ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΕΠΩΝΥΜΙΑ «ΠΑΣΤΑ ΕΛΙΑΣ» ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΑΝΝΙΒΑ ΚΑΙ ΜΑΡΙΑ ΤΣΙΜΙ ΟΥ tsimidou@chem.auth.gr 3ο Πανελλήνιο Συνέδριο «ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΟΝ ΤΟΜΕΑ ΤΩΝ ΛΙΠΙ ΙΩΝ» ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΦΟΡΟΥΜ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΙΣΤΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΛΙΠΙ ΙΩΝ (Greek Lipid Forum) EIE, Αµφιθέατρο Λ. Ζέρβας, 15.06.009
Τρόφιµα φυτικής προέλευσης διατηρηµένα µε αλάτι, ξύδι, λάδι ή οινόπνευµα (ΚΤΠ, 003, Κεφάλαιο ΧΙΙΙ, άρθρο 13): Πάστα ελιάς ή πολτός ελιάς Επιτραπέζια ελιά Νέο τρόφιµοστηναγορά Ισπανία Έρευνα στη λιανική αγορά ΕΛΛΑ Α Έρευνα αγοράς στο ιαδίκτυο ΙΤΑΛΙΑ Σύνθεση Επεξεργασµένος ελαιόκαρπος Ελαιόλαδο Άλλα πρόσθετα (ξύδι, πιπεριές, κάπαρη, ρίγανη, µαϊντανός, αµύγδαλα κ.α.) Αλάτι Εµπορικοί τύποι (Κονσερβολιά ή Αµφίσσης, Χαλκιδικής) Μαύρη ελιά (Κονσερβολιά ή Αµφίσσης) Ελιά Καλαµών (Νυχάτη Καλαµάτας) Γαλλία Αυστραλία Αµερική Τουρκία
Τυπική διαδικασία παρασκευής Πλύση επεξεργασµένου ελαιόκαρπου Αποµάκρυνση πυρήνα, πολτοποίηση και ανάµιξη µε πρόσθετα συστατικά Θέρµανση (~60 ºC) Αεροστεγής συσκευασία Θερµική επεξεργασία (παστερίωση ~78 ºC, ~0 min) Χηµική σύσταση- Ποιότητα ιατροφική αξία Ανάλογη µε αυτή των προϊόντων που αποτελούν τη βάση για την παρασκευή της
ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Εξέταση ποιοτικών χαρακτηριστικών της λιπαρής φάσης (Λ.Φ.) της πάστας ελιάς Αναζήτηση δεικτών ποιότητας του προϊόντος. Εξέταση οξειδωτικής κατάστασης της Λ.Φ. Τοκοφερόλες Σκουαλένιο Καροτενοειδή Χλωροφύλλες Παρατηρήσεις σε σχέση µε επίπεδα προοξειδωτικών/αντιοξειδωτικών ενώσεων και άλλων προσθέτων και βοηθητικών υλών.
Πειραµατικό µέρος Προκαταρκτική εργασία ιαδικασία ειγµατοληψίας Έρευνα αγοράς στο ιαδίκτυο Ευρύτερο ερευνητικό έργο A B C C Ελιά Καλαµών D Ελιά Καλαµών E Ελιά Καλαµών Παραλαβή και εξέταση Λ.Φ Έρευνα στη λιανική αγορά Συστηµατικότερη έρευνα για κατάλληλη δειγµατοληψία
ειγµατοληψία Ελληνική αγορά Τυποποιηµένα προϊόντα (Ιανουάριος-Φεβρουάριος 007) Πειραµατικό µέρος Α 1 Ελιά Καλαµών Β 4 3 4 Μαύρη ελιά 6 Εταιρείες 5 Εταιρείες C 3 4 δείγµατα D 7 E 6 6
Πειραµατικό µέρος Εκχύλιση Λ.Φ. από τα 4 δείγµατα πάστας ελιάς Φασµατοφωτοµετρική διερεύνηση στο υπεριώδες (Κανονισµός (ΕΟΚ) αριθ. 568/91) Υγροχρωµατογραφικοί προσδιορισµοί (HPLC) α-τοκοφερόλης (Psomiadou, Tsimidou and Boskou, 000) Σκουαλενίου (Grigoriadou et al., 007) Παραλαβή σκουαλενίου από Λ.Φ. πάστας ελιάς µε σαπωνοποίηση (Manzi et al., 1998) Χλωροφυλλών και καροτενοειδών (Psomiadou and Tsimidou, 001)
Αποτελέσµατα Επιλογή διαδικασίας εκχύλισης Λ.Φ. από πάστα ελιάς Φασµατοφωτοµετρική διερεύνηση στο υπεριώδες (Κανονισµός (ΕΟΚ) αριθ. 568/91) Το ελαιόλαδο που χρησιµοποιείται δηλώνεται ως παρθένο ή εξαιρετικό παρθένο Τιµές Κ3 εντός των ορίων ακόµα και για το εξαιρετικό παρθένο ελαιόλαδο Πίνακας 1. Εύρος και µέση περιεκτικότητα Κ3 των δειγµάτων 1-4 Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Σύνολο (4 δείγµατα) ( 17 δείγµατα) Μαύρη ελιά (11 δείγµατα) Ελιά Καλαµών (14 δείγµατα) Κ 3 (Εύρος) 1,36-,1 1,36-,1 1,54-,06 1,40-1,70 Κ 3 (Μέση τιµή) 1,7 1,83 1,76 1,57
Υγροχρωµατογραφικός προσδιορισµός α-τοκοφερόλης (Psomiadou, Tsimidou and Boskou, 000) Πίνακας. Εύρος και µέση περιεκτικότητα σε α-τοκοφερόλη των δειγµάτων 1-4 Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Σύνολο (4 δείγµατα) (17 δείγµατα) Μαύρη ελιά (11 δείγµατα) Ελιά Καλαµών (14 δείγµατα) α-τοκοφερόλη* 139-39 139-305 169-34 46-39 Εύρος *mg /kg Λ.Φ., **mg /kg πάστας ελιάς α-τοκοφερόλη** 7,1-59,6 7,1-55,8 7,4-47,9 35,6-59,6 Μέση τιµή α-τοκοφερόλη* α-τοκοφερόλη** 45 41,4 17 36,8 34 36,4 89 51,0
Υγροχρωµατογραφικός προσδιορισµός σκουαλενίου (Grigoriadou et al., 007) Πίνακας 3. Τυπικά δείγµατα πάστας ελιάς ανά εταιρεία και εµπορικό τύπο Τυπικό είγµα(σύνολο δειγµάτων) Eg (7) Bg (4) Cg () Dg () Ag () Eb (6) Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Χαλκιδικής Μαύρη ελιά Τυπικό είγµα(σύνολο δειγµάτων) Bb (3) Db () Ek (6) Bk (4) Ck (3) Ak (1) Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Μαύρη ελιά Μαύρη ελιά Αµφίσσης Ελιά Καλαµών Ελιά Καλαµών Ελιά Καλαµών Ελιά Καλαµών 1 7 3 Εg (7) 6 4 5
Υγροχρωµατογραφικός προσδιορισµός σκουαλενίου (Grigoriadou et al., 007) Πίνακας 4. Περιεκτικότητα τυπικών δειγµάτων σε σκουαλένιο Τυπικό είγµα Eg Bg Cg Dg Ag Eb σκουαλένιο* 5533 5156 7751±94 α 531 4364 7018 σκουαλένιο** 914 870 1198±14 α 958 911 1159 Τυπικό είγµα Db Ck Ak α Επαναληψιµότητα µεθόδου σαπωνοποίησης (n=3), cv=1.1% *mg/kg Λ.Φ., **mg/kg πάστας ελιάς Bb Ek Bk σκουαλένιο* 700 468 950 76 3357 3067 σκουαλένιο** 1101 560 573 5 48 500
Υγροχρωµατογραφικός προσδιορισµός χλωροφυλλών και καροτενοειδών (Psomiadou and Tsimidou, 001) Εξέταση Λ.Φ. όλων των αρχικών δειγµάτων πάστας από πράσινες ελιές (δείγµατα 1-17) τυπικών δειγµάτων πάστας από µαύρες ελιές και ελιές Καλαµών σε προχωρηµένα στάδια ωρίµασης του ελαιόκαρπου επικρατούν οι ανθοκυάνες έναντι των χλωροφυλλών και τα επίπεδα καροτενοειδών ελαττώνονται Το χρωµατογραφικό προφίλ των δειγµάτων ήταν παρόµοιο και οι διαφορές που παρατηρήθηκαν ήταν ποσοτικές. 1 4 3 Χρωµατογράφηµα 10. Προφίλ χρωστικών Λ.Φ. τυπικού δείγµατος 6 στα 410 nm: β-καροτένιο; 1, φαιοφυτίνη α;, λουτείνη;3, και πυροφαιοφυτίνη α ή/και φαιοφυτίνη α';4
Κύριοι εκπρόσωποι καροτενοειδών στην πάστα ελιάς: β-καροτένιο και λουτεΐνη. Ανάλογα ευρήµατα έχουν αναφερθεί και για το ελαιόλαδο και τον επεξεργασµένο ελαιόκαρπο. Σύγκριση µεταξύ εµπορικών τύπων. Τα δείγµατα 1-17 παρουσίασαν πολλαπλάσια περιεκτικότητα σε β-καροτένιο και διπλάσια περιεκτικότητα σε λουτεΐνη σε σχέση µετατυπικάδείγµατα από µαύρες ελιές Πίνακας 5. Εύρος και µέση περιεκτικότητα των δειγµάτων που εξετάστηκαν σε καροτενοειδή Εµπορικός τύπος πάστας β-καροτένιο* Εύρος λουτεΐνη* Μέση τιµή β-καροτένιο* λουτεΐνη* (δείγµατα 1-17) 0,8-5,0 0,7-1, 1,9 0,8 Μαύρη ελιά (τυπικά δείγµατα) 0,3-0,8 0,3-0,5 0,5 0,4 Ελιά Καλαµών (τυπικά δείγµατα) 0,-1, 0,-0,3 0,7 0,3 *mg/kg πάστας ελιάς
Κύριοι εκπρόσωποι χλωροφυλλών στην πάστα ελιάς: φαιοφυτίνη α (pheo α) και το παράγωγό της pyropheo α (πυροφαιοφυτίνη α ή/και φαιοφυτίνη α'). Αν και η πυροφαιοφυτίνη α και η φαιοφυτίνη α' συνεκλούονται, υψηλά επίπεδα pyropheo α οφείλονται κυρίως στο πυρο-παράγωγο και είναι ενδεικτικά µεγάλου χρόνου αποθήκευσης στο σκοτάδι ή/καιέκθεσηςσευψηλέςθερµοκρασίες (Anniva et al, 006) Υπεροχή δειγµάτων πάστας πράσινης ελιάς (δείγµατα 1-17) σε σχέση µε τατυπικά δείγµατα πάστας µαύρης ελιάς και ελιάς Καλαµών εν ανιχνεύτηκε υδροξυφαιοφυτίνη α ένδειξη αεροστεγούς συσκευασίας προϊόντων ορθή τυποποίηση pyropheo α % of total pheo α 30, - 53,0 % (total pheo α = pheo α + pyropheo α) Θερµική επεξεργασία κατά την παραγωγική διαδικασία υψηλή περιεκτικότητα σε pyropheo α
Πίνακας 6. Περιεκτικότητα δειγµάτων 1-7 σε χλωροφύλλες είγµα 1 3 4 5 37,4 6,1 6,5 4,3 64,0 10,5 1,41 6 a 35,1±1,3 5,6±0, 1,9±0,8 3,5±0,1 57,1±,1 9,0±0,3 1.60 7 * 8,4 9,0 30,6 7,9 45,9 1 pheo α ** 4,4 4,9 5,8 4,5 7, pyropheo α 1,6 19,7 19,8 65,7 *mg /kg Λ.Φ., **mg /kg πάστας ελιάς, a µέσος όρος τριών µετρήσεων, 1 pheo α = φαιοφυτίνη α, pyropheo α = πυροφαιοφυτίνη α ή/και φαιοφυτίνη α', 3 total pheo α = pheo α + pyropheo α * 9,3 0,5 ** 4,5 3,4 4,1 3, 3,1 * 57,8 49,6 5, 47,7 3 total pheo α ** 8,9 8,3 9,9 7,7 10,3 pheo α/ pyropheo α ratio 0,97 1,41 1,4 1,4,3 Πίνακας 7. Στοιχεία δειγµάτων 1-7 είγµα Επωνυµία Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Ηµεροµηνία λήξης Ηµεροµηνία αγοράς Ηµεροµηνία εκχύλισης 1 E 30/11/006 1/01/007 1/03/007 E 30/03/007 1/01/007 1/03/007 3 E 30/05/007 1/01/007 1/03/007 4 E 30/07/007 1/01/007 /03/007 5 E 30/10/007 1/01/007 /03/007 6 E 30/03/008 1/01/007 /03/007 7 E 30/04/008 1/01/007 /03/007
Πίνακας 8. Περιεκτικότητα δειγµάτων 1-13 (εταιρεία C) σε χλωροφύλλες 1 pheo α pyropheo α 3 total pheo α είγµα * ** * ** * ** 1 30,4 4,9 34,3 5,6 64,7 10,5 pheo α/ pyropheo α ratio 0,89 13 48,0 7,1 51,9 7,6 99,8 14,7 0,9 *mg /kg Λ.Φ., **mg /kg πάστας ελιάς, 1 pheo α = φαιοφυτίνη α, pyropheo α = πυροφαιοφυτίνη α ή/και φαιοφυτίνη α', 3 total pheo α = pheo α + pyropheo α Πίνακας 9. Στοιχεία δειγµάτων 1-13 είγµα Επωνυµία Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς Ηµεροµηνία λήξης Ηµεροµηνία αγοράς Ηµεροµηνία εκχύλισης 1 C 4/10/007 4/0/007 0/03/007 13 C 3/10/008 4/0/007 0/03/007
Εξετάστηκαν τρία δείγµατα της ίδιας εταιρείας (ένα για κάθε εµπορικό τύπο), στην ετικέτα των οποίων αναγράφονταν η ίδια ηµεροµηνία λήξης (30/07/008). Οι ηµεροµηνίεςαγοράςτωνδειγµάτων δε διέφεραν περισσότερο από 5 ηµέρες. Τα επίπεδα των ολικών πολικών φαινολών που προσδιορίστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 9 Πίνακας. 9. Επίπεδα Ο.Π.Φ.Σ. σε τρία δείγµατα πάστας ελιάς από την ίδια εταιρεία είγµα Εµπορικός τύπος πάστας ελιάς mg καφεϊκού οξέος 1 /kg ξηρής πάστας mg καφεϊκού οξέος 1 /kg πάστας ως έχει 10 1753±316* 487±88* 5 Μαύρη ελιά 6±339* 871±131* 37 Ελιά Καλαµών 759±65** 101±4** *αποτέλεσµα τριών επαναλήψεων της διαδικασίας παραλαβής πολικών φαινολικών συστατικών; **αποτέλεσµα δύο επαναλήψεων της διαδικασίας παραλαβής πολικών φαινολικών συστατικών; 1 καµπύλη αναφοράς καφεϊκού οξέος [y = 0,0101x + 0,0077, R =0,9964]
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ορθά τυποποιηµένο και ποιοτικό προϊόν, το οποίο µπορεί να αποτελέσει µια καλή πηγή πρόσληψης ευεργετικών συστατικών. Οι διαφορές που παρουσιάζονται στην περιεκτικότητα κάθε συστατικού οφείλονται κυρίως στον εµπορικό τύπο και τη σύνθεση του τελικού προϊόντος. Χρήση αποτελεσµάτων (σκουαλένιο, α-τοκοφερόλη) Βιοµηχανία διατροφική επισήµανση της ίδιας της πάστας ελιάς ή άλλων προϊόντων στα οποία έχει ενσωµατωθεί ιατροφολόγους προσδιορισµός πρόσληψης βιταµίνης Ε από δίαιτες που περιέχουν πάστα ελιάς. Φαίνεται ότι τα επίπεδα pyropheo α µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως «αρνητικοί δείκτες ποιότητας», ενδεικτικοί έντονων συνθηκών επεξεργασίας και/ή µεγάλου χρόνου αποθήκευσης της πάστας ελιάς. Η παρατήρηση αυτή ενδιαφέρει τόσο το βιοµηχανικό τοµέα όσο και τις ελέγχουσες αρχές.
ΕΥΧΑΡΙΣΤΩ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΟΧΗ ΣΑΣ