Παράδειγμα εργαστηρίου που δραστηριοποιείται στην οργανική γεωχημική ανάλυση πετρελαίου GCMS Gas Chromatography Mass Spectrometry- Independent Petroleum Lab https://www.youtube.com/watch?v=65hcujqqaei
Αεριοχρωματογράφημα των αλειφατικών κλασμάτων
C 17 C 18 C 19 C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27 C 28 C 29 C 30 C 31 C 32 A 129 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
Αεριοχρωματογράφημα των αρωματικών κλασμάτων
Τα χρωματογραφήματα (chromatograms) των κορεσμένων υδρογονανθράκων χρησιμοποιούνται για τη μελέτη των n-αλκανίων. Η κατανομή τους μπορεί να δοθεί σχηματικά με τη μορφή ραβδογραμμάτων έως τα C 32 n-αλκάνια Οι μεγάλες ανθρακικές αλυσίδες των C 27, C 29 και C 31 n-αλκανίων υποδηλώνουν την προέλευση από χερσαία, δενδρώδη βλάστηση Δείγματα με υψηλές περιεκτικότητες σε n-αλκάνια με μικρό αριθμό αλυσίδων όπως C 17 έως C 20 υποδηλώνουν συνεισφορά και ποωδών φυτών Η επικράτηση n-αλκανίων με μικρό αριθμό αλυσίδων (π.χ. C 12 - C 20 ) μπορεί να υποδηλώνει την ύπαρξη φυκών στο παλαιοπεριβάλλον
Μονοπληθυσμιακή κατανομή (unimodal) υποδηλώνει την υψηλή βλάστηση η διπληθυσμιακή (bimodal) αποτελεί ένδειξη βιοποικιλότητας της αρχικής οργανικής ύλης.
O δείκτης προτίμησης άνθρακα (Carbon Preference Index, CPI), δίνεται από το λόγο των κανονικών αλκανίων μεγάλων ανθρακικών αλυσίδων (C>21) με περιττό αριθμό ανθράκων προς τα κανονικά αλκάνια με άρτιο αριθμό ανθράκων που μετρώνται στα αεριοχρωματογραφήματα των εκχυλισμάτων Διάφοροι τύποι χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του CPI, με επικρατέστερο όμως τον παρακάτω: CPI= 1 2 (C 25+C27+C29+C31+C33 C24+C26+C28+C30+C32 +C 25+C27+C29+C31+C33 C26+C28+C30+C32+C34 ) Ο δείκτης CPI αποτελεί ένδειξη του βαθμού ωριμότητας ενός δείγματος. Υψηλές τιμές του CPI (>2) υποδηλώνουν ανώριμη οργανική ύλη, ενώ χαμηλές (<1,5) φανερώνουν ώριμη οργανική ύλη
Το πριστάνιο (C 19 ) και το φυτάνιο (C 20 ) είναι ισοπρενοειδείς ενώσεις που προέρχονται από τη διάσπαση της χλωροφύλλης των φωτοτροφικών φυτών. Υπόξινες συνθήκες ευνοούν το σχηματισμό πριστανίου, ενώ αναγωγικές συνθήκες το σχηματισμό φυτανίου οργανισμός χλωροφύλλη Υψηλό Eh Υψηλό Eh υπόξινες Πριστάνιο Χαμηλό Eh αναγωγικό Φυτάνιο Εικόνα 3.11. Σχηματισμός του πριστανίου και του φυτανίου από τη διάσπαση της χλωροφύλλης.
Ο λόγος πριστανίου/φυτανίου (pristane/phytane, Pr/Ph) χρησιμοποιείται ευρύτατα κυρίως στην έρευνα του πετρελαίου Η εκτεταμένη χρήση του έγκειται στη συχνή παρουσία και ευκολία αναγνώρισης των ενώσεων αυτών στα αεριοχρωματογραφήματα (είναι οι κορυφές δίπλα ακριβώς από τα C 17 και C 18 n-αλκάνια αντίστοιχα). τιμές του λόγου Pr/Ph μικρότερες της μονάδας υποδηλώνουν αναγωγικό περιβάλλον σχηματισμού, ενώ τιμές του Pr/Ph μεγαλύτερες της μονάδας υποδηλώνουν όξινες συνθήκες.
Οι λόγοι Pr/n-C 17 και Ph/n-C 18 χρησιμοποιούνται συχνά στη μελέτη των πετρελαίων και γενικότερα της οργανικής ύλης γαιανθράκων και ιζημάτων. Τιμές του δείκτη Pr/n-C 17 μικρότερες του 0,5 μπορεί να υποδηλώνουν περιβάλλον ανοικτών υδάτων, ενώ τιμές μεγαλύτερες της μονάδας χερσαίους δασοτυρφώνες Οι δείκτες όμως αυτοί δεν μας οδηγούν πάντοτε σε ασφαλή συμπεράσματα, καθώς εξαρτώνται από τη θερμική ωριμότητα του κάθε δείγματος και επηρεάζονται επίσης από δευτερογενείς διεργασίες όπως η βιοδιάσπαση.
Τιμές των δεικτών προτίμησης άνθρακα CPI και των δεικτών Pr/Ph, Pr/n-C 17 και Ph/n-C 18 λιγνιτικών δειγμάτων. Δείγμα CPI 25+ CPI 21+ CPI Pr/Ph Pr/n-C 17 Ph/n-C 18 A129 1,31 1,10 1,42 2,00 0,80 0,50 A139 1,35 0,93 1,83 0,49 0,41 0,86 A158 2,35 3,35 2,23 0,83 0,41 0,40 A171 2,75 2,38 2,76 0,83 0,40 0,43 B17 3,09 1,55 3,13 1,05 0,92 0,56
Παράδειγμα εφαρμογής των δεικτών Pr/Ph, Pr/n- C17 και Ph/n-C18 στο πετρέλαιο
Χαρακτηριστικοί βιοδείκτες που βρέθηκαν σε δείγματα πυρήνων γεώτρησης στην Κίνα
Οι βιοδείκτες (biomarkers) ή αλλιώς χημικά απολιθώματα (chemical fossils) είναι πολύπλοκες οργανικές ενώσεις που προέρχονται από προηγούμενους ζωντανούς οργανισμούς (βακτήρια, φυτά, ζώα). Ένας μεγάλος αριθμός υδρογονανθράκων που περιέχονται στα εκχυλίσματα οργανικής ύλης πετρωμάτων θεωρούνται βιοδείκτες. Οι βιοδείκτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περιγραφή του παλαιοοικοσυστήματος κατά τη διάρκεια της απόθεσης, του περιβάλλοντος απόθεσης (λιμναίο, θαλάσσιο), των οργανισμών που επικρατούσαν (δέντρα, πόες, βακτήρια), του κλίματος (ξηρό, υγρό) του οξειδοαναγωγικού δυναμικού, της ηλικίας (Τριτογενές, Μεσοζωϊκό) και της λιθολογίας (ανθρακικά ή αργιλικά ορυκτά). Το ισοπρένιο (isoprene) είναι το βασικό δομικό συστατικό όλων των αλειφατικών βιοδεικτών. Αποτελείται από πέντε άτομα άνθρακα και οι ενώσεις που σχηματίζονται από ισοπρένια καλούνται τερπενοειδείς (terpenoids) και μπορεί να είναι κυκλικές ή άκυκλες ενώσεις. Ανάλογα με τον αριθμό ανθράκων διακρίνονται σε: C5 ημιτερπένια, C10 μονοτερπένια, C15 σεσκουϊτερπένια, C20 διτερπένια, C25 σεστερτερπένια, C30 τριτερπένια, C40 τετρατερπένια και >C40 πολυτερπένια.
Χερσαίας προέλευσης τριτερπενοειδή, όπως τα λουπάνιο (lupane), ουρσάνιο (ursane), ολεανάνιο (oleanane) και φριδελάνιο (fridelane) συνδέονται με αγγειόσπερμα του Κρητιδικού, ενώ μη-αρωματικοί τρικυκλικοί τερπενοειδείς υδρογονάνθρακες, όπως το αβιετάνιο (abietane) και το πριμαράνιο (primarane), καθώς και αρωματικά παράγωγά τους, όπως ο σιμονελλίτης (simonellite), το ρητένιο (retene) και το πριμανθρένιο (primanthrene) συνδέονται με κωνοφόρα. Χαρακτηριστικοί αρωματικοί βιοδείκτες είναι το σεσκουϊτερπενοειδές καδαλένιο (cadalene) που προέρχεται από το καδινάνιο (cadinane). Επίσης, αβιετικά οξέα μπορούν να οδηγήσουν στο σταδιακό σχηματισμό σιμονελλίτη (simonellite) και ρητενίου (retene), ενώ πριμαρικά οξέα μπορεί να συνεισφέρουν στο σχηματισμό πριμανθρενίου (primanthrene). Είναι ακόμη γνωστή η αρωματοποίηση χοπανοειδών από βακτηριακή δράση και ομάδων στερόλης σε ευκαρυωτικούς οργανισμούς.
Ανακατασκευασμένο χρωματογράφημα ιόντων του αλειφατικού κλάσματος ενός δείγματος και αναγνώριση χαρακτηριστικών οργανικών ενώσεων στις παρατηρούμενες κορυφές (βλ. Πίνακα ).
Κορυφή Χρόνος σάρωσης Οργανική ένωση Αλειφατικό κλάσμα is 1 540 n-εξαδεκάνιο d34d εσωτερικό πρότυπο A 100 τερπάνιο B 490 σεσκουϊτερπενοειδή C 803 φυλλοκλαδάνιο ή σανδαρακοπιμαράνιο Αναγνώριση κορυφών στα ανακατασκευασμένα χρωματογραφήματα ιόντων D 808 σανδαρακοπιμαράνιο E 820 ισοπιμαράνιο F 839 αβιετάνιο G 1020 Des-A-λουπάνιο H 1097 σκουαλάνιο I 1236 τρισνορχοπάνιο J 1284 λουπάνιο ή χοπ-17(21)-ένιο
Ανακατασκευασμένο χρωματογράφημα ιόντων του αρωματικού κλάσματος ενός δείγματος και αναγνώριση χαρακτηριστικών οργανικών ενώσεων στις παρατηρούμενες κορυφές (βλ. Πίνακα ).
Αρωματικό κλάσμα is 2 721 ανθρακένιο d10 εσωτερικό πρότυπο K 245 ναφθαλένιο L 252 καδαλένιο M 295 αλκυλικές φαινόλες N 492 αλκυλοβενζόλια ή καδινένιο O 523 διβενζοφουράνιο P 878 αλκυλοβενζόλια Q 879 φλουρανθένιο R 923 πυρένιο S 1329 χοληστερόλη T 1429 τριαρωματικό στεροειδές Αναγνώριση κορυφών στα ανακατασκευασμένα χρωματογραφήματα ιόντων
β-καδινένιο χοληστερόλη δ-καδινένιο καδαλένιο πυρένιο Χαρακτηριστικοί βιοδείκτες ενός κλάσματος αρωματικών υδρογονανθράκων αλκυλοβενζόλια ναφθαλένιο διβενζοφουράνιο
πριστάνιο φυτάνιο σκουαλάνιο φυλλοκλαδάνιο αβιετάνιο Χαρακτηριστικοί βιοδείκτες ενός κλάσματος αλειφατικών υδρογονανθράκων λουπάνιο Des-A-λουπάνιο σανδαρακοπιμαράνιο
Des-A-λουπάνιο χοπ-17(21)-ένιο καδαλένιο
CPI 25+ = C 25+C 27 +C 29 +C 31 +C 33 C 24 +C 26 +C 28 +C 30 +C 32, CPI 21+ = C 21+C 23 +C 25 +C 27 +C 29 C 20 +C 22 +C 24 +C 26 +C 28, CPI= 1 2 (C 25+C 27 +C 29 +C 31 +C 33 C 24 +C 26 +C 28 +C 30 +C 32 + C 25+C 27 +C 29 +C 31 +C 33 C 26 +C 28 +C 30 +C 32 +C 34 ) Υπολογίστε τον δείκτη προτίμησης άνθρακα (CPI, CPI25+, CPI21+ ) από τα τρία παραπάνω χρωματογραφήματα, βασιζόμενοι στους παραπάνω μαθηματικούς τύπους και τοποθετήστε τους στον κάτωθι Πίνακα. Τιμές των δεικτών προτίμησης άνθρακα CPI και των δεικτών Pr/Ph, Pr/n-C 17 και Ph/n-C 18 λιγνιτικών δειγμάτων. Δείγμα CPI 25+ CPI 21+ CPI Pr/Ph Pr/n-C 17 Ph/n-C 18 A171 2,75 2,38 2,76 0,83 0,40 0,43 B17 3,09 1,55 3,13 1,05 0,92 0,56 B54 1,36 1,58 1,33 1,14 0,86 0,69