Φασµατοσκοπία NMR: Εφαρµογές στα υλικά και στην Ιατρική M. Φαρδής Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών ΕΚΕΦΕ ηµόκριτος
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Α. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ, ΑΡΧΕΣ ΤΟΥ NMR Β. ΣΤΑΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΣΕ ΥΛΙΚΑ ΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ Γ. ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ. ΥΝΑΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ Οι περισσότερες φασµατοσκοπικές µέθοδοι βασίζονται στην επίδραση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας διαφόρου µήκους κύµατος σε ένα υλικό και στην καταγραφή της απορροφηµένης ακτινοβολίας σαν συνάρτηση του µήκους κύµατος. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΤΗΝ ΥΛΗ
ΘΕΜΕΛΙΩ ΕΙΣ ΑΡΧΕΣ NMR Οπυρηνικόςµαγνητικός συντονισµός αποτελεί έναν κλάδο φασµατοσκοπίας που γενικά περιλαµβάνει τη µελέτη της φύσης των ενεργειακών σταθµών στα υλικά και των µεταβάσεων που προκαλούνται µέσω της απορρόφησης ή εκποµπής ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας.. ω Ε=hv o Απορρόφηση ω ω ω 0
Συγκεκριµένα, η περιοχή της ακτινοβολίας εκτείνεται απο περίπου 1000 MHz µέχρι 2 khz, το κάτω όριο καθορίζεται απο την ενεργειακή διαφορά, σε µονάδες συχνότητας, µεταξύ των δύο σταθµών Zeeman του σπίν του πρωτονίου στο µαγνητικό πεδίο της γής. Συντονισµός: η απορρόφηση της ακτινοβολίας είναι µέγιστη όταν η συχνότητα της ΗΜ ακτινοβολίας ισούται µετησυχνότηταlarmor ν 0. γ-rays x-rays UV VIS IR µ-wave radio 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10 0 10 2 wavelength (cm)
ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΣ Πολλοί ατοµικοί πυρήνες στην βασική τους κατάσταση έχουν: µία γωνιακή στροφορµή spin (spin angular momentum) Ih διάφορη του µηδενός και µία διπολική µαγνητική ροπή µ = γ h I στην ίδια διεύθυνση. Η σταθερά γ καλείται γυροµαγνητικός λόγος και είναι χαρακτηριστική για κάθε πυρήνα. Για τον πυρήνα του υδρογόνου, 1 Η, γ = 42.58 MHz/Tesla.
Η µαγνητική διπολική ροπή υφίσταται την επίδραση ενός στατικού µαγνητικού πεδίου µε τέτοιο τρόπο ώστε το µαγνητικό πεδίο να προσπαθεί να ευθυγραµµίσει την διπολική ροπή κατά την διεύθυνσή του, όπως ακριβώς µία πυξίδα ευθυγραµµίζεται µε το µαγνητικό πεδίο της γής. Η συνεισφορά της γωνιακής στροφορµής είναι ότι κάνει το δίπολο να εκτελεί µεταπτωτική κίνηση γύρω από το µαγνητικό πεδίο όταν ύφίσταται την δράση της ροπής από το πεδίο.
Το αποτέλεσµα είναι ότι ο πυρήνας εκτελεί µετάπτωση γύρω από το µαγνητικό πεδίο και όχι ταλάντωση σε επίπεδο όπως η πυξίδα. Η µετάπτωση είναι ανάλογη µε τηνκίνησηµιάς σβούρας στο πεδίο βαρύτητας της γής.
ΠΥΡΗΝΕΣ ΕΝΤΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕ ΙΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ Βασικό πρόβληµα στονπυρηνικόµαγνητισµό είναιη περιγραφή της συµπεριφοράς ενός ελεύθερου σπιν εντός ενός οµογενούς µαγνητικού πεδίου. Ένα ελεύθερο σπιν είναι ένα σύστηµα µε µία γωνιακή στροφορµή Ih και µία µαγνητική ροπή Μ = γ h I. Το πρόβληµα µπορεί να λυθεί κλασσικά και κβαντο- µηχανικά.
Κλασσική περιγραφή Σύµφωνα µε την κλασσική θεωρία του ηλεκτρο- µαγνητισµού, µία µαγνητική ροπή Μ, µέσα σε ένα µαγνητικό πεδίο Η, δέχεται ροπή στρέψης C = M x H, ίση µε την µεταβολή της γωνιακής της ορµής h(di/dt). Και επειδή Μ = γ h I, η κίνηση της µαγνητικής ροπής περιγράφεται από την εξίσωση: dm/dt = γ M x H
Κλασσική περιγραφή Αποδεικνύεται ότι µια τέτοια εξίσωση κίνησης περιγράφει µια γυροσκοπική µετάπτωση του διανύσµατος της µαγνητικής ροπής Μ γύρω από το µαγνητικό πεδίο Η 0 µε γωνιακή ταχύτητα ίση µε: ω 0 = γη 0 ω o M Η o
Εξίσωση Larmor: ω 0 = γη 0 Άρα σε ένα ορισµένο µαγνητικό πεδίο, η συχνότητα µετάπτωσης είναι διαφορετική για κάθε ένα ξεχωριστό πυρήνα γιατί κάθε πυρήνας έχει ένα µοναδικά καθορισµένο γ.
Κβαντοµηχανική περιγραφή Συχνότητα Larmor ω 0 = 2πν 0 = γη o B o = 0 B o > 0 1/2 Ε = hν 0 1/2
ΦΑΣΜΑ ΜΕ ΣΑΡΩΣΗ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕ ΙΟΥ
Υπεραγώγιµος µαγνήτης 3 µαγνήτες 2.35 Tesla (100 MHz) 4.7 Tesla (200 MHz) 9.4 Tesla (υπό εγκατάσταση 400 MHz) 1.2 K-1000 K
z M o x B o x B 1 y y M xy ω o Πηνίο σήµα NMR * = t p z z M o x tp θ t x y y M xy θ t = t γ γ ** tt p * p * B 1 1
ΠΕ ΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ NMR Φυσική (φυσικές ιδιοτήτες της ύλης σε πολλές µορφές της) Χηµεία (ταυτοποίηση και διαµόρφωση ανόργανων συµπλόκων καθώς και οργανικών ουσιών) Μοριακή Βιολογία, Βιοχηµεία (αποκωδικοποίηση DNA, βιοχηµικοί µηχανισµοί) Φαρµακευτική Χηµεία Τροφίµων Γεωλογία (πετρελαϊκή βιοµηχανία) Κβαντικοί υπολογιστές (κατασκευή αλγορίθµων) Αστροφυσική (ανίχνευση νερού, π.χ στο υπέδαφος του Αρη) Ιατρική (κλινική µαγνητική τοµογραφία)
Α. ΣΤΑΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ (ΦΑΣΜΑΤΑ) ΣΕ ΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ
ΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΣΕ ΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπιν µε επαγώµενα µαγνητικά πεδία που προέρχονται από τις ηλεκτρονικές τροχιές µέσα στο άτοµο. Ο διαµαγνητισµός συσχετίζεται µε την τάση του ηλεκτρικού φορτίου σε ορισµένα µέρη να θωρακίζει το εσωτερικό ενός σώµατος από ένα εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο. Νόµος του Lenz: όταν η ροή µέσα σε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα µεταβάλλεται, εµφανίζεται ένα επαγόµενο ρεύµα µε τέτοια διεύθυνση ώστε να είναι αντίθετο στη µεταβολή της ροής.
Σε έναν υπεραγωγό ή σε µια ηλεκτρονική τροχιά µέσα σε ένα άτοµο, το επαγόµενο ρεύµα παραµένει όσο χρόνο υπέρχει το πεδίο. Το µαγνητικό πεδίο του επαγόµενου ρεύµατος είναι αντίθετο στο εφαρµοζόµενο πεδίο και η µαγνητική ροπή που συνδέεται µε το ρεύµα είναι µια διαµαγνητική ροπή. Στις χηµικές ενώσεις σε µορφή διαλύµατος, η συχνότητα συντονισµού του πρωτονίου, εξαρτάται από το χηµικό του περιβάλλον ή µε τοείδοςτουδεσµού Η-Χ. Γενικά όταν αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από τον πυρήνα, η συχνότητα συντονισµού αυξάνεται.
ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ NMR ΣΤΗΝ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ενώσεις στην υγρή κατάσταση δίνουν φασµατα υψηλής διακριτικής ικανότητας µε συνέπεια να είναι δυνατή η αναγνώριση των διαφόρων χηµικών οµάδων που αποτελούν ένα διάλυµα.
Επειδή οι χηµικές µετατοπίσεις των διαφόρων ενώσεων αυξάνουν µε το µαγνητικό πεδίο οι εφαρµογές της Χηµείας, Φαρµακευτικής, Βιοχηµείας κλπ, χρησιµοποιούν όλο και ισχυρότερους µαγνήτες.
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΣΕ ΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ
ΙΠΟΛΙΚΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΗ ΣΕ ΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Ι r Αλληλεπίδραση των µαγνητικών διπολικών ροπών των πυρήνων είτε του ιδίου είδους είτε και διαφορετικού. I
Η διπολική αλληλεπίδραση εµφανίζεται µε τελείως διαφορετικό τρόπο στα στερεά από ότι στα υγρά. Στο όριο του τελείως σταθερού πλέγµατος, το κάθε σπιν του πλέγµατος ευρίσκεται υπό την επίδραση των µαγνητικών πεδίων των άλλων σπιν. Με αυτόν τον τρόπο, ηφασµατική γραµµή των στερεών υλικών λόγω των τοπικών µαγνητικών πεδίων, θα είναι µια συνεχής κατανοµή συχνοτήτων (Gauss) γύρω από την συχνότητα Larmor.
ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΥΨΗΛΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕ ΙΟΥ
ΦΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΖΕΥΓΑΡΙ Υ ΡΟΓΟΝΩΝ -CH 2
ΦΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ -CH 3, -CH 4
ΣΤΕΝΩΣΗ ΕΥΡΟΥΣ ΦΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΓΡΑΜΜΗΣ ΛΟΓΩ ΚΙΝΗΣΗΣ Σε ένα υγρό, λόγω της γρήγορης κίνησης των µορίων, τα τοπικά µαγνητικά πεδία εξουδετερώνονται και δινουν στενές φασµατικές γραµµές. Στα στερεά οι διπολικές αλληλεπιδράσεις δεν εξουδετερώνονται και δίνουν φαρδιές γραµµές.
ΦΑΣΜΑΤΑ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΥΛΙΚΑ
ΦΑΣΜΑΤΑ 29 Si ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΣΚΛΥΡΗΝΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΣΕ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΑ ΥΛΙΚΑ
MgB 2 Υπεραγωγός Υψηλού T c Υπεραγωγός τύπου ΙΙ : T c ~ 39K Για Τ<Τ c και H c1 < H < H c2 :
MgB 2 Υπεραγωγός Υψηλού T c Υπεραγωγός τύπου ΙΙ :T c ~ 39K Για Τ<Τ c και H c1 < H < H c2 : µικτή φάση Εικόνες SEM και STS εξαγωνικού πλέγµατος Abrikosov (vortex lattice) στο MgB 2 0.05T 0.2T 0.5T
Θεωρητική καµπύλη κατανοµής του τοπικού µαγνητικού πεδίου στο εξαγωνικό πλέγµα. Στοένθετοφαίνονταιοικαµπύλες ίσης έντασης του µαγνητικού πεδίου Πειραµατική φασµατική γραµµή NMR στη µικτή φάση (γκρι γραµµή) και η προσοµοίωσή της (παχιά µαύρη γραµµή) ως συνέλιξη (convolution) της θεωρητικής κατανοµής µαγνητικού πεδίου (διακεκοµµένη γραµµή) µε µια Λορεντζιανή συνάρτηση διεύρυνσης. max. field min. field saddle point S: saddle point, m: min. field, M: max. field
11 B NMR: Φασµατικές γραµµές της κεντρικής µετάβασης -1/2 1/2 MgB 2 H 0 =47 koe H 0 =23.5 koe
Συµπεράσµατα: Ησυνιστώσαχαµηλών συχνοτήτων απεικονίζει την κατανοµή του µαγνητικού πεδίου f(h) στη µικτή φάση του MgB 2 Για Η 0 =2.35 Tesla ένα ποσοστό των κόκκων παραµένει στην κανονική φάση στις χαµηλές θερµοκρασίες (T<T c2 ) Από µαγνητικές µετρήσεις B c2c < 2.35T B c2 14 T ab = Bc γ 2 B c c2 6
Mg 1-x Al x B 2 vortex state 0 x 0.025 normal state vortex state MgB 2 Mg 0.95 Al 0.01 B 2
Φασµατικές γραµµές NMR του πυρήνα 11 Β σε εξωτερικό πεδίο H 0 =2.35 Tesla. Πολυκρυσταλλικό δείγµα MgB 2 Πολυκρυσταλλικό δείγµα MgB 1.98 C 0.02 5K 7.5K 10K 12.5K 14.5K 17.5K 20K 22.5K 25K 27.5K 30K 32.5K 35K 37.5K 40K 31.8 32.0 32.2 32.4 frequency (MHz) 11K 13K 15K 17K 19K 21K 23K 25K 27K 29K 31.8 32.0 32.2 32.4 frequency (M Hz) 5K 7K 9K
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΣΕ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ
Αλληλεπιδράσεις Ηλεκτρονίου-Πυρήνα Αλληλεπίδραση επαφής Fermi Αλληλεπίδραση µετροχιακή στροφορµή ιπολική αλληλεπίδραση S S I r Υπέρλεπτη αλληλεπίδραση Η hf = A I S I
Μοριακά Υλικά σιδηροµαγνητικά σιδηριµαγνητικά αντισιδηροµαγνητικά κεκλιµένα (Canted) αντισιδηροµαγνητικά µεταµαγνήτες υαλώδη (spin glass) µαγνήτες ενός µορίου (Single molecule magnets) 2D επίπεδα 3D πλέγµα [Cu(btaO) 2 (MeOH)] n 0D σύµπλοκα 1D γρ. αλυσίδες (NH 4 )[Fe 3 (µ 3 -OH)(H 2 L) 3 (HL) 3 ] (H 3 L = Orotic Acid) [MnTFPP][TCNE] xphme (TFPP=tetrakis(4- fluorophenyl) porphirato, TCNE=tetracyanoethylene) TDAEC 60, TDAE: tetrakis (dimethylamino) ethylene
ΠΟΛΥΠΥΡΗΝΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ Μοριακά Σύµπλοκα Ταυτόσηµες µονάδες µοριακού µεγέθους, κάθε µία να περιλαµβάνει ορισµένο αριθµό παραµαγνητικών ιόντων που αλληλεπιδρούν µε ανταλλαγή Heisenberg. Τα τριπυρηνικά θεωρούνται ότι είναι οι δοµικές µονάδες των τριγωνικών και Kagome πλεγµάτων Φαινόµενο ανταγωνισµού των σπιν (spin frustration) Οι µαγνητικές ιδιότητες εξαρτώνται κυρίως από τις χαµηλές ενεργειακές στάθµες
Τριπυρηνικό Σύµπλοκο Fe 3+ (S=5/2) [Fe 3 (µ 3 -OH)(H 2 L) 3 (HL) 3 ] S 1 J 0 J0 S 2 S 3 J 0 +J 1
Ενεργειακό ιάγραµµα Τριπυρηνικού συµπλόκου S=5/2 S 1 J 0 J0 J 0 H = -2J 0 (S 1 S 2 +S 1 S 3 + S 2 S 3 ) J 1 2S 2 S 3 35/2 J 0 S=5/2-25/2 J 1-15/2 J 1 11/2 J 1 23/2 J 1 31/2 J 1 35/2 J 1 S 23 =5 S 23 =4 S 23 =3 S 23 =2 S 23 =1 S 23 =0 S 2 S 3 0 +J J 1 0 +J 1 S=3/2 45/2 J 0-15/2 J 1 11/2 J 1 S 23 =4 23/2 J 1 S 23 =3 S 23 =2 31/2 J 1 S 23 =1 S=1/2 51/2 J 0 11/2 J 1 S 23 =3 23/2 J 1 S 23 =2
Mαγνητική Επιδεκτικότητα [Fe 3 (µ 3 -OH)(H 2 L) 3 (HL) 3 ] 1/χ emu/mol 70 60 50 40 30 πειραµατικά σηµεία Καµπύλη µε Η=6 kg Καµπύλη µε Η=0 kg 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 Temperature [K] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 H=0 G H=6 kg H=48 kg J 0 = -19.2 cm -1 (-27.63 Κ) J 1 = -13.1 cm -1 (-18.85 Κ) J 3 = J 0 +J 1 = -32.3 cm -1 (46.3 K) N χ = S, S23, ms H g µ β S, S23, ms m exp( E S exp( E ( S, S23, ms ) ( S, S23, ms ) / kt ) / kt ) 20 10 x 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 M = N S, S23, ms g µ β S, S23, ms m S exp( E exp( E ( S, S23, ms ) ( S, S23, ms ) / kt ) / kt ) 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [K] Ε(S,S 23,m S ) = - J 0 [ (S(S+1) 26.25] - J 1 [ (S 23 (S 23 +1) 17.5]+ g µ β m S H
Μετρήσεις Φάσµατος 1 Η NMR [Fe 3 (µ 3 -OH)(H 2 L) 3 (HL) 3 ] T = 300 K 350 350 300 300 250 T = 100 K T = 50 K H [khz] 250 200 150 100 H [khz] 200 150 100 50 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Magnetization [a.u.] T = 20 K 50 199,8 200,0 200,2 200,4 Frequency [MHz] T = 5 K 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperature [K] Το τοπικό µαγνητικό πεδίο που επάγεται σε κάθε πυρηνική θέση οφείλεται στις τοπικές ηλεκτρονικές µαγνητικές ροπές. Οι τοπικές ηλεκτρονικές µαγνητικές ροπές σχετίζονται µε την µακροσκοπική µαγνήτιση.
[MnTFPP][TCNE] xphme (TFPP=tetrakis(4-fluorophenyl)porphirato,TCNE=tetracyanoethylene) F F Σιδηριµαγνητική αλυσίδα S = 2 F F s = 1/2
Μοντέλο Seiden για αντιπαράλληλη σύζευξη κλασικών και κβαντικών θέσεων σπιν Σταθερά σύζευξης κατά µήκος της αλυσίδας J intra = -225 K Το σύστηµα σε µηδενικό πεδίο υφίσταται µια µαγνητική µετάβαση Τ c = 28 K Magnetization [emu] 0,4 FC ZFC 100 G 1 kg 48 kg 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperature [K] Η ερµηνεία της µαγνητικής συµπεριφοράς του συστήµατος αυτού δεν είναι δυνατό να πραγµατοποιηθεί χωρίς την ύπαρξη αταξίας (disorder) και ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων στο πλέγµα του υλικού.
Μετρήσεις Φάσµατος 1 Η NMR (a) B 0 =4.7 T (b) B 0 =2.35 T A B 0 = 4.7 T B 0 = 2.35 T B C T = 60 K T = 60 K T = 300 K T = 250 K T = 40 K T = 40 K T = 30 K B A T = 200 K T = 180 K T = 20 K T = 5 K B T = 20 K A T = 5 K C -500-250 0 250 500-500 -250 0 250 500 Frequency [khz] Frequency [khz] 198 199 200 201 202 Frequency [MHz] 98 99 100 101 102 Frequency [MHz]
Κορυφή Α: διπολικές αλληλεπιδράσεις Κορυφές Β και C: υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις Frequency shift f [MHz] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1,2 peak A peak B peak C 0 50 100 150 200 250 300 Temperature [K] f (4.7) f (2.35) F F H4 H5 H35 F H9 H10 H33 H34 F
Προτεινόµενη µαγνητική διάταξη Η µετατόπιση των κορυφών Β και C γίνεται κατά αντίθετη φορά. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει την ύπαρξη δύο διαφορετικών µαγνητικά θέσεων µαγγανίου.
Γραµµική σχέση µετατόπισης NMR και µαγνητικής επιδεκτικότητας K = A γ Νγ eh 2 χ 0,1 0,0 K (4.7) [%] -0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 χ [emu/mol] Τ ~ εξαρτήµένη (implicit) παράµετρος Κ = f/f, Α είναι η ισοτροπική υπέρλεπτη σταθερά αλληλεπίδρασης Α = -1.5 Χ 10-5 cm -1
ΤDAE-C 60 (TDAE: tetrakis(dimethylamino)ethylene) c Οργανικός ψευδο - µονοδιάστατος µοριακός µαγνήτης µε θερµοκρασία σιδηρoµαγνητικής µετάβασης T c = 16.1 K Ν C Η
H φάση της χαµηλής θερµοκρασίας του TDAE-C 60 έχει ερµηνευτεί µε διάφορους τρόπους. Ενδεικτικά, ως: µη εντοπισµένη (itinerant) σιδηροµαγνητική, υαλώδες (glassy) σπιν, κεκλιµένη (canted) σιδηροµαγνητική 3D Ηeisenberg σιδηροµαγνητική. Όλες αυτές οι µελέτες υποδηλώνουν ότι η φύση της σιδηροµαγνητικής συµπεριφοράς του υλικού αποτελεί ένα ανοικτό θέµα στην επιστηµονική κοινότητα.
Μετρήσεις Φάσµατος 1 Η NMR TDAEC 60, TDAE: tetrakis (dimethylamino) ethylene 310 K 270 K 230 K 190 K 170 K Signal Intensity NS T (K) 5,0 7,5 10,0 S 1.8K 6K 60 30 0 I*T (arb. un.) 130 K 100 K 10K 90 K 200,0 200,1 200,2 200,3 200,4 Frequency [MHz] 14K 200 205 210 Frequency (MHz)
Θεωρητικό Πρότυπο - Συµπεράσµατα D.Arovas and A.Auerbach, Phys. Rev. B 52, 10114 (1995). Πρόβλεψη µιαςδεύτερηςθερµοκρασίας µετάβασης για το υλικό TDAE-C 60, πέρα από τη γνωστή θερµοκρασία µετάβασης της σιδηροµαγνητικής διάταξης των σπιν (Τ c = 16.1 Κ). Η δεύτερη αυτή θερµοκρασία µετάβασης, θα έπρεπε να παρατηρηθεί σε θερµοκρασία χαµηλότερη από αυτή των 16.1 Κ Η φυσική σηµασία της δεύτερης αυτής θερµοκρασίας µετάβασης είναι ότι αποτελεί την θερµοκρασία αντισιδηροµαγνητικής διάταξης των τροχιακών (isospin). Το υλικό εισέρχεται σε µαγνητική διάταξη τριών διαστάσεων (3D), µε δύο θερµοκρασίες µετάβασης. Τη θερµοκρασία µετάβασης σε σιδηροµαγνητική διάταξη των σπιν, T c J J, όπου J και J είναι οι συντελεστές αλληλεπίδρασης κατά µήκος της αλυσίδας και µεταξύ των αλυσίδων αντίστοιχα, και τη θερµοκρασία µετάβασης σε τροχιακή (isospin) αντισιδηροµαγνητική διάταξη, Τ Ν J, η οποία εµφανίζεται σε χαµηλότερη θερµοκρασία από την παραπάνω σιδηροµαγνητική διάταξη. T N J T c J J
ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΣΕ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ
γ
NMR απουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου Περοβσκίτες Μαγγανίου κολοσσιαίας µαγνητοαντίστασης Σε πολλά µαγνητικά υλικά οι ισχυρές ηλεκτρονικές συσχετίσεις δηµιουργούν τεράστια µαγνητικά πεδία στις περιοχές των πυρήνων, µε συνέπεια να είναι δυνατό να πραγµατοποιηθούν πειράµατα NMR χωρίς την παρουσία εξωτερικού µαγνητικού πεδίου.
ΜΑΓΓΑΝΙΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΜΕ ΟΜΗ ΤΥΠΟΥ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΗ (RE 1-x AE x MnO 3 ) (La 1-x Ca x MnO 3 ) Ισχυρή συσχέτιση φορέων φορτίου - σπίν - τροχιακών και ιδιοτήτων του πλέγµατος. Κολοσσιαία µαγνητοαντίσταση (CMR) (C)MR = ρ ρ ( 0) = ρ ( H) ρ( 0) ρ( 0) R FM PM H>0 Temperature
Το διάγραµµα φάσεων της οικογένειας La 1-x Ca x MnO 3 400 350 300 250 PM 350 T(K) 200 150 CO 300 ΠΜ ΜΟΝΩΤΙΚΗ 100 FI FM CAF AF+CO CAF 50 CO 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 250 ΣΜ x T ( K ) 200 150 100 50 0 ΣΜ ΜΟΝΩΤΙΚΗ II ΣΜ ΜΟΝΩΤΙΚΗ ΣΜ I ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ +ΜΟΝΩΤΙΚΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ + ΜΟΝΩΤΙΚΗ ΣΜ ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΥΓΡΕΣ ΤΡΟΧΙΑΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x??? ΣΜ (ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ) + ΑΣΜ (ΜΟΝΩΤΙΚΗ) Μ. Πίσσας
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΙΠΛΗΣ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ (DOUBLE EXCHANGE) Αρχική κατάσταση Ταυτόχρονη κίνηση δυο ηλεκτρονίων Mn 3+ O 2- Mn 4+ Mn 3+ O 2 - Mn 4+ Μεταφορά ηλεκτρονίων εάν τα γειτονικά ιόντα έχουν παράλληλα σπιν. Τελική κατάσταση t Mn 4+ O 2- Mn 3+ Συσχέτιση ΣΜ και αγωγιµότητας. e g J H [C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951)] t 2g J AF
Η ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΙ ΗΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ Υπέρλεπτο Πεδίο Το πυρηνικό σπιν αλληλεπιδρά µεταηλεκτρόνιατουατόµου που ανήκει. Σε στοιχεία µετάπτωσης µε ασυµπλήρωτους 3d φλοιούς το πεδίο στη θέση του πυρήνα προέρχεται κύρια από την αλληλεπίδραση επαφής Fermi. Μη µηδενική για s ηλεκτρόνια H H υπερλ υπερλ r r = I Aˆ S r hγb = υπερλ r 8π r r B = gµ Bs δ 3 r I ΥΛΙΚΩΝ ( r ) ψ r B s 2 2 () 0 ψ () 0 0 υπερλ = s 1 γh r AS
139 La (S=0) B = hf A S γh Μn La ή Ca ΑΣΜ Β hf = 0 ΣΜ Β hf = µέγιστο Η συχνότητα 139 La NMR είναι ευαίσθητη: στη τάξη των σπιν των ηλεκτρονίων t 2g (Mn) σε µεταβολές του µήκους του δεσµού Mn - O οι οποίες µεταβάλλουν τη σταθερά A.
La 1-x Ca x MnO 3 139 La NMR x=0.125 x=0.25 x=0.33 5Κ 10 15 20 25 30 Frequency [MHz]
Θερµοκρασιακή µελέτη της φασµατικής γραµµής του πυρήνα 139 La, στο δείγµα La La 0.67 Ca 0.33 MnO MnO 3 Τ < 160 Κ: 5K 40K 100K 160K 180K 200K 220K Mια κορυφή, ένα Β hf. Τ 160 Κ: ύο κορυφές. Θέσεις διαφορετικού Β hf. Σχηµατισµός ΣΜ µονωτικών καταστάσεων (σε 140K 240K 8 12 16 20 24 28 32 8 12 16 20 24 28 32 ν (MHz) ν (MHz) συµφωνία µε 55 Mn).
55 Mn Ανιχνεύει το ηλεκτρονικό σπιν των ιόντων Mn. ιακρίνει διαφορετικές καταστάσεις φορτίου του Mn. Εντοπισµένες καταστάσεις Mn 4 + ν ~ 320 MHz B = hf A S γh Εντοπισµένες καταστάσεις Mn 3 + ν ~ 420 MHz ΣΜ µεταλλικές καταστάσεις ν ~ 380 MHz
55 Mn NMR Mn 4+ FM metallic Mn 3+ 11K 20K 30K 40K 50K 60K 70K 80K La 0.80 Ca 0.20 MnO 3 single crystal 100K 120K 140K 280 320 360 400 440 Frequency (MHz) 55 Mn NMR spectra of La 0.825 Ca 0.175 MnO 3 in zero external magnetic field at various temperatures.
55 Mn NMR 6K 30K 40K 50K 70K 13.5K 20K 250 300 350 400 450 500 550 ν (MHz) 3.2K 80K 140K 170K 190K 210K 250 300 350 400 450 Frequency (MHz) La 0.875 Ca 0.125 MnO 3 + La 0.67 Ca 0.33 MnO 3
Οι φασµατικές γραµµές του πυρήνα 55 Mn στη βασική κατάσταση 6K Mn4+ ΣΜ Mn 3+ x=0.125 ΣΜ µονωτικές 11K x=0.175 ΣΜ µεταλλικές και ΣΜ µονωτικές 3.2K x=0.20 ΣΜ µεταλλικές και ΣΜ µονωτικές 3.2K x=0.33 ΣΜ µεταλλικές 3.2K Mn 4+, ΑΣΜ x10 x=0.50 250 300 350 400 450 500 550 ν ( MHz ) ΣΜ µεταλλικές και ΑΣΜ µονωτικές
MΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ
Β. ΥΝΑΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ Χρόνοι αποκατάστασης ισορροπίας σπιν-πλέγµατος Τ 1 σπιν-σπιν Τ 2
ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΣΗΣ ΣΤΗΝ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ
Χρόνος αποκατάστασης Τ 1 B Energy levels W A Population of each level A n A 1/2 n n B = n A exp(-w/kt) T 1 B n B n A +n B = n Field zero Field on Time
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Αποδιέγερση σπιν - πλέγµατος Τ 1 Μέτρηση διακυµάνσεων γύρω απο την ω L (J(ω L )) z z z z B o y y y y x x x x τ τ σ τ σ τ / T M = M ( 1 e 1 0 ) τ τ σ τ σ Μ Μ 0 τ τ σ τ σ Τ 1 M=M 0 (1-exp(-τ/T 1 ) τ
Αποδιέγερση σπιν - σπιν Τ 2 (ΗΧΩ ΤΩΝ SPIN) z z z B o y y y x x x τ τ Spin -echo Μέτρηση αργών διακυµάνσεων (J(0)) τ τ Μ τ τ M=M 0 exp(-2τ/t 2 ) τ
ΘΕΩΡΙΑ BPP
ΜΕΤΡΗΣΗ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΟΥ ΑΥΤΟ_ ΙΑΧΥΣΗΣ
Στην ηχώ των σπίν εφαρµόζονται δύο ραδιοφωνικοί παλµοί που έχουν µεταξύ τους απόσταση τ : π ( ) τ ( π ) τ ( echo) 2 Η πτώση του σήµατος Μ της ηχούς των σπίν απο την αρχική της τιµήμ 0, παρουσία µιάς σταθεράς και χρονικά µη µεταβλητής µαγνητικής βαθµίδας G, δίνεται απο την παρακάτω σχέση: M = M exp( 2τ T 2 γ 3 2 2 3 0 DG τ 2 όπου Τ 2 είναι ο χρόνος αποδιέγερσης σπίν-σπίν, D ο συντελεστής αυτο-διάχυσης και τ η απόσταση µεταξύ των δύο παλµών (delay time). )
Χρησιµοποιώντας την εξίσωση για την πτώση του σήµατος του spin-echo µέσα σε µία γραµµική βαθµίδα µαγνητικού πεδίου προκύπτει ότι: D νερου D ακετόνης = 2.49 10-5 cm 2 /sec και 3.06 10-5 cm 2 /sec = 5.22 10-5 cm 2 /sec Οι τιµές αυτές συµφωνούν εντός πειραµατικού σφάλµατος µε εκείνες της βιβλιογραφίας που είναι D νερου D ακετόνης = 2.3 10-5 cm 2 /sec και = 4.57 10-5 cm 2 /sec
T 1 σε παραµαγνητικά υλικά Ο µηχανισµός Τ 1 της θερµικής αποδιέγερσης των πυρηνικών σπιν Ι, οφείλεται στις διακυµάνσεις του τοπικού µαγνητικού πεδίου που προκαλούν µεταπτώσεις µεταξύ των πυρηνικών σταθµών Zeeman. Στα παραµαγνητικά υλικά η αποδιέγερση Τ 1 εξαρτάται διακυµάνσεις της αλληλεπίδρασης πυρηνικού σπίν ηλεκτρονικού σπίν (S-I). Ηχρονικήµεταβολή της αλληλεπίδρασης S-I εξαρτάται από την µεταβολή της µαγνητικής ροπής του παραµαγνητικού ιόντος. Ηχρονικήµεταβολή της µαγνητικής ροπής εξαρτάται από το πλέγµα (lattice) µέσω των αλληλεπιδράσεων spin-orbit και orbit-lattice και στα παραµαγνητικά υλικά κυρίως αποδίδεται στα φωνόνια.
Μετρήσεις Χρόνου αποκατάστασης Τ 1, 1 Η NMR [Fe 3 (µ 3 -OH)(H 2 L) 3 (HL) 3 ] Aexp(- /kt)+bt 1 2 τ1τ 0 τ = ( γ Νh) 2 T1 τ1 + τ 0 ( ω τ ) + 1 Ν = 86 K 1 τ0 = 0 coth( gµ B H A ) + 2k B T 0 exp( B ) k B T 1/T 1 [msec -1 ] 1-200 -300-400 -500-600 -700-800 -900 0 1 2 3 0.1 1 10 100 Temperature [K] Direct Orbach Processes ~83 K T max = ---------------- ln(2b 0 /C 1 )
La 1-X Ca X MnO 3 H 1 (Gauss) 0 2 4 6 8 10 3 139 La T=5K x100 x=0.1 x=0.33 10 0 Signal Intensity 1/T 1 (sec -1 ) 10 2 10 1 FM (insulating) FM (conductive) 60K 30K 10 0 10K 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 x (doping)