k c O z 1, (6.1) k a n = z 1 z 2. (6.2) v = v c v a = k c c O k a c R (6.3)

Κεφάλαιο 6 Ηλεκτροχημική κινητική 6.1 Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης Μία τυπική ηλεκτροχημική διάταξη αποτελείται από ένα μέταλλο (ηλεκτρόδιο εργασίας), στην επιφάνεια του οποίου λαμβάνουν χώρα οι υπό μελέτη φυσικοχημικές διεργασίες (προσροφήσεις, οξειδώσεις, αναγωγές), ένα δεύτερο μέταλλο (αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο) και, προαιρετικά, ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι τοποθετημένο πολύ κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, στο οποίο εφαρμόζεται σταθερό ηλεκτρικό δυναμικό ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Και τα τρία ηλεκτρόδια είναι εμβαπτισμένα μέσα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα, βλ. Σχ. 6.1. Με την επιβολή σταθερού ηλεκτρικού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας συμβαίνει μία αλληλουχία φυσικών και χημικών διεργασιών: (α) Ιόντα ή μόρια κινούνται από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, (β) τα ιόντα ή τα μόρια προσροφώνται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, (γ) τα προσροφημένα είδη οξειδώνονται ή ανάγονται και (δ) τα προϊόντα της οξειδοαναγωγής κινούνται από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου προς τον κύριο όγκο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Λόγω της κίνησης των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και των ηλεκτρονίων στα μεταλλικά ηλεκτρόδια παρατηρείται ροή ηλεκτρικού ρεύματος στο σύστημα. Σκοπός της κινητικής μελέτης μίας ηλεκτροδιακής (ηλεκτροχημικής) δράσης είναι ο προσδιορισμός της ταχύτητας ή του ρυθμού της δράσης αυτής καθώς και της επίδρασης των παραμέτρων του συστήματος στην ταχύτητα. Ας θεωρήσουμε ότι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της συνολικής δράσης είναι η οξείδωση ή η αναγωγή κάποιου χημικού είδους στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, δηλαδή η ηλεκτροχημική αντίδραση. Θα αγνοήσουμε, συνεπώς, κατ αρχήν, τους νόμους που διέπουν την κίνηση των ιόντων ή των μορίων μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Ας θεωρήσουμε, ότι η οξειδοαναγωγική δράση που συμβαίνει στην επιφάνεια 125

6.1. Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης Σχήμα 6.1: Απλουστευμένη αναπαράσταση ηλεκτροχημικού κελιού τριών ηλεκτροδίων. του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να παρασταθεί από την παρακάτω σχέση, k c O z 1 + ne FGGGGG GGGGGB R z 2, (6.1) k a όπου το σύμβολο O παριστά το χημικό είδος που ανάγεται (οξειδωτικό) με φορτίο z 1 και το σύμβολο R παριστά το χημικό είδος που οξειδώνεται (αναγωγικό) με φορτίο z 2. Με το σύμβολο e συμβολίζουμε τα ηλεκτρόνια. Προφανώς, για τον αριθμό των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται θα ισχύει, n = z 1 z 2. (6.2) Η ταχύτητα της δράσης που περιγράφεται από την Εξ. (6.1) θα είναι, v = v c v a = k c c O k a c R (6.3) όπου k c και k a είναι οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης αναγωγής και ο- ξείδωσης, αντίστοιχα. Δεδομένου ότι η ταχύτητα της δράσης ορίζεται ως ο αριθμός των σωματιδίων που διασχίζουν μία μοναδιαία επιφάνεια ανά μονάδα χρόνου (mol s 1 cm 2 ), ισχύει v c = ic και v nf a = ia, όπου i nf c η πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί στην αναγωγή (καθοδικό ρεύμα) και i a η πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί στην οξείδωση (ανοδικό ρεύμα). Στο σημείο αυτό θα εισάγουμε την εξής σύμβαση: θεωρούμε ότι το ρεύμα που αντιστοιχεί στην οξείδωση έχει θετικό πρόσημο (το ανοδικό ρεύμα είναι θετικό) και το ρεύμα που αντιστοιχεί στην αναγωγή έχει αρνητικό πρόσημο 126

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική (το καθοδικό ρεύμα είνα αρνητικό). Η ολική πυκνότητα ρεύματος i είναι το αλγεβρικό άθροισμα ανοδικού και καθοδικού ρεύματος, συνεπώς, i = i a i c = nf k a c R nf k c c O. (6.4) Από την Εξ. (6.4) συμπεραίνουμε ότι η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής δράσης μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά μετρώντας το ηλεκτρικό ρεύμα I = ia που ρέει στο σύστημα, όπου A το εμβαδόν της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, κατά τη μελέτη της κινητικής ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, η πυκνότητα του ηλεκτρικού ρεύματος είναι το μέγεθος που προσδιορίζει την ταχύτητα (ρυθμό) της αντίδρασης. Από την Εξ. (6.4), όμως, δεν φαίνεται η εξάρτηση της ταχύτητας της δράσης - δηλαδή του ηλεκτρικού ρεύματος - από το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας. Η εξάρτηση αυτή είναι κρυμμένη μέσα στις σταθερές k c και k a των αντιδράσεων αναγωγής και οξείδωσης και θα πρέπει να προσδιορισθεί. Σύμφωνα με τη θεωρία των Glasstone-Eyring-Laidler [1, 2] η ταχύτητα της αναγωγικής δράσης δίνεται από τη σχέση, v c = k BT h c Oe G0 c /RT, (6.5) όπου c O η συγκέντρωση του οξειδωτικού στον χώρο που γίνεται η αντίδραση (δηλαδή στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου), k B η σταθερά Boltzmann και h η σταθερά Planck. Η ποσότητα G 0 c εκφράζει τη διαφορά μεταξύ της πρότυπης ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της πρότυπης ενέργειας Gibbs της αρχικής κατάστασης του συστήματος. Ανάλογη σχέση ισχύει και για την οξείδωση, v a = k BT h c Re G0 a /RT. (6.6) Συνεπώς, το πρόβλημα προσδιορισμού της ταχύτητας της ηλεκτροδιακής δράσης ανάγεται στον προσδιορισμό της εξάρτησης των G 0 c και G 0 a από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Δεδομένου όμως ότι η πρότυπη ενέργεια Gibbs (ανά γραμμομόριο) είναι ίση με το άθροισμα των ηλεκτροχημικών δυναμικών όλων των σωματιδίων πολλαπλασιασμένων με το στοιχειομετρικό τους συντελεστή, ισχύει, G 0 = ν k µ k, (6.7) το πρόβλημα τελικά ανάγεται στον προσδιορισμό της εξάρτησης των ηλεκτροχημικών δυναμικών από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Η έννοια του ηλεκτροχημικού δυναμικού είναι γνωστή, µ k = µ k + z k F φ (6.8) όπου µ k το χημικό δυναμικό και φ το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο του συστήματος που βρίσκονται τα σωματίδια τύπου k. 127

6.2. Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό φ φ M φ H l Σχήμα 6.2: Το υπόδειγμα Stern για την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Το δυναμικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας είναι φ M και στα όρια της στοιβάδας Helmholtz είναι φ H. x 6.2 Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό Προκειμένου να προσδιοριστεί η εξάρτηση των G 0 c και G 0 a από το δυναμικό του ηλεκτροδίου, θεωρούμε ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια στο ηλεκτρόδιο εργασίας περιγράφεται από το υπόδειγμα του Stern (βλ. Σχ. 6.2). Σύμφωνα με το υπόδειγμα αυτό, η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια διακρίνεται στη στοιβάδα Helmholtz και στη διάχυτη στοιβάδα Gouy - Chapman. Οι στοιβάδες αυτές διαχωρίζονται από το επίπεδο Helmholtz όπου το ηλεκτρικό δυναμικό έχει τιμή φ H. Η δράση που περιγράφεται από την Εξ. (6.1) συμβαίνει κατά τα παρακάτω στάδια, Σχ. 6.3, Στάδιο 1: O z 1 (στο διάλυμα) + ne(στο ηλεκτρόδιο) Στάδιο 2: O z 1 (στο επίπεδο Helmholtz) + ne(στο ηλεκτρόδιο) Στάδιο 3: Δημιουργία του ενεργοποιημένου συμπλόκου Στάδιο 4: R z 2 (στο επίπεδο Helmholtz) Στάδιο 5: R z 2 (στο διάλυμα) 128

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική Σχήμα 6.3: Τα πέντε στάδια αναγωγής του Ox σε Red για n = 2 ηλεκτρόνια. Η ενέργεια Gibbs ανά γραμμομόριο για κάθε ένα από τα παραπάνω στάδια θα είναι, G 0 1 = µ 0 O + n(µ 0 e F φ M ) G 0 2 = µ 0 O,H + z 1 F φ H + n(µ 0 e F φ M ) G 0 3 = G 0 G 0 4 = µ 0 R,H + z 2 F φ H G 0 5 = µ 0 R Οι παραπάνω ενέργειες Gibbs προϋποθέτουν ότι (α) κατά το στάδιο (1) τα σωματίδια Ο έχουν φορτίο z 1, αλλά καθόσον βρίσκονται στο διάλυμα (μακριά 129

6.2. Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό από το ηλεκτρόδιο) δεν υπάρχει ηλεκτρική συνιστώσα στην έκφραση του ηλεκτροχημικού δυναμικού, (β) κατά το στάδιο (4) δεν υπάρχουν πια αντιδρώντα ηλεκτρόνια στο μέταλλο και (γ) κατά το στάδιο (5) τα σωματίδια R είναι ε- κτός διεπιφάνειας (μακριά από το ηλεκτρόδιο) συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτρική συνιστώσα στην έκφραση του ηλεκτροχημικού δυναμικού. Για λόγους απλοποίησης, ας ομαδοποιήσουμε τα χημικά δυναμικά στις εκφράσεις των ενεργειών Gibbs για κάθε στάδιο, G 0 1 = G 0 1,chem nf φ M G 0 2 = G 0 2,chem + z 1 F φ H nf φ M G 0 3 = G 0,chem + G 0,el G 0 4 = G 0 4,chem + z 2 F φ H G 0 5 = G 0 5,chem Οπως αναφέρθηκε πιο πάνω, η ποσότητα G 0 c εκφράζει τη διαφορά μεταξύ της πρότυπης ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της πρότυπης ενέργειας Gibbs της αρχικής κατάστασης του συστήματος, δηλαδή, ή αλλιώς, G 0 c = G 0 G 0 1, (6.9) G 0 c = G 0 c,chem + G 0,el + nf φ M (6.10) Το πρόβλημα που έχουμε να αντιμετωπίσουμε είναι η άγνωστη εξάρτηση της ηλεκτρικής συνιστώσας της ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου. Στο σημείο αυτό κάνουμε την παραδοχή ότι η διαφορά μεταξύ της ηλεκτρικής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας της ενεργοποιημένης κατάστασης και του δεύτερου σταδίου αποτελεί ένα κλάσμα της διαφοράς μεταξύ της ηλεκτρικής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας του τετάρτου και δευτέρου σταδίου. Συνεπώς, G 0,el (z 1 F φ H nf φ M ) = α(z 2 F φ H z 1 F φ H + nf φ M ) (6.11) όπου 0 α 1 ονομάζεται παράγοντας συμμετρίας. Αντικαθιστώντας στην Εξ. (6.10) προκύπτει, G 0 c = G 0 c,chem + αnf φ M (αn z 1 )F φ H (6.12) Τέλος, αντικαθιστώντας στην Εξ. (6.5) έχουμε, i c = nf kcc 0 O e (αn z 1 )F φ RT H e αnf RT φ M (6.13) 130

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική όπου η σταθερά, k 0 c = kt h G 0 chem,c e RT δεν εξαρτάται από το ηλεκτρικό δυναμικό. Με τους ίδιους συλλογισμούς, αντίστοιχη σχέση προκύπτει και για την ο- ξείδωση. Λαμβάνοντας υπόψη τη σύμβαση ότι το ανοδικό ρεύμα είναι θετικό και το καθοδικό ρεύμα είναι αρνητικό, για το ολικό ρεύμα i ισχύει, i = i a i c = nf e (αn z 1 )F RT φ H (kac 0 R e (1 α)nf φ RT M kcc 0 O e αnf RT φ M ) (6.14) Το δυναμικό του ηλεκτροδίου φ M μετράται ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς, του οποίου το δυναμικό θεωρείται σταθερό, δηλ. φ M = E + const, συνεπώς η παραπάνω σχέση μπορεί να γραφεί, i = i a i c = nf e (αn z 1 )F RT φ H (kac 0 R e (1 α)nf RT E kcc 0 O e αnf RT E ) (6.15) όπου η σταθερά έχει ενσωματωθεί στις σταθερές ka 0 και kc. 0 Η Εξ. (6.15) περιγράφει την εξάρτηση του ολικού ρεύματος από το δυναμικό του ηλεκτροδίου, δηλαδή την εξάρτηση της ταχύτητας της ηλεκτροχημικής δράσης από το δυναμικό. Επίσης συμπεριλαμβάνει την επίδραση της φύσης και της σύστασης της διπλοστοιβάδας μέσω του όρου φ H. 1 Στην περίπτωση όπου είτε φ H = 0, είτε (αn z 1 ) = 0, η σχέση αυτή γράφεται, i = i a i c = nf (kac 0 R e (1 α)nf RT E kcc 0 O e αnf RT E ) (6.16) Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι συγκεντρώσεις c R και c O είναι οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και πιθανόν να διαφέρουν από τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος (μακριά από το ηλεκτρόδιο). Μία σχηματική παράσταση της Εξ. (6.16) παρουσιάζεται στο Σχ. 6.4. Σε όλα τα παραπάνω έχει θεωρηθεί ότι το ολικό ρεύμα i ταυτίζεται με το ρεύμα λόγω της μεταφοράς φορτίου i F (γνωστό και ως φαρανταϊκό ρεύμα), δηλαδή δεν έχει ληφθεί υπόψη το ρεύμα φόρτισης της διεπιφάνειας, i C, βλ. Εξ. (4.3). 6.2.1 Κινητική παραγωγή της εξίσωσης Nernst Στην περίπτωση που το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, το ολικό ρεύμα που ρέει στο σύστημα είναι μηδέν. Επίσης, οι συγκεντρώσεις των συστατικών στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι ίσες με τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του 1 Ο εκθετικός όρος που περιλαμβάνει το δυναμικό φ H είναι γνωστός και ως διόρθωση Frumkin. 131

6.2. Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό 40 20 i 0 i b i f -20-40 -5 0 5 10 E Σχήμα 6.4: Σχηματική παράσταση της εξάρτησης του ολικού ρεύματος i και των ρευμάτων i R και i O της καθοδικής και ανοδικής δράσης, αντίστοιχα, από το δυναμικό E. διαλύματος, c O και c R. Τέλος, το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα ταυτίζεται με το δυναμικό ισορροπίας. Συνεπώς, από την Εξ. (6.16) προκύπτει, nf k 0 cc Oe αnf RT Eeq = nf k 0 ac Re (1 α)nf RT E eq. (6.17) Λύνοντας ως προς το δυναμικό ισορροπίας E eq έχουμε, E eq = E 0 + RT nf ln c O, (6.18) όπου E 0 = RT ln k0 c. Η Εξ. (6.18) είναι η γνωστή εξίσωση Nernst. nf ka 0 Στην ειδική περίπτωση όπου c O = c R, το δυναμικό ισορροπίας ταυτίζεται με το πρότυπο δυναμικό E eq = E 0. Συνεπώς, η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό μπορεί να γραφεί, όπου, c R i = nf k 0[ c R e (1 α)nf (E E 0) RT c O e ] αnf RT (E E0 ) (6.19) η πρότυπη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. k 0 = k 0 ce αnf RT E0 = k 0 ae (1 α)nf RT E 0 (6.20) 132

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική 6.2.2 Ηλεκτροχημική υπέρταση και ρεύμα ανταλλαγής Συχνά είναι εύχρηστο να εκφράζεται το ολικό ρεύμα ως προς τη διαφορά μεταξύ του δυναμικού του ηλεκτροδίου και του δυναμικού ισορροπίας. Η διαφορά αυτή ονομάζεται υπέρταση, η = E E eq. (6.21) Αντικαθιστώντας στην Εξ. (6.16) προκύπτει, όπου το μέγεθος, i = i 0 (c R c R e (1 α)nf RT η c O e αnf η) c RT (6.22) O i 0 = nf k 0 cc Oe αnf RT Eeq = nf k 0 c 0e αnf RT (Eeq E0 ) (6.23) ονομάζεται πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής παριστά την ταχύτητα (ρυθμό) με την οποία γίνεται η ανοδική (οξείδωση) και η καθοδική δράση (αναγωγή), όταν το δυναμικό είναι ίσο με E eq και το ολικό ρεύμα είναι μηδέν, δηλαδή όταν η ανοδική και η καθοδική δράση γίνονται με την ίδια ταχύτητα. Για το λόγο αυτό η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής αποτελεί μέτρο της ταχύτητας της αντίδρασης ή αλλιώς κριτήριο χαρακτηρισμού μίας αντίδρασης μεταφοράς φορτίου ως αργή ή γρήγορη. Ετσι, μεγάλο i 0 σημαίνει γρήγορη ταχύτητα μεταφοράς φορτίου ενώ μικρό i 0 αργή ταχύτητα μεταφοράς φορτίου. 2 Προφανώς οι έννοιες αργή και γρήγορη έχουν σχετική έννοια ως προς ένα άλλο στάδιο ή αντίδραση που συμβαίνει στο ηλεκτροχημικό σύστημα. Συχνά, θεωρούμε ότι μία ηλεκτροχημική αντίδραση είναι γρήγορη (αντιστρεπτή) όταν η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής είναι μεγαλύτερη από 1 ma/cm 2. Είναι απλό να δειχθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής μπορεί να εκφρασθεί και ως εξής, i 0 = nf k 0(1 α) f k 0 α b c (1 α) O c α R (6.24) Ενδεικτικές τιμές της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής για ορισμένες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις παρουσιάζονται στον Πίν. 6.1 [3]. Από τον πίνακα αυτό παρατηρούμε ότι η ταχύτητα μίας αντίδρασης εξαρτάται σημαντικά από το υλικό του ηλεκτροδίου στο οποίο συμβαίνει. Για παράδειγμα, η οξειδοαναγωγή των υδρογονοκατιόντων προς υδρογόνο είναι ταχύτατη (αντιστρεπτή) όταν γίνεται πάνω σε ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου, οπότε i 0 = 1 ma/cm 2, ενώ είναι πολύ αργή (μη-αντιστρεπτή) όταν γίνεται πάνω σε ηλεκτρόδιο υδραργύρου, οπότε 2 Συχνά, στην ηλεκτροχημεία, μία γρήγορη αντίδραση ονομάζεται αντιστρεπτή και μία αργή αντίδραση ονομάζεται αναντίστρεπτη ή μη-αντιστρεπτή. 133

6.2. Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό Πίνακας 6.1: Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής για ορισμένες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις του 25 C. Ηλεκτρόδιο Αντίδραση Ηλεκτρολύτης i 0 (ma/cm 2 ) Pt Fe 3+ + e Fe 2+ H 2 SO 4 1 Pt 2H + + 2e H 2 H 2 SO 4 1 Hg 2H + + 2e H 2 H 2 SO 4 10 8 Cu Cu 2+ + 2e Cu CuSO 4 /H 2 SO 4 1 Pt O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O HClO 4 10 7 i 0 = 10 8 ma/cm 2. Επίσης, παρατηρούμε ότι η αναγωγή του οξυγόνου είναι μία αργή ηλεκτροχημική αντίδραση. Τιμές της i 0 για διάφορες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις μπορούν να βρεθούν σε συγκεντρωτικούς πίνακες [4]. 6.2.3 Η εξίσωση Butler - Volmer, αντίσταση μεταφοράς φορτίου και εξίσωση Tafel Στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ταυτίζονται με τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος (π.χ. για μικρό ρεύμα ή ανάδευση), τότε η Εξ. (6.22) μετασχηματίζεται στην παρακάτω σχέση, i = i 0 (e (1 α)nf RT η e αnf RT η ) (6.25) Αυτή η σχέση ρεύματος ως προς την υπέρταση είναι γνωστή ως εξίσωση Butler - Volmer. Μία σχηματική παράσταση της εξίσωσης Butler - Volmer παρουσιάζεται στο Σχ. 6.5. Προφανώς, η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος ως προς το δυναμικό προκύπτει από το αλγεβρικό άθροισμα δύο εκθετικών συναρτήσεων, όπου η μία αντιστοιχεί στο ανοδικό (θετικό) ρεύμα και η άλλη στο καθοδικό (αρνητικό) ρεύμα. Οπως φαίνεται από τα παραπάνω, η εξίσωση Butler - Volmer ισχύει μόνο αν αγνοηθεί η επίδραση της διάχυσης των σωματιδίων, οπότε η εξάρτηση του ρεύματος (της ταχύτητας της δράσης) από τις συγκεντρώσεις είναι κρυμμένη μέσα στην έκφραση της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής. Για πολύ μικρή υπέρταση η, ή αλλιώς, για δυναμικά πολύ κοντά στο δυναμικό ισορροπίας E E eq, οι εκθετικοί όροι της Εξ. (6.25) μπορούν να αναλυθούν σε σειρά Taylor. 3 Υπό αυτές τις συνθήκες, η εξίσωση Butler - Volmer γράφεται, 3 e x = 1 + x... i = nf i 0 RT η (6.26) 134

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική 0.01 0.005 i 0 ανοδικο καθοδικο -0.005-0.1-0.05 0 η Σχήμα 6.5: Σχηματική παράσταση της εξίσωσης Butler - Volmer και των α- ντίστοιχων ρευμάτων της καθοδικής και ανοδικής δράσης. Το κλάσμα, R ct = RT nf i 0 (6.27) έχει διαστάσεις αντίστασης επί επιφάνεια (Ω cm 2 ) και ονομάζεται αντίσταση μεταφοράς φορτίου. Προφανώς ισχύει i = Rct 1 η, άρα η αντίσταση μεταφοράς φορτίου προσδιορίζεται πειραματικά από την κλίση της καμπύλης ρεύματος - υπέρτασης και αποτελεί μέτρο του ρεύματος ανταλλαγής, Σχ. 6.6. Μεγάλο R ct αντιστοιχεί σε αργή μεταφορά φορτίου (μικρό i 0 ), ενώ μικρό R ct αντιστοιχεί σε γρήγορη μεταφορά φορτίου (μεγάλο i 0 ). Για μεγάλες θετικές ή αρνητικές υπερτάσεις, ο ανοδικός ή ο καθοδικός όρος, αντίστοιχα, της Εξ. (6.25) μπορεί να αγνοηθεί. Για παράδειγμα, για μεγάλες θετικές τιμές της υπέρτασης έχουμε, ή λογαριθμώντας, i = i 0 e (1 α)nf RT η, (6.28) RT η = (1 α)nf ln i RT 0 + (1 α)nf ln i. (6.29) Συνεπώς, για υψηλές υπερτάσεις, η υπέρταση εξαρτάται γραμμικά από το λογάριθμο του ολικού ρεύματος. Η εξίσωση αυτή ονομάζεται ανοδική εξίσωση 135

6.2. Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό 6 10-6 4 10-6 i (Acm -2 ) 2 10-6 0-2 10-6 -4 10-6 R ct -1-6 10-6 -0.1-0.05 0 0.05 0.1 η (V) Σχήμα 6.6: Γραμμική εξάρτηση της εξίσωσης Butler-Volmer για μικρές τιμές υπέρτασης και προσδιορισμός της αντίστασης μεταφοράς φορτίου. Tafel. Η εξίσωση Tafel μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον πειραματικό προσδιορισμό της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής καθώς η εξάρτηση της υπέρτασης από το λογάριθμο του ρεύματος (για μεγάλες υπερτάσεις) είναι μία γραμμική σχέση. Συχνά η εξίσωση Tafel παρουσιάζεται ως εξής, η = β a log i 0 + β a log i (6.30) όπου β a = 2.303RT/(1 α)nf ο ανοδικός συντελεστής Tafel. 4 Για θερμοκρασία T = 298 Κ ο ανοδικός συντελεστής Tafel είναι β a = 0.0591 V. Στην (1 α)n περίπτωση που α = 0.5 τότε β a = 0.118 V. Παρατηρούμε ότι για γνωστό α n μπορεί να προσδιορισθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την αντίδραση, αν προδιορισθεί πειραματικά το β a. Αντίστοιχα, για μεγάλες αρνητικές υπερτάσεις, η εξάρτηση της υπέρτασης από το ρεύμα εκφράζεται από την καθοδική εξίσωση Tafel, ή, με χρήση δεκαδικών λογαρίθμων, η = RT αnf ln i 0 RT αnf ln i. (6.31) η = β c log i 0 β c log i (6.32) όπου β c = 2.303RT/αnF ο καθοδικός συντελεστής Tafel. Για θερμοκρασία T = 298 Κ ο καθοδικός συντελεστής Tafel είναι β c = 0.0591 V. Στην περίπτωση αn 4 Ο παράγοντας 2.303 προκύπτει από τη μετατροπή του νεπέριου λογαρίθμου σε δεκαδικό. 136

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική i (Acm -2 ) 1 10-4 1 10-5 1 10-6 1 10-7 1 10-8 1 10-9 lni 0 1 10-10 -0.2 0 0.2 η (V) Σχήμα 6.7: Εφαρμογή της εξίσωσης Tafel για τον προσδιορισμό της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής. που α = 0.5 τότε β c = 0.118 V. Παρατηρούμε και πάλι, ότι για γνωστό α μπορεί n να προσδιορισθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την αντίδραση, αν προδιορισθεί πειραματικά το β c. Συνοπτικά, λοιπόν, από το διάγραμμα της εξάρτησης του ρεύματος από την υπέρταση μπορεί να προσδιορισθεί τόσο ο β a και ο β c (από την κλίση των γραμμικών καμπυλών), όσο και η i 0 (από την τιμή του ρεύματος με προέκταση της γραμμικής καμπύλης στο σημείο η = 0). Ο προσδιορισμός των ανοδικών και καθοδικών συντελεστών Tafel επιτρέπει τον προσδιορισμό του παράγοντα συμμετρίας α, για γνωστό αριθμό ηλεκτρονίων n που ανταλλάσσονται κατά την οξειδοαναγωγική δράση, ή αντίστροφα, τον προσδιορισμό του αριθμού των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται θεωρώντας α = 0.5. Μία εφαρμογή της της εξίσωσης Tafel παρουσιάζεται στο Σχ. 6.7. Στο σχήμα αυτό, με συνεχείς γραμμές παρουσιάζεται η εξίσωση Butler-Volmer σε ημιλογαριθμικές συντεταγμένες. Παρατηρείται ότι για πολύ αρνητικές και πολύ θετικές υπερτάσεις, η εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος από την υπέρταση είναι γραμμική. Ισχύει, δηλαδή, η εξίσωση Tafel. Για η = 0 η εξίσωση Tafel δίνει ln i = ln i 0, δηλαδή η τιμή της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής προσδιορίζεται από την προέκταση της γραμμικής εξάρτησης ως το σημείο η = 0. Στον Πιν. 6.2 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά όλες οι εκφράσεις της εξάρτησης του ρεύματος από το δυναμικό (ή την υπέρταση) που αναφέρθηκαν παραπάνω, και οι προϋποθέσεις υπό τις οποίες ισχύουν. 137

6.3. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική Πίνακας 6.2: Εκφράσεις της εξάρτησης του ρεύματος από το δυναμικό (ή την υπέρταση) και προϋποθέσεις υπό τις οποίες ισχύουν. Α/Α Εξίσωση Προϋποθέσεις 1 i = nf (kb 0c Re (1 a)nf RT E kf 0c fe anf RT E ) - 2 i = nf k 0[ c R e (1 α)nf (E E 0) RT c O e αnf RT (E E0 ) - ( 3 i = i cr 0 c e (1 α)nf RT η c O R c e αnf RT - O 4 i = i 0 (e (1 α)nf RT η e αnf RT η ) c O = c O, c R = c R 5 i = Rct 1 η i 0 6 η = β a log i 0 + β a log i η 0 7 η = β c log i 0 β c log i η 0 6.3 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική Η εφαρμογή δυναμικού E στο ηλεκτρόδιο έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ρεύματος λόγω της τέλεσης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στην επιφάνεια του. Η σχέση που διέπει την εξάρτηση του ρεύματος i από το δυναμικό E είναι, i = i 0 [ cr c R e (1 α)nf RT η c ] O e αnf c RT η O (6.33) όπου c R και c O οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, c R και c O οι συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος, η = E E eq η υπέρταση, και το δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου δίνεται από την εξίσωση Nernst, Εξ. (6.18), E eq = E 0 + RT nf ln c O (6.34) c R Παρατηρώντας την εξάρτηση του ρεύματος από την υπέρταση διαπιστώνουμε ότι όταν το ρεύμα ανταλλαγής i 0 (που είναι μία σταθερά) έχει μικρή σχετική τιμή, τότε για να υπάρχει διέλευση ρεύματος i, δηλαδή προκειμένου η ηλεκτροχημική αντίδραση να λαμβάνει χώρα με κάποιο παρατηρήσιμο ρυθμό, θα πρέπει να εφαρμόσουμε υπέρταση η. Αν όμως το i 0 έχει μία πολύ μεγάλη τιμή για κάθε τιμή του i τότε, i = c R i 0 c R e (1 α)nf RT η c O e αnf c RT η 0 (6.35) O Λύνοντας την παραπάνω σχέση ως προς την υπέρταση και χρησιμοποιώντας την 138

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική εξίσωση Nernst προκύπτει ότι, E = E 0 + RT nf ln c 0 c R (6.36) Η σχέση αυτή έχει την ίδια μορφή με την εξίσωσης Nernst, με τη μόνη διαφορά ότι αντί των συγκεντρώσεων στον κύριο όγκο του διαλύματος, c O και c R, εμφανίζονται οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, c O και c R. Συνεπώς, η τιμή του δυναμικού E δεν εξαρτάται πια από τις κινητικές σταθερές, αλλά το δυναμικό και οι συγκεντρώσεις βρίσκονται πάντα σε ισορροπία, λόγω της ταχύτατης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Οπως αναφέρθηκε προηγουμένως, θα καλούμε ένα τέτοιο σύστημα αντιστρεπτό ή νερνστιανό, επειδή υπακούει στην εξίσωση Nernst. Ας σημειώσουμε ότι το δυναμικό και οι συγκεντρώσεις βρίσκονται σε ισορροπία παρόλο που το διάλυμα διαρέεται από ρεύμα i. Αν όχι μόνο η κινητική είναι πολύ γρήγορη, αλλά επίσης και η κίνηση των ιόντων στο διάλυμα είναι ταχύτατη, τότε μπορούμε να θεωρήσουμε ότι οι συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος και στην επιφάνεια είναι σχεδόν ίσες, c O c O και c R c R, συνεπώς, E E 0 + RT nf ln c 0 c R = E eq (6.37) δηλαδή το δυναμικό του ηλεκτροδίου ταυτίζεται με το δυναμικό ισορροπίας παρόλο που διέρχεται ρεύμα i μέσα από το σύστημα. Επίσης, για την υπέρταση θα ισχύει, η = E E eq 0 (6.38) δηλαδή ρεύμα i διαρρέει το σύστημα, ακόμα κι αν η τιμή της υπέρτασης είναι σχεδόν μηδενική. Ενα παράδειγμα της επίδρασης του ρεύματος ανταλλαγής παρουσιάζεται στο Σχ. 6.8. Οταν η τιμή i 0 είναι χαμηλή (καμπύλη γ), απαιτούνται υψηλές τιμές υπέρτασης η προκειμένου να περάσει ρεύμα από το σύστημα. Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρόδιο είναι ιδανικά πολούμενο. Αντίθετα, για σχετικά υψηλές τιμές του i 0, ακόμα και μικρές τιμές της η έχουν ως αποτέλεσμα τη διέλευση μεγάλου ρεύματος (καμπύλη β). Για υψηλές τιμές του i 0 απειροελάχιστες τιμές της η προκαλούν τη διέλευση ρεύματος, και ως συνέπεια η 0 (καμπύλη α). Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρόδιο είναι ιδανικά μη πολούμενο. Προφανώς, οι ορισμοί των ηλεκτροδίων ως ιδανικά πολούμενα ή μη πολούμενα βάσει των τιμών του i 0 βρίσκονται σε απόλυτη συμφωνία με αυτούς που δώθηκαν στην Παρ. 4.3. 139

6.4. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων 8 10-6 4 10-6 (α) (β) i (Acm -2 ) 0-4 10-6 -8 10-6 (γ) -0.2 0 0.2 η (V) Σχήμα 6.8: Μεταβολή του ρεύματος με την υπέρταση για (α) i 0 = 10 3 Acm 2, (β) i 0 = 10 6 Acm 2 και (γ) i 0 = 10 9 Acm 2. 6.4 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων 6.4.1 Ηλεκτροχημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Μέχρι τώρα θεωρήσαμε ότι η μεταφορά φορτίου κατά την ηλεκτροχημική α- ντίδραση γίνεται σε ένα και μόνο στάδιο. Στις περισσότερες περιπτώσεις, όμως, η μεταφορά φορτίου γίνεται σε πολλαπλά στάδια, κάθε ένα εκ των οποίων περιλαμβάνει την ανταλλαγή ενός ηλεκτρονίου (για μία επιπλέον ανάλυση των αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων βλ. Παράρτημα δʹ). Ας θεωρήσουμε, λοιπόν, τα εξής [5]: Η μεταφορά φορτίου γίνεται σε n στάδια. Κάθε στάδιο περιλαμβάνει την ανταλλαγή ενός μόνο ηλεκτρονίου. Τα γ πρώτα στάδια είναι ταχύτατα και ως εκ τούτου βρίσκονται σε ισορροπία. Το γ + 1 στάδιο είναι πολύ αργό και είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης (rds, rate determining step). Τα τελευταία γ = n γ 1 είναι ταχύτατα και ως εκ τούτου βρίσκονται σε ισορροπία. Εστω, λοιπόν, η αντίδραση, A + ne GGGB FGGG Z (6.39) 140

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική η οποία γίνεται σε n στάδια, ένα εκ των οποίων είναι το rds. Αναλυτικά, η αντίδραση αυτή θα γράφεται, A + e FGGG GGGB B B + e FGGG GGGB C... P + e FGGG GGGB R γ στάδια R + e FGGG GGGB S } rds στάδιο S + e FGGG GGGB T... Y + e FGGG GGGB Z γ στάδια Εφόσον το πρώτο στάδιο βρίσκεται σε ισορροπία, το ρεύμα που αντιστοιχεί στο στάδιο αυτό θα είναι μηδέν, i 1 = F k 1 c B e (1 a)f RT E F k 1 c A e af RT E = 0 (6.40) άρα, λύνοντας ως προς την συγκέντρωση του Β προκύπτει, όπου K 1 = k 1 k 1. Αντίστοιχα, για το δεύτερο στάδιο, c B = K 1 c A e F E RT (6.41) c C = K 2 c B e F E RT = K1 K 2 c A e 2F E RT (6.42) όπου έγινε χρήση και της συνθήκης ισορροπίας του πρώτου σταδίου. Συνολικά, λοιπόν, ακολουθώντας την ίδια διαδικασία για όλα τα γ προκύπτει ότι, c R = γ i=1 K i c A e γ F E RT (6.43) Το στάδιο rds που καθορίζει την αντίδραση είναι αργό και δεν βρίσκεται σε ισορροπία. Συνεπώς το ρεύμα που αντιστοιχεί σε αυτό το στάδιο δεν είναι μηδέν. Το ρεύμα αναγωγής του σταδίου αυτού είναι, i = F k R c R e af RT E (6.44) 141

6.4. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων ή αλλιώς, κάνοντας χρήση της Εξ. (6.43), γ i = F k R K i c A e ( γ +a)f E RT i=1 (6.45) Αλλά και τα γ στάδια που ακολουθούν το rds βρίσκονται και αυτά σε ισορροπία. Προκειμένου να απαλείψουμε τις συγκεντρώσεις ας θεωρήσουμε αρχικά το n-οστό στάδιο, i n = F k n c Z e (1 a)f RT E F k n c Y e af RT E = 0 (6.46) άρα, λύνοντας ως προς την συγκέντρωση του Y προκύπτει, c Y = K n c Z e F E RT (6.47) όπου K n = k n k n. Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία προκύπτει ότι, c S = n i= γ +2 Συνεπώς, για το rds το ρεύμα της οξείδωσης είναι, K i c Z e γ F RT E (6.48) i = F k R c S e (1 a)f E RT (6.49) ή αλλιώς, κάνοντας χρήση της Εξ. (6.48), i = F k R n i= γ 2 K i c Z e ( γ +1 a)f E RT (6.50) Το συνολικό ρεύμα λόγω της ανταλλαγής n ηλεκτρονίων θα είναι i = n( i i ), δηλαδή, [ k n i = nf R i= γ +2 K i c Z e ( γ +1 a)f RT E k R γ i=1 ] K i c A e ( γ +a)f E RT (6.51) Οταν το ρεύμα οξείδωσης και αναγωγής γίνονται ίσα σε απόλυτες τιμές (και ίσα με το ρεύμα ανταλλαγής), το ολικό ρεύμα είναι μηδέν και το δυναμικό ίσο με το δυναμικό ισορροπίας, E = E eq, δηλαδή, i = 0 i = i = i 0 (6.52) 142

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική συνεπώς, i = i 0 [ e ( γ +1 a)f RT ] (E E eq) e ( γ +a)f (E E RT eq) (6.53) Αλλά γ = n γ 1, συνεπώς γ + 1 a = n γ a. Οπότε, η Εξ. (6.53) μπορεί να γραφεί, [ ] i = i 0 e (n γ a)f RT η e ( γ +a)f η RT (6.54) Η παραπάνω ανάλυση επιτρέπει τον προσδιορισμό του μηχανισμού μίας α- ντίδρασης πολλαπλών σταδίων από τον πειραματικό προσδιορισμό των συντελεστών Tafel μίας αντίδρασης. Ας θεωρήσουμε την περίπτωση μίας αντίδρασης δύο σταδίων, n = 2, όπου θέλουμε να προσδιορίσουμε ποιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Εστω ότι α = 0.5. Ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι, β a = 2.303RT (2 0.5 γ )F = 0.0591 1.5 γ Αν το πρώτο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 0, οπότε ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι β a = 0.039 V. Αν, όμως, το δεύτερο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 1, οπότε ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι β a = 0.118 V. Με αντίστοιχους συλλογισμούς, ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι, β c = 2.303RT ( γ + 0.5)F = 0.0591 γ + 0.5 Αν το πρώτο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 0, οπότε ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι β c = 0.118 V. Αν, όμως, το δεύτερο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 1, οπότε ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι β c = 0.039 V. 6.4.2 Χημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Στην περίπτωση που το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα μίας αντίδρασης ανταλλαγής n ηλεκτρονίων δεν είναι ηλεκτροχημικό αλλά χημικό (δηλαδή δεν περιλαμβάνει ανταλλαγή ηλεκτρονίου), τότε η αντίδραση γράφεται αναλυτικά ως εξής, A + e FGGG GGGB B B + e FGGG GGGB C... P + e FGGG GGGB R 143 γ στάδια

6.4. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων R FGGG GGGB S } rds στάδιο S + e FGGG GGGB T... Y + e FGGG GGGB Z γ στάδια Σε αυτή την περίπτωση γ προηγούνται του rds και γ = n γ έπονται του rds. Ακολουθώντας τη διαδικασία της προηγούμενης παραγράφου, προκύπτει ότι, c R = c S = γ i=1 K i c A e γ F RT E (6.55) n i=n γ Για το ρεύμα οξείδωσης και αναγωγής θα ισχύει, K i c Z e γ F RT E (6.56) i = F k R Ki c A e γ F RT E (6.57) i = F k R Ki c Z e γ F RT E (6.58) Συνεπώς, το ολικό ρεύμα είναι, i = i 0 [ e (n γ )F RT η e γ F RT η ] (6.59) Συγκρίνοντας τις Εξ. (6.54) και (6.59) διαπιστώνεται ότι η εξάρτηση του ρεύματος από την υπέρταση μπορεί να γραφεί σε ενιαία μορφή ως εξής, [ ] i = i 0 e (n γ ra)f RT η e ( γ +ra)f η RT (6.60) όπου, r = 0 r = 1 όταν το rds είναι χημική αντίδραση όταν το rds είναι ηλεκτροχημική αντίδραση Ας θεωρήσουμε, για παράδειγμα, μία αντίδραση που γίνεται σε δύο στάδια, και το δεύτερο στάδιο είναι χημικό κι όχι ηλεκτροχημικό. Προφανώς n = 1. Εστω ότι α = 0.5. Ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι, β a = 2.303RT (1 γ 0.5r)F = 0.0591 1 γ 0.5r 144

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική Αν το πρώτο στάδιο (το ηλεκτροχημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 0 και r = 1. Συνεπώς, β a = 0.118 V. Αν το δεύτερο στάδιο (το χημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 1 και r = 0. Συνεπώς, β a = 0.059 V. Αντίστοιχα, ο μηχανισμός μπορεί να προσδιορισθεί από τον καθοδικό συντελεστή Tafel, β c = 2.303RT ( γ + 0.5r)F = 0.0591 γ + 0.5r Αν το πρώτο στάδιο (το ηλεκτροχημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 0 και r = 1. Συνεπώς, β c = 0.118 V. Αν το δεύτερο στάδιο (το χημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, τότε γ = 1 και r = 0. Συνεπώς, β c = 0.059 V. 6.4.3 Επαναλαμβανόμενο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Στις περιπτώσεις που μελετήθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, θεωρήθηκε ότι το rds συμβαίνει μία και μόνο φορά κατά την πορεία της αντίδρασης. Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι ο στοιχειομετρικός αριθμός ν είναι μονάδα. Οταν ο στοιχειομετρικός αριθμός του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης είναι ν > 1, αυτό σημαίνει ότι το rds επαναλαμβάνεται περισσότερες από μία φορά. Δηλαδή τα στάδια της αντίδρασης ανταλλαγής n ηλεκτρονίων είναι, A + e FGGG GGGB B B + e GGGB FGGG C... P + e FGGG GGGB νr ν(r + e GGGB FGGG S) νs + e FGGG GGGB T... Y + e FGGG GGGB Z } γ στάδια rds στάδιο γ στάδια Παρατηρούμε ότι γ στάδια προηγούνται του rds, το rds επαναλαμβάνεται ν φορές και ακολουθείται από γ = n γ ν στάδια. Ακολουθώντας τη γνωστή διαδικασία απαλοιφής των συγκεντρώσεων των γρήγορων σταδίων, προκύπτει 145

6.4. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων ότι για τις αναγωγές, c ν R = γ i=1 K i c A e γ F RT E c R = ( γ i=1 ) 1/νe K i c ( γ /ν)f E A RT (6.61) Θα πρέπει να παρατηρήσουμε ότι η συγκέντρωση του R είναι υψωμένη στο στοιχειομετρικό συντελεστή λόγω της στοιχειομέτριας της αντίδρασης. Συνεπώς, το ρεύμα της αναγωγής θα είναι, i = F k R ( γ Αντίστοιχα, για την οξείδωση, ( n c S = i=n γ ν i = F k R ( i=1 ) 1/νe K i c ( γ /ν+a)f E A RT ) 1/νe ( K i c γ /ν)f E Z RT n i=n γ ν ) 1/νe ( K i c γ /ν+1 a)f E Z RT Συνεπώς, για το συνολικό ρεύμα i = n( i i ) θα ισχύει, ( ) ( ) n i = i 0 [e γ F η a ν RT e γ ν +a F η ] RT (6.62) (6.63) (6.64) (6.65) Είναι σχετικά εύκολο να δειχθεί ότι η σχέση ρεύματος δυναμικού που περιλαμβάνει και την περίπτωση χημικής αντίδρασης με στοιχειομετρικό αριθμό ν, εκφράζεται ως εξής, όπου, r = 0 r = 1 i = i 0 [e ( n γ ν +r ra ) ( F η RT e ) γ ν +ra F η ] RT όταν το rds είναι χημική αντίδραση όταν το rds είναι ηλεκτροχημική αντίδραση (6.66) Από όλες τις παραπάνω περιπτώσεις που αναλύθηκαν, παρατηρούμε ότι η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος i από την υπέρταση η έχει την μορφή της εξίσωσης Butler-Volmer, i = i 0 (e naf RT η e ncf RT η ) (6.67) όπου οι συντελεστές n a και n c εξαρτώνται από το μηχανισμό της αντίδρασης και δεν είναι αναγκαστικά ακέραια πολλαπλάσια του παράγοντα συμμετρίας α. 146

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική 6.5 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού: πολούμενα ηλεκτρόδια Στην Παρ. 5.6 μελετήθηκαν οι σχέσεις ρεύματος - δυναμικού σε γαλβανικά και ηλεκτροχημικά κελιά όταν τα ηλεκτρόδια είναι ιδανικά μη πολούμενα. Στην παράγραφο αυτή θα μελετηθούν οι ίδιες εξαρτήσεις αλλά για πολούμενα ηλεκτρόδια. Εστω λοιπόν το γαλβανικό στοιχείο στου οποίου το ηλεκτρόδιο Μ 1 γίνονται οξειδώσεις (δρα ως άνοδος) και στο ηλεκτρόδιο Μ 2 γίνονται αναγωγές (δρα ως κάθοδος). Ας θεωρηθεί επίσης ότι η λειτουργία του κελιού γίνεται σε συνθήκες όπου ισχύουν οι εξισώσεις Tafel και στα δύο ηλεκτρόδια. Τότε, η πυκνότητα ρεύματος στην άνοδο θα είναι (έστω n = 1), ή, λύνοντας ως προς την υπέρταση στην άνοδο, i 1 = i 0,1 e a 1 F η 1 RT (6.68) η 1 = RT a 1 F ln i 0,1 + RT a 1 F ln i 1 (6.69) Αντίστοιχα, για την υπέρταση στην κάθοδο Μ 2 θα ισχύει, η 2 = RT a 2 F ln i 0,2 RT a 2 F ln i 2 (6.70) Εξ ορισμού, οι υπερτάσεις στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια είναι η 1 = E 1 E eq,1 και η 2 = E 2 E eq,2, συνεπώς, η 2 η 1 = (E 2 E 1 ) (E eq,2 E eq,1 ) (6.71) Αλλά το δυναμικό του κελιού είναι E = (E 2 E 1 ) IR s, ενώ το δυναμικό ισορροπίας του κελιού είναι E eq = E eq,2 E eq,1, συνεπώς, E = E eq + η 2 η 1 IR s (6.72) Η υπέρταση στην άνοδο είναι πάντα θετικός αριθμός, η 1 > 0, ενώ η υπέρταση στην κάθοδο είναι πάντα αρνητικός αριθμός, η 2 < 0. Συνεπώς, παρατηρούμε ότι το δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου είναι πάντα μικρότερο από το δυναμικό ισορροπίας E eq λόγω (α) της πτώσης τάσης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, φ Ohm = IR s, (β) της υπέρτασης στην άνοδο, η 1 και (γ) της υπέρτασης στην κάθοδο, η 2. Η κατανομή του δυναμικού σε ένα γαλβανικό κελί εκτός ισορροπίας παρουσιάζεται στο Σχ. 6.9. Με την κόκκινη καμπύλη παρουσιάζεται η κατανομή του δυναμικού όταν τα δύο ηλεκτρόδια είναι ιδανικά πολούμενα. Οπως έχει 147

6.5. Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού: πολούμενα ηλεκτρόδια I ( ) I + (+) E φ ohm Ε eq,2 η 2 E eq,2 Ε eq,1 η1 E eq,1 Ηλεκτρολυτικο M ιαλυµα 1 Ανοδος M 2 Καϑοδος Σχήμα 6.9: Κατανομή δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού εκτός ισορροπίας για δύο ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια (κόκκινη γραμμή) και για δύο πολούμενα ηλεκτρόδια (μπλε γραμμή). ήδη δειχθεί στην Παρ. 5.6, στην περίπτωση αυτή το δυναμικό του κελιού είναι E = E eq IR s. Η μπλε καμπύλη παρουσιάζει την κατανομή του δυναμικού όταν τα δύο ηλεκτρόδια είναι πολούμενα. Στην περίπτωση αυτή, το δυναμικό της καθόδου είναι E eq,2 η 2, ενώ το δυναμικό της ανόδου, E eq,1 + η 1. Προφανώς, το δυναμικό του γαλβανικού κελιού εκτός ισορροπίας θα δίνεται από την Εξ. (6.72). Αντικαθιστώντας στην Εξ. (6.72) τις η 1 και η 2 από τις αντίστοιχες εξισώσεις Tafel για τα δύο ηλεκτρόδια προκύπτει, E = E eq + RT a 2 F ln i 0,2 RT a 2 F ln i 2 + RT a 1 F ln i 0,1 RT a 1 F ln i 1 IR s (6.73) Προφανώς το ρεύμα I που διαρρέει το κελί θα είναι το ίδιο στα δύο ηλεκτρόδια, συνεπώς, I = I 1 = I 2 I = A 1 i 1 = A 2 i 2 (6.74) όπου A 1 και A 2 τα εμβαδά των ηλεκτροδίων αντίστοιχα. Αντικαθιστώντας τις τιμές των i 1 και i 2 στην Εξ. (6.73) προκύπτει η εξάρτηση του δυναμικού του γαλβανικού κελιού από το ρεύμα που ρέει στο κελί, E = E eq + ln(i RT RT a 1 F a 0,1 i 2 F ( 0,2 ) ln I 148 A RT a 1 F + RT a 2 F ) RT RT F a 1 F a 1 A 2 2 IR s (6.75)

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική Ας διερευνήσουμε την Εξ. (6.75) με τις ακόλουθες παραδοχές και ορισμούς: Εστω ότι η αντίσταση του διαλύματος R s είναι πολύ μικρή, ώστε ο ωμικός όρος IR s να μπορεί να αγνοηθεί. Εστω ότι τα εμβαδά των δύο ηλεκτροδίων είναι ίσα και έχουν μοναδιαίες διαστάσεις (π.χ. 1 m 2 ). Εστω, η υπέρταση του γαλβανικού κελιού. η cell = E E eq Εστω, Εστω, ( RT q = 2.303 a 1 F + RT ) a 2 F i q 0,cell = i RT a 1 F RT a 0,1 i 2 F 0,2 Υπό τις παραπάνω προϋποθέσεις, η Εξ. (6.75) γράφεται, η cell = q log i 0,cell q log I (6.76) Παρατηρούμε ότι η εξάρτηση της υπέρτασης του κελιού από το λογάριθμο του ρεύματος είναι γραμμική, αντίστοιχη της εξίσωσης Tafel για ένα ηλεκτρόδιο. Συνεπώς, όταν η εξίσωση Tafel ισχύει για κάθε ένα από τα δύο ηλεκτρόδια του κελιού, τότε αντίστοιχη σχέση καθορίζει ολόκληρο το κελί. Ο όρος i 0,cell έχει φυσική σημασία αντίστοιχη της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής ενός ηλεκτροδίου και μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά επεκτείνοντας τη καμπύλη η cell I στην τιμή η cell = 0. Η εξάρτηση του δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού από το ρεύμα που το διαρρέει στην περίπτωση που τα ηλεκτρόδια είναι πολούμενα παρουσιάζεται στο Σχ. 6.10, για τρεις διαφορετικές τιμές του i 0,cell. Παρατηρείται ότι για σχετικά μεγάλες τιμές του ρεύματος I, η εξάρτηση υπακούει στην εξίσωση Tafel. Η τιμή του i 0,cell σε κάθε περίπτωση μπορεί να βρεθεί, επεκτείνοντας την γραμμική εξάρτηση έως την τιμή E = E eq, δηλαδή στην τιμή η cell = 0. 6.6 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου Σε όσα αναφέρθηκαν μέχρι στιγμής θεωρήθηκε ότι η ταχύτητα μεταφοράς φορτίου ήταν το αργό στάδιο της ηλεκτροχημικής διεργασίας. Σε πάρα πολλές 149

6.6. Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου 1.5 E eq E cell / V 1 0.5 i 0,cell 0 0.0001 0.01 1 I / A Σχήμα 6.10: Εξάρτηση του δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού από το ρεύμα που το διαρρέει, στην περίπτωση που τα ηλεκτρόδια είναι πολούμενα, για τρεις διαφορετικές τιμές του i 0,cell. περιπτώσεις όμως, το αργό στάδιο δεν είναι η μεταφορά φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, αλλά η μετακίνηση των αντιδρώντων (ιόντων ή μορίων) ή των προϊόντων από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς την ηλεκτροδιακή ε- πιφάνεια και αντίστροφα. Αυτό σημαίνει ότι η διάχυση ή/και ηλεκτρομεταφορά των ιόντων γίνεται αργά σε σχέση με την ταχύτατη μεταφορά φορτίου, οπότε το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της διεργασίας είναι η μεταφορά/μετακίνηση των σωματιδίων στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Και στην περίπτωση αυτή, το ηλεκτρικό ρεύμα που ρέει στο ηλεκτροχημικό σύστημα είναι μέτρο της ταχύτητας της διεργασίας αλλά προκειμένου να προσδιορισθεί θα πρέπει να λυθούν οι εξισώσεις μεταφοράς μάζας υπό κατάλληλες οριακές και αρχικές συνθήκες. Για την απλοποίηση του προβλήματος θεωρούμε τα εξής: Το σύστημα βρίσκεται σε στατική κατάσταση (όλες οι μεταβλητές είναι ανεξάρτητες του χρόνου). Ολες οι χωρικές μεταβολές συμβαίνουν σε μία διάσταση (κατά μήκος της καθέτου x στο ηλεκτρόδιο). Το ηλεκτρόδιο είναι μία ομογενής επιφάνεια που βρίσκεται στο σημείο x = 0. Οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων για x δ είναι ανεξάρτητες του x και ίσες με αυτές στον κύριο όγκο του διαλύματος. Ο παράγοντας δ 150

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική c * Μεταλλο c(0) v x=0 δ Σχήμα 6.11: Μεταβολή της συγκέντρωσης c και της ταχύτητας του ρευστού v σύμφωνα με το μόντελο της στοιβάδας Nernst για μία ηλεκτροδιακή δράση. x ονομάζεται μήκος της στοιβάδας Nernst. Εντός της στοιβάδας Nernst οι συγκεντρώσεις εξαρτώνται από το x. Η τελευταία παραδοχή έγινε για πρώτη φορά από τους Nernst και Brünner την περίοδο 1888-1904. Σύμφωνα με αυτή την υπόθεση, όλες οι μεταβολές στη σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος είναι περιορισμένες σε μία περιοχή πλησίον του ηλεκτροδίου που έχει μήκος δ. Στην περιοχή αυτή η ταχύτητα του ρευστού (διαλύματος) θεωρείται μηδενική. Επίσης, η μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδραση θεωρείται γραμμική και μεταβάλλεται μεταξύ της τιμής εκτός της στοιβάδας Nernst (που ταυτίζεται με τη σταθερή συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύματος, c ) και της τιμής στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, c(0). Συνεπώς, η βαθμίδα συγκέντρωσης εντός της στοιβάδας Nernst είναι (c c(0))/δ. Τέλος, σύμφωνα με τις υποθέσεις των Nernst και Brünner, οι αριθμοί μεταφοράς θεωρούνται ανεξάρτητοι της συγκέντρωσης - γεγονός που στην πραγματικότητα ισχύοι μόνο αν ο ηλεκτρολύτης είναι δυαδικός. Μία σχηματική αναπαράσταση της στοιβάδας Nernst παρουσιάζεται στο Σχ. 6.11. Υπό αυτές τις συνθήκες απλούστευσης, θα λυθούν τέσσερα ειδικά προβλήματα. 151

6.6. Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου 6.6.1 Ηλεκτροαπόθεση Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου Μ εμβαπτισμένο σε ένα διάλυμα ι- όντων άλατος του ιδίου μετάλλου που έχει διασταθεί πλήρως, MA ν + M z + + ν A z (6.77) και ας θεωρήσουμε ότι το μεταλλικό ηλεκτρόδιο δρα ως κάθοδος, οπότε γίνεται η αναγωγική αντίδραση ηλεκτροαπόθεσης, M z + + ne M (6.78) δηλαδή το προϊόν Μ επικάθεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ως στερεό (δεν επιστρέφει στο διάλυμα). Προφανώς n = z +. Ας θεωρήσουμε επίσης ότι τα ανιόντα A z δεν αντιδρούν (είναι ηλεκτροχημικά ανενεργά). Τέλος, ας θεωρήσουμε ότι η μεταφορά ηλεκτρονίου είναι ταχύτατη, ενώ η κίνηση των ιόντων από το διάλυμα προς το ηλεκτρόδιο λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς είναι αργή. Υπενθυμίζεται ότι το πρόβλημα είναι ο προσδιορισμός της εξάρτησης της ταχύτητας της διεργασίας (δηλαδή του ρεύματος) από το δυναμικό. Το ηλεκτροχημικό κελί βρίσκεται σε στατική κατάσταση και συνεπώς το ρεύμα λαμβάνει τιμή για κάθε τιμή δυναμικού (διαφορετική, φυσικά, για κάθε τιμή δυναμικού). Εφόσον μόνο τα ιόντα Μ z + είναι ηλεκτροενεργά, το ρεύμα οφείλεται μόνο σε αυτά τα ιόντα. Συνεπώς, η εξίσωση Nernst-Planck για τα δύο είδη ιόντων γράφεται [6], c + i = i + = z + F D + x z2 +F 2 φ u + c + x c i = 0 = z F D x z2 F 2 φ u c x (6.79) (6.80) Στην Εξ. (6.79) η ολική πυκνότητα ρεύματος i έχει αρνητικό πρόσημο, που δηλώνει ότι το ρεύμα είναι καθοδικό. Επίσης, τα φορτία στις Εξ. (6.79) και (6.80) είναι προσημασμένα, δηλαδή z + > 0 και z < 0. Στο διάλυμα υπάρχουν δύο είδη ιόντων, οπότε η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας γράφεται ως εξής, z + c + + z c = 0 (6.81) Οι άγνωστοι όροι των Εξ. (6.79) - (6.81) είναι οι συγκεντρώσεις c + (x), c (x) και το δυναμικό φ(x). Τέλος, το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα είναι, E = E 0 + RT z + F ln c +(0) (6.82) δεδομένου ότι η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι ταχύτατη. Με το σύμβολο c + (0) δηλώνουμε την συγκέντρωση των κατιόντων στην επιφάνεια της καθόδου, δηλαδή για x = 0. 152

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική Σε απόσταση x δ (εκτός της στοιβάδας Nernst) οι συγκεντρώσεις παραμένουν σταθερές και ίσες με αυτές του κυρίου όγκου του διαλύματος, c + (x δ) = c + (6.83) c (x δ) = c (6.84) Οι συγκεντρώσεις c + (x), c + (x) και το δυναμικό φ(x) προσδιορίζονται α- παλείφοντας αρχικά την εξάρτηση από το δυναμικό φ κάνοντας χρήση της Εξ. (6.80). Λύνοντας, λοιπόν, ως προς την βαθμίδα δυναμικού, φ x = D c z F u c x = RT c + z F c + x (6.85) Η δεύτερη ισότητα προκύπτει μετά από χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας, z c = z + c +, και της εξίσωσης Einstein, u = D /RT. Αντικαθιστώντας στην Εξ. (6.79) προκύπτει, ( i + = z + F D + 1 z ) + c+ (6.86) z x Παρατηρούμε ότι στο συγκεκριμένο σύστημα, αν και η κίνηση των ιόντων οφείλεται τόσο στην διάχυση όσο και στην ηλεκτρομεταφορά, το ρεύμα καθορίζεται από τη βαθμίδα συγκέντρωσης, δηλαδή από ( τη διάχυση. Η επίδραση της ηλεκτρομεταφοράς εκφράζεται από τον παράγοντα 1 z + z ). Με ολοκλήρωση της Εξ. (6.86) από x = 0 (την επιφάνεια του ηλεκτροδίου) έως x = δ (το όριο της στοιβάδας Nernst) προκύπτει η εξάρτηση της συγκέντρωσης από την απόσταση, z i + c + (x) = (x δ) + c + (6.87) (z + z )D + F z + Η επιφανειακή συγκέντρωση βρίσκεται θέτοντας x = 0 και c + (x = 0) = c + (0), δηλαδή, z i + c + (0) = δ + c + (6.88) (z + z )D + F z + Η Εξ. (6.88) μπορεί να λυθεί ως προς την πυκνότητα ρεύματος i +, οπότε προκύπτει, i + = D +F z ( + [c + c + (0)] 1 z ) + (6.89) δ z Παρατηρούμε ότι το ρεύμα παίρνει οριακή (μέγιστη) τιμή όταν c + (0) = 0, δηλαδή όταν τα κατιόντα ανάγονται ποσοτικά στην επιφάνεια της καθόδου. Υπό αυτές τις συνθήκες το οριακό ρεύμα θα είναι, i L = z +D + F δ c + 153 ( 1 z + z ) (6.90)

6.6. Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου 6 10-2 4 10-2 ηλεκτροδιαλυση i (Acm -2 ) 3 10-2 2 10-2 οριακο ρευµα ηλεκτροαποϑεση 0-2 10-2 -0.4-0.2 0 η (V) Σχήμα 6.12: Εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό E για την ηλεκτροαπόθεση (η < 0) και την ηλεκτροδιάλυση (η > 0). Το οριακό ρεύμα παρατηρείται για υψηλές (αρνητικότερες) τιμές δυναμικών. Συνδυάζοντας τη σχέση της εξάρτησης του ρεύματος από τη συγκέντρωση, Εξ. (6.89), και τη σχέση του οριακού ρεύματος, Εξ. (6.90), προκύπτει, ( i + = i L 1 c ) +(0) (6.91) Ο λόγος της επιφανειακής συγκέντρωσης προς τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύματος (το κλάσμα εντός της παρένθεσης) μπορεί να υπολογισθεί από τη διαφορά του δυναμικού του ηλεκτροδίου μείον το δυναμικό ισορροπίας, η c = E E eq = RT z + F ln c +(0) (6.92) c + όπου το μέγεθος η c ονομάζεται υπέρταση συγκέντρωσης. Συνεπώς, η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό θα είναι, c + i = i + = i L ( 1 e z + F RT (E Eeq)) = i L ( 1 e z + F RT ηconc) (6.93) Η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό για την δράση που μελετάται παρουσιάζεται στο Σχ. 6.12, όταν η < 0. Είναι φανερό ότι για υψηλές (αρνητικότερες) τιμές υπέρτασης το ρεύμα αποκτά οριακή τιμή, ίση με i L. 6.6.2 Ηλεκτροδιάλυση Το φαινόμενο της ηλεκτροδιάλυσης είναι το αντίθετο της ηλεκτροαπόθεσης. Ετσι, ορισμένες από τις θεωρήσεις για τη μελέτη του φαινομένου είναι αντίστοιχες. Ας θεωρήσουμε, λοιπόν, ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου Μ εμβαπτισμένο σε 154

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική ένα διάλυμα ιόντων άλατος του ιδίου μετάλλου που έχει διασταθεί πλήρως, Εξ. (6.77). Το μεταλλικό ηλεκτρόδιο δρα ως άνοδος, οπότε στην επιφάνεια του γίνεται η αντίδραση ηλεκτροδιάλυσης (οξείδωση), M M z + + z + e (6.94) δηλαδή ιόντα του στερεού μετάλλου Μ μεταπηδούν από το μεταλλικό ηλεκτρόδιο στο διάλυμα. Ας θεωρήσουμε επίσης ότι τα ανιόντα A z δεν αντιδρούν (είναι ηλεκτροχημικά ανενεργά). Τέλος, ας θεωρήσουμε ότι η μεταφορά φορτίου είναι ταχύτατη ενώ η κίνηση των ιόντων από το ηλεκτρόδιο προς το διάλυμα λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς είναι αργή. Το προς επίλυση πρόβλημα είναι ο προσδιορισμός της εξάρτησης της ταχύτητας της διεργασίας (δηλαδή του ρεύματος) από το δυναμικό. Το ηλεκτροχημικό κελί βρίσκεται σε στατική κατάσταση και συνεπώς το ρεύμα λαμβάνει σταθερή τιμή για κάθε τιμή δυναμικού (διαφορετική, φυσικά, για κάθε τιμή δυναμικού). Εφόσον μόνο τα ιόντα Μ z + είναι ηλεκτροενεργά, το ρεύμα οφείλεται μόνο σε αυτά τα ιόντα. Συνεπώς, η εξίσωση Nernst-Planck για τα δύο είδη ιόντων γράφεται, c + i = i + = z + F D + x z2 +F 2 φ u + c + x c i = 0 = z F D x z2 +F 2 φ u c x (6.95) (6.96) Η ολική πυκνότητα ρεύματος i στην Εξ. (6.95) έχει θετικό πρόσημο γιατί το ρεύμα είναι ανοδικό. Στο διάλυμα υπάρχουν μόνο δύο είδη ιόντων, συνεπώς ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας, Εξ. (6.81). Το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα δίνεται και πάλι από την Εξ. (6.82). Τέλος, οι συγκεντρώσεις μακριά από την επιφάνεια της ανόδου θα δίνονται από τις Εξ. (6.83). Ο προσδιορισμός των συγκεντρώσεων και του δυναμικού γίνεται όπως και στην περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης [6]. Συνεπώς, μετά από απαλοιφή του δυναμικού προκύπτει, ( i + = z + F D + 1 z ) + c+ z x (6.97) Παρατηρούμε ότι και σε αυτό το σύστημα, αν και η κίνηση των ιόντων οφείλεται τόσο στη διάχυση όσο και στην ηλεκτρομεταφορά, το ρεύμα καθορίζεται από τη βαθμίδα συγκέντρωσης, δηλαδή από τη διάχυση. Η επιφανειακή συγκέντρωση μπορεί να βρεθεί Εξ. (6.97) i + z c + (0) = δ + c + (6.98) (z z + )D + F z + 155

6.6. Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου και λύνοντας ως προς το ρεύμα, i + = z +F D ( + (c + c + (0)) 1 z ) + δ z (6.99) Στο σημείο αυτό θα πρέπει να παρατηρήσουμε ότι, στην περίπτωση της ηλεκτροδιάλυσης, η επιφανειακή συγκέντρωση c + (0) δεν είναι δυνατόν να λάβει μηδενική τιμή, δεδομένου ότι η διάχυση και ηλεκτρομεταφορά από την επιφάνεια προς το διάλυμα είναι η αργή δράση και η μεταφορά φορτίου (παραγωγή κατιόντων στην επιφάνεια της ανόδου) η ταχεία δράση. Συνεπώς δεν αναμένεται οριακό ρεύμα για την ηλεκτροδιάλυση μετάλλου σε διάλυμα άλατος του. Η εξάρτηση του ρεύματος ηλεκτροδιάλυσης ως προς το δυναμικό μπορεί, παρόλα αυτά, να προσδιορισθεί κάνοντας χρήση του οριακού ρεύματος της καθοδικής δράσης, δηλαδή της ηλεκτροαπόθεσης, Εξ. (6.90). Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία με την περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης, η Εξ. (6.99) γράφεται, i = i + = i L ( e z + F RT (E Eeq) 1 ) (6.100) όπου E E eq > 0. Να σημειωθεί για άλλη μία φορά ότι το οριακό ρεύμα i L στην παραπάνω εξίσωση είναι το οριακό ρεύμα της καθοδικής δράσης, δηλαδή της ηλεκτροαπόθεσης ιόντων Μ z + σε μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ. Η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό για την δράση που μελετάται παρουσιάζεται στο Σχ. 6.12, όταν η c > 0. Είναι φανερό ότι για υψηλές (θετικές) τιμές υπέρτασης η το ρεύμα δεν αποκτά οριακή τιμή, αντίθετα με την περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης που η απολύτως μέγιστη τιμή ρεύματος είναι ίση με i L. Φυσικά, είναι δύσκολο να φαντασθεί κανείς ότι στην περίπτωση της ηλεκτροδιάλυσης το ρεύμα θα αυξάνει συνέχεια καθώς εφαρμόζεται δυναμικό θετικότερο του δυναμικού ισορροπίας. Πραγματικά, η αύξηση αυτή θα σταματήσει καθώς για θετικά δυναμικά η επιφάνεια του ηλεκτροδίου μπορεί να καλυφθεί από μη ηλεκτροενεργά είδη (π.χ. από στερεό άλας ΜΑ όταν η συγκέντρωση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου γίνει τόση ώστε να ικανοποιείται το K SP του άλατος) και έτσι να παρεμποδίζεται η ηλεκτροδιάλυση. 6.6.3 Οξειδοαναγωγή παρουσία του Ox και απουσία του Red Ας θεωρήσουμε μία οξειδοαναγωγική αντίδραση που γίνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, χωρίς να συμμετέχει το ίδιο το ηλεκτρόδιο στην οξειδοαναγωγική δράση [7], Ox + ne GGGB FGGG Red Στην περίπτωση αυτή γίνονται δύο ακόμα παραδοχές: 156

Κεφάλαιο 6. Ηλεκτροχημική κινητική Η επίδραση της ηλεκτρομεταφοράς μπορεί να αγνοηθεί (π.χ. προσθέτοντας στο διάλυμα ικανή ποσότητα ηλεκτρο-ανενεργού ηλεκτρολύτη, δηλ. φέροντα ηλεκτρολύτη ή αν τα σωματίδια είναι μόρια και όχι ιόντα). Το συστατικό Red δεν υπάρχει αρχικά στο διάλυμα. Η μετακίνηση των σωματιδίων στο διάλυμα θα γίνεται αποκλειστικά λόγω διάχυσης, j O = D O c O x j R = D R c R x (6.101) (6.102) Επειδή η μεταφορά φορτίου είναι ταχύτατη, το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα δίνεται από την εξίσωση Nernst, E = E 0 + RT nf ln c O(0) c R (0) (6.103) και το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της οξειδοαναγωγής θα είναι, i = i c = i a = nf j O = nf j R (6.104) Με ολοκλήρωση της Εξ. (6.104) εντός της στοιβάδας Nernst και δεδομένου ότι στα όρια της στοιβάδας αυτής οι συγκεντρώσεις είναι c O = c O και c R = 0 προκύπτει, i = nf D O δ O (c O c O (0)) (6.105) i = nf D R δ R c R (0) (6.106) Παρατηρούμε ότι για επιφανειακή συγκέντρωση του Ox ίση με το μηδέν, τότε το καθοδικό ρεύμα αποκτά οριακή τιμή ίση με, i L,c = nf D O δ O c O (6.107) Από το λόγο της επιφανειακής συγκέντρωσης του Ox ως προς τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύματος υπολογίζεται η συγκέντρωση του Ox στο ηλεκτρόδιο, c O (0) c O = 1 i i L,c c O (0) = (i L,c i)δ O nf D O (6.108) 157