Μελέτη της δομής, των ηλεκτρονικών, μαγνητικών και οπτικών ιδιοτήτων, των αρωματικών cyclo-cu 3 Au 3 ομότοπων.

Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Κβαντικής Χημείας Τομέας Γενικής & Ανόργανης Χημείας Τμήμα Χημείας Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 54 124 Θεσσαλονίκη ΜΕ ΤΙΤΛΟ: Μελέτη της δομής, των ηλεκτρονικών, μαγνητικών και οπτικών ιδιοτήτων, των αρωματικών cyclo-cu 3 Au 3 ομότοπων. ΔΕΠΑΣΤΑΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ κος Κ. Α. ΤΣΙΠΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ MΑΡΤΙΟΣ 2007 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος 3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Βασικές Αρχές της Κβαντικής Υπολογιστικής Χημείας 1.1 Εισαγωγή 4 1.2 Εξίσωση Schrödinger 5 1.3 Τελεστής Hamilton 6 1.4 Προσέγγιση Born Oppenheimer 6 1.5 Θεωρία μοριακών τροχιακών 7 1.7 Θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου SCF 7 1.8 Θεωρία Hartree Fock 10 1.9 Θεωρία των συζευγμένων συμπλεγμάτων (CCT) 11 1.10 Θεωρία συναρτησιακής πυκνότητας (DFT) 11 1.11 Συναρτησιακές DFT 13 1.11.1 Υβριδικές Συναρτησιακές 14 1.11.2 Ανάπτυξη και χρήση συναρτησιακών 14 1.11.3 B3P86 B3LYP 15 1.12 Λογισμικό ab initio υπολογισμών 16 1.12.1 Αρχείο δεδομένων ab initio υπολογισμού (Input File) 16 1.12.2 Αρχείο αποτελεσμάτων ab initio υπολογισμού (Output File) 17 2. Σύνολα Βάσης 2.1 Εισαγωγή στα σύνολα βάσης 18 2.1 Τροχιακά τύπου Slater (STO) 18 2.2 Τροχιακά τύπου Gauss (GTO) 19 2.3 Κυριότερα σύνολα βάσης 20 2.3.1 Σύνολα ελάχιστης βάσης (Minimal Basis Sets) 20 2.3.2 Σύνολα βάσης διπλού ζήτα (Double Zeta Basis Sets) 20 2.3.3 Εκτεταμένα σύνολα βάσης (Extended Basis Sets) 21 2.3.4 Σύνολα βάσης ανάπτυξης STO με GTO 21 2.3.5 Σύνολα βάσης συμπυκνωμένων GTO 22 2.4 Επιλογή του κατάλληλου Συνόλου Βάσης 23 3. CLUSTER ΧΡΥΣΟΥ 3.1 Θεωρία μεταλλικών πλειάδων (clusters) 24 3.2 Εισαγωγικά για το Χρυσό 25 3.3 Καταλυτικές ιδιότητες clusters χρυσού 26 3.4 Αλληλεπίδραση clusters χρυσού με το Η και το CO 27 3.5 Προσρόφηση Ο 2 σε σωληνοειδή clusters Au 24 29 3.6Δομή ουδέτερων clusters χρυσού Au n 30 3.6.1 Δομή ουδέτερων clusters χρυσού Au n με n = 2-10 30 3.6.2 Δομή ουδέτερων clusters χρυσού Au n με n = 10-56 31 3.7 Ιοντικά clusters χρυσού 33 + 3.7.1 Κατιονικά clusters χρυσού Au n 33-3.7.2 Ανιονικά clusters χρυσού Au n 35 3.8 Σχετικιστικά φαινόμενα στα clusters Au 37 3.9 Δομική 2D 3D μετάβαση στα clusters Αu 38 2

4. CLUSTERS ΧΑΛΚΟY 4.1 Εισαγωγικά για το Χαλκό 39 4.2 Προσρόφηση Η 2 σε ουδέτερα clusters Χαλκού 40 4.3 Καταλυτικές ιδιότητες clusters Χαλκού 41 4.4 Δέσμευση HCN από clusters Χαλκού 42 4.5 Ουδέτερα clusters χαλκού 43 4.6 Ιοντικά cluster sχαλκού 45 5 Μελέτες σε μεικτά clusters Χρυσού Χαλκού με άλλα μέταλλα 5.1 Δομή και ιδιότητες διμεταλλικών clusters Au m Ag n 47 5.2 Δομή και ιδιότητες των clusters Au n Cu m (n+m 10) 50 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 6. Αποτελέσματα κβαντοχημικών υπολογισμών 6.1 Εισαγωγή 56 6.2 Υπολογιστική Μέθοδος 57 6.3 Γεωμετρικές Δομές των clusters cyclo-au 3 Cu 3 59 6.4 Μελέτη της σταθερότητας των clusters cyclo-au 3 Cu 3 61 6.5 Πιθανές μέθοδοι παρασκευής των clusters cyclo-au 3 Cu 3. 62 6.6 Ηλεκτρονικές Ιδιότητες των clusters cyclo-au 3 Cu 3 64 6.7 Φασματοσκοπική μελέτη NMR και αρωματικότητα 70 6.8 Φασματοσκοπία υπερύθρου των clusters cyclo-au 3 Cu 3 73 6.9 Ηλεκτρονιακά φάσματα 76 6.9.1 Ηλεκτρονιακά φάσματα των διατομικών AuCu, Au 2 και Cu 2 76 6.9.2 Ηλεκτρονιακά φάσματα των clusters cyclo-au 3 Cu 3 78 6.10 Κάθετη ενέργεια απόσπασης ηλεκτρονίου VDE 81 6.11 Συμπεράσματα 82 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Βιβλιογραφία 83 Β. Συντομογραφίες 87 Γ. Συμπληρωματικές πληροφορίες 88 Γ.1 Καρτεσιανές Συντεταγμένες 88 Γ.2 Ενεργειακά δεδομένα 94 Γ.3 Σχήματα DOS και κυριότερα Μοριακά τροχιακά 95 Γ.4 Πίνακες ηλεκτρονιακών διαμορφώσεων και κύριων μεταπτώσεων 103 3

4

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία αναπτύχθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών του τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης με έμφαση στην Εφαρμοσμένη Κβαντική και Υπολογιστική Χημεία. Πιο συγκεκριμένα η όλη εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο εφαρμοσμένης κβαντικής χημείας υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Τσίπη. Στόχος της εργασίας ήταν η μελέτη ετεροπυρηνικών μεταλλικών πλειάδων χρυσού και χαλκού με τη βοήθεια κβαντοχημικών υπολογισμών. Στην παρούσα εργασία γίνεται εκτενής μελέτη των ετεροπυρηνικών clusters χρυσού-χαλκού με γενικό τύπο Au 3 Cu 3. Προσδιορίζονται όλες οι πιθανές δομές των clusters αυτών και μελετάται εκτενώς η αρωματικότητα που πιθανώς να παρουσιάζουν. Αρχικά στο θεωρητικό μέρος δίνονται οι βασικές αρχές της κβαντικής θεωρίας μαζί με όλες τις απαραίτητες πληροφορίες, καθώς και το απαιτούμενο υπόβαθρο για την κατανόηση των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στο πειραματικό μέρος της εργασίας. Στη συνέχεια στο πειραματικό μέρος γίνεται η επεξεργασία των αποτελεσμάτων, δηλαδή μία μελέτη όλων των γεωμετρικών δομών, όπως αυτές υπολογίστηκαν με το πακέτο λογισμικού Gaussian 03W και συγκρίνεται η σταθερότητα των συμπλόκων σύμφωνα με τα αποτελέσματα των κβαντοχημικών υπολογισμών για την ενέργεια, την ενθαλπία και την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Εκτός από τη μελέτη της γεωμετρίας και της σταθερότητας γίνεται αναφορά και σε φασματοσκοπικά αποτελέσματα NMR και IR που αφορούν όλα τα clusters Au-Cu. Τέλος αναφέρονται τα συμπεράσματα που εξάγονται από την επεξεργασία όλων των προηγούμενων αποτελεσμάτων και τα οποία μπορούν να φανούν χρήσιμα σε οποιαδήποτε παρόμοια μελέτη ετεροπυρηνικών συμπλόκων. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον επιβλέποντα καθηγητή κύριο Κ. Α. Τσίπη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε και την πολύτιμη βοήθειά του στην εκπόνηση της παρούσας εργασίας, τους συναδέλφους κ. κ. Κεφαλίδη και Καρυπίδη για την άψογη συνεργασία καθώς και όλους όσους συνέβαλλαν στην ολοκλήρωσή της. 5

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο κλάδος της Χημείας που ασχολείται με τον τρόπο εφαρμογής των θεωρητικών αρχών της κβαντομηχανικής σε διάφορα χημικά συστήματα αποτελεί την Κβαντική Χημεία. Όπως και στη φυσική έτσι και στην χημεία είναι απαραίτητη η χρήση κβαντοχημικών υπολογισμών. Σκοπός των κβαντοχημικών υπολογισμών είναι η όσο το δυνατόν πιο ακριβής λύση της εξίσωσης του Schrödinger. Οι υπολογιστικές μέθοδοι μοριακών κβαντοχημικών υπολογισμών χωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες : 1. Στις ημιεμπειρικές μεθόδους κβαντοχημικών υπολογισμών 2. και στους ab initio κβαντοχημικούς υπολογισμούς. 1.1.1 Ημιεμπειρικές μέθοδοι κβαντοχημικών υπολογισμών Σε αυτήν την κατηγορία κβαντοχημικών υπολογισμών παραμετροποιούνται ορισμένα ολοκληρώματα, με αυτόν τον τρόπο έχουμε μία απλοποίηση των υπολογισμών. Από τις πιο γνωστές ημιεμπειρικές μεθόδους είναι Η ΡΡΡ που πήρε το όνομά της από τους Pariser, Parr και Pople και χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη ηλεκτρονίων π-συστημάτων. Η οικογένεια ΝDO (Neglect of Differential Overlap), που αποτελεί επέκταση της μεθόδου ΡΡΡ και περιλαμβάνει τις μεθόδους CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO (Modified INDO), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) και η LEDO (Limited expansion of Diatomic Overlap). Τέλος αξίζει να αναφέρουμε τις μεθόδους PCILO και EHMO που κυρίως χρησιμοποιείται για την κατανόηση πολλών προβλημάτων ιδιαίτερα στην οργανική χημεία, ενώ έχουν αναπτυχθεί και πολλές άλλες. Οι ημιεμπειρικές μέθοδοι κβαντοχημικών υπολογισμών είναι ταχύτερες και απλούστερες από τους ab initio υπολογισμούς. Αυτό έχει σαν συνέπεια να έχουν σημαντικά μειωμένο κόστος και να μην απαιτούν σημαντική υπολογιστική ισχύ. Βασικό τους μειονέκτημα είναι η πολύ μικρότερη ακρίβεια που παρουσιάζουν σε σχέση με τους ab initio κβαντοχημικούς υπολογισμούς. Γενικά πάντως βασίζονται στο ίδιο μαθηματικό σκελετό με τους ab initio υπολογισμούς απλά χρησιμοποιούν κάποιες προσεγγίσεις για να απλοποιήσουν τους υπολογισμούς. 1.1.2 Ab initio κβαντοχημικοί υπολογισμοί Οι ab initio υπολογισμοί είναι κβαντοχημικοί υπολογισμοί μοριακής δομής που στηρίζονται στη βασικές αρχές της κβαντομηχανικής και επικεντρώνονται στην επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger αποκλείοντας όμως τη χρησιμοποίηση 6

εμπειρικών δεδομένων. Οι ab initio υπολογισμοί δεν παρέχουν ακριβείς λύσεις της εξίσωσης Schrödinger αλλά στο πλαίσιο μιας μεθόδου διαταραχών ή μεταβολών δε χρησιμοποιούν καμία προσέγγιση, ενώ όλα τα ολοκληρώματα υπολογίζονται με ακρίβεια 8 δεκαδικών στοιχείων. Το βασικό μειονέκτημα των ab initio κβαντοχημικών υπολογισμών είναι η πολυπλοκότητά τους. Απαιτούν πολύ χρόνο και τεράστια υπολογιστική ισχύ με αποτέλεσμα το κόστος τους να είναι μεγάλο σε σχέση με τις άλλες μεθόδους και να μην μπορούν να εφαρμοστούν από έναν απλό πειραματικό χημικό παρά μόνο από κάποιον εξειδικευμένο κβαντικό χημικό. 1.2 Η ΕΞΙΣΩΣΗ SCHRÖDINGER Ο Αυστριακός φυσικός E. Schrödinger προσπαθώντας να περιγράψει τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων στα άτομα με τη χρήση μαθηματικών εξισώσεων διατύπωσε την ευρύτερα γνωστή εξίσωση Schrödinger. Η εξίσωση του Schrödinger είναι μία γραμμική διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης και η λύση της μας δίνει την κυματοσυνάρτηση, Ψ(r,t) που περιγράφει με επιτυχία την κατάσταση του συστήματος στο οποίο εφαρμόζεται. Η εξίσωση Schrödinger εξαρτάται και από το χώρο και από το χρόνο. Επειδή τα προβλήματα που εξετάζονται στη χημεία συνήθως δεν εξαρτώνται από το χρόνο, γι αυτό η εξίσωση Schrödinger καταλήγει με διαχωρισμό των μεταβλητών στην ανεξάρτητη από το χρόνο μορφή της που είναι : Ηψ(r)= Εψ(r) Όπου: Ψ είναι η κυματοσυνάρτηση Ε η ολική ενέργεια του σωματιδίου 2 h 2 Η ο τελεστής Hamilton που ισούται με : H = + V 2 8π m σαν συμβολίζεται ένας διαφορικός τελεστής και ισούται με τις μερικές παραγώγους των συντεταγμένων x,y,z του σωματιδίου. και V το πεδίο δυναμικού όπου κινείται το σωματίδιο. Η εξίσωση Schrödinger είναι μία εξίσωση ιδιοτιμών. Η κάθε ιδιοτιμή αντιστοιχεί σε μία διαφορετική κατάσταση και η κατάσταση στην οποία η ενέργεια του συστήματος είναι χαμηλότερη ονομάζεται βασική κατάσταση. Δυστυχώς η εξίσωση Schrödinger δεν ισχύει όταν οι ταχύτητες των σωματιδίων τείνουν στην ταχύτητα του φωτός και γι αυτό το λόγο δεν περιγράφει σωστά τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στιβάδων των βαριών ατόμων. Η υλοκυματική εξίσωση του Schrödinger λύνεται πολύ εύκολα για ένα σύστημα δύο σωματιδίων όπως για παράδειγμα το άτομο του υδρογόνου που έχει μόνο ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο. Για συστήματα με περισσότερα ηλεκτρόνια και πυρήνες η λύση της υλοκυματικής εξίσωσης του Schrödinger δεν είναι δυνατή επειδή η κάθε θέση κάθε σωματιδίου εξαρτάται και από τα υπόλοιπα σωματίδια με αποτέλεσμα να υπάρχει ένας πολύ μεγάλος αριθμός άγνωστων μεταβλητών. Κάνοντας κάποιες προσεγγίσεις μπορεί να λυθεί η εξίσωση αλλά αυτές οι προσεγγίσεις προκαλούν απόκλιση από την πραγματική λύση της εξίσωσης η οποία όμως δεν είναι πάντα ιδιαίτερα σημαντική. 7

1.3 ΤΕΛΕΣΤΗΣ HAMILTON Ο σημαντικότερος τελεστής στην κβαντομηχανική είναι ο τελεστής Hamilton ή αλλιώς Χαμιλτώνειος ενός συστήματος. Ο τελεστής Hamilton εκπροσωπεί την ολική ενέργεια ενός συστήματος που δεν είναι τίποτε άλλο παρά το άθροισμα της κινητικής και δυναμικής ενέργειας του συστήματος. Η γενική μορφή του τελεστή Hamilton για ένα σύστημα Ν ηλεκτρονίων και ν πυρήνων είναι : ν ν N ν N N ν ν 1 za z 2 1 1 2 za 1 β H = i a + + 2 i= 1 2 a= 1 M a i= 1 a= 1 ra ri i= 1 j> i ri rj a= 1 β > a ra rβ Με τη χρήση ενός νέου συστήματος του συστήματος ατομικών μονάδων. 1.4 ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ BORN-OPPENHEIMER Η προσέγγιση αυτή χωρίζει την ενέργεια ενός μορίου σε ηλεκτρονιακή και πυρηνική ενέργεια που συμβολίζονται με E e και Ε n αντίστοιχα. Σύμφωνα με τους Born και Oppenheimer οι κινήσεις των πυρήνων ξεχωρίζουν από αυτές των ηλεκτρονίων λόγω της μεγάλης διαφοράς μάζας που υπάρχει μεταξύ του πυρήνα και του ηλεκτρονίου. Έτσι οι πυρήνες θεωρούνται σταθεροί ενώ τα ηλεκτρόνια μπορούν να ακολουθούν στιγμιαία οποιαδήποτε μεταβολή των θέσεων των πυρήνων. Σύμφωνα λοιπόν με την προσέγγιση Born και Oppenheimer η ολική ενέργεια ενός μορίου μπορεί να εκφρασθεί σαν άθροισμα της ηλεκτρονιακής, περιστροφικής και δονητικής ενέργειας του μορίου δηλαδή : Ε = Ε e + E v + E r Έτσι σύμφωνα με την προσέγγιση των Born και Oppenheimer για ένα σύστημα που περιέχει Ν ηλεκτρόνια και ν πυρήνες μπορούμε να γράψουμε την κυματοσυνάρτηση του συστήματος ως γινόμενο δύο ξεχωριστών κυματοσυναρτήσεων, δηλαδή : ψ(r i,r α ) = ψ η (R α )ψ e (r i,r α ) όπου ψ n (R α ) είναι η κυματοσυνάρτηση των κινήσεων των πυρήνων, ψ e (r i,r α ) η κυματοσυνάρτηση της κίνησης των ηλεκτρονίων (r i ) για συγκεκριμένη εκλογή των πυρηνικών θέσεων (R α ). Οι πυρηνικές θέσεις δηλαδή είναι παράμετροι που εισάγονται για την επίλυση της εξίσωσης. Έτσι ανάλογα με την θέση των πυρήνων θα προκύπτει μια νέα κυματοσυνάρτηση και μία νέα τιμή για την ολική ενέργεια του συστήματος. Ο διαχωρισμός της ηλεκτρονιακής και της πυρηνικής ενέργειας δεν είναι πάντοτε δυνατός. Υπάρχουν περιπτώσεις που απαιτείται η σύζευξη των πυρηνικών και των ηλεκτρονιακών κινήσεων. Συνοπτικά αυτές οι περιπτώσεις είναι : 1. Όταν οι πυρηνικές ταχύτητες είναι πολύ μεγάλες. 2. Όταν οι επιφάνειες δυναμικής ενέργειας για δύο ηλεκτρονιακές καταστάσεις της ίδιας συμμετρίας διασταυρώνονται. 3. Όταν μια ηλεκτρονιακή κατάσταση είναι εκφυλισμένη και η πυρηνική διαμόρφωση είναι συμμετρική 4. και τέλος όταν το μόριο έχει ηλεκτρονιακή ορμή διαφορετική του μηδενός και περιστρέφεται ταχύτατα. Η προσέγγιση Born και Oppenheimer απλουστεύει σημαντικά τους μοριακούς κβαντοχημικούς υπολογισμούς. Η απλούστευση όμως δεν είναι τέτοια ώστε να μπορεί να λυθεί στη συνέχεια με ακρίβεια η εξίσωση του Schrödinger στα μοριακά συστήματα. 8

1.5 ΘΕΩΡΙΑ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ Οι πρώτες προσπάθειες για την ανάπτυξη προσεγγιστικών μεθόδων που επιτρέπουν τον προσδιορισμό των προσεγγιστικών κυματοσυναρτήσεων οδήγησαν στην διατύπωση δύο διαφορετικών θεωριών. Τη θεωρία δεσμού σθένους VB (Valence Bond Theory) και τη θεωρία των μοριακών τροχιακών ΜΟ (Molecular Orbital Theory). Αρχικά κυριάρχησε η θεωρία του δεσμού σθένους. Σήμερα όμως όλοι οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί έχουν σαν σκελετό τη θεωρία των μοριακών τροχιακών. Η μεγαλύτερη διαφορά των δύο θεωριών είναι ότι η πρώτη εστιάζει την προσοχή της στα μεμονωμένα άτομα και τα εντοπισμένα τους ατομικά τροχιακά και το πως αυτά επηρεάζουν την κυματοσυνάρτηση του μορίου. Η θεωρία των μοριακών τροχιακών από την άλλη εστιάζει την προσοχή της σε τροχιακά που εκτείνονται σε όλο το μόριο και άρα είναι πολυκεντρικά. Σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών τα ηλεκτρόνια που απαρτίζουν το μόριο, δεν βρίσκονται υπό την επίδραση των δικών τους πυρήνων αλλά υπό την επίδραση όλων των πυρήνων του μορίου. Οπότε υπάρχει ένας μετασχηματισμός των ατομικών τροχιακών σε μοριακά τροχιακά που δεν είναι τίποτε άλλο παρά πολυκεντρικές κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου που διαχέονται σε ολόκληρο το μόριο. Άρα η μοριακή συμμετρία παίζει μεγάλο ρόλο στη θεωρία των μοριακών τροχιακών. Με βάση λοιπόν τη μοριακή συμμετρία τα μοριακά τροχιακά ορίζονται ως οι μονοηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις που φέρουν βασικά πρότυπα συμμετρίας της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο. Αυτή είναι μία παραδοχή της θεωρίας αυτοσυνεπούς πεδίου SCF που λέει ότι κάθε ηλεκτρόνιο σε πολυηλεκτρονιακό σύστημα κινείται μέσα στο μέσο πεδίο ηλεκτροστατικού δυναμικού που δημιουργούν τα άλλα ηλεκτρόνια. Η παραδοχή αυτή της θεωρίας SCF δείχνει ότι τα μοριακά τροχιακά θα έχουν ανάλογες ιδιότητες με αυτές των ατομικών τροχιακών με αποτέλεσμα η ηλεκτρονιακή δομή του μορίου να περιγράφεται τελείως ανάλογα με τον τρόπο που περιγράφεται η ηλεκτρονιακή δομή ενός πολυηλεκτρονιακού ατόμου. Σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών η κυματοσυνάρτηση μπορεί να αναλυθεί σε ένα συνδυασμό των μοριακών τροχιακών φ 1, φ 2, φ 3 κτλ. Έτσι η ολική ενέργεια ενός μορίου θα δίνεται από το άθροισμα των ιδιοτιμών των κατεχόμενων μοριακών τροχιακών λαμβάνοντας υπόψη και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων και αυτές μεταξύ των πυρήνων που είναι απωστικές. 1.6 ΘΕΩΡΙΑ ΑΥΤΟΣΥΝΕΠΟΥΣ ΠΕΔΙΟΥ Στα συστήματα με ένα μόνο ηλεκτρόνιο, όπως το άτομο του υδρογόνου, το ηλεκτρόνιο κινείται μέσα σε πεδίο δυναμικού που έχει σφαιρική συμμετρία και εξαρτάται μόνο από τη μεταβλητή r και όχι από τις θ και φ. Όταν όμως υπάρχουν περισσότερα ηλεκτρόνια δηλαδή βρίσκεται σε πολυηλεκτρονιακό σύστημα δεν μπορεί πλέον να θεωρηθεί πως το πεδίο δυναμικού θα έχει σφαιρική συμμετρία διότι δέχεται απώσεις από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια του συστήματος. Τη λύση έδωσε η θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου SCF (Self-Consistent Field) ή διαφορετικά θεωρία Hartree-Fock όπως ονομάστηκε από τα ονόματα των επιστημόνων που την ανέπτυξαν. 9

Ο Hartree το 1927 διατύπωσε την ιδέα ότι το κάθε ηλεκτρόνιο, e i, ενός πολυηλεκτρονιακού συστήματος Ν ηλεκτρονίων και ν πυρήνων, κινείται μέσα σε πεδίο δυναμικού V(r i ) σφαιρικής συμμετρίας. Το πεδίο αυτό είναι άθροισμα του πεδίου δυναμικού που οφείλεται στους ν πυρήνες και του μέσου πεδίου δυναμικού που προκύπτει από τα υπόλοιπα Ν-1 ηλεκτρόνια του συστήματος. Με αυτόν τον τρόπο οι πολυηλεκτρονιακές εξισώσεις Schrödinger μπορούν εύκολα να επιλυθούν αφού πρώτα μετασχηματισθούν σε μονοηλεκτρονιακές. Οπότε στο σύστημα των Ν ηλεκτρονίων θα υπάρχουν Ν μονοηλεκτρονιακές εξισώσεις Schrödinger που θα δώσουν Ν μονοηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις. Η μεθοδολογία του Hartree ξεκινάει από το μοντέλο του ανεξάρτητου σωματιδίου, οπότε ο τελεστής Hamilton του συστήματος γράφεται και σαν το άθροισμα των μονοηλεκτρονιακών τελεστών Η i : H = H 1 = N H i i= 1 ν 1 2 Z a H i = i 2 a= 1 ria Από την μέθοδο του διαχωρισμού των μεταβλητών είναι γνωστό πως για κάθε τελεστή που μπορεί να γραφτεί ως άθροισμα τελεστών, η κυματοσυνάρτηση μπορεί να γραφτεί ως γινόμενο των επιμέρους κυματοσυναρτήσεων. Η κυματοσυνάρτηση Ψ του συστήματος μπορεί λοιπόν να γραφτεί σαν το γινόμενο όλων των μονοηλεκτρονιακών κυματοσυναρτήσεων Ψ 1, Ψ 2,. Ψ Ν. Η κάθε μονοηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση Ψ i αποτελεί λύση της μονοηλεκτρονιακής εξίσωσης : Η i Ψ i = Ε i Ψ i. Το δυναμικό που δρα πάνω στο ηλεκτρόνιο e i είναι αποτέλεσμα των συνεισφορών που προσφέρουν σε αυτό τα υπόλοιπα Ν-1 ηλεκτρόνια του συστήματος. Η δυναμική ενέργεια για το ένα ηλεκτρόνιο που κινείται σε ένα τέτοιο πεδίο δυναμικού θα είναι : V ( r ) = j i J () i i i> j Το ολοκλήρωμα του παραπάνω τύπου ονομάζεται τελεστής Coulomb και συμβολίζεται με J j (i). Με βάση όλα τα παραπάνω η μονοηλεκτρονιακή εξίσωση Schrödinger παίρνει την μορφή : [Ηi+J j (i)]ψi = Ε i Ψ i Όλες αυτές οι μονοηλεκτρονιακές εξισώσεις ονομάζονται εξισώσεις Hartree και ανήκουν στην κατηγορία των ολοκληρωδιαφορικών εξισώσεων γιατί ο Η i είναι διαφορικός τελεστής ενώ ο J j (i) είναι τελεστής ολοκληρωμάτων. Η δυσκολία της θεωρίας Hartree είναι ότι για να βρούμε την κυματοσυνάρτηση ψ i πρέπει να γνωρίζουμε το δυναμικό V(r i ) δηλαδή πρέπει να γνωρίζουμε και τις υπόλοιπες κυματοσυναρτήσεις ψ i. Αυτό ισχύει και για τα υπόλοιπα Ν-1 ηλεκτρόνια. Ο Hartree έλυσε αυτό το πρόβλημα με την εφαρμογή της μεθόδου των διαδοχικών επαναλήψεων. Η μέθοδος των διαδοχικών επαναλήψεων στη συνέχεια ονομάστηκε και μέθοδος του αυτοσυνεπούς πεδίου και συμβολίζεται συντομογραφικά ως SCF. 1 r ij j 10

Η μέθοδος SCF περιλαμβάνει τα εξής : 1. Διαλέγουμε αρχικά ένα σύνολο Ν μονοηλεκτρονιακών κυματοσυναρτήσεων, μία για κάθε ηλεκτρόνιο, ψ i (0) με i = 1,2,3,,Ν. 2. Με βάση τις κυματοσυναρτήσεις των Ν-1 ηλεκτρονίων υπολογίζουμε το δυναμικό V(r i ) που δρα πάνω στο e i. 3. Λύνουμε την μονοηλεκτρονιακή εξίσωση [Ηi+J j (i)]ψi = Ε i Ψ i και βρίσκουμε μία βελτιωμένη κυματοσυνάρτηση ψ i (1) για το e i. 4. Με βάση την βελτιωμένη κυματοσυνάρτηση του e i και τις κυματοσυναρτήσεις ψ (0) όλων των άλλων ηλεκτρονίων υπολογίζουμε το δυναμικό V(r j ) που δρα πάνω στο e j. Λύνουμε πάλι την μονοηλεκτρονιακή εξίσωση για το e j και παίρνουμε τη βελτιωμένη κυματοσυνάρτηση ψ j (1). 5. Επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία για όλα τα ηλεκτρόνια του συστήματος και με αυτό τον τρόπο παίρνουμε τις βελτιωμένες κυματοσυναρτήσεις για όλα τα ηλεκτρόνια. Η διαδικασία αυτή αποτελεί τον πρώτο κύκλο υπολογισμού. 6. Μετά από τον πρώτο κύκλο έχουμε το δεύτερο κύκλο υπολογισμού που μας δίνει τις βελτιωμένες κυματοσυναρτήσεις ψ i (2) για κάθε ηλεκτρόνιο. 7. Οι κύκλοι συνεχίζονται μέχρι να μην παρατηρούμε καμία περεταίρω βελτίωση στις κυματοσυναρτήσεις. Έτσι φθάνουμε σε ένα σημείο αυτοσυνέπειας όπου οι τελικές βελτιωμένες κυματοσυναρτήσεις μας δίνουν το δυναμικό V(r) που μας επιτρέπει να πάρουμε τις ίδιες κυματοσυναρτήσεις ψ i (n), όπου n ο αριθμός των κύκλων. Η διαδικασία SCF μπορεί περιγράφεται και από το ακόλουθο διάγραμμα ροής. Αυτό το διάγραμμα ροής αποτελεί τη βάση λογισμικού ηλεκτρονικών υπολογιστών που αναπτύχθηκε για την διεξαγωγή κβαντοχημικών υπολογισμών. ΑΡΧΗ Επιλογή του αρχικού συνόλου τροχιακών Ψ i (0) με i = 1,2,,N Υπολογισμός του δυναμικού για όλα τα ηλεκτρόνια. V(r i ) με i = 1,2,,N Λύση των μονοηλεκτρονιακών εξισώσεων, ώστε να προκύψουν βελτιωμένες κυματοσυναρτήσεις ψ i (n). Σύγκλιση Εκτύπωση αποτελεσμάτων 11

1.7 ΘΕΩΡΙΑ HARTREE FOCK Ο Hartree στη θεωρία του δεν έλαβε υπόψη του την αρχή της αντισυμμετρίας για την κυματοσυνάρτηση Ψ, γιατί δεν είχε υπολογίσει το spin των ηλεκτρονίων. Το 1930 ο Fock εισήγαγε στη θεωρία του Hartree και την έννοια της αντισυμμετρίας των ηλεκτρονιακών κυματοσυναρτήσεων. Έγραψε δηλαδή την κυματοσυνάρτηση Ψ με τη βοήθεια οριζουσών Slater. Μια ορίζουσα Slater εγγυάται την αντισυμμετρία των κυματοσυναρτήσεων. Τα στοιχεία της ορίζουσας Slater είναι τα γινόμενα μιας μονοηλεκτρονιακής συνάρτησης Ψ δηλαδή μίας συνάρτησης θέσης και μίας συνάρτησης spin. Τα στοιχεία αυτά ονομάζονται τροχιακά spin φ i. Η συνάρτηση spin μπορεί να είναι α ή β. Όταν είναι η β τότε το τροχιακό spin που προκύπτει συμβολίζεται ως ϕ i. Έστω λοιπόν η κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση Ψ, με ορθοκανονικά τροχιακά spin, που περιγράφει κάποια κατάσταση συστήματος Ν ηλεκτρονίων, του οποίου η ορίζουσα Slater θα είναι της μορφής : ϕ1(1) ϕ1(2) K ϕ1( N) 1 ϕ2(1) ϕ2(2) K ϕ2( N) Ψ = N! M M M ϕ (1) ϕ (2) K ϕ ( N) Ν Κάθε σειρά αυτής της ορίζουσας αντιπροσωπεύει όλες τις δυνατές αντιστοιχίσεις του ηλεκτρονίου σε όλους τους συνδυασμούς των τροχιακών spin. Έτσι η ανταλλαγή θέσης δύο ηλεκτρονίων ισοδυναμεί με αλλαγή θέσης δύο σειρών της ορίζουσας που προκαλεί αλλαγή του πρόσημού της. Έξω από την ορίζουσα βρίσκεται η απαραίτητη σταθερά κανονικοποίησης που είναι η 1 N!. Οι εξισώσεις Hartree ύστερα από την εισαγωγή της αρχής της αντισυμμετρίας του Fock μετονομάστηκαν σε εξισώσεις Hartree Fock που έχουν την μορφή : HF h ϕi = ε i ϕi Ο τελεστής h HF ονομάζεται τελεστής Hartree Fock και έχει τη μορφή : h HF Ν () 1 = H () 1 + J () 1 + K () 1 i Ν N ( j j ) Ο τελεστής J j (1) ονομάζεται τελεστής Coulomb. Ο τελεστής Coulomb είναι ένας τελεστής ολοκλήρωμα το αποτέλεσμα του οποίου είναι ένα στατιστικό μέσο τοπικό δυναμικό στο σημείο r 1. Ο τελεστής Κ j (1) ονομάζεται τελεστής ανταλλαγής και είναι και αυτός ένας τελεστής ολοκλήρωμα. Το αποτέλεσμα του τελεστή ανταλλαγής είναι και αυτό δυναμικό. Όμως το δυναμικό που προκύπτει εξαρτάται από την τιμή του φ i (1) σε όλα τα σημεία του χώρου και όχι απλά από την τιμή σε ένα μόνο σημείο όπως συμβαίνει με τον τελεστή Coulomb. Για αυτό το λόγο ο τελεστής ανταλλαγής λέγεται μη τοπικός τελεστής ενώ ο τελεστής Coulomb ονομάζεται και τοπικός τελεστής. Συμπερασματικά η θεωρία Hartree Fock είναι αρκετά απλή και δέχεται ότι η συμπεριφορά κάθε ηλεκτρονίου μπορεί να περιγραφεί με το δικό του τροχιακό φ i (r,ω). Οι επιδράσεις των υπόλοιπων ηλεκτρονίων πάνω στο τροχιακό αυτό εισάγονται μόνο διαμέσου των όρων του Χαμιλτώνειου του συστήματος. Έτσι ο τελεστής HF εκτός από τις ιδιοσυναρτήσεις που αντιστοιχούν σε Ν κατεχόμενα τροχιακά έχει επιπλέον έναν άπειρο αριθμό ιδιοσυναρτήσεων, μη κατεχόμενων από ηλεκτρόνια, που ονομάζονται κενά ή και φανταστικά τροχιακά και μαζί με τα κατεχόμενα τροχιακά αποτελούν ένα πλήρες σύνολο ορθοκανονικών συναρτήσεων. j= 1 12

1.8 ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΩΝ (CCT) Η θεωρία των ενωμένων συμπλεγμάτων (coupled cluster theory) CCT αναπτύχθηκε από τους Coester και Kümmel. Οι Cizek, Padlus, Sinanoglou και Nebset το 1960, ο Pople και οι συνεργάτες του και ο Barlett και οι συνεργάτες του το 1970 κατάφεραν να προσαρμόσουν τη μέθοδο αυτή στους κβαντοχημικούς υπολογισμούς των μορίων. Η βασική εξίσωση της θεωρίας αυτής είναι η εξής : Ψ = e T Φ 0 Όπου Ψ η ακριβής κυματοσυνάρτηση της βασικής κατάστασης του συστήματος, Φ 0 η κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση HF της βασικής κατάστασης, e T ένας τελεστής που εξισώνεται με το ανάπτυγμα μιας σειράς Taylor και Τ ο τελεστής του συμπλέγματος που εξισώνεται με το άθροισμα όλων των επιμέρους τελεστών διέγερσης Τ 1, Τ 2, Τ n, ενός, δύο κτλ. σωματιδίων, για όλα τα ηλεκτρόνια. Ο τελεστής διέγερσης Τ 1 ενός σωματιδίου μετασχηματίζει την ορίζουσα Slater σε ένα γραμμικό συνδυασμό όλων των δυνατών οριζουσών Slater απλής διέγερσης. Ο τελεστής διέγερσης δύο σωματιδίων T 2 μετασχηματίζει την ορίζουσα Slater σε γραμμικό συνδυασμό όλων των δυνατών οριζουσών Slater διπλής διέγερσης. Γενικεύοντας λοιπόν ο τελεστής διέγερσης n σωματιδίων Τ n, θα μετασχηματίσει την ορίζουσα Slater σε γραμμικό συνδυασμό όλων των οριζουσών Slater n διεγέρσεων. Οι διεγέρσεις γίνονται πάντα από τα κατεχόμενα τροχιακά spin και όχι από τα κενά. Δηλαδή το αποτέλεσμα του τελεστή e T στην παραπάνω εξίσωση είναι να εκφράσει την κυματοσυνάρτηση ψ ως ένα γραμμικό συνδυασμό οριζουσών Slater που περιέχει τη βασική διέγερση Φ 0, αλλά και όλες τις διεγέρσεις των ηλεκτρονίων από τα κατεχόμενα στα κενά τροχιακά spin. Αυτή η μίξη στην κυματοσυνάρτηση οριζουσών Slater ηλεκτρονίων, τα οποία έχουν διεγερθεί από τα κατεχόμενα στα κενά τροχιακά spin, εξασφαλίζει και την συσχέτιση των ηλεκτρονίων αλλά και τα ηλεκτρόνια να βρίσκονται σε μεγάλη απόσταση το ένα από το άλλο. Σε αντίθεση με άλλες μεθόδους που χρησιμοποιούν πλήρες σύνολο βάσης η μέθοδος CCT χρησιμοποιεί ένα περιορισμένο σύνολο βάσης γεγονός που οδηγεί στο σφάλμα περικοπής συνόλου βάσης. Όταν ο συνολικός τελεστής διέγερσης Τ, περιλαμβάνει τόσο τις απλές όσο και τις διπλές διεγέρσεις δηλαδή Τ = Τ 1 +Τ 2, τότε προκύπτει η μέθοδος CCSD, ενώ όταν περιλαμβάνει και τις τριπλές διεγέρσεις προκύπτει η μέθοδος CCSD(T). 1.9 ΘΕΩΡΙΑ ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΑΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ (DFT) Το 1964 οι Hohenberg και Kohn απέδειξαν ότι η κυματοσυνάρτηση, η ενέργεια καθώς και όλες οι άλλες ιδιότητες της βασικής κατάστασης ενός μορίου καθορίζονται με μοναδικό τρόπο από την ηλεκτρονιακή πυκνότητα πιθανότητας P(r), που αποτελεί συνάρτηση τριών μεταβλητών (x,y,z). Δηλαδή μπορούμε να πούμε ότι η ενέργεια Ε 0 της βασικής κατάστασης ενός μορίου αποτελεί συναρτησιακό παράγοντα του P. Ειδικότερα το θεώρημα των Hohenberg και Kohn έλεγε πως η ενέργεια της κυματοσυνάρτησης μίας βασικής κατάστασης μπορεί να ορισθεί ακριβώς και μόνο με βάση την ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ρ. Όταν όμως η πυκνότητα είναι ίση με την πραγματική ηλεκτρονιακή πυκνότητα τότε η ενέργεια αντιστοιχεί σε ένα ελάχιστο. Πάνω σε αυτό το θεώρημα στηρίχθηκε η θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας (Density Functional Theory) DFT που μας επιτρέπει να δουλέψουμε 13

απευθείας με την ηλεκτρονιακή πυκνότητα και όχι με την κυματοσυνάρτηση πολλών ηλεκτρονίων. Οι Kohn και Sham έδωσαν τις εξισώσεις της θεωρίας των Hohenberg και Kohn, οι οποίες είναι ανάλογες με τις εξισώσεις HF αλλά υπερτερούν από αυτές καθώς περιέχουν και τη συσχέτιση των ηλεκτρονίων. Οι συναρτησιακές DFT κατατέμνουν την ηλεκτρονιακή ενέργεια σε διάφορες συνιστώσες οι οποίες υπολογίζονται ξεχωριστά. Αυτές οι συνιστώσες είναι : η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων, η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με τον πυρήνα και οι απώσεις μεταξύ των πυρήνων (δυναμική ενέργεια), οι απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων (άπωση Coulomb) και η ενέργεια συσχέτισηςανταλλαγής των ηλεκτρονίων που περιλαμβάνει τις υπόλοιπες αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου. Η ενέργεια συσχέτισης-ανταλλαγής αναφέρεται στην ενέργεια ανταλλαγής που προέρχεται από την αντισυμμετρία της κυματοσυνάρτησης και στη δυναμική συσχέτιση λόγω των κινήσεων των επιμέρους ηλεκτρονίων. Χωρίζεται λοιπόν σε δύο μέρη, το μέρος της ανταλλαγής και το μέρος της συσχέτισης. Αν και τα δύο μέρη είναι συνάρτηση μόνο της ηλεκτρονιακής πυκνότητας έχουμε τοπικές συναρτησιακές, ενώ αν τα μέρη είναι συνάρτηση και της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και της κλίσης τότε πρόκειται για τις διορθωμένες για την κλίση συναρτησιακές. Η ενέργεια λοιπόν υπολογίζεται από τη σχέση: E = P H + P P J + E ρ) + E ( ρ) V DFT μν μν μν λσ μνλσ χ c + μ, ν μ, ν, λ, σ ( nuc Οι μαθηματικές συναρτήσεις που εξαρτώνται από την πυκνότητα ρ του συστήματος είναι οι εξής : Η Ε χ (ρ) που είναι το μέρος της ανταλλαγής και η Ε c (ρ) που είναι το μέρος της συσχέτισης. Αντί να γίνει αναλυτική λύση των ολοκληρωμάτων, επιλέγεται ένας μεγάλος αριθμός σημείων στο χώρο γύρω από το μόριο και τα ολοκληρώματα υπολογίζονται αριθμητικά. Υπάρχουν συναρτησιακές, οι οποίες είναι συνδυασμός της συναρτησιακής της ανταλλαγής με αυτή της συσχέτισης. Μία τέτοια είναι η BLYP που συνδυάζει την σχέση της διορθωμένης για την κλίση συναρτησιακής του Becke με τη διορθωμένη για την κλίση συσχέτιση ανταλλαγής των Lee, Yang και Parr. Ο Becke πρότεινε τη δημιουργία υβριδικών συναρτησιακών που περιέχουν τους όρους ανταλλαγής της HF και τους όρους ανταλλαγής και συσχέτισης της DFT. Μία πολύ γνωστή υβριδική τριπαραμετρική συναρτησιακή είναι η B3LYP η οποία χρησιμοποιείται ευρέως σήμερα. Ο τύπος της είναι ο εξής : χc X X X X C C C E E + c E E + c ΔE + E + c E E ( ) ( ) b3lyp = LD 0 HF LD X B88 Ο Becke χρησιμοποιεί μία σειρά από διαφορετικές συναρτησιακές καθώς και τρεις παραμέτρους για τον υπολογισμό της ενέργειας. Η B3LYP δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα χωρίς να χρειάζεται μεγάλη υπολογιστική ισχύ. Αξίζει να αναφερθεί πως οι Kohn και Sham απέδειξαν ότι οι υπολογισμοί τύπου DFT πρέπει να εκτελούνται μέσω μιας μεθόδου αυτοσυνέπειας ανάλογης με αυτήν της SCF. Η μέθοδος DFT βρίσκει μεγάλη εφαρμογή γιατί δίνει ακριβείς υπολογισμούς βελτιστοποίησης της γεωμετρίας και υπολογίζει και τις συχνότητες δόνησης. Δίνει επίσης πολύ καλούς υπολογισμούς της ενέργειας και γενικότερα πολύ καλύτερα αποτελέσματα από τη μέθοδο HF. Αν και πολλές φορές υπερτιμά τις τιμές της HF. Τέλος από την DFT προκύπτουν και πολλές έννοιες της ποιοτικής δομικής χημείας όπως η ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling, η σκληρότητα και η μαλακότητα κατά Pearson και οι δείκτες δραστικότητας του Fukui. VWN c LYP VWN 14

1.11 ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΑΚΕΣ DFT Στα μαθηματικά η συναρτησιακή ορίζεται ως η συνάρτηση μίας άλλης συνάρτησης. Θυμηθείτε ότι μια συνάρτηση f(x) συνδέει έναν αριθμό με μία τιμή του x. π.χ. η f(x) = x+3 συνδέει τον αριθμό 8 με την τιμή 5 του x. Με ανάλογο τρόπο μία συναρτησιακή F[f] συνδέει έναν αριθμό με μία συνάρτηση. π.χ. η F[f] = f(x)+2 συνδέει τον αριθμό 10 με την τιμή 8 της παραπάνω συνάρτησης f(x). Στην θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας (DFT) οι συναρτησιακές χωρίζουν την ηλεκτρονιακή ενέργεια σε διάφορες συνιστώσες που υπολογίζονται ξεχωριστά Όπως είδαμε και προηγουμένως, το θεώρημα Hohenberg και Kohn μας λέει ότι μπορούμε να υπολογίσουμε την Ε 0 από την ρ 0 δεν μας δίνει όμως τον τρόπο, καθώς είναι άγνωστη η συναρτησιακή F. Το 1965 έγινε ακόμα ένα βήμα εμπρός όταν οι Kohn και Sham δημιούργησαν τις εξισώσεις Kohn Sham. Η μέθοδος KS αυτή καθεαυτή δίνει καλά αποτελέσματα αλλά επειδή περιέχει την άγνωστη συναρτησιακή της συσχέτισης ανταλλαγής (exchange correlation functional), η εφαρμογή της στη DFT δίνει μόνο προσεγγιστικά αποτελέσματα. Η προσέγγιση της «τέλειας» exchange correlation functional είναι το ζητούμενο για να μπορέσουμε να υπολογίσουμε ιδιότητες συστημάτων όπως επιτυγχάνει η εξίσωση του Schrödinger για τα απλά συστήματα (Υδρογόνο Υδρογονοειδή). Αναφέρθηκε λοιπόν ότι οι συναρτησιακές χωρίζουν την ηλεκτρονιακή ενέργεια E 0 σε διάφορα κομμάτια που υπολογίζονται ξεχωριστά. Τα κομμάτια αυτά είναι η κινητική ενέργεια, η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων-πυρήνα, οι απώσεις των πυρήνων, η άπωση Coulomb και τέλος η ενέργεια συσχέτισης ανταλλαγής. Ο τύπος της E 0 είναι: ρ(r1 )ρρ( 2 ) E 0 = 1 ρ(r)v(r)dr + Ts[ρρ + dr1 dr2 + E 2 xc[ρ] r Ο τελευταίος αυτός όρος χωρίζεται σε δύο μέρη και αναφέρεται στην ενέργεια ανταλλαγής λόγω της αντισυμμετρίας της κυματοσυνάρτησης και στη δυναμική συσχέτιση λόγω των κινήσεων των επιμέρους ηλεκτρονίων. Οπότε έχουμε: Το μέρος της ανταλλαγής E x (ρ). και Το μέρος της συσχέτισης Ε c (ρ). Το πρώτο βήμα προσέγγισης της άγνωστης συναρτησιακής έγινε με την Local Density approximation όπου μόνο η ηλεκτρονιακή πυκνότητα σε ένα σημείο του συστήματος χρησιμοποιείται για να διαπιστωθεί η συνεισφορά αυτού του σημείου στην ολική ενέργεια συσχέτισης ανταλλαγής του συστήματος. ΤΟΠΙΚΕΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΑΚΕΣ. Η LDA έδινε πάρα πολύ καλά αποτελέσματα. Προσπάθειες για να διαπιστωθεί ο λόγος που η LDA λειτουργεί τόσο καλά οδήγησαν στη Generalized gradient approximation που βελτιώνει την διαφοροποίηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας σε σχέση με τη θέση. Αυτό το πετυχαίνει συνυπολογίζοντας εκτός από την ρ και την κλίση της. Οπότε η E xc παίρνει τη μορφή: GGA a β a β a β Exc [ ρ, ρ ] = f ( ρ ( r), ρ ( r), ρ ( r), ρ ( r)) dr Οι συναρτησιακές αυτές ονομάζονται διορθωμένες για την κλίση συναρτησιακές (gradient corrected functionals). 12 15

1.11.1 Υβριδικές Συναρτησιακές Η E xc στην GGA χωρίζεται σε δύο μέρη την ενέργεια ανταλλαγής και την ενέργεια συσχέτισης. Κάθε συναρτησιακή ανταλλαγής (exchange functional) μπορεί να συνδυαστεί με κάθε συναρτησιακή συσχέτισης (correlation functional) και να δώσει μία exchange correlation functional. Το 1993 ο Becke πρότεινε την μίξη συναρτησιακών ανταλλαγής (exact exchange) με διορθωμένες για την κλίση συναρτησιακές E x και E c με αποτέλεσμα μία υβριδική συναρτησιακή. Οι υβριδικές συναρτησιακές προσφέρουν αυξημένη ακρίβεια για τα μοριακά συστήματα και χρησιμοποιούνται πάρα πολύ στην κβαντική υπολογιστική χημεία. Μία από τις κυριότερες υβριδικές συναρτησιακές είναι η B3LYP η οποία δίνει πολύ καλά αποτελέσματα με σχετικά μικρό υπολογιστικό κόστος. Σε επόμενη παράγραφο γίνεται εκτενέστερη αναφορά στην B3LYP αλλά και στην B3P86 που χρησιμοποιήθηκε στους υπολογισμούς της παρούσας εργασίας. 1.11.2 Χρήση και Ανάπτυξη των συναρτησιακών Σήμερα χρησιμοποιούνται πάρα πολλές προσεγγιστικές συναρτησιακές για την ενέργεια συσχέτισης ανταλλαγής (Εxc), πράγμα που σημαίνει : Ότι η μέθοδος είναι ευρύτατα διαδεδομένη. Αλλά και ότι καμία συναρτησιακή δεν είναι κατάλληλη για όλα τα συστήματα. Καθώς η πολυπλοκότητα των συστημάτων που εξετάζονται με τη DFT αυξάνει, αυξάνει και η δυσκολία επιλογής της κατάλληλης συναρτησιακής. Για να αυξήσουμε λοιπόν την ακρίβεια των υπολογισμών, καλύτερες συναρτησιακές πρέπει να χρησιμοποιηθούν. Ο καλύτερος τρόπος αξιολόγησης μίας συναρτησιακής είναι η σύγκριση των αποτελεσμάτων που δίνει, με αποτελέσματα που υπολογίστηκαν με διάφορες άλλες συναρτησιακές, με τα πειραματικά αποτελέσματα καθώς και με την καλύτερη θεωρητική εκτίμηση. Τα τελευταία χρόνια οι επιστήμονες δίνουν πολύ μεγάλη έμφαση στην ανάπτυξη νέων συναρτησιακών. Οι δύο κύριες στρατηγικές για την ανάπτυξη βελτιωμένων συναρτησιακών είναι: 1. The Jacob s ladder scheme. 2. The hybrid functional development. Το 2000 ο Perdew και οι συνεργάτες του παρουσίασαν το Jacob s Ladder Scheme το οποίο είναι μία επέκταση της στρατηγικής που οδήγησε στη GGA. Η φιλοσοφία της είναι στην καινούργια συναρτησιακή να κρατά ότι λειτουργεί σε παλιές συναρτησιακές ενώ συγχρόνως να προσθέτει ικανότητα (capability). Εμπνευσμένος από τη βίβλο ο Perdew παρουσίασε το παρακάτω σχήμα: 16

HEAVEN (chemical accuracy) 5 η Βαθμίδα + Εξάρτηση από τα μη κατειλημμένα τροχιακά (fully nonlocal) 4 η Βαθμίδα + Εξάρτηση από τα κατειλημμένα τροχιακά (πχ. hybrid functionals) 3 η Βαθμίδα + Εξάρτηση στην πυκνότητα κινητικής ενέργειας (meta-gga) 2 η Βαθμίδα + Εξάρτηση από την κλίση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας (GGA) 1 η Βαθμίδα Τοπική ηλεκτρονιακή πυκνότητα μόνο (LDA) EARTH (HF theory) Η τεχνική που πρότεινε ο Perdew χρησιμοποιείται κυρίως στην κβαντική Φυσική. Στη Χημεία η κύρια στρατηγική για την βελτιστοποίηση των συναρτησιακών, είναι να ξεκαθαριστεί η χρήση των υβριδικών συναρτησιακών. Ο συνδυασμός exact exchange με GGA συνήθως αποφασίζεται, με την προσαρμογή της υβριδικής συναρτησιακής που προκύπτει, σε ορισμένες ιδιότητες συγκεκριμένων ομάδων μορίων. Η φιλοσοφία της είναι ότι με την ανάπτυξη και αξιολόγηση νέων υβριδικών συναρτησιακών θα έχουμε καλύτερη προσέγγιση της «τέλειας» exchange correlation functional. 1.11.3 B3P86 B3LYP Στην παρούσα εργασία όλοι οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί έγιναν με την χρήση της B3P86 ή αλλιώς B3P όπως συχνά αναφέρεται στην διεθνή βιβλιογραφία. Η B3LYP είναι μία υβριδική τριπαραμετρική συναρτησιακή βασισμένη στην B3P, η οποία προτάθηκε από τον Becke το 1993. Ονομάστηκε έτσι καθώς συνδυάζει τη συναρτησιακή ανταλλαγής του Becke (Β88), με τη συναρτησιακή της συσχέτισης των Lee, Yang και Parr (LYP) και περιέχει 3 παραμέτρους. Ουσιαστικά η πρώτη περιγραφή της B3LYP είναι αυτή που δημοσιεύτηκε από την Gaussian Inc. το 1994. Η B3P διαφέρει από την B3LYP στο ότι χρησιμοποιεί την συναρτησιακή συσχέτισης P86 αντί για αυτή των Lee, Yang και Parr και φυσικά έχει και διαφορετικές τιμές για τις 3 παραμέτρους που και αυτή περιέχει. Η B3P έχει τη μορφή: B3P LDSA LDSA HF LDSA B88 P86 E xc = E x + Ec + a0 ( E x E x ) + a x E x + ac Ec Ενώ αυτή της B3LYP είναι: B3LYP LDSA HF B88 LYP VWN E xc = ( 1 a0 ) Ex + a0ex + axex + acec + ( 1 ac ) Ec Όπου για την B3LYP α 0 = 0,20, α x = 0,72, α c = 0,81 και VWN τοπική συναρτησιακή των Vosko, Wilk και Nusair. Η B3LYP είναι η πιο διαδεδομένη υβριδική συναρτησιακή καθώς δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα για πολλά διαφορετικά συστήματα. 17

1.12 ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ AB INITIO ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΩΝ Όπως προαναφέρθηκε από τις πιο ακριβείς μεθόδους κβαντικών υπολογισμών είναι οι μέθοδοι του τύπου ab initio. Στόχος του υπολογισμού είναι με την επιλογή του κατάλληλου συνόλου βάσης και του κατάλληλου επιπέδου θεωρίας (μοντέλο κυματοσυνάρτησης) να προσεγγίσει όσο το δυνατόν καλύτερα την επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger. Πιο συγκεκριμένα ένας υπολογισμός ab initio για ένα πολυατομικό μόριο, περιλαμβάνει τον υπολογισμό της ηλεκτρονιακής του κυματοσυνάρτησης για το σύνολο των μηκών δεσμού, γωνιών και δίεδρων γωνιών του. Ως βέλτιστες τιμές αυτών των παραμέτρων θεωρούνται αυτές που ελαχιστοποιούν την ηλεκτρονιακή ενέργεια του μορίου συμπεριλαμβανομένων και των ηλεκτρονιακών απώσεων. Ένα από τα δημοφιλέστερα πακέτα λογισμικού για ηλεκτρονικούς υπολογιστές είναι το Gaussian 03. Το πρόγραμμα αυτό γράφτηκε από τον Pople και τους συνεργάτες του και αρχικά προοριζόταν για τους οργανικούς χημικούς. Το 1970 όταν κυκλοφόρησε για πρώτη φορά, υπολόγιζε τα ολοκληρώματα ενός και δύο ηλεκτρονίων τροχιακών GTO, εκτελούσε υπολογισμούς του τύπου SCF και κατέληγε με τον υπολογισμό της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Σήμερα, εκτός των άλλων, μπορεί να υπολογίσει τη μοριακή γεωμετρία, την μοριακή ενέργεια, την ενέργεια και τη δομή των μεταβατικών καταστάσεων, τις ενέργειες των δεσμών, τα ηλεκτροστατικά δυναμικά, τις συχνότητες δόνησης, φασματοσκοπικά δεδομένα IR και NMR και θερμοδυναμικά δεδομένα. Μπορεί να εκτελέσει και άλλους υπολογισμούς πέρα από το επίπεδο HF όπως DFT και CCT. Τέλος περιέχει αρκετά σύνολα βάσης και μπορεί να δεχθεί και τον ορισμό νέων από το χρήστη. Ένα λογισμικό πακέτο ab initio υπολογισμού χρειάζεται ένα αρχείο δεδομένων από το οποίο αντλεί πληροφορίες πριν αρχίσει ο υπολογισμός και δημιουργεί ένα αρχείο αποτελεσμάτων στο οποίο αποθηκεύει τα αποτελέσματα του υπολογισμού. 1.12.1 Αρχείο δεδομένων ab initio υπολογισμού (Input File) Ένα αρχείο δεδομένων ενός ab initio υπολογισμού έχει την εξής δομή: ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΕΝΤΟΛΕΣ ΣΥΝΔΕΣΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΠΟΡΕΙΑΣ μία κενή γραμμή ΤΟΜΕΑΣ ΤΙΤΛΟΥ μία κενή γραμμή ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΡΙΟΥ μία κενή γραμμή ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ μία κενή γραμμή 18

ΕΝΤΟΛΕΣ ΣΥΝΔΕΣΗΣ Σε αυτό το σημείο προσδιορίζεται κυρίως η θέση των αρχείων τύπου scratch και τα όρια μνήμης του υπολογισμού. Όλες οι εντολές σύνδεσης ξεκινούν με το σύμβολο % και στη συνέχεια προσδιορίζεται για παράδειγμα η μνήμη που μπορεί να χρησιμοποιήσει ο υπολογισμός δηλαδή: % Mem=256MB ΤΟΜΕΑΣ ΠΟΡΕΙΑΣ Εδώ προσδιορίζεται το επίπεδο της θεωρίας το σύνολο βάσης που θα χρησιμοποιηθεί και το είδος του υπολογισμού που θα εκτελεστεί. Η κάθε γραμμή του τομέα πορείας ξεκινά με το σύμβολο # και μετά από ένα κενό προσδιορίζεται το θεωρητικό επίπεδο (HF,DFT κλπ.) το σύνολο βάσης (STO-3g, 6-31G κλπ.) το είδος του υπολογισμού και άλλες πληροφορίες με βάση τις κατάλληλες λέξεις κλειδιά (OPT,FREQ κλπ.) δηλαδή: # HF/6-31G FREQ ΤΟΜΕΑΣ ΤΙΤΛΟΥ Ο τομέας τίτλου περιέχει πληροφορίες σχετικά με το είδος του υπολογισμού που θα εκτελεστεί. Οι πληροφορίες αυτές δε θα χρησιμοποιηθούν από το πρόγραμμα κατά τη διάρκεια του υπολογισμού απλά θα αποθηκευτούν στο αρχείο αποτελεσμάτων. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ Σε αυτό το τμήμα δίνεται η περιγραφή του μορίου είτε με τη μορφή Ζ μήτρας εσωτερικών συντεταγμένων, είτε με καρτεσιανές συντεταγμένες είτε τέλος με μεικτές εσωτερικές και καρτεσιανές συντεταγμένες. Η πρώτη γραμμή αυτού του τμήματος δίνει πληροφορίες για το φορτίο και την πολλαπλότητα spin. Στις αμέσως επόμενες σειρές δίνονται οι δομικές πληροφορίες του μορίου δηλαδή το είδος των ατόμων που το αποτελούν και οι γεωμετρικές τους θέσεις. Όταν χρησιμοποιούνται εσωτερικές συντεταγμένες αντί για καρτεσιανές έχουμε καλύτερα αποτελέσματα. ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ Εάν στο τμήμα της περιγραφής του μορίου αντί για μία συγκεκριμένη Ζ μήτρα είχε χρησιμοποιηθεί Ζ μήτρα μεταβλητών στον τομέα των μεταβλητών θα δίνονται οι ακριβείς τιμές των μεταβλητών. 1.12.2 Αρχείο αποτελεσμάτων ab initio υπολογισμού (Output File) Στο αρχείο αποτελεσμάτων αποθηκεύονται αρχικά τα ολοκληρώματα δύο ηλεκτρονίων που υπολογίζονται ή πρόκειται να υπολογισθούν στη διάρκεια του κάθε κύκλου SCF. Στη συνέχεια το πρόγραμμα τοποθετεί το μόριο σε καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων που ισχύει για όλο τον υπολογισμό. Αυτές οι συντεταγμένες αποθηκεύονται στο αρχείο αποτελεσμάτων, υπολογίζονται οι αποστάσεις των δεσμών και οι τιμές των γωνιών και καθορίζεται η μοριακή συμμετρία. Ξεκινούν οι κύκλοι SCF μέχρι να επιτευχθεί αυτοσυνέπεια στην τιμή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας. Όταν επιτευχθεί η αυτοσυνέπεια τότε προστίθενται στο αρχείο αποτελεσμάτων και οι τιμές της συνολικής, δυναμικής και κινητικής ενέργειας. Στη συνέχεια το πρόγραμμα καταγράφει τις τιμές των συντελεστών των ιδιοτιμών και της συμμετρίας των μοριακών τροχιακών (κατεχόμενων και κενών). Στο τέλος το πρόγραμμα αποθηκεύει τη μήτρα πυκνοτήτων, τα αποτελέσματα της πληθυσμιακής ανάλυσης κατά Mulliken και τις τιμές της ηλεκτρονιακής διπολικής ροπής. 19

2. ΣΥΝΟΛΑ ΒΑΣΗΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΣΥΝΟΛΑ ΒΑΣΗΣ Το 1951 οι Hall και Roothaan εισήγαγαν μία νέα θεωρία την LCAO-SCF- MO σύμφωνα με την οποία το κάθε τροχιακό SCF μπορεί να εκφραστεί ως γραμμικός συνδυασμός κάποιων τροχιακών συναρτήσεων βάσης. Με αυτόν τον τρόπο μια κυματοσυνάρτηση ενός πολύπλοκου συστήματος ηλεκτρονίων μπορεί να γραφτεί και ως γραμμικός συνδυασμός ενός συνόλου μονοηλεκτρονιακών συναρτήσεων. Το σύνολο αυτό είναι προκαθορισμένο και ονομάζεται σύνολο βάσης. Τα σύνολα βάσης μοιάζουν με τα ατομικά τροχιακά αλλά ως σύνολο βάσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί οποιοδήποτε σύνολο συναρτήσεων. Οι συναρτήσεις βάσης πρέπει να είναι κανονικοποιημένες. Με την εισαγωγή του συνόλου βάσης οι διαφορικές εξισώσεις HF μετατρέπονται σε ένα σύνολο αλγεβρικών εξισώσεων που μπορούν εύκολα να λυθούν με τεχνικές της άλγεβρας των μητρών. Δηλαδή οι εξισώσεις HF παίρνουν τη μορφή εξίσωσης μητρών που είναι η εξής : h HF C = S C ε Η μήτρα h HF ονομάζεται μήτρα Fock και συμβολίζεται και σαν μήτρα F. Η μήτρα C ονομάζεται μήτρα ιδιοδιανυσμάτων. Τα στοιχεία της είναι οι συντελεστές διερεύνησης c qi. Η μήτρα S αποτελεί τη μήτρα αλληλεπικάλυψης και περιέχει τα ολοκληρώματα αλληλεπικάλυψης S pq. Τέλος η μήτρα ε είναι η μήτρα των ιδιοτιμών και περιέχει ως στοιχεία τις ενέργειες ε i των ψ i μοριακών τροχιακών. Γενικότερα οι συναρτήσεις βάσης που χρησιμοποιούνται στους SCF υπολογισμούς είναι δύο τύπων : 1. Τα τροχιακά τύπου SLATER (STO) 2. Τα τροχιακά τύπου GAUSS (GTO) 2.2 ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΤΥΠΟΥ SLATER (STO). Τα τροχιακά τύπου Slater αποτελούν εκθετικές συναρτήσεις που για ένα άτομο α θα είναι της μορφής : S n 1 m ( ζ, r) = N r exp( ζr) Y ( θ ϕ ) n α Όπου Ν n είναι η σταθερά κανονικοποίησης, Υ m l (θ,φ) είναι οι σφαιρικές αρμονικές και ζ ο τροχιακός εκθέτης που η τιμή του καθορίζει την έκταση του τροχιακού στο χώρο. Τα τροχιακά τύπου Slater προκύπτουν από ένα δυναμικό της μορφής : n n () ( n 1) l( l + 1) V r = ζ + 2 r 2r l α a 20

Ο ζ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως παράμετρος μεταβολών για τον προσδιορισμό της βέλτιστης τιμής των συντελεστών. Για l = n-1 το δυναμικό αυτό είναι ανάλογο του r -1 οπότε τα τροχιακά είναι ίδια με τα ατομικά τροχιακά των υδρογονοειδών. Τα τροχιακά τύπου Slater παρέχουν σωστή περιγραφή της συμπεριφοράς της κυματοσυνάρτησης τόσο κοντά όσο και μακριά από το χώρο του πυρήνα και αποτελούν τις καλύτερες συναρτήσεις βάσης για κβαντοχημικούς υπολογισμούς σε ατομικό επίπεδο. Όμως δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μοριακούς υπολογισμούς γιατί ο υπολογισμός είναι αρκετά χρονοβόρος και τα αποτελέσματα όχι και τόσο καλά. 2.2 ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΤΥΠΟΥ GAUSS (GTO). Τα τροχιακά τύπου Gauss είναι και αυτά εκθετικές συναρτήσεις που διαφέρουν από τα τροχιακά τύπου Slater μόνο ως προς τον τροχιακό εκθέτη. G n 1 2 m ( ζ, r) = N r exp( ζr ) Y ( θ ϕ ) n α Όπου Ν n είναι η και πάλι η σταθερά κανονικοποίησης, Υ l m (θ,φ) είναι οι σφαιρικές αρμονικές και ζ ο τροχιακός εκθέτης. Τα τροχιακά αυτά στους κβαντοχημικούς υπολογισμούς χρησιμοποιούνται με την καρτεσιανή τους μορφή : G i j k 2 ( ζ, r) = N x y z exp( ζr ) n Όπου i, j και k είναι μη αρνητικοί ακέραιοι αριθμοί. Όταν i+j+k=0 το τροχιακό είναι s τύπου. Όταν i+j+k=1 είναι p τύπου και όταν i+j+k=2 το GTO είναι d τύπου. Τα τροχιακά τύπου Gauss προκύπτουν από ένα δυναμικό της μορφής: V () r 2 = 2ζ r 2 n + l α ( n 1) l( l + 1) Τέτοιες συναρτήσεις είναι εύκολα ολοκληρώσιμες για αυτό και αποτελούν τις κατά κύριο λόγο χρησιμοποιούμενες συναρτήσεις στους μοριακούς κβαντικούς υπολογισμούς. Τα τροχιακά τύπου Gauss δεν παρέχουν σωστή περιγραφή της συμπεριφοράς της κυματοσυνάρτησης ούτε κοντά στον πυρήνα ούτε μακριά από αυτόν. Λόγω όμως των υπολογιστικών τους πλεονεκτημάτων αντικαθιστούν τα τροχιακά τύπου Slater στους κβαντοχημικούς υπολογισμούς. Για την περιγραφή μιας συνάρτησης STO χρησιμοποιούνται συνήθως περισσότερα από ένα τροχιακά τύπου Gauss. Όσο περισσότερα τροχιακά τύπου Gauss αντικαθιστούν ένα τροχιακό τύπου Slater τόσο το καλύτερο. 2r 2 a 21

2.3 ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΣΥΝΟΛΑ ΒΑΣΗΣ Μερικά από τα περισσότερο χρησιμοποιούμενα σύνολα βάσης είναι τα εξής : 2.3.1 Σύνολα ελάχιστης βάσης (Minimal Basis Sets) Τα σύνολα ελάχιστης βάσης ή απλού ζήτα όπως αλλιώς ονομάζονται αποτελούν τα πιο απλά σύνολα βάσης. Σε αυτά κάθε κατεχόμενο από ηλεκτρόνια τροχιακό των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο εκφράζεται με μία μόνο συνάρτηση βάσης. Για παράδειγμα στο μόριο του μεθανίου χρησιμοποιούνται πέντε STO του τύπου 1s, 2s,2p x,2p y και 2p z για τον άνθρακα και ένα STO τύπου 1s για κάθε υδρογόνο. Δηλαδή χρησιμοποιείται ένα σύνολο βάσης που αποτελείται από έξι τροχιακά τύπου Slater και συμβολίζεται με 2s1p/1s. Ο συμβολισμός 2s1p προκύπτει από το γεγονός ότι το σύνολο περιέχει δύο τύπου s τροχιακά και ένα σύνολο p τύπου τροχιακών. Τα σύνολα ελάχιστης βάσης μπορεί να περιέχουν STO ή GTO συναρτήσεις. Όταν έχουν STO κάθε συνάρτηση βάσης εκπροσωπείται από ένα STO. Όταν είναι GTO τότε απαιτούνται περισσότερα GTO για κάθε συνάρτηση βάσης. Τότε η συνάρτηση βάσης θα εκφράζεται ως γραμμικό άθροισμα ενός αριθμού GTO. Τα σύνολα ελάχιστης βάσης ονομάζονται και σύνολα απλού ζήτα γιατί για κάθε μία από τις συναρτήσεις βάσης πρόκειται να βελτιστοποιηθεί μόνο μια παράμετρος ζ. Τα σύνολα ελάχιστης βάσης δε δίνουν ακριβή αποτελέσματα αλλά χρησιμοποιούνται περισσότερο για ποιοτικούς υπολογισμούς σε μεγάλα συστήματα. 2.3.2 Σύνολα βάσης διπλού ζήτα (Double Zeta Basis Sets) Στα σύνολα βάσης διπλού ζήτα κάθε κατεχόμενο ατομικό τροχιακό εκφράζεται με δύο συναρτήσεις βάσης που είναι συνήθως STO. Η ονομασία DZ που χρησιμοποιείται για να περιγράψει τέτοια σύνολα βάσης οφείλεται στο γεγονός ότι για κάθε συνάρτηση βάσης πρόκειται να βελτιστοποιηθούν δύο παράμετροι ζ 1 και ζ 2. Τα σύνολα βάσης διπλού ζήτα παρέχουν ικανοποιητική ακρίβεια στους μοριακούς κβαντικούς υπολογισμούς. Η ακρίβεια αυτή μπορεί να αυξηθεί ακόμα περισσότερο αν στα σύνολα βάσης προστεθούν συναρτήσεις πόλωσης. Οι συναρτήσεις πόλωσης είναι τροχιακά με κβαντικό αριθμό l μεγαλύτερο από αυτόν των τροχιακών που περιγράφουν τη βασική κατάσταση του ατόμου. Τα τροχιακά αυτά στο ουδέτερο άτομο δεν περιέχουν ηλεκτρόνια. Οι συναρτήσεις πόλωσης χρησιμοποιούνται για την ακριβή περιγραφή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας των μορίων λόγω της χαμηλότερης συμμετρίας τους με τα άτομα και για περιγραφή της ανταπόκρισης της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στην επίδραση κάποιου εξωτερικού πεδίου. Με τη χρησιμοποίηση των συναρτήσεων πόλωσης προκύπτει ένας νέος συμβολισμός των συνόλων βάσης. Για παράδειγμα για το μόριο του νερού ένα σύνολο βάσης διπλού ζήτα με συνάρτηση πόλωσης θα συμβολίζεται ως (4s, 2p, 1d / 2s, 1p) ή (4, 2, 1 / 2, 1). Οι συναρτήσεις για το οξυγόνο που είναι το βαρύ άτομο γράφονται αριστερά από την κάθετη γραμμή και δεξιά γράφονται οι συναρτήσεις βάσης για το ελαφρύ άτομο δηλαδή το υδρογόνο. Για το υδρογόνο οι συναρτήσεις p είναι οι συναρτήσεις πόλωσης ενώ για το οξυγόνο είναι οι συναρτήσεις d. 22

2.3.3 Εκτεταμένα σύνολα βάσης (Extended Basis Sets) Σαν εκτεταμένα σύνολα βάσης θεωρούνται όλα τα σύνολα βάσης στα οποία το κάθε κατεχόμενο ατομικό τροχιακό εκφράζεται με περισσότερες από δύο συναρτήσεις βάσης. Όσο αυξάνεται ο αριθμός των συναρτήσεων βάσης η ολική ενέργεια SCF ελαττώνεται και η περιγραφή των ατομικών και των μοριακών τροχιακών είναι όλο και καλύτερη. Εάν το εκτεταμένο σύνολο βάσης είναι απείρων διαστάσεων που είναι οριακή περίπτωση τα ατομικά και μοριακά τροχιακά περιγράφονται επακριβώς και η ενέργεια SCF έχει την ελάχιστη τιμή που είναι γνωστή ως όριο Hartree Fock. 2.3.4 Σύνολα βάσης ανάπτυξης STO με GTO Όπως προαναφέρθηκε, η χρησιμοποίηση συναρτήσεων βάσης STO καθιστά τους κβαντικούς υπολογισμούς δύσκολους αν όχι αδύνατους. Για αυτό το λόγο οι συναρτήσεις STO έχουν αντικατασταθεί με GTO. Οπότε το κάθε συνάρτηση βάσης STO αντικαθίσταται με γραμμικό συνδυασμό GTO και έτσι δημιουργούνται τα σύνολα βάσης ανάπτυξης STO με GTO που συμβολίζονται ως STO-NG. Στα σύνολα βάσης STO-NG ξεκινάμε με τη βελτιστοποίηση των εκθετών με ατομικούς υπολογισμούς SCF χρησιμοποιώντας σύνολα ελάχιστης βάσης. Στη συνέχεια προσομοιάζουμε το κάθε STO με γραμμικό συνδυασμό GTO. Αυτό μπορούμε να το πετύχουμε με τη βοήθεια της θεωρίας των ελάχιστων τετραγώνων. Το κάθε STO εκπροσωπείται από συγκεκριμένο γραμμικό συνδυασμό GTO. Τα s STO εκφράζονται με γραμμικό συνδυασμό s GTO, τα p STO με p GTO κοκ. Τέλος μπορούμε να δώσουμε μεγαλύτερη ευκαμψία σε ένα σύνολο βάσης STO-NG αν διακρίνουμε τα τροχιακά της στοιβάδας σθένους σε εσωτερικά και εξωτερικά τροχιακά και τους επιτρέψουμε να μεταβάλλονται ανεξάρτητα. Αυτά τα σύνολα βάσης ονομάζονται σύνολα βάσης «διαχωρισμένης» στοιβάδας σθένους ή σύνολα βάσης SV. Ο γενικός τύπος για αυτά τα σύνολα βάσης είναι ο STO l-mng, όπου l, m και n μας δίνουν τον αριθμό των GTO που προσομοιάζουν τα τροχιακά. Για παράδειγμα το σύνολο βάσης STO 4-31G στο άτομο του άνθρακα περιέχει 4 GTO που περιγράφουν το 1s τροχιακό (εσωτερική στοιβάδα), 3 GTO που περιγράφουν ένα σύνολο 2s και 2p «εσωτερικών» ατομικών τροχιακών (στοιβάδα σθένους) και 1 GTO που περιγράφει ένα σύνολο «εξωτερικών» 2s και 2p ατομικών τροχιακών (στοιβάδα σθένους). Μπορούμε επίσης να προσθέσουμε και συναρτήσεις πόλωσης που συμβολίζονται με έναν αστερίσκο * αν πρόκειται για προσθήκη d συναρτήσεων σε βαρύ άτομο ή με δύο αστερίσκους ** αν πρόκειται για προσθήκη p συναρτήσεων πόλωσης σε ελαφρύ άτομο. Επιπροσθέτως για να περιγράψουμε ηλεκτρονιακές πυκνότητες που εκτείνονται σε μεγάλες αποστάσεις μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε συναρτήσεις διάχυσης. Τα σύνολα βάσης λοιπόν STO 3-21G και STO 6-31G* με την προσθήκη τεσσάρων συναρτήσεων διάχυσης (s, p x, p y, p z ) για κάθε άτομο εκτός του υδρογόνου δίνουν τα σύνολα βάσης STO 3-21+G και STO 6-31+G* αντίστοιχα. Αυτά τα σύνολα βάσης εμπεριέχονται στα σύγχρονα πακέτα λογισμικού για ηλεκτρονικούς υπολογιστές όπως το Gaussian 03. 23