Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη Θεσσαλονίκη 2015
Συστήματα στα οποία τρία ή και περισσότερα παράλληλα p τροχιακά συμμετέχουν σε επικάλυψη τύπου π: αλλυλικά συστήματα, που περιέχουν 3 αλληλεπιδρώντα p τροχιακά διένια και τα ανώτερα ανάλογά τους, που περιέχουν περισσότερους διπλούς δεσμούς Απεντοπισμένα πι συστήματα
Αλλυλικό (2-προπενυλικό) σύστημα Η ρίζα του 2-προπενυλίου είναι ιδιαίτερα σταθερή. Ο πρωτοταγής δεσμός C H στο προπένιο είναι σχετικά ασθενής Ενέργειες διάστασης διαφόρων δεσμών C H
Αλλυλικό (2-προπενυλικό) σύστημα Το κατιόν του 2-προπενυλίου είναι σταθερότερο από άλλα πρωτοταγή καρβοκατιόντα. Το 3-χλωροπροπένιο, σε αντίθεση με τα κορεσμένα πρωτοταγή αλογονοαλκάνια, διίσταται σχετικά γρήγορα σε συνθήκες S Ν 1, δίνοντας ταχύτατα αντιδράσεις μονομοριακής υποκατάστασης μέσω ενός ενδιάμεσου καρβοκατιόντος
Αλλυλικό (2-προπενυλικό) σύστημα Ο σχηματισμός του 2-προπενυλο-ανιόντος με αποπρωτονίωση ευνοείται κατά ασυνήθιστο τρόπο. Το pk a του 2-προπενίου είναι περίπου 40. Το pk a του προπανίου είναι περίπου 50.
Η σταθεροποίηση των αλλυλικών (2-προπενυλικών) ενδιαμέσων οφείλεται στον απεντοπισμό
Αλλυλικό (2-προπενυλικό) σύστημα Περιγραφή με όρους μοριακών τροχιακών Υβριδισμός και των τριών ανθράκων: sp 2 Όλα τα p τροχιακά κάθετα στο επίπεδο του μορίου Δομή συμμετρική, με ίσα μήκη δεσμών C C
Αλλυλικό (2-προπενυλικό) σύστημα Κατανομή ηλεκτρονικής πυκνότητας: Τα φορτία στα ιόντα και το μονήρες ηλεκτρόνιο στη ρίζα φιλοξενούνται στους τερματικούς άνθρακες
Αλλυλική αλογόνωση μέσω ριζών ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Έναρξη Διάδοση
Αλλυλική αλογόνωση μέσω ριζών Μηχανισμός Το NBS ως πηγή βρωμίου
Αλλυλική αλογόνωση μέσω ριζών Αλλυλική βρωμίωση κυκλοεξενίου: Ένα προϊόν Αλλυλική βρωμίωση μη συμμετρικά υποκατεστημένου αλκενίου: Μίγμα προϊόντων
Αλλυλική αλογόνωση μέσω ριζών Αλλυλική χλωρίωση Γίνεται με στοιχειακό χλώριο και είναι σημαντική στη βιομηχανία Το αλλυλοχλωρίδιο είναι η δομική μονάδα στη σύνθεση εποξειδικών ρητινών και άλλων χρήσιμων προϊόντων.
Αντιδράσεις S N 1 των αλλυλικών αλογονιδίων Διαφορετικά αλλυλικά αλογονίδια μπορεί να δώσουν τα ίδια προϊόντα αν διασπώνται στο ίδιο αλλυλικό κατιόν.
Αντιδράσεις S N 2 των αλλυλικών αλογονιδίων Είναι ταχύτερες από τις αυτές των αντίστοιχων αλογονοαλκανίων Ο αλλυλικός άνθρακας είναι πιο ηλεκτρονιόφιλος λόγω της σύνδεσής του με τον σχετικά ηλεκτροελκτικό sp 2 υβριδισμένο άνθρακα. Το φράγμα ενεργοποίησης είναι χαμηλότερο λόγω της επικάλυψης μεταξύ του διπλού δεσμού και του p τροχιακού στη μεταβατική κατάσταση.
Μηχανισμός S N 2 υποκατάστασης
Αλλυλικά οργανομεταλλικά αντιδραστήρια Δρουν ως πυρηνόφιλα Αλλυλολιθιακά αντιδραστήρια Σχηματίζονται με αποπρωτονίωση του προπενίου. Αντιδραστήρια Crignard
Συζυγιακά διένια 1,3-Βουταδιένιο Συζυγιακό 1,4-Πενταδιένιο Μη συζυγιακό 1,2-Προπαδιένιο (Αλλένιο) Μη συζυγιακό Οι π δεσμοί του είναι κάθετοι μεταξύ τους
Ονομασία διενίων
Παρασκευή συζυγιακών διενίων Με απόσπαση ΗΧ από αλλυλικά αλογονίδια Βιομηχανική παρασκευή 1,3-βουταδιενίου Βιομηχανική παρασκευή ισοπρενίου
Σταθερότητα των συζυγιακών διενίων Τα συζυγιακά διένια είναι σταθερότερα από τα μη συζυγιακά Θερμότητα υδρογόνωσης του 1,3-βουταδιενίου Θερμότητα υδρογόνωσης μη συζυγιακών αλκενίων
Σταθερότητα των συζυγιακών διενίων Η διαφορά των θερμοτήτων υδρογόνωσης δύο μορίων 1-βουτενίου (τερματικό μονοαλκένιο) και ενός μορίου 1,3-βουταδιενίου (διπλά τερματικό συζυγιακό διένιο) εκφράζει τη σταθεροποίηση του 1,3-βουταδιενίου που οφείλεται στη συζυγία.
Δομή του 1,3-βουταδιενίου Ο κεντρικός δεσμός C C είναι βραχύτερος του αντίστοιχου δεσμού στο βουτάνιο. Τα p τροχιακά είναι κάθετα στο μοριακό επίπεδο και αλληλεπιδρούν. Λόγω της π αλληλεπίδρασης Το διένιο σταθεροποιείται. Το φράγμα περιστροφής γύρω από τον απλό δεσμό ανυψώνεται.
Η π ηλεκτρονική δομή του 1,3-βουταδιενίου
Δομή του 1,3-βουταδιενίου Η πρόσθετη σταθερότητα ενός συζυγιακού διενίου οφείλεται: Στον ενισχυμένο s χαρακτήρα των τροχιακών που σχηματίζουν τον δεσμό C C, ο οποίος είναι βραχύτερος και σταθερότερος. Στον απεντοπισμό των p τροχιακών των δύο συζυγιακών C=C δεσμών.
Ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες σε συζυγιακά διένια Προσθήκη HBr (υδροβρωμίωση) στο 1,3-βουταδιένιο Προϊόν 1,2-προσθήκης Προϊόν 1,4-προσθήκης
Μηχανισμός της προσθήκης HBr στο 1,3-βουδιένιο 1. Πρωτονίωση Πρωτοταγές μη απεντοπισμένο κατιόν που δεν σχηματίζεται Απεντοπισμένο αλλυλικό κατιόν που σχηματίζεται αποκλειστικά 2. Πυρηνόφιλη παγίδευση του αλλυλικού κατιόντος
Ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες σε συζυγιακά διένια Προσθήκη Br 2 (βρωμίωση) στο 1,3-βουταδιένιο
Ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες σε συζυγιακά διένια Μεταβολή της αναλογίας των προϊόντων Κινητικός έλεγχος: Υδροβρωμίωση στους 0 ο C Επικράτηση του προϊόντος 1,2-προσθήκης Θερμοδυναμικός έλεγχος: Υδροβρωμίωση στους 40 ο C Επικράτηση του προϊόντος 1,4-προσθήκης
Κινητικός έλεγχος (ήπιες συνθήκες, μη αντιστρεπτές αντιδράσεις) Θερμοδυναμικός έλεγχος (δραστικές συνθήκες, αντιστρεπτές αντιδράσεις)
Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος των αντιδράσεων 1,2-προσθήκη 1,4-προσθήκη σε 0 o C: 70% 30% σε 40 o C: 15% 85%
Σύγκριση μεταξύ κινητικού και θερμοδυναμικού ελέγχου Κινητικός έλεγχος (γρήγορα) Θερμοδυναμικός έλεγχος (αργά) Λιγότερο σταθερό προϊόν, επικρατεί όταν ο χρόνος αντίδρασης είναι μικρός ή σε χαμηλές θερμοκρασίες Αντίστροφη αντίδραση, είναι αργή στους 0 ο C, αλλά γρήγορη στους 40 0 ο C Πιο σταθερό προϊόν, επικρατεί όταν ο χρόνος αντίδρασης είναι μεγάλος ή σε υψηλότερες θερμοκρασίες
Εκτεταμένα π συστήματα 1,3,5-Εξατριένιο Λόγω του εκτεταμένου π συστήματος είναι πολύ δραστικό και πολυμερίζεται εύκολα.
Εκτεταμένα π συστήματα Βιταμίνη Α (Ρετινόλη) β-καροτένιο: Χρωστική των καρότων, σημαντική στη φωτοσύνθεση
Αγώγιμα πολυένια Trans-Πολυακετυλένιο Αγώγιμο πολυακετυλένιο
Αγώγιμα πολυένια: Νέα λειτουργικά υλικά Μαύρο, γυαλιστερό, εύκαμπτο έλασμα πολυακετυλενίου (πολυαιθυνίου) που σχηματίζεται από πολυμερισμό αερίου αιθυνίου στα τοιχώματα του εικονιζόμενου δοχείου αντίδρασης.
Αγώγιμα πολυένια: Νέα λειτουργικά υλικά Οργανικοί αγωγοί και εφαρμογές
Αγώγιμα πολυένια: Νέα λειτουργικά υλικά Λαμπερά χρώματα που οφείλονται στα OLEDs Τα αγώγιμα πολυμερή μπορούν να κατασκευασθούν έτσι ώστε να «ανάβουν» όταν διεγερθούν από ένα ηλεκτρικό πεδίο, ένα φαινόμενο που ονομάζεται ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence) και το οποίο έχει βρει τεράστια χρησιμότητα με τη μορφή οργανικών διόδων λυχνιών που εκπέμπουν φως (Organic Light-Emitting Diode, OLEDs).
Εκτεταμένα π συστήματα: Βενζόλιο Το βενζόλιο είναι κυκλικό συζυγιακό τριένιο και ασυνήθιστα αδρανές. Είναι σταθερό τόσο κινητικά όσο και θερμοδυναμικά. Εξίσου συνεισφέρουσες δομές συντονισμού του βενζολίου
Αντίδραση κυκλοπροσθήκης Diels-Alder Διένιο Διενόφιλο Η αντίδραση ευνοείται με πλούσια σε ηλεκτρόνια διένια και φτωχά σε ηλεκτρόνια διενόφιλα
Αντίδραση κυκλοπροσθήκης Diels-Alder Φτωχά σε ηλεκτρόνια διενόφιλα
Αντίδραση κυκλοπροσθήκης Diels-Alder Δραστικότητα διενίου και διενοφίλου
Αποτελεσματικές αντιδράσεις Diels-Alder 2,3-Διμεθυλο- 1,3-βουταδιένιο Προπενάλη (Ακρολεΐνη) 90%
Μηχανισμός: Η Diels-Alder είναι σύγχρονη αντίδραση
Η Diels-Alder είναι σύγχρονη αντίδραση Ο μηχανισμός της αντίδρασης απαιτεί τα δύο άκρα του διενίου να κατευθύνονται προς την ίδια κατεύθυνση ώστε να προσεγγίζουν τους άνθρακες του διενοφίλου ταυτόχρονα. Το διένιο υιοθετεί την s-cis διαμόρφωση (ενεργειακά, ελαφρά λιγότερο ευνοϊκή) Επιτυχής αντίδραση Καμία αντίδραση
Η Diels-Alder είναι σύγχρονη αντίδραση Όταν η s-cis μορφή είναι ιδιαίτερα παρεμποδισμένη ή αδύνατη, η αντίδραση επιβραδύνεται ή δεν γίνεται. Όταν το διένιο έχει αναγκαστικά την s-cis μορφή, η αντίδραση επιταχύνεται. Μη δραστικά διένια Πολύ δραστικά διένια
Στην s-cis διαμόρφωση αναπτύσσονται στερεοχημικές τάσεις
Η αντίδραση Diels-Alder είναι στερεοειδική Η στερεοχημεία του αρχικού διενόφιλου καθώς και του διενίου διατηρούνται. Σχηματίζεται ένα μόνο στερεοϊσομερές. Διατήρηση στερεοχημείας διενοφίλου Cis-πρώτη ύλη Cis-προϊόν Trans-πρώτη ύλη Trans-προϊόν
Η αντίδραση Diels-Alder είναι στερεοειδική Διατήρηση στερεοχημείας διενίου trans, trans-2,4-εξαδιένιο (δύο μεθύλια «έξω») (Μεθύλια cis) cis, trans-2,4-εξαδιένιο (ένα μεθύλιο «μέσα», ένα μεθύλιο «έξω») (Μεθύλια trans)
Η αντίδραση Diels-Alder ακολουθεί τον κανόνα της ενδο-προσθήκης Ενδο-προϊόν Εξω-προϊόν (δε σχηματίζεται)
Εξω και ενδο-κυκλοπροσθήκες του κυκλοπενταδιενίου
Ο ενδο κανόνας
Η αντίδραση Diels-Alder είναι «πράσινη» Το νερό, ως διαλύτης, επιταχύνει τις αντιδράσεις Diels-Alder και βελτιώνει τη στερεοεκλεκτικότητά τους, ειδικά όταν συνδυάζεται με καταλύτες οξέα κατά Lewis.
Ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις Περικυκλικές αντιδράσεις Αντιδράσεις που πραγματοποιούνται με μία σύγχρονη διαδικασία και εμφανίζουν μεταβατικές καταστάσεις με κυκλική διευθέτηση των πυρήνων και των ηλεκτρονίων. Στις περικυκλικές αντιδράσεις περιλαμβάνονται οι κυκλοπροσθήκες και οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις. Αντιδράσεις που οδηγούν σε κυκλοποίηση με σύνδεση των άκρων ενός και μόνου συζυγιακού δι-, τρι- ή πολυενίου. Φωτοχημικές αντιδράσεις Αντιδράσεις κατά τις οποίες το μόριο ακτινοβολούμενο απορροφά ένα φωτόνιο και διεγείρεται σε μία υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Τα μόρια μπορούν να αποδιεγείρονται και να δίνουν προϊόντα θερμοδυναμικά λιγότερο σταθερά από τις πρώτες ύλες.
Ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές.
Μοριακά τροχιακά 1,3-βουταδιενίου LUMO HOMO
Μοριακά τροχιακά 1,3,5-εξατριενίου LUMO HOMO
Περικυκλικές αντιδράσεις Μια περικυκλική αντίδραση είναι επιτρεπή μόνο αν η συμμετρία των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) των αντιδρώντων είναι ίδια με τη συμμετρία των μοριακών τροχιακών των προϊόντων, που σημαίνει ότι οι λοβοί των ΜΟ που αντιδρούν θα πρέπει να έχουν το κατάλληλο αλγεβρικό πρόσημο ώστε στη μεταβατική κατάσταση να γίνει δεσμική επικάλυψη που θα οδηγήσει στο προϊόν. Σύμφωνα με τον Kenichi Fukui αρκεί η μελέτη δύο μόνο ΜΟ (μετωπικά τροχιακά), του HOMO (υψηλότερο κατεχόμενο μοριακό τροχιακό) και του LUMO (χαμηλότερο μη κατεχόμενο μοριακό τροχιακό).
Ηλεκτροκυκλικές μετατροπές δύο ισομερών του 2,4-εξαδιενίου και των δύο ισομερών του 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου
Ηλεκτροκυκλικές αλληλομετατροπές δύο ισομερών του 2,4,6-οκτατριενίου και δύο ισομερών του 5,6-διμεθυλο-1,3-κυκλοεξαδιενίου
Ηλεκτροκυκλικές μετατροπές Η στερεοχημεία μιας ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης καθορίζεται από τη συμμετρία του τροχιακού HOMO του πολυενίου.
Στερεοχημεία των ηλεκτροκυκλικών θερμικών αντιδράσεων Όταν οι ακραίοι ομόσημοι λοβοί κατευθύνονται προς την ίδια πλευρά του μορίου, τα τροχιακά πρέπει να περιστραφούν με αντίθετη φορά ώστε να επιτευχθεί ευνοϊκή δεσμική αλληλεπικάλυψη. Η κίνηση αυτή ονομάζεται αντιστροφική (disrotatory). Όταν οι ακραίοι ομόσημοι λοβοί κατευθύνονται προς αντίθετες πλευρές του μορίου, τα τροχιακά πρέπει να περιστραφούν με την ίδια φορά ώστε να επιτευχθεί ευνοϊκή δεσμική αλληλεπικάλυψη. Η κίνηση αυτή ονομάζεται συνστροφική (conrotatory).
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Συν-στροφική διεργασία (conrotatory) κατά την πορεία μιας ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης είναι αυτή κατά την οποία τα άτομα που συμμετέχουν σε δεσμό ο οποίος διασπάται ή άτομα μεταξύ των οποίων θα σχηματισθεί ο νέος δεσμός στρέφονται κατά την ίδια φορά, είτε και τα δύο δεξιόστροφα είτε και τα δύο αριστερόστροφα. Η διεργασία κατά την οποία τα άτομα που αντιδρούν στρέφονται σε αντίθετες κατευθύνσεις (το ένα αριστερόστροφα και το άλλο δεξιόστροφα) ονομάζεται αντι-στροφική (disrotatory).
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Η αντι-στροφική κυκλοποίηση του (2Ε,4Ζ,6Ε)-οκτατριενίου οδηγεί στο cis προϊόν ενώ η συν-στροφική στο trans προϊόν. Παρατηρείται μόνο η αντι-στροφική κυκλοποίηση.
Στερεοχημεία της θερμικής κυκλοποίησης του 1,3,5-εξατριενίου Ο εξαμελής δακτύλιος σχηματίζεται θερμικά με την αντι-στροφική διεργασία. Αντι-στροφική θερμική κυκλοποίηση του trans,cis,trans-2,4,6- οκτατριενίου προς cis-5,6-διμεθυλο-1,3-κυκλοεξαδιένιο
Στερεοχημεία της θερμικής κυκλοποίησης του 1,3,5-εξατριενίου Αντι-στροφική θερμική κυκλοποίηση του cis,cis,trans-2,4,6- οκτατριενίου προς trans-5,6-διμεθυλο-1,3-κυκλοεξαδιένιο
Θερμικό αντι-στροφικό κλείσιμο των ισομερών 2,4,6-οκτατριενίων
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Η θερμική ισομερείωση του cis-3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου δίνει μόνο cis,trans-2,4-εξαδιένιο
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Συν-στροφική θερμική διάνοιξη, σύμφωνα με τη φορά των δεικτών του ρολογιού, του cis-3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Η θέρμανση του trans-3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου δίνει μόνο trans,trans-2,4-εξαδιένιο
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις είναι σύγχρονες και στερεοειδικές Συν-στροφική θερμική διάνοιξη, αντίθετα με τη φορά των δεικτών του ρολογιού, του trans-3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου Η συν-στροφική διάνοιξη, σύμφωνα με τη φορά των δεικτών του ρολογιού, του trans-3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου δεν λαμβάνει χώρα εξαιτίας της στερεοχημικής παρεμπόδισης στη μεταβατική κατάσταση
Θερμική συν-στροφική διάνοιξη του cis- και του trans-διμεθυλοκυκλοβουτενίου
Φωτοχημικές ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις Η ακτινοβόληση ενός πολυενίου με υπέρυθρη ακτινοβολία προκαλεί διέγερση ενός ηλεκτρονίου από το HOMO της βασικής κατάστασης στο LUMO. Απεικονίσεις της βασικής και διεγερμένης κατάστασης συζυγιακών διενίων και τριενίων
Φωτοχημική αντι-στροφική κυκλοποίηση του (2Ε,4Ε)-εξαδιενίου
Αντι-στροφικό φωτοχημικό κλείσιμο (φωτοκυκλοποίηση) του trans,trans -2,4-εξαδιενίου Αντι-στροφικό φωτοχημικό κλείσιμο (φωτοκυκλοποίηση) του cis,cis -2,4-εξαδιενίου
Φωτοχημική συν-στροφική κυκλοποίηση του (2Ε,4Ζ,6Ε)-οκτατριενίου
Συν-στροφική φωτοχημική κυκλοποίηση του 1,3,5-εξατριενίου
Οι κανόνες των Woodward-Hoffmann Ο στερεοεκλεκτικός έλεγχος των ηλεκτροκυκλικών μετασχηματισμών διέπεται από τις ιδιότητες της συμμετρίας των σχετικών π μοριακών τροχιακών. Οι κανόνες των Woodward-Hoffmann προβλέπουν το στερεοχημικό αποτέλεσμα των ηλεκτροκυκλικών αντιδράσεων ως συνάρτηση του αριθμού των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στη διαδικασία και του αν η αντίδραση γίνεται θερμικά ή φωτοχημικά.
Πολυμερισμός των συζυγιακών διενίων Πολυμερισμός του 1,3-βουταδιενίου 1,2-Πολυμερισμός Πολυαιθαινυλοαιθάνιο (πολυβινυλοαιθυλένιο) 1,4-Πολυμερισμός
Πολυμερισμός των συζυγιακών διενίων 1,4-Πολυμερισμός του 1,3-βουταδιενίου Πολυμερή με διασταυρούμενες συνδέσεις Προκύπτουν με πολυμερισμό των αρχικών πολυμερικών προϊόντων του 1,3-βουταδιενίου κατά την κατεργασία με εκκινητές ριζών ή με ακτινοβολία.
Πολυμερισμός των συζυγιακών διενίων Πολυμερισμός του 2-μεθυλο-1,3-βουταδιενίου (ισοπρενίου) με καταλύτη Ziegler-Natta Πολυμερισμός του 2-χλωρο-1,3-βουταδιενίου με καταλύτη Ziegler-Natta ABS: Τριών συστατικών συμπολυμερές 1,3-βουταδιενίου, προπενονιτριλίου και αιθενυλοβενζολίου. Είναι εύκαμπτο, σκληρό, ισχυρό, ανθεκτικό στις παραμορφώσεις.
Φυσικό ελαστικό (καουτσούκ) Λάτεξ, η πρόδρομη ύλη του καουτσούκ. Λαμβάνεται από τον φλοιό του δένδρου Hevea brasiliensis. Βουλκανισμός
Βιοσύνθεση του καουτσούκ Η βάση του καουτσούκ είναι το πολυϊσοπρένιο. Η φυσική δομική μονάδα είναι ο πυροφωσφορικός 3-μεθυλο-3-βουτενυλεστέρας.
Βιοσύνθεση του καουτσούκ Μηχανισμός της σύνθεσης του καουτσούκ Στάδιο 1 Ιοντισμός Στάδιο 2 Ηλεκτρονιόφιλη προσβολή Στάδιο 3 Απώλεια πρωτονίου Στάδιο 4 Δεύτερος ολιγομερισμός OPP = πυροφωσφορική ομάδα
Φυσικά προϊόντα αποτελούμενα από μονάδες ισοπρενίου Μονοτερπένια Σεσκιτερπένια Στεροειδή Καμφορά
Φυσικά προϊόντα αποτελούμενα από μονάδες ισοπρενίου Βιοσύνθεση της καμφοράς από πυροφωσφορικό γερανυλεστέρα
Φασματοσκοπία υπεριώδους και ορατού (UV-Vis) Ουράνιο τόξο Το φως του ήλιου (το ορατό φάσμα) αναλυόμενο στα συστατικά του χρώματα από σταγόνες βροχής
Φασματοσκοπία υπεριώδους και ορατού (UV-Vis) Ινδικό Αζουλένιο β-καροτένιο
Μήκος κύματος x Συχνότητα = Ταχύτητα λ (cm) x ν (s -1 ) = c (cm / s) ν = c / λ Ε = h x c / λ Ε = Ενέργεια ακτινοβολίας λ = Μήκος κύματος ν = Συχνότητα c = Ταχύτητα φωτός
Διέγερση μορίου κατά την απορρόφηση ενέργειας A + hν A * Ε 1 Ε 2 A * Ε 2 = Ενέργεια διεγερμένης κατάστασης ΔΕ A Ε 1 = Ενέργεια βασικής κατάστασης ΔΕ = E 2 - E 1 = hν = h c λ
Διάταξη φασματομέτρου
Περιοχή υπεριώδους στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα
Το υπεριώδες και το ορατό φως προκαλούν ηλεκτρονικές διεγέρσεις Ηλεκτρονικές διεγέρσεις σε ένα απλό π σύστημα π π* διεγέρσεις n π* διεγέρσεις
Τύποι ηλεκτρονικών διεγέρσεων Ε σ * π * n π σ Αντιδεσμικά ηλεκτρόνια Αδεσμικά ηλεκτρόνια Δεσμικά ηλεκτρόνια Όταν το μόριο απορροφά στο μέγιστο μήκος κύματος (λ max ), ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται από το υψηλότερης ενέργειας κατεχόμενο τροχιακό (HOMO) στο χαμηλότερης ενέργειας μη κατεχόμενο τροχιακό (LUMO). Για τα αλκένια και τα αλκαδιένια το ΗΟΜΟ είναι ένα δεσμικό π-τροχιακό και τo LUMO ένα αντιδεσμικό π*- τροχιακό.
Φάσμα υπεριώδους του 1,3-βουταδιενίου
Διέγερση υπεριώδους του 1,3-βουταδιενίου Ένα ηλεκτρόνιο από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (ΗΟΜΟ) μετακινείται στο χαμηλότερο μη κατειλημμένο τροχιακό (LUMO).
Φάσμα UV του ισοπρενίου Η θέση μιας κορυφής ορίζεται από το λ max δηλαδή το μήκος κύματος στο υψηλότερο σημείο της. Η ένταση της κορυφής εκφράζεται με τον συνελεστή μοριακής απόσβεσης ή μοριακή απορροφητικότητα, Є.
Εξίσωση Beer Lambert A = ε c d Διαπερατότητα : Τ = Ι δ / Ι π Απορρόφηση : Α = log 1 / T = log I π / Ι δ Α Υψιχρωμία Υπερχρωμία Υποχρωμία Βαθυχρωμία Ι δ = ένταση διερχόμενης ακτινοβολίας Ι π = ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Α = απορρόφηση ή οπτική πυκνότητα ε = μοριακή απορροφητικότητα ή μοριακός συντελεστής απόσβεσης c = συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα (mol / l) d = πάχος της κυψελίδας (cm) λ
Τα ηλεκτρονικά φάσματα καταγράφουν το μέγεθος του απεντοπισμού των ηλεκτρονίων σε ένα εκτεταμένο π σύστημα Το ενεργειακό χάσμα HOMO-LUMO ελαττώνεται κατά τη σειρά: αιθένιο, 2-προπενυλική ρίζα, 1,3-βουταδιένιο. Κατά την ίδια σειρά η διέγερση απαιτεί λιγότερη ενέργεια και παρατηρείται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος.
Φάσμα UV-ορατού του αζουλενίου
Φάσμα υπεριώδους β-καροτενίου β-καροτένιο