תרגול מס' 3 מתרגלים: רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' סמסטר אביב, תשע"א () (6963) נושאי התרגול משוואות קצב כלליות לריאקציות כימיות משמעות והגדרות. ריאקציות אלמנטאריות מסדרים ו- (בהרחבה; סדר בבית). הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר n. שיטות לקביעת סדר של ריאקציות (התחלה: ציור גרף וזמני מחצית חיים)....3.4 ספרות: החומר מכוסה ברובו בתחילת הפרק Reacion Kineics בספרו של (hysical Chemisry).I. Levine מהי קינטיקה? ענף הקינטיקה הכימית (בו עוסק קורס זה) הוא הענף שעוסק במחקר של קצבי ריאקציה ומנגנוני ריאקציה: מהו קצב ריאקציה? כיצד ניתן למדוד אותו? מהם הגדלים המשפיעים עליו (טמפרטורה, ריכוז, לחץ וכו')? כיצד ניתן להסביר ריאקציות כימיות במונחים מיקרוסקופיים/מולקולאריים (מנגנוני ריאקציה)? זהו הבסיס לאפיון של תהליכים כימיים וייעולם, ולהבנת תהליכים בסיסיים בטבע. הקינטיקה אינה עונה על השאלה: "מדוע ריאקציה מתרחשת בתנאים מסוימים?" או "מדוע כיוון מסוים (קדימה/אחורה) עדיף על השני?"... אלו שאלות בתחום הכיסוי של התרמודינאמיקה. ריאקציה כימית שינוי בהרכבים ובריכוזים לאורך הזמן לא מצב של שיווי-משקל! לכן ענף זה לא מכוסה ישירות ע"י התרמודינמיקה, עליה תלמדו בשנה הבאה. למעשה, כדי להבין או לחזות התנהגות של מערכות כימיות צריך להתחשב הן בקינטיקה (קצבי הריאקציה) והן בתרמודינמיקה (האם הריאקציה תקרה? איזה צד מועדף? וכו').. משוואות קצב כלליות והגדרות הגדרות מילוליות: קצב הריאקציה rae) (reacion מוגדר (באופן די אינטואיטיבי) עפ"י קצב שינוי הריכוז של חומר נתון עם הזמן. נהוג לסמן את קצב הריאקציה ב- r או d[concenraion of species] v. r היחידות של קצב d ב- v: הריאקציה הן ריכוז ליחידת זמן: בכימיה נהוג לעבוד ביחידות, כאשר [ r] [ v] concenraion ime M, אך גם ביחידות נוספות. sec משוואת קצב equaion) (rae או חוק קצב law) (rae עבור ריאקציה כימית זוהי משוואה שמקשרת בין קצב הריאקציה לבין הריכוזים (או הלחצים) של המגיבים:. r v f (,[ B]...,[ L]) 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () נשים לב, כי לפי הגדרה קצב הריאקציה הוא פרופורציונאלי לנגזרת של הריכוז כתלות בזמן, כלומר קשור לשיפוע המשיק לגרף הריכוז כתלות בזמן, כמודגם באיור משמאל. למעשה, אם נדייק (נראה זאת בהמשך), שיפוע הגרפים אינו בדיוק קצב הריאקציה, כי אם קצב היצירה (תוצר) או הצריכה (מגיב) של הצורון המתואר ע"י הגרף. ריאקציה הומוגנית מתרחשת כולה בפאזה אחת (בד"כ גז או נוזל). ריאקציה הטרוגנית מתרחשת במספר פאזות, כך למשל ריאקציות המתרחשות עם קטליזטור מתכתי מוצק (למשל, הריאקציות המתרחשות בממיר הקטליטי במכונית). הגדרות מתמטיות ויישום: aa + bb cc + dd reacans producs נתבונן בריאקציה ההומוגנית הכללית הפשוטה: נהוג לסמן באותיות קטנות (a,b,c,d) את המקדמים הסטויכיומטריים ובאותיות גדולות את המגיבים (B,A) ואת התוצרים.(D,C) כלומר: a מולקולות מסוג A מגיבות עם b מולקולות מסוג B, ליצירת c מולקולות מסוג C ו- d מולקולות מסוג D. קצב הקונברסיה/ההמרה Rae) (Conversion מוגדר כשינוי המולים ליחידת זמן: J dn dn dnc dn a d b d c d d d A B D זהו גודל אקסטנסיבי (תלוי בגודל המערכת). קצב הריאקציה Reacion) (Rae of מוגדר ע"י: J dna dnb dnc dnd r v V V a d V b d V c d V d d זהו גודל אינטנסיבי (קצב הקונברסיה ליחידת נפח). ההגדרה הזו תקפה אך ורק לריאקציות המתרחשות בשלב אחד או כאשר ניתן להזניח את כמותם/ריכוזם של חומר הביניים. אחרת אין הכרח לקיום קשר זה. עבור ריאקציה כימית בודדת המתרחשת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע (למשל, בתמיסה ששינויי הנפח שלה זניחים ביותר), מגדירים את (משוואת) קצב הריאקציה כ: d d[ B] d[ C] d[ D] r v a d b d c d d d שימו לב שההגדרה מכילה את הקבועים הסטויכיומטריים! סימן פלוס (+) מציין היווצרות של חומר (מגיבים), וסימן מינוס (-) היעלמות של חומר (תוצרים), כך שבסך הכל קצב הריאקציה (r/v) הוא תמיד חיובי. 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () תשומת לב ל: ההגדרות של קצב הקונברסיה וקצב הריאקציה "מנורמלות" ע"י המקדמים הסטויכיומטריים, וזאת על מנת שהגדרת הקצב תהיה חד-משמעית. ללא הנרמול, "קצב הריאקציה" המוגדר לפי צורונים שונים יהיה בעל גדלים שונים. קצב היצירה/צריכה של מגיב/תוצר מסוים נתונים ע"י קצב שינויו, דהיינו הנגזרת, ללא המקדמים הסטויכיומטריים. למשל, קצב הצריכה של A נתון ע"י: d d. ברור כי מתקיים: dna dnb dnc dnd a ומכאן הגדרת קצב ריאקציה. d b d c d d d o o o קצב הריאקציה (r) הוא גודל אינטנסיבי, התלוי ב: טמפרטורה (T). לחץ (). ריכוזי הצורונים המופיעים במשוואת הקצב (מגיבים/תוצרים/זרזים וכו')., v [ B] [ L] α β λ משוואת/חוק קצב Law) (Rae חזקתי לעתים (לא תמיד), ניתן לרשום את משוואת הקצב בצורה הפשוטה הבאה: כאשר מכונה קבוע הקצב consan) rae או.> (rae coefficien זה עשוי להיות תלוי בטמפרטורה ו/או בלחץ, כאשר התלות בלחץ זניחה בדרך כלל. לכן, רושמים לפעמים באופן מפורש: ) T. ( T, ) ( אינו תלוי בריכוז! נהוג לכנות משוואה זו משוואת קצב דיפרנציאלית (ופתרונה המפורש מכונה משוואת הקצב האינטגרלית). למשל, נתבונן בריאקציה: d α B] [. נגדיר: d β סדר חלקי (parial order) במשוואת הקצב. למשל, של הריאקציה לפי הצורון X הוא מעריך החזקה של ריכוזו של בריאקציה שלנו הסדר החלקי לפי המגיב A הוא α ולפי B הוא. β X הסדר הכולל/הכללי (order) של הריאקציה מוגדר כסכום של הצורונים המופיעים במשוואת הקצב, כלומר סכום המעריכים של החזקות השונות.. n α+ למשל, בריאקציה שלנו הסדר הכולל הוא β כל הסדרים החלקיים לפי כל ראיתים בשיעור עם ד"ר רביב דוגמאות שונות לחוקי קצב ניסיוניים שהתקבלו לריאקציות שונות, וראיתם מתי ניתן להגדיר סדרים (כאשר ישנו חוק קצב מן הסוג הנ"ל) ומתי לא. 3 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () מספר הערות חשובות:.. הדרך היחידה לקבוע את משוואת הקצב ואת הסדרים של ריאקציה היא ניסיונית. קביעה ניסיונית של הסדר, ניתן לנסות לתת לו הסבר פיסיקלי-כימי (באמצעות מנגנון). באופן כללי, שום אין. a α בסימונים שלנו:, b β.3 לכן גם מבדילים בין קשר בין הסדרים החלקיים לבין המקדמים הסטויכיומטריים, המולקולריות של ריאקציה, המגיבים השונים, לבין סדר הריאקציה, שהוגדר לעיל. סדרים חלקיים (וכוללים) רק לאחר כלומר שמבטאת את היחסים הסטויכיומטריים בין יכולים באופן תיאורטי לקבל כל ערך ) <,... γ ( < α, β, כלומר כולל ערכים שאינם שלמים וערכים שליליים (עם זאת, ברוב המקרים ניתקל בערכים שלמים או חצאי-שלמים). גם נושא זה יובן לעומק בפרק העוסק במנגנונים. במשוואת הקצב יכולים להופיע הריכוזים של המגיבים, התוצרים ושל זרזים (caalyss) או מעכבים.(inhibiors) בדרך כלל, לא יופיעו חומרי ביניים וכו'. זרזים/מעכבים לא יופיעו בד"כ בניסוח הריאקציה הכימית הכוללת (ולעתים הם עשויים להופיע מעל החץ). כאשר חומר כלשהו לא מופיע בריאקציה הכוללת, אך משפיע על קצב הריאקציה הוא זרז או מעכב. לזרזים סדר חלקי חיובי (מזרזים את הריאקציה), ולמעכבים שלילי. ריאקציות שבהן הסדרים החלקיים של המגיבים זהים למקדמים הסטויכיומטריים מכונות ריאקציות אלמנטריות (נשוב לנושא זה כשנטפל במנגנונים בהמשך הקורס). הגדרה אלטרנטיבית: "ריאקציות שמתרחשות כפי שהן כתובות". יחידות קבוע הקצב משתנות בהתאם לסדר הכולל של הריאקציה, ונקבעות כך שמכפלתן ביחידות הריכוזים תיתן יחידות של קצב (ריכוז ליחידת זמן)..4.5.6.[ ] M n sec זכרו, כי ראינו כבר שעבור ריאקציה מסדר n מתקיים: 4 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () קצת על מנגנוני ריאקציה משוואות הקצב מספרות לנו מה קורה בריאקציה באופן כללי (מבחינה סטויכיומטרית), אך לא אומרות מהו התהליך או המנגנון שלפיו הריאקציה מתרחשת "באמת"; כלומר, מה קורה ברמה המולקולארית איזו מולקולה פוגשת איזו מולקולה, האם יש צורוני ביניים (Inermediaes) או לאו? וכו'. במהלך הקורס נלמד בהרחבה על מנגנוני ריאקציה, שמנסים כאמור לתת הסבר למה שעומד מאחורי משוואות הקצב. אנו נראה שמנגנונים כאלה מורכבים מאוסף של תגובות (שתהיינה תגובות אלמנטאריות), שביחד נותנות את התגובה הכוללת וצירופן גם צריך לתת את חוק הקצב הכולל. בשלב זה, לא נרחיב יותר על נושא זה (ובמהלך תרגול זה גם נניח כי כל הריאקציות הן פשוטות). תגובה אלמנטרית: ריאקציה שבה הסדרים החלקיים שווים למקדמים הסטויכיומטריים: aa+ bb p v [ B] a b מתבצעת עפ"י הנוסחה הסטויכיומטרית, ללא שלבי ביניים, כלומר בדיוק כפי שרושמים אותה בשלב אחד. ריאקציה שבה אין מינימות לוקאליות על קואורדינאטת הריאקציה, כלומר היא רק בעלת מחסום בודד ( אין תוצרי ביניים, רק מצב מעבר). אלמנטרית לא-אלמנטרית כפי שציינו, תגובות נפוצות הן מסדר ראשון ושני; תגובות מסדר שלישי ומעלה כבר נדירות. סדרים חלקיים שאינם שלמים מעידים על קיומו של מנגנון. התגובה אינה אלמנטרית! 5 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () תרגילים לדוגמה: לריאקציה א. נתגלה חוק הקצב הבא: 5 M sec [ ] [ ] 5 H I M [ ][ ]. v H I H + I HI רשמו את משוואת הקצב הדיפרנציאלית בצורה מלאה. מהם הסדרים החלקיים של הריאקציה לפי כל מגיב ומהו הסדר הכולל? מהן יחידותיו של קבוע הקצב? מהי המהירות התחילית להיעלמות המימן וליצירת ה- HI אם נתון כי:...3.4 d [ H ] d [ I ] d [ HI ] d d d [ ][ ] v H I ]. [ M sec היות והריאקציה היא מסדר כללי, ברור כי n לפי ההגדרה שלעיל: הסדר החלקי לפי H הוא. הסדר החלקי לפי I הוא. הסדר הכולל הוא (+). נשתמש בקשר הכללי שמצאנו:...3 (בדקו שזה אכן נכון בצורה מפורשת). [ ] M sec יחידותיו של הן: נציב בנוסחה לחוק הקצב. עבור המימן או היוד נקבל: 5 5 8 [ ] [ ] v [ H ] v( ) H I 5 M sec M M 5 M עבור ה- HI הקצב הוא כפול (וראו גם התרגיל הבא): [ ] ( ) 7 v HI v M sec sec.4 mol.. קבע את קצבי היצירה dm sec 3 A+ 3B C+ D ב. קצב הריאקציה והצריכה של הצורונים השונים.(A,B,C,D) נמדד ונמצא נזכור כי קצב הריאקציה מוגדר עם המקדמים הסטויכיומטריים כ: d d[ B] d[ C] d[ D] v.mol dm sec d 3 d d d 3 ולכן, קצבי הצריכה (consumpion) והיצירה (formaion) של הצורונים נתונים ע"י הנגזרות עצמן בסימן "נכון" (זכרו כי נהוג להגדיר את הקצב כגודל חיובי): d va Rae of consumpion of A v. mol dm sec d d[ B] vb Rae of consumpion of B 3v 3. mol dm sec d d[ C] 3 vc Rae of formaion of C v. mol dm sec d d[ D] 3 vd Rae of formaion of D v. mol dm sec d 3 3 6 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () נוסיף כעת שתי הגדרות נוספות: זמן מחצית חיים Time) (Half-Life של ריאקציה מוגדר הזמן שבו ריכוז המגיב מגיע למחצית מריכוזו התחילי. זמן זה מסומן ב-.. ( ) עבור מגיב A, זמן מחצית החיים יהיה הזמן אשר מקיים את הקשר: במידה ובתגובה קיימים מספר מגיבים עם ריכוז תחילי שונה, נהוג להגדיר את זמן מחצית החיים ביחס למגיב בעל הריכוז הנמוך ביותר (הרכיב המגביל). e זמן חיים / זמן רלקסציה / זמן אופייני של ריאקציה מוגדר כזמן שבו ריכוז המגיב מגיע ל- מערכו התחילי, כלומר בערך ל-.37 מערכו התחילי. זמן זה מסומן ב- τ.. ( τ ) e בדומה להגדרה לעיל, נגדיר כאן את τכזמן מקיים את הקשר: סיום ריאקציה? ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק לאחר זמן אינסופי (כאשר כל המגיב נעלם). עם זאת, נרצה לדבר בכימיה על "סיום ריאקציה" כעל זמן אופייני שאחריו כבר השינויים זניחים. זמן סיום ריאקציה יוגדר בדרך כלל כלפחות 4 (ארבעה) זמני חיים שלה! 7 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א (). ריאקציות אלמנטריות מסדרים ו- (בהרחבה) ריאקציות מסדר ראשון (הרחבה) ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל (וכמובן, גם החלקי) שווה ל- מכונות ריאקציות מסדר ראשון. A B עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה: d d[ B] v A A d d [ ] [ ] חוק הקצב (הדיפרנציאלי) יהיה: חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב A (מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל): e ln ln על מנת לקבל ביטוי עבור ריכוז התוצר B כתלות בזמן, נוכל לפעול בשתי שיטות:. משיקולי שימור חומר: נשים לב כי בניסוח של המשוואה למעלה, היחסים הסטויכיומטריים הם :, כלומר על כל מול A שמגיב ונעלם, נוצר מול של B. מכאן, שיש שימור מולים כולל במערכת (באופן כללי מדובר בשימור חומר; הכלל לשימור המולים נובע כאן מן היחס הסטויכיומטרי הספציפי). במילים אחרות, בכל זמן מתקיים: cons.. + [ B] + [ B] ( ) ( ) [ B] [ B] + [ B] + e לכן, נוכל לקבל ביטוי לריכוז התוצר B כתלות בזמן: עבור המקרה הפרטי, בו בתחילת הריאקציה ישנן רק מולקולות מגיב בכלי ) ] B ]), נקבל: ( ) [ B] e d[ B]. d d[ B]. e d מפיתרון מפורש של המשוואה הדיפרנציאלית לתוצר: כמובן, שניתן גם לפתור מפורשות את המשוואה לתוצר. משוואת הקצב היא: את הפיתרון ל- [A] כבר קיבלנו קודם לכן, ולכן נוכל לרשום: משוואה זו ניתנת לפיתרון פשוט ע"י הפרדת משתנים:. [ B] ' [ ] [ ], [ ] [ ] ' [ B] ' ( e ) ( e ) d B A e d d B A e d [ B] [ B] ( ) [ B] [ B] + e 8 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () וקיבלנו כמובן את אותה התשובה. הצגות גרפיות של הפיתרון א. גרף ריכוז כנגד זמן ההצגה הפשוטה ביותר היא של הריכוז כנגד הזמן. גרף מייצג עבור המקרה ] B [ מוצג מצד שמאל. גרף זה מייצג דעיכה אקספוננציאלית של ריכוז המגיב. שימו לב כי ריכוז התוצר אינו עולה לעד, אלא מגיע לרוויה כמובן. שימו לב, כי השיפוע של הגרף הוא הקצב הרגעי של התגובה, כפי שמודגם בגרף התחתון והוסבר לעיל. שימו לב כי קבוע הקצב () קובע את קצב הריאקציה; כלומר, ככל ש- גדול יותר, הריאקציה מהירה יותר, משמע שינוי הריכוזים מהיר יותר. בצורה גרפית, עובדה זו תתבטא בכך שהגרף ירד בצורה תלולה יותר (בהמשך נלמד כי זה אקוויולנטי לכך שזמן מחצית החיים וקבוע הזמן של הריאקציה קצרים יותר). 9 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () ב. ליניאריזציה ע"י לקיחת ln אם ניקח ln למשוואת הקצב האינטגרלית של סדר ראשון: A] [, נקבל את e. ln ln המשוואה: לכן, אם נצייר גרף של שתכונותיו: ), ln ( נקבל קו ישר נקודת החיתוך עם ציר הריכוז (y) נמצאת ב-. ln שיפוע הגרף הוא. שרטוט הגרף ln[a] Vs. מהווה שיטה טובה לקביעת סדר ריאקציה. עם זאת, לשם מדידה טובה יש צורך במדידה לפחות לאורך 3 זמני חיים (נסביר זאת בהמשך). זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר ראשון הצבה של ההגדרה של זמן מחצית החיים ושל זמן החיים נותנת את הביטויים הבאים: ( ) ( ) ln e ( τ ) e ( τ ) e τ e τ דרך איכותית להבין את אי-התלות של זמן מחצית החיים בריכוז התחילי, היא לומר כי בריאקציות מסדר ראשון המגיב "מחליט" על דעת עצמו להתפרק, כלומר בתהליך סטטיסטי עצמאי. לכן, אין כל חשיבות לריכוז של צורונים נוספים סביבו. דוגמאות לריאקציות מסדר ראשון א. ריאקציות של פירוק רדיואקטיבי (ניתקל בכך בהמשך). ב. ריאקציות כימיות שונות, כגון: N O NO + O 5( g ) ( g ) ( g ) ג. ד. פסאודו-ראשון בפאזה גזית (מנגנון לינדמן). דעיכת אוכלוסייה במצב מעורר (פלואורסנציה וכו'). 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () ריאקציות מסדר שני (הרחבה) ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל שווה ל- מכונות ריאקציות מסדר שני. נתבונן תחילה בריאקציות אלמנטריות עם מגיב בודד, כלומר מן הצורה:. A B d d[ B] v d d חוק הקצב (הדיפרנציאלי) יהיה: חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב A (מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל): + + גם כאן, על מנת לקבל את ריכוז התוצר B נוכל לפעול באחת משתי שיטות (שימור מסה או פיתרון המשוואה הדיפרנציאלית). הפיתרון המתקבל (בדקו!): [ B] [ B] + + הערה על מאזן חומר (שימור מסה) כאן: היות וכאן יש גם מקדם סטויכיומטרי, צריך להיזהר בבניית המשוואה. המשוואה הנכונה היא: + [ B] + [ B] cons. [ B] [ ] B + ( ) הצגות גרפיות של הפיתרון כפי שהוצג בטבלה המסכמת לעיל, ניתן להציג את ריכוז המגיב כתלות בזמן בגרפים שונים. מהנוסחה לעיל רואים כי ליניאריזציה תושג אם נצייר גרף של כנגד הזמן (). 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () מצד שמאל מוצגת הגדלה של הגרף הליניארי, עם משמעות השיפוע ונקודת החיתוך. זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר שני בצורה דומה לחישוב שביצענו עבור סדר ראשון, נוכל לקבל את הביטויים: ( ) + ( ) ( τ ) e e + τ ( τ ) e כפי שניתן לראות, זמן מחצית החיים וזמן הריאקציה לריאקציות מסדר שני תלוי בריכוז התחילי של המגיב באופן הפוך: ככל שהריכוז קטן יותר, זמן מחצית החיים גדל. ניתן להסביר תופעה זו באופן איכותי: נוכל לדמיין ריאקציות מסדר שני כתוצאת מפגש בין שתי מולקולות. ככל שריכוז המולקולות קטן, הסיכוי למפגש קטן, ולכן זמן מחצית החיים צפוי לגדול. קצת על המשמעות הסביבתית של התוצאה: תגובות דעיכה של צורונים רבים, כגון חומרים מסוכנים לסביבה, הן תגובות מסדר שני. המשמעות של התוצאה שקיבלנו היא שחומרים אלו עלולים להישאר בריכוזים קטנים זמן רב, היות וזמן מחצית החיים שלהם ארוך בריכוזים נמוכים. לכן, הם עלולים להיות מסוכנים מאוד (לאורך זמן) אפילו יותר מאלו שמתפרקים בסדר ראשון. 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () הערה על ריאקציות אלמנטריות מסדר שני עם שני מגיבים: ריאקציות אלמנטאריות מסדר שני הן גם ריאקציות מן הצורה: A+ B d d[ B] d[ ] v [ B] d d d עם חוק קצב דיפרנציאלי: A+ B [ B] במקרה זה, משוואת הקצב הדיפרנציאלית מערבת שני משתנים תלויים: [A] ו- [B]. לשם הפיתרון, עלינו לנטרל לפחות אחד מהם, למשל להביע את [B] ע"י [A]. איך עושים את זה? A+ B x [ B] [ B] x [ ] [ ] + x dx v A x B x d ([ ] ) ([ ] ) ([ ] + ) d A x d B x d x dx d d d d נסמן ב- x את ריכוז A ו- B שהגיבו, ואז נקבל כי: ולכן, נוכל לרשום את משוואת הקצב בצורה: ([ ] )([ ] ) v A x B x ([ ] )([ ] ) כעת כבר קיבלנו מד"ר שאנו יודעים לפתור: עם משתנה בודד, x. כאן, ראיתם בשיעור שמפרידים בין שני מקרים: מקרה ב': ריכוז המגיבים התחילי שונה כאן המקרה מעט יותר מסובך: A+ B [ B] dx v x d ( ) מקרה א': ריכוז המגיבים התחילי זהה במקרה זה, משוואת הקצב הופכת פשוטה יחסית: הפיתרון הוא שוב ע"י הפרדת משתנים, בעזרת שימוש באינטגרלים על שימו לב כי זוהי בדיוק המשוואה של סדר שני עם משתנה בודד, עד כדי פונקציות רציונאליות (תרגיל, שאלה 5, סעיף d): החלפת משתנים והיעלמות של פקטור. לכן, הפיתרון הוא: dx ( x)( [ B] x) d ( ( )) ( ) [ B] exp ([ B] ) [ ] x [ ] + [ B] exp ([ B] ) [ B] ( x) ln [ B] ([ B] x) [ B] [ B] ln [ B] [ B] או בצורה אחרת: + + x 3 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () 3. הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר n na ריאקציות אלמנטריות מסדר ( n ( n עם מגיב בודד נבחן משוואת קצב לריאקציה אלמנטרית מסדר n עם מגיב בודד, כלומר: d d[ ] v r n n d d בעלת חוק הקצב: נמצא את הפיתרון הכללי למשוואה הדיפרנציאלית, כאשר כפי שנראה נצטרך באופן כללי להפריד בין שני מקרים: n (ריאקציות מסדר ראשון, אליהם נתייחס בהרחבה בהמשך), ו- n. כפי שניתן לראות בקלות, המשוואה ניתנת להפרדת משתנים ולכן פתרונה פשוט: d n d nd n n d n d n d ' n : ln ' [ ] [ ] A e A n+ n+ n+ n : n ' n n+ n+. A n הערה: לעתים, נהוג לסמן: מטרת סימון זה להימנע מסיבוכים של הסטויכיומטריה של התגובה. להלן נציג גם את הפתרונות עם קבוע זה,. A A n המתאים לניסוח: בדרך כלל, זהו הסימון הנהוג בספרות. לעת עתה, נתעסק אך ורק במשוואות שאינן מסדר ראשון (כלומר, n ), ולכן ניוותר עם הפיתרון: + ( n ) n + ( n ) n n n A קיבלנו את הביטוי הכללי למשוואות מסדר n עם מגיב בודד. שימו לב כי הנוסחה שקיבלנו תקפה לכל n ; כמו כן, היא אינה תקפה בצורתה הנוכחית לריאקציות (המקדם של המגיב A בריאקציה מסדר אפס אינו אפס, ( [ A ] ) - ( ) n n + n( n ) n n n n n n A ( n ) ( ) na מסדר n, וזאת בשל ניסוחה: בניגוד למשתמע מנוסחה כללית זו). נמצא נוסחה כללית לזמן מחצית החיים לריאקציה מסדר n הנ"ל.נדרוש: מעתה נתייחס בתרגול לריאקציות אלמנטריות נפוצות מסדרים,, (ברישום כללי של מגיב A כלשהו). בשני העמודים הבאים מוצגת טבלת סיכום עבור סדרים אלו. 4 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
כימיה פיסיקלית א' (6963) דף עזר לתרגול מס' סמסטר אביב, תשע"א () 3 חוקי קצב לריאקציות פשוטות בהן מופיע מגיב בודד סדר התגובה/המקרה דיפרנציאלית משוואות הקצב אינטגרלית (פיתרון) זמנים אופייניים הצגות גרפיות (הקשר הליניארי מוקף בריבוע) τ ( ) e [ ] [ ] + d d[ ] v d d v A ln τ e ( ) [ ] [ ] + e d d[ ] v d d v A τ e + + [ ] [ ] + + d d[ ] v d d v A+ A A 5 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
כימיה פיסיקלית א' (6963) דף עזר לתרגול מס' סמסטר אביב, תשע"א () 3 משוואות אלמנטריות מסדר שני (השוואה בין שלושה מקרים מייצגים) סדר התגובה/המקרה דיפרנציאלית משוואות הקצב אינטגרלית (פיתרון) זמנים אופייניים הצגות גרפיות τ e + + [ ] [ ] + + d d[ ] v d d v מקרה א': מגיב בודד A+ A A τ e + [ B] + + [ ] [ ] + [ A ] d d[ B] d[ ] v d d d v [ B] מקרה ב': שני מגיבים בריכוז התחלתי זהה A+ B [ B] מקרה ג': שני מגיבים בריכוז [ B] ( x) ln [ B] ([ B] x) [ B] ( ( )) ( ) [ B] exp ([ B] ) [ ] [ ] + [ B] exp ([ B] ) d d[ B] d[ ] v d d d v [ B] התחלתי שונה זמן מחצית חיים מוגדר כזמן בו הריכוז הנמוך מבין השניים יורד למחצית מערכו. [ B] [ ] B ln ( [ B] ) [ B] [ B] A+ B [ B] x [ B] [ B] x [ ] [ ] + x 6 3: משוואות קצב וחוקי קצב, ריאקציות מסדרים,, ו- n
3 טבלת סיכום חשובה עבור הסדרים,, סמסטר אביב, תשע"א () נסכם בטבלה הבאה את המאפיינים העיקריים הקשורים לסדרים,, שבהם נשתמש בדרך כלל בעת פיתרון שאלות שונות. בכל המקרים נתייחס לריאקציות עם מגיב בודד: סדר הפיתרון השכיח הקשר הליניארי זמן מחצית-חיים דוגמאות לריאקציות זמן מחצית החיים גדל ריאקציות הטרוגניות: על פני משטחים. Vs. עם הריכוז התחילי. ln זמן מחצית החיים אינו תלוי בריכוז התפרקות רדיואקטיבית. ln Vs. e התחילי. זמן מחצית החיים קטן עם הריכוז התחילי. לעתים, ריאקציות בי- מולקולריות פשוטות בפאזה הגזית. Vs. + ריאקציות אלמנטריות מסדר גדול מ- אינן סבירות ולמעשה לא מתרחשות. מדוע? היות וציינו כי ריאקציות אלמנטריות "מתרחשות כפי שהן רשומות", הרי שריאקציה מסדר שלישי תדרוש מפגש בו"ז של שלושה מגיבים בגיאומטריה מתאימה מה שאינו סביר, והופך פחות סביר ככל שהסדר עולה. הערה על היחס בין קצבי הריאקציה בסדר ראשון ושני אינטואיטיבית, חושבים לפעמים כי ככל שסדר הריאקציה גדל כך גם קצב התקדמותה גדל. אך אין זה המצב! למשל, מצד שמאל מוצגים הגרפים של ריאקציות מסדר ראשון ושני, עבור ערכים דומים של קבועי קצב. כפי שניתן לראות, בריאקציות מסדר ראשון ריכוז המגיב דועך לאפס בצורה מהירה יותר מאשר ריאקציה מקבילה מסדר שני, המתחילה באותו קצב תחילי. עובדה זו מתבטאת מתמטית בכך שהדעיכה שלו אקספוננציאלית. הסבר איכותי לכך ניתן למצוא בעובדה, שהיות והריאקציה מסדר שני תלויה בריכוז בריבוע, הרי שעם הזמן היא "נפגעת" יותר (מבחינת הקצב) ולכן מאטה מהר יותר מריאקציות מסדר שני. 7 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () הערות סימון על הטבלה: '.. הערות חשובות: על מנת שהריאקציות תעננה לתנאי של ריאקציות אלמנטריות, כלומר שהמקדם הסטויכיומטרי יהיה זהה לסדר, הוספנו לריאקציות את המקדם הסטויכיומטרי המתאים. לעתים, נהוג להגדיר n קבועים במשוואות; למשל, במשוואה עבור סדר שני: עבור ריאקציה מסדר n. בצורה כזו, "נפטרים" מפקטורים. +...3 סדר ראשון הוא הסדר היחיד בו זמן מחצית החיים אינו תלוי בריכוז ההתחלתי של המגיב. תכונה זו אף משמשת כסממן לזיהוי סדר ראשון, בגדר טביעת אצבע של ריאקציה כזו. אחד המאפיינים של תכונה זו היא העובדה שבמהלך ריאקציה מסדר ראשון, נוכל להתחיל מדידה בכל זמן כרצוננו ולגלות את אותו זמן מחצית החיים אותו היינו מקבלים לכל נקודה אחרת. עובדה זו מודגמת בגרפים הבאים לריאקציות מסדרים אפס, ראשון ושני: לפי הפתרונות שקיבלנו לריאקציות מסדרים שונים, ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק לאחר זמן אינסופי. עם זאת, נרצה לדבר בכימיה על "סיום ריאקציה", על מנת להגדיר זמן אופייני שאחריו כבר השינויים זניחים. זמן סיום ריאקציה יוגדר כלפחות 4 (ארבעה) זמני חיים שלה! נזכיר, כי בתרגול הקודם ראינו שנוכל לרשום משוואות שקולות למשוואות הריכוזים במונחי לחץ (עבור גז אידיאלי) או מולים (עבור תמיסה בנפח קבוע, למשל). ln 8 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () 4. שיטות לקביעת סדר של ריאקציות (התחלה) עד עתה, הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה, משוואת קצב וסדרים (כוללים וחלקיים) של ריאקציות. התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות. כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות (בעלות מגיב בודד); בתרגולים הבאים נציג שיטות כלליות יותר: א. בעזרת שרטוט עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים, ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים. למשל, עבור סדר ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ln כנגד הזמן, ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף ליניארי בשרטוט כנגד הזמן. : A אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר n מן הצורה + ( n ) A n n הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו (עם מגיב בודד), נוכל למצוא את הסדר ע"י ציור הגרף של n כנגד הזמן. בכל מקרה, הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר (סטטיסטית) נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה הנאמנה ביותר. הבעיה בשיטה: לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר, כלומר מהו סדר הריאקציה, בפרט אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו כלומר מספר זמני חיים (דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית האחרון, בהשוואה בין סדר ראשון לשני). הערה: כפי שציינו בתרגולים, הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר, ולמעשה לא קיימת בטבע. על כן, על אף שהשיטה "יפה על הנייר", היישום שלה מוגבל. 9 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () ב. שיטת זמן מחצית החיים שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה:. r n פעמים רבות, מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז ההתחלתי, בעוד בכל שאר הסדרים יש. זהו מאפיין פשוט מאוד. עם זאת, כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר. : A נזכור, כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר - n ln n A n n ( n ) A n A (תזכורת: n - במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר). אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב- [A], אזי הריאקציה מסדר ראשון. אחרת, נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו: ( n ) n n A log log ( ) log [ ] n n A ( n ) A מכאן, נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של A ונחלץ מכל ניסוי את זמן מחצית החיים, אזי שרטוט של log כנגד log ייתן קו ישר ששיפועו (n-). בנוסף, אם נזהה במצבים פשוטים כלל אצבע נוכל להשתמש בו. למשל, אם הכפלת הריכוז של המגיב A מקצרת את זמן מחצית החיים פי, נוכל להסיק כי הריאקציה מסדר. הערות:. שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי n, שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז, כלומר הקו הוא אופקי (שיפועו ).. α. ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים, אלא לזמנים חלקיים lives),(fracional המסומנים ב- הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה, אך ניתן לקצר את הריאקציות. ערך אופייני ונוח הוא:.α.75 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () הערה על השאלה בתרגיל הבית: בתרגיל הבית תראו יישום של שיטת זמני מחצית החיים לא על הרבה ניסויים שונים, כי אם על ניסוי בודד: פשוט, מניחים כי ניתן לחלק את הניסוי הבודד שביצענו להרבה ניסויים שונים שהתחילו בריכוזים שונים, כפי שמודגם בגרף הבא: 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n
סמסטר אביב, תשע"א () שאלת כיתה שאלה נוספת A. ריאקציה זו נחקרה, וקבוע הקצב שלה בטמפרטורת החדר נתונה הריאקציה מסדר שני הבאה: B.4µ בלבד. M. 3.5 M sec 8 נמצא להיות: מתחילים את הריאקציה כאשר בכלי יש A בריכוז מצאו את היחס בין זמן מחצית החיים לזמן שליש החיים של הריאקציה. ( n m ראשית, נמצא ביטוי כללי לזמן בו ריכוז המגיב יורד ל- מריכוזו התחילי. לשם כך, נצא מן הביטוי הכללי. + n n m m m + n n m n m m n n n m לריכוז המגיב כתלות בזמן (משוואת הקצב האינטגרלית): כעת, נציב: נקבל: ומכאן, נחלץ את הזמן הרצוי: לכן, נוכל לקבל בפרט את הזמנים הרצויים: 3 ניתן לראות כי היחס בין שני הזמנים כלל אינו תלוי בריאקציה, והוא מאפיין כללי של ריאקציות מסדר שני:.5 3 (מרבית הנתונים בשאלה מיותרים ונועדו לבלבל). 3: משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס, ראשון, שני ו- n