ΛΙΠΙΔΙΑ ΛΙΠΑΡΕΣ ΥΛΕΣ Τα λιπίδια είναι μια χημικά ετερογενής ομάδα ενώσεων με έντονη υδροφοβικότητα. Κοινό χαρακτηριστικό τους είναι ότι δεν διαλύονται στο νερό (ή διαλύονται πολύ λίγο), ενώ είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες, όπως ο αιθέρας. Οι λιπαρές ύλες είναι μίγματα λιπιδίων. Διακρίνονται σε λίπη που είναι στερεά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, και έλαια (λάδια) υγρά. Όμως, μπορεί να λεχθεί ότι τα λίπη είναι στερεά έλαια και τα έλαια υγρά λίπη. Το κοκόλιπος είναι υγρό στις χώρες που παράγεται, ενώ είναι στερεό στη μέση θερμοκρασία μιας βόρειας χώρας. Επίσης, το ελαιόλαδο στερεοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Έτσι, συχνά χρησιμοποιούνται χωρίς διάκριση οι όροι λίπος και έλαιο (λάδι).
Οι λιπαρές ύλες είναι σημαντική πηγή ενέργειας, και επίσης είναι μέσο μεταφοράς λιποδιαλυτών βιταμινών και πηγή απαραίτητων λιπαρών οξέων. Οι λιπαρές ύλες συμβάλλουν στην οσμή και γεύση των τροφίμων. Επίσης, προσθέτουν στις τροφές ικανότητα κορεσμού. Στη μαγειρική παίζουν το ρόλο ενός ελεγχόμενου μέσου εναλλαγής θερμότητας. Χρησιμοποιούνται ως έλαια σαλάτας προσδίδοντας ευχάριστη γεύση, και ως γαλακτοματοποιητές όπως στην παρασκευή της μαγιονέζας. Οι λιπαρές ύλες διακρίνονται ανάλογα με την προέλευσή τους σε ζωικές και φυτικές. Το περίπου 40 % της ανθρώπινης διατροφής αποτελείται από αυτούσιες λιπαρές ύλες, ενώ το υπόλοιπο περίπου 60 % αποτελείται από λιπίδια συστατικά άλλων τροφίμων. Τα λίπη και τα έλαια είναι πολύ διαδεδομένα στη φύση. Πλούσιες πηγές είναι τα σπέρματα και ορισμένοι καρποί, όπως ο καρπός της ελιάς. Τα φρούτα και τα λαχανικά είναι φτωχά σε λίπος (0,1-2 %). Οι ξηροί καρποί είναι πλούσιοι σε λιπαρά (40-60 %). Σημαντικές πηγές λιπών είναι το γάλα, το βούτυρο, και οι ιστοί των ζώων και ψαριών.
Παγκόσμια παράγονται και καταναλώνονται περίπου 80 εκατομμύρια τόνους λιπαρών υλών κάθε χρόνο. Πίνακας. Κατά προσέγγιση παγκόσμια ετήσια παραγωγή λιπών και ελαίων, σε εκατομμύρια τόνους (δεκαετία του 1990). Σογιέλαιο 14.200 Βαμβακέλαιο 4.600 Φοινικέλαιο 10.000 Αραχιδέλαιο 3.800 Κραμβέλαιο 8.400 Κοκόλιπος 3.500 Βούτυρο 8.200 Ινθυέλαιο 1.500 Ηλιέλαιο 7.500 Ελαιόλαδο 1.500 Βόειο λίπος 6.800 Σησαμέλαιο 1.100 Χοιρινό λίπος 6.300
Τα λίπη και τα έλαια αποτελούνται κυρίως από τριγλυκερίδια (τριακυλογλυκερόλες), δηλαδή τριεστέρες της τρισθενούς αλκοόλης γλυκερόλης με λιπαρά οξέα. Οι ιδιότητες των λιπών και ελαίων εξαρτώνται σημαντικά από τα τριγλυκερίδια, δηλαδή από το περιεχόμενο και την κατανομή των λιπαρών οξέων στο μόριό τους. Επίσης, από τη φύση και τη συγκέντρωση των άλλων λιπιδίων που περιέχουν σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Τα πιο σημαντικά από αυτά είναι μονο- και δι-γλυκερίδια, ελεύθερα λιπαρά οξέα, αλκοόλες, φωσφολιπίδια, κηροί, υδρογονάνθρακες, βιταμίνες, χρωστικές. Με βάση την ποικιλία των χημικών δομών των λιπιδίων υπάρχουν διαφορετικοί τρόποι ταξινόμησής τους. Ο επικρατέστερος τρόπος είναι η διάκριση σε πολικά και ουδέτερα λιπίδια, ανάλογα με το αν περιέχουν ή όχι πολικές ομάδες στο μόριό τους. Έτσι, ανάλογα παραλαμβάνονται από τις πηγές τους με πολικούς διαλύτες, όπως μίγματα χλωροφορμίου-μεθανόλης, ή άπολους, όπως αιθέρας και πετρελαικός αιθέρας.
Τα ουδέτερα λιπίδια κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες: 1. Τριγλυκερίδια, διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, δηλαδή τρι, δι- και μονοεστέρες της γλυκερόλης με λιπαρά οξέα. 2. Ελεύθερα λιπαρά οξέα. 3. Παράγωγα του ισοπρενίου. α) Στερόλες, όπως χοληστερόλη και φυτοστερόλες. β) Καροτενοειδή, σκουαλένιο. γ) Λιποδιαλυτές βιταμίνες. 4. Λιπαρές αλκοόλες (>16 C). 5. Κηροί, δηλαδή εστέρες λιπαρών οξέων με αλκοόλες μεγάλου μοριακού βάρους (όχι γλυκερόλη).
Τα πολικά λιπίδια μπορεί να είναι ενώσεις της γλυκερόλης ή της σφιγγοσίνης, και διακρίνονται σε φωσφολιπίδια και γλυκολιπίδια. Στα φωσφολιπίδια, η πολική ομάδα είναι συνδεμένη με τη γλυκερόλη ή τη σφιγγοσίνη μέσω φωσφορικού οξέος. Στα γλυκολιπίδια η πολική ομάδα, που συνδέεται με τη γλυκερόλη ή τη σφιγγοσίνη, είναι σάκχαρο (γλυκόζη, γαλακτόζη ή και δισακχαρίτης). Πολικές ομάδες στα φωσφολιπίδια και τα γλυκολιπίδια
Μία άλλη διάκριση των λιπιδίων είναι με βάση το εάν είναι παράγωγα λιπαρών οξέων ή όχι. Η μεγάλη πλειοψηφία των λιπιδίων είναι παράγωγα λιπαρών οξέων. Όμως άλλα δεν είναι, και η δομή τους διαφέρει κατά πολύ από τη δομή των γλυκεριδίων. Τα σαπωνοποιήσιμα λιπίδια με σαπωνοποίηση (κατεργασία με άλκαλι) δίνουν σάπωνες (άλατα των λιπαρών οξέων). Στα σαπωνοποιήσιμα συστατικά είναι τα γλυκερίδια (μονο-, δι, και τρι-γλυκερίδια), τα φωσφολιπίδια, οι κηροί. Τα μη σαπωνοποιήσιμα συστατικά δεν αντιδρούν. Στα μη σαπωνοποιήσιμα είναι στερόλες, υδρογονάνθρακες, βιταμίνες.
Γλυκερίδια και λιπαρά οξέα Τα τριγλυκερίδια των τροφίμων είναι απλά είτε μικτά. Τα απλά περιέχουν το ίδιο λιπαρό οξύ και στις 3 θέσεις, ενώ τα μικτά περιέχουν διαφορετικά λιπαρά οξέα. Συχνά είναι συμμετρικά, με ακόρεστο λιπαρό οξύ στη μεσαία θέση. Το χοιρινό λίπος περιέχει κορεσμένο λιπαρό οξύ στη μεσαία θέση. Κάθε τρόφιμο περιέχει μία ποικιλία απλών και μικτών τριγλυκεριδίων που τα χαρακτηρίζει. Οι εστέρες της γλυκερόλης με ένα, δύο ή τρία λιπαρά οξέα είναι γνωστοί, αντίστοιχα, ως μονο-, δι- και τριγλυκερίδια (μονο-, δι-, και τριακυλογλυκερόλες). Γενικός τύπος τριγλυκεριδίων
Συντακτικοί τύποι τριγλυκεριδίων. Τα μόρια των λιπαρών οξέων μπορεί να είναι ίδια (απλά τριγλυκερίδια) ή διαφορετικά (μικτά τριγλυκερίδια). Στα φυσικά προϊόντα σε μεγαλύτερη αφθονία βρίσκονται τα μικτά. Τα τριγλυκερίδια υδρολύονται από λιπάσες και παράγονται ελεύθερα λιπαρά οξέα, μονο- και δι-γλυκερίδια και γλυκερόλη. Στις λιπαρές ύλες τα λιπαρά οξέα ως ελεύθερα απαντούν μόνο σε ελάχιστες συγκεντρώσεις. Όμως, αποτελούν τμήμα όλων σχεδόν των άλλων ομάδων λιπιδίων. Έτσι, οι φυσικές και χημικές τους ιδιότητες καθορίζουν τις ιδιότητες όλων σχεδόν των λιπιδίων.
Τα λιπαρά οξέα μοιάζουν με άκυκλους υδρογονάνθρακες που έχουν ένα καρβοξύλιο, -COOH, στον ακραίο άνθρακα C. Η μεγάλη πλειονότητα των λιπαρών οξέων έχουν άρτιο αριθμό, κυρίως 4-24 άτομα C, και δεν έχουν διακλαδώσεις. Πάντως, έχουν βρεθεί μεθυλιωμένα λιπαρά οξέα στο αγελαδινό γάλα (από μικροοργανισμούς) και λιπαρά οξέα με περιττό αριθμό ατόμων C, κυρίως σε ιχθυέλαια. Τα λιπαρά οξέα είναι κορεσμένα είτε ακόρεστα. Ο διπλός δεσμός μπορεί να έχει μία από τις δύο στερεοχημικές μορφές, cis και trans. Trans και cis διαμόρφωση.
Τα ακόρεστα έχουν συνήθως cis διπλούς δεσμούς. Στα μονοακόρεστα ο διπλός δεσμός συνήθως ανάμεσα στους C 9 και 10. Τα πολυακόρεστα περιέχουν 2-4 ή 6 διπλούς δεσμούς. Σε αυτά οι υπόλοιποι (άλλοι) διπλοί δεσμοί βρίσκονται προς τη μεθυλομάδα του μορίου, και ανάμεσα στους C που συμμετέχουν στους διπλούς δεσμούς παρεμβάλλεται μεθυλενομάδα (-CH2-). Το μόριο ενός κορεσμένου λιπαρού οξέος, του παλμιτικού, και ενός μονοακόρεστου, του ελαικού, γράφονται όπως παρακάτω.
Τα πιο διαδεδομένα λιπαρά οξέα είναι αυτά με 16 και 18 C. Το στεατικό οξύ βρίσκεται κυρίως σε ζωικές πηγές, τα λιπαρά οξέα με 4-10 άτομα C στο γάλα, και τα πολυακόρεστα κυρίως σε φυτά και στα ιχθυέλαια. Η σύσταση ενός ελαίου συνήθως περιγράφεται ως εκατοστιαία αναλογία των κύριων λιπαρών οξέων και των τριγλυκεριδίων που το αποτελούν. Παράδειγμα το ελαιόλαδο έχει 14 % παλμιτικό (Π), 2 % στεατικό (Σ), 64 % ελαικό (Ε) και 16 % λινολεικό (Λ). Τα κύρια τριγλυκερίδιά του είναι 18,4 % ΠΕΕ, 5,1 % ΣΕΕ, 5,9% ΠΕΛ, 43,5 % ΕΕΕ και 6,8 % ΕΕΛ. Οι ιδιότητες των γλυκεριδίων επηρεάζονται από τη θέση των λιπαρών οξέων στο μόριο της γλυκερόλης. Το τριγλυκερίδιο 1-παλμιτο-2-στεατο-3-ελαίνη, ή ΠΣΕ. Το παλμιτικό, σταετικό και ελαικό οξύ είναι στις θέσεις 1, 2 και 3, αντίστοιχα.
Ελεύθερα λιπαρά οξέα Βρίσκονται πάντοτε στα λίπη, και το ποσοστό τους αποτελεί κριτήριο ποιότητας. Λιπαρές ύλες με οξέα χαμηλού μ.β. (φοινικοπυρηνέλαιο, κοκόλιπος) παρουσιάζουν προβλήματα στη χρήση τους. Παράδειγμα στο τηγάνισμα, καθόσον με την υδρόλυση δημιουργούνται ελεύθερα λιπαρά οξέα που προσδίδουν στο φαγητό δυσάρεστη γεύση. Μονογλυκερίδια και διγλυκερίδια Τα γλυκερίδια αυτά βρίσκονται πάντοτε στα λίπη, σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Παράγονται με την υδρόλυση των λιπαρών υλών, που συμβαίνει κατά την παραμονή τους. Τα μονογλυκερίδια και τα διγλυκερίδια, όπως οι λεκιθίνες, δημιουργούν γαλακτώματα. Χρησιμοποιούνται συχνά στην παραγωγή τροφίμων. Πιο γνωστό μονογλυκερίδιο είναι ο μονοστεατικός εστέρας της γλυκερόλης.
Άλλα λιπίδια Άλλα ουδέτερα λιπίδια είναι λιπαρές αλκοόλες, κηροί, παράγωγα του ισοπρενίου. Επίσης, άλλα λιπίδια είναι τα πολικά λιπίδια φωσφολιπίδια και γλυκολιπίδια. Λιπαρές αλκοόλες Στα λίπη και τα έλαια υπάρχουν διάφορες αλειφατικές αλκοόλες μεγάλου μοριακού βάρους (C>16). Από αυτές συχνά βρίσκονται κορεσμένες αλκοόλες με 22, 24, 26 και 28 άτομα άνθρακα. Βρίσκονται σε υψηλά επίπεδα στο πυρηνέλαιο. Κηροί Οι κηροί είναι εστέρες λιπαρών οξέων με αλκοόλες μεγάλου μοριακού βάρους. Βρίσκονται στα ιχθυέλαια και ορισμένα φυτικά έλαια όπως το σογιέλαιο και το αραβοσιτέλαιο.
Παράγωγα του ισοπρενίου Ισοπρένιο Στα παράγωγα του ισοπρενίου μπορούν να περιληφθούν, α) Στερόλες: όπως χοληστερόλη και φυτοστερόλες. β) Τερπένια: Καροτενοειδή, σκουαλένιο. Επίσης, λιποδιαλυτές βιταμίνες και χρωστικές. Από αυτά τα οι στερόλες ανήκουν στις αλκοόλες. Οι τοκοφερόλες (βιταμίνη Ε) είναι μεθυλιωμένες φαινόλες, και η προβιταμίνη Α (καροτενοειδή) στα τερπένια.
Στερόλες Οι στερόλες είναι παράγωγα του στερανίου, και έχουν υδροξύλιο στη θέση 3. Είναι ευρύτατα διαδεδομένες στη φύση. Σε πολλά λίπη και έλαια αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος των μη σαπωνοποιήσιμων συστατικών. Διακρίνονται σε ζωοστερόλες και φυτοστερόλες, ενώ υπάρχουν και μυκητοστερόλες (μυκοστερόλες). Στεράνιο
Οι κύριες ζωικές στερόλες των τροφίμων είναι η χοληστερόλη, ενώ στις στερόλες ανήκει και η βιταμίνη D. Η χοληστερόλη απαντά στα ζωικά λίπη, ενώ στα φυτικά σε ελάχιστες ποσότητες. Χρησιμεύει ως πρόδρομη ένωση στο σχηματισμό της βιταμίνης D. Από τις φυτοστερόλες οι κύριες είναι η β-σιτοστερόλη, η καμπεστερόλη και η στιγμαστερόλη. Πολλά φυτά περιέχουν και ίχνη χοληστερόλης. Οι φυτοστερόλες παρουσιάζουν ενδιαφέρον και ως υποπροιόντα ελαιουργείων. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην παρασκευή φαρμάκων, όπως και στην παρασκευή υποχοληστεριναιμικών μαργαρινών μετά από εστεροποίηση.
β-σιτοστερόλη Καμπεστερόλη Στιγμαστερόλη Εκτός από τις κοινές στερόλες (απομεθυλοστερόλες), στις στερόλες ανήκουν οι 4α-μεθυλοστερόλες, οι 4,4-διμεθυλοστερόλες (τριτερπενικές αλκοόλες) και οι τριτερπενικές διαλκοόλες.
Καροτενοειδή Από τους υδρογονάνθρακες που απαντούν στα λίπη και έλαια ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα καροτενοειδή. Αυτά είναι χρωστικές, και κάποια από αυτά είναι προβιταμίνες Α. Σκουαλένιο και άλλοι υδρογονάνθρακες Άλλος σημαντικός υδρογονάνθρακας είναι το σκουαλένιο. Είναι πολυακόρεστος, και αποτελεί ενδιάμεσο στη βιοσύνθεση των στερολών στα ζώα και τα φυτά. Βρίσκεται σε όλες τις λιπαρές ύλες. Το ελαιόλαδο και τα ηπατέλαια είναι πλούσια σε σκουαλένιο. Άλλοι υδρογονάνθρακες είναι οι παραφίνες με 11-30 άτομα άνθρακα. Σκουαλένιο
Βιταμίνες Η βιταμίνη Ε (τοκοφερόλη) βρίσκεται σχεδόν σε όλες τις λιπαρές ύλες. Οι τοκοφερόλες είναι φυσικά αντιοξειδωτικά. Οι τοκοφερόλες (α-, β-, γ-, δ-) έχουν δράση βιταμίνης Ε. Είναι μεθυλιωμένες φαινόλες. Οι τοκοφερόλες έχουν μία ομάδα χρωμανίου με ένα υδροξύλιο (6-χρωμανόλη) και μία πλευρική αλειφατική ομάδα (ουρά φυτυλίου). Η ομάδα αυτή προέρχεται από την άκυκλη διτερπενική αλκοόλη φυτόλη. Οι τοκοφερόλες είναι φυσικά αντιοξειδωτικά.
Οι τοκοτριενόλες (α-, β-, γ-, δ-) ανήκουν στην ομάδα των τοκοφερολών και έχουν δράση βιταμίνης. Διαφέρουν από τις τοκοφερόλες στον ακόρεστο χαρακτήρα της ανθρακικής αλυσίδας, καθόσον έχουν 3 διπλούς δεσμούς. Η βιταμίνη Α είναι παράγωγο του ισοπρενίου, όπως και η βιταμίνη D ανήκει στις στερόλες. Οι βιταμίνες Α και D βρίσκονται σε σημαντικά ποσά σε ηπατέλαια, ενώ διάφορα φυτικά προϊόντα περιέχουν καροτενοειδή που είναι προβιταμίνες Α. Η βιταμίνη Κ1 έχει ως συστατικό του μορίου της τη φυτόλη. Η βιταμίνη Κ βρίσκεται στο γάλα, τα αυγά και σε διάφορα λαχανικά. Χρωστικές Το χρώμα των φυσικών λιπών και ελαίων οφείλεται σε διάφορες χρωστικές. Μεταξύ αυτών σημαντικά είναι τα καροτενοειδή, όπως το β-καροτένιο, η λουτείνη. Τα καροτενοειδή είναι πολυακόρεστες ενώσεις, μπορούν να οξειδωθούν εύκολα και δρουν ως αντιοξειδωτικά. Άλλες σημαντικές χρωστικές είναι οι χλωροφύλλες. Το λιπόφιλο τμήμα των χλωροφυλλών είναι εστεροποιημένη φυτόλη.
β-καροτένιο Χλωροφύλλη
Πολικά λιπίδια Στα πολικά λιπίδια ανήκουν τα φωσφολιπίδια και τα γλυκολιπίδια.τα φωσφολιπίδια είναι παράγωγα των λιπαρών οξέων με το φωσφορικό οξύ, και τα γλυκολιπίδια είναι παράγωγα των λιπαρών οξέων με σάκχαρα. Η φωσφορική ομάδα και τα σάκχαρα προσδίνουν κάποια υδατοδιαλυτότητα, ενώ η λιπαρή αλυσίδα τα καθιστά λιποδιαλυτά. Ο διττός αυτός χαρακτήρας διαλυτότητας εξηγεί την παρουσία τους στις κυτταρικές μεμβράνες, και κατά συνέπεια σε όλα τα τρόφιμα φυτικής και ζωικής προέλευσης. Από τα πολικά λιπίδια κύρια είναι τα φωσφολιπίδια (ή φωσφατίδια). Διακρίνονται στα φωσφογλυκερίδια (παράγωγα της γλυκερόλης) και στα σφιγολιπίδια (παράγωγα της σφιγγοσίνης). Γενικός τύπος γλυκερινούχων φωσφολιπιδίων Χ = -CH 2 -CH 2 -NΗ 2 φωσφατιδυλοαιθανολαμίνη
Χ = Χολίνη Φωσφατιδυλοχολίνη ή λεκιθίνη Σφιγγομυελίνη Από τα σφιγγοσινούχα φωσφολιπίδια τα πιο κοινά είναι οι σφιγγομυελίνες.
Τα φωσφολιπίδια βρίσκονται σε ζωικά και φυτικά λίπη σε διάφορες αναλογίες. Σε πολλά ακατέργαστα έλαια η συγκέντρωσή τους είναι 1-2 %. Στα επεξεργασμένα έλαια είναι σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις ή απουσιάζουν, καθόσον απομακρύνονται με τον εξευγενισμό. Επίσης, τα αυγά είναι πλούσια σε φωσφολιπίδια. Οι λεκιθίνες είναι γαλακτωματοποιητές και βρίσκουν εφαρμογή στα τρόφιμα. Είναι ενεργές ενώσεις και σταθεροποιούν γαλακτώματα νερού σε έλαιο, ελαίου σε νερό και αιωρήματα. Λεκιθίνη
Ιδιότητες γλυκεριδίων και λιπαρών οξέων Το μήκος και ο βαθμός ακορεστότητας των λιπαρών οξέων καθορίζουν τις φυσικές τους ιδιότητες των λιπαρών οξέων, και κατά συνέπεια των τριγλυκεριδίων, των λιπών και των ελαίων. Το σημείο τήξης και η κρυσταλλική μορφή των λιπαρών οξέων εξαρτάται από το μήκος της αλυσίδας του C, το βαθμό κορεσμού της και τη διαμόρφωση του διπλού δεσμού. Μεγαλύτερες αλυσίδες σχετίζονται με υψηλότερα σημεία τήξης, οι διπλοί δεσμοί μειώνουν το σημείο τήξης, όπως και η cis διαμόρφωση. Παράδειγμα το σ.τ. του βουτυρικού οξέος (4:0) είναι -8 ο C, του στεατικού οξέος (18:0) είναι 69 ο C, του ελαιδικού οξέος (18:1) (trans 9) είναι 46 ο C και του ελαικού οξέος, 18:1 (cis 9) 13 o C. Τα σημεία τήξης των τριγλυκεριδίων μιας λιπαρής ύλης καθορίζουν το εάν είναι λίπος ή λάδι. Φυσικά χαμηλό σ.τ. έχουν τα λάδια, και υψηλά σ.τ. έχουν τα λίπη. Έτσι, οι περισσότερες ζωικές λιπαρές ύλες είναι λίπη καθόσον περιέχουν μεγάλα ποσά κορεσμένων λιπαρών οξέων. Αντίθετα, οι περισσότερες φυτικές ύλες είναι λάδια καθόσον περιέχουν μεγάλα ποσά ακόρεστων λιπαρών οξέων. Επίσης, υγρές είναι και οι λιπαρές ύλες με μεγάλο ποσοστό λιπαρών οξέων με μικρό μοριακό βάρος, όπως το λίπος του γάλακτος.
Πίνακας. Συνήθη λιπαρά οξέα τριγλυκεριδίων
Τα γλυκερίδια απαντούν σε διάφορες κρυσταλλικές μορφές, δηλαδή παρουσιάζουν το φαινόμενο του πολυμορφισμού. Απλά γλυκερίδια κορεσμένων οξέων μπορούν να υπάρχουν στην α-μορφή, στη β μορφή και στη β-μορφή. Τριγλυκερίδια με διάφορα οξέα που διαφέρουν στο μοριακό βάρος και στον ακόρεστο χαρακτήρα έχουν πιο πολύπλοκη συμπεριφορά από την άποψη του πολυμορφισμού. Η περισσότερο οργανωμένη δομή και αυτή που τείνει να επικρατεί είναι η μορφή β. Αυτή αντιστοιχεί σε μεγάλους σταθερούς κρυστάλλους (τρικλινές σχήμα, ή κάθισμα ) και δίνει μακροσκοπικά κοκκώδη λιπαρή ύλη. Η πιο τυχαία διευθέτηση των αλυσίδων είναι της μορφής α. Αυτή αντιστοιχεί σε μικρούς κρυστάλλους (εξαγωνικό σχήμα) και λιπαρή ύλη μαλακή και ασταθή. Η τρίτη δυνατή μορφή, η μορφή β (ορθορομβικό σχήμα, ή διαπασών ) έχει ενδιάμεσα χαρακτηριστικά. Τα χαρακτηριστικά του β τύπου είναι μικρές ευαίσθητες βελόνες μήκους 1μm, ενώ του β τύπου μεγάλοι τραχείς κρύσταλλοι με συσσωματώματα μήκους πάνω από 25 μm. Τα γνωστά λίπη και έλαια έχουν την τάση να κρυσταλλώνονται σε κρυστάλλους του β και β τύπου.
Πολυμορφισμός κορεσμένων τριγλυκεριδίων. Μορφές β και β. 1, 2 και 3 είναι οι θέσεις των εστερικών δεσμών στο τριγλυκερίδιο.
Ένα τριγλυκερίδιο παίρνει τη μία ή την άλλη μορφή, ανάλογα με την ταχύτητα που γίνεται η ψύξη και η στερεοποίησή του. Παράδειγμα, η μορφή β αντιστοιχεί σε βραδεία ψύξη. Αντίθετα, γρήγορη ψύξη του τηγμένου γλυκεριδίου δίνει το χαμηλότερο σ.τ. (α). Η κάθε μια από τις μορφές έχει διαφορετικό σ.τ. Έτσι, η μετατροπή μιας στερεής λιπαρής ύλης σε υγρή μπορεί να γίνει σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Παράδειγμα, λιπαρή ύλη που αποτελείται αποκλειστικά από στεατίνη θα μεταβεί στην υγρή φάση στους 72 ο C αν τα λιπαρά της οξέα έχουν διάταξη της μορφής β, στους 64 ο C αν έχουν διάταξη της μορφής β, και στους 54 ο C αν έχουν διάταξη της μορφής α. Αυτό συμβαίνει επειδή η μορφή β απαιτεί μεγαλύτερη θερμοκρασία (ενέργεια) για να υπερνικηθούν οι ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις αλυσίδες που χαρακτηρίζουν τη μορφή αυτή. Όμως, στις λιπαρές ύλες υπάρχει ποικιλία τριγλυκεριδίων. Έτσι, η μετάβαση στην υγρή φάση γίνεται σταδιακά και σε ολόκληρη περιοχή θερμοκρασιών. Στο διάστημα αυτό η λιπαρή ύλη χαρακτηρίζεται από πλαστικότητα, και στο μικροσκόπιο παρατηρούνται κρύσταλλοι σε υγρό περιβάλλον.
Παρά τα παραπάνω, σε κάθε λιπαρή ύλη συνήθως κυριαρχεί μια από τις μορφές πολυμορφισμού. Παράδειγμα στο ελαιόλαδο, στο αραβοσιτέλαιο, στο λινέλαιο, στο αραχιδέλαιο και στο λαρδί κυριαρχεί η μορφή β. Στο λίπος του γάλακτος και το βούτυρο, το βαμβακέλαιο, το φοινικέλαιο και στο βοδινό λίπος κυριαρχεί η μορφή β. Η κρυσταλλική μορφή και οι παραπάνω ιδιότητες είναι πολύ σημαντικές επειδή καθορίζουν μέχρι ένα βαθμό τον τρόπο χρήσης της λιπαρής ύλης, κυρίως στην παρασκευή μαργαρίνης κα προϊόντων ζαχαροπλαστικής. Παράδειγμα, ορισμένα σακχαρόπηκτα, όπως η σοκολάτα, που πρέπει να είναι στερεά σε θερμοκρασία δωματίου αλλά να λιώνουν στο στόμα, παρασκευάζονται με λίπη β-μορφής.
Στα ακόρεστα ο διπλός δεσμός εισάγει κάμψη του μορίου κατά περίπου 30 ο (μοίρες) και παράλληλα περιορίζει την ελεύθερη κίνηση της αλυσίδας. Δύο διπλοί δεσμοί προκαλούν δύο κάμψεις κ.ο.κ. Οι κάμψεις αυτές εμποδίζουν την κρυσταλλική διάταξη των μορίων και έτσι ελαττώνουν το σ.τ. του οξέος και του λίπους. Εντονότερη είναι η παρεμποδιστική επίδραση των cis διπλών δεσμών στην κρυστάλλωση των ελαίων, τα οποία είναι συνήθως μικτά τριγλυκερίδια και περιέχουν ακόρεστα και κορεσμένα λιπαρά οξέα. Όταν είναι επιθυμητό να υψωθεί το σ.τ., όπως γίνεται στη βιομηχανία μαργαρίνης, εφαρμόζεται μερική υδρογόνωση των ακόρεστων οξέων. Οι τύποι των λιπαρών οξέων παριστάνονται με ζικ-ζακ γραμμές που δείχνουν τις γωνίες των απλών δεσμών, ενώ ο διπλός δεσμός (οι διπλοί δεσμοί) κάμπτει την αλυσίδα.
Ο δείκτης διάθλασης είναι ανάλογος του ακόρεστου χαρακτήρα των τριγλυκεριδίων. Αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση της πορείας μιας υδρογόνωσης. Πάντως, μεγάλο ποσοστό ελεύθερων οξέων ή άλλων συστατικών αλλοιώνει (δεν επιτρέπει) τη γραμμική συσχέτιση. Το ιξώδες είναι ανάλογο του αριθμού ατόμων της αλυσίδας, ενώ είναι αντίστροφα ανάλογο του ακόρεστου χαρακτήρα του λίπους. Η γνώση του ιξώδους είναι χρήσιμη στο σχεδιασμό εγκαταστάσεων για τη μεταφορά ελαίων. Επίσης, στην εκτίμηση του οξειδωτικού πολυμερισμού που συμβαίνει όταν ένα έλαιο παραμένει για αρκετό χρόνο σε υψηλή θερμοκρασία (τηγάνισμα).
Γαλακτώματα Η επιφανειακή τάση του νερού είναι η τάση που δημιουργείται από άνισες μοριακές δυνάμεις που ασκούνται στη διεπιφάνεια μεταξύ του νερού και του άλλου σώματος (αερίου, υγρού ή στερεού). Τα επιφανειακά μόρια του νερού έλκονται από άλλα μόρια νερού προς τα μέσα πολύ περισσότερο από ότι έλκονται από μόρια του αέρα προς τα έξω. Έτσι, σχηματίζεται ένα είδος επιδερμίδας που δεν αφήνει το νερό να εξαπλωθεί. Η επιφανειακή τάση εξηγεί το σφαιρικό σχήμα των σταγονιδίων. Επιφανειακή τάση νερού. Τα επιφανειακά μόρια του νερού έλκονται από άλλα μόρια νερού προς τα μέσα πολύ περισσότερο από ότι από μόρια του αέρα προς τα έξω.
Για το σχηματισμό γαλακτωμάτων η επιφανειακή τάση του νερού πρέπει να ελαττωθεί. Αυτό γίνεται με γαλακτωματοποιητές, ενώσεις που το μόριό τους έχει ένα υδρόφιλο και ένα λιπόφιλο τμήμα. Το λιπόφιλο χρειάζεται, επειδή λιπαρές είναι συνήθως οι ουσίες που απαντώνται σαν δεύτερη υγρή φάση στα τρόφιμα. Γαλακτώματα είναι συστήματα διασποράς μιας υγρής φάσης μέσα σε μια άλλη υγρή φάση αδιάλυτη στην πρώτη. Είτε το νερό διασπείρεται σαν σταγονίδια στη συνεχή φάση του λαδιού, νερό/λάδι (ν/λ), όπως στο βούτυρο και τη μαργαρίνη, είτε το λάδι ή το λίπος διασπείρεται στο νερό, λάδι/νερό (λ/ν), όπως στο γάλα και τη μαγιονέζα. Οι γαλακτωματοποιητές μεσολαβούν στη διασπορά με το να τοποθετούνται στη διαχωριστική επιφάνεια των σταγονιδίων, και έτσι αποτρέπουν τη σύντηξή τους (συσσωμάτωσή τους) σε όλο και πιο μεγάλες σταγόνες και τελικά σε δύο υγρές στιβάδες, νερό και λάδι. Παραδείγματα γαλακτοματοποιητών είναι άλατα (Na, K) λιπαρών οξέων, μονο- και διγλυκερίδια, και άλλα. Λιποσώματα Τα λιποσώματα είναι συστήματα διασποράς. Παρασκευάζονται από φωσφολιπίδια και είναι ένα είδος μίνι περιεκτών που αποδίδουν το ενεργό συστατικό ελεγχόμενα.
Γαλάκτωμα ελαίου σε νερό και νερού σε έλαιο Σταθεροποίηση λιπαρής σταγόνας με τη βοήθεια πολικών λιπιδίων σε σύστημα (γαλάκτωμα) τύπου λάδι σε νερό.
Αντιδράσεις λιπιδίων Η υδρόλυση και η οξείδωση είναι οι κύριοι μετασχηματισμοί, συχνά αλλοιώσεις, των λιπών και ελαίων. Τα λιπαρά οξέα αποτελούν τμήμα των γλυκεριδίων, που είναι τα κύρια συστατικά των λιπών και ελαίων, αλλά και άλλων όπως των φωσφολιπιδίων. Ελεύθερα λιπαρά οξέα συνήθως βρίσκονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Όμως, με υδρόλυση παράγονται ελεύθερα λιπαρά οξέα από τα γλυκερίδια. Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα συμμετέχουν, θετικά ή αρνητικά, στην ποιότητα των ελαίων και λιπών. Επίσης, τα λιπαρά οξέα, ελεύθερα ή ενωμένα, μετασχηματίζονται σε άλλες ενώσεις. Η οξείδωση των ακόρεστων λιπαρών οξέων είναι σημαντική για την ποιότητα των λιπών και ελαίων, και συχνά οδηγούν στην τάγγιση. Λιπόλυση Λιπόλυση καλείται η υδρόλυση τριγλυκεριδίου προς ελεύθερα λιπαρά οξέα που γίνεται παρουσία νερού. Ειδκότερα είναι η υδρόλυση των εστερικών δεσμών των λιπιδίων. Ο ρυθμός υδρόλυσης μόνο με την παρουσία υγρασίας είναι μικρός (βραδύς). Μη ενζυμικές λιπολυτικές αντιδράσεις θερμική αποικοδόμηση υφίστανται τα λίπη και τα έλαια με την επίδραση υψηλής θερμοκρασίας, παράδειγμα κατά το τηγάνισμα.
Η ενζυμική λιπόλυση καταλύεται από λιπάσες, ένζυμα που είτε υπάρχουν φυσικά στα τρόφιμα είτε παράγονται από μικροοργανισμούς. Παράγονται λιπαρά οξέα που αυξάνουν την οξύτητα. Η ενζυμική λιπόλυση είναι σημαντική στην παραγωγή διαφόρων τροφίμων, όπως τα τυριά, και συμβάλλει στην ανάπτυξη του αρώματος-γεύσης. Όμως, πέρα από κάποια όρια δημιουργεί δυσάρεστες οσμές, όπως σε τυριά, βούτυρο, γάλα. Η αλλοίωση αυτή μπορεί να προχωρήσει μέχρι τη λεγόμενη υδρολυτική τάγγιση, κατάσταση πολύ δυσάρεστη. Επίσης, κατά την αποθήκευση ζωικών τροφίμων τα τριγλυκερίδια και φωσφολιπίδια μπορεί να υδρολυθούν με τη δράση λιπασών και φωσφολιπασών με αποτέλεσμα την τάγγιση. Υδρόλυση τριγλυκεριδίου από λιπάση.
Γενικά, όταν μια λιπαρή ύλη παραμένει σε συνθήκες που επιτρέπουν τη δράση λιπασών μπορεί να συμβεί υδρολυτική τάγγιση. Υδρολυτική τάγγιση παρατηρείται μόνο στα μη θερμανθέντα έλαια, καθόσον τα ένζυμα αδρανοποιούνται με τις θερμικές κατεργασίες. Πάντως, υπάρχουν και θερμοανθεκτικές λιπάσες, όπως μικροβιακές λιπάσες στο γάλα. Η φύση της δυσάρεστης οσμής και γεύσης ενώσεων που προέρχονται από τη υδρολυτική τάγγιση εξαρτάται από τη σύσταση του λίπους σε οξέα. Εάν στα γλυκερίδια υπάρχουν λιπαρά οξέα χαμηλού μ.β. (4-14 C) παράγονται ελεύθερα λιπαρά οξέα με δυσάρεστη οσμή. Παράδειγμα στο βούτυρο προκύπτει βουτυρικό οξύ που έχει χαρακτηριστική οσμή, και στο φοινικοπυρηνέλαιο λαυρικό, μυριστικό και άλλα οξέα μικρού μ.β. Σε λίπη και έλαια με λιπαρά οξέα μεγάλου μ.β. (>14) το πρόβλημα της υδρολυτικής τάγγισης είναι μικρότερο. Στο ελαιόλαδο, συμβαίνει υδρολυτική αλλοίωση με δράση των λιπολυτικών ενζύμων του καρπού. Βέβαια, η ποιότητα του λαδιού επηρεάζεται από την οξύτητα. Στα ραφιναρισμένα λάδια η οξύτητα εξουδετερώνεται με αλκάλια (οι σάπωνες απομακρύνονται με πλύσιμο).
Οξείδωση Η οξείδωση των λιπών και ελαίων διακρίνεται σε ενζυμική οξείδωση και σε αυτοξείδωση. Η οξειδωτική αλλοίωση των ελαίων είναι γνωστή ως τάγγιση (τάγγισμα). Σε οξείδωση υπόκεινται κατεξοχήν τα ακόρεστα λιπαρά οξέα, και τα λίπη που τα περιέχουν. Όμως, και κορεσμένα λιπαρά οξέα μπορούν να οξειδωθούν σε υψηλές θερμοκρασίες, παράδειγμα στο τηγάνισμα. Βέβαια, τα ακόρεστα λιπαρά οξέα παρουσιάζουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον, καθόσον οι διπλοί δεσμοί συμμετέχουν σε ποικιλία αντιδράσεων. Η ταχύτητα των αντιδράσεων αυτών και η επακόλουθη αλλοίωση εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Μεταξύ αυτών σημαντικοί είναι η σύσταση των λιπαρών, το διαθέσιμο οξυγόνο, η θερμοκρασία, το φως, η υγρασία. Ο όρος τάγγιση είναι πολύ γενικός και αναφέρεται στις δυσάρεστες οργανοληπτικές ιδιότητες, κυρίως οσμές, που προκύπτουν από τις πολλές ενώσεις που δημιουργούνται με τις αντιδράσεις οξείδωσης.
Αυτοξείδωση Αυτοξείδωση των λιπών και των ελαίων είναι η αντίδρασή τους με το οξυγόνο, που έχει ως αποτέλεσμα την οξειδωτική τους τάγγιση. Στις αντιδράσεις μετέχουν τα ακόρεστα λιπαρά οξέα, ελεύθερα και εστεροποιημένα. Οι αντιδράσεις που είναι πολύπλοκες έχουν μελετηθεί σε ελεύθερα λιπαρά οξέα, κυρίως το ελαικό, το λινελαικό και το λινολενικό. Το φαινόμενο ακόμη μελετάται. Γενικά, είναι αποδεκτό ότι λαμβάνει χώρα με το μηχανισμό των ελεύθερων ριζών. Οι ελεύθερες ρίζες έχουν ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, είναι εξαιρετικά δραστικές και έχουν ελάχιστο χρόνο ζωής. Η αυτοξείδωση συμβαίνει σε τρία στάδια, την έναρξη, τη διάδοση και τον τερματισμό.
Στην έναρξη, ένα άτομο Η, γειτονικό με ένα διπλό δεσμό, αφαιρείται από το λιπαρό οξύ (RH) και με τη συμμετοχή του οξυγόνου σχηματίζονται ελεύθερες ρίζες (R., ROO. ). Έτσι, στο στάδιο της διάδοσης τα υδρογόνα αυτά εύκολα αφαιρούνται και σχηματίζονται δευτερογενή υδρο-υπεροξείδια στο άτομο άνθρακα α- ως προς το διπλό δεσμό. Ακολουθεί το στάδιο της διάδοσης. Οι ελεύθερες ρίζες (R. ) που σχηματίζονται αντιδρούν με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και σχηματίζονται υπεροξυ-ρίζες (R-O- O. ). Οι υπεροξυ-ρίζες είναι πολύ δραστικές και με άλλα ακόρεστα λιπαρά οξέα με σχηματισμό υδρουπεροξειδίων (R-O-OH), δηλαδή ενώσεις στις οποίες η υδροξυλομάδα (-ΟΗ) συνδέεται στο οξυγόνο, και νέες ελεύθερες ρίζες R.. Η πορεία επαναλαμβάνεται με αποτέλεσμα αλυσιδωτή αντίδραση. Επίσης, και τα υδρουπεροξείδια μπορεί να διασπαστούν προς τις ελεύθερες ρίζες R-O-O. και RΟ. και να τροφοδοτήσουν έτσι τις αλυσιδωτές αντιδράσεις. Στο στάδιο της διάδοσης κάθε σχηματιζόμενη ρίζα αντιδρά με ένα ουδέτερο μόριο και δίνει μια νέα ρίζα. Η νέα αυτή ρίζα αντιδρά με άλλο μόριο κ.ο.κ. Έτσι, η αντίδραση συνεχίζει από μόνη της.
Αντιδράσεις αυτοξείδωσης ακόρεστων λιπαρών οξέων.
Ακολουθεί το στάδιο του τερματισμού. Η αντίδραση σταματάει όταν με αντίδραση των ελευθέρων ριζών σχηματίζονται σταθερά προϊόντα, που δεν δίνουν ελεύθερες ρίζες. Μπορεί να αντιδράσουν με ένωση που δρα ως αντιοξειδωτικό, να αντιδράσουν μεταξύ τους ελεύθερες ρίζες, ενώ ακόμη μπορεί να εξαντληθούν τα μόρια λιπαρών οξέων ή το οξυγόνο. Τερματισμός της πορείας με αντίδραση των ριζών μεταξύ τους.
Στην αρχή το οξυγόνο απλής διεγερμένης κατάστασης (singlet oxygen, 1 Ο 2 ) αντιδρά αμέσως με το διπλό δεσμό ακόρεστων λιπαρών οξέων με σχηματισμό υδρο-υπεροξειδίων. Αυτά τα πρώτα υδρο-υπεροξείδια διασπώνται σε υδρουπεροξυ- και σε αλκοξυ-ρίζες. Το singlet oxygen προκύπτει από το κοινό οξυγόνο (triplet oxygen, 3 Ο 2 ) με τη βοήθεια του φωτός και μίας χρωστικής όπως η χλωροφύλλη ή η ριβοφλαβίνη. Αυτός είναι ο μηχανισμός της φωτοξείδωσης. Οι περισσότερες χρωστικές εμφανίζουν μέγιστο απορρόφησης στο ορατό φάσμα ή στο όριο ορατούυπεριώδους. Αποτέλεσμα της απορρόφησης ακτινοβολίας (ηλιακό φως ή φως φθορισμού) είναι η διέγερση ηλεκτρονίων στο μόριό τους και η μετάπτωση σε ηλεκτρονικά διεγερμένη κατάσταση. Η ενέργεια που απορροφήθηκε αποδίδεται στο triplet oxygen που μεταπίπτει στο singlet oxygen, και ην χρωστική επανέρχεται στην αρχική της μορφή. Στη φωτοοξείδωση δεν απαιτείται σχηματισμός ελευθέρων ριζών. Το singlet oxygen προστίθεται απευθείας στο διπλό δεσμό του ακόρεστου λιπαρού οξέος, με σχηματισμό υδρουπεροξειδίων. Τα υδρουπεροξείδια σχηματίζουν ελεύθερες ρίζες.
Αντίδραση 1 Ο 2 με το διπλό δεσμό λιπαρού οξέος και διάσπαση του σχηματιζόμενου υδρουπεροξειδίου προς υδρουπεροξυ- και αλκοξυ- ρίζες. Οι ρίζες αυτές αποσπούν ένα άτομο Η από τα ακόρεστα λιπαρά οξέα αρχίζοντας την αυτοξείδωσή τους. Πιο επιρρεπή είναι τα υδρογόνα των α- μεθυλενομάδων των ακόρεστων λιπαρών οξέων (δηλαδή των μεθυλενικών ομάδων που βρίσκονται δίπλα στο διπλό δεσμό).
Επίδραση του διάχυτου φωτός στη φωτοξείδωση των ακόρεστων λιπαρών οξέων λιπαρής ύλης.
Μέταλλα Ο σίδηρος και ο χαλκός και άλλα βαρέα μέταλλα δρουν ως καταλύτες στην οξειδωτική αλλοίωση των λιπαρών υλών. Ιόντα μετάλλων όπως σιδήρου, χαλκού κοβαλτίου, μαγγανίου δρουν ως καταλύτες διάσπασης των υδρο-υπεροξειδίων, δηλαδή είναι προοξειδωτικά. Ίχνη βαρέων μετάλλων βρίσκονται σε όλα τρόφιμα (ζωικά ή φυτικά), ακόμη και σε τρόφιμα βιολογικής προέλευση όπως χυμοί φρούτων, γάλα και αυγά. Τα μέταλλα μεταβάλλουν σθένος (ανάγονται και οξειδώνονται) και συνεχίζουν έτσι την καταλυτική τους δράση. RH + M +n R. + H + + M +(n-1) ή ROOH + M +n ROO. + H + + M +(n-1) ή ROOH + M +(n-1) RO. + OH - + M +n Σε ένα λιπιδικό σύστημα που περιέχει ιόντα χαλκού και σιδήρου, τα υδρουπεροξείδια διασπώνται εύκολα προς τις ρίζες RO. και ROO. μέσω των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής. Στη συνέχεια οι σχηματιζόμενες ελεύθερες ρίζες λαμβάνουν μέρος σε διάφορες αντιδράσεις που οδηγούν στο σχηματισμό αρκετών προϊόντων.
Η πορεία της αυτοξείδωσης είναι στην αρχή βραδεία, επιταχύνεται όμως πολύ αργότερα. Το βραδύ στάδιο της πορείας καλείται περίοδος επαγωγής. Η διάρκεια της περιόδου αυτής (που είναι μέτρο της σταθερότητας του λαδιού) και ο ρυθμός της ταχείας οξείδωσης που ακολουθεί εξαρτώνται από τη φύση του λιπαρού οξέος (ή ελαίου) και από διάφορους (άλλους ) παράγοντες (του περιβάλλοντος). Στάδια έναρξης (1) και διάδοσης (2) δύο λιπαρών υλών με διαφορετική αντοχή στην οξείδωση.
Διάσπαση των υδρουπεροξειδίων, πτητικές ενώσεις Τα υδροξυυπεροξείδια είναι ασταθείς ενώσεις που διασπώνται εύκολα. Κατά τη διάσπασή τους προκύπτει ένα πλήθος πτητικών οργανικών ενώσεων (δευτερογενή προϊόντα) με μικρότερο αριθμό ατόμων άνθρακα. Οι ενώσεις αυτές είναι υπεύθυνες για τη δυσάρεστη οσμή και γεύση που χαρακτηρίζει τις οξειδωμένες λιπαρές ύλες. Πρόκειται κυρίως για αλδεύδες, κετόνες και οξέα μικρού μοριακού βάρους (υδρόξυ-οξέα, κετονοξέα). Η ανεπιθύμητη οσμή και γεύση των οξειδωμένων (ταγγισμένων) λιπαρών υλών δεν οφείλεται επομένως στα πρωτογενή προϊόντα της οξείδωσης (υδρουπεροξείδια) των ακόρεστων λιπαρών οξέων, τα οποία ως μεγαλομοριακές ενώσεις είναι άοσμα, αλλά στα προϊόντα της διάσπασής τους (δευτερογενή). Η δυσάρεστη οσμή των δευτερογενών προϊόντων γίνεται αντιληπτή ακόμη και όταν απαντούν σε χαμηλές συγκεντρώσεις, και είναι συνυφασμένη με τις σοβαρότερες αλλοιώσεις των λιπαρών υλών.
Στο παρακάτω σχήμα αναφέρονται ορισμένες από τις ποικίλες πτητικές ενώσεις οι οποίες είναι δυνατό να σχηματιστούν κατά τη διάσπαση των πρωτογενών προϊόντων της οξείδωσης των ακόρεστων λιπαρών οξέων των λιπαρών υλών. Οι σχηματιζόμενες νέες ελεύθερες ρίζες συμμετέχουν περαιτέρω σε αντιδράσεις διάδοσης.
Οι πτητικές αλδεΰδες πολλές από τις οποίες έχουν μικρού μήκους αλυσίδα, ευθύνονται κυρίως για την άσχημη οσμή και γεύση των οξειδωμένων λιπαρών υλών. Παράδειγμα διάφορες κορεσμένες αλδεύδες, όπως η πεντανάλη, η εξανάλη, η οκτανάλη, η εννεανάλη. Επιπλέον, κάποια από τα προϊόντα αυτά της αυτοξείδωσης των λιπιδίων θεωρείται ότι έχουν καρκινογόνο ή μεταλλαξιγόνο δράση. Τα υπεροξείδια εμπλέκονται στην εμφάνιση στεφανιαίας νόσου. Επίσης, έχουν ταυτοποιηθεί προϊόντα και άλλων σημαντικών λιπιδίων σε διάφορα τρόφιμα. Παράδειγμα, έχουν βρεθεί προϊόντα οξείδωσης της χοληστερόλης, τα οποία έχει αναφερθεί ότι είναι πολύ τοξικά (κυτταροτοξικά, αγγειοτοξικά, καρκινογόνα).
Αναστροφή Ορισμένες λιπαρές ύλες αναπτύσσουν δυσάρεστη οσμή και γεύση, όπως ψαριού, βουτύρου, πατάτας, πριν ακόμη προχωρήσει σημαντικά η οξείδωση. Η αλλοίωση αυτή χαρακτηρίζεται ως αναστροφή. Το φαινόμενο εμφανίζεται στο σογιέλαιο όπως και στο υδρογονωμένο σογιέλαιο. Σε αλλοιωμένο σογιέλαιο έχουν ταυτοποιηθεί διάφορες ενώσεις, όπως αλδεΰδες, κορεσμένα οξέα μικρού Μ.Β., κετονοξέα, φουράνια, υδρογονάνθρακες. Σε αυτή θεωρείται ότι εμπλέκεται το λινολενικό οξύ, που έχει 3 διπλούς δεσμούς, παρουσία λινελαικού οξέος.
Αντιοξειδωτικά λιπαρών υλών Αντιοξειδωτικά λιπαρών υλών είναι ενώσεις οι οποίες, ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις, αναστέλλουν την αυτοξείδωση των λιπαρών υλών που συμβαίνει μέσω ελευθέρων ριζών. Ελεύθερη ρίζα είναι άτομο ή ομάδα ατόμων που φέρει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Οι ελεύθερες οργανικές ρίζες είναι στην ουσία εξαιρετικά ασταθείς ενώσεις με χρόνο ημιζωής μικρότερο από 10-3 sec. Πρωτοταγή αντιοξειδωτικά (ΑΗ) Ο τύπος αυτών των αντιοξειδωτικών παρεμποδίζει ή καθυστερεί την οξείδωση των λιπιδίων επεμβαίνοντας στην έναρξη ή τη διάδοση αλυσίδας, δίνοντας άτομα Η στις λιπιδικές ρίζες. Έτσι, η λιπιδική ρίζα μετατρέπεται σε σταθερή ένωση, ενώ το ίδιο οξειδώνεται και σχηματίζει ρίζα.
Η ρίζα του αντιοξειδωτικού σταθεροποιείται με συντονισμό. Έτσι, δεν είναι δραστική για τη συνέχιση των αλυσιδωτών αντιδράσεων της αυτοξείδωσης (στάδιο διάδοσης).
Δεν επηρεάζουν τον τελικό βαθμό οξείδωσης, αλλά καθυστερούν την έναρξη της οξείδωσης. Η δράση τους είναι μεγάλη κατά την περίοδο της επαγωγής. Μεγαλύτερη περίοδος επαγωγής δηλώνει ισχυρότερη αντιοξειδωτική δράση. Στη συνέχεια καθόσον η οξείδωση προχωρά, η συγκέντρωση του αντιοξειδωτικού μειώνεται, και δεν παρεμποδίζει τις αντιδράσεις διάδοσης. Η αποτελεσματικότητα του αντιοξειδωτικού εκφράζεται ως παράγοντας προστασίας, που είναι ο λόγος της περιόδου επαγωγής μετά την προσθήκη του αντιοξειδωτικού προς την περίοδο επαγωγής χωρίς την προσθήκη του αντιοξειδωτικού. Πορεία οξείδωσης ελαίου παρουσία και απουσία αντιοξειδωτικού (αο)
Πρωτοταγή αντιοξειδωτικά είναι τα γνωστά συνθετικά αντιοξειδωτικά, βουτυλο-υδροξυ-ανισόλη (BHA), βουτυλο-υδροξυ-τολουόλιο (BHT), τριτοταγής βουτυλο-υδροξυ-κινόνη (TBHQ), προπυλικός εστέρας γαλλικού οξέος (PG). Χρησιμοποιούνται σε συγκεντρώσεις περίπου 200 ppm. Όμως, τίθενται ερωτήματα σχετικά με ενδεχόμενη τοξικότητά τους. Επίσης, στα πρωτοταγή αντιοξειδωτικά ανήκουν οι τοκοφερόλες και φαινόλες όπως το καφεικό οξύ.
Δευτεροταγή αντιοξειδωτικά Τα δευτεροταγή αντιοξειδωτικά είναι αντιοξειδωτικά με την ευρύτερη έννοια του όρου, και δρουν με διάφορους τρόπους. Υπάρχουν αυτά που δεσμεύουν οξυγόνο και ελαττώνουν τη συγκέντρωσή του. Το ασκορβικό οξύ και οι εστέρες του, όπως και το θειώδες οξύ και τα άλατά του ανήκουν σε αυτή την κατηγορία. Τα καροτενοειδή αντιδρούν με το οξυγόνο απλής διεγερμένης κατάστασης ( 1 Ο 2 ) και το μετατρέπουν σε κανονικό. Έτσι, παρεμποδίζουν το σχηματισμό των πρώτων υδροξυ-υπεροξειδίων. Γενικά η φωτοξείδωση δεν ελέγχεται από τα γνωστά φαινολικά αντιοξειδωτικά αλλά από αποδιεγέρτες του οξυγόνου διεγερμένης κατάστασης, όπως ενώσεις του νικελίου, και το β-καροτένιο παρουσία χλωροφύλλης. Υπάρχουν αντιοξειδωτικά που δεσμεύουν μέταλλα, τα οποία δρουν ως προοξειδωτικά. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν το κιτρικό οξύ, το EDTA, το φυτικό οξύ, η λεκιθίνη. Η μεθυλοσιλικόνη και στερόλες εμποδίζουν τον οξειδωτικό πολυμερισμό σε θερμαινόμενα έλαια. Επίσης, υπάρχουν αντιοξειδωτικά με πολλαπλές δράσεις. Τέτοια είναι τα φλαβονοειδή που δεσμεύουν ελεύθερες ρίζες και το ενεργό οξυγόνο, δεσμεύουν ελεύθερες ρίζες και αναστέλλουν τη λιποξειδάση. Σε ορισμένες περιπτώσεις η δράση αντιοξειδωτικών, όπως φαινολικών αντιοξειδωτικών, είναι συνεργιστική δηλαδή μεγαλύτερη από απλά προσθετική. Σήμερα υπάρχει η τάση για χρήση φυσικών αντιοξειδωτικών στη θέση των συνθετικών αντιοξειδωτικών.
Ενζυμική οξείδωση Η ενζυμική οξείδωση των ελαίων και λιπών λαμβάνει χώρα με τη δράση του ενζύμου λιποξειδάση (ή λιποξυγενάση). Η λιποξειδάση καταλύει την οξείδωση πολυακόρεστων οξέων που έχουν στο μόριό τους ένα σύστημα διπλών δεσμών σε cis διαμόρφωση, και ενδιάμεσα μια μεθυλενομάδα. Με την ενζυμική αυτή οξείδωση με μηχανισμό ελευθέρων ριζών σχηματίζεται το αντίστοιχο υπεροξείδιο με τους διπλούς δεσμούς σε συζυγιακή θέση και cis, trans προσανατολισμό.