ΔΡΙΤΣΑΣ Σ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός, MSc ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΡΙΤΣΑΣ Σ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός, MSc ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 009

ΔΡΙΤΣΑΣ Σ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Χημείας, Εργαστήριο Φυσικής Χημείας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: Οκτωβρίου 009 Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή: Καθ. Κ. Παναγιώτου (Α.Π.Θ.), Επιβλέπων Καθ. Μ. Στουκίδης (Α.Π.Θ.), Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Σ. Αναστασιάδης, (Παν. Κρήτης) Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Σ. Μαλαματάρης (Α.Π.Θ.), Εξεταστής Αν. Καθ. Ι. Πούλιος (Α.Π.Θ.), Εξεταστής Καθ. Μ. Σταματούδης (Α.Π.Θ.), Εξεταστής Επ. Καθ. Κ. Καρατάσος (Α.Π.Θ.), Εξεταστής

Γεώργιος Σ. Δρίτσας A.Π.Θ. «Θερμοδυναμική μελέτη διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών» ISBN Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε με την υποστήριξη του έργου ΠΕΝΕΔ 003 (υποέργο 03ΕΔ76). Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης και συγχρηματοδοτείται κατά: 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ένωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο. 5% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα (Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο του Αϊντχόφεν Technische Universiteit Eindhoven, Ολλανδία). «Η έγκριση της παρούσης διδακτορικής διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/93, άρθρο 0, παρ. ).

Στους γονείς μου Σωτήρη και Αθανασία και στη Μαρία

Πρόλογος Τα τελευταία χρόνια η ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τα πολυμερή δενδριτικής μορφής, όπως τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή και τα δενδριμερή, αυξάνεται συνεχώς. Το σημαντικότερο πλεονέκτημά τους είναι η αρχιτεκτονική τους, η οποία μοιάζει με εκείνη του δένδρου, είναι σχεδόν σφαιρικά, με διαστάσεις νανοκλίμακας και στην επιφάνειά τους έχουν αρκετές δραστικές ομάδες. Εξαιτίας της δομής τους βρίσκουν εφαρμογές σε αρκετά πεδία με σημαντικότερο εκείνο τις βιοϊατρικής. Ο ορθολογικός σχεδιασμός των διεργασιών που χρησιμοποιούν αυτά τα πολυμερή απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο μιας σειράς φυσικοχημικών παραμέτρων και φαινομένων. Στην παρούσα διατριβή έγινε προσπάθεια υπολογισμού βασικών θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πολυμερών δενδριτικής μορφής. Η διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, στον οποίο εκφράζω την ευγνωμοσύνη μου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου την εργασία καθώς και για την συνεχή καθοδήγησή του σε όλη τη διάρκεια της διδακτορικής μου διατριβής. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στον Καθηγητή κ. Μιχάλη Στουκίδη και στον Καθηγητή κ. Σπύρο Αναστασιάδη μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, καθώς επίσης και στον Επίκουρο Καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Καρατάσο για το ενδιαφέρον και τις πολύτιμες υποδείξεις τους. Επίσης θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στο προσωπικό του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Χαράλαμπο Λάμπρου, την Λέκτορα κ. κα. Δουκαίνη Μισοπολινού Τάταλα, τον τεχνικό κ. Μιχάλη Μπριντάκη, τον Δρ. Βαγγέλη Τζιμπιλή και την υπ. Δρ. Στέλλα Παπαχρήστου για τη συμβουλευτική και τεχνική βοήθεια που μου παρείχαν. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου υποψήφιους διδάκτορες και διδάκτορες Στέλλα Παπαδοπούλου, Αθανασία Τσιμπλιαράκη, Γιάννη Τάνη, Γιώργο Δαλάκογλου, Κώστα Τσιόπτσια, Παναγιώτη Μανούδη, Σωτήρη Μαρρά και Θανάση Κακκαλή για τη βοήθεια, τεχνική και ηθική, που μου παρείχαν καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής μου. i

Ακόμη ευχαριστώ θερμότατα το Δρ. Ιωάννη Τσιβιντζέλη, για την αμέριστη συμπαράσταση, τις ενδιαφέρουσες συζητήσεις και τη βοήθεια που μου προσέφερε σε όλη τη διάρκεια της διατριβής και όλους τους φίλους μου που στάθηκαν δίπλα μου όλο αυτό το διάστημα Ξεχωριστές ευχαριστίες εκφράζονται στους γονείς μου Σωτήρη και Αθανασία και στη σύζυγό μου Μαρία για τη στήριξη που μου παρείχαν καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Η εργασία αυτή αφιερώνεται σε εκείνους ως ελάχιστη αναγνώριση. ii

Περίληψη Η γνώση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και των δενδριμερών είναι κεφαλαιώδους σημασίας για πλήθος εφαρμογών. Ο ορθολογικός σχεδιασμός των διεργασιών απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο μιας σειράς φυσικοχημικών παραμέτρων και φαινομένων. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και των δενδριμερών. Για την καλύτερη κατανόηση των πολυμερών δενδριτικής μορφής παρασκευάστηκαν χρωματογραφικές στήλες και υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες αυτών των πολυμερών με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας, προσδιορίστηκε η ισορροπία φάσεων ενός τριαδικού συστημάτων σε υψηλές πιέσεις και έγινε προσπάθεια να εκτιμηθεί η εφαρμοσιμότητα της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Αρχικά, υπολογίστηκαν ορισμένες θερμοδυναμικές και επιφανειακές ιδιότητες, του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου (Hybrane) με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας και μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας σε αυτές. Προσδιορίστηκε πειραματικά η ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις του τριαδικού μίγματος Hybrane-Αιθανόλης-Διοξειδίου του Άνθρακα, το οποίο εμφάνισε συμπεριφορά κατώτερης κρίσιμης θερμοκρασίας συνδιαλυτότητας (LCST) και μελετήθηκε η επίδραση στην ισορροπία της θερμοκρασίας, της σύστασης του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου και της συγκέντρωσης της αιθανόλης. Για την περιγραφή των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η θεωρία NRHB, παρατηρήθηκε καλή συμφωνία των υπολογισμών με τα πειραματικά δεδομένα. Στη συνέχεια, υπολογίστηκαν βασικές θερμοδυναμικές και επιφανειακές ιδιότητες, των υπερδιακλαδισμένων αλειφατικών πολυεστέρων (Boltorn H0, H30 και H40) με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας και μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και του μοριακού βάρους. Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και οι μερικές παράμετροι διαλυτότητας μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ακόμη, ενώ η συνολική παράμετρος διαλυτότητας μένει αμετάβλητη με την αύξηση του μοριακού βάρους η μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δεσμών υδρογόνου iii

μειώνεται. Για την περιγραφή των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η θεωρία NRHB, παρατηρήθηκε καλή συμφωνία των υπολογισμών με τα πειραματικά δεδομένα. Ακολούθησε ο υπολογισμός ορισμένων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων για τα δενδριμερή πολυ (αμιδο αμίνης) PAMAM (G=,3 και 4). Παρατηρήθηκε ότι η συνολική παράμετρος διαλυτότητας αυξάνεται ελάχιστα με την αύξηση του μοριακού βάρους. Τέλος μελετήθηκαν ορισμένες επιφανειακές και θερμοδυναμικές ιδιότητες των γραμμικών πολυαιθυλενογλυκολών (PEG00 και PEG3000). Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και η μερικές παράμετροι διαλυτότητας μειώνονται. Παρατηρήθηκε καλή συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και εκείνων που υπολογίζονται από την θεωρία NRHB. iv

Summary In this thesis, thermodynamic properties of hyperbranhed polymers and dendrimers were studied. For better understanding of these dendritic polymers, basic thermodynamic properties were measured by inverse gas chromatography (IGC). A theoretical analysis of the results was performed using the framework of the NRHB (Non Random Hydrogen Bonding) thermodynamic theory. Finally, the phase behavior of one ternary system at high pressure was investigated Firstly, basic thermodynamic and surface properties of the hyperbranched poly (ester amide) (Hybrane ) were determined at different temperatures by inverse gas chromatography. Experimental data for the partial and total solubility parameters were correlated using the NRHB theory and a satisfactory agreement between the calculated and experimental data was observed. Furthermore, the phase behavior of the ternary system Hybrane-Ethanol-CO was investigated. The influence of temperature and the Hybrane and ethanol concentration to the phase equilibrium was studied. The system showed lower critical solution temperature (LCST) behavior. In addition, basic thermodynamic and surface properties of the hyperbranched aliphatic polyesters Boltorn H0, H30 and H40 were determined using inverse gas chromatography and the influence of temperature and molecular weight was studied. A small decrease of the total, dispersive, polar and hydrogen bonding components of the solubility parameter with increase of temperature can be observed. Moreover the molecular weight does not seem to influence the total solubility parameter, but the hydrogen bonding component decreases with increase of molecular weight. The NRHB theory was applied to correlate the obtained experimental data for the solubility parameters and a satisfactory agreement between the calculated and experimental values was observed. Furthermore, basic thermodynamic properties of the poly(amidoamine) (PAMAM G=, 3 and 4) dendrimers were determined using inverse gas chromatography. A small increase of the total solubility parameter with increase of molecular weight can be observed. Finally, thermodynamic and surface properties of poly (ethylene glycol) with two different molecular weights (PEG00 and PEG3000) were determined using v

inverse gas chromatography. A small decrease of the total, dispersive, polar and hydrogen bonding components of the solubility parameter with increase of temperature can be observed. The NRHB theory applied to correlate the obtained experimental data for the solubility parameters and a satisfactory agreement between the calculated and experimental values was observed. vi

Περιεχόμενα Εισαγωγή-σκοπός-δομή της διατριβής... Δενδριμερή Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή...7. Εισαγωγή...7. Δενδριμερή...0.3 Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή...0.3. Ιδιότητες....3.. Θερμικές ιδιότητες....3.. Μηχανικές και ρεολογικές ιδιότητες...3.3. Εφαρμογές...5 3 Ισορροπία φάσεων...6 3. Εισαγωγή...6 3. Κριτήρια ισορροπίας...6 3.3 Κανόνας των φάσεων...9 3.4 Διαγράμματα φάσεων καθαρών ρευστών...0 3.5 Ισορροπία φάσεων πολυμερικών διαλυμάτων... 3.5. Ανώτερη και κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία συνδιαλυτότητας...3 3.5. Διαχωρισμός στη μετασταθή και ασταθή περιοχή - Μηχανισμός γένεσης και ανάπτυξης πυρήνων...6 3.6 Ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις...8 3.6. Τριαδικά συστήματα...30 4 Ανάστροφη χρωματογραφία...3 4. Γενικά...3 4. Χρωματογραφικές παράμετροι συγκράτησης...33 4.3 Μορφή χρωματογραφήματος...36 4.4 Κατασκευή στηλών χρωματογραφίας...40 4.4. Τριχοειδής στήλες...40 4.4. Στήλες πληρωτικού υλικού...4 4.4.. Τρόποι επίστρωσης σωματιδίων...4 4.5 Εφαρμογές ανάστροφης χρωματογραφίας...43 4.5. Κρυσταλλικότητα πολυμερών...43 vii

4.5. Επιφανειακός χαρακτηρισμός υλικών...44 4.5.. Γενικά...44 4.5.. Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...46 4.5..3 Αλληλεπιδράσεις λόγω ειδικών δυνάμεων...47 4.5.3 Θερμοδυναμικός χαρακτηρισμός υλικών...49 4.5.3. Παράμετροι αλληλεπίδρασης...49 4.5.3. Παράμετροι διαλυτότητας...5 4.5.4 Ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης...53 5 Θεωρία πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB)...55 5. Ανάπτυξη θεωρίας...55 5.. Δεσμοί υδρογόνου...6 5.. Παράμετροι διαλυτότητας...64 6 Πειραματικές τεχνικές ανάλυσης και χαρακτηρισμού των υλικών...68 6. Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης...68 6. Θερμοσταθμική ανάλυση...69 6.3 Μέτρηση πυκνότητας στερεών με τη μέθοδο της άνωσης...70 6.4 Φασματοσκοπία υπερύθρου...7 7 Πειραματικές συσκευές...74 7. Ανάστροφη αέρια χρωματογραφία...74 7.. Πειραματική διάταξη...74 7... Φέρον αέριο...75 7... Ρυθμιστής πιέσεως ροόμετρο...75 7...3 Σύστημα εισαγωγής δείγματος...76 7...4 Θερμοστατούμενος κλίβανος...76 7...5 Στήλη...77 7...6 Ανιχνευτής...77 7...7 Καταγραφέας...78 7.. Πειραματική διαδικασία...78 7. Ισορροπία φάσεων...79 7.. Πειραματική διάταξη...79 7.. Πειραματική διαδικασία...80 8 Υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο (Hybrane)...8 8. Πειραματικές τεχνικές ανάλυσης και χαρακτηρισμού του (Hybrane)...8 8. Πειραματικές μετρήσεις με ανάστροφη χρωματογραφία (IGC)...84 viii

8.. Υλικά...84 8.. Πειραματική διάταξη...85 8..3 Αποτελέσματα - Σχολιασμός...86 8..3. Ειδικός όγκος συγκράτησης και παράμετροι αλληλεπίδρασης...86 8..3. Παράμετροι διαλυτότητας...9 8..3.3 Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...98 8..3.4 Αλληλεπιδράσεις λόγω ειδικών δυνάμεων...00 8.3 Μελέτη ισορροπίας φάσεων τριαδικών μιγμάτων πολυμερών...0 8.3. Μέτρηση ισορροπία φάσεων...03 8.3.. Υλικά-Πειραματική διαδικασία...03 8.3. Αποτελέσματα Σχολιασμός πειραμάτων...04 8.3.. Επίδραση θερμοκρασίας...07 8.3.. Επίδραση συγκέντρωσης αιθανόλης...09 8.3..3 Επίδραση συγκέντρωσης πολυμερούς... 8.4 Εφαρμογή θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) 3 9 Υπερδιακλσδισμένοι αλειφατικοί πολυεστέρες (Boltorn H0, H30 και H40) 0 9. Πειραματικές τεχνικές ανάλυσης και χαρακτηρισμού των υλικών...0 9. Πειραματικές μετρήσεις με ανάστροφη χρωματογραφία (IGC)... 9.. Υλικά... 9.. Πειραματική διάταξη...4 9..3 Αποτελέσματα-Σχολιασμός...4 9..3. Ειδικός όγκος συγκράτησης και παράμετροι αλληλεπίδρασης...5 9..3. Παράμετροι διαλυτότητας...30 9..3.3 Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...40 9.3 Εφαρμογή θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) 4 0 Δενδριμερή πολυ (αμιδο αμίνης) PAMAM (G=,3 και 4)...45 0. Πειραματικές μετρήσης με ανάστροφη χρωματογραφία...45 0.. Υλικά...45 0.. Πειραματική διάταξη...46 0..3 Αποτελέσματα-Σχολιασμός...47 ix

0..3. Ειδικός όγκος συγκράτησης και συνολική παράμετρος διαλυτότητας...47 Πολυαιθυλενογλυκόλες...5. Πειραματικές μετρήσεις με ανάστροφη χρωματογραφία...5.. Υλικά...5.. Πειραματική διάταξη...5..3 Αποτελέσματα-Σχολιασμός...53..3. Ειδικός όγκος συγκράτησης και παράμετροι αλληλεπίδρασης.53..3. Παράμετροι διαλυτότητας...58..3.3 Επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...68..3.4 Αλληλεπιδράσεις λόγω ειδικών δυνάμεων...69. Εφαρμογή θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης με συνεισφορά δεσμών υδρογόνου...7 Σύνοψη-Συμπεράσματα-Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα...75. Σύνοψη και συμπεράσματα...75. Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα...80.3 Καινοτομίες της διατριβής...8 x

Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 8.: Χαρακτηριστικά της στήλης Hybrane και των συνθηκών του πειράματος....86 3 Πίνακας 8.: Τιμές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για κάθε μόριοανιχνευτή στο Hybrane, για θερμοκρασίες 348,5, 358,5 και 368,5 Κ...87 Πίνακας 8.3: Τιμές ενθαλπίας ρόφησης, Δ H (kjmol ), ενθαλπίας ανάμειξης, s Δ H (kjmol ), ενθαλπίας εξάτμισης, Δ H V (kjmol ), για κάθε μόριο-ανιχνευτή, για το Hybrane και για θερμοκρασίες από 348,5-368,5Κ....89 Πίνακας 8.4: Τιμές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω, για κάθε μόριοανιχνευτή στο Hybrane, για τις θερμοκρασίες 348,5, 358,5 και 368,5Κ....9 Πίνακας 8.5: Τιμές της παραμέτρου Flory-Huggins, χ, για κάθε μόριο-ανιχνευτή στο Hybrane, για τις θερμοκρασίες 348,5, 358,5 και 368,5Κ....9 Πίνακας 8.6: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάμεων σε τρεις θερμοκρασίες....0 Πίνακας 8.7: Πειραματικά σημεία φυσαλίδας (VL), σημεία νέφωσης (LL) και σημεία φυσαλίδας νέφωσης (VLL) για το τριαδικό σύστημα [ w CO + ( w ) CH 3 CH OH + w Hybrane] και για w = 0,0...05 Πίνακας 8.8: Πειραματικά σημεία φυσαλίδας (VL), σημεία νέφωσης (LL) και σημεία φυσαλίδας νέφωσης (VLL) για το τριαδικό σύστημα [ w CO + ( w ) CH 3 CH OH + w Hybrane] και για w = 0,0...06 Πίνακας 8.9: Πειραματικά σημεία φυσαλίδας (VL), σημεία νέφωσης (LL) και σημεία φυσαλίδας νέφωσης (VLL) για το τριαδικό σύστημα [ w CO + ( w ) CH 3 CH OH + w Hybrane] και για w = 0,03...07 Πίνακας 9.: Χαρακτηριστικά των στηλών για κάθε υπερδιακλαδισμένο αλειφατικό πολυεστέρα και των συνθηκών του πειράματος...4 xi

3 Πίνακας 9.: Τιμές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για κάθε μόριοανιχνευτή στο Boltorn H0, για θερμοκρασίες 343,5, 353,5 και 363,5 Κ και στο Boltorn H30 και Η40 για 353,5 και 363,5 Κ, αντίστοιχα....6 Πίνακας 9.3: Τιμές ενθαλπίας ρόφησης, Δ H (kjmol ), ενθαλπίας ανάμειξης, s Δ H (kjmol ), ενθαλπίας εξάτμισης, Δ H V (kjmol ), για κάθε μόριο-ανιχνευτή, για το Boltorn H0 και για θερμοκρασίες από 343,5-363,5Κ....7 Πίνακας 9.4: Τιμές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω, για κάθε μόριοανιχνευτή για το Boltorn H0 στους 343,5, 353,5 και 363,5 K, για το Boltorn H30 στους 353,5 Κ και για το Boltorn H40 στους 363.5 K....8 Πίνακας 9.5: Τιμές τις παραμέτρου Flory-Huggins, χ, για κάθε μόριο-ανιχνευτή για το Boltorn H0 στους 343,5, 353,5 και 363,5 K, για το Boltorn H30 στους 353,5 Κ και για το Boltorn H40 στους 363.5 K...9 Πίνακας 0.: Χαρακτηριστικά των στηλών για κάθε PAMAM και των συνθηκών του πειράματος...46 3 Πίνακας 0.: Τιμές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g για κάθε μόριοανιχνευτή για τα PAMAM G, G3 και G4 για της θερμοκρασίες: 308,5, 308,5 και 33,5 Κ, αντίστοιχα....48 Πίνακας.: Χαρακτηριστικά των στηλών για τις πολυαιθυλενογλυκόλες και των συνθηκών του πειράματος....5 3 Πίνακας.: Τιμές του ειδικού όγκου συγκράτησης, g ( ) V cm g, για κάθε μόριοανιχνευτή και για κάθε θερμοκρασία για το PEG 00 και PEG 3000...54 Πίνακας.3: Τιμές ενθαλπίας ρόφησης, Δ H (kjmol ), ενθαλπίας ανάμειξης, s Δ H (kjmol ), ενθαλπίας εξάτμισης, Δ H V (kjmol ), για κάθε μόριο-ανιχνευτή, για το PEG 3000 και για θερμοκρασίες από 358,5-398,5Κ...55 Πίνακας.4: Τιμές του κατά βάρος συντελεστή ενεργότητας, Ω, για κάθε μόριοανιχνευτή και για κάθε θερμοκρασία για το PEG 00 και PEG 3000...56 xii

Πίνακας.5: Τιμές τις παραμέτρου Flory-Huggins, χ, για κάθε μόριο-ανιχνευτή και για κάθε θερμοκρασία για το PEG 00 και PEG 3000...57 Πίνακας.6: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, δ, συναρτήσει του μοριακού βάρους των πολυαιθυλενογλυκολών....6 Πίνακας.7: Μεταβολή των παραμέτρων διαλυτότητας για διαφορετικά μοριακά βάρη της παρούσας εργασίας και του Adamska et al 43, 44...67 Πίνακας.8: Ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάμεων για διαφορετικές θερμοκρασίες....70 Κατάλογος Διαγραμμάτων Διάγραμμα 3.: Τυπικό διάγραμμα φάσεων ενός καθαρού ρευστού...0 Διάγραμμα 4.: Λογάριθμος του ειδικού όγκου συγκράτησης συναρτήσει της αντίστροφης θερμοκρασίας 05....44 Διάγραμμα 8.: (α) Καμπύλες TGA και (β) πρώτη παράγωγος των καμπυλών αυτών DTG για το Hybrane...83 Διάγραμμα 8.: Φάσμα διαπερατότητας του Hybrane....84 Διάγραμμα 8.3: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για θερμοκρασία 348,5 Κ....93 Διάγραμμα 8.4: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για θερμοκρασία 358,5 Κ....94 xiii

Διάγραμμα 8.5: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για θερμοκρασία 368,5 Κ....94 Διάγραμμα 8.6: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας του Hybrane, δ (MPa) 0,5, συναρτήσει της θερμοκρασίας....95 Διάγραμμα 8.7: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας για κάθε ομάδα μορίων-ανιχνευτών δ και για θερμοκρασία 348,5 Κ....96 δ χ Διάγραμμα 8.8: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας για κάθε ομάδα μορίων-ανιχνευτών και για θερμοκρασία 358,5 Κ....96 δ χ Διάγραμμα 8.9: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας για κάθε ομάδα μορίων-ανιχνευτών και για θερμοκρασία 368,5 Κ....97 Διάγραμμα 8.0: Επίδραση της θερμοκρασίας στη συνολική παράμετρο διαλυτότητας αλλά και στη μερική παράμετρο διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς...97 Διάγραμμα 8.: Επίδραση της θερμοκρασίας στη μερική παράμετρο διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου...98 Διάγραμμα 8.: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει των αριθμών ατόμων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου...99 Διάγραμμα 8.3: Επίδραση της θερμοκρασίας στην επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...99 Διάγραμμα 8.4: Μεταβολή του όρου RTlnV N συναρτήσει της θερμοκρασίας ζέσεως T, b στους 358,5 Κ....00 xiv

Διάγραμμα 8.5: Υπολογισμός του K A και K B για το υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο....0 Διάγραμμα 8.6: Σύγκριση των συστάσεων ισορροπίας για το σύστημα CO- Αιθανόλης....04 Διάγραμμα 8.7: Σημεία φυσαλίδας, σημεία νέφωσης ή και τα δυο ταυτόχρονα, για διαφορετικές θερμοκρασίες, για κλάσμα μάζας Hybrane w = 0,0 και για διαφορετικές τιμές του κλάσματος μάζας του CO....08 Διάγραμμα 8.8: Σημεία φυσαλίδας, σημεία νέφωσης ή και τα δυο ταυτόχρονα, για διαφορετικές θερμοκρασίες, για κλάσμα μάζας Hybrane w = 0,0 και για διαφορετικές τιμές του κλάσματος μάζας του CO....08 Διάγραμμα 8.9: Σημεία φυσαλίδας, σημεία νέφωσης ή και τα δυο ταυτόχρονα, για διαφορετικές θερμοκρασίες, για κλάσμα μάζας Hybrane w = 0,03 και για διαφορετικές τιμές του κλάσματος μάζας του CO....09 Διάγραμμα 8.0: Επίδραση του κλάσματος μάζας της CH 3 CH OH στα σημεία φυσαλίδας, νέφωσης ή και των δύο για κλάσμα μάζας Hybrane ( w = 0,0) σε διάφορες θερμοκρασίες...0 Διάγραμμα 8.: Επίδραση του κλάσματος μάζας της CH 3 CH OH στα σημεία φυσαλίδας, νέφωσης ή και των δύο για κλάσμα μάζας Hybrane ( w = 0,0) σε διάφορες θερμοκρασίες...0 Διάγραμμα 8.: Επίδραση του κλάσματος μάζας της CH 3 CH OH στα σημεία φυσαλίδας, νέφωσης ή και των δύο για κλάσμα μάζας Hybrane ( w = 0,03) σε διάφορες θερμοκρασίες... Διάγραμμα 8.3: Επίδραση του κλάσματος μάζας του Hybrane στα σημεία φυσαλίδας, νέφωσης ή και των δύο για κλάσμα μάζας CO w = 0,50... Διάγραμμα 8.4: Επίδραση του κλάσματος μάζας του Hybrane στα σημεία φυσαλίδας, νέφωσης ή και των δύο για κλάσμα μάζας CO w = 0,574...3 Διάγραμμα 8.5: Σύγκριση τιμών του ειδικού όγκου συγκράτησης με μοριακή δυναμική και με τη θεωρία NRHB....4 xv

Διάγραμμα 8.6: Σύγκριση των τιμών των παραμέτρων διαλυτότητας με IGC, MD και NRHB....5 Διάγραμμα 8.7: Σύγκριση τιμών του ειδικού όγκου συγκράτησης με μοριακή δυναμική και την θεωρία NRHB....6 Διάγραμμα 8.8: Σύγκριση των τιμών των παραμέτρων διαλυτότητας με IGC, MD και NRHB....6 Διάγραμμα 8.9: Σύγκριση τιμών του ειδικού όγκου συγκράτησης με μοριακή δυναμική και την θεωρία NRHB....7 Διάγραμμα 8.30: Σύγκριση των τιμών της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας με IGC, MD και NRHB...8 Διάγραμμα 8.3: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων van der Waals με IGC, MD και NRHB....8 Διάγραμμα 8.3: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου με IGC, MD και NRHB....9 Διάγραμμα 9.: (α) Καμπύλες TGA και (β) πρώτη παράγωγος των καμπυλών (DTG) για τους υπερδιακλαδισμένους αλειφατικούς πολυεστέρες Boltorn H0, H30 και H40.... Διάγραμμα 9.: Φάσμα διαπερατότητας του Boltorn H0, Η30 και H40... Διάγραμμα 9.3: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 343,5 Κ....30 Διάγραμμα 9.4: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 353,5 Κ....3 xvi

Διάγραμμα 9.5: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 363,5 Κ....3 Διάγραμμα 9.6: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το Boltorn H30 και για θερμοκρασία 353,5 Κ....3 Διάγραμμα 9.7: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το Boltorn H40 και για θερμοκρασία 363,5 Κ....3 Διάγραμμα 9.8: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας του Boltorn H0, δ, συναρτήσει της θερμοκρασίας....33 Διάγραμμα 9.9: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, δ, συναρτήσει του μοριακού βάρους των υπερδιακλαδισμένων αλειφατικών πολυεστέρων....33 δ χ Διάγραμμα 9.0: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 343,5 Κ....34 δ χ Διάγραμμα 9.: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 353,5 Κ....35 δ χ Διάγραμμα 9.: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το Boltorn H0 και για θερμοκρασία 363,5 Κ....35 xvii

δ χ Διάγραμμα 9.3: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το Boltorn H30 και για θερμοκρασία 353,5 Κ....36 δ χ Διάγραμμα 9.4: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το Boltorn H40 και για θερμοκρασία 363,5 Κ....36 Διάγραμμα 9.5: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας και της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς του Boltorn H0, συναρτήσει της θερμοκρασίας...38 Διάγραμμα 9.6: Μεταβολή των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και δυνάμεων δεσμών υδρογόνου του Boltorn H0, συναρτήσει της θερμοκρασίας...38 Διάγραμμα 9.7: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας και της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς, συναρτήσει του μοριακού βάρους του υπερδιακλαδισμένου αλειφατικού πολυεστέρα...39 Διάγραμμα 9.8: Μεταβολή των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και δυνάμεων δεσμών υδρογόνου, συναρτήσει του μοριακού βάρους του υπερδιακλαδισμένου αλειφατικού πολυεστέρα....39 Διάγραμμα 9.9: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει των αριθμών ατόμων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου...40 Διάγραμμα 9.0: Επίδραση της θερμοκρασίας στην επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς...4 Διάγραμμα 9.: Σύγκριση τιμών του ειδικού όγκου συγκράτησης με βιβλιογραφικές τιμές [] με τη θεωρία NRHB για το Boltorn H0....43 Διάγραμμα 9.: Σύγκριση των τιμών της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας με IGC, MD και NRHB για το Boltorn Η0....43 Διάγραμμα 9.3: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων van der Waals με IGC, MD και NRHB για το Boltorn Η0...44 xviii

Διάγραμμα 9.4: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου με IGC, MD και NRHB....44 Διάγραμμα 0.: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (3.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PAMAM G και για θερμοκρασία 308,5 Κ....49 Διάγραμμα 0.: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (3.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PAMAM G3 και για θερμοκρασία 308,5 Κ....49 Διάγραμμα 0.3: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (3.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PAMAM G4 και για θερμοκρασία 33,5 Κ....50 Διάγραμμα 0.4: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, δ, συναρτήσει του μοριακού βάρους των δενδριμερών PAMAM (G=,3 και 4)...50 Διάγραμμα.: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 358,5 Κ....58 Διάγραμμα.: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 368,5 Κ....59 Διάγραμμα.3: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 378,5 Κ....59 xix

Διάγραμμα.4: Μεταβολή του όρου xx δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 388,5 Κ....60 Διάγραμμα.5: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 398,5 Κ....60 Διάγραμμα.6: Μεταβολή του όρου δ χ R T V της εξίσωσης (4.39) συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή δ για το PEG 00 και για θερμοκρασία 358,5 Κ....6 Διάγραμμα.7: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, δ, συναρτήσει της θερμοκρασίας...6 δ χ Διάγραμμα.8: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 358,5 Κ....63 δ χ Διάγραμμα.9: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) συναρτήσει R T V της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 368,5 Κ....63 δ χ Διάγραμμα.0: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) R T V συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 378,5 Κ....64 δ χ Διάγραμμα.: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) R T V συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 388,5 Κ....64

δ χ Διάγραμμα.: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) R T V συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 3000 και για θερμοκρασία 398,5 Κ....65 δ χ Διάγραμμα.3: Μεταβολή του όρου της εξίσωσης (4.40) R T V συναρτήσει της παραμέτρου διαλυτότητας κάθε μορίου ανιχνευτή για το PEG 00 και για θερμοκρασία 358,5 Κ...65 Διάγραμμα.4: Μεταβολή των παραμέτρων δ Τ και δ d του PEG 3000 της παρούσας εργασίας και του PEG 000 43, συναρτήσει της θερμοκρασίας....66 Διάγραμμα.5: Μεταβολή των παραμέτρων δ hb και δ p του PEG 3000 της παρούσας εργασίας και του PEG 000 43, συναρτήσει της θερμοκρασίας....66 Διάγραμμα.6: Μεταβολή του όρου R T ln( V N ) συναρτήσει των αριθμών ατόμων άνθρακα του κάθε κ-αλκανίου...68 Διάγραμμα.7: Επίδραση της θερμοκρασίας στην επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς για το PEG 3000 της παρούσας εργασίας και το PEO 00000 Al-Saigh....69 Διάγραμμα.8: Μεταβολή του όρου RTlnV N συναρτήσει της θερμοκρασίας ζέσεως T, b στους 378,5 Κ....70 Διάγραμμα.9: Υπολογισμός του K A και K B για το PEG 3000...7 Διάγραμμα.0: Σύγκριση των τιμών της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας με IGC, MD και NRHB για το PEG 3000...73 Διάγραμμα.: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων van der Waals με IGC, MD και NRHB για το το PEG 3000....73 Διάγραμμα.: Σύγκριση των τιμών της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου με IGC, MD και NRHB για το PEG 3000....74 xxi

Κατάλογος Εικόνων Εικόνα.: Παρουσίαση των τεσσάρων κατηγοριών των πολυμερών 37....8 Εικόνα.: Παράμετροι κατασκευής του διακλαδισμένου τμήματος: α) Γωνία διακλάδωσης, β) Γωνία περιστροφής, γ) μήκος επαναλαμβανόμενης μονάδας, Ζ) εξωτερικές ομάδες και ο διαχωρισμός των πολυμερών δενδριτικής μορφής ανάλογα με τη μεθοδολογία παραγωγής: IV (α) υπερδιακλαδισμένα, IV (β) Ενοφθαλμισμένα και IV (γ) Δενδριμερή 37....9 Εικόνα.3: Διακλαδισμένες δομές των πολυμερών...9 Εικόνα.4: Παρασκευή υπερδιακλαδιμένου πολυμερούς με ομοπολυμερισμό ΑΒ μονομερών.... Εικόνα.5: Μεταβολή του εσωτερικού ιξώδους συναρτήσει του μοριακού βάρους για α) Γραμμικά πολυμερή, β) Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή και γ) Δενδριμερή....4 Εικόνα.6: Εφαρμογές υπερδιακλαδισμένων πολυμερών...5 Εικόνα 3.: Ποιοτικό διάγραμμα φάσεων δυαδικού πολυμερικού συστήματος 8.... Εικόνα 3.: Τυπικά διαγράμματα ισορροπίας φάσεων διαλυμάτων πολυμερών: Εμφάνιση α) UCST, β) LCST, γ,δ) ταυτοχρόνως UCST και LCST και ε) διάγραμμα τύπου ύαλου ανάμειξης...4 Εικόνα 3.3: Ποιοτική αναπαράσταση διαγράμματος πίεσης-θερμοκρασίας-σύστασης κατά τη μετάβαση από την υγρή σε υγρή-υγρή φάση ενός διαλύματος πολυμερούς με την προσθήκη αερίου. α) Πολυμερές-διαλύτης, β) Πολυμερές-διαλύτης-αέριο 85....5 Εικόνα 3.4: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔF συναρτήσει του μεγέθους R ενός συσπειρώματος....7 Εικόνα 3.5: Διαφορετικές μορφές ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστημάτων....9 Εικόνα 3.6: Εξάρτηση της συμπεριφοράς φάσεων ενός τριαδικού συστήματος, πολυμερούς-διαλύτη-αερίου, από την πίεση σε σταθερή θερμοκρασία 85....3 Εικόνα 4.: Τυπική μορφή χρωματογραφήματος 05...33 xxii

Εικόνα 4.: Μέτρηση του λόγου ασυμμετρίας n=a/b και η σχέση του με το S (ασυμμετρία) 05...37 Εικόνα 4.3: Μορφή χρωματογραφήματος με ουρά 05....38 Εικόνα 4.4: Μορφή χρωματογραφήματος με όλους τους χαρακτηριστικούς χρόνους 05...40 Εικόνα 7.: Πειραματική διάταξη αέριας χρωματογραφίας...75 Εικόνα 7.: Πειραματική διάταξη ισορροπίας φάσεων...79 Εικόνα 8.: Δομή του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου...85 Εικόνα 9.: Δομή των υπερδιακλαδισμένων αλειφατικών πολυεστέρων Boltorn H0, H30 και H40...3 xxiii

Εισαγωγή-σκοπός-δομή της διατριβής Την τελευταία δεκαετία, μακρομόρια δενδριτικής μορφής, όπως τα δενδριμερή και τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή έχουν βρεθεί στο επίκεντρο του επιστημονικού ενδιαφέροντος. Τα μόρια-αυτά είναι σχεδόν σφαιρικά, έχουν διαστάσεις στη νανοκλίμακα και έχουν αρκετές εξωτερικές δραστικές ομάδες. Εξαιτίας της δομής τους παρουσιάζουν πλήθος μοναδικών ιδιοτήτων, οι οποίες τα καθιστούν υποψήφια για πλήθος εφαρμογών -4. Παρόλο που τα δενδριμερή είναι μονοδιάσπαρτα και έχουν σχεδόν τέλεια συμμετρία, είναι αρκετά δύσκολη η παραγωγή τους σε μεγάλη κλίμακα και το κόστος τους είναι αρκετά υψηλό. Γι αυτό και τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, τα οποία παρουσιάζουν παραπλήσιες ιδιότητες με τα δενδριμερή, παρόλο που δεν είναι τέλεια συμμετρικά, βρίσκονται στο επιστημονικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον. Υπάρχουν δυο υπερδιακλαδισμένα πολυμερή τα οποία παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα 5, 6 και έχουν ως εμπορική ονομασία Hybrane και Boltorn. Το πρώτο υπερδιακλαδισμένο πολυμερές, Hybrane, ανήκει στην οικογένεια των πολυεστεραμιδίων 7, 8. Το μόριο-αυτό έχει ήδη χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο σε διάφορες εφαρμογές, όπως στην νανολιθογραφία 9-, ως μέσο διασποράς, ως επιφανειακός τροποποιητής 3 κ.α, ενώ φαίνεται να μελετάται η χρήση του και ως υλικού αποθήκευσης φαρμάκου 4.Το δεύτερο υπερδιακλαδισμένο πολυμερές, Boltorn, ανήκει στην οικογένεια των αλειφατικών πολυεστέρων 5-7. Το μόριοαυτό έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε διάφορες εφαρμογές 6, 8-0.

Κεφάλαιο Επιπλέον, ο συνδυασμός των πολυμερών δενδριτικής μορφής με γραμμικούς πολυηλεκτρλύτες βελτιώνει τις ιδιότητές τους και βρίσκει αρκετές εφαρμογές κυρίως στον εγκλεισμό μεγαλύτερης ποσότητας φαρμάκου. Πιο συγκεκριμένα Οι γραμμικές αλυσίδες μπορούν είτε να ενωθούν δεσμικά με τις περιφερειακές ομάδες του πολυμερούς είτε να συζευχθούν μέσω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ή δεσμών υδρογόνου με τμήματα του δενδριμερούς -3. Έχει βρεθεί πειραματικά ότι η σύζευξη των δενδριμερών με αλυσίδες πολυαιθυλενοξειδίου (PEO) μειώνει την τοξικότητά τους 4. Επιπλέον, θωρακίζεται το επιφανειακό φορτίο κατιονικών πολυαμιδοαμινικών (PAMAM) δενδριμερών, από τη παρουσία της γραμμικής αλυσίδας, αποφεύγοντας μ αυτό τον τρόπο ανεπιθύμητες αλληλεπιδράσεις με φορτισμένες κυτταρικές μεμβράνες 5. Επιπρόσθετα, έχει παρατηρηθεί ότι η παρουσία PEO στην περιοχή της δενδριτικής δομής ενισχύει τον βαθμό σύζευξης (loading) υδροφοβικών φαρμάκων στο εσωτερικό του δενδριμερούς 6, 7. Η συμπεριφορά τέτοιων συμπλεγμάτων σε διαφορετικές συνθήκες διαλύματος και η ευστάθειά τους καθορίζονται από το μέγεθος του δενδριμερούς, τη φύση του διαλύτη και το βαθμό διείσδυσής του στο εσωτερικό του δενδριμερούς καθώς επίσης και από την έκταση των υδρογονικών δεσμών μεταξύ των επιφανειακών ομάδων και ατόμων της γραμμικής αλυσίδας 8-33. Παρόλη την τεράστια βιομηχανική σπουδαιότητα, εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, υπάρχουν ελάχιστα βιβλιογραφικά δεδομένα για τις θερμοφυσικές και ιδιαίτερα τις θερμοδυναμικές τους ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές είναι απαραίτητες για τον ορθολογικό σχεδιασμό των διεργασιών και προϊόντων των βασισμένων σε αυτά πολυμερή. Σκοπός της διατριβής είναι ο θερμοδυναμικός χαρακτηρισμός υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Η μελέτη επικεντρώνεται τόσο στον πειραματικό προσδιορισμό όσο και στον θεωρητικό υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Η παρούσα διατριβή αναπτύσσεται σε έντεκα κεφάλαια. Η δομή της δίνεται σχηματικά στην επόμενη σελίδα. Στο κεφάλαιο παρουσιάζεται η καινούργια κατηγορία των πολυμερών δενδριτικής μορφής στην οποία συμπεριλαμβάνονται τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή και τα δενδριμερή. Δίνονται ορισμένα από τα βασικά τους χαρακτηριστικά,

Εισαγωγή-σκοπός-δομή της διατριβής που τα διαφοροποιούν από τα άλλα πολυμερή, παρουσιάζονται ορισμένες βασικές φυσικοχημικές ιδιότητές τους και αναφέρονται οι σημαντικότερες εφαρμογές που βρίσκουν τα δενδριμερή και τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή. Στο κεφάλαιο 3 περιγράφεται η θεωρητική αντιμετώπιση της ισορροπίας φάσεων από τη σκοπιά της θερμοδυναμικής. Μελετώνται οι μηχανισμοί που οδηγούν στο διαχωρισμό των φάσεων και γίνεται ιδιαίτερη αναφορά στην ισορροπία φάσεων τριαδικών συστημάτων όπου σε ένα διάλυμα πολυμερούς προστίθεται αέριος αντιδιαλύτης. Επιπρόσθετα, παρουσιάζεται η θεωρία γένεσης και ανάπτυξης πυρήνων στερεών σωματιδίων. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η μέθοδος της ανάστροφης χρωματογραφίας. Γίνεται αναφορά στον σωστό τρόπο υπολογισμού των χρωματογραφικών παραμέτρων συγκράτησης, οι οποίοι χρησιμοποιούνται για των υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των συστημάτων. Επιπλέον, δίνονται αναλυτικά όλες οι εξισώσεις για τον επιφανειακό και θερμοδυναμικό χαρακτηρισμό των συστημάτων. Στο κεφάλαιο 5 γίνεται αναλυτική περιγραφή της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) 34, 35. Δίνονται αναλυτικά οι εξισώσεις που χρησιμοποιούνται για των υπολογισμό της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας καθώς επίσης και των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας. Ακόμη δίνεται και η εξίσωση υπολογισμού των χημικών δυναμικών η οποία απαιτείται για την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων. Στο κεφάλαιο 6 αναφέρονται οι αναλυτικές τεχνικές και οι μέθοδοι χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται οι δυο βασικές πειραματικές συσκευές που χρησιμοποιήθηκαν. Δίνονται αναλυτικά σκαριφήματα των συσκευών και περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος διεξαγωγής των πειραμάτων. 3

Κεφάλαιο ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Βιβλιογραφική ανασκόπηση Δενδριμερή Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, Κεφάλαιο Ισορροπία φάσεων, Κεφάλαιο 3 Μελέτη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών Υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο (Hybrane) Κεφάλαιο 8 Υπερδιακλαδισμένοι αλειφατικοί πολυεστέρες (Boltorn H0, H30 και H40) Κεφάλαιο 9 Δενδριμερή πολυ(αμιδο αμίνης) PAMAM (G=,3και 4) Κεφάλαιο 0 Πειραματικός προσδιορισμός Ισορροπίας φάσεων [CO + CH 3 CH OH + Hybrane] Κεφάλαιο 8 Περιγραφή ανάστροφης χρωματογραφίας (IGC) Κεφάλαιο 4 Εφαρμογή της IGC Κεφάλαιο 8, 9, 0 και Περιγραφή θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) Κεφάλαιο 5 Εφαρμογή της NRHB Κεφάλαιο 8, 9 και Μελέτη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων γραμμικών πολυηλεκτρολυτών Πολυαιθυλενογλυκόλες (PEG00 και PEG3000), Κεφάλαιο Συμπεράσματα και προτάσεις για περεταίρω έρευνα 4

Εισαγωγή-σκοπός-δομή της διατριβής Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζονται όλα τα αποτελέσματα που υπολογίστηκαν για το υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο (Hybrane). Αρχικά αναφέρονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν με τη μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας για τον θερμοδυναμικό και επιφανειακό χαρακτηρισμό. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αποτελέσματα για την ισορροπία φάσεων του τριαδικού συστήματος του Hybrane- Αιθανόλης-Διοξειδίου του Άνθρακα. Επιπλέον παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης για τον υπολογισμό των παραμέτρων διαλυτότητας και γίνεται σύγκριση με τα πειραματικά και αυτά που υπολογίστηκαν από προσομοίωση μοριακής δυναμικής από άλλη διατριβή στο εργαστήριο. Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζονται όλα τα αποτελέσματα που υπολογίστηκαν για τους υπερδιακλαδισμένους αλειφατικούς πολυεστέρες (Boltorn H0, H30 και H40). Αρχικά αναφέρονται οι ειδικοί όγκοι συγκράτησης, οι παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι παράμετροι διαλυτότητας και ο επιφανειακός χαρακτηρισμός που υπολογίστηκαν από τη μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης για τον υπολογισμό των παραμέτρων διαλυτότητας και γίνεται επίσης σύγκριση με τα πειραματικά και αυτά που υπολογίστηκαν από προσομοίωση μοριακής δυναμικής από άλλη διατριβή στο εργαστήριο. Στο κεφάλαιο 0 παρουσιάζονται όλα τα αποτελέσματα που υπολογίστηκαν για τα δενδριμερή πολυ (αμιδο αμίνης) PAMAM (G=,3 και 4). Αναφέρονται οι ειδικοί όγκοι συγκράτησης και οι παράμετροι διαλυτότητας που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας και γίνεται σύγκριση με αυτά που υπολογίστηκαν από προσομοίωση μοριακής δυναμικής από άλλη διατριβή στο εργαστήριο. Στο κεφάλαιο παρουσιάζονται όλα τα αποτελέσματα που υπολογίστηκαν για τις πολυαιθυλενογλυκόλες χαμηλού μοριακού βάρους (PEG00 και PEG3000). Αρχικά αναφέρονται οι ειδικοί όγκοι συγκράτησης, οι παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι παράμετροι διαλυτότητας και ο επιφανειακός χαρακτηρισμός που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας και γίνεται σύγκριση με τη βιβλιογραφία για ορισμένες από τις παραπάνω ιδιότητες. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης για τον υπολογισμό των παραμέτρων διαλυτότητας 5

Κεφάλαιο και γίνεται σύγκριση με τα πειραματικά και αυτά που υπολογίστηκαν από προσομοίωση μοριακής δυναμικής από άλλη διατριβή στο εργαστήριο. Τέλος ακολουθεί η σύνοψη της διατριβής με γενικά συμπεράσματα και προτάσεις για τη συνέχιση της εργασίας. 6

Δενδριμερή Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή. Εισαγωγή Την εποχή που ο Hermann Staudinger εισήγαγε τον όρο μακρομόρια, τα πολυμερή χωρίζονταν σε δυο κύριες κατηγορίες, ανάλογα με τη δομή τους και τις ιδιότητές τους. Η πρώτη κατηγορία ήταν τα θερμοπλαστικά πολυμερή και η δεύτερη κατηγορία ήταν τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή. Στις μέρες μας μπορούν να οριστούν τέσσερεις κατηγορίες πολυμερών και να διαχωριστούν ανάλογα με τη δομή και τις ιδιότητές τους (Εικόνα.): I. Γραμμικά (linear) πολυμερή, όπως πολυ (μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) ή νάιλον. II. Διασταυρούμενα (crosslinked) πολυμερή, όπως εποξειδικές ρητίνες. III. Διακλαδωμένα (branched) πολυμερή, όπως το πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας. IV. Πολυμερή δενδριτικής μορφής (dendritic), τα οποία χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: α) τα υπερδιακλαδισμένα (hyperbranched) πολυμερή, β) ενοφθαλμισμένα δενδριτικά (dendrigraft) πολυμερή και γ) τα δενδριμερή (dendrimer). Τα πολυμερή δενδριτικής μορφής μπορούν να χαρακτηριστούν σαν μια νέα τέταρτη δομή εξαιτίας των μοναδικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν 36, 37. Μπορούν 7

Κεφάλαιο να είναι είτε συμμετρικά είτε όχι, μονοδιάσπαρτα ή πολυδιάσπαρτα. Όλα αυτά καθορίζονται από την μεθοδολογία παραγωγής ή καλύτερα από τις παραμέτρους κατασκευής του διακλαδισμένου τμήματος, όπως το μήκος και η γωνία των δεσμών, η ευκαμψία των διακλαδώσεων και η περιστροφική ικανότητα των διακλαδώσεων. Στην Εικόνα. παρουσιάζονται οι παράμετροι κατασκευής και ανάλογα με τον εάν η μεθοδολογία παραγωγής είναι στατιστική λαμβάνονται υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (πολυδιάσπαρτα), εάν είναι ημιελεγχόμενη λαμβάνονται ενοφθαλμισμένα πολυμερή (μικρή διασπορά) και είναι ελεγχόμενη λαμβάνονται δενδριμερή (μονοδιάσπαρτα). Εκτός από τα πολυμερή δενδριτικής μορφής υπάρχουν και άλλες διακλαδισμένες δομές των πολυμερών (Εικόνα.3) αρκετά σημαντικές όπως τα κτενωτά συμπολυμερή (comb polymer), τα δικτυωμένα (network) πολυμερή, τα πολυμερή σε μορφή αστεριού (star polymer) κ.α. Εικόνα.: Παρουσίαση των τεσσάρων κατηγοριών των πολυμερών 37. 8

Δενδριμερή-Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Εικόνα.: Παράμετροι κατασκευής του διακλαδισμένου τμήματος: α) Γωνία διακλάδωσης, β) Γωνία περιστροφής, γ) μήκος επαναλαμβανόμενης μονάδας, Ζ) εξωτερικές ομάδες και ο διαχωρισμός των πολυμερών δενδριτικής μορφής ανάλογα με τη μεθοδολογία παραγωγής: IV (α) υπερδιακλαδισμένα, IV (β) Ενοφθαλμισμένα και IV (γ) Δενδριμερή 37. Εικόνα.3: Διακλαδισμένες δομές των πολυμερών. 9

Κεφάλαιο. Δενδριμερή Τα δενδριμερή πήραν αυτήν την ονομασία επειδή μοιάζουν με το σχήμα των δένδρων. Τα δενδριμερή είναι ομοιογενή και στις τρεις διαστάσεις τους, είναι μονοδιάσπαρτα, σφαιρικά και εμφανίζουν μεγάλο πλήθος επιφανειακών δραστικών ομάδων. Η δομή τους αποτελείται από τρεις βασικές περιοχές: τον πυρήνα (core), το εσωτερικό (interior) το οποίο αποτελείται από διάφορα περιμετρικά- σχεδόν συμμετρικά τμήματα των επαναλαμβανόμενων μονάδων και την επιφάνεια στην οποία βρίσκονται οι ελεύθερες εξωτερικές ομάδες. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημά τους είναι η αρχιτεκτονική τους. Μπορούν να προσομοιάσουν συστήματα τελείως διαφορετικών διαστάσεων. Αναφέρθηκε προηγουμένως ότι μοιάζουν με τα δέντρα, όπου η κλίμακα τους είναι το μέτρο. Ακόμη μπορούν να προσομοιάσουν και ανθρώπινα όργανα όπως τον πνεύμονα, τα νεφρά, το συκώτι, την σπλήνα και εγκεφαλικούς νευρώνες, τα οποία έχουν διαστάσεις εκατοστών, χιλιοστών και μικρομέτρων. Ακόμη ανάλογα με την γενεά τους μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε σαν ανοιχτά ικριώματα είτε σαν κλειστά είτε σαν μεταφορείς ουσιών. Το μεγαλύτερό τους πλεονέκτημα που είναι η αρχιτεκτονική τους δυστυχώς αποτελεί και το μεγαλύτερο μειονέκτημά τους. Η διαδικασία που απαιτείται για να επιτευχθεί αυτή η σχεδόν τέλεια δομή τους είναι αρκετά πολύπλοκη χωρίς μεγάλη αποδοτικότητα. Έτσι το κόστος των δενδριμερών είναι τεράστιο για αυτό και παράγονται μόνο σε εργαστηριακή κλίμακα. Τα δενδριμερή βρίσκουν αρκετές εφαρμογές σε όλο το φάσμα των πολυμερών αλλά εξαιτίας του υψηλού τους κόστους χρησιμοποιούνται κυρίως στην βιοϊατρική. Έτσι λόγω της δομής και της μιμητικής ικανότητας μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως τεχνητές πρωτεΐνες 38-4, φορείς γονιδίων και μεταφορείς φαρμάκων 40, 43-45, ικριώματα στην νανοκλίμακα 46-48 και τέλος ως νανοφάρμακα 43..3 Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή είναι μακρομόρια με αρκετές και μεγάλες διακλαδώσεις τα οποία έχουν σφαιρικό σχήμα και στην επιφάνειά τους έχουν αρκετές δραστικές ομάδες, όπως φαίνεται και από την Εικόνα.3. Τα υπερδιακλαδιαμένα 0

Δενδριμερή-Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή πολυμερή παρουσιάζουν μια αταξία και στις διακλαδώσεις τους και γενικά στην δομή τους και αυτό οφείλεται στην διδικασία σύνθεσής τους. Τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή παρασκευάζονται συνήθως με την μέθοδο της πολυσυμπύκνωσης μονομερών ΑΒ x σε ένα βήμα 49-5 (Εικόνα.4). Εκτός από την πολυσυμπύκνωση εφαρμόζονται και άλλες τεχνικές 5-54. Γενικά στη βιβλιογραφία υπάρχει πλήθος δημοσιευμένων άρθρων για την σύνθεση υπερδιακλαδισμένων πολυμερών 55-60. Η ανάπτυξη των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών είναι στατιστική και δεν μπορεί να ελεγχθεί εξαιτίας του ότι ο πολυμερισμός είναι ενός βήματος, για αυτό και έχουν μεγάλο βαθμό πολυδιασποράς. Εικόνα.4: Παρασκευή υπερδιακλαδιμένου πολυμερούς με ομοπολυμερισμό ΑΒ μονομερών. Το πιο σημαντικό μέγεθος ενός υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς είναι ο βαθμός διακλάδωσης, DB, ο οποίος εκφράζει το λόγο των διακλαδισμένων προς τις γραμμικές ομάδες. Στην περίπτωση του δενδριμερούς ο βαθμός διακλάδωσης είναι μονάδα ενώ στην περίπτωση ενός γραμμικού πολυμερούς είναι μηδέν. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν δυο διαφορετικές εξισώσεις που εκφράζουν αυτό το μέγεθος. Στην πρώτη περίπτωση 6 συγκρίνεται το άθροισμα των δενδριτικών και εξωτερικών επαναλαμβανόμενων μονάδων με το άθροισμα όλων των επαναλαμβανόμενων μονάδων:

Κεφάλαιο D+ T DB(%) = 00 D+ T+ L (.) όπου D, T και L συμβολίζουν τον αριθμό των δενδριτικών, εξωτερικών και γραμμικών ομάδων, αντίστοιχα. Στην δεύτερη περίπτωση 6 δεν λαμβάνονται υπόψιν οι εξωτερικές επαναλαμβανόμενες ομάδες: D D + L ' DB (%) = 00 (.) Επίσης με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας NMR μπορούν να υπολογιστούν οι παράμετροι D, T και L και μέσω αυτών να υπολογιστεί ο μέσος κατ αριθμών βαθμός πολυμερισμού από την ακόλουθη εξίσωση 6 : DP n D+ T+ L = T D (.3) Εξαιτίας του εύκολου και οικονομικού τρόπου σύνθεσης αλλά και των εφαρμογών που έχουν τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, αρκετές εταιρίες, όπως η Perstorp (Sweden), η DSM (Netherland), η BASF (Germany) και η HyperpolymersGmbH (Germany) τα παράγουν σε βιομηχανική κλίμακα..3. Ιδιότητες.3.. Θερμικές ιδιότητες Εξαιτίας των αρκετών δικλαδώσεων τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή είναι άμορφα υλικά συνήθως. Για αυτό και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g, είναι σημαντική παράμετρος για αυτά τα πολυμερή. Είναι γνωστό ότι για θερμοκρασίες μεγαλύτερες του T g το άμορφο πολυμερές μεταβαίνει από την υαλώδη κατάσταση στην ελαστομερή με αποτέλεσμα οι αλυσίδες του δενδριμερούς να αποκτούν μεγαλύτερη ευκαμψία. Ενώ για θερμοκρασίες μικρότερες του T g όλες οι κινήσεις μεταξύ μεγάλων τμημάτων παγώνουν, η

Δενδριμερή-Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή περιστροφή μεταξύ απλών δεσμών γίνεται αρκετά δύσκολα και παρατηρούνται κινήσεις μόνο μεταξύ μικρών τμημάτων των αλυσίδων 63. Στην περίπτωση των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών η κατάσταση είναι πολυπλοκότερη, μιας και οι κινήσεις των τμημάτων επηρεάζονται από τα σημεία των διακλαδώσεων,την παρουσία των εξωτερικών ομάδων, το μοριακό βάρος και τη μοριακή σύσταση 64. Για την καλύτερη κατανόηση θα μπορούσε να θεωρηθεί ότι είναι αποτέλεσμα διαμοριακών και ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων. Αυτό γιατί υπερδιακλαδισμένα πολυμερή με διαφορετική επαναλαμβανόμενη μονάδα αλλά με ίδιες εξωτερικές ομάδες παρουσιάζουν διαφορετικά T g, δείχνοντας τη συνεισφορά των ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων στις κινήσεις των τμημάτων, καθώς επίσης για υπερδιακλαδισμένα πολυμερή με ίδια επαναλαμβανόμενη μονάδα αλλά με διαφορετικές εξωτερικές ομάδες παρουσιάζουν διαφορετικά T g, δείχνοντας τη συνεισφορά των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στις κινήσεις των τμημάτων [σειλερ 6]. Ακόμη πλήθος ερευνητών έχουν δείξει ότι το είδος των εξωτερικών ομάδων επηρεάζουν σημαντικά τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης 58, 59, 64-69. Τέλος η T g για τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή αυξάνει με την αύξηση της γενεάς μέχρι κάποιο σημείο και στη συνέχεια παραμένει σταθερή για περαιτέρω αύξηση 64..3.. Μηχανικές και ρεολογικές ιδιότητες Εξαιτίας των αρκετών διακλαδώσεων και του σφαιρικού σχήματος, τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή δεν παρουσιάζουν σημαντικές μηχανικές ιδιότητες. Η συμπεριφορά τάσης-παραμόρφωσης είναι όμοια με εκείνη των μαλακών μετάλλων. Παρόλα αυτά σε ορισμένες περιπτώσεις, όπου εμφανίζονται διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, όπως δεσμοί υδρογόνου, βελτιώνονται οι μηχανικές ιδιότητες 66. Εκτός από τις μηχανικές ιδιότητες σημαντικές διαφορές εμφανίζονται και στη ρεολογική συμπεριφορά για τα γραμμικά πολυμερή και για τα πολυμερή δενδριτικής μορφής. Τα γραμμικά πολυμερή για μικρά, μοριακά βάρη, παρουσιάζουν χαμηλό εσωτερικό ιξώδες αλλά με την αύξηση του μοριακού βάρους αυξάνει και το εσωτερικό ιξώδες σχεδόν γραμμικά. Στα υπερδιακλαδισμέμα πολυμερή αρχικά με την αύξηση του μοριακού βάρους ελαττώνεται το εσωτερικό ιξώδες μέχρι κάποιο μοριακό βάρος και για περεταίρω αύξηση αρχίζει και αυξάνεται γραμμικά με 3