ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ir x Ru 1-x O 2 ΩΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΑΝΟΔΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ PEM Α. Χ. Μπαντή Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων / ΕΚΕΤΑ & Τμήμα Χημείας / Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Κ.Μ. Παπαζήση, Σ. Μπαλωμένου Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων / ΕΚΕΤΑ Δ. Τσιπλακίδης Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων / ΕΚΕΤΑ & Τμήμα Χημείας / Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν, χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν ηλεκτροκαταλύτες της δομής Ir x Ru 1-x O 2 για τη χρήση τους ως ηλεκτρόδια ανόδων σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (Proton Exchange Membrane, PEM). Για την παρασκευή των ηλεκτροκαταλυτών χρησιμοποιήθηκε η τροποποιημένη μεθόδος σύντηξης Adams [1,2]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, παρατηρείται ότι η τροποποιημένη μέθοδος σύντηξης Adams oδήγησε στο σχηματισμό οξειδίων κρυσταλλικής δομής ρουτιλίου με μεγάλη ειδική επιφάνεια (90-127 m 2 g -1 ) και μικρό μέγεθος σωματιδίων (5-7 nm). Τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά, η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση καθώς και η σταθερότητα των υλικών που αναπτύχθηκαν μελετήθηκαν σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων μέσω κυκλικής βολταμετρίας και καμπυλών γραμμικής σάρωσης του δυναμικού σε σταθερή κατάσταση. Προέκυψε ότι μεταξύ των υλικών που μελετήθηκαν τη σταθερότερη απόδοση στη διάρκεια επαναλαμβανόμενων οξειδοαναγωγικών κύκλων σε εύρος δυναμικών -0.2 έως 1.25 V είχε το μικτό οξείδιο Ir 0.4 Ru 0.6 O 2. Το ίδιο οξείδιο παρουσίασε τη μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (Οxygen Evolution Reaction, OER) κατά τη γραμμική σάρωση του δυναμικού, ενώ παρατηρήθηκε ότι αυξάνοντας περαιτέρω το ποσοστό του Ru στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα μειώνεται. Τέλος, κατά τη μελέτη των υλικών ως ηλεκτρόδια ανόδου σε τυπική ηλεκτρολυτική κυψέλη νερού PEM που λειτουργεί στους 50 ο C παρέχοντας νερό, την υψηλότερη απόδοση εμφάνισε και στην περίπτωση αυτή η διάταξη με υλικό ανόδου το Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, όπου για δυναμικό λειτουργίας 1.7 V η πυκνότητα ρεύματος ήταν περίπου 320 ma cm -2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αύξηση του ενεργειακού κόστους, που έχει προκύψει κυρίως λόγω της μείωσης των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων, έχει οδηγήσει την ερευνητική κοινότητα στην αναζήτηση ενός νέου ενεργειακού φορέα, όπως είναι το υδρογόνο. Το υδρογόνο είναι ένας καθαρός και πολλά υποσχόμενος ενεργειακός φορέας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο σε διάφορες εφαρμογές. Μπορεί να παραχθεί μέσω διαφόρων τεχνολογιών, όπως από αναμόρφωση φυσικού αερίου, βιομάζα, ηλεκτρόλυση, φωτοηλεκτρική και φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού, κ.α. Μεταξύ αυτών η ηλεκτρόλυση του νερού και συγκεκριμένα η ηλεκτρόλυση σε διατάξεις τύπου PEM, αξιοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, προσφέρουν έναν υποσχόμενο και αποδοτικό τρόπο παραγωγής υπερκαθαρού υδρογόνου. Οι διατάξεις PEM πλεονεκτούν συγκριτικά με τις παραδοσιακές αλκαλικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης, κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσης και της ασφαλούς λειτουργίας. Ωστόσο, υπάρχουν και κάποια μειονεκτήματα που σχετίζονται κυρίως με τα υψηλά κόστη των συστατικών που τις απαρτίζουν και τις υψηλές ανοδικές υπερτάσεις για την OER. Συνήθως, ως ηλεκτρόδια ανόδου, χρησιμοποιούνται ηλεκτροκαταλύτες ευγενών μετάλλων (πχ. Ιr, Ru, Pt) και οξείδια αυτών, ενώ πιο ενεργοί είναι τα οξείδια αυτών. Επομένως, κρίνεται επιτακτική η ανάγκη τόσο για αναζήτηση νέων ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών όσο και για την βελτιστοποίηση των ηλεκτροδίων ευγενών μετάλλων που ήδη χρησιμοποιούνται με σκοπό την αύξηση της διάρκειας ζωής, τη μείωση της φόρτισης, άρα και του κόστους της διάταξης ηλεκτρόλυσης [3]. Για το σκοπό αυτό, στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλύτες της δομής Ir x Ru 1-x O 2 για τη χρήση τους ως άνοδοι σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM μέσω της τροποποιημένης μεθόδου σύντηξης Adams [1,2].
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση ηλεκτροκαταλυτών δομής Ir x Ru 1-x O 2 Οι ηλεκτροκαταλύτες της δομής Ir x Ru 1-x O 2 (x=1, 0.5, 0.4, 0.2, 0) συντέθηκαν με την τροποποιημένη μέθοδο σύντηξης Adams [1,2]. Πρόδρομες χλωριούχες ενώσεις των μετάλλων, H 2 IrCl 6.6H 2 O και RuCl 2.2H 2 O (Alfa Aesar) προστέθηκαν σε ισοπροπανόλη ώστε η συνολική συγκέντρωση των μετάλλων στο διάλυμα να είναι 0.07 Μ. Ακολούθησε προσθήκη 10 gr NaNO 3 (Alfa Aesar) και προέκυψε ομοιογενές διάλυμα. Το διάλυμα θερμάνθηκε υπό συνεχή ανάδευση στους 60 C μέχρι να εξατμιστεί πλήρως η ισοπροπανόλη. Στη συνέχεια, το μίγμα τοποθετήθηκε στο πυριαντήριο στους 80 C για 30 min και προέκυψε ένα ξηρό μίγμα αλάτων, το οποίο κονιορτοποιήθηκε και πυρώθηκε στους 500 C για 30 min οδηγώντας σε μίγμα άλατος-οξειδίου. Μετά την ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, πραγματοποιήθηκαν αρκετές πλύσεις/διηθήσεις με διπλά απεσταγμένο νερό προκειμένου να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα Cl -. Tέλος, ακολούθησε ξήρανση των οξειδίων που προέκυψαν, στους 80 C για περίπου 24 h. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Οι καταλύτες που συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές μεθόδους. H αναγνώριση της κρυσταλλικής τους δομής πραγματοποιήθηκε μέσω της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο Siemens D-500, το οποίο λειτουργούσε με ακτινοβολία CuK α (λ CuKα = 1.54 Å) και ρυθμό σάρωσης 1.2 degrees min 1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές ανάκλασης (τιμές d) ταυτοποιήθηκαν με βάση δεδομένων JCPDS και αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις. Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων προσδιορίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Debye-Scherrer, ενώ χρησιμοποιώντας το λογισμικό CrystalSleuth υπολογίστηκαν οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψελίδας. Η ειδική επιφάνεια μετρήθηκε με την ανάλυση BET (Brunauer-Emmett-Teller) με φυσική ρόφηση N 2 σε όργανο Autosorb-1 Quantachrome, ενώ ο όγκος των πόρων υπολογίστηκε με τη μέθοδο Βarrett-Joiner-Halenda (BJH). H μορφολογία και η κρυσταλλικότητα των υλικών, το μέγεθος των σωματιδίων καθώς και διαφοροποιήσεις στην κρυσταλλικότητα και στη στοιχειομετρία μελετήθηκαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (HRTEM) σε συνδυασμό με Μικροανάλυση (τοπική στοιχειακή ανάλυση) (Χ-ray EDS) σε όργανο JEOL JEM 2010 & Oxford INCA. Η επιφανειακή σύσταση και η οξειδωτική κατάσταση των μετάλλων μελετήθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X (XPS). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού, το οποίο αποτελείται από έναν προθάλαμο γρήγορης εισαγωγής του δείγματος, έναν θάλαμο προετοιμασίας του δείγματος και έναν θάλαμο ανάλυσης. Η πίεση και στους δύο θαλάμους ήταν 1 x 10-9 mbar. Σε όλες τις μετρήσεις XPS χρησιμοποιήθηκε μη μονοχρωματική γραμμή στα 1486.6 ev και ενέργεια αναλυτή (pass energy) 97 ev, δίνοντας ολικό πλάτος στο μισό του μεγίστου των 1.7 ev για την κορυφή Au 4f7/2. Τα φάσματα XPS αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μια ρουτίνα προσομοίωσης, η οποία μπορεί να διαχωρίσει το κάθε φάσμα σε ξεχωριστές μικτές κορυφές Gaussian Lorentzian μετά από διόρθωση Shirley. Τα οξείδια τοποθετήθηκαν με πίεση σε πελέτα Al-Zn. Η βαθμονόμηση της κλίμακας της κινητικής ενέργειας του αναλυτή πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την ASTM-E 902-88. Καταγράφηκαν τα συνολικά φάσματα για όλα τα υλικά, ενώ οι κύριες κορυφές που μελετήθηκαν αφορούν τις περιοχές όπου εμφανίζονται τα φάσματα των O1s, Ir4f, Ru3p. Όσον αφορά τα σφάλματα των μετρήσεων, για τις κύριες κορυφές XPS για ένα ικανοποιητικό λόγο σήματος προς θόρυβο, τα σφάλματα στις θέσεις των κορυφών είναι περίπου ± 0.2 ev, ενώ σφάλματα στην ποσοτικοποίηση των δεδομένων είναι της τάξης του 10%. Aνάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε σε μια τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων, όπου ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon Electrode, GCE), διαμέτρου 3 mm (Metrohm) πάνω στο οποίο εναποτίθεται ο προς μελέτη ηλεκτροκαταλύτης [2] υπό τη μορφή λεπτού στρώματος. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός διαλύματος που περιείχε 10 mg ηλεκτροκαταλύτη, 1 ml αιθανόλης και 80 μl διαλύματος 5% Nafion (Aldrich), τo οποίο είχε προηγουμένως ομοιογενοποιηθεί με τη βοήθεια υπερήχων. Χρησιμοποιήθηκε συνολικά ποσότητα ίση προς 25 μl του παραπάνω διαλύματος, η οποία εναποτέθηκε σε 5 διαδοχικές εναποθέσεις των 5 μl στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας με τη βοήθεια μικροπιπέτας (Socorex) με ενδιάμεση ξήρανση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια αφέθηκε προς ξήρανση για 1 h σε συνθήκες περιβάλλοντος και τέλος καθαρίστηκε με διπλά απεσταγμένο νερό. Η τελική φόρτιση του ηλεκτροκαταλύτη ήταν ~ 3.25 mg cm -2. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών για την αντίδραση έκλυσης Ο2 Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών που συντέθηκαν, μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία και καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων. Χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.5 Μ Η 2 SO 4 ως ηλεκτρολύτης και ροή He διαμέσου αυτού για την απομάκρυνση του τυχόν διαλυμένου οξυγόνου κατά τη διάρκεια των μετρήσεων. Ένα ηλεκτρόδιο Pt χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο, ενώ ως αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο 3 mol/l KCl, Ag/AgCl. Tα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας πραγματοποιήθηκαν σε εύρος δυναμικών -0.2 έως 1.25 V με ρυθμό σάρωσης 20 mv s -1 ενώ οι καμπύλες
γραμμικής σάρωσης σε εύρος από 1.1 έως 1.5 V με αργό ρυθμό σάρωσης 1 mv s -1 χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (Metrohm-PGSTAT302N). Ανάπτυξη και μελέτη διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη Ir x Ru 1-x O 2 //Nafion 115//Pt/C σε τυπική ηλεκτρολυτική κυψέλη τύπου PEM Τα υλικά που αναπτύχθηκαν μελετήθηκαν περαιτέρω σε πραγματικές συνθήκες ηλεκτρόλυσης ως ηλεκτρόδια ανόδου σε τυπική ηλεκτρολυτική κυψέλη τύπου PEM, χρησιμοποιώντας μεμβράνη Nafion 115 ως ηλεκτρολύτη. Για την εναπόθεση των ηλεκτροκαταλυτών δομής Ir x Ru 1-x O 2 χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της απευθείας εναπόθεσης στην μεμβράνη (Catalyst Coated Membrane, CCM). H εναπόθεση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια διαλύματος που περιείχε τον ηλεκτροκαταλύτη, ιονομερές 5% κ.β Nafion και διάλυμα νερού/ισοπροπανόλης (50/50% κ.β.) σε αναλογία 1:8:15 (κ.β.), το οποίο προηγούμενα αναδεύτηκε με τη βοήθεια υπερήχων για 1 h. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε εμπορικό ηλεκτρόδιο Pt/C (ELAT, NuVant Systems Inc.). Tέλος, πάνω από το ηλεκτροκαταλυτικό στρώμα Ir x Ru 1-x O 2 που έχει εναποτεθεί στη μεμβράνη τοποθετήθηκε στιβάδα διάχυσης αερίων από άνθρακα (Gas Diffusion Layer-GDL, carbon paper) και εκατέρωθεν της μεμβράνης το εμπορικό ηλεκτρόδιο καθόδου και ακολούθησε συμπίεση με θέρμανση στους 130 C για 3 min με πίεση 1.8 bar. Τέλος, η διάταξη ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (Μembrane Electrode Assembly, ΜΕΑ) που προέκυψε τοποθετήθηκε και συμπιέστηκε στην κυψέλη εφαρμόζοντας ροπή 40 cnm. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Στο Σχήμα 1α παρουσιάζονται τα κρυσταλλογραφήματα XRD της σειράς των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1-x O 2 που αναπτύχθηκαν. Όλες οι κορυφές των οξειδίων που προέκυψαν αντιστοιχούν σε τυπική τετραγωνική κρυσταλλική δομή ρουτιλίου χωρίς την παρουσία μεταλλικού Ir ή Ru. Καθώς, τα οξείδια IrO 2 και RuO 2 έχουν ταυτόσημες δομές με παραπλήσιες πλεγματικές σταθερές και ατομικές ακτίνες, είναι δυνατόν, σύμφωνα με τη θεωρία Hume-Rothery, να σχηματιστεί στερεό διάλυμα IrO 2 και RuO 2, όπου τα Ru 4+ και Ιr 4+ μοιράζονται την ίδια θέση στο κατιονικό υποπλέγμα τετραγωνικής φάσης [4]. Ο επιτυχής σχηματισμός στερεού διαλύματος επιβεβαίωνεται από την κορυφή που εμφανίζεται σε 2θ = 66 (Σχήμα 1β), όπου παρατηρείται μία απλή κορυφή και όχι διπλή που θα εμφανιζόταν στην περίπτωση που είχε σχηματισθεί μίγμα δύο οξειδίων [4]. Χρησιμοποιώντας την κορυφή που αντιστοιχεί στο επίπεδο (101) και την εξίσωση Debye-Scherrer, υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος των σωματιδίων για τα οξείδια της δομής Ir x Ru 1-x O 2 (x=1, 0.5, 0.4, 0.2, 0) ίσο προς 5-7 nm. Οι μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας ΒΕΤ έδειξαν ότι οι ηλεκτροκαταλύτες που αναπτύχθηκαν, χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας: 127 m 2 g -1 για το καθαρό IrO 2, 122 m 2 g -1 για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, 115 m 2 g -1 για το Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, 137 m 2 g -1 για το Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και 90 m 2 g -1 για το καθαρό RuO 2. Οι τιμές αυτές είναι μεταξύ των υψηλότερων συγκριτικά με αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [5]. α. β. Σχήμα 1α: Κρυσταλλογραφήματα XRD των IrO 2, Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και RuO 2. Σχήμα 1β: Σχηματισμός στερεού διαλύματος 2θ = 66. Από το Σχήμα 2, όπου παριστάνεται γραφικά η εξάρτηση της ειδικής επιφάνειας ΒΕΤ και το μέγεθος σωματιδίων ως συνάρτηση του ατομικού ποσοστού Ir στο οξείδιο Ir x Ru 1-x O 2, παρατηρείται ότι αύξηση του ποσοστού Ru στο οξείδιο οδηγεί σε αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων, από 5 σε 7 nm, και αυτό πιθανόν οφείλεται στο γεγονός ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης του RuO 2 είναι χαμηλότερη από αυτή του IrO 2 [4]. Αντίστοιχα, αύξηση του ποσοστού Ru στο οξείδιο οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας. Η μορφολογία όλων μικτών οξειδίων Ir-Ru καθώς και του καθαρού ΙrO 2, Σχήμα 3 α-δ, είναι χαρακτηριστική μη υποστηριγμένων υλικών, που περιέχουν συσσωματώματα νανοσωματιδίων. Τα σωματίδια φαίνεται να έχουν τετραγωνικό σχήμα και μέγεθος 5-7 nm, τιμές που επιβεβαιώνουν αυτές που εκτιμήθηκαν με
10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. την ανάλυση XRD. Στα μικτά οξείδια Ir-Ru έγινε ανάλυση EDS, η οποία έδειξε ότι σε κάθε συσσωμάτωμα, το O2 είναι παρόν και τα ποσοστά του Ir και Ru είναι πολύ κοντά στις μοριακές αναλογίες. Σχήμα 2: Eιδική επιφάνεια και μέγεθος σωματιδίων ως συνάρτηση του ατομικού ποσοστού Ir στο οξείδιο IrxRu1-xO2. β. α. γ. δ. Σχήμα 3: Eικόνες ΤΕΜ των ηλεκτροκαταλυτών α. IrΟ2, β. Ir0.5Ru0.5O2, γ. Ir0.4Ru0.6O2, δ. Ir0.2Ru0.8O2.
Πίνακας 1: Aτομική συγκέντρωση οξειδίων σύμφωνα με την ανάλυση XPS. Kαταλύτης Ατομική Συγκέντρωση IrO 2 Ir:O= 1.0:2.41 Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 Ir:Ru:O=0.50:0.36:2.25 Ir:Ru:O=0.40:0.63:1.95 Ir:Ru:O=0.2:0.66:2.36 RuO 2 Ru:O= 1:2.50 Από τα φάσματα XPS του Ir 4f καθώς και την ανάλυσή τους για το IrO 2 και τα μικτά οξείδια Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 και Ir 0.2 Ru 0.8 O 2, τα οποία δεν παρουσιάζονται εδώ, προέκυψε ότι το Ir βρίσκεται σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις, την τετρασθενή και υψηλότερη [6, 7]. Το ποσοστό του ιριδίου που αντιστοιχεί σε IrO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ir4f είναι περίπου 55% για το καθαρό IrO 2 και 49%, 50% και 54% για τα μικτά οξείδια Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 και Ir 0.2 Ru 0.8 O 2, αντίστοιχα. Αντίστοιχα από την ανάλυση του Ru3p, προέκυψαν και στην περίπτωση αυτή δύο οξειδωτικές καταστάσεις, τετρασθενή και υψηλότερη [8]. Το ποσοστό του Ru που αντιστοιχεί σε RuO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ru3p είναι 38, 40 και 44% για τα Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 και RuO 2, αντίστοιχα. Τέλος, η ανάλυση XPS του φάσματος O1s των οξειδίων, σε κάθε περίπτωση, οδήγησε σε τρία είδη που αποδίδονται σε δεσμούς μετάλλου-οξυγόνου (Μ-Ο), σε είδη ΟΗ ή C-O και σε Η 2 Ο ασθενώς συνδεδεμένο στην επιφάνεια, αντίστοιχα [7]. Είναι φανερό ότι η επιφάνεια και των πέντε οξειδίων περιέχει ασθενώς προσροφημένα μόρια νερού. Τα μόρια αυτά δε συμμετέχουν στη στοιχειομετρία του καταλύτη και σχετίζονται με τη μόλυνση της επιφάνειας εξαιτίας της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα. Χρησιμοποιώντας το συνολικό εμβαδόν των κορυφών Ir4f, Ru3p3/2 και C1s, για κάθε οξείδιο και τους κατάλληλους παράγοντες ευαισθησίας και εξισώσεις, υπολογίστηκε η μέση σχετική ατομική σύσταση (με σφάλμα 10%). Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η συνεισφορά των μορίων νερού αφαιρέθηκε από το συνολικό εμβαδό της κορυφής O1s προτού χρησιμοποιηθεί στην ποσοτική ανάλυση. Αυτό έγινε προκειμένου να εκτιμηθεί η πραγματική στοιχειομετρία του καταλύτη αποφεύγοντας την επίδραση της μόλυνσης της επιφάνειας. Από τα αποτελέσματα προέκυψαν οι ατομικές συγκεντρώσεις που φαίνονται στον Πίνακα 1. Η υψηλή ατομική συγκέντρωση οξυγόνου μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες. Κατά την ποσοτική ανάλυση συμπεριλήφθηκαν τα είδη OH, τα οποία θα μπορούσαν να συμμετέχουν στην χημική δομή του καταλύτη. Παρόλα αυτά η ίδια κορυφή περιλαμβάνει τη συνεισφορά των ειδών C-O που οφείλονται στις επικαθίσεις της επιφάνειας, τα οποία συμπεριλαμβάνονται στον υπολογισμό. Ένας άλλος λόγος στον οποίο πιθανόν οφείλεται η υψηλή συγκέντρωση οξυγόνου είναι ότι συνήθως η επιφάνεια των οξειδίων των μετάλλων καταλήγει σε άτομα οξυγόνου και κάτι τέτοιο είναι δυνατό να οδηγήσει σε υψηλότερους λόγους οξυγόνου : μέταλλο από τους πραγματικούς, στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μία τόσο ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική. Επίσης, τόσο για τις κορυφές XPS Ru όσο και Ir, ταυτοποιήθηκαν είδη υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια των καταλυτικών σωματιδίων περιέχει οξυγόνο περισσότερο από το στοιχειομετρικό. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών για την αντίδραση έκλυσης Ο 2 Η απόδοση και σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών μελετήθηκε χρησιμοποιώντας το αρχικό δυναμικό της αντίδρασης έκλησης Ο 2 και παρατηρώντας τις αλλαγές που προκύπτουν στα χαρακτηριστικά των βολταμογραφημάτων στη διάρκεια 180 επαναλαμβανόμενων κύκλων. Η μορφή των βολταμογραφημάτων, όπως δείχνει το Σχήμα 4 κατά τον 180 ο κύκλο, είναι χαρακτηριστική των IrO 2 και RuO 2. Οι χαρακτηριστικές κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ιr 3+/ Ir 4+ και Ιr 4+/ Ir 5+ εμφανίζονται στα 0.6 V και 1 V, ενώ οι αντίστοιχες που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη που αφορούν το Ru δε είναι δυνατό να διαχωριστούν (Ru 3+/ Ru 4+ και Ru 4+/ Ru 5+ στα 0.4 και 1 V, αντίστοιχα). Στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 και Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 οι χαρακτηριστικές κορυφές είναι πιο έντονες από ότι οι αντίστοιχες των Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και IrO 2. Κατά τη διάρκεια των 180 κύκλων, η συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά την έκλυση οξυγόνου είναι ίση με περίπου 16% για το IrO 2, 14% για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, 11% για το Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, 44% για το Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και 8% για το RuO 2. Παρατηρείται ότι το οξείδιο Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 εμφανίζει τη μικρότερη σταθερότητα μεταξύ των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1-x O 2 με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος 1.25 ma cm -2. Αντίθετα, το οξείδιο Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 είναι το σταθερότερο και αποδοτικότερο με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER ίση προς 14.5 ma cm -2 στη διάρκεια του 180 ου κύκλου και συνολική μείωση της απόδοσης 11%.
Σχήμα 4: Κυκλικά βολταμογραφήματα κατά τον 180 ο κύκλο των IrΟ 2, Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και RuΟ 2. Σχήμα 5: Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού για τους ηλεκτροκαταλύτες IrΟ 2, Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και RuΟ 2 με ρυθμό σάρωσης 1 mv s -1 σε εύρος δυναμικών 1.1 1.5 V. Σχήμα 6: Kαμπύλες τάσης-έντασης του ρεύματος για τις διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM χρησιμοποιώντας τα οξείδια IrO 2, Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 και RuO 2 ως υλικά ανόδου.
Η απόδοση (φαινόμενη ενεργότητα) ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου των υλικών που αναπτύχθηκαν μελετήθηκε με καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού, οι οποίες ελήφθησαν σε εύρος 1.1 1.5 V, που αντιστοιχεί στην περιοχή όπου αρχίζει η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5. Παρατηρείται ότι το μικτό οξείδιο Ir 0.4 Ru 0.6 O 2 είναι το πιο ενεργό για την OER καθώς εμφανίζει το μικρότερο δυναμικό εκκίνησης για την έκλυση οξυγόνου, καθώς και το πιο αποδοτικό με πυκνότητα ρεύματος περίπου 75 ma cm -2. Το Ir 0.2 Ru 0.8 O 2 παρουσιάζει τη μικρότερη απόδοση, όπου συμβαίνει μικρή έκλυση οξυγόνου σε αυτή την περιοχή των δυναμικών. Ανάπτυξη και μελέτη διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη Ιr x Ru 1-x O 2 //Nafion 115//Pt/C Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης-έντασης που ελήφθησαν για τις 5 ΜΕΑ που αναπτύχθηκαν χρησιμοποιώντας ως υλικά ανόδων τα οξείδια που αναπτύχθηκαν τροφοδοτώντας 300 g h -1 H 2 O στην άνοδο και 58 kpa H 2 O στην κάθοδο (ροή He μέσω θερμοστατούμενου κορεστή). Η θερμοκρασία της κυψέλης ήταν 50 C. Παρατηρείται ότι μεταξύ των ΜΕΑ την καλύτερη απόδοση εμφανίζει εκείνη της οποίας το υλικό ανόδου είναι το μικτό οξείδιο Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, καθώς για δυναμικό λειτουργίας 1.7 V η πυκνότητα ρεύματος ήταν η μέγιστη, περίπου 320 ma cm -2. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η τροποποιημένη μέθοδος σύντηξης Adams oδήγησε στο σχηματισμό οξειδίων μεγάλης ειδικής επιφάνειας (90-127 m 2 g -1 ) με κρυσταλλική δομή ρουτιλίου και μέγεθος σωματιδίων (5-7 nm). Αύξηση του ποσοστού του Ir οδηγεί σε μείωση του μεγέθους των σωματιδίων και αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Παρατηρήθηκε ότι πιο ενεργός και αποδοτικός είναι ο ηλεκτροκαταλύτης Ir 0.4 Ru 0.6 O 2. Επίσης, την υψηλότερη απόδοση εμφάνισε η διάταξη με υλικό ανόδου το μικτό οξείδιο Ir 0.4 Ru 0.6 O 2, όπου για δυναμικό λειτουργίας 1.7 V η πυκνότητα ρεύματος ήταν περίπου 320 ma cm -2. BIBΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] R. Adams and R.L. Shriner, J. Am. Chem. Soc. 45:2171 (1923). [2] K.M. Papazisi, A. Siokou, S. Balomenou, D. Tsiplakides, Int. J. Hydrogen Energy 37:16642 (2012). [3] M. Carmo, D.L. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, Int. J. Hydrogen Energy 38:4901 (2013). [4] S. Siracusano, N. Van Dijk, E. Payne-Johnson, V. Baglio, A. S. Arico, Appl. Catal. B 164:488 (2015). [5] T. Audichon, E. Mayousse, S. Morisset, C. Morais, C. Comminges, T.W. Napporn, K. Boniface Kokoh, Int. J. Hydrogen Energy 39:16785 (2014). [6] R.S. Chen, H.M. Chang, Y.S. Huang, D.S. Tsai, S. Chattopadhyay, K.H. Chen, J. Cryst. Growth 271:105 (2004). [7] S. Yao, M. Wang, M. Madou, J. Electrochem. Soc. 148:H29 (2001). [8] K. Qadir, H.J. Sang, B.S. Mun, D.R. Butcher, R.J. Russell, A. Funda, L. Zhi, G.A. Somorjai, J.Y. Park, Nano Lett. 12:5761 (2012).