Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ατομική και Μοριακή Φυσική Σύστημα με δύο ηλεκτρόνια Λιαροκάπης Ευθύμιος
Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Ceative Cmmns. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε Άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναγράφεται ρητώς.
8. Η κυματική συνάρτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Σύστημα με δύο ηλεκτρόνια Όταν έχουμε δύο ηλεκτρόνια στο άτομο σε θέσεις (, ), το πρόβλημα γίνεται πολύ πιο πολύπλοκο. Η κυματοσυνάρτηση του Schödinge (χωρίς τα σπιν και αγνοώντας την πεπερασμένη μάζα του πυρήνα) θα πάρει την μορφή Ze Ze e + (, ) E(, ) (8.) m m Επειδή τα σωματίδια είναι μη-διακρίσημα, η εναλλαγή της θέσης τους δεν θα αλλάζει κάτι και επομένως θα πρέπει (, ) P (, ) (8.) όπου P ορίζεται ο τελεστής εναλλαγής των δύο σωματιδίων. Όπως είναι φανερό, η χαμιλτονιανή H παραμένει αμετάβλητη από την πράξη εναλλαγής των σωματιδίων, επομένως θα ισχύει ότι HP (, ) P H (, ) PE(, ) EP(, ) (8.) Που δηλώνει ότι η P (, ) θα είναι ιδιοσυνάρτηση με την ίδια ενέργεια Ε. Αν η ενεργειακή στάθμη δεν είναι εκφυλισμένη, θα πρέπει οι δύο συναρτήσεις να διαφέρουν κατά μία φάση μόνο, δηλαδή P (, ) (, ) λ(, ) (8.4) Όπου το λ θα ικανοποιεί την σχέση λ Εφαρμόζοντας δύο φορές τον τελεστή P θα προκύει ότι PP (, ) P (, ) (, ) λ (, ) (8.5) Άρα λ ± Δηλαδή, είτε (, ) (, ) (χώρο-συμμετρική, παρα-καταστάσεις) (8.6) Είτε (, ) (, ) (χώρο-αντισυμμετρική, ορθο-καταστάσεις) (8.7) Επειδή υπάρχει και το σπιν, που είναι μια εσωτερική ιδιότητα των σωματιδίων, θα πρέπει να το λάβουμε υπόη μας, μαζί με την απαγορευτική αρχή του Paui. Με τον τρόπο αυτό, οι κυματοσυναρτήσεις θα είναι της μορφής (, ) χ(,) (8.8) Όπου με χ (, ) συμβολίζεται μια συνάρτηση των σπιν των δύο ηλεκτρονίων. Το ερώτημα προκύπτει, πώς μπορούμε να δημιουργήσουμε τις κυματοσυναρτήσεις του σπιν χ (, ) των δύο σωματιδίων, από εκείνες του καθενός. Έστω S, S οι τελεστές του σπιν που δρουν στα σπιν του καθενός σωματιδίου. Αν 0 α, β οι δύο καταστάσεις του σπιν για τα δύο σωματίδια και τις 0 εκφράσουμε ως α(), β () και α(), β () αντίστοιχα, και Sz, S z οι προβολές των σπιν S, S στον άξονα z, τότε 8-
Szα() α(), Szβ() β(), Szα() α(), Szβ() β() (8.9) Το συνολικό σπιν θα παρίσταται με τους τελεστές S S+ S και Sz Sz + Sz. Επίσης γνωρίζουμε ότι η ιδιοτιμή του τελεστή S είναι ίση προς ss+ ( ). 4 Επομένως, θα πρέπει S S + S + S S + S S (8.0) Επειδή δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα σπιν, ας θεωρήσουμε τις συναρτήσεις των δύο σπιν από τους συνδυασμούς χ (, ) α () α () με σπιν παράλληλα (8.a) χ (, ) α () β () με σπιν αντιπαράλληλα (8.b) χ (, ) β () α () με σπιν αντιπαράλληλα (8.c) χ 4 (, ) β () β () με σπιν παράλληλα (8.d) Η δράση των τελεστών S και S z μπορεί να υπολογιστεί ως εξής: ( ) [ ] [ ] Szχ(, ) Sz + Sz α() α() Szα() α() + α() Szα() α() α() + α() α() α() α() χ(, ) Παρόμοια προκύπτει ότι Szχ4(, ) χ4(, ) ( ) [ ] [ ] (8.) Szχ(,) Sz + Sz α() β() Szα() β() + α() Szβ() α() β() α() β() 0 χ(,) (8.) Παρόμοια έχουμε ότι Szχ(, ) 0 χ(, ) (8.4) Επίσης βρίσκουμε ότι S χ + S S χ α() α() + ( SxSx + SySy + SzSz) α() α() (8.5) i i χ + β() β() + β() β() + α() α() χ Γιατί S σ, όπου σ είναι οι πίνακες του Paui και επομένως θα έχουμε ότι, i i Sxα β Syα β, Sxβ α, Syβ α (8.6) Ενώ βρίσκουμε ότι S χ χ + ( SxSx + SySy + SzSz) α() β() i i χ + β() α() + β() α() α() β() ( χ + χ) (8.7) S χ χ + χ, S χ χ (8.8) Παρόμοια προκύπτει ότι ( ) 4 4 Τα αποτελέσματα συνοίζονται στον πίνακα 8-
S z S χ χ χ + χ χ χ 0 ( ) χ 0 ( χ + χ) χ 4 χ4 χ 4 Οι σχέσεις αυτές υποδηλώνουν ότι οι χ, χ 4 είναι ιδιοσυναρτήσεις των τελεστών S και S z και παριστάνουν σωματίδιο με σπιν. Όμως οι συναρτήσεις χ, χ δεν θα είναι ιδιοσυναρτήσεις των τελεστών αυτών, γιατί η δράση τους τις αναμειγνύει. Αν όμως ορίσουμε τις νέες (κανονικοποιημένες) συναρτήσεις χ+ (, ) [ χ(, ) + χ(, ) ] [ α() β() + β() α() ] (8.9) Και χ (, ) [ χ(, ) χ(, ) ] [ α() β() β() α() ] (8.0) Τότε S χ+ χ+ και S χ 0χ. (8.) Δηλαδή η χ + είναι ιδιοσυνάρτηση του τελεστή S με ιδιοτιμή και η χ με ιδιοτιμή 0. Επίσης ισχύει ότι Szχ+ 0χ+ και Szχ 0χ, δηλαδή προβολή της στροφορμής στον άξονα z, ίση με 0. Ανακεφαλαιώνοντας, μπορούμε να κατασκευάσουμε την αντισυμμετρική συνάρτηση χ0,0(,) [ α() β() β() α() ] (8.) που παριστάνει μια «singet» κατάσταση με σπιν 0, και τις συμμετρικές συναρτήσεις χ,(, ) α() α() χ,0(,) [ α() β() + β() α() ] (8.) χ (, ) β() β(), που παριστάνουν μια «tipet» κατάσταση με σπιν και προβολές στον άξονα z ίσες προς 0, ±. Οι συναρτήσεις αυτές είναι κανονικοποιημένες και ορθογώνιες μεταξύ τους. Για να συνδυάσουμε τις συναρτήσεις χώρου με εκείνες του σπιν, θα πρέπει να λάβουμε υπόη μας ότι η αρχή του Paui υποχρεώνει τις συνολικές κυματοσυναρτήσεις να είναι αντισυμμετρικές. Δηλαδή η κυματοσυνάρτηση να αλλάζει πρόσημο με την εναλλαγή των δύο σωματιδίων. Αυτό για να συμβεί, θα πρέπει να συνδυάσουμε μια χωροσυμμετρική συνάρτηση με μια αντισυμμετρική ως προς το σπιν. Δηλαδή να πάρουμε για την πάρα-κατάσταση τον συνδυασμό παρα + χ0,0 + α β β α (, ) (, ) [ () () () ()] (8.4) Ενώ για την όρθο-κατάσταση να λάβουμε την χώρο-αντισυμμετρική με την συμμετρική ως προς το σπιν. Δηλαδή τον συνδυασμό με μια από τις τρεις συμμετρικές συναρτήσεις ως προς το σπιν, 8-
α() α() χ, ορθο χ,0 α β + β α χ, β() β() (, ) (, ) [ () () () ()] (8.5) Με τον τρόπο αυτό, η πάρα-κατάσταση είναι σπιν 0 (singet), ενώ η όρθο-κατάσταση με σπιν (tipet). Με άλλα λόγια έχει συμπλεχτεί το σπιν με τον χώρο. 8. Το μοντέλο των ανεξάρτητων σωματιδίων Ένα απλό μοντέλο για να αντιμετωπίσουμε το πρόβλημα των δύο ηλεκτρονίων, είναι να χωρίσουμε την χαμιλτονιανή σε δύο όρους, H H + H (8.6) Όπου Ze Ze H H H m m + (8.7) και οι H, H ορίζουν τις χαμιλτονιανές του κάθε ηλεκτρονίου, ενώ η διαταραχή είναι η χαμιλτονιανή e H (8.8) Για την κάθε μία από τις H, H οι λύσεις θα είναι, κατά τα γνωστά, οι H E ( i,) (8.9) i n ii m n i i n ii m i Όπου 4 Zem En i (8.0) πε n Είναι προφανές ότι η λύση της εξίσωσης H (, ) E (, ) (8.) Μπορεί να βρεθεί με χωριζόμενες μεταβλητές ως προς τα, και θα έχουμε ότι (, ) ( ) ( ) (8.) nm n m Όπου nm είναι οι λύσεις του ατόμου του υδρογόνου. Προφανώς τότε η ενέργεια θα είναι 4 ( ) Zem Enn + (8.) πε n n ( ) Παρατηρούμε όμως ότι η συνάρτηση (, ) ( ) ( ), που διαφέρει i nm n m από την αρχική με αντιμετάθεση των δύο ηλεκτρονίων, θα έχει την ίδια ενέργεια. Υπάρχει δηλαδή ένας ενεργειακός εκφυλισμός αντιμετάθεσης. Όμως η κυματοσυνάρτηση θα πρέπει να είναι είτε (χωρο)-συμμετρική είτε (χωρο)- αντισυμμετρική. Επομένως, θα πρέπει να λάβουμε ως συναρτήσεις τις 8-4
( ) (, ) ± nm ( ) ( ) ( ) ( ) nm ± nm nm (8.4) Οι συναρτήσεις + θα αποτελούν τις μηδενικές προσεγγίσεις για τις παρακυματοσυναρτήσεις, ενώ οι για τις ορθο-κυματοσυναρτήσεις. Όμως, για την βασική κατάσταση με n n, 0, m m 0 η 0 (όρθο-κατάσταση), αφού δεν μπορούν να υπάρχουν τα δύο ηλεκτρόνια στην ίδια κατάσταση με τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς, σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Paui. Δηλαδή, τα δύο ηλεκτρόνια θα πρέπει να έχουν αντίθετα σπιν και επομένως να βρίσκονται στην «singet» (παρα)-κατάσταση. Η απουσία της «tipet» κατάστασης οδήγησε τον Paui στην διατύπωση της απαγορευτικής αρχής. Η κυματοσυνάρτηση της βασικής κατάστασης θα δίνεται από την ( + ) Z Z 0 0 (, ) s( ) s( ) exp π α α Για το He, η συνάρτηση αυτή αντιστοιχεί σε ενέργεια (8.5) E 08,8 ev, με e πειραματική τιμή -79,0 ev. Επομένως, η διόρθωση από την διαταραχή H θα είναι σημαντική, τουλάχιστον στους ελαφρούς πυρήνες. Έτσι, για τον άνθρακα με Ζ6 η μηδενική προσέγγιση δίνει -980 ev ενώ το πείραμα -88 ev, δηλαδή τιμή πολύ πλησιέστερη (ποσοστιαία) ως προς την πραγματική. Για να βρούμε μια καλύτερη προσέγγιση, χωρίς να εγκαταλείουμε την απλότητα του μοντέλου των ανεξάρτητων σωματιδίων, μπορούμε να λάβουμε ακόμη έναν όρο στην αρχική (μηδενικής τάξης) χαμιλτονιανή, που να διορθώνει την ενέργεια για κάθε ηλεκτρόνιο ξεχωριστά. Δηλαδή να θεωρήσουμε ότι μπορούμε να γράουμε H + V( ) + V( ) (8.6) m m Και οι δυναμικές ενέργειες V( ), V( ) να διαλεχτούν έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η επίδραση της διαταραχής e Ze Ze H V( ) V( ) (8.7) ( Z S) e Μια απλή επιλογή είναι η V(), όπου η ποσότητα S θα είναι κάποιος παράγοντας θωράκισης, οπότε η ενέργεια συναρτήσει του ισοδύναμου φορτίου Zeq Z Sγίνεται 4 Z eqem E (8.8) 6πε Και η βασική κυματοσυνάρτηση 0 ( + ) Zeq Zeq 0 (, ) exp π α α (8.9) 8-5
8. Υπολογισμός της βασικής ενεργειακής στάθμης του ατόμου Ηe (α) Θεωρία μεταβολών Ένας τρόπος υπολογισμού της βασικής κατάστασης είναι μέσω της θεωρίας μεταβολών. Θα ξεκινήσουμε από την «διόρθωση» στο Ζ που θα δώσει μία, κατά το δυνατόν, σωστή τιμή για την ενέργεια της βασικής κατάστασης. Επειδή η ενέργεια είναι ανάλογη του Z και για Ζ δίνει -08,8 ev αντί του ορθού (πειραματικού αποτελέσματος) -79,0 ev, θάπρεπε να διαλέξουμε για το Z eq, 7. Θα μπορούσαμε να θεωρήσουμε το Z eq ως μεταβλητή, ώστε να επιτύχουμε την βέλτιστη προσέγγιση. Με βάση την αρχή των μεταβολών, για την βασική κατάσταση θα δοκιμάσουμε μια συνάρτηση φ και θα υπολογίσουμε την συναρτησιακή E [ φ] Γνωρίζουμε ότι θα ισχύει E E[ φ] φ H φ (8.40) φ φ (8.4) Ας λάβουμε ως δοκιμαστική συνάρτηση την «θωρακισμένη» κυματοσυνάρτηση ( + ) Zeq Zeq 0 φ(, ) exp π α α (8.4) Και ας ελαχιστοποιήσουμε την συναρτησιακή E[ φ ] με μεταβολή της ποσότητας Z eq. Θα έχουμε ότι Ze Ze e E [ φ] φ + φ m 4 m 4 4 πε πε πε Αφού η φ έχει επιλεγεί να είναι κανονικοποιημένη. Γνωρίζουμε ότι για την βασική κατάσταση (8.4) Και επίσης ότι Z em Z e 4 Z eq Zeq eq eq s s E m π ε 8πεα Ze ZZ e m ZZ e π ε 8πε α 4 Z eq Zeq eq eq s s (8.44) (8.45) Αποδεικνύεται παρακάτω ότι Zeq Zeq eq s s 8α 5Z (8.46) Επομένως, θα έχουμε ότι 4 5Z eq me 5Z eq e E[ φ] Zeq ZZeq + Z eq ZZeq + 8 6π ε 8 α Η επιλογή του Z eq που την ελαχιστοποιεί θα δίνεται από την σχέση (8.47) 8-6
E Z eq 5 5 0 Zeq Z + Zeq Z 8 6 (8.48) Τιμή που δεν διαφέρει σημαντικά από την βέλτιστη τιμή (0, αντί 0,0). Με βάση αυτόν τον υπολογισμό, η εκτίμηση για την βασική ενεργειακή κατάσταση θα είναι Ιόν Ε (a.u.) Θεωρία ης τάξης Ακριβής τιμή Μεταβολών προσέγγιση H - - -0,47-0,75-0,58 He -4 -,848 -,750 -,904 Li + -9-7, -7,5-7,80 Be + -6 -,60 -,50 -,66 B + -5 -,97 -,88 -,0 C +4-6 -,5 -,5 -,4 (β) Θεωρία διαταραχών Έχουμε δει ότι H H + H όπου η H Ze Ze 4 4 m πε m πε ( ) Z Z + έχει για λύση την 0 (, ) s( ) s( ) exp με ενέργεια π α α0 4 Z em 6πε και διαταραχή e e H. Ο ος όρος διαταραχής θα δίνεται από την σχέση () e * * E H s( ) s( ) s( ) s( ) dvdv (8.49) e s( ) s( ) dvdv Που εκφράζει την ηλεκτροστατική ενέργεια ανάμεσα στις δύο ηλεκτρονικές κατανομές φορτίου e () s. Με αντικατάσταση των κυματοσυναρτήσεων έχουμε ( + ) () Z E π πε α α Όμως η συνάρτηση μπορεί να αναπτυχθεί ως εξής Δηλαδή πάντα ως 6 Ze exp 6 4 dvdv (8.50) P (cs θ) αν > 0 P (cs θ) αν > 0 0 ( < ) + ( ) (8.5) P (cs θ ) (8.5) > 8-7
Όπου θ είναι η γωνία ανάμεσα στα διανύσματα και. Έτσι θα ισχύει ότι csθ csθ csθ sinθ sinθ cs( φ φ ) + (8.5) Με ( θ, φ ) και ( θ, φ ) ορίζουμε τις πολικές γωνίες των και. Με βάση αυτές τις σχέσεις προκύπτει ότι 4π ( < ) + ( ) m * Y ( m θ, φ) Ym( θ, φ) (8.54) 0 m + > Επειδή Y00, μπορούμε να βρούμε ότι 4π 6 m () Ze ( 4π ) ( < ) Z( + ) E 6 d exp d + π α 0 m + 0 0 ( ) α > * Y ( θ, φ ) Y dω Y ( θ, φ ) Y dω m 00 m 00 (8.55) Από την ορθογωνιότητα των σφαιρικών συναρτήσεων προκύπτει ότι 6 m () Ze ( 4π ) ( < ) Z( + ) E 6 d exp d δ0δ + m 0 π α 0 m + 0 0 ( ) α > 6 Ze Z( + ) 6π d 6 exp d π α α 0 0 > 6 6Ze Z Z Z 6 exp d α exp d exp d α 0 + α 0 α (8.56) Με τον υπολογισμό των ολοκληρωμάτων προκύπτει ότι () 5 Ze E (8.57) 8α () E που είναι ανάλογο του Ζ, ενώ η E είναι ανάλογη του Z. Δηλαδή ο λόγος E μειούται με το Ζ. Τα αποτελέσματα για ορισμένα ιόντα παρουσιάστηκαν στον προηγούμενο πίνακα. 8.4 Διηγερμένες καταστάσεις ατόμου με δύο ηλεκτρόνια Θα παραδεχτούμε ότι έχει διεγερθεί το ένα από τα δύο ηλεκτρόνια και θα ξεκινήσουμε από την εξίσωση του Schödinge χωρίς τις σχετικιστικές διορθώσεις. Θα εργαστούμε πάλι με την θεωρία διαταραχών H H + H e όπου H. Η μηδενική λύση της H θα είναι οι συμμετρικές καταστάσεις ± (, ). Οι κυματοσυναρτήσεις θα είναι ενεργειακά εκφυλισμένες. Όμως, όπως αποδεικνύεται από την ανάπτυξη της ποσότητας σε σφαιρικές συντεταγμένες και από την 8-8
ορθογωνιότητα ανάμεσά τους, θα προκύει ότι, m m. Το ίδιο συμβαίνει και για τα στοιχεία m m 0, εκτός και αν + ή +, λόγω συμμετρίας της στην αντιμετάθεση. Επομένως, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την θεωρία διαταραχών μη-εκφυλισμένων καταστάσεων, δηλαδή ότι E e (8.58) () H ± ± ± ± ± Για τις διηγερμένες καταστάσεις με μόνο ένα ηλεκτρόνιο διηγερμένο, θα έχουμε ότι Έτσι βρίσκουμε ότι Όπου (, ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ± 00 nm ± 00 nm (8.59) () E± J ± K (8.60) e J dvdv που ονομάζεται ολοκλήρωμα Cumb, και 00( ) nm( ) e K dvdv που ονομάζεται ολοκλήρωμα ανταλλαγής. Επειδή ( ) R ( ) Y ( θφ, ) ενώ nm n m 4π * * 00( ) nm( ) 00( ) nm( ) ( < ) + ( ) m * Y ( m θ, φ) Ym( θ, φ), 0 m + > από την ορθογωνιότητα των σφαιρικών συναρτήσεων βρίσκουμε ότι και n ( ) 0( ) 0 0 > e Jn R d R d (8.6) (8.6) (8.6) (8.64) ( < ) ( ) e n 0( ) n ( ) 0( ) n ( ) + 0 0 > K R R d R R d + (8.65) Όπου και τα δύο Jn, K n είναι ανεξάρτητα του m. Επομένως Τελικά θα έχουμε για την συνολική ενέργεια ότι () E n, J ± ± n K (8.66) n 8-9
E E + E E + J ± K (8.67) () n, ±, n n, ±, n n n Προφανώς J n > 0. Αποδεικνύεται επίσης ότι K n > 0. Επομένως η ορθο-κατάσταση (tipet) έχει χαμηλότερη ενέργεια από την παρα-κατάσταση (singet), για τα ίδια n και. Επειδή το και 4 S S S 4 (σε μονάδες ) λαμβάνει τιμή για s (tipet), η παραπάνω σχέση μπορεί να γραφτεί ως για s 0 (singet) 4 Όπου E J ± ( 4S S ) K J ( σ σ ) K + + Si σ i (σε μονάδες ). () n, n n n n (8.68) 8-0
Χρηματοδότηση - Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. - Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. - Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικού πόρους.