Ηλεκτρονική δομή επιπέδων οργανικών μορίων με γραμμικό συνδυασμό ατομικών τροχιακών: έμϕαση σε μόρια με οξυγόνο εντός - εκτός μοριακού δακτυλίου

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Ηλεκτρονική δομή επιπέδων οργανικών μορίων με γραμμικό συνδυασμό ατομικών τροχιακών: έμϕαση σε μόρια με οξυγόνο εντός - εκτός μοριακού δακτυλίου Στεϕάνου Αντώνιος - Δημήτριος Διπλωματική Εργασία Επιβλέπων: Κωνσταντίνος Σιμσερίδης ΑΘΗΝΑ 6

2

3 NATIONAL AND KAPODISTRIAN UNIVERSITY OF ATHENS DEPARTMENT OF PHYSIS SETION OF SOLID STATE PHYSIS Electronic structure of planar organic molecules with linear combination of atomic orbitals: emphasis on molecules with oxygen inside - outside molecular ring Stefanou Antonios - Dimitrios Diploma Thesis Supervisor: onstantinos Simserides ATHENS 6

4

5 Σε αυτή τη Διπλωματική Εργασία μελετάμε τις ηλεκτρονικές καταστάσεις επίπεδων οργανικών μορίων όπως η κουμαρίνη, ο μηλεϊνικός ανυδρίτης και το ϕουράνιο. Υπολογίζουμε θεωρητικά και αριθμητικά, με γραμμικό συνδυασμό ατομικών τροχιακών, χρησιμοποιώντας μόνο p z ατομικά τροχιακά και ξεκινώντας από δύο παραμετροποιήσεις [,], την ηλεκτρονική δομή επιπέδων οργανικών μορίων με δακτυλίους και συγκεκριμένα, μορίων που περιέχουν οξυγόνο εντός ή εκτός μοριακού δακτυλίου. Γίνεται σύγκριση με το πείραμα, όσο αϕορά τις ενέργειες ιονισμού και διεγέρσεως. Χρησιμοποιούμε τις παραμετροποιήσεις των εργασιών [] και [], αλλά αναζητούμε ξανά την καταλληλότερη επιτόπια ενέργεια για το οξυγόνο εκτός δακτυλίου. Στη συνέχεια βρίσκουμε την κατάλληλη επιτόπια ενέργεια για το οξυγόνο εντός δακτυλίου.

6

7 In this diploma thesis, we study the electronic states of planar organic molecules like coumarine, maleic anhydride and furan. We calculate theoretically and numerically, with linear combination of atomic orbitals, using only p z atomic orbitals and starting from two parametrizations [,], the electronic structure of planar organic molecules with rings and specifically, molecules that contain oxygen inside or outside the molecular ring. Moreover, we compare with the experimental values of the ionization energy and the excitation energy. We use the parametrizations described in [] and [], but we also try to evaluate again the on-site energy of oxygen outside the molecular ring. Subsequently, we find on-site energy of oxygen inside the molecular ring.

8

9 Θα ήθελα να ευχαριστήσω ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ

10

11 Περιεχόμενα Πρόλογος iv. Γλωσσάριο iv. Συμβολοθήκη iv Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών και Υβριδικών Τροχιακών. Γενικά για την LAO Η LAO στο μοριακό ιόν του υδρογόνου Ετεροπολικός Δεσμός: Nal Βενζόλιο: sp υβριδισμός του άνθρακα Τύποι ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ ατομικών τροχιακών Συζευγμένα συστήματα Γραμμικός συνδυασμός τροχιακών στο βενζόλιο με sp υβριδικά τροχιακά ανθράκων, p z ατομικά τροχιακά ανθράκων και s ατομικά τροχιακά υδρογόνων Μέθοδος Hückel LAO στο βενζόλιο με p z τροχιακά Εϕαρμογή της μεθόδου LAO με p z ατομικά τροχιακά σε επίπεδα οργανικά μόρια με οξυγόνο εκτός μοριακού δακτυλίου 3. Βενζαλδεΰδη (Benzaldehyde, 7 H 6 O) Βενζαλδεΰδη HKS Βενζαλδεΰδη MMTS Ακεταλδεΰδη (Acetaldehyde, H O) Ακεταλδεΰδη HKS Ακεταλδεΰδη MMTS Ακετόνη (Acetone, 3 H 6 O) i

12 ii.3. Ακετόνη HKS Ακετόνη MMTS Πεντανόνη (-Pentanone, 5 H O) Πεντανόνη HKS Πεντανόνη MMTS Βενζανθρόνη (Benzanthrone, 7H O) Βενζανθρόνη HKS Βενζανθρόνη MMTS Ναϕθοκινόνη (Napthoquinone, H 6 O ) Ναϕθοκινόνη HKS Ναϕθοκινόνη MMTS p-βενζοκινόνη (p-benzoquinone, 6 H O ) p-βενζοκινόνη HKS p-βενζοκινόνη MMTS ,3-Βουτανεδιόνη (,3-Butanedione, H 6 O ) ,3-Βουτανεδιόνη HKS ,3-Βουτανεδιόνη MMTS Οκτανόνη (-Octanone, 8 H 6 O) Οκτανόνη HKS Οκτανόνη MMTS Ακετοϕαινόνη (Acetophenone, 8 H 8 O) Ακετοϕαινόνη HKS Ακετοϕαινόνη MMTS Αιθανόνη (Ethanone, 9 H O) Αιθανόνη HKS Αιθανόνη MMTS Πεντανάλη (Pentanal, 5 H O) Πεντανάλη HKS Πεντανάλη MMTS Συμπέρασμα Εϕαρμογή της μεθόδου LAO με p z ατομικά τροχιακά σε επίπεδα οργανικά μόρια με οξυγόνο εντός (ή και εκτός) δακτυλίου 7 3. Κουμαρίνη (oumarin, 9 H 6 O ) Κουμαρίνη HKS Κουμαρίνη MMTS Φικουσίνη (Ficusin, H 6 O 3 )

13 3.. Φικουσίνη HKS Φικουσίνη MMTS Φουράνιο (Furan, H O) Φουράνιο HKS Φουράνιο MMTS Ξανθόνη (Xanthone, 3 H 6 O ) Ξανθόνη HKS Ξανθόνη MMTS Μηλεϊνικός ανυδρίτης (Maleic-anhydride, H O 3 ) Μηλεϊνικός ανυδρίτης HKS Μηλεϊνικός ανυδρίτης MMTS ,3-Βενζοδιοξόλη (,3-Benzodioxole, 7 H 6 O ) ,3-Βενζοδιοξόλη HKS ,3-Βενζοδιοξόλη MMTS Βενζοϕουράνιο (Benzofuran, 8 H 6 O) Βενζοϕουράνιο HKS Βενζοϕουράνιο MMTS Διβενζοϕουράνιο (Dibenzofuran, H 8 O) Διβενζοϕουράνιο HKS Διβενζοϕουράνιο MMTS Φουρϕουράλη (Furfural, 5 H O ) Φουρϕουράλη HKS Φουρϕουράλη MMTS Συμπεράσματα Αʹ Εξίσωση Schrödinger και στοιχεία πίνακα σε αναπαράσταση θέσεως 87 Βʹ Προγράμματα 89 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 3 iii

14 Προλογος. Γλωσσάριο Ακολουθεί πίνακας με τις κυριότερες συντομογραϕίες και τη σημαντικότερη ορολογία. Πίνακας : Γλωσσάριο σύντμηση όνομα abbreviation name LAO Γραμμικός Συνδυασμός LAO Linear ombination Ατομικών Τροχιακών of Atomic Orbitals HOMO Υψηλότερο Κατειλημμένο HOMO Highest Occupied Μοριακό Τροχιακό Molecular Orbital LUMO Χαμηλότερο μη Κατειλημμένο LUMO Lowest Unoccupied Μοριακό Τροχιακό Molecular Orbital επιτόπια ενέργεια on-site energy E g ενεργειακό χάσμα E g energy gap ev ηλεκτρονιοβόλτ ev electronvolt. Συμβολοθήκη Πίνακας : Συμβολοθήκη. Περιέχονται μερικά γενικά σύμβολα. σύμβολο ονομασία στην ελληνική ονομασία στην αγγλική σ σ δεσμός σ bond π π δεσμός π bond h Σταθερά του Planck Planck constant h Ανοιγμένη σταθερά του Planck Reduced Planck constant Θα συμβολίζουμε τις μονάδες μετρήσεως ενός ϕυσικού μεγέθους M με [M]. iv

15 Κεϕάλαιο Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών και Υβριδικών Τροχιακών Εδώ θα αναλύσουμε τη μέθοδο του Γραμμικού Συνδυασμού Ατομικών Τροχιακών (Linear ombination of Atomic Orbitals, LAO) [3].. Γενικά για την LAO Η μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών προέκυψε α- πό την προσπάθεια των ϕυσικών και χημικών να εξηγήσουν τη ϕύση του χημικού δεσμού. Αυτό το μοντέλο εκτός του ότι μας εξηγεί το χημικό δεσμό, μας δίνει ποσοτικές και ποιοτικές πληροϕορίες για τη στερεοχημεία, τις διαστάσεις και για αρκετές ϕασματοσκοπικές ποσότητες των διαϕόρων μορίων. Η κύρια ιδέα της μεθόδου είναι να εκϕράσουμε την μοριακή κυματοσυνάρτηση ψ( r) μέσω γραμμικού συνδυασμού των ατομικών κυματοσυναρτήσεων. Γύρω από τον πυρήνα κάθε ατόμου που συμμετέχει σε ένα δεσμό η λύση της εξίσωσης Schrödinger προσεγγίζει την ατομική κυματοσυνάρτηση. Ετσι σε ένα χημικό δεσμό η αντίστοιχη μοριακή κυματοσυνάρτηση στη μέθοδο LAO θεωρείται ως μια υπέρθεση - γραμμικός συνδυασμός - των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών. Γενικά, το μοριακό τροχιακό ψ( r) γράϕεται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών ϕ iν ( r) δηλαδή ψ( r) = N I c iν ϕ iν ( r), (.) ν= i=

16 όπου ο δείκτης ν αναϕέρεται στο ν άτομο του μορίου και ο δείκτης i στο τροχιακό i. Υπάρχουν, ας υποθέσουμε, N άτομα και I τροχιακά. Στην περίπτωση που στο χημικό δεσμό συνεισϕέρει ένα μόνο τροχιακό από κάθε άτομο, τότε δεν υπάρχει το δεύτερο άθροισμα. Εϕαρμόζουμε την Εξ. (.) στην χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger Ĥψ( r) = Eψ( r), (.) όπου Ĥ είναι ο τελεστής της Χαμιλτονιανής και E οι ιδιοτιμές της ενέργειας. Πολλαπλασιάζουμε με ϕ jµ ( r) και ολοκληρώνουμε στο χώρο c iν d 3 rϕ jµ ( r) Ĥϕ iν ( r) = E c iν d 3 rϕ jµ ( r) ϕ iν ( r). (.3) ν ν i Δηλαδή καταλήγουμε στο ομογενές γραμμικό σύστημα c iν H jµiν = E c iν S jµiν. (.) ν ν i Εδώ τα στοιχεία πίνακα της Χαμιλτονιανής (δηλαδή τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως των κυματοσυναρτήσεων μέσω της Χαμιλτονιανής) H jµiν = ϕ jµ Ĥ ϕ iν = d 3 rϕ jµ ( r) Ĥϕ iν ( r). (.5) και τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως των κυματοσυναρτήσεων S jµiν = ϕ jµ ϕ iν = d 3 rϕ jµ ( r) ϕ iν ( r), (.6) όπως ϕαίνεται και στο παράρτημα Αʹ. Στη διπλωματική αυτή εργασία, αϕού συζητήσουμε μερικές χαρακτηριστικές περιπτώσεις εϕαρμογής της LAO, θα την εϕαρμόσουμε στην περίπτωση επιπέδων οργανικών μορίων όπως οι βάσεις του DNA, χρησιμοποιώντας μόνο τα p z ατομικά τροχιακά τα οποία είναι κάθετα στο επίπεδο του οργανικού μορίου. Οπότε, η Εξ. (.) γίνεται N ψ( r) = c ν p z ν( r), (.7) ν= όπου ο δείκτης ν αναϕέρεται στο ν άτομο, από τα συνολικά N άτομα του μορίου. Οπότε, χρησιμοποιώντας την Εξ. (.7), πολλαπλασιάζοντας με p z µ( r) και ολοκληρώνοντας στο χώρο, η Εξ. (.) γίνεται c ν d 3 rp z µ( r) Ĥp z ν( r) = E c ν d 3 rp z µ( r) p z ν( r). (.8) ν ν i i

17 3 Δηλαδή καταλήγουμε στο ομογενές γραμμικό σύστημα c ν H µν = E ν ν c ν S µν. (.9) Εδώ και H µν = p z µ Ĥ p zν = S µν = p z µ p z ν = d 3 rp z µ( r) Ĥp z ν( r). (.) d 3 rp z µ( r) p z ν( r). (.) Θεωρώντας τώρα ότι τα στοιχεία πίνακα της επικαλύψεως της Εξ. (.) είναι ίσα με δ µν (δ του Kronecker) δηλαδή ότι τα p z ατομικά τροχιακά είναι ορθοκανονικά, η Εξ. (.9) γίνεται N (H µν Eδ µν ) c ν =. (.) ν= Δηλαδή πρέπει να διαγωνοποιήσουμε τη Χαμιλτονιανή. Τότε θα προκύψουν l =,..., N ιδιοτιμές (E l ) και ιδιοανύσματα με συνιστώσες c lν. Υποθέσαμε ορθοκανονικότητα των τροχιακών p z που εντοπίζονται σε διαϕορετικά άτομα (πράγμα που μπορεί να επιτευχθεί με κατάλληλη εκλογή ατομικοειδών τροχιακών). Γενικότερα, εκτός από τα μόρια, η LAO χρησιμοποιείται ευρέως και στη ϕυσική στερεάς κατάστασης εξηγώντας διάϕορες ιδιότητες των στερεών. Συγκεκριμένα, μπορεί να εξηγήσει την κατάταξη των στερεών σε μέταλλα, ημιμέταλλα, ημιαγωγούς και μονωτές. Ομως, παρά τις δυνατότητες που προσϕέρει, η εϕαρμογή της μεθόδου γίνεται πολυπλοκότερη όσο αυξάνεται ο αριθμός των παραμέτρων. Μειονέκτημα της μεθόδου θεωρείται η ύπαρξη παραμέτρων οι οποίες είτε θεωρούνται δεδομένες μέσω συγκρίσεως με άλλους υπολογισμούς και το πείραμα, είτε εκϕράζονται συναρτήσει ατομικών μεγεθών όπως το μήκος των δεσμών μεταξύ γειτονικών ατόμων. Ο καλύτερος τρόπος κατανόησης της μεθόδου είναι η εϕαρμογή σε ένα απλό σύστημα, όπως π.χ. εις το μοριακό ιόν του υδρογόνου (δείτε.), το χλωριούχο νάτριο (δείτε.3) και το βενζόλιο (δείτε.,.7,.9). Η εϕαρμογή της LAO στο μόριο του βενζολίου πραγματοποιείται για εξοικείωση με ένα σχετικά πολυπλοκότερο σύστημα, του οποίου η δομή ομοιάζει με αυτή των αζωτούχων βάσεων του γενετικού υλικού, εξαιτίας της ύπαρξης αρωματικών επίπεδων κυκλικών δακτυλίων. Κατόπιν, θα μελετήσουμε τέτοια επίπεδα οργανικά μόρια αποτελούμενα από ατομα, N, O, H.

18 . Η LAO στο μοριακό ιόν του υδρογόνου Στο μοριακό ιόν του υδρογόνου το μοναδικό ηλεκτρόνιο μοιράζεται την ταυτόχρονη έλξη των δύο πυρήνων A και B. Η μοριακή κυματοσυνάρτηση που περιγράϕει την κίνηση του ηλεκτρονίου θεωρείται γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών s που περιγράϕουν την κίνηση του ηλεκτρονίου γύρω από κάθε πυρήνα ξεχωριστά αν αυτός ήταν μοναδικός του συστήματος. Θεωρούμε ότι γνωρίζουμε τις ατομικές ιδιοενέργειες ϵ i και ιδιοσυναρτήσεις ϕ i ( r) που αναϕέρονται στις γνωστές ιδιοκαταστάσεις του ατόμου του υδρογόνου []. Η μοριακή Χαμιλτονιανή είναι Ĥ = ˆp m + U( r R A ) + U( r R B ). (.3) Ο πρώτος και ο δεύτερος όρος συναποτελούν την ατομική ( atomic ) Χαμιλτονιανή του ατόμου A, ενώ ο πρώτος και ο τρίτος όρος συναποτελούν την ατομική Χαμιλτονιανή του ατόμου B. Ετσι όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην περιοχή του πυρήνα A [δηλαδή όταν r R A α Bohr και r R B α Bohr, όπου α Bohr είναι η ακτίνα Bohr του ατόμου του υδρογόνου, RA ( R B ) είναι το διάνυσμα θέσεως του πυρήνα A (B) και r το διάνυσμα θέσεως του ηλεκτρονίου], η δυναμική ενέργεια που αντιλαμβάνεται το ηλεκτρόνιο είναι παρόμοια με αυτή του απομονωμένου ατόμου και η κυματοσυνάρτηση είναι παρόμοια με την ατομική δηλαδή ψ( r) ϕ s ( r R A ). Αντίστοιχα κοντά στην περιοχή του πυρήνα B έχουμε ψ( r) ϕ s ( r R B ). Οπότε η μοριακή κυματοσυνάρτηση θεωρείται ο γραμμικός συνδυασμός των δύο ατομικών ψ( r) = c A ϕ s ( r R A ) + c B ϕ s ( r R B ) (.) όπου c A, c B μιγαδικοί αριθμοί που εκϕράζουν τον βαθμό συμμετοχής των επιμέρους ατομικών τροχιακών. Τα μέτρα στο τετράγωνο των δύο αυτών συντελεστών εκϕράζουν την πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στην περιοχή γύρω από τον αντίστοιχο πυρήνα. Περαιτέρω, για απλότητα θα γράϕουμε ϕ A = ϕ s ( r R A ) και ϕ B = ϕ s ( r R B ). Η Εξ. (.) γίνεται Ĥ(c A ϕ A + c B ϕ B ) = E(c A ϕ A + c B ϕ B ) (.5) Πολλαπλασιάζουμε με το συζυγές του ϕ A και ολοκληρώνουμε στο χώρο. Εναλλακτικά γράϕουμε dv = d 3 r. c A dv ϕ AĤϕ A + c B dv ϕ AĤϕ B = Ec A dv ϕ Aϕ A + Ec B dv ϕ Aϕ B. (.6)

19 5 Ορίζουμε ϵ A H AA = V H AB = S S AB = dv ϕ AĤϕ A, (.7) dv ϕ AĤϕ B, (.8) dv ϕ Aϕ B, (.9) ενώ dv ϕ Aϕ A =. (.) Άρα c A ϵ A + c B V = Ec A + Ec B S. (.) Είναι γνωστές οι ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου [], η ϕ A είναι η s δηλαδή η ϕ που μπορεί να θεωρηθεί πραγματική και θετική. Πράγματι [], σε σϕαιρικές συντεταγμένες r, θ, φ, ϕ (r, θ, φ) = (πa 3 ) / e r a, (.) όπου a είναι η ακτίνα Bohr. Άρα S >. Επίσης V < διότι κλασικά είναι ένας όρος που οδηγεί στην έλξη των ατόμων δηλαδή χαμηλώνει την ενέργεια. Επίσης, να σημειωθεί ότι ϵ A H AA = dv ϕ AĤϕ A dv ϕ AĤatomic ϕ A = HAA atomic ϵ A. (.3) Το atomic δηλώνει ατομική Χαμιλτονιανή δηλαδή τους (ο και ο) όρους της Εξ.(.3). Τελικά η Εξ.. γράϕεται (ϵ A E)c A + (V ES)c B =. (.) Πολλαπλασιάζουμε τώρα με το συζυγές του ϕ B και ολοκληρώνουμε στο χώρο. c A dv ϕ BĤϕ A + c B dv ϕ BĤϕ B = Ec A dv ϕ Bϕ A + Ec B dv ϕ Bϕ B. (.5) Αλλά ϵ B H BB = dv ϕ BĤϕ B, (.6)

20 6 κι ακόμα V H BA = dv ϕ BĤϕ A, (.7) S BA = dv ϕ Bϕ A = S. (.8) Ακόμα dv ϕ Bϕ B =, (.9) λόγω ορθοκανονικότητας. Εν τέλει βγάζουμε την εξίσωση c A V + c B ϵ B = Ec A S + Ec B. (.3) Επειδή στο άτομο του υδρογόνου οι ϕ A και ϕ B είναι πραγματικές V = V και S = S οπότε c A V + c B ϵ B = Ec A S + Ec B. Τελικά η Εξ..3 γράϕεται Επίσης ισχύει (V ES)c A + (ϵ B E)c B =. (.3) ϵ A = ϕ A Ĥ ϕ A = ϕ B Ĥ ϕ B = ϵ B ϵ (.3) Άρα από τις Εξ.(.,.3,.3) έχουμε σε μορϕή πινάκων: ( ) ( ) ( ϵ E V ES ca = V ES ϵ E c B ). (.33) Για να έχει μη τετριμμένη λύση το παραπάνω σύστημα της Εξ. (.33) θα πρέπει η ορίζουσα να μηδενίζεται. det = (ϵ E) (V ES) = (ϵ E) = (V ES). (.3) Λύνοντας ως προς E παίρνουμε δύο ιδιοτιμές της ενέργειας E a = ϵ V S (.35) και E b = ϵ + V (.36) + S Η ιδιοενέργεια E a αντιστοιχεί στη λεγόμενη αντιδεσμική (antibonding) κατάσταση, ενώ η ιδιοενέργεια E b αντιστοιχεί στη λεγόμενη δεσμική (bonding) κατάσταση. Οι ονομασίες αυτές θα εξηγηθούν παρακάτω.

21 Αντικαθιστούμε πρώτα την E a που δίνεται από την Εξ. (.35) στην (.33) για να βρούμε τους συντελεστές c A και c B. Κάνοντας τις πράξεις βγάζουμε ότι c A = c B. Αυτό σημαίνει ότι δεδομένης της μορϕής των ϕ A και ϕ B που δεν είναι παρά οι s ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου που δεν μηδενίζονται πουθενά στο χώρο δηλαδή δεν έχουν κόμβο (δεσμό, node), οι αντίθετοι συντελεστές συνεπάγονται ότι θα υπάρχει στην μοριακή ιδιοσυνάρτηση ψ( r) που δίνεται από την Εξ.. ένα σημείο μηδενισμού, δηλαδή ένας κόμβος. Αυτό σημαίνει ότι πρόκειται για την η διεγερμένη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος του μοριακού ιόντος του υδρογόνου. Άρα αυτός ο συνδυασμός δεν αντιστοιχεί στην θεμελιώδη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος εξ ου και το όνομα αντιδεσμική. Κανονικοποιούμε την αντιδεσμική ιδιοσυνάρτηση και έχουμε: ψ ψdv = (c Aϕ A c Aϕ B)(c A ϕ A c A ϕ B )dv =. (.37) 7 Άρα Δηλαδή συνολικά c A = c A = c B = ( S). (.38) ( S) e iθ. (.39) όπου θ αυθαίρετη ϕάση. Αντικαθιστούμε τώρα την E b που δίνεται από την Εξ. (.36) στην (.33) για να βρούμε τους συντελεστές c A και c B. Κάνοντας τις πράξεις έχουμε c A = c B. Αυτό σημαίνει ότι δεδομένης της μορϕής των ϕ A και ϕ B που δεν είναι παρά οι s ιδιοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου που δεν μηδενίζονται πουθενά στο χώρο δηλαδή δεν έχουν κόμβο (δεσμό, node), οι ίσοι συντελεστές συνεπάγονται ότι ΔΕΝ θα υπάρχει στην μοριακή ιδιοσυνάρτηση ψ( r) που δίνεται από την Εξ.. σημείο μηδενισμού, δηλαδή ΔΕΝ θα υπάρχει κόμβος. Αυτό σημαίνει ότι πρόκειται για τη θεμελιώδη κατάσταση του κβαντικού ϕρέατος του μοριακού ιόντος του υδρογόνου εξ ου και το όνομα δεσμική. Από την κανονικοποίηση της δεσμικής έχουμε c A = ( + S). (.) Δηλαδή συνολικά c A = c B = ( + S) e iφ. (.) όπου φ αυθαίρετη ϕάση.

22 8 Σημειωτέον ότι αϕού συμϕώνως με τα παραπάνω, η δεσμική E b αντιστοιχεί στη θεμελιώδη κατάσταση και η αντιδεσμική E a αντιστοιχεί στην η διεγερμένη κατάσταση θα πρέπει E a > E b. Δεδομένου ότι > S >, και λόγω των Εξ. ( ) θα πρέπει V < ϵs. Εξάλλου, η επικάλυψη S είναι αρκετά μικρότερη από. Από τις Εξ. ( ) προκύπτει E a ϵ = ϵs V S lim S E a ϵ = V > (.) και ϵ E b = ϵs V + S lim S ϵ E b = V >. (.3) Δηλαδή για αρκετά μικρό S, E a > ϵ > E b. Η περίπτωση S = παρουσιάζεται στην παρακάτω Εικόνα.. Σχήμα.: Μοριακό ιόν Η +. Παρουσιάζεται η περίπτωση S =.

23 9.3 Ετεροπολικός Δεσμός: Nal Η μέθοδος του γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LAO) εϕαρμόζεται παρομοίως στα διατομικά ιοντικά μόρια. Ενα τέτοιο μόριο είναι το Nal. Τα μοριακά τροχιακά θα γραϕούν και πάλι ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών. Η δομή των απομονωμένων ατόμων είναι: για το νάτριο (Na): [Ne]3s = [s s p 6 ]3s και για το χλώριο (l): [Ne]3s 3p 5. Θα χρησιμοποιήσουμε την ϕ s ( r R A ) για το Na και την ϕ p ( r R B ) για το l. Η μοριακή κυματοσυνάρτηση θα είναι ο γραμμικός συνδυασμός των δύο ατομικών ψ( r) = c A ϕ s ( r R A ) + c B ϕ p ( r R B ). (.) Από τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger και αντικαθιστώντας την ψ( r) έχουμε Ĥ(c A ϕ sa + c B ϕ pb ) = E(c A ϕ sa + c B ϕ pb ). (.5) Για απλότητα γράψαμε παραπάνω και θα γράϕουμε από εδώ και πέρα ϕ sa = ϕ s ( r R A ) και ϕ pb = ϕ p ( r R B ). Πολλαπλασιάζουμε και τα δύο μέλη της παραπάνω εξίσωσης με την ϕ sa και ολοκληρώνουμε σε όλο τον χώρο. Οπότε: ϕ saĥc Aϕ sa dv + ϕ saĥc Bϕ pb dv = ϕ saec A ϕ sa dv + ϕ saec B ϕ pb dv Ορίζουμε (.6) ϵ A = ϕ saĥϕ sadv (.7) V = ϕ saĥϕ pbdv (.8) S = ϕ saϕ pb dv (.9) και λόγω ορθοκανονικότητας ισχύει ϕ saϕ sa dv =. (.5) Τα αντικαθιστούμε στην Εξ. (.6) και παίρνουμε c A ϵ A + c B V = Ec A + Ec B S (.5) (ϵ A E)c A + (V ES)c B =. (.5)

24 Στη συνέχεια πολλαπλασιάζουμε την Εξ. (.5) με ϕ pb και ολοκληρώνουμε σε όλο τον χώρο, άρα έχουμε ϕ pbĥc Aϕ sa dv + ϕ pbĥc Bϕ pb dv = ϕ pbec A ϕ sa dv + ϕ pbec B ϕ pb dv Ορίζουμε όπως πριν ϵ B = (.53) ϕ pbĥϕ pbdv, (.5) ενώ και V = S = ϕ pbĥϕ sadv (.55) ϕ pbϕ sa dv. (.56) Ακόμα, λόγω ορθοκανονικότητας ϕ pbϕ pb dv =. (.57) Άρα έχουμε την παρακάτω εξίσωση c A V + c B ϵ B = Ec A S + Ec B (.58) (V ES )c A + (ϵ B E)c B =. (.59) Ομως ισχύει V = V και S = S, διότι οι ϕ sa και ϕ pb είναι πραγματικές, οπότε έχουμε το παρακάτω σύστημα δύο εξισώσεων σε μορϕή πινάκων ( ) ( ) ϵa E V ES ca = V ES ϵ B E c B ( Μη τετριμμένη λύση έχουμε όταν η ορίζουσα είναι μηδενική, δηλαδή ). (.6) (ϵ A E)(ϵ B E) (V ES)(V ES) = (.6) Λύνοντας την εξίσωση καταλήγουμε στο τριώνυμο ( S )E + (SV ϵ A ϵ B )E + ϵ A ϵ B V =. (.6) Επιπλέον ορίζουμε V 3 = ϵ A ϵ B (.63)

25 και ϵ = ϵ A + ϵ B. (.6) όπου το V 3 είναι θετικό. Αυτό προκύπτει από τις ενέργειες ιονισμού του νατρίου και του χλωρίου. Κατ αρχήν υποθέτουμε ότι ϵ A H AA = ϕ saĥϕ sadv αλλά ϕ saĥatomic ϕ sa dv = HAA atomic ϵ A, (.65) δηλαδή ότι κοντά στο Νάτριο η μοριακή Χαμιλτονιανή μπορεί να προσεγγιστεί χονδροειδώς από την ατομική Χαμιλτονιανή. Γνωρίζουμε ότι η ενέργεια ιονισμού του Νατρίου I(Na) = 5. ev = ϵ A και του Χλωρίου I(l) =.97 ev = ϵ B, οπότε ϵ A > ϵ B και άρα V 3 >. Ακόμα, ϵ A = ϵ + V 3, (.66) ϵ B = ϵ V 3. (.67) Οπότε, μετά από αντικατάσταση των Εξ. (.63)-(.6), το τριώνυμο της Εξ. (.6) γίνεται ( S )E + (SV ϵ)e + ϵ V3 V = (.68) με διακρίνουσα η οποία έχει λύσεις και = β αγ = (V ϵs) + V 3 ( S ) (.69) E b = ϵ SV (V ϵs) + V 3 ( S ) S (.7) E a = ϵ SV + (V ϵs) + V3 ( S ). (.7) S Εάν για απλότητα θεωρήσουμε S =, έχουμε: E b = ϵ V + V3 (.7) και E a = ϵ + V + V 3. (.73) Στο Σχήμα (.) παρουσιάζεται το διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών του Nal για την περίπτωση S =.

26 Σχήμα.: Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών του Nal για S =.. Βενζόλιο: sp υβριδισμός του άνθρακα Θα συζητήσουμε τώρα το λεγόμενο sp υβριδισμό που περιγράϕεται στο Σχήμα.3. Ας υποθέσουμε ότι αναμιγνύουμε, δηλαδή υβριδίζουμε ένα s και δύο p α- τομικά τροχιακά του ιδίου ϕλοιού ενώ αϕήνουμε ανεπηρέαστο το τρίτο p ατομικό τροχιακό. Τότε σχηματίζονται τρία λεγόμενα sp υβριδικά τροχιακά. Επί παραδείγματι, ανακατεύουμε τα s, p x, p y, ενώ αϕήνουμε ανεπηρέαστο το p z. Επειδή τα s, p x, p y είναι συμμετρικά ως προς το επίπεδο xy, το ίδιο θα ισχύει για τα τρία sp υβριδικά τροχιακά. Μάλιστα, αϕού οι υβριδισμοί γίνονται ώστε τα τρία sp να είναι ισοδύναμα, θα πρέπει να σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία o. Τα υβριδισμένα τροχιακά έχουν ίσες ενεργειακές στάθμες, μεταξύ αυτών της μίας s και των δύο p που υβριδίζονται, ενώ η στάθμη p που δεν συμμετέχει παραμένει ανεπηρέαστη. Αυτά γίνονται στην περίπτωση που το άτομο χρειάζεται τρεις περίπου ισοδύναμους δεσμούς στο ίδιο επίπεδο. Τέτοια παραδείγματα είναι το αιθένιο και το βενζόλιο το οποίο θα μελετήσουμε αναλυτικά παρακάτω. Στο βενζόλιο λοιπόν οι άνθρακες έχουν sp υβριδισμό (υβριδίζονται το s και π.χ. τα p x, p y ατομικά τροχιακά), οπότε προκύπτει η δομή που παρουσιάζεται στο Σχήμα.3. Κάθε άνθρακας χρησιμοποιεί δύο sp τροχιακά για να δεθεί με τους δύο γειτονικούς του άνθρακες. Οπότε κάθε άνθρακας σχηματίζει δύο sp sp σ δεσμούς. Κάθε άνθρακας χρησιμοποιεί το τρίτο sp τροχιακό του για να δεθεί με το γειτονικό του άτομο υδρογόνου με sp s σ δεσμό. Επιπλέον οι άνθρακες δένονται με ppπ δεσμό μέσω των p z ατομικών τροχιακών τους. Ετσι, ο δεσμός μεταξύ των ανθράκων είναι τύπου σ αλλά και τύπου π. Συνοπτικά, λοιπόν: Ο υβριδισμός sp συμβαίνει όταν το άτομο (π.χ. ο άνθρακας) προσδένεται σε 3 άτομα ή ομάδες ατόμων και έχει κατά /3 χαρακτήρα s και κατά /3

27 χαρακτήρα p. Τα τρία sp υβρίδια δείχνουν προς τις κορυϕές ισοπλεύρου τριγώνου το κέντρο του οποίου καταλαμβάνει το άτομο με τον sp υβριδισμό και τις κορυϕές τα άτομα ή οι ομάδες των ατόμων με τις οποίες αυτό συνδέεται. Οπότε τα τρία sp υβρίδια σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία o. Συνοπτικά, στο βενζόλιο κάθε άνθρακας συνδέεται με sp sp σ δεσμούς με τους γειτονικούς του άνθρακες και με sp s σ δεσμό με ένα άτομο υδρογόνου. Υπάρχει ακόμα τύπου ppπ αλληλεπίδραση μεταξύ όλων των p z ατομικών τροχιακών των ανθράκων (μάλιστα η απλοϊκή εικόνα απλός, διπλός, απλός, διπλός, απλός, διπλός δεσμός δεν ισχύει: όλοι οι δεσμοί είναι κατά τη ϕυσική δικαιοσύνη ισοδύναμοι όπως υπονοεί ο κύκλος στη μικρή δεξιά εικόνα). 3 Σχήμα.3: Ο sp υβριδισμός στο βενζόλιο..5 Τύποι ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ ατομικών τροχιακών. Ας αϕιερώσουμε λίγο χώρο στους τύπους των ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ α- τομικών τροχιακών που απεικονίζονται στο Σχήμα.. Για το χαρακτηρισμό ενός δεσμού ως σ ή π σκεϕτόμαστε που τοποθετείται η επικάλυψη των τροχιακών που

28 συμμετέχουν στο δεσμό σε σχέση με τους πυρήνες των αντιστοίχων ατόμων. Η επικάλυψη S = dv ψ A ψ B, όπου ψ A και ψ B είναι οι κυματοσυναρτήσεις των τροχιακών που συμμετέχουν στο δεσμό τις οποίες μπορούμε να θεωρήσουμε εδώ πραγματικές. Εάν το μέγιστο της επικαλύψεως βρίσκεται πάνω στο ευθύγραμμο τμήμα που συνδέει τους δύο πυρήνες, ο δεσμός χαρακτηρίζεται ως σ. Εάν η επικάλυψη είναι μέγιστη άνωθεν και κάτωθεν του ευθυγράμμου τμήματος που συνδέει τους δύο πυρήνες, ο δεσμός χαρακτηρίζεται ως π. Ο δεσμός π είναι ασθενέστερος του δεσμού σ. Οι χαρακτηρισμοί σ και π χρησιμοποιούνται ακόμα και όταν ενώνονται υβριδικά τροχιακά. Συνήθως ισχύει το εξής: ο απλός δεσμός είναι (σ), ο διπλός δεσμός (σ, π) και ο τριπλός δεσμός (σ, π, π). Ετσι, ο διπλός δεσμός (σ, π) είναι μεν ισχυρότερος του απλού (σ), αλλά όχι δύο ϕορές ισχυρότερος, ενώ ο τριπλός δεσμός (σ, π, π) είναι ισχυρότερος του διπλού (σ, π). Στο Σχήμα. απεικονίζονται μόνο οι περιπτώσεις όπου η επικάλυψη των ατομικών τροχιακών είναι θετική (S > ) και άρα αυξάνεται η πυκνότητα πιθανότητας στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, δηλαδή απεικονίζονται μόνο τα δεσμικά μοριακά τροχιακά. Για τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά η επικάλυψη των ατομικών τροχιακών είναι αρνητική (S < ) και άρα μειώνεται η πυκνότητα πιθανότητας στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, οπότε εμϕανίζεται μια επιπλέον κομβική επιϕάνεια. Η δε συνθήκη S = χαρακτηρίζεται ως μη δεσμική και αντιστοιχεί στην περίπτωση κατά την οποία δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των ατομικών τροχιακών. Μπορεί ακόμη να γίνει η γενίκευση ότι η ισχύς ενός δεσμού είναι περίπου ανάλογη προς την έκταση της επικαλύψεως των ατομικών τροχιακών, δηλαδή οι δεσμοί σχηματίζονται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να μεγιστοποιείται η επικάλυψη. Στην περίπτωση S > η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο χώρο μεταξύ των πυρήνων αυξάνεται, οπότε οι πυρήνες θωρακίζονται μεταξύ τους και η έτσι η άπωσή τους μειώνεται. Αυτό σημαίνει ελάττωση της ενέργειας του μορίου και επομένως δεσμική κατάσταση. Στην περίπτωση S < ο χώρος μεταξύ των πυρήνων απογυμνώνεται από ηλεκτρονιακό νέϕος το οποίο συγκεντρώνεται περισσότερο στην εξωτερικό χώρο με αποτέλεσμα την ενίσχυση των απωθητικών δυνάμεων μεταξύ των πυρήνων, αυτή είναι δηλαδή μια αντιδεσμική κατάσταση. Στη αντιδεσμική κατάσταση υπάρχει μια επιπλέον κομβική επιϕάνεια μεταξύ των πυρήνων (όπου η πυκνότητα πιθανότητας μηδενίζεται). Η ισχύς των δεσμών μεταξύ s ή p ατομικών τροχιακών μπορεί να

29 5 αποδοθεί με εμπειρικές εκϕράσεις της μορϕής W.A. Harrison [5] V spσ =. h md (.7) V ppπ =.63 h md (.75) V ppσ =. h md (.76) V ssσ =.3 h md (.77) όπου m είναι η μάζα του ηλεκτρονίου ( kg) και d η απόσταση των πυρήνων των ατόμων. Οταν ο προσανατολισμός των ατομικών τροχιακών είναι αντίθετος από αυτόν που δείχνει το Σχήμα., αλλάζει το πρόσημο από σε +. Οταν στο δεσμό ή γενικότερα στην αλληλεπίδραση συμμετέχει ένα άτομο υδρογόνου η V spσ πολλαπλασιάζεται με μια παράμετρο b, ενώ όταν συμμετέχουν δύο άτομα υδρογόνου η V ssσ πολλαπλασιάζεται με μια παράμετρο c. Οι παράμετροι b και c που εμϕανίζονται, είναι εμπειρικές και χρησιμοποιούνται διότι οι εκϕράσεις που έχουν δοθεί προηγουμένως στις Εξ..7 και.77 δεν ισχύουν για τα ατομικά τροχιακά s του υδρογόνου λόγω μετατοπίσεως του ηλεκτρονικού νέϕους των ηλεκτρονίων των υδρογόνων. Θεωρούμε c = b [6].

30 6 Σχήμα.: Δεσμοί μεταξύ s ή p ατομικών τροχιακών. Η ισχύς τους δίνεται από τους τύπους (.7), (.75), (.76), (.77). Οταν ο προσανατολισμός των ατομικών τροχιακών είναι αντίθετος από αυτόν που δείχνει το σχήμα, αλλάζει το πρόσημο από σε +.

31 7.6 Συζευγμένα συστήματα Με τον όρο συζευγμένο (conjugated) χαρακτηρίζουμε ένα σύστημα στο οποίο υπάρχει μια περιοχή συζευγμένων δηλαδή συνδεδεμένων ατομικών τροχιακών p με δεσμούς τύπου π όπου τα αντίστοιχα ηλεκτρόνια απεντοπίζονται γεϕυρώνοντας κι ενισχύοντας έτσι προσκείμενους απλούς δεσμούς π.χ. τύπου σ. Μάλιστα, τα π η- λεκτρόνια δεν ανήκουν σε ένα δεσμό ή άτομο, αλλά στο σύστημα των συζευγμένων ατόμων. Η ένωση μπορεί να περιέχει ακόμα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων (lone pairs), ρίζες (radicals) ή ιόντα καρβενίου (carbenium ions). Η ένωση μπορεί να είναι κυκλική (cyclic), άκυκλη (acyclic), γραμμική (linear) ή συνδυασμός τους. Τα μεγαλύτερα συζευγμένα συστήματα απαντώνται στο γραϕένιο, στο γραϕίτη, σε αγώγιμα πολυμερή όπως το DNA και σε νανοσωλήνες άνθρακα. Στην παρούσα διπλωματική εργασία θα μελετήσουμε ένα τέτοιο πρότυπο συζευγμένο σύστημα, το βενζόλιο..7 Γραμμικός συνδυασμός τροχιακών στο βενζόλιο με sp υβριδικά τροχιακά ανθράκων, p z ατομικά τροχιακά ανθράκων και s ατομικά τροχιακά υδρογόνων Το πρώτο βήμα για την εϕαρμογή της μεθόδου του γραμμικού συνδυασμού των τροχιακών είναι η προσέγγιση της μοριακής κυματοσυναρτήσεως ως άθροισμα των τριών υβριδικών τροχιακών sp των ανθράκων (τα οποία συμβολίζουμε α, δ, ε), των p z ατομικών τροχιακών των ανθράκων (τα οποία συμβολίζουμε εδώ συχνά απλώς p z ) και των s ατομικών τροχιακών των υδρογόνων (τα οποία συμβολίζουμε s H ). Γενικεύοντας την Εξ.., την οποία αναϕέραμε στην αρχή του κεϕαλαίου, γράϕουμε το μοριακό τροχιακό ψ( r) ως γραμμικό συνδυασμό (εδώ ατομικών και υβριδικών) τροχιακών ϕ iν ( r), δηλαδή ψ( r) = N I c iν ϕ iν ( r), (.78) ν= i= όπου ο δείκτης ν προσδιορίζει το πλεγματικό σημείο και ο δείκτης i το είδος του τροχιακού, ενώ υποθέτουμε ότι υπάρχουν N πλεγματικά σημεία και I τροχιακά. Στην περίπτωση του βενζολίου, στα πλαίσια της παρούσης προσεγγίσεως, έχουμε 5 τροχιακά (α, δ, ε, s H, p z ) και 6 πλεγματικά σημεία, δηλαδή I = 5 και N = 6.

32 8 Σε κάθε πλεγματικό σημείο έχουμε ένα άτομο άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου, δηλαδή συνολικά έχουμε άτομα. Σε κάθε πλεγματικό σημείο έχουμε 5 τροχιακά, συγκεκριμένα: τρία sp υβριδικά τροχιακά του άνθρακα (α, δ, ε), το p z ατομικό τροχιακό του άνθρακα (p z ) και το s ατομικό τροχιακό του υδρογόνου (s H ). Δηλαδή η συγκεκριμένη Εξ..78 γίνεται ψ( r) = 6 ν= 5 c iν ϕ iν ( r). (.79) i= Ο συντελεστής c iν είναι διαϕορετικός για κάθε είδος τροχιακού, ενώ εξαιτίας της συμμετρίας του μορίου, οι συντελεστές κάθε ατόμου ως προς το ίδιο τροχιακό δια- ϕέρουν μεταξύ τους κατά μια ϕάση e kiϕ, όπου k παίρνει τιμές απο -5. Ετσι η μορϕή της κυματοσυναρτήσεως είναι: ψ = c δ + c e iϕ δ c e 5iϕ δ 6 + (.8) c α + c e iϕ α c e 5iϕ α 6 + c 3 p z + c 3 e iϕ p z c 3 e 5iϕ p z6 + c ε + c e iϕ ε c e 5iϕ ε 6 + c 5 s H + c 5 e iϕ s H c 5 e 5iϕ s H6 Λόγω συμμετρίας, e 6iϕ =. Θεωρούμε τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger Hψ = Eψ. (.8) Ας πολλαπλασιάσουμε κάθε ϕορά με τη συζυγή κυματοσυνάρτηση κάθε τροχιακού α, δ, ε, p z, s H του πρώτου ατόμου του άνθρακα, δηλαδή με α, δ, ε, p z, s H. Θα προκύψει ένα σύστημα πέντε εξισώσεων για τον υπολογισμό των πέντε αγνώστων c, c, c 3, c, c 5 του αναπτύγματος της μοριακής κυματοσυναρτήσεως.8. Να σημειωθεί ότι παραλείπονται οι επικαλύψεις των κυματοσυναρτήσεων διαϕορετικών ατόμων, δηλαδή στο δεύτερο μέλος της εξίσωσης Schrödinger κρατώνται μόνο εσωτερικά γινόμενα των ίδιων κυματασυναρτήσεων που είναι ίσα με τη μονάδα. Τα υβριδικά τροχιακά α, δ, ε, όπως και τα ατομικά τροχιακά s H, p z είναι πραγματικές κυματοσυναρτήσεις άρα είναι ίσες με τις συζυγείς τους. Λόγω συμμετρίας, υπάρχει ισότητα ορισμένων στοιχείων του πίνακα της Χαμιλτονιανής ενώ κάποια άλλα στοιχεία πίνακα θεωρούνται για απλότητα προσεγγιστικά ίσα. Εξετάζοντας όμως ποιοτικά την ανάμιξη των ατομικών τροχιακών στο βενζόλιο προκύπτει: Ο άνθρακας έχει ηλεκτρονιακή διαμόρϕωση s s p και το υδρογόνο

33 s. Δηλαδή συνολικά έχουμε 7 6 = ηλεκτρόνια στο βενζόλιο, από τα οποία ( + ) 6 = 3 είναι ηλεκτρόνια σθένους δηλαδη συμβάλουν στη δημιουργία των δεσμών που ϕτιάχνουν το μόριο, ενώ 6 = είναι εσωτερικά ηλεκτρόνια των ανθράκων. Ας προσέξουμε τα εξής τρία σημεία: () Τα α, δ, ε αναλύονται σε τύπου s, p x, p y ατομικά τροχιακά και το s H είναι τύπου s, άρα η αλληλεπίδραση μεταξύ τους περιέχει και αλληλεπιδράσεις τύπων spσ, ssσ, ppσ. Αντιθέτως, τα p z ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τύπου ppπ αλληλεπιδράσεις που είναι ασθενέστερες των αλληλεπιδράσεων τύπων spσ, ssσ, ppσ (Εξ..7,.75,.76,.77). () Επειδή τα p z είναι κάθετα στο επίπεδο του μορίου ενώ τα α, δ, ε, s H κείνται σε αυτό, η αλληλεπίδραση μεταξύ τους μηδενίζεται. (3) Οπως ϕαίνεται στο Σχήμα.3, τα ατομικά τροχιακά p z βρίσκονται ενεργειακά κατά τι υψηλότερα των υβριδικών τροχιακών α, δ, ε. Συμπέρασμα: Οι παρατηρήσεις (), (), (3) εξηγούν γιατί τα μοριακά τροχιακά (τα λεγόμενα π) που οϕείλονται στην ανάμιξη των ατομικών τροχιακών p z βρίσκονται στο μέσο περίπου του ενεργειακού διαγράμματος του μορίου του βενζολίου [6]. Κι επειδή κάθε άνθρακας συμμετέχει με τρια sp και ένα p z που το καθένα έχει ένα ηλεκτρόνιο, θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Αυτό παρουσιάζεται στο Σχήμα.5. 9 Σχήμα.5: Συγκρίνεται ποιοτικά η ισχύς των σ δεσμών και των π δεσμών και δικαιολογείται ποιοτικά γιατί θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Από τα 6 p z ατομικά τροχιακά προκύπτουν 6 μοριακά τροχιακά τύπου π, ενώ από τα α, δ, ε, s H προκύπτουν 6 = μοριακά τροχιακά εκ των οποίων (σύμϕωνα με το παραπάνω Συμπέρασμα) θα βρίσκονται άνωθεν των μοριακών τροχιακών π και κάτωθεν. Αυτά τα κατώτερα γεμίζουν με ηλεκτρόνια, οπότε μένουν 6 ηλε-

34 κτρόνια για τα π μοριακά τροχιακά, επομένως το HOMO (LUMO) θα είναι το τρίτο (τέταρτο) - αυξανομένης της ενέργειας - από τα π τροχιακά. Ετσι, μια απλοποιημένη προσέγγιση είναι να μελετηθεί η μοριακή ηλεκτρονιακή δομή περιοριζόντας τη βάση μας μόνο στα p z τροχιακά, πράγμα που γίνεται στο επόμενο υποκεϕάλαιο θεωρητικά για το βενζόλιο και στο υπόλοιπο της εργασίας αριθμητικά για το βενζόλιο και για δεκάδες άλλα μόρια..8 Μέθοδος Hückel. Η μέθοδος προτάθηκε από τον Erich Hückel σε μια σειρά άρθρων στις αρχές της δεκαετίας του 93 [7]. Τα μοριακά τροχιακά ϕτιάχνονται με γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών σε συζευγμένα συστήματα υδρογονανθράκων, όπως το βενζόλιο, το αιθένιο, το βουταδιένιο [7]. Η μέθοδος επεκτάθηκε αργότερα [8] σε συζευγμένα συστήματα όπως η πυριδίνη, το πυρόλιο και το ϕουράνιο τα οποία περιέχουν και άλλων ειδών άτομα εκτός από τον άνθρακα και το υδρογόνο όπως το άζωτο και το οξυγόνο, οπότε με αυτή την έννοια καλούνται ετεροάτομα (heteroatoms). Η μέθοδος Hückel, αν και απλουστευτική, είναι ένα χρήσιμο εκπαιδευτικό εργαλείο, το οποίο περιορίζεται σε συζευγμένα συστήματα. Σύμϕωνα με το συμπέρασμα του υποκεϕαλαίου.7 και την ποιοτική εξήγηση του Σχήματος.5, θα μπορούσαμε να λάβουμε υπ όψιν μόνο π μοριακά τροχιακά για την εύρεση της ηλεκτρονιακής δομής κοντά στο HOMO και LUMO πράγμα που γίνεται στη μέθοδο Hückel. Αυτό λέγεται διαχωρησιμότητα σ π (sigma-pi separability). Για τον παραπάνω λόγο η μέθοδος Hückel περιορίζεται σε επίπεδα μόρια. Η μέθοδος προβλέπει την π μοριακή δομή του μορίου, εκϕράζοντας τις ενέργειες των μοριακών τροχιακών συναρτήσει δύο όρων α και β. α είναι η επιτόπια ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε τροχιακό p (π.χ. Εξίσωση.8) και β η ενέργεια αλληλεπιδράσεως μεταξύ δύο p τροχιακών (π.χ. Εξίσωση.85)..9 LAO στο βενζόλιο με p z τροχιακά Ας θεωρήσουμε λοιπόν ότι μας ενδιαϕέρουν μόνο τα μοριακά τροχιακά της μορϕής ψ = 6 c ν p zν. (.8) ν= Αν το ν = συμμετέχει στο παραπάνω άθροισμα (.8) με ce iϕ p z, το ν = συμμετέχει με ce iϕ p z, το ν = 3 συμμετέχει με ce i3ϕ p z3,..., το ν = 6 συμμετέχει με

35 ce i6ϕ p z6, δηλαδή από άτομο σε άτομο αλλάζει η ϕάση κατά e iϕ έτσι ώστε c ν = ce iνϕ, ν =,, 3,..., 6. (.83) Επειδή το έβδομο άτομο ταυτίζεται με το πρώτο, e i6ϕ = e 6ϕ = πn ϕ = πn, 3 όπου n ακέραιος. Ομως, από το εκθετικό, μόνο 6 ανεξάρτητες λύσεις έχουμε, οπότε μπορούμε να τις εκλέξουμε ούτως ώστε το n = που αντιστοιχεί στη θεμελιώδη κατάσταση (Εξ..9) να είναι στο κέντρο της ζώνης, δηλαδή να παρουσιάζουμε τα πάντα εντός της ης ζώνης Brillouin. Οπότε διαλέγουμε τελικά n =,,,,, 3. Θεωρούμε τα ολοκληρώματα ϵ = dv p zνhp zν (.8) και V = dv p zνhp z ν+ <. (.85) Θεωρούμε τη χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger Hψ = Eψ, (.86) αντικαθιστούμε σε αυτή την πιο πάνω έκϕραση (.8) του ψ, πολλαπλασιάζουμε με p z και ολοκληρώνουμε στο χώρο, οπότε έχουμε: p z H(ce iϕ p z + ce iϕ p z ce i6ϕ p z6 )dv = p z E(ce iϕ p z + ce iϕ p z ce i6ϕ p z6 )dv ce iϕ ϵ + ce iϕ V ce i6ϕ V = Ece iϕ (.87) c ϵ + (c + c 6 )V = Ec. και ομοίως κυκλικά. Δηλαδή γενικά θα ισχύει ο τύπος c ν ϵ + V (c ν + c ν+ ) = Ec ν, ν =,,, 6 (.88) όπου c = c 6 και c 7 = c. Από τις Εξ. (.83) και (.88) συνεπάγεται ce iνϕ ϵ + V (ce i(ν )ϕ + ce i(ν+)ϕ ) = Ece iνϕ ϵ + V (e iϕ + e iϕ ) = E. Ομως, e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ και e iϕ = cos ϕ i sin ϕ, άρα e iϕ + e iϕ = cos ϕ και επομένως E = ϵ + V cos ϕ. (.89) Αν θεωρήσουμε ϕ = π n, με n =,,,,, 3 έχουμε 3 E = ϵ + V cos π = ϵ V 3 E = ϵ + V cos π 3 = ϵ + V E = ϵ + V cos = ϵ + V E = ϵ + V cos π 3 = ϵ + V E = ϵ + V cos π 3 = ϵ V E 3 = ϵ + V cos π = ϵ V (.9)

36 κατά ϕθίνουσα ενέργεια (δείτε Εξ..85) έχουμε E 3 = ϵ V E = E = ϵ V (LUMO) (.9) E = E = ϵ + V (HOMO) E = ϵ + V Τα 6 ηλεκτρόνια που βρισκόντουσαν στα 6 ατομικά τροχιακά p z, θα καταλάβουν τις 3 χαμηλότερες στάθμες. Να σημειωθεί ότι το στοιχείο πίνακα V, αϕού είναι τύπου ppπ, σύμϕωνα με τη συνταγή του Harrison θα δίνεται από την Εξ..75. Η πειραματική τιμή της αποστάσεως μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα στο βενζόλιο είναι d exp =.397 Α [9]. V.5 ev. Προϕανώς, η πρώτη ηλεκτρονιακά διεγερμένη κατάσταση θα εμϕανιστεί όταν ένα ηλεκτρόνιο μετακινηθεί από τη στάθμη E ή E (HOMO) στη E ή E (LUMO). Σύμϕωνα με την Εξ..9, η απαιτούμενη ενέργεια για τη διέγερση αυτή θα είναι V =.9 ev, ενώ η πειραματική τιμή είναι περίπου.8 ev.

37 Κεϕάλαιο Εϕαρμογη της μεθοδου LAO με p z ατομικα τροχιακα σε επιπεδα οργανικα μορια με οξυγονο εκτος μοριακου δακτυλιου Στο παρόν κεϕάλαιο θα εϕαρμόσουμε τη μέθοδο LAO με p z ατομικά τροχιακά σε επίπεδα οργανικά μόρια με οξυγόνο εκτός μοριακού δακτυλίου, σκοπεύοντας να εκτιμήσουμε την επιτόπια ενέργεια (on-site energy) του ατόμου του οξυγόνου με ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, δηλαδή με αριθμό συντάξεως. Η διαδικασία θα πραγματοποιηθεί με δύο παραμετροποιήσεις, την HKS [] και την MMTS []. Αν και στα παραπάνω άρθρα [, ] υπάρχει εκτίμηση για την επιτόπια ενέργεια του ατόμου του οξυγόνου με ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, εδώ θα την ξαναϋπολογίσουμε. Θα χρειαστεί να διαγωνοποιήσουμε Πίνακες Χαμιλτονιανής H µν κατά την Εξ. (., E X αν µ = ν H µν = αν µ ν και τα άτομα δεν συνδέονται με sp δεσμό V ppπ αν µ ν και τα άτομα συνδέονται με sp δεσμό (.) Κατά την παραμετροποίηση HKS [], σχετικά με τα διαγώνια στοιχεία πίνακα H µµ = E X, γνωστά και ως επιτόπιες ενέργειες (on-site energies), χρησιμοποιούμε E = 6.7 ev για τον άνθρακα, E N = 7.9 ev για το άζωτο με ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, δηλαδή με αριθμό συντάξεως και E N3 =.9 ev για το άζωτο με δύο ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, δηλαδή με αριθμό συντάξεως 3. Αυτές οι εμπειρικές τιμές προέκυψαν μετά από προσομοιώσεις της ηλεκτρονικής δομής πάνω από εξήντα επιπέδων οργανικών μορίων []. Για τα γειτονικά μη διαγώνια στοιχεία 3

38 πίνακα χρησιμοποιούμε την έκϕραση του Harrison [5] V ppπ =.63 h, (.) md µν όπου d µν είναι το μήκος του ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ των ατόμων µ και ν και m είναι η μάζα του ηλεκτρονίου. Κατά την παραμετροποίηση MMTS [] έχουμε τις εξής τιμές: Για τα διαγώνια στοιχεία του πίνακα H µµ = E X χρησιμοποιούμε E = 6.56 ev για τον άνθρακα, E N = 9.6 ev για το άζωτο με ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, δηλαδή με αριθμό συντάξεως και E N3 =.8 ev για το άζωτο με δύο ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, δηλαδή με αριθμό συντάξεως 3. Αυτές οι εμπειρικές τιμές προέκυψαν μετά από προσομοιώσεις της ηλεκτρονικής δομής πάνω από εικοσιπέντε επιπέδων οργανικών μορίων []. Για τα γειτονικά μη διαγώνια στοιχεία πίνακα χρησιμοποιούμε μια τροποποιημένη έκϕραση της Εξ.., δηλαδή την V ppπ =.77 h. (.3) md µν. Βενζαλδεΰδη (Benzaldehyde, 7 H 6 O) Αρχικά, θα μελετήσουμε το μόριο βενζαλδεΰδη (benzaldehyde). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη βενζαλδεΰδη (Σχήμα.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Βενζαλδεΰδης ϕαίνονται στον Πίνακα.. Στις αναϕορές του άρθρου [] βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού και διεγέρσεως, δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 9.6 ev, LUMO exp = 5. ev, E g exp =. ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (benzaldehyde.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9 ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS

39 5 Σχήμα.: Βενζαλδεΰδη (benzaldehyde), 7 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST. και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα benzaldehyde.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (benzaldehyde.input) και εξόδου (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts) παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Βενζαλδεΰδης τα εϕτά άτομα άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο benzaldehyde.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της Βενζαλδεΰδης,

40 6 Πίνακας.: Οι συντεταγμένες των ατόμων της βενζαλδεΰδης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E (.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο μεθόδους γράϕονται στα αρχεία benzaldehyde.outputhks και benzaldehyde.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά.

41 .. Βενζαλδεΰδη HKS Στη βενζαλδεΰδη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Επίσης, οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.. Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Βενζαλδεΰδης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.3. Τα ιδιοανύσματα της Βενζαλδεΰδης παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα σχήματα.3,. και.5. Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρησιμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.6. Πίνακας.: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη Βενζαλδεΰδη σε ev. l E l E l exp Πίνακας.3: HOMO, LUMO και E g της Βενζαλδεΰδης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα.5.8.8

42 8 Πίνακας.: Ιδιοανύσματα για τη Βενζαλδεΰδη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 3.78Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.

43 9 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Βενζαλδεΰδης.

44 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.3: Συντεταγμένες της Βενζαλδεΰδης HOMO Σχήμα.: Πιθανότητα HOMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Σχήμα.5: Πιθανότητα LUMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

45 3 probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.6: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

46 3.. Βενζαλδεΰδη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.5. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.7. Πίνακας.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Βενζαλδεΰδη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.7: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Βενζαλδεΰδης.

47 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της βενζαλδεΰδης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.6. Πίνακας.6: HOMO, LUMO και E g της Βενζαλδεΰδης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της Βενζαλδεΰδης παρουσιάζονται στον Πίνακα.7. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα σχήματα.8,.9 και.. 33

48 3 Πίνακας.7: Ιδιοανύσματα για τη Βενζαλδεΰδη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν.88ε-.ε+. 3.Ε-3.Ε Ε-.Ε+..77Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

49 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.8: Συντεταγμένες της Βενζαλδεΰδης HOMO Σχήμα.9: Πιθανότητα HOMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Σχήμα.: Πιθανότητα LUMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

50 36 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη Βενζαλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

51 37. Ακεταλδεΰδη (Acetaldehyde, H O) Με την ίδιο τρόπο όπως στη βενζαλδεΰδη θα εργαστούμε και με τις υπόλοιπες οργανικές ενώσεις, στο συγκεκριμένο υποκεϕάλαιο θα ασχοληθούμε με την ακεταλδεΰδη (acetaldehyde. Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των α- τόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη ακεταλδεΰδη (Σχήμα.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.: Ακεταλδεΰδη (acetaldehyde), H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

52 38 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Ακεταλδεΰδης ϕαίνονται στον Πίνακα.8. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας.8: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Ακεταλδεΰδης σε Α []. άτομο x y z O H H H H και διεγέρσεως από το άρθρο [], [], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Στη συγκεκριμένη ένωση έχουμε την πειραματική τιμή μόνο του HOMO. HOMO exp = 3.5 ev, LUMO exp = -, E g exp = -. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (acetaldehyde.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O =.5 ev και για MMTS E O =.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα acetaldehyde.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (acetaldehyde.input) και εξόδου (acetaldehyde.outputhks, acetaldehyde.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα ο- ποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Ακεταλδεΰδης το ένα άτομα άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο acetaldehyde.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.8) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής (.). Στην

53 39 περίπτωση της Ακεταλδεΰδης, ο Πίνακας αυτός είναι: [ EO t ] t E (.5) όπου E = 6.7 ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3) για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.8). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία acetaldehyde.outputhks και acetaldehyde.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά... Ακεταλδεΰδη HKS Στη Ακεταλδεΰδη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.9. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.3. Επίσης στο Σχήμα. παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας.9: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Ακεταλδεΰδη σε ev. l E l E l exp

54 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.3: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Ακεταλδεΰδης. probability HOMO/LUMO,9,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την Ακεταλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

55 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Ακεταλδεΰδης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.: HOMO, LUMO και E g της Ακεταλδεΰδης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα, - - Τα ιδιοανύσματα της Ακεταλδεΰδης παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης μέσω γραϕικής απεικόνισης των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.5,.6 και.7. Πίνακας.: Ιδιοανύσματα για την Ακεταλδεΰδη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.99Ε-.Ε Ε-.Ε+.5.53Ε-.Ε Ε-.Ε+.795

56 5 3 Z (Å) X (Å) 3 3 O 5 Y (Å) Σχήμα.5: Συντεταγμένες της Ακεταλδεΰδης. 5 3 HOMO 3 5 Σχήμα.6: Πιθανότητα HOMO για την Ακεταλδεΰδη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του 5 3 Σχήμα.7: Πιθανότητα LUMO για την Ακεταλδεΰδη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. 3 5 Y (Å) LUMO Οι πιθανότητες παρουσίας του

57 3.. Ακεταλδεΰδη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.8. Πίνακας.: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Ακεταλδεΰδη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.8: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Ακεταλδεΰδης.

58 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Ακεταλδεΰδης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.3. Πίνακας.3: HOMO, LUMO και E g της Ακεταλδεΰδης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός ,97 πειραματικά 3,5 - - σχετικό σϕάλμα. - - Τα ιδιοανύσματα της Ακεταλδεΰδης παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.9,. και.. Πίνακας.: Ιδιοανύσματα για την Ακεταλδεΰδη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν -8.89Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7

59 5 5 3 Z (Å) X (Å) 3 3 O 5 Y (Å) Σχήμα.9: Συντεταγμένες της Ακεταλδεΰδης. 5 3 HOMO 3 5 Σχήμα.: Πιθανότητα HOMO για την Ακεταλδεΰδη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του 5 3 Σχήμα.: Πιθανότητα LUMO για την Ακεταλδεΰδη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. 3 5 Y (Å) LUMO Οι πιθανότητες παρουσίας του

60 6 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.. probability HOMO/LUMO,9,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την Ακεταλδεΰδη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

61 7.3 Ακετόνη (Acetone, 3 H 6 O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο ακετόνη (acetone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των α- τόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην ακετόνη (Σχήμα.3) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.3: Ακετόνη (acetone), 3 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

62 8 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Ακετόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.5. Στις αναϕορές στο άρθρο Empirical LAO parameters for pi moleculars orbitals Πίνακας.5: Οι συντεταγμένες των ατόμων της ακετόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H in planar organic molecules βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού και διεγέρσεως [], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp =.6 ev, LUMO exp = 7.9 ev, E g exp =.68 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (acetone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9 ev και για MMTS E O = 8.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα acetone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (acetone.input) και εξόδου (acetone.outputhks, acetone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της ακετόνης το ένα άτομο άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει ό- λα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο acetone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.5) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g.

63 Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της ακετόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: [ ] EO t (.6) t όπου E = 6.7 ev, E O = 9 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 8.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.5). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία acetone.outputhks και acetone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά..3. Ακετόνη HKS Στη ακετόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.6. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.. Επίσης στο Σχήμα.5 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. E Πίνακας.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για την ακετόνη σε ev. l E l E l exp

64 5 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ακετόνης. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.5: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

65 Δεδομένου ότι το άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ακετόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.7. Πίνακας.7: HOMO, LUMO και E g της ακετόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ακετόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.6,.7 και.8. 5 Πίνακας.8: Ιδιοανύσματα για την ακετόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.66Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.667

66 5 5 3 Z (Å) X (Å) 3 O Y (Å) Σχήμα.6: Συντεταγμένες της ακετόνης. 5 3 HOMO Σχήμα.7: Πιθανότητα HOMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO 5 - Σχήμα.8: Πιθανότητα LUMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

67 53.3. Ακετόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.9. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.9. Πίνακας.9: Ιδιοτιμές ενέργειας για την ακετόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.9: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ακετόνης.

68 5 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ακετόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.: HOMO, LUMO και E g της ακετόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ακετόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.3,.3 και.3. Πίνακας.: Ιδιοανύσματα για την ακετόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 7.866Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.69

69 Z (Å) X (Å) 3 O Y (Å) Σχήμα.3: Συντεταγμένες της ακετόνης. 5 3 HOMO Σχήμα.3: Πιθανότητα HOMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO 5 - Σχήμα.3: Πιθανότητα LUMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

70 56 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.33. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.33: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την ακετόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

71 57. -Πεντανόνη (-Pentanone, 5 H O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο -πεντανόνη (-pentanone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην -πεντανόνη (Σχήμα.3) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.3: -Πεντανόνη (-pentanone), 5 H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

72 58 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της -Πεντανόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.. Στις αναϕορές στο άρθρο Empirical LAO parameters for pi moleculars orbi- Πίνακας.: Οι συντεταγμένες των ατόμων της -πεντανόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H H H tals in planar organic molecules βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού και διεγέρσεως [], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Στη περίπτωση αυτή έχουμε μόνο την πειραματική τιμή του HOMO όπου περιγράϕεται πως η τιμή αυτή είναι: HOMO exp =.7 ev, και όχι αυτή από το ΝΙΣΤ καθώς η τελευταία δεν περιγράϕει ppπ τροχιακό. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (pentanone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και E- nergy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = 9 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα pentanone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (pentanone.input) και εξόδου (pentanone.outputhks, pentanone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f

73 ,benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της -πεντανόνης το ένα άτομο άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο pentanone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της -πεντανόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: [ ] E t (.7) t όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία pentanone.outputhks και pentanone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά... -Πεντανόνη HKS Στη -πεντανόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.3. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.35. Επίσης στο Σχήμα.36 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. E O 59

74 6 Πίνακας.3: Ιδιοτιμές ενέργειας για την -πεντανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.35: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της -πεντανόνης.

75 6 probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.36: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

76 6 Δεδομένου ότι το άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της -πεντανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.: HOMO, LUMO και E g της -πεντανόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της -πεντανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.5. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.37,.38 και.39. Πίνακας.5: Ιδιοανύσματα για τη -πεντανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.9Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

77 O Z (Å) Y (Å) X (Å) Σχήμα.37: Συντεταγμένες της -πεντανόνης HOMO Σχήμα.38: Πιθανότητα HOMO για την -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα.39: Πιθανότητα LUMO για την -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

78 6.. -Πεντανόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.6. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.. Πίνακας.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη -πεντανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της -πεντανόνης.

79 65 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της -πεντανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.7. Πίνακας.7: HOMO, LUMO και E g της -πεντανόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της -πεντανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.,. και.3. Πίνακας.8: Ιδιοανύσματα για τη -πεντανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.9Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.353

80 O Z (Å) Y (Å) X (Å) Σχήμα.: Συντεταγμένες της -πεντανόνης HOMO Σχήμα.: Πιθανότητα HOMO για τη -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα.3: Πιθανότητα LUMO για τη -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

81 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.. 67 probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την -πεντανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

82 68.5 Βενζανθρόνη (Benzanthrone, 7H O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο βενζανθρόνη (benzanthrone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην βενζανθρόνη (Σχήμα.5) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.5: Βενζανθρόνη (benzanthrone), 7 H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

83 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Βενζανθρόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.9. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών Πίνακας.9: Οι συντεταγμένες των ατόμων της βενζανθρόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H H H ιονισμού και διεγέρσεως από το άρθρο [3], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8. ev, LUMO exp =.9 ev, E g exp = 3. ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (ben- 69

84 7 zanthrone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 7.5 ev και για MMTS E O = 7.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα benzanthrone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (benzanthrone.input) και εξόδου (benzanthrone.outputhks, benzanthrone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της βενζανθρόνης τα 7 άτομο άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο benzanthrone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.9) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της βενζανθρόνης,

85 7 ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E t t E t t t E t t t t E (.8) όπου E = 6.7 ev, E O = 7.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 7.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.9). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία benzanthrone.outputhks και benzanthrone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά..5. Βενζανθρόνη HKS Στη βενζαθρόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.3. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.6. Επίσης στο Σχήμα.7 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO.

86 7 Πίνακας.3: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη βενζαθρόνη σε ev. l E l E l exp.8ε+ -.78Ε Ε+ -.5Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε+.9.6Ε+ -.38Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε- -

87 73 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.6: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της βενζανθρόνης. probability HOMO/LUMO,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.7: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη βενζανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

88 7 Δεδομένου ότι τα άτομα άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 9 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της βενζανθρόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.3. Πίνακας.3: HOMO, LUMO και E g της βενζανθρόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της βενζανθρόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.3. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 9 και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.8,.9 και.5.

89 75 Πίνακας.3: Ιδιοανύσματα για τη βενζανθρόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 9, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 9 3.8Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+..7Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.9.5Ε-.Ε+. 3.5Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε+. 5.8Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε+.

90 76 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.8: Συντεταγμένες της βενζανθρόνης. HOMO Σχήμα.9: Πιθανότητα HOMO για τη βενζανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα.5: Πιθανότητα LUMO για τη βενζανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

91 .5. Βενζανθρόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.33. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.5. Επίσης στο Σχήμα.5 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας.33: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη βενζανθρόνη σε ev. l E l E l exp

92 78 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.5: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της βενζανθρόνης. probability HOMO/LUMO,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.5: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη βενζανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

93 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 9 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της βενζανθρόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.3. Πίνακας.3: HOMO, LUMO και E g της βενζανθρόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της βενζανθρόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.35. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 9 και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.53,.5 και

94 8 Πίνακας.35: Ιδιοανύσματα για την βενζανθρόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 9, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+..73Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.9.3Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε+. 3.5Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε+.

95 8 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.53: Συντεταγμένες της βενζανθρόνης. HOMO Σχήμα.5: Πιθανότητα HOMO για τη βενζανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα.55: Πιθανότητα LUMO για τη βεζνανθρόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

96 8.6 Ναϕθοκινόνη (Napthoquinone, H 6 O ) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο ναϕθοκινόνη (Napthoquinone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην ναϕθοκινόνη (Σχήμα.56) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.56: Ναϕθοκινόνη (napthoquinone), H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

97 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Ναϕθοκινόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.36. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών Πίνακας.36: Οι συντεταγμένες των ατόμων της ναϕθοκινόνης σε Α []. άτομο x y z O O H H H H H H ιονισμού και διεγέρσεως από το άρθρο [] δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 9.6 ev, LUMO exp = 6.9 ev, E g exp =.7 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (napthoquinone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (onsite energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα napthoquinone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (napthoquinone.input) και εξόδου (napthoquinone.outputhks, napthoquinone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, 83

98 8 benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της ναϕθοκινόνης τα άτομο άνθρακα και τα άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο napthoquinone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.36) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της ναϕθοκινόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E t t t E O t E t t t E (.9) όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.36). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία napthoquinone.outputhks και napthoquinone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά.

99 .6. Ναϕθοκινόνη HKS Στη ναϕθοκινόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.37. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.57. Επίσης στο Σχήμα.58 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας.37: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη ναϕθοκινόνη σε ev. l E l E l exp

100 86 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.57: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ναϕθοκινόνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,3,,, atom Σχήμα.58: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ναϕθοκινόνης. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

101 Δεδομένου ότι τα άτομα άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 6 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ναϕθοκινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.38. Πίνακας.38: HOMO, LUMO και E g της ναϕθοκινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα..7.3 Τα ιδιοανύσματα της ναϕθοκινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.39. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 6 και E 7 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.59,.6 και.6. 87

102 88 Πίνακας.39: Ιδιοανύσματα για τη ναϕθοκινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 6.8Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

103 89 7 O O Y (Å) Σχήμα.59: Συντεταγμένες της ναϕθοκινόνης. HOMO - Y (Å) Σχήμα.6: Πιθανότητα HOMO για τη ναϕθοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO - Y (Å) Σχήμα.6: Πιθανότητα LUMO για τη ναϕθοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

104 9.6. Ναϕθοκινόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.6. Επίσης στο Σχήμα.63 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας.: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη ναϕθοκινόνη σε ev. l E l E l exp

105 9 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.6: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ναϕθοκινόνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,3,,, atom Σχήμα.63: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ναϕθοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

106 9 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 6 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ναϕθοκινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.: HOMO, LUMO και E g της ναϕθοκινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα...6 Τα ιδιοανύσματα της ναϕθκινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 6 και E 7 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.6,.65 και.66.

107 93 Πίνακας.: Ιδιοανύσματα για τη ναϕθοκινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 6.798Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε+. 6.3Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

108 9 7 O O Y (Å) Σχήμα.6: Συντεταγμένες της ναϕθοκινόνης. HOMO - Y (Å) Σχήμα.65: Πιθανότητα HOMO για τη ναϕθοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO - Y (Å) Σχήμα.66: Πιθανότητα LUMO για τη ναϕθοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

109 .7 p-βενζοκινόνη (p-benzoquinone, 6 H O ) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο p-βενζοκινόνη (p-benzoquinone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην p-βενζοκινόνη (Σχήμα.67) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. 95 Σχήμα.67: p-βενζοκινόνη (p-benzoquinone), 6 H O. ατόμων από τα δεδομένα του NIST. Παρουσιάζονται οι θέσεις των

110 96 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της p-βενζοκινόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.3. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενερ- Πίνακας.3: Οι συντεταγμένες των ατόμων της p-βενζοκινόνης σε Α []. άτομο x y z O O H H H H γειών ιονισμού και διεγέρσεως από τα άρθρα [5] και [6], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp =.9 ev, LUMO exp = 6.8 ev, E g exp =. ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (pbenzoquinone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα pbenzoquinone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (pbenzoquinone.input) και εξόδου (pbenzoquinone.outputhks, pbenzoquinone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της p-βενζοκινόνης τα 6 άτομο άνθρακα και τα άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρό-

111 γραμμα διαβάζει από το αρχείο pbenzoquinone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.3) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της p- Βενζοκινόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t E t t E t t t E O t E t t t E 97 (.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.3). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία pbenzoquinone.outputhks και pbenzoquinone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια μέθοδο ξεχωριστά..7. p-βενζοκινόνη HKS Στη p-βενζοκινόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.68.

112 98 Πίνακας.: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη p-βενζοκινόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.68: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της p-βενζοκινόνης.

113 Δεδομένου ότι τα άτομα άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της π- βενζοκινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.5. Πίνακας.5: HOMO, LUMO και E g της p-βενζοκινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα..9.3 Τα ιδιοανύσματα της p-βενζοκινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.6. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.69,.7 και.7. 99

114 Πίνακας.6: Ιδιοανύσματα για τη p-βενζοκινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν.787ε-5.ε Ε-7.Ε Ε-.Ε+.5 5.Ε-.Ε Ε-7.Ε Ε-5.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.9

115 3 - Z (Å) X (Å) O 5 O Y (Å) Σχήμα.69: Συντεταγμένες της p-βενζοκινόνης HOMO Σχήμα.7: Πιθανότητα HOMO για τη p-βενζοκινόνη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του 3 Σχήμα.7: Πιθανότητα LUMO για τη p-βενζοκινόνη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. 3 5 Y (Å) LUMO Οι πιθανότητες παρουσίας του

116 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.7. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.7: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη p-βενζοκινόνης. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

117 3.7. p-βενζοκινόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.7. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.73. Πίνακας.7: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη p-βενζοκινόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.73: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της p-βενζοκινόνης.

118 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της π- βενζοκινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.8. Πίνακας.8: HOMO, LUMO και E g της p-βενζοκινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα...99 Τα ιδιοανύσματα της p-βενζοκινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.9. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.7,.75 και.76.

119 5 Πίνακας.9: Ιδιοανύσματα για τη p-βενζοκινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν.785ε-5.ε Ε-7.Ε Ε-.Ε+.5 5.Ε-.Ε Ε-7.Ε Ε-5.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.9

120 6 3 - Z (Å) X (Å) O 5 O Y (Å) Σχήμα.7: Συντεταγμένες της p-βενζοκινόνης HOMO Σχήμα.75: Πιθανότητα HOMO για τη p-βενζοκινόνη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του 3 Σχήμα.76: Πιθανότητα LUMO για τη p-βενζοκινόνη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. 3 5 Y (Å) LUMO Οι πιθανότητες παρουσίας του

121 7 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.77. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.77: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη p-βενζοκινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

122 8.8,3-Βουτανεδιόνη (,3-Butanedione, H 6 O ) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο,3-βουτανεδιόνη (,3-Butanedione). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην,3-βουτανεδιόνη (Σχήμα.78) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.78:,3-Βουτανεδιόνη (,3-Butanedione), H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

123 9 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της,3-βουτανεδιόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.5. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενερ- Πίνακας.5: Οι συντεταγμένες των ατόμων της,3-βουτανεδιόνης σε Α []. άτομο x y z O O H H H H H H γειών ιονισμού και διεγέρσεως από το άρθρο [7], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g,συγκεκριμένα εδώ έχουμε μόνο την πειραματική τιμή του HOMO: HOMO exp = 9.56 ε. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (,3butanedione.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά α- ποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 7.5 ev και για MMTS E O = 7 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα,3butanedione.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (,3butanedione.input) και εξόδου (,3butanedione.outputHKS,,3butanedione.outputMMTS) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της,3-βουτανεδιόνης τα άτομο άνθρακα και τα άτομα οξυγόνου, διότι τα άλλα δύο άτομα άνθρακα δεν συνεισϕέρουν p z τροχιακά αϕού και τα ηλεκτρόνια τους χρησιμοποιούνται στη δημιουργία δεσμών με

124 τα γειτονικά άτομα. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο,3butanedione.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.5) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της,3- Βουτανεδιόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t E t t E O (.) όπου E = 6.7 ev, E O = 7.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 7 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.5). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία,3butanedione.outputhks και,3butanedione.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά..8.,3-βουτανεδιόνη HKS Στη,3-Βουτανεδιόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.5. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.79.

125 Πίνακας.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη,3-βουτανεδιόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.79: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της,3-βουτανεδιόνης.

126 Δεδομένου ότι τα άτομα άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της,3- Βουτανεδιόνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.5. Πίνακας.5: HOMO, LUMO και E g της,3-βουτανεδιόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της,3-βουτανεδιόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.53. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 3 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.8,.8 και.8.

127 3 Πίνακας.53: Ιδιοανύσματα για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 3. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.98Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.95

128 O 3 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.8: Συντεταγμένες της,3-βουτανεδιόνης HOMO Σχήμα.8: Πιθανότητα HOMO για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα.8: Πιθανότητα LUMO για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

129 5 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.83. probability HOMO/LUMO,,3,,, 3 atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.83: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη,3-βουτανεδιόνη. παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες

130 6.8.,3-Βουτανεδιόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.5. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.8. Πίνακας.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη,3-βουτανεδιόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.8: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της,3-βουτανεδιόνης.

131 7 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και τα οξυγόνα συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της,3-βουτανεδιόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.55. Πίνακας.55: HOMO, LUMO και E g της,3-βουτανεδιόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της,3-βουτανεδιόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.56. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 3 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.85,.86 και.87.

132 8 Πίνακας.56: Ιδιοανύσματα για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 3. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.79Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

133 O 3 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.85: Συντεταγμένες της,3-βουτανεδιόνης HOMO Σχήμα.86: Πιθανότητα HOMO για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα.87: Πιθανότητα LUMO για τη,3-βουτανεδιόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

134 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.88. probability HOMO/LUMO,,3,,, 3 atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.88: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη,3-βουτανεδιόνη. παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες

135 .9 -Οκτανόνη (-Octanone, 8 H 6 O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο -οκτανόνη (-octanone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην -οκτανόνη (Σχήμα.89) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.89: -Οκτανόνη (-octanone), 8 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

136 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της -Οκτανόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.57. Στη περίπτωση αυτή ακολουθούμε την ίδια αιτιολόγηση όπως στη -πεντανόνη (βλεπε Πίνακας.57: Οι συντεταγμένες των ατόμων της -οκτανόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H H H H H H H H H υποκεϕάλαιο.) όπου η πειραματική τιμή είναι: HOMO exp =.7 ev, και όχι αυτή από το ΝΙΣΤ καθώς η τελευταία δεν περιγράϕει ppπ τροχιακό. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (octanone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγου-

137 3 με στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = 9 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα octanone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (octanone.input) και εξόδου (octanone.outputhks, octanone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της -οκτανόνης το ένα άτομο άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο octanone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.57) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της -οκτανόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: [ ] EO t (.) t όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.57). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία octanone.outputhks και octanone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά..9. -Οκτανόνη HKS Στη -οκτανόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.58. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.9. E

138 Πίνακας.58: Ιδιοτιμές ενέργειας για την -οκτανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.9: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της -οκτανόνης.

139 5 Δεδομένου ότι το άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της -οκτανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.59. Πίνακας.59: HOMO, LUMO και E g της -οκτανόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της -οκτανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.6. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.9,.9 και.93. Πίνακας.6: Ιδιοανύσματα για τη -οκτανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.356Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.698

140 6 8 6 Z (Å) X (Å) 3 5 O Y (Å) Σχήμα.9: Συντεταγμένες της -οκτανόνης. 8 6 HOMO Σχήμα.9: Πιθανότητα HOMO για την -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO 5-3 Σχήμα.93: Πιθανότητα LUMO για την -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

141 7 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.9. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.9: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

142 8.9. -Οκτανόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.6. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.95. Πίνακας.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη -οκτανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.95: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της -οκτανόνης.

143 9 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της -οκτανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.6. Πίνακας.6: HOMO, LUMO και E g της -οςτανονε σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της -οκτανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.63. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.96,.97 και.98. Πίνακας.63: Ιδιοανύσματα για τη -οκτανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.67

144 3 8 6 Z (Å) X (Å) 3 5 O Y (Å) Σχήμα.96: Συντεταγμένες της -οκτανόνης. 8 6 HOMO Σχήμα.97: Πιθανότητα HOMO για τη -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO 5-3 Σχήμα.98: Πιθανότητα LUMO για τη -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

145 3 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.99. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.99: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την -οκτανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

146 3. Ακετοϕαινόνη (Acetophenone, 8 H 8 O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο Ακετοϕαινόνη (Acetophenone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη ακετοϕενόνη (Σχήμα.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.: Ακετοϕαινόνη (acetophenone), 8 H 8 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

147 33 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Ακετοϕαινόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.6. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών Πίνακας.6: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Ακετοϕαινόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H ιονισμού και διεγέρσεως από τα άρθρα [8] και [9], δηλαδή των ενεργειών HO- MO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g, στη συγκεκριμένη οργανική ένωση έχουμε την πειραματική τιμή μόνο για το HOMO. HOMO exp = 9.5 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (acetophenone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα α- ριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = ev και για MMTS E O = 9.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με τη παραμετροποίηση HKS και με τη παραμετροποίηση MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα acetophenone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (acetophenone.input) και εξόδου (acetophenone.outputhks, acetophenone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία

148 3 παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Ακετοϕαινόνης τα εϕτά άτομα άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου (εϕόσον το τελευταίο άτομο άνθρακα έχει χρησιμοποιήσει όλα του τα ηλεκτρόνια για δημιουργία ς δεσμού με τα γειτονικά του άτομα, με αποτέλεσμα να μην έχει ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό). Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο acetophenone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.6) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της Ακετο- ϕαινόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E (.3) όπου E = 6.7 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.6). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία acetophenone.outputhks και acetophenone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά.

149 .. Ακετοϕαινόνη HKS 35 Στην Ακετοϕαινόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.65. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.. Πίνακας.65: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Ακετοϕαινόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Ακετοϕαινόνης.

150 36 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Α- κετοϕαινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.66. Πίνακας.66: HOMO, LUMO και E g της Ακετοϕαινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της Ακετοϕαινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.67. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.,.3 και..

151 37 Πίνακας.67: Ιδιοανύσματα για την Ακετοϕαινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.9Ε-3.Ε+..55Ε-3.Ε Ε-.Ε+. 5.3Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.

152 38 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.: Συντεταγμένες της Ακετοϕαινόνης. HOMO Σχήμα.3: Πιθανότητα HOMO για την Ακετοϕαινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα.: Πιθανότητα LUMO για την Ακετοϕαινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

153 39 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.5. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.5: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την Ακετοϕαινόνη. παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες

154 .. Ακετοϕαινόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.68. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.6. Πίνακας.68: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Ακετοϕαινόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.6: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Ακετοϕαινόνης.

155 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Α- κετοϕαινόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.69. Πίνακας.69: HOMO, LUMO και E g της Ακετοϕαινόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της Ακετοϕαινόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.7. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.7,.8 και.9.

156 Πίνακας.7: Ιδιοανύσματα για την Ακετοϕαινόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 3.63Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7

157 3 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.7: Συντεταγμένες της Ακετοϕαινόνης. HOMO Σχήμα.8: Πιθανότητα HOMO για τη Ακετοϕαινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα.9: Πιθανότητα LUMO για τη Ακετοϕαινόνη. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του

158 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη Ακετοϕαινόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

159 5. Αιθανόνη (Ethanone, 9 H O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο Αιθανόνη (Ethanone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην Αιθανόνη (Σχήμα.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.: Αιθανόνη (ethanone), 9 H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

160 6 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Αιθανόνης ϕαίνονται στον Πίνακα.7. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας.7: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Αιθανόνης σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H H H και διεγέρσεως από το άρθρο [9] δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ε- νεργειακού χάσματος E g, στη συγκεκριμένη οργανική ένωση έχουμε την πειραματική τιμή μόνο για το HOMO. HOMO exp = 9.38 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (ethanone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = 9 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα ethanone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (ethanone.input) και εξόδου (ethanone.outputhks,

161 7 ethanone.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmts τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Αιθανόνης τα εϕτά άτομα άνθρακα και το ένα άτομο οξυγόνου (εϕόσον τα δύο άτομα άνθρακα έχουν χρησιμοποιήσει όλα τους τα ηλεκτρόνια για δημιουργία ς δεσμού με τα γειτονικά τους άτομα, με α- ποτέλεσμα να μην έχουν ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό). Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο ethanone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.7) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της Αιθανόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E (.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.7). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία ethanone.outputhks και ethanone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HO- MO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά.

162 8.. Αιθανόνη HKS Στην εθανόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.7. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.. Πίνακας.7: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Αιθανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Αιθανόνης.

163 9 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Αιθανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.73. Πίνακας.73: HOMO, LUMO και E g της Αιθανόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα. - - Τα ιδιοανύσματα της εθανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.7. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.3,. και.5.

164 5 Πίνακας.7: Ιδιοανύσματα για την Αιθανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 3.39Ε-.Ε+. 3.5Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7

165 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.3: Συντεταγμένες της Αιθανόνης HOMO Σχήμα.: Πιθανότητα HOMO για την Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Σχήμα.5: Πιθανότητα LUMO για την Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

166 5 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.6. probability HOMO/LUMO,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.6: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

167 53.. Αιθανόνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.75. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.7. Πίνακας.75: Ιδιοτιμές ενέργειας για την Αιθανόνη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.7: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της Αιθανόνης.

168 5 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της Αιθανόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.76. Πίνακας.76: HOMO, LUMO και E g της Αιθανόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της Αιθανόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα.77. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα.8,.9 και..

169 55 Πίνακας.77: Ιδιοανύσματα για την Αιθανόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 3.863Ε-.Ε+.9.8Ε-.Ε Ε-.Ε+.8.86Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.5

170 O Z (Å) Y (Å) X (Å) 5 6 Σχήμα.8: Συντεταγμένες της Αιθανόνης HOMO Σχήμα.9: Πιθανότητα HOMO για την Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Σχήμα.: Πιθανότητα LUMO για την Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

171 57 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα.. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,3,,, atom Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη Αιθανόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

172 58. Πεντανάλη (Pentanal, 5 H O) Ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως με τις προηγούμενες ενώσεις για το μόριο Πεντανάλη (Pentanal). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στην Πεντανάλη (Σχήμα.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, του οξυγόνου και του υδρογόνου. Σχήμα.: Πεντανάλη (pentanal), 5 H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

173 59 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Πεντανάλης ϕαίνονται στον Πίνακα.78. Στη περίπτωση αυτή ακολουθούμε την ίδια αιτιολόγηση όπως στη -πεντανόνη (βλεπε Πίνακας.78: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Πεντανάλη σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H H H υποκεϕάλαιο.) όπου η πειραματική τιμή είναι: HOMO exp =.7 ev, και όχι αυτή από το ΝΙΣΤ καθώς η τελευταία δεν περιγράϕει ppπ τροχιακό. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (pentanal.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = 9.5 ev και για MMTS E O = 9.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα pentanal.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (pentanal.input) και εξόδου (pentanal.outputhks, pentanal.outputmmts) λειτουργούν ακριβώς όπως τα προγράμματα (benzaldehyde.f, benzaldehyde.input, (benzaldehyde.outputhks, benzaldehyde.outputmmtsτα παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ). Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της πεντανάλης το ένα άτομο άνθρακα

174 6 και το ένα άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο pentanal.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας.78) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της πεντανάλης, ο Πίνακας αυτός είναι: [ ] EO t (.5) t όπου E = 6.7 ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9, 5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (.78). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία pentanal.outputhks και pentanal.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HO- MO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά... Πεντανάλη HKS Στην πεντανάλη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.79. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.3. Επίσης στο Σχήμα. παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. E Πίνακας.79: Ιδιοτιμές ενέργειας για την πεντανάλη σε ev. l E l E l exp

175 6 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.3: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της πεντανάλης. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

176 6 Δεδομένου ότι το άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της πεντανάλης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.8. Πίνακας.8: HOMO, LUMO και E g της πεντανάλης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα. - - Τα ιδιοανύσματα της πεντανάλης παρουσιάζονται στον Πίνακα.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται Στα σχήματα.5,.6 και.7. Πίνακας.8: Ιδιοανύσματα για τη πεντανάλη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.37Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.697

177 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.5: Συντεταγμένες της πεντανάλης HOMO Σχήμα.6: Πιθανότητα HOMO για την πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Y (Å) Σχήμα.7: Πιθανότητα LUMO για την πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

178 6.. Πεντανάλη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα.8. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα.8. Πίνακας.8: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη πεντανάλη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα.8: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της πεντανάλης.

179 65 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο συνεισϕέρουν από έ- να ηλεκτρόνιο στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν το χαμηλότερο σε ενέργεια μοριακό τροχιακό. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της πεντανάλης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα.83. Πίνακας.83: HOMO, LUMO και E g της πενταναλ σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της πεντανάλης παρουσιάζονται στον Πίνακα.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα.9,.3 και.3. Πίνακας.8: Ιδιοανύσματα για τη πεντανάλη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.673

180 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα.9: Συντεταγμένες της πεντανάλης HOMO Σχήμα.3: Πιθανότητα HOMO για τη πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Y (Å) Σχήμα.3: Πιθανότητα LUMO για τη πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

181 67 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο Σχήμα.3. probability HOMO/LUMO,8,7,6,5,,3,,, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα.3: Πιθανότητες HOMO και LUMO για την πεντανάλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

182 68.3 Συμπέρασμα Με βάση τη μελέτη που έγινε στα προηγούμενα υποκεϕάλαια μπορούμε να κάνουμε πλέον μία εκτίμηση της επιτόπιας ενέργειας του ατόμου του Οξυγόνου με αριθμό συντάξεως, την οποία θα χρησιμοποιήσουμε στη μελέτη των οργανικών ενώσεων του επόμενου Κεϕαλαίου. Παρακάτω παρουσιάζουμε συνοπτικά, στον Πίνακα.85, τα αποτελέσματα της μελέτης των οργανικών ενώσεων για την επιτόπια ενέργεια του ατόμου του Οξυγόνου μαζί με τα σχετικά σϕάλματα τόσο για την παραμετροποίηση HKS [] όπως και για την παραμετροποίηση MMTS [] καθώς και τη μέση τιμή που προκύπτει και για τις δύο παραμετροποιήσεις. Επίσης παραθέτουμε και σχετικό διάγραμμα των αποτελεσμάτων της μελέτης στο Σχήμα.33. Πίνακας.85: Επιτόπια ενέργεια του ατόμου του Οξυγόνου (EO) των μορίων του παρόντος κεϕαλαίου με τα αντίστοιχα σϕάλματα καθώς και η μέση τιμή της και για τις δύο παραμετροποιήσεις HKS, MMTS. άτομο HKS EO HKS error EO MMTS EO MMTS error EO -Πεντανόνη Ακεταλδεΰδη.5.5 Ακετόνη Βενζαλδεΰδη 9 Βενζανθρόνη Ναϕθοκινόνη p-βενζοκινόνη 9.5.5,3-Βουτανεδιόνη Οκτανόνη Πεντανάλη Ακετοϕαινόνη 9.5 Αιθανόνη mean value

183 69 HKS/MMTS O onsite energy (ev) HKS O on-site energy MMTS EO on-site energy pentanone acetaldehyde acetone benzaldehyde benzanthrone napthoquinone pbenzoquinone,3butanedione -octanone pentanal acetophenone ethanone Σχήμα.33: Επιτόπιες ενέργειες των ατόμων οξυγόνου (EO) του παρόντος κεϕαλαίου με τα αντίστοιχα σϕάλματα τόσο για την παραμετροποίηση HKS όσο και για την παραμετροποίηση MMTS.

184 Κεϕάλαιο 3 Εϕαρμογη της μεθοδου LAO με p z ατομικα τροχιακα σε επιπεδα οργανικα μορια με οξυγονο εντος (η και εκτος) δακτυλιου Στο παρόν κεϕάλαιο (όπως και στο προηγούμενο) θα εϕαρμόσουμε τη μέθοδο LAO σε επίπεδα οργανικά μόρια με τη διαϕορά ότι τώρα θα δώσουμε έμϕαση σε μόρια που περιέχουν άτομα οξυγόνου με δύο ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό (αριθμός συντάξεως ) και θα θεωρήσουμε πλέον την επιτόπια ενέργεια του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως δεδομένη. Η διαδικασία θα πραγματοποιηθεί με δύο παραμετροποιήσεις, την HKS και την MMTS. Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως και στο Κεϕάλαιο. 7

185 7 3. Κουμαρίνη (oumarin, 9 H 6 O ) Θα ξεκινήσουμε τη μελέτη με το μόριο Κουμαρίνη (oumarin). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη κουμαρίνη (Σχήμα 3.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.: Κουμαρινη (oumarin), 9 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

186 7 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Κουμαρίνης ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας 3.: Οι συντεταγμένες των ατόμων της κουμαρίνης σε Α []. άτομο x y z O O H H H H H H και διεγέρσεως από τα άρθρα [] και [] δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8.7 ev, LUMO exp =.78 ev, E g exp = 3.9 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (coumarin.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O =.5 ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα coumarin.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (coumarin.input) και εξόδου (coumarin.outputhks, coumarin.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα ο- ποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ.

187 73 Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της κουμαρινης τα εννέα άτομα άνθρακα και τα δύο άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο cumarin.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της κουμαρίνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E O (3.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9. ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9. ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία coumarin.outputhks και coumarin.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά.

188 7 3.. Κουμαρίνη HKS Στη κουμαρίνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.. Επίσης στο Σχήμα 3.3 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη κουμαρίνη σε ev. l E l E l exp

189 75 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO Σχήμα 3.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της κουμαρίνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.3: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

190 76 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 6 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της κουμαρίνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.3. Πίνακας 3.3: HOMO, LUMO και E g της κουμαρίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα..8.6 Τα ιδιοανύσματα της κουμαρίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 6 και E 7 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3., 3.5 και 3.6.

191 77 Πίνακας 3.: Ιδιοανύσματα για τη κουμαρίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 6.7Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7

192 O - 3 O X(A) - - Y(A) - Z(A) Σχήμα 3.: Συντεταγμένες της κουμαρίνης. HOMO Σχήμα 3.5: Πιθανότητα HOMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα 3.6: Πιθανότητα LUMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

193 3.. Κουμαρίνη MMTS 79 Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.5. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.7. Επίσης στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για την κουμαρίνη σε ev. l E l E l exp

194 8 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO Σχήμα 3.7: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της κουμαρίνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.8: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

195 8 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 6 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της κουμαρίνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.6. Πίνακας 3.6: HOMO, LUMO και E g της κουμαρίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα..6.9 Τα ιδιοανύσματα της κουμαρίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.7. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 6 και E 7 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.9, 3. και 3..

196 8 Πίνακας 3.7: Ιδιοανύσματα για τη κουμαρίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 7.5Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.6

197 O - 3 O X(A) - - Y(A) - Z(A) Σχήμα 3.9: Συντεταγμένες της κουμαρίνης. HOMO Σχήμα 3.: Πιθανότητα HOMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα 3.: Πιθανότητα LUMO για τη κουμαρίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

198 8 3. Φικουσίνη (Ficusin, H 6 O 3 ) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Φικουσίνη (Ficusin). Σε αυτή την ένωση χρησιμοποιήθηκε το πρόγραμμα B3LYP/6-3++G** για την δημιουργία και τον καθορισμό των συντεταγμένων των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη ϕικουσίνη (Σχήμα 3.) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.: ϕικουσίνη (ficusin), 9 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του προγράμματος B3LYP/6-3++G**.

199 85 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Φικουσίνης ϕαίνονται στον Πίνακα 3.8. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας 3.8: Οι συντεταγμένες των ατόμων της ϕικουσίνης σε Α []. άτομο x y z O O O H H H H H H και διεγέρσεως από το άρθρο [], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 7.9 ev, LUMO exp =.9 ev, E g exp = 3.73 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (ficusin.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O =.5 ev και για MMTS E O =.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα ficusin.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (ficusin.input) και εξόδου (ficusin.outputhks, ficusin.outputmmts) λει-

200 86 τουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της ϕικουσίνης τα άτομα άνθρακα και τα 3 άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο ficusin.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.8) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της ϕικουσίνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E O t t E t t t E t t E t t t E O t t E t t E t t t E t t E t t t E t t E t t t E (3.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9. ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9. ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.8). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία ficusin.outputhks και ficusin.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση

201 με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά. 3.. Φικουσίνη HKS 87 Στη ϕικουσίνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.9. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.3. Επίσης στο Σχήμα 3. παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.9: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη ϕικουσίνη σε ev. l E l E l exp

202 88 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.3: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ϕικουσίνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

203 89 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν α- πό ένα ηλεκτρόνιο και τα οξυγόνα O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 8 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ϕικουσίνης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.: HOMO, LUMO και E g της ϕικουσίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ϕικουσίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 8 και E 9 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.5, 3.6 και 3.7.

204 9 Πίνακας 3.: Ιδιοανύσματα για τη ϕικουσίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8 8.5Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.9

205 9 Z (Å) X (Å) 3 O 3 O O - - Y (Å) Σχήμα 3.5: Συντεταγμένες της ϕικουσίνης HOMO Σχήμα 3.6: Πιθανότητα HOMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO - - Σχήμα 3.7: Πιθανότητα LUMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

206 9 3.. Φικουσίνη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.8. Επίσης στο Σχήμα 3.9 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.: Ιδιοτιμές ενέργειας για την ϕικουσίνη σε ev. l E l E l exp

207 93 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.8: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ϕικουσίνης. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.9: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

208 9 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα αλλά και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και τα οξυγόνα O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 8 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ϕικουσίνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.3. Πίνακας 3.3: HOMO, LUMO και E g της ϕικουσίνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ϕικουσίνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 8 και E 9 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3., 3. και 3..

209 95 Πίνακας 3.: Ιδιοανύσματα για τη ϕικουσίνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 6, E 7. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.53Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 8.8Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 9.7Ε-.Ε+.6 9.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3

210 96 Z (Å) X (Å) 3 O 3 O O - - Y (Å) Σχήμα 3.: Συντεταγμένες της ϕικουσίνης HOMO Σχήμα 3.: Πιθανότητα HOMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO - - Σχήμα 3.: Πιθανότητα LUMO για τη ϕικουσίνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

211 Φουράνιο (Furan, H O) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Φουράνιο (Furan). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στο Φουράνιο (Σχήμα 3.3) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.3: Φουράνιο (furan), H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

212 98 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου του Φουράνιου ϕαίνονται στον Πίνακα 3.5. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας 3.5: Οι συντεταγμένες των ατόμων του Φουράνιου σε Α []. άτομο x y z O H H H H και διεγέρσεως από το άρθρο [3] δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ε- νεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8.88 ev, LUMO exp = 3.3 ev, E g exp = 5.5 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (furan.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O =.5 ev και για MMTS E O =.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα furan.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (furan.input) και εξόδου (furan.outputhks, furan.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση του Φουράνιου τα άτομα άνθρακα και το άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο furan.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.5) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση του Φουράνιου,

213 99 ο Πίνακας αυτός είναι: E t t t E t t E O t t E t t t E (3.3) όπου E = 6.7 ev, E O = 9. ev, E O = 7.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9. ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.5). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία furan.outputhks και furan.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά Φουράνιο HKS Στο Φουράνιο οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.6. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.. Επίσης στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Φουράνιο σε ev. l E l E l exp

214 E i (ev) LUMO HOMO theory experiment - Σχήμα 3.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Φουράνιου. probability HOMO/LUMO,,35,3,5,,5,,5, 3 5 atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.5: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

215 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 3 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του ϕουράν σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.7. Πίνακας 3.7: HOMO, LUMO και E g του Φουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του ϕουράν παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 3 και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης έ- νας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.6, 3.7 και 3.8.

216 Πίνακας 3.8: Ιδιοανύσματα για το Φουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 3, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7.7Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.8

217 3 Z (Å) X (Å) O 3 5 Y (Å) Σχήμα 3.6: Συντεταγμένες του Φουράνιου HOMO - - X (Å) - Σχήμα 3.7: Πιθανότητα HOMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO - - Σχήμα 3.8: Πιθανότητα LUMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

218 3.3. Φουράνιο MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.9. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.9. Πίνακας 3.9: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Φουράνιο σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.9: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Φουράνιου.

219 5 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 3 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Φουράνιου σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.: HOMO, LUMO και E g του Φουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του Φουράνιου παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 3 και E δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.3, 3.3 και 3.3.

220 6 Πίνακας 3.: Ιδιοανύσματα για το Φουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 3, E. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-5.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7.9Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.5

221 7 Z (Å) X (Å) O 3 5 Y (Å) Σχήμα 3.3: Συντεταγμένες του Φουράνιου HOMO - - X (Å) - Σχήμα 3.3: Πιθανότητα HOMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO - - Σχήμα 3.3: Πιθανότητα LUMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

222 8 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα probability HOMO/LUMO,,35,3,5,,5,,5, 3 5 atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.33: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Φουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

223 9 3. Ξανθόνη (Xanthone, 3 H 6 O ) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Ξανθόνη (Xanthone). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των α- τόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη Ξανθόνη (Σχήμα 3.3) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.3: Ξανθόνη (Xanthone), 3 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

224 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της Ξανθόνη ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιονισμού Πίνακας 3.: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Ξανθόνης σε Α []. άτομο x y z O O H H H H H H H H και διεγέρσεως από τα άρθρα [] και [5], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8. ev, LUMO exp =.7 ev, E g exp = 3.68 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (xanthone.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέ-

225 χεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα xanthone.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (xanthone.input) και εξόδου (xanthone.outputhks, xanthone.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα ο- ποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Ξανθόνης τα 3 άτομα άνθρακα και τα άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο xanthone.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της Ξανθόνης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E O t t E t t t E t t E t t E t t E t t t t E (3.) όπου E = 6.7 ev, E O = 9. ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9. ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO,

226 το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία xanthone.outputhks και xanthone.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά. 3.. Ξανθόνη HKS Στην ξανθόνη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.3. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα Επίσης στο Σχήμα 3.36 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.3: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη ξανθόνη σε ev. l E l E l exp

227 3 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.35: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ξανθόνης. probability HOMO/LUMO,35,3,5,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.36: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

228 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 8 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ξανθόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.: HOMO, LUMO και E g της ξανθόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ξανθόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.5. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 8 και E 9 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.37, 3.38 και 3.39.

229 5 Πίνακας 3.5: Ιδιοανύσματα για τη ξανθόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 8, E 9. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.Ε+.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.5 8.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 9.Ε+.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.

230 6 Z (Å) X (Å) O O - - Y (Å) Σχήμα 3.37: Συντεταγμένες της ξανθόνης. HOMO Z (Å) X Axis - X (Å) - Σχήμα 3.38: Πιθανότητα HOMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Z (Å) X (Å) Y (Å) Σχήμα 3.39: Πιθανότητα LUMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

231 3.. Ξανθόνη MMTS 7 Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.6. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.. Επίσης στο Σχήμα 3. παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.6: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη ξανθόνη σε ev. l E l E l exp

232 8 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της ξανθόνης. probability HOMO/LUMO,35,3,5,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

233 9 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 6 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 8 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της ξανθόνης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.7. Πίνακας 3.7: HOMO, LUMO και E g της ξανθόνης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της ξανθόνης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.8. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 8 και E 9 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3., 3.3 και 3..

234 Πίνακας 3.8: Ιδιοανύσματα για τη ξανθόνη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 8, E 9. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 8.Ε+.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 9.Ε+.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.6

235 Z (Å) X (Å) O O - - Y (Å) Σχήμα 3.: Συντεταγμένες της ξανθόνης. HOMO Z (Å) X Axis - X (Å) - Σχήμα 3.3: Πιθανότητα HOMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Z (Å) X (Å) Y (Å) Σχήμα 3.: Πιθανότητα LUMO για τη ξανθόνη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

236 3.5 Μηλεϊνικός ανυδρίτης (Maleic-anhydride, H O 3 ) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Μηλεϊνικός ανυδρίτης (Maleic-anhydride). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στο Μηλεϊνικό ανυδρίτη (Σχήμα 3.5) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα και των οξυγόνων. Σχήμα 3.5: Μηλεϊνικός ανυδρίτης (Maleic-anhydride), H O 3. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

237 3 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου του Μηλεϊνικού ανυδρίτη ϕαίνονται στον Πίνακα 3.9. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών Πίνακας 3.9: Οι συντεταγμένες των ατόμων του Μηλεϊνικού ανυδρίτη σε Α []. άτομο x y z O O O ιονισμού και διεγέρσεως από τα άρθρα [6], [7] και [8], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp =. ev, LUMO exp = 7.3 ev, E g exp = 3.87 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (maleicanhydride.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = ev και για MMTS E O = 9, 5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με την παραμετροποίηση HKS και με την MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα maleicanhydride.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (maleicanhydride.input) και εξόδου (maleicanhydride.outputhks, maleicanhydride.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση του Μηλεϊνικού ανυδρίτη τα άτομα άνθρακα και τα 3 άτομα οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο maleicanhydride.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.9ιδεΑτομς) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση του Μηλεϊνικού

238 ανυδρίτη, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E O t t E t t t E O t E t t t E (3.5) όπου E = 6.7 ev, E O = 9. ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = 9. ev, E O = 9.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.9). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γρά- ϕονται στα αρχεία maleicanhydride.outputhks και maleicanhydride.outputmmts. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές Μηλεϊνικός ανυδρίτης HKS Στο Μηλεϊνικό ανυδρίτη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.3. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.6. Επίσης στο Σχήμα 3.7 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.3: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη σε ev. l E l E l exp

239 5 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.6: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Μηλεϊνικού ανυδρίτη. probability HOMO/LUMO,55,5,5,,35,3,5,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.7: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

240 6 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Μηλεϊνικού ανυδρίτη σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.3. Πίνακας 3.3: HOMO, LUMO και E g του Μηλεϊνικού ανυδρίτη σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του Μηλεϊνικού ανυδρίτη παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.3. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.8, 3.9 και 3.5.

241 7 Πίνακας 3.3: Ιδιοανύσματα για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 3.593Ε-.Ε+.9.37Ε-3.Ε Ε-.Ε+..38Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-5.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.

242 8 Z (Å) X (Å) 7 6 O O 3 O 5 Y (Å) Σχήμα 3.8: Συντεταγμένες του Μηλεϊνικού ανυδρίτη. HOMO Σχήμα 3.9: Πιθανότητα HOMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Σχήμα 3.5: Πιθανότητα LUMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

243 Μηλεϊνικός ανυδρίτης MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.5. Πίνακας 3.33: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.5: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Μηλεϊνικού ανυδρίτη.

244 3 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα και το οξυγόνο O συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε 8 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Μηλεϊνικού ανυδρίτη σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.3. Πίνακας 3.3: HOMO, LUMO και E g του Μηλεϊνικού ανυδρίτη σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του Μηλεϊνικού ανυδρίτη παρουσιάζονται στον Πίνακα Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E και E 5 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.5, 3.53 και 3.5.

245 3 Πίνακας 3.35: Ιδιοανύσματα για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E, E 5. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν.ε-.ε+..ε-.ε Ε-.Ε+.35.3Ε-.Ε+. 5.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.3 5.Ε-.Ε Ε-5.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.95

246 3 Z (Å) X (Å) 7 6 O O 3 O 5 Y (Å) Σχήμα 3.5: Συντεταγμένες του Μηλεϊνικού ανυδρίτη. HOMO Σχήμα 3.53: Πιθανότητα HOMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. LUMO Y (Å) Σχήμα 3.5: Πιθανότητα LUMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

247 33 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα probability HOMO/LUMO,55,5,5,,35,3,5,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.55: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Μηλεϊνικό ανυδρίτη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

248 3 3.6,3-Βενζοδιοξόλη (,3-Benzodioxole, 7 H 6 O ) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο,3- Βενζοδιοξόλη (,3-Benzodioxole). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη Βενζοδιοξόλη (Σχήμα 3.56) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα και των οξυγόνων. Σχήμα 3.56: Ανυδρίδη (,3-Benzodioxole), 7 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

249 35 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου της,3-βενζοδιοξόλης ϕαίνονται στον Πίνακα Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών Πίνακας 3.36: Οι συντεταγμένες των ατόμων της Βενζοδιοξόλης σε Α []. άτομο x y z O O ιονισμού και διεγέρσεως από το άρθρο [9], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8. ev, LUMO exp = 3.9 ev, E g exp =.3 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (,3benzodioxole.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = ev και για MMTS E O = ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με τη παραμετροποίηση HKS και με τη MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα,3benzodioxole.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (,3benzodioxole.input) και εξόδου (,3benzodioxole.outputHKS,,3benzodioxole.outputMMTS) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση της Βενζοδιοξόλης τα 6 άτομα άνθρακα και τα άτομα οξυγόνου (διότι το τελευταίο άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί όλα τα ηλεκτρόνια του για τη δημιουργία ς δεσμών με τα γειτονικά του άτομα οπότε δεν έχει ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό). Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο,3benzodioxole.input τις συντεταγμένες των ατό-

250 36 μων του μορίου (Πίνακας 3.36) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση της Βενζοδιοξόλης, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t E t t t E t t E t t E t t t E t t t E t t E O (3.6) όπου E = 6.7 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.36). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία,3benzodioxole.outputhks και,3benzodioxole.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά. 3.6.,3-Βενζοδιοξόλη HKS Στην Βενζοδιοξόλη οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.57.

251 37 Πίνακας 3.37: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη βενζοδιοξόλη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.57: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της βενζοδιοξόλης.

252 38 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 5 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της βενζοδιοξόλης σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα Πίνακας 3.38: HOMO, LUMO και E g της βενζοδιοξόλης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα.3..6 Τα ιδιοανύσματα της βενζοδιοξόλης παρουσιάζονται στον Πίνακα Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 5 και E 6 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.58, 3.59 και 3.6.

253 39 Πίνακας 3.39: Ιδιοανύσματα για τη βενζοδιοξόλη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 5, E 6. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.93Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.6

254 6 6 6 O Z (Å) Y (Å) X (Å) O Σχήμα 3.58: Συντεταγμένες της βενζοδιοξόλης HOMO Σχήμα 3.59: Πιθανότητα HOMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα 3.6: Πιθανότητα LUMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

255 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα 3.6. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.6: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

256 3.6.,3-Βενζοδιοξόλη MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.6. Πίνακας 3.: Ιδιοτιμές ενέργειας για τη βενζοδιοξόλη σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.6: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές της βενζοδιοξόλης.

257 3 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 5 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g της βενζοδιοξόλης σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.: HOMO, LUMO και E g της βενζοδιοξόλης σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα της βενζοδιοξόλης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 5 και E 6 δηλαδή των HOMO και LUMO.Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.63, 3.6 και 3.65.

258 Πίνακας 3.: Ιδιοανύσματα για τη βενζοδιοξόλη. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 5, E 6. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.5

259 O Z (Å) Y (Å) X (Å) O Σχήμα 3.63: Συντεταγμένες της βενζοδιοξόλης Y (Å) HOMO Σχήμα 3.6: Πιθανότητα HOMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου Y (Å) LUMO Σχήμα 3.65: Πιθανότητα LUMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

260 6 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.66: Πιθανότητες HOMO και LUMO για τη βενζοδιοξόλη. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

261 7 3.7 Βενζοϕουράνιο (Benzofuran, 8 H 6 O) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Βενζοϕουράνιο (Benzofuran). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στο Βενζοϕουράνιο (Σχήμα 3.67) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.67: Βενζοϕουράνιο (Benzofuran), 8 H 6 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.

262 8 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου του Βενζοϕουράνιου ϕαίνονται στον Πίνακα 3.3. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενεργειών ιο- Πίνακας 3.3: Οι συντεταγμένες των ατόμων του Βενζοϕουράνιου σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H νισμού και διεγέρσεως από τα άρθρα [3] και [3], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LU- MO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8.9 ev, LUMO exp = 3.88 ev, E g exp =. ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (benzofuran.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site e- nergy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O =.5 ev και για MMTS E O =.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HOMO, LUMO και E g με τη παραμετροποίηση HKS και με τη MMTS αντίστοιχα. Το πρόγραμμα benzofuran.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (benzofuran.input) και εξόδου (benzofuran.outputhks, benzofuran.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση του Βενζοϕουράνιου τα 8 άτομα άνθρακα

263 9 και το άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο benzofuran.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.3) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση του Βενζο- ϕουράνιου, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t t E t t E t t E t t t E t t E t t E t t t E t t t t t E (3.7) όπου E = 6.7 ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.3). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία benzofuran.outputhks και benzofuran.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή] στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά Βενζοϕουράνιο HKS Στο βενζοϕουράν οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.68.

264 5 Πίνακας 3.: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Βενζοϕουράνιο σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.68: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Βενζοϕουράνιου.

265 5 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 5 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Βενζοϕουράνιου σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.5. Πίνακας 3.5: HOMO, LUMO και E g του Βενζοϕουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του Βενζοϕουράνιου παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.6. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 5 και E 6 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.69, 3.7 και 3.7.

266 5 Πίνακας 3.6: Ιδιοανύσματα για το Βενζοϕουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 5, E 6. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 5.753Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε+.

267 53 6 Z (Å) 6 X (Å) O 3 6 Y (Å) Σχήμα 3.69: Συντεταγμένες του Βενζοϕουράνιου. 6 HOMO 6 6 Σχήμα 3.7: Πιθανότητα HOMO για το Βενζοϕουράνιο. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του 6 LUMO 6 6 Σχήμα 3.7: Πιθανότητα LUMO για το Βενζοϕουράνιο. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του

268 5 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα 3.7. probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.7: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Βενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

269 Βενζοϕουράνιο MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.7. Επίσης οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα Πίνακας 3.7: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Βενζοϕουράνιο σε ev. l E l E l exp theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.73: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Βενζοϕουράνιου.

270 56 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 5 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Βενζοϕουράνιου σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.8. Πίνακας 3.8: HOMO, LUMO και E g του Βενζοϕουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα.3..7 Τα ιδιοανύσματα του Βενζοϕουράνιου παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.9. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 5 και E 6 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης παρουσιάζεται μία γραϕική απεικόνιση των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO στα Σχήματα 3.7, 3.75 και 3.76.

271 57 Πίνακας 3.9: Ιδιοανύσματα για το Βενζοϕουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 5, E 6. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7

272 58 6 Z (Å) 6 X (Å) O 3 6 Y (Å) Σχήμα 3.7: Συντεταγμένες του Βενζοϕουράνιου. 6 HOMO 6 6 Σχήμα 3.75: Πιθανότητα HOMO για το Βενζοϕουράνιο. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Y (Å) Οι πιθανότητες παρουσίας του 6 LUMO 6 6 Σχήμα 3.76: Πιθανότητα LUMO για το Βενζοϕουράνιο. ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες παρουσίας του

273 59 Ενας ακόμα τρόπος παρουσίασης των καταστάσεων HOMO και LUMO ϕαίνεται παρακάτω, μόνο που σε αυτή τη περίπτωση χρηισμοποιούμε ένα γράϕημα με στήλες όπως ϕαίνεται στο σχήμα probabilityhomo probabilitylumo probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom Σχήμα 3.77: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Βενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

274 6 3.8 Διβενζοϕουράνιο (Dibenzofuran, H 8 O) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Διβενζοϕουράνιο (Dibenzofuran). Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στο Διβενζοϕουράνιο (Σχήμα 3.78) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα, των οξυγόνων και του υδρογόνου. Σχήμα 3.78: Διβενζοϕουράνιο (Dibenzofuran), H 8 O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των α- τόμων από τα δεδομένα του NIST.

275 6 Οι συντεταγμένες του κάθε ατόμου του Διβενζοϕουράνιου ϕαίνονται στον Πίνακα 3.5. Στις αναϕορές στο NIST βρίσκουμε τις πειραματικές τιμές των ενερ- Πίνακας 3.5: Οι συντεταγμένες των ατόμων του Διβενζοϕουράνιου σε Α []. άτομο x y z O H H H H H H H H γειών ιονισμού και διεγέρσεως από τα άρθρα [3] και [33], δηλαδή των ενεργειών HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. HOMO exp = 8.9 ev, LUMO exp = 3.9 ev, E g exp =.7 ev. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο πρόγραμμα γραμμένο σε fortran (dibenzofuran.f) υπολογίζουμε αρχικά τις τιμές της επιτόπιας ενέργειας (on-site energy) του οξυγόνου με αριθμό συντάξεως. Δοκιμάζουμε διάϕορες τιμές του οξυγόνου και συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα (για HOMO και Energy gap) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι καλύτερες δυνατές είναι για HKS E O = ev και για MMTS E O =.5 ev. Στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ιδιοανύσματα, τις ιδιοτιμές, τα HO- MO, LUMO και E g με τη παραμετροποίηση HKS και με τη MMTS αντίστοιχα. Το

276 6 πρόγραμμα dibenzofuran.f καθώς και τα αρχεία εισόδου (dibenzofuran.input) και εξόδου (dibenzofuran.outputhks, dibenzofuran.outputmmts) λειτουργούν όπως τα προγράμματα βενζαλδεηψδε.ϕ, βενζαλδεηψδε.ινπυτ, βενζαλδεηψδε.ουτπυτηκσ και βενζαλδεηψδε.ουτπυτμμτσ τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Βʹ. Στην αρχή του προγράμματος δηλώνουμε τον αριθμό των ατόμων που συνεισϕέρουν p z τροχιακά, δηλαδή στην περίπτωση του διβενζοϕουράν τα άτομα άνθρακα και το άτομο οξυγόνου. Επίσης δηλώνουμε όλες τις μεταβλητές και σταθερές που θα χρησιμοποιήσουμε στη συνέχεια του προγράμματος. Αϕού τα έχουμε κάνει όλα αυτά περνάμε στην εξήγηση της λειτουργίας του προγράμματος. Στην αρχή το πρόγραμμα διαβάζει από το αρχείο dibenzofuran.input τις συντεταγμένες των ατόμων του μορίου (Πίνακας 3.5) και τις πειραματικές τιμές των ενεργειών των HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος E g. Μετά ορίζουμε τον Πίνακα της Χαμιλτονιανής H µν που πρέπει να διαγωνοποιήσουμε κατά την Εξ. (.) δηλαδή τον Πίνακα (.). Στην περίπτωση του Διβενζο- ϕουράνιου, ο Πίνακας αυτός είναι: E O t t t E t t t E t t E t t E t t E t t t E t t E t t t E t t E t t E t t E t t t t E (3.8) όπου E = 6.7 ev, E O = ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.)για την HKS παραμετροποίηση και E = 6.56 ev, E O =.5 ev και t = V ppπ που δίνεται από την Εξ. (.3)για την MMTS παραμετροποίηση. Οι αποστάσεις d µν προκύπτουν από τον Πίνακα (3.5). Από τη διαγωνοποίηση προκύπτουν οι ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, άρα και το HOMO, το LUMO και το E g. Τα αποτελέσματα του προγράμματος για τις δύο παραμετροποιήσεις γράϕονται στα αρχεία dibenzofuran.outputhks και dibenzofuran.outputmmts αντίστοιχα. Επίσης υπολογίζεται και το σχετικό σϕάλμα [(υπολογισμένη τιμή πειραματική τιμή)/πειραματική τιμή]

277 63 στα HOMO, LUMO και στο ενεργειακό χάσμα E g σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Στη συνέχεια παρατίθονται τα αποτελέσματα για κάθε μια παραμετροποίηση ξεχωριστά Διβενζοϕουράνιο HKS Στο Διβενζοϕουράνιο οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.5. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα Επίσης στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Διβενζοϕουράνιο σε ev. l E l E l exp

278 6 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.79: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Διβενζοϕουράνιου. probability HOMO/LUMO,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.8: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Διβενζοϕουράνιο. παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες

279 65 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 7 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Διβενζοϕουράνιου σε ev (θεωρητικές τιμές,πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα 3.5. Πίνακας 3.5: HOMO, LUMO και E g του Διβενζοϕουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα.9.3. Τα ιδιοανύσματα του Διβενζοϕουράνιου παρουσιάζονται στον Πίνακα Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 7 και E 8 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.8, 3.8 και 3.83.

280 66 Πίνακας 3.53: Ιδιοανύσματα για το Διβενζοϕουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 7, E 8. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 7.7Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+. 8.Ε-3.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.

281 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα 3.8: Συντεταγμένες του Διβενζοϕουράνιου. 8 6 HOMO Σχήμα 3.8: Πιθανότητα HOMO για το Διβενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. 8 6 LUMO Σχήμα 3.83: Πιθανότητα LUMO για το Διβενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

282 Διβενζοϕουράνιο MMTS Αντίστοιχη ακριβώς διαδικασία ακολουθούμε και στη παραμετροποίηση MMTS. Οι ιδιοτιμές ενέργειας E l σε ev μαζί με τις αντίστοιχες πειραματικές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.5. Οι ιδιοτιμές παρουσιάζονται ποιοτικά στο Σχήμα 3.8. Επίσης στο Σχήμα 3.85 παρουσιάζονται οι πιθανότητες παρουσίας ηέκτρονίου στο κάθε ατόμο του μορίου στις καταστάσεις HOMO και LUMO. Πίνακας 3.5: Ιδιοτιμές ενέργειας για το Διβενζοϕουράνιο σε ev. l E l E l exp

283 69 theory experiment E i (ev) LUMO HOMO - Σχήμα 3.8: Παρουσιάζονται ποιοτικά οι υπολογισμένες ιδιοτιμές του Διβενζοϕουράνιου. probability HOMO/LUMO,5,,5,,5, atom probabilityhomo probabilitylumo Σχήμα 3.85: Πιθανότητες HOMO και LUMO για το Διβενζοϕουράνιο. παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου. Οι πιθανότητες

284 7 Δεδομένου ότι κάθε άτομο άνθρακα συνεισϕέρουν από ένα ηλεκτρόνιο και το οξυγόνο O από ηλεκτρόνια στο p z τροχιακό, έχουμε ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 7 χαμηλότερα σε ενέργεια μοριακά τροχιακά. Οπότε, τα HOMO, LUMO και E g του Διβενζοϕουράνιου σε ev (θεωρητικές τιμές, πειραματικές τιμές και αντίστοιχα σϕάλματα) ϕαίνονται στον Πίνακα Πίνακας 3.55: HOMO, LUMO και E g του Διβενζοϕουράνιου σε ev. HOMO LUMO E g υπολογισμός πειραματικά σχετικό σϕάλμα Τα ιδιοανύσματα του Διβενζοϕουράνιου παρουσιάζονται στον Πίνακα Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν. Συγκεκριμένα παρατίθονται τα ιδιοανύσματα των ενργειακών καταστάσεων E 7 και E 8 δηλαδή των HOMO και LUMO. Επίσης ένας ακόμα τρόπος παρουσίασης, μέσω γραϕικής απεικόνισης, των συντεταγμένων του μορίου με τις αντίστοιχες πιθανότητες του κάθε ατόμου στις καταστάσεις HOMO και LUMO ϕαίνεται στα Σχήματα 3.86, 3.87 και 3.88.

285 7 Πίνακας 3.56: Ιδιοανύσματα για το Διβενζοϕουράνιο. Οι στήλες περιέχουν το δείκτη της ιδιοτιμής l, το δείκτη του ατόμου ν, το πραγματικό και το ϕανταστικό μέρος του c lν και το c lν το οποίο δείχνει την πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου στο ν-ιοστό άτομο για τις ιδιοενέργειες E 7, E 8. l ν Re(c lν ) Im(c lν ) c lν 7.953Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.7 8.Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε Ε-.Ε+.5

286 7 8 6 Z (Å) X (Å) O Y (Å) Σχήμα 3.86: Συντεταγμένες του Διβενζοϕουράνιου. 8 6 HOMO 6 8 Y (Å) Σχήμα 3.87: Πιθανότητα HOMO για το Διβενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου LUMO Σχήμα 3.88: Πιθανότητα LUMO για το Διβενζοϕουράνιο. Οι πιθανότητες παρουσίας του ηλεκτρονίου στο κάθε άτομο του μορίου.

287 Φουρϕουράλη (Furfural, 5 H O ) Θα ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία όπως στη Κουμαρίνη για το μόριο Φουρ- ϕουράλη (Furfural).Από τις ιστοσελίδες του National Institute of Standards and Technology (NIST) hemistry WebBook [] παίρνουμε τις συντεταγμένες των α- τόμων του μορίου. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας το Jmol δημιουργούμε μία εικόνα που αποδίδει τη θέση κάθε ατόμου στη Φουρϕουράλη (Σχήμα 3.89) με αριθμημένα τα άτομα άνθρακα και των οξυγόνων. Σχήμα 3.89: Φουρϕουράλη (Furfural), 5 H O. Παρουσιάζονται οι θέσεις των ατόμων από τα δεδομένα του NIST.