ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ- ΕΞΙΣΩΣΗ BUTLER-VOLMER Έστω η απλή ηλεκτροδιακή δράση μεταφοράς φορτίου: M + k + e k M Θεωρούμε οτι η αντίδραση γίνεται με μεταφορά του Μ + από το διάλυμα, διαμέσω της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, έως και την ηλεκτροδιακή επιφάνεια όπου προσλαμβάνει ηλεκτρόνιο. e - Μ + Μ
Ηλεκτροκινητικό πρότυπο: - η πορεία της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ηλεκτρόδιο περιγράφεται με τη βοήθεια ενεργειακού διαγράμματος ελεύθερης ενέργειας-συντεταγμένης της αντίδρασης που εδώ ταυτίζεται με το διάγραμμα ελεύθερης ενέργειας/χημικού δυναμικού του Μ + - απόστασης από το ηλεκτρόδιο (G vs x: μ μ + Μ + Μ G el / + F φ και G + Fφ - η ταχύτητα της μεταφοράς φορτίου (προς τη μια και την άλλη κατεύθυνση εξαρτάται από την ελεύθερες ενέργειες ενεργοποίησης Δ G και Δ G, βάσει της θεωρίας του ενεργοποιημένου συμπλόκου. - : χωρίς εφαρμογή/ανάπτυξη εξωτερικού δυναμικού- χημική el/ : με εφαρμογή/ανάπτυξη εξωτερικού δυναμικού...- ηλεκτροχημική.
G G el/ ( ΔG el / ( ΔG αf Δφ Η ενέργεια ενεργοποίησης της καθοδικής δράσης/ηλεκτρονίωσης μειώνεται με την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού - Δφ (η δράση επιταχύνεται. ( ΔG el / ( ΔG + (1 α F Δφ (ΔG el/ F Δφ + {(ΔG -α F Δφ } Η ενέργεια ενεργοποίησης της ανοδικής δράσης/απο-ηλεκτρονίωσης αυξάνεται με την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού - Δφ (η δράση επιβραδύνεται.
Σε περίπτωση της γενικότερης δράσης: Ox + ne k k Re d αν θεωρήσουμε οτι η αντίδραση γίνεται με μεταφορά n ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο, διαμέσω της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, στο συστατικό Ox και μετατροπή του σε Red στο διάλυμα τότε, με παρόμοιους συλλογισμούς* για το ενεργειακό διάγραμμα των ηλεκτρονίων με την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού - Δφ, θα είχαμε: ( ΔG el / ( ΔG nα F Δφ ( ΔG + nα FΔφ ( ΔG el / ( ΔG + n(1 α F Δφ ( ΔG n(1 α FΔφ *: Mε αντιμετάθεση των -el/ και Α- και x 1 -x 2 του ανωτέρω σχήματος (βλ. παρακάτω.
Ενεργειακό διάγραμμα πορείας αντίδρασης για μεταφορά ne - υπό την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού Δφ. ( ΔG el / ( ΔG nαf Δφ ( ΔG el / ( ΔG + n(1 α F Δφ (Στα βιβλία σας το ενεργειακό διάγραμμα δίνεται για μεταφορά ηλεκτρονίων υπό θετικό δυναμικό. Σχεδιάστε τα παραπάνω διαγράμματα για την περίπτωση αυτή και εξάγετε τις σχέσεις για τις ΔG.
ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΦΟΡΤΙΟΥ α (electron transfer coeffcent Kαθοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου: α Ανοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου: α Α 1-α <α Α, α <1 και α Α +α 1 Φυσική σημασία του α To τμήμα εκείνο του ηλεκτρικού έργου F Δφ (ή nf Δφ που παράγεται με τη μεταφορά του M + από το διάλυμα πάνω στο αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο (ή από τη μεταφορά των ne - από το ηλεκτρόδιο προς το Ox στο διάλυμα, το οποίο χρησιμοποιείται για την ελάττωση του ενεργειακού όρους/επιτάχυνση της καθοδικής δράσης /ηλεκτρονιωσης. Από την ομοιότητα των τριγώνων της G el vs. x, προκύπτει πως: αf Δφ x α 2 F Δφ x2 + x1 που σημαίνει οτι ο α είναι επίσης το τμήμα εκείνο της συνολικής διαδρομής του Μ + από το διάλυμα ως την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (ή των ne - από το ηλεκτρόδιο προς το διάλυμα που πρέπει να διανύσει το Μ + (ή τα ne - για να φτάσει στην κορυφή του ενεργειακού όρους, για να μεταπέσει δηλαδή στην κατάσταση του ενεργοποιημένου συμπλόκου.
ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ Σχέση ταχύτητας-ρεύματος: dn υ (mol s -1 και dt dq d(nnf dn nf nfυ dt dt dt I ( s -1 Σχέση ταχύτητας ανά μονάδα επιφάνειας-πυκνότητας ρεύματος: dn u (mol s -1 cm -2 και dt dq d(nnf dn nf nfu dt dt dt ( s -1 cm -2 cm -2 Πυκνότητα ρεύματος της δράσης: Ox + ne k k Re d nfu nfu nfk Red nfk ox (Όταν η δράση είναι υπό κινητικό έλεγχο τότε το ρεύμα και οι μεταβολές συγκέντρωσης είναι μικρές ώστε x (ή s x (ή b.
Οι σταθερές ταχύτητας της καθοδικής και ανοδικής δράσης, k και k, δίνονται με βάση τη θεωρία των ενεργών συγκρούσεων του Αrrhenus από σχέσεις της μορφής: k e e ( ΔG el / {( ΔG + nα F Δφ} e (k ( ΔG e nα F Δφ e nα F Δφ και παρόμοια k (k Α e n(1 α F Δφ Έτσι: Στην ισορροπία: nf nf Re d Ox (k n(1 α F Δφ Α e n F ( α Δφ e (k u u kred kox n(1 α FΔφ (k e Α e nαfδφ (k e e (
( : πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής / exange current densty ( / ( ( n(1 α n F( F( Δφ Δφe α Δφ Δφe e - ( e Ισχύει: Δφφ Μ -φ sln φ Μ - φ Μ και Δφ e φ e M -φ sln φ e Μ - φ e Μ oπότε: Επίσης ισχύει: oπότε: Δφ-Δφ e φ Μ - φ e Μ φ Μ χ Μ +ψ Μ και φ e Μ χ e Μ +ψ e Μ φ Μ - φ e Μ (ψ Μ - ψ e Μ + (χ Μ - χ e Μ και αν για μικρές μεταβολές εξωτερικού δυναμικού ψ, η διπλοστιβάδα και το χ-δυναμικό παραμένουν περίπου σταθερά: Δφ-Δφ e φ Μ - φ e Μ ψ Μ - ψ e Μ E-E e
όπου Ε το εφαρμοζόμενο/αναπτυσσόμενο εξωτερικό δυναμικό του ηλεκτροδίου (ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς και E e η τιμή ισορροπίας του. Αν επιπλέον λάβουμε υπόψη οτι: και ορίσουμε: α Α 1-α η E E e (υπέρταση / overpotental τότε η ( γίνεται: α nf α nf exp η exp η f(η (IUP: οξείδωσης > εξίσωση Butler - Volmer ή α nf α nf exp η exp η f(η (Πολαρογραφία / US: αναγωγής > εξίσωση Butler - Volmer
+ ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα
n1 α Α <.5, α >.5 : η εφαρμογή του ίσης κατ απόλυτη τιμή θετικής ή αρνητικής υπέρτασης η έχει μικρότερο αποτέλεσμα/ρεύμα στην ανοδική δράση απ ότι στην καθοδική
Αν ορίσουμε ως πρότυπη σταθερά της ηλεκτροχημικής δράσης (standard electroemcal rate constant k s ή k την σταθερά ταχύτητας στην κατάσταση ισορροπίας και κάτω από πρότυπες συνθήκες (P1 atm, T298 K, ox Red 1 Μ, τότε: nf (k Red (k IΣΣΟΡΡΟΠΙΑ α nf exp E α nf exp E (k e nf ΠΡΟΤΥΠΗΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Ox (k Red Ox 1 E e E (e α nf exp c E α nf exp c E k s ( η& k e Σχέση k s + Eξίσωση ισορροπίας Nernst * nfk s ( Ox α Α ( Red α υπολογισμός k s (ή k από.
*ΠΟΔΕΙΞΤΕ ΤΗΝ nfk s ( Ox α Α ( Red α ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ Π.Χ. ΤΙΣ: αnf exp nfred(k Ee k s (k αnf exp E e E E + ln nf Ox Re d
ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΑ ΒΙΒΛΙΑ ΣΑΣ ΚΑΙ ΣΤΙΣ ΠΑΡΟΥΣΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ BIBΛΙΑ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΣΧΟΛΙΑ Ρεύμα I IUP: I Πυκνότητα ρεύματος / IUP: j, Καθοδική αναγωγή > < IUP: < US, polarography: > νοδική οξείδωση < > IUP: > US, polarography: < Ολικό ρεύμα - - IUP: - US, polarography: - Διαγράμματα vs. η και log vs. η (ηe-eeq η> >, > η> >, > Τα διαγράμματα vs. η και log vs. η των Σχημάτων 3.5-3.7 του βιβλίου Κοκκινίδη και IV.6, IV.1, IV.12, IV.13, IV.14 του βιβλίου Μουμτζή-Σαζού είναι όμοια με των Σημειώσεων, ακολουθούν τη σύμβαση ρευμάτων της ΙUP και άρα είναι σε ασυμφωνία με τη σύμβαση ρεύματος των βιβλίων.
ΟΡΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Butler-Volmer Α η <.1/n V (1/n mv x Επειδή ισχύει γενικά x 1 e x + 1 <<, για η <1/n mv θα είναι: αα +α 1 α nf {exp η ααnf η + 1 nf η α nf exp η } α nf η + 1
η nf nf η R ct εξ. B-V εξ. Tafel
B η >.12/n V (12/n mv ή > 5.52V Εξίσωση Tafel (IUP: οξείδωσης > α nf η exp c η.52v αναγωγή (καθοδικό ρεύμα, αρνητική η α nf η exp η οξείδωση (ανοδικό ρεύμα, θετική η Γενική σχέση (τόσο για καθοδικό όσο και για ανοδικό ρεύμα και ανεξάρτητη της σύμβασης: αnf exp η
Διαγράμματα Tafel (IUP: οξείδωσης > αcnf 2.3 ( < log log η αnf 2.3 log log + η ( > η καθοδικό διάγραμμα Tafel η ανοδικό διάγραμμα Tafel Γενική σχέση (τόσο για καθοδικό όσο και για ανοδικό ρεύμα και ανεξάρτητη της σύμβασης: αnf log log + η 2.3 Διάγραμμα log vs. η(e-e e ή log vs. E : Διάγραμμα Tafel εύρεση και nα
H παράμετρος nα Για μονοσταδιακή δράση: nα, nα όπου n o συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων της δράσης. Για πολυσταδιακή δράση (αν όλα τα στάδια είναι μεταφοράς φορτίου: nα n α α, nα n α α όπου n α o αριθμός ηλεκτρονίων του βραδύτερου σταδίου (rds της δράσης. Για πολυσταδιακή δράση (γενικά: nα α, nα α, όπου τα α, α δίνονται από πιο πολύπλοκες σχέσεις που περιλαμβάνουν τον συνολικό αριθμό των ηλεκτρονίων n, τον αριθμό των σταδίων πριν το rds, τη φύση του rds κ.α. (βλ. βιβλίο Bockrs. Σε κάθε περίπτωση η an, όπως και να ορίζεται, είναι μια πειραματικά προσδιοριζόμενη παράμετρος που μας βοηθά να πιθανολογήσουμε το μηχανισμό της ηλεκτροδιακής δράσης.