ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστήμιο Κρήτης Γιώργος Κιοσέογλου 1

9. ΣΙΔΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΣ 9.1 Εισαγωγή 9. Κλασσική και κβαντική θεωρία μοριακού πεδίου 9.3 Υπολογισμός της μαγνητικής επιδεκτικότητας 9.4 Θερμικά φαινόμενα στην περιοχή του σημείου Curie 9.5 Δυνάμεις ανταλλαγής 9.6 Θεωρία ηλεκτρονικών ταινιών του σιδηρομαγνητισμού 9.7 Σιδηρομαγνητικά κράματα 9.8 Δυαδικά κράματα Fe - Ni, Fe - Co και Ni Co 9.1 Εισαγωγή Στην κατηγορία των σιδηρομαγνητικών ανήκουν υλικά τα οποία έχουν εντελώς ιδιαίτερες ιδιότητες, όπως είναι η εμφάνιση μαγνήτισης και χωρίς την επίδραση μαγνητικού πεδίου, υψηλές τιμές μαγνητικής επιδεκτικότητας κ.α. Οι ιδιότητες αυτές εξαφανίζονται, όταν η θερμοκρασία του υλικού ξεπεράσει μια θερμοκρασία χαρακτηριστική για κάθε υλικό, που λέγεται θερμοκρασία Curie. Για θερμοκρασίες υψηλότερες της θερμοκρασίας Curie το υλικό συμπεριφέρεται σαν παραμαγνητικό και ακολουθεί τον νόμο Curie Weiss. Σιδηρομαγνητικά υλικά είναι γνωστά λίγα μόνο, όπως τα στοιχεία Fe, Ni, Co, Gd, και Dy καθώς και τα κράματά τους. Υπάρχουν επίσης ορισμένες ενώσεις που είναι σιδηρομαγνητικές, όπως La 1-x Ca x MnO 3 (.<x<.4), CrBr 3, EuO, EuS, EuSe, EuI και Eu SiO 4. Σιδηρομαγνητικά είναι και τα στοιχεία Tb, o, Er και T σε χαμηλές θερμοκρασίες. Από τις πιο χαρακτηριστικές ιδιότητες των σιδηρομαγνητικών υλικών είναι η ιδιότητά τους να μαγνητίζονται πολύ εύκολα, και να φτάνουν σε κατάσταση κορεσμού με την επίδραση πολύ μικρών εξωτερικών πεδίων. Συνήθως πεδία 5-1 Oe είναι αρκετά για να φέρουν ένα σιδηρομαγνητικό υλικό σε κατάσταση μαγνητικού κόρου. Το φαινόμενο κάτω από τις ίδιες συνθήκες είναι 1 6 φορές πιο έντονο στα σιδηρομαγνητικά, από όσο στα παραμαγνητικά υλικά. Ο Pierre Weiss (196) για να εξηγήσει τον σιδηρομαγνητισμό που στην πραγματικότητα οφείλεται στην ισχυρή αλληλεπίδραση των ατομικών μαγνητικών ροπών η οποία έχει σαν συνέπεια την παράλληλη διάταξή τους πρότεινε τη θεωρία του μοριακού πεδίου. Τη θεωρία αυτή την έχουμε ήδη χρησιμοποιήσει για να εξηγήσουμε το νόμο Curie Weiss, που δίνει την εξάρτηση της επιδεκτικότητας των παραμαγνητικών υλικών από τη θερμοκρασία.

Στην περίπτωση των σιδηρομαγνητικών υλικών, η σταθερή θ έχει πολύ μεγάλες τιμές (της τάξης των 1 ο C για τον Fe ). Μπορούμε να κάνουμε μία εκτίμηση του μοριακού πεδίου υποθέτοντας ότι η θερμοκρασία Curie είναι εκείνη η θερμοκρασία στην οποία η θερμική κίνηση μπορεί να καταστρέψει την αυτόματη μαγνήτιση. Για άτομα συνεπώς με διπολική ροπή ίση με ένα μαγνητόνιο Bohr θα ισχύει η σχέση: μ = kt B c Για T C = 1 Κ προκύπτει Η = 1 7 Oe. Ο Weiss υπέθεσε ότι το μοριακό πεδίο δρα σ όλες τις θερμοκρασίες (υψηλότερες και χαμηλότερες από την θερμοκρασία Curie) και συνεπώς το υλικό μπορεί να μαγνητισθεί και χωρίς την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, με την επίδραση του μοριακού πεδίου μόνο. Το γεγονός ότι δείγματα σιδηρομαγνητικών υλικών δεν εμφανίζουν παρ όλα αυτά μαγνήτιση όταν βρίσκονται έξω από το μαγνητικό πεδίο, ανάγκασε τον Weiss να υποθέσει ότι το υλικό αποτελείται από μικρές περιοχές που είναι αυτόματα μαγνητισμένες. Σύμφωνα με την υπόθεση αυτή η μαγνητική ροπή του δείγματος είναι ίση με το διανυσματικό άθροισμα όλων των ροπών των περιοχών αυτών. Επειδή όμως η θερμική κίνηση ευνοεί τον τυχαίο προσανατολισμό αυτών των ροπών είναι δυνατόν το δείγμα να εμφανίζει μακροσκοπικά μαγνητική ροπή μηδέν. Με την επίδραση όμως έστω και ασθενικού εξωτερικού πεδίου οι μαγνητικές ροπές τείνουν να προσανατολιστούν, παράλληλα προς αυτό, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται και μακροσκοπικά κάποια μαγνήτιση. Η διαδικασία της μαγνήτισης είναι επομένως αυτή που μεταβάλλει το δείγμα από δείγμα με πολλές περιοχές μαγνήτισης σε δείγμα μιας περιοχής, της οποίας η μαγνήτιση είναι παράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο. Στο σχήμα 9.1 δίνεται διαγραμματικά η διαδικασία αυτή. Σχήμα 9.1: Επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου στον προσανατολισμό των μαγνητισμένων αυτόματα περιοχών σιδηρομαγνητικού υλικού. 3

Η διακεκομμένη γραμμή στο σχήμα 9.1α περικλείει τμήμα ενός κρυστάλλου στον οποίο υπάρχουν τμήματα δύο περιοχών. Η διαχωριστική γραμμή που τα χωρίζει λέγεται τοίχωμα περιοχής. Οι δύο περιοχές είναι αντίθετα μαγνητισμένες έτσι ώστε ο κρύσταλλος να εμφανίζεται αμαγνήτιστος. Στο σχήμα 9.1β έχει ήδη επιδράσει ένα εξωτερικό πεδίο Η, που ανάγκασε το πάνω τμήμα του κρυστάλλου ν αναπτυχθεί σε βάρος του κάτω με την μετακίνηση προς τα κάτω του τοιχώματος. Στο σχήμα 9.1γ το τοίχωμα έχει φύγει τελείως από την περιοχή. Τελικά σε υψηλότερα πεδία η μαγνήτιση στρέφεται μέχρις ότου γίνει παράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο. Τότε το υλικό έχει κορεστεί. Κατά την διάρκεια αυτής της διεργασίας το μέτρο της μαγνήτισης σε κάθε περιοχή δεν μεταβλήθηκε. 9. Κλασσική και κβαντική θεωρία μοριακού πεδίου Θεωρούμε δείγμα από υλικό του οποίου κάθε άτομο έχει μια συνισταμένη μαγνητική ροπή και υποθέτουμε ότι η μαγνήτιση του δείγματος αυξάνει σαν συνάρτηση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, όπως φαίνεται στο σχήμα 9., σαν το δείγμα να ήταν παραμαγνητικό. Σχήμα 9.: Μεταβολή της μαγνήτισης σαν συνάρτηση του μοριακού πεδίου, με σταθερή θερμοκρασία. Υποθέτουμε ότι δεν δρα εξωτερικό πεδίο αλλά μόνο το μοριακό πεδίο Η που δίνεται από τη σχέση: = γm (9.1) Η ευθεία στο σχήμα 9. εκφράζει τη σχέση (9.1) κι έχει κλίση 1/γ. Η τομή της ευθείας, που παριστάνει τη μαγνήτιση που προκαλείται από το μοριακό πεδίο με την καμπύλη 1, είναι η μέγιστη αυτόματη μαγνήτιση του υλικού για την συγκεκριμένη θερμοκρασία. Η μαγνήτιση αυτή λέγεται αυτόματη μαγνήτιση και συμβολίζεται ως Μ s (Τ). 4

Η μεταβολή της αυτόματης μαγνήτισης Μ s (Τ) σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας προκύπτει με τις ακόλουθες σκέψεις: Υποθέτουμε ότι το σιδηρομαγνητικό υλικό δεν είναι παρά ένα παραμαγνητικό υλικό στο οποίο επιδρά ένα πολύ μεγάλο μοριακό πεδίο. Σύμφωνα με την θεωρία του Weiss, η σχετική μαγνήτισή του θα δίνεται από τη συνάρτηση Langevin M ( T ) 1 = coth a (9.) M () a όπου μ a = kt και Μ() η αυτόματη μαγνήτηση σε Κ και είναι ίση με Μ()=nμ. Αφού υποθέσαμε ότι το μόνο μαγνητικό πεδίο που επιδρά στο υλικό είναι το μοριακό, η παράμετρος α θα γράφεται: μ μγ M ( T ) a = = kt kt (9.3) M ( T ) kt = [ ] a M ( ) μγ M ( ) Συνεπώς όπως φαίνεται από τη σχέση (9.3), η σχετική μαγνήτιση του υλικού είναι γραμμική συνάρτηση της παραμέτρου α, με κλίση ανάλογη προς την απόλυτη θερμοκρασία: kt κλίση = (9.3α) μγm () Στο σχήμα 9.3 είναι σχεδιασμένες τόσο η καμπύλη της συνάρτησης Langevin, όσο και η ευθεία της σχέσης (9.3), για διάφορες θερμοκρασίες. Σχήμα 9.3: Μεταβολή της σχετικής μαγνήτισης σαν συνάρτηση της παραμέτρου α. 5

Η τομή της ευθείας με την καμπύλη 1 δίνει τη μαγνήτιση του υλικού στην θερμοκρασία Τ. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η ευθεία στρέφεται κατά φορά αντίθετη προς τη φορά στροφής των δεικτών του ρολογιού ως προς την αρχή. Το σημείο Ρ σε κάθε τέτοια μετατόπιση βρίσκεται όλο και πιο χαμηλά στην καμπύλη Langevin, και συνεπώς η μαγνήτιση του υλικού, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, γίνεται συνεχώς μικρότερη. Η μαγνήτιση μηδενίζεται στη θερμοκρασία Τ 3 για την οποία η ευθεία 3 γίνεται εφαπτόμενη της καμπύλης Langevin στην αρχή των συντεταγμένων. Η Τ 3 είναι επομένως η θερμοκρασία Curie T c.. Σ οποιαδήποτε άλλη θερμοκρασία T > T 3 το υλικό είναι παραμαγνητικό, γιατί δεν μαγνητίζεται αυτόματα. Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τη θερμοκρασία Curie από το γεγονός ότι η κλίση της ευθείας 3 είναι ίση με την κλίση της καμπύλης Langevin που είναι ίση με 1/3. Από τη σχέση (9.3α) με αντικατάσταση της Τ από την T c, παίρνουμε: kt C 1 = μγm () 3 ή μγm () T C = (9.4) 3k Σ οποιαδήποτε συνεπώς θερμοκρασία η κλίση της ευθείας, που παριστάνει το μοριακό πεδίο, είναι (από την 1 η των 9.4): k 1 kt T = = (9.5) μγm () 3T μγm () 3 C T C Η κλίση όμως της ευθείας προσδιορίζει την τομή της με την καμπύλη Langevin και επομένως την τιμή του λόγου: M S ( T ) M () Άρα ο λόγος M s (T)/M() προσδιορίζεται αποκλειστικά από τον λόγο T/T c.αυτό σημαίνει ότι όλα τα σιδηρομαγνητικά υλικά, τα οποία έχουν φυσικά διαφορετικές τιμές M() και T c, έχουν την ίδια τιμή M s (T)/M() για οποιαδήποτε συγκεκριμένη τιμή T/T c. Αντικαθιστούμε τη σχέση (9.5) στη σχέση (9.3) και καταλήγουμε στην: M ( T ) 1 T = ( ) a (9.6) M () 3 T C Η σχέση (9.6) συχνά αναφέρεται σαν «νόμος των αντίστοιχων καταστάσεων». Από τη σχέση (9.6) είναι δυνατόν να προσδιοριστεί ο λόγος M(T)/M() ως συνάρτηση του λόγου T/T c. 6

Στο σχήμα 9.4 η καμπύλη J = αποδίδει τον νόμο των αντίστοιχων καταστάσεων για την κλασσική περίπτωση της θεωρίας Weiss, ενώ στο ίδιο σχήμα σημειώνονται και τα πειραματικά αποτελέσματα για τα στοιχεία Fe, Co, Ni. Είναι φανερό ότι η θεωρία δεν συμφωνεί με τα πειραματικά αποτελέσματα. Συνεπώς η θεωρία Weiss πρέπει να τροποποιηθεί για να συμφωνεί με το πείραμα. Σχήμα 9.4: Η μεταβολή του λόγου Μ(Τ)/Μ() ως συνάρτηση του λόγου T/T c. Οι συνεχείς καμπύλες είναι τ αποτελέσματα θεωρητικών υπολογισμών, ενώ τα σημεία αποτελούν πειραματικά αποτελέσματα για τα στοιχεία Fe, Co, Ni. Kβαντική θεωρία μοριακού πεδίου Το επόμενο βήμα είναι να υποθέσουμε, ότι η μαγνήτιση του υλικού περιγράφεται από την κβαντομηχανική συνάρτηση Brillouin κι όχι από τη συνάρτηση Langevin. Συνεπώς θα ισχύει: M ( T ) J + 1 J + 1 1 a' = coth( a') coth( ) (9.7) M () J J J J όπου και gμbbj a' = kt ax μ B = kt ax M ( ) = nμ = ngμ J B 7

Θεωρώντας ότι μόνο το μοριακό πεδίο δρα στο υλικό, gμbjγm ( T ) a' = kt kt M ( T ) = a' gμ Jγ M ( T ) kt = [ ] a' M () gμ JγM () B B (9.8) Αυτή είναι η ευθεία που παριστάνει το μοριακό πεδίο και έχει κλίση: kt κλίση = gμ B JγM () (9.8α) Επομένως όπως και στην κλασσική θεωρία, η μαγνήτιση σε μια θερμοκρασία θα δίνεται από την τομή των (9.7) και (9.8). Γνωρίζουμε ότι για μικρές τιμές του α η συνάρτηση Brillouin μπορεί να προσεγγιστεί με την J + 1 B J ( a') a' (9.9) 3J (το έχουμε δείξει στην κβαντική θεωρία του παραμαγνητισμού) Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τη θερμοκρασία Curie από το γεγονός ότι η κλίση της ευθείας (9.8) είναι ίση με την κλίση της καμπύλης Brillouin που είναι ίση με (J+1)/3J. ktc J + 1 = gμ JγM () 3J B ή Είναι όμως η (9.1α) γράφεται ax T T M ( ) = nμ = ngμ J Αντικαθιστώντας την 9.1α στην 9.8, έχουμε M ( T ) kt = [ ] a' = M () gμ JγM () T C C C B J + 1 gμbjγm () = ( ) (9.1a) 3J k J + 1 μγm () = ( ) (9.1β) 3J k J + 1 nγg μbj = ( ) (9.1γ) 3J k B kt = a' 3J ktc ( ) J + 1 8

και συνεπώς η εξίσωση της ευθείας του μοριακού πεδίου θα γράφεται M ( T ) J + 1 T = ( )( ) a' (9.11) M () 3J T C Στο σχήμα 9.4 είναι σχεδιασμένες οι καμπύλες της μεταβολής του λόγου M(T)/M() συναρτήσει του λόγου T/T c. Από τις τομές της συνάρτησης Brillouin και της ευθείας (9.11) προκύπτουν οι τιμές του λόγου M(T)/M(). Για κάθε τιμή του J προκύπτει και μία διαφορετική καμπύλη. Από τις καμπύλες αυτές πλησιέστερες προς τα πειραματικά δεδομένα είναι οι καμπύλες με J = 1 και J = ½. Όταν J = ½ η μαγνητική ροπή οφείλεται μόνο σε spin και ο συντελεστής Landé είναι ίσος προς, γεγονός που επαληθεύεται και πειραματικά. Συνεπώς μπορεί να πει κανείς ότι ο σιδηρομαγνητισμός οφείλεται βασικά στα spin των ηλεκτρονίων. Η τροχιακή κίνηση των ηλεκτρονίων συνεισφέρει ελάχιστα στη μαγνήτιση του υλικού. Ας θεωρήσουμε τώρα τις ακραίες περιπτώσεις θερμοκρασιών, πολύ κοντά στο μηδέν και πολύ κοντά στην θερμοκρασία Curie (και στις περιπτώσεις μιλάμε για J=1/): T (α) Στην περιοχή των θερμοκρασιών που είναι γειτονικές των Κ θα έχουμε T C T T C και ax μ a' = πολύ μεγάλο kt Για J=1/, γνωρίζουμε (σχέση 4.15) ότι B1 / ( a' ) = tanh a' Πολύ κοντά λοιπόν στους Κ, η συνάρτηση Brillouin μπορεί να γραφεί με την ακόλουθη μορφή: a' a' a' e e 1 e a' B 1/ (a') = tanh a' = = 1 e a' a' a' e + e 1+ e οπότε η σχέση (9.7) γράφεται: M (T ) a' = 1 e (9.1) M () Τα πειραματικά όμως αποτελέσματα δίνουν την ακόλουθη σχέση: M (T ) 3 / = 1 AT (9.1α) M () ενώ πολλές φορές η συνάρτηση f(t ) δίνει εξίσου καλά αποτελέσματα. Στο σχήμα 9.5 προσεγγίζονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τον Fe και το Ni στην περιοχή του απόλυτου μηδενός σύμφωνα με την σχέση (9.1a) και σύμφωνα με την θεωρία 9

Weiss. Η προσέγγιση είναι καλή για την πρώτη περίπτωση ενώ η προσέγγιση της θεωρίας Weiss είναι απογοητευτική (κοντά στο απόλυτο μηδέν). Σχήμα 9.5: Μεταβολή του λόγου Μ(Τ)/Μ() σαν συνάρτηση του λόγου T/T c κοντά στην περιοχή του απόλυτου μηδενός για τον Fe και το Ni. T (β) 1 T C Στην περιοχή θερμοκρασιών κοντά στην θερμοκρασία Curie η α είναι πολύ μικρή και συνεπώς μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε μια προσέγγιση για την συνάρτηση Brillouin. Είναι 3 1 a' a' coth a ' = + +... (9.13) a ' 3 45 Στα προηγούμενα, όταν η α ήταν πολύ μικρή, χρησιμοποιούσαμε μόνο τους πρώτους όρους του αναπτύγματος. Τώρα θα χρησιμοποιήσουμε και τον 3ο όρο. Έτσι η συνάρτηση Brillouin θα γραφεί: J + 1 J + 1 1 a' B J ( a') = coth( a') coth( ) J J J J J + 1 J 1 1 J + 1 1 J + 1 3 3 1 J 1 a' 1 a' 3 [ ( ) + ( ) a' ( ) a' ] [ + ( ) ( ) ] = J J + 1 a' 3 J 45 J J a' 3 J 45 J J + 1 J + 1 J + J + 1 3 = ( ) a' ( )( ) a' 3J 3J 3J (9.14) Ο πρώτος όρος είναι η γνωστή μας προσέγγιση της συνάρτησης Brillouin με ευθεία. Απλά εδώ έχ ουμε κρατήσει και τον αμέσως επόμενο όρο. Για J=1/, η παραπάνω σχέση γράφεται ( a' B1/ a') = a'[1 ] (9.15) 3 Αντικαθιστώντας το α από την 9.11 στην 9.15 έχουμε 1

[ M ( T ) / M ()] T = 3(1 ) [ T / T C ] T C και επειδή Τ είναι πολύ κοντά στο ΤC, η 9.16α μπορεί να προσεγγιστεί με την M ( T ) ( ) M () = 3(1 T T C ) (9.16α) (9.16β) Από την σχέση (9.16β) συμπεραίνουμε ότι η μαγνήτιση μειώνεται συνεχώς και ότι η καμπύλη έχει άπειρη κλίση στο σημείο Curie (αφήνεται ως άσκηση. Υπόδειξη: Παραγωγίστε την 9.16β και δείτε ότι η παράγωγος απειρίζεται στην θερμοκρασία Curie). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να παρατηρήσουμε ότι οι τιμές του λόγου M(T)/M() σε διαφορετικές θερμοκρασίες δεν είναι αυστηρά συγκρίσιμες γιατί αναφέρονται σε διαφορετικούς αριθμούς ατόμων. Πραγματικά, όταν καταλήξαμε στη συνάρτηση Langevin, υποθέσαμε ότι το υλικό περιείχε Ν άτομα στη μονάδα του όγκου και θέσαμε Μ() = nμ. Όμως ο αριθμός n μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία λόγω της θερμικής διαστολής. Όταν λοιπόν μελετούμε τη μαγνήτιση σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας θα πρέπει να χρησιμοποιούμε την ειδική μαγνήτιση σ που είναι η μαγνητική ροπή ανά gr γιατί έτσι δεν χρειάζεται να γνωρίζουμε την πυκνότητα του υλικού σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η μονάδα μέτρησης της ειδικής μαγνήτισης είναι το eu/gr στο CGS και A /Kgr στο SI. Εύκολα μπορεί να δειχθεί ότι eu A* [ ] = [ ] gr Kgr Αν υποθέσουμε ότι ο αριθμός των ατόμων ανά gr είναι n g, και ότι μ είναι η μέση συνιστώσα της μαγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του πεδίου, τότε θα έχουμε: ngμ σ 1 = = coth a (9.17) n μ σ a g Αν μετά συμβολίσουμε με σ s και σ τις μαγνητίσεις κόρου ενός σιδηρομαγνητικού υλικού, για θερμοκρασίες T K και Κ αντίστοιχα, η ακριβής διατύπωση του νόμου των αντιστοίχων καταστάσεων είναι ότι όλα τα υλικά έχουν την ίδια τιμή σ s /σ για την αυτή τιμή του λόγου T/T c. Η σχέση μεταξύ των τιμών σ και Μ είναι σ M S / ρs = (9.18) σ M ρ / 11

όπου ρ s και ρ ο είναι οι πυκνότητες του υλικού στους T και Κ. Για ν αντικατασταθεί η μεταβλητή Μ(T) από την σ απαιτείται να γίνει και αντίστοιχη μεταβολή της μοριακής σταθερής γ. Έχουμε: = γ = γρ( M M ) = γρσ (9.19) ρ Οι σχέσεις (9.4), (9.5) και (9.6) θα γράφονται αντίστοιχα: μγρσ TC = 3k kt T = μγρσ 3T σ σ = 1 ( 3 T T C C ) a (9.) ενώ οι αντίστοιχες κυματομηχανικές σχέσεις (9.1) και (9.11) θα έχουν τη μορφή: J + 1 μγρσ TC = ( ) 3J k J + 1 gμbjγρσ TC = ( ) 3J k σ J + 1 T = ( )( ) a' σ 3J T C (9.1) 9.3 Υπολογισμός της μαγνητικής επιδεκτικότητας Για θερμοκρασίες υψηλότερες από τη θερμοκρασία Curie (T>T C ) των σιδηρομαγνητικών υλικών η αυτόματη μαγνήτισή τους εξαφανίζεται. Είναι προφανές όμως ότι, αν επιδράσει εξωτερικό πεδίο θα προκαλέσει κάποια μαγνήτιση στο υλικό. Συνεπώς, όταν επιδράσει κάποιο εξωτερικό πεδίο Η, το συνολικό πεδίο που δρα στο υλικό είναι το Η t = +, όπου το Η συμβολίζει το πραγματικό πεδίο διορθωμένο ως προς το συντελεστή 1

απομαγνήτισης. Στην περίπτωση αυτή ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις (θυμίζω ξανά ότι Η =γρσ): ax ax ax μ t μ ( + ) μ [ + γρσ ] a' = = = (9.α) kt kt kt κάνοντας τις πράξεις στην παραπάνω σχέση, έχουμε και διαιρώντας με σ, kt σ = a' ax μ γρ γρ σ σ kt = [ ] a' (9.β) μ γρσ γρσ ax Η τελευταία δίνει μία ευθεία που είναι παράλληλη προς αυτήν της εξίσωσης (βλέπε σχέση 9.8) σ kt kt = [ ] a' = [ ] a' ax σ gμ Jγρσ μ γρσ και είναι μετατοπισμένη κατά Η / γρσ ο. B Στο σχήμα 9.6 η συνεχείς καμπύλες και 4 παριστάνουν μόνο το μοριακό πεδίο, ενώ οι στικτές καμπύλες και 4 αντιστοιχούν στο μοριακό και εξωτερικό πεδίο. Σχήμα 9.6: Μεταβολή του λόγου σ / σ ο σαν συνάρτηση του λόγου T / T c. Για θερμοκρασίες υψηλότερες της θερμοκρασίας Curie (T / T c > 1), π.χ. για T = 1. T c, η επίδραση του εξωτερικού πεδίου συντελεί στη μεταφορά του σημείου τομής της γραμμής του πεδίου από την αρχή στο σημείο Β. Από αυτή τη μεταβολή μαγνήτισης μπορούμε να υπολογίσουμε τη μαγνητική επιδεκτικότητα. Εφόσον ενδιαφερόμαστε μόνο για την περιοχή κοντά στην αρχή των συντεταγμένων, μπορούμε να προσεγγίσουμε τη συνάρτηση Brillouin ως εξής: 13

σ σ = J + 1 a' 3J (9.3α) Αντικατάσταση του α από την σχέση (9.α) δίνει: Λύνοντας την παραπάνω ως προς σ, έχουμε J ax σ + 1 μ [ + γρσ = ( ) ] (9.3β) σ 3J kt J + 1 μ γρσ J + 1 μ [ 1 ( ) ] σ = [( ) σ ] (9.4) 3J kt 3J kt Η μαγνητική επιδεκτικότητα είναι τότε J + 1 μσ ( ) σ χ = = 3J kt J + 1 μγρσ 1 ( ) 3J kt η οποία μπορεί να γραφεί και ως J + 1 μ σ ( ) σ χ = = 3 J k (9.5) J + 1 μ γρσ T ( ) 3 J k Η σχέση (9.5) δεν είναι παρά ο νόμος Curie Weiss. Πράγματι η (9.5) μπορεί να γραφεί με την ακόλουθη γραφή: C χ = T ϑ οπου J + 1 μσ C = ( ) 3J k J + 1 μγρσ ϑ = ( ) 3J k (9.6) Συγκρίνοντας την τρίτη σχέση (9.6) με την πρώτη εκ των 9.1, συμπεραίνεται ότι T c = θ. Δηλαδή ότι η T c, η θερμοκρασία στην οποία η αυτόματη μαγνήτιση μηδενίζεται, και η θ, η θερμοκρασία στην οποία η επιδεκτικότητα γίνεται άπειρη, είναι ταυτόσημες. Από πειραματικά αποτελέσματα για τα σιδηρομαγνητικά μέταλλα Fe, Ni, Co, Gd μπορούμε να κάνουμε τις ακόλουθες παρατηρήσεις που αναφέρονται στις διαφορές μεταξύ θεωρίας πειράματος. α) Η καμπύλη 1 / x σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας είναι ευθεία γραμμή, αλλά γίνεται κυρτή κοντά στο σημείο Curie. Αν επεκτείνουμε την ευθεία, ώστε να τέμνει τον άξονα των 14

θερμοκρασιών, στο σημείο τομής που συμβολίζεται σαν θ p λέγεται παραμαγνητικό σημείο Curie και ταυτίζεται με τη σταθερά θ της θεωρίας Curie-Weiss β) Από την πειραματική καμπύλη της αυτόματης μαγνήτισης σ s /σ ο σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας T προκύπτει ότι η καμπύλη δεν τέμνει τον άξονα των θερμοκρασιών με μεγάλη γωνία, αλλά κυρτώνει και σχηματίζει μια μικρή καμπυλότητα, που συνήθως αναφέρεται σαν ουρά. Η τομή που προέρχεται από την προέκταση του κύριου μέρους της καμπύλης λέγεται σιδηρομαγνητικό σημείο Curie. (Σχήμα 9.7) Σχήμα 9.7:Παραμαγνητικό και σιδηρομαγνητικό σημείο Στη βιβλιογραφία συνήθως δεν γίνεται διάκριση μεταξύ παραμαγνητικού και σιδηρομαγνητικού σημείου Curie, αλλά μία θερμοκρασία ως σημείο Curie T c (ή θ). Αν όμως η έρευνα αναφέρεται σε φαινόμενα που συμβαίνουν κοντά στην περιοχή αυτή των θερμοκρασιών τότε διακρίνονται τα δύο αυτά σημεία Curie, θ f και θ p. Η διαφορά τους κυμαίνεται από 1 έως 3 Κ. Η συμπεριφορά αυτή δείχνει, ότι η μετάβαση από τη σιδηρομαγνητική στην παραμαγνητική κατάσταση δεν είναι απότομη αλλά διάχυτη. Αυτή η βαθμιαία μετάβαση θεωρούμε ότι οφείλεται στα «νέφη spin». Τα «νέφη spin» είναι μικρά σύνολα από άτομα, των οποίων τα spin παραμένουν παράλληλα μεταξύ τους για μικρή περιοχή θερμοκρασίας πάνω από την θ p, έτσι ώστε να αποτελούν ένα είδος μαγνητικής τάξης μικρής εμβέλειας (short range order). Αυτά τα νέφη «τοπικής τάξης spin» υπάρχουν μέσα σε μια μήτρα άτακτα διατεταγμένων spin, που αποτελούν ένα πραγματικό παραμαγνητικό υλικό, και εξαφανίζονται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Αντίθετα, κάτω από τη θερμοκρασία θ f υπάρχει τάξη στον προσανατολισμό των spin «μεγάλης εμβέλειας» (long range order) ακόμα και χωρίς την ύπαρξη εξωτερικού πεδίου, κι αυτό ακριβώς εκφράζει η «αυτόματη μαγνήτιση». 15

9.4 Θερμικά φαινόμενα στην περιοχή του σημείου Curie Η μεταβολή της ενέργειας που συμβαίνει καθώς μεταβάλλεται η αυτόματη μαγνήτιση ενός σιδηρομαγνητικού υλικού γίνεται εμφανής και από τη μεταβολή άλλων μη μαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού, όπως είναι για παράδειγμα η ειδική θερμότητά του. Πραγματικά, η ύπαρξη της αυτόματης μαγνήτισης του σιδηρομαγνητικού υλικού έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του υλικού κατά τον όρο 1 U F = dm = γm ( T ) (9.7) όπου Η είναι το μοριακό πεδίο. Η ειδική θερμότητα του υλικού θα είναι αυξημένη αντίστοιχα κατά: C F d 1 dm = U F = γ (9.8) dt dt σε σύγκριση με την ειδική θερμότητα ενός μη μαγνητικού υλικού. Από τη σχέση (9.8) συμπεραίνεται ότι θα υπάρχει ασυνέχεια στη μεταβολή της ειδικής θερμότητας του σιδηρομαγνητικού υλικού στο σημείο Curie και τούτο γιατί η μεταβολή της μαγνήτισης του υλικού γίνεται μέγιστη λίγο πριν από το σημείο Curie και μηδέν μετά από αυτό. Από την (9.1β) και επειδή Μ()=nμ Η, έχουμε και λύνοντας ως προς Μ() /Τ C Η σχέση (9.8) γράφεται τότε: και επομένως C F = T d dt C J + 1 μ γm () J + 1 M () γ = ( ) = ( ) 3J k 3J nk U F M T () C 1 dm = γ dt 3nkJ = γ ( J + 1) M ( T ) M () d[ ] 1 M () = γ T TC d[ ] T C C F M ( T ) d[ ] 3nkJ M () = (9.9) ( J + 1) T d[ ] T C Η ασυνέχεια της ειδικής θερμότητας στο σημείο Curie μπορεί να υπολογιστεί αν χρησιμοποιήσουμε τη σχέση (9.16β) (J=1/), οπότε είναι: 16

C 3 3 Δ = nk = R F (9.3) όπου R είναι η παγκόσμια σταθερή των αερίων. Η ανωμαλία αυτή της ειδικής θερμότητας που προβλέπεται από τη θεωρία δεν συμφωνεί εντελώς με τα πειραματικά αποτελέσματα. Σύμφωνα με τη θεωρία, η μεταβολή της ειδικής θερμότητας είναι πιο απότομη από τη μεταβολή που πειραματικά παρατηρείται. Στο σχήμα 9.8 φαίνεται η μεταβολή της ειδικής θερμότητας των σιδηρομαγνητικών υλικών, όπως δίνεται από την σχέση (9.3) ενώ στο σχήμα 9.9 δίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τον σίδηρο και το νικέλιο. Σχήμα 9.8: Ασυνέχεια της ειδικής θερμότητας σιδηρομαγνητικού υλικού με J=1/ (θεωρητική). Σχήμα 9.9: Ασυνέχεια της ειδικής θερμότητας του σιδήρου και του νικελίου (Πειραματική). Οι διαφορές μεταξύ θεωρίας και πειράματος είναι εμφανείς, τόσο στον τρόπο μεταβολής όσο και στο μέτρο της μεταβολής. Οι διαφορές αυτές δείχνουν ότι τα φαινόμενα είναι αρκετά πιο σύνθετα από όσο η θεωρία του μοριακού πεδίου προβλέπει. 17

9.5 Δυνάμεις ανταλλαγής Ο Weiss έκανε την υπόθεση της ύπαρξης του μοριακού πεδίου χωρίς να δικαιολογήσει την προέλευσή του. Η προέλευση του μοριακού πεδίου δικαιολογήθηκε μόνο το 198 από τον eisenberg, ο οποίος απέδειξε ότι ήταν αποτέλεσμα των κβαντομηχανικών δυνάμεων ανταλλαγής. Η κβαντομηχανική είχε ήδη με επιτυχία λύσει το πρόβλημα της σύνθεσης του μορίου του Η από δύο άτομα Η. Κατά την κλασσική φυσική, οι μόνες δυνατές ηλεκτροστατικής φύσης δυνάμεις, που υπεισέρχονται στον υπολογισμό για να δικαιολογηθεί η ευστάθεια αυτού του συστήματος, είναι οι δυνάμεις Coulob. Για τα δύο άτομα του υδρογόνου και για ορισμένες θέσεις στο χώρο, οι δυνάμεις αυτές είναι είτε ελκτικές (πρωτόνιο ηλεκτρόνιο) είτε απωστικές (ηλεκτρόνιο ηλεκτρόνιο, πρωτόνιο πρωτόνιο). Οι δυνάμεις αυτές δεν εξαρτώνται από τις διευθύνσεις των spin των φορτισμένων σωματιδίων. Η κβαντομηχανική όμως, χρησιμοποιώντας των απαγορευτική αρχή του Pauli, προέβλεψε ένα νέο είδος δύναμης που σαφώς εξαρτάται από τις σχετικές διευθύνσεις των spin των ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την αρχή του Pauli δεν μπορούν δύο ηλεκτρόνια να έχουν την ίδια ενέργεια στο ίδιο μέρος του χώρου, εκτός κι αν έχουν αντιπαράλληλα spin. Συνεπώς δύο άτομα υδρογόνου μπορούν να έχουν την ίδια ενέργεια και να βρίσκονται στο ίδιο μέρος του χώρου, μόνον αν έχουν αντιπαράλληλα spin. Αν τα spin των δύο ηλεκτρονίων είναι παράλληλα, τα άτομα θα τείνουν να κρατηθούν χωριστά, δηλαδή τα δύο άτομα δεν θα δημιουργήσουν μόριο. Ο μηχανισμός αυτός δεν προβλέπεται πράγματι από την κλασσική Φυσική, η δε ονομασία του προκύπτει από τη δυνατότητα που έχουμε να θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρόνιο του ατόμου Α κινείται γύρω από το πρωτόνιο του ατόμου Β και το ηλεκτρόνιο του ατόμου Β γύρω από το πρωτόνιο του ατόμου Α, χωρίς να μεταβάλλεται τίποτα από ενεργειακή άποψη, όταν φυσικά τα δύο άτομα βρίσκονται πολύ κοντά. Η επιπρόσθετη αυτή όμως δύναμη ανταλλαγής εισάγει έναν επιπλέον όρο στη σχέση που εκφράζει τη συνολική ενέργεια των δύο ατόμων. Αυτός ο όρος είναι η ενέργεια ανταλλαγής. Ο eisenberg απέδειξε ότι ο ρόλος των δυνάμεων ανταλλαγής είναι αποφασιστικός στην περίπτωση των σιδηρομαγνητικών υλικών. Ο υπολογισμός του προτύπου eisenberg είναι δυνατός μόνο σε απλές περιπτώσεις και ύστερα από παραδοχή πολλών απλουστευτικών υποθέσεων. Από τις βασικές απλουστευτικές υποθέσεις είναι και οι ακόλουθες: 1) Οι συναρτήσεις που περιγράφουν το spin του ατόμου είναι διαχωρισμένες και συνεπώς δεν υπάρχει μεγάλη επίδραση της σύζευξης spin τροχιάς. ) Τα spin των ηλεκτρονίων ενός ατόμου περιγράφονται από μία συνάρτηση spin, με κβαντικό αριθμό spin ίσο με s = ν/ (ν είναι ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων του ατόμου). Για την περίπτωση αυτή ο eisenberg θεώρησε ότι η Χαμιλτωνειανή που περιγράφει την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των spin, είναι: r r = J S S (9.31) exch i j ex i j 18

γιατί τα i- στα και j- στα άτομα, που κατέχουν θέσεις στο πλέγμα του κρυστάλλου με διανύσματα θέσης r i και r j αντίστοιχα. Το J ex συμβολίζει ένα ολοκλήρωμα που λέγεται ολοκλήρωμα ανταλλαγής. Όταν επιδράσει κατά τη διεύθυνση z ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο έντασης Η, πάνω στα μαγνητικά ατομικά δίπολα ροπής μ και κβαντικού αριθμού spin s, ο τελεστής ailton, σύμφωνα με τον eisenberg θα είναι: N μb r r z = B + S = S j JexS js j' (9.3) S j = 1 Η λύση του προβλήματος έγκειται στο να βρεθούν οι ιδιοτιμές του τελεστή Ĥ, ώστε να μπορεί να κατασκευαστεί η επιμεριστική συνάρτηση του συστήματος. Από τη συνάρτηση αυτή με διαφόριση του λογαρίθμου της ως προς Β/kT υπολογίζεται η συνολική μαγνητική ροπή του σιδηρομαγνητικού υλικού. Το πρόβλημα αυτό είναι τόσο σύνθετο, ώστε δεν έχει λυθεί μέχρι σήμερα παρά μόνο για πολύ στενή περιοχή θερμοκρασιών. Συνήθως επιζητούνται προσεγγιστικές λύσεις των οποίων η ακρίβεια εξαρτάται από τις απλουστευτικές υποθέσεις που γίνονται, ενώ μια πρόσθετη απλούστευση προκύπτει από το γεγονός ότι οι δυνάμεις ανταλλαγής εξασθενίζουν πολύ γρήγορα σε συνάρτηση με την απόσταση. Στην απλή περίπτωση των δύο ατόμων υδρογόνου, που περιγράφονται από την εξίσωση (9.1), η ενέργεια ανταλλαγής είναι: v v E = J S S = J S S cosφ (9.33) ex j j' ex i j ex i j όπου φ η γωνία που σχηματίζουν τα spin. Όταν το ολοκλήρωμα ανταλλαγής J ex είναι θετικό, τότε η ενέργεια ανταλλαγής E ex είναι ελάχιστη όταν cosφ = 1 (δηλαδή τα spin παράλληλα), ενώ είναι μέγιστη όταν cosφ = -1 (δηλαδή τα spin αντιπαράλληλα). Τα αντίθετα συμβαίνουν όταν το J ex είναι αρνητικό. Συνεπώς η απαραίτητη προϋπόθεση για την εμφάνιση του σιδηρομαγνητισμού είναι το J ex να είναι θετικό. Παρόλες τις υπολογιστικές δυσχέρειες, η έννοια των δυνάμεων ανταλλαγής μας βοηθάει στην εξαγωγή τουλάχιστον ποιοτικών συμπερασμάτων, καθώς επίσης και στην πρόβλεψη της εμφάνισης του σιδηρομαγνητισμού σε ορισμένα μέταλλα ή το αδύνατο της εμφάνισης σε άλλα. Η πρόβλεψη αυτή γίνεται με τη βοήθεια της καμπύλης των Bethe-Slater. Σχήμα 9.1: Σχηματική παράσταση της καμπύλης Bethe-Slater Στο σχήμα 9.1 ο άξονας x είναι ο λόγος των ακτινών ενός ατόμου (r α ) προς την ακτίνα 3d τροχιακού του και ο άξονας y είναι η αντίστοιχη τιμή του ολοκληρώματος ανταλλαγής. Η 19

ατομική διάμετρος είναι ίση με r α κι είναι ίση με την απόσταση των κέντρων των δύο ατόμων, αφού υποθέτουμε ότι στο στερεό τα άτομα βρίσκονται σε επαφή. Αν υποθέσουμε ότι δύο ταυτόσημα άτομα που είναι απομακρυσμένα πλησιάζουν συνεχώς, χωρίς όμως να μεταβάλλεται και η ακτίνα του 3d τροχιακού τους, ο λόγος r α / r 3d θα μικραίνει συνεχώς και τα 3d ηλεκτρόνια θα πλησιάζουν αυξάνοντας τη θετική αλληλεπίδραση ανταλλαγής, που ευνοεί την παράλληλη διάταξη των spin. Πέρα όμως από ένα όριο η μεγαλύτερη προσέγγιση φέρνει τόσο κοντά τα 3d ηλεκτρόνια, ώστε τα spin τους πρέπει να γίνουν αντιπαράλληλα. Η καμπύλη των Bethe-Slater εφαρμόζεται σε μια σειρά από διαφορετικά στοιχεία με υπολογισμό του λόγου r α / r 3d. Τα σημεία που υπολογίζονται με τον τρόπο αυτό τοποθετούνται, όπως φαίνεται και στο σχήμα, πάνω στην καμπύλη, η δε διάταξη των στοιχείων Fe, Co, Ni, Mn ακολουθεί τη σειρά της αυξανόμενης ισχής των αλληλεπιδράσεων που δρουν σε κάθε ένα από αυτά. Σαν μέτρο της ισχύος των αλληλεπιδράσεων θεωρούμε τη θερμοκρασία Curie, η οποία είναι ανάλογη προς το J ex, γιατί τα spin διατηρούνται παράλληλα με ισχυρές δυνάμεις ανταλλαγής, που μπορούν να διαταραχθούν μόνο με πολύ μεγάλα ποσά θερμικής ενέργειας. Να σημειωθεί ότι πράγματι το Co έχει το υψηλότερο σημείο Curie (T C =1388 K) και το Ni (T C =67 K) το χαμηλότερο από τα τρία στοιχεία (βλέπε και πίνακα Α στο τέλος του κεφαλαίου). Με βάση την καμπύλη Bethe-Slater είναι δυνατό να προβλεφθεί η δυνατότητα ύπαρξης ενός σιδηρομαγνητικού κράματος από μέταλλα μη σιδηρομαγνητικά. Κλασσικά παραδείγματα είναι τα κράματα MnSi, MnAs, MnSb και τα κράματα eusler του τύπου Cu MnAl. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι τα άτομα του Mn στο κράμα βρίσκονται πιο μακριά, από όσο όταν αποτελούν τμήμα του καθαρού μετάλλου, με αποτέλεσμα ο λόγος r α / r 3d να παίρνει τέτοιες τιμές που καθιστούν το J ex θετικό. Στην περίπτωση των κραμάτων MnAs και MnSb οι μεταξύ των ατόμων του Mn αποστάσεις είναι.85å και.89 Å αντίστοιχα, ενώ η ίδια απόσταση στο καθαρό Mn είναι.58 Å. Μπορούμε να αναζητήσουμε τη σχέση μεταξύ της σταθεράς του μοριακού πεδίου και της ενέργειας ανταλλαγής, αφού τα δύο πεδία είναι πρακτικά και θεωρητικά ισοδύναμα. Έστω ότι σε κάποιο κρύσταλλο ο αριθμός συναρμογής (δηλαδή ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων σε κάθε άτομο) είναι z κι έστω ακόμα ότι οι δυνάμεις ανταλλαγής δρουν μόνο σε σχέση με τους πλησιέστερους αυτούς γείτονες. Τότε, αν υποθέσουμε ότι όλα τα άτομα έχουν το ίδιο spin S, η ενέργεια ανταλλαγής μεταξύ ενός ατόμου και όλων των ατόμων που το περιβάλλουν θα είναι: E ex = z( J ex S ) (9.34) στην περίπτωση που όλα τα spin είναι ομόρροπα. Η δυναμική ενέργεια του ατόμου, που θεωρείται ότι βρίσκεται υπό την επίδραση του μοριακού πεδίου = γρσ, είναι: E = μ

όπου η μ Η παριστάνει την ατομική μαγνητική ροπή κατά τη διεύθυνση του πεδίου. Η εξίσωση των δύο αυτών εκφράσεων μας δίνει για το μοριακό πεδίο: zj S ex = γρσ = (9.35) μ Όμως ο συντελεστής του μοριακού πεδίου (γρ) συνδέεται με τη θερμοκρασία Curie με τη σχέση (βλέπε σχέση 9.6) J + 1 μγρσ ϑ = ( ) (9.36) 3J k Συνδυάζοντας την τελευταία αυτή σχέση με την προηγούμενη καταλήγουμε στην ακόλουθη: 3kϑ J ex = (9.37) zj ( J + 1) Από τη σχέση αυτή φαίνεται η εξάρτηση του ολοκληρώματος ανταλλαγής από τη θερμοκρασία Curie. Για ενδοκεντρωμένο κυβικό κρύσταλλο (b cc ), όπως είναι ο κρύσταλλος του Fe, το z = 8, το J = ½ και το ολοκλήρωμα ανταλλαγής είναι ίσο με.5 kθ. Η πειραματική τιμή που βρίσκεται με πολύπλοκους τρόπους, είναι.34 kθ δηλαδή συγκρίσιμη με τη θεωρητική. 9.6 Θεωρία ηλεκτρονικών ταινιών του σιδηρομαγνητισμού Όπως ήδη έχει αναφερθεί, υπάρχουν πολλές διαφορές μεταξύ των προβλέψεων της θεωρίας του μοριακού πεδίου και των πειραματικών αποτελεσμάτων. Σύμφωνα με τη θεωρία του μοριακού πεδίου, η μέγιστη ροπή κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου δίνεται από τη σχέση μ = gμ B J (9.38) όπου g ο συντελεστής Landé, ενώ ο αριθμός μαγνητονίων Bohr ανά άτομο από τη σχέση μ = μ J ( J +1) (9.39) eff g B Από τις σχέσεις (9.38) και (9.39) προκύπτει ότι για οποιαδήποτε τιμή του συντελεστή g η τιμή του μ Η είναι ίση με 1

μeff μ = για J=1/ 3 και μeff μ = για J=1 Αν υπάρχουν πειραματικά αποτελέσματα στην παραμαγνητική περιοχή μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή του μ eff με τη βοήθεια της σχέσης Nμeff C = (CGS) (9.4) 3Ak Η (9.4) είναι η γνωστή μας σταθερά Curie (στο SI, απλά πολλαπλασιάζουμε την παραπάνω με μ ). Στο απόλυτο μηδέν εξάλλου, όπου όλες οι μαγνητικές ροπές των ατόμων είναι μεταξύ τους παράλληλες, και συνεπώς το υλικό εμφανίζει τη μέγιστη δυνατή μαγνήτιση, η μαγνητική ροπή είναι ίση με το γινόμενο της ατομικής μαγνητικής ροπής επί το πλήθος των ατόμων στη μονάδα μάζας, δηλαδή Nμ eu σ = [ ] (9.41) A gr όπου Ν είναι ο αριθμός του Avogadro και Α το ατομικό βάρος του υλικού. Με τη βοήθεια των τύπων (9.38), (9.39), (9.4), (9.41) είναι δυνατό να υπολογισθούν τα μεγέθη μ Η, μ eff, σ ο και να συγκριθούν οι τιμές τους με τις πειραματικά παρατηρούμενες. Στον Πίνακα 9.1 αναφέρονται οι τιμές των μεγεθών αυτών, οι πειραματικές και οι θεωρητικά υπολογισμένες για τα μέταλλα Fe, Co, Ni. ΠΙΝΑΚΑ 9-1 Ατομικές ροπές των μετάλλων Fe, Co, Ni Σιδηρομαγνητική Παραμαγνητική περιοχή σ ο (eu/gr) μ Η μ eff Υπολογισμός μ Η J =1/ J=1 Fe 1.9. μ Β 3.15 μ Β 1.8 μ Β.3 μ Β Co 16.5 1.7 μ Β 3.13 μ Β 1.81 μ Β.1 μ Β Ni 57.5.6 μ Β 1.61 μ Β.93 μ Β 1.14 μ Β Από τη μελέτη του πίνακα αυτού προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: α) Οι τιμές των παραμέτρων σ ο, μ Η, μ eff, δεν είναι ακέραιες β) Οι θεωρητικά προβλεπόμενες τιμές δεν συμφωνούν ούτε κατά μέτρο με τις πειραματικά μετρούμενες. Έτσι σύμφωνα με τη σχέση (9.38) η τιμή της μ Η θα έπρεπε να είναι

για τα τρία μέταλλα Fe, Co, Ni, (J =1/, g=), ίση με 1 μ Β ενώ όπως προκύπτει από το πείραμα η τιμή αυτή είναι., 1.7 και.6 μ Β αντίστοιχα. γ) Οι τιμές της μ Η είναι της αυτής τάξης μεγέθους με τις αντίστοιχες τιμές των παραμαγνητικών υλικών. Δηλαδή οι παρατηρούμενες διαφορές μαγνήτισης μεταξύ των σιδηρομαγνητικών και παραμαγνητικών υλικών οφείλονται στην ευκολία που κατά περίπτωση δείχνουν οι μαγνητικές ροπές να παραλληλίζονται, και όχι σε πραγματική διαφορά μέτρου ατομικής μαγνητικής ροπής των παραμαγνητικών και σιδηρομαγνητικών υλικών. Όπως είναι φυσικό, έγιναν προσπάθειες για τη βελτίωση ή και υποκατάσταση της θεωρίας του μοριακού πεδίου από άλλες θεωρίες, με τις οποίες αποδίδεται η πραγματική φυσική κατάσταση του μαγνητισμού. Στις επόμενες παραγράφους αναπτύσσονται οι βασικές αρχές της θεωρίας των ηλεκτρονικών ενεργειακών ταινιών των στερεών, η οποία ειδικά για τον μαγνητισμό ονομάζεται «θεωρία των συλλογικών ηλεκτρονίων» (collective electron theory). Από τα πρώτα συμπεράσματα της θεωρίας αυτής (Bloch 196) είναι, ότι σ ένα αέριο ελευθέρων ηλεκτρονίων δεν μπορεί να εμφανισθεί σιδηρομαγνητισμός. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει άμεσα με υπολογισμό της συνολικής ενέργειας δύο καταστάσεων ενός ηλεκτρονικού αερίου, στην πρώτη των οποίων όλα τα spin των ηλεκτρονίων είναι μεταξύ τους παράλληλα, ενώ στη δεύτερη τα spin των ηλεκτρονίων έχουν τυχαία στατιστική κατανομή χωρίς προτιμητέα κατεύθυνση. Αν θεωρήσουμε ότι το αέριο βρίσκεται στους Κ, η κινητική ενέργεια του συστήματος 1 θα είναι 3 p 5 ενώ η κινητική ενέργεια του συστήματος θα είναι 3 h 5 3N 4 π V (1) / 3 E k = N = N ( ) (9.4) 3 h 5 3N 8 π V () / 3 E k = N ( ) (9.43) () (1) Είναι δηλαδή Ε κιν < Ε κιν και κατά συνέπεια η κατάσταση είναι η πιθανότερη, και όχι η 1. Σ ένα αέριο ελευθέρων ατόμων, όπου τα άτομα θεωρούνται ότι απέχουν σημαντικά το ένα από το άλλο, κάθε άτομο κατέχει μια καθορισμένη ενεργειακή στάθμη και κάθε στάθμη καταλαμβάνεται από αριθμό ατόμων που καθορίζεται από την απαγορευτική αρχή του Pauli. Δηλαδή κάθε ενεργειακή στάθμη ενός ατόμου μπορεί να κατέχεται από δύο το πολύ ηλεκτρόνια αντίθετου spin. Δηλαδή η στιβάδα k, που έχει ένα υποφλοιό, τον 1s, μπορεί να κατέχεται από δύο μόνο ηλεκτρόνια. Η στιβάδα L που έχει δύο υποφλοιούς (τους s και p) μπορεί να έχει δύο s ηλεκτρόνια και έξι p ηλεκτρόνια (ο υποφλοιός p έχει τρεις υπουποφλοιούς). Η στιβάδα Μ που αποτελείται από τρεις υποφλοιούς, τους 3s, 3p και 3d θα έχει αντίστοιχα, 6 και 1 ηλεκτρόνια (ο υποφλοιός 3s έχει 1 υπο-υποφλοιό, ο 3p έχει τρεις και ο 3d έχει 5). 3

Στον Πίνακα 9. αναφέρονται οι κατανομές των ηλεκτρονίων στις διάφορες στιβάδες, όπως αυτές προκύπτουν από τα φάσματα των διάπυρων αερίων διαφόρων στοιχείων και αφορούν συνεπώς την ενεργειακή κατανομή των ελευθέρων ατόμων των στοιχείων. ΠΙΝΑΚΑΣ 9- Κατανομή των ηλεκτρονίων στα ελεύθερα άτομα διαφόρων στοιχείων Αριθμός ηλεκτρονίων στη στιβάδα Κ Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 1 3 5 5 6 7 8 4s 1 1 3d+4s 1 3 4 5 6 7 8 9 1 Στο στερεό όμως τα άτομα δεν έχουν τη δυνατότητα να είναι απομονωμένα, (όπως όταν ήταν ελεύθερα), και οι ενεργειακές στάθμες αρχίζουν να τροποποιούνται καθώς τα άτομα αρχίζουν να πλησιάζουν για να δημιουργήσουν το στερεό. Αν για παράδειγμα μελετήσουμε δύο αρχικά απομονωμένα άτομα σιδήρου, τα δύο ηλεκτρόνια της στάθμης 1s έχουν την ίδια ακριβώς ενέργεια. Όταν όμως τα δύο άτομα πλησιάσουν πάρα πολύ και τα ηλεκτρονικά νέφη αρχίζουν να αλληλεπικαλύπτονται, η αρχή του Pauli αρχίζει να έχει ισχύ και στα δύο άτομα, σαν ν αποτελούσαν ένα σύνολο. Έτσι η στάθμη 1s πρέπει να χωριστεί σε δύο στάθμες ώστε να μπορούν να χωρέσουν τέσσερα ηλεκτρόνια. Γενικεύοντας μπορούμε να πούμε ότι, όταν Ν άτομα πλησιάζουν για να αποτελέσουν στερεό, οι ενεργειακές τους στάθμες διαχωρίζονται κάθε μία σε Ν στάθμες. Σχηματική παράσταση του διαχωρισμού αυτού φαίνεται στο σχήμα 9.11. Σχήμα 9.11: Διαχωρισμός των ενεργειακών σταθμών στερεού 4

Ο διαχωρισμός αυτός είναι διαφορετικός για κάθε στάθμη. Στα σιδηρομαγνητικά μέταλλα της μεταβατικής σειράς (Fe, Co, Ni) οι εξωτερικές στιβάδες είναι οι 3d και 4s, είναι δηλαδή οι πρώτες που αρχίζουν να αλληλεπικαλύπτονται και οι πρώτες που διαχωρίζονται. Ο διαχωρισμός αυτός είναι τόσο μεγάλος, ώστε οι στάθμες αυτές δίνουν ένα σχεδόν συνεχές φάσμα, την ενεργειακή ταινία. Η πυκνότητα των ενεργειακών σταθμών είναι πραγματικά μεγάλη, αφού για παράδειγμα ένα χιλιοστό του γραμμαρίου νικελίου περιέχει 6.*1 55.71 3 1 3 1 19 άτομα και συνεπώς κάθε διακριτή ενεργειακή στάθμη πρέπει να διαχωριστεί σε ίσο αριθμό ενεργειακών σταθμών. Μεγάλη φυσική σημασία έχει η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των σταθμών που ανήκουν στην ίδια ενεργειακή ταινία. Η πυκνότητα των ενεργειακών σταθμών της ίδιας ταινίας προσδιορίζει και την ενεργειακή τους διαφορά και συμβολίζεται με Ν(Ε), για να δηλωθεί με τον τρόπο αυτό ότι η πυκνότητα των ενεργειακών σταθμών εξαρτάται από την ενέργεια Ε. Το συνολικό πλήθος των ενεργειακών σταθμών της ταινίας είναι ίσο με το γινόμενο της Ν(Ε) επί το ενεργειακό διάστημα dε. Δηλαδή το μέγεθος Ν(Ε)dΕ είναι ο συνολικός αριθμός των ενεργειακών σταθμών, στο διάστημα ενέργειας από Ε έως Ε+dΕ ενώ η ποσότητα 1/ Ν(Ε) είναι η μέση ενεργειακή απόσταση μεταξύ των σταθμών της ίδιας ενεργειακής ταινίας. Το πιο δύσκολο πρόβλημα της θεωρίας των ενεργειακών ταινιών του στερεού είναι ο υπολογισμός της πυκνότητας Ν(Ε) ενεργειακών σταθμών μιας ταινίας συναρτήσει της ενέργειας Ε. Στο σχήμα 9.1 φαίνεται η μεταβολή της Ν(Ε) σαν συνάρτηση της Ε για τις δύο ταινίες 3d και 4s των ατόμων της μεταβατικής σειράς που έχουν αριθμό ηλεκτρονίων (3d+4s) μέχρι 1. Σχήμα 9.1: Μεταβολή της Ν(Ε) για τις ταινίες 3d+4s, σαν συνάρτηση της ενέργειας Ε, για άτομα με αριθμό (3d+4s) ηλεκτρονίων μέχρι 1. 5

Όπως φαίνεται από το σχήμα αυτό η μορφή της καμπύλης που προκύπτει είναι ακανόνιστη, η ακριβής όμως μορφή της δεν έχει σημαντική επίδραση στη θεωρία. Είναι εύλογο επίσης το γεγονός ότι η ταινία 3d είναι πολύ πιο πυκνή από όσο η 4s, αφού η μεν πρώτη έχει 1 ηλεκτρόνια (5 υποστάθμες) ενώ η 4s μόνο μία με συνολική χωρητικότητα μόνο ηλεκτρονίων. Το εμβαδόν που περικλείεται από την καμπύλη κάθε στάθμης είναι ίσο προς τον συνολικό αριθμό των ενεργειακών σταθμών της ταινίας. Το κατά πόσο είναι οι στάθμες αυτές κατειλημμένες εξαρτάται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που έχει κάθε άτομο στις ταινίες 3d+4s. Όταν έχουμε πλήρεις ενεργειακές ταινίες δεν μπορεί να εμφανιστεί σιδηρομαγνητισμός, αφού τα ηλεκτρόνια σε κάθε ενεργειακή στάθμη της ταινίας έχουν spin αντίθετης κατεύθυνσης. Στο σχήμα 9.13 δίνεται διαγραμματικά ο διαχωρισμός μιας ενεργειακής στάθμης, η οποία αντιστοιχεί σε ελεύθερο άτομο με ένα ηλεκτρόνιο στη στάθμη αυτή, σε δύο υποταινίες, όταν δέκα τέτοια άτομα πλησιάζουν για να δημιουργήσουν στερεό. Τα ηλεκτρόνια της κάθε υποταινίας, που είναι 5, έχουν spin ομόρροπα. Σχήμα 9.13: Διαγραμματική παράσταση διαχωρισμού ενεργειακών σταθμών. Η μοναδική στάθμη που αντιστοιχεί στο ελεύθερο άτομο χωρίζεται σε δέκα. Οι πέντε από αυτές οι χαμηλότερες θα καταλαμβάνονται από δύο ηλεκτρόνια η κάθε μία των οποίων τα spin θα έχουν αντίθετη κατεύθυνση. Αν ένα από τα ηλεκτρόνια αντιστρέψει το spin του (σχήμα 9.13β), θα δημιουργηθεί διαφορά μαγνητικής ροπής ίση προς /1 =. μ Β /άτομο. Φυσικά το ηλεκτρόνιο αυτό θα καταλαμβάνει υψηλότερη ενεργειακή στάθμη, το αίτιο δε που προκαλεί την αντιστροφή αυτή του spin είναι η δύναμη ανταλλαγής. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των διαφόρων σταθμών δεν μπορεί να είναι πολύ μεγάλη, γιατί η δύναμη ανταλλαγής δεν θα είναι σ αντίθετη περίπτωση αρκετά ισχυρή, ώστε να πραγματοποιήσει την αντιστροφή αυτή. Στα σιδηρομαγνητικά υλικά που μας ενδιαφέρουν (Fe, Co, Ni) θεωρούμε ότι οι καμπύλες Ν(Ε) δεν αλλάζουν από στοιχείο σε στοιχείο. Το πρότυπο αυτό συχνά αναφέρεται σαν «πρότυπο στερεάς ταινίας» (rigid band odel). 6

Εξάλλου αποδίδουμε τον σιδηρομαγνητισμό στη διαφορά ροπών spin της ταινίας 3d μόνο, γιατί θεωρούμε ότι η ταινία 4s δεν συμμετέχει ουσιαστικά στη μαγνήτιση του υλικού. Η υπόθεση αυτή είναι λογική, αφού η πυκνότητα των ενεργειακών σταθμών 4s είναι πολύ πιο χαμηλή από αυτήν της 3d. Η μέγιστη διαφορά spin και συνεπώς η μέγιστη τιμή μαγνήτισης εμφανίζεται στην περίπτωση που μία από τις υπο-ταινίες 3d έχει 5 με την ίδια φορά spin (ενώ συνολικά η 3d έχει χωρητικότητα δέκα ηλεκτρονίων). Έστω ότι έχουμε n ηλεκτρόνια στις στάθμες 3d+4s για κάθε άτομο x ηλεκτρόνια στη στάθμη 4s για κάθε άτομο και n-x ηλεκτρόνια 3d για κάθε άτομο. Η μαγνήτιση έχει τη μέγιστή της τιμή όταν τα spin 5 ηλεκτρονίων έχουν τη μία φορά και των (n-x-5) την αντίθετη. Τότε η μαγνητική ροπή ανά άτομο θα είναι μ = [ 5 ( n x 5)] μ = [1 n + x] μ (9.44) B B Από τη σχέση (9.44) συμπεραίνουμε ότι η μέγιστη δυνατή μαγνητική ροπή είναι ίση προς τον αριθμό των μη κατειλημμένων σταθμών της ταινίας 3d. Για το νικέλιο που έχει 1 ηλεκτρόνια 3d+4s, και η πειραματική τιμή της μ Η είναι ίση με.6 μ Β για κάθε άτομο, η σχέση (9.44) δίνει x =.6. Αφού όμως υποθέσαμε ότι το σχήμα των ταινιών 3d και 4s δεν μεταβάλλεται για την τριάδα των μετάλλων Fe, Co, Ni κι επί πλέον ότι το x είναι ανάλογο προς το εμβαδόν που περικλείεται από την καμπύλη N(Ε), η σχέση (9.44) θα γράφεται μ = [ 1.6 n] μ B (9.45) Στον Πίνακα 9.3 δίνονται οι τιμές της μ Η που υπολογίζονται με τον τρόπο αυτό και συγκρίνονται με τα πειραματικά αποτελέσματα για διάφορα μεταβατικά στοιχεία. Να σημειώσουμε εδώ ότι εμείς έχουμε επιλέξει θεωρία και πείραμα να συμφωνούν για το Ni. Έτσι η προβλεπόμενη αρνητική μαγνητική ροπή για τον χαλκό δεν έχει φυσική σημασία μιας και η 3d ταινία του χαλκού είναι γεμάτη. ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3 Θεωρητικές και πειραματικές τιμές της μ Η για τα μεταβατικά στοιχεία Mn Fe Co Ni Cu n 7 8 9 1 11 μ Η (πειρ.). 1.7.6 μ Η (θεωρ.) 3.6.6 1.6.6 -.4 7

B Παράδειγμα Μια εξαιρετικά επιτυχής εφαρμογή της θεωρίας μπορεί να γίνει και στο κράμα του Ni με τον χαλκό ο οποίος έχει έντεκα ηλεκτρόνια 3d+4s. Αν υποθέσουμε ότι n είναι το γραμμοατομικό κλάσμα του Cu που συμμετέχει στο κράμα Ni 1-y Cu y, τότε ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων του κράματος ανά άτομο θα είναι 1 (1 y ) + 11y = 1 + y y 1 (9.46) Επειδή σε κάθε άτομο του νικελίου και ειδικότερα στην ταινία 3d αντιστοιχεί μαγνητική ροπή.6 μ Β, ο μέσος αριθμός ηλεκτρονίων ανά άτομο του κράματος θα είναι 1.6 ηλεκτρόνια. Αυτό όμως σημαίνει ότι οι μη κατειλημμένες καταστάσεις στην ταινία 3d του κράματος Ni- Cu θα είναι (.6-y) και η μέγιστη μαγνήτιση θα είναι σύμφωνα με την σχ. 9.45, (.6-y) μ Β ανά άτομο. Η πειραματική επιβεβαίωση της τελευταίας σχέσης είναι άμεση, όπως φαίνεται και από το σχήμα 9.14. Η μαγνητική ροπή του κράματος Ni.4 Cu.6 είναι μηδέν, όπως προβλέπεται από τη θεωρία. Σχήμα 9.14: Μεταβολή της μαγνήτισης κραμάτων νικελίου σαν συνάρτηση της σύστασης. Παρ όλα αυτά πρέπει να σημειωθεί ότι σύμφωνα με τα δεδομένα του Πίνακα 9.3 το Mn και τα πιο ελαφρά από αυτό στοιχεία θα έπρεπε να εμφανίζουν μεγαλύτερη μαγνήτιση από όσο ο σίδηρος, ενώ στην πραγματικότητα δεν είναι καν μαγνητικά. Μια εξήγηση που θα μπορούσε να δοθεί είναι ότι οι δυνάμεις ανταλλαγής δεν είναι αρκετά ισχυρές για να διατηρήσουν μια υποταινία γεμάτη, όταν η άλλη είναι λιγότερο από μισή γεμάτη. Το γεγονός επίσης, ότι οι παρατηρούμενες τιμές της μ Η είναι μη ακέραιες, εξηγείται με την υπόθεση ότι ο ακέραιος αριθμός των ηλεκτρονίων κατανέμεται σε δύο ταινίες, η μία από τις οποίες, η 4s, δεν συνεισφέρει καθόλου στη μαγνήτιση και είναι λογικό να προκύπτουν συχνά μη ακέραιες τιμές ηλεκτρονίων για την ταινία 3d. Ένα άλλο πρόβλημα που παραμένει άλυτο είναι ότι οι τιμές του κβαντικού αριθμού J, όπως προκύπτουν από τη σχέση μ Η =gj μ B, δεν έχουν φυσική σημασία. Πράγματι, αν βάλουμε g= και τις πειραματικές τιμές μη =., 1.7 και.6 για Fe, Co, Ni αντίστοιχα, βρίσκουμε τις από φυσική άποψη μη κατανοητές τιμές 1.11,.86 και.3 αντίστοιχα 8

9.7 Σιδηρομαγνητικά κράματα Εκτός από τα σιδηρομαγνητικά στοιχεία, ο σιδηρομαγνητισμός εμφανίζεται και σε κράματα δύο ή περισσοτέρων μετάλλων. Έτσι δυαδικά κράματα ή και τριαδικά των μετάλλων Fe, Ni, Co εμφανίζονται να είναι σιδηρομαγνητικά, όπως επίσης σιδηρομαγνητικά είναι και κράματα των ιδίων αυτών μετάλλων με μη μεταβατικά μέταλλα. Τέλος υπάρχουν και κράματα μη μαγνητικών μετάλλων που εμφανίζουν σιδηρομαγνητικές ιδιότητες. Τα σιδηρομαγνητικά κράματα κατατάσσονται είτε με βάση την ηλεκτρονική δομή τους, είτε με βάση την κατανομή των ατόμων των μετάλλων του κράματος στις ισοδύναμες θέσεις του κρυσταλλικού του πλέγματος. Σύμφωνα με το πρώτο κριτήριο τα κράματα διαχωρίζονται στις ακόλουθες κατηγορίες: 1. Κράματα των μεταβατικών μετάλλων d ή f. α. Κράματα των σιδηρομαγνητικών μετάλλων d ή f. π.χ. Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Pd, Ni-Ti, Co -V, Co-Pt, Gd-V, Eu-V, Gd-Sc, κ.τ.λ. β. Κράματα των σιδηρομαγνητικών, αντισιδηρομαγνητικών ή παραμαγνητικών μεταβατικών μετάλλων d ή f. π.χ. Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Pd, Ni-Ti, Co-V, Co-Pt, Gd-V, Eu-V, Gd- Sc κ.τ.λ. γ. Κράματα των αντισιδηρομαγνητικών μεταβατικών μετάλλων με παραμαγνητικά μέταλλα. π.χ. Cr-Pt, Mn-Pt, κ.τ.λ.. Κράματα των μεταβατικών μετάλλων με μη μεταβατικά μέταλλα. α. Κράματα των σιδηρομαγνητικών μεταβατικών μετάλλων με μη μεταβατικά μέταλλα. π.χ. Ni-Cu, Co-Ag, Ni-Al, Ni-Si, Fe-Si, Fe-Al, Ni-N κ.τ.λ. β. Κράματα των αντισιδηρομαγνητικών μεταβατικών μετάλλων d (Mn ή Cr) με μη μεταβατικά μέταλλα, που λέγονται κράματα eusler. π.χ. Cu MnX, όπου X=Al, Ge, Zn, Sn, As, In, Sb, Bi, Ga, κ.τ.λ. Σύμφωνα με το δεύτερο κριτήριο εξάλλου τα σιδηρομαγνητικά κράματα μπορούν να διαχωριστούν στις ακόλουθες κατηγορίες: 1. Μη τεταγμένα στερεά διαλύματα (disordered solid solutions). π.χ. Ni-Cu, Ni-Co, κ.τ.λ.. Τεταγμένα στερεά διαλύματα (ordered solid solutions). π.χ. Ni 3 Fe, FeAl, MnAu 3, ZnCMn 3, CrPt 3 κ.τ.λ. 3. Μεταλλικές ενώσεις (Interetallic copounds). π.χ. Fe B, Fe 3 C, Fe 4 N, FeBe 3, MnAs, Mn Sb, CrTe, MnP κ.τ.λ. Στο σημείο αυτό πρέπει να διευκρινίσουμε τι εννοούμε με τον όρο δυαδικά κράματα. Κατά τον σχηματισμό ενός δυαδικού κράματος διακρίνουμε δύο περιπτώσεις: 1. Τη δημιουργία ενός κράματος από δύο μέταλλα, το οποίο αποτελείται από μια ομοιογενή φάση.. Τη δημιουργία ενός κράματος από δύο μέταλλα, το οποίο όμως αποτελείται από περισσότερες από μία φάσεις. 9

Η πιο σύνθετη είναι φυσικά η δεύτερη. Στην περίπτωση αυτή που ένα κράμα αποτελείται από δύο φάσεις, όταν μεταβληθεί η σύσταση όλου του κράματος δεν μεταβάλλεται η σύσταση κάθε μιας φάσης, αλλά μόνο τα σχετικά ποσοστά των δύο φάσεων που συνιστούν το κράμα. Αυτό όμως σημαίνει ότι η μαγνήτιση κόρου της φάσης που είναι σιδηρομαγνητική θα μειώνεται γραμμικά συναρτήσει της σύστασης, ενώ η θερμοκρασία Curie του κράματος θα παραμένει σταθερή. Ένα τέτοιο υποθετικό πρότυπο δυαδικού κράματος που εμφανίζει δύο φάσεις φαίνεται στο σχήμα 9.15. Σχήμα 9.15:α) Υποθετικό διάγραμμα φάσης δυαδικού κράματος των μετάλλων Α (σιδηρομαγνητικό) και Β (παραμαγνητικό). β) Μεταβολή της μαγνήτισης κόρου σ s και της θερμοκρασίας Curie T c του κράματος συναρτήσει της σύστασης. Υποθέτουμε ότι το μέταλλο Α είναι σιδηρομαγνητικό, ενώ το μέταλλο Β είναι παραμαγνητικό. Παραμαγνητικό υποτίθεται και το κράμα Β που είναι υψηλής περιεκτικότητας σε μέταλλο Β. Όταν λοιπόν το παραμαγνητικό μέταλλο Β προστίθεται στο σιδηρομαγνητικό μέταλλο Α για να δημιουργηθεί το κράμα α, η μαγνήτιση κόρου και η θερμοκρασία Curie του κράματος μειώνονται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα του κράματος σε μέταλλο Β, δεν είναι όμως δυνατό να προβλεφθεί η μορφή των καμπυλών σ s και T s συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στην περιοχή συστάσεων, όπου συνυπάρχουν και οι δύο φάσεις (α+β), η σύσταση του κράματος δεν μπορεί να μεταβληθεί, όμως ελαττώνεται η ποσότητα της φάσης α καθώς αυξάνεται το μέταλλο Β. Η μαγνήτιση κόρου ελαττώνεται μέχρι την περιοχή συστάσεων, όπου από τη μικτή περιοχή (α+β) φθάνουμε στη φάση Β, όπου η θερμοκρασία Curie T c μένει σταθερή. Παράδειγμα τέτοιας συμπεριφοράς αποτελεί το κράμα Fe-Co που θα εξετασθεί σε επόμενη παράγραφο. 3

9.8 Δυαδικά κράματα Fe - Ni, Fe - Co και Ni Co Οι μαγνητικές παράμετροι ενός σιδηρομαγνητικού κράματος που μας ενδιαφέρουν είναι η μαγνήτιση και η θερμοκρασία Curie. Μέτρο της μαγνήτισης του κράματος αποτελεί η «μέση μαγνητική ροπή ανά άτομο» του κράματος, που ορίζεται από τη σχέση: Aσ P = μb (9.47) 5586 όπου Α είναι το «μέσο ατομικό βάρος» του κράματος που προκύπτει από την εκατοστιαία αναλογία των ατομικών βαρών των δύο ατόμων των μετάλλων που σχηματίζουν το κράμα και σ ο η μαγνήτιση του κράματος στους Κ. Στα σχήματα 9.16 και 9.17 φαίνονται οι μεταβολές της μέσης μαγνητικής ροπής ανά άτομο και της θερμοκρασίας Curie του δυαδικού κράματος Ni-Co συναρτήσει της συγκέντρωσης, ενώ στα σχήματα 9.18 και 9.19 οι μεταβολές των ίδιων μεγεθών για τα κράματα Fe-Co. Σχήμα 9.16: Μεταβολή της μέσης μαγνητικής ροπής ανά άτομο των κραμάτων Ni-Co συναρτήσει της συγκέντρωσης Co (at%). Σχήμα 9.17: Μεταβολή του σημείου Curie των κραμάτων Ni-Co, συναρτήσει της συγκέντρωσης Ni (at%). 31

Σχήμα 9.18: Μεταβολή της μέσης μαγνητικής ροπής ανά άτομο, των κραμάτων Fe-Co, συναρτήσει της συγκέντρωσης Co (at%). Σχήμα 9.19: Διάγραμμα φάσεων και μεταβολή του σημείου Curie των κραμάτων Fe-Co Όπως φαίνεται από τα σχήματα 9.16 και 9.17, η μεταβολή των P και T c στα κράματα Ni-Co συναρτήσει της συγκέντρωσης είναι ομαλή. Στα κράματα όμως Fe-Co η εικόνα είναι πολύ πιο σύνθετη και τούτο γιατί υπάρχει, όπως φαίνεται και από το σχήμα 9.19, περιοχή μικτής φάσης. Από το σχήμα 9.18 φαίνεται ότι η μέση ατομική ροπή ανά άτομο έχει απότομη μεταβολή σε συγκέντρωση Co ίση περίπου προς 75-8% Co. Την ίδια απότομη μεταβολή παρατηρούμε και στη θερμοκρασία Curie. 3

Το διάγραμμα φάσης του κράματος δείχνει ότι υπάρχει μια μεγάλη περιοχή συγκεντρώσεων στην οποία το κράμα είναι μιας φάσης (τέλεια διαλυτότητα). Η περιοχή αυτή εκτείνεται μέχρι συγκεντρώσεις περίπου 75% Co κατά βάρος. Εξάλλου στη συγκέντρωση 5% Co υπάρχει μια τεταγμένη α φάση η οποία στο σχήμα 9.19 συμβολίζεται σαν α. Η θερμοκρασία Curie (τη μεταβολή της οποίας απεικονίζει η στικτή γραμμή) ακολουθεί τη σχετική γραμμή που διαχωρίζει την περιοχή της φάσης α από την περιοχή της μικτής φάσης (α+γ), δηλαδή από συγκεντρώσεις κοβαλτίου 15% έως περίπου συγκεντρώσεις 73%. Μέχρι το σημείο αυτό η θερμοκρασία Curie είναι σχεδόν σταθερή. Όμως στην περιοχή συγκεντρώσεων 73-76% κατά βάρος κοβαλτίου αρχίζει να αυξάνει μέχρις ότου φθάσει την τιμή της θερμοκρασίας Curie του καθαρού κοβαλτίου που είναι περίπου 14 Κ. Η μαγνήτιση εξάλλου του κράματος, όπως φαίνεται από το σχήμα 9.18, αρχικά αυξάνει με την προσθήκη του κοβαλτίου, που είναι λιγότερο μαγνητικό από τον σίδηρο, το δε κράμα με συγκέντρωση 3% Co έχει τη μεγαλύτερη γνωστή μαγνήτιση κόρου σε θερμοκρασία δωματίου από οποιοδήποτε άλλο κράμα. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα που προκύπτουν από μαγνητικές μετρήσεις για τα κράματα αυτά δεν συμφωνούν με εκείνα που προκύπτουν από το αντίστοιχο διάγραμμα φάσεων. Η μεταβολή των P και T c στα κράματα Ni-Fe είναι ακόμη πιο σύνθετη συναρτήσει της συγκέντρωσης, όπως δείχνει και το σχήμα 9.. Σχήμα 9.: Διάγραμμα φάσεων του δυαδικού συστήματος Ni-Fe. Οι συνεχείς γραμμές δείχνουν τα όρια των διαφόρων φάσεων (α, α+γ, γ). Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν τα σημεία Curie. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα φάσεων του συστήματος Ni-Fe, για συγκεντρώσεις σε Ni μεγαλύτερες από 3-36% κατά βάρος η καμπύλη της σιδηρομαγνητικής μετάπτωσης δεν είναι μονότονη. Για συγκεντρώσεις μικρότερες από 3% τα κράματα έχουν μαγνητικές ιδιότητες μη αντιστρεπτές, γιατί οι δομικές τους μεταβολές συνοδεύονται και από άλλα φαινόμενα, όπως είναι η υπέρψυξη ή η υπερθέρμανση (supercooling superheating). Οι μαγνητικές ροπές των δυαδικών κραμάτων της ομάδας του σιδήρου (Fe, Co, Ni) θεωρείται ότι ακολουθούν την καμπύλη των Slater Pauling, η οποία δίνει τη μεταβολή της 33