I. Θερµοδυναµικά συστήµατα Enrico Feri, herodynaics, 97. Ένα σώµα διαστέλλεται από αρχικό όγκο. L σε τελικό όγκο 4. L υπό πίεση.4 at. Να υπολογισθεί το έργο που παράγεται. W - -.4 at 5 a at - (4..) - - J. Να υπολογίσετε την πίεση g υδρογόνου µέσα σε δοχείο µε όγκο σε θερµοκρασία 8 C. nr R R g J 9.5 8.447 6. ka.58 at g ol ol. Να υπολογίσετε την πυκνότητα και τον ειδικό όγκο (όγκο ανά µάζα) του αζώτου σε θερµοκρασία C. ρ v nr R ρ (υποθέτοντας ότι at) R 5 a 8.48 g ol g 5 8.447 J ol 7.5.8 ρ 5 g kg 4. Να υπολογισθεί το έργο που παράγεται από g Ο το οποίο εκτονώνεται ισόθερµα σε C από σε. at. Το έργο που δέχεται το σώµα είναι: W R d R R R d d ( ln ln ) ln διότι R d d R d Άρα: W g 8.447 J ol 9.5.9988 g ol. at ln at 97 J ΙΙ. Ο πρώτος νόµος της Θερµοδυναµικής. Να υπολογίσετε την µεταβολή της ενέργειας συστήµατος το οποίο παράγει έργο.4 J και απορροφά θερµότητα 4 J. U q + W 4 J.4 J 66 J. Πόση θερµότητα απορροφάται από ol ιδανικού αερίου το οποίο διαστέλλεται ισόθερµα από αρχική πίεση 5 at σε τελική πίεση at σε θερµοκρασία C; Για ιδανικό αέριο µε σταθερή θερµοκρασία U. U q + W W q
W d nr ln q nr ln q ol 8.447 J ol 7.5 ln 48 J 5. ol διατοµικού ιδανικού αερίου µεταβαίνει από αρχική θερµοκρασία 9 Κ και όγκο c σε τελική θερµοκρασία 5 Κ και όγκο 7 c. Η διεργασία παριστάνεται σε διάγραµµα (, ) µε ευθεία γραµµή. Να υπολογισθούν το έργο και η θερµότητα που λαβαίνει το σύστηµα. Προσδιορίζουµε πρώτα τις πιέσεις και από την καταστατική εξίσωση των nr ιδανικών αερίων για να κατασκευάσουµε το διάγραµµα. Άρα: ol 8.447 J ol. 9 ol 8.447 J ol.7 5 ka 5 ka και (k) 5 5..5. ( ).5..5 Το έργο µπορεί να υπολογιστεί γραφικά από το διάγραµµα, αλλά η θερµότητα θα προκύψει από την µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας µε τη βοήθεια του πρώτου νόµου, U Q + W. + W d W 5 + ( ) ka (.7.) 7 J Γενικά ισχύει για οποιοδήποτε κλειστό σύστηµα ενός συστατικού σε µια φάση: du d + d. Η πρώτη παράγωγος είναι η θερµοχωρητικότητα (υπό σταθερό όγκο) C, ενώ η δεύτερη παράγωγος είναι διότι το αέριο είναι ιδανικό. Αν δεχτούµε ότι η C δεν εξαρτάται από την θερµοκρασία, τότε U C n c. Για µονοατοµικό αέριο ισχύει c / R, συνεπώς U ol.5 8.447 J - ol - (5 9) 75 J
Τελικά: q U W q 75 J 7 J - J 4. Ένα διατοµικό ιδανικό αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά σε όγκο.5 φορές µεγαλύτερο του αρχικού. Η αρχική θερµοκρασία είναι 8 C. Να προσδιορισθεί η τελική θερµοκρασία. γ γ Χρησιµοποιούµε τη σχέση oisson: Για διατοµικό ιδανικό αέριο c 5/ R και c c + R 7/ R, συνεπώς γ 7/5.4.4 o Τελικά: ( 8 + 7.5).5 8 55 C ΙΙΙ. Ο δεύτερος νόµος της Θερµοδυναµικής. ol µονοατοµικού (ιδανικού) αερίου υποβάλλεται σε κύκλο Carnot µεταξύ των θερµοκρασιών των 4 Κ και των Κ. Στην ανώτερη ισόθερµη διεργασία ο αρχικός όγκος είναι L και ο τελικός όγκος 5 L. Να υπολογισθούν το έργο και που παράγεται σε ένα κύκλο και τα ποσά της θερµότητας που µεταφέρονται στις δύο δεξαµενές θερµότητας. ˆ γ γ γ γ για να Χρησιµοποιούµε τη σχέση oisson υπολογίσουµε τις τιµές του όγκου που αντιστοιχούν στην κατώτερη ισόθερµη. Για µονοατοµικό ιδανικό αέριο c / R, c 5/ R, άρα γ 5/. Συνεπώς, ο όγκος στην κατώτερη ισόθερµη κυµαίνεται µεταξύ.54 L και 7.7 L. Κατασκευάζουµε το επόµενο διάγραµµα για να καθοδηγεί την σκέψη. 5 5 (at) 5 4 5 4 (L) οθέντος ότι είναι κλειστός ο κύκλος Carnot, οι θερµότητες που ανταλλάσσονται στις ισόθερµες διεργασίες είναι ανάλογες των θερµοκρασιών, ενώ το αλγεβρικό τους άθροισµα ισούται µε το παραγόµενο έργο καθότι είναι κλειστός κύκλος και ισχύει ο πρώτος νόµος. q ηλ.: και q W q q q 5 6 7 8
Σε µια ισόθερµη µεταβολή ιδανικού αερίου δεν µεταβάλλεται η εσωτερική του ενέργεια. Αν η µεταβολή γίνει αντιστρεπτά, µπορούµε να υπολογίσουµε το έργο και από αυτό την B θερµότητα που απορροφάται. Τελικά, q nr ln. - 5 L Εδώ, q ol 8.447 J ol 4 ln 5.5 kj, άρα, q 4. kj και W L.4 kj.. Ποιά είναι η µέγιστη απόδοση θερµικής µηχανής η οποία λειτουργεί µεταξύ των θερµοκρασιών 4 C και 8 C; W q q 4 8 η η. 568 q q 4 + 7. Βρείτε το ελάχιστο έργο που απαιτείται για την µεταφορά J θερµότητας από σώµα θερµοκρασίας -8 C, όταν η θερµοκρασία του περιβάλλοντος είναι 8 C. q q q q q W q q. J J. J I. Εντροπία 8 + 7 J. J 8 + 7. Ποιά είναι η µεταβολή της εντροπίας g νερού κατά την µεταβολή της θερµοκρασίας από το σηµείο πήξεως στο σηµείο ζέσεως; (υποθέστε σταθερή ειδική θερµότητα 4. J g - -. dq Cd Cd d ds S ds c c ( ln ln ) S c ln S g 4. J g ln 7 7 J. 9.. Ένα σώµα υπακούει στην καταστατική εξίσωση. Η µέτρηση της θερµοχωρητικότητας µέσα σε δοχείο σταθερού όγκου L δείχνει ότι είναι ίση.4 J -. Βρείτε εκφράσεις της ενέργειας και της εντροπίας συναρτήσει των και. du d + Έχουµε από τη θεµελιώδη σχέση Από τη θεµελιώδη σχέση d C d + d du ds d S S df Sd d προκύπτει η σχέση axwell Υπολογίζουµε την τελευταία παράγωγο χρησιµοποιώντας την καταστατική εξίσωση του 9.. 9.. σώµατος:.. Αντικαθιστούµε όλες τις σχέσεις στο διαφορικό της εσωτερικής ενέργειας: 4
du du C d + 8 C d + 9.. 9.. (. ) d.. d Παροµοίως: C ds S S C S ds d + d d + d d +. 9.. d. Το σηµείο ζέσεως της αιθανόλης είναι 78. C και η ενθαλπία εξατµίσεως 58 J g -. Να υπολογισθεί η παράγωγος d / d στο σηµείο ζέσεως. Σύµφωνα µε την Clausius Clapeyron: d d h R d 58 J g 46 g ol 5 a 6. ka d 8.447 J ol 5.45 Ερµηνεύσαµε το σηµείο ζέσεως ως κανονικό, οπότε εννοείται πίεση at.. Θερµοδυναµικά δυναµικά at 6.4. Να εξετάσετε την ισορροπία µεταξύ ενός κορεσµένου διαλύµατος και του αδιάλυτου στερεού µε τη βοήθεια του κανόνα των φάσεων. Σύµφωνα µε τον κανόνα των φάσεων: f c + p. Εδώ έχουµε µιά φάση µε συστατικά και άλλη µία µε ένα συστατικό, δηλ. c και p, άρα υπάρχουν βαθµοί ελευθερίας οι οποίοι είναι η θερµοκρασία και η πίεση.. Πόσους βαθµούς ελευθερίας έχει ένα σύστηµα το οποίο αποτελείται ορισµένη ποσότητα νερού και αέρα; (Αγνοήστε τα ευγενή αέρια και το διοξείδιο του άνθρακα του αέρα.) Τα συστατικά τα οποία θα λάβουµε υπόψη µας είναι H O, N, O, δηλ. c. Αν θεωρήσουµε µόνο αέρια φάση, υπάρχουν f c + p + 4 βαθµοί ελευθερίας, δηλ. γραµµοµοριακά κλάσµατα, πίεση και θερµοκρασία. Αν θεωρήσουµε ότι υπάρχει υγρή φάση σε ισορροπία, f +, οπότε το γραµµοµοριακό κλάσµα του νερού στην αέρια φάση δεν είναι ανεξάρτητη µεταβλητή.. Η ηλεκτρεγερτική δύναµη αντιστρεπτού ηλεκτροχηµικού στοιχείου, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, είναι σε :.94 +.5 t +.6 t, όπου t η θερµοκρασία σε C. Βρείτε την θερµότητα που απορροφάται από το στοιχείο όταν διέρχεται φορτίο C ισόθερµα σε θερµοκρασία 8 C. Αν το σύστηµα ήταν αδιαβατικό, φυσικά q και U Q. Εδώ: d U Q Q d Άρα από τον πρώτο νόµο της Θερµοδυναµικής ο δεύτερος όρος είναι η θερµότητα που ανταλλάσσει το σύστηµα µε το περιβάλλον. Συνεπώς, η θερµότητα την οποία απορροφά το σύστηµα είναι: ( a + b + c ) Q ( b + ) d d q Q Q c d d q - C 9 (.5+.6 8) -.5 J 5
I. Αντιδράσεις αερίων. Για αντίδραση της µορφής Α Α η σταθερά ισορροπίας () του νόµου δράσεως των µαζών σε θερµοκρασία 8 C είναι 59. Η ολική πίεση του µίγµατος είναι at. Να προσδιοριστεί το ποσοστό των µορίων σε διάσταση. Από τον νόµο του Dalton έχουµε + at. Από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων: [ ] και [ ] R R Η σταθερά ισορροπίας είναι ( ) R ( ) + + [ ] [ ] R R 4 ( ) 8.447 J ol 59 ol 9 + L 4 5 a 59 ol L + 8.446 J ol 9 644 a 5 a 644 a 958 a Για να υπολογίσουµε το ζητούµενο ποσοστό των µορίων σε διάσταση παρατηρούµε ότι ο αριθµός αδιάστατων µορίων είναι ανάλογος της, ενώ ο αντίστοιχος για µόρια σε διάσταση είναι ανάλογος της. Άρα το ζητούµενο ποσοστό είναι: x x + 958+ 644 644..%. Αν γνωρίζουµε ότι η ενθαλπία της αντίδρασης του προβλήµατος είναι - kj ol -, βρείτε τον βαθµό διαστάσεως σε 9 C και at. Η άσκηση είναι ίδια µε την προηγούµενη, αλλά πρώτα πρέπει να υπολογιστεί η σταθερά ισορροπίας στους 9 C µε τη βοήθεια µιας σχέσεως Gibbs-Helholz: G H., n Ισχύει επίσης G R ln ( ) ln ( ) d ln ( ) H R ( ) G d ln H R d R d ln ( ) ( ) H R H ( ) ( ) exp R 5 - -. J ol ( 9 o C) 59 ol L exp 48 ol L 8.447 J ol 9 9 6
8.447 J ol 9 + 48 ol L 4 5 a 48 ol L + 8.446 J ol 9 7 a 5 a 7 a 945 a και x x + 945 + 7 7 II. Θερµοδυναµική αραιών διαλυµάτων.7.7%. Να υπολογίσετε την ωσµωτική πίεση και την µεταβολή των σηµείων ζέσεως και πήξεως διαλύµατος το οποίο περιέχει g ΝaCl ανά λίτρο νερού. Η συγκέντρωση των διαλυµένων σωµατιδίων στο νερό είναι n g C.7 ol L. + 5.45 g ol L ( ) n.7 ol 6 R 8.4 J ol 98.54 a 5.4 bar 5.at Υποθέσαµε Τ 98 Κ. Η µείωση του σηµείου τήξεως είναι f C.84 L/ol.7 ol/l.9, ενώ η αύξηση του σηµείου ζέσεως είναι e C.5 L/ol.7 ol/l.56.. Ένα διάλυµα σακχαρόζης (C 6 H O 6 ) σε νερό και ένα διάλυµα NaCl σε νερό έχουν τον ίδιο όγκο και την ίδια ωσµωτική πίεση. Να προσδιορίσετε τον λόγο µαζών σακχαρόζης και χλωριούχου νατρίου. R, R και 6.7 +.794 + 6 5.9994 R R 6. 7.98977 + 5.457. Να εξετάσετε την ισορροπία ενός διαλύµατος και των ατµών του διαλύτη µε τη βοήθεια του κανόνα των φάσεων. Έχουµε συστατικά και φάσεις. Σύµφωνα µε τον κανόνα των φάσεων: f c + p +. Οι δύο µεταβλητές µπορεί να είναι η θερµοκρασία και η συγκέντρωση του διαλύµατος. 4. Η συγκέντρωση κορεσµένου διαλύµατος (συγκεκριµένα ο λόγος γραµµορίων διαλυµένης ουσίας προς γραµµοµόρια διαλύτη) είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας. Να εκφράσσετε την λογαρισθµική παράγωγο αυτής της συνάρτησης ως προς την θερµοκρασία και την ενθαλπία διαλύσεως. (Υποθέστε ότι οι νόµοι των αραιών διαλυµάτων ισχύουν και σε κορεσµένο διάλυµα. Η σχέση µπορεί να εξαχθεί εφαρµόζοντας µέθοδο ανάλογη µε αυτή της εξαγωγής της εξισώσεως Clapeyron.) 7
III. Η σταθερά εντροπίας. Υπολογίστε τον βαθµό διαστάσεως ατµών νατρίου σε θερµοκρασία 4 Κ και πίεση torr. (Να λάβετε υπόψιν όχι µόνο την πίεση των ατόµων νατρίου, αλλά και την συµµετοχή των ιόντων και των ηλεκτρονίων.) + [ Na ] Ο ζητούµενος βαθµός διαστάσεως ορίζεται από τη σχέση x + [ Na] + [ Na ] Σύµφωνα µε την θεωρία του κεφαλαίου III για τον ιοντισµό του νατρίου ο βαθµός διαστάσεως προκύπτει από τη σχέση 9: 6 6 4 x 9 9 n. 9. 9 4. ol c (), όπου x N n η ολική συγκέντρωση του Na. N i Κάθε συσταστικό της αέριας φάσεως έχει µερική πίεση i R ni R και η ολική πίεση δίνεται από το άθροισµα των µερικών πιέσεων. Για τα ουδέτερα άτοµα n i n (-x), για τα ιόντα Na + n i n x και το ίδιο για την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων. Συνεπώς nr ( x + x + x) nr( + x) που δίνει chg 5 a n( + x).4 ol. () R 8.4 J ol 4 76 chg Από τις σχέσεις () και () απαλείφουµε το n και προκύπτει. ol c x. 88.4 ol. Βρείτε τη σχέση µεταξύ της θερµοκρασίας Debye Θ και της θερµοκρασίας στην οποία η ατοµική θερµοχωρητικότητα ενός στερεού στοιχείου είναι ίση µε R/. (Εφαρµόστε γραφική ή αριθµητική µέθοδο.) Η θερµοχωρητικότητα δίνεται από τη σχέση (95): C( ) RD,άρα θέλουµε D. Θ Θ Η συνάρτηση D δίνεται από την σχέση (96): D ( ξ) ξ ξ x e x dx e ξ ξ ίνοντας δοκιµαστικές τιµές στο ξ,. προκύπτουν τιµές της συναρτήσεως D, όπου. η ολοκλήρωση µπορεί να γίνει εύκολα µε.. αριθµητική µέθοδο. Η τιµή ξ.485 δίνει D.5. Συνεπώς η ζητούµενη συνάρτηση είναι. 485 Θ. D..8.6.4.4 /Θ.6.8. //6 //8 8