Μηχανική πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 1 η σειρά ασκήσεων: Μέσα Μοριακά Βάρη πολυμερών 1. Να υπολογισθούν τα M, M και ο δείκτης διασποράς δείγματος πολυμερούς το οποίο αποτελείται από ισομοριακές ποσότητες πολυμερούς με μοριακό βάρος 30,000, 60,000 και 90,000. Να ξαναγίνουν οι υπολογισμοί για το μίγμα που προκύπτει με την ανάμιξη ίσων ποσοτήτων από τα προηγούμενα πολυμερή. 2. Να υπολογισθεί το μέσου αριθμού μοριακό βάρος M και το μέσου βάρους μοριακό βάρος M, για δείγμα πολυστυρενίου βάρους W: 1g που προκύπτει από την ανάμιξη οκτώ (8) διαφορετικών μονοδιάσπαρτων κλασμάτων: Μοριακό βάρος 15,000 27,000 39,000 56,000 78,000 104,000 120,000 153,000 i (g) 0.1 0.18 0.25 0.17 0.12 0.08 0.06 0.04 Πως θα επηρεασθεί το κ.β. στυρένιο. M και το M του παραπάνω μίγματος πολυστυρενίου, αν προσθέσουμε 0.5% 3. Πρόκειται να ετοιμασθεί μίγμα πολυμερούς με ανάμιξη τριών (3) διαφορετικών παρτίδων παραγωγής (lots) πολυαιθυλενίου Α, Β, Γ. Ποια ποσότητα πρέπει να ληφθεί από κάθε παρτίδα ώστε το τελικό μίγμα να έχει βάρος W: 50,000 Kg, M : 250, 000 και δείκτη διασποράς PI:3.65? Lot M ΡΙ A 500,000 2.5 B 250,000 2.0 Γ 125,000 2.5 4. Να υπολογισθούν τα M, M και ΡΙ μείγματος που προκύπτει από την ανάμιξη των μονοδιάσπαρτων πολυμερικών δειγμάτων Α, Β, Γ και Δ: Δείγμα ΜΒ i (g) M 18,600g / A 6x10 4 1.0 B 4x10 4 2.0 Γ 2x10 4 5.0 Δ 1x10 4 2.5 mol, M 25,200g / mol, PI 1.35
Μηχανική πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 2 η σειρά ασκήσεων: Γραμμικός Σταδιακός Πολυμερισμός 1. Κατά τον πολυμερισμό αδιπικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης χωρίς τη χρήση καταλύτη, το γράφημα 1/(1-p) 2 σε συνάρτηση με το χρόνο t είναι γραμμικό στην περιοχή μετατροπής 80 έως και 93%. Σε ποιες τιμές του μέσου κατά αριθμό μοριακού βάρους M αντιστοιχούν τα όρια αυτά? 2. Κατά τον πολυμερισμό ισομοριακού μίγματος 1,10-δεκανοδιόλης και αδιπικού οξέος λαμβάνονται τα ακόλουθα αποτελέσματα: Απουσία καταλύτη Παρουσία καταλύτη 190 o C 161 o C 161 o C Χρόνος (mi) p Χρόνος (mi) P Χρόνος (mi) p 0 0 0 0 0 0 30 0.206 20 0.091 5 0.346 60 0.39 40 0.16 10 0.547 90 0.502 100 0.316 15 0.655 150 0.612 150 0.411 20 0.708 225 0.668 210 0.479 30 0.779 300 0.715 270 0.525 40 0.829 370 0.744 330 0.570 50 0.857 465 0.772 390 0.600 60 0.879 510 0.782 450 0.626 75 0.901 550 0.788 510 0.646 90 0.915 600 0.796 550 0.655 105 0.926 660 0.806 700 0.692 120 0.936 730 0.817 840 0.719 800 0.825 880 0.724 1060 0.748 1200 0.762 1320 0.772 Η αρχική συγκέντρωση των καρβοξυλικών ομάδων είναι 1.25 equiv/kg μίγματος. 2α. Να υπολογισθούν η σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης (στους 161 και 190 o C) και η ενέργεια ενεργοποίησης στην περίπτωση που ο πολυμερισμός πραγματοποιείται χωρίς την παρουσία καταλύτη. R: 1.987 cal/(mol K), K = 273 + o C 2β. Να υπολογισθεί η σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης, όταν ο πολυμερισμός πραγματοποιείται παρουσία καταλύτη. 2γ. Στην περίπτωση που το αδιπικό οξύ περιέχει 0.85 %mol ακαθαρσίες, να υπολογισθούν το μέγιστο κατά αριθμό και το μέγιστο κατά βάρος μοριακό βάρος, που μπορούν να ληφθούν κατά την παραπάνω αντίδραση. 3. Να υπολογισθεί ο μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού x, του πολυεστέρα που παράγεται από το 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ, αν ο αριθμός οξέος (Α.Ο.) όπως υπολογίζεται με πρότυπο διάλυμα ΚΟΗ είναι 11.2 mg KOH/g πολυεστέρα.
Μηχανική Πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 3 η σειρά ασκήσεων: Αλυσωτός Πολυμερισμός (με ελεύθερες ρίζες) 1. Η διάσπαση του δι-βενζοϋλο υπεροξειδίου χαρακτηρίζεται από χρόνο ημιζωής 50 h στους 60 o C και έχει ενέργεια ενεργοποίησης 27.3 kcal/mol. Ποια είναι η απαιτούμενη συγκέντρωση του υπεροξειδίου για να μετατραπεί το 1/3 της αρχικής συγκέντρωσης τροφοδοσίας βινυλικού μονομερούς (με αρχική συγκέντρωση 2 mol/lt) σε πολυμερές, σε 85 mi στους 70 o C. Δίνονται k k 2 p t Lt 128 στους 70 mol h o C, R: 1.987 cal/(mol K), K = + 273 o C Για την επίλυση της άσκησης να γίνει η παραδοχή ότι η συγκέντρωση του διεγέρτη είναι σταθερή. 2. Στο εργαστήριο εκτελείται ο ακόλουθος πολυμερισμός: 100g μονομερούς Μ και 1g υπεροξειδίου Ζ, διαλύονται σε τολουένιο για το σχηματισμό διαλύματος 1Lt. Μετά από 15mi στους 70 ο C, ο πολυμερισμός σταματά και το πολυμερές καταβυθίζεται με την προσθήκη μεθανόλης. Μετά από ξήρανση λαμβάνονται 20g πολυμερούς. Σε εργοστάσιο παραγωγής του παραπάνω πολυμερούς, γίνεται η ακόλουθη αντίδραση πολυμερισμού στους 70 ο C: 200Kg μονομερούς αναμιγνύονται με 1.5 kg υπεροξειδίου Ζ, σε διάλυμα τολουενίου συνολικoύ όγκου 2,500Lt. Θεωρώντας ότι η συγκέντρωση του διεγέρτη δεν μεταβάλλεται και ότι η πυκνότητα του διαλύματος παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, ποιος είναι ο αναμενόμενος βαθμός μετατροπής (p) μετά από 2 ώρες αντίδρασης? 3. Ακρυλικός μεθυλεστέρας οδηγείται σε τερματισμό με αντίδραση συνδυασμού. Διεγέρτης με χρόνο ημιζωής 10.0 ώρες (60 o C), χρησιμοποιείται για την έναρξη του πολυμερισμού διαλύματος 260 g μονομερούς σε διάλυμα τολουενίου, με συνολικό όγκο 1Lt. (3α) Ποια συγκέντρωση του διεγέρτη θα οδηγήσει σε μέσου αριθμού μοριακό βάρος 500,000 στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης? (3β) Ποιος θα είναι ο αρχικός ρυθμός μετατροπής του μονομερούς? Δίνεται ότι (k 2 p /k t )=0.46Lt/mol. s στους 60 o C. Για την επίλυση της άσκησης να γίνει η παραδοχή ότι η συγκέντρωση του διεγέρτη είναι σταθερή. 4. Υπεροξείδιο Α αποσυντίθεται με θέρμανση στους 60 o C, σε αδρανή διαλύτη ακολουθώντας αντίδραση πρώτης τάξης. Η αρχική συγκέντρωση του διεγέρτη είναι 5.00 mmol/lt και μετά από μια ώρα γίνεται 4.00 mmol/lt. Σε άλλη αντίδραση, παρασκευάζεται διάλυμα του παραπάνω υπεροξειδίου (0.4 mmol/lt) και μονομερούς στους 60 ο C. (4α) Ποια θα είναι η συγκέντρωση του διεγέρτη μετά από 10 mi? (4β) Ποιο είναι το κλάσμα του μονομερούς που δεν θα έχει μετατραπεί σε πολυμερές μετά από 10mi αντίδρασης πολυμερισμού? Δίνονται k p =1.8x10 4 Lt/mol. s και k t =1.45x10 7 Lt/mol. s.
Μηχανική Πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 4 η σειρά ασκήσεων: Συμπολυμερισμός 1. Κατά το συμπολυμερισμό των μονομερών Α και Β, σχηματίζεται αζεότροπο στην αναλογία 7mol A και 3mol B. Αν είναι γνωστό ότι το μονομερές Β δεν ομοπολυμερίζεται, να βρεθούν: 1α. Ποια σύσταση του πολυμερούς Α θα σχηματισθεί αρχικά, όταν πολυμερίζεται μίγμα από 9mol του Α και 1mol Β? 1β. Η σύσταση στο συμπολυμερές ως προς το μονομερές Α (F A ), που σχηματίζεται από 4mol A και 6mol B. 2. Όταν γίνεται συμπολυμερισμός των μονομερών Α (2mol) και Β (5mol), το πολυμερές που σχηματίζεται αρχικά έχει την ίδια σύσταση με αυτή της τροφοδοσίας των μονομερών. Στην περίπτωση που η τροφοδοσία έχει αναλογία 5mol A και 1mol B, το συμπολυμερές που σχηματίζεται έχει αναλογία 5mol A και 3mol B. Ποια σύσταση τροφοδοσίας των μονομερών (κλάσμα mole του Α), θα οδηγήσει σε συμπολυμερές με τον ίδιο αριθμό moles A και Β? 3. Ο πολυμερισμός των μονομερών Α (MB: 124) και Β (MB: 102) οδηγεί σε ομοπολυμερή με θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (Τ g ) 210 o C και 20 o C αντίστοιχα. Τροφοδοσία με ίσες ποσότητες mol από το Α και Β οδηγεί σε συμπολυμερές με κλάσμα mol ως προς το Α: 0.8 και Τ g : 95 o C. Ποια είναι η Τ g του συμπολυμερούς που παράγεται με κλάσμα mol τροφοδοσίας ως προς το Α μονομερές: 0.3. O συμπολυμερισμός και στις δύο περιπτώσεις είναι ιδανικός. Για τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του συμπολυμερούς ισχύει η σχέση: WAT Tg W g,a A kwbt kw B g,b όπου T ga, T gb η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης ( o C) του ομοπολυμερούς του Α και Β αντίστοιχα. W A και W B κλάσματα βάρους του A και Β αντίστοιχα k: αδιάστατη σταθερά
Μηχανική Πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 5 η σειρά ασκήσεων: Τεχνικές Διεξαγωγής Πολυμερισμού (Πολυμερισμός γαλακτώματος) 1. Κατά τον πολυμερισμό ισοπρενίου με την τεχνική γαλακτώματος με 0.1 Μ δαφνικό κάλιο (γαλακτωματοποιητής) στους 50 o C, στη σταθερή κατάσταση, τα αναπτυσσόμενα διογκωμένα σωματίδια περιέχουν 200 g μονομερούς ανά 1 λίτρο διογκωμένων σωματιδίων του πολυμερούς. Το τελικό γαλάκτωμα που σχηματίζεται περιέχει 400 g πολυμερούς ανά λίτρο και τα σωματίδια έχουν διάμετρο 45 m. Το πολυμερές έχει πυκνότητα 0.90 g/cm 3. Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα που ακολουθεί να υπολογισθεί η σταθερά k p (Lt/mol. h). 0.7 Πολυμερισμός ισοπρενίου (50 ο C), 0.1Μ γαλακτωματοποιητή 0.6 Βαθμος μετατροπής, p 0.5 0.4 0.3 0.2 y = 0.0335x - 0.088 R 2 = 0.9907 0.1 0 0 5 10 15 20 25 Χρόνος (h) 2. Για τον πολυμερισμό γαλακτώματος του στυρενίου σε νερό στους 60 o C, δίνονται τα ακόλουθα στοιχεία: k p Lt 176, mol s ρίζες 5x10 12 13 σωματίδια, N p 10, 3 cm s cm ri 3 M 10 2 mol / cm Διάμετρος σωματιδίων γαλακτώματος 0.1 μm, Πυκνότητα σωματιδίων 1.2 g/cm 3 Να υπολογισθούν: (2α) Ο ρυθμός της αντίδρασης πολυμερισμού. μονομερή (2β) Δίνεται ότι ο μέσος κατά αριθμό βαθμός πολυμερισμού είναι x 3 3.52x10 αλυσίδα. Να υπολογισθεί ο αριθμός των αλυσίδων πολυμερούς που υπάρχουν σε κάθε σωματίδιο. 3
Μηχανική Πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017, 6 η σειρά ασκήσεων: Μορφοποίηση πολυμερών με εκβολή 1. Πολυμερές εκβάλεται από μονοκόχλιο εκβολέα με διάμετρο κυλίνδρου 150 mm. Στη ζώνη δοσιμετρίας ο κοχλίας έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: γωνία ελίκωσης 17.7 ο, βάθος αύλακας 9 mm, πέλμα ελίκωσης 15 mm. Η ζώνη δοσιμετρίας έχει μήκος 1 m και η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του κοχλία είναι 100 RPM. 1(α) Να βρεθεί η ογκομετρική παροχή εξόδου του εκβολέα στην περίπτωση που δεν υπάρχει μήτρα μορφοποίησης στην έξοδό του. 1(β) Να υπολογισθεί η ογκομετρική παροχή εξόδου του εκβολέα στην περίπτωση που στην έξοδό του προσαρμόζεται μήτρα μορφοποίησης. Η πτώση πίεσης στη μήτρα είναι 10 MPa. Να θεωρηθεί ότι η αύξηση της πίεσης στο εκβαλόμενο τήγμα συμβαίνει κατά μήκος της ζώνης δοσιμετρίας. Επίσης το ιξώδες του τήγματος να ληφθεί σταθερό με τιμή 300 N. s/m 2. 2. Πολυπροπυλένιο εκβάλεται από μονοκόχλιο εκβολέα. Ο εκβολέας έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: διάμετρος κυλίνδρου 75 mm, γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του κοχλία 40 RPM, γωνία ελίκωσης 17.7 ο και πέλμα ελίκωσης 7.5 mm. H ζώνη δοσιμετρίας έχει μήκος 500 mm, το βάθος της αύλακας του κοχλία είναι 6mm και κατά μήκος της ζώνης αυτής αναπτύσσεται πίεση 3.42 ΜPa. Η παραπάνω διάταξη εκβολής χρησιμοποιείται για την παραγωγή φιλμ με τη χρήση μήτρας επίπεδης σχισμής, η οποία έχει πλάτος 1 m και μήκος 10 mm. Το ιξώδες του πολυμερικού τήγματος να ληφθεί σταθερό με τιμή 250 N. s/m 2. Να υπολογισθεί το άνοιγμα της μήτρας εκβολής του φιλμ το οποίο απαιτείται για την ικανοποιητική λειτουργία του συστήματος εκβολής. 3. Σύστημα μονοκόχλιου εκβολέα έχει κοχλία με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: βάθος αύλακας 6.3 mm, πέλμα ελίκωσης 12 mm, διάμετρος κυλίνδρου 120 mm, μήκος ζώνης δοσιμετρίας 400mm, γωνία ελίκωσης 17.7 ο. Στο παραπάνω σύστημα εκβάλεται ABS στους 190 ο C με ταχύτητα περιστροφής του κοχλία 60 RPM. 3(α) Χρησιμοποιώντας δεδομένα για το ιξώδες από το διπλανό διάγραμμα, να κατασκευασθεί γράφημα της ογκομετρικής παροχής εξόδου σε συνάρτηση με την πίεση ΔP που αναπτύσσεται στην ζώνη δοσιμετρίας, για τιμές ΔP από 0 μέχρι 10 MPa. Να γίνει η παραδοχή σταθερού ιξώδους με προσεγγιστική τιμή που αντιστοιχεί στο ρυθμό διάτμησης που επικρατεί στην αύλακα του κοχλία. 3(β) Για την παραγωγή σωλήνα από ABS χρησιμοποιείται μήτρα μορφοποίησης με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: διάμετρος 150 mm, διάκενο 2 mm, μήκος 20 mm. Να κατασκευασθεί το διάγραμμα της ογκομετρικής παροχής εξόδου της μήτρας σε συνάρτηση με την πτώση πίεσης ΔP, για τιμές Q μεταξύ 0 και 2x10-4 m 3 /s. Για το ιξώδες του ABS στους 190 o C να χρησιμοποιηθούν τα δεδομένα του διαγράμματος, με την παραδοχή σταθερής τιμής που αντιστοιχεί στο μέγιστο ρυθμό διάτμησης.
Μηχανική Πολυμερών - Ακαδ. έτος 2016-2017 7 η σειρά ασκήσεων: Μορφοποίηση πολυμερών με έγχυση 1. Πολυμεθακρυλικό μεθύλιο (PMMA) πρόκειται να μορφοποιηθεί με την τεχνική της έγχυσης. Η κοιλότητα σφραγίζει με ψύξη του τήγματος στην πύλη εισόδου σε θερμοκρασία 165 o C και πίεση συμπίεσης 40 MPa. Με την προϋπόθεση αργής και ομοιόμορφης ψύξης, να υπολογισθεί η θερμοκρασία του τήγματος στην οποία η πίεση στην κοιλότητα φθάνει στην ατμοσφαιρική. Να χρησιμοποιηθεί η ακόλουθη εξίσωση για το ΡΜΜΑ, η οποία συνδέει την πίεση (σε Pa), τον ειδικό όγκο v (σε m 3 /kg) και την απόλυτη θερμοκρασία Τ (εξίσωση Specer-Gilmore) : (10 3 5 3 P 2.158x10 )(10 v 0.734) 83.1T 8 η σειρά ασκήσεων: Μηχανικές ιδιότητες πολυμερών 1. Δοκίμιο ελαστομερούς εμπεριέχει τετραδραστικούς σταυροδεσμούς (τέσσερις αλυσίδες πολυμερούς συναντώνται για το σχηματισμό κάθε σταυροδεσμού). Το ελαστομερές αυτό στους 40 o C και για μικρές παραμορφώσεις ( λ 1 1) έχει μέτρο ελαστικότητας 2.4 ΜPa. Να υπολογισθεί ο αριθμός των σταυροδεσμών του ελαστομερούς ανά m 3. Δίνεται k: 1.3807x10-23 J/K 2. Η συμπεριφορά δείγματος πολυμερούς περιγράφεται με ένα μοντέλο Maxell. Όταν ασκηθεί εφελκυστική τάση 10 3 Pa για 10 s, το πολυμερές επιμηκύνεται κατά 1.15 φορές σε σχέση με το αρχικό του μήκους. Μετά την αναίρεση της τάσης (στα 10 s), το μήκος του γίνεται 1.10 φορές του αρχικού του μήκους. Να υπολογισθεί ο χρόνος χαλάρωσης του μοντέλου Maxell. 3. Δείγματα των πολυμερών Χ και Y συμπεριφέρονται ως στοιχεία Μaxell με το ίδιο μέτρο ελαστικότητας του ελατηρίου και ίδιο αρχικό μήκος (20cm). Όταν τα δύο στοιχεία συνδέονται σε σειρά και εξασκείται σταθερή τάση 2 kpa, η συνδεσμολογία των δύο στοιχείων Χ και Y επιμηκύνεται σε συνολικό μήκος 90 cm σε χρόνο 120 s. Τη χρονική αυτή στιγμή ακαριαία απομακρύνεται η τάση και η συνδεσμολογία επιστρέφει σε συνολικό μήκος 60 cm. Στη φάση αυτή το στοιχείο Χ έχει μήκος 25 cm και το Y 35 cm. Aν δύο δείγματα των στοιχείων Χ και Y (καθένα μήκους 20 cm) συνδεθούν παράλληλα και η συνδεσμολογία υποστεί ακαριαία επιμήκυνση στα 30 cm, ποιο είναι το κλάσμα της αρχικής τάσης που θα παραμείνει στο σύστημα μετά από 5 mi. (Σε όλο αυτό το διάστημα η συνδεσμολογία διατηρείται σε συνολικό μήκος 30 cm)