ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΜΟΝΑ ΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ

ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΜΟΝΑ ΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ Ψυλλάκη Ε. 1, Μαντζαβίνος. 1, Ανδρεαδάκης Α. 2, Τζίµας Α. 2, Μαµάης. 2, Αγγελόπουλος Μ. 3 και Καλογεράκης Ν. 1* 1 Τµήµα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100 Χανιά 2 Σχολή Πολιτικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 15771 Ζωγράφου 3 ETBA-Βιοµηχανικές Περιοχές Α.Ε., Σαλαµίνος 72-74, 17675 Καλλιθέα KEYWORDS: Επεξεργασία λυµάτων, SPME, οργανικοί ρύποι, Βιοµηχανικά απόβλητα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εργασία αυτή εστιάζεται στον ταυτόχρονο προσδιορισµό µιας µεγάλης γκάµας οργανικών ενώσεων σε δείγµατα λυµάτων εισόδου/εξόδου και λάσπης από τέσσερις διαφορετικές µονάδες επεξεργασίας υγρών απόβλητων που διαχειρίζεται η ΕΤΒΑ Βιοµηχανικές Περιοχές A.E. Οι δειγµατοληψίες έγιναν στις Μονάδες Επεξεργασίας Αποβλήτων (ΜΕΑ) των βιοµηχανικών Περιοχών (ΒΙ.ΠΕ.) Ηρακλείου, Λαµίας, Λάρισας και Κοµοτηνής. Η τεχνική Μικρο-εκχύλισης Στερεάς Φάσης (SPME) συζευγµένη µε αέρια χρωµατογραφία φασµοτοµετρία µάζας (GC/MS) χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό των οργανικών ρύπων. Επίσης, γίνεται συσχετισµός των ενώσεων που ανιχνεύονται µε συγκεκριµένες βιοµηχανικές µονάδες που λειτουργούν στις ΒΙ.ΠΕ.. ANALYSIS OF ORGANIC MICRO-POLLUTANTS IN WASTEWATER TREATMENT PLANTS WITHIN INDUSTRIAL PARKS Psillakis E. 1, Mantzavinos D. 1, Andreadakis A. 2, Tzimas A. 2, Mamais D. 2, Aghelopoulos M. 3 and N. Kalogerakis 1* 1 Department of Environmental Engineering, Technical University of Crete, 73100 Chania, Greece 2 Sanitary Engineering Laboratory, Faculty of Civil Engineering, NTUA, 15771 Zografou, Greece 3 ETBA-BI.PE. S.A.., Salaminos 72-74, 17675 Kalithea, Greece. ABSTRACT The purpose of the present studies is to present a convenient analytical method for the simultaneous determination of a wide range of organic micro-pollutants in influent and effluent samples taken from four different Wastewater Treatment Plants (WWTPs) all in Industrial Parks owned and managed by ETBA. The recently introduced Solid Phase Microextraction (SPME) coupled to Gas Chromatography was used for the determination of priority list pollutants and the identification of several non-regulated organic compounds. The results showed that SPME is an effective tool enabling trace level detection of a wide variety of compounds. Furthermore, the identified organic compounds were correlated to emission sources in the particular Industrial Park. * Συγγραφέας για επικοινωνία Corresponding author. Email: kalogera@enveng.tuc.gr 1

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένα από τα προβλήµατα που αντιµετωπίζουν οι Μονάδες Επεξεργασίας Λυµάτων (ΜΕΑ) σε βιοµηχανικές περιοχές είναι ο προσδιορισµός των κύριων πηγών συγκεκριµένων ρυπαντών καθώς και των συγκεντρώσεων που τελικά διοχετεύονται στο περιβάλλον. Ο χαρακτηρισµός των επεξεργασµένων λυµάτων µετά από δευτεροβάθµια βιολογική επεξεργασία είναι απαραίτητος πριν την διάθεση τους στον τελικό αποδέκτη ώστε να ελέγχεται η συγκέντρωση των ρύπων και των προϊόντων διάσπασης των στην έξοδο. Στο πλαίσιο αυτής της έρευνας, δείγµατα από τέσσερις Βιοµηχανικές Περιοχές (ΒΙ.ΠΕ.) αναλύθηκαν µε την χρήση µικροεκχύλησης στερεάς φάσης (Solid Phase MicroExtraction, SPME) αντί της κλασσικής µεθόδου εκχείλισης υγρής-υγρής φάσης (Liquid-Liquid Extraction, LLE) συζευγµένη µε αέριο χρωµατογράφο / φασµατογράφο µάζας (GC-MS). Παρόλο που η κλασσική µέθοδος ανάλυσης χρησιµοποιείται συχνά, έχει χαρακτηριστεί από πολλούς ως επίπονες τεχνικές που απαιτούν µεγάλο χρόνο ανάλυσης ανά δείγµα. Η χρήση µεγάλων ποσοτήτων υπερκάθαρων διαλύτων τις καθιστά δαπανηρές καθώς επίσης και επικίνδυνες λόγω της υψηλής τοξικότητας αυτών. Οι τεχνικές αυτές υστερούν επίσης στο γεγονός ότι στο τελευταίο στάδιο απαιτούν µείωση του όγκου του εκχυλίσµατος µέσο εξάτµισης µιας και µόνο µερικά µικρόλιτρα µπορούν να εισαχθούν σε µηχανήµατα διαχωρισµού και ανίχνευσης ρύπων όπως αυτά της Υγρής και Αέριας Χρωµατογραφίας. Τα προβλήµατα που προκύπτουν κατά τη διάρκεια αυτού του βήµατος είναι η απώλεια των πιο πτητικών ουσιών καθώς επίσης και η µείωση της ευαισθησίας της τεχνικής που χρησιµοποιείται. Σχήµα 1: Οι δύο τρόποι εφαρµογής της µεθόδου µικροεκχύλισης στερεάς φάσης SPME (i) Headspace, (ii) Immersion. Η τεχνική της SPME που αναπτύχθηκε από τον Pawliszyn το 1990, είναι µια εξαιρετικά απλή, γρήγορη και αποτελεσµατική τεχνική εκχύλισης που επιτυγχάνει επιλεκτική προσυγκέντρωση ρύπων από υγρά και στερεά δείγµατα, δίχως να κάνει χρήση τοξικών διαλυτών [1]. Η τεχνική της SPME, είναι µια ισχυρή εναλλακτική λύση έναντι των παραδοσιακών αναλυτικών τεχνικών που απευθύνονται σε πτητικά και ηµι-πτητικά οργανικά συστατικά. Σήµερα η SPME, αριθµεί ποικίλες εφαρµογές σε τοµείς όπως περιβάλλοντος, τοξικολογίας και τροφίµων και είναι αντικείµενο έρευνας για πολλές ερευνητικές οµάδες ανά τον κόσµο [1,2]. Αναλύσεις δειγµάτων από την είσοδο, την έξοδο και την ενεργό ιλύ µονάδων επεξεργασίας αποβλήτων από τις ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου (Κρήτης), Λαµίας, Λάρισας και Κοµοτηνής έγιναν µε την µέθοδο της SPME και οι οργανικοί ρύποι που προσδιορίστηκαν συσχετίστηκαν µε συγκεκριµένες 2

βιοµηχανικές µονάδες στις αντίστοιχες ΒΙ.ΠΕ. Τέλος γίνεται µία εκτίµηση της δυνατότητας των ΜΕΑ να αποµακρύνουν συγκεκριµένους οργανικούς ρύπους. 2. MATERIALS AND METHODS 2.1. Χηµικά, Περισυλλογή δειγµάτων και προετοιµασία αυτών Όλοι οι διαλύτες ήταν υπερκάθαρης ποιότητας και της εταιρείας Merck KGaA. Το απιονισµένο νερό που χρησιµοποιήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραµάτων παράχθηκε σε µια συσκευή από την Barnstead/Thermolyne Corporation (EASYpure RF). Το χλωριούχο νάτριο ήταν υψίστης καθαρότητας (Merck KGaA). Τα δείγµατα ελήφθησαν από τις µονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων των βιοµηχανικών περιοχών της ΕΤΒΑ που βρίσκονται στο Ηράκλειο, Λάρισα, Λαµία και Κοµοτηνή. Όλα τα δείγµατα συλλέχθηκαν σε γυάλινα δοχεία µε καπάκια που είχαν προστατευτικό από αλουµινόχαρτο. Μετά την παραλαβή τους αποθηκεύτηκαν στους 4 C απουσία φωτός και η ανάλυσή τους έγινε µέσα σε 48 h. Πριν να εκχυλιθούν, προστέθηκε χλωριούχο νάτριο µε τελική συγκέντρωση 4.7 % NaCl w:v. 5 ml δείγµατος µεταφέρθηκαν σε φιαλίδια των 7-ml και σφραγίστηκαν µε πώµατα (Supelco) που είχαν προστατευτικό από αλουµινόχαρτο. Η ταχύτητα µαγνητικής ανάδευσης ήταν 1000 rpm χρησιµοποιώντας έναν αναδευτή επικαλυµµένο µε γυαλί. Η τεχνική SPME εφαρµόστηκε χρησιµοποιώντας was performed την 100 µm polydimethylsiloxane (PDMS) SPME ίνα και την αντίστοιχη συσκευή SPME (Supelco). Η συσκευή SPME τοποθετήθηκε σε συγκεκριµένο ύψος από τα δείγµατα και η ίνα εκτέθηκε στα αλατισµένα δείγµατα. Μετά από δειγµατοληψία 60 min η ίνα τραβήχτηκε και µεταφέρθηκε στον χώρο εισαγωγής δειγµάτων του αέριου χρωµατογράφου για περαιτέρω ανάλυση. Τυφλές αναλύσεις γινόντουσαν περιοδικά προκειµένου να βεβαιωθεί η απουσία ρυπαντών. 2.2. Ανάλυση µε GC-MS Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε χρήση ενός συστήµατος GC-MS Shimadzu GC-17A (Version 3) QP-5050A GC-MS. Το πρωτόκολλο περιγράφεται αλλού [3]. Εν συντοµία, ο εισαγωγέας split/splitless βρισκόταν στους 270 C, µε τη ροή purge flow κλειστή για 5 min. Ήλιο χρησιµοποιήθηκε σαν το φέρον αέριο σε ρυθµό ροής 1.2 ml/min. Ο διαχωρισµός των ενώσεων πραγµατοποιήθηκε σε µια τριχοειδή στήλη 30m 0.25mm 0.25µm HP-5MS. Ο φούρνος είχε τον ακόλουθο προγραµµατισµό: 50 C για 5 min, µετά στους 160 C µε ρυθµό10 C/min, όπου κρατήθηκε 2 min, µετά στους 300 C µε ρυθµό 5 C/min και τέλος στους 310 C µε ρυθµό 25 C/min, όπου και παρέµεινε για 10 min. Η τεχνική ιονισµού ήταν electron impact και όλα τα δεδοµένα µαζεύτηκαν από 50 to 350 amu µε ρυθµό σάρωσης 0.5 scan/sec. Η θερµοκρασία του interface ήταν 330 C και η διαφορά δυναµικού στον ανιχνευτή 1.40 kv. 3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 3.1 Μονάδα Επεξεργασίας Λυµάτων της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου (Κρήτης) Η ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου είναι αποδέκτης λυµάτων από µονάδες επεξεργασίας κρέατος και τυροκοµικών προϊόντων. Όπως αναµενόταν, στην είσοδο αναγνωρίστηκε η ύπαρξη λιπών και ελαίων που προέρχονται από βούτυρο, µαργαρίνη, χοιρινό λίπος και µαγειρικό λάδι και που χρησιµοποιούνται κατά την διαδικασία προετοιµασίας τροφίµων. Για παράδειγµα το ολεϊκό οξύ είναι ένα από τα πιο κοινά λιπαρά οξέα που εµπεριέχονται σε λάδια φυτικής και ζωικής προέλευσης. Χρησιµοποιείται επίσης στη βιοµηχανία τροφίµων για την παρασκευή συνθετικών βουτύρων και τυριών ή ακόµα και σαν αρωµατική ουσία σε ζαχαρωτά, παγωτά, αναψυκτικά και ψητά προϊόντα. Το οκτυλ-κυκλοπροπάνιο που ταυτοποιήθηκε στα δείγµατα εισόδου της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου µπορεί να είναι ένα προϊόν διάσπασης λιπαρού οξέος το οποίο περιελάµβανε ένα δακτύλιο κυκλοπροπανίου. Όσον αφορά τις αλιφατικές ενώσεις που ανιχνεύτηκαν στα δείγµατα εισόδου (κανονικές, διακλαδισµένες, κορεσµένες ή ακόρεστες) πρόκειται για ενώσεις που 3

απαντώνται στην φύση στην ελεύθερη µορφή τους και σε ορισµένες περιπτώσεις αποτελούν χαρακτηριστικές ενώσεις αρώµατος σε τρόφιµα. Η camphene είναι µια τερπενοειδής ένωση που απαντάται σε πολλά αιθέρια έλαια (όπως ρετσίνι και καµφορά), ενώ η γλυκερίνη βρίσκεται σε διάφορα λίπη και έλαια και αποτελεί ένα φυσικό παράγωγο της διαδικασίας παρασκευής σαπουνιών. Το οξικό οξύ είναι ένα χαρακτηριστικό προϊόν ζύµωσης ή/και αποσύνθεσης βρέθηκε µόνο στα δείγµατα εισόδου. Η N,N-διµεθύλ-δωδεκαµίνη (N,N-dimethyl-dodecylamine) που βρέθηκε επίσης στα δείγµατα εισόδου της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου είναι µια µη-ιονική επιφανειοδραστική ουσία που χρησιµοποιείται σαν ήπιος γαλακτοµατοποιητής, ενισχυτής αφρισµού ή και σταθεροποιητής. Είναι πιθανό ότι η ύπαρξη αυτής της ένωσης στις µονάδες επεξεργασίας/προετοιµασίας τροφίµων να οφείλεται στη χρήση αυτής της ένωσης σαν γαλακτοµοατοποιητής εµποδίζοντας τον διαχωρισµό των συστατικών των τροφίµων και να εξασφαλίσουν την συνοχή τους. Όλα τα παραπάνω συστατικά αποδοµήθηκαν αποτελεσµατικά από την ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου και στα δείγµατα εξόδου των επεξεργασµένων λυµάτων δεν ανιχνεύθηκαν αυτές οι ενώσεις ή παράγωγα αυτών. Στα δείγµατα εισόδου όπως και σε αυτά της εξόδου της ΜΕΑ ανιχνεύθηκαν δυο ενώσεις που ανήκουν στην οµάδα των φθαλικών εστέρων. Οι συγκεντρώσεις στα δείγµατα εισόδου ήταν κατά πολύ υψηλότερες από αυτές που προσδιορίστηκαν στα δείγµατα εξόδου αερισµού 1. Οι φθαλικοί εστέρες χρησιµοποιούνται εδώ και αρκετές δεκαετίες σαν πλαστικοποιητές από τις βιοµηχανίες παραγωγής πλαστικών. Παρόλο που θεωρείται ότι δεν πρόκειται για ενώσεις υψηλής τοξικότητας η εµφάνιση τους στο περιβάλλον προκαλεί έντονους προβληµατισµούς λόγω της «εµµονής» τους και του γεγονότος ότι πρόσφατα ανακαλύφθηκε ότι προκαλούν ορµονικές διαταραχές στον ανθρώπινο οργανισµό. Οι πηγές από τις οποίες προέρχονται οι φθαλικές ενώσεις που ανιχνεύθηκαν στα δείγµατα της εν λόγω ΒΙ.ΠΕ. µπορούν να είναι για παράδειγµα η ύπαρξη πλαστικών σωλήνων ή ακόµα και η χρήση όφ-σετ µελανιών και βερνικιών. Υπάρχει ακόµα η περίπτωση να προέρχονται από βιοµηχανίες τροφίµων όπου η ύπαρξη αυτών σε προϊόντα συσκευασίας και αυτοκόλλητων ετικετών για παράδειγµα είναι αρκετά κοινή. Ο µεγάλος αριθµός πηγών µόλυνσης ανεξάρτητα της βιοµηχανικής δραστηριότητας επιβεβαιώνεται και εδώ µιας και οι ενώσεις αυτές βρέθηκαν σε όλα τα δείγµατα εισόδου, εξόδου αερισµού και τελικής εξόδου της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου. Όπως αναµενόταν και σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία [4,5] οι µονάδες επεξεργασίας βιοµηχανικών αποβλήτων δεν είναι σε θέση να αποµακρύνουν ή να διασπάσουν τους ρύπους αυτούς κατατάσσοντας τις ενώσεις αυτές στην κατηγορία των persistent organic pollutants. Εάν και οι συγκεντρώσεις στα δείγµατα εξόδου ήταν κατά πολύ χαµηλότερες (<10 µg/l στην έξοδο και <100 µg/l στην είσοδο) το υπόλοιπο ποσό φθαλικών είχε προσροφηθεί στη λάσπη που παράγεται από την Β.Ι.Π.Ε. Ηρακλείου, όπως και θα αναφερθεί και στην συνέχεια. Θα πρέπει να αναφερθεί σε αυτό το σηµείο ότι στα δείγµατα Απριλίου επαληθεύτηκε η ύπαρξη ενός µεθυλιοµένου ισοµερούς ναφθαλενίου που ανήκει στην ευρύτερη οµάδα των πολυκυκλικών 1 Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η επιµόλυνση δειγµάτων µε φθαλικούς εστέρες στο εργαστήριο είναι ένα συνηθισµένο πρόβληµα το οποίο οφείλεται στην µεταφορά των ρύπων αυτών από τα εργαστηριακά σκεύη/προϊόντα (όπως γυάλινα σκεύη, χηµικά, πλαστικά εξαρτήµατα). Το πρόβληµα όµως αυτό αντιµετωπίζεται λαµβάνοντας διάφορα µέτρα [4]: (α) όλα τα γυάλινα σκεύη πλένονται αρκετές φορές µε διάφορους διαλύτες υψίστης καθαρότητας, (β) ο µαγνητικός αναδευτής που χρησιµοποιείται κατά τη διάρκεια της µικροεκχύλισης έχει γυάλινο περίβληµα (γ) λευκές µετρήσεις γίνονται συχνά για να επιβεβαιωθεί η απουσία αυτών των ρύπων από την διαδικασία ανάλυσης. Με αυτά τα µέτρα βεβαιώνεται ότι η ύπαρξη των ρύπων αυτών στα δείγµατα δεν οφείλεται σε εργαστηριακή επιµόλυνση. 4

αρωµατικών υδρογονανθράκων (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs). Οι ενώσεις αυτές αποτελούν προϊόντα καύσης ή ακόµα και πετρελαιοπαραγώγων. Στα δε δείγµατα εισόδου του µήνα Μαρτίου ανιχνεύθηκαν ισοµερή τριµεθυλιοµένου βενζολίου που είναι συστατικά καυσίµων πετρελαίου. Είναι αξιοσηµείωτο ότι ενώ τα περισσότερα συστατικά ακατέργαστου πετρελαίου (π.χ. αλιφατικοί υδρογονάνθρακες) είναι βιοαποδοµήσιµοι, σε περιπτώσεις όπου υπάρχει µια πετρελαιοκηλίδα σε µια περιοχή έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι η εν λόγω περιοχή δύναται να έχει υψηλά ποσοστά περιεκτικότητας σε ισοµερή τριµεθυλιοµένου βενζολίου ακόµα και 3 χρόνια µετά το ατύχηµα. Αυτό αποδεικνύει το χαµηλό ποσοστό βιοαποδοσηµότητας αυτών και ενώ οι υδρόφοβες αυτές ενώσεις δεν ανιχνεύθηκαν στα δείγµατα εξόδου αερισµού και τελικής εξόδου, όπως αναµενόταν είχαν προσροφηθεί στη λάσπη που παράγεται από την ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου, όπως και θα αναφερθεί στη συνέχεια. Ο Πίνακας 1 συµπεριλαµβάνει όλες τις ενώσεις που µπόρεσαν να ταυτοποιηθούν µε έναν σχετικό µεγάλο βαθµό εµπιστοσύνης όπως αυτός ορίζετε από την τεχνική αέριας χρωµατογραφίας φασµατοµετρίας µάζας (GC/MS) σύµφωνα µε την οποία τα φάσµατα µάζας των εκλουόµενων συστατικών πρέπει να ταυτίζονται τουλάχιστον κατά 90% µε τα αντίστοιχα που υπάρχουν στην βιβλιοθήκη φασµάτων της NIST. Οι λόγοι που δεν µπορεί να υπάρχει 100% ταύτιση είναι κυρίως λόγω της πολυπλοκότητας καθώς επίσης και της µήτρας των δειγµάτων. Πίνακας 1. Οργανικές ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στα δείγµατα εισόδου (λύµατα) και εξόδου (επεξεργασµένα λύµατα) από την ΜΕΑ της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου (Κρήτης). Οργανική Ένωση Μοριακό Βάρος Είσοδος Έξοδος Οξικό οξύ 60 [ nd Γλυκερίνη 92 [ nd 1-οκτανόλη 130 [ nd Camphene 136 [ nd 2-νονα-1-όληl 142 [ nd 1-νονανόλη 144 [ nd οκτυλκυκλοπροπάνιο 154 [ nd εκ-2-εν-1-όλη 156 [ nd 1-δεκανόλη 158 [ nd n-δεκανοϊκό οξύ 172 [ nd 1-τριδεκανόλη 200 [ [ ωδεκανοϊκό οξύ 200 [ nd N,N-διµεθύλδωδεκαµίνη 213 [ nd Μυριστικό οξύ 228 [ nd Παλµιτικό οξύ 256 [ nd Dibutylphthalate (DBP) 278 [ [ Diethylhexylphthalate (DEHP) 278 [ [ Στερολικό οξύ 280 [ nd Ολεϊκό οξύ 282 [ nd * nd σηµαίνει ότι δεν ανιχνεύτηκε (not detected). 3.2 Μονάδα Επεξεργασίας Λυµάτων της ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας Υπήρχε µια σχετική ταύτιση όσον αφορά τις ενώσεις που ανιχνεύθηκαν στην είσοδο της εν λόγω ΒΙ.ΠΕ. µε αυτές που βρέθηκαν στα δείγµατα εισόδου της ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι και οι δυο ΒΙ.ΠΕ. είναι δέκτες υγρών αποβλήτων από παρεµφερείς βιοµηχανικές µονάδες. 5

Μια διαφορά είναι ότι η συγκέντρωση της N,N-διµεθύλδωδεκαµίνη (N,N-dimethyldodecylamine) στα δείγµατα εισόδου πρέπει να είναι σηµαντικά µεγαλύτερη στη περίπτωση της ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας δεδοµένου η ένωση αυτή ανιχνεύθηκε και στα δείγµατα εξόδου. Ένας άλλος πιθανός λόγος µπορεί να είναι ο χρόνος παραµονής στην λεκάνη αερισµού να είναι σηµαντικά µικρότερος από αυτό στην ΒΙ.ΠΕ. Ηρακλείου. Μια άλλη ένωση που ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εισόδου Ιανουαρίου και Μαρτίου της Λαµίας είναι και το γνωστό καρβαµιδικό φυτοφάρµακο που έχει την εµπορική ονοµασία chlorpropham. Η ουσία αυτή χρησιµοποιείται ευρέως σαν ρυθµιστικό ανάπτυξης φυτών για τον προληπτικό έλεγχο ζιζανίων χόρτων σε διάφορες καλλιέργειες λαχανικών και φρούτων. Μια άλλη σηµαντική λειτουργία της χηµικής αυτής ένωσης η ικανότητα της να λειτουργεί σαν ανασταλτικό ανάπτυξης παραφυάδων που βρίσκει ευρύτατη εφαρµογή ιδιαίτερα στην φύλαξη της πατάτας. Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία µε σωστή εφαρµογή µε chlorpropham (που γίνεται συνήθως σε µορφή αεροζόλ) οι βολβοί µπορούν να αποθηκευτούν σε σχετικά υψηλές θερµοκρασίες αποφεύγοντας την γλύκανση του προϊόντος δίχως να υπάρχει ανάπτυξη παραφυάδων και την απώλεια βάρους που συνεπάγεται αυτό. Πιθανολογείται [6] ότι η ύπαρξη της ένωσης αυτής στα δείγµατα εισόδου οφείλεται στην εφαρµογή του φυτοφαρµάκου αυτού κατά την περίοδο καλλιέργειας ή/και αποθήκευσης πατατών που χρησιµοποιούνται από την βιοµηχανία παραγωγής σνακ που βρίσκεται στην ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας και πιο συγκεκριµένα από την µονάδα παραγωγής τσιπς. Προηγούµενες έρευνες στο Ηνωµένο Βασίλειο υπό την αιγίδα του κυβερνητικού προγράµµατος εποπτείας υπολειµµάτων φυτοφαρµάκων (UK Government s Pesticide Residues Surveillance Program and overseen by the Pesticide Residues Committee (PRC) of the United Kingdom), το chlorpropham βρέθηκε σε 36 δείγµατα πατάτας σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονταν από 0.05 έως 5.9 mg/kg [7]. Η µελέτη του προγράµµατος αυτού κατέληξε στο συµπέρασµα ότι η κατανάλωση µαγειρευµένων πατατών από τις οποίες δεν έχει αφαιρεθεί η εξωτερική φλούδα περιείχαν σηµαντικές ποσότητες chlorpropham που σε πολλές περιπτώσεις ξεπερνούσαν την οξεία δόση αναφοράς (acute reference dose ARfD=0.05 mg/kg). Στην περίπτωση όµως ξεφλουδισµένων προϊόντων πατάτας ποσότητες chlorpropham δεν ανιχνεύθηκαν και κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι το φυτοφάρµακο αυτό παραµένει στην φλούδα της πατάτας. Αυτό µπορεί να συνεπάγεται ότι στην περίπτωση που η βιοµηχανία παρασκευής προϊόντων πατάτας ξεφλουδίζει την πρώτη ύλη της, τα τελικά της προϊόντα δεν θα είναι µολυσµένα µε το φυτοφάρµακο αυτό, αλλά απλά θα παραµένει στα απόβλητα της (υγρά και στερεά). Έτσι τα υγρά απόβλητα που καταλήγουν στην µονάδα επεξεργασίας της ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας περιέχουν chlorpropham. Αξίζει να σηµειωθεί ότι ο εν λόγω ρύπος ανιχνεύθηκε και στα δείγµατα εξόδου (σε µικρότερες συγκεντρώσεις) αποδεικνύοντας την δυσκολία αποδόµησης της ένωσης αυτής καθώς επίσης και την πιθανή αναγκαιότητα αύξησης του χρόνου παραµονής στην λεκάνη αερισµού. Όσον αφορά το προϊόν που οµάδα οξιρανίου στη δοµή του που ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εισόδου της Λαµίας είναι πιθανόν να αποτελεί ένα υποπροϊόν οξιρανίου που χρησιµοποιείται σαν απολυµαντικό βακτηρίων και µυκήτων και που έχει αποδειχθεί αποτελεσµατικό ενάντια στους περισσότερους µικροοργανισµούς, συµπεριλαµβανοµένων των ιών. Χρησιµοποιείται ως καπνογόνο για τα τρόφιµα και τα κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα και ως µέσο αποστείρωσης φαρµακευτικών και χειρουργικών υλικών. Η παρουσία αυτής της ένωσης στην έξοδο του WWTP δεν επιβεβαιώθηκε σε όλα τα δείγµατα που έχουν εξετασθεί µέχρι σήµερα. Άλλες ενώσεις που βρέθηκαν στα δείγµατα εξόδου συµπεριλαµβάνουν την p-allylanisole (estragole) που εκχυλίζετε συνήθως από φυσικές πηγές και χρησιµοποιείται στα αρώµατα και σαν αρωµατική ύλη στα τρόφιµα. Καθώς επίσης και η βενζυλβενζοϊκή ένωση που χρησιµοποιείται κυρίως σαν συντηρητικό και διαλύτης στην παρασκευή αρωµατικών υλών και αρωµάτων ή ακόµα και στην ιατρική για την αντιµετώπιση διάφορων δερµατολογικών παθήσεων. Στα δείγµατα εισόδου όπως και σε αυτά εξόδου ανιχνεύθηκαν πάλι δυο ενώσεις που ανήκουν στην οµάδα φθαλικών εστέρων. Εάν και οι συγκεντρώσεις στα δείγµατα εξόδου ήταν κατά πολύ 6

χαµηλότερες (<70 µg/l στην έξοδο και <200 µg/l στην είσοδο) το υπόλοιπο ποσό φθαλικών είχε προσροφηθεί στο ίζηµα που παράγεται από την ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας, όπως και θα αναφερθεί στην συνέχεια. Το σύνολο των ενώσεων που ανιχνεύθηκαν στην είσοδο και την έξοδο του ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας αναφέρονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Οργανικές ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στα δείγµατα εισόδου (λύµατα) και εξόδου (επεξεργασµένα λύµατα) από την ΜΕΑ της ΒΙ.ΠΕ. Λαµίας.. Οργανική Ένωση Μοριακό Βάρος Είσοδος Έξοδος Οξικό οξύ 60 [ [ 1-τριδεκανόλη 200 [ nd DBP (φθαλικός εστέρας) 278 [ [ DEHP (φθαλικός εστέρας) 278 [ [ Ολεϊκό οξύ 282 [ nd Ισοµερές Ολεϊκού οξέως 282 [ nd Παράγωγο Οξιρανίου 298 [ nd Ισοµερές διχλωρο-διφαινυλίου 222 nd [ 3.3 Μονάδα Επεξεργασίας Λυµάτων της ΒΙ.ΠΕ. Λάρισας Οι ενώσεις που ανιχνεύθηκαν από τα δύο δείγµατα εισόδου και το ένα δείγµα εξόδου της ΒΙ.ΠΕ. Λάρισας αναφέρονται στο Πίνακα 3. Από τις δυο αναλύσεις δειγµάτων εισόδου βρέθηκε ένα ευρύ φάσµα ενώσεων. Ένα γκρουπ ενώσεων που ανιχνεύθηκαν συµπεριλάµβανε στην δοµή του καρβοξυλικές οµάδες, ενώ σε ένα άλλο γκρουπ η χαρακτηριστική οµάδα ήταν αυτή της αλκοόλης (συµπεριλαµβανοµένου φαινολών). Αλιφατικά καρβοξυλικά οξέα µήκους από C 8 to C 18 είναι πιθανότατα από δυο πηγές προέλευσης: οι µικρές αλυσίδες καρβοξυλικών οξέων µεταβολικού χαρακτήρα και οι πιο µεγάλες αλυσίδες λιπαρών οξέων. Τα καρβοξυλικά οξέα αρωµατικών δακτυλίων που ανιχνεύθηκαν αποτελούν πιθανότητα συστατικά φυσικών προϊόντων που χρησιµοποιούνται σε βαφεία [8]. Carboxylic acids DBP DEHP Alcohols Σχήµα 2: Τυπικό χρωµατογράφηµα από την είσοδο του ΜΕΑ της ΒΙ.ΠΕ. Λαρίσης όπου φαίνονται δύο οµάδες ενώσεων (καρβοξυλικών και αλκοολών). 7

Οι γραµµικές αλιφατικές αλκοόλες που ταυτοποιήθηκαν είναι χαρακτηριστικές ενώσεις που χρησιµοποιούνται στην παραγωγή σε βαφικές ύλες και υφάσµατα και σαν διαλύτες και αντιαφρίζοντα συστατικά [8]. Πίνακας 3. Οργανικές ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στα δείγµατα εισόδου (λύµατα) και εξόδου (επεξεργασµένα λύµατα) από την ΜΕΑ της ΒΙ.ΠΕ. Λάρισας. Ένωση Μοριακό Βάρος Είσοδος Έξοδος* Οξικό οξύ 60 [ nd 1,1,3,3- τετραµεθυλβουτυλφαινόλη 206 [ nd Νονυλφαινόλη 220 [ nd Ισοµερές φθαλικού εστέρα 278 [ [ Ισοµερές φθαλικού εστέρα 278 [ [ Φωσφορικός τριβουτυλεστέρας 266 [ [ Παράγωγα καρβοξιλικού οξέος [ nd Παράγωγα φαινολών [ [ Οι παρατηρήσεις αυτές συµφωνούν µε προηγούµενες εκθέσεις που µελετούσαν τη σύνθεση υγρών απόβλητων από βιοµηχανίες µε βαφεία όπου η παρουσία διάφορων ενώσεων όπως τα φαινολικά, αλιφατικά και αρωµατικά καρβοξυλικά οξέα ή ακόµα και αµίνες, αλκάνια και οι γραµµικές αλκοόλες µεταξύ άλλων προσδιορίστηκαν επιτυχώς χρησιµοποιώντας την τεχνική εκχύλισης στερεής φάσης σε σύζευξη µε αέρια ή υγρή χρωµατογραφία και φασµατοµετρία µάζας. Αναφερόµενοι στην οµάδα αλκυλοφαινολών, ανιχνεύθηκαν δυο ενώσεις που προκαλούν ενδοκρινείς διαταραχές η 1,1,3,3-τετραµεθυλβουτυλφαινόλη και η νονυλφαινόλη (nonylphenol- ΝP). Γενικά, η οµάδα ενώσεων polyethoxylate nonylphenol (NPE) χρησιµοποιείται σε πολλούς τοµείς [5], συµπεριλαµβανοµένης της επεξεργασίας υφάσµατος, χαρτιού, χρωµάτων, ρητινών κλπ.. Ποικίλα είναι επίσης τα εµπορικά διαθέσιµα προϊόντα µε απορρυπαντική δράση που περιέχουν αυτά τα συστατικά και προορίζονται για οικιακή και επαγγελµατική χρήση όπως για τον καθαρισµού µηχανικού εξοπλισµού. Τα NPEs χρησιµοποιούνται επίσης σε ένα ευρύ φάσµα των καταναλωτικών προϊόντων, όπως καλλυντικά, καθαριστικά κλπ. Το NP και NPEs εισέρχονται στο περιβάλλον πρώτιστα µέσω των βιοµηχανικών και αστικών αποβλήτων (υγρών και στερεών). Εισερχόµενα σε µονάδες επεξεργασίας αποβλήτων, µπορούν να αποδοµηθούν εν µέρει οδηγώντας στη δηµιουργία τοξικότερων και οιστρογενών παραπροϊόντων όπως του NP. Άλλη µια τοξική ένωση που ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εισόδου όπως και στο µοναδικό δείγµα εξόδου που αναλύθηκε ήταν και ο φωσφορικός τριβουτυλεστέρας. Οι σηµαντικότερες χρήσεις αυτής της οργανοφωσφορικής ένωσης περιλαµβάνουν πλαστικοποιητές, διαλυτικά, επιβραδυντικά φωτιάς ή ακόµα και για αγροχηµικές χρήσεις (φυτοφάρµακα). Οι ενώσεις αυτές θεωρούνται πολύ τοξικές. Στα δείγµατα εισόδου όπως και σε αυτά εξόδου ανιχνεύθηκαν δυο ενώσεις που ανήκουν στην οµάδα φθαλικών εστέρων. Εάν και οι συγκεντρώσεις στα δείγµατα εξόδου ήταν πολύ χαµηλότερες (<13 µg/l στην έξοδο και <60 µg/l στην είσοδο) το υπόλοιπο ποσό φθαλικών είχε προσροφηθεί στη λάσπη που παράγεται από την ΒΙ.ΠΕ. Λάρισας, όπως θα αναφερθεί στην συνέχεια. 8

3.4 Μονάδα Επεξεργασίας Λυµάτων της ΒΙ.ΠΕ. Κοµοτηνής Οι ενώσεις που ανιχνεύθηκαν στα δείγµατα εισόδου και εξόδου της ΒΙ.ΠΕ. Κοµοτηνής αναφέρονται στον Πίνακα 4. Ο φωσφορικός τριβουτυλεστέρας ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εισόδου και εξόδου. Όπως έχει προαναφερθεί οι σηµαντικότερες χρήσεις αυτής της οργανοφωσφορικής ένωσης είναι σαν πλαστικοποιητές, διαλυτικά, επιβραδυντικά φωτιάς ή ακόµα και σαν φυτοφάρµακα και παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλή τοξικότητα [8]. Μια ένωση που ανιχνεύθηκε για πρώτη φορά στα δείγµατα εισόδου και εξόδου της ΒΙ.ΠΕ. Κοµοτηνής είναι η acetyl tributyl citrate που χρησιµοποείται ευρέως σαν πλαστικοποιητής ή διαλύτης και που η χρήση της επιτρέπεται ακόµα και σε υλικά που έρχονται σε επαφή µε τρόφιµα, δεδοµένου ότι δεν είναι τοξική για τον άνθρωπο. Σε αντίθεση το διφαινύλιο που ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εισόδου είναι µια ένωση υψηλής τοξικότητας που χρησιµοποιείται ευρέως σαν φορέας βαφών, υγρό µεταφοράς θερµότητας ή και σαν φυτοφάρµακο σε αγροκαλλιέργειες. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 4 η ένωση αυτή δεν ανιχνεύθηκε στα δείγµατα εξόδου. Στην περίπτωση των δειγµάτων εισόδου και εξόδου από την Κοµοτηνή ανιχνεύθηκαν τρεις ενώσεις που ανήκουν στην οµάδα φθαλικών εστέρων. Εάν και οι συγκεντρώσεις στα δείγµατα εξόδου ήταν κατά πολύ χαµηλότερες (<20 µg/l στην έξοδο και <500 µg/l στην είσοδο) το υπόλοιπο ποσό φθαλικών είχε προσροφηθεί στο ίζηµα που παράγεται από την ΒΙ.ΠΕ. Κοµοτηνής, όπως και θα αναφερθεί στην συνέχεια. Πίνακας 4. Οργανικές ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν στα δείγµατα εισόδου (λύµατα) και εξόδου (επεξεργασµένα λύµατα) από την ΜΕΑ της ΒΙ.ΠΕ. Κοµοτηνής. Ένωση Μοριακό Βάρος Είσοδος Έξοδος* Οξικό οξύ 60 [ [ ιµεθυλαµίνοβουτένιο 99 [ nd ιφαινύλιο 154 [ nd N-dodecyl chloride 204 [ [ Φωσφορικός τριβουτυλεστέρας 266 [ [ Ισοµερές φθαλικού εστέρα 278 [ [ Ισοµερές φθαλικού εστέρα 278 [ [ Ισοµερές φθαλικού εστέρα 390 nd [ Tributyl acetyl citrate 402 [ [ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι µέχρι σήµερα αναλύσεις από τις Μονάδες Επεξεργασίας Αποβλήτων των τεσσάρων ΒΙ.ΠΕ. µας οδηγούν στην διαµόρφωση των παρακάτω σκέψεων/σχολίων: Η χρησιµοποιούµενη µέθοδος ανάλυσης (SPME µε σύζευξη σε GC/MS) είναι σε θέση να ανιχνεύσει µία πληθώρα οργανικών ενώσεων που απαντώνται είτε στην είσοδο είετ στην έξοδο ΜΕΑ σε βιοµηχανικές περιοχές.. 9

Έγινε προσπάθεια να δοθούν συγκεκριµένα χαρακτηριστικά χρήσης των εισερχόµενων ρυπαντών ώστε να µπορεί να προσδιοριστεί ευκολότερα η συγκεκριµένη εταιρεία που διοχετεύει τους ρύπους στην ΜΕΑ αν τούτο κριθεί απαραίτητο. Γενικά τα επεξεργασµένα λύµατα είναι αρκετά «καθαρά». Η περαιτέρω µείωση ορισµένων ρύπων στην έξοδο πιθανόν να µπορεί να επιτευχθεί µε αύξηση του χρόνου παραµονής στην λεκάνη αερισµού. Εδώ δεν πρέπει να γίνεται «τυφλή» χρήση των σχεδιαστικών / λειτουργικών παραµέτρων µονάδων επεξεργασίας αστικών λυµάτων σε ΜΕΑ βιοµηχανικών περιοχών. Για την επαναχρησιµοποίηση των επεξεργασµένων λυµάτων για την επανατροφοδότηση υδροφορέων πόσιµου νερού, απαιτείται τριτοβάθµια επεξεργασία. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Eisert R. and J. Pawliszyn (1997). New trends in solid-phase microextraction Critical Reviews in Analytical Chemistry, Vol. 27, pp. 103-135. 2. Kataoka H. (2002) Automated sample preparation using in-tube solid-phase microextraction and its application a review Analytical and Bioanalytical Chemistry, Vol. 373, pp. 31-45. 3. Psillakis E., A. Delekos, D. Mantzavinos, E. Nikolopoulos and N. Kalogerakis (2003) Solid- Phase Microextraction to monitor the sonochemical degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Journal of Environmental Monitoring, Vol. 5, pp. 135-140. 4. Psillakis E. and N. Kalogerakis (2003) Hollow-Fiber Liquid-Phase Microextraction of phthalate esters from water Journal of Chromatography A, Vol. 999, pp. 145-153. 5. Castillo M., D. Barcelo S. Pereira and F. R. Aquino Neto (1999) Characterization of organic pollutants in industrial effluents by high-temperature gas chromatography mass spectrometry, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Vol. 18, pp. 26-36. 6. Blenkinsop R. W., L. J. Copp, R. Y. Yada and A. G. Marangoni (2002) Effect of chlorpropham (CIPC) on carbohydrate metabolism of potato tubers during storage Food Research International, Vol 35, pp. 651-655. 7. http://www.pesticides.gov.uk/committees/prc/secondq2002/prc_2002_q2_report.pdf 8. Castillo M. and D. Barcelo (2001) Characterization of organic pollutants in textile wastewaters and landfill leachate by using toxicity-based fractionation methods followed by liquid and gas chromatography coupled to mass spectrometric detection Analytica Chimica Acta, Vol. 426, pp. 253-26. 10