5.8 Παρασκευές Αλκενίων: Αντιδράσεις απόσπασης Äρ. ΧÜρηò Ε. ΣεìιδαλÜò Επßκουροò ΚαθηγητÞò ΑΤΕΙ ΑθÞναò
Σύνοψη των αντιδράσεων της β-απόσπασης Αφυδρογόνωση των αλκανίων: X = Y = Αφυδάτωση των αλκοολών: X = Y = O Αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων: X = Y = Br, κλπ. X Y β X Y α
Αφυδρογόνωση περιορισµένη στις βιοµηχανικές συνθέσεις αιθυλενίου, προπενίου,, 1,3-βουταδιενίου βουταδιενίου, και στυρενίου Είναι οικονοµικά σηµαντικές, αλλά χρησιµοποιούνται σπάνια σε συνθέσεις εργαστηριακής κλίµακας 750 3 3 2 2 2 3 2 3 750 2 3 2
5.9 Αφυδάτωση των Αλκοολών
Αφυδάτωση των Αλκοολών 3 2 SO 4 2 O 160 2 2 2 O O 2 SO 4 140 (79-87%) 2 O 3 3 3 3 O 2 SO 4 Θερµότητα 3 (82%) 2 2- Μεθυλοπροπένιο 2 O
Σχετική ραστικότητα R R' O τριτοταγής: η πλέον δραστική R" R' R O R O πρωτοταγής: ελάχιστα δραστική
5.10 Τοποεκλεκτικότητα στην αφυδάτωση Αλκοολών: Ο κανόνας του Zaitsev
Τοποεκλεκτικότητα Μια αντίδραση η οποία µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια κατευθύνσεις, αλλά στην οποία επικρατεί µια µόνο κατεύθυνση, ονοµάζεται τοποεκλεκτική. O 3 2 SO 4 80 10 % 90 % 3 3 3 PO 4 O θερµότητα 16 % 84 %
Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διεθύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R 3 Τρία πρωτόνια σε αυτόν τον β άνθρακα
Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διευθύνσεις θύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R 3 δύο πρωτόνια σε αυτόν τον β άνθρακα
Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διευθύνσεις θύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R R 2 R 3 R 3 Μόνο ένα πρωτόνιο σε αυτόν τον β άνθρακα
5.11 Στερεοεκλεκτικότητα στην αφυδάτωση αλκοολών
Στερεοεκλεκτικότητα O 2 SO 4 θερµότητα (25%) (75%) Μια στερεοεκλεκτική αντίδραση είναι εκείνη στην οποία το αντιδρών µπορεί να αποδώσει δυο ή περισσότερα στερεοϊσοµερή προϊόντα, αλλά µόνο ένα από αυτά υπάρχει σε µεγαλύτερη αναλογία από οποιοδήποτε άλλο.
5.12 Ο µηχανισµός της αφυδάτωσης των αλκοολών µε όξινη κατάλυση
Ένα συνδετικό σηµείο... Η αφυδάτωση των αλκοολών και η αντίδραση τους µε υδραλογόνα έχουν τα ακόλουθα κοινά χαρακτηριστικά: 1) Και οι δυο αντιδράσεις ευνοούνται από οξέα 2) Η σχετική δραστικότητα µειώνεται µε την ακόλουθη σειρά τριτοταγής > δευτεροταγής > πρωτοταγής Αυτές οι οµοιότητες φανερώνουν οτι τα καρβοκατιόντα είναι τα ενδιάµεσα στην καταλυτική αφυδάτωση των αλκοολών µε οξέα, όπως ακριβώς είναι στην αντίδραση των αλκοολών µε υδραλογόνα.
Η αφυδάτωση της tert-βουτυλικής αλκοόλης 3 3 3 3 O 2 SO 4 θερµότητα 3 2 2 O Τα πρώτα δυο στάδια του µηχανισµού είναι τα ίδια µε εκείνα της αντίδρασης της tert-βουτυλικής αλκοόλης µε τα υδραλογόνα.
Μηχανισµός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου στην tert-βουτυλική αλκοόλη ( 3 ) 3.. O : O.. γρήγορο, διµοριακό ( 3 ) 3 O: : O: Ιόν tert-βουτυλοξωνίου
Μηχανισµός Στάδιο 2: ιάσπαση του ιόντος tert-βουτυλοξωνίου σε καρβοκατιόν ( 3 ) 3 O: αργό, µονοµοριακό ( 3 ) 3 : O: tert-βούτυλο κατιόν
Μηχανισµός Στάδιο 3: Αποπρωτονίωση του tert-βούτυλο κατιόντος. 3 : O: 2 3 γρήγορο, διµοριακό 3 2 O: 3
Καρβοκατιόντα Είναι ενδιάµεσα στην καταλυτική αφυδάτωση των τριτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών µε οξέα Τα καρβοκατιόντα µπορούν: Να αντιδρούν µε πυρηνόφιλα Να χάσουν ένα β-πρωτόνιο για να σχηµατίσουν ένα αλκένιο
Αφυδάτωση των πρωτοταγών αλκοολών 2 SO 4 3 2 O 2 2 2 O 160 Αποφεύγει το καρβοκατιόν επειδή τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή Το ιόν οξωνίου χάνει νερό και ένα πρωτόνιο σε ένα διµοριακό στάδιο
Μηχανισµός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου από το οξύ στην αιθανόλη.. 3 2 O : O.. γρήγορο, διµοριακό 3 2 O: : O: Ιόν Αιθυλοξωνίου
Μηχανισµός Στάδιο 2: Το ιόν οξωνίου χάνει ένα πρωτόνιο και ένα µόριο νερού στο ίδιο στάδιο. : O: 2 2 O: : O αργό, διµοριακό 2 2 : O:
5.13 Αναδιατάξεις στην αλκοολική αφυδάτωση Μερικές φορές το αλκενικό προϊόν δεν έχει τον ίδιο ανθρακικό σκελετό µε την αρχική αλκοόλη.
Παράδειγµα O 3 PO 4, θερµότητα 3% 64% 33%
Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας 3 3 3 3 3% Το καρβοκατιόν µπορεί να χάσει ένα πρωτόνιο όπως φαίνεται ή µπορεί να υποστεί µια µετακίνηση µεθυλο οµάδας Η οµάδα 3 µετακινείται µε το ζεύγος των ηλεκτρονίων της σε γειτονικό θετικά φορτισµένο άνθρακα
3 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας 3 3 3 97% 3 3 3 3 3% τριτοταγές καρβοκατιόν περισσότερο σταθερό
3 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας 3 3 3 3% 97% 3 3 3 3
Μια άλλη αναδιάταξη 3 2 2 2 O 3 PO 4, θερµότητα 3 2 12% 2 3 3 Μίγµα από cis (32%) και trans-2-βουτένιο (56%)
Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου 3 2 2 2 O : το ιόν οξωνίου µπορεί να χάσει νερό και ένα πρωτόνιο (από τον -2) για να δώσει 1-βουτένιο 3 2 2 δεν δίνει ένα καρβοκατιόν απευθείας επειδή τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή
Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου 3 2 2 2 O : 3 2 3 το υδρογόνο µετακινείται µε το ηλεκτρονικό του ζεύγος από τον -2 στον -1 καθώς χάνεται το νερό. 3 2 2 το σχηµατισµένο καρβοκατιόν από την µετακίνηση υδριδίου είναι δευτεροταγές.
Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου 3 2 2 2 O : 3 2 3 3 2 2 3 3 µίγµα από cis και trans-2-βουτένιο
Μετατόπιση υδριδίου 3 2 2 O : 3 2 2 : O :
Τα καρβοκατιόντα µπορούν... να αντιδράσουν µε πυρηνόφιλα να χάσουν ένα πρωτόνιο από τον β-άνθρακα για να σχηµατίσουν ένα αλκένιο να αναδιατάσσονται (από το λιγότερο σταθερό στο περισσότερο σταθερό)