Física de Líquidos L. Mederos Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid Consejo Superior de Investigaciones Científicas 5 de abril de 2004 Índice. Descripción microscópica de un líquido. 2.. Conceptos básicos..................................... 2.2. Diagramas......................................... 4.3. Funciones de distribución en el colectivo canónico................... 7.4. Funciones de distribución en el colectivo grancanónico................. 3.5. Factor de estructura.................................... 6.6. Función de correlación directa y ecuación de Ornstein-Zernike............ 20 2. Teorías aproximadas. 22 2.. Desarrollo del virial.................................... 22 2.2. Ecuaciones integrales................................... 29 2.3. Teorías de perturbaciones................................. 37 3. Apéndice: Desarrollo en cumulantes. 43
. Descripción microscópica de un líquido... Conceptos básicos. Supongamos un sistema de partículas clásicas que interactúan unas con otras. Empecemos considerando el caso canónico; es decir, suponemos que el sistema ocupa un volumen V y que está en contacto con un baño térmico de temperatura T. Bajo estas circunstancias la función de partición del sistema es Z =! h 3 dp...dp dr...dp exp [ βh ({p}, {r})], () donde h es la constante de Planck, β =/k B T y H ({p}, {r}) es el hamiltoniano del sistema que depende de los momentos y las posiciones de cada una de las partículas. El factor /! tiene en cuenta la indistinguibilidad de las partículas y su inclusión en la Mecánica Estadística clásica se hace de manera ad hoc (téngase en cuenta que clásicamente las partículas son distinguibles) de manera que se resuelva la paradoja de Gibbs. Supongamos ahora que las partículas del fluido son suficientemente simétricas como para que sus únicos grados de libertad sean los traslacionales (esto es lo que se conoce como un líquido simple). Entonces el hamiltoniano del sistema es H = i= p 2 i 2m +Φ(r,..., r ). (2) m es la masa de cada una de las partículas y Φ(r,..., r ) es la energía potencial de interacción. Después de introducir (2) en () las integrales en momentos se pueden resolver analíticamente obteniéndose Z =!Λ 3 dr...dr exp [ βφ(r,..., r )], (3) ( βh 2 ) /2es donde Λ 2mπ la longitud de onda térmica de de Broglie.Enel caso particular de un sistema de partículas que no interactúan la energía potencial Φ(r,..., r )=0y las integrales en posiciones dan simplemente V con lo que la función de partición (3) se reduce al conocido resultado para el gas ideal Z id = V (4)!Λ 3 a partir de la cual se obtiene la energía libre y la ecuación de estado de manera trivial. En el caso general de partículas interactuantes para las que la energía potencial no es nula llamamos integral de configuración Q(,V,T) a Q(,V,T) dr...dr exp [ βφ(r,..., r )], (5) con lo que la función de partición clásica se escribe finalmente como Z = Q(,V,T). (6)!Λ3 Utilizando el resultado (4) la función de partición se puede escribir como Z = Z id Q(,V,T) V. (7) La aproximación clásica que estamos haciendo es válida cuando Λ 3 /V, según hemos discutido en la introducción del curso. Esto significa, por tanto, altas temperaturas y partículas pesadas y se satisface bastante bien para la mayoría de líquidos en los que estamos interesados. Excepciones son el helio y el hidrógeno debido a la poca masa de sus partículas. 2
Si ahora tomamos logaritmos en ambos lados de esta última ecuación obtenemos el interesante resultado de que la energía libre se separa de manera natural en dos contribuciones, la ideal y el exceso debido a las interacciones: donde F = F id + F ex, (8) y βf id =lnρ +3lnΛ (9) F ex = k B T ln Q(,V,T) V. (0) La parte de exceso contiene toda la contribución a la energía libre debida a las interacciones entre las partículas. En la obtención de la ecuación (9) hemos hecho uso de la aproximación de Stirling para el logaritmo de! y hemos introducido la densidad numérica de partículas ρ /V.Por otra parte, es evidente ahora que cualquier otra magnitud termodinámica que se obtenga a partir de la energía libre F mediante derivación (con respecto a sus variables naturales V y T ) quedará automáticamente separada también en una contribución ideal y un exceso. Por ejemplo, la energía interna del sistema, U, se obtiene a partir de la energía libre F mediante la ecuación ( ) (F/T) U = (/T ) que conduce junto con (8) al resultado V U = U id + Uex U id = 3 2 k BT U ex = dr...dr Φ(r,..., r )exp[ βφ(r,..., r )] Q(,V,T) Φ(r,..., r ). () ótese que la expresión (2) para el hamiltoniano del sistema supone que no existe campo externo actuando sobre las partículas. Sólo en ese caso la integral de configuración de un gas ideal se reduce a V, su función de partición viene dada por (4) y su densidad de partículas es constante (e igual a /V, evidentemente) lo que significa que existe la misma probabilidad de encontrar una partícula dentro de un elemento de volumen del sistema independientemente de la posición del elemento de volumen dentro del sistema. Esto es lo que llamaremos un sistema uniforme 2.Enel caso de un gas ideal no uniforme (por ejemplo, un gas ideal en presencia del campo gravitatorio) las cosas son más complicadas y resultarán más fácilmente tratables en el marco del formalismo del funcional de la densidad al que dedicaremos una parte importante de este curso. Los resultado anteriores son completamente generales. En los casos en los que el potencial de interacción entre las partículas es a dos cuerpos (a los que nosotros nos restringiremos en este curso), o sea, el potencial es aditivo a pares, la energía potencial se escribe como: Φ(r,..., r )= i<j φ( r i r j ), (2) j= 2 Algunos autores utilizan el término homogéneo en lugar de uniforme. Sin embargo, es preferible el segundo: Un sólido cristalino en equilibrio es un sistema claramente no uniforme miestras que desde el punto de vista macroscópico (termodinámico) es un sistema homogéneo. 3
donde φ(r) es el potencial de interacción entre un par de partículas que se encuentran a una distancia r. Se define la función de Mayer f(r) como f(r) e βφ(r) (3) mediante la cual se puede expresar la integral de configuración de la siguiente manera Q(,V,T)= dr...dr exp [ β (φ(r 2 )+φ(r 3 )+...)] = dr...dr ( + f(r ij )), (4) i<j donde el producto se extiende sobre todos los pares de partículas y f(r ij ) f ( r i r j ) es la función de Mayer correspondiente al par de partículas i y j. Desarrollando el producto obtenemos Q(,V,T) = dr...dr [ + (f 2 + f 3 +...)+(f 2 f 3 + f 2 f 4 +...)+...]. (5) ótese que trabajar con la función de Mayer en lugar de hacerlo con el potencial es especialmente apropiado porque la función de Mayer permanece finita siempre, incluso cuando el potencial diverge (como es el caso del potencial de esferas duras para el que f(r) es simplemente una función escalón o, también, el potencial de Lennard-Jones cuando la separación entre las partículas tiende a cero). Además, como veremos a continuación, permite un estudio sistemático, mediante diagramas, de integrales como la que aparece en la ecuación anterior, muy frecuentes en Mecánica Estadística..2. Diagramas. Existe una manera conveniente (por lo compacta) de representar todos los términos que aparecen en la ecuación (5) y es mediante el uso de diagramas. Conviene observar, sin embargo, que el uso de estos diagramas no supone la introducción de ningún concepto físico nuevo ni ningún tipo de aproximación. Se trata sólo de una notación interesante que merece ser tratada brevemente porque es útil también en otros campos de la Mecánica Estadística. Un diagrama de partículas es una colección de círculos distintos, numerados, 2,...,, con cualquier número (incluido el cero) de líneas uniéndolos con la condición de que cualquier par de círculos no puede estar conectado por más una línea. Ahora se puede asociar una expresión algebraica del tipo de las que aparecen en (5) con un diagrama de partículas simplemente asignando un factor f ij a cada par ij de círculos numerados que están conectados por una línea. Así, por ejemplo, el siguiente es un diagrama de 6 partículas: 2 3 4 5 6 que representa gráficamente a la expresión algebraica f 34 f 25 f 26. Dos diagramas de un mismo número de partículas son diferentes si sus círculos están conectados de diferente manera. Por ejemplo, los diagramas 2 2 3 3 4
son diferentes pero estos dos 2 2 4 3 4 3 son iguales. Con esta definición de diagrama es evidente que el integrando en la expresión (5) para la integral de configuración es, simplemente, la suma de todos los diagramas distintos de partículas, de modo que Q(,V,T)= dr...dr {todos los diagramas distintos de particulas}. (6) Por ejemplo, el sumando que aparece en el integrando de (5) no es más que un diagrama de partículas formado por círculos sin conectar. Por supuesto, cada círculo de un diagrama sin conectar da lugar a un factor V cuando el diagrama es integrado sobre todas las coordenadas de las partículas y, en particular, el diagrama formado por círculos no conectados da un factor V al realizar la integración. ótese que aunque los dos diagramas de tres partículas de la figura anterior son diferentes de acuerdo con nuestra definición, la integral (con respecto a las posiciones de las tres partículas) de estos dos diagramas tienen el mismo valor, así que su contribución a una expresión del tipo (6) es la misma. Algunos autores incluyen la integración con respecto a las posiciones de todas las partículas en la definición del diagrama (de modo que los dos diagramas de tres partículas de arriba serían entonces idénticos). Otros autores definen incluso dos tipos de círculos -rellenos y sin rellenar, por ejemplo-utilizando uno de los tipos para indicar variables con respecto a las que se integra y el otro tipo para variables con respecto a las que no se integra. Una propiedad interesante de los diagramas es su posibilidad de factorización. Es claro que la mayoría de los diagramas se pueden descomponer en diagramas más simples que reproducen al original cuando se multiplican unos por otros. Evidentemente, estos diagramas más simples son aquellas partes del diagrama original que no están conectadas al resto mediante línea alguna. Cada uno de estos diagramas-factores se pueden integrar separadamente. Por ejemplo, consideremos el diagrama de 0 partículas siguiente: 3 9 6 8 2 4 5 7 0 que representa a la expresión f 2 f 39 f 67 f 68 f 6,0 f 78 f 8,0. Este diagrama se puede descomponer en cinco factores más simples: 3 9 2 4 5 6 7 8 0 4 5 2 3 9 6 8 7 0 de modo que la integral sobre las posiciones de las 0 partículas es, entonces, 5
dr...dr 0 f 2 f 39 f 67 f 68 f 6,0 f 78 f 8,0 = V 2 dr dr 2 f 2 dr3 dr 9 f 39 dr6 dr 7 dr 8 dr 0 f 67 f 68 f 6,0 f 78 f 8,0 = V 2 V 2 dr 2 f 2 dr39 f 39 dr6 dr 7 dr 8 dr 0 f 67 f 68 f 6,0 f 78 f 8,0 = V 4 ( dr 2 f 2 ) 2 dr6 dr 7 dr 8 dr 0 f 67 f 68 f 6,0 f 78 f 8,0. Esta propiedad muestra que es conveniente definir un l-clúster como un diagrama de l partículas en el que de cada círculo sale al menos una línea (es decir, cada círculo está unido al menos a otro círculo) y cada círculo está unido directa o indirectamente al resto de los l círculos del clúster. Por tanto, en un l-clúster es posible llegar a cualquiera de sus círculos siguiendo de manera continua líneas entre círculos. Con esta definición es obvio que cada uno de los factores en los que se descompone un diagrama complejo como el del ejemplo anterior es un clúster. ótese que:. Cada círculo no conectado da lugar a un factor V al integrar. 2. La integral de un clúster cualquiera es proporcional a V. Esto, que se ve fácilmente teniendo en cuenta que f ij depende de la distancia r i r j y haciendo un cambio de variables, corresponde al hecho de integrar sobre la posición del centro de masas del clúster o, en otras palabras, a que el clúster puede estar en cualquier lugar de la caja. Por ejemplo, considérese el clúster G de tres partículas siguiente: G = 2 3 Su integral es dr dr 2 dr 3 [G] = dr dr 2 f(r 2 ) dr 3 f(r 3 )f(r 23 ), que, haciendo los cambios de variables r 2 = r + r 2 y r 3 = r + r 3 en las dos últimas integrales y teniendo en cuenta que r 23 = r 3 r 2, podemos escribir como dr dr 2 dr 3 [G] = dr dr 2 f(r 2 ) dr 3 f(r 3 )f(r 23 ) = V dr 2 f(r 2 ) dr 3 f(r 3 )f( r 3 r 2 ). Como segundo ejemplo, considérese el diagrama siguiente: G = 2 3 En este caso, la integral es 6
dr dr 2 f(r 2 ) dr dr 2 dr 3 [G ]= dr dr 2 f(r 2 ) dr 3 f(r 3 )= [ 2 [ ] 2 dr 3 f(r 3 )=V dr 2 f(r 2 )] = V dr 2 [ ] [ 2 [ 2 = V dr [ ]] = V dr 2 [ ]]. Volveremos posteriormente en este capítulo a retomar el uso de los diagramas y los clústeres. Sin embargo, conviene terminar ahora esta primera sección del capítulo, referente a la descripción mecano-estadística formal de un líquido, con un apartado dedicado a introducir el concepto de funciones de distribución ya que juegan un papel crucial en prácticamente todas las aproximaciones existentes..3. Funciones de distribución en el colectivo canónico. Seguimos pues considerando un fluido en equilibrio formado por partículas ocupando un volumen V y en contacto con un baño térmico de temperatura T. Bajo estas circunstancias, la probabilidad P (r, r 2,..., r )dr dr 2...dr de encontrar a la partícula dentro del elemento de volumen dr centrado en r, a la partícula 2 en el elemento de volumen dr 2 centrado en r 2,... y a la partícula en el elemento dr centrado en r, independientemente de sus momentos, es P (r, r 2,..., r )dr dr 2...dr = exp [ βφ(r,..., r )] dr dr 2...dr Q(,V,T). (7) ótese que no estamos incluyendo el factor! que consideramos en la definición de la función de partición () puesto que en la definición de P (r, r 2,..., r ) estamos considerando a las partículas como distinguibles. Esta probabilidad representa la descripción microscópica más detallada que podemos imaginar. Si, por la razón que sea, estamos interesados sólo en un subconjuntos de partículas, no tenemos más que integrar P (r, r 2,..., r ) sobre las coordenadas de aquellas partículas que no nos interesan. Así, la probabilidad de que la partícula esté en dr,la2 esté en dr 2,...ylam (m ) esté en el elemento dr m centrado en r m, independientemente de la posición de las restantes ( m) partículas y de los momentos de todas las, será: [ ] P (m) (r,..., r m ) dr...dr m = dr m+...dr P (r, r 2,..., r ) dr...dr m O sea que ρ (m) P (m) (r drm+...dr exp [ βφ(r,..., r )],..., r m )=. (8) Q(,V,T) Definimos una jerarquía de funciones de distribución ρ (m) (r,..., r m ) de tal manera que (r,..., r m ) dr...dr m sea la probabilidad de encontrar una partícula cualquiera del sistema (no la precisamente) en dr, otra cualquiera en dr 2,... y otra en dr m, independientemente de la posición del resto de las partículas. Esta probabilidad se obtendrá a partir de P (m) (r,..., r m ) sin más que tener en cuanta cuántas posibilidades hay de seleccionar un subconjunto de m partículas de entre de ellas 3. Evidentemente, 3! En realidad, existen maneras de elegir un subconjunto de m partículas de entre de ellas. Pero en el m!( m)! segundo miembro de (8) estamos tratando las partículas como distinguibles (es la la que está en dr etc.) asi que, además de las diferentes maneras de eligir m partículas de entre, hemos de tener en cuenta las m! permutaciones de los elementos de cada uno de estos subconjuntos de m partículas con lo que obtenemos finalmente el factor!/( m)! que aparece en (9). 7
ρ (m) (r,..., r m )=! ( m)! P (m) (r,..., r m ). (9) ótese que ρ (m) (r,..., r m ) tiene unidades de [distancia] 3m, pero el verdadero significa físico reside en la probabilidad ρ (m) (r,..., r m ) dr...dr m que es obviamente adimensional. ρ (m) Si integramos (9) sobre todas sus variables es evidente que la condición de normalización de (r,..., r m ) es dr...dr m ρ (m) (r,..., r m )=! ( m)!. (20) En el caso de un gas ideal (de nuevo en ausencia de campo externo), para el que Φ(r,..., r )=0 y Q(,V,T) =V, las expresiones (8) y (9) conducen inmediatamente al resultado siguiente: ρ (m),id (r,..., r m )=ρ m! m ( m)!, (2) donde ρ = /V es, de nuevo, la densidad (constante) del gas ideal. De toda esta jerarquía de funciones de distribución ρ (m) (r,..., r m ) las más importantes en la teoría de fluidos son las primeras (entre otras cosas, porque, como veremos, son las únicas que finalmente conseguimos aproximar de alguna manera y para las que podemos obtener información experimental). Más concretamente, ρ () (r ) y ρ (2) (r, r 2 ) que vamos a discutir en más detalle a continuación: ρ () (r ) dr es la probabilidad de encontrar una partícula cualquiera del sistema en el elemento dr. La condición de normalización (20) es en este caso dr ρ () (r )=, que indica que ρ () (r ) es la densidad numérica de partículas, es decir, el número medio de partículas del sistema por unidad de volumen en el punto r. Si el sistema es uniforme entonces ρ () (r ) es constante y su valor es, de acuerdo con la condición de normalización (o a partir de (2), /V ρ 0, como es obvio. os referiremos frecuentemente a ρ () (r ) como el perfil de densidad o, simplemente, la densidad. La discusión de ρ (2) (r, r 2 ) es más complicada: De acuerdo con la definición, ρ (2) (r, r 2 ) dr dr 2 es la probabilidad de encontrar simultáneamente una partícula cualquiera del sistema en r y otra en r 2. Es decir, se trata de una probabilidad condicionada 4 que describe las correlaciones a pares que existen en el sistema. La condición de normalización es dr dr 2 ρ (2) (r, r 2 )=( ). En el caso de un gas ideal la ecuación (2) da como resultado ρ (2),id (r, r 2 )=ρ 2 ( ). (22) ótese que la aparición del término en / está reflejando el hecho de que, en un sistema que tiene el número de partículas fijo, la probabilidad de encontrar una partícula en r 2 cuando tenemos una fija en r (y esta es la definición de ρ (2) (r, r 2 )) es proporcional a ( )/V ynoa/v. Así que el resultado (22) para ρ (2),id (r, r 2 ) se podía haber anticipado utilizando directamente su definición: Probabilidad de encontrar una partícula en r (o sea, ρ) multiplicada por la probabilidad de que, fijada una partícula en r,encontremos otra en r 2 (o sea, ( )/V ). 4 Condicionada porque la probabilidad de encontrar dos partículas simultáneamente es la probabilidad de encontrar la primera por la probabilidad de encontrar la segunda cuando la primera está donde queremos. 8
ρ (2) En el caso de un sistema uniforme (que es isótropo) en general, es decir, aunque no sea ideal, (r, r 2 ) sólo puede depender de la distancia entre la partícula yla2. Por tanto, se tiene: ρ (2) (r, r 2 ) ρ (2) ( r r 2 ) ρ (2) (r 2). Definimos en este caso la función de distribución radial (fdr) g(r 2 ) del líquido escribiendo ρ (2) (r 2) ρ 2 g (r 2 ), (23) donde ρ /V es la densidad constante del fluido uniforme. La condición de normalización de la fdr se escribe entonces, ρ 2 dr dr 2 g (r 2 )=( ) ρ 2 V dr 2 g (r 2 )=( ) dr ρg (r) =. (24) ótese que, de acuerdo con el significado físico de la función de distribución de dos cuerpos que acabos de discutir arriba, ρg (r)dr es la probabilidad de encontrar una partícula en el elemento de volumen dr a una distancia r (en cualquier dirección) de una partícula fija en el origen. Por tanto, podemos interpretar ρg (r) como la función de distribución de un cuerpo (la densidad) ρ (r) vista desde una partícula fija en el origen. Este resultado es interesante: Aunque estamos en un sistema uniforme que, en consecuencia, tiene una función de distribución de un cuerpo constante, el hecho de fijar una partícula en el origen equivale a la existencia de un potencial externo sobre el resto de partículas, así que el fluido formado por este resto de partículas con una de ellas fija en el origen no tiene un perfil de densidad constante sino que, por el contrario, se distribuye según indica ρ (r) =ρg (r) que, evidentemente, tiene simetría esférica. Esta idea es particularmente importante porque permitirá obtener la función de distribución radial de un fluido uniforme utilizando técnicas que veremos en los capítulos siguientes (basadas en el formalismo del funcional de la densidad) y que han sido diseñadas para el estudio de sistemas no uniformes. Finalmente, para terminar esta llamada de atención, nótese que entonces ρg (r)4πr 2 dr es el número medio de partículas contenidas en una cáscara esférica de espesor dr y colocada a una distancia r de una partícula fija en el origen. Si integramos tal cantidad a todo el sistema hemos de obtener, por tanto, todas las partículas del sistema menos la que tenemos fija en el origen; es decir, obtenemos la condición de normalización tal como está escrita en la tercera de las ecuaciones (24). En pocas palabras, la fdr describe la estructura media del líquido según la veríamos si nos montamos sobre una partícula y miramos a nuestro alrededor. Para un gas ideal las ecuaciones (22) y (23) indican que g,id (r) =. Si el sistema no es ideal, lo que cabe esperar es que cuando la separación entre las partículas sea mucho más grande que el alcance del potencial g (r) tienda al límite ideal, así que tenemos el comportamiento asintótico siguiente g (r) r. (25) El término / es despreciable en el límite termodinámico 5 (recordemos, y V pero manteniendo ρ /V constante) así que a efectos de cálculos prácticos la fdr de un gas ideal es 5 Sin embargo, en ciertos casos no es irrelevante la existencia del término en / ni siquiera en el límite termodinámico pues si integramos ese término sobre todo el volumen del sistema (que es infinito en este límite) obtenemos una cantidad finita. La dificultad que esto ocasiona en determinados casos puede evitarse, como veremos más adelante, trabajando en el colectivo grancanónico. 9
simplemente ylag (r) de cualquier líquido uniforme tiende a para r suficientemente grande. El comportamiento de g (r) cuando r es comparable con el alcance del potencial depende sin embargo de la forma de éste, aunque existen ciertas similitudes cualitativas entre las fdr de todos ellos. La figura muestra la función de distribución radial de un fluido uniforme de esferas duras (para varios valores de la densidad) que puede calcularse de manera cuasi-exacta y la fdr obtenida experimentalmente (veremos más adelante brevemente de que manera) mediante scattering de neutrones para argon líquido a 85K 6 La figura de la izquierda corresponde a un sistema uniforme de esferas duras de diámetro σ a tres densidades diferentes. Como es obvio, a cualquier densidad, g (r) es estrictamente cero para distancias menores que el diámetro de una esfera pues el potencial de interacción es infinito en ese rango de modo que dos esferas no pueden acercar sus centros a menos de r = σ. Existe por tanto un volumen excluido alrededor de cada partícula en el que no puede encontrarse el centro de ninguna otra. Cuando la densidad es muy baja, la distancia media entre las partículas del líquido es muy grande así que podemos esperar que se comporte como un gas ideal (excepto por la exclusión debida al tamaño finito de las partículas que acabamos de comentar) y tengamos g (r) = para todo r>σsea cual sea el potencial de interacción. A medida que aumenta la densidad las partículas se empaquetan y lo que indica la figura es que lo hacen en una estructura de capas concéntricas a distancias de, aproximadamente, r = σ, r = 2σ, etc., mostrando que en un líquido denso existe un cierto tipo de orden de corto alcance. Cuando la distancia a la partícula del origen aumenta se pierde tal orden (pues no existe orden de largo alcance en un líquido) y la fdr tiende de nuevo al límite de gas ideal como hemos comentado anteriormente. El hecho de que el potencial de interacción entre dos esferas duras sea una función discontinua se traduce en la discontinuidad de la fdr de este sistema. La figura de la derecha representa la fdr del argón. Presenta exactamente las mismas características cualitativas que el caso de las esferas duras, si bien se trata de una función continua. Esta similitud será de gran interés en el desarrollo de aproximaciones en la teoría de líquidos pues indica que la estructura del argón líquido está esencialmente determinada por la parte fuertemente repulsiva a cortas distancias de su potencial de interacción (que puede aproximarse adecuadamente por un potencial de esferas duras de diámetro apropiado). Esta es la idea crucial que existe detrás de las teorías de perturbaciones para líquidos: La parte repulsiva de corto alcance del potencial se trata como esferas duras y la contribución de la cola del potencial se calcula (como veremos seguidamente, conocida la fdr se obtiene fácilmente la termodinámica de un sistema uniforme) suponiendo que la estructura (o sea, la fdr) del líquido es la determinada por ese sistema de esferas duras de referencia. 6 El potencial de interacción entre átomos de gases nobles es, con muy buena aproximación, el potencial Lennard- Jones, así que podemos considerar esa figura una representación de la fdr experimental de este potencial. 0
Las funciones de distribución de órdenes más altos en la jerarquía, por ejemplo ρ (3), describen probabilidades de encontrar simultáneamente partículas en más de dos sitios, así que describen correlaciones de más alto orden (entre más partículas) en el sistema. El punto importante es que si el potencial de interacción es aditivo a pares, entonces las propiedades termodinámicas (macroscópicas) del fluido pueden expresarse en términos de la función de distribución a dos cuerpos. Si, además, el fluido es uniforme, entonces las propiedades termodinámicas se expresan, como vamos a ver a continuación, en términos de la fdr g (r), siendo esta la razón fundamental que hace de la fdr una magnitud clave en la teoría de líquidos. En efecto, el exceso de energía interna de puede escribir como 7 : U ex = 2 dr dr 2 ρ (2) (r, r 2 )φ(r 2 ) (26) ótese que, aunque estamos suponiendo que el líquido es uniforme, en realidad tal suposición no se ha utilizado en la obtención de la ecuación anterior, así que (26) es general, siendo válida también para un sistema no uniforme. En realidad, esta ecuación se podía haber obtenido intuitivamente de manera directa utilizando el significado físico de ρ (2) (r, r 2 ): La energía de interacción será la suma (doble integral) a todos los pares de partículas (una en r y otra en r 2 ) de la energía de interacción del par φ(r 2 ) multiplicada por la probabilidad de que efectivamente el par exista (o sea ρ (2) (r, r 2 )) y dividido por 2 para no contar los pares dos veces. En el caso de un líquido uniforme utilizamos la definición de la fdr y obtenemos fácilmente: U ex = ρ2 2 dr dr 2 g (r 2 )φ(r 2 )= 2π2 V que se conoce como la ecuación de la energía. Para la presión se obtiene 8 : 7 La ecuación (2) para la energía potencial se puede escribir como Φ(r,..., r )= φ(r ij ). 2 i j Por tanto, la ecuación () para U ex conduce a U ex = dr...dr φ(r ij ) exp [ βφ(r,..., r )]. Q(, V, T) 2 i j dr r 2 g (r)φ(r), (27) La doble suma en i y j da lugar a ( ) términos los cuales son todos iguales después de integrar. Así que la 2 integral puede escribirse como ( ) veces el resultado de integrar uno de estos sumandos. Por tanto, 2 U ex = 2 ( ) [ dr dr 2 φ(r 2 ) Q(, V, T) ] dr 3...dr exp [ βφ(r,..., r )] = 2 dr dr 2 ρ (2) (r, r 2 )φ(r 2 ) 8 Supongamos que nuestro sistema está contenido en un cubo de lado L de modo que V = L 3. Suponemos, además, que la caja es lo suficientemente grande como para despreciar los efectos de las paredes (esto es rigurosamente cierto en el límite termodinámico). La presión puede entonces obtenerse como P = k B T ( V ) ( ln Z(, V, T) = k B T T, V = k BTL 3V ) ln Q(, V, T) ( ln Q(, V, T) L T, ). T, Por otro lado, haciendo el cambio de variables r i = Lq i,laintegral de configuración se puede escribir como Q(, V, T) =V... dq...dq 3 exp [ βφ(lq,..., Lq ]. 0 0 La derivada con respecto a L da
P k B T = V β 6V dr dr 2 r 2 φ(r 2) r 2 ρ (2) (r, r 2 ). (28) De nuevo, en el caso uniforme esta ecuación se puede escribir fácilmente en términos de la fdr: P k B T = V β 6 ρ2 dr 4πr 2 r φ(r) r g (r), (29) conocida como la ecuación de la presión o, también, como la ecuación del virial. o existe, sin embargo, una ecuación análoga para la entropía. Las ecuaciones anteriores son bastante simples: Consiguen expresar las propiedades termodinámicas de un líquido mediante una integral simple. Sin embargo, esta simplicidad es sólo aparente pues el problema ahora se ha trasladado a obtener la fdr del líquido (a cualquier densidad y temperatura) conocido únicamente el potencial de interacción entre un par de sus partículas. En realidad, este es el objetivo de cualquier teoría de líquidos y, como veremos a lo largo del curso, se trata de una tarea en general muy complicada que requiere el uso de aproximaciones no triviales. El problema se complica aun más si el potencial de interacción no es a pares pues ello hace aparecer funciones de distribución de órdenes superiores. Por otra parte, la ecuación (29) para la presión implica el uso de la derivada del potencial interatómico. Esto representa un problema cuando el modelo de potencial es discontinuo, como es el caso del sistema de esferas duras. Para resolver tal problema se define la función y (r) como y (r) =g (r)exp[βφ(r)]. (30) Se puede demostrar que y (r) es una función continua incluso en los casos en que tanto el potencial como la frd presentan discontinuidades. Introduciendo esta definición en la ecuación (29) podemos reescribir la presión de un sistema uniforme como βp ρ =+2 3 πβρ 0 dr r 3 y (r) d {exp [ βφ(r)]}. (3) dr En el caso particular de un sistema de esferas duras de diámetro σ el factor de Boltzmann que aparece en la ecuación anterior es, simplemente, la función escalón centrara en r = σ cuya derivada es una función δ. Es trivial entonces obtener el siguiente resultado: βp HS ρ =+ 2 πρ lím r 3 y (r) =+ 2 3 r σ + 3 πρσ3 g (σ), (32) donde el subíndice HS se ha utilizado para indicar que este resultado es exclusivo del sistema de esferas duras. La ecuación anterior muestra que la presión de un sistema uniforme de esferas duras está determinada enteramente por el valor de la fdr a la distancia de contacto entre dos esferas. Para finalizar la discusión de las funciones de distribución en el colectivo canónico vamos a incluir algunas expresiones de estas funciones en términos de promedios de funciones delta. Tales expresiones resultarán de gran utilidad con posterioridad. Para ello, comenzamos notando que: βv... 0 0 dq...dq 3 ( Φ(Lq,..., Lq ) L Si ahora tenemos en cuenta que ( ) Φ(Lq,..., Lq ) = L 2 (ij) ( ) Q(, V, T) = 3 Q(, V, T) L T, L ) exp [ βφ(lq,..., Lq ] r ij L φ(r ij) r ij = 2L (ij) r ij φ(r ij) r ij, resulta evidente llegar a la ecuacion (28) utilizando la denfinición de la función de distribución. 2
δ(r r ) = dr...dr δ(r r )exp[ βφ(r,..., r )] Q(,V,T) = dr 2...dr exp [ βφ(r, r 2,..., r )]. Q(,V,T) Este promedio es una función de la posición r pero es evidente que es independiente de la partícula concreta (la en nuestro caso) que utilicemos para su obtención. Por tanto, si sumamos sobre todas las partículas lo que obtendremos es veces el resultado anterior. Utilizando entonces la definición de las funciones de distribución es evidente que ρ () (r) = δ(r r i ). (33) De manera análoga se encuentra que ρ (2) (r, r )= i= δ(r r i )δ(r r j ). (34) i= j i Finalmente, las propiedades de la función δ junto con las definiciones de esta sección permiten encontrar el siguiente resultado para un sistema uniforme: = dr = δ(r + r j r i ) i= j i δ(r + r r i )δ(r r j ) i= j i dr ρ (2) (r + r, r )=ρg (r). (35).4. Funciones de distribución en el colectivo grancanónico. Ahora nuestro sistema ocupa un volumen V y está en contacto con un baño térmico de temperatura T y un baño de partículas de potencial químico µ. El sistema puede intercambiar energía y partículas con el baño así que el volumen y la temperatura son fijos pero el número de partículas no. La probabilidad P ( i,e i ) de encontrar al sistema con i partículas y energía E i (es decir, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el microestado i de número de partículas i y energía E i ) está dada por la distribución grancanónica: P ( i,e i )= donde Ξ(µV, T ) es la gran función de partición: Ξ= {microestados} Ξ(µ, V, T ) exp [ β (E i µ i )], exp [ β (E i µ i )] = e βµ Z(,V,T). (36) donde Z(,V,T) es la función de partición canónica del sistema con partículas. Si existen Ω(E,,V ) microestados en los que el sistema tiene partículas y energía E, entonces la probabilidad de encontrar al sistema con exactamente partículas y energía E será P (,E) = Ω(E,,V ) Ξ(µ, V, T ) =0 exp [ β (E µ)]. 3
Por consiguiente, la probabilidad de que el sistema tenga exactamente partículas, P, sin más restricciones, será P = {E} P (,E) = Ξ(µ, V, T ) Ω(E,,V )exp[ β (E µ)] {E} = eβµ Z(,V,T) Ξ(µ, V, T ) = z Z(,V,T) Ξ(µ, V, T ), (37) donde se entiende que las sumas en energía se extienden sobre aquellos microestados compatibles con que el sistema tenga exactamente partículas. Hemos, además, introducido la actividad (también llamada afinidad) z definida como z =exp[βµ]. La función de distribución ρ (m) (r,..., r m ) vendrá, por tanto, dada por 9 = Ξ(µ, V, T ) m ρ (m) (r,..., r m )= z Λ 3 ( m)! m P ρ (m) (r,..., r m ) dr m+...dr e βφ(r,...,r ) (38) La condición de normalización se obtiene fácilmente integrando sobre todas sus variables: dr...dr m ρ (m)! (r,..., r m )=. (39) ( m)! En particular, para los casos m =y m =2obtenemos: drρ () (r) = (40) dr dr 2 ρ (2) (r, r 2 )= 2 (4) Si el sistema es uniforme, la primera de estas ecuaciones muestra que su perfil de densidad (que es constante en ese caso) es, simplemente /V, como era obvio. Por otra parte, para un gas ideal es fácil, utilizando los resultados de esta sección y de la anterior, encontrar que 0 ρ (m) id (r,..., r m )=ρ m. (42) ótese como ahora no aparece el término proporcional a m/ que aparecía en la ecuación (2) para esta misma magnitud en el colectivo canónico. Como vamos a ver seguidamente, esto tiene consecuencias importantes sobre el comportamiento de la fdr en este colectivo. En particular, para un sistema que no es ideal, ρ (2) (r, r 2 ) tenderá al comportamiento ideal cuando la separación entre las dos partículas sea suficientemente grande (es decir; tiende a ρ 2 ). En consecuencia, la función de distribución radial para un fluido uniforme ahora tiende exactamente a (sin la corrección / que teníamos en el colectivo canónico) cuando r tiende a infinito: 9 Esta ecuación es intuitiva: El grancanónico puede considerarse como una serie de canónicos (cada uno de diferente número de partículas recorriendo todas las posibilidades para ) pesados por la probabilidad de que el sistema grancanónico real tenga ese número de partículas. 0 En efecto, combinando las ecuaciones (4), (2), (36), (37) y (38) tenemos: ρ (m) id (r,..., r m)= =0 z V!Λ 3 m z V m Λ 3 ( m)! = ( z Λ 3 ) m. Pero la expresión para el potencial químico de un gas ideal permite ver inmediatamente que el contenido del paréntesis de la ecuación anterior no es más que la densidad constante del gas ideal. 4
g(r). (43) r Otra propiedad interesante es el límite de baja densidad de la función de distribución radial. Para un sistema uniforme generalizamos a definición de la fdr al caso de m partículas escribiendo ρ (m) (r,..., r m ) ρ m g (m) (r,..., r m ). (44) Introduciendo (38) en esta ecuación encontramos que, para un sistema uniforme, Ξρ m g (m) (r,..., r m )= = zm Λ 3m e βφ(r,...,rm) + m =m+ = zm Λ 3m e βφ(r,...,rm) + zm Λ 3m z Λ 3 ( m)! z dr m+...dr e βφ(r,...,r ) Λ 3 dr m+...dr e βφ(r,...,r ) ( m)! z k Λ 3k dr m+...dr m+k e βφ(r,...,r m+k) k! k= Ahora, en el límite de baja densidad, ρ 0, se tiene que z z/λ 3 0 y Ξ pero ρ/z. Por tanto, solo el primer término del segundo miembro de esta ecuación contribuye. Obtenemos, entonces, g (m) (r,..., r m ) ρ 0 exp [ βφ(r,..., r m )], que, el caso m =2, conduce al interesante resultado g(r) ρ 0 exp [ βφ(r)] (45) Es decir, en el límite de baja densidad la fdr es, simplemente, el factor de Boltzmann del potencial de interacción ente un par de partículas. Evidentemente, en el caso de un gas ideal esto es verdad a cualquier densidad obteniéndose g(r) =. Finalizaremos este apartado recuperando la conexión con la termodinámica. Aunque las ecuaciones de la energía (27) y de la presión (29) fueron obtenidas utilizando el colectivo canónico, es fácil demostrar que se obtienen resultados enteramente equivalentes para el colectivo grancanónico. Es decir, eliminando el subíndice en esas ecuaciones obtenemos las correspondientes al colectivo grancanónico. Sin embargo, existe una nueva ecuación, la ecuación de la compresibilidad, que es válida únicamente en el grancanónico, no teniendo sentido su planteamiento en el colectivo canónico. Esta ecuación relaciona la compresibilidad isotérmica del sistema uniforme con cierta integral de la fdr y la razón de que sólo tenga sentido en el grancanónico es evidente: La compresibilidad, como sabemos, está relacionada con fluctuaciones del número departículas que no existen en el colectivo canónico. Para obtenerla basta con combinar las dos ecuaciones de normalización de arriba para obtener inmediatamente que ] dr dr 2 [ρ (2) (r, r 2 ) ρ () (r )ρ () (r 2 ) = 2 2. Esta ecuación es válida incluso para sistemas no uniformes. Si el sistema es uniforme entonces conduce a +ρ 2 2 dr [g(r) ] = = ρk B Tχ T. (46) Esto no quiere decir, evidentemente, que la compresibilidad de un sistema que tiene un número fijo de partículas sea nula. La compresibilidad de tal sistema se obtendrá termodinámicamente (como la derivada apropiada de la magnitud termodinámica apropiada). Lo que significa es que en tal sistema no existe una relación entre su compresibilidad y su fdr. 5
donde χ T es la compresibilidad isotérmica del sistema uniforme. ótese que esta ecuación, al contrario de las ecuaciones para la energía y la presión, es válida incluso cuando la interacción entre las partículas no es aditiva a pares. Definimos ahora la función de correlación total h(r) como h(r) =g(r). (47) Con esta definición, la ecuación de la compresibilidad se reescribe como ρk B Tχ T =+ρ dr h(r). (48) El nombre de la función h(r) se debe a que esta función contiene toda la información posible sobre las correlaciones entre dos partículas que se encuentran a una distancia r una de otra. Esto será obvio más adelante pero, de momento, observemos que como la compresibilidad isotérmica diverge cuando nos aproximamos al punto crítico, la integral de h(r) diverge y esto significa que la función de correlación total ha de ser de muy largo alcance cuando nos aproximamos a tal punto..5. Factor de estructura. El factor de estructura S(k) de un líquido uniforme se define como: S(k) =+ρ dr e ik r 2 sin kr [g(r) ] = + 4πρ dr r [g(r) ]. (49) kr Es decir, es esencialmente la transformada de Fourier de g(r). ótese que S(k) es una magnitud adimensional. En el límite de número de ondas k =0encontramos, utilizando la ecuación de la compresibilidad, que S(k =0)=+ρ dr [g(r) ] = ρk B Tχ T. (50) El factor de estructura S(k) de un líquido se puede medir experimentalmente utilizando difracción de rayos X o de neutrones. Aunque una teoría que relacione de manera rigurosa el factor de estructura con la intensidad del haz difractado para cada número de ondas k no es sencilla a y, además, está fuera de los objetivos de este curso, se puede entender de manera aproximada esta relación utilizando el argumento que vamos a dar a continuación, argumento que permitirá de paso obtener algunas relaciones útiles que involucran al factor de estructura y otras funciones utilizadas en la descripción del líquido. Supongamos un haz de rayos X que incide sobre una muestra de líquido. En el experimento medimos la intensidad I(θ) del haz difractado formando un ángulo θ con el haz incidente. Este scattering puede considerarse, con muy buena aproximación, elástico ya que las energías típicas de los rayos X son 0 4 ev k B T. Así que representando los haces incidente y difractado por ondas planas de vectores de onda q y q, respectivamente, tendremos q = q + k y el hecho de que el scattering sea elástico implica que se conserva la energía lo que significa que q = q q que, junto con la ecuación anterior, conduce a que k k =2qsin (θ/2). El número de ondas q vendrá determinado por la longitud de onda de los rayos X utilizados en el experimento mientras que k es la transferencia de momento entre el haz incidente y la muestra. Imaginemos ahora que los átomos de la muestra se encuentran fijos ocupando el conjunto de posiciones {R i },i=,...,. Laintensidad difractada I f (θ) por esta distribución fija de átomos es 2 I f (θ) dr e iq r n(r) e iq r, 0 6
donde n(r) es la densidad electrónica total. Supongamos ahora que n(r) se puede expresar como la suma de las contribuciones de cada átomo de la muestra, n(r) = n a ( r R i ), i= donde ahora n a (r), que suponemos con simetría esférica, describe la densidad electrónica de un átomo individual. Entonces la intensidad difractada por la distribución fija de átomos la podemos escribir como: = i= e ik Ri 2 I f (θ) dr e ik r n a ( r R i ) i= 2 dr e ik (r Ri) 2 n a ( r R i ) = e ik Ri n a (k) 2, i= donde n a (k) dr n a (r)exp[ ik r], es decir, la transformada de Fourier de la densidad electrónica de un átomo, es el factor de forma de un átomo individual. Ahora hemos de tener en cuenta que en la muestra real los átomos no están fijos en posiciones determinadas. Por tanto, en el experimento real la intensidad observada será el promedio estadístico (mecanoestadístico) sobre todas las posiciones de los átomos. En consecuencia, podemos escribir I(θ) = I f (θ) c = e ik (Ri Rj) n a (k) 2, (5) i= j= donde hemos factorizado la parte estructural, que depende del promedio... c sobre el colectivo mecanoestadístico, de la parte no estructural que depende de las propiedades de un sólo átomo 2. El punto clave ahora es ver que la parte estructural de la ecuación anterior es esencialmente el factor de estructura del líquido. En efecto, consideremos la función G(k) definida como G(k) e ik Ri e ik Rj. i= j= Esta función se puede reescribir de la siguiente manera: c =+ i j i G(k) =+ e ik (Ri Rj) i= j i dr dr δ(r R i )δ(r R j ) e ik (r r ) =+ dr dr ρ (2) (r, r ) e ik (r r ), donde hemos hecho uso de las propiedades de la función δ y de la ecuación (34) que es válida también en el colectivo grancanónico (como puede demostrarse fácilmente). Si el sistema es uniforme podemos reescribir el resultado anterior en términos de la fdr: 2 En el caso de difracción de neutrones se encuentra una expresión equivalente pero con n a(k) sustituido por una parámetro constante. La razón es que un neutrón siente un potencial tipo δ debido al núcleo atómico mientras que los rayos X ven toda la distribución de carga electrónica del átomo. 7
G(k) =+ρ dr g(r) e ik r =+ρ dr [g(r) ] e ik r + ρ dr e ik r. El último sumando es cero a menos que k =0en cuyo caso la integral da como resultado el volumen del sistema. Por tanto, utilizando la definición del factor de estructura, tenemos: S(k) =G(k) δ k,0. (52) Por tanto, midiendo la intensidad difractada podemos obtener el factor de estructura. El punto interesante ahora es discutir el significado físico de esta función S(k) y eso es lo que haremos a continuación. El factor de estructura S(k) es una medida de la correlación entre fluctuaciones (de número de onda k) de densidad en dos puntos del fluido. Para entender el significado preciso de esta afirmación empezamos por introducir el operador densidad, ρ(r) (no confundir con la función de distribución de un cuerpo ρ () (r) de los apartados anteriores) definido como ρ(r) δ(r R i ), (53) i= es decir, un conjunto de funciones delta localizadas en las posiciones atómicas. De acuerdo con la ecuación (33), el promedio del operador densidad es la función de distribución de un cuerpo, ρ(r) = ρ () (r), que, en el límite uniforme, es simplemente ρ /V. La transformada de Fourier del operador densidad es ρ(k) = dr ρ(r) e ik r = e ik Ri. Consideremos ahora un fluido uniforme. Su densidad es constante e igual a ρ. La fluctuación de la densidad en el punto r está dada por ρ(r ) ρ y la fluctuación en el punto r 2 por ρ(r ) ρ. La correlación entre tales fluctuaciones 3 es descrita por la función χ( r r 2 ) definida como i= χ( r r 2 ) ρ ( ρ(r ) ρ)( ρ(r 2 ) ρ) = ρ ρ(r ) ρ(r 2 ) ρ, (54) donde, como de costumbre,... significa promedio sobre el colectivo, es decir, en el colectivo canónico, O = dr...dr O(r,..., r ) e βφ(r,...,r). Q(,V,T) Utilizando la definición de arriba para el operador densidad es fácil demostrar entonces que, para el sistema uniforme, 4 χ(r 2 )=ρ [g(r 2 ) ] + δ(r r 2 ) Transformando Fourier esta ecuación obtenemos directamente, χ(k) =S(k). 3 Evidentemente, si promediamos estadísticamente cada una de estas fluctuaciones obtenermos 0. 4 En efecto, ρ(r ) ρ(r 2 ) = δ(r R i ) δ(r 2 R j ) i= j= = δ(r R i )δ(r 2 R j ) + δ(r R i )δ(r 2 R i ) i= j i El primer sumando de esta última expresión es, según la ecuación (34) la función de distribución de dos cuerpos i= 8
Este resultado en realidad no es sorprendente pues para k =0ya lo habíamos obtenido al demostrar que S(k =0)es esencialmente la compresibilidad isotérmica que, como sabemos, mide fluctuaciones (más precisamente, correlación entre fluctuaciones) en el número de partículas. El factor de estructura nos da, por tanto, el espectro en número de ondas de estas fluctuaciones. Cuando las condiciones termodinámicas a las que está sometido el sistema uniforme se varían de forma que este se aproxima a su punto crítico, las fluctuaciones de longitud de onda larga se hacen cada vez más importantes y divergen en el punto crítico. Esta conducta quedará reflejada en el factor de estructura en el comportamiento de S(k 0). En particular, a medida que nos aproximamos al punto crítico se generará un pico en el origen que acaba por diverger. Esto se ve claramente en la siguiente figura que muestra resultados experimentales para el factor de estructura del rubidio líquido a diferentes temperaturas a lo largo de la curva de coexistencia con su vapor. Otros resultados para el factor de estructura se muestran en la figura siguiente. La parte de la izquierda muestra el resultado para esferas duras (puntos) y el correspondiente al potencial de Lennard-Jones (línea). De nuevo, al igual que ocurría con la función de distribución radial, es claro el hecho de que el potencial de esferas duras reproduce excelentemente la estructura del líquido Lennard-Jones, un hecho que, como se comentó anteriormente, será la base de una clase de aproximación conocida como teoríasdeperturbaciones. La figura de la derecha muestra el factor de estructura del sodio líquido a 00 o C (temperatura cercana a su punto triple). Los puntos son resultados experimentales obtenidos mediante difracción de rayos X mientras que la curva continua son los resultados de una simulación Monte Carlo utilizando un modelo de potencial tipo /r 4. Es evidente el magnífico acuerdo entre simulaciones y experimento lo que pone de manifiesto que este tipo de técnica es extremadamente útil a la hora de extraer información acerca del potencial de interacción entre las partículas del sistema. ρ (2) (r, r 2 ) que en el límite uniforme escribimos como ρ 2 g(g). El segundo sumando se puede reescribir δ(r R i )δ(r 2 R i ) i= = dr...dr δ(r R i )δ(r 2 R i )e βφ(r,...,r ) Q(, V, T) i= = dr...dr δ(r R )δ(r 2 R )e βφ(r,...,r ) Q(, V, T) = δ(r r 2 ) dr 2...dR e βφ(r,...,r ) = ρ(r )δ(r r 2 ) Q(, V, T) que conduce al resultado de arriba en el límite uniforme. 9
.6. Función de correlación directa y ecuación de Ornstein-Zernike. Hemos visto anteriormente que la función h(r) g(r) debe ser de largo alcance y que su integral diverge al aproximarnos al punto crítico. Ornstein y Zernike introdujeron la idea de descomponer esta función en una parte de corto alcance y otra de largo alcance. Para ello definieron en un líquido uniforme la función de correlación directa, c(r) de manera implícita escribiendo h(r) mediante la siguiente ecuación integral (conocida como ecuación de Ornstein-Zernike (OZ)) : h(r 2 )=c(r 2 )+ρ dr 3 c(r 3 ) h(r 32 ). (55) El primer sumando del segundo miembro (es decir, c(r 2 )) representa la correlación directa entre las partículas y 2. Elsegundo sumando tiene en cuenta todas las correlaciones indirectas que existen entre las partículas y 2 por intermediación del resto de partículas. De ahí los nombres para h(r) y c(r). Para ver esto más claramente reescribimos la ecuación de OZ de manera recurrente: expresamos h(r 32 ) en la forma (55) y la introducimos en la integral del segundo miembro. Si repetimos sucesivamente este proceso llegamos a h(r 2 )=c(r 2 )+ρ dr 3 c(r 3 )c(r 32 )+ρ 2 dr 3 dr 4 c(r 3 )c(r 34 )c(r 42 )+... (56) Podemos introducir una representación diagramática de esta ecuación (de manera análoga a como hemos hecho anteriormente). Para ello definimos diagramas formados por círculos abiertos (puntos raíz) que representan posiciones de partículas con respecto a las que no se integra, círculos rellenos (puntos campo) que implican integración a todo el espacio con respecto a la posición de esa partícula (pesada la integral con un factor ρ) y, finalmente, líneas uniendo círculos que en este caso representan enlaces vía la correspondiente c(r ij ).Esevidente entonces que la ecuación anterior para la función de correlación total se puede representar diagramáticamente como se muestra en la figura. 3 3 4 c c c c c c h(r ) = + + +... 2 2 2 2 La razón para estos nombres (función de correlación total y función de correlación directa) resulta ahora evidente. 20
Cuál es la razón primordial que justifica la introducción de esta nueva función de correlación c(r) cuando, según hemos visto en los apartados anteriores, en un líquido uniforme el sólo conocimiento de g(r) (o sea, h(r)) basta (para potenciales a pares) para describir totalmente el sistema?. Ornstein y Zernike sugirieron que c(r) debía ser una función mucho más simple que g(r) que, como hemos visto, presenta fuertes oscilaciones y es de largo alcance (es decir, su alcance es mucho mayor que el alcance del potencial de interacción entre dos partículas). Es más, OZ argumentaron que la función de correlación directa debe tener el mismo alcance que el potencial de interacción y asintóticamente debe comportarse como: c(r) φ(r). (57) r k B T Esto es interesante pues tenido en cuenta con la expansión diagramática de arriba explica el largo alcance de g(r): Se debe, simplemente a la interacción indirecta entre las partículas y 2 por intermediación de un número cada vez mayor de partículas intermedias. Si (57) es cierta, entonces será más fácil encontrar una aproximación razonable 5 para la función simple c(r) que hacerlo para la fdr. Introduciendo entonces esa aproximación para c(r) en la ecuación de OZ debe ser posible obtener g(r) que luego utilizamos para obtener las propiedades termodinámicas del sistema. Muchas de las modernas teorías de líquidos se basan precisamente en esta idea, como veremos en su momento. Por tanto, probar el resultado (57) es importante. En el límite de muy baja densidad es fácil de demostrar: La ecuación de OZ muestra que, a orden más bajo en densidad, h(r) =c(r). Por otra parte, la ecuación (45) muestra que, en este límite, g(r) exp [ βφ(r)] así que c(r) =h(r) exp [ βφ(r)]. Si el potencial decae suficientemente rápido, en el límite r el argumento de la exponencial es muy pequeño y podemos desarrollarla en serie, obteniendo directamente el resultado (57). Es mucho más difícil probar que el resultado (57) es cierto también en líquidos densos, es decir, a todos los órdenes en la densidad, y no lo vamos a hacer aquí 6, conformándonos con mostrarlo gráficamente en la figura siguiente donde se representan h(r) y c(r) para un líquido simple típico cerca del punto triple (es decir, a densidad muy alta). La diferencia entre ambas funciones así como las propiedades de ambas (especialmente la diferencia en alcance) son evidentes. 5 Al final siempre tendremos que recurrir a buscar aproximaciones cuando nos planteemos el estudio de líquidos reales. 6 Una discusión detallada de este punto ha sido hecha por G. Stell en el libro Modern Theoretical Chemistry (Volumen5, 977), editado por B. J. Berne. El resultado solo deja de ser válidoenelpunto crítico. 2