Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο (ΕΜΠ) Σχολή Χημικών Μηχανικών Τομέας ΙΙ Μονάδα Μηχανικής Διεργασιών Υδρογονανθράκων και Βιοκαυσίμων ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΑΠΟΒΛΗΤΕΣ ΕΛΑΙΟΥΧΕΣ ΥΛΕΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΒΑΣΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Ν. Μπαράκος, Σ. Πασιάς, Ν. Παπαγιαννάκος
ΕΛΑΙΟΥΧΟΙ ΣΠΟΡΟΙ (Βαμβάκι, Ηλίανθος, Σόγια, Ελαιοκράμβη κ. ά.) ΡΟΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ ΖΩΙΚΑ ΛΙΠΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Τα φυτικά έλαια περιέχουν τριγλυκερίδια (TG) σε ποσοστό μεγαλύτερο από 98% Όταν σε κάποιο φυτικό έλαιο ή ζωικό λίπος προστεθεί μεθανόλη και κατάλληλος καταλύτης τότε τα τριγλυκερίδια μετατρέπονται σε μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (βιοντίζελ) και σε γλυκερίνη (παραπροϊόν)
ΕΛΑΙΟΥΧΟΙ ΣΠΟΡΟΙ (Βαμβάκι, Ηλίανθος, Σόγια, Ελαιοκράμβη κ. ά.) ΡΟΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ ΖΩΙΚΑ ΛΙΠΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Τα φυτικά έλαια περιέχουν τριγλυκερίδια (TG) σε ποσοστό μεγαλύτερο από 98% Εστέρες λιπαρών οξέων με αλκοόλες μικρού μοριακού βάρους Ως αλκοόλη χρησιμοποιείται συνήθως η μεθανόλη (CH 3 H) (CH 2 ) 7 CH 3 C Μεθυλεστέρες ή Βιοντίζελ Μεθυλεστέρας Λινολενικού οξέος CH 3 C CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 11 CH 3 C Μεθυλεστέρας Λαυρικού οξέος Μεθυλεστέρας Ερουκικού οξέος C 2 H 5
ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ CH 2 CH CR 1 CR 2 έλαιο CH 2 CR 1 + RH CH CR 2 + (CH 3 H) R CR 3 βιοντίζελ CH 2 CR 3 CH 2 H CH 2 CR 1 CH 2 CR 1 CH CR 2 + RH CHH + R CR 2 CH 2 H CH 2 H CH 2 CR 1 γλυκερίνη CH 2 H CHH + RH CHH + R CR 1 CH 2 H CH 2 H
ΚΛΑΣΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΧΡΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ NaH, KH, CH 3 Na, CH 3 K κ.ά. Συνήθης μοριακή αναλογία Αλκοόλης (CH 3 H) / Ελαίου = 6 / 1, Τ = 62 o C ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΡΩΤΗΣ ΥΛΗΣ Φυτικό έλαιο απαλλαγμένο από υγρασία (<0,05%) και οξύτητα (<0,05%), δηλ. πρώτη ύλη υψηλού κόστους. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΧΡΗΣΗΣ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Όξινα λάδια
ΚΛΑΣΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΧΡΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ NaH, KH, CH 3 Na, CH 3 K κ.ά. Συνήθης μοριακή αναλογία Αλκοόλης (CH 3 H) / Ελαίου = 6 / 1, Τ = 62 o C ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΡΩΤΗΣ ΥΛΗΣ Φυτικό έλαιο απαλλαγμένο από υγρασία (<0,05%) και οξύτητα (<0,05%), δηλ. πρώτη ύλη υψηλού κόστους. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΧΡΗΣΗΣ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα αντιδρούν με τον καταλύτη (π.χ. NaH) και σχηματίζουν σαπούνια και νερό. RCH + NaH RCNa + H 2 Το νερό (της πρώτης ύλης και το παραγόμενο) υδρολύει τους εστέρες προς σχηματισμό οξέων. RCR + H 2 RCH + R H
ΚΛΑΣΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΧΡΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ NaH, KH, CH 3 Na, CH 3 K κ.ά. Συνήθης μοριακή αναλογία Αλκοόλης (CH 3 H) / Ελαίου = 6 / 1, Τ = 62 o C ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΡΩΤΗΣ ΥΛΗΣ Φυτικό έλαιο απαλλαγμένο από υγρασία (<0,05%) και οξύτητα (<0,05%), δηλ. πρώτη ύλη υψηλού κόστους. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΧΡΗΣΗΣ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Όξινα λάδια Δύσκολη απομάκρυνση του καταλύτη από το τελικό προϊόν Ακάθαρτη γλυκερίνη
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ (ΕΜΠ) Χρήση ομογενών βασικών καταλυτών Κλασική μέθοδος Πρώτες ύλες: Ραφιναρισμένα ή Εξουδετερωμένα Σπορέλαια (π.χ. Βαμβακέλαιο) Μεθανόλη (20wt.%) ΚΟΗ (1wt.%), Τ=62 ο C Χρόνος αντίδρασης: 2 h Πίεση: 1 bar
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ (ΕΜΠ) Χρήση ομογενών βασικών καταλυτών Κλασική μέθοδος Πρώτες ύλες: Ραφιναρισμένα ή Εξουδετερωμένα Σπορέλαια (π.χ. Βαμβακέλαιο) Εύκολος - γρήγορος διαχωρισμός Βιοντίζελ / Γλυκερίνης Μη καθαρή Γλυκερίνη
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΕ ΗΜΙΠΙΛΟΤΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ (ΕΜΠ) Όγκος Αντιδραστήρα: 20 lt Αλκοόλη: CH 3 H (20 wt.%) Καταλύτης: ΚΟΗ (1 wt.%) Θερμοκρασία: 62-64 ο C Ημιπιλοτικά Πειράματα των 10-15 lt Πρώτες ύλες Ραφιναρισμένα ή Εξουδετερωμένα Σπορέλαια (π.χ. Βαμβακέλαιο) Απομάκρυνση Γλυκερίνης Συλλογή Βιοντίζελ
ΑΛΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΧΡΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ H 2 S 4 κ.ά. Συνήθης μοριακή αναλογία Αλκοόλης (CH 3 H) / Ελαίου = 30 / 1, Τ = 62 o C ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΧΡΗΣΗΣ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Δύσκολη απομάκρυνση του καταλύτη από το τελικό προϊόν Διάβρωση Μεγάλοι χρόνοι αντίδρασης Μεγάλη περίσσεια μεθανόλης
ΑΛΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΒΑΣΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ca, Mg, Ca(H) 2, Mg(H) 2 κ.ά. ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ NaX, ETS-10 κ.ά. ΜΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ - ΘΕΡΜΙΚΕΣ Σε υψηλές θερμοκρασίες έως και 350 o C ΕΝΖΥΜΙΚΕΣ Χρήση Λιπασών (π.χ. από τον Candida Antarctica), T = 35 o C
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΕΛΑΙΟΥΧΕΣ ΥΛΕΣ ΧΑΜΗΛΟΥ Ή ΑΡΝΗΤΙΚΟΥ ΚΟΣΤΟΥΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ GFM-01 E-10 V-15 V-14 P RV-01 GV-01 NV-01 GR-01 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΧΩΡΙΣ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ (ΘΕΡΜΙΚΑ) ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ (HAS ένας τυπικός βασικός καταλύτης) ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΟ ΕΥΡΟΣ 170-210 ± 1 ο C ΜΟΡΙΑΚΗ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ / ΕΛΑΙΟΥ = 6 / 1 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 1wt.% ΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΔΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΡΑΦΙΝΕ ΚΑΙ ΟΞΙΝΟ (οξύτητας 9,5wt.%) ΒΑΜΒΑΚΕΛΑΙΟ ΔΙΑΦΟΡΑ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ, ΡΑΦΙΝΑΡΙΣΜΕΝΑ Ή ΜΗ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΛΑΔΙΑ ΚΑΚΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ (ΕΣΤΙΑΤΟΡΙΟΥ) ΑΚΑΤΕΡΓΑΣΤΑ ΚΑΙ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΖΩΙΚΑ ΛΙΠΗ R-01 T N 2
ΠΑΡΑΔΟΧΕΣ ΨΕΥΔΟ-ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ 1. Ισοθερμοκρασιακός αντιδραστήρας πλήρους ανάδευσης Ομογενές μίγμα Σταθερή πυκνότητα μίγματος Σταθερή ποσότητα μεθανόλης στην υγρή φάση Πλήρης διαβροχή καταλύτη 2. Τρεις διαδοχικές αντιδράσεις πρώτης τάξης ως προς κάθε αντιδρών Μονόδρομη αντίδραση τριγλυκεριδίων TG + MeH ME + DG Αμφίδρομες αντιδράσεις διγλυκεριδίων, μονογλυκεριδίων DG + MeH ME + MG K2 C Κ ισ,2 = = K 2 C MG + MeH ME + GL K 3 C Κ ισ,3 = = K 3 C MG DG GL MG ME MeH ME MeH
ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ 1. Τριγλυκεριδίων dc dt TG K = 1cat TG 2. Διγλυκεριδίων MeH m cat dc dt DG K C C m K = 1cat TG MeH cat 2cat DG MeH cat + 2cat C C m K MG ME m cat 3. Μονογλυκεριδίων dc dt MG = K 2cat K 3cat DG MG MeH m MeH cat m K cat 2cat + K 3cat MG GL ME m ME cat m cat ΕΠΙΛΥΣΗ Runge Kutta 4 ης τάξης
Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 Χρόνος (min) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Αρχική Οξύτητα : 9,5%κ.β. Τελική οξύτητα : 2,9%κ.β. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) Τ=200 o C, 6:1, Θερμικό Ραφινέ Βαμβακέλαιο Όξινο Βαμβακέλαιο ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια * Οξύτητα
Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Ραφινέ Βαμβακέλαιο 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) Όξινο Βαμβακέλαιο 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τ=200 o C, 6:1, 1wt.% Καταλύτης (HAS) Αρχική Οξύτητα : 9,5%κ.β. Τελική οξύτητα : 2,9%κ.β. Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια
Καταλυτικό - Θερμικό Θερμοκρασία = 200 o C Μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου = 6/1 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Όξινο Βαμβακέλαιο Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια * Οξύτητα Καταλυτικό 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Θερμικό 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Χρόνος (min) Αρχική Οξύτητα : 9,5%κ.β. Τελική οξύτητα : 2,9%κ.β.
ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΓΛΥΚΕΡΙΝΙΚΗΣ ΣΤΟΙΒΑΔΑΣ ΣΤΟΥΣ 200 ο C Κλάσμα Μάζας (kg/kg) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 TGs MGs MEs 0 200 400 600 800 1000 Χρόνος (min) DGs FFAs 84,1 % MEs Πρώτη 0,7 % TGs ισορροπία 1,9 % DGs 10,4 % MGs 3,0 % FFAs 1 η Απομ. 93,6 % MEs 0,0 % TGs 0,5 % DGs 4,5 % MGs 1,4 % FFAs 2 η Απομ. 96,8 % MEs 0,0 % TGs 0,2 % DGs 2,0 % MGs 1,0 % FFAs
ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΦΡΕΣΚΟΥ - ΨΗΜΕΝΟΥ - ΧΡΗΣΙΜ/ΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 1.0 Καταλύτης : 1% κ.β. της ελαιώδους πρώτης ύλης Ραφινέ βαμβακέλαιο Μεθανόλη (καθαρότητας 99.9%) Μοριακή αναλογία Μεθανόλης / Ελαίου : 6/1 molmol -1 Θερμοκρασία : 200 o C Κλάσμα Μαζας (kg/kg) 0.8 0.6 0.4 0.2 TGs - Ψημένος κατ. TGs - Φρέσκος κατ. TGs - Χρησιμ. κατ. MEs - Ψημένος κατ. MEs - Φρέσκος κατ. MEs - Χρησιμ. κατ. Ελαφρώς μικρότεροι αρχικοί ρυθμοί αντίδρασης για χρησιμοποιημένο και ψημένο καταλύτη στα πρώτα 350 min της αντίδρασης. 0.0 0 100 200 300 400 500 600 Χρόνος (min) Ίδια μετατροπή Τριγλυκεριδίων (100%) και απόδοση σε Εστέρες (~86%) για φρέσκο, χρησιμοποιημένο και ψημένο καταλύτη (350 o C).
-4.00 ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗΣ -4.00 E TGs = 78 kjmol -1 E DGs = 82 kjmol -1 ln k1-6.00-8.00 ln k 2, ln k -2-6.00-8.00-10.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 1/T 1000 (1/K) E -DGs = 82 kjmol -1-10.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 1/T 1000 (1/K) -4.00-4.00 E MGs = 107 kjmol -1 E FFAs = 80 kjmol -1 ln k 3, ln k -3-6.00-8.00 ln k 4, ln k -4-6.00-8.00 E -MGs = 138 kjmol -1-10.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 1/T 1000 (1/K) E -FFAs = 87 kjmol -1-10.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 1/T 1000 (1/K)
ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ - ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 1 Κλάσμα Μάζας (gr/gr) 0.8 0.6 0.4 0.2 Μεθανόλη Αιθανόλη 200 o C ΡΑΦΙΝΕ ΒΑΜΒΑΚΕΛΑΙΟ ΜΟΡΙΑΚΗ ΑΝΑΛΟΓΙΑ 6:1 1wt.% ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ (HAS) 0 0 2 4 6 8 10 Χρόνος (h) ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΣΕ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΑΛΛΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Υπερόξινο βαμβακέλαιο Ραφινέ όξινο Palm oil Απόβλητο ζωικό λίπος C TG = 0.0wt.% C DG = 2.0-2.5wt.% C MG = 10.0-11.0wt.%
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΥΝΕΡΓΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΑΝΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΣΤΟ Η 2 Ο ΙΚΑΝΟΠΟΙΗΤΙΚΟΙ ΧΡΟΝΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΧΡΗΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΚΑΛΥΤΕΡΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗ
ΕΥΧΑΡΙΣΤΩ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΟΧΗ ΣΑΣ Νίκος Μπαράκος