Νικόλαος Καμηλάρης Διπλωματική Εργασία

ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Γραμμικός συνδυασμός τροχιακών για τη μελέτη επιπέδων οργανικών μορίων με έμϕαση στο βενζόλιο και το καρβαζόλιο Νικόλαος Καμηλάρης Διπλωματική Εργασία Επιβλέπων: Κωνσταντίνος Σιμσερίδης ΑΘΗΝΑ 205

NATIONAL AND KAPODISTRIAN UNIVERSITY OF ATHENS FACULTY OF PHYSICS DEPARTMENT OF SOLID STATE PHYSICS Linear combination of orbitals for the study of planar organic molecules with emphasis on benzene and carbazole Nicolaos Kamilaris Diploma Thesis Supervisor: Constantinos Simserides ATHENS 205

Σε αυτή τη Διπλωματική Εργασία μελετάμε τις ηλεκτρονικές καταστάσεις επίπεδων οργανικών μορίων όπως το βενζόλιο, το καρβαζόλιο, η τριαζίνη, η πυριδίνη και η πυριμιδίνη. Επειδή τα μόρια αυτά είναι επίπεδα, χρησιμοποιούμε κυρίως p z τροχιακά, τα οποία είναι κάθετα στο επίπεδο του μορίου. Ειδικά για το βενζόλιο, δίνουμε λίγο παραπάνω έμϕαση σε γραμμικό συνδυασμό sp 2 υβριδικών τροχιακών ανθράκων, 2p z ατομικών τροχιακών ανθράκων και s ατομικών τροχιακών υδρογόνων. Επίσης, συγκρίνουμε τα αποτελέσματά μας με πειραματικές ενέργειες ιονισμού και διεγέρσεως.

In this diploma thesis, we study the electronic states of planar organic molecules like benzene, carbazole, triazine, pyridine and pyrimidine. Since these molecules are planar, we mainly use p z orbitals, which are perpendicular to the molecular plane. Specifically for benzene, we pay a little more attention to linear combination of sp 2 carbon hybrid orbitals, 2p z carbon atomic orbitals and s hydrogen atomic orbitals. We also compare our results with experimental ionization and excitation energies.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την οικογένεια μου για όλα τα εϕόδια που μου έχουνε δώσει στη ζωή μου και για την απύθμενη κατανόηση, υπομονή και στήριξη που μου έχουν δείξει. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου για αυτή τη διπλωματικη εργασία, Κωνσταντίνο Σιμσερίδη, για την ανόχη και αντοχή που είχε όλη αυτή τη διάρκεια που χρειάστηκε για να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία.

Περιεχόμενα Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών Τροχιακών. Γενικά για την LCAO...........................2 Η LCAO στο μοριακό ιόν του υδρογόνου............... 4. Ετεροπολικός Δεσμός: NaCl...................... 8.4 Βενζόλιο: sp 2 υβριδισμός του άνθρακα..................5 Ανάλυση των sp 2 υβριδικών τροχιακών στο βενζόλιο σε 2s, 2p x και 2p y ατομικά τροχιακά............. 4.6 Τύποι ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ ατομικών τροχιακών........ 20.7 Γραμμικός συνδυασμός τροχιακών στο βενζόλιο με sp 2 υβριδικά τροχιακά ανθράκων, 2p z ατομικά τροχιακά ανθράκων και s ατομικά τροχιακά υδρογόνων.................... 2.8 LCAO στο βενζόλιο με p z τροχιακά.................. 45.9 Μέθοδος Hückel σε συζευγμένα συστήματα.............. 47 2 Παραδείγματα εϕαρμογής της μεθόδου LCAO με p z ατομικά τροχιακά σε μερικά επίπεδα οργανικά μόρια 48 2. Βενζόλιο (Benzene, C 6 H 6 )....................... 49 2.2,, 5 - Τριαζίνη (,, 5 - Triazine, C H N )............. 56 2. Πυριδίνη (Pyridine, C 5 H 5 N)...................... 62 2.4 Πυριμιδίνη (Pyrimidine, C 4 H 4 N 2 )................... 68 2.5 Καρβαζόλιο (Carbazole, C 2 H 9 N)................... 74 Αʹ Εξίσωση Schrödinger και στοιχεία πίνακα σε αναπαράσταση θέσεως 85 Βʹ Προγράμματα 87 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ i

Κεϕάλαιο Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών Τροχιακών Εδώ θα αναλύσουμε τη μέθοδο του Γραμμικού Συνδυασμού Ατομικών Τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO) [].. Γενικά για την LCAO Η μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών προέκυψε α- πό την προσπάθεια των ϕυσικών και χημικών να εξηγήσουν τη ϕύση του χημικού δεσμού. Αυτό το μοντέλο εκτός του ότι μας εξηγεί το χημικό δεσμό, μας δίνει ποσοτικές και ποιοτικές πληροϕορίες για τη στερεοχημεία, τις διαστάσεις και για αρκετές ϕασματοσκοπικές ποσότητες των διαϕόρων μορίων. Η κύρια ιδέα της μεθόδου είναι να εκϕράσουμε την μοριακή κυματοσυνάρτηση ψ( r) μέσω γραμμικού συνδυασμού των ατομικών κυματοσυναρτήσεων. Γύρω από τον πυρήνα κάθε ατόμου που συμμετέχει σε ένα δεσμό η λύση της εξίσωσης Schrödinger προσεγγίζει την ατομική κυματοσυνάρτηση. Ετσι σε ένα χημικό δεσμό η αντίστοιχη μοριακή κυματοσυνάρτηση στη μέθοδο LCAO θεωρείται ως μια υπέρθεση - γραμμικός συνδυασμός - των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών. Γενικά, το μοριακό τροχιακό ψ( r) γράϕεται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών ϕ iν ( r) δηλαδή ψ( r) = N I c iν ϕ iν ( r), (.) ν= i= όπου ο δείκτης ν αναϕέρεται στο ν άτομο του μορίου και ο δείκτης i στο τροχιακό i. Υπάρχουν, ας υποθέσουμε, N άτομα και I τροχιακά. Στην περίπτωση που στο

2 χημικό δεσμό συνεισϕέρει ένα μόνο τροχιακό από κάθε άτομο, τότε δεν υπάρχει το δεύτερο άθροισμα. Εϕαρμόζουμε την Εξ. (.) στην χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger Ĥψ( r) = Eψ( r), (.2) όπου Ĥ είναι ο τελεστής της χαμιλτονιανής και E οι ιδιοτιμές της ενέργειας. Πολλαπλασιάζουμε με ϕ jµ ( r) και ολοκληρώνουμε στο χώρο c iν d rϕ jµ ( r) Ĥϕ iν ( r) = E c iν d rϕ jµ ( r) ϕ iν ( r). (.) ν ν i Δηλαδή καταλήγουμε στο ομογενές γραμμικό σύστημα c iν H jµiν = E c iν S jµiν. (.4) ν ν i Εδώ τα στοιχεία πίνακα της χαμιλτονιανής (δηλαδή τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως των κυματοσυναρτήσεων μέσω της χαμιλτονιανής) H jµiν = ϕ jµ Ĥ ϕ iν = d rϕ jµ ( r) Ĥϕ iν ( r). (.5) και τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως των κυματοσυναρτήσεων S jµiν = ϕ jµ ϕ iν = d rϕ jµ ( r) ϕ iν ( r), (.6) όπως ϕαίνεται και στο παράρτημα Αʹ. Στη διπλωματική αυτή εργασία, αϕού συζητήσουμε μερικές χαρακτηριστικές περιπτώσεις εϕαρμογής της LCAO, θα την εϕαρμόσουμε στην περίπτωση επιπέδων οργανικών μορίων όπως οι βάσεις του DNA, χρησιμοποιώντας μόνο τα p z ατομικά τροχιακά τα οποία είναι κάθετα στο επίπεδο του οργανικού μορίου. Οπότε, η Εξ. (.) γίνεται N ψ( r) = c ν p z ν( r), (.7) ν= όπου ο δείκτης ν αναϕέρεται στο ν άτομο, από τα συνολικά N άτομα του μορίου. Οπότε, χρησιμοποιώντας την Εξ. (.7), πολλαπλασιάζοντας με p z µ( r) και ολοκληρώνοντας στο χώρο, η Εξ. (.2) γίνεται c ν d rp z µ( r) Ĥp z ν( r) = E c ν d rp z µ( r) p z ν( r). (.8) ν ν i i

Δηλαδή καταλήγουμε στο ομογενές γραμμικό σύστημα c ν H µν = E ν ν c ν S µν. (.9) Εδώ και H µν = p z µ Ĥ p zν = S µν = p z µ p z ν = d rp z µ( r) Ĥp z ν( r). (.0) d rp z µ( r) p z ν( r). (.) Θεωρώντας τώρα ότι τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως της Εξ. (.) είναι ίσα με δ µν (δ του Kronecker) δηλαδή ότι τα p z ατομικά τροχιακά είναι ορθοκανονικά, η Εξ. (.9) γίνεται N (H µν Eδ µν ) c ν = 0. (.2) ν= Δηλαδή πρέπει να διαγωνοποιήσουμε τη χαμιλτονιανή. Τότε θα προκύψουν l =,..., N ιδιοτιμές (E l ) και ιδιοανύσματα με συνιστώσες c lν. Υποθέσαμε ορθοκανονικότητα των τροχιακών p z που εντοπίζονται σε διαϕορετικά άτομα (πράγμα που μπορεί να επιτευχθεί με κατάλληλη εκλογή ατομικοειδών τροχιακών). Γενικότερα, εκτός από τα μόρια, η LCAO χρησιμοποιείται ευρέως και στη ϕυσική στερεάς κατάστασης εξηγώντας διάϕορες ιδιότητες των στερεών. Συγκεκριμένα, μπορεί να εξηγήσει την κατάταξη των στερεών σε μέταλλα, ημιμέταλλα, ημιαγωγούς και μονωτές. Ομως, παρά τις δυνατότητες που προσϕέρει, η εϕαρμογή της μεθόδου γίνεται πολυπλοκότερη όσο αυξάνεται ο αριθμός των παραμέτρων. Μειονέκτημα της μεθόδου θεωρείται η ύπαρξη παραμέτρων οι οποίες είτε θεωρούνται δεδομένες μέσω συγκρίσεως με άλλους υπολογισμούς και το πείραμα, είτε εκϕράζονται συναρτήσει ατομικών μεγεθών όπως το μήκος των δεσμών μεταξύ γειτονικών ατόμων. Ο καλύτερος τρόπος κατανόησης της μεθόδου είναι η εϕαρμογή σε ένα απλό σύστημα, όπως π.χ. εις το μοριακό ιόν του υδρογόνου (δείτε.2), το χλωριούχο νάτριο (δείτε.) και το βενζόλιο (δείτε.4,.5,.7,.8). Η εϕαρμογή της LCAO στο μόριο του βενζολίου πραγματοποιείται για εξοικείωση με ένα σχετικά πολυπλοκότερο σύστημα, του οποίου η δομή ομοιάζει με αυτή των αζωτούχων βάσεων του γενετικού υλικού, εξαιτίας της ύπαρξης αρωματικών επίπεδων κυκλικών δακτυλίων. Κατόπιν, θα μελετήσουμε τέτοια επίπεδα οργανικά μόρια αποτελούμενα από ατομα C, N, O, H.

4.2 Η LCAO στο μοριακό ιόν του υδρογόνου Στο μοριακό ιόν του υδρογόνου το μοναδικό ηλεκτρόνιο μοιράζεται την ταυτόχρονη έλξη των δύο πυρήνων A και B. Η μοριακή κυματοσυνάρτηση που περιγράϕει την κίνηση του ηλεκτρονίου θεωρείται γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών s που περιγράϕουν την κίνηση του ηλεκτρονίου γύρω από κάθε πυρήνα ξεχωριστά αν αυτός ήταν μοναδικός του συστήματος. Θεωρούμε ότι γνωρίζουμε τις ατομικές ιδιοενέργειες ϵ i και ιδιοσυναρτήσεις ϕ i ( r) που αναϕέρονται στις γνωστές ιδιοκαταστάσεις του ατόμου του υδρογόνου [2]. Η μοριακή χαμιλτονιανή είναι Ĥ = ˆp2 2m + U( r R A ) + U( r R B ). (.) Ο πρώτος και ο δεύτερος όρος συναποτελούν την ατομική ( atomic ) χαμιλτονιανή του ατόμου A, ενώ ο πρώτος και ο τρίτος όρος συναποτελούν την ατομική χαμιλτονιανή του ατόμου B. Ετσι όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην περιοχή του πυρήνα A [δηλαδή όταν r R A α Bohr και r R B α Bohr, όπου α Bohr είναι η ακτίνα Bohr του ατόμου του υδρογόνου, RA ( R B ) είναι το διάνυσμα θέσεως του πυρήνα A (B) και r το διάνυσμα θέσεως του ηλεκτρονίου], η δυναμική ενέργεια που αντιλαμβάνεται το ηλεκτρόνιο είναι παρόμοια με αυτή του απομονωμένου ατόμου και η κυματοσυνάρτηση είναι παρόμοια με την ατομική δηλαδή ψ( r) ϕ s ( r R A ). Αντίστοιχα κοντά στην περιοχή του πυρήνα B έχουμε ψ( r) ϕ s ( r R B ). Οπότε η μοριακή κυματοσυνάρτηση θεωρείται ο γραμμικός συνδυασμός των δύο ατομικών ψ( r) = c A ϕ s ( r R A ) + c B ϕ s ( r R B ) (.4) όπου c A, c B μιγαδικοί αριθμοί που εκϕράζουν τον βαθμό συμμετοχής των επιμέρους ατομικών τροχιακών. Τα μέτρα στο τετράγωνο των δύο αυτών συντελεστών εκϕράζουν την πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στην περιοχή γύρω από τον αντίστοιχο πυρήνα. Περαιτέρω, για απλότητα θα γράϕουμε ϕ A = ϕ s ( r R A ) και ϕ B = ϕ s ( r R B ). Η Εξ. (.2) γίνεται Ĥ(c A ϕ A + c B ϕ B ) = E(c A ϕ A + c B ϕ B ) (.5) Πολλαπλασιάζουμε με το συζυγές του ϕ A και ολοκληρώνουμε στο χώρο. Εναλλακτικά γράϕουμε dv = d r. c A dv ϕ AĤϕ A + c B dv ϕ AĤϕ B = Ec A dv ϕ Aϕ A + Ec B dv ϕ Aϕ B. (.6)

5 Ορίζουμε ϵ A H AA = V 2 H AB = S S AB = dv ϕ AĤϕ A, (.7) dv ϕ AĤϕ B, (.8) dv ϕ Aϕ B, (.9) ενώ dv ϕ Aϕ A =. (.20) Άρα c A ϵ A + c B V 2 = Ec A + Ec B S. (.2) Είναι γνωστές οι ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου [2], η ϕ A είναι η s δηλαδή η ϕ 00 που μπορεί να θεωρηθεί πραγματική και θετική. Πράγματι [2], σε σϕαιρικές συντεταγμένες r, θ, φ, ϕ 00 (r, θ, φ) = (πa 0) /2 e r a 0, (.22) όπου a 0 είναι η ακτίνα Bohr. Άρα S > 0. Επίσης V 2 < 0 διότι κλασικά είναι ένας όρος που οδηγεί στην έλξη των ατόμων δηλαδή χαμηλώνει την ενέργεια. Επίσης, να σημειωθεί ότι ϵ A H AA = dv ϕ AĤϕ A dv ϕ AĤatomic ϕ A = HAA atomic ϵ A. (.2) Το atomic δηλώνει ατομική χαμιλτονιανή δηλαδή τους (ο και 2ο) όρους της Εξ.(.). Τελικά η Εξ..2 γράϕεται (ϵ A E)c A + (V 2 ES)c B = 0. (.24) Πολλαπλασιάζουμε τώρα με το συζυγές του ϕ B και ολοκληρώνουμε στο χώρο. c A dv ϕ BĤϕ A + c B dv ϕ BĤϕ B = Ec A dv ϕ Bϕ A + Ec B dv ϕ Bϕ B. (.25) Αλλά ϵ B H BB = dv ϕ BĤϕ B, (.26)

6 κι ακόμα V 2 H BA = dv ϕ BĤϕ A, (.27) S BA = dv ϕ Bϕ A = S. (.28) Ακόμα dv ϕ Bϕ B =, (.29) λόγω ορθοκανονικότητας. Εν τέλει βγάζουμε την εξίσωση c A V 2 + c B ϵ B = Ec A S + Ec B. (.0) Επειδή στο άτομο του υδρογόνου οι ϕ A και ϕ B είναι πραγματικές V 2 = V 2 και S = S οπότε c A V 2 + c B ϵ B = Ec A S + Ec B. Τελικά η Εξ..0 γράϕεται Επίσης ισχύει (V 2 ES)c A + (ϵ B E)c B = 0. (.) ϵ A = ϕ A Ĥ ϕ A = ϕ B Ĥ ϕ B = ϵ B ϵ (.2) Άρα από τις Εξ.(.24,.,.2) έχουμε σε μορϕή πινάκων: ( ) ( ) ( ϵ E V2 ES ca 0 = V 2 ES ϵ E 0 c B ). (.) Για να έχει μη τετριμένη λύση το παραπάνω σύστημα της Εξ. (.) θα πρέπει η ορίζουσα να μηδενίζεται. det = 0 (ϵ E) 2 (V 2 ES) 2 = 0 (ϵ E) 2 = (V 2 ES) 2. (.4) Λύνοντας ως προς E παίρνουμε δύο ιδιοτιμές της ενέργειας E a = ϵ V 2 S (.5) και E b = ϵ + V 2 (.6) + S Η ιδιοενέργεια E a αντιστοιχεί στη λεγόμενη αντιδεσμική (antibonding) κατάσταση, ενώ η ιδιοενέργεια E b αντιστοιχεί στη λεγόμενη δεσμική (bonding) κατάσταση. Οι ονομασίες αυτές θα εξηγηθούν παρακάτω.

Αντικαθιστούμε πρώτα την E a που δίνεται από την Εξ. (.5) στην (.) για να βρούμε τους συντελεστές c A και c B. Κάνοντας τις πράξεις βγάζουμε ότι c A = c B. Αυτό σημαίνει ότι δεδομένης της μορϕής των ϕ A και ϕ B που δεν είναι παρά οι s ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου που δεν μηδενίζονται πουθενά στο χώρο δηλαδή δεν έχουν κόμβο (δεσμό, node), οι αντίθετοι συντελεστές συνεπάγονται ότι θα υπάρχει στην μοριακή ιδιοσυνάρτηση ψ( r) που δίνεται από την Εξ..4 ένα σημείο μηδενισμού, δηλαδή ένας κόμβος. Αυτό σημαίνει ότι πρόκειται για την η διεγερμένη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος του μοριακού ιόντος του υδρογόνου. Άρα αυτός ο συνδυασμός δεν αντιστοιχεί στην θεμελιώδη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος εξ ου και το όνομα αντιδεσμική. Κανονικοποιούμε την αντιδεσμική ιδιοσυνάρτηση και έχουμε: ψ ψdv = (c Aϕ A c Aϕ B)(c A ϕ A c A ϕ B )dv =. (.7) 7 Άρα Δηλαδή συνολικά c A 2 = c A = c B = 2( S). (.8) 2( S) e iθ. (.9) όπου θ αυθαίρετη ϕάση. Αντικαθιστούμε τώρα την E b που δίνεται από την Εξ. (.6) στην (.) για να βρούμε τους συντελεστές c A και c B. Κάνοντας τις πράξεις έχουμε c A = c B. Αυτό σημαίνει ότι δεδομένης της μορϕής των ϕ A και ϕ B που δεν είναι παρά οι s ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου που δεν μηδενίζονται πουθενά στο χώρο δηλαδή δεν έχουν κόμβο (δεσμό, node), οι ίσοι συντελεστές συνεπάγονται ότι ΔΕΝ θα υπάρχει στην μοριακή ιδιοσυνάρτηση ψ( r) που δίνεται από την Εξ..4 σημείο μηδενισμού, δηλαδή ΔΕΝ θα υπάρχει κόμβος. Αυτό σημαίνει ότι πρόκειται για τη θεμελιώδη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος του μοριακού ιόντος του υδρογόνου εξ ου και το όνομα δεσμική. Από την κανονικοποίηση της δεσμικής έχουμε c A 2 = 2( + S). (.40) Δηλαδή συνολικά c A = c B = 2( + S) e iφ. (.4) όπου φ αυθαίρετη ϕάση.

8 Σημειωτέον ότι αϕού συμϕώνως με τα παραπάνω, η δεσμική E b αντιστοιχεί στη θεμελιώδη κατάσταση και η αντιδεσμική E a αντιστοιχεί στην η διεγερμένη κατάσταση θα πρέπει E a > E b. Δεδομένου ότι > S > 0, και λόγω των Εξ. (.5-.6) θα πρέπει V 2 < ϵs. Εξάλλου, η επικάλυψη S είναι αρκετά μικρότερη από. Από τις Εξ. (.5-.6) προκύπτει E a ϵ = ϵs V 2 S lim E a ϵ = V 2 > 0 (.42) S 0 και ϵ E b = ϵs V 2 + S lim ϵ E b = V 2 > 0. (.4) S 0 Δηλαδή για αρκετά μικρό S, E a > ϵ > E b. Η περίπτωση S = 0 παρουσιάζεται στην παρακάτω Εικόνα.. Σχήμα.: Μοριακό ιόν Η + 2. Παρουσιάζεται η περίπτωση S = 0.. Ετεροπολικός Δεσμός: NaCl Η μέθοδος του γραμμικού συνδιασμού ατομικών τροχιακών (LCAO) εϕαρμόζεται παρομοίως στα διατομικά ιοντικά μόρια. Ενα τέτοιο μόριο είναι το NaCl. Τα μοριακά τροχιακά θα γραϕούν και πάλι ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών. Η δομή των απομονωμένων ατόμων είναι: για το νάτριο (Na): [Ne]s = [s 2 2s 2 2p 6 ]s και για το χλώριο (Cl): [Ne]s 2 p 5. Θα χρησιμοποιήσουμε την ϕ s ( r R A ) για το Na και την ϕ p ( r R B ) για το Cl. Η μοριακή κυματοσυνάρτηση θα είναι ο γραμμικός συνδυασμός των δύο ατομικών ψ( r) = c A ϕ s ( r R A ) + c B ϕ p ( r R B ). (.44)

Από τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger και αντικαθιστώντας την ψ( r) έχουμε Ĥ(c A ϕ sa + c B ϕ pb ) = E(c A ϕ sa + c B ϕ pb ). (.45) Για απλότητα γράψαμε παραπάνω και θα γράϕουμε από εδώ και πέρα ϕ sa = ϕ s ( r R A ) και ϕ pb = ϕ p ( r R B ). Πολλαπλασιάζουμε και τα δύο μέλη της παραπάνω εξίσωσης με την ϕ sa και ολοκληρώνουμε σε όλο τον χώρο. Οπότε: ϕ saĥc Aϕ sa dv + ϕ saĥc Bϕ pb dv = ϕ saec A ϕ sa dv + ϕ saec B ϕ pb dv Ορίζουμε 9 (.46) ϵ A = ϕ saĥϕ sadv (.47) V 2 = ϕ saĥϕ pbdv (.48) S = ϕsaϕ pb dv (.49) και λόγω ορθοκανονικότητας ισχύει ϕ saϕ sa dv =. (.50) Τα αντικαθιστούμε στην Εξ. (.46) και παίρνουμε c A ϵ A + c B V 2 = Ec A + Ec B S (.5) (ϵ A E)c A + (V 2 ES)c B = 0. (.52) Στη συνέχεια πολλαπλασιάζουμε την Εξ. (.45) με ϕ pb και ολοκληρώνουμε σε όλο τον χώρο, άρα έχουμε ϕ pbĥc Aϕ sa dv + ϕ pbĥc Bϕ pb dv = ϕ pbec A ϕ sa dv + ϕ pbec B ϕ pb dv Ορίζουμε όπως πριν ϵ B = (.5) ϕ pbĥϕ pbdv, (.54) ενώ V2 = ϕ pbĥϕ sadv (.55)

0 και S = ϕ pbϕ sa dv. (.56) Ακόμα, λόγω ορθοκανονικότητας ϕ pbϕ pb dv =. (.57) Άρα έχουμε την παρακάτω εξίσωση c A V 2 + c B ϵ B = Ec A S + Ec B (.58) (V 2 ES )c A + (ϵ B E)c B = 0. (.59) Ομως ισχύει V2 = V 2 και S = S, διότι οι ϕ sa και ϕ pb είναι πραγματικές, οπότε έχουμε το παρακάτω σύστημα δύο εξισώσεων σε μορϕή πινάκων ( ) ( ) ϵa E V 2 ES ca = V 2 ES ϵ B E c B ( 0 0 Μη τετριμμένη λύση έχουμε όταν η ορίζουσα είναι μηδενική, δηλαδή ). (.60) (ϵ A E)(ϵ B E) (V 2 ES)(V 2 ES) = 0 (.6) Λύνοντας την εξίσωση καταλήγουμε στο τριώνυμο Επιπλέον ορίζουμε ( S 2 )E 2 + (2SV 2 ϵ A ϵ B )E + ϵ A ϵ B V 2 2 = 0. (.62) V = ϵ A ϵ B 2 (.6) και ϵ = ϵ A + ϵ B. 2 (.64) όπου το V είναι θετικό. Αυτό προκύπτει από τις ενέργειες ιονισμού του νατρίου και του χλωρίου. Κατ αρχήν υποθέτουμε ότι ϵ A H AA = ϕ saĥϕ sadv αλλά ϕ saĥatomic ϕ sa dv = HAA atomic ϵ A, (.65) δηλαδή ότι κοντά στο Νάτριο η μοριακή Χαμιλτονιανή μπορεί να προσεγγιστεί χονδροειδώς από την ατομική Χαμιλτονιανή. Γνωρίζουμε ότι η ενέργεια ιονισμού του

Νατρίου I(Na) = 5.4 ev = ϵ A και του Χλωρίου I(Cl) = 2.97 ev = ϵ B, οπότε ϵ A > ϵ B και άρα V > 0. Ακόμα, ϵ A = ϵ + V, (.66) ϵ B = ϵ V. (.67) Οπότε, μετά από αντικατάσταση των Εξ. (.6)-(.64), το τριώνυμο της Εξ. (.62) γίνεται ( S 2 )E 2 + (2SV 2 2ϵ)E + ϵ 2 V 2 V2 2 = 0 (.68) με διακρίνουσα η οποία έχει λύσεις και = β 2 4αγ = 4(V 2 ϵs) 2 + 4V 2 ( S 2 ) (.69) E b = ϵ SV 2 (V 2 ϵs) 2 + V 2 ( S 2 ) S 2 (.70) E a = ϵ SV 2 + (V 2 ϵs) 2 + V 2 ( S 2 ). (.7) S 2 Εάν για απλότητα θεωρήσουμε S = 0, έχουμε: E b = ϵ V2 2 + V 2 (.72) και E a = ϵ + V 2 2 + V 2. (.7) Στο Σχήμα (.2) παρουσιάζεται το διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών του NaCl για την περίπτωση S = 0.

2 Σχήμα.2: Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών του NaCl για S = 0.

.4 Βενζόλιο: sp 2 υβριδισμός του άνθρακα Θα συζητήσουμε τώρα το λεγόμενο sp 2 υβριδισμό που περιγράϕεται στο Σχήμα.. Ας υποθέσουμε ότι αναμιγνύουμε, δηλαδή υβριδίζουμε ένα s και δύο p α- τομικά τροχιακά του ιδίου ϕλοιού ενώ αϕήνουμε ανεπηρέαστο το τρίτο p ατομικό τροχιακό. Τότε σχηματίζονται τρία λεγόμενα sp 2 υβριδικά τροχιακά. Επί παραδείγματι, ανακατεύουμε τα s, p x, p y, ενώ αϕήνουμε ανεπηρέαστο το p z. Επειδή τα s, p x, p y είναι συμμετρικά ως προς το επίπεδο xy, το ίδιο θα ισχύει για τα τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά. Μάλιστα, αϕού οι υβριδισμοί γίνονται ώστε τα τρία sp 2 να είναι ισοδύναμα, θα πρέπει να σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία 20 o. Τα υβριδισμένα τροχιακά έχουν ίσες ενεργειακές στάθμες, μεταξύ αυτών της μίας s και των δύο p που υβριδίζονται, ενώ η στάθμη p που δεν συμμετέχει παραμένει ανεπηρέαστη. Αυτά γίνονται στην περίπτωση που το άτομο χρειάζεται τρεις περίπου ισοδύναμους δεσμούς στο ίδιο επίπεδο. Τέτοια παραδείγματα είναι το αιθένιο και το βενζόλιο το οποίο θα μελετήσουμε αναλυτικά παρακάτω. Στο βενζόλιο λοιπόν οι άνθρακες έχουν sp 2 υβριδισμό (υβριδίζονται το 2s και π.χ. τα 2p x, 2p y ατομικά τροχιακά), οπότε προκύπτει η δομή που παρουσιάζεται στο Σχήμα.. Κάθε άνθρακας χρησιμοποιεί δύο sp 2 τροχιακά για να δεθεί με τους δύο γειτονικούς του άνθρακες. Οπότε κάθε άνθρακας σχηματίζει δύο sp 2 sp 2 σ δεσμούς. Κάθε άνθρακας χρησιμοποιεί το τρίτο sp 2 τροχιακό του για να δεθεί με το γειτονικό του άτομο υδρογόνου με sp 2 s σ δεσμό. Επιπλέον οι άνθρακες δένονται με ppπ δεσμό μέσω των 2p z ατομικών τροχιακών τους. Ετσι, ο δεσμός μεταξύ των ανθράκων είναι τύπου σ αλλά και τύπου π. Συνοπτικά, λοιπόν: Ο υβριδισμός sp 2 συμβαίνει όταν το άτομο (π.χ. ο άνθρακας) προσδένεται σε άτομα ή ομάδες ατόμων και έχει κατά / χαρακτήρα s και κατά 2/ χαρακτήρα p. Τα τρία sp 2 υβρίδια δείχνουν προς τις κορυϕές ισοπλεύρου τριγώνου το κέντρο του οποίου καταλαμβάνει το άτομο με τον sp 2 υβριδισμό και τις κορυϕές τα άτομα ή οι ομάδες των ατόμων με τις οποίες αυτό συνδέεται. Οπότε τα τρία sp 2 υβρίδια σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία 20 o. Συνοπτικά, στο βενζόλιο κάθε άνθρακας συνδέεται με sp 2 sp 2 σ δεσμούς με τους γειτονικούς του άνθρακες και με sp 2 s σ δεσμό με ένα άτομο υδρογόνου. Υπάρχει ακόμα τύπου ppπ αλληλεπίδραση μεταξύ όλων των p z ατομικών τροχιακών των ανθράκων (μάλιστα η απλοϊκή εικόνα απλός, διπλός, απλός, διπλός, απλός, διπλός δεσμός δεν ισχύει: όλοι οι δεσμοί είναι κατά τη ϕυσική δικαιοσύνη ισοδύναμοι όπως υπονοεί ο κύκλος στη μικρή δεξιά εικόνα).

4 Σχήμα.: Ο sp 2 υβριδισμός στο βενζόλιο..5 Ανάλυση των sp 2 υβριδικών τροχιακών στο βενζόλιο σε 2s, 2p x και 2p y ατομικά τροχιακά Στο βενζόλιο, θα αναλύσουμε τα sp 2 υβριδικά τροχιακά γύρω από κάθε άτομο άνθρακα στα 2s, 2p x και 2p y ατομικά τροχιακά του άνθρακα. Στο Σχήμα.4 ϕαίνονται τα sp 2 γύρω από κάθε άτομο άνθρακα αλλά και τα s ατομικά τροχιακά των ατόμων υδρογόνου. Επιλέγουμε και κάποια αυθαίρετη αρίθμηση των ατόμων άνθρακα, π.χ. όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.4.

5 Σχήμα.4: Τα sp 2 υβριδικά τροχιακά γύρω από κάθε άτομο άνθρακα αλλά και τα s ατομικά τροχιακά των ατόμων υδρογόνου. Κοιτώντας τώρα το μόριο του βενζολίου π.χ. από πάνω, για κάθε άτομο άνθρακα, ονομάζουμε δ το sp 2 τροχιακό που το συνδέει με το γειτονικό του άτομο άνθρακα δεξιά, α το sp 2 τροχιακό που το συνδέει με το γειτονικό του άτομο άνθρακα αριστερά και ε το sp 2 τροχιακό που το συνδέει με το άτομο υδρογόνου προς τα έξω. Στην παρακάτω ανάλυση λαμβάνουμε υπ όψη τρεις παράγοντες ήτοι την κανονικοποίηση, τα σχετικά βάρη των s και p ατομικών τροχιακών στο sp 2 μοριακό τροχιακό και τη γεωμετρία δηλαδή το Σχήμα.4. Επίσης, για απλότητα, για τα 2s, 2p x, 2p y ατομικά τροχιακά του άνθρακα γράϕουμε s, p x, p y. Για το πρώτο άτομο άνθρακα: Το δ αναλύεται συναρτήσει των s και p x ως δ = c s + c 2 p x (.74) αϕού κείται πάνω στον άξονα x. Με κανονικοποίηση παίρνουμε δ 2 d r = (c s + c 2p x)(c s + c 2 p x )d r =. (.75) Κάνοντας τις πράξεις καταλήγουμε στην εξίσωση c 2 s 2 d r + c 2 2 p x 2 d r + c c 2 s p x d r + c 2c p xsd r =, (.76) η οποία λόγω ορθοκανονικότητας γίνεται c 2 + c 2 2 =. (.77)

6 Επειδή κάθε sp 2 τροχιακό έχει κατά / s χαρακτήρα και κατά 2/ p χαρακτήρα Λύνοντας το σύστημα των Εξ. (.77)-(.78), βρίσκουμε c 2 2 = 2 c 2. (.78) c 2 =. (.79) Ετσι π.χ. έχουμε για πραγματικές λύσεις τις τιμές των c, c 2 2 c = ±, c 2 = ±. (.80) Επιλέγω το + για το c και το + για το c 2, αϕού θέλω να ικανοποιείται το Σχήμα.4. Άρα, δ = (s + 2p x ). (.8) Το α αναλύεται συναρτήσει των s, p x και p y ως α = c s + c 2 p x + c p y. (.82) και με κανονικοποίηση παίρνουμε α 2 d r = (c s + c 2p x + c p y)(c s + c 2 p x + c p y )d r =. (.8) Λαμβάνοντας πάλι υπ όψιν την ορθοκανονικότητα των ατομικών τροχιακών, c 2 + c 2 2 + c 2 =. (.84) Επειδή κάθε sp 2 τροχιακό έχει κατά / s χαρακτήρα και κατά 2/ p χαρακτήρα Λύνοντας το σύστημα των Εξ. (.84)-(.85), βρίσκουμε c 2 2 + c 2 = 2 c 2. (.85) c 2 = c 2 2 + c 2 = 2. (.86) Επιπλέον, από τη γεωμετρία έχουμε c 2 c 2 = cos2 (0 o ) 2 cos 2 (60 o ) = ( 2 )2 ( = c 2 = c 2 2. (.87) 2 )2

Λύνοντας το σύστημα των Εξ. (.86)-(.87), θεωρώντας π.χ. πραγματικές λύσεις για τις τιμές των c, c 2, c, βρίσκουμε c = ±, c 2 = ± 6, c = ± 2. (.88) Οπότε, π.χ. c = + και σύμϕωνα με το σχήμα διαλέγουμε τα c 2 και c έτσι ώστε c 2 = και c 6 =. Τελικά, βρίσκουμε 2 Το ε αναλύεται συναρτήσει των s, p x και p y ως 7 α = (s p x 2 2 p y). (.89) ε = c s + c 2 p x + c p y. (.90) Η κανονικοποίηση του ε, λαμβάνοντας υπ όψιν την ορθοκανονικότητα των ατομικών τροχιακών, καταλήγει στην c 2 + c 2 2 + c 2 =. (.9) Επειδή κάθε sp 2 τροχιακό έχει κατά / s χαρακτήρα και κατά 2/ p χαρακτήρα, Λύνοντας το σύστημα των Εξ. (.9)-(.92), βρίσκουμε Επιπλέον, από τη γεωμετρία έχουμε c 2 2 + c 2 = 2 c 2. (.92) c 2 =, c 2 2 + c 2 = 2. (.9) c 2 c 2 = cos2 (0 o ) 2 cos 2 (60 o ) = ( 2 )2 ( = c 2 = c 2 2. (.94) 2 )2 Λύνοντας το σύστημα των Εξ. (.9)-(.94), θεωρώντας π.χ. πραγματικές λύσεις για τις τιμές των c, c 2, c, βρίσκουμε c = ±, c 2 = ± 6, c = ± 2. (.95)

8 Οπότε π.χ. c = c 2 = και c 6 = + και σύμϕωνα με το σχήμα διαλέγουμε τα c 2 και c έτσι ώστε. Τελικά, 2 ε = (s p x + 2 2 p y). (.96) Για το δεύτερο άτομο άνθρακα: Στη συνέχεια, έτσι όπως εργαστήκαμε για το πρώτο άτομο του άνθρακα, θα εργαστούμε και για το δεύτερο. Οι εξισώσεις που θα βρούμε θα πρέπει και αυτές να ικανοποιούν το σχήμα που παραθέσαμε προηγουμένως, έτσι ώστε να σχηματισθεί τελικώς ο δακτύλιος του βενζολίου, τον οποίο θέλουμε να διαμορϕώσουμε. Το α θα είναι συναρτήσει του s και του p x, άρα της μορϕής α = c s + c 2 p x (.97) και ακολουθώντας την ίδια διαδικασία που ακολουθήσαμε αναλύοντας την κατάσταση για το πρώτο άτομο άνθρακα, λαμβάνοντας δηλαδή υπ όψη την κανονικοποίηση, το σχετικό βάρος των s και p ατομικών τροχιακών και το σχήμα, καταλήγουμε στην έκϕραση α = (s 2p x ) (.98) δηλαδή 2 c = +, c 2 =. (.99) Το δ θα είναι συναρτήσει των s, p x, p y, δηλαδή της μορϕής δ = c s + c 2 p x + c p y. (.00) Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία καταλήγουμε στην έκϕραση δ = (s + 2 p x 2 p y) (.0) δηλαδή c = +, c 2 = + 6, c = 2. (.02) Το ε θα είναι συναρτήσει των s, p x, p y, δηλαδή της μορϕής ε = c s + c 2 p x + c p y. (.0)

9 Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία καταλήγουμε στην έκϕραση ε = (s + p x + 2 2 p y) (.04) δηλαδή c = +, c 2 = + 6, c = + 2. (.05) Επαναλαμβάνουμε την ίδια διαδικασία και για τα υπόλοιπα άτομα του άνθρακα μέχρι να ϕτάσουμε στο έκτο άτομο το οποίο συνδέεται με το πρώτο, όπως ϕαίνεται και στο Σχήμα.4. Για το έκτο άτομο άνθρακα: Το ε θα είναι συναρτήσει του s και του p x, άρα της μορϕής ε = c s + c 2 p x. (.06) Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία που χρησιμοποιήσαμε και για τα προηγούμενα άτομα καταλήγουμε στην έκϕραση ε = (s 2p x ) (.07) δηλαδή 2 c = +, c 2 =. (.08) Το δ θα είναι συναρτήσει των s, p x, p y δηλαδή της μορϕής δ = c s + c 2 p x + c p y. (.09) Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία καταλήγουμε στην έκϕραση δ = (s + p x + 2 2 p y) (.0) δηλαδή c = +, c 2 = + 6, c = + 2. (.) Το α, θα είναι συναρτήσει των s, p x, p y δηλαδή της μορϕής α = c s + c 2 p x + c p y. (.2)

20 Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία καταλήγουμε στην έκϕραση α = (s + p x 2 2 p y) (.) δηλαδή c = +, c 2 = + 6, c = 2. (.4).6 Τύποι ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ ατομικών τροχιακών. Ας αϕιερώσουμε λίγο χώρο στους τύπους των ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ α- τομικών τροχιακών που απεικονίζονται στο Σχήμα.5. Για το χαρακτηρισμό ενός δεσμού ως σ ή π σκεϕτόμαστε που τοποθετείται η επικάλυψη των τροχιακών που συμμετέχουν στο δεσμό σε σχέση με τους πυρήνες των αντιστοίχων ατόμων. Η επικάλυψη S = dv ψ A ψ B, όπου ψ A και ψ B είναι οι κυματοσυναρτήσεις των τροχιακών που συμμετέχουν στο δεσμό τις οποίες μπορούμε να θεωρήσουμε εδώ πραγματικές. Εάν το μέγιστο της επικαλύψεως βρίσκεται πάνω στο ευθύγραμμο τμήμα που συνδέει τους δύο πυρήνες, ο δεσμός χαρακτηρίζεται ως σ. Εάν η επικάλυψη είναι μέγιστη άνωθεν και κάτωθεν του ευθυγράμμου τμήματος που συνδέει τους δύο πυρήνες, ο δεσμός χαρακτηρίζεται ως π. Ο δεσμός π είναι ασθενέστερος του δεσμού σ. Οι χαρακτηρισμοί σ και π χρησιμοποιούνται ακόμα και όταν ενώνονται υβριδικά τροχιακά. Συνήθως ισχύει το εξής: ο απλός δεσμός είναι (σ), ο διπλός δεσμός (σ, π) και ο τριπλός δεσμός (σ, π, π). Ετσι, ο διπλός δεσμός (σ, π) είναι μεν ισχυρότερος του απλού (σ), αλλά όχι δύο ϕορές ισχυρότερος, ενώ ο τριπλός δεσμός (σ, π, π) είναι ισχυρότερος του διπλού (σ, π). Στο Σχήμα.5 απεικονίζονται μόνο οι περιπτώσεις όπου η επικάλυψη των ατομικών τροχιακών είναι θετική (S > 0) και άρα αυξάνεται η πυκνότητα πιθανότητας στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, δηλαδή απεικονίζονται μόνο τα δεσμικά μοριακά τροχιακά. Για τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά η επικάλυψη των ατομικών τροχιακών είναι αρνητική (S < 0) και άρα μειώνεται η πυκνότητα πιθανότητας στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, οπότε εμϕανίζεται μια επιπλέον κομβική επιϕάνεια. Η δε συνθήκη S = 0 χαρακτηρίζεται ως μη δεσμική και αντιστοιχεί στην περίπτωση κατά την οποία δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των ατομικών τροχιακών. Μπορεί ακόμη να γίνει η γενίκευση ότι η ισχύς ενός δεσμού είναι περίπου ανάλογη προς την έκταση της επικαλύψεως των ατομικών τροχιακών, δηλαδή οι δεσμοί σχηματίζονται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να μεγιστοποιείται η επικάλυψη. Στην περίπτωση S > 0 η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο χώρο μεταξύ των

2 πυρήνων αυξάνεται, οπότε οι πυρήνες θωρακίζονται μεταξύ τους και η έτσι η άπωσή τους μειώνεται. Αυτό σημαίνει ελάττωση της ενέργειας του μορίου και επομένως δεσμική κατάσταση. Στην περίπτωση S < 0 ο χώρος μεταξύ των πυρήνων απογυμνώνεται από ηλεκτρονιακό νέϕος το οποίο συγκεντρώνεται περισσότερο στην εξωτερικό χώρο με αποτέλεσμα την ενίσχυση των απωθητικών δυνάμεων μεταξύ των πυρήνων, αυτή είναι δηλαδή μια αντιδεσμική κατάσταση. Στη αντιδεσμική κατάσταση υπάρχει μια επιπλέον κομβική επιϕάνεια μεταξύ των πυρήνων (όπου η πυκνότητα πιθανότητας μηδενίζεται). Η ισχύς των δεσμών μεταξύ s ή p ατομικών τροχιακών μπορεί να αποδοθεί με εμπειρικές εκϕράσεις της μορϕής W.A. Harrison [] V spσ =.42 h2 md 2 (.5) V ppπ = 0.6 h2 md 2 (.6) V ppσ = 2.22 h2 md 2 (.7) V ssσ =.2 h2 md 2 (.8) όπου m είναι η μάζα του ηλεκτρονίου ( 9.09 0 kg) και d η απόσταση των πυρήνων των ατόμων. Οταν ο προσανατολισμός των ατομικών τροχιακών είναι αντίθετος από αυτόν που δείχνει το Σχήμα.5, αλλάζει το πρόσημο από σε +. Οταν στο δεσμό ή γενικότερα στην αλληλεπίδραση συμμετέχει ένα άτομο υδρογόνου η V spσ πολλαπλασιάζεται με μια παράμετρο b, ενώ όταν συμμετέχουν δύο άτομα υδρογόνου η V ssσ πολλαπλασιάζεται με μια παράμετρο c. Οι παράμετροι b και c που εμϕανίζονται, είναι εμπειρικές και χρησιμοποιούνται διότι οι εκϕράσεις που έχουν δοθεί προηγουμένως στις Εξ..5 και.8 δεν ισχύουν για τα ατομικά τροχιακά s του υδρογόνου λόγω μετατοπίσεως του ηλεκτρονικού νέϕους των ηλεκτρονίων των υδρογόνων. Θεωρούμε c = b 2 [4].

22 Σχήμα.5: Δεσμοί μεταξύ s ή p ατομικών τροχιακών. Η ισχύς τους δίνεται από τους τύπους (.5), (.6), (.7), (.8). Οταν ο προσανατολισμός των ατομικών τροχιακών είναι αντίθετος από αυτόν που δείχνει το σχήμα, αλλάζει το πρόσημο από σε +.

.7 Γραμμικός συνδυασμός τροχιακών στο βενζόλιο με sp 2 υβριδικά τροχιακά ανθράκων, 2p z ατομικά τροχιακά ανθράκων και s ατομικά τροχιακά υδρογόνων 2 Εδώ ακολουθούμε την πορεία που περιγράϕεται αναλυτικά αλλού [4]. Το πρώτο βήμα για την εϕαρμογή της μεθόδου του γραμμικού συνδυασμού των τροχιακών είναι η προσέγγιση της μοριακής κυματοσυνάρτησης ως άθροισμα των υβριδικών τροχιακών sp 2 των ανθράκων (που συμβολίζουμε α, δ, ε), των 2p z ατομικών τροχιακών των ανθράκων (που συμβολίζουμε απλώς p z ) και των s ατομικών τροχιακών των υδρογόνων (που συμβολίζουμε s H ). Γενικά, όπως αναϕέραμε στην αρχή του κεϕαλαίου (Εξ..), το μοριακό τροχιακό ψ( r) γράϕεται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών ϕ iν ( r) δηλαδή ψ( r) = N I c iν ϕ iν ( r), (.9) ν= i= όπου ο δείκτης ν προσδιορίζει το άτομο του μορίου και ο δείκτης i το είδος του τροχιακού (α, δ, ε, s H, p z ), ενώ υποθέσαμε ότι υπάρχουν N άτομα και I τροχιακά. Στην περίπτωση του βενζολίου, στα πλαίσια της παρούσης προσεγγίσεως, έχουμε 6 πλεγματικά σημεία, δηλαδή N = 6. Σε κάθε πλεγματικό σημείο έχουμε 5 τροχιακά, συγκεκριμένα: τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά του άνθρακα, το 2p z ατομικό τροχιακό του άνθρακα και το s ατομικό τροχιακό του υδρογόνου. Δηλαδή η συγκεκριμένη Εξ..9 γίνεται ψ( r) = 6 5 c iν ϕ iν ( r). (.20) ν= i= Ο συντελεστής c iν είναι διαϕορετικός για κάθε είδος τροχιακού, ενώ εξαιτίας της συμμετρίας του μορίου, οι συντελεστές κάθε ατόμου ως προς το ίδιο τροχιακό δια- ϕέρουν μεταξύ τους κατά μια ϕάση e kiϕ, όπου k παίρνει τιμές απο -5. Ετσι η μορϕή της κυματοσυνάρτησης είναι:

24 ψ = c δ + c e iϕ δ 2 +... + c e 5iϕ δ 6 + (.2) c 2 α + c 2 e iϕ α 2 +... + c 2 e 5iϕ α 6 + c p z + c e iϕ p z2 +... + c e 5iϕ p z6 + c 4 ε + c 4 e iϕ ε 2 +... + c 4 e 5iϕ ε 6 + c 5 s H + c 5 e iϕ s H2 +... + c 5 e 5iϕ s H6 Λόγω συμμετρίας, e 6iϕ =. Θεωρούμε τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger Hψ = Eψ. (.22) Ας πολλαπλασιάσουμε κάθε ϕορά με τη συζυγή κυματοσυνάρτηση κάθε τροχιακού α, δ, ε, p z, s H του πρώτου ατόμου του άνθρακα, δηλαδή με α, δ, ε, p z, s H. Θα προκύψει ένα σύστημα πέντε εξισώσεων (Εξ..4-.47 παρακάτω) για τον υπολογισμό των πέντε αγνώστων c, c 2, c, c 4, c 5 του αναπτύγματος της μοριακής κυματοσυνάρτησης.2. Να σημειωθεί ότι παραλείπονται οι επικαλύψεις των κυματοσυναρτήσεων διαϕορετικών ατόμων, δηλαδή στο δεύτερο μέλος της εξίσωσης Schrödinger κρατώνται μόνο εσωτερικά γινόμενα των ίδιων κυματασυναρτήσεων που είναι ίσα με τη μονάδα. Τα υβριδικά τροχιακά α, δ, ε, όπως και τα ατομικά τροχιακά s H, p z είναι πραγματικές κυματοσυναρτήσεις άρα είναι ίσες με τις συζυγείς τους. Λόγω συμμετρίας, υπάρχει ισότητα ορισμένων στοιχείων του πίνακα της Χαμιλτονιανής ενώ κάποια άλλα στοιχεία πίνακα θεωρούνται για απλότητα προσεγγιστικά ίσα.

Πίνακας.: Συνοψίζονται τα στοιχεία πίνακα της Χαμιλτονιανής, τα οποία αναϕέρονται σε αλληλεπίδραση μεταξύ sp 2 υβριδικών τροχιακών ανθράκων ή και s ατομικών τροχιακών υδρογόνων. 25 < δ H δ > = < α H α > < ε H ε > < α H ε > = < ε H δ > < α H δ > < δ H ε 2 > = < ε H α 2 > < δ H δ 2 > = < α H α 2 > < s H H α > = < s H H δ > < s H2 H α > = < s H H δ 2 > < s H H α 2 > = < s H2 H δ > < s H H ε 2 > = < s H2 H ε > < α H ε 2 > = < ε H δ 2 > < ε H ε 2 > < α H δ 2 >

26 Σχήμα.6: Θέσεις ατόμων κατά Davico et al. [6]. Παραθέτουμε τα < δ H δ > = < α H α > < ε H ε >,... Σχήμα.7: < α H ε > = < ε H δ > < α H δ >

27 Σχήμα.8: < δ H ε2 > = < ε H α2 > < δ H δ2 > = < α H α2 > Σχήμα.9: < sh H α > = < sh H δ >

28 Σχήμα.0: < s H2 H α > = < s H H δ 2 > Σχήμα.: < s H H α 2 > = < s H2 H δ >

29 Σχήμα.2: < sh H ε2 > = < sh2 H ε > Σχήμα.: < α H ε2 > = < ε H δ2 >

0 Σχήμα.4: < ε H ε 2 > < α H δ 2 >

Υπολογισμός όλων των στοιχείων πίνακα της Χαμιλτονιανής παρουσιάζεται παρακάτω. Στους υπολογισμούς αυτούς τα ατομικά τροχιακά τύπου p αναλύονται, γενικά, σε δύο συνιστώσες, μία παράλληλη στον άξονα που συνδέει τα δύο άτομα και μία κάθετη σε αυτόν. Κάνουμε τις εξής προσεγγίσεις: Τα στοιχεία πίνακα μεταξύ γειτονικών ατομικών τροχιακών p x και p y θεωρούνται ίσα με μηδέν. Τα στοιχεία πίνακα μεταξύ διαϕορετικών ατομικών τροχιακών του ίδιου ατόμου (s, p x, p y, p z ) θεωρούνται προσεγγιστικά μηδέν αϕού τα ατομικά τροχιακά είναι ορθογώνιες κυματοσυναρτήσεις και γύρω από κάθε άτομο η Χαμιλτονιανή Ĥ είναι προσεγγιστικά ίση με τη χαμιλτονιανή του ατόμου H ατόμου. Τα στοιχεία πίνακα μεταξύ γειτονικών ατομικών τροχιακών s και p z θεωρούνται ίσα με μηδέν. Τα στοιχεία πίνακα μεταξύ ίδιων ατομικών τροχιακών του ίδιου ατόμου (π.χ s με s, p με p) είναι ίσα με τις ατομικές ενέργειες ε s και ε p. Συγκεκριμένα ε s = 9.47 ev και ε p = 0.66 ev [5]. Εχει χρησιμοποιηθεί η προσέγγιση των ανεξάρτητων ηλεκτρονίων δηλαδή α- γνοούνται οι απωστικές δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ των ηλεκτρονίων. Ως Χαμιλτονιανή του συστήματος χρησιμοποιούμε το άθροισμα των τελεστών της κινητικής και δυναμικής ενέργειας που περιγράϕουν την κίνηση του ηλεκτρονίου. Στις παρακάτω πράξεις χρησιμοποιούμε τις πειραματικές αποστάσεις δύο γειτονικών ατόμων άνθρακα και ενός ατόμου άνθρακα με το γειτονικό του άτομο υδρογόνου που είναι.97 Α και.084 Α, αντιστοίχως [6], δείτε το Σχήμα ;;. Υπολογίζουμε ότι το h 2 ε 2 =.9eV (.2) m(ab) 2 και το χρησιμοποιούμε παρακάτω στις πράξεις. Επίσης, στις πράξεις θα χρειαστεί το πηλίκο ( ) 2 AB.660865 (.24) AΓ

2 < s H H δ >=< s H H (s + 2p x ) >= (< s H H s > + 2 < s H H p x >) = (V ssσ b + 0 2< s H H p x > + 2 < s H H p x// >) = (.2 h2 md b + 2V 2 spσ cos 60 o ( )b) = b h 2 md (.2 + 2.42 2 2 ).054 2 0 68 J 2 s 2 b (.2 +.004) 9. 0 kg.084 2 0 20 m 2 0.04 0 7 0.089 0 7 ( 0.82) b J b ev.8 b ev.6 0 9 (.25) < s H H δ 2 >=< s H H (s 2 + p x2 p y2 ) >= 2 2 < s H H s 2 > + < s H H p x2 > < s H H p y2 >= 2 2 (.2 h2 md )b + 0 {< s 2 H H p x2// > cos 26 o + < s H H p x2 > cos 64 6 o }b 0 {< s H H p y2 > cos 26 o + < s H H p y2// > cos 64 o }b = 2 h 2 b md [.2 + ( )(.42) cos 26 o (.42) cos 64 o ] 0.2 b ev 2 6 2 (.26)

< s H H ε 2 >=< s H H (s 2 + p x2 + p y2 ) >= 2 2 < s H H s 2 > + < s H H p x2 > + < s H H p y2 >= 2 2 (.2 h2 md )b + {< s 2 H H p x2// > cos 26 o + < s H 6 0 H p x2 > cos 64 o }b 0 + {< s H H p y2 > cos 26 2 o + < s H H p y2// > cos 64 o }b = h 2 b md [.2 + ( )(.42) cos 26 o + (.42) cos 64 o ].8 b ev 2 6 2 (.27) < s H H s H2 >= V ssσ c =.2 h2 md c = 2 0.026 0 7 c ev =.64 c ev.6 0 9.2.0542 0 68 9. 0 2.48 2 0 20 c = (.28) < s H2 H δ >=< s H2 H (s + 2p x ) >= 2 < s H2 H s > + < s H2 H p x >= (V ssσ b + 2 < s H2 H p x > + 2 < s H2 H p x// >) = (.2 h2 md )b + 2V 2 spσ cos 26 o ( )b) = h 2 md )b(.2 2.42 0.899) 2.68b(.2.805) ev = 0.946.24 b ev 2.962 b ev (.29)

4 < s H H ε >=< s H H (s (< s H H s > p x + p y ) >= 2 2 < s H H p x > + < s H H p y >) = 2 2 (V ssσ b < s 2 0 H H p x > < s H H p x// > + 2 < s 2 0 H H p y > + < s H H p y// >) = 2 ( V ssσ (d = (AΓ))b ) ( )V spσ (d = (AΓ)) cos 60 o b + V spσ (d = (AΓ)) cos 0 o b 2 2 h (.2 2 m(ab) 2 ( ) 2 AB b.42 AΓ 2 2 ) 2 (.2.42 2 2.42 2 2 h 2 m(ab) 2 ) = ( b AB ε 2 AΓ b.9 ev.660865 (.2.42 2) = 2.4464beV ( ) 2 AB b.42 AΓ 2 2 h 2 m(ab) 2 ( ) 2 AB b) = AΓ (.0) =

5 < ε H δ 2 >= < (s p x + p y ) H (s 2 + p x2 p y2 >= 2 2 2 2 [< s H s 2 > + < s H p x2 > < s H p y2 > 2 2 2 2 + + 2 + 2 2 2 = [V ssσ + V spσ ( ) 0 V spσ 2 2 2 V ppσ( ) + 0 + 0 + 0 2 V ppπ] = (.2 +.42 2 +.42 2 2.22 ) h2 md 2 (.2 + 2.008. + 0.945).9 ev = 0.679 ev (.) 2 + 0.6 2 < δ H δ 2 >=< (s + 2p x ) H (s 2 + [ < s H s 2 > + < s H p x2 > 2 2 p x2 2 p y2 ) >= < s H p y2 > + 2 + 2 ] = [V ssσ + ( ) V spσ 0 + 2(V spσ ) V ppσ 0] = 2 2 V ssσ 2 2 V spσ + V spσ V ppσ = h 2 [.2 +.42 + ] 2(.42) + 2.22 md 2 2 h 2 0.04 h 2 (.2 +.004 2.008 + 2.22) = 0.05.9 ev 0.5 ev md2 md2 (.2)

6 < δ H α 2 >=< (s + 2p x ) H (s 2 2p x2 ) >= (< s H s 2 > 2 < s H p x2 > + 2 2 = [V ssσ + 2V spσ + 2V spσ + 2V ppσ ] = h 2 md (.2 2 2.42 4.44) 2.2 4.06 4.44 h 2 = 2.709 ev md2 (.) < α H δ 2 >=< (s p x p y ) H (s 2 + 2 2 (< s H s 2 > + < s H p x2 > < s H p y2 > 2 2 + 2 2 p x2 2 p y2 ) >= 2 2 2 + 2 2 ) = [V ssσ V spσ V spσ 2 2 2 ( V ppσ) + 2 V ppπ] = 2.42 [.2 + 2.22 2 2 + ( 0.6) ] h2 2 md 2 (.2 + 2.008. 0.945).9 ev.777 ev (.4) < δ H α >=< (s + 2p x ) H (s p x p y ) >= 2 2 < s H s > 2 < s H p x > < s H p y > 6 2 + = ( 9.47) 0 0 + 0 ( 0.66) 0 = 6.49 +.55 = 2.97 ev (.5)

7 < δ H δ >=< (s + 2p x ) H (s + 2p x ) >= 2 < s H p x > + 2 + 2 = < s H s > + ( 9.47) + 0 + 0 + 2 ( 0.66) = 6.49 7.07 =.597 ev (.6) Παρακάτω ϕαίνονται συγκεντρωτικά όλα τα αποτελέσματα των παραπάνω εξισώσεων:

8 Πίνακας.2: Στοιχεία πίνακα της Χαμιλτονιανής, τα οποία δηλώνουν αλληλεπίδραση μεταξύ sp 2 υβριδικών τροχιακών ανθράκων ή και s ατομικών τροχιακών υδρογόνων. < s H H α > = < s H H δ > =.8 bev < s H2 H α > = < s H H δ 2 > = 0.2 bev < s H H ε 2 > = < s H2 H ε > =.8 bev < s H H s H2 > =.64 cev < s H H α 2 > = < s H2 H δ > = 2.962 bev < s H H ε > = 2.505 bev < s H H s H > =.6 ev < α H ε 2 > = < ε H δ 2 > = 0.679 ev < δ H ε 2 > = < ε H α 2 > < δ H δ 2 > = < α H α 2 > = 0.5 ev < δ H α 2 > = 2.709 ev < ε H ε 2 > < α H δ 2 > =.777 bev < α H ε > = < ε H δ > < α H δ > = 2.97 ev < δ H δ >= < α H α > < ε H ε > =.597 ev

9 Hψ = Eψ Ĥ[c δ + c e iϕ δ 2 +... + c e 5iϕ δ 6 + c 2 α + c 2 e iϕ α 2 +... + c 2 e 5iϕ α 6 + c p z + c e iϕ p z2 +... + c e 5iϕ p z6 + c 4 ε + c 4 e iϕ ε 2 +... + c 4 e 5iϕ ε 6 + c 5 s H6 + c 5 e iϕ s H2 +... + c 5 e 5iϕ s H6 ] = E[c δ + c e iϕ δ 2 +... + c e 5iϕ δ 6 + c δ + c 2 e iϕ α 2 +... + c 2 e 5iϕ α 6 + c p z + c e iϕ p z2 +... + c e 5iϕ p z6 + c 4 ε + c 4 e iϕ ε 2 +... + c 4 e 5iϕ ε 6 + c 5 s H6 + c 5 e iϕ s H2 +... + c 5 e 5iϕ s H6 ] (.7) Αν πολλαπλασιάσω τώρα με δ θα πάρω : c < δ H δ > +c e iϕ < δ H δ 2 > +... + c e 5iϕ < δ H δ 6 > + c 2 < δ H α > +c 2 e iϕ < δ H α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < δ H α 6 > + c < δ H p z > +c e iϕ < δ H p z2 > +... + c e 5iϕ < δ H p z6 > + c 4 < δ H ε > +c 4 e iϕ < δ H ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < δ H ε 6 > + c 5 < δ H s H6 > +c 5 e iϕ < δ H s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < δ H s H6 >= c < δ E δ > +c e iϕ < δ E δ 2 > +... + c e 5iϕ < δ E δ 6 > + c 2 < δ E α > +c 2 e iϕ < δ E α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < δ E α 6 > + c < δ E p z > +c e iϕ < δ E p z2 > +... + c e 5iϕ < δ E p z6 > + c 4 < δ E ε > +c 4 e iϕ < δ E ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < δ E ε 6 > + c 5 < δ E s H6 > +c 5 e iϕ < δ E s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < δ E s H6 > c < δ H δ > +c 2 cos ϕ < δ H δ 2 > + c 2 < δ H α > +c 2 e iϕ < δ H α 2 > +c 2 e iϕ < δ H α 6 > + c 4 < δ H ε > +c 4 e iϕ < δ H ε 2 > +c 4 e iϕ < δ H ε 6 > + c 5 < δ H s H6 > +c 5 e iϕ < δ H s H2 > +c 5 e iϕ < δ H s H6 > (.8) c < δ H δ > +c 2 cos ϕ < δ H δ 2 > + c 2 < δ H α > +c 2 e iϕ < δ H α 2 > +c 2 e iϕ < α H δ 2 > + c 4 < δ H α > +c 4 e iϕ < δ H δ 2 > +c 4 e iϕ < ε H δ 2 > + c 5 < δ H s H6 > +c 5 e iϕ < δ H s H2 > +c 5 e iϕ < s H H δ 2 > Αν πολλαπλασιάσω τώρα με α θα πάρω :

40 c < α H δ > +c e iϕ < α H δ 2 > +... + c e 5iϕ < α H δ 6 > + c 2 < α H α > +c 2 e iϕ < α H α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < α H α 6 > + c < α H p z > +c e iϕ < α H p z2 > +... + c e 5iϕ < α H p z6 > + c 4 < α H ε > +c 4 e iϕ < α H ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < α H ε 6 > + c 5 < α H s H6 > +c 5 e iϕ < α H s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < α H s H6 >= c < α E δ > +c e iϕ < α E δ 2 > +... + c e 5iϕ < α E δ 6 > + c 2 < α E α > +c 2 e iϕ < α E α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < α E α 6 > + c < α E p z > +c e iϕ < α E p z2 > +... + c e 5iϕ < α E p z6 > + c 4 < α E ε > +c 4 e iϕ < α E ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < α E ε 6 > + c 5 < α E s H6 > +c 5 e iϕ < α E s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < α E s H6 > (.9) c < δ H α > +c < α H δ 2 > e iϕ + c < δ H α 2 > e iϕ + c 2 < α H α > +c 2 < α Hα 2 > 2 cos ϕ+ c 4 < δ H α > +c 4 < ε H δ 2 > e iϕ + c 4 < δ Hδ 2 > e iϕ + c 5 < s H H δ > +c 5 < s H H δ 2 > e iϕ + c 5 < s H2 H δ > e iϕ = Ec 2 Αν πολλαπλασιάσω τώρα με p z θα πάρω (με δεδομένο ότι το p z στο επίπεδο του μορίου και θεωρώντας αμελητέα τα 0 και 0): c e iϕ +c e iϕ +c e 5iϕ = c e iϕ +c e iϕ +c e 5iϕ c +c (e iϕ + e 5iϕ ) = Ec c +c (e iϕ + e iϕ ) = Ec (.40) c +c 2 cos ϕ = Ec Αν πολλαπλασιάσω τώρα με ε θα πάρω :

4 c < ε H δ > +c e iϕ < ε H δ 2 > +... + c e 5iϕ < ε H δ 6 > + c 2 < ε H α > +c 2 e iϕ < ε H α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < ε H α 6 > + c < ε H p z > +c e iϕ < ε H p z2 > +... + c e 5iϕ < ε H p z6 > + c 4 < ε H ε > +c 4 e iϕ < ε H ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < ε H ε 6 > + c 5 < ε H s H6 > +c 5 e iϕ < ε H s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < ε H s H6 >= c < ε E δ > +c e iϕ < ε E δ 2 > +... + c e 5iϕ < ε E δ 6 > + c 2 < ε E α > +c 2 e iϕ < ε E α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < ε E α 6 > + c < ε E p z > +c e iϕ < ε E p z2 > +... + c e 5iϕ < ε E p z6 > + c 4 < ε E ε > +c 4 e iϕ < ε E ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < ε E ε 6 > + c 5 < ε E s H6 > +c 5 e iϕ < ε E s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < ε E s H6 > (.4) c < δ H α > +c < ε H δ 2 e iϕ > +c < δ H δ 2 > e iϕ + c 2 < δ H α > +c 2 < δ H δ 2 > e iϕ + c 2 < ε H δ 2> e iϕ + c 4 < δ H δ > +c 4 < α H δ 2 > 2 cos ϕ+ c 5 < s H H ε > +c 5 < s H2 H ε > 2 cos ϕ = Ec 4 Και τέλος αν πολλαπλασιάσω με s H θα πάρω : c < s H H δ > +c e iϕ < s H H δ 2 > +... + c e 5iϕ < s H H δ 6 > + c 2 < s H H α > +c 2 e iϕ < s H H α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < s H H α 6 > + c < s H H p z > +c e iϕ < s H H p z2 > +... + c e 5iϕ < s H H p z6 > + c 4 < s H H ε > +c 4 e iϕ < s H H ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < s H H ε 6 > + c 5 < s H H s H6 > +c 5 e iϕ < s H H s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < s H H s H6 >= c < s H E δ > +c e iϕ < s H E δ 2 > +... + c e 5iϕ < s H E δ 6 > + c 2 < s H E α > +c 2 e iϕ < s H E α 2 > +... + c 2 e 5iϕ < s H E α 6 > + c < s H E p z > +c e iϕ < s H E p z2 > +... + c e 5iϕ < s H E p z6 > + c 4 < s H E ε > +c 4 e iϕ < s H E ε 2 > +... + c 4 e 5iϕ < s H E ε 6 > + c 5 < s H E s H6 > +c 5 e iϕ < s H E s H2 > +... + c 5 e 5iϕ < s H E s H6 > c < s H H δ > +c < s H H δ 2 > e iϕ + c < s H2 H δ > e iϕ + c 2 < s H H δ > +c 2 < s H2 H δ > e iϕ + c 2 < s H H δ 2 > e iϕ + c < s H H p z > +c < s H H p z2 > 2 cos ϕ+ c 4 < s H H ε > +c 4 < s H H ε 2 > 2 cos ϕ+ c 5 < s H H s H > +c 5 < s H H s H2 > 2 cos ϕ = Ec 5 (.42) Άρα θα προκύψει ένα σύστημα πέντε εξισώσεων που θα είναι το εξής (θεωρώντας

42 μόνο αλληλεπιδράσεις μεταξύ γειτονικών οντοτήτων C-H) [4]: c < δ H δ > +c 2 cos ϕ < δ H δ 2 > + c 2 < δ H α > +c 2 < δ H α 2 > e iϕ + c 2 < α H δ 2 > e iϕ + c 4 < δ H α > +c 4 < δ H δ 2 > e iϕ + c 4 < ε H δ 2 > e iϕ (.4) + c 5 < s H H δ > +c 5 < s H2 H δ > e iϕ + c 5 < s H H δ 2 > e iϕ = Ec c < δ H α > +c < α H δ 2 > e iϕ + c < δ H α 2 > e iϕ + c 2 < α H α > +c 2 < α Hα 2 > 2 cos ϕ+ c 4 < δ H α > +c 4 < ε H δ 2 > e iϕ + c 4 < δ Hδ 2 > e iϕ (.44) + c 5 < s H H δ > +c 5 < s H H δ 2 > e iϕ + c 5 < s H2 H δ > e iϕ = Ec 2 c +c 2 cos ϕ = Ec (.45) c < δ H α > +c < ε H δ 2 e iϕ > +c < δ H δ 2 > e iϕ + c 2 < δ H α > +c 2 < δ H δ 2 > e iϕ + c 2 < ε H δ 2> e iϕ + (.46) c 4 < δ H δ > +c 4 < α H δ 2 > 2 cos ϕ+ c 5 < s H H ε > +c 5 < s H2 H ε > 2 cos ϕ = Ec 4 c < s H H δ > +c < s H H δ 2 > e iϕ + c < s H2 H δ > e iϕ + c 2 < s H H δ > +c 2 < s H2 H δ > e iϕ + c 2 < s H H δ 2 > e iϕ + c < s H H p z > +c < s H H p z2 > 2 cos ϕ+ c 4 < s H H ε > +c 4 < s H H ε 2 > 2 cos ϕ+ c 5 < s H H s H > +c 5 < s H H s H2 > 2 cos ϕ = Ec 5 (.47) Επειδή λόγω συμμετρίας e i6ϕ = ϕ = n π, όπου n ακέραιος, αλλά υπάρχουν 6 μόνο ανεξάρτητες τιμές του ϕ, οπότε έχουμε 5 εξισώσεις για κάθε ϕ, δηλαδή συνολικά 0 εξισώσεις. Το σύστημα αυτό γράϕεται υπό μορϕή πίνακα 0 0 (ή 6 πίνακες 5 5), η διαγωνοποίηση του οποίου (των οποίων) δίνει τις ιδιοτιμές E της ενέργειας του μορίου και τα αντίστοιχα ιδιοανύσματα [4]. Δε θα το λύσουμε εδώ.

.597 0.270 cos ϕ 2.97 2.709e iϕ.777e iϕ 0 0.5e iϕ + 0.679e iϕ 2.97.8b 2.962be iϕ + 0.2be iϕ 2.97 2.709e iϕ.777e iϕ.597 0.270 cos ϕ 0 2.97 + 0.679e iϕ 0.5e iϕ.8b 2.962be iϕ + 0.2be iϕ 0 0 0.66 4.94 cos ϕ 0 0 0.5e iϕ + 0.679e iϕ 2.97 0.5e iϕ + 0.679e iϕ 2.97 0.597.554 cos ϕ 2.505b 2.26 cos ϕ.8b 2.962be iϕ + 0.2be iϕ.8b 2.962be iϕ + 0.2be iϕ 0 2.505b 2.26 cos ϕ.6.268c cos ϕ 4 (.48) c c2 c c4 c5 = E c c2 c c4 c5

44 Ας εξετάσουμε όμως ποιοτικά την ανάμιξη των ατομικών τροχιακών στο βενζόλιο. Ο άνθρακας έχει ηλεκτρονιακή διαμόρϕωση s 2 2s 2 2p 2 και το υδρογόνο s. Δηλαδή συνολικά έχουμε 7 6 = 42 ηλεκτρόνια στο βενζόλιο, από τα οποία (4 + ) 6 = 0 είναι ηλεκτρόνια σθένους δηλαδη συμβάλουν στη δημιουργία των δεσμών που ϕτιάχνουν το μόριο, ενώ 2 6 = 2 είναι εσωτερικά ηλεκτρόνια των ανθράκων. Ας προσέξουμε τα εξής τρία σημεία: () Τα α, δ, ε αναλύονται σε τύπου s, p x, p y ατομικά τροχιακά και το s H είναι τύπου s, άρα η αλληλεπίδραση μεταξύ τους περιέχει και αλληλεπιδράσεις τύπων spσ, ssσ, ppσ. Αντιθέτως, τα p z ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τύπου ppπ αλληλεπιδράσεις που είναι ασθενέστερες των αλληλεπιδράσεων τύπων spσ, ssσ, ppσ (Εξ..5,.6,.7,.8). (2) Επειδή τα p z είναι κάθετα στο επίπεδο του μορίου ενώ τα α, δ, ε, s H κείνται σε αυτό, η αλληλεπίδραση μεταξύ τους μηδενίζεται. () Οπως ϕαίνεται στο Σχήμα., τα ατομικά τροχιακά p z βρίσκονται ενεργειακά κατά τι υψηλότερα των υβριδικών τροχιακών α, δ, ε. Συμπέρασμα: Οι παρατηρήσεις (), (2), () εξηγούν γιατί τα μοριακά τροχιακά (τα λεγόμενα π) που οϕείλονται στην ανάμιξη των ατομικών τροχιακών p z βρίσκονται στο μέσο περίπου του ενεργειακού διαγράμματος του μορίου του βενζολίου [4]. Κι επειδή κάθε άνθρακας συμμετέχει με τρια sp 2 και ένα p z που το καθένα έχει ένα ηλεκτρόνιο, θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Αυτό παρουσιάζεται στο Σχήμα.5. Σχήμα.5: Συγκρίνεται ποιοτικά η ισχύς των σ δεσμών και των π δεσμών και δικαιολογείται ποιοτικά γιατί θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Από τα 6 p z ατομικά τροχιακά προκύπτουν 6 μοριακά τροχιακά τύπου π, ενώ από τα α, δ, ε, s H προκύπτουν 6 4 = 24 μοριακά τροχιακά εκ των οποίων (σύμϕωνα με το παραπάνω Συμπέρασμα) 2 θα βρίσκονται άνωθεν των μοριακών τροχιακών π και 2 κάτωθεν. Αυτά τα 2 κατώτερα γεμίζουν με 24 ηλεκτρόνια, οπότε μένουν 6 ηλεκτρόνια για τα π μοριακά τροχιακά, επομένως το HOMO (LUMO) θα είναι το τρίτο (τέταρτο) - αυξανομένης της

45 ενέργειας - από τα π τροχιακά. Ετσι, μια απλοποιημένη προσέγγιση είναι να μελετηθεί η μοριακή ηλεκτρονιακή δομή περιοριζόντας τη βάση μας μόνο στα p z τροχιακά, πράγμα που γίνεται στο επόμενο υποκεϕάλαιο θεωρητικά για το βενζόλιο και στο υπόλοιπο της εργασίας αριθμητικά για το βενζόλιο και για δεκάδες άλλα μόρια..8 LCAO στο βενζόλιο με p z τροχιακά Ας θεωρήσουμε λοιπόν ότι μας ενδιαϕέρουν μόνο τα μοριακά τροχιακά της μορϕής ψ = 6 c ν p zν. (.49) ν= Αν το ν = συμμετέχει στο παραπάνω άθροισμα (.49) με ce iϕ p z, το ν = 2 συμμετέχει με ce i2ϕ p z2, το ν = συμμετέχει με ce iϕ p z,..., το ν = 6 συμμετέχει με ce i6ϕ p z6, δηλαδή από άτομο σε άτομο αλλάζει η ϕάση κατά e iϕ έτσι ώστε c ν = ce iνϕ, ν =, 2,,..., 6. (.50) Επειδή το έβδομο άτομο ταυτίζεται με το πρώτο, e i6ϕ = e 0 6ϕ = 2πn ϕ = π n, όπου n ακέραιος. Ομως, από το εκθετικό, μόνο 6 ανεξάρτητες λύσεις έχουμε, οπότε μπορούμε να τις εκλέξουμε ούτως ώστε το n = 0 που αντιστοιχεί στη θεμελιώδη κατάσταση (Εξ..58) να είναι στο κέντρο της ζώνης, δηλαδή να παρουσιάζουμε τα πάντα εντός της ης ζώνης Brillouin. Οπότε διαλέγουμε τελικά n = 2,, 0,, 2,. Θεωρούμε τα ολοκληρώματα ϵ = dv p zνhp zν (.5) και V 2 = dv p zνhp z ν+ < 0. (.52) Θεωρούμε τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger Hψ = Eψ, (.5) αντικαθιστούμε σε αυτή την πιο πάνω έκϕραση (.49) του ψ, πολλαπλασιάζουμε με p z και ολοκληρώνουμε στο χώρο, οπότε έχουμε: p z H(ce iϕ p z + ce i2ϕ p z2 +... + ce i6ϕ p z6 )dv = p z E(ce iϕ p z + ce i2ϕ p z2 +... + ce i6ϕ p z6 )dv ce iϕ ϵ + ce i2ϕ V 2 + 0 + 0 + 0 + ce i6ϕ V2 = (.54) Eceiϕ + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 c ϵ + (c 2 + c 6 )V 2 = Ec.

46 και ομοίως κυκλικά. Δηλαδή γενικά θα ισχύει ο τύπος c ν ϵ + V 2 (c ν + c ν+ ) = Ec ν, ν =, 2,, 6 (.55) όπου c 0 = c 6 και c 7 = c. Από τις Εξ. (.50) και (.55) συνεπάγεται ce iνϕ ϵ + V 2 (ce i(ν )ϕ + ce i(ν+)ϕ ) = Ece iνϕ ϵ + V 2 (e iϕ + e iϕ ) = E. Ομως, e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ και e iϕ = cos ϕ i sin ϕ, άρα e iϕ + e iϕ = 2 cos ϕ και επομένως Αν θεωρήσουμε ϕ = π n, με n = 2,, 0,, 2, έχουμε E = ϵ + 2V 2 cos ϕ. (.56) E 2 = ϵ + 2V 2 cos 2π = ϵ V 2 E = ϵ + 2V 2 cos π = ϵ + V 2 E 0 = ϵ + 2V 2 cos 0 = ϵ + 2V 2 E = ϵ + 2V 2 cos π = ϵ + V 2 E 2 = ϵ + 2V 2 cos 2π = ϵ V 2 E = ϵ + 2V 2 cos π = ϵ 2V 2 κατά ϕθίνουσα ενέργεια (δείτε Εξ..52) έχουμε (.57) E = ϵ 2V 2 E 2 = E 2 = ϵ V 2 (LUMO) (.58) E = E = ϵ + V 2 (HOMO) E 0 = ϵ + 2V 2 Τα 6 ηλεκτρόνια που βρισκόντουσαν στα 6 ατομικά τροχιακά p z, θα καταλάβουν τις χαμηλότερες στάθμες. Να σημειωθεί ότι το στοιχείο πίνακα V 2, αϕού είναι τύπου ppπ, σύμϕωνα με τη συνταγή του Harrison θα δίνεται από την Εξ..6. Η πειραματική τιμή της αποστάσεως μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα στο βενζόλιο είναι d exp =.97 Α [6]. V 2 2.45 ev. Προϕανώς, η πρώτη ηλεκτρονιακά διεγερμένη κατάσταση θα εμϕανιστεί όταν ένα ηλεκτρόνιο μετακινηθεί από τη στάθμη E ή E (HOMO) στη E 2 ή E 2 (LUMO). Σύμϕωνα με την Εξ..58, η απαιτούμενη ενέργεια για τη διέγερση αυτή θα είναι 2 V 2 = 4.90 ev, ενώ η πειραματική τιμή είναι περίπου 4.8 ev [7].

.9 Μέθοδος Hückel σε συζευγμένα συστήματα Με τον όρο συζευγμένο (conjugated) χαρακτηρίζουμε ένα σύστημα στο οποίο υπάρχει μια περιοχή συζευγμένων δηλαδή συνδεδεμένων ατομικών τροχιακών p με δεσμούς τύπου π όπου τα αντίστοιχα ηλεκτρόνια απεντοπίζονται γεϕυρώνοντας κι ενισχύοντας έτσι προσκείμενους απλούς δεσμούς π.χ. τύπου σ. Μάλιστα, τα π ηλεκτρόνια δεν ανήκουν σε ένα δεσμό ή άτομο, αλλά στο σύστημα των συζευγμένων ατόμων. Η ένωση μπορεί να περιέχει ακόμα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων (lone pairs), ρίζες (radicals) ή ιόντα καρβενίου (carbenium ions). Η ένωση μπορεί να είναι κυκλική (cyclic), άκυκλη (acyclic), γραμμική (linear) ή συνδυασμός τους. Τα μεγαλύτερα συζευγμένα συστήματα απαντώνται στο γραϕένιο, στο γραϕίτη, σε αγώγιμα πολυμερή όπως το DNA και σε νανοσωλήνες άνθρακα. Εμείς θα μελετήσουμε συζευγμένα επίπεδα οργανικά μόρια όπως οι βάσεις των νουκλεϊκών οξέων, ισομερή τους και παρόμοια μόρια που εκτός από άνθρακα και υδρογόνα μπορεί να περιέχουν ακόμα άζωτο και οξυγόνο. Η μέθοδος προτάθηκε από τον Erich Hückel σε μια σειρά άρθρων στις αρχές της δεκαετίας του 90 [8]. Τα μοριακά τροχιακά ϕτιάχνονται με γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών σε συζευγμένα συστήματα υδρογονανθράκων, όπως το βενζόλιο, το αιθένιο, το βουταδιένιο [8]. Η μέθοδος επεκτάθηκε αργότερα [9] σε συζευγμένα συστήματα όπως η πυριδίνη, το πυρόλιο και το ϕουράνιο τα οποία περιέχουν και άλλων ειδών άτομα εκτός από τον άνθρακα και το υδρογόνο όπως το άζωτο και το οξυγόνο, οπότε με αυτή την έννοια καλούνται ετεροάτομα (heteroatoms). Σύμϕωνα με το συμπέρασμα του υποκεϕαλαίου.7 και την ποιοτική εξήγηση του Σχήματος.5, θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Αυτό λέγεται διαχωρησιμότητα σ π (sigma-pi separability). 47

Κεϕάλαιο 2 Παραδειγματα εϕαρμογης της μεθοδου LCAO με p z ατομικα τροχιακα σε μερικα επιπεδα οργανικα μορια Εϕαρμόζουμε τη μέθοδο LCAO σε επίπεδα οργανικά μόρια που μελετήθηκαν ήδη στο άρθρο [0]. Θα χρειαστεί να διαγωνοποιήσουμε Πίνακες Χαμιλτονιανής H µν κατά την Εξ. (.2). Σύμϕωνα με το άρθρο [0], E X αν µ = ν H µν = 0 αν µ ν και τα άτομα δεν συνδέονται με sp 2 δεσμό (2.) V ppπ αν µ ν και τα άτομα συνδέονται με sp 2 δεσμό Σχετικά με τα διαγώνια στοιχεία πίνακα H µµ = E X γνωστά και ως επιτόπιες ενέργειες (onsite energies) χρησιμοποιούμε E C = 6.7 ev για τον άνθρακα, E N2 = 7.9 ev για το άζωτο με ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό δηλαδή με αριθμό συντάξεως 2, E N = 0.9 ev για το άζωτο με δύο ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό δηλαδή με αριθμό συντάξεως και E O =.8 ev για το οξυγόνο που βρίσκεται πάντοτε εκτός του δακτυλίου για όλα τα επίπεδα οργανικά μόρια που μελετήθηκαν στην εργασία [0]. Αυτές οι εμπειρικές τιμές προέκυψαν μετά από προσομοιώσεις της ηλεκτρονικής δομής πάνω από εξήντα επιπέδων οργανικών μορίων [0]. Σχετικά με τα γειτονικά μη διαγώνια στοιχεία πίνακα χρησιμοποιούμε την έκϕραση του Harrison [] V ppπ = 0.6 h2 md 2 µν, (2.2) όπου d µν είναι το μήκος του ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ των ατόμων µ και ν και m είναι η μάζα του ηλεκτρονίου. 48

49 2. Βενζόλιο (Benzene, C 6 H 6 ) Αρχικά, θα μελετήσουμε το βενζόλιο (benzene). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) Chemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες του κάθε ατόμου στο βενζόλιο. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Origin κάνουμε ένα τριδιάστατο διάγραμμα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στο βενζόλιο (Σχήμα 2.). Επίσης, αριθμούμε τα άτομα άνθρακα. Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου στο Z (Å) 0,24 0,22 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 2 X (Å) C C 6 5 2 C C C4 C 4 2 4 Σχήμα 2.: Βενζόλιο (benzene), C 6 H 6. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST []. βενζόλιο ϕαίνονται στον Πίνακα 2.. Η πειραματική τιμή της αποστάσεως μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα στο βενζόλιο είναι d exp =.97 Α [6]. Επίσης, στις αναϕορές [7] βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 9.25 ev, LUMO exp = 4.45 ev, E g exp = 4.80 ev. Χρησιμοποιώντας ένα πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (benzene.f) υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g. Στη συνέχεια συγκρίνουμε τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειμαματικά δεδομένα. Το πρόγραμμα benzene.f καθώς και τα βοηθητικά αρχεία εισόδου (benzene.input) και εξόδου (benzene.output) παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ.

50 Πίνακας 2.: Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου στο βενζόλιο σε Α []. άτομο x y z C.9047.5 0.227 C.288.89 0.245 C.8560 2.2 0.62 C.040 0.9977 0.077 C.6565.42 0.066 C.0888 2.4099 0.96 H.4582 4.52 0.285 H.90 4.274 0.007 H 4.9448 2.0077 0.699 H.4870 0.0000 0.097 H.045 0.2578 0.0000 H 0.0000 2.524 0. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση του βενζολίου τα έξι άτομα άνθρακα. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο benzene.input τις συντεταγμένες των ατόμων του άνθρακα (Πίνακας 2.), την πειραματική απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα [6] και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g μεταξύ τους [7]. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.2) δηλαδή τον Πίνακα (2.). Στην περίπτωση του βενζολίου, ο Πίνακας αυτός είναι: E C t 0 0 0 t t E C t 0 0 0 0 t E C t 0 0 0 0 t E C t 0 (2.) 0 0 0 t E C t t 0 0 0 t E C όπου E C = 6.7 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (2.2). Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (2.). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος γράϕονται στο αρχείο benzene.output. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στο βενζόλιο όπως προείπαμε

5 έχουμε E C = 6.7 ev ενώ όλες οι αποστάσεις μεταξύ γειτονικών ατόμων με τη βοήθεια του Πίνακα 2. προκύπτουν d.9 Α, οπότε κατά την Εξ. (2.2) προκύπτει t = V ppπ 2.48 ev. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l για το βενζόλιο σε ev παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα ;;. 0 theory experiment E i (ev) -4-8 LUMO HOMO -2 Σχήμα 2.2: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του βενζολίου.. Πίνακας 2.2: Ιδιοτιμές ενέργειας για το βενζόλιο σε ev. l E l.66 2 9.8 9.8 4 4.22 5 4.22 6.74 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρει ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του βενζολίου σε ev ϕαίνονται στον Πίνακα 2.. Τα ιδιοανύσματα του βενζολίου παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.4. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2. Για την ιδιοενέργεια E έχουμε την ίδια πιθανότητα και για τα έξι άτομα του άνθρακα (6. 6%. Για την ιδιοένέργεια E 2 παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη πιθανότητα με τιμή.2% έχει το τρίτο και έκτο άτομο άνθρακα, ενώ τα υπόλοιπα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E E 2 που είναι το HOMO, έχουμε 26.8% για το

52 Πίνακας 2.: HOMO, LUMO και E g του βενζολίου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός 9.8 4.22 4.96 πειραματικά 9.25 4.45 4.80 σχετικό σϕάλμα 0.0 0.05 0.0 πρώτο και τεταρτο άτομο άνθρακα και ακολουθούν το δεύτερο και το πέμπτο με 2%, ενω τα άλλα άτομα εχουν ελάχιστη πιθανότητα. Για την ιδιοένέργεια E 4 E 5 που είναι το LUMO, ισχύουν ακριβως τα ιδια όπως για το HOMO. Τέλος για την E 6 η κατάσταση είναι όμοια με αυτή της E. Στο ιστόγραμμα του Σχήματος 2.4 παρουσιάζονται οι πιθανότητες c lν 2 παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο ν για κάθε ιδιοενέργεια E l.

5 Πίνακας 2.4: Ιδιοανύσματα για το βενζόλιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2 το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για την ιδιοενέργεια E l. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 2 4.08Ε-0 0.000Ε+00 0.67 2 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 4 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 5 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 4.08Ε-0 0.000Ε+00 0.67 2 2.55Ε-0 0.000Ε+00 0.065 2 2.2Ε-0 0.000Ε+00 0.0 2 5.76Ε-0 0.000Ε+00 0.2 2 4 2.55Ε-0 0.000Ε+00 0.065 2 5.20Ε-0 0.000Ε+00 0.0 2 6 5.76Ε-0 0.000Ε+00 0.2 5.79Ε-0 0.000Ε+00 0.268 2 4.798Ε-0 0.000Ε+00 0.20.808Ε-02 0.000Ε+00 0.00 4 5.80Ε-0 0.000Ε+00 0.268 5 4.799Ε-0 0.000Ε+00 0.20 6.806Ε-02 0.000Ε+00 0.00 4 5.79Ε-0 0.000Ε+00 0.268 4 2 4.798Ε-0 0.000Ε+00 0.20 4.808Ε-02 0.000Ε+00 0.00 4 4 5.80Ε-0 0.000Ε+00 0.268 4 5 4.799Ε-0 0.000Ε+00 0.20 4 6.806Ε-02 0.000Ε+00 0.00 5 2.55Ε-0 0.000Ε+00 0.065 5 2.2Ε-0 0.000Ε+00 0.0 5 5.76Ε-0 0.000Ε+00 0.2 5 4 2.55Ε-0 0.000Ε+00 0.065 5 5.20Ε-0 0.000Ε+00 0.0 5 6 5.76Ε-0 0.000Ε+00 0.2 6 4.08Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 2 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 4 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 5 4.082Ε-0 0.000Ε+00 0.67 6 6 4.08Ε-0 0.000Ε+00 0.67

54 0,24 0,22 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 HOMO 2 X Axis 4 X (Å) 2 4 Σχήμα 2.: Πιθανότητα HOMO για το βενζόλιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε.

55 Z (Å) 0,24 0,22 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 LUMO 2 X (Å) 4 Y (Å) 2 Σχήμα 2.4: Πιθανότητα LUMO για το βενζόλιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε4. 4

56 2.2,, 5 - Τριαζίνη (,, 5 - Triazine, C H N ) Θα μελετήσουμε με την ίδια μέθοδο την,, 5 - τριαζίνη C H N. Οπως στο βενζόλιο έτσι και στην,, 5 - τριαζίνη χρησιμοποιούμε το National Institute of Standards and Technology (NIST) Chemistry WebBook [] για να βρούμε τις συντεταγμένες των ατόμων στο μόριό της. Με τη βοήθεια του Origin ϕτιάχνουμε ενα τρισδιάστατο σχήμα που μας δείχνει την θέση του κάθε ατόμου στο μόριο και τα αριθμούμε (Σχήμα 2.5). Οι συντεταγμένες αυτές βρίσκονται στον Πίνακα 2.5. Το πρώτο άτομο είναι άζωτο, το δεύτερο άνθρακας και συνεχίζεται εναλλάξ. Οπότε χρειαζόμαστε την απόσταση μεταξύ αζώτου και άνθρακα. Η πειραματική τιμή αυτής της αποστάσεως είναι d exp =.8 Α [2]. Οι πειραματικές τιμές των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g είναι: HOMO exp =.70 ev, LUMO exp = 6.05 ev και E g = 5.65 ev []. Χρησιμοποιούμε παρόμοιο με το προηγούμενο πρόγραμμα ϕτιαγμένο σε fortran (triazine.f) για να υπολογίσουμε τις ιδιοτιμές, τα ιδιοανύσματα, τα HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g. 2,0 Z (Å),5,0 0,5 0,0 0 2 X (Å) 5 N2 C 4 C N2 6 N2 2 C 4 0 Σχήμα 2.5:,,5 - τριαζίνη. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST []. Το κανονικό εξάγωνο αποτελείται από τρία άτομα αζώτου και τρία άτομα άνθρακα, εναλλάξ.. 2 4

Πίνακας 2.5: Οι συντεταγμένες των ατόμων στην,, 5 - τριαζίνη σε Α []. Ολα τα άζωτα έχουν αριθμό συντάξεως 2. άτομο x y z N.878.2844 0.794 C.82 2.975 0.5589 N.6592.8069.000 C 2.8666 0.946.6890 N.5622.2274.9406 C.054 2.4006.4840 H.748.6774 0 H.2909 0 2.0522 H 0 2.640.6796 57 Στη αρχή του προγράματος δηλώνουμε πόσα άτομα συνεισϕέρουν p z τροχιακά. Στην περίπτωση της,, 5 - τριαζίνης έχουμε έξι άτομα, άτομα αζώτου και άτομα άνθρακα. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Ας εξηγήσουμε τώρα πως λειτουργεί το πρόγραμμα. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο triazine.input τις συντεταγμένες των ατόμων του άνθρακα και του αζώτου που συνεισϕέρουν p z τροχιακά (Πίνακας 2.5), την πειραματική απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα-αζώτου και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g μεταξύ τους []. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.2) δηλαδή τον Πίνακα (2.). Στην περίπτωση της,, 5 - τριαζίνης, ο πίνακας αυτός είναι: E N2 t 0 0 0 t t E C t 0 0 0 0 t E N2 t 0 0 0 0 t E C t 0 0 0 0 t E N2 t t 0 0 0 t E C (2.4) όπου E C = 6.7 ev, E N2 = 7.9 ev (υπενθυμίζεται ότι το N2 εδώ σημαίνει άτομο αζώτου με αριθμό συντάξεως 2) και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (2.2), ενώ οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (2.5). Από τη διαγωνοποίηση λαμβάνουμε τις ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ τους. Τα αποτελέσματα του προγράμματος γράϕονται στο αρχείο triazine.output. Επίσης υπολογίζεται το σϕάλμα στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στην,, 5 - τριαζίνη όλες οι αποστάσεις που προκύπτουν από τις θέσεις των ατόμων σύμϕωνα με τον Πίνακα 2.5 είναι d.58 Α, οπότε t = V ppπ 2.604

58 ev. Οι ιδιοτιμές της ενέργειας E l παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.6. Πίνακας 2.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για την,, 5 - τριαζίνη σε ev. l E l 2.542 2 9.97 9.972 4 4.628 5 4.627 6 2.058 Γνωρίζουμε ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρει ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό όπως επίσης και κάθε άτομο αζώτου (N 2) συνεισϕέρει ένα ηλεκτρόνιο. Οπότε έχουμε έξι συνολικά ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα τρία χαμηλότερα ενεργειακά τροχιακά. Στον Πίνακα 2.7 ϕαίνονται τα HOMO, LUMO και HOMO-LUMO gap. Πίνακας 2.7: HOMO, LUMO και E g της,, 5 - τριαζίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός 9.972 4.628 5.44 πειραματικά.700 6.050 5.650 σχετικό σϕάλμα 0.48 0.25 0.054 Τα ιδιοανύσματα της,, 5 - τριαζίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2. Για την ιδιοενέργεια E έχουμε την ίδια πιθανότητα για κάθε άτομο αζώτου (8.6%) ενώ για κάθε άτομο άνθρακα έχουμε πιθανότητα (4.8%). Για την ιδιοένέργεια E 2 παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη πιθανότητα με τιμή 40.8% έχει πέμπτο άτομο (άζωτο), ενώ ακολουθεί το δεύτερο άτομο (άνθρακας) με πιθανότητα (25.8%). Τα υπόλοιπα άτομα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E E 2 που είναι το HOMO, έχουμε.5% για το πρώτο άτομο (άζωτο) και ακολουθούν το τρίτο άτομο με 29.7%, το τέταρτο με 20% και το έκτο με 8.8%. Τα υπόλοιπα έχουν μηδενικές πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E 4 που είναι το LUMO την μεγαλύτερη πιθανότητα την έχει το τέταρτο άτομο (άνθρακας) με.5%, μετά ακολουθεί το έκτο άτομο (άνθρακας) με 29.7% ενώ τα υπόλοιπα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοενέργεια E 5 η μεγαλύτερη πιθανότητα εμϕανίζεται στο δεύτερο άτομο με 40.8% και ακολουθεί το πέμπτο άτομο με 25.8% και τα υπόλοιπα άτομα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Τέλος για την E 6 ισχύει ακριβώς ότι και για στην E.

59 Πίνακας 2.8: Ιδιοανύσματα για την,, 5 - τριαζίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2 το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν άτομο για την ιδιοενέργεια E l. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 2 4.0Ε-0 0.000Ε+00 0.86 2.842Ε-0 0.000Ε+00 0.48 4.09Ε-0 0.000Ε+00 0.86 4.84Ε-0 0.000Ε+00 0.48 5 4.0Ε-0 0.000Ε+00 0.86 6.842Ε-0 0.000Ε+00 0.48 2.05Ε-0 0.000Ε+00 0.09 2 2 5.082Ε-0 0.000Ε+00 0.258 2.4Ε-0 0.000Ε+00 0. 2 4 2.428Ε-0 0.000Ε+00 0.059 2 5 6.87Ε-0 0.000Ε+00 0.408 2 6 2.655Ε-0 0.000Ε+00 0.070 5.62Ε-0 0.000Ε+00 0.5 2.0Ε-02 0.000Ε+00 0.000 5.45Ε-0 0.000Ε+00 0.297 4 4.467Ε-0 0.000Ε+00 0.200 5.62Ε-02 0.000Ε+00 0.000 6 4.6Ε-0 0.000Ε+00 0.88 4 4.466Ε-0 0.000Ε+00 0.99 4 2.67Ε-02 0.000Ε+00 0.000 4 4.7Ε-0 0.000Ε+00 0.88 4 4 5.6Ε-0 0.000Ε+00 0.5 4 5.290Ε-02 0.000Ε+00 0.000 4 6 5.449Ε-0 0.000Ε+00 0.297 5 2.40Ε-0 0.000Ε+00 0.059 5 2 6.86Ε-0 0.000Ε+00 0.408 5 2.65Ε-0 0.000Ε+00 0.070 5 4.052Ε-0 0.000Ε+00 0.09 5 5 5.08Ε-0 0.000Ε+00 0.258 5 6.6Ε-0 0.000Ε+00 0. 6.842Ε-0 0.000Ε+00 0.48 6 2 4.0Ε-0 0.000Ε+00 0.86 6.84Ε-0 0.000Ε+00 0.48 6 4 4.09Ε-0 0.000Ε+00 0.86 6 5.842Ε-0 0.000Ε+00 0.48 6 6 4.0Ε-0 0.000Ε+00 0.86

60 Z (Å) 2,0,8,6,4,2,0 0,8 0,6 0,4 HOMO 2 X Axis X (Å) 2 Σχήμα 2.6: Πιθανότητα HOMO για την,,5-τριαζίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε.

6 Z (Å) 2,0,8,6,4,2,0 0,8 0,6 0,4 LUMO 2 4 X (Å) 2 Y (Å) Σχήμα 2.7: Πιθανότητα LUMO για την,,5-τριαζίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε4.

62 2. Πυριδίνη (Pyridine, C 5 H 5 N) Το επόμενο μόριο που θα μελετήσουμε είναι η πυριδίνη η οποία αποτελείται από έξι άτομα. Τα πέντε από αυτά είναι άνθρακες και το ένα άζωτο. Από την ιστοσελίδα του NIST [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων της πυριδίνης. Με τη βοήθεια του Origin ϕτιάχνουμε ενα τρισδιάστατο σχήμα που μας δείχνει την θέση του κάθε ατόμου στο μόριο και τα αριθμούμε (Σχήμα 2.8). Οι συντεταγμένες παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.9. Η πειραματική απόσταση μεταξύ του άτομου του αζώτου και του ατόμου του άνθρακα είναι d exp C-N =.40 Α ενώ η πειραματική απόσταση των ατόμων του άνθρακα είναι d exp C-C =.90 Α. Οι πειραματικές τιμές για τα HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα είναι: HOMO exp = 9.75 ev, LUMO exp = 4.85 ev και E g = 4.90 ev [4]. Χρησιμοποιούμε το πρόγραμμα pyridine.f για να υπολογίσουμε τις ιδιοτιμές, τα ιδιοανύσματα, τα HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ τους. Το πρόγραμμα έχει όμοια δομή με τα προηγούμενα προγράμματα. Εισάγουμε τις συντεταγμένες των ατόμων, την πειραματική απόσταση μεταξύ των ατόμων αλλά και τις πειραματικές τιμές των HOMO, LUMO και ενεργειακού χάσματος από το αρχείο pyridine.input. Εξι άτομα, ένα άτομο αζώτου (με αριθμό συντάξεως 2) και πέντε άτομα άνθρακα συνεισϕέρουν p z τροχιακά. Πίνακας 2.9: Οι συντεταγμένες των ατόμων στο μόριο της πυριδίνης []. Το άζωτο έχει αριθμό συντάξεως 2. άτομο x y z N.792 0.92 0.027 C.0897 2.0875 0.048 C.7256.269 0.05 C.5.709 0.879 C.859 2.807 0.68 C.44 0.976 0.0792 H.662 4.5 0.2527 H 4.9292 2.889 0.2054 H.6 4.2489 0.49 H.6509 0.0000 0.0549 H 0.0000.984 0.0000

6 Z (Å) 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,04 0,02 2 X (Å) N2 C 6 C 2 C C 4 C 5 4 0 2 Σχήμα 2.8: Πυριδίνη. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST []. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.2) δηλαδή τον Πίνακα (2.). Στην περίπτωση της πυριδίνης ο πίνακας αυτός είναι: E N2 t 0 0 0 t t E C t 0 0 0 0 t E C t 0 0 0 0 t E C t 0 (2.5) 0 0 0 t E C t t 0 0 0 t E C N2 σημαίνει άτομο αζώτου με αριθμό συντάξεως 2. Οπως προείπαμε E C = 6.7 ev και E N2 = 7.9 ev. Η τιμή των t και t δίνεται από τον τύπο του V ppπ (Εξ. 2.2) και εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων όπως είπαμε και στην εισαγωγή του κεϕαλαίου. Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ τους. Τα αποτελέσματα του προγράμματος εξάγονται στο αρχείο pyridine.output. Επίσης υπολογίζεται και το σϕάλμα στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Η απόσταση

64 μεταξύ ατόμου αζώτου και γειτονικού ατόμου άνθρακα όπως προκύπτει από τα δεδομένα του NIST είναι d C-N.5 Α ενώ η απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα προκύπτει d C-C.92 Α, οπότε t = V ppπ 2.62 ev και t = V ppπ 2.465 ev. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l για την πυριδίνη σε ev παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα 2.0. Πίνακας 2.0: Ιδιοτιμές ενέργειας για την πυριδίνη σε ev. l E l 2.04 2 9.644 9.65 4 4.487 5 4.25 6.84 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα και το άτομο αζώτου (N 2) συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό τους, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της πυριδίνης σε ev παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα 2.. Πίνακας 2.: HOMO, LUMO και E g της πυριδίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός 9.65 4.487 4.678 πειραματικά 9.750 4.850 4.900 σχετικό σϕάλμα 0.060 0.075 0.045 Τα ιδιοανύσματα της πυριδίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2.

65 Πίνακας 2.2: Ιδιοανύσματα για την πυριδίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2 το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν άτομο για την ιδιοενέργεια E l. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 2 5.407Ε-0 0.000Ε+00 0.292 2 4.26Ε-0 0.000Ε+00 0.82.467Ε-0 0.000Ε+00 0.20 4.22Ε-0 0.000Ε+00 0.04 5.468Ε-0 0.000Ε+00 0.20 6 4.262Ε-0 0.000Ε+00 0.82 2 5.447Ε-0 0.000Ε+00 0.297 2 2.80Ε-0 0.000Ε+00 0.0 2.6Ε-0 0.000Ε+00 0.2 2 4 6.5Ε-0 0.000Ε+00 0.74 2 5.60Ε-0 0.000Ε+00 0.2 2 6.8Ε-0 0.000Ε+00 0.0.708Ε-04 0.000Ε+00 0.000 2 5.00Ε-0 0.000Ε+00 0.250 4.999Ε-0 0.000Ε+00 0.250 4.258Ε-04 0.000Ε+00 0.000 5 5.00Ε-0 0.000Ε+00 0.250 6 4.999Ε-0 0.000Ε+00 0.250 4 5.7Ε-0 0.000Ε+00 0.289 4 2.499Ε-0 0.000Ε+00 0.22 4 2.576Ε-0 0.000Ε+00 0.066 4 4 5.778Ε-0 0.000Ε+00 0.4 4 5 2.582Ε-0 0.000Ε+00 0.067 4 6.49Ε-0 0.000Ε+00 0.22 5.44Ε-04 0.000Ε+00 0.000 5 2 4.998Ε-0 0.000Ε+00 0.250 5 5.002Ε-0 0.000Ε+00 0.250 5 4.876Ε-04 0.000Ε+00 0.000 5 5 4.998Ε-0 0.000Ε+00 0.250 5 6 5.002Ε-0 0.000Ε+00 0.250 6.496Ε-0 0.000Ε+00 0.22 6 2 4.042Ε-0 0.000Ε+00 0.6 6 4.258Ε-0 0.000Ε+00 0.8 6 4 4.9Ε-0 0.000Ε+00 0.88 6 5 4.259Ε-0 0.000Ε+00 0.8 6 6 4.04Ε-0 0.000Ε+00 0.6

66 Για την ιδιοενέργεια E έχουμε την μεγαλύτερη πιθανότητα στο άτομο του αζώτου (29.2 %) ενώ τα υπόλοιπα άτομα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E 2 παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη πιθανότητα με τιμή 7.4% έχει το τέταρτο άτομο (άνθρακας), ενώ ακολουθεί το πρώτο άτομο (άζωτο) με πιθανότητα 29.7 %. Τα υπόλοιπα άτομα έχουν αρκετά μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E που είναι το HOMO, έχουμε 25.5 % για το δεύτερο, τρίτο, πέμπτο και έκτο άτομο άνθρακα. Τα υπόλοιπα άτομα έχουν μηδενική πιθανότητα. Για την ιδιοένέργεια E 4 που είναι το LUMO την μεγαλύτερη πιθανότητα την έχει το τέταρτο άτομο (άνθρακας) με.4 % μετά ακολουθεί το πρώτο άτομο (άζωτο) με 28.9 % ενώ τα υπόλοιπα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοενέργεια E 5 ισχύουν ακριβώς τα ίδια με την ιδιοενέργεια E. Τέλος για την E 6 παρατηρούμε ότι όλα τα άτομα έχουν περίπου τις ίδιες πιθανότητες. Ξεχωρίζει το τέταρτο άτομο με πιθανότητα 8.8 %. 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,04 0,02 0 HOMO 2 X Axis 4 X (Å) 2 4 Σχήμα 2.9: Πιθανότητα HOMO για πυριδίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε.

67 LUMO Z (Å) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,04 0,02 2 X (Å) 4 Y (Å) 2 Σχήμα 2.0: Πιθανότητα LUMO για πυριδίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε4.

68 2.4 Πυριμιδίνη (Pyrimidine, C 4 H 4 N 2 ) Ο δακτύλιος της πυριμιδίνης αποτελείται από έξι άτομα. Ας πούμε ότι το πρώτο και το τρίτο άτομο είναι άζωτο, ενώ τα υπόλοιπα άνθρακες. Από το NIST [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων της πυριμιδίνης. Στη συνέχεια χρησιμοποίουμε το Origin για δούμε την θέση των ατόμων και ϕτιάχνουμε το τρισδιάστατο Σχήμα 2.. Οι συντεταγμένες ϕαίνονται στον Πίνακα 2.. Από τις αναϕορές [4] έχουμε τις πειραματικές τιμές για τα HOMO, LUMO και ενεργειακό χάσμα E g, ήτοι HOMO exp =.4 ev, LUMO exp = 6.0 ev, E g = 5. ev. Χρησιμοποιούμε και πάλι πρόγραμμα παρόμοιο με αυτό που παρατίθεται στο Παράρτημα Βʹ. Χρησιμοποιούμε το πρόγραμμα pyrimidine.f για να υπολογίσουμε τις ιδιοτιμές, τα ιδιοανύσματα, τα HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ τους. Το πρόγραμμα έχει όμοια δομή με τα προηγούμενα προγράμματα. Εισάγουμε τις συντεταγμένες των ατόμων, την πειραματική απόσταση μεταξύ των ατόμων αλλά και τις πειραματικές τιμές των HOMO, LUMO και ενεργειακού χάσματος από το αρχείο pyridine.input. Εξι άτομα, δύο άτομα αζώτου (με αριθμό συντάξεως 2) και τέσσερα άτομα άνθρακα συνεισϕέρουν p z τροχιακά. Πίνακας 2.: Συντεταγμένες ατόμων της πυριμιδίνης άτομο x y z N2 2.2709.829 0.0587 C.952.07 0.0527 N2.58.78 0.095 C 2.580.0949 0.747 C 0.9722.807 0.87 C.064.228 0.26 H 0.0000.2 0.264 H 2.844 0.0000 0.288 H 0.889.884 0.256 H 4.7.579 0.0000

69 Z (Å) 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,040 2 X (Å) C 4 C 5 N2 6 C 2 C N2 4 2 4 Σχήμα 2.: Πυριμιδίνη. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST []. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.2) δηλαδή τον Πίνακα (2.). Στην περίπτωση της πυριμιδίνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E N2 t 0 0 0 t t E C t 0 0 0 0 t E N2 t 0 0 0 0 t E C t 0 (2.6) 0 0 0 t E C t t 0 0 0 t E C όπου E C = 6.7 ev και E N2 = 7.9 ev αϕού τα άτομα αζώτου έχουν αριθμό συντάξεως 2. Η τιμή των t, t, t καθορίζεται από τον τύπο 2.2 και εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων όπως είπαμε και στην εισαγωγή του κεϕαλαίου. Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το ενεργειακό χάσμα μεταξύ τους E g. Επίσης υπολογίζεται και το σϕάλμα στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l για την

70 πυριμιδίνη σε ev παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.4: Ιδιοτιμές ενέργειας για την πυριμιδίνη σε ev. l E l 2.2 2 9.986 9.67 4 4.64 5 4.8 6.99 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρει ένα ηλεκτρόνιο αλλά και κάθε άτομο αζώτου (N2) συνεισϕέρει ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της πυριμιδίνης σε ev παρουσιάζονται παρακάτω. Τα ιδιοανύσματα της πυριμιδίνης Πίνακας 2.5: HOMO, LUMO και E g της πυριμιδίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός 9.67 4.64 4.754 πειραματικά.400 6.00 5.00 σχετικό σϕάλμα 0.78 0.268 0.068 παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.6. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2.

7 Πίνακας 2.6: Ιδιοανύσματα για την πυριμιδίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν 2 το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν άτομο για την ιδιοενέργεια E l. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 2 4.7Ε-0 0.000Ε+00 0.224 2 4.98Ε-0 0.000Ε+00 0.9 4.74Ε-0 0.000Ε+00 0.224 4.596Ε-0 0.000Ε+00 0.29 5.59Ε-0 0.000Ε+00 0.00 6.596Ε-0 0.000Ε+00 0.29 2 5.50Ε-0 0.000Ε+00 0.06 2 2.287Ε-05 0.000Ε+00 0.000 2 5.5Ε-0 0.000Ε+00 0.06 2 4 4.406Ε-0 0.000Ε+00 0.94 2 5.04Ε-04 0.000Ε+00 0.000 2 6 4.407Ε-0 0.000Ε+00 0.94 2.48Ε-0 0.000Ε+00 0.062 2 4.852Ε-0 0.000Ε+00 0.25 2.48Ε-0 0.000Ε+00 0.062 4.44Ε-0 0.000Ε+00 0.8 5 6.60Ε-0 0.000Ε+00 0.404 6.44Ε-0 0.000Ε+00 0.8 4 4.408Ε-0 0.000Ε+00 0.94 4 2.87Ε-04 0.000Ε+00 0.000 4 4.405Ε-0 0.000Ε+00 0.94 4 4 5.52Ε-0 0.000Ε+00 0.06 4 5 2.7Ε-04 0.000Ε+00 0.000 4 6 5.529Ε-0 0.000Ε+00 0.06 5 2.850Ε-0 0.000Ε+00 0.08 5 2 6.45Ε-0 0.000Ε+00 0.42 5 2.854Ε-0 0.000Ε+00 0.08 5 4 2.552Ε-0 0.000Ε+00 0.065 5 5 5.4Ε-0 0.000Ε+00 0.295 5 6 2.558Ε-0 0.000Ε+00 0.065 6.647Ε-0 0.000Ε+00 0. 6 2.994Ε-0 0.000Ε+00 0.60 6.647Ε-0 0.000Ε+00 0. 6 4 4.24Ε-0 0.000Ε+00 0.87 6 5 4.478Ε-0 0.000Ε+00 0.20 6 6 4.24Ε-0 0.000Ε+00 0.87

72 Για την ιδιοενέργεια E έχουμε την μεγαλύτερη πιθανότητα στα άτομα του αζώτου με 22.4%, ενώ ακολουθεί το δεύτερο άτομο του άνθρακα με 9.%. Τα υπόλοιπα έχουν κάπως μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E 2 παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη πιθανότητα με τιμή 0.6% έχουν τα δύο άτομα αζώτου, ενώ έχουμε δύο άτομα άνθρακα με πιθανότητα 9.4%. Τα υπόλοιπα άτομα έχουν μηδενικές πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E που είναι το HOMO, έχουμε 40.4% για το πέμπτο άτομο άνθρακα, η οποία είναι και η μεγαλύτερη. Τα υπόλοιπα άτομα έχουν μικρότερες πιθανότητες. Για την ιδιοένέργεια E 4 που είναι το LUMO την μεγαλύτερη πιθανότητα την έχει το τέταρτο και το έκτο άτομο άνθρακα με 0.6%, μετά ακολουθούν τα δύο άτομα αζώτου με 9.4% και στα υπόλοιπα άτομα η πιθανότητα είναι μηδέν. Για την ιδιοενέργεια E 5 το δεύτερο άτομο (άνθρακας) έχει την μεγαλύτερη πιθανότητα (4.2%), ακολουθεί το πέμπτο άτομο (άνθρακας) με κάπως μικρότερη πιθανότητα (29.5%) και τα υπόλοιπα άτομα έχουν αρκετά μικρότερες πιθανότητες. Τέλος για την E 6 παρατηρούμε ότι όλα τα άτομα έχουν περίπου παρόμοιες πιθανότητες. Ξεχωρίζει το πέμπτο άτομο με πιθανότητα 20.% 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 HOMO 2 X Axis X (Å) 2 4 Σχήμα 2.2: Πιθανότητα HOMO για πυριμιδίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε.

7 Z (Å) 0,20 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,06 0,04 0 LUMO 2 X (Å) 4 2 Y (Å) Σχήμα 2.: Πιθανότητα LUMO για πυριμιδίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του δακτυλίου (, 2,..., 6) για την ιδιοενέργεια Ε4. 4

74 2.5 Καρβαζόλιο (Carbazole, C 2 H 9 N) Η ένωση του καρβαζολίου αποτελείται από τρεις δακτυλίους των οποίων τα άτομα ειναι(2) άνθρακες και ένα άζωτο. Η ένωση είναι συμμετρική ως προς την ευθεία που διερχεται από το άτομο του αζώτου και τέμνει κάθετα την απέναντι πλευρα του πενταγώνου. Η συμμετρία του μορίου είναι C 2v, έναν άξονα περιστροϕής δεύτερης τάξεως, δύο κατακόρυϕα επίπεδα ανακλάσεως. Από το NIST [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του καρβαζολίου. Στη συνέχεια χρησιμοποίουμε το Origin για δούμε την θέση των ατόμων και ϕτιάχνουμε το τρισδιάστατο Σχήμα 2.. Οι συντεταγμένες ϕαίνονται στον Πίνακα 2.7. Από τις αναϕορές [5, 6] έχουμε τις πειραματικές τιμές για τα HOMO, LUMO και ενεργειακό χάσμα E g, ήτοι HOMO exp = 7.6 ev, LUMO exp =.90 ev, E g =.7 ev. Χρησιμοποιούμε και πάλι πρόγραμμα παρόμοιο με αυτό που παρατίθεται στο Παράρτημα Βʹ. Χρησιμοποιούμε το πρόγραμμα carbazole.f για να υπολογίσουμε τις ιδιοτιμές, τα ιδιοανύσματα, τα HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ τους. Το πρόγραμμα έχει όμοια δομή με τα προηγούμενα προγράμματα. Εισάγουμε τις συντεταγμένες των ατόμων, την πειραματική απόσταση μεταξύ των ατόμων αλλά και τις πειραματικές τιμές των HOMO, LUMO και ενεργειακού χάσματος από το αρχείο carbazole.input. Δεκατρία άτομα, δώδεκα άτομα άνθρακα και ένα άτομο αζώτου (με αριθμό συντάξεως 2) συνεισϕέρουν p z τροχιακά. Πίνακας 2.7: Συντεταγμένες ατόμων του καρβαζολίου άτομο x y z N2 0.5644 0.9979 0.9494 C 0.769 0.8222 0.5850 C.6096 0.2664 0.8020 C 2.94 0.757 0.220 C.65 0.9699 0.57 C 2.55 2.058 0.5702 C.98.9888 0.0987 C 0.068 2.8970 0.75 C 0. 4.797 0.66 C.80 4.7827 0.5205 C 2.4298 4.79 0.80 C 2.2585 2.84 0.6688 C.005 2.242 0.5244

Σχήμα 2.4: Το μόριο του καρβαζολίου σε τρεις διαστάσεις. NIST []. 75