Μελέτη ηλεκτρικών ιδιοτήτων επιφανειών με τη χρήση της τεχνικής KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Νανοεπιστήμες και Νανοτεχνολογίες Ν&Ν» Μελέτη ηλεκτρικών ιδιοτήτων επιφανειών με τη χρήση της τεχνικής KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΠΑΣΤΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΛΟΓΟΘΕΤΙΔΗΣ ΣΤΕΡΓΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

Περιεχόμενα Πρόλογος... 4 Περίληψη... 5 Abstract... 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy... 6 1.1 Εισαγωγή... 7 1.2 Ιστορική αναδρομή... 7 1.3 Σαρωτική Μικροσκοπία Διεγέρτη (Scanning Probe Microscopy-SPM)... 10 1.4 Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM)... 11 1.4.1 Το μοντέλο του επίπεδου πυκνωτή... 11 1.4.2 Το πλήρες γεωμετρικό μοντέλο του διεγέρτη... 14 1.5 Τρόποι υλοποίησης της τεχνικής Kelvin Probe Force Microscopy... 17 1.6 Παράγοντες που επιδρούν στην τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy... 18 1.6.1 Γεωμετρία της διάταξης... 18 1.6.2 Κατασκευή του διεγέρτη... 19 1.6.3 Είδος δείγματος... 22 1.6.3.1 Διηλεκτρικά υλικά... 22 1.6.3.2 Ημιαγωγοί... 24 1.6.4 Επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος... 32 1.6.5 Επίδραση της υγρασίας... 35 1.6.6 Ρύθμιση ηλεκτρονικών στοιχείων διάταξης... 35 1.7 Γενικά πλεονεκτήματα... 37 1.8 Υπολογιστικές εφαρμογές ανίχνευσης σημαντικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών επιφανειών... 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Επίδραση των παραμέτρων και του περιβάλλοντος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού... 39 2

2.1 Εισαγωγή... 40 2.2 Επιλογή προτύπου δείγματος... 40 2.2.1 Πυρολυτικός γραφίτης υψηλής τάξης (HOPG)... 40 2.2.2 Πολύ(τετραφθοροαιθυλένιο) (PTFE)... 42 2.3 Διάταξη μέτρησης και διαδικασία μέτρησης... 43 2.4 Πειραματικές συνθήκες... 46 2.5 Επίδραση της επικάλυψης της άκρης του διεγέρτη στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού... 47 2.6 Επίδραση της απόστασης διεγέρτη-δείγματος και της εναλλασσόμενης τάσης... 48 2.7 Επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού... 53 2.8 Μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος... 54 2.9 Ηλεκτρική συμπεριφορά του HOPG στα ατομικά σκαλοπάτια... 57 2.10 Γενικά συμπεράσματα... 61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Μελέτη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς υμενίων PTFE με ενσωματωμένα νανοσωματίδια ZnO σε υψηλές συγκεντρώσεις... 62 3.1 Εισαγωγή... 63 3.2 Ανάπτυξη νανοσωματιδίων ZnO και υμενίων PTFE:ZnO... 63 3.3 Μελέτη επιφανειακών ηλεκτρικών ιδιοτήτων υμενίων PTFE:ZnO... 64 3.4 Συμπεράσματα -Συζήτηση... 70 3.5 Εντοπισμός σημαντικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών επιφανειών μεγάλης τραχύτητας.... 72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική έρευνα... 77 4.1 Συμπεράσματα... 78 4.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα... 79 Παράρτημα... 81 Βιβλιογραφία... 99 3

Πρόλογος Η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy είναι σχετικά νέα σε ηλικία μόλις 20 χρόνων. Εφευρέθηκε το 1991, αλλά γνωρίζει μια συνεχή και ευρεία εφαρμογή σε διάφορα επιστημονικά πεδία: από τη Φυσική έως την Ιατρική και τη Βιολογία. Βασικό χαρακτηριστικό της αποτελεί η ικανότητα συσχέτισης της μορφολογίας με τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των υπό μελέτη υλικών. Επιπλέον, η υψηλή αναλυτικότητά της και η δυνατότητα λειτουργίας σε διάφορες περιβαλλοντικές συνθήκες επιτρέπει την in situ παρατήρηση πληθώρας φυσικών φαινομένων και διεργασιών στο επίπεδο της νανοκλίμακας. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να παρουσιάσει, θεωρητικά και πειραματικά, τις σημαντικότερες πτυχές της τεχνικής. Επίσης, να επιδείξει τις δυνατότητες της στη μελέτη επιφανειών που χρησιμοποιούνται σε βιολογικές εφαρμογές και να συνδράμει στην προσπάθεια για την παρατήρηση και ερμηνεία φαινομένων που αφορούν σε ζητήματα υγείας. Ο αναγνώστης θα κρίνει την επιτυχία του εγχειρήματος. Στο σημείο αυτό, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή και επιβλέποντα της διπλωματικής μου, κ. Στέργιο Λογοθετίδη, για την ευκαιρία που μου έδωσε να εκπονήσω αυτή τη διπλωματική εργασία, την εμπιστοσύνη που επέδειξε στο πρόσωπό μου και τις πολύτιμες υποδείξεις και συμβουλές του για την άρτια διεκπεραίωσή της. Τους Δρ. Κασσαβέτη Σπύρο, Λουσινιάν Συλβί και Χαστά Νίκο, για την πρακτική και θεωρητική καθοδήγηση που μου προσέφεραν. Τον υποψήφιο διδάκτορα, Καραγιαννίδη Παναγιώτη καθώς και το υπόλοιπο δυναμικό του Εργαστηρίου Λεπτών Υμενίων και Νανομετρολογίας για τις υποδείξεις και συμβουλές τους σχετικά με το χειρισμό της διάταξης και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Τη γραμματέα του ΔΠΜΣ, Φιλιππούση Λένα, για όλη τη βοήθεια που μου προσέφερε στη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Το Κοινωφελές Ίδρυμα «Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης», για την οικονομική στήριξη που μου παρείχε στη διάρκεια του δεύτερου έτους των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Τέλος, την οικογένειά μου, για όλα τα χρόνια που στέκεται στο πλευρό μου. 4

Περίληψη Η παρούσα εργασία ασχολείται με την τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy. Στο κεφάλαιο 1, τίθεται το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνικής, ενώ γίνεται αναφορά σε πρακτικές πλευρές της που είναι κρίσιμες για τη σωστή εκτέλεση των πειραμάτων. Στο κεφάλαιο 2, επικεντρώνουμε στις πιο βασικές παραμέτρους της τεχνικής, ώστε να προσδιορίσουμε τον τρόπο και την έκταση της επίδρασής τους στις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των επιφανειών. Στο κεφάλαιο 3, παρουσιάζονται πειραματικές μετρήσεις και τα αποτελέσματα σε επιφάνειες υμενίων PTFE με ενσωματωμένα νανοσωματίδια ZnO σε υψηλές συγκεντρώσεις. Τέλος, στο κεφάλαιο 4, συνοψίζονται όλα τα βασικά συμπεράσματα από τα κεφάλαια 2 και 3 και προτείνονται κατευθύνσεις για μελλοντική έρευνα. Abstract The current essay deals with the Kelvin probe Force Microscopy (KPFM) technique. In the first chapter, the basic theoretical background is set together with some practical aspects that are crucial for the proper implementation of the experiments. In chapter 2, we focus on the most relevant parameters for the technique in order to figure out the manner and extent of their effect on the electrical and electronic properties of the surfaces. In chapter 3, the results from KPFM measurements from PTFE thin films with embedded ZnO nanoparticles under high concentration are presented and discussed. Finally, in chapter 4, we sum up all the basic conclusions from chapters 2 and 3 and we draw some guidelines for future research efforts. 5

Κεφάλαιο 1 Η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy 6

1.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι θεωρητικές βάσεις και τα πρακτικά ζητήματα που σχετίζονται με την τεχνική Μικροσκοπίας Κέλβιν Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). Πρόκειται για μια νέα τεχνική, που προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης επιφανειακών ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων, με παράλληλη συσχέτισή τους με την μορφολογία των επιφανειών. Με τη βοήθειά της, μπορούν να αποσαφηνιστούν νέα φυσικά φαινόμενα που κάνουν την εμφάνισή εξαιτίας του περιορισμού των σωματιδίων (π.χ. ηλεκτρονίων) στις δύο διαστάσεις, διαφέροντας από τα αντίστοιχα bulk. Επομένως, αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο τόσο για την εφαρμοσμένη (μελέτη επικαλύψεων και επιφανειών διαφόρων τύπων και τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας παραγωγής τους ώστε να αποκτήσουν τις επιθυμητές ιδιότητες) όσο και τη βασική έρευνα. Η δομή του κεφαλαίου είναι η εξής: στην παράγραφο 1.2, γίνεται μια σύντομη ιστορική αναδρομή σε μεθόδους και φυσικές αρχές που αποτέλεσαν τη βάση για την ανάπτυξη της παρουσιαζόμενης τεχνικής. Στην παράγραφο 1.3, αναφερόμαστε με γενικό τρόπο στην οικογένεια της Σαρωτικής Μικροσκοπίας Διεγέρτη, που αποτελούν το υπερσύνολο της KPFM. Στις παραγράφους 1.4 έως 1.7, εισερχόμαστε στη διεξοδική περιγραφή της τεχνικής Kelvin Probe Force Microscopy. Τέλος, στην παράγραφο 1.8 παρουσιάζουμε δύο υπολογιστικές εφαρμογές μέσω των οποίων γίνεται προσπάθεια να διαχωριστούν ηλεκτρικές επιφανειακές ιδιότητες που οφείλονται σε τοπογραφικές επιδράσεις, για δείγματα με μεγάλη τραχύτητα και να διακριθούν αντίστοιχα χαρακτηριστικά που διαφέρουν ανάμεσα σε γειτονικές περιοχές. 1.2 Ιστορική αναδρομή Η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy στηρίζεται στην ανακάλυψη του Alessandro Volta σχετικά με την ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού ανάμεσα σε δύο διαφορετικά μεταλλικά σώματα, όταν αυτά έρθουν σε επαφή. Η φυσική ερμηνεία του φαινομένου διατυπώθηκε, για πρώτη φορά, το 1898 από τον Lord Kelvin (1). Στο σχήμα 1.1 δίνεται η διαγραμματική απεικόνιση του. 7

Σχήμα 1.1. Ενεργειακά διαγράμματα δύο διαφορετικών μετάλλων (a) πριν και (b) μετά την επαφή τους. Σύμφωνα με αυτή, όταν δύο οποιαδήποτε διαφορετικά αφόρτιστα μέταλλα έρθουν σε επαφή, ηλεκτρόνια από το μέταλλο με τη μεγαλύτερη στάθμη Fermi 1 (Σχ. 1.1a) θα ρεύσουν στο μέταλλο με τη μικρότερη στάθμη. Το αποτέλεσμα θα είναι η εξίσωση των δύο επιπέδων Fermi 2 και η δημιουργία ηλεκτροστατικού πεδίου στη διεπιφάνεια (Σχ. 1.1b). Η διαφορά δυναμικού σε αυτή θα είναι ίση με τη διαφορά των έργων εξόδου 3 των δύο μετάλλων Η μέτρηση του δυναμικού επαφής (Contact Potential Difference CPD ), μπορεί να γίνει εύκολα με την επιβολή συνεχούς τάσης που θα ακυρώνει το δυναμικό επαφής, έτσι ώστε. Η παραπάνω αρχή βρίσκει για πρώτη φορά πρακτική εφαρμογή το 1932, με την επίδειξη από τον W.A.Zisman της διάταξης του «δονούμενου πυκνωτή» (2). Μια απλή απεικόνιση της δίνεται 1 Η στάθμη Fermi δηλώνει το ενεργειακό επίπεδο κάτω από το οποίο η πιθανότητα κατάληψής των ενεργειακών σταθμών είναι μεγαλύτερη ή ίση με ½. 2 Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η νέα στάθμη Fermi βρίσκεται ενδιάμεσα των αρχικών, δηλαδή. 3 Ο όρος έχει διαφορετική ερμηνεία για μέταλλα και μονωτές/ημιαγωγούς. Στην πρώτη περίπτωση ορίζεται ως η ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στην κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στο κενό και στη στάθμη Fermi. Στη δεύτερη περίπτωση ως η ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στην κατάσταση κενού και στην κατάσταση της ελάχιστης ισχύος σύνδεσης των ηλεκτρονίων στο στερεό (48). 8

στο Σχ. 1.2. Χωρίς να παραβιάζεται η γενικότητα, ας υποθέσουμε πως τα δύο ηλεκτρόδια είναι μεταλλικά 4. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode), δονείται μηχανικά πάνω από το δείγμα (specimen). Αυτό έχει σαν συνέπεια τη μεταβολή της χωρητικότητας ανάμεσα τους και την έναρξη κυκλοφορίας ρεύματος εντός του κλειστού κυκλώματος, σύμφωνα με τη σχέση: με 2 και ω τη συχνότητα μηχανικής ταλάντωσης. Από τα παραπάνω φαίνεται ότι είναι δυνατή η μέτρηση της αν 0. Σχήμα 1.2. Σχηματική απεικόνιση της διάταξης Kelvin Probe. Η τεχνική αυτή έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη για τον προσδιορισμό του επιφανειακού δυναμικού δειγμάτων μέσου μεγέθους (της τάξης έως και μm), όταν δεν μας απασχολεί η λεπτομερής καταγραφή του. Ωστόσο, κάτι τέτοιο είναι ανεπιθύμητο στην περίπτωση εφαρμογών που σχετίζονται, άμεσα ή έμμεσα, με φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στη νανοκλίμακα. Απάντηση σε αυτό το κενό ήρθε να δώσει η υλοποίηση της τεχνικής Kelvin Probe Force Microscopy. Προτού, όμως, προχωρήσουμε στην ανάλυσή της,, θα αναφερθούμε στην ευρύτερη οικογένεια της Σαρωτικής Μικροσκοπίας Διεγέρτη. 4 Η τεχνική μπορεί, επίσης, να εφαρμοστεί για τον προσδιορισμό του επιφανειακού δυναμικού σε ημιαγωγούς και μονωτές. 9

1.3 Σαρωτική Μικροσκοπία Διεγέρτη (Scanning Probe Microscopy SPM) (3) Η οικογένεια της Σαρωτικής Μικροσκοπίας Διεγέρτη στηρίζεται στην ανάπτυξη δυνάμεων ανάμεσα στην ακίδα ενός κατάλληλου διεγέρτη και την επιφάνεια ενός δείγματος. Οι αλληλεπιδράσεις τις οποίες διαισθάνεται ένα τέτοιο σύστημα εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες, όπως την απόσταση ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα, το είδος των δυνάμεων που ανιχνεύουμε, το υλικό του διεγέρτη και του δείγματος κ.ά. Π.χ. σε αποστάσεις μικρότερες των 5nm, εκμεταλλευόμαστε τις δυνάμεις μικρής εμβέλειας (Van der Waals) ώστε να αποτυπώσουμε την τοπογραφία. Στο Σχ. 1.3, απεικονίζεται η τυπική διάταξη της Σαρωτικής Μικροσκοπίας Διεγέρτη. Σχήμα 1.3. Τυπική διάταξη SPM (3). Κοινός τόπος για όλες τις μεθόδους της οικογένειας είναι η ύπαρξη ενός συστήματος ανάδρασης που αποσκοπεί στη διατήρηση της προσδιοριζόμενης παραμέτρου σε μια προκαθορισμένη, από το χρήστη, τιμή. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται σημείο προς σημείο σε όλη την επιφάνεια σάρωσης και οι προκύπτουσες διαφοροποιήσεις καταγράφονται και αποθηκεύονται σε Η/Υ. Οι τεχνικές SPM είναι πολύ αποτελεσματικά εργαλεία που επιτρέπουν την έρευνα με μη παρεμβατικό τρόπο διαφόρων ιδιοτήτων στη νανοκλίμακα. Μερικές από τις πιο γνωστές τεχνικές είναι η σαρωτική μικροσκοπία μαγνητικών δυνάμεων (Magnetic Force Microscopy MFM), η σαρωτική οπτική μικροσκοπία κοντινού πεδίο (Scanning Near Field Optical Microscopy SNOM) και η σαρωτική μικροσκοπία ηλεκτρικών δυνάμεων (Electrical Force Microscopy EFM), παρακλάδι της οποίας αποτελεί η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy. 10

1.4 Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) Η τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy (στο εξής KPFM) ανήκει στην κατηγορία της Σαρωτικής Μικροσσκοπίας Διεγέρτη (Scanning Probe Microscopies SPM). Για πρώτη φορά κάνει την εμφάνισή της το 1991 από τους M. Nonnenmacher, M. P. O Boyle, and H. K. Wickramasinghe (4). Μια από τις βασικές διαφορές ανάμεσα στην παρούσα και την κλασική τεχνική, εμφανίζεται στον τρόπο προσδιορισμού του επιφανειακού δυναμικού: με τη νέα υλοποίηση, το επιφανειακό δυναμικό ανιχνεύεται μέσω της ελαχιστοποίησης της ηλεκτροστατικής δύναμης αλληλεπίδρασης ανάμεσα στην ακίδα 5 ενός αγώγιμου διεγέρτη (probe) και της επιφάνειας του δείγματος και όχι μέσω του μηδενισμού του ρεύματος (5). Επιπλέον, αυξάνεται σημαντικά η χωρική ανάλυση (lateral resolution) (5) και δίνεται η δυνατότητα συσχέτισης της μορφολογίας με τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του υπό εξέταση υλικού. Η τεχνική έχει χρησιμοποιηθεί στη μελέτη διαφόρων συστημάτων, περιλαμβάνοντας οργανικά και ανόργανα λεπτά υμένια, βιολογικά μόρια προσροφημένα σε διάφορες επιφάνειες, όπως πρωτεϊνες, DNA κ.ά. προχωρήσουμε στη διεξοδική θεωρητική περιγραφή της τεχνικής KPFM. (6) Στη συνέχεια, θα 1.4.1 Το μοντέλο του επίπεδου πυκνωτή Η τεχνική KPFM προϋποθέτει την επιβολή ηλεκτρικής διέγερσης στη μεταλλική επικάλυψη του διεγέρτη, που αποτελείται από δύο σήματα: ένα εναλλασσόμενο και ένα συνεχές μεταβλητό που ρυθμίζεται κατάλληλα, από ένα PI ελεγκτή. Στην πιο απλή περίπτωση, μπορούμε να θεωρήσουμε το σύστημα διεγέρτη δείγματος ως πυκνωτή παράλληλων αγώγιμων οπλισμών απείρων διαστάσεων. Έτσι, η δύναμη που «διαισθάνεται» ο διεγέρτης μπορεί να γραφεί στην παρακάτω μορφή: 1 2 (1.1) όπου η διαφορά των έργων εξόδου ανάμεσα στο υλικό του διεγέρτη και του δείγματος. Αναπτύσσοντας την (1.1) προκύπτει: 1 2 1 2 2 1 2 cos 2 (1.2) 5 Στην πραγματικότητα, δεν είναι μόνο η ακίδα αλλά και τα άλλα τμήματα του διεγέρτη που αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά με την επιφάνεια του δείγματος, όπως θα εξηγήσουμε στη συνέχεια. 11

Η κίνηση του διεγέρτη 6 θα υπακούει στη διαφορική εξίσωση: (1.3) Μετά από πράξεις, η γενική λύση της (1.3) θα είναι 7 : 4 1 4 1 4 4 2 (1.4) Στα παραπάνω, 1 2 1 2 (1.5) (1.6) 1 4 (1.7) (1.8) 6 Θεωρούμε την προσέγγιση της σημειακής μάζας 7 Αγνοούμε τη μετατόπιση συχνότητας λόγω της κλίσης (gradient) της δύναμης αλληλεπίδρασης 1 12

2 4 4 (1.9) Θεωρώντας ότι είμαστε σε σταθερή κατάσταση (steady state), ο πρώτος όρος της (1.4) εξαφανίζεται. Θα πρέπει να σημειώσουμε σε αυτό το σημείο ότι σε παρόμοιας μορφής σχέση θα είχαμε οδηγηθεί αν στην (1.2) είχαμε συμπεριλάβει επιπλέον ημιτονοειδές σήμα που να αντιστοιχεί στη μηχανική διέγερση της διάταξης 8. Σχήμα 1.4. Διάταξη Kelvin Probe Force Microscopy. Σημειώνονται τα βασικά τμήματα και σήματα που εμπλέκονται στην τεχνική. Το πλάτος του σήματος της φωτοδιόδου απομονώνεται από τον LIA και τροφοδοτεί τον PI ελεγκτή, ο οποίος ρυθμίζει κατάλληλα τη ώστε να μηδενιστεί το πλάτος. LIA: Lock in Amplifier, PI: proportional integral controller. Στην (1.4) παρατηρούμε ότι το πλάτος ταλάντωσης του διεγέρτη αποτελείται από τρεις όρους: ένα σταθερό όρο που εισάγει μόνιμη εκτροπή στο διεγέρτη και είναι αδύνατο να εντοπιστεί (7), καθώς και δύο ημιτονοειδείς στις συχνότητες ω και 2ω. Η τεχνική KPFM απομονώνει την ω συνιστώσα του πλάτους ταλάντωσης μέσω ενός lock in ενισχυτή, ο οποίος στη συνέχεια τροφοδοτεί ένα PI ελεγκτή (βλ. Σχ. 1.4). Ο τελευταίος μεταβάλει κατάλληλα την ώστε να μηδενιστεί η συνιστώσα ω. Με τον τρόπο αυτό καταγράφεται το επιφανειακό δυναμικό του υπό εξέταση δείγματος, αφού η συνθήκη μηδενισμού της ω συνιστώσας επιβάλλει: 8 Η προηγούμενη ανάλυση αφορά αποκλειστικά στην περίπτωση που η καταγραφή του επιφανειακού δυναμικού γίνεται με την παραλλαγή Lift mode της KPFM. Η επέκταση της παραπάνω λύσης σε άλλες παραλλαγές δε μεταβάλλει τη γενική μορφή της σχέσης που δίνει το πλάτος ταλάντωσης. 13

(1.10) Εύκολα μπορεί να παρατηρηθεί ότι η (1.10) δεν ελαχιστοποιεί (στην περίπτωσή μας μηδενίζει) μόνο την ω συνιστώσα της δύναμης αλληλεπίδρασης, αλλά συνολικά την, η οποία λαμβάνει τη μορφή: 1 2 1 2 1 2 2 (1.11) Οι προηγούμενοι συλλογισμοί δεν είναι τίποτε άλλο παρά μια αρκετά απλοποιημένη εικόνα. Βασίζεται σε μια σειρά παραδοχών, όπως (8) : 1. Η ποσότητα παραμένει χωρικά και χρονικά σταθερή. 2. Η αλληλεπίδραση πραγματοποιείται ανάμεσα σε επίπεδες μεταλλικές επιφάνειες, αγνοείται δηλαδή η πραγματική μορφή του προβλήματος. Στη συνέχεια θα παρουσιάσουμε ένα πιο ρεαλιστικό μοντέλο, που λαμβάνει υπόψη τη γεωμετρία του διεγέρτη. 1.4.2 Το πλήρες γεωμετρικό μοντέλο του διεγέρτη Οι J. Colchero, A. Gil, and A. M. Baró (9) προχωρούν ένα βήμα παραπάνω στην πιο πιστή γεωμετρική περιγραφή της διάταξης. Ο διεγέρτης αποτελείται από τρία δομικά μέρη: ένα εκτεταμένο πρόβολο (cantilever), ένα κόλουρο κώνο (truncated cone) και μία ακίδα (tip apex) στην οποία καταλήγει ο κώνος (βλ. Σχ. 1.5). Σχήμα 1.5. Πραγματική γεωμετρία διεγέρτη σε διάταξη Μικροσκοπίου Ατομικών Δυνάμεων (AFM) (9). 14

Η ανάλυση που πραγματοποίησαν οδήγησε στις παρακάτω περιγραφές για την παράγωγο της χωρητικότητας κάθε ξεχωριστού τμήματος 9 : 1 1 1 2 2 / (1.12) 2 2 2 2 2 (1.13) 2 1 2 2 4 2 2 2 2 1 2 2 (1.14) Στα παραπάνω: 2 2 / (1.15) 4 (1.16) 1 2 1 2 3 2 (1.17) 9 Η ανάλυση αφορά σε αγώγιμο επίπεδο δείγμα που ενδέχεται να είναι μερικώς καλυμμένο από λεπτό μονωτικό στρώμα. 15

2 (1.18) το μήκος και το πλάτος του προβόλου. Τα υπόλοιπα σύμβολα δίνονται στο Σχ. 1.5. Για την περίπτωση της τεχνικής KPFM, θεωρώντας ότι (α) η τιμή του επιφανειακού δυναμικού δεν είναι σταθερή αλλά μεταβλητή, δηλαδή, και (β) στην αλληλεπίδραση συμμετέχουν, εκτός από την ακίδα, και τα άλλα τμήματα του διεγέρτη, η ω συνιστώσας της δύναμης αποκτά τη μορφή (10) :, (1.19) Στην (1.19),, η διαφορά ανάμεσα στα έργα εξόδου της ακίδας και του δείγματος, λαμβάνοντας υπόψη τη χωρική μεταβολή του επιφανειακού δυναμικού και η μέση τιμή της. Η συνθήκη 0 δεν οδηγεί στον προσδιορισμό του τοπικού επιφανειακού δυναμικού. Αντίθετα, προκύπτει (10) :, (1.20) Από την (1.20) είναι ξεκάθαρο ότι οι μετρήσεις KPFM επηρεάζονται ισχυρά από την γεωμετρία της διάταξης. Ανάλογα με την απόσταση από την επιφάνεια του δείγματος, η ακρίβεια της μέτρησης θα είναι διαφορετική. Για μικρές αποστάσεις 10 αναμένετε να προσεγγιστεί η πραγματική τοπική τιμή του επιφανειακού δυναμικού, καθώς οι όροι και υφίστανται εξασθένηση. Αντίθετα, στις μέσες αποστάσεις, η πλευρική επιφάνεια του κώνου αρχίζει να επηρεάζει τις μετρήσεις, ενώ για μεγαλύτερες κυριαρχεί η επίδραση του προβόλου. Πολύ εύκολα μπορεί να δειχθεί στα παραπάνω ότι αν, τότε οπότε. Αυτό επιβεβαιώνει το συμπέρασμα ότι η μόνη περίπτωση για την οποία η τιμή του επιφανειακού δυναμικού προσδιορίζεται με ακρίβεια είναι όταν μελετάμε ηλεκτρικά ομογενή υλικά ή, γενικότερα, περιοχές των οποίων οι ηλεκτρικές ιδιότητες είναι σχεδόν σταθερές σε έκταση πολύ μεγαλύτερη από τις διαστάσεις του διεγέρτη (11). Σε κάθε άλλη περίπτωση, η προσδιοριζόμενη τιμή θα είναι ο σταθμισμένος μέσος όρος των επιμέρους αλληλεπιδράσεων (12). 10 Οι πραγματικές τιμές εξαρτώνται από την εκάστοτε περίπτωση. 16

1.5 Τρόποι υλοποίησης της τεχνικής Kelvin Probe Force Microscopy Η τεχνική KPFM εμφανίζεται σε δύο κύριες υλοποιήσεις: i. Ανάλογα με τη μετρούμενη ποσότητα, διακρίνεται σε διαμόρφωσης πλάτους (AM KPFM), όταν η ελαχιστοποίηση πραγματοποιείται στην τιμή του πλάτους και διαμόρφωσης συχνότητας (FM KPFM) όταν γίνεται στη μεταβολή της συχνότητας ως προς την αντίστοιχη του ηλεκτρικού σήματος διέγερσης. ii. Ανάλογα με τη χρονική σχέση των μετρήσεων τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού, διακρίνεται σε ταυτόχρονης λήψης και διαδοχικής. Στην πρώτη περίπτωση, η ηλεκτρική διέγερση επιβάλλεται ταυτόχρονα με τη μηχανική. Έτσι, η συνολική δύναμη που «διαισθάνεται» ο διεγέρτης είναι: sin 1 2 sin (1.21) Στην παραπάνω σχέση, είναι η συχνότητα συντονισμού του διεγέρτη και 6,28, η συχνότητα που αντιστοιχεί στο δεύτερο τύπο διέγερσης. Ο λόγος που επιλέγονται κατ αυτό τον τρόπο οι συχνότητες είναι για να μπορούν να ανιχνευτούν ταυτόχρονα τα δύο σήματα, εντός των ορίων ανίχνευσης της φωτοδιόδου 11 και χωρίς να επικαλύπτονται. Στη δεύτερη περίπτωση (γνωστή ως Lift Mode), πρώτα αποτυπώνεται η τοπογραφία του δείγματος σε tapping mode. Στη συνέχεια, ο διεγέρτης απομακρύνεται σε προκαθορισμένη απόσταση LH. Αφού διακοπεί η μηχανική διέγερση, επιβάλλεται στο διεγέρτη επαλληλία ενός συνεχούς και ενός εναλλασσόμενου ηλεκτρικού σήματος, η συχνότητα του οποίου συμπίπτει με τη συχνότητα συντονισμού του διεγέρτη. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μεγιστοποίηση του σήματος που ανιχνεύεται από τη φωτοδίοδο και ταυτόχρονα παρέχει τη δυνατότητα χρήσης σημάτων μικρότερου πλάτους, χωρίς να ενεργοποιούνται άλλες εστίες ηλεκτρικών φαινομένων. Έτσι, καταλήγουμε στην ηλεκτρική ταλάντωση του διεγέρτη. Η σάρωση πραγματοποιείται κατά μήκος της τοπογραφικής τροχιάς που έχει προκύψει. Στόχος αυτή τη φορά είναι η απομόνωση και ελαχιστοποίηση του πλάτους ταλάντωσης που οφείλεται στη συχνότητα ω της δύναμης (βλ. Σχ. 1.3). Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για κάθε γραμμή σάρωσης. Στο τέλος, λαμβάνουμε ένα 11 Οι φωτοδίοδοι έχουν ένα εύρος ζώνης συχνοτήτων (bandwidh) για το οποίο είναι ανιχνεύσιμα τα σήματα. 17

«χάρτη» του επιφανειακού ηλεκτρικού δυναμικού. Η παραλλαγή αυτή εξασφαλίζει επίσης την ελαχιστοποίηση της επίδρασης της τοπογραφίας στις μετρούμενες τιμές (12), χωρίς όμως να την εξαφανίζει πλήρως (13), (14). Από εδώ και στο εξής, θα επικεντρωθούμε στην παραλλαγή AM KPFM σε Lift Mode. 1.6 Παράγοντες που επιδρούν στην τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy Η τεχνική KPFM επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες, όπως την απόσταση διεγέρτηδείγματος, την κατασκευή του διεγέρτη, τις παραμέτρους και την αξιοπιστία των ηλεκτρονικών συστημάτων, το είδος του υλικού, το περιβάλλον πραγματοποίησης των μετρήσεων, την τραχύτητα της τοπογραφίας του δείγματος κ.ά. Στη συνέχεια, θα επιχειρήσουμε μια σύντομη ανάλυση των παραπάνω. Η γνώση τους θα βοηθήσει στην σωστή εκτίμηση των πειραματικών αποτελεσμάτων υπό τις συνθήκες που αυτά αποκτήθηκαν. 1.6.1 Γεωμετρία της διάταξης Λόγω της μεγάλης εμβέλειας των ηλεκτροστατικών δυνάμεων, οι αλληλεπιδράσεις δεν μπορούν να περιοριστούν τοπικά όπως, για παράδειγμα, στην περίπτωση των δυνάμεων Van der Waals. Η μόνη περίπτωση για την οποία μπορούμε να προσδιορίσουμε την πραγματική τιμή του επιφανειακού δυναμικού είναι για ηλεκτρικά ομογενή και τοπογραφικά ομαλά δείγματα. Σε κάθε άλλη περίπτωση, αναμένεται να εμφανιστούν αποκλίσεις από την πραγματική τιμή, εξαιτίας της χωρητικής σύζευξης ανάμεσα στο δείγμα και τα διάφορα τμήματα του διεγέρτη. Η έκταση τους εξαρτάται από την απόσταση στην οποία πραγματοποιείται η μέτρηση. (a) (b) Σχήμα 1.6. (a) Πειραματική διάταξη προσδιορισμού της επίδρασης των διαφόρων τμημάτων του διεγέρτη στις μετρήσεις του επιφανειακού δυναμικού. (b) Δεξιά στήλη: θεωρητικός υπολογισμός της σχετικής συνεισφοράς των τμημάτων του διεγέρτη στη συνολική αλληλεπίδραση με την απόσταση z. Αριστερή στήλη: πειραματικές τιμές δυναμικού πάνω από τις περιοχές του (a) και θεωρητική προσαρμογή σε αυτές. (15) 18

Στο Σχ. 1.6, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη της επίδρασης της απόστασης διεγέρτη δείγματος στις μετρούμενες τιμές του επιφανειακού δυναμικού (15). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη διάταξη (βλ. Σχ. 1.6a), με καλά προσδιορισμένα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι με την αύξηση της απόστασης, η επίδραση του προβόλου στη συνολική αλληλεπίδραση αυξάνει. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, η τιμή του επιφανειακού δυναμικού να από εντοπίζεται και να τείνει προς τη μέση τιμή του επιφανειακού δυναμικού του δείγματος (15). Μάλιστα, όπως φαίνεται και στο Σχ. 1.6b, ακόμα και σε μικρές αποστάσεις, η εμπλοκή των διαφόρων τμημάτων του διεγέρτη προκαλεί σημαντική μετατόπιση από τις πραγματικές τιμές, μειώνοντας την αναλυτική ικανότητα της διάταξης. Στα ίδια συμπεράσματα καταλήγουν οι S. Belaidi, P. Girard και G. Leveque, προχωρώντας όμως στη διάκριση του βαθμού συμμετοχής των διαφόρων δομικών τμημάτων του διεγέρτη (16). Σύμφωνα με τη μελέτη τους, για μικρές αποστάσεις η αλληλεπίδραση συγκεντρώνεται ισχυρά στην ακίδα του διεγέρτη. Αντίθετα, στις μεγάλες αποστάσεις, δεσπόζοντα ρόλο αποκτά η σύζευξη ανάμεσα στον πρόβολο και το δείγμα. Τέλος, στις μέσες αποστάσεις, σημαντικό ρόλο αρχίζει να αποκτά η σύζευξη ανάμεσα στον κώνο και το δείγμα. Από τα παραπάνω, συνεπώς, προκύπτει ότι για να πραγματοποιηθεί ακριβής μέτρηση, πρέπει να προσεγγίσουμε το διεγέρτη όσο γίνεται πιο κοντά στο δείγμα, ώστε να εξασφαλίσουμε ότι η αλληλεπίδραση συγκεντρώνεται στην ακίδα και αποκτά «σημειακό» χαρακτήρα αντί για διανεμημένο 12. Έτσι, η μέτρηση είναι χωρικά ισχυρά εντοπισμένη και επομένως αντανακλά τις ιδιότητες του σημείου ακριβώς κάτω από την ακίδα, άρα και την πραγματική τιμή του δυναμικού. Ωστόσο, η ελάχιστη δυνατή απόσταση στην οποία μπορεί να προσεγγίσει η ακίδα του διεγέρτη εξαρτάται από μια σειρά παράγοντες, όπως: δυνάμεις μικρής εμβέλειας (π.χ. Van der Waals) που ενδέχεται να επισκιάζουν ή να αλλοιώνουν τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, ύπαρξη στρώματος νερού, τραχύτητα της επιφάνειας, πλάτος ταλάντωσης του διεγέρτη κ.ά. 1.6.2 Κατασκευή του διεγέρτη Πολύ σημαντικό ρόλο στην αξιοπιστία των μετρήσεων διαδραματίζει ο διεγέρτης, τόσο από την άποψη του υλικού όσο και της κατασκευής του. Συνηθέστερα, λόγω συγκριτικά χαμηλού κόστους, επιλέγονται διεγέρτες που είναι επικαλυμμένοι με μεταλλικό στρώμα ώστε να επιδεικνύουν υψηλή αγωγιμότητα. Με αυτό τον τρόπο, θεωρώντας ότι έχουμε πεπερασμένη χωρητική σύζευξη ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα, η σταθερά χρόνου καθυστέρησης ανάμεσα στο σήμα που πραγματικά διεγείρει το διεγέρτη και σε αυτό που εφαρμόζουμε είναι της τάξης των picoseconds (17). Σε σύγκριση με την περιοδικότητα του εφαρμοζόμενου σήματος, που είναι της 12 Βέβαια, λόγω της πεπερασμένης τιμής της ακτίνας καμπυλότητας της ακίδας, ο χαρακτήρας της αλληλεπίδρασης θα είναι πάντα διανεμημένος. Άρα, πάντα η τιμή που θα λαμβάνουμε θα είναι ένας σταθμισμένος μέσος. 19

τάξης των microseconds, αυτή η καθυστέρηση δε φαίνεται να επηρεάζει την πιστότητα της τεχνικής για συνήθεις μετρήσεις. Επίσης, οι μεταλλικές επικαλύψεις εμφανίζουν την τάση της αποκόλλησης μετά από ένα σύνολο μετρήσεων ή κατά τη διάρκεια τους (11), γεγονός που μειώνει την αξιοπιστία τους. Αυτό προκαλεί αλλαγή στη μορφή της ακίδας του διεγέρτη που βρίσκεται στη μικρότερη απόσταση από το δείγμα και ενδεχομένως, τη μερική αποκάλυψη του υλικού του υποστρώματος της επικάλυψης (π.χ. αποκολλάται ο Pt και αναδεικνύεται το Si), με αποτέλεσμα να αποκτούμε ένα ασταθές ηλεκτρόδιο αναφοράς (17). Μερική λύση μπορεί να δοθεί με τη χρήση ενός επιπλέον στρώματος υποβοήθησης της πρόσφυσης της βασικής επικάλυψης (π.χ.cr). Πιο μόνιμη λύση αποτελεί η χρήση διεγερτών με υψηλά ντοπαρισμένες «μύτες» διαμαντιού, ωστόσο εμφανίζουν κίνδυνο εγχάραξης μαλακών δειγμάτων και υψηλό κόστος. Μια άλλη παράμετρο που πρέπει να λάβουμε υπόψη μας, είναι η οξείδωση των μετάλλων όταν εκτεθούν σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μεταβολή του έργου εξόδου τους και συνακόλουθα την υπονόμευση της πιστότητας των μετρήσεων (18). Για το σκοπό αυτό, επιλέγουμε επικαλύψεις από ευγενή μέταλλα, όπως λευκόχρυσο (Pt) ή χρυσό (Au), που διαθέτουν μεγάλα έργα εξόδου και επομένως καθίστανται ανθεκτικά στην οξείδωση (19), (20). Όπως είδαμε σε προηγούμενη ενότητα, για να αυξηθεί η διακριτική ικανότητα των μετρήσεών μας, πρέπει να ελαχιστοποιηθούν οι «παρασιτικές» επιδράσεις των υπολοίπων τμημάτων του διεγέρτη πέραν της ακίδας. Σε αυτό τον τομέα, σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν οι διαστάσεις του διεγέρτη. Σύμφωνα με τη μελέτη των H. O. Jacobs, P. Leuchtmann, O. J. Homan και A. Stemmer (12), η ακρίβεια των μετρήσεων μπορεί να βελτιωθεί αν χρησιμοποιηθούν διεγέρτες με τα ακόλουθα στοιχεία κατασκευής (Σχ. 1.7): «Μύτες» μεγάλου μήκους L και μικρής γωνίας θ, που θα καταλήγουν σε ελαφρώς αμβλείς ακίδες (r ~ 100 nm). Προβόλους με το ελάχιστο δυνατό πλάτος (w) και επιφάνεια ( ). Σχήμα 1.7. Απεικόνιση του διεγέρτη. L: μήκος «μύτης», θ: γωνία κώνου, r: ακτίνα καμπυλότητας ακίδας, l,w: μήκος και πλάτος προβόλου. 20

Στα ίδια συμπεράσματα καταλήγουν και οι G. Koley, M. G. Spencer και H. R. Bhangale (15). Στον πίνακα 1.1, παρουσιάζονται τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των διεγερτών που χρησιμοποιήσαν, ενώ στο Σχ. 1.8, δίνονται τα θεωρητικά (Σχ. 1.8a) και πειραματικά αποτελέσματα που εξήχθησαν (Σχ. 1.8b). Πίνακας 1.1. Κατασκευαστικά στοιχεία διεγερτών που χρησιμοποιήθηκαν στην (15). α/α τύπος προβόλου μήκος προβόλου (μm) πλάτος προβόλου (μm) μήκος "μύτης" (μm) γωνία κώνου ( ) tip 1 ορθογώνιος 125 35 15 10 tip 2 τριγωνικός 85 18 5.5 10 tip 3 ορθογώνιος 180 38 5.5 10 Σχήμα 1.8. (a) Θεωρητική εκτίμηση της συμπεριφοράς διεγερτών διαφορετικής κατασκευής και του βαθμού συμμετοχής του προβόλου στις αλληλεπιδράσεις. (b) Πειραματική αποτελέσματα. (15) Αυτό που προκύπτει είναι πως διεγέρτες με τη μικρότερη δυνατή επιφάνεια προβόλου και με το μεγαλύτερο δυνατό μήκος κώνου, ευνοούν την ακρίβεια των μετρήσεων. (15) Οι J. Colchero, A. Gil και A. M. Baró, πηγαίνοντας ένα βήμα παραπέρα, εκτός από την επιβεβαίωση των προηγούμενων συμπερασμάτων, προτείνουν την κατασκευή διεγερτών για τους οποίους το πλάτος προβόλου θα είναι περίπου ίσο με το μήκος της «μύτης», δηλαδή (9). Τελειώνοντας, θα πρέπει να σημειωθεί ότι εκτός από τις στρατηγικές βελτιστοποίησης των διαστάσεων του διεγέρτη, υπάρχουν και εναλλακτικοί τρόποι αντιμετώπισης της ανεπιθύμητης παρέμβασης των διαφόρων τμημάτων του στις ηλεκτρικές μετρήσεις. Μία από αυτές είναι η κατασκευή πάνω σε πρόβολο από μονωτικό υλικό αγώγιμης όδευσης μικρών διαστάσεων, ώστε να ελαχιστοποιηθεί η χωρητική σύζευξη του προβόλου με το δείγμα (9), (14),, όπως παρουσιάζεται στο Σχ. 1.9. 21

Σχήμα 1.9. Διεγέρτης που αποτελείται από μονωτικό πρόβολο επί του οποίου τοποθετείται αγώγιμη όδευση μικρότερων διαστάσεων ώστε να ελαχιστοποιηθεί η επίδραση του στις ηλεκτρικές μετρήσεις. 1.6.3 Είδος δείγματος Στις ενότητες 1.4.1 και 1.4.2 επιχειρήθηκε μια πρώτη παρουσίαση της τεχνικής. Ωστόσο, όπως τονίστηκε, το υπό εξέταση υλικό θεωρείτο αγώγιμο. Η παραδοχή αυτή, σε καμιά περίπτωση δε σημαίνει ότι η KPFM περιορίζεται μόνο σε αυτού του είδους τα δείγματα. Όπως θα δούμε στη συνέχεια, έχει μεγάλη εφαρμογή τόσο στα διηλεκτρικά υλικά όσο και στην περίπτωση των ημιαγωγών. Αυτό που πρέπει να συγκρατήσουμε είναι πως ανάλογα με το είδος του υλικού και το ιστορικό επεξεργασίας του αναμένουμε την εμφάνιση διαφορετικών φαινομένων. 1.6.3.1 Διηλεκτρικά υλικά Όπως είναι γνωστό, τα διηλεκτρικά υλικά μπορεί να περιλαμβάνουν διαφορετικών ειδών φορτία, όπως χωρικά, επιφανειακά και πόλωσης. Επομένως, η θεωρητική επεξεργασία που προηγήθηκε δεν αποδίδει με ακρίβεια την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση ανάμεσα σε αυτού του είδους τα δείγματα και το διεγέρτη. Μια προσπάθεια για την πιστότερη καταγραφή αυτών γίνεται από τους Yongxing Shen, David M. Barnett, και Peter M. Pinsky (8). Χρησιμοποιώντας κλασική ηλεκτροστατική ανάλυση για την περίπτωση επίπεδου δείγματος, καταλήγουν στην:,, (1.22) 22

Σχήμα 1.10. Σχηματικό διάγραμμα του συστήματος διεγέρτη δείγματος για την περίπτωση μελέτης επίπεδης επιφάνειας διηλεκτρικού υλικού. Στην παραπάνω σχέση έχουμε:,, (1.23) ;, (1.24) ;, (1.25) ;, (1.26) ;, (1.27) ; ;,, (1.28) ; ; 1 1 ;, έ ύ ύ ί (1.29) 23

1 4 (1.30) 2 1, (1.31) 2 1, (1.32) 2 1, (1.33) Η κατανομή επιφανειακού φορτίου του διεγέρτη σ, συντίθεται από τη συνεισφορά της διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα ( ), καθώς και την ύπαρξη φορτίων πόλωσης, επιφανειακών και χωρικών φορτίων(, και αντίστοιχα). Επίσης, από τις (1.31) (1.33), φαίνεται ότι για, καταλήγουμε στην περίπτωση του αγώγιμου επιπέδου. Με βάση την ανάλυση που προηγήθηκε, επιβεβαιώνεται ότι ο διαχωρισμός των διαφορετικών πηγών ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης από τις τιμές που λαμβάνουμε δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί με ευθύ τρόπο. Απαιτείται η γνώση της επεξεργασίας που υπέστη το δείγμα για να αποκλειστούν ερμηνείες που δε θα ανταποκρίνονται στις μετρήσεις ή να αναπτυχθούν άλλες που θα ερμηνεύουν πληρέστερα τις παρατηρήσεις. 1.6.3.2 Ημιαγωγοί Η συμπεριφορά των ημιαγωγών είναι τέτοια, που δεν επιτρέπει την ερμηνεία των λαμβανόμενων αποτελεσμάτων με απλή επέκταση των προηγούμενων μοντέλων. Για να το διαπιστώσουμε, θα πρέπει πρώτα να αναφερθούμε σε κάποια στοιχεία της θεωρίας ημιαγωγών. Υποθέτοντας ότι έχουμε διάταξη μετάλλου διηλεκτρικού ημιαγωγού (που προσομοιάζει στη διάταξη μέτρησης), και ότι ο ημιαγωγός είναι τύπου n, προκύπτουν τα ενεργειακά διαγράμματα του Σχ.1.11 13. Στην περίπτωση που δεν εφαρμόζεται δυναμικό (Σχ. 1.11a) έχουμε ευθυγράμμιση των επιπέδων Fermi μετάλλου και ημιαγωγού. Με την επιβολή θετικής τάσης (Σχ. 1.11b), παρατηρείται κάμψη προς τα κάτω των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας κοντά στη διεπιφάνεια διηλεκτρικού/ ημιαγωγού, με αποτέλεσμα να ευνοείται η συγκέντρωση φορέων πλειονότητας σε αυτή. Αντίθετα, 13 Θεωρούμε 0. 24

με την επιβολή αρνητικής τάσης, παρατηρούνται δύο ενδεχόμενα: το πρώτο (Σχ. 1.11c) αφορά στην ερήμωση μιας εκτεταμένης περιοχής του ημιαγωγού από τους φορείς πλειονότητας, με την παραμονή μόνο των ιονισμένων ιόντων. Η κατάσταση αυτή αντιστοιχεί στην κατάσταση «απογύμνωσης», η οποία τροποποιεί την χωρητικότητα του συστήματος. τέλος, το δεύτερο ενδεχόμενο (Σχ. 1.11d), αντιστοιχεί στην κατάσταση για την οποία η κάμψη είναι τόσο ισχυρή που επιτρέπει τη συγκέντρωση φορέων μειονότητας στη διεπιφάνεια διηλεκτρικού/ ημιαγωγού και ονομάζεται κατάσταση αντιστροφής. Σχήμα 1.11. Ενεργειακά διαγράμματα MIS δομής για την περίπτωση n τύπου ημιαγωγού (a) χωρίς πόλωση, (b) περιοχή συσσώρευσης φορέων πλειονότητας (accumulation region), (c) περιοχή «απογύμνωσης» (depletion region) και (d) περιοχή αντιστροφής (inversion region). Στα παραπάνω: Ε F επίπεδο Fermi, Ε i μεσοδιάκενο (midgap), E g ενεργειακό χάσμα, Ε c ζώνη αγωγιμότητας, Ε V ζώνη σθένους, χ ηλεκτρονιοσυγγένεια ημιαγωγού, φ m έργο εξόδου μετάλλου, V επιβαλλόμενη τάση, q στοιχειώδες φορτίο, Φ τάση μετάβασης από την περιοχή «απογύμνωσης» στην περιοχή αντιστροφής. Θεωρούμε ότι V FB =0. Με βάση τα προηγούμενα, μπορεί να κατανοηθεί ότι το ζήτημα της χωρητικής σύζευξης διεγέρτη δείγματος σε αυτή την περίπτωση, δεν είναι μια απλή γεωμετρική υπόθεση. Εξαρτάται τόσο από τη συχνότητα του επιβαλλόμενου πεδίου όσο και από τη τιμή του εναλλασσόμενου ρεύματος που επιβάλλουμε στο διεγέρτη. Σε μια προσπάθεια να εμβαθύνουμε στη συμπεριφορά του συστήματος, θα ξεκινήσουμε με το γεγονός ότι το σύστημα επιχειρεί σε κάθε κύκλο του εναλλασσόμενου σήματος να προσδιορίσει μια τιμή της συνεχούς τάσης που θα μηδενίζει την ω συνιστώσα 25

Σχήμα 1.12. Θέση των ενεργειακών καταστάσεων όταν (a) φ m =φ s, (b) φ m >φ s και (c) φ m <φ s. Κατά συνέπεια, αναμένουμε η συνεχής τάση να δρα αντίρροπα προς το επιφανειακό δυναμικό του συστήματος. Με βάση το Σχ.1.12, αυτό μεταφράζεται στο ότι οι ζώνες θα πρέπει να προσεγγίζουν την επίπεδη κατανομή (flat band) (Σχ.1.12a). Επομένως, μεγάλη σημασία για την κατάσταση στην οποία θα βρεθεί το δείγμα υπό την επίδραση του διεγέρτη είναι η δυνατότητα της εναλλασσόμενης τάσης να προκαλεί κατάλληλο λύγισμα στις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας. Επίσης, σημαντικός παράγοντας για την δυνατότητα να ακολουθεί το φορτίο τις αλλαγές στο επιβαλλόμενο δυναμικό είναι η συχνότητα της εναλλασσόμενης τάσης. Γενικά, οι τιμές που χρησιμοποιούνται στα πειράματα είναι της τάξης των khz, επομένως θεωρητικά ο ημιαγωγός κινείται ανάμεσα στην κατάσταση συσσώρευσης φορέων πλειονότητας και απογύμνωσης (21). Στο Σχ. 1.13 παρουσιάζεται η τυπική C V καμπύλη της συμπεριφοράς ενός συστήματος MOS, τόσο για την περίπτωση που το σήμα είναι υψηλής όσο και χαμηλής συχνότητας. Σχήμα 1.13. Τυπική C-V καμπύλη MOS συστήματος με ημιαγωγό p τύπου (22). Στην περίπτωση των n τύπου ημιαγωγών η κατανομή είναι συμμετρική ως προς το κατακόρυφο άξονα που διέρχεται από την τιμή (στην περίπτωση αυτή είναι μηδέν). 26

Όπως φαίνεται στο Σχ. 1.13, η καμπύλη υψηλών συχνοτήτων μπορεί να προσεγγιστεί με μια καμπύλη Gompeltz της μορφής: (1.34) όπου, 0. Στα παραπάνω, πρέπει να σημειωθεί ότι θεωρούμε V flat band =0. Διαφορετική τιμή της θα μετατοπίσει κατάλληλα την χαρακτηριστική C V και θα τροποποιήσει τη χρονική μεταβολή της χωρητικότητας του συστήματος. Στο Σχ. 1.14 παρουσιάζεται η μεταβολή της χωρητικότητας, ως αποτέλεσμα της επιβολής εναλλασσόμενου ηλεκτρικού σήματος. 1.2 1 1 0.9 C/Cair 0.8 0.6 0.4 0.2 C/Cair 0.8 0.7 0.6 0 0.5-0.2-3 -2-1 0 1 2 3 Voltage (V) 0.4 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 Time (s) Σχήμα 1.14. (a) C V χαρακτηριστική MOS διάταξης με ημιαγωγό n τύπου. Με μπλε χρώμα, σημειώνεται η χρονική μεταβολή του εναλλασσόμενου σήματος (b) Χρονική μεταβολή της χωρητικότητας, για τιμές παραμέτρων της (1.35) α=0.7, β=0.25, ω=10 Hz, φ=0.42. Είναι φανερό ότι η χωρητικότητα υπακούει σε μια σχέση της μορφής 14 : (1.35) Με άλλα λόγια, η χρονική μεταβολή της χωρητικότητας είναι μια ημιτονοειδής συνάρτηση που είναι σε διαφορά φάσης με την εναλλασσόμενη τάση. Επομένως, η έκφραση αποκτά νέα ποιότητα. Σύμφωνα με τα Σχ. 1.14(a) και 1.15, και λαμβάνοντας υπόψη τον ορισμό του επίπεδου πυκνωτή, θα ισχύει: (1.36) 14 Αυτό ισχύει για ανάλυση μικρού πλάτους. 27

Επομένως, 1 (1.37) (1.38) Άρα, 1 (1.39) Επομένως, 1 2 1 1 (1.40) 2 Δηλαδή 1 1 2 1 2 2 1 2 2 (1.41) Για κάθε συνιστώσα, προκύπτει: 1 1 2 2 1 2 2 4 (1.42) 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 2 2 (1.43) 28

1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 (1.44) 1 1 1 2 2 3 2 3 2 (1.45) 1 8 4 (1.46) Όπως είναι γνωστό, στην τεχνική KPFM ισχύει: 0 Η ω συνιστώσα αποκτά την παρακάτω μορφή: (1.47) όπου 1 1 22 2 2 2 3 4 2 2 (1.48) και 1 1 2 2 1 4 2 2 (1.49) Τελικά, θα ισχύει: 29

(1.50) με (1.51) και (1.52) Επομένως, η συνθήκη μηδενισμού του πλάτους καταλήγει στην: 0 (1.53) Μετά από πράξεις, προκύπτει ένα πολυώνυμο 4 ου βαθμού ως προς, με συντελεστές: 4 (1.54) 10 2 8 (1.55) 2 2 1 2cos 2 1 4 2 2 (1.56) 6 2 1 4 3 2 (1.57) 30

1 8 1 18 (1.58) Με επίλυση του παραπάνω πολυωνύμου, μπορούμε να εξαγάγουμε τη θεωρητική τιμή του επιφανειακού δυναμικού. Σε κάθε περίπτωση είναι φανερό ότι η τιμή που προσδιορίζει το σύστημα, ακόμα και σε συνθήκες που το περιβάλλον δεν επεμβαίνει στη μέτρηση, είναι διαφορετική από την πραγματική. Στην παραπάνω ανάλυση δεν μας απασχόλησε καθόλου: η ύπαρξη διηλεκτρικού υλικού, π.χ. SiO 2. η διαφορά ανάμεσα στα έργα εξόδου της μεταλλικής επικάλυψης και του ημιαγωγού. η παρουσία φορτίων εντός του διηλεκτρικού. η ύπαρξη επιφανειακών καταστάσεων. κ.ά. Για την πρώτη παρατήρηση, αρκεί να εισάγουμε κατάλληλη κανονικοποίηση της απόστασης ανάμεσα στο διεγέρτη και την επιφάνεια του δείγματος (21). Οι υπόλοιπες περιπτώσεις, απλώς προκαλούν την παράλληλη μετάθεση του σημείου flat band (άρα και της C V χαρακτηριστικής) κατά την ποσότητα (23) : 1 (1.59) Σχήμα 1.15. Γεωμετρική απεικόνιση της διάταξης κατά τη μέτρηση ημιαγωγού σε συνθήκες απογύμνωσης. 31

Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ημιτονοειδής μορφή της χωρητικότητας που χρησιμοποιήθηκε στην ανάλυση, ισχύει μόνο για σχετικά μικρά σήματα. Διαφορετικά, όπως φαίνεται στο Σχ. 1.16, θα έχουμε μια «κορεσμένη» κατανομή. 1.2 1 1 0.9 C/Cair 0.8 0.6 0.4 0.2 C/Cair 0.8 0.7 0.6 0 0.5-0.2-5 -4-3 -2-1 0 1 2 3 4 5 Voltage (V) 0.4 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 Time (s) Σχήμα 1.16. (a) C V χαρακτηριστική που αντιστοιχεί σε υψηλές συχνότητες MOS διάταξης με ημιαγωγό n τύπου. Με μπλε χρώμα, σημειώνεται η χρονική μεταβολή του εναλλασσόμενου σήματος. (b) Χρονική μεταβολή χωρητικότητας. 1.6.4 Επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος Συνήθως, η ερμηνεία των αποτελεσμάτων που προκύπτουν με την τεχνική KPFM γίνεται χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος. Ωστόσο, το πεπερασμένο μέγεθος της άκρης του διεγέρτη έχει ως συνέπεια την «αλλοίωση» των πραγματικών τιμών του επιφανειακού δυναμικού. Αυτό οφείλεται στο ότι η αλληλεπίδραση ανάμεσα στο διεγέρτη και στην επιφάνεια του δείγματος δεν περιορίζεται μόνο στην άκρη του πρώτου, γεγονός που θα καθιστούσε τη μέτρηση σχεδόν σημειακή, αλλά επεκτείνεται και σε άλλα τμήματά του, φαινόμενο που αποδίδεται στη βιβλιογραφία ως συνέλιξη. Η σημασία του γίνεται μεγαλύτερη όσο η χωρική ανάλυση που επιδιώκουμε είναι συγκρίσιμη με ή μικρότερη από τις διαστάσεις της άκρης του διεγέρτη (24). Α Β Σχήμα 1.17. Θέση της άκρης του διεγέρτη σε σχέση με την επιφάνεια ενός δείγματος με απότομα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Όπως είναι φανερό, στη θέση Α, το τμήμα της άκρης του διεγέρτη που βρίσκεται σε αλληλεπίδραση με το δείγμα είναι μικρότερο σε σχέση με τη θέση Β. Το γεγονός αυτό σημαίνει ότι ο όρος είναι πιο έντονος στη θέση Β από ότι στην Α θέση (25). 32

Αυτή η συμπεριφορά δε θα είχε καμιά απολύτως αξία έρευνας αν ο προσδιορισμός του επιφανειακού δυναμικού βασιζόταν στο μηδενισμό της ποσότητας και όχι την ελαχιστοποίησή της. Ωστόσο, το σύστημα μπορεί να ανιχνεύσει ένα ελάχιστο πλάτος ταλάντωσης, η τιμή του οποίου εξαρτάται από μια σειρά παράγοντες, όπως θερμικό και ηλεκτρονικό θόρυβο, ψηφιακές στρογγυλοποιήσεις κ.ά. Στην περίπτωση που λαμβάνεται υπόψη μόνο ο θερμικός θόρυβος, η ελάχιστη ανιχνεύσιμη τιμή είναι (26) : 2 (1.60) με k B τη σταθερά Boltzmann, T την απόλυτη θερμοκρασία σε K, k τη σταθερά ελατηρίου του διεγέρτη σε N/m, F το εύρος ζώνης της φωτοδιόδου σε Hz, Q το συντελεστή ποιότητας του διεγέρτη, f 0 τη συχνότητα συντονισμού του διεγέρτη σε Hz, z την απόσταση ανάμεσα στην επιφάνεια και την άκρη του διεγέρτη σε nm, ε 0 την ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού, και R την ακτίνα καμπυλότητας της άκρης του διεγέρτη σε nm. Επομένως, η μετρούμενη τιμή του επιφανειακού δυναμικού δε συμπίπτει με την πραγματική, αλλά εξαρτάται από την κλίση της χωρητικότητας του συστήματος διεγέρτη δείγματος ως προς την μεταξύ τους απόσταση z και σε μια προσέγγιση θα δίνεται από τη σχέση (13) : (1.61) με (1.62) Μάλιστα, αναμένουμε ο όρος να είναι μεγαλύτερος σε περιοχές που εμφανίζονται κορυφώσεις (Σχ. 1.17, σημείο Α) συνεπώς, το μετρούμενο δυναμικό να αποτελεί τη μέση τιμή της ηλεκτρικής συνεισφοράς μιας ενεργού περιοχής. Κατά καιρούς, έχουν διατυπωθεί διάφορες υπολογιστικές λύσεις για την εξάλειψη των γεωμετρικών παρεμβολών αυτού του τύπου. Όλες, όμως, προϋποθέτουν την a priori γνώση του σχήματος της άκρης του διεγέρτη ή απαιτούν χρονοβόρους υπολογισμούς της από ακατέργαστα 33

δεδομένα. Μια απλή λύση δίνεται στην (24). Σύμφωνα με αυτή, τα πλάτη ταλάντωσης του διεγέρτη που συνδέονται με τις ω και 2ω συνιστώσες της δύναμης αλληλεπίδρασης δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις: (1.63) και 1 4 (1.64) Με διαίρεση κατά μέλη των παραπάνω ποσοτήτων, προκύπτει: (1.65) Επομένως, με τον τρόπο αυτό απαλλασσόμαστε από τον όρο και κατά συνέπεια από την επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος στις ηλεκτρικές μετρήσεις. Το πρόβλημα πλέον ανάγεται στην ελαχιστοποίηση της προκύπτουσας ποσότητας μέσω ενός βρόχου ανάδρασης κατά τα πρότυπα της κλασικής μεθόδου KPFM. Δηλαδή, (1.66) Στην περίπτωση αυτή, η απόκλιση της μετρούμενης από την πραγματική τιμή είναι της τάξης του. Ο όρος δεν αποτελεί τη μοναδική πηγή γεωμετρικής παρεμβολής. Εδώ απλώς θα θέλαμε να σημειώσουμε πως μια επιπλέον εστία αλλοίωσης του αποτελέσματος ενδέχεται να είναι η αδυναμία του συστήματος να ακολουθήσει πιστά την τροχιά της τοπογραφίας κατά τη συνακόλουθη σάρωση με την τεχνική KPFM (14). Τέλος, πρέπει να είμαστε ιδιαίτερα προσεκτικοί στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων, όταν παρατηρείται σχεδόν πλήρης συσχέτιση της τοπογραφίας με την κατανομή του επιφανειακού δυναμικού (14). 34

1.6.5 Επίδραση της υγρασίας Η παρουσία προσροφημένων μορίων πάνω στην επιφάνεια ενός δείγματος μεταβάλλει σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό την ηλεκτρική της συμπεριφορά. Στα πλαίσια αυτά, η ύπαρξη στρώματος H 2 O, που πολώνεται εύκολα υπό την παρουσία ηλεκτρικού πεδίου, επηρεάζει σημαντικά την αξιοπιστία των μετρήσεων (27). Για να αποφύγουμε αυτό το εμπόδιο, αρκεί να πραγματοποιήσουμε τις μετρήσεις σε συνθήκες κενού, όπου η ανυπαρξία ενός τέτοιου στρώματος δε θα αποκρύπτει την πραγματική ηλεκτρική συμπεριφορά του υπό εξέταση δείγματος (27). Ωστόσο, η μελέτη δειγμάτων υπό κενό δεν είναι πάντοτε επιθυμητή ή εφικτή. Υπάρχουν συστήματα που μας ενδιαφέρει η συμπεριφορά τους σε πραγματικό περιβάλλον, επομένως έχει αξία να προσδιοριστούν εκείνες οι παράμετροι που δε θα διεγείρουν ηλεκτρικά το στρώμα υγρασίας που θα έχει διαμορφωθεί ή θα αποτρέψουν την εμφάνισή του. Σε γενικές γραμμές, μπορούμε να πούμε πως δείγματα που είναι υδρόφοβα δε θα επηρεαστούν σημαντικά από την πραγματοποίηση των πειραμάτων σε ατμοσφαιρικές συνθήκες (27). Επομένως, μια στρατηγική για την ελαχιστοποίηση της επίδρασης των μορίων H 2 O, είναι να μετατρέψουμε την επιφάνεια σε υδρόφοβη είτε με θέρμανση (27) είτε με χρήση ενός «στρώματος παθητικοποίησης». Η τελευταία λύση προϋποθέτει ότι το στρώμα θα είναι τέτοιο που δε θα επηρεάζει την ηλεκτρική συμπεριφορά στη διεπιφάνεια με το υπό μελέτη δείγμα. 1.6.6 Ρύθμιση ηλεκτρονικών στοιχείων διάταξης (17) Μεγάλη σημασία για την αύξηση της ευαισθησίας και της αναλυτικότητας των μετρήσεων έχει η σωστή ρύθμιση των ηλεκτρονικών παραμέτρων, κυρίως της φάσης θ και του κέρδους του lockin ενισχυτή (Σχ.1.18). Σχήμα 1.18. Σύστημα ανίχνευσης των αλληλεπιδράσεων διεγέρτη δείγματος και ρύθμισης της συνεχούς τάσης σε τιμές που να προσεγγίζουν το επιφανειακό δυναμικό. 35

Για να πραγματοποιηθούν αυτά, εφαρμόζουμε στην επιφάνεια αγώγιμου επίπεδου δείγματος παλμικό δυναμικό V S, διακόπτοντας τη σύνδεση με τον ελεγκτή PI. Το σήμα που ανιχνεύει η φωτοδίοδος είναι της μορφής: (1.67) Στην (1.67), φ είναι η διαφορά φάσης ανάμεσα στο ανιχνευόμενο σήμα και το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό σήμα που διεγείρει την ταλάντωση. Στο τελευταίο, σύμφωνα με το Σχ.1.18 εισάγεται φάση θ (σημείο 1) και λαμβάνει τη μορφή (1.68) Τα δύο σήματα πολλαπλασιάζονται, με αποτέλεσμα να έχουμε στο σημείο 2 (Σχ. 1.18): (1.69) Με ανάπτυξη των ημιτόνων, προκύπτει: 1 2 cos 2 (1.70) Περνώντας από το χαμηλοπερατό φίλτρο, αποκόπτεται ο δεύτερος όρος της παραπάνω σχέσης, οπότε προκύπτει: 1 2 cos (1.71) Δεδομένου ότι η φάση φ είναι γενικά άγνωστη, μεταβάλλουμε τη φάση θ μέχρις ότου να μηδενιστεί το σήμα S 3. Όταν το επιτύχουμε, θα ισχύει: 90 Θεωρώντας ότι 90, θα έχουμε: 36

90 0 Αυτό σημαίνει ότι το σήμα S 3 θα είναι μέγιστο για αυτή την παράμετρο. Η διαδικασία πρέπει να επαναλαμβάνεται σε κάθε αλλαγή του διεγέρτη. Αφού ολοκληρώσουμε την παραπάνω διαδικασία, επανασυνδέουμε τον PI ελεγκτή και ρυθμίζουμε το κέρδος του ενισχυτή, ώστε να ακολουθείται πιστά το σήμα V S. Με τη μέθοδο αυτή, μας δίνεται η δυνατότητα ανίχνευσης πολύ μικρών μεταβολών του επιφανειακού δυναμικού και ταυτόχρονα είμαστε σε θέση να μειώσουμε την απόσταση ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα κατά τη δεύτερη σάρωση, χωρίς να διακινδυνεύσουμε επαφή με την επιφάνεια του δείγματος. Με το τελευταίο, αυξάνουμε τη χωρική αναλυτικότητα της τεχνικής ακόμα περισσότερο. 1.7 Γενικά πλεονεκτήματα Ολοκληρώνοντας την θεωρητική παρουσίαση της τεχνικής, θα αναφέρουμε συγκεντρωτικά τα πλεονεκτήματα που απορρέουν από τη χρήση της. 1. Δίνει τη δυνατότητα ποσοτικού προσδιορισμού του επιφανειακού δυναμικού με χωρική αναλυτικότητα μικρότερη από 50 nm και αναλυτικότητα δυναμικού μικρότερη από 10 mv (6). 2. Είναι δυνατή η πραγματοποίηση μετρήσεων τόσο σε ατμοσφαιρικές συνθήκες όσο και σε συνθήκες κενού (5). Επίσης, μετρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν κάτω από μια μεγάλη ποικιλία συνθηκών θερμοκρασίας, πίεσης κ.ά. (28) 3. Όντας τεχνική που δεν απαιτεί άμεση επαφή με το δείγμα, δεν διαταράσσει ιδιαίτερα το υπό μελέτη σύστημα. Επομένως, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μελέτη της λειτουργίας ηλεκτρονικών συσκευών (6). 4. Είναι μη καταστρεπτική, αφού δεν επισύρει κάποιο ρίσκο μετακίνησης σωματιδίων ακόμα και χαλαρά συνδεδεμένων στις υπό μελέτη επιφάνειες (5). 5. Δεν απαιτείται ιδιαίτερη προετοιμασία του δείγματος, όπως έκθεση σε ισχυρά ηλεκτρικά πεδία ή δέσμες ηλεκτρονίων ή φωτός (5). 6. Είναι τεχνική πολλαπλών εφαρμογών, αφού μπορεί να χρησιμοποιηθεί, πέρα από αγώγιμα, σε ημιαγωγούς και μονωτικά υλικά (29). 7. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εξερεύνηση επιφανειών σε ένα μεγάλο εύρος μεγεθών, από τη μάκρο μέχρι τη νανοκλίμακα (29). 8. Η lift mode τεχνική που ακολουθούμε, βοηθάει στην απόζευξη της τοπογραφίας και των ηλεκτρικών μετρήσεων, με συνέπεια να μειώνονται οι παρεμβολές ανάμεσά τους (12). 37

1.8 Υπολογιστικές εφαρμογές ανίχνευσης σημαντικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών επιφανειών Όπως διαφάνηκε από τη θεωρητική παρουσίαση που προηγήθηκε, ένα ζήτημα που πρέπει να μας απασχολήσει είναι η ορθή αξιολόγηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών που αποτυπώνονται στις επιφάνειες. Στην περίπτωση δειγμάτων με μικρή τοπογραφική διακύμανση, η ερμηνεία είναι πιο άμεση. Ωστόσο, για δείγματα που εμφανίζουν μεγάλη τραχύτητα, οφείλουμε να είμαστε περισσότερο προσεκτικοί στην απόδοση ιδιοτήτων που έχουν σχέση με την ηλεκτρική συμπεριφορά των επιφανειών. Για το σκοπό αυτό, αναπτύξαμε σε περιβάλλον Matlab, υπολογιστική εφαρμογή με τις παρακάτω ιδιότητες: 1. Προσδιορισμός περιοχών της τοπογραφίας για τις οποίες δεν υφίστανται μεγάλες διακυμάνσεις τραχύτητας και ταυτόχρονα εντοπίζονται γύρω από τοπικά μέγιστα. Με τον τρόπο αυτό, θέλουμε να αποφύγουμε περιοχές που τοποθετούνται σε μεγάλες βυθίσεις και κατά συνέπεια η ηλεκτρική τους μελέτη επηρεάζεται από πλευρικές δυνάμεις που θα δεχτεί ο διεγέρτης. 2. Προσδιορισμός περιοχών του «χάρτη» επιφανειακού δυναμικού που επιδεικνύουν μεγαλύτερη δυνατή ηλεκτρική ομοιογένεια. Τόσο ο κώδικας όσο και οι λεπτομέρειες των εφαρμογών δίνονται στο Παράρτημα. Εδώ απλά σημειώνουμε ότι η συνδυαστική χρήση των παραπάνω επιτρέπει την ανάδειξη περιοχών δυναμικού με ιδιότητες που οφείλονται αποκλειστικά στο είδος του υπό μελέτη υλικού. Επίσης, δίνεται η δυνατότητα να εντοπιστούν θέσεις όπου τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά τους είναι καλά διακεκριμένα ως προς τα αντίστοιχα γειτονικών περιοχών. Η επίδειξη των δυνατοτήτων των εφαρμογών πραγματοποιείται στην παράγραφο 3.5. 38

Κεφάλαιο 2 Επίδραση των παραμέτρων και του περιβάλλοντος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού 39

2.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο 1, έγινε προσπάθεια να παρουσιαστούν τα θεωρητικά και πρακτικά ζητήματα που σχετίζονται με την τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy. Στο παρόν κεφάλαιο, θα επιχειρηθεί να αναδειχθούν οι βασικότερες παράμετροι που επιδρούν στο σύστημα μέτρησης και να εξαχθούν ορισμένα πρακτικά συμπεράσματα. Τα τελευταία θα αποτελέσουν τις κατευθυντήριες γραμμές για την διενέργεια του κύριου πειραματικού τμήματος, που παρουσιάζεται στο κεφάλαιο 3. Η οργάνωση του κεφαλαίου 2 είναι η εξής: στην παράγραφο 2.2, δίνονται ορισμένες βασικές πληροφορίες για τα πρότυπα δείγματα (HOPG και PTFE) που χρησιμοποιήθηκαν στις μετρήσεις. Στην παράγραφο 2.3, περιγράφουμε τη διάταξη και τη διαδικασία μέτρησης. Στην παράγραφο 2.4, παρουσιάζονται οι περιβαλλοντικές συνθήκες στις οποίες πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις. Στις παραγράφους 2.5 έως 2.8, αναπτύσσονται διαδοχικά η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων και παραγόντων στα αποτελέσματα, όπως η επικάλυψη του διεγέρτη, η απόσταση ανάμεσα σε αυτόν και το δείγμα και το πλάτος της εναλλασσόμενης τάσης, η τοπογραφία του δείγματος και ο τύπος του υποστρώματος επί του οποίου τοποθετούνται τα υπό μελέτη υμένια. Στην παράγραφο 2.9 ερμηνεύονται ορισμένα ηλεκτρικά ευρήματα που συνδέονται με την ύπαρξη «ατομικών σκαλοπατιών» στην επιφάνεια του HOPG. Τέλος, στην παράγραφο 2.10, συνοψίζονται τα βασικά σημεία του παρόντος κεφαλαίου. 2.2 Επιλογή προτύπου δείγματος Στις πειραματικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι υλικών: πυρολυτικός γραφίτης υψηλής τάξης (Highly Ordered Pyrolytic Graphite HOPG) και πολυτετραφθοροαιθυλένιο (poly(tetrafluoroethylene) PTFE). Στη συνέχεια, θα αναφερθούμε με περισσότερες λεπτομέρειες σε κάθε ένα από αυτά και θα στοιχειοθετήσουμε τους λόγους επιλογής τους. 2.2.1 Πυρολυτικός γραφίτης υψηλής τάξης (HOPG) (30), (31) Το HOPG είναι ένα υλικό που προκύπτει με την ακόλουθη διαδικασία: Αρχική επεξεργασία του πυρολυτικού άνθρακα μέσω θερμικής επεξεργασίας ή χημικής εναπόθεσης ατμών σε θερμοκρασίες άνω των 2500 Κ. Το προϊόν του προηγούμενου βήματος ενισχύεται μέσω πυράκτωσης στους 3300 Κ και ταυτόχρονης επιβολής συμπιεστικών τάσεων. Το αποτέλεσμα είναι να δημιουργηθεί ένα εξαιρετικά καθαρό και υψηλής συμμετρίας υλικό (Σχ. 2.1). Όπως και η mica, ανήκει στην κατηγορία των στρωματικών υλικών, αφού η διάταξη των ατόμων άνθρακα γίνεται σε παράλληλα επίπεδα, τα οποία καλούνται γραφένια. Η απόστασή των 40

διαδοχικών επιπέδων είναι 3.35 Å και σε κάθε περίπτωση μεγαλύτερη από τις αποστάσεις ανάμεσα στα άτομα του ίδιου επιπέδου, που είναι 1.42 Å (Σχ. 2.1a και b). Αυτό εξηγεί το γεγονός ότι η ισχύς των δυνάμεων ανάμεσα στα άτομα του ίδιου επιπέδου είναι πολύ ισχυρότερη από ότι η αντίστοιχη ανάμεσα σε γειτονικά επίπεδα (Σχ. 2.1b), με αποτέλεσμα να είναι εύκολη η απομάκρυνσή τους με τη χρήση μιας απλής ταινίας διπλής επιφάνειας (π.χ. 3Μ Scotch Brand double sided tape). (a) (b) Σχήμα 2.1. Δομή HOPG (a) Κατακόρυφη όψη και (b) διάταξη επιπέδων ως προς τους τρεις κρυσταλλογραφικούς άξονες. (c) Γωνία επαφής φρέσκο αποφλοιωμένου HOPG (περίπου 90 ). (c) Τα HOPG είναι πολυκρυσταλλικό υλικό. Μακροσκοπικά, μοιάζει με μωσαϊκό από μικροσκοπικούς μονοκρυστάλλους διαφορετικών μεγεθών, με ελαφριά απόκλιση του μεταξύ τους προσανατολισμού. Το μέγεθός τους δεν είναι σταθερό και μπορεί να κυμαίνεται από μερικά nm μέχρι 10 mm, ανάλογα με την ποιότητα του δείγματος. Σε κάθε περίπτωση, η δομή τους είναι κιονοειδής, με κατακόρυφη διεύθυνση ως προς την επιφάνεια (30). Ένα μέτρο για την ποιότητα του δείγματος είναι η λεγόμενη «διασπορά μωσαϊκού». Αυτή ορίζεται ως η γωνία κατά την οποία ο κρυσταλλίτης αποκλίνει από τον κατακόρυφο κρυσταλλογραφικό άξονα c (Σχ. 2.1b) και γενικά κυμαίνεται στη 1. Όσο πιο μικρή είναι αυτή η ποσότητα τόσο πιο ομοιόμορφη η διάταξη των κρυσταλλιτών και μεγαλύτερο το μέγεθος τους. Το τελευταίο έχει ως συνέπεια την ελαχιστοποίηση των τοπογραφικών ανωμαλιών στην επιφάνεια του, που εμφανίζονται με τη μορφή «σκαλοπατιών» και διαταράσσουν την εξαιρετική ομαλότητά της. Γενικότερα, όσο πιο μεγάλη η δομική ομοιογένεια του δείγματος τόσο πιο πολλές αποφλοιώσεις μπορούμε να πραγματοποιήσουμε. 41

Τελειώνοντας, θα αναφερθούμε σε κάποιες χαρακτηριστικές ιδιότητες του υλικού, όπως η υδροφοβικότητα και η ηλεκτρική του αγωγιμότητα. Ως προς την πρώτη, το μέγεθος που την εκφράζει είναι η γωνία επαφής και κυμαίνεται κοντά στις 90 (Σχ. 2.1c) (32). Αυτό σημαίνει ότι είναι σχεδόν αδύνατος ο σχηματισμός ενιαίου στρώματος υγρασίας πάνω στην επιφάνεια. Επομένως, αναμένεται ότι η εκτέλεση των ηλεκτρικών μετρήσεων σε ατμοσφαιρικές συνθήκες δε θα επηρεάσουν ισχυρά τις προκύπτουσες τιμές. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα, με τη σειρά της, εξαρτάται από τη διεύθυνση ως προς την οποία υπολογίζεται. Γενικά, είναι εξαιρετικά υψηλή κατά μήκος των επιπέδων (της τάξης των 2.5 10 / ) και κατά πολύ μικρότερη κατά μήκος του κατακόρυφου κρυσταλλογραφικού άξονα (της τάξης των 6,67 / ). Επιπλέον, η ύπαρξη κρυσταλλιτών μεγάλου μεγέθους καθιστά ομοιόμορφη αυτή την συμπεριφορά και συνεπώς κατάλληλο το δείγμα για ηλεκτρικές μελέτες. 2.2.2 Πολύ(τετραφθοροαιθυλένιο) (PTFE) Για να μελετήσουμε τη συνεισφορά του υποστρώματος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού, χρησιμοποιήσαμε δείγματα με επικάλυψη PTFE. Οι λόγοι που έγινε αυτό θα γίνουν κατανοητοί μετά από την παρουσίαση των βασικών ιδιοτήτων του υλικού. Σχήμα 2.2. Δομή πολύ(τετραφθοροαιθυλενίου) Το πολύ(τετραφθοροαιθυλένιο) (Σχ.2.2) είναι ένα πολυμερές που χαρακτηρίζεται από εξαιρετικές μονωτικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, η ηλεκτρική του αντίσταση είναι της τάξης των 10 / (33), η διηλεκτρική του σταθερά 2.1 (34) (ωστόσο, μεταβάλλεται για συχνότητες ηλεκτρικού σήματος μεγαλύτερες των 109 Hz (35) ), η διηλεκτρική του αντοχή 87 173 ΜV/m (36). Επίσης, εμφανίζει μεγάλη γωνία επαφής (contact angle 110 (35) ). Συνεπώς, οι λόγοι για τους οποίους προτιμήθηκε είναι οι εξής: 42

1. Επηρεάζεται ελάχιστα από το, άρα η πραγματοποίηση μετρήσεων σε ατμοσφαιρικές συνθήκες δε φαίνεται να μεταβάλει σημαντικά τις ηλεκτρικές του ιδιότητες. 2. Είναι αρκετά διαδεδομένη η χρήση του ως επικάλυψη για βιολογικές εφαρμογές. 3. Οι εξαιρετικές διηλεκτρικές του ιδιότητες επιτρέπουν τη μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού των επικαλύψεων. 2.3 Διάταξη μέτρησης και διαδικασία μέτρησης Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με το σύστημα Solver P47 Pro της NT MDT (Σχ. 2.3) με κεφαλή σάρωσης ονομαστικών διαστάσεων 3x3x1.3 μm (±10%) (37). Οι τύποι του διεγέρτη που χρησιμοποιήθηκαν ήταν NSG10/PtIr και NSG10/Au (37). Η μορφή του δίνεται στο Σχ. 2.4. Το δείγμα τοποθετείτο σε δειγματοφορέα χαλαζία (Σχ. 2.5), ο οποίος έφερε στην άκρη του κατάλληλο ακροδέκτη γείωσης. Το σύστημα στηριζόταν σε ειδική αντικραδασμική τράπεζα (Σχ. 2.6) (38), για να εξασφαλίζεται η ευστάθεια της θέσης του διεγέρτη. (a) (b) Σχήμα 2.3. Διάταξη μέτρησης με την τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy (37) (a) AFM, (b) κεφαλή μέτρησης και (c) βάση τοποθέτησης δειγματοφορέα. (c) 43

(a) (b) Χαρακτηριστικά Τιμές Μήκος "μύτης" l (μm) 14 16 Ακτίνα καμπυλότητας r (nm) 35 Είδος επικάλυψης PtIr ή Au Πάχος επικάλυψης (nm) 20 30 Μήκος προβόλου L (μm) 95 ± 5 Πλάτος προβόλου w (μm) 30 ± 5 Πάχος προβόλου t (μm) 1,5 2,5 Συχνότητα Συντονισμού f 0 (khz) 140 390 k (N/m) 5,5 22,5 (c) Σχήμα 2.4. (a) Πλευρική και (b) εμπρόσθια όψη της άκρης του διεγέρτη. (c) Τιμές κατασκευαστή του διεγέρτη (37). Σχήμα 2.5. Δειγματοφορέας χαλαζία με αγώγιμο ακροδέκτη. 44

Σχήμα 2.6. Αντικραδασμική τράπεζα Accurion Micro 40 (38). Η διαδικασία που ακολουθείται για την πραγματοποίηση των μετρήσεων είναι η εξής: 1. Τοποθέτηση του δείγματος επί του δειγματοφορέα (Σχ. 2.5). Η κόλληση γίνεται με ταινία διπλής όψης από την πλευρά του υποστρώματος. 2. Σύνδεση του ακροδέκτη στο υπόστρωμα με silver paste, ώστε να μην εκδηλωθούν φαινόμενα κακής επαφής. 3. Τοποθέτηση της διάταξης στη συσκευή μέτρησης (Σχ. 2.3c). 4. Τοποθέτηση της κεφαλής μέτρησης πάνω από την επιθυμητή περιοχή της επιφάνειας. 5. Χειροκίνητη προσέγγιση του διεγέρτη σε μέση απόσταση από το δείγμα. Στη συνέχεια, ενεργοποιούμε το λογισμικό οδήγησης NOVA (39) της διάταξης AFM και προχωράμε στα παρακάτω: 1. Ρυθμίζουμε κατάλληλα τα σήματα DFL και LF ώστε να είναι και τα δύο μηδέν 15. Σχήμα 2.7. Ρύθμιση της φωτοδιόδου ανίχνευσης σε σχέση με τη διάταξη laser. DFL=0 και LF=0. 15 Αυτό που ουσιαστικά κάνουμε είναι να προσεγγίζουμε τιμές κοντά στο μηδέν, αφού οι τυχαίες θερμικές διεγέρσεις δεν επιτρέπουν την ακριβή ρύθμιση στην επιθυμητή τιμή. 45

2. Προσδιορίζουμε το πλάτος, τη φάση και τη συχνότητα συντονισμού του διεγέρτη στην ελεύθερη κατάσταση. 3. Θέτουμε μια ελάχιστη τιμή (Set Point) που πρέπει να «διαισθανθεί» ο διεγέρτης ώστε να θεωρηθεί ότι έχει προσεγγίσει την επιφάνεια και προχωρούμε στην αυτόματη διαδικασία καθόδου. 4. Μετά την επιτυχή «προσεδάφιση» του διεγέρτη, πραγματοποιούμε τη μέτρηση. Για την περίπτωση της τεχνικής Kelvin Probe Force Microscopy, ακολουθούμε την παρακάτω διαδικασία: 1. Στη λωρίδα κύλισης mode επιλέγουμε Kelvin Probe. 2. Ρυθμίζουμε τις παραμέτρους για την πρώτη και τη δεύτερη σάρωση. Αυτό σημαίνει ότι επιλέγουμε κατάλληλες τιμές για: Το κέρδος βρόχου ανάδρασης, το πλάτος, τη φάση και τη συχνότητα της γεννήτρια σήματος διέγερσης, κατά την πρώτη σάρωση. Το κέρδος του ενισχυτή, το ύψος που θα τοποθετηθεί ο διεγέρτης καθώς και το πλάτος, τη συχνότητα και τη φάση του εναλλασσόμενου ηλεκτρικού σήματος, κατά τη δεύτερη σάρωση. 3. Λαμβάνουμε την τοπογραφία της επιφάνειας σε tapping mode για κάθε γραμμή σάρωσης. 4. Στη συνέχεια, μεταβαίνει ο διεγέρτης σε απόσταση από την επιφάνεια του δείγματος, με τη μέση απόσταση όπως προκύπτει από την τοπογραφία και μια πρόσθετη, προκαθορισμένη από το χρήστη, απόσταση που θέλουμε να τοποθετηθεί ο διεγέρτης ώστε να μην επηρεάζεται η ηλεκτρική μέτρηση από δυνάμεις μικρής εμβέλειας και την τοπογραφία του δείγματος. Πρέπει να σημειώσουμε πως τόσο στην πρώτη όσο και τη δεύτερη σάρωση, η συχνότητα είναι ίση ή πολύ κοντά σε αυτή του συντονισμού. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να χρειάζονται γενικότερα μικρότερα πλάτη διέγερσης (μηχανικής και ηλεκτρικής) για την παρατήρηση των επιφανειακών ιδιοτήτων των δειγμάτων. 2.4 Πειραματικές συνθήκες Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρικές συνθήκες (25 C και υγρασία 40 50%), όπως προσδιορίστηκε με τη χρήση εμπορικού ψηφιακού θέρμουγρομετρητή. Τα δείγματα δεν υπέστησαν καμιά προεπεξεργασία πριν τις μετρήσεις. 46

2.5 Επίδραση της επικάλυψης της άκρης του διεγέρτη στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού Σε μια προσπάθεια να εξακριβώσουμε την επίδραση της επικάλυψης του διεγέρτη στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού, χρησιμοποιήσαμε δύο τύπους διεγερτών της ίδιας γεωμετρικής κατασκευής με επικάλυψη Au και Pt αντίστοιχα. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε φρεσκοαποφλοιωμένες επιφάνειες HOPG για τους λόγους που αναφέρθηκαν στην παράγραφο 2.2.1. Όπως είναι γνωστό, οι τιμές του έργου εξόδου εξαρτώνται από τη μέθοδο μέτρησης (40), τη θερμοκρασία (41), το κρυσταλλικό επίπεδο ως προς το οποίο αναφερόμαστε (40) καθώς και από ουσίες που έχουν προσκολληθεί στην επιφάνεια του δείγματος (42). Από τη βιβλιογραφία (40), ισχύει για το Au και το Pt: και 5,1 5,47 100 5,37 110 5,31 111 5,65 5,7 111 αντίστοιχα. Από τις μετρήσεις με την επικάλυψη Au, οι πειραματικές τιμές του επιφανειακού δυναμικού είναι της τάξης του 1,64±0,07 V. Από τις αντίστοιχες με Pt, προκύπτουν τιμές της τάξης του 1,21±0,06 V. Με δεδομένο ότι 4.65 (43), αναμένουμε θεωρητικά τιμές της τάξης των 0,45 0,92 V για την περίπτωση του Au και 1 1,05 V για το Pt. Συνεπώς, οι μετρήσεις με επικάλυψη Pt είναι πιο αξιόπιστες σε σχέση με τις αντίστοιχες με Au. Σε αυτό το σημείο, ανακύπτει το ερώτημα γιατί οι τιμές είναι συνολικά διαφορετικές από τις αναμενόμενες και ποιοι παράγοντες προκαλούν αυτή την απόκλιση. Μια εξήγηση είναι ότι η εκτέλεση των μετρήσεων σε ατμοσφαιρικές συνθήκες επιτρέπει την προσρόφηση μορίων στις επιφάνειες, που μεταβάλουν την πραγματική ηλεκτρική συμπεριφορά του συστήματος. Ωστόσο, αυτό το γεγονός δεν αναμένεται να επηρεάσει τις τιμές περισσότερο από μερικές δεκάδες mvs. Μία επιπλέον εστία αποκλίσεων, ενδέχεται να είναι η φυσική αρχή στην οποία βασίζεται η μέτρηση. Σύμφωνα με αυτή, η αλληλεπίδραση ανάμεσα στο διεγέρτη και την επιφάνεια δεν εντοπίζεται μόνο στην άκρη του πρώτου αλλά επεκτείνεται περισσότερο στα υπόλοιπα τμήματά του όσο απομακρυνόμαστε από την επιφάνεια του δείγματος (9), (11), (12), (15), (16). Τέλος, η πιθανή αποκόλληση τμήματος της επικάλυψης από την άκρη του διεγέρτη κατά τη διάρκεια της μέτρησης μεταβάλλει τη γεωμετρία της άκρης (17) και το είδος του υλικού που βρίσκεται σε αλληλεπίδραση με το δείγμα. 47

Σε κάθε περίπτωση πάντως, είναι εμφανές πως οι μετρήσεις με Pt είναι πιο κοντά στις πραγματικές τιμές. Κατά συνέπεια, προκρίναμε τη χρήση διεγερτών με επικάλυψη Pt. 2.6 Επίδραση της απόστασης διεγέρτη δείγματος και της εναλλασσόμενης τάσης Όπως σημειώθηκε στην παράγραφο 1.6.1, η απόσταση ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην ακρίβεια των μετρήσεων. Επιπλέον, η εναλλασσόμενη τάση που επιβάλλουμε στο διεγέρτη καθορίζει τη δυνατότητα του συστήματος να καταστέλλει το θόρυβο και επομένως να αυξάνει την ακρίβεια της μέτρησης. Για το σκοπό αυτό, κρίναμε απαραίτητο να μελετήσουμε πιο συγκεκριμένα αυτή τη συμπεριφορά. (a) (b) (c) Σχήμα 2.8. Τοπογραφία και επιφανειακό δυναμικό επιφάνειας HOPG. (a-b) V ac =500mV και LH=120 nm, (c-d) V ac =4000mV και LH=120 nm. Διαστάσεις εικόνων 1x1μm 2. (d) Προχωρήσαμε στην εκτέλεση σειράς πειραματικών μετρήσεων επί «φρεσκοαποφλοιωμένων» επιφανειών HOPG σε ατμοσφαιρικές συνθήκες, μεταβάλλοντας τόσο το πλάτος του εναλλασσόμενου σήματος όσο και την απόσταση του διεγέρτη από την επιφάνεια του 48

δείγματος. Για την πρώτη παράμετρο, επιλέχθηκαν τιμές 500, 1000, 2000 και 4000 mv, ενώ η δεύτερη παράμετρος κυμάνθηκε από 40 έως 240 nm 16. Στο Σχ. 2.8 δίνονται αντιπροσωπευτικές εικόνες τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού. Πρόκειται για σχεδόν επίπεδες επιφάνειες (RMS 0,4 nm), με πτυχώσεις που διατρέχουν την έκτασή τους (Σχ. 2.8a και c) και αντιστοιχούν σε «ατομικά σκαλοπάτια». Παρόμοιες ραβδώσεις διαπιστώνονται στις κατανομές ηλεκτρικού δυναμικού (Σχ. 2.8 b και d). Με απλή σύγκριση, τόσο ανάμεσα στα Σχ.2.8a b όσο και στα Σχ. 2.8c d, είναι εμφανές ότι αυτά τα τοπογραφικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά συμπίπτουν. Η ερμηνεία της συμπεριφοράς αυτής δίνεται στην παράγραφο 2.9. Σε αυτό το σημείο, πρέπει να παρατηρήσουμε ότι το επιφανειακό δυναμικό είναι σχετικά σταθερό, κυρίως σε περιοχές που δεν εμφανίζουν έντονα τοπογραφικά χαρακτηριστικά, επιβεβαιώνοντας κατ αυτό τον τρόπο την ομοιογένεια των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του υλικού. Το συμπέρασμα ενισχύεται από τη στατιστική επεξεργασία των κατανομών επιφανειακού δυναμικού, τα αποτελέσματα των οποίων συνοψίζονται στους Πίνακες 2.1 έως 2.4. Από τις μικρές τιμές της διασποράς είναι προφανές ότι υπάρχει ισχυρή συγκέντρωση γύρω από τη μέση τιμή, η οποία μειώνεται αλγεβρικά όσο απομακρυνόμαστε από την επιφάνεια. Τέλος, στο Σχ.2.9 δίνονται οι διαγραμματικές απεικονίσεις των αποτελεσμάτων των Πινάκων 2.1 έως 2.4 μαζί με τις αντίστοιχες καμπύλες προσαρμογής. Πίνακας 2.1. Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού και διασπορά επιφάνειας HOPG για διαφορετικές αποστάσεις διεγέρτη-δείγματος, για την περίπτωση που V ac = 500 mv. Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) 40 0,92 24 60 1,217 21 80 1,463 26 100 1,638 28 120 1,911 30 140 2,085 34 160 2,306 40 180 2,558 40 200 2,8 43 220 3,047 46 240 3,284 54 Πίνακας 2.2. Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού και διασπορά επιφάνειας HOPG για διαφορετικές αποστάσεις διεγέρτη-δείγματος, για την περίπτωση που V ac = 1000 mv. Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) 40 0,966 17 60 1,181 20 80 1,408 23 100 1,644 32 120 1,944 32 140 2,156 33 160 2,389 39 180 2,823 66 200 3,201 53 220 3,143 50 240 3,387 56 16 Στις περιπτώσεις των 2000 και 4000 mv, οι τιμές της απόστασης έφτασαν την ανώτερη τιμή των 200 και 180 nm αντίστοιχα. 49

Πίνακας 2.3. Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού και διασπορά επιφάνειας HOPG για διαφορετικές αποστάσεις διεγέρτη-δείγματος, για την περίπτωση που V ac = 2000 mv. Πίνακας 2.4. Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού και διασπορά επιφάνειας HOPG για διαφορετικές αποστάσεις διεγέρτη-δείγματος, για την περίπτωση που V ac = 4000 mv. Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) 40 1,028 26 60 1,234 32 80 1,45 30 100 1,684 28 120 1,921 33 140 2,135 32 160 2,38 38 180 2,636 41 200 2,854 41 40 1,108 31 60 1,367 30 80 1,9 42 100 2,156 44 120 2,426 51 140 2,685 56 160 2,703 51 180 3,007 46 (a) (b) (c) Σχήμα 2.9. Γραφική απεικόνιση της μεταβολής του μέσου επιφανειακού δυναμικού επιφάνειας HOPG σε συνάρτηση με την απόσταση διεγέρτη δείγματος για τιμές της εναλλασσόμενης τάσης (a) V ac =500 mv, (b) V ac =1000 mv, (c) V ac =2000 mv και (d) V ac =4000 mv. (d) 50

Με βάση το Σχ. 2.9 και τους Πίνακες 2.1 έως 2.4, μπορούμε να προβούμε σε ορισμένα βασικά συμπεράσματα: 1. Τα δεδομένα ακολουθούν γραμμικές κατανομές για τις περιπτώσεις που V ac =500 έως 2000 mv, ενώ αρχίζουν να συμπεριφέρονται μη γραμμικά για V ac =4000 mv. Ωστόσο, η αναμενόμενη υπερβολική συμπεριφορά (6), τουλάχιστον για μεγάλες τιμές της δε φαίνεται να επαληθεύεται. 2. Για μικρές αποστάσεις διεγέρτη δείγματος ( 60 ), οι τιμές του επιφανειακού δυναμικού δεν παρουσιάζουν ισχυρές αποκλίσεις, για διαφορετικές τιμές της παραμέτρου. Μάλιστα, φαίνεται να ακολουθούν σε όλες τις περιπτώσεις γραμμική κατανομή. Αυτή τη συμπεριφορά δε πρέπει να την θεωρήσουμε αντίθετη προς την (6), αφού οι υπερβολικές συναρτήσεις μπορούν με αρκετά καλή ακρίβεια να προσεγγιστούν με ευθύγραμμα τμήματα για μικρές τιμές της ανεξάρτητης μεταβλητής. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να ξεκαθαρίσουμε ορισμένα ζητήματα. Πρώτον, η επιλογή της ελάχιστης τιμής της παραμέτρου στα 40 nm έγινε για να ελαχιστοποιήσουμε τη συνεισφορά δυνάμεων βραχείας εμβέλειας (όπως οι δυνάμεις Van der Waals) στην ολική αλληλεπίδραση. Επίσης, με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζουμε ότι ο διεγέρτης δε θα έρθει σε επαφή με το δείγμα εξαιτίας ασταθειών που εμφανίζονται κατά την ταλάντωση του (44). Δεύτερον, η επιλογή του μέγιστου ύψους στα 240 nm διασφαλίζει την ελάχιστη δυνατή επίδραση του προβόλου στη συνολική αλληλεπίδραση. Εφόσον δεν επιτευχθεί κάτι τέτοιο, το αποτέλεσμα θα είναι η αντικατάσταση της τοπικής τιμής του επιφανειακού δυναμικού με ένα σταθμισμένο μέσο όρο που θα συμπεριλαμβάνει τη συνεισφορά από μια αρκετά μεγάλη περιοχή της επιφάνειας (15). Βέβαια, στην περίπτωση του HOPG, αυτή η επίδραση δε φαίνεται να είναι ιδιαίτερα επιζήμια, καθώς το υλικό είναι ηλεκτρικά ομοιογενές για περιοχές πολύ μεγαλύτερες από τις διαστάσεις του διεγέρτη. Ένα ζήτημα που πρέπει επίσης να σχολιαστεί είναι η αιτία της απόκλισης από τη γραμμική κατανομή των μέσων τιμών του επιφανειακού δυναμικού για εναλλασσόμενο σήμα 4000. Όπως τονίστηκε στο κεφάλαιο 1, η μέτρηση του επιφανειακού δυναμικού βασίζεται στην ανίχνευση από κατάλληλη φωτοδίοδο των μεταβολών του πλάτος ταλάντωσης που προέρχονται από τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και αφορούν στην ω συνιστώσα του. Σύμφωνα με μια απλή θεωρητική προσέγγιση, θα έχουμε (45) : 1 2 51

Όπως είναι γνωστό, το σύστημα επιχειρεί να ελαχιστοποιήσει την παραπάνω ποσότητα, δηλαδή να μειώσει το πλάτος κάτω από μια ελάχιστα ανιχνεύσιμη ποσότητα. Αυτό σημαίνει ότι: 1 2 1 2 Για σταθερές συνθήκες περιβάλλοντος και πλάτους εναλλασσόμενης τάσης, η απομάκρυνση από την επιφάνεια προκαλεί την ελάττωση του όρου, με συνέπεια την ισχυρή απόκλιση της μετρούμενης από την πραγματική τιμή. Από την άλλη μεριά, αύξηση του οδηγεί σε εξομάλυνση της κατάστασης, ιδίως σε μεγάλες αποστάσεις διεγέρτη δείγματος. Επομένως, η απόκλιση από τη γραμμική συμπεριφορά για 4000, δε μπορεί να αποδοθεί αποκλειστικά σε μεταβολές της απόστασης διεγέρτη δείγματος ή/και του πλάτους. Ωστόσο, το πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί αν αναλογιστούμε ότι οι μετρήσεις γίνονται σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Επομένως, παρόλο που το δείγμα είναι υδρόφοβο, υψηλές τιμές του αναμένεται να προκαλούν ισχυρότερη πόλωση των μορίων H 2 O που βρίσκονται στην επιφάνεια του δείγματος. Αυτό, με τη σειρά του οδηγεί σε διαφοροποιήσεις των τιμών της, οι οποίες καθίστανται εμφανέστερες όσο αυξάνεται το ύψος στο οποίο τοποθετείται ο διεγέρτης. Επομένως, η προηγούμενη ανάλυση δικαιολογεί ποιοτικά τις πειραματικές παρατηρήσεις όπου: 1. Σε μικρές αποστάσεις διεγέρτη δείγματος, οι τιμές του επιφανειακού δυναμικού είναι συγκρίσιμες. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ο συνδυασμός απόστασης και πλάτους δεν είναι ικανός να αναδείξει τις όποιες διαφοροποιήσεις εισάγονται από την πόλωση του στρώματος υγρασίας. 2. Σε μεγαλύτερες αποστάσεις, τα φαινόμενα πόλωσης είναι πιο έντονα για μεγάλες τιμές της και συνεπώς, οι τιμές του επιφανειακού δυναμικού θα επηρεάζονται περισσότερο, με αποτέλεσμα την απώλεια της γραμμικότητας. Άλλες εστίες της αυτής διαφοροποίησης ενδέχεται να είναι η επίδραση του ηλεκτρονικού θορύβου στα αποτελέσματα, η ασυμμετρία του προβλήματος για μεγάλες αποστάσεις διεγέρτηδείγματος και η επίδραση της θερμοκρασίας. Ωστόσο, τα τελευταία δεν αναμένεται να έχουν σημαντική συνεισφορά στην απόκλιση των μετρήσεων από την αναμενόμενη συμπεριφορά. Με βάση τα προηγούμενα, για να επιτύχουμε σωστή απεικόνιση της πραγματικότητας πρέπει: 1. Η απόσταση διεγέρτη δείγματος να είναι όσο το δυνατόν μικρότερη. 52

2. Το πλάτος εναλλασσόμενης τάσης να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερο. Αυτό καθορίζεται σε συνάρτηση με την απόσταση που πρέπει να τοποθετηθεί ο διεγέρτης καθώς και τις περιβαλλοντικές συνθήκες στις οποίες θα πραγματοποιηθεί η μέτρηση. 2.7 Επίδραση της τοπογραφίας του δείγματος στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού Οι περισσότερες μελέτες που σχετίζονται με την τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy αγνοούν την επίδραση της επιφανειακής τραχύτητας στη διακριτική ικανότητα των μετρήσεων. Στην παρούσα παράγραφο θα θίξουμε αυτό το ζήτημα και θα επιχειρήσουμε να αναδείξουμε τη σημασία του για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Α Β C Σχήμα 2.9. Διαγραμματική απεικόνιση της σχετικής θέσης της άκρης του διεγέρτη ως προς το δείγμα κατά τον προσδιορισμό του επιφανειακού δυναμικού (ακτίνα καμπυλότητας r=35nm, ημίσεια γωνία κώνου θ=10 ο ). Στο Σχ. 2.9, δίνεται μια εγκάρσια τομή της τοπογραφίας δείγματος PTFE, με τη σχετική θέση της άκρης του διεγέρτη κατά τη δεύτερη σάρωση, λαμβάνοντας υπόψη τις τιμές κατασκευαστή. Είναι φανερό ότι, σε σημεία που υπάρχουν απότομες βυθίσεις (θέση Α), το τμήμα του διεγέρτη που θα βρίσκεται σε ηλεκτρική αλληλεπίδραση με το δείγμα μεγαλώνει ως προς το αντίστοιχο που βρίσκεται πάνω από πιο ομαλές περιοχές (θέση Β). Επομένως, οι τιμές του επιφανειακού δυναμικού που θα αντιστοιχηθούν σε αυτό το σημείο, δε θα ανταποκρίνονται στην πραγματικότητα αλλά θα είναι ένας σταθμισμένος μέσος όρος εξαιτίας της συνεισφοράς των γειτονικών περιοχών στην αλληλεπίδραση. Λύση σε αυτό μπορεί να δοθεί είτε με την κατάλληλη κατασκευή του διεγέρτη, ώστε να ελαχιστοποιηθεί το τμήμα εκείνο που εισάγει παρασιτική αλληλεπίδραση (π.χ. κατασκευή διεγερτών με «μύτη» μεγάλου μήκους και μικρής γωνίας κώνου (12)) είτε με την ανάπτυξη κατάλληλων αλγορίθμων διόρθωσης. Για περισσότερες πληροφορίες ο αναγνώστης μπορεί να ανατρέξει στην παράγραφο 1.6.4 όπου το ζήτημα αντιμετωπίζεται θεωρητικά. 53

Επομένως, είναι σημαντική η συνδυαστική μελέτη της τοπογραφίας και του χάρτη επιφανειακού δυναμικού ενός δείγματος, ώστε να προκύψουν ολοκληρωμένα συμπεράσματα για χαρακτηριστικά που εκ πρώτης όψεως σηματοδοτούν διαφοροποιημένη συμπεριφορά. Προς την κατεύθυνση της ορθής ερμηνείας των αποτελεσμάτων συμβάλει και η γνώση του ιστορικού επεξεργασίας του δείγματος πριν από τη μέτρηση. 2.8 Μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος Τελειώνοντας τη μελέτη των παραγόντων που επιδρούν στην αξιοπιστία των μετρήσεων, θα θέλαμε να επιστήσουμε την προσοχή στο ζήτημα που σχετίζεται με το πάχος των επιφανειακών επικαλύψεων και το είδος του υποστρώματος. Όπως έχει τονιστεί κατ επανάληψη, οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης που χρησιμοποιούνται από την τεχνική είναι ηλεκτροστατικής φύσης και συνεπώς μακράς εμβέλειας. Αν το δείγμα που εξετάζουμε είναι λεπτό και ταυτόχρονα διηλεκτρικής φύσης, τότε είναι πιθανή η συνεισφορά του υποστρώματος στη συνολική αλληλεπίδραση. Για να το επιβεβαιώσουμε αυτό, πραγματοποιήσαμε μετρήσεις του δυναμικού επιφάνειας PTFE, τοποθετημένου πάνω σε δύο διαφορετικά υποστρώματα, στις ίδιες περιβαλλοντικές συνθήκες και με τις ίδιες ηλεκτρονικές παραμέτρους ( 500 ). Κατά τη διάρκεια του πειράματος, μεταβάλλαμε την απόσταση διεγέρτη δείγματος ανάμεσα στις τιμές 40 200. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ανοξείδωτο ατσάλι (Stainless Steel) και p τύπου κρυσταλλικό πυρίτιο (p doped c Si). Στο Σχ. 2.10 δίνεται η τοπογραφία και το επιφανειακό δυναμικό για τις διαφορετικές περιπτώσεις υποστρώματος. Επίσης, στους Πίνακες 2.5 έως 2.6 συγκεντρώνονται οι μέσες τιμές του επιφανειακού δυναμικού και η διασπορά των τιμών τους, ενώ στο Σχ. 2.12 δίνεται η γραφική απεικόνιση των προηγούμενων μεγεθών ως συνάρτηση της απόστασης διεγέρτη δείγματος. (a) (b) 54

(c) Σχήμα 2.10. Τοπογραφία και επιφανειακό δυναμικό επικάλυψης PTFE πάνω σε (a-b) ανοξείδωτο ατσάλι και (c-d) p τύπου κρυσταλλικό πυρίτιο. (d) Πίνακας 2.5. Μεταβολή της μέσης τιμής και της διασποράς του επιφανειακού δυναμικού σε συνάρτηση με την απόσταση διεγέρτη-δείγματος επικάλυψης PTFE πάνω σε ανοξείδωτο ατσάλι. Πίνακας 2.6. Μεταβολή της μέσης τιμής και της διασποράς του επιφανειακού δυναμικού σε συνάρτηση με την απόσταση διεγέρτη-δείγματος επικάλυψης PTFE πάνω σε p τύπου κρυσταλλικό πυρίτιο. Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) Απόσταση κατά τη δεύτερη σάρωση (nm) Μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού (V) Διασπορά (mv) 40 1,093 46 80 1,596 50 120 2,166 82 160 2,667 115 200 3,17 137 40 2,242 240 80 2,735 244 120 3,185 247 160 3,688 262 200 4,177 284 Σχήμα 2.11. Μεταβολή του επιφανειακού δυναμικού p-τύπου κρυσταλλικού πυριτίου ως συνάρτηση του πάχους SiO 2 για ιδανική διάταξη MIS (21). 55

(a) (b) Σχήμα 2.12. Μεταβολή της μέσης τιμής του επιφανειακού δυναμικού ως συνάρτηση της απόστασης για επικάλυψη PTFE πάνω σε (a) ανοξείδωτο ατσάλι και (b) p τύπου κρυσταλλικό πυρίτιο. Από τους Πίνακες 2.5 και 2.6, καθώς και τα Σχ. 2.12a και b, μπορούμε να κάνουμε τις εξής παρατηρήσεις: 1. Οι μέσες τιμές του επιφανειακού δυναμικού μεταβάλλονται γραμμικά σε συνάρτηση με την απόσταση διεγέρτη επιφάνειας δείγματος για τα δύο υποστρώματα και διαφέρουν κατά μια σταθερή ποσότητα 1 έως 1,15 V. 2. Η διασπορά τιμών στην περίπτωση του υποστρώματος κρυσταλλικού πυριτίου είναι μεγάλη (240 με 284 mv) και αυξάνεται με την απόσταση. Αντίστοιχη συμπεριφορά εμφανίζει και το υπόστρωμα ανοξείδωτου ατσαλιού, με τη διαφορά ότι οι τιμές της διασποράς είναι μικρότερες (46 με 137 mv). Η σταθερή διαφορά στις τιμές του μέσου επιφανειακού δυναμικού για τα διαφορετικά υποστρώματα, δε μπορεί να αποδοθεί στα έργα εξόδου τους, αφού τόσο το ανοξείδωτο ατσάλι όσο και το κρυσταλλικό πυρίτιο έχουν παραπλήσιες τιμές (40). Αυτό που διαφοροποιεί τις δύο ομάδες αποτελεσμάτων είναι ότι, στην περίπτωση του κρυσταλλικού πυριτίου μεταβάλλεται η γεωμετρία της αλληλεπίδρασης ανάμεσα στο διεγέρτη και το δείγμα, εισάγοντας φαινόμενα ημιαγωγών. Όπως φαίνεται στο Σχ. 2.11, η ένταση τους εξαρτάται από το πάχος του υμενίου. Ακόμη και αν θεωρήσουμε ότι εμφανίζονται φορτία εντός του PTFE (π.χ. από την πρόσκαιρη πόλωση του C F δεσμού), θα έχουμε, σύμφωνα με την (1.59), μετατόπιση της του υποκείμενου ημιαγωγού, επομένως και αντίστοιχη αλλαγή της δυνατότητας του συστήματος μέτρησης να διεγείρει το υπόστρωμα. Επομένως, η επίδραση του ημιαγώγιμου υποστρώματος θα είναι σε κάθε περίπτωση παρούσα. 56

Επίσης, οι διαφοροποιήσεις στις τιμές της διασποράς του επιφανειακού δυναμικού μπορούν να αποδοθούν στη διαφορά της επιφανειακής τραχύτητας ανάμεσα στα υμένια των δύο διαφορετικών υποστρωμάτων (9 nm για το ανοξείδωτο ατσάλι και 17nm για το κρυσταλλικό πυρίτιο). Τέλος, η αύξηση των παραπάνω τιμών με την αύξηση της απόστασης διεγέρτη δείγματος, οφείλεται στο γεγονός ότι σε μικρότερα ύψη, η επίδραση των υποστρωμάτων είναι πιο έντονη και άρα η συμμετοχή των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων θα επηρεάζουν ισχυρότερα τις αντίστοιχες της επιφάνειας του υμενίου. Αύξηση της απόστασης διεγέρτη δείγματος προκαλεί μείωση της συνεισφοράς του υποστρώματος στο μετρούμενο επιφανειακό δυναμικό. Το τελευταίο θα ακολουθεί περισσότερο τη μεταβλητότητα που εισάγει η άμορφη φύση του πολυμερούς (όπως επιβεβαιώνει η μεγάλη του τραχύτητα), με συνέπεια την αύξηση των τιμών της διασποράς. 2.9 Ηλεκτρική συμπεριφορά του HOPG στα ατομικά σκαλοπάτια Κατά τη διάρκεια της μελέτης του HOPG, διαπιστώθηκε ότι στις θέσεις έντονης μεταβολής της τοπογραφίας εμφανίζονται απότομες κορυφώσεις ή βυθίσεις του επιφανειακού δυναμικού. Σύμφωνα με την (43), μακροσκοπικές μετρήσεις σε μεταλλικές επιφάνειες που εμφανίζουν ατομικά σκαλοπάτια, οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η ύπαρξη δίπολων στα σημεία αυτά προκαλούν ελάττωση του έργου εξόδου τους. Στην περίπτωση του HOPG, μετρήσεις του δυναμικού επαφής σε συνθήκες κενού ανέδειξαν διαφοροποίηση της τάξης των 380 420 mv (43) στα αντίστοιχα σημεία. Στο Σχ.2.13 απεικονίζονται η τοπογραφία και το επιφανειακό δυναμικό περιοχής HOPG, καθώς και τα προφίλ από τις τομές S1 και S2. Επίσης, στον Πίνακα 2.7, παρουσιάζονται οι μεταβολές ύψους και δυναμικού που παρατηρήθηκαν σε αυτές. (a) (b) 57

(c) (d) (e) (f) Σχήμα 2.13. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό δείγματος HOPG. Προφίλ τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού για τις τομές S1 (c-d) και S2 (e-f), όπως αυτές σημειώνονται στα (a) και (b). τομή υψομετρική μεταβολή (nm) πλήθος μονοστρωμάτων μεταβολή επιφανειακού δυναμικού (mv) S1 5,95 18 58 S2 5,49 16 56 Πίνακας 2.7. Συγκεντρωτικά στοιχεία τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού από το Σχ. 2.13. Στο Σχ. 2.14 και στον Πίνακα 2.8, δίνονται η τοπογραφία, το επιφανειακό δυναμικό καθώς και τα προφίλ από την τομή ΑΒ (Σχ. 2.14a). Επίσης, στον Πίνακα 2.8 συνοψίζονται οι μεταβολές ύψους και δυναμικού που παρατηρήθηκαν. 58

Α Β (a) (b) (c) (d) (e) Σχήμα 2.14. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό δείγματος HOPG. Προφίλ τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού για την τομή S1 σε δύο διαφορετικά σημεία Α (c-d) και Β (e-f). (f) 59

τομή υψομετρική μεταβολή (nm) πλήθος μονοστρωμάτων μεταβολή επιφανειακού δυναμικού (mv) σημείο Α 2,63 8 14 σημείο Β 1,33 4 9 Πίνακας 2.8. Συγκεντρωτικά στοιχεία τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού από την τομή ΑΒ το Σχ. 2.14. Τα αποτελέσματα από τους Πίνακες 2.7 και 2.8 απεικονίζονται διαγραμματικά στο Σχ. 2.15. Από τα στοιχεία προκύπτουν ορισμένα βασικά συμπεράσματα: 1. Η τιμή της μεταβολής του επιφανειακού δυναμικού εξαρτάται από το πλήθος των ατομικών στρωμάτων. (Πίνακες 2.7, 2.8 και Σχ. 2.15). Ωστόσο, η διαφοροποίηση των τιμών είναι τόσο έντονη όσα περισσότερα είναι τα ατομικά στρώματα που συνθέτουν την τοπογραφική ανωμαλία. 2. Το πρόσημο της μεταβολής εξαρτάται από τη φορά σάρωσης. Αυτό είναι έκδηλο στον Πίνακα 2.7, απ όπου διαπιστώνουμε ότι η μετάβαση από χαμηλότερο σε υψηλότερο σημείο συνοδεύεται από αύξηση του δυναμικού [Σχ. 2.13(c d)] ενώ σε αντίθετη περίπτωση έχουμε μείωση [Σχ. 2.13(e f)]. Σχήμα 2.13. Μεταβολή του δυναμικού επαφής στα σημεία που παρουσιάζονται ατομικά σκαλοπάτια σε επιφάνεια HOPG (monolayers ML). Με κόκκινο, δίνεται η καμπύλη προσαρμογής στα δεδομένα, που είναι της μορφής, με 0,23 και μέσο τετραγωνικό σφάλμα 8 10. 60

2.10 Γενικά συμπεράσματα Από την παρουσίαση που προηγήθηκε, καταλήγουμε στα παρακάτω βασικά συμπεράσματα για την τεχνική Kelvin Probe Force Microscopy: 1. Το υλικό της επικάλυψης του διεγέρτη και η πρόσφυσή του σε αυτόν επηρεάζει την αξιοπιστία των μετρήσεων. 2. Το πλάτος του εναλλασσόμενου σήματος και η απόσταση διεγέρτη επιφάνειας δείγματος λειτουργούν συνεργατικά. Σε γενικές γραμμές, επιδιώκουμε τη μικρότερη δυνατή απόσταση και το μεγαλύτερο δυνατό πλάτος. Οι παράγοντες που καθορίζουν τις τιμές που θα κινηθούν οι παράμετροι αυτοί είναι: Η τραχύτητα της επιφάνειας. Αυτή επιβάλλει την απομάκρυνση του διεγέρτη σε τέτοια απόσταση, που θα εμποδίζει την επίδρασή της στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού. Ωστόσο, δεν πρέπει να είναι αρκετά μακριά ώστε να μην υπονομευτεί η χωρική αναλυτικότητα της τεχνικής, αν επιθυμούμε ανάλυση στη νανοκλίμακα. Ο θόρυβος. Προϋποθέτει μεγάλες τιμές του πλάτους, ώστε να εξουδετερώνεται η όποια επίδρασή του. Ωστόσο, αν είμαστε κοντά στην επιφάνεια, ενδέχεται να προκληθεί αστάθεια στην ταλάντωση του διεγέρτη. Επίσης, η παρουσία πολικών μορίων σε αυτή, όπως H 2 O, εισάγει επιπλέον περιορισμούς στo, ιδιαίτερα όταν οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Το είδος του υποστρώματος σε συνδυασμό με το πάχος του υμενίου. Για την περίπτωση που το τελευταίο ξεπερνά ένα ελάχιστο πάχος, η επίδραση του πρώτου στις τιμές του επιφανειακού δυναμικού δεν αναμένεται να είναι ιδιαίτερη. Σε αντίθετη περίπτωση, πρέπει να επιδεικνύουμε προσοχή στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων, ιδιαίτερα στη περίπτωση αγώγιμων υποστρωμάτων. 61

Κεφάλαιο 3 Μελέτη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς υμενίων PTFE με ενσωματωμένα νανοσωματίδια ZnO σε υψηλές συγκεντρώσεις 62

3.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο θα μελετήσουμε την ηλεκτρική συμπεριφορά επιφανειών υμενίων PTFE:ZnO/c Si. Ο λόγος της επιλογής τους είναι η χρησιμοποίησή τους ως αντιβακτηριδιακές επικαλύψεις. Η δομή της παρουσίασης είναι η εξής: στην παράγραφο 3.2 δίνονται ορισμένες πληροφορίες για την μεθοδολογία παραγωγής και τα δομικά χαρακτηριστικά των υμενίων. Στην παράγραφο 3.3 μελετώνται οι ιδιότητές τους με έμφαση στις ηλεκτρικές ενώ στην παράγραφο 3.4 γίνεται ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Τέλος, στην παράγραφο 3.5, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την υπολογιστική επεξεργασία, των εικόνων τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού, όπως περιγράφεται στην παράγραφο 1.8. 3.2 Ανάπτυξη νανοσωματιδίων ZnO και υμενίων PTFE:ZnO Τα νανοσωματίδια (NPs) ZnO παρασκευάστηκαν με τη μεθοδολογία που ακολουθήθηκε στην (46) σε τρεις θερμοκρασίες (23 C, 70 C, 90 C). Ο χαρακτηρισμός τους έγινε με XRD και τα αντίστοιχα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχ. 3.1. Αναπτύχθηκαν υμένια PTFE (20% υδατικό κ.β. διάλυμα PTFE, συγκέντρωση NPs 100 mg/ml) για τα τριών τύπων NPs πάνω σε c Si. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική spin coating, με την παρακάτω αλληλουχία στάδιο Ι: ταχύτητα περιστροφής 400rpm για 6sec, στάδιο ΙΙ: ταχύτητα περιστροφής 2000rpm για 10sec. Ακολούθησε θέρμανση για 10min στους 100 C, 10min στους 200 C, 10min στους 300 C και 15min στους 325 C και η αντίστροφη διαδικασία για την σταδιακή ψύξη των υμενίων. RT (ZnOH) 70C (ZnO) 70C 90C 4000 4000 (101) Hexagonal Phase (PDF card 36-1451) 3500 3000 3000 (002) I (a.u.) 2500 2000 I(a.u.) 2000 (100) 1500 1000 1000 (102) (110) (103) 500 0 20 30 40 50 60 2theta (deg) 0 30 35 40 45 50 55 60 65 2θ (deg) (a) Σχήμα 3.1. Διάγραμμα XRD των NPs σε θερμοκρασίες (a) 23 C, 70 C. (b) Διάγραμμα XRD των NPs σε θερμοκρασίες 70 C και 90 C. Τα NPs στη θερμοκρασία 23 C αποτελούνται από ZnO και Zn(OH) 2, ενώ στις θερμοκρασίες 70 C και 90 C αποτελούνται από ZnO. Ο κρύσταλλος του ZnO έχει εξαγωνική δομή και μάλιστα στους (b) 63

90 C φαίνεται να εμφανίζει στρέβλωση (Σχ.3.1b). Το μέγεθος των NPs είναι 20 30nm όταν έχουν παρασκευαστεί στους 23 C, 15 17nm όταν έχουν παρασκευαστεί στους 70 C και 25 30nm όταν έχουν παρασκευαστεί στους 90 C. Τέλος, όλα τα υμένια με NPs είναι γενικά υδρόφοβα, είναι όμως πιο υδρόφιλα από το PTFE (47). 3.3 Μελέτη επιφανειακών ηλεκτρικών ιδιοτήτων υμενίων PTFE:ZnO Στην παράγραφο αυτή θα ασχοληθούμε με τη μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων υμενίων PTFE:ZnO. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρικές συνθήκες (25 C, υγρασία 50%), με 500 και 20. Αρχικά, για λόγους αναφοράς, μελετήσαμε την ηλεκτρική συμπεριφορά υμενίου PTFE. Στο Σχ. 3.2 απεικονίζονται τα αποτελέσματα για την περίπτωση αυτή, ενώ στον Πίνακα 3.1 δίνονται τα στατιστικά χαρακτηριστικά της τοπογραφίας και του επιφανειακού δυναμικού. Επίσης, στον Πίνακα 3.2, παρατίθενται οι παράμετροι των καμπυλών προσαρμογής στο ιστόγραμμα δυναμικού (Σχ. 3.2c). Πίνακας 3.1. Στατιστικά χαρακτηριστικά τοπογραφίας(σχ.3.2a) και επιφανειακού δυναμικού(σχ. 3.2b) υμενίου PTFE χωρίς νανοσωματιδια ZnO. Πίνακας 3.2. Παράμετροι καμπυλών προσαρμογής του Σχ. 3.2 (c). Είδος μέτρησης Στατιστική συμπεριφορά Τοπογραφία (nm) 47 ± 7,8 Επιφανειακό δυναμικό (V) 1,605 ± 0,069 Καμπύλη Κεντρική τιμή (V) Διασπορά (mv) Ύψος S1 1,685 81 787 S2 1,58 88 3703 (a) (b) 64

S2 S1 Σχήμα 3.2. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό περιοχής υμενίου PTFE χωρίς νανοσωματίδια ZnO, διαστάσεων 1x1 μm 2. Με κίτρινο χρώμα σημειώνονται οι περιοχές με έντονη τοπογραφική διακύμανση και τα αντίστοιχα αποτελέσματα του επιφανειακού δυναμικού (c) Ιστόγραμμα κατανομής ηλεκτρικού δυναμικού και προσαρμογή με δύο ταλαντωτές. Τετραγωνικό σφάλμα 0.997. (c) Από τα πειραματικά και στατιστικά στοιχεία που παρουσιάζονται στο Σχ. 3.2 και τον Πίνακα 3.2, είναι εμφανές ότι το μέσο επιφανειακό δυναμικό κινείται στο διάστημα 1,67, 1,54 με ισχυρή συγκέντρωση στην τιμή των 1,6 V. Επίσης, από το ιστόγραμμα και την αντίστοιχη προσαρμογή σε αυτό (Σχ. 3.2c), φαίνεται ότι υπάρχει ένα χαρακτηριστικό (καμπύλη S1) που βρίσκεται εκτός του προαναφερθέντος διαστήματος. Με απλή αυτοψία των Σχ. 3.2a και b στα σημεία που σημειώνονται με κίτρινο κύκλο, γίνεται κατανοητή η προέλευση της καμπύλης S1. Η παρατηρούμενη απόκλιση από την μέση τιμή (όπως η τελευταία εκφράζεται με την καμπύλη S2, Σχ. 3.2c) οφείλεται κατά κύριο λόγο στις διαφοροποιήσεις του πάχους του υμενίου, που καταλήγουν σε αύξηση του βαθμού εμπλοκής του υποστρώματος στην τοπική ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση (παράγραφος 2.8). Επιπλέον, δε μπορούν να αγνοηθούν επιδράσεις από την τραχύτητα της επιφάνειας (παράγραφος 2.7). Επομένως, είναι λογικό να θεωρήσουμε αυτή τη συμπεριφορά ως αποτέλεσμα της δομής και της τοπογραφίας του υμενίου και να την αγνοήσουμε στην ανάλυσή μας. Στο Σχ. 3.3 απεικονίζονται τα αποτελέσματα για την περίπτωση του υμενίου PTFE:ZnO (23 C),ενώ στον Πίνακα 3.3 δίνονται τα στατιστικά χαρακτηριστικά της τοπογραφίας και του επιφανειακού δυναμικού. Επίσης, στον Πίνακα 3.4, παρουσιάζονται οι παράμετροι των προσαρμοσμένων ταλαντωτών στο ιστόγραμμα δυναμικού (Σχ. 3.3c). Πίνακας 3.3. Στατιστικά χαρακτηριστικά τοπογραφίας (Σχ.3.3a) και επιφανειακού δυναμικού(σχ. 3.3b) υμενίου PTFE:ZnO(23 C) Είδος μέτρησης Στατιστική συμπεριφορά Τοπογραφία (nm) 131 ± 18 Επιφανειακό δυναμικό (V) 1,45 ± 0,123 Πίνακας 3.4. Παράμετροι καμπυλών προσαρμογής του Σχ. 3.3 (c). Καμπύλη Κεντρική τιμή (V) Διασπορά (mv) Ύψος S1 1,64 105 300 S2 1,427 189 1418 65

(a) (b) S2 S1 Σχήμα 3.3. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό περιοχής υμενίου PTFE:ZnO(23 C) διαστάσεων 1x1 μm 2. Με μπλε χρώμα σημειώνονται οι περιοχές με έντονη τοπογραφική διακύμανση και τα αντίστοιχα αποτελέσματα του επιφανειακού δυναμικού (c) Ιστόγραμμα κατανομής ηλεκτρικού δυναμικού και προσαρμογή με δύο ταλαντωτές. Τετραγωνικό σφάλμα 0.996. (c) Από το Σχ. 3.3 και τον Πίνακα 3.3, φαίνεται ότι η ηλεκτρική συμπεριφορά του δείγματος είναι αρκετά διαφορετική από την αντίστοιχη το υμενίου PTFE. Ακόμα και για το χειρότερο σενάριο (δηλαδή, οι τιμές να είναι ισχυρά συγκεντρωμένες κοντά στο κατώτερο όριο των 1,57V), παρατηρούμε ότι το υμένιο είναι ηλεκτρικά διαχωρίσιμο από το αντίστοιχο αναφοράς. Τέλος, από τα δεδομένα προσαρμογής (Πίνακας 3.4) προκύπτει μια ελαφρά διαφοροποίηση (καμπύλη S1) σε σχέση με τις κυρίαρχες τιμές (καμπύλη S2 και Πίνακας 3.3). Η απόκλιση αυτή μπορεί να αποδοθεί 1) στη συγκρίσιμη πυκνότητα ZnO και PTFE στην μελετώμενη περιοχή 2) σε διακυμάνσεις του πάχους (κύκλοι με μπλε χρώμα Σχ.3.3a και b) και 3) σε επιδράσεις της τραχύτητας. Σε κάθε περίπτωση, η συμπεριφορά του υμενίου δείχνει σαφώς μια τάση προς μικρότερες τιμές δυναμικού. Συνεχίζοντας τη διερεύνηση, εξετάσαμε την περίπτωση των υμενίων PTFE:ZnO (70 C). Στο Σχ. 3.4 δίνονται οι εικόνες της τοπογραφίας και του επιφανειακού δυναμικού, ενώ στον Πίνακα 3.5 τα 66

αποτελέσματα της στατιστικής τους επεξεργασίας. Επίσης, στον Πίνακα 3.6, παρατίθενται οι παράμετροι της προσαρμογής στο ιστόγραμμα(σχ.3.4c). Πίνακας 3.5. Στατιστικά χαρακτηριστικά τοπογραφίας (Σχ.3.4a) και επιφανειακού δυναμικού(σχ. 3.4b) υμενίου PTFE:ZnO(70 C). Πίνακας 3.6. Παράμετροι καμπύλων προσαρμογής του Σχ. 3.4 (c). Είδος μέτρησης Στατιστική συμπεριφορά Τοπογραφία (nm) 45 ± 11,6 Επιφανειακό δυναμικό (V) 1,04 ± 0,077 Καμπύλη Κεντρική τιμή (V) Διασπορά (mv) Ύψος S1 1,039 217 623 S2 1,042 60 1272 Από τα Σχ.3.4a b, είναι εμφανές ότι στην επιφάνεια του υμενίου υπάρχουν συσσωματώματα μικρού μεγέθους (διαμέτρου 30 nm περίπου), τοπογραφικά και ηλεκτρικά διαχωρισμένα από το περιβάλλον τους. (a) (b) S2 S1 Σχήμα 3.4. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό περιοχής υμενίου PTFE:ZnO(70 C) διαστάσεων 1x1 μm 2. Με κίτρινο κύκλο σημειώνεται η θέση συσσωματώματος νανοσωματιδίων ZnO (c) Ιστόγραμμα κατανομής ηλεκτρικού δυναμικού και προσαρμογή με δύο ταλαντωτές. Τετραγωνικό σφάλμα 0,992. (c) 67

Τα στατιστικά στοιχεία (Πίνακας 3.5) δείχνουν τη μεγάλη αύξηση της μέσης τιμής του επιφανειακού δυναμικού σε σχέση με την αντίστοιχη του υμενίου PTFE:ZnO(23 C) ( 1,04V για το πρώτο και 1,45V για το δεύτερο). Επίσης, το υμένιο παρουσιάζει μικρότερη τοπογραφική τραχύτητα (11,6 nm σε σχέση με τα 18 nm του PTFE:ZnO(23 C)) και διασπορά τιμών επιφανειακού δυναμικού (από 123 mv σε 77 mv για το υμένιο PTFE:ZnO(70 C)). Επιπλέον, από την καμπύλη προσαρμογή S1 (Πίνακας 3.6 και Σχ.3.4c) φαίνεται πως υφίσταται μια συμπεριφορά «υποβάθρου», που πιθανότατα οφείλεται σε διακυμάνσεις του πάχους του υμενίου στην περιοχή μελέτης. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη ή μικρότερη συμμετοχή του υποστρώματος στις τιμές του ηλεκτρικού δυναμικού και λειτουργεί προσθετικά προς την καμπύλη προσαρμογής S2, που αποτυπώνει τα πραγματικά ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Ολοκληρώνοντας τη μελέτη των δειγμάτων, παραθέτουμε τα αποτελέσματα για την περίπτωση των υμενίων PTFE:ZnO(90 C). Στο Σχ. 3.5 απεικονίζονται η τοπογραφία, το επιφανειακό δυναμικό και το ιστόγραμμα δυναμικού. Επίσης, στον Πίνακα 3.7 συνοψίζονται οι στατιστικές αναλύσεις των Σχ. 3.5a και b, ενώ στον Πίνακα 3.8 καταγράφονται οι παράμετροι προσαρμογής στο ιστόγραμμα (Σχ. 3.5c). (a) (b) 68

S2 S3 S1 Σχήμα 3.5. (a) Τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό περιοχής υμενίου PTFE:ZnO(90 C) διαστάσεων 1x1 μm 2. (c) Ιστόγραμμα κατανομής ηλεκτρικού δυναμικού και προσαρμογή με τρεις ταλαντωτές. Τετραγωνικό σφάλμα 0,983. (c) Από το Σχ.3.5 και τον Πίνακα 3.7, προκύπτει ότι το υμένιο PTFE:ZnO(90 C) είναι πιο ηλεκτροθετικό σε σύγκριση με τα υπόλοιπα δείγματα. Επίσης, η τραχύτητα της επιφάνειας μειώνεται σημαντικά (6,2 nm), ενώ η διασπορά των τιμών του επιφανειακού δυναμικού είναι μικρή και σχεδόν ίδια με την αντίστοιχη του υμενίου PTFE:ZnO(70 C). Ως προς το ιστόγραμμα του Σχ. 3.5c, φαίνεται ότι υπάρχουν τρεις χαρακτηριστικές κορυφές. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, αυτές αντιστοιχούν σε παραπλήσια ηλεκτρικά χαρακτηριστικά, επομένως η διαφοροποίησή τους πρέπει να οφείλεται σε δομικές μεταβολές των συσσωματωμάτων ZnO, χωρίς να αποκλείεται η επίδραση άλλων παραμέτρων (όπως διακυμάνσεις στο πάχος και συνακόλουθη εμπλοκή του υποστρώματος στην αλληλεπίδραση). Πίνακας 3.7. Στατιστικά χαρακτηριστικά τοπογραφίας και επιφανειακού δυναμικού (Σχ.3.5a-b) υμενίου PTFE:ZnO (90 C) Πίνακας 3.8. Παράμετροι καμπυλών προσαρμογής του Σχ. 3.5 (c). Είδος μέτρησης Τοπογραφία (nm) Επιφανειακό δυναμικό (V) Στατιστική συμπεριφορά 23,8 ± 6,2 0,96 ± 0,08 Καμπύλη Κεντρική τιμή (V) Διασπορά (mv) Ύψος S1 0,88 59 1158 S2 1,01 76 898 S3 0,97 29 809 69

3.4 Συμπεράσματα Συζήτηση Στον Πίνακα 3.9 καταγράφεται η μέση τιμή και η διασπορά του επιφανειακού δυναμικού για τα δείγματα που μελετήθηκαν στην παράγραφο 3.3, ενώ στο Σχ. 3.6 απεικονίζονται οι αντίστοιχες μεταβολές. Επίσης, στο Σχ. 3.7, δίνονται οι μεταβολές της τραχύτητας των επιφανειών και της διασποράς του επιφανειακού δυναμικού, σε συνάρτηση με το είδος του δείγματος που μελετήθηκε. Πίνακας 3.9. Στατιστική συμπεριφορά των υμενίων PTFE και PTFE:ZnO που μελετήθηκαν στην παράγραφο 3.3. Δείγμα Στατιστική συμπεριφορά (V) PTFE 1,605 ± 0,069 PTFE:ZnO (23 C) 1,452 ± 0,122 PTFE:ZnO (70 C) 1,04 ± 0,077 PTFE:ZnO (90 C) 0,96 ± 0,08 Σχήμα 3.6. Απεικόνιση ηλεκτρικών χαρακτηριστικών υμενίων PTFE και PTFE:ZnO σε διαφορετικές θερμοκρασίες επεξεργασίας των νανοσωματιδίων, όπως καταγράφονται στον Πίνακα 3.9. Από τον Πίνακα 3.9 και τα Σχ. 3.6 και 3.7, προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: 1. Οι τιμές του επιφανειακού δυναμικού είναι μεγαλύτερες για όλα τα υμένια PTFE:ZnO σε σχέση με το PTFE. Με βάση τον ορισμό της ηλεκτραρνητικότητας 17, τα υμένια αυτά είναι περισσότερο ηλεκτροθετικά σε σχέση με το δείγμα αναφοράς και μάλιστα, την υψηλότερη ηλεκτροθετικότητα την επιδεικνύει το υμένιο PTFE:ZnO(90 C). Το συμπέρασμα αυτό βρίσκεται σε αντιστοιχία με όσα περιγράφονται στην (47). 17 Ορίζεται ως η δύναμη με την οποία ένα άτομο σε ένα μόριο έλκει τα ηλεκτρόνια προς αυτό. Συνεπώς, μπορούμε να υποθέσουμε ότι μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα σηματοδοτεί μεγαλύτερο έργο εξόδου. Αν επομένως δύο υλικά έχουν τη σχέση ηλεκτραρνητικότητας της μορφής, τότε, επομένως για το ίδιο υλικό ακίδας θα έχουμε αλγεβρικά. Δηλαδή, αλγεβρικά μικρότερη διαφορά θα αντιστοιχεί στην περίπτωση του πιο ηλεκτραρνητικού δείγματος. 70

2. Η τραχύτητα των υμενίων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας επεξεργασίας των νανοσωματιδίων ZnO (Σχ. 3.7a). 3. Η μεταβλητότητα των τιμών του επιφανειακού δυναμικού εμφανίζεται υψηλή για την περίπτωση του υμενίου PTFE:ZnO(23 C), αλλά μειώνεται και σταθεροποιείται για τα υμένια PTFE:ZnO(70 C) και PTFE:ZnO(90 C) (Σχ. 3.7b). Η αιτία αυτής της συμπεριφοράς αποδίδεται στις διαφορετικές τιμές της τραχύτητας των μελετώμενων επιφανειών, καθώς και στις διακυμάνσεις πάχους, που συνοδεύονται από αντίστοιχες επιδράσεις του υποστρώματος. Επίσης, δεν μπορούμε να αγνοήσουμε μεταβολές τόσο στην πυκνότητα όσο και τη δομή των νανοσωματιδίων που ενδέχεται να διαφοροποιούν τις τιμές του επιφανειακού δυναμικού. 4. Αν και οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρικές συνθήκες, η υψηλή υδροφοβικότητα των υμενίων απομακρύνει τον κίνδυνο σοβαρής επίδρασής της υγρασίας στις πειραματικές τιμές. (a) Σχήμα 3.7. Διακυμάνσεις (a) της τοπογραφίας και (b) του επιφανειακού δυναμικού σε συνάρτηση με το είδος του δείγματος PTFE:ZnO. Για αναφορά δίνονται οι αντίστοιχες τιμές του PTFE. (b) 71

3.5 Εντοπισμός σημαντικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών επιφανειών μεγάλης τραχύτητας. Όπως αναφέραμε στην παράγραφο 1.8, η ερμηνεία των ηλεκτρικών μετρήσεων είναι πιο άμεση όταν έχουμε να αντιμετωπίσουμε επιφάνειες με μικρή τραχύτητα. Ωστόσο, η κατάσταση περιπλέκεται όταν η τοπογραφία επιδεικνύει έντονες υψομετρικές διακυμάνσεις. Σε μια προσπάθεια να διακρίνουμε ηλεκτρικά χαρακτηριστικά που δε σχετίζονται με τοπογραφικά σφάλματα, αναπτύξαμε κατάλληλη υπολογιστική εφαρμογή σε περιβάλλον Matlab. Σύμφωνα με τα όσα περιγράφονται στην παράγραφο 1.8, εντοπίζουμε στον τοπογραφικό χάρτη περιοχές με μικρές υψομετρικές διακυμάνσεις γύρω από τοπικά μέγιστα. Στη συνέχεια, για τη θέση και τις διαστάσεις των τομέων που έχουν προσδιοριστεί, υπολογίζουμε την ηλεκτρική τους συμπεριφορά. Παρακάτω, δίνονται ορισμένα παραδείγματα από την χρήση της εφαρμογής. Στο Σχ. 3.8c, παρουσιάζεται η υπολογιστική επεξεργασία εικόνας τοπογραφίας (Σχ. 3.8a), με βάση το κριτήριο της τοπογραφικής ομαλότητας που θέσαμε (τραχύτητα μικρότερη από 5,2 nm). Οι αριθμοί στο Σχ. 3.8d αντιστοιχούν σε όσες από τις παραπάνω περιοχές έχουν μέση τιμή επιφανειακού δυναμικού μεγαλύτερη από 1,45V. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 3.10. (a) (b) (c) Σχήμα 3.8. Εικόνες (a) τοπογραφίας και (b) επιφανειακού δυναμικού από υμένιο PTFE:ZnO. (c) Υπολογιστική επεξεργασία της (a). Με κόκκινο χρώμα σημειώνονται οι περιοχές που πληρούν το κριτήριο της τραχύτητας που θέτουμε(< 5.2 nm). Στο (d) σημειώνονται οι περιοχές του (b), στις οποίες το μέσο δυναμικό είναι μεγαλύτερο από - 1.45V. (d) 72

Από το Σχ.3.8 και τον Πίνακα 3.10, είναι φανερό ότι η πλειονότητα των περιοχών που εντοπίστηκαν επιδεικνύουν πολύ καλά ηλεκτρικά χαρακτηριστικά, γεγονός που προκύπτει τόσο από τις μέσες τιμές που τους αντιστοιχούν όσο και από τη διασπορά του ηλεκτρικού δυναμικού, η οποία κινείται σε επίπεδα κάτω των 35 mv. Πίνακας 3.10. Μέσο επιφανειακό δυναμικό και διασπορά για τις περιοχές του Σχ. 3.8. Με κόκκινο, σημειώνονται οι περιοχές για τις οποίες το μέσο επιφανειακό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από 1,45 V. Αριθμός περιοχής 1 2 3 4 5 6 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,39-1,389-1,37-1,468-1,43-1,37 ιασπορά (mv) 17,58 22,82 13,78 21,86 26,27 24,17 Αριθμός περιοχής 7 8 9 10 11 12 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,384-1,461-1,444-1,466-1,397-1,355 ιασπορά (mv) 25,47 23,48 24,28 22,91 15,17 18,67 Αριθμός περιοχής 13 14 15 16 17 18 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,376-1,389-1,445-1,466-1,406-1,51 ιασπορά (mv) 17,69 34,6 34,7 31,56 24,28 81,77 Αριθμός περιοχής 19 20 21 22 23 24 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,391-1,479-1,49-1,346-1,419-1,429 ιασπορά (mv) 36,42 24,36 57,52 77,59 18,9 64,21 Αριθμός περιοχής 25 26 27 28 29 30 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,42-1,376-1,355-1,364-1,45-1,383 ιασπορά (mv) 19,71 12,13 26,55 19,01 18,61 15,74 Αριθμός περιοχής 31 32 33 34 35 36 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,418-1,413-1,432-1,358-1,423-1,392 ιασπορά (mv) 14,32 22,64 15,14 16,04 11,92 13,64 Αριθμός περιοχής 37 38 39 40 41 42 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,406-1,373-1,355-1,408-1,4-1,364 ιασπορά (mv) 21,65 26,31 17,35 26,08 15,38 15,32 Αριθμός περιοχής 43 44 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,366-1,448 ιασπορά (mv) 14,62 14,68 Εκτελώντας την ίδια εφαρμογή για τα Σχ. 3.3a και b, προκύπτουν τα αποτελέσματα του Σχ.3.9. Επίσης, στον Πίνακα 3.11 συνοψίζονται το μέσο επιφανειακό δυναμικό και η διασπορά για τις σημειωμένες περιοχές του Σχ. 3.9, ενώ με κόκκινο χρώμα επισημαίνονται αυτές για τις οποίες το μέσο επιφανειακό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από 1,5 V. 73

(a) Σχήμα 3.9. (a)τοπογραφία και (b) επιφανειακό δυναμικό για την περίπτωση του Σχ. 3.3. Με κόκκινο σημειώνονται οι περιοχές που πληρούν το κριτήριο της τραχύτητας που θέτουμε (μικρότερη από 1.8 nm). Στο (b) σημειώνονται οι περιοχές που το δυναμικό τους είναι μεγαλύτερο από - 1.5V. (b) Πίνακας 3.11. Μέσο επιφανειακό δυναμικό και διασπορά για τις περιοχές του Σχ. 3.9. Με κόκκινο, σημειώνονται οι περιοχές για τις οποίες το μέσο επιφανειακό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από 1,5 V. Αριθμός περιοχής 1 2 3 4 5 6 7 8 Μέσο επιφανειακό δυναμικό (V) -1,462-1,459-1,476-1,545-1,536-1,387-1,568-1,592 ιασπορά (mv) 35,64 47 14,8 66,5 56,15 15,9 49,34 71,37 Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα, η εφαρμογή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό περιοχών με ομαλή τοπογραφία, που ταυτόχρονα θα παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ηλεκτρικές ιδιότητες. Ωστόσο, απέχει πολύ από το να αποτελέσει ένα αναλυτικό εργαλείο υψηλής αξιοπιστίας. Η χρήση του παραπέμπει περισσότερο σε μια πυξίδα που θα υποδεικνύει θέσεις όπου η αναζήτηση σημαντικών ηλεκτρικών φαινομένων θα είναι πιο αποδοτική. Ο χρήστης μπορεί, μεταβάλλοντας την αυστηρότητα των κριτηρίων επιλογής, να επισημάνει ευρύτερες ή πιο στενές περιοχές. Εκτός από την προηγούμενη, αναπτύχθηκε υπολογιστική εφαρμογή, σύμφωνα με την οποία: 1. Επιλέγονται τυχαία Ν θέσεις στο χάρτη επιφανειακού δυναμικού. 74

2. Με κέντρο αυτές, αναζητείται η ελάχιστη εκείνη περιοχή της οποίας οι ηλεκτρικές ιδιότητές παραμένουν σχεδόν αμετάβλητες, όπως αυτό μπορεί να πιστοποιηθεί από τις μικρές τιμές της διακύμανσης. Με τον τρόπο αυτό μπορούμε να αναγνωρίσουμε ζώνες όπου η ηλεκτρική συμπεριφορά είναι ομοιογενής σε σχέση με τον περίγυρο τους και που ίσως αποτελούν εστίες σημαντικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών. Πάλι ο χρήστης μπορεί να αυστηροποιεί ή να χαλαρώνει τα κριτήρια επιλογής, ανάλογα με την αναζήτηση που επιθυμεί να κάνει. Στο Σχ. 3.10, παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της στους χάρτες επιφανειακού δυναμικού των Σχ. 3.3 και 3.8b. (a) Σχήμα 3.10. Περιοχές του χάρτη επιφανειακού δυναμικού του (a) Σχ, 3.3, για τις οποίες το μέσο επιφανειακό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από 1,35 και η διασπορά τους μικρότερη των 61 mv, (b) Σχ. 3.8b, για τις οποίες το μέσο επιφανειακό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από 1,35 και η διασπορά τους μικρότερη των 25 mv. (b) Ο συνδυασμός ή η ξεχωριστή χρησιμοποίηση των παραπάνω υπολογιστικών εφαρμογών παρέχει τη δυνατότητα σωστού προσανατολισμού της αναζήτησης επιφανειακών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών, όταν είναι δύσκολο να αξιολογηθούν με απλή αυτοψία. Περαιτέρω βελτιώσεις 75