Capitolul CG.01. Metale

Capitolul CG.01. Metale Cuvinte-cheie metale De-a lungul timpului, omul a utilizat şi a dezvoltat diverse materiale pentru a-şi satisface anumite nevoi. În ultimii ani, studiile efectuate în domeniul ştiinţei materialelor au condus la identificarea unui număr mare de noi materiale cu diverse aplicaţii. Prin cunoaşterea resurselor necesare obţinerii materialelor şi a naturii lor, inginerii pot selecta materialele adecvate şi le pot utiliza cu cea mai mare eficienţă în cantităţi minime, cu un impact minim asupra mediului înconjurător în procesele de extracţie, purificare şi prelucrare. Selectarea materialelor adecvate pentru o anumită aplicaţie se face ţinând cont de câteva cerinţe de bază, precum: - proprietăţile materialelor în funcţie de aplicaţie: conductivitate, rezistenţă la coroziune, rezistenţă mecanică, duritate, prelucrabilitate. - factori comerciali: cost, disponibilitate. Materialele metalice ocupa un rol important in numeroase aplicatii, sub forma de metale sau aliaje, datorita proprietatilor speciale pe care le poseda. Deşi numărul metalelor este relativ mare, aşa cum se poate observa din sistemul periodic, sunt totuşi insuficiente pentru a satisface prin proprietăţile lor individuale nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat că prin adăugarea la metalele pure a anumitor substanţe (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau semimetale, se obţin amestecuri cu proprietăţi fizico-chimice superioare, numite aliaje. 1

Aliajele sunt amestecuri omogene, cu proprietăţi metalice, a două sau mai multe materiale, din care cel puţin unul este metal şi de obicei se află în cantitate mai mare. Aliajele pot fi formate din două metale (aliaje binare), trei metale (aliaje ternare), patru metale (aliaje cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor în stare topită se amestecă în orice proporţie, dar sunt si metale sau semimetale care nu se amestecă în stare topită cu alte metale. Tendinţa de a forma serii continue de soluţii solide se întâlneşte la metalele înrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparţin aceleiaşi grupe sau subgrupe (K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) şi la metalele din grupe nu prea îndepărtate (Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Cu-Ni, Cu-Pd, Ag-Pd, Pt-Rh, Pt-Ir, Fe-Mn, Fe-Ni). Există două tipuri de soluţii solide: de substituţie şi de inserţie. Un aliaj format din doi componenţi A şi B, formează o soluţie solidă de substituţie, dacă o parte din atomii A sunt înlocuiţi de atomii B (sau invers) iar soluţiile solide de inserţie se formează atunci când atomii dizolvaţi ocupă poziţii interstiţiale între atomii solventului În funcţie de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate în: - aliaje eterogene (de tip I) constituite din două sau mai multe faze în stare solidă; metalele componente după solidificare nu se mai dizolvă unul în altul şi formează amestecuri mecanice (Pb + Sb, Bi + Cd etc.); - aliaje omogene (de tip II) în stare solidă conţin o singură fază şi formează soluţii solide (Bi + Sb, Cu + Ni, Ag + Au). În această grupă intră şi aliajele formate din combinaţii chimice (Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn); Materialele metalice se clasifică în: Materiale metalice feroase sunt reprezentate de acele materiale alcătuite exclusiv sau preponderent din fier. Sunt utilizate în aplicaţii care necesită rezistenţă mecanică mare la costuri scăzute, greutatea nefiind un aspect important. Materiale metalice neferoase celelalte metale şi aliaje care nu conţin Fe. Sunt utilizate datorită proprietăţilor lor speciale: rezistenţă la coroziune, conductivitate electrică şi termică. CG.01.1. Materiale metalice feroase Fierul este unul dintre metalele cunoscute din cele mai vechi timpuri. Este pe locul şase ca abundenţă în Univers. La nivelul scoarţei terestre, fierul se găseşte în proporţie de 5%, însă se estimează că miezul Pământului este alcătuit în principal dintr-un aliaj fier-nichel ce reprezintă 35% din masa Pământului. Prin urmare, fierul este cel mai abundent element pe planetă, dar pe locul patru la nivelul scoarţei. Majoritatea fierului din scoarţa terestră se găseşte sub forma unor combinaţii cu oxigenul (minerale de tipul hematită Fe 2 O 3, şi magnetită Fe 3 O 4 ). Cea mai cunoscută sulfură este pirita (FeS 2 ). 2

CG.01.1.1. Metode de obţinere a fierului Industrial, fierul se obţine din minereuri de fier (în special hematită şi magnetită) prin reducere cu carbon în furnal, la temperaturi de aprox. 2000 C. Minereul de fier, carbonul sub formă de cocs, împreună cu un flux de carbonat de calciu sunt alimentate pe la partea superioară a furnalului, în timp ce prin partea inferioară a acestuia se suflă un curent de aer cald (4 t aer/t fier). În furnal, cocsul reacţionează cu oxigenul din curentul de aer, rezultând monoxid de carbon care, la rândul său, reduce oxizii de fier din minereu la fier []: 2C + O 2 2CO Fe 2 O 3 + 3CO 2Fe + 3CO 2 Fe 3 O 4 + 4CO 3Fe + 4CO 2 Minereul ajuns în partea inferioară a furnalului reacţionează direct cu cocsul: 2Fe 2 O 3 + 3C 4Fe + 3CO 2 Fluxul de carbonat de calciu are rolul de a topi impurităţile de dioxid de siliciu sau alţi silicaţi prezenţi în minereu. Carbonatul de calciu se descompune, iar oxidul de calciu rezultat reacţionează cu dioxidul de siliciu formând o zgură lichidă: CaCO 3 CaO + CO 2 CaO + SiO 2 CaSiO 3 Topitura de zgură se ridică la suprafaţa fierului topit si prin deschiderea fantelor laterale ale furnalului, topitura de zgură şi topitura de fier sunt colectate separat. Materialul obţinut prin răcire poartă numele de fontă brută, în timp ce zgura este folosită în construcţia de drumuri sau în agricultură. Datorită preocupărilor legate de mediul înconjurător, s-au dezvoltat noi metode alternative de procesare a fierului. Una dintre aceste metode este reducerea directă a fierului. În acest procedeu, minereul de fier este redus la o pulbere numită fier spongios. Într-o primă etapă, gazul natural se oxidează parţial, la încălzire şi în prezenţa catalizatorului. În etapa ulterioară, gazele rezultate din acest proces reduc în furnal minereul de fier, rezultând fier spongios solid: 2CH 4 + O 2 2CO + 4H 2 Fe 2 O 3 + CO + 2H 2 2Fe + CO 2 + 2H 2 O Fierul astfel obţinut nu este pur, având în compoziţia sa 4-5% carbon şi impurităţi (Mn, Mg, S, P etc.). 3

CG.01.1.2. Aliajele fierului Fierul detine mai multe posibilitati de aliere generand materiale cu proprietati specifice folosite în diferite aplicaţii. Feroaliajele sunt aliaje de fier şi unul sau mai multe elemente prezente în concentraţii ridicate. Cele mai cunoscute feroaliaje sunt: ferosiliciu FeSi, feromangan FeMn, ferocrom FeCr, feronichel FeNi, feromolibden FeMo, ferotitan FeTi, ferowolfram FeW, feroaluminiu FeAl, feromagneziu FeMg, ferovanadiu FeV, ferobor FeB, ferofosfor FeP, feroniobiu FeNb. Cele mai multe elemente de aliere formează soluţii solide de substituţie cu fierul. În timp ce unele (Ni, Co) sunt complet solubile în fier, altele (B, N, O, H) formează soluţii interstiţiale cu fierul la concentraţii foarte mici. Totusi, aliajele fierului cu carbonul, numite fontă şi oţel, sunt materialele metalice feroase cele mai utilizate în tehnică. Oţelul Deşi metodele de extracţie şi prelucrare a fierului s-au dezvoltat pe parcursul câtorva milenii, producţia pe scară largă a oţelurilor carbon s-a dezvoltat în secolul XIX. Oţelurile carbon reprezintă aprox. 90% din producţia de oţel. Pe lângă acestea, au apărut oţeluri aliate: Oţeluri slab aliate ce conţin până la 6% Cr, Ni etc.; Oţelurile inoxidabile ce au în compoziţie, adesea, 18% Cr şi 8% Ni; Oţeluri pentru scule oţeluri înalt aliate cu Cr, Mo, W, V şi Co Carbonul este cel mai ieftin şi mai eficient element de aliere pentru creşterea durităţii fierului. Conform Standardului European DIN EN 10020 din 2000, oţelul este un aliaj al Fe, al cărui conţinut de carbon este în general mai mic de 2% şi care conţine şi alte elemente. Detalii referitoare la formarea soluţiilor solide Fe C şi a constituenţilor sistemului, obţinuţi prin răcire lentă, sunt prezentate în diagrama de fază Fe-Fe3C din Figura CG.01.1. La viteze mari de răcire, echilibrul nu se mai poate menţine. Temperaturile de transformare sunt mai scăzute, putând rezulta oţeluri cu microstructuri diferite de cele obţinute în urma răcirii lente. Astfel, martensita se formează prin răcirea bruscă a austenitei, într-un anumit interval de temperatură. La temperatura ambiantă, microstructura şi proprietăţile oţelului carbon depind de conţinutul de carbon al acestuia. După cum s-a menţionat anterior, pe lângă fier şi carbon, oţelurile carbon au în compoziţia lor şi alte elemente. Conţinutul de elemente însoţitoare (Si, Mn, Al, Cr, Ni, Mo, Ti, B, W, Cu, S, P, O etc.) nu depăşeşte, de obicei, 5%. Prezenţa acestora este determinată de procesul tehnologic de obţinere şi de prelucrare a oţelului, de îmbunătăţirea anumitor proprietăţi, în timp ce altele (S, P, O etc.) reprezintă impurităţi provenite din materiile prime. Proprietăţile mecanice ale oţelurilor carbon variază, de asemenea, cu conţinutul de carbon. Limita de curgere şi rezistenţa la tracţiune cresc liniar cu conţinutul de carbon, deoarece Fe 3 C are rol de 4

consolidare iar proporţia de Fe 3 C din oţel este direct proporţională cu concentraţia de carbon. Pe de altă parte, ductilitatea oţelului scade drastic odată cu creşterea conţinutului de carbon. Figura CG.01.2. Conţinutul de carbon al diverselor aliaje ale Fe. O parte mică dar importantă a pieţei de oţel este reprezentată de oţelurile aliate. Elementele de aliere sunt adăugate cu scopul de a îmbunătăţi călibilitatea oţelului, rezistenţa sa la coroziune, precum şi pentru a stabiliza austenita la temperatura camerei. Cel mai simplu aliaj inoxidabil conţine numai fier şi crom, fiind numit fier inoxidabil (deoarece nu conţine carbon). Oţelurile inoxidabile călibile conţin, de obicei, până la 0,6% carbon. Numeroase oţeluri inoxidabile sunt austenitice (retea c.f.c.) la temperatura camerei. Cel mai utilizat oţel inoxidabil austenitic are în compoziţia sa, ca elemente de aliere C (0,1%), Cr (18%), Ni (8%), Mn (1%). Cr are rolul de a mări rezistenţa la coroziune, iar Ni stabilizează austenita. Faţa de oţelurile feritice, oţelurile austenitice sunt mai rezistente şi mai ductile. De asemenea, ele nu sunt magnetice, ceea ce le face ideale pentru confecţionarea unor instrumente precum microscoape electronice şi spectrometre de masă. Fonta Fonta este aliajul fierului cu carbonul si alte elemente, care conţine între 1.7 % şi 4 % carbon. Carbonul poate fi prezent liber sau sub forma de carbura de fier, F 3 C. Fonta este utilizată în turnătorii pentru confecţionarea ţevilor, plitelor, radiatoarelor, şinelor etc. Fonta brută este utilizată la confecţionarea oţelurilor. Prin diferite procedee, o parte din carbonul din fontă este oxidat, impreună cu alte impurităţi, în timp ce alte elemente pot fi adăugate în vederea obţinerii oţelurilor aliate. Carbonul scade temperatura de topire a fierului: în timp ce oţelul carbon semidur se topeşte la aprox. 1500 C, fonta de turnătorie cu 4% C se topeşte la numai 1160 C; în consecinţă, aceasta din urmă poate fi topită utilizând cuptoare simple. Fonta de turnătorie a fost utilizată de secole pentru confecţionarea podurilor, coloanelor arhitectonice, cilindrilor motoarelor cu abur, mobilierului de exterior etc. Cea mai mare parte a fontelor de turnătorie sunt însă friabile. De aceea, nu se utilizează pentru aplicaţii care presupun expunerea la şocuri sau tensiuni puternice. În astfel de cazuri se utilizează oţelul. Există două tipuri de fonte de turnătorie: albă şi gri. 5

Fazele prezente în fonta albă sunt α-fe şi Fe 3 C; fracţia volumică mare a Fe 3 C determină friabilitatea materialului. În fontele gri, o mare parte din carbon segregă sub formă de grafit (fără a mai forma Fe 3 C). Fontele gri conţin şi aprox. 2% Si; prezenţa Si alterează termodinamica sistemului. Proprietăţile fontelor gri depind de forma fazei grafitice. Dacă grafitul este prezent sub formă de foiţe, rezilienţa este scăzută deoarece foile de grafit constituie planuri de rezistenţa redusă. Dacă grafitul are formă sferică, rezilienţa materialului este mare iar acesta este ductil. Pentru a obţine fonte gri cu grafit în formă sferică se adaugă magneziu sau ceriu. CG.01.2. Materiale neferoase Materialele neferoase au fost primele metale folosite de oameni pentru metalurgie. Astazi, acestea fiind in general mai scumpe decât metalele feroase, sunt utilizate datorită unor proprietati speciale, cum ar fi greutatea redusă (de exemplu, aluminiu), conductivitate mai mare (de exemplu, cupru) sau rezistenta la coroziune (de exemplu, zinc). Cele mai importante metale neferoase sunt aluminiu, cupru, plumb, nichel, staniu, titan şi zinc. Metale preţioase cum ar fi aur, argint şi platină precum şi metalele rare, cobalt, mercur, wolfram, beriliu, bismut, ceriu, cadmiu, niobiu, indiu, galiu, germaniu, litiu, seleniu, tantal, telur, vanadiu, şi zirconiu sunt, de asemenea, neferoase. CG.01.2.1. Aluminiul şi aliajele sale Aluminiul este cel mai abundent element metalic din scoarţa terestră. El se găseşte de obicei în mineralele vulcanice de tipul feldspat şi mică. Eroziunea acestora conduce la argile precum Mg vermiculita, 1,8 Fe0,9 2+ Al 4,3 SiO 10 (OH) 2 (H 2 O) 4, montmorilonit, Na 0,2 Ca 0,1 Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 (H 2 O) 10, şi caolinit, Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5. Cea mai importantă sursă comercială de aluminiu este bauxita: AlO x(oh) 3-2x (0 < x < 1). Aceasta apare în regiunile tropicale şi subtropicale ca rezultat al lixivierii complete a silicei şi a altor metale din aluminosilicaţi. Numeroasele aplicaţii ale Al se datorează abundenţei mari a acestuia. Deşi cea mai mare parte din Al se găseşte sub formă de aluminosilicaţi, extracţia din aceştia este extrem de dificilă []. De aceea, Al se obţine industrial din bauxită, printr-un proces în două etape: (i) purificarea bauxitei prin procedeul Bayer; aceasta presupune dizolvarea în NaOH, separarea de impurităţile insolubile (nămol roşu ce conţine Fe 2 O 3 ), urmată de precipitarea Al(OH) 3 prin tratarea soluţiei cu dioxid de carbon; prin calcinarea hidroxidului la aprox. 1000 C se obţine Al 2 O 3 (Fig. CG.01.3); 6

Bauxită măcinare Soluie NaOH Vas de presiune (t=170-180 C) filtrare Na[Al(OH) 4 ] răcire Cristalizare Calcinare Al 2 O 3 Figura CG.01.3. Schema procesului Bayer. (ii) electroliza amestecului de criolit (Na 3 AlF 6 hexafluoroaluminat de sodiu), alumină (Al 2 O 3 ) şi fluorură de aluminiu (AlF 3 ) în stare de topitură (la aprox. 1000 C) (procesul Hall-Héroult); tancul de grafit reprezintă catodul, în timp ce anodul constă din bare de grafit (Fig. CG.01.4). Figura CG.01.4. Schema procesului Hall-Héroult []. Procesele care au loc la cei doi electrozi sunt: la catod, reducerea aluminiului: Al 3+ + 3e - Al la anod, oxidarea anionului oxid: 2O 2- O 2 + 4e - Topitura de aluminiu rezultată la catod se depune la partea inferioară a celulei, de unde este extras în exterior. Oxigenul rezultat la anod reacţionează cu C, formând CO 2. Acest proces este puternic 7

energofag; de aceea, de obicei în procesul de producere a Al se utilizează energia electrică produsă de hidrocentrale. Din punct de vedere chimic, Al are un comportament caracteristic metalelor. Se combină cu majoritatea nemetalelor, formând compuşi în care starea de oxidare este 3+. De asemenea, formează compuşi intermetalici cu elementele metalice. Al prezintă o afinitate foarte ridicată pentru oxigen, fiind adesea utilizat ca agent reducător la obţinerea Cr, Mn, V. Pulberea fin divizată de Al metalic explodează la contactul cu oxigenul lichid. În general însă, metalul este protejat de reacţia cu oxigenul, apa şi acizii diluaţi prin formarea unui film protector, aderent şi compact, de oxid. Orice substanţă care poate distruge acest film (în special acizii, bazele, ionii clorură şi sărurile de mercur) poate determina apariţia procesului de coroziune sau reacţia rapidă a aluminiului. Astfel, Al se dizolvă uşor la temperatura camerei în HCl concentrat: Al (s) + 3HCl (aq) + 6H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + 3Cl - + 3/2 H 2 (aq) (aq) dar şi în soluţii apoase de hidroxid de sodiu şi de potasiu: (aq) (g) Al (s) + MOH (aq) + 3H 2 O (aq) M + (aq) + [Al(OH) 4 ](aq) - + 3/2 H 2 (g) Protecţia realizată de filmul de oxid nativ poate fi amplificată prin anodizare, procedeu cunoscut sub numele de eloxare. Aluminiul este imersat într-o soluţie de H 2 SO 4 15-20% şi conectat la borna pozitivă a unei surse, metalul de la suprafaţă oxidându-se la alumină. Un strat oxidic cu grosimea de 10-20 μm este utilizat adesea pentru a proteja aluminiul în atmosferă cu ph din domeniu 4,5-8,7. Aliajele aluminiului Din punct de vedere al comportamentului pe parcursul tratamentului termic se disting două tipuri de aliaje de aluminiu: aliaje călibile (Al-Cu-Mg, Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg) şi aliaje necălibile (dure natural, precum Al-Si-Cu, Al-Si, Al-Mg, Al-Mn). Caracteristica aliajelor necălibile este aceea că rezistenţa lor nu se mai poate îmbunătăţi prin tratament termic, spre deosebire de aliajele călibile. Pentru aliajul Al-Cu cu un conţinut de Cu de aprox. 4 % (m), stabil la temperatura camerei, încălzirea la 500 C un anumit timp conduce la obţinerea unei singure faze []. Călirea (răcirea rapidă) la temperatura camerei a acestui material forţează elementul de aliere (în speţă Cu) să rămână dizolvat în matricea de aluminiu. Dacă aceeaşi structură este supusă însă unei durificări prin îmbătrânire la temperatura camerei sau la temperaturi mai mari, are loc precipitarea unei faze secundare (conform diagramei de fază din Figura CG.01.5). În funcţie de temperatura de durificare, procesul de precipitare poate conduce la: particule coerente - cu o compoziţie diferită de cea a matricei, dar având aceeaşi structură a reţelei; particule parţial coerente - în care structura reţelei este reprodusă parţial; particule incoerente - cu structură reticulară diferită de cea a matricei. Particulele coerente formate la temperatura camerei pot fi transformate în particule incoerente prin creşterea temperaturii, fiind favorizat procesul de difuzie. 8

Figura CG.01.5. Diagrama de fază a aliajului Al-Cu. Particulele formate prin precipitare restricţionează mişcarea de dislocare a reţelei matricei, conducând astfel la creşterea durităţii. Cu cât particulele precipitate sunt mai fine, cu atât efectul acestora este mai puternic. Prin îmbătrânirea la cald la temperatură crescută un anumit timp, faza secundară precipitată atinge un maximum. Menţinerea la această temperatură un timp mai lung determină creşterea particulelor datorită difuziei, având ca efect diminuarea durităţii. Deteriorarea proprietăţilor mecanice ale materialului în cazul îmbătrânirii la cald are loc numai dacă timpul de maturare este excesiv. Duraluminiul a fost descoperit de Alfred Wilm la începutul secolului XX. Acesta a patentat aliajul aluminiului cu 3,5-5,5% Cu şi mai puţin de 1% Mg şi Mn, descoperind întâmplător şi procesul de durificare prin îmbătrânire []. După descoperirea duraluminiului s-au intensificat cercetările în scopul identificării de noi aliaje de aluminiu cu rezistenţe superioare. Astfel, aliajul Al-4.3Cu- 1.5Mg-0.6Mn are o duritate cu 20% mai mare decât cea a duraluminiului. Aliajele bazate pe sistemul Al-Cu au o bună rezistenţă la fluaj la temperaturi crescute. De aceea, aliajul 2618 (Al- 2.2Cu-1.5Mg-1.1Fe-1Ni-0.2Si) este utilizat în structura avionului Concorde. Încercările de durificare prin îmbătrânire a aliajelor binare Al-Mg şi Al-Si nu s-au bucurat de succes. În schimb, aliajele ternare Al-Mg-Si pot fi durificate prin îmbătrânire. Adaosul de Mg şi Si se realizează în cantităţi care să permită formarea aliajelor quasi-binare Al-Mg 2 Si sau în exces de Si. Aceste aliaje sunt utilizate pentru confecţionarea roţilor automobilelor şi a componentelor moroarelor. Pornind de la premisa că reducerea densităţii materialelor este un mijloc creştere a eficienţei vehiculelor, au fost dezvoltate aliaje având la bază sistemul Al-Li. Litiul are o densitate scăzută (0,54 g/cm 3 ) şi este unul dintre puţinele elemente cu solubilitate mare în aluminiu. Pentru fiecare 1% Li adăugat în Al, densitatea aliajului de aluminiu scade cu 3%; în plus, modulul elastic creşte cu 6%. Aceste aliaje sunt utilizate la confecţionarea piesellor pentru avioane. 9

În cazul aliajelor necălibile, durificarea se realizează prin prelucrare la rece. Rezistenţa la tracţiune creşte odată cu creşterea conţinutului de elemente de aliere, ca urmare a creşterii gradului de deformare a reţelei. Aluminiul este utilizat pe scară largă în industria construcţiilor, la confecţionarea ustensilelor domestice, cablurilor electrice etc. Densitatea sa mică (2,7x10 3 kg/m 3 ) este una dintre caracteristicile cele mai cunoscute. Al pur comercial are o rezistenţă la tracţiune de 90 MPa. Prin urmare, aplicaţiile sale sunt oarecum limitate. Prelucrarea la rece şi alierea creşte substanţial rezistenţa la tracţiune, cu un impact negativ însă asupra rezistenţei la coroziune. Aliajele aluminiului sunt utilizate la construcţia navelor, avioanelor şi navetelor spaţiale. Cele mai utilizate elemente de aliere sunt cupru, mangan, siliciu, magneziu sau zinc. Utilizarea aluminiului la fabricarea automobilelor a crescut în ultimii ani cu peste 80% []. Această creştere spectaculoasă a fost determinată de preocupările legate de impactul asupra mediului înconjurător (utilizarea materialelor cu densitate scăzută conduce la îmbunătăţirea eficienţei combustibilului). Astfel, fonta utilizată la confecţionarea blocului motor a fost înlocuită cu materiale pe bază de aluminiu, diminuându-se astfel drastic masa acestuia. Piesele turnate din aluminu sunt folosite la confecţionarea pistoanelor si a capetelor de cilindri. Aluminiul este utilizat şi la confecţionarea echipamentului de rulare (roţi, lanţuri, componente de frânare), suspensiilor (suporţi, pârghii). Aliajele de aluminiu sunt utilizate la fabricarea schimbătoarelor de căldură. Până în anii 1970, radiatoarele automobilelor erau confecţionate din cupru şi alamă. Criza petrolului a condus la necesitatea diminuării masei automobilelor şi,implicit, la creşterea interesului faţă de aluminiu. Preţul ridicat al aluminiului rămâne însă un impediment important în calea extinderii aplicaţiilor acestuia. CG.01.2.2. Cuprul şi aliajele sale Cuprul este unul dintre primele 25 cele mai abundete elemente din scoarţa terestră. Cuprul metalic a jucat un rol important în dezvoltarea tehnologică, industrială şi culturală a umanităţii. Alături de fier şi aur, a fost unul dintre primele metale utilizate pe scară largă, datorită faptului că se regăseşte sub formă elementală şi poate fi prelucrat uşor pentru obţinerea uneltelor şi armelor. Cu metalic şi aliajele sale şi-au găsit numeroase aplicaţii datorită calităţilor lor: ductilitate, maleabilitate, rezistenţă mecanică, rezistenţă la coroziune, conductivitate termică şi electrică ridicate, precum şi aspectul său atractiv. Cuprul a fost utilizat, alături de argint şi aur, pentru confecţionarea monezilor. Minereurile comerciale de cupru sunt sulfurile, în special calcopirita (CuFeS 2 ). O primă etapă în procesul de rafinare a cuprului este mărunţirea minereurilor. Aceasta este urmată de concentrarea prin flotaţie cu spumare. Rezultă astfel un material cu un conţinut de 15-20% Cu, având ca principală impuritate fierul, dar şi nichel, aur şi argint. Concentratul este introdus, împreună cu dioxid de siliciu, într-un cuptor cu reverberaţie. Prin încălzirea amestecului la 1400 C rezultă o topitură, a cărei prăjire cu aer transformă fierul în oxid: 2CuFeS 2 + O 2 Cu 2 S + 2FeO + 3SO 2 10

2FeS + 3O 2 2FeO + 2SO 2 Oxidul de fier rezultat reacţionează cu silicea pentru a forma o zgură de silicat de fier: 2FeO + SiO 2 Fe 2 SiO 4 Această zgură se separă spontan în straturi. Stratul superior se înlătură periodic, masa lichidă ce conţine Cu 2 S şi FeS fiind introdusă într-un convertor cu silice, peste care se trece un curent de aer. Reacţiile care au loc în convertor sunt: 2Cu 2 S + 3O 2 2Cu 2 O + 2SO 2 Cu 2 O + FeS Cu 2 S + O 2 Cu 2 S + FeO 2Cu + SO 2 2Cu 2 O + Cu 2 S 6Cu + SO 2 Astfel se obţine cuprul metalic, cu o puritate de 98-99%. Acesta poate fi purificat prin electroliză şi/sau topire zonală. În procedeul electrolitic de purificare, anodul este reprezentat de cuprul impur, drept catod se utilizează cuprul pur, iar soluţia de electrolit conţine H 2 SO 4 şi CuSO 4. Cuprul obţinut la catod are o puritate de 99,95%. Prin rafinare zonală ulterioară se poate obţine un cupru de puritate 99,9999%. În procesul de obţinere a cuprului rezultă produse secundare de importanţă comercială: argint, molibden, seleniu, telur, aur şi acid sulfuric. Cuprul poate fi extras din minereuri şi prin procedee umede. Acestea presupun spălarea minereului cu soluţii de acid sulfuric diluat sau utilizarea unor soluţii ce conţin agenţi de chelatare. Cuprul este unul dintre puţinele metale pentru care în aplicaţiile comerciale se utilizează o cantitate mai mare de metal pur decât de aliaj. Cele mai importante utilizări ale cuprului vizează domeniile construcţiilor (piese de acoperiş, rigole), instalaţiilor sanitare (valve, racorduri), produse electrice şi electronice (fire, motoare, generatoare, transformatoare, cabluri telefonice etc.), echipamente industriale, transporturi (compresoare, radiatoare, pompe etc.), dispozitive casnice (frigidere, maşini de spălat, aparate de aer condiţionat etc.) şi alte produse precum vase de gătit, bijuterii, obiecte de artă etc. În plus, cuprul intră în compoziţia aliajelor folosite la confecţionarea monezilor. Cuprul metalic este stabil în aerul uscat pur la temperatura camerei. În atmosferă însă se formează un strat superficial protector, verde, sau patină, alcătuit din hidroxocarbonaţi şi hidroxosulfaţi. Cuprul este atacat mai uşor de alţi oxidanţi, precum sulf elemental şi halogeni. De asemenea, cuprul se dizolvă în acid sulfuric concentrat şi în acid azotic concentrat şi diluat. De-a lungul timpului au fost studiate peste 1000 aliaje de cupru, fiecare prezentând proprietăţi uşor diferite de cele ale cuprului metalic pur. Alierea cu alte metale determină modificarea culorii şi îmbunătăţirea performanţelor în ceea ce priveşte durabilitatea în timp, rezistenţa la coroziune şi la uzură şi prelucrabilitatea. 11

Cele mai cunoscute aliaje ale cuprului sunt alama (Cu/Zn), bronzul (Cu/Sn), cupro-nichelul (Cu/Ni). Detalii referitoare la formarea soluţiilor solide Cu-Zn din alama sunt prezentate în diagrama de fază din Figura CG 01.6. Bronzurile sunt aliaje ale cuprului cu staniu, aluminiu, siliciu şi nichel. Bronzul este, în general, un material mai rezistent decât alama. Însă, staniul este mai scump decât zincul, iar conductivităţile termice şi electrice ale alamei sunt mai mari decât cele corespunzătoare bronzului. Există numeroase tipuri de bronz, cel mai utilizat având compoziţia 88% Cu şi 12% Sn. De obicei bronzul se oxidează numai superficial. Odată format stratul oxidic superficial (care devine, în cele din urmă, carbonat), metalul aflat sub acesta este protejat faţă de coroziune. Dacă însă la suprafaţă se formează un strat de cloruri de cupru, procesul coroziv cunoscut sub numele de boala bronzului va avansa, în final distrugând complet metalul. Bronzul este încă utilizat pentru confecţionarea elicelor navelor. Cupronichelul este aliajul cuprului cu nichel. Aliajul cu 25% Ni este utilizat în multe ţări pentru confecţionarea monezilor. Cuprul se amestecă cu nichelul în stare topită în orice proporţie. Prin adaosul a 2-45% Ni la Cu se obţin aliaje cu o rezistenţă mai mare faţă de oxidarea la temperaturi înalte comparativ cu Cu pur. Aliajul Cu cu 30% Ni este utilizat pentru fabricarea tuburilor condensatoarelor din instalaţiile de obţinere a energiei electrice cu ajutorul aburului. Aliajul Cu- 20% Ni este utilizat la realizarea părţilor expuse ale automobilelor. Cupronichelul are rezistivitate electrică mare. Constantanul (aliajul 55% Cu 45% Ni) este utilizat în rezistori, termocuple şi reostate []. CG.01-2.3. Plumbul şi aliajele sale Plumbul este cunoscut încă din antichitate. În trecut, plumbul era utilizat pe scară largă la confecţionarea conductelor şi instalaţiilor de apă. Din nefericire, în prezent el este asociat cu efectele sale toxice. În ultimele decenii, toxicitatea plumbului îşi are originea în special în emisiile autovehiculelor ca urmare a utilizării tetraetil plumbului drept agent anti-detonant. Plumbul este obţinut din minereul de PbS (galenă) prin procedeul pirometalurgic (Fig. CG.01.7). Minereul de plumb se concentrează prin flotaţie, apoi este prăjit la 450-700 C, sub curent de aer: 2PbS + 7/2O 2 PbO + PbSO 4 + SO 2 PbO sau PbS sunt apoi reduse în furnal, la 900 C, cu carbon sau fier: PbO + C Pb + CO PbO + CO Pb + CO 2 PbS + Fe Pb + FeS Plumbul topit este colectat pe la baza furnalului. 12

Figura CG.01.7. Etapele procesului de obţinere a Pb. Plumbul este un metal moale, maleabil şi ductil, cu temperatură de topire joasă (327 C). Este foarte dens (11,342 g/cm 3 la 20 C) şi posedă o structură tipic metalică, cubică cu feţe centrate. Pb are o rezistivitate electrică foarte mică (20 x 10-6 Ω cm la 20 C). În stare fin divizată plumbul este piroforic; reactivitatea sa este însă mult diminuată prin formarea unui strat protector subţire şi coerent de oxid, oxocarbonat, sulfat sau clorură, în funcţie de atmosfera înconjurătoare. Ca urmare, plumbul este relativ inert, fiind utilizat în manevrarea acidului sulfuric concentrat fierbinte. Deoarece Pb este foarte moale şi ductil, este comercializat sub formă de aliaje. Cele mai utilizate elemente de aliere sunt stibiul, staniul, arseniul şi calciul. Aliajul Pb-Sb este utilizat la confecţionarea grătarelor din acumulatoarele acide cu Pb, a foilor, conductelor, muniţiei militare şi sportive. Foile de aliaj Pb-Sb sunt utilizate pentru protecţia faţă de raze X şi gamma, în construcţii, la atenuarea vibraţiilor şi la izolare fonică. Sb îi conferă plumbului duritate şi rezistenţă. Conţinutul de Sb din aliaj poate varia de la 0,5 la 25% (uzual 2-5%). Diagrama de fază Pb-Sb este prezentată în Figura CG.01.8. Aliajele Pb-Sn sunt utilizate ca aliaje de lipit. Sunt diponibile comercial în concentraţii ale Sn variind între 5% şi 70%(m). Creşterea concentraţiei staniului determină creşterea rezistenţei la tracţiune şi la rupere a lipiturii. Aliajele utilizate în mod curent în electronică sunt cele care conţin 60%(m) Sn (cu temperatura de topire 188 C) şi 62%(m) Sn (corespunzător eutecticului, cu temperaturade topire 183 C). Detalii suplimentare sunt prezentate in diagrama de fază Pb-Sn din Figura CG.01.9. În cazul instalaţiilor, la lipirea ţevilor se utilizează aliajul cu 50%(m) Sn, deoarece acesta se solidifică mai lent. 13

Figura CG.01.8. Diagrama de fază Pb-Sb. Figura CG.01-9. Diagrama de fază Pb-Sn []. CG.01-2.4. Titanul şi aliajele sale În scoarţa terestră, titanul se găseşte sub forma unor minerale, cele mai importante fiind ilmenitul (FeTiO 3 ) şi rutilul (o formă a TiO 2 ). Titanul metalic nu se poate obţine prin reacţia clasică de reducere a oxidului său cu carbon, datorită formării unei carburi foarte stabile. Pe de altă parte, reducerea TiO 2 cu hidrogen la 900 C se face numai până la Ti 2 O 3. 14

În laborator, titanul se obţine prin reducerea TiO 2 cu hidrură de calciu în exces, într-un recipient de molibden, conform reacţiei: TiO 2 + CaH 2 Ti + 2CaO + 2H 2 Procesul are loc la 900 C, în vid sau în atmosferă de hidrogen. La scară industrială, titanul se obţine prin procedeul Kroll, conform următoarelor etape []: (i) tratarea ilmenitului sau rutilului cu clor şi carbon, la 900 C: 2FeTiO 3 + 7Cl 2 + 6C 900 o C 2TiCl 4 + 2FeCl 3 + 6CO2 (ii) distilarea fracţionată a TiCl 4 din amestecul rezultat, fiind astfel separat de FeCl 3 şi de alte impurităţi; (iii) reducerea TiCl 4 cu topitură de Mg, la aprox. 1000 C, în atmosferă inertă (Ar): TiCl 4 + 2Mg 1000o C Ti + 2MgCl 2 îndepărtarea MgCl 2 şi a excesului de Mg prin volatilizare (la 1000 C) sau cu HCl diluat. Titanul rezultat este spongios, el putând fi turnat în lingouri după topirea în arc electric în atmosferă de argon. Titanul este un metal ductil, de culoare argintie. Fiind mai uşor decât fierul, mai dur decât aluminiul şi posedând o rezistenţă la coroziune comparativă cu cea a platinei, are numeroase aplicaţii industriale. La temperatră ambiantă, titanul are o structură hexagonală (grup de spaţiu P6/mmm). La 882 C acesta suferă o transformare de fază, rezultând forma β, cubică (grup de spaţiu Im-3m) (Fig. CG.01.10). 882 o C Forma hexagonală Forma cubică Figura CG.01.10. Rearanjarea atomilor de Ti indusă de temperatură. La temperaturi ridicate, Ti metalic are o afinitate crescută faţă de O 2, N 2 şi H 2. Numai absorbţia hidrogenului este însă reversibilă. Pulberea de titan reacţionează violent cu aerul. Suprafaţa proaspătă a Ti arde spontan în oxigen la 25 atm. Urmele de oxigen şi azot fragilizează metalul, făcându-l inutil. Titanul nu este atacat de acizii minerali la temperatură ambiantă sau de soluţiile apoase alcaline fierbinţi. Se dizolvă însă în HF, dar şi în acizii clorhidric, azotic şi fosforic fierbinţi. 15

Titanul reacţionează cu numeroase metale şi nemetale, formând compuşi intermetalici sau interstiţiali. Rezistenţa mare la coroziune şi biocompatibilitatea, împreună cu rezistenţa crescută caracteristice titanului şi aliajelor sale determină aplicaţiile acestora în industria chimică şi petrochimică, în medii marine şi biomateriale. Aliajele titanului Elementele cu o rază atomică egală cu 0,85-1,15 din raza atomului de titan îl substituie pe acesta în reţea; ele au o solubilitate ridicată în Ti, formând aliaje. Pe de altă parte, elementele a căror rază atomică este mai mică decât 0,59 din raza atomului de titan ocupă centri interstiţiali din structura acestuia, având de asemenea o solubilitate bună []. Elementele de aliere ale Ti pot fi împărţite în două categorii: elemente care stabilizează faza α: Al, O, N, Ga; elemente care stabilizează faza β: Mo, V, W, Ta, Cu, Mn, Fe, Ni, Co, H. Elementele de aliere cele mai utilizate sunt Mo şi V, acestea având cea mai mare influenţă asupra stabilităţii fazei β. W se utilizează extrem de rar datorită densităţii sale mari, în timp ce Cu formează TiCu 2, ceea ce permite durificarea prin îmbătrânire a aliajelor de Ti. În aliajele comerciale conţinutul de Cu este situat sub 2,5%(m). Elementele care ocupă centri interstiţiali în structura titanului determină modificarea parametrilor de reţea. Cel mai important element de acest tip este hidrogenul. Ti cubic are 3 centri interstiţiali octaedrici/atom, în timp ce în structura hexagonală există numai 1 centru/atom. Prin urmare, solubilitatea elementelor care ocupă aceste poziţii (O, N, C) este mult mai mare în faza α a Ti. Titanul poate absorbi până la 60%(at) hidrogen, cantitate ce poate fi îndepărtată din structura sa prin încălzire în vid. Solubilitatea în Ti a hidrogenului scade odată cu creşterea temperaturii. Datorită acestei caracteristici, Ti este un bun candidat pentru confecţionarea pereţilor reactoarelor de fuziune. În cazul aliajelor α, principalul element de aliere este Al. Prezenţa unei mici cantităţi de fază β în aliajele de tip α constituie un avantaj pentru tratamentul termic şi forjarea materialului. De aceea, aliajele pot conţine aprox. 1%(m) Mo. Astfel, în aliajul Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, prezenţa Zr şi Sn conferă rezistenţă soluţiei solide. Pentru aplicaţii de temperatură înaltă, cel mai utilizat aliaj este Ti- 6Al-2Sn-4Zr-2Mo-xSi. Acest aliaj a fost utilizat pentru prima dată la confecţionarea componentelor turbinelor. Majoritatea aliajelor α + β posedă rezistenţă crescută şi o bună capacitate de prelucrare. Un astfel de aliaj este Ti-6Al-4V - cel mai utilizat aliaj al titanului, reprezentând 45% din masa totală de aliaje de titan comercializate []. Aceasta se datorează combinaţiei unice dintre proprietăţile atractive şi capacitatea de a fi prelucrat. De aceea, Ti-6Al-4V a devenit un standard cu care se compară toate celelalte aliaje ale titanului. Aplicaţiile Ti-6Al-4V sunt însă limitate în domeniul de temperatură mai mici de 400 C. Al scade densitatea aliajului, stabilizează şi creşte rezistenţa fazei α, în timp ce V are rolul de a asigura prezenţa fazei mai ductile, β. 16

Titanul utilizat la fabricarea aeromotoarelor şi a schimbătoarelor de căldură din industria chimică se poate aprinde. Adaosul de Cr în concentraţii mai mari de 10%(m) îmbunătăţeşte rezistenţa la aprindere a aliajelor de Ti. 17