ΕΝΑΡΞΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΔΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΑΝΑΔΕΥΣΗ

ΕΝΑΡΞΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΔΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΑΝΑΔΕΥΣΗ Σ.Θ. Μητρούλη 1,2, Μ. Κώστογλου 2, Α.Ι. Καράμπελας 1, Α. Καρανάσιου 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημείας, Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Α.Π.Θ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ανάπτυξη αξιόπιστων κριτηρίων για τον καθορισμό της έναρξης των φαινομένων κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στις μεμβράνες κατά την αφαλάτωση θαλασσινού ή υφάλμυρου νερού στις εγκαταστάσεις αντίστροφης ώσμωσης έχει σημαντική πρακτική αξία για το σχεδιασμό και τη λειτουργία των σχετικών μονάδων επειδή κατ αυτό τον τρόπο ουσιαστικά καθορίζεται η μέγιστη δυνατή ανάκτηση καθαρού νερού αλλά επιπλέον μπορεί να γίνει ορθολογικότερη χρήση των αντικαθαλατωτικών. Για τη συστηματική μελέτη και κατανόηση του προβλήματος, χρησιμοποιούνται ειδικά κελιά υψηλής πίεσης, με κατά μέτωπο διήθηση διαμέσου μεμβράνης, όπου τα πειράματα είναι ευχερέστερα και οι συνθήκες καλά ελεγχόμενες. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα προαναφερθέντα κελιά με κατά μέτωπο διήθηση και ανάδευση του ρευστού, ώστε το πεδίο ροής να προσομοιάζει καλύτερα αυτό που επικρατεί στα στοιχεία μεμβρανών αφαλάτωσης, όπου η ροή είναι εγκάρσια. Η μελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης βασίστηκε στην παρατήρηση, μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), των μεμβρανών μετά τα πειράματα αφαλάτωσης για μικρή διάρκεια διήθησης (30-90 λεπτών) και για σχετικά μικρούς αρχικούς λόγους υπερκορεσμού στην τροφοδοσία (S=1-4), θεωρώντας τον ασβεστίτη ως την κύρια μορφή των σχηματιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, με σκοπό τον ποσοτικό προσδιορισμό των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων (δηλ. την κατανομή μεγέθους και επιφανειακή πυκνότητα κρυστάλλων πάνω στη μεμβράνη). Παράλληλα, για την ερμηνεία των δεδομένων αυτών μελετήθηκε θεωρητικά η χρονική και χωρική εξέλιξη του φαινομένου, βάσει της κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης και ανάπτυξης. Τα δεδομένα της παρούσας εργασίας δείχνουν ότι η πόλωση συγκέντρωσης κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης, λόγω της απόρριψης των αλάτων, επηρεάζει σημαντικά το ρυθμό ανάπτυξης των σωματιδίων πάνω στη μεμβράνη, όχι όμως ιδιαίτερα την επιφανειακή πυκνότητα των σωματιδίων. Επιπρόσθετα, δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική περίοδος επώασης για την πυρηνογένεση και την ανάπτυξη των σωματιδίων στην επιφάνεια της μεμβράνης, ενώ ο αρχικός ανηγμένος ρυθμός επικαθίσεων CaCO 3 (εκφρασμένος ως mg CaCO 3/(m 2 min) παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από το λόγο υπερκορεσμού (ως προς τον ασβεστίτη), όπως υπολογίζεται για τις επικρατούσες ενεργότητες των ιόντων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Τέλος, τα πειραματικά δεδομένα δεν συμφωνούν με αποτελέσματα της θεωρητικής ανάλυσης του φαινομένου, υποδεικνύοντας ότι πιθανόν ένας μη κλασικός μηχανισμός πυρηνογένεσης/ανάπτυξης επικρατεί στο υπό μελέτη σύνθετο σύστημα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων κρυσταλλικών αλάτων (συνήθως CaCO 3, CaSO 4, BaSO 4) πάνω στις μεμβράνες κατά την αφαλάτωση υφάλμυρου και θαλασσινού νερού αποτελούν ένα από τα σοβαρότερα προβλήματα των σχετικών μονάδων αντίστροφης ώσμωσης, επειδή περιορίζουν το βαθμό ανάκτησης καθαρού νερού [1], ενώ η απομάκρυνσή τους με χημικά μέσα συνεπάγεται φθορά των μεμβρανών και οικονομικό κόστος. Ο προσδιορισμός των συνθηκών που οδηγούν στην έναρξη των φαινομένων κρυστάλλωσης πάνω στις μεμβράνες, εξαιτίας του υπερκορεσμού των δυσδιάλυτων αλάτων πάνω στην επιφάνειά τους, είναι μεγάλης σημασίας για το σχεδιασμό και τη λειτουργία των μονάδων αφαλάτωσης επειδή κατ αυτό τον τρόπο ουσιαστικά καθορίζεται η μέγιστη δυνατή ανάκτηση καθαρού νερού [2]. Συνήθως ο περιορισμός ανάπτυξης των επικαθίσεων γίνεται με τη χρήση οργανικών ενώσεων (αντικαθαλατωτικών). Επομένως η δυνατότητα πρόβλεψης της έναρξης της κρυστάλλωσης είναι επίσης καθοριστική για τη βέλτιστη χρήση των αντικαθαλατωτικών ώστε να αποφεύγεται η κρυστάλλωση των δυσδιάλυτων αλάτων, με τη μικρότερη δυνατή περιβαλλοντική και οικονομική επιβάρυνση. Η μελέτη και πρόβλεψη της έναρξης των επικαθίσεων δυσχεραίνεται [3] λόγω των περίπλοκων φυσικο-χημικών αλληλεπιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την αφαλάτωση του νερού κοντά στην επιφάνεια των ημιπερατών μεμβρανών, μέσα στα στενά κανάλια των στοιχείων μεμβρανών όπου το πεδίο ροής είναι επίσης περίπλοκο [2,3]. Το παρόν πρόβλημα είναι πιο σύνθετο από εκείνο της πυρηνογένεσης/κρυστάλλωσης υπερκορεσμένων διαλυμάτων πάνω σε μη περατές πολυμερικές επιφάνειες (π.χ. [4]).

Παρόλο που υπάρχει εκτεταμένη βιβλιογραφία σχετικά με την καταβύθιση των δυσδιάλυτων αλάτων (π.χ. [5],[6]) και την ετερογενή κρυστάλλωση σε διάφορα υποστρώματα (π.χ. [7]), εξακολουθούν να υφίστανται σημαντικά κενά στην κατανόηση των φαινομένων έναρξης δημιουργίας σωματιδίων πάνω σε επιφάνειες [8] και ειδικά στις επιφάνειες των μεμβρανών κατά την αφαλάτωση νερού καθώς υπάρχει και αβεβαιότητα σχετικά με την ύπαρξη χρόνου επώασης για τη δημιουργία των επικαθίσεων στις μεμβράνες [2]. Στη βιβλιογραφία ο χρόνος επώασης συνήθως καθορίζεται με την παρακολούθηση ορισμένων παραμέτρων του ρευστού (θολερότητα, αγωγιμότητα, συγκέντρωση Ca 2+, ph) ή παραμέτρων της διεργασίας (π.χ. ροή διηθήματος) [9], [10], [11], τα οποία όμως κρίνονται ως μικρής ευαισθησίας κριτήρια για την πρόβλεψη της έναρξης των φαινομένων κρυστάλλωσης [2]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται αποτελέσματα από πειράματα σε ειδικά κελιά υψηλής πίεσης με κατά μέτωπο διήθηση διαμέσου μεμβρανών αφαλάτωσης με ανάδευση του ρευστού, για καλύτερη προσομοίωση των συνθηκών ροής στα στοιχεία μεμβρανών, με σκοπό τη μελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στις μεμβράνες. Αρχικά περιγράφονται οι πειραματικές συνθήκες, ακολούθως παρουσιάζονται και ερμηνεύονται βασικά δεδομένα, σε σχέση και με τη θεωρητική προσέγγιση, και τελικά γίνεται σύνοψη των κυριότερων συμπερασμάτων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Συνθετικά διαλύματα τροφοδοσίας παρασκευάζονται από διαλύματα CaCl 2, NaHCO 3 και NaCl (για ρύθμιση της ιοντικής ισχύος) σε κατάλληλες συγκεντρώσεις, ενώ ο επιθυμητός λόγος υπερκορεσμού S στο διάλυμα (με εύρος S: 1-4) επιτυγχάνεται με προσθήκη αραιού διαλύματος HCl. Στα περισσότερα πειράματα η ιοντική ισχύς της τροφοδοσίας ήταν 0,10 Μ ενώ πραγματοποιήθηκαν και κάποια πειράματα με χαμηλότερη ιοντική ισχύ τροφοδοσίας 0,02Μ. Μετά την προετοιμασία το διάλυμα αφήνεται για λίγο να ισορροπήσει με το CO 2 της ατμόσφαιρας, ώστε το ph του διαλύματος να είναι σταθερό καθ όλη τη διάρκεια της διήθησης. Το διάλυμα χαρακτηρίζεται ως προς τις φυσικοχημικές του παραμέτρους, δηλαδή ph, αγωγιμότητα, συγκέντρωση Ca, θολερότητα, ολικά διαλελυμένα στερεά (total dissolved solids, TDS) και ολική αλκαλικότητα. Ο λόγος S και ο δείκτης υπερκορεσμού SI υπολογίζονται από τις ακόλουθες εξισώσεις: = [ ( )( ) ] / (1) SI=2 logs (2) όπου α και K SP είναι οι ενεργότητες των ιόντων Ca 2+, HCO 3 - και η σταθερά του γινομένου διαλυτότητας του ασβεστίτη, αντίστοιχα. Οι ενεργότητες των ιόντων υπολογίζονται με τη βοήθεια του θερμοδυναμικού κώδικα PHREEQC (έκδοση 2.15.07) [12], χρησιμοποιώντας τη θεωρούμενη ως πληρέστερη βάση δεδομένων minteq.v4.dat. Ο λόγος υπερκορεσμού ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης προσδιορίζεται από τις αντίστοιχες ενεργότητες των ιόντων πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης χρησιμοποιώντας, ως παραμέτρους εισόδου, στον κώδικα PHREEQC τις συγκεντρώσεις των ιόντων (Ca 2+, HCO 3-, Na +, Cl - ) στην επιφάνεια της μεμβράνης (c w,i), όπως προκύπτουν από την ακόλουθη εξίσωση (από τη θεωρία οριακού στρώματος):,, = (1 ) + exp ( # $ ) (3) όπου c b,i,, J είναι η συγκέντρωση του κάθε ιόντος στην κύρια μάζα του υγρού τροφοδοσίας, και η μετρούμενη ανηγμένη ροή διηθήματος, αντίστοιχα, R i η απόρριψη του κάθε ιόντος από τη μεμβράνη και k i ο συντελεστής μεταφοράς μάζας του ιόντος στην επιφάνεια της μεμβράνης. Για τα πειράματα της παρούσας εργασίας, με την κατά μέτωπο διήθηση υπό ανάδευση, για το συντελεστή μεταφοράς μάζας χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη συσχέτιση που προέκυψε από πρόσφατη εργασία [13] για το συγκεκριμένο πεδίο ροής : Sh=0,49 Re 0,55 Sc 0,33 (4) όπου Sh είναι ο αριθμός Sherwood (h = / 0 1 2 ), km ο μέσος συντελεστής μεταφοράς μάζας (m/s), DH η 3 χαρακτηριστική διάμετρος, η οποία στην περίπτωση του αναδευόμενου κελιού κατά μέτωπο διήθησης είναι η ακτίνα της ενεργού επιφάνειας της μεμβράνης (r), και D ο συντελεστής διάχυσης του κάθε ιόντος (m 2 /s). Re είναι ο αριθμός Reynolds (4 = 5 6 ), ω η γωνιακή ταχύτητα (rad/s), ν το κινηματικό ιξώδες του υγρού και τέλος Sc είναι ο αριθμός Schmidt (8 = 7 3 ). 7 Τα πειράματα με κατά μέτωπο διήθηση διαμέσου των μεμβρανών και ανάδευση του ρευστού έλαβαν χώρα στη διάταξη που απεικονίζεται στο Σχήμα 1, όπου 2 ή και 3 αναδευόμενα κελιά SEPA-ST (Osmonics Inc.,

Minnetonka) μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ταυτόχρονα, με ενεργή επιφάνεια μεμβράνης 9,1 cm 2 το καθένα. Πριν από κάθε πείραμα κομμάτια μεμβράνης (CPA2, Hydranautics με κύρια εφαρμογή σε υφάλμυρα νερά) κόβονται στις κατάλληλες διαστάσεις των κελιών και προσαρμόζονται ανάλογα. Το κάθε κελί συνδέεται και με ένα δοχείο υψηλής πίεσης, το οποίο πληρώνεται με απιονισμένο νερό, έτσι ώστε να τροφοδοτεί συνεχώς το κελί για να αντισταθμίζεται η απομάκρυνση του καθαρού νερού (διηθήματος) και έτσι να διατηρείται σταθερή η χημική σύσταση της τροφοδοσίας. Η επίτευξη της εφαρμοζόμενης πίεσης στα κελιά γίνεται με τη βοήθεια μίας φιάλης αζώτου. Τα πειράματα πραγματοποιούνται σε σταθερή θερμοκρασία (25 ή 30 0 C), καθώς τα κελιά υψηλής πίεσης είναι μέσα σε υδατικό λουτρό σταθερής θερμοκρασίας, ρυθμιζόμενης με τη βοήθεια ενός ψυχόμενου κυκλοφορητή (POLYSCIENCE, Model 9106, ΗΠΑ), ενώ εφαρμόζεται ελεγχόμενη ανάδευση του υγρού στο κελί, με μαγνητικό αναδευτήρα. Χρησιμοποιήθηκε σταθερός ρυθμός ανάδευσης 250 rpm, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης και το πεδίο ροής να προσομοιάζει καλύτερα σε αυτό που ισχύει στα πραγματικά συστήματα μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης, όπου χρησιμοποιούνται συνήθως στοιχεία μεμβρανών ελικοειδούς περιέλιξης και υπάρχει εγκάρσια ροή της τροφοδοσίας. Πειράματα όμως πραγματοποιήθηκαν και με μικρότερο ρυθμό ανάδευσης ώστε να μελετηθεί η επίδραση της ανάδευσης στην κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στη μεμβράνη. Κατά τη διάρκεια του πειράματος γίνεται μέτρηση της ροής του διηθήματος, συλλέγοντας το διήθημα και ζυγίζοντας το βάρος του με ηλεκτρονικό ζυγό συνδεδεμένο σε Η/Υ για συλλογή και περαιτέρω επεξεργασία των δεδομένων. Γενικά, το πειραματικό πρωτόκολλο περιλαμβάνει τα εξής στάδια: α) Απιονισμένο νερό διέρχεται από τη μεμβράνη, εφαρμόζοντας στο κελί πίεση μεγαλύτερη από την πίεση λειτουργίας, για τουλάχιστον 2 ώρες μέχρι να σταθεροποιηθεί η μετρούμενη ροή διηθήματος (στάδιο συμπίεση της μεμβράνης). β) Πληρώνεται το κελί με το συνθετικό διάλυμα τροφοδοσίας με τον επιθυμητό βαθμό υπερκορεσμού και εφαρμόζεται η πίεση λειτουργίας συλλέγοντας ταυτόχρονα το διήθημα. Δείγματα τόσο από την τροφοδοσία (σε διάφορες χρονικές στιγμές) όσο και από το συμπύκνωμα (μετά το πέρας του πειράματος) διηθούνται διαμέσου φίλτρων 0,2 μm, τα οποία στη συνέχεια επιθεωρούνται με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (JSM-6300 SEM, Jeol Ltd.) και εκτιμώνται τα χαρακτηριστικά μεγέθη των σωματιδίων (εφόσον υπάρχουν) καθώς και η αριθμητική τους συγκέντρωση στα διαλύματα αυτά (λόγω καταβύθισης στο διάλυμα, bulk precipitation). γ) Με το πέρας του πειράματος, δείγματα από τη μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης αλλά και από τα φίλτρα 0,2 μm ξηραίνονται στον αέρα και προετοιμάζονται για παρατήρηση σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, αφού γίνει επικάλυψή τους με χρυσό. Από κάθε δείγμα λαμβάνονται 4 έως 8 εικόνες SEM ίδιας μεγέθυνσης η επεξεργασία των οποίων γίνεται με το ειδικό λογισμικό ImageJ (v.1.43n, 2010) [14], το οποίο είναι ελεύθερα διαθέσιμο στο διαδίκτυο, έτσι ώστε να καθοριστούν τα μεγέθη αλλά και η πυκνότητα των κρυστάλλων πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών και των φίλτρων. Οι πειραματικές συνθήκες που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Σχήμα 1. Πειραματική διάταξη μελέτης έναρξης κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αφαλάτωσης.

Πείραμα Χρόνος διήθησης Πίνακας 1. Πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν στην παρούσα εργασία. ΔP Ανάδευση Ροή vw [Ca 2+ ] [HCO3 - ] Ιοντική ισχύς min psig rpm L/m 2 h μm/s mg/l mg/l M Λόγος υπερκορ., S0 Δείκτης υπερκορ., SI 51D 30 200 250 40,0 11,1 1005 384 0,10 1,02 0,02 52D 90 200 250 38,5 10,7 1005 384 0,10 1,02 0,02 53D 180 200 250 39.0 10,8 990 345 0,10 0,95-0,04 54D 30 150 250 26,7 7,4 991 656 0,10 2,95 0,94 55D 90 150 250 26,5 7,4 991 656 0,10 2,95 0,94 56D 180 150 250 28,0 7,8 1050 659 0,10 2,95 0,94 57D 30 150 250 30,0 8,3 1060 479 0,10 1,82 0,52 58D 90 150 250 30,5 8,5 1060 479 0,10 1,82 0,52 59D 180 150 250 24,4 6,8 1020 549 0,10 1,88 0,55 65D 30 150 90 27,0 7,5 923 418 0,10 1,06 0,05 66D 30 150 60 25,0 6,9 923 390 0,10 0,99-0,01 70D 60 150 250 38,0 10,6 239 210 0,02 3,67 1,13 71D 60 150 60 33,5 9,3 239 210 0,02 3,67 1,13 72D 120 150 60 37,0 10,3 239 210 0,02 3,67 1,13 73D 60 150 250 26,0 7,2 907 647 0,10 3,09 0,98 76D 60 170 250 29,0 8,1 978 534 0,11 2,34 0,74 78D 60 165 250 23,5 6,5 249 204 0,02 3,39 1,06 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 2(α) απεικονίζονται χαρακτηριστικές κατανομές μεγέθους σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου, όπως προσδιορίστηκαν από τις εικόνες SEM, για το διάλυμα τροφοδοσίας, 30 λεπτά μετά την προετοιμασία του, απεικονίζοντας την ανάπτυξη των σωματιδίων (λόγω bulk precipitation) για αυτή τη χρονική περίοδο. Στο ίδιο Σχήμα απεικονίζονται δεδομένα και για την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων που εντοπίστηκαν στο συμπύκνωμα μετά το πέρας του πειράματος (t= 60 min, test ID 78D, S w 3.61). Παρατηρείται λοιπόν ότι σε αυτό το συγκεκριμένο πείραμα, οι δύο κατανομές είναι παρόμοιες (με εξαίρεση κάποια μεγαλύτερα σωματίδια που εντοπίστηκαν στην τροφοδοσία) αποδεικνύοντας ότι ο ρυθμός αύξησης των σωματιδίων στα διαλύματα αυτά κατά τη διάρκεια του πειράματος είναι πολύ μικρός. Στο Σχήμα 2(β) απεικονίζονται τα δεδομένα της κατανομής μεγέθους σωματιδίων που εντοπίστηκαν πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, μετά το πέρας του ίδιου πειράματος (78D). Στην περίπτωση αυτή εντοπίστηκαν σωματίδια αρκετά μεγαλύτερα από αυτά που μετρήθηκαν στη μάζα του συμπυκνώματος, για την ίδια χρονική περίοδο. Το εύρημα αυτό αποτελεί μία ισχυρή ένδειξη ότι οι συνθήκες στην επιφάνεια της μεμβράνης ευνοούν την ανάπτυξη των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, όπως ίσως θα ανέμενε κανείς λόγω του συγκριτικά υψηλότερου τοπικού υπερκορεσμού. Μπορεί λοιπόν κάποιος να ισχυριστεί ότι τα σωματίδια αυτά είτε σχηματίζονται ως πυρήνες ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης και στη συνέχεια αναπτύσσονται, είτε προέρχονται από τα μικρά σωματίδια που δημιουργούνται στη μάζα του διηθούμενου διαλύματος, τα οποία εναποτίθενται στην επιφάνεια της μεμβράνης και εν συνεχεία αναπτύσσονται ως επιφανειακοί κρύσταλλοι. Τέλος, σημειώνεται ότι οι κατανομές αυτές (Σχήμα 2) προσεγγίζονται αρκετά ικανοποιητικά από μία λογαριθμική (log-normal) κατανομή.

Αθροιστική κατανομή 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 Αθροιστική κατανομή 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 78D FW 78D ret 0 0 2 4 6 8 10 μέγεθος σωματιδίου, μm (α) 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 μέγεθος σωματιδίου, μm Σχήμα 2. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων: (α) από δείγματα της τροφοδοσίας (78D FW, t=30min μετά την προετοιμασία της) και του συμπυκνώματος (78D ret, t=60 min), (β) στην επιφάνεια της μεμβράνης CPA2 (t=60 min). Test No 78D. Στη συνέχεια τα δεδομένα από τις κατανομές μεγέθους σωματιδίων πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών, για όλα τα πειράματα (και για τα οποία δεν παρατηρήθηκε, μέσω των μετρήσεων θολερότητας, εκτεταμένη καταβύθιση στον κύριο όγκο της τροφοδοσίας), μετατράπηκαν σε ανηγμένο αρχικό ρυθμό επικαθίσεων CaCO 3 πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών (με μονάδες mg CaCO 3/(m 2 min)). Τα τελικά αποτελέσματα για όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν απεικονίζονται στο Σχήμα 3 δείχνοντας τη σαφή συσχέτιση μεταξύ του λόγου υπερκορεσμού κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης, S w, και του αρχικού ρυθμού των επικαθίσεων, παρά τη σημαντική διασπορά των σημείων λόγω (πιθανότατα) πειραματικών λαθών. 0.2 0.1 raw data log-normal fit (β) αρχικος ανηγμενος ρυθμος επικαθισεων, mg/(m 2 min) 10 1 0.1 1 2 3 4 5 6 Λογος υπερκορεσμου, S w Σχήμα 3. Αρχικός ανηγμένος ρυθμός επικαθίσεων [mg CaCO 3/(m 2 min)] ως προς το λόγο υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης, S w. Ρυθμός ανάδευσης: 250 rpm. Όσον αφορά την επίδραση του ρυθμού ανάδευσης στη διαδικασία της κρυστάλλωσης, παρατηρήθηκε, όπως ήταν αναμενόμενο, ότι υπάρχει σημαντική συσχέτιση του ρυθμού ανάδευσης με το μέγεθος των σωματιδίων καθώς η ανάδευση επιδρά άμεσα στο οριακό στρώμα της συγκέντρωσης των ιόντων. Η επίδραση αυτή φαίνεται και στο Σχήμα 4, όπου απεικονίζονται οι κατανομές μεγέθους σωματιδίων από την επιφάνεια της μεμβράνης για δύο πειράματα, τα οποία έγιναν υπό όμοιες συνθήκες με εξαίρεση το ρυθμό ανάδευσης (250 και 60 rpm, αντίστοιχα), μετά από 60 λεπτά χρόνο διήθησης. Παρατηρήθηκε λοιπόν ότι στο πείραμα με το μικρότερο ρυθμό ανάδευσης εντοπίστηκαν σωματίδια σχεδόν διπλάσιου μεγέθους, και εκτιμήθηκε μεγαλύτερος αρχικός ρυθμός επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου (5,13 mg CaCO 3/(m 2 min)). Τέλος, στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται κάποιες χαρακτηριστικές εικόνες SEM από την επιφάνεια της μεμβράνης CPA2, στις οποίες απεικονίζονται οι διάφορες μορφές του ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκαν για τις διάφορες πειραματικές συνθήκες. Η μορφή των κρυστάλλων αυτών είναι ενδεικτική της δημιουργίας ασβεστίτη.

Αθροιστική κατανομή 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 70D, S w 4.52, 250 rpm 71D, S w 5.50, 60rpm 0 0 5 10 15 20 25 30 35 μέγεθος σωματιδίου, μm Σχήμα 4. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα με διαφορετικούς ρυθμούς ανάδευσης: 250 rpm (Test 70 D) και 60 rpm (Test 71D). Χρόνος διήθησης 60 λεπτά και για τα δύο πειράματα. (x100) (x1.000) (α) (β) Test 51D (x200) S w: 1.29, t=30 min, ρυθμός ανάδευσης 250 rpm (x4.000) (γ) (δ) Test 70D Sw: 4.52, t=60 min, ρυθμός ανάδευσης 250 rpm Σχήμα 5. Εικόνες SEM από τη μεμβράνη CPA2 από πειράματα διαφόρων πειραματικών συνθηκών.

Η ανάπτυξη μοντέλου, με σκοπό την πρόβλεψη του σχηματισμού επικαθίσεων ασβεστίτη, στις πειραματικές συνθήκες της παρούσας εργασίας βασίστηκε στην κλασική θεωρία ετερογενούς πυρηνογένεσης/ανάπτυξης κρυστάλλων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή προβλέπεται ότι, για σταθερή συγκέντρωση των ιόντων στην τροφοδοσία και θεωρώντας ασήμαντη εναπόθεση πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης των σωματιδίων που σχηματίζονται στην τροφοδοσία, κατά τη διάρκεια της πειραματικής περιόδου, η επιφανειακή πυκνότητα σωματιδίων και η μέση διάμετρός τους θα έπρεπε να αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με το χρόνο. Παρόλα αυτά κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε στην παρούσα εργασία, για τους μικρούς λόγους υπερκορεσμού τροφοδοσίας που μελετήθηκαν (π.χ. στα πειράματα 51/52D για λόγο υπερκορεσμού 1,02, και χρόνους διήθησης 60 και 90 λεπτά, εκτιμήθηκαν πειραματικά μέσα μεγέθη σωματιδίων 6,2/6,8μm και επιφανειακή πυκνότητα σωματιδίων (#/m 2 ) 3,5Ε+07/2,0Ε+07, αντίστοιχα) Επιπρόσθετα, μία άλλη διαφοροποίηση που παρατηρήθηκε αφορά το ρυθμό πυρηνογένεσης όπου ενώ η θεωρία προβλέπει ισχυρή εξάρτηση από το λόγο υπερκορεσμού, στα πειράματα της παρούσας εργασίας δεν διαπιστώθηκε κάτι αντίστοιχο (για παράδειγμα στα πειράματα 52D και 55D με λόγους υπερκορεσμού 1,02 και 2,95, αντίστοιχα, και ίδιους χρόνους διήθησης εκτιμήθηκαν πειραματικά ίδιες τιμές για την επιφανειακή πυκνότητα σωματιδίων ~ 2,0Ε+07). Τονίζεται ότι όμοιες ασυμφωνίες παρατηρήθηκαν και στην περίπτωση των πειραμάτων εγκάρσιας ροής, όπου οι συνθήκες ροής προσομοιάζουν περισσότερο τις συνθήκες στα στοιχεία μεμβρανών αφαλάτωσης [2]. Η κατάσταση βέβαια ήταν διαφορετική για τα πειράματα με κατά μέτωπο διήθηση απουσία όμως ανάδευσης, όπου οι σταδιακά αυξανόμενες τιμές υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης οδήγησαν σε καλύτερη συμφωνία μεταξύ του μοντέλου και των πειραμάτων [15]. Ερωτηματικά σχετικά με την αξιοπιστία της κλασικής θεωρίας για την κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου έχουν ανακύψει πρόσφατα και στη βιβλιογραφία [16], [17], με δεδομένο ότι η κλασική θεωρία έχει αναπτυχθεί για συνθήκες στις οποίες επικρατούν μεγάλοι λόγοι υπερκορεσμού και επομένως μπορεί να είναι ακατάλληλη για την περιγραφή της έναρξης κρυστάλλωσης υπό τις συνθήκες μικρών λόγων υπερκορεσμού και μικρών ρυθμών πυρηνογένεσης (δηλαδή στις συνθήκες που ισχύουν στα πειράματα της παρούσας εργασίας). Ένα άλλο σημείο που χρήζει προσοχής στην ανάπτυξη των μοντέλων για την έναρξη κρυστάλλωσης πάνω στις μεμβράνες είναι ότι γίνεται μία βασική παραδοχή ότι ολόκληρη η επιφάνεια της μεμβράνης είναι απολύτως ομοιόμορφη παρουσιάζοντας την ίδια τάση για πυρηνογένεση. Κάτι τέτοιο στην πραγματικότητα δεν ισχύει και επομένως υπάρχει σε μικροσκοπική κλίμακα ανομοιομορφία των φυσικο-χημικών ιδιοτήτων της μεμβράνης (ή αλλιώς μία κατανομή τοπικών επιφανειακών ενεργειών [18]). Το γεγονός αυτό θα μπορούσε να ερμηνεύσει τη μη γραμμική χρονική εξάρτηση του μετρούμενου μεγέθους σωματιδίων. Ενισχυτικό της ερμηνείας αυτής είναι ότι υπάρχουν και πειραματικά δεδομένα σχετικά με τη χωρική ανομοιομορφία των μεμβρανών όσον αφορά την απόδοσή τους κατά την αφαλάτωση (δηλαδή ως προς τη ροή διηθήματος και την απόρριψη αλάτων) [19]. Όλα τα παραπάνω συνηγορούν στο ότι, για το συγκεκριμένο πρόβλημα μεμβρανών αφαλάτωσης, υπάρχει ανάγκη για την ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου πυρηνογένεσης σωματιδίων ικανού να περιγράφει τη χρονική μεταβολή του μεγέθους και της πυκνότητας των σωματιδίων πάνω στις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο σκοπός της εργασίας αυτής ήταν να μελετηθεί πειραματικά αλλά και θεωρητικά η έναρξη κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης κατά την κατά μέτωπο διήθηση με ανάδευση, καθώς είναι ένας αρκετά πρακτικός τρόπος για εξαγωγή πειραματικών αποτελεσμάτων υπό συνθήκες που προσομοιάζουν αυτές που επικρατούν σε στοιχεία μεμβρανών εγκάρσιας ροής. Λεπτομερή δεδομένα αναφορικά με την έναρξη της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στη μεμβράνη αποκτήθηκαν λαμβάνοντας εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, για μικρούς σχετικά λόγους υπερκορεσμού τροφοδοσίας (S=1-4) και σύντομους χρόνους διήθησης (30-90 min). Συμπερασματικά, από την ανάλυση όλων των πειραματικών δεδομένων της παρούσας εργασίας προέκυψαν τα ακόλουθα αποτελέσματα [20]: Τα δεδομένα από τις κατανομές μεγέθους σωματιδίων, στα διαλύματα τροφοδοσίας και συμπυκνωμάτων, καθώς και στις μεμβράνες αφαλάτωσης δείχνουν ότι οι κρύσταλλοι του ανθρακικού ασβεστίου είτε σχηματίστηκαν (ως πυρήνες) πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης (και ακολούθως μεγάλωσαν σε μέγεθος λόγω του τοπικού υπερκορεσμού) είτε προήλθαν από πολύ μικρά σωματίδια που προϋπήρχαν σε μικρή συγκέντρωση στο διάλυμα τροφοδοσίας, εναποτέθηκαν στην επιφάνεια της μεμβράνης και επίσης αναπτύχθηκαν με το χρόνο. Το αυξανόμενο μέγεθος των σωματιδίων στην επιφάνεια, μετρούμενο σε διαφορετικούς χρόνους (π.χ. 30 και 60 λεπτά) από την έναρξη του πειράματος, δείχνει ότι ο χρόνος «επώασης» (induction period) του φαινομένου είναι πρακτικά ανύπαρκτος. Οι κρύσταλλοι του ανθρακικού ασβεστίου που παρατηρήθηκαν στην επιφάνεια των μεμβρανών ήταν διαφόρων μορφών: τυπικοί κρύσταλλοι ασβεστίτη ρομβοεδρικής δομής (και σε κάποιες περιπτώσεις ατελείς και πολύ-επίπεδοι, staircase-like, κρύσταλλοι) καθώς επίσης και σφαιρικοί ή άλλης μορφής κρύσταλλοι βατερίτη (που παρατηρήθηκαν σε υψηλότερους λόγους υπερκορεσμού) καθώς και συσσωματώματα αυτών.

Τα δεδομένα για τον αρχικό ανηγμένο ρυθμό επικαθίσεων (mg CaCO 3/m 2 min), ο οποίος είναι παράμετρος θεωρητικής και πρακτικής σημασίας, δείχνουν μια αρκετά ισχυρή εξάρτηση από το λόγο υπερκορεσμού κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης S w, παρά τη σημαντική διασπορά τους. Οι αυξημένες τοπικές ταχύτητες ροής και διατμητικές τάσεις κοντά στη μεμβράνη, λόγω αυξημένου ρυθμού ανάδευσης, επηρεάζουν σημαντικά την ανάπτυξη των κρυστάλλων. Μεγαλύτεροι κρύσταλλοι, και ρυθμοί επικαθίσεων, παρατηρούνται στα πειράματα με μικρότερο ρυθμό ανάδευσης, όταν όλες οι άλλες συνθήκες είναι οι ίδιες. Δεν εμφανίζεται όμως σημαντική συσχέτιση του ρυθμού ανάδευσης με την πυκνότητα των σωματιδίων. Τα αποτελέσματα της θεωρητικής ανάλυσης (που βασίζεται στην κλασική θεωρία ετερογενούς πυρηνογένεσης/ανάπτυξης κρυστάλλων), αναφορικά με την εξάρτηση του μεγέθους και της επιφανειακής πυκνότητας των σωματιδίων από το λόγο υπερκορεσμού, βρίσκονται σε ασυμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα, ενδεικτικό ότι πιθανώς το υπό μελέτη σύνθετο σύστημα περιγράφεται από έναν μη κλασικό μηχανισμό πυρηνογένεσης/ανάπτυξης κρυστάλλων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Greenberg, G., Hasson, D., Semiat, R., Desalination 183 (2005) 273. [2] Mitrouli, S., Karabelas, A.J., Karanasiou, A., Kostoglou, M., Journal of Membrane Science 425 426 (2013) 48. [3] Kostoglou, M., Karabelas, A.J., AIChE Journal 59 (2013) 2917. [4] Dalas, E., Klepetsanis, P.G., Koutsoukos, P.G., Journal of Colloid and Interface Science 224 (2000) 56. [5] Spanos, N., Koutsoukos, P.G., Journal of Physical Chemistry B 102 (1998) 6679. [6] Mullin, J.W., Crystallization, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1993. [7] Lioliou, M.G., Paraskeva, C.A., Koutsoukos, P.G., Payatakes, A.C., Journal of Colloid and Interface Science 308 (2007) 421. [8] Wang, H., Alfredsson, V., Tropsch, J., Ettl, R., Nylander, T., ACS Applied Materials & Interfaces 5 (2013) 4035. [9] Lee, S., Kim, J., Lee, C.-H., Journal of Membrane Science 163 (1999) 63. [10] Hasson, D., Drak, A., Semiat, R., Desalination 139 (2001) 73. [11] Hasson, D., Shemer, H., Brook, I., Zaslavschi, I., Semiat, R., Bartels, C., Wilf, M., Journal of Membrane Science 384 (2011) 198. [12] Parkhurst, D.L., Appelo, C.A.J., User s guide to phreeqc (version 2) - a computer program for speciation, batchreaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey: Earth Science Information Center, Open-File Reports Section, 1999. [13] Koutsou, C.P., Karabelas, A.J., Journal of Membrane Science 399-400 (2012) 60. [14] Ferreira, T.A., Rasband, W., The ImageJ user's guide, version 1.43, 2010. [15] Karabelas, A.J., Kostoglou, M., Mitrouli, S.T., Desalination 273 (2011) 105. [16] Hu, Q., Nielsen, M.H., Freeman, C.L., Hamm, L.M., Tao, J., Lee, J.R.I., Han, T.Y.J., Becker, U., Harding, J.H., Dove, P.M., De Yoreo, J.J., Faraday Discussions 159 (2012) 509. [17] Gebauer, D., Kellermeier, M., Gale, J.D., Bergstrom, L., Colfen, H., Chemical Society Reviews 43 (2014) 2348. [18] Curcio, E., Curcio, V., Di Profi, G., Fontananova, E., Drioli, E., Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 13650. [19] Mitrouli, S.T., Karabelas, A.J., Isaias, N.P., Desalination 260 (2010) 91. [20] Mitrouli, S.T., Kostoglou, M., Karabelas, A.J., Karanasiou, A., Desalination and Water Treatment doi: 10.1080/19443994.2014.990931 (2014).