ΑΤΟΜΙΣΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ MONTE CARLO ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΗΜΙΦΘΟΡΙΩΜΕΝΩΝ ΑΛΚΑΝΙΩΝ

ΑΤΟΜΙΣΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ MONTE CARLO ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΗΜΙΦΘΟΡΙΩΜΕΝΩΝ ΑΛΚΑΝΙΩΝ Φλώρα Δ. Τσούρτου, Ορέστης Αλεξιάδης, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & FORTH/ICE-HT, Patras GR 26504, Ελλάδα Βλάσης Γ. Μαυραντζάς Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & FORTH/ICE-HT, Patras GR 26504, Ελλάδα Particle Technology Laboratory, Department of Mechanical and Process Engineering, ETH-Z, CH-8092 Zurich, Switzerland Βασίλειος Κολώνιας, Ευθύμιος Χούσος Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα GR 26504, Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η πρόβλεψη και κατανόηση των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων όπως και των ιδιοτήτων διαμόρφωσης, δομής και αυτό-οργάνωσης συστημάτων ημιφθοριωμένων αλκανίων τύπου F(CF2)12(CH2)12H με τη βοήθεια ατομιστικών μεθόδων προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής (MD) και Monte Carlo (MC) και αξιοποιώντας την υπολογιστική ισχύ των καρτών γραφικών (GPUs). Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων προβλέπουν μία αυθόρμητη μετάβαση φάσης για το υπό μελέτη σύστημα από την ισότροπη υγρή κατάσταση σε μια σμηκτικού τύπου φάση που αποτελείται από διστρωματικές φυλλώδεις δομές. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα ημιφθοριωμένα αλκάνια (semifluorinated alkanes, SFAs) θεωρούνται δισυσταδικά μόρια τα οποία αποτελούνται από δύο μη αναμίξιμες και ασύμβατες συστάδες, τη φθοριωμένη συστάδα (CF2)m η οποία υιοθετεί την 15/7 ελικοειδή δομή και την υδρογονωμένη συστάδα (CH2)n η οποία εμφανίζει μία τυπική διαμόρφωση ζιγκ-ζαγκ (all-trans). Οι δύο αυτές συστάδες ενώνονται με ομοιοπολικό δεσμό και σχηματίζουν το συμπολυμερές F(CF2)m(CH2)nH, το οποίο εν συντομία συμβολίζεται και ως FmHn. Εξαιτίας της ασυμβατότητας και της ασύμμετρης δομής των δύο συστάδων, τα ημιφθοριωμένα αλκάνια παρουσιάζουν αξιόλογα φαινόμενα [1,2] όπως δομικές μεταβάσεις, σχηματισμό μικκυλίων σε διαλύματά τους, και μονομοριακά στρώματα Langmuir σε διεπιφάνεια αέρα/νερού. Χρησιμοποιούνται σε βιοϊατρικές εφαρμογές [1,2] αφού χαρακτηρίζονται για τη βιοσυμβατότητά τους και την τάση να σταθεροποιούν διεπιφανειακά υμένια. Για παράδειγμα, η ενσωμάτωσή τους στο εσωτερικό της φωσφολιπιδειακής διπλοστοιβάδας λιποσωμάτων τα καθιστά ενδοκυτταρικά συστήματα μεταφοράς φαρμάκων, ενώ επίσης χρησιμοποιούνται και ως πρόσθετα συστατικά σε γαλακτώματα μορίων υπερφθορανθράκων FC σε νερό τα οποία αποτελούν υποψήφιες ουσίες για τη μεταφορά οξυγόνου σε ιστούς και όργανα. Τα τελευταία χρόνια μέσω μοντέρνων πειραματικών τεχνικών έχουν μελετηθεί εκτενώς οι μεταβάσεις φάσεων και η μορφολογία συστημάτων SFA με παρόμοιο μήκος των δύο συστάδων (και ιδιαίτερα του τύπου F12Hn) στη στερεή κατάσταση και στο κύριο όγκο τους. Συγκεκριμένα, για συστήματα τύπου F12Hn με 8 n 14, οι Russell et al. [3] προτείνουν δομή κεκλιμένης διστρωματικής λαμέλλας κάτω από το σημείο τήξης τους, η οποία σε μεγαλύτερη θερμοκρασία μεταπίπτει σε μεσόμορφη κατάσταση με αντιπαράλληλη μονοστρωματική διάταξη. Ωστόσο, για τη φάση στη μικρότερη θερμοκρασία, οι Lang et al. [4] βάσει πειραμάτων σκέδασης ακτινών-χ παρατηρούν δομή «κυματιστής» (undulating) διστρωματικής λαμέλλας. Όσον αφορά στις υπολογιστικές μελέτες, οι Escobedo and Chen [5] μελέτησαν την υγροκρυσταλλική συμπεριφορά των ημιφθοριωμένων αλκανίων τύπου F10H10 εκτελώντας προσομοιώσεις Monte Carlo θέρμανσης. Πρόβλεψαν δύο διαφορετικές μεσόμορφες δομές, οι οποίες είναι διαφορετικές απ αυτές των πειραματικών δεδομένων. Επίσης, οι Fujiwara et al. [6] έχουν μελετήσει τη μετάβαση φάσεων συστημάτων τύπου F10Hn με προσομοιώσεις MD ψύξης και έχουν επιβεβαιώσει την αυθόρμητη μετάβασή τους από την ισότροπη φάση σε κατάσταση μεγάλου βαθμού τάξης στην οποία σχηματίζουν φυλλώδεις δομές. Το σύστημα που επιλέχθηκε να μελετηθεί στην παρούσα εργασία αποτελείται από μόρια δισυσταδικών, γραμμικών και αμφίφιλων ημιφθοριωμένων αλκανίων του τύπου F(CF2)12(CH2)12H (ή αλλιώς F12H12, perfluorododecyldodecane), το οποίο εμφανίζει ιεραρχικές δομές μεγάλου βαθμού τάξης σε κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, τόσο στη διεπιφάνεια αέρα/νερού [7] όσο και στον κύριο όγκο του. Πειραματικά αναφέρεται ότι το σύστημα F12H12 εμφανίζει δύο μεταβάσεις φάσεων πρώτης τάξης οι οποίες εξαρτώνται από την πίεση. Οι Nunez et al. [8] και Lee et al. [9] συμφωνούν και καταλήγουν στο συμπέρασμα ότι κάτω από το σημείο τήξης των F12H12 (Tm ~ 361-363K) εμφανίζεται μία μεσόμορφη κατάσταση όπου οι συστάδες μορίων του F12H12 αλληλοδιεισδύουν η μία μέσα στην άλλη σχηματίζοντας μία μονοστρωματική

φυλλώδη δομή (λαμέλλα). Σε μικρότερες ακόμα θερμοκρασίες (Ts ~ 351-353K), το σύστημα F12Η12 μεταπίπτει σε ακόμα πυκνότερη κατάσταση με δομή φθοριωμένης διστρωματικής φυλλώδους διάταξης, με τις υδρογονωμένες συστάδες να αλληλοδιεισδύουν μεταξύ τους. Στον τομέα των προσομοιώσεων, και εκτός από τη δουλειά των Pierce et al. [10] που βασίζεται σε αποτελέσματα Μοριακής Δυναμικής σε υψηλές θερμοκρασίες, οι ιδιότητες δομής και διαμόρφωσης αλλά και η πρόβλεψη των δομικών μεταβάσεων του F12H12 δεν έχουν διερευνηθεί περαιτέρω. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Και στις δύο μεθόδους προσομοίωσης (MD και MC) έγινε χρήση του ενοποιημένου, υβριδικού μοριακού μοντέλου τύπου 2 (Model No 2) των Escobedo και Chen [5]. Όλες οι τεχνικές λεπτομέρειες σχετικά με τις μεθόδους προσομοίωσης και το μοριακό μοντέλο περιγράφονται από τους Tsourtou et al. [11] Αρχικά πραγματοποιήθηκε ένα σετ μεγάλης διάρκειας προσομοιώσεων MD ψύξης από τους 450Κ έως τους 300Κ στο ισοβαρές-ισοθερμοκρασιακό στατιστικό σύνολο NPT σε δύο διαφορετικές πιέσεις (100 και 200 atm), ξεκινώντας από μία πλήρως εξισορροπημένη άμορφη απεικόνιση. Επιπλέον μελετήσαμε τις ιδιότητες διαμόρφωσης και τη μορφολογία των F12H12 σε υψηλότερες πιέσεις εκτελώντας αυτή τη φορά προσομοιώσεις θέρμανσης, χρησιμοποιώντας ως αρχική απεικόνιση μία δομή μεγάλου βαθμού τάξης. Σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις το κελί προσομοίωσης περιείχε 750 αλυσίδες. Ωστόσο επιδιώκοντας να εξετάσουμε και την ευαισθησία των αποτελεσμάτων στο μέγεθος του κελιού, εκτελέσαμε δύο επιπλέον προσομοιώσεις MD (στους T=300 Κ και Ρ=100 atm) χρησιμοποιώντας: (α) ένα ορθογώνιο κελί προσομοίωσης με 960 F12H12 μόρια και (β) ένα κυβικό τεράστιο κελί το οποίο περιείχε 6000 F12H12 μόρια. Όσον αφορά στη μέθοδο προσομοίωσης Monte Carlo και ορμώμενοι από την επιτυχημένη εφαρμογή της στη μελέτη του φαινομένου της αυτό-οργάνωσης μικρού μοριακού μήκους αλκανοθειολών σε μεταλλικά υποστρώματα [12], εφαρμόστηκε ένα «μείγμα» κινήσεων για το σύστημα F12H12 που περιελάμβανε κινήσεις περιστροφής άκρου αλυσίδας (end rotation), αλλαγής γωνιών δεσμών (flip), ενδομοριακής αναγεφύρωσης (CONROT), μεροληπτικής ανακατασκευής τμήματος αλυσίδας (CB), μεροληπτικού ερπυσμού (reptation), διακύμανσης όγκου (volume fluctuation), και ανταλλαγής ταυτότητας συστάδων (segment-identity exchange). Από τεχνικής άποψης, οι μεγάλες απαιτήσεις σε υπολογιστική ισχύ, λόγω της χρήσης τεράστιων κελιών (μεγέθους έως και 172 Å) στις προσομοιώσεις, κατέστησαν αναγκαία την παραλληλοποίηση ενός σημαντικού μέρους του αλγορίθμου MC που αναπτύχθηκε για τις ανάγκες της παρούσας μελέτης, με ταυτόχρονη αξιοποίηση των υπολογιστικών δυνατοτήτων που προσφέρουν οι σύγχρονες μονάδες επεξεργασίας γραφικών (GPUs). Οι προσπάθειες αυτές βοήθησαν ώστε να ελαττωθεί ο χρόνος εκτέλεσης του αλγορίθμου, ακόμα και κατά 20 φορές σε μερικές περιπτώσεις. Πίνακας 1. Προβλέψεις των προσομοιώσεων MC και MD για τη μέση τετραγωνική απόσταση του απ άκρουεις-άκρου διανύσματος των μοριών F12H12 σε πίεση P = 100 atm και για διάφορες θερμοκρασίες. <R 2 > (Å 2 ) Phase Temperature (K) MD simulation MC simulation Amorphous 450 425 ± 19 422 ± 9 390 457 ± 24 456 ± 4 330 507 ± 21 480 ± 6 Smectic 315 780 ± 18-300 795 ± 13 -

Σχήμα 1. Απεικονίσεις δύο τυχαία επιλεγμένων αλυσίδων του συστήματος F12H12 στο τέλος της προσομοίωσης MD στις 100 atm και (α) 450 K (άμορφη φάση), και (b) 300 K (μεσόφαση). Η φθοριωμένη συστάδα αναπαριστάνεται με κίτρινο χρώμα και η υδρογονωμένη συστάδα με πράσινο χρώμα. Σχήμα 2. Μεταβολή της κατανομής των δίεδρων γωνιών που αφορούν στις φθοριωμένες (α) και στις υδρογονωμένες (β) συστάδες του συστήματος F12H12 με τη θερμοκρασία, από τις προσομοιώσεις MD και MC της παρούσας εργασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τ αποτελέσματα και από τις δύο μεθόδους προσομοίωσης στις μεγάλες θερμοκρασίες (κυρίως αυτά που αφορούν στην πυκνότητα, στη μέση τετραγωνική απόσταση του απ -άκρου-εις-άκρου διανύσματος των μορίων, και στην κατανομή των δίεδρων γωνιών) ήταν πανομοιότυπα. Σχετικά με τις ιδιότητες διαμόρφωσης, αρχικά υπολογίστηκε η μέση τετραγωνική απόσταση του απ -άκρου-εις-άκρου διανύσματος των μορίων F12H12 στην ισότροπη και στη σμηκτική φάση και με τις δύο μεθόδους προσομοίωσης, και μελετήσαμε την εξάρτησή του από τη θερμοκρασία. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι τιμές του που υπολογίστηκαν από τα δύο σετ προσομοιώσεων. Αξιοσημείωτο είναι ότι όσο μειώνεται η θερμοκρασία, η μέση τιμή του αυξάνεται. Αυτό καταδεικνύει ότι τα μόρια προτιμούν πιο ευθυγραμμισμένες και δύσκαμπτες δομές, παράλληλα το σύστημα εμφανίζει την τάση να διατάσσεται σε στρώματα σε θερμοκρασίες κάτω των ~330 K (όπου οι τιμές του είναι και υψηλότερες). Στο Σχήμα 1 απεικονίζονται οι διαμορφώσεις δύο τυχαία επιλεγμένων αλυσίδες στο τέλος της προσομοίωσης του συστήματος με τη μέθοδο MD σε δύο θερμοκρασίες (450K και 300 K). Το σχήμα επιβεβαιώνει την τάση των μορίων F12H12 να ευθυγραμμίζονται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επίσης, στο Σχήμα 1 φαίνεται πως η trans κατάσταση επικρατεί κυρίως στη φθοριωμένη συστάδα. Μέσω της ανάλυσης της κατανομής των δίεδρων γωνιών εξακριβώθηκε η τάση του συστήματος να αλλάζει αυθόρμητα φάση με μείωση της θερμοκρασίας ή με αύξηση της πίεσης. Αυτό είναι εμφανές και στο Σχήμα 2 όπου παρουσιάζεται η εξάρτηση των κατανομών των δίεδρων γωνιών για την υδρογονωμένη και την φθοριωμένη συστάδα ξεχωριστά

με τη θερμοκρασία. Όσο μειώνεται η θερμοκρασία, ο πληθυσμός των δίεδρων γωνιών από την gauche κατάσταση μεταπίπτει στη trans κατάσταση, ειδικά στην περίπτωση της φθοριωμένης συστάδας. Οι καμπύλες των κατανομών δίεδρων γωνιών, όπως προκύπτουν και από τις δύο μεθόδους προσομοίωσης, συμπίπτουν. Τα ευρήματα από τη μελέτη των ογκομετρικών και δομικών ιδιοτήτων συνηγορούν αναμφισβήτητα στην τάση του συστήματος F12H12 για αυθόρμητη μετάβαση από την ισότροπη υγρή κατάσταση σε μία σμηκτικού τύπου φάση, σε θερμοκρασίες μικρότερες των 315 Κ (Τ s = 315 K). Εκτελώντας προσομοιώσεις MD σε διαφορετικές θερμοκρασίες και πιέσεις παρατηρήσαμε πως, όταν αυξάνεται η πίεση, η θερμοκρασία μετάβασης και η αντίστοιχη πυκνότητα οδηγούνται σε υψηλότερες τιμές, σε συμφωνία με πειραματικά δεδομένα. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η μεταβολή της πυκνότητας με τη θερμοκρασία και την πίεση, όπως και η σύγκρισή τους με τα πειραματικά δεδομένα. Παρατηρούμε ότι, σε κάθε πίεση, οι προσομοιώσεις προβλέπουν τη μετάβαση φάσης σε χαμηλότερη θερμοκρασία απ αυτήν που μετράται πειραματικά. Μέσω των στιγμιοτύπων των τελικών ατομιστικών απεικονίσεων του συστήματος F12H12, διαπιστώσαμε πως η σμηκτικού τύπου φάση που προκύπτει στις προσομοιώσεις αποτελείται από διστρωματικές κεκλιμένες φυλλώδεις δομές (λαμέλλες). Σε αντίθεση με τα πειραματικά δεδομένα, παρατηρήθηκαν διάφοροι προσανατολισμοί των μορίων χωρίς μάλιστα αλληλοδιείσδυση στο εσωτερικό γειτονικών δομών. Σύμφωνα με τα Σχήματα 4-6, οι αλυσίδες στη φυλλώδη δομή είναι ευθυγραμμισμένες, δύσκαμπτες, και κεκλιμένες χωρίς να αλληλοδιεισδύουν μεταξύ τους. Παρόλο που κάτω από το σημείο τήξης είναι εμφανής η ύπαρξη πολλών λαμελλών με διαφορετικούς προσανατολισμούς, δεν κατέστη δυνατή η πρόβλεψη της 2 ης (χαμηλότερης) θερμοκρασίας μετάβασης (από τη μονοστρωματική στη διστρωματική μεσόμορφη φάση) που παρατηρείται συχνά πειραματικά. Στην προσπάθειά μας να προσδιορίσουμε εάν η σμηκτικού τύπου φάση που προκύπτει από τις προσομοιώσεις είναι σε συμφωνία με κάποια από τις δομές που προτείνονται πειραματικά, εξετάσαμε πως το τοπικό περιβάλλον των ομάδων CF 3 αλλάζει όταν μειώνεται η θερμοκρασία, μέσω υπολογισμού της ακτινικής συνάρτησης κατανομής των δύο τερματικών ομάδων CF 3 και CH 3. Στο Σχήμα 7 παρουσιάζονται τα σχετικά αποτελέσματα από τις προσομοιώσεις MD σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες. Παρατηρούμε ότι καθώς μειώνεται η θερμοκρασία, όλο και λιγότερα ζεύγη CF3-CH3 σχηματίζονται, επιβεβαιώνοντας τις ιδέες των Lee et al. [9] ότι η αυτό-οργάνωση ευνοεί δομές με όμοια είδη ζευγών να γειτνιάζουν, που αποδεικνύει και την προτίμηση για διαμόρφωση διστρωματικής λαμέλλας. Εν τέλει, η φυλλώδης δομή που προκύπτει από τις προσομοιώσεις είναι κεκλιμένη, χωρίς αλληλοδιείσδυση στο εσωτερικό γειτονικών δομών, παρόμοια με τη χαμηλής θερμοκρασίας φάση που προτείνουν οι Russell et al. [3] (βλέπε Σχήμα.5d). Σχήμα 3. Μεταβολή της πυκνότητας με τη θερμοκρασία και την πίεση (μεταξύ 100 και 600 atm) από τις προσομοιώσεις MD και σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα των Nunez et al. [8]. Tα αποτελέσματα από τις προσομοιώσεις απεικονίζονται με πεντάγωνα σύμβολα και τα πειραματικά δεδομένα με τετράγωνα σύμβολα. Μπλε, πράσινα, μοβ, κόκκινα χρώματα αντιστοιχούν σε πιέσεις ίσες με 600, 400, 200, και 100 atm, αντίστοιχα.

Σχήμα 4. Ατομιστικά στιγμιότυπα από τις προσομοιώσεις MD σε πίεση P = 100 atm για κυβικό κελί με 750 αλυσίδες F12H12 στο εσωτερικό του, στους (a) 330 Κ και (b) 300 Κ. Η φθοριωμένη συστάδα αναπαριστάνεται με κίτρινο χρώμα και η υδρογονωμένη με πράσινο χρώμα. Σχήμα 5. Ατομιστικά στιγμιότυπα από τις προσομοιώσεις MD σε πίεση P = 100 atm για σύστημα 6000 F12H12 αλυσίδων σε κυβικό κελί, (a) σε συντεταγμένες εντός των ορίων του κελιού και (b) σε συντεταγμένες εκτός των ορίων του κελιού. (c) Ατομιστικό στιγμιότυπο από την προσομοίωση MD σε πίεση P = 100 atm για σύστημα 960 αλυσίδων F12H12 σε ορθογώνιο κελί. (d) Σχηματική αναπαράσταση της χαμηλής θερμοκρασίας φάση των F12H12 μορίων σύμφωνα με τους Russell et al. [3]. Η φθοριωμένη συστάδα αναπαριστάνεται με κίτρινο χρώμα και η υδρογονωμένη με πράσινο χρώμα.

Σχήμα 6. Ακολουθία ατομιστικών στιγμιότυπων του συστήματος των 750 F12H12 αλυσίδων από τις προσομοιώσεις MD στους T = 315 K και P = 200 atm σε συντεταγμένες εκτός των ορίων του κελιού. Η φθοριωμένη συστάδα αναπαριστάνεται με κίτρινο χρώμα και η υδρογονωμένη με πράσινο χρώμα. Σχήμα 7. Διαμοριακές συναρτήσεις κατανομής ζευγών των τερματικών ομάδων στους (a) 390K και (b) 300K, για σύστημα 750 αλυσίδων F12H12 σε P = 100 atm, από τις προσομοιώσεις MD. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπερασματικά, και καθώς μειώνεται η θερμοκρασία, τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων MC και MD που εκτελέσαμε προβλέπουν μία αυθόρμητη μετάβαση φάσης για τα συστήματα μορίων F12H12 από την ισότροπη υγρή κατάσταση σε μια σμηκτικού τύπου φάση που αποτελείται από διστρωματικές φυλλώδεις δομές. Διαπιστώσαμε επίσης πως η αποτελεσματικότητα του αλγορίθμου MC που σχεδιάστηκε στη βάση μερικών πολύ δραστικών κινήσεων μειώνεται σημαντικά στις χαμηλές θερμοκρασίες, και αυτό μας έχει οδηγήσει (στην παρούσα φάση) στο σχεδιασμό μιας καινούργιας μεθοδολογίας προσομοίωσης με τη μέθοδο MC που βασίζεται στην με τυχαίο τρόπο ανταλλαγή απεικονίσεων μεταξύ συστημάτων που προσομοιώνονται ταυτόχρονα σε διαφορετικές τιμές πυκνότητας (όπως, π.χ., στη μέθοδο parallel tempering) [13] ώστε να βελτιωθεί η απόδοσή του. ΕΥΧΑΡΙΣΤΕΙΕΣ Η έρευνα που οδήγησε στα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία έλαβαν χρηματοδότηση από το πρόγραμμα με τίτλο «GENESIS: Γενικευμένη Μέθοδος Προσομοίωσης της Αυτό-Οργάνωσης σε Νανοδομημένα Πολυμερικά Συστήματα» το οποίο εντάσσεται στην πράξη ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι του Επιχειρησιακού Προγράμματος Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση ΕΣΠΑ 2007-2013. Επίσης, ευχαριστίες αποδίδονται και στο Ευρωπαϊκό Δίκτυο LINKSCEEM για τη δυνατότητα εκτέλεσης των απαιτητικών, υπολογιστικά, προσομοιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, στο υπέρ-υπολογιστικό κέντρο CYTERA το οποίο εδρεύει στην Κύπρο.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Broniatowski M. et al., Adv. Coll. & Interf. Sci. 138; 63 (2008). [2]. Krafft M.P et al., Chem. Rev. 109; 1714 (2009). [3]. Russell T.P. et al., Macromolecules 19; 1135 (1986). [4]. Lang P. et al., Macromolecules 31; 9013 (1998). [5]. Escobedo F.A et al., J. Chem. Phys. 121; 11463 (2004). [6]. Fujiwara M. et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 441; 307 (2005). [7]. de Viguerie L. et al., Langmuir 27; 8776 (2011). [8]. Nunez E. et al., J. Phys. Chem. B 112; 6542 (2008). [9]. Lee Y.J. et al., J. Phys. Chem. B 113; 1360 (2009). [10]. Pierce F. et al., J. Chem. Phys. 128; 214903 (2008). [11]. Tsourtou F.D. et al., Chem. Eng. Sci., 121; 32 (2015). [12]. Alexiadis O. et al., J. Phys. Chem. B 112; 1198 (2008). [13]. Doxastakis M. et al., J. Chem. Phys., 115; 11352 (2001).