ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ-ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ-ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΟΔΟΝΤΖΙΔΗΣ Χ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΙΤΛΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΛΑΜΒΑΝΟΜΕΝΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΑΝΑΠΛ.ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΠΙΚ.ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ κ.θεοδωριδου ΕΛΛΗ (ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ) κ.πουλιοσ ΙΩΑΝΝΗΣ κ.μισαηλιδησ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΙΝΕΣ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΠΟΛΥΑΚΡΥΛΟΝΙΤΡΙΛΙΟΥ (ΡΑΝ) 4 ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ 8 ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ 12 ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ ΚΑΙ ΣΗΜΑΣΙΑ ΑΥΤΗΣ 14 ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ 18 ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ 18 ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ 22 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 24 ΔΙΑΤΑΞΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ 30 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΑΠΟΘΕΣΗ Ni-W ΠΑΝΩ ΣΕ ΑΡΧΙΚΕΣ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΕΣ ΙΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 33 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 50 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 51 2

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι καταλυτικές ιδιότητες του νικελίου και των κραμάτων του με άλλα μέταλλα είναι γνωστές από τη βιβλιογραφία (1-11). Ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν την υψηλή καταλυτική δραστικότητα είναι η μεγάλη επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Σε προηγούμενες εργασίες που έγιναν στο εργαστήριο Φυσικοχημείας διαπιστώθηκε ότι λαμβάνονται πολύ καλά ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με την απόθεση Pt, Pd, Pd-Ag, Cu-Au και Rh πάνω σε ίνες άνθρακα με μεγάλη ενεργή επιφάνεια (12-16). Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η απόθεση νικελίου βολφραμίου πάνω σε αρχικές και οξειδωμένες ίνες άνθρακα. Η μελέτη γίνεται με τις μεθόδους της κυκλικής βολταμετρίας και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σαρώσεως. Η καταλυτική δραστικότητα των μορφοποιημένων με νικέλιο-βολφράμιο ηλεκτροδίων μελετάται στην περίπτωση της οξείδωσης του υδρογόνου με τη μεθοδολογία της φασματοσκοπίας εμπέδησης. Η αντίδραση αυτή έχει πολύ μεγάλη σημασία στα στοιχεία καύσεως.(17-24) Ευχαριστώ πολύ την κ. Θεοδωρίδου Έλλη για την υπόδειξη του θέματος της διπλωματικής μου εργασίας, την επίβλεψή της καθόλη τη διάρκεια της διεξαγωγής της καθώς και τη βοήθειά της στη συγγραφή στης εργασίας. Επίσης ευχαριστώ τον κ.πούλιο Ιωάννη και τον κ.μισαηλίδη Νικόλαο για τη συμβολή τους στην παρουσίαση της εργασίας. 3

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΙΝΕΣ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥ ΠΟΛΥΑΚΡΥΛΟΝΙΤΡΙΛΙΟΥ (ΡΑΝ) Οι ίνες άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή παρασκευάζονται με γραφιτοποίηση πολυακρυλονιτριλίου (ΡΑΝ). Πρώτος ο A.Shindo το 1961 με τις εργασίες του έθεσε τις βάσεις για την παρασκευή ινών από ΡΑΝ με πυρολυτική επεξεργασία (25,26). Για το σκοπό αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί καθαρό πολυμερές ακρυλονιτρίλιο ή συμπολυμερές που περιέχει τουλάχιστον 95% ακρυλονιτρίλιο. Η μετατροπή των ινών ΡΑΝ σε ίνες άνθρακα περνάει από τα παρακάτω τρία στάδια: 1) Προοξείδωση (< 300 C) 2) Πυρόλυση (300-1000 C) 3) Γραφιτοποίηση (2000-3000 C) Στο πρώτο στάδιο οι ίνες του ΡΑΝ θερμαίνονται στον αέρα στους 300 C, οπότε το ΡΑΝ αφυδρογονώνεται και κυκλοποιείται προς ένα σύστημα δακτυλίων που σχηματίζουν απλές ή πολλαπλές αλυσίδες με ταυτόχρονη αποβολή HCN, ΝΗ 3 και Η 2 Ο. Τελικά και με τη μερική οξείδωση που ακολουθεί, οι ίνες του ΡΑΝ μετατρέπονται σε ένα θερμικά σταθερό και μη αναφλέξιμο πολυμερές με αρωματικό χαρακτήρα. Κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των ινών πρέπει αυτές να υποβάλλονται σε μηχανική έλξη για να εξουδετερωθεί η τάση τους να πάρουν σπειροειδή μορφή. Στο επόμενο στάδιο οι ίνες θερμαίνονται στους 1000 C οπότε ανθρακοποιούνται και συγχρόνως λαμβάνουν χώρα 4

αντιδράσεις συμπύκνωσης μεταξύ των αλυσίδων, με έκλυση HCN και Ν 2.Στο στάδιο αυτό δημιουργούνται τα γραφιτικά επίπεδα (Σχ.1) Τελικά με θέρμανση στους 3000 C σε αδρανές περιβάλλον οι ίνες υφίστανται πλήρη γραφιτοποίηση. Μ' αυτήν την επεξεργασία μεγαλώνει πολύ ο συντελεστής ελαστικότητας και φθάνει μέχρι 9*10 11 Nm -2 (ίνες τύπου ΗΜhigh modulus fibres) και συγχρόνως επιτυγχάνεται το μέγιστο της αντοχής στην έλξη. Γι' αυτό σ' αυτό το στάδιο της γραφιτοποίησης αρκεί οι ίνες να θερμανθούν μόνο μέχρι τους 2000 C, οπότε λαμβάνονται ίνες, που έχουν αντοχή στην έλξη μέχρι 5,6*10 9 Nm -2 και υψηλό συντελεστή ελαστικότητας, μέχρι 3,9*10" Nm -2 (ίνες τύπου ΙΜ-ΗΤ δηλαδή Intermediate Modulus-High Tensile). Σχήμα 1 Για τη δομή των γραφιτικών ινών τύπου ΙΜ που παρασκευάστηκαν από ΡΑΝ, οι Perret και Ruland (27) πρότειναν στις αρχές της δεκαετίας του 70 το μοντέλο του σχήματος 2. 5

Τα εξωτερικά γραφιτικά επίπεδα των ινών είναι πολύ καλά προσανατολισμένα ενώ τα εσωτερικά επίπεδα δεν έχουν αυστηρό προσανατολισμό και τα επίπεδα του πυρήνα είναι τυλιγμένα το ένα μέσα στο άλλο και με τυχαίο προσανατολισμό ως προς την εξωτερική επιφάνεια(28). Όλα όμως τα επίπεδα είναι τυλιγμένα με τέτοιο τρόπο ώστε να είναι παράλληλα προς τον άξονα της ίνας. Αυτή η «κρομμυοειδής μορφολογία» και η σύνδεση των επιπέδων σε κάποια σημεία με εναπομείναντα sp 3- υβριδοποιημένα τροχιακά, έχουν σαν αποτέλεσμα την υψηλή αντοχή των ινών. Σχήμα 2.: Μοντέλο για τη δομή των ινών που παρασκευάζονται από τη γραφιτοποίηση του ΡΑΝ. 1. Εξωτερικά γραφιτικά επίπεδα 2. Εσωτερικά γραφιτικά επίπεδα 3. Πυρήνας 6

Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των ινών άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή παρέχονται στον παρακάτω πίνακα. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ (PAN) Αντοχή στον εφελκυσμό (Gpa) 3.65 Συντελεστής εφελκυσμού (Gpa) 231 Πυκνότητα (g/cm 3 ) 1.76 Διάμετρος ίνας (μm) 7 Ανάλυση άνθρακα (%) 92 Αριθμός ινών άνθρακα ανά δεσμίδα 3000 Γραμμική πυκνότητα (g/m) 0.198 Γεωμετρική επιφάνεια (cm 2 /cm) 6.6 Γεωμετρική επιφάνεια (cm 2 /mg) 3.3 Ηλεκτροχημικώς ενεργή επιφάνεια (cm 2 /mg) 1.2 7

ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Στην κυκλική βολταμετρία χρησιμοποιείται μια ηλεκτρολυτική κυψέλη (σύστημα δύο ή τριών ηλεκτροδίων) για την κινητική μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων.βασικό χαρακτηριστικό της μεθόδου αυτής αποτελεί η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου και η καταγραφή της αντίστοιχης καμπύλης i-e. Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δύο ακραίες τιμές, οι οποίες τις πιο πολλές φορές ορίζονται από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του Ο 2 και καθοδικής έκλυσης του Η 2 σε υδατικά τουλάχιστον διαλύματα. Η σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό του ηλεκτροδίου φτάνει στα οριακά αυτά σημεία, η σάρωση αλλάζει φορά. Με τον τρόπο αυτό, η ηλεκτροδιακή επιφάνεια αναγεννάται και ενεργοποιείται συνεχώς, αφού τα κατάλοιπα των ενδιάμεσων ηλεκτροδιακών δράσεων απομακρύνονται με την έκλυση των αερίων Ο 2 και Η 2. Στο σχήμα 3 δίνεται διαγραμματικά η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, θεωρώντας ως σημεία αντιστροφής της σάρωσης τις τιμές του δυναμικού της ανοδικής (Ε Ο2 ) και καθοδικής (Ε Η2 ) έκλυσης του Ο 2 και Η 2 αντίστοιχα. Εξαιτίας της τριγωνικής μορφής της καμπύλης Ε-t, η μέθοδος αυτή λέγεται και ποτενσιοστατική μέθοδος τριγωνικής τάσης (potentiostatic voltage method). Τα τμήματα 1-2-1, 1-2 -1 κ.λ.π αποτελούν το πρώτο, δεύτερο κ.λ.π κύκλο σάρωσης δυναμικού, ενώ τα ανερχόμενα (1-2, 1-2 )και κατερχόμενα (2-1 ), 2-1 ) τμήματα κάθε κύκλου αντιστοιχούν σε ανοδική σάρωση (anodic sweep) και καθοδική σάρωση (cathodic sweep) δυναμικού του ηλεκτροδίου, που διαδέχονται η μια την άλλη. Φυσικά, 8

κατά τις ανοδικές σαρώσεις πάνω στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν οξειδωτικές δράσεις, ενώ οι καθοδικές σαρώσεις συνοδεύονται από αναγωγικές δράσεις. Σχήμα 3: Διάγραμμα τριγωνικής μεταβολής του δυναμικού του ηλεκτροδίου Η πυκνότητα ρεύματος που διέρχεται από τη μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου είναι συνάρτηση της ταχύτητας σάρωσης ή του χρόνου. Αυτό συμβαίνει επειδή η ταχύτητα σάρωσης δυναμικού (potential scanning ή sweep rate) δηλαδή η παράγωγος de/dt=u (Vs -1 ή mvs -1 ) απαιτείται να είναι σταθερή. Όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι μικρή (0,1 μέχρι 5 mvs -1 ), το ηλεκτρόδιο θεωρείται ότι βρίσκεται κάτω από περίπου σταθερή τιμή δυναμικού για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Τότε λέμε ότι η αντίδραση διεξάγεται κάτω από ημι-στατικές συνθήκες. Σε αυτήν ανήκει κατεξοχήν η απλή (συνήθης) μέθοδος της πολαρογραφίας. Από την άλλη όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι σχετικά μεγάλη, 9

μεγαλύτερη από 10 mvs -1, τότε το ηλεκτρόδιο λέμε ότι βρίσκεται κάτω από μη στατικές συνθήκες μεταβολής της τάσης. Η εφαρμοζόμενη στο ηλεκτρόδιο εργασίας τριγωνική τάση παρέχεται από μια γεννήτρια κυμάνσεων τριγωνικής τάσης (triangular potential wave generator), όπως φαίνεται και στο σχήμα 4, όπου δίνεται διαγραμματικά μια διάταξη κυκλικής βολταμετρίας. Για να είναι αυστηρά γραμμική η μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, πρέπει αδιάκοπα να συγκρίνεται και να εξισώνεται η πραγματική διαφορά δυναμικού (Ε α ) ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (WE) και στο ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE), με την ονομαστική τιμή δυναμικού (Ε n ) που προμηθεύει στο ηλεκτρόδιο εργασίας η γεννήτρια κυμάνσεων. Η εξίσωση αυτή των δυναμικών Ε α και Ε n γίνεται διαμέσου του ποτενσιοστάτη με ένα χρόνο απόκρισης μικρότερο από 10-5 sec. Σχήμα 4: Σχηματική παράσταση διάταξης Κυκλικής Βολταμετρίας. 10

Οι καμπύλες ρεύματος-δυναμικού, που καταγράφονται με τη διάταξη του σχήματος 4 λέγονται κυκλικά βολταμογραφήματα (cyclic voltamograms). Αυτά παρέχουν και εδώ την απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος στη συνεχή, χρονική, γραμμική αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου, με τη διεξαγωγή κάποιων ηλεκτροχημικών δράσεων πάνω σε αυτό. Επομένως, τα βολταμογραφήματα δίνουν ταυτόχρονα και την εξάρτηση του εφαρμοζόμενου ρεύματος από το χρόνο. Δηλαδή, τα βολταμογραφήματα είναι καμπύλες χώρου στο τρισδιάστατο (ορθογώνιο) σύστημα ρεύματος-δυναμικού-χρόνου. Η καταγραφή των βολταμογραφημάτων για την περιοχή ταχυτήτων 10-500 mv/s μπορεί να γίνει με τη χρήση ενός καταγραφέα Χ-Υ. 11

ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Ανάμεσα στις ποτενσιοδυναμικές τεχνικές, η κυκλική βολταμετρία κατέχει εξέχουσα θέση στη μελέτη των ηλεκτροδιακών δράσεων τόσο σε σταθερό ηλεκτρόδιο, που μπορεί να είναι υγρό μέταλλο (κρεμασμένη σταγόνα Hg), έλασμα ή σύρμα μετάλλου, ίνες άνθρακα, όσο και σε περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια, όπως δίσκου (RDE) και δίσκου-δακτυλίου (RRDE). Η ιδιαίτερη σημασία της κυκλικής βολταμετρίας γραμμικής σάρωσης (cyclic linear sweep voltametry) έγκειται στο γεγονός ότι, εκτός του ότι λαμβάνεται γρήγορα, η μη-στατική αυτή μέθοδος είναι η καταλληλότερη για μια πρώτη μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης σ ένα σταθερό ηλεκτρόδιο από ποιοτική κυρίως και από μια ημι-ποσοτική πλευρά. Θα μπορούσε κανείς να πει ότι η κυκλική βολταμετρία δεν ανήκει στις αναλυτικές ηλεκτροχημικές τεχνικές, παρόλα αυτά, όμως, είναι η κατεξοχήν διαγνωστική μέθοδος για τη μελέτη του μηχανισμού των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί κανείς να διαπιστώσει: Την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδραστικού συστατικού Την αντιστρεπτότητα ή μη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης Την διεξαγωγή της σε περισσότερα στάδια Την φύση των ρευμάτων στις αντίστοιχες κορυφές (peaks) Την πιθανή παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων Αν στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης Αν λαμβάνουν χώρα φαινόμενα κατάλυσης ή παρεμπόδισης 12

Αν η ηλεκτροδιακή αντίδραση συνοδεύεται από ομογενείς χημικές αντιδράσεις κ.λ.π Για τους παραπάνω λόγους, η κυκλική βολταμετρία αποτελεί την καταλληλότερη ηλεκτροχημική τεχνική για τη μελέτη πολύπλοκων ηλεκτροχημικών δράσεων με οργανικούς αποπολωτές, ιδιαίτερα όταν συνδυάζεται με οπτικές τεχνικές, όπως η Φασματοσκοπία απορρόφησης και η Φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, οπότε μπορεί να ανιχνευθούν ασταθή ενδιάμεσα της ηλεκτροδιακής δράσης. 13

ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ ΚΑΙ ΣΗΜΑΣΙΑ ΑΥΤΗΣ Η μελέτη των ηλεκτροχημικών συστημάτων ( ή αντιδράσεων) γίνεται με τεχνικές, οι οποίες μπορούν να καταταχθούν σε δύο γενικές κατηγορίες: τις τεχνικές στατικής κατάστασης (steady state techniques) και τις τεχνικές μη στατικής κατάστασης (non steady state techniques) ή μεταβατικής κατάστασης (transient techniques). Στις τεχνικές μεταβατικής κατάστασης εφαρμόζεται μια διαταραχή (perturbation) σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε ισορροπία ή σε στατική κατάσταση και ταυτόχρονα παρακολουθείται η χρονική απόκριση (response) του συστήματος. Η παρακολούθηση της χρονικής απόκρισης γίνεται με τη μέτρηση μεγεθών που χαρακτηρίζουν το σύστημα (π.χ. ρεύμα, τάση, φορτίο, εμπέδηση). Γι' αυτό το λόγο ονομάζονται και μέθοδοι ή τεχνικές διαταραχής (perturbation methods). Τεχνικές αποκατάστασης (relaxation techniques) ονομάζονται οι τεχνικές διαταραχής, οι οποίες στηρίζονται στην εφαρμογή μιας προσχεδιασμένης ή προγραμματισμένης διαταραχής στο σύστημα (που βρίσκεται σε ισορροπία ή σε στατική κατάσταση) και στην παρακολούθηση της αποκατάστασης ισορροπίας ή στατικής κατάστασης. Στην Ηλεκτροχημεία οι συνήθεις φυσικές ποσότητες στις οποίες εφαρμόζεται μια διαταραχή είναι πολλές, Π.χ. τάση, ένταση ρεύματος, ταχύτητα περιστροφής. επιφάνεια του ηλεκτροδίου κ.α. Με την εξέλιξη της σύγχρονης οργανολογίας, επινοούνται συνεχώς νέες μέθοδοι διαταραχής και παρακολούθησης της απόκρισης των ηλεκτροχημικών συστημάτων. 14

Η απόκριση του συστήματος πρέπει να είναι γραμμική, ώστε και ο ρυθμός αποκατάστασης του συστήματος να είναι ανάλογος της εφαρμοζόμενης διαταραχής. Γι' αυτό και η εφαρμοζόμενη διαταραχή είναι συνήθως μικρή. Έτσι αν Χ είναι μία παράμετρος που χαρακτηρίζει τη μικρή απομάκρυνση του συστήματος από την τελική κατάσταση, τότε αυτή μεταβάλλεται με το χρόνο σύμφωνα με την σχέση: X=A*e -t/τ όπου Α η αρχική διαταραχή (t=0) και τ ο χρόνος αποκατάστασης ή σταθερά χρόνου. Η διέλευση φορτίου σε μία ηλεκτροχημική διεπιφάνεια λαμβάνει χώρα, πολλές φορές, μετά από μία ακολουθία λίγο ως πολύ συζευγμένων στοιχειωδών δράσεων, όπως: μεταφορά των ηλεκτροενεργών συστατικών (που μπορεί να συσχετίζεται με χημικές αντιδράσεις στο bulk), ροφητικά φαινόμενα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, ηλεκτροχημικές και χημικές αντιδράσεις στη διεπιφάνεια. Μια ηλεκτροχημική αντίδραση (διάχυση, μεταφορά μάζας ή φορτίων, ρόφηση-εκρόφηση, διέλευση φορτίου, ετερογενείς αντιδράσεις κλπ.) αποτελείται από διάφορες στοιχειώδεις δράσεις (στάδια), που έχουν γενικά διαφορετικές σταθερές χρόνου. Έτσι, είναι δυνατόν με τη μελέτη της χρονικής απόκρισης του συστήματος να αναλύσουμε την ηλεκτροχημική αντίδραση και να λάβουμε διάφορες πληροφορίες σχετικά με την κινητική κάθε σταδίου. Μερικές μέθοδοι, κατάλληλες να χαρακτηρίσουν την κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου απαιτούν τη 15

χρησιμοποίηση τεχνικών κενού (LΕΕD, Auger, κλπ.), και επομένως δεν μπορούν να εφαρμοσθούν στην "in situ" ανάλυση της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας, ενώ, άλλες, όπως οι τεχνικές που χρησιμοποιούν ηλεκτρομαγνητικά κύματα (οπτικές:ελλειψομετρία ή ακτίνες Χ: EXAFS) εφαρμόζονται πολύ δύσκολα, όταν λαμβάνει χώρα μεταβολή της επιφάνειας του ηλεκτροδίου (ηλεκτροαπόθεση, ηλεκτροδιάλυση, κλπ.). Σε ό,τι αφορά την "in situ" ανάλυση της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας, συνήθως εφαρμόζονται ηλεκτρικές μέθοδοι διαταραχής. Γενικά, η επιλογή της τεχνικής εξαρτάται από το αν επιθυμούμε να μελετήσουμε το μηχανισμό μιας αντίδρασης ή αν προσπαθούμε να προσδιορίσουμε τις κινητικές παραμέτρους ενός γνωστού ή γενικά παραδεκτού μηχανισμού. Μερικές μεταβατικές τεχνικές χρησιμοποιούνται ευρέως, διότι επιτρέπουν τη σχετικά εύκολη εξαγωγή κινητικών παραμέτρων, όταν η εμπλοκή της μεταφοράς μάζας στην όλη δράση είναι απλή. Στην περίπτωση αυτή πολλές τεχνικές που χρησιμοποιούν την καταγραφή της απόκρισης του συστήματος στο πεδίο του χρόνου έχουν συγκρίσιμη χρησιμότητα. Όταν όμως πολύπλοκες ετερογενείς δράσεις εμπλέκονται με μεταφορά μάζας, τότε η ανάλυση της απόκρισης του συστήματος στο πεδίο του χρόνου έχει πενιχρά αποτελέσματα. Η ανάλυση της απόκρισης στο πεδίο συχνοτήτων με τη χρησιμοποίηση της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης είναι στην περίπτωση αυτή η πιο αποτελεσματική μέθοδος. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης έναντι των μεθόδων μέτρησης στο πεδίο του χρόνου είναι το. γεγονός ότι τα λαμβανόμενα δεδομένα μπορούν να περιγραφούν αναλυτικά με τη χρησιμοποίηση 16

ισοδύναμων κυκλωμάτων ως μοντέλων. Τα ηλεκτρικά στοιχεία των κυκλωμάτων αυτών παριστάνουν μακροσκοπικά τις διάφορες δράσεις που εμπλέκονται στη μεταφορά μάζας και στη διέλευση φορτίου. Οι αναλυτικές σχέσεις που παρέχουν τη συχνοτική απόκριση των διαφόρων στοιχείων του ισοδύναμου κυκλώματος είναι συνήθως απλές και η αντιστοίχησή τους με απλά ηλεκτρικά στοιχεία, όπως η αντίσταση, η επαγωγή, η χωρητικότητα και η απλή γραμμή μεταφοράς, είναι άμεση. Όταν η διασπορά των τιμών της εμπέδησης σε επιμέρους τμήματα της ολικής περιοχής συχνοτήτων είναι τέτοια, ώστε κάθε τμήμα να συσχετίζεται εύκολα με καθορισμένη δράση και ως εκ τούτου με καθορισμένο ηλεκτρικό στοιχείο, τότε η ανάλυση της συνολικής διασποράς των τιμών με βάση ένα ισοδύναμο κύκλωμα είναι σχετικά εύκολη και μπορεί να επιτευχθεί με γραφικές μεθόδους. 17

ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Στην περίπτωση αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης της μορφής Red Ox + ne - το κυκλικό βολταμογράφημα έχει τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα 5. Σχήμα 5: Κυκλικό βολταμογράφημα για μια αντιστρεπτή δράση Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα η σάρωση του δυναμικού αρχίζει από το Ε 1 όπου δεν πραγματοποιείται καμία δράση και τελειώνει στο Ε 2 όπου η αναγωγή του συστατικού Οx προς 18

το συστατικό Red καθίσταται ρυθμιζόμενη από την διάχυση. Καθώς το δυναμικό πλησιάζει το κανονικό δυναμικό Ε ο της δράσης, αρχίζει να λαμβάνει χώρα η αναγωγική αντίδραση. Το ρεύμα αυξάνεται διότι ελαττώνεται η επιφανειακή συγκέντρωση του Ox, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ροή (dc Ox /dcx (x=0) ) του Ox στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Μετά το δυναμικό Ε ο η επιφανειακή συγκέντρωση του Ox προοδευτικά τείνει στο μηδέν, ενώ η ροή πλησιάζει σε μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια αρχίζει να ελαττώνεται καθώς η περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο κενώνεται από το συστατικό Ox και εξελίσσεται η στιβάδα διάχυσης. Η όλη συμπεριφορά οδηγεί σε i-e καμπύλες, οι οποίες παρουσιάζουν μέγιστη τιμή της έντασης του ρεύματος λίγο μετά το κανονικό δυναμικό Ε ο. Είναι προφανές ότι, όσο ταχύτερη είναι η σάρωση του δυναμικού, τόσο πιο απότομη θα είναι η άνοδος και η πτώση του ρεύματος. Επίσης, όσο λιγότερο διαρκεί η σάρωση του δυναμικού ανάμεσα στις ακραίες τιμές του, τόσο η τιμή του μέγιστου ρεύματος γίνεται μεγαλύτερη. Η καμπύλη i-e αποκτά την κανονική σιγμοειδή μορφή μιας στατικής καμπύλης, στην περίπτωση που η ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού γίνει πολύ μικρή. Στατικές θεωρούνται οι καμπύλες, για ταχύτητες u=de/dt<0.1 mv/s. Αν μετά από χρόνο t, δηλαδή στο δυναμικό Ε 2, αντιστραφεί η φορά σάρωσης του δυναμικού προς την αρχική τιμή του δυναμικού Ε 1, η σάρωση θα είναι πάλι γραμμική με την ίδια ταχύτητα όπως και πριν. Τη στιγμή που αντιστρέφεται η φορά σάρωσης του δυναμικού, στο δυναμικό Ε 2, υπάρχει κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια 19

σημαντική συγκέντρωση του προϊόντος της αναγωγής. Το συστατικό Red συνεχίζει να δημιουργείται και κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού. Καθώς πλησιάζουμε πάλι το κανονικό δυναμικό Ε ο, η ταχύτητα σχηματισμού του Red ελαττώνεται, ενώ αρχίζει να οξειδώνεται το ίδιο προς το αρχικό συστατικό Ox. Το ρεύμα από καθοδικό σταδιακά μετατρέπεται σε ανοδικό και φτάνει σε μια μέγιστη τιμή αμέσως μετά το δυναμικό Ε ο. Στη συνέχεια ελαττώνεται κανονικά μέχρι το αρχικό δυναμικό Ε 1. Στο δυναμικό αυτό το ανοδικό ρεύμα είναι μικρότερο από ό,τι είναι το αντίστοιχο καθοδικό στο δυναμικό Ε 2, και αυτό επειδή το συστατικό Red δεν υπάρχει στο διάλυμα και ένα μέρος από αυτό που δημιουργήθηκε κατά την αναγωγή του Ox δεν επιστρέφει στο ηλεκτρόδιο, αλλά διαχέεται στο bulk διάλυμα. Καθώς επιστρέφει το δυναμικό στην αρχική τιμή συμπληρώνεται ένας κύκλος. Τα i c A p και i p που διακρίνονται στο παραπάνω διάγραμμα παριστάνουν αντίστοιχα το μέγιστο καθοδικό c A και μέγιστο ανοδικό ρεύμα, ενώ με E p και E p συμβολίζονται τα δυναμικά που αντιστοιχούν στα δύο αυτά μέγιστα και επιτρέπουν το χαρακτηρισμό, την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των διαφόρων ουσιών, που οξειδώνονται ή ανάγονται στα διάφορα ηλεκτρόδια. Σύμφωνα με τους Nicholson και Shain,για τη θερμοκρασία των 25 C, η μέγιστη τιμή του ρεύματος δίνεται από τη σχέση: i ρ =2,72*10 5 *n 3/2 *q*d 1/2 *C*υ ½ 20

όπου: n: ο αριθμός ηλεκτρονίων που προσλαμβάνονται ή αποδίδονται από κάθε μόριο ή ιόν αποπολωτή κατά την ηλεκτροδιακή δράση, q: το εμβαδόν της επιφάνειας του ηλεκτροδίου σε cm 2, D: ο συντελεστής διαχύσεως των μορίων ή ιόντων του αποπολωτή σε cm 2 *s -1 C: η συγκέντρωση της ηλεκτροοξειδούμενης ή ηλεκτροαναγόμενης ουσίας στο bulk σε mol/cm 3,. υ: η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού σε V/s. Από την παραπάνω σχέση παρατηρούμε ότι η ένταση του ρεύματος i ρ είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού, υ, και ανάλογη της συγκέντρωσης του αποπολωτή C. Αυτά ισχύουν, όταν η δράση είναι θερμοδυναμικά αντιστρεπτή και διέπεται αυστηρά από συνθήκες διάχυσης. Για τις δράσεις αυτές το δυναμικό στο οποίο αντιστοιχεί η κορυφή (peak) της καμπύλης εντάσεως-τάσεως, δηλαδή το Eρ δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αποπολωτή, ούτε από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού. 21

ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Σε μικρές ταχύτητες σάρωσης δυναμικού, η μεταφορά μάζας είναι μικρότερη από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου, με αποτέλεσμα το κυκλικό βολταμογράφημα να είναι αντιστρεπτό. Καθώς αυξάνεται η ταχύτητα μεταβολής δυναμικού, αυξάνεται και η ταχύτητα μεταφοράς μάζας, με αποτέλεσμα να γίνεται κάποια στιγμή συγκρίσιμη με την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου. Έτσι, η δράση από αντιστρεπτή γίνεται προοδευτικά μη αντιστρεπτή, και τα δύο κύματα, καθοδικό και ανοδικό, απομακρύνονται το ένα από το άλλο. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 6,όπου δίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα για μια μη αντιστρεπτή αντίδραση για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού. Σχήμα 6: Κυκλικά βολταμογραφήματα για μια μη αντιστρεπτή αντίδραση (παρουσία μόνο του Ox στο διάλυμα) για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού (η 1 η αντιστοιχεί στην πιο μικρή ταχύτητα.) 22

Στις μη αντιστρεπτές δράσεις, όσο αυξάνεται η ταχύτητα c μεταβολής του δυναμικού, τόσο περισσότερο απομακρύνονται τα E p E A p από το κανονικό δυναμικό Ε ο της δράσης. Επίσης, παρατηρείται και μια μικρή μείωση του ρεύματος στο peak σε σχέση με το i p της αντιστρεπτής δράσης. Η σχέση που δίνει το i p για μη αντιστρεπτές δράσεις είναι: i ρ =3,01*10 5 *n(2,3*r*t/b*f) 1/2 *q*d 1/2 *C*υ 1/2 Διαπιστώνουμε δηλαδή ότι, όπως και στις αντιστρεπτές δράσεις, το i p μεταβάλλεται γραμμικά με το u 1/2 και τη συγκέντρωση του ηλεκτροδραστικού συστατικού στο διάλυμα. Η μόνη διαφορά που παρατηρείται με τις αντιστρεπτές δράσεις είναι ότι το i p στις μη αντιστρεπτές εξαρτάται από τον παράγοντα διέλευσης α c και την τιμή n α, η οποία πολλές φορές διαφέρει από την τιμή n του ολικού αριθμού των ηλεκτρονίων της δράσης. Ο παράγοντας, ο οποίος θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο για τις μη αντιστρεπτές δράσεις είναι το δυναμικό στο μέγιστο. Το E p στις αντιστρεπτές δράσεις είναι σταθερό και ανεξάρτητο από την ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού, ενώ στις μηαντιστρεπτές δράσεις το E p μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες υπερτάσεις με την αύξηση της ταχύτητας μεταβολής του δυναμικού. 23

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Η ηλεκτροχημική οξείδωση των ινών άνθρακα επιτυγχάνεται με εφαρμογή οξειδωτικών και αναγωγικών παλμών μεταξύ δύο σταθερών τιμών δυναμικού (ποτενσιοστατικοί παλμοί). Στο σχήμα 7 δίνεται διαγραμματικά η εξάρτηση του δυναμικού από το χρόνο (για δύο περιόδους) κατά την εφαρμογή των ποτενσιοστατικών παλμών. Σε κάδε περίοδο, για τα πρώτα 60 ms, εφαρμόζεται οξειδωτικός παλμός με δυναμικό +2,3 Volt ως προς SCE. Στη συνέχεια, επί 10 ms, εφαρμόζεται αναγωγικός παλμός στα -0,3 Volt ως προς SCE και κατόπιν γίνεται παύση επί 10 ms. Ο συνολικός χρόνος μιας περιόδου είναι 80 ms και αντιστοιχεί σε συχνότητα 12,5 Ηz. Η ηλεκτροχημική οξείδωση των ινών έγινε μέσα σε υδατικό διάλυμα Na 2 SO 4 0,5 M και για χρόνο 6 min (4500 περιόδους). Στο σχημα 8 δίνεται η αντίστοιχη μεταβολή της εντάσεως του ρεύματος με το χρόνο (για δύο περιόδους) για τις ΡΑΝ ίνες άνθρακα. Όπως φαίνεται στο σχήμα αυτό, κατά την εφαρμογή του οξειδωτικού παλμού συμβαίνει στην αρχή απότομη αύξηση του ρεύματος, η τιμή του οποίου μειώνεται κανονικά μέχρι μια οριακή τιμή. Ανάλογα συμβαίνουν και στον αναγωγικό παλμό, αλλά επειδή ο παλμός αυτός διαρκεί λιγότερο χρόνο δεν προλαβαίνει να αποκατασταθεί η οριακή τιμή του ρεύματος. 24

Σχήμα 7 : Μεταβολή του δυναμικού με το χρόνο κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση ινών με εφαρμογή ποτενσιοστατικών παλμών. Σχήμα 8 : Μεταβολή της εντάσεως με το χρόνο κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση ινών με εφαρμογή ποτενσιοστατικών παλμών. 25

Η εναλλασσόμενη ηλεκτροχημική οξείδωση και αναγωγή των ινών άνθρακα οδηγεί στο σχηματισμό μεγάλου αριθμού επιφανειακών ενεργών οξυγονούχων ομάδων που επεκτείνονται και προς τα εσωτερικά επίπεδα των γραφιτικών ινών, όπως αυτό διαπιστώθηκε και από μετρήσεις της χωρητικότητας της διπλοστιβάδας. Έτσι, αν και σχηματίζεται ένα παχύ στρώμα επιφανειακών οξειδίων, δεν αλλοιώνεται ο πυρήνας των γραφιτικών ινών, και διατηρείται ικανοποιητικά η μηχανική σταθερότητα, αλλά και η αγωγιμότητά τους. Μία απεικόνιση των οξειδωμένων ινών άνθρακα δίδεται στο σχήμα 9. Σχήμα 9 26

Για την ηλεκτροχημική κατεργασία των ινών άνθρακα χρησιμοποιήθηκε διάταξη ηλεκτρονικού υπολογιστή Acer ΑΤ-91Ο, 286-12 ΜΗΖ, στον οποίο προσαρμόστηκε ο αναλογικοψηφιακός μετατροπέας σημάτων του NationaLInstruments τύπου ΑΤ-ΜΙΟ-16. Ο αναλογικοψηφιακός μετατροπέας ήταν συνδεδεμένος με ποτενσιοστάτη του οίκου G.Bank EIektronik Wenking Hitachi τύπου ST 72 και με παλμογράφο του οίκου Hitachi τύπου VC-6025. Για τη λειτουργία της διάταξης αυτής, έχει αναπτυχθεί σε προηγούμενα έτη ειδικό λογισμικό σε γλώσσα προγραμματισμού Qbasic ν.4.5, το οποίο σε συνεργασία με την βιβλιοθήκη εντολών LabWindows του οίκου National Instruments οδηγεί τον αναλογικοψηφιακό μετατροπέα και αυτός τον ποτενσιοστάτη. Η διάταξη αυτή παριστάνεται στο σχήμα 10. 27

Σχήμα 10 : Σχηματική διάταξη ηλεκτροχημικής οξείδωσης: 1) Ηλεκτρονικός Υπολογιστής, 2) Αναλογικοψηφιακός μετατροπέας, 3) Βάση σύνδεσης αγωγών, 4) Παλμογράφος, 5) Ποτενσιοστάτης, 6) Ηλεκτροχημική κυψέλη, 7) Λογισμικό Η διάταξη αυτή πλεονεκτεί της αντίστοιχης διάταξης με γεννήτρια διπλών παλμών, εξαιτίας του χαμηλότερου κόστους, της μεγάλης ακρίβειας, και της πιστότητας σε ό,τι αφορά το δυναμικό και το χρόνο της ηλεκτροχημικής οξείδωσης. Επίσης ο αναλογικοψηφιακός μετατροπέας μπορεί να αντικαταστήσει και πολλές άλλες ηλεκτροχημικές συσκευές (π.χ. γεννήτριες δυναμικού, παλμογράφους κ.α.), παρέχοντας πολύ περισσότερες δυνατότητες. 28

Εξάλλου, όπως όλες οι on-line εφαρμογές (εφαρμογές με συσκευές που λειτουργούν συνδεμένες με ηλεκτρονικό υπολογιστή, και ελέγχονται αποκλειστικά από αυτόν), ελαχιστοποιεί την ανθρώπινη παρέμβαση (π.χ. ο τερματισμός της εφαρμογής των διπλών παλμών γίνεται αυτόματα). Τέλος, δίνεται η δυνατότητα ανάκλησης άλλων παραμέτρων διπλών παλμών που έχουν δημιουργηθεί παλαιότερα, αποφεύγοντας τη χρονοβόρα διαδικασία ρύθμισης εκ νέου της γεννήτριας διπλών παλμών. 29

ΔΙΑΤΑΞΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ Οι μετρήσεις της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης έγιναν με ηλεκτρονική διάταξη καλούμενη Thales IΜ6 του οίκου Zahner elektrik. Το όργανο διαθέτει δικό του λειτουργικό σύστημα γι' αυτό και μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως απλός ηλεκτρονικός υπολογιστής απευθείας, είτε σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Στο εργαστήριό μας προτιμήθηκε η διάταξη σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή, ώστε να υπάρχει η δυνατότητα επεξεργασίας των αριθμητικών δεδομένων που λαμβάνονται, από άλλα στατιστικά και μαθηματικής επεξεργασίας προγράμματα. Στο σχήμα 11 φαίνεται η διάταξη που χρησιμοποιήσαμε και περιλαμβάνει: 1) Ηλεκτρονικό υπολογιστή PC 486/66 ΜΗz, στον οποίο προσαρμόστηκε η κάρτα AM0S 0S-030, ώστε να ελέγχεται η λειτουργία της διάταξης, να αποθηκεύονται τα δεδομένα υπό μορφή αρχείων και να γίνεται η παραπέρα μαθηματική επεξεργασία. 2) Η ηλεκτρονική συσκευή Thales IΜ6 του οίκου Zahner elektrik, αποτελεί το κεντρικό όργανο διότι ο ρόλος του είναι πολύπλευρος. Λειτουργεί τόσο ως ηλεκτρονικός υπολογιστής που αποθηκεύει και επεξεργάζεται τα δεδομένα, όσο και ως ποτενσιοστάτης, ενισχυτής των εισερχόμενων και εξερχόμενων σημάτων, ρυθμιστής, συντονιστής των διάφορων λειτουργιών, αλλά και ως προσομοιωτής των λαμβανόμενων μετρήσεων με ένα θεωρητικό ηλεκτρικό κύκλωμα. 30

3) Τέλος χρησιμοποιήσαμε κλωβό Faraday, μέσα στον οποίο βρισκόταν η ηλεκτροχημική κυψέλη ώστε να αποφεύγονται ηλεκτρομαγνητικοί θόρυβοι. Σχήμα 11 : Χρησιμοποιηθείσα διάταξη φασματοσκοπίας εμπέδησης 1) Ηλεκτρονικός Υπολογιστής, 2) Thales IM6, 3) Κλωβός Faraday, 4) Λογισμικό. Η ηλεκτρονική αυτή διάταξη προτιμήθηκε σε σχέση με υπάρχουσες παλαιότερες λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν οι on-line διατάξεις. Έτσι μερικά από τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η διάταξη είναι η δυνατότητα εκτέλεσης μεγάλου αριθμού ενεργειών ταυτόχρονα ή σε μικρό χρονικό διάστημα, ο εύκολος συντονισμός των ενεργειών αυτών, η μεγάλη επαναληψιμότητα και ακρίβεια των μετρήσεων, η ψηφιακή 31

αποθήκευση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων και η ελαχιστοποίηση των σφαλμάτων. Επίσης, υπάρχουν μετρήσεις που ουσιαστικά δεν είναι δυνατό να επιτευχθούν χωρίς την on-line διασύνδεση των συσκευών, γιατί είτε οι απαιτήσεις σε συγχρονισμό των διαδικασιών είναι πάρα πολύ μεγάλες, είτε υπάρχει μεγάλη αμφίδρομη ροή δεδομένων, και επίσης η συνολική χρονική διάρκεια των μετρήσεων είναι πολύ μεγάλη. 32

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΑΠΟΘΕΣΗ Ni-W ΠΑΝΩ ΣΕ ΑΡΧΙΚΕΣ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΕΣ ΙΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ. Τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μορφοποίηση μη οξειδωμένων και οξειδωμένων ινών άνθρακα με κράματα Ni-W δίνονται στον πίνακα Ι ΠΙΝΑΚΑΣ Ι Διάλυμα 1 Διάλυμα 2 Διάλυμα 3 Ni(NH 2 SO 3 ) 2 80g/L Ni NaWO 4 4g/L κιτρικό νάτριο 50g/L NiCl 2 10g/L Ni(NH 2 SO 3 ) 2 80g/L Ni NaWO 4 10g/L κιτρικό νάτριο 50g/L NiCl 2 10g/L Ni(NH 2 SO 3 ) 2 16g/L Ni NaWO 4 30g/L κιτρικό νάτριο 90g/L H 3 BO 3 36g/L H 3 BO 3 36g/L ph=4 ph=4,2 ph=7 Στο σχήμα 12 δίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα μη οξειδωμένων και οξειδωμένων ινών άνθρακα στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα 1 και 2 του πίνακα Ι. 33

Σχήμα 12: Κυκλικά βολταμογραφήματα μη οξειδωμένων και οξειδωμένων ινών άνθρακα σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα Ni-W, υ=10mv/sec Τα καθοδικά τμήματα των κυκλικών βολταμογραφημάτων αντιστοιχούν στην ηλεκτροχημική αναγωγή (ηλεκτροαπόθεση) των ιόντων Ni 2+ προς μεταλλικό Ni: Ni 2+ + 2e - Ni Τα ανοδικά τμήματα των κυκλικών βολταμογραφημάτων αντιστοιχούν στην ηλεκτροχημική οξείδωση (ηλεκτροδιάλυση) του μεταλλικού Ni: Ni Ni 2+ + 2e - 34

Χαρακτηριστικότερα φαίνονται τα ανοδικά τμήματα της ηλεκτροχημικής οξείδωσης του Ni στο σχήμα 13. Σχήμα 13: Ανοδικά κυκλικά βολταμογραφήματα οξειδωμένων και μη οξειδωμένων ινών άνθρακα σε διάφορα ηλεκτρολυτικά διαλύματα Νi-W, υ=10 mv/sec Τα ανοδικά τμήματα μη οξειδωμένων και οξειδωμένων ινών άνθρακα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα 3 του πίνακα Ι δίνονται στο σχήμα 14. 35

Σχήμα 14: Κυκλικά Βολταμογραφήματα μη οξειδωμένων και οξειδωμένων ινών άνθρακα σε διαλύματα Νi-W (30 g/l) με υ=10 mv/sec Προκειμένου να ληφθούν τα προς μελέτη δείγματα η σάρωση του δυναμικού διακόπτεται στα -1,8 V ως προς το κεκορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα. Στα επόμενα σχήματα δίνονται οι απεικονίσεις στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (Scanning Electron Microscopy) των μορφοποιημένων με Ni-W αρχικών και οξειδωμένων ινών άνθρακα για διάφορα ηλεκτρολυτικά διαλύματα και διάφορες ταχύτητες σαρώσεως δυναμικού. 36

Σχήμα 15: SEM αρχικών ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W (4 g/l) Σχήμα 16: SEM ηλεκτροοξειδωμένων ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W (4 g/l) 37

Σχήμα 25: SEM αρχικών ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W (30 g/l) Σχήμα 26: SEM ηλεκτροοξειδωμένων ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W (30 g/l) Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση των ηλεκτροχημικά οξειδωμένων ινών έχουμε μια πληρέστερη και περισσότερο ομοιόμορφη επικάλυψη των ινών με Ni-W. Η συμπεριφορά αυτή 42

αποδίδεται στην παρουσία των οξυγονούχων ενεργών ομάδων (-COOH, -OH) στην επιφάνεια των ινών αυτών, οι οποίες δρουν ως κέντρα ανάπτυξης των κρυστάλλων του Ni-W. Προκειμένου να μελετηθεί η ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα των μορφοποιημένων με Ni-W αρχικών και οξειδωμένων ινών άνθρακα ελήφθησαν τα φάσματα εμπέδησης για την αντίδραση της οξειδώσεως του υδρογόνου σε διάλυμα 0,5 Μ H 2 SO 4. Στα σχήματα 27,28 δίνονται τα φάσματα εμπέδησης για αρχικές και ηλεκτροχημικά οξειδωμένες ίνες για τις τρεις ταχύτητες σαρώσεως δυναμικού (2,10,50 mv/sec) με περιεκτικότητα σε W 10 g/l, για την οποία παρατηρήθηκε στις απεικονίσεις στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο χαρακτηριστικότερη διαφορά στα αποθέματα Ni-W μεταξύ οξειδωμένων και μη οξειδωμένων ινών. Τα τετράγωνα στα διαγράμματα αυτά αντιστοιχούν στις πειραματικές τιμές ενώ οι κύκλοι στις θεωρητικές τιμές που υπολογίζονται βάσει του ισοδύναμου κυκλώματος που δίνεται στο σχήμα 29. 43

Σχήμα 27: Φάσματα εμπέδησης αρχικών ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W Σχήμα 28: Φάσματα εμπέδησης ηλεκτροοξειδωμένων ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni-W 44

. Σχήμα 29 Προκειμένου να επιλεγεί το περισσότερο κατάλληλο ισοδύναμο κύκλωμα ερευνήθηκαν έξι διαφορετικά κυκλώματα, τα οποία παρέχονται στο σχήμα 30. Σχήμα 30 45

Το σχήμα 30α είναι το λεγόμενο απλό μοντέλο Armstrong- Henderson. (29) Το σχήμα 30b είναι το απλοποιημένο μοντέλο του Randles Το 30c είναι το μοντέλο Brug. (30) Τα κυκλώματα 30d, 30e είναι τροποποιημένα κυκλώματα στοιχείου σταθερής φάσης (Constant Phase Element) Το 30f είναι το μοντέλο Lasia. (10) Για το σχήμα 30 έχουμε: R sol η αντίσταση του διαλύματος R ct η αντίσταση μεταφοράς φορτίου C dl η χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας Οι παράμετροι C p R p δίνουν την εξάρτηση των φαινομένων προσρόφησης από τη συχνότητα και το δυναμικό Το στοιχείο σταθερής φάσης (CPE) προκύπτει από την ανομοιογένεια και την τραχύτητα της ηλεκτροδιακής επιφάνειας. Από την εξίσωση εμπέδησης Z = R sol + R ct / (1+ R ct Q (jω) n ) υπολογίζονται οι τιμές τις αντιστάσεως μεταφοράς φορτίου R ct οι οποίες δίνονται στον πίνακα ΙΙ: 46

ΠΙΝΑΚΑΣ ΙΙ υ (mvs -1 ) Μη οξειδωμένες ίνες R ct (Ωmg -1 ) Οξειδωμένες ίνες 50 11,5 5 10 8,4 3 2 5,1 1,5 Στην παραπάνω σχέση Q είναι μια παράμετρος η οποία σχετίζεται με τη χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας, j= -1, ω η γωνιακή συχνότητα και ο εκθέτης n είναι παράμετρος που σχετίζεται με την τραχύτητα της επιφάνειας. Οι υπολογισμοί έγιναν βάσει του προγράμματος Boukamp.(31) Παρατηρούμε ότι όσο μικρότερη είναι η ταχύτητα σαρώσεως δυναμικού τόσο μικρότερη η αντίσταση μεταφοράς φορτίου και τόσο μεγαλύτερη η καταλυτική δραστικότητα του ηλεκτροδίου. Στην περίπτωση των οξειδωμένων ινών έχουμε πολύ μικρότερες τιμές αντιστάσεως μεταφοράς φορτίου για την αντίδραση οξειδώσεως του υδρογόνου από ό,τι στις μη οξειδωμένες ίνες. Φαίνεται ότι η παρουσία των επιφανειακών ομάδων στην περίπτωση των οξειδωμένων ινών δημιουργεί περισσότερο ομοιόμορφη κατανομή των κρυστάλλων Ni-W πάνω στο γραφιτικό υπόστρωμα. Προκειμένου να διαπιστωθεί ότι η παρουσία του W αυξάνει την καταλυτική δραστικότητα των αποθεμάτων Ni πάνω στις ίνες του άνθρακα υπολογίστηκαν οι τιμές του R ct βάσει του ίδιου κυκλώματος σε αποθέματα Ni από διάλυμα Ni(NH 2 SO 3 ) 2 80 g/l, NiCl 2 10 g/l, H 3 BO 3 36 g/l πάνω σε αρχικές και οξειδωμένες ίνες άνθρακα. Στα 47

σχήματα 31 και 32 δίνονται τα φάσματα εμπέδησης και στον πίνακα ΙΙΙ οι τιμές του R ct. Σχήμα 31: Φάσματα εμπέδησης αρχικών ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni Σχήμα 32: Φάσματα εμπέδησης ηλεκτροοξειδωμένων ινών άνθρακα μορφοποιημένων με Ni 48

ΠΙΝΑΚΑΣ III υ (mvs -1 ) Μη οξειδωμένες ίνες R ct (Ωmg -1 ) Οξειδωμένες ίνες 50 31,1 8,0 10 14,4 3,4 2 6,5 2,0 Παρατηρούμε ότι οι τιμές R ct είναι μικρότερες στην περίπτωση των κραμάτων Ni-W πράγμα που σημαίνει ότι η καταλυτική δραστικότητα των αντίστοιχων ηλεκτροδίων είναι μεγαλύτερη. 49

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν ίνες άνθρακα που λαμβάνονται με γραφιτοποίηση πολυακρυλονιτριλίου και εμφανίζουν μεγάλη μηχανική σταθερότητα και υψηλή αγωγιμότητα. Η ηλεκτροχημική οξείδωση των ινών αυτών με εφαρμογή εναλλασσόμενων οξειδωτικών και αναγωγικών παλμών οδηγεί στο σχηματισμό ενεργών οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνειά τους. Πάνω σε αρχικές και οξειδωμένες ίνες άνθρακα έγινε απόθεση κραμάτων Ni-W από διάφορα ηλεκτρολυτικά διαλύματα και για διάφορες ταχύτητες σαρώσεως δυναμικού. Η μελέτη με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο έδειξε ότι στην περίπτωση των οξειδωμένων ινών άνθρακα έχουμε μια πληρέστερη και περισσότερο ομοιόμορφη επικάλυψη σε σχέση με τις αρχικές ίνες, η οποία αποδίδεται στην παρουσία των οξυγονούχων ενεργών ομάδων (-COOH, -OH) στην επιφάνεια των ινών αυτών, οι οποίες δρουν ως κέντρα ανάπτυξης των κρυστάλλων Ni-W. Η καταλυτική δραστικότητα των αποθεμάτων Ni-W μελετήθηκε με τη φασματοσκοπία εμπέδησης στην περίπτωση της οξειδώσεως του υδρογόνου. Η αντίσταση μεταφοράς φορτίου για την αντίδραση αυτή είναι μικρότερη στα αποθέματα των οξειδωμένων ινών, πράγμα που συνεπάγεται ότι η καταλυτική δραστικότητα είναι μεγαλύτερη. Διαπιστώθηκε ότι τα αποθέματα Ni-W πάνω σε ίνες άνθρακα εμφανίζουν μεγαλύτερη καταλυτική δραστικότητα από ό,τι τα αποθέματα Ni. Τα μορφοποιημένα με Ni-W γραφιτικά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην τεχνολογία των στοιχείων καύσεως. 50

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. D.E.Brown, M.N.Mahmood, M.C.Man and A.K.Turner, Electrochim. Acta, 29(1984) 1551 2. B.E.E Conway, and Lijun Bai, J Chem. Soc.,Faraday Trans. 1, 81 (1985) 1841 3. L.Vracar, B.E.Conway,J. Electroanal.Chem., 277(1990) 253 4. A. Rami, A.Lasia, J. Appl. Electrochem.,22(1992) 376 5. H. Ezaki, M.Morinaga and S.Watanabe, Electrochim. Acta, 38 (1993) 557 6. I.Paseka, Electrochim. Acta, 38 (1993) 2449 7. Chonglun Fan, D.L.Piron, Abderrahman Sled and P.Paradis, J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 382 8. S.A.S Machado and L.A.Avaca, Electrochim.Acta, 39 (1994) 1385 9. H. Vandenborre, Ph. Vermeiren and R. Levsen, Electrochim.Acta, 29 (1984) 297 10. C.Hitz, A.Lasia, H.Electroanal. Chem.,500 (2001) 213 11. L. Valoen, A. Lasia, J. Jensen, R. Tunold, Electrochim. Acta, 47 (2002) 2871 12. E. Theodoridou, A.D. Jannakoudakis, P.D. Jannakoudakis, N. Pagalos, J.O. Besenhard, C.I. Donner and W. Wicher, Electrochim Acta, 38 (1993) 793 13. A.D. Jannakoudakis, Synth. Metals, 39(1991) 303 14. A.D. Jannakoudakis, P. D. Jannakoudakis, N. Pagalos and E. Theodoridou, J. Appl. Electrochem.,63 (1993) 1162 15. A.D. Jannakoudakis, P. D. Jannakoudakis, N. Pagalos and E. Theodoridou, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1991 16. Ph.P.Andonoglou, A.D.Jannakoudakis, P.D.Jannakoudakis and E. Theodoridou, Electrochim. Acta,44 (1998) 1455 17. Ph.P.Andonoglou and A.D.Jannakoudakis, Electrochim.Acta, 42,(1997) 1995 18. St. Rashkον, N.Atanassov, Εlectrοdep.Surf.Τreat, 3 (1975) 105 19. St. Rashkον, N.Atanassov, J.Appl.Electrochem.,10 (1980) 535 51

20. Mishima B.A.L. de Mishima H.T., Castro G.,Electrochim.Acta, 40(1995)2491 21. Ye J.H.,Fedkiw P.S.,Electrochim.Acta,41(1996) 221 22. Itaya K.,Takahashi H., Uchida 1.,Electroanal. Chem.,208(1986)373 23. Itaya K, Matusushima Y-, Uchida I., Chemistry Letters, (1986) 571 24. Gorer S.,Liu H.,Stiger R.M.,Zach M.P.,Zoval J.v.,Penner R.M.,Marcel Oekker, Inc.,270 Madison Avenue, New York, NY10016, USA,2002, Metal nanoparticles:synthesis, Charactirization and Application 237-333 25. A. Shindo Studies in Graphite Fiber Rep. Government Ind. Res. Int. Osaka. Nr. 317. (1961) 26. J.B. Donnet and P.Ehrburger, Carbon 15 (1977) 143 27. R.Perret W Ruland.J Appl.Chem.3(1970) 525 28. SC Bennet, D J Johnson Carbon 17 (1979) 25 29. R.D Armstrong M.Henderson J Electroanal.Chem.39(1972).81 30. G.J Brug,A.L.G,van den Eeden.M.Stuyters-Rehbach, J.H Slayters, J.Electroanal.Chem176(1984)275 31. B.A Boukamp, Equivalent Circuit Manual University of Twente, The Netherlands 1989 52