ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ-ΑΜΠΕΛΟΥΡΓΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ-ΑΜΠΕΛΟΥΡΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ «Το αρωματικό δυναμικό αποσταγμάτων στεμφύλων, που παράγονται με τη βοήθεια διαφορετικών αποστακτικών στηλών» ΚΟΜΝΙΑΝΟΥ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΟΥΦΛΕΡΟΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΣΟΥΦΛΕΡΟΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΜΕΝΚΙΣΟΓΛΟΥ-ΣΠΥΡΟΥΔΗ ΟΥΡΑΝΙΑ ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των κυριότερων πτητικών συστατικών στα διάφορα κλάσματα, που συλλέχτηκαν κατά τη διάρκεια επτά σειρών απόσταξης στεμφύλων σε τρεις κλασματικές στήλες ασυνεχούς λειτουργίας από τρεις αποσταγματοποιίες της χώρας μας. Αρχικά μελετήθηκαν οι συγκεντρώσεις των πτητικών συστατικών στα κλάσματα των αποστάξεων, με σκοπό την σύγκρισή τους με τις συγκεντρώσεις, που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία για ελληνικά και ευρωπαϊκά αποστάγματα στεμφύλων, καθώς και αν οι συγκεντρώσεις αυτές είναι σε συμφωνία με τον Κανονισμό αριθ. 110/2008 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, που ορίζει τη νομοθεσία για τα αποστάγματα. Στη συνέχεια έγινε μελέτη της εξέλιξης της συγκέντρωσης των κυριότερων πτητικών συστατικών κατά τη διάρκεια της κάθε απόσταξης, με σκοπό τη δημιουργία του προφίλ απόσταξης για το κάθε πτητικό συστατικό. Η ανάλυση των δειγμάτων αποστάγματος για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των πτητικών συστατικών (μεθανόλη, ανώτερες αλκοόλες, εστέρες, αλδεΰδες) πραγματοποιήθηκε με τη χρήση αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID). Οι συγκεντρώσεις των πτητικών συστατικών που μελετήθηκαν, κυμάνθηκαν στα όρια που χαρακτηρίζουν άλλα ελληνικά και ευρωπαϊκά αποστάγματα, αν λάβουμε υπόψη ότι τα πρώτα και τα τελευταία κλάσματα της κάθε σειράς απόσταξης, δηλαδή τα κλάσματα της «κεφαλής» και της «ουράς», απορρίπτονται. Η μεθανόλη, που αποτελεί τοξικό συστατικό των αποσταγμάτων στεμφύλων, παρουσίασε συγκέντρωση μικρότερη των 1000 g/hl AA, που ορίζετε ως ανώτατο όριο (Κανονισμός 110/2008 της Ε.Ε). 2

Τα προφίλ απόσταξης των σημαντικότερων πτητικών συστατικών, βρέθηκαν παρόμοια με αυτά που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, με την ακεταλδεΰδη, την ακετάλη, τον οξικό αιθυλεστέρα να αποστάζουν κυρίως στα κλάσματα της «κεφαλής», τις αμυλικές αλκοόλες να αποστάζουν στα κλάσματα της «κεφαλής» και της «καρδιάς», ενώ τον γαλακτικό αιθυλεστέρα και τον ηλεκτρικό διαιθυλεστέρα να αποστάζουν κυρίως στα κλάσματα της «ουράς». Η μεθανόλη βρέθηκε να αποστάζει στα κλάσματα της «κεφαλής» αλλά κυρίως στα κλάσματα της «ουράς». 3

ABSTRACT The purpose of the present study was to determine the principal volatile compounds in different fractions of the distillate of grape pomace that were collected during seven distillation processes that took place in three different batch distillation columns coming from three Greek distilleries. The concentrations of the volatile compounds in the distillate fractions were studied in order to compare them with those mentioned in literature for Greek and European grape pomace distillates and also to ensure that they are in accordance with Regulation no. 110/2008 of the EU which legally defines distillates. Moreover, the behaviour of the concentration with time of each one of the main volatiles was studied in all seven distillation processes in order to obtain the distillation profile of each one of the volatiles. The determination of the volatile compounds (methanol, higher alcohols, higher esters, aldehydes) was performed using gas chromatography equipped with a FID detector. The concentrations of the volatiles that were studied were found to be similar with those of other Greek and European distillates if we consider that the fractions of head and tails are rejected. Methanol, which is a toxic compound of grape pomace distillates, was detected below the legal limit of 1000 g/hl AA (EU Regulation no. 110/2008). The distillation profiles of the most important volatiles were found to be similar with those mentioned in literature, with acetaldehyde, acetal and ethyl acetate to distill mainly in the head fractions, amyl alcohols to distill mainly in the head and heart fractions, while ethyl lactate and diethyl succinate distill mainly in the tail fractions. Methanol was found to distill in head fractions, but mostly in the tail fractions. 4

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θεωρώ ευχάριστη υποχρέωση να εκφράσω τις ειλικρινείς ευχαριστίες μου στον επιβλέποντα της μεταπτυχιακής μου διατριβής, καθηγητή Dr. Ing. Ευάγγελο Σουφλερό για την συμβολή, την καθοδήγηση και την συμπαράστασή του κατά τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την καθηγήτρια κα. Μενκίσογλου-Σπυρούδη Ουρανία του Eργαστηρίου Γεωργικών Φαρμάκων για την παραχώρηση της συσκευής ανάλυσης αέριας χρωματογραφίας, καθώς και τον υποψήφιο διδάκτορα Καραζαφείρη Μανόλη για την πολύτιμη συμβολή του στην πραγματοποίηση του αναλυτικού μέρους της παρούσας εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την αποσταγματοποιία Λαζαρίδη Κώστα στη Δράμα, τον Συνεταιρισμό Τυρνάβου, καθώς και την αποσταγματοποιία Πατσάκη Μιχαήλ στο Ηράκλειο Κρήτης, για την προμήθεια των δειγμάτων αποστάγματος στεμφύλων και την συνεργασία τους. 5

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. Περίληψη... i Abstract......... iii Ευχαριστίες... iv Περιεχόμενα... v Περιεχόμενοι πίνακες... vii Περιεχόμενες εικόνες... ix 1. Εισαγωγή... 1 1.1 Ιστορικά στοιχεία για την απόσταξη... 2 1.2 Νομοθεσία για το τσίπουρο... 4 1.3 Είδη απόσταξης και αποστακτικών συσκευών... 7 1.4 Τεχνική απόσταξης του τσίπουρου... 13 1.5 Συστατικά του τσίπουρου... 21 1.5.1 Αιθυλική αλκοόλη... 23 1.5.2 Μεθυλική αλκοόλη... 24 1.5.3 Ανώτερες αλκοόλες... 25 1.5.4 Εστέρες... 27 1.5.5 Αλδεΰδες... 28 1.5.6 Οξέα... 29 1.5.7 Λοιπά συστατικά... 29 2. Υλικά και Μέθοδοι... 31 2.1 Δείγματα αποστάγματος... 31 2.2 Προσδιορισμός της αιθυλικής αλκοόλης... 37 2.3 Προσδιορισμός πτητικών συστατικών... 38 2.4 Ποσοτικός προσδιορισμός... 43 3. Αποτελέσματα και Συζήτηση... 46 6

3.1 Γενικά... 46 3.2 Μελέτη των συγκεντρώσεων των πτητικών συστατικών... 47 3.2.1 Μεθανόλη... 47 3.2.2 Ανώτερες αλκοόλες... 52 3.2.3 Aλδεΰδες και ακετάλη... 68 3.2.4 Εστέρες... 74 4. Συμπεράσματα... 91 5. Βιβλιογραφία... 95 7

ΠΙΝΑΚΕΣ Πίνακας 2.1 Πρώτη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος προερχόμενου από την αποσταγματοποιία Λαζαρίδη.... 32 Πίνακας 2.2 Δεύτερη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από την αποσταγματοποιία Λαζαρίδη.... 33 Πίνακας 2.3 Τρίτη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από την αποσταγματοποιία Λαζαρίδη.... 33 Πίνακας 2.4 Πρώτη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από το Συνεταιρισμό Τυρνάβου... 34 Πίνακας 2.5 Δεύτερη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από το Συνεταιρισμό Τυρνάβου... 35 Πίνακας 2.6 Πρώτη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από την αποσταγματοποιία Πατσάκη στην Κρήτη... 36 Πίνακας 2.7 Δεύτερη σειρά δειγματοληψιών αποστάγματος από την αποσταγματοποιία Πατσάκη στην Κρήτη..... 37 Πίνακας 2.8 Σύνθεση πρότυπου διαλύματος για το χρωματογραφικό προσδιορισμό πτητικών ουσιών που παραλήφθηκαν με άμεση εισαγωγή του δείγματος... 40 Πίνακας 2.9 Σύνθεση πρότυπου διαλύματος για το χρωματογραφικό προσδιορισμό πτητικών ουσιών που παραλήφθηκαν μετά από εκχύλιση του δείγματος.. 42 Πίνακας 3.2.1 Συγκέντρωση της μεθανόλης σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 48 Πίνακας 3.2.2 Συγκέντρωση της βουτανόλης-2 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 54 Πίνακας 3.2.3 Συγκέντρωση της 2-μέθυλο-προπανόλης-1 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 56 8

Πίνακας 3.2.4 Συγκέντρωση της 2-μέθυλο-βουτανόλης-1 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 59 Πίνακας 3.2.5 Συγκέντρωση της 3-μέθυλο-βουτανόλης-1 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 60 Πίνακας 3.2.6 Συγκέντρωση της προπανόλης-1 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 63 Πίνακας 3.2.7 Συγκέντρωση της εξανόλης-1 σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 66 Πίνακας 3.2.8 Συγκέντρωση της ακεταλδεδης σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 69 Πίνακας 3.2.9 Συγκέντρωση της ακετάλης σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 72 Πίνακας 3.2.10 Συγκέντρωση του οξικού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 75 Πίνακας 3.2.11 Συγκέντρωση του γαλακτικού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 79 Πίνακας 3.2.12 Συγκέντρωση του οξικού ισοαμυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 81 Πίνακας 3.2.13 Συγκέντρωση του ηλεκτρικού διαιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης. 83 Πίνακας 3.2.14 Συγκέντρωση του βουτυρικού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 86 Πίνακας 3.2.15 Συγκέντρωση του οκτανοϊκού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης.. 88 Πίνακας 3.2.16 Συγκέντρωση του δεκανοϊκού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 89 Πίνακας 3.2.17 Συγκέντρωση του δωδεκανοϊκού αιθυλεστέρα σε g/hl AA στα δείγματα αποστάγματος για τις επτά σειρές απόσταξης... 90 9

ΕΙΚΟΝΕΣ Σελ. Εικόνα 1.1 Παραδοσιακός άμβυκας.. 9 Εικόνα 1.2 Διατομή αποστακτικής στήλης.. 11 Εικόνα 1.3 Σχηματογράφημα αποστακτικής στήλης ενσωματωμένης σε λέβητα 12 Εικόνα 1.4 Πλάγια όψη δίσκου στήλης απόσταξης.... 19 Εικόνα 1.5 Ασυνεχής απόσταξη σε κλασματική στήλη. 21 Εικόνα 2.1 Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος που ελήφθη με άμεση έκχυση... 44 Εικόνα 2.2 Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος που ελήφθη μετά από εκχύλιση... 45 Εικόνα 3.2.1 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της μεθανόλης κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 51 Εικόνα 3.2.2 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της βουτανόλης-2 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 55 Εικόνα 3.2.3 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της 2-μέθυλοπροπανόλης-1 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 58 Εικόνα 3.2.4 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της 2-μέθυλοβουτανόλης-1 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 62 Εικόνα 3.2.5 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της 3-μέθυλοβουτανόλης-1 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 62 Εικόνα 3.2.6 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της προπανόλης-1 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 65 Εικόνα 3.2.7 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της εξανόλης- 1 κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 68 Εικόνα 3.2.8 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της ακεταλδεδης κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 71 10

Εικόνα 3.2.9 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης της ακετάλης κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 74 Εικόνα 3.2.10 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης του οξικού αιθυλεστέρα κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 78 Εικόνα 3.2.11 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης του γαλακτικού αιθυλεστέρα κατά τη διάρκεια των αποστάξεων...... 81 Εικόνα 3.2.12 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης του οξικού ισοαμυλεστέρα κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 83 Εικόνα 3.2.13 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης του ηλεκτρικού αιθυλεστέρα κατά τη διάρκεια των αποστάξεων... 85 Εικόνα 3.2.14 Διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης του βουτυρικού αιθυλεστέρα κατά τη διάρκεια των αποστάξεων...... 87 11

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το τσίπουρο αποτελεί αναμφισβήτητα ένα από τα πιο γνωστά στη χώρα μας παραδοσιακά προϊόντα. Πρόκειται για το προϊόν της απόσταξης των ζυμωθέντων στεμφύλων και είναι γνωστό και ως Τσικουδιά, Ρακή ή Σούμα στην Ελλάδα ή ως Ζιβανία στην Κύπρο. Το απόσταγμα στεμφύλων μπορεί να είναι αρωματισμένο με άνισο ή χωρίς αρωματισμό και η ονομασία του πολλές φορές συνοδεύεται από γεωγραφικές ενδείξεις όπως για παράδειγμα Τσίπουρο Μακεδονίας, Τυρνάβου, Θεσσαλίας ή Τσικουδιά Κρήτης. Αντίστοιχα προϊόντα απόσταξης στεμφύλων συναντώνται και σε άλλες χώρες. Πιο συγκεκριμένα, στην Ιταλία κατοχυρώθηκε η grappa ως προϊόν χωρίς αρωματισμό, στη Γαλλία το eau-de-vie de marc de raisin ή marc, στην Ισπανία το aguardente, στην Πορτογαλία το bagaceira με απόσταξη των στεμφύλων με ατμό και γενικά στις σλαβικές χώρες παράγεται η rakija (Apostolopoulou et al., 2005). Η ποιότητα των αποσταγμάτων, και συγκεκριμένα του τσίπουρου, επηρεάζεται από ποικίλες παραμέτρους, οι οποίες καθορίζουν και το αρωματικό δυναμικό του. Σημαντικοί παράγοντες που διαμορφώνουν την ποιότητα του αποστάγματος στεμφύλων είναι αυτοί που σχετίζονται με την πρώτη ύλη της απόσταξης, όπως η ποικιλία της αμπέλου, οι κλιματολογικές συνθήκες, η διαχείριση του αμπελώνα, η λίπανση, το υδατικό δυναμικό του πρέμνου και ο τύπος του εδάφους. Επίσης, σημαντικοί είναι οι παράγοντες οι οποίοι σχετίζονται με την τεχνική της οινοποίησης και της συντήρησης των στεμφύλων μέχρι την απόσταξη και επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την ποιότητα των αποσταγμάτων (Falqué et al., 2001). Η παραγωγή του τσίπουρου και η διαμόρφωση του αρώματός του καθορίζονται σε σημαντικό βαθμό και από την τεχνική απόσταξής του και το είδος της αποστακτικής συσκευής που 12

χρησιμοποιείται. Η τεχνική απόσταξης επιδρά στην αναλογία και στην ποσότητα των πτητικών συστατικών που αποστάζονται, διαμορφώνοντας το άρωμα του τσίπουρου (Da Porto, 1998). Ο σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν ο προσδιορισμός ορισμένων αρωματικών συστατικών σε δείγματα ελληνικών αποσταγμάτων στεμφύλων, που συλλέχτηκαν κατά τη διάρκεια επτά σειρών απόσταξης, σε κλασματικές στήλες ασυνεχούς λειτουργίας προερχόμενες από τρεις αποσταγματοποιίες της χώρας μας. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η εξέλιξη της συγκέντρωσης ορισμένων πτητικών συστατικών κατά τη διάρκεια της απόσταξης, με τη λήψη κατάλληλων κλασμάτων αποστάγματος (profil απόσταξης). Η ανάλυση, η οποία έγινε με τη χρήση της αέριας χρωματογραφίας έδειξε ποσοτική κατανομή των πτητικών συστατικών του τσίπουρου στα διάφορα κλάσματα απόσταξης. Η γνώση του profil απόσταξης έχουν ως βασικό στόχο τη βελτίωση της ποιότητας των αποσταγμάτων μας, με την αφαίρεση των κλασμάτων του αποστάγματος, που είναι ποιοτικά κατώτερα ή ακόμη και επιβλαβή για την υγεία του καταναλωτή. 1.1 Ιστορικά στοιχεία για την απόσταξη Η τεχνική της απόσταξης είναι πολύ παλιά και ήταν γνωστή στον πρωτόγονο ακόμη άνθρωπο ως μια μέθοδος διαχωρισμού ή συμπύκνωσης. Χρησιμοποιήθηκε από τους Κινέζους 3000 χρόνια π.χ., από τους Αιγύπτιους 2000 χρόνια π.χ., τους Ελληνες 1000 χρόνια π.χ. και από τους Ρωμαίους 200 χρόνια π.χ.. Αρχικά όλοι οι παραπάνω πολιτισμοί παρήγαγαν ένα υγρό, που αργότερα ονομάστηκε alcohol από τους Αραβες, το οποίο χρησιμοποιούνταν για φαρμακευτικούς σκοπούς και στην παρασκευή αρωμάτων (Leaute, 1990). 13

Από τον έκτο αιώνα μ.χ., που οι Αραβες είχαν αρχίσει να εισβάλλουν στην Ευρώπη, διαδόθηκε και η τεχνική της απόσταξης. Αυτοί που έκαναν γνωστή και διέδωσαν την μέθοδο της απόσταξης ήταν οι αλχημιστές και οι μοναχοί που ασχολήθηκαν με πειράματά απόσταξης ζυμωμένων υλών, βελτίωσαν την τεχνική της απόσταξης και τον τύπο των αποστακτικών συσκευών (Leaute, 1990). Η λέξη, που χρησιμοποιείται για τον αποστακτήρα, είναι alambic για τους Γάλλους, σχεδόν όμοιά της alembic για τους Άγγλους και προέρχεται από την ελληνική λέξη άμβυξ (ambix), αφού προηγουμένως αραβοποιήθηκε με την προσθήκη του άρθρου al (al ambix alambic). H λέξη άμβυξ των αρχαίων Ελλήνων σημαίνει ένα είδος δοχείου με πλατιά κυκλική βάση, που απολήγει σε στενό λαιμό. Πρόκειται για το μέρος της αποστακτικής συσκευής, που περιέχει το προς απόσταξη υλικό και κατ επέκταση για ολόκληρη τη συσκευή απόσταξης μαζί με το καπάκι, που εφαρμόζει πάνω του (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Ο άμβυκας, πάντως, μέχρι τα μέσα του 15 ου αι. μ.χ., παρά τις όποιες εξελίξεις κι αν γνώρισε, έμεινε αρκετά πρωτόγονος. Από εκεί και πέρα παρατηρήθηκε μια γρήγορη και πολύπλευρη εξέλιξη, για να φθάσουμε στους αποστακτήρες και στις αποστακτικές στήλες, που συναντάμε σήμερα, τόσο για την παραγωγή αποσταγμάτων, όσο και για άλλους βέβαια, σκοπούς (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Κατά τον 15 ο και 16 ο μ.χ. άρχισαν να παράγονται στην Ευρώπη διάφορα είδη αποσταγμάτων, όπως τζιν στην Ολλανδία, ουίσκι στη Σκοτία και Ιρλανδία, αρμανιάκ και κονιάκ στη Γαλλία (Leaute, 1990). Στην Ελλάδα, στις διάφορες αμπελουργικές περιοχές της χώρας την ίδια εποχή περίπου άρχισε να εφαρμόζεται η απόσταξη στα ζυμωμένα στέμφυλα. Σιγά σιγά άρχισαν να βελτιώνονται τα χαρακτηριστικά της αποστακτικής συσκευής κάτι στο οποίο συνέβαλε πολύ η κατεργασία του χαλκού που αποτελεί το κύριο υλικό της συσκευής. Άρχισε έτσι να 14

δημιουργείται μια σπουδαία παράδοση στην απόσταξη και στην παραγωγή τσίπουρου. 1.2 Νομοθεσία για το τσίπουρο Η παραγωγή αποστάγματος στεμφύλων στην Ελλάδα σύμφωνα με τον Νόμο 971 του 1917, περί φορολογίας οινοπνεύματος, ήταν προνόμιο των αμπελουργών ή «διήμερων αποσταγματοποιών» όπως λέγονται, και ακολουθούσε τον παραδοσιακό τρόπο παραγωγής του τσίπουρου σε μικρές ποσότητες για τις οικογενειακές τους ανάγκες ή την χύμα διάθεσή του στην τοπική αγορά. Εβδομήντα ένα χρόνια μετά, με την καθιέρωση της νέας εθνικής νομοθεσίας (Νόμος 1802/1988) δημιουργήθηκε το νομοθετικό πλαίσιο για την παραγωγή αποστάγματος στεμφύλων και από τους επιτηδευματίες ποτοποιούς-αποσταγματοποιούς, χωρίς ωστόσο να χάσουν οι αμπελουργοί το κεκτημένο αυτό δικαίωμα. Με τη νομοθετική ρύθμιση 18795/4931-88 καθορίστηκαν οι όροι για την παραγωγή αποσταγμάτων από στέμφυλα και των αντίστοιχων ποτών με την ονομασία «Τσίπουρο» και «Τσικουδιά», ενώ δόθηκε το δικαίωμα στους Έλληνες επιτηδευματίες αποσταγματοποιούς που παρήγαγαν τσίπουρο να το εμφιαλώνουν και να το διαθέτουν στην αγορά αποδίδοντας στο ελληνικό δημόσιο τους αναλογούντες φόρους. Το 1989 αναγνωρίστηκε η ονομασία «Τσίπουρο» και «Τσικουδιά» από την Ευρωπαϊκή κοινοτική νομοθεσία (Καν. 1576/1989), ενώ το 1993 με την καθιέρωση της ενιαίας αγοράς στην Ευρώπη, η ελληνική νομοθεσία εναρμονίστηκε προς την ευρωπαϊκή και ψηφίστηκε ο Νόμος 2127/1993, σύμφωνα με τον οποίο φορολογούταν το τσίπουρο που παραγόταν από τους αμβυκούχους-αμπελουργούς. Σύμφωνα με τον πρόσφατο Νόμο 2969/2001 για την αιθυλική αλκοόλη και τα αλκοολούχα προϊόντα, οι κατηγορίες παραγωγών 15

οινοπνεύματος εξειδικεύτηκαν σε 5: οινοπνευματοποιοί Α κατηγορίας, οινοπνευματοποιοί Β κατηγορίας, αποσταγματοποιοί, ποτοποιοί και μικροί αποσταγματοποιοί (διήμεροι). Εκτός από τους μικρούς αποσταγματοποιούς, δικαίωμα να παράγουν απόσταγμα στεμφύλων με προοπτική την παραγωγή τσίπουρου ή/και τσικουδιάς από τους επιτηδευματίες έχουν μόνο οι αποσταγματοποιοί κατ αποκλειστικότητα ή σε συνδυασμό με άλλη ιδιότητα, όπως εκείνη του οινοπνευματοποιού Β κατηγορίας ή/και του ποτοποιού. Σύμφωνα με τον Νόμο 2969/2001 εξακολουθούν να ισχύουν οι διατάξεις του άρθρου 1 της ΑΥΟ 18795/4931/1988. Στο άρθρο 1 των διατάξεων αυτών δίνονται οι ορισμοί των αποσταγμάτων στεμφύλων, καθώς και των παραγόμενων από αυτά αλκοολούχων ποτών, ενώ στο άρθρο 2 αναφέρονται οι όροι κυκλοφορίας των ποτών αυτών. Σύμφωνα με τα παραπάνω ως απόσταγμα στεμφύλων καλείται το προϊόν που λαμβάνεται με απόσταξη στεμφύλων μετά ή άνευ υγιούς οινολάσπης ή γλευκολάσπης σταφυλίων μέχρι 86% vol στους 20 0 C, έχει δε μέγιστη περιεκτικότητα σε μεθυλική αλκοόλη 800 g/hl αλκοόλης 100% vol και συνολική περιεκτικότητα σε πτητικές ουσίες, εκτός αιθυλικής και μεθυλικής αλκοόλης ανώτερη των 140 g/hl αλκοόλης 100% vol (σύμφωνα με τον μεταγενέστερο κανονισμό (ΕΟΚ) 1576/1989 ο οποίος υιοθετήθηκε και από την Ελληνική νομοθεσία, ως μέγιστη περιεκτικότητα σε μεθυλική αλκοόλη θεωρούνται τα 1000 g/hl αλκοόλης 100% vol και ελάχιστο αλκοολικό τίτλο 37,5% vol). Το προϊόν απόσταξης των μικρών αποσταγματοποιών έχει ελάχιστο αλκοολικό τίτλο 35% vol και δεν αφορά το εμφιαλωμένο προϊόν των αποσταγματοποιείων και ποτοποιείων. Σύμφωνα με το άρθρο 2 από το πιο πάνω απόσταγμα στεμφύλων χωρίς προσθήκη οινοπνεύματος, σε καμία περίπτωση, θα παρασκευάζονται τα ποτά Τσίπουρο ή Τσικουδιά, που θα έχουν αλκοολικό τίτλο ανώτερο των 35% vol στους 20 0 C, μέγιστη περιεκτικότητα σε μεθυλική αλκοόλη 16

1000 g/hl αλκοόλης 100% vol και συνολική περιεκτικότητα σε πτητικές ουσίες, εκτός αιθυλικής και μεθυλικής αλκοόλης ανώτερη των 140 g/hl αλκοόλης 100% vol. Πρόσφατα εκδόθηκε ο Κανονισμός αριθ.110/2008 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου ο οποίος αντικαθιστά τον Κανονισμό (ΕΟΚ) αριθ.1576/1989 σχετικά με τον ορισμό, την περιγραφή, την παρουσίαση, την επισήμανση και την προστασία των γεωγραφικών ενδείξεων των αλκοολούχων ποτών. Ο ορισμός του αποστάγματος στεμφύλων σταφυλής παραμένει όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ενώ δίνονται αναλυτικά οι γεωγραφικές ενδείξεις του αποστάγματος στεμφύλων σταφυλής, όπως φαίνεται παρακάτω: Απόσταγμα στεμφύλων σταφυλής Marc de Champagne/Eau-de-vie de marc de Champagne Γαλλία Marc d'aquitaine/eau-de-vie de marc originaire d'aquitaine Γαλλία Marc de Bourgogne/Eau-de-vie de marc de Bourgogne Γαλλία Marc du Centre-Est/Eau-de-vie de marc originaire du Centre-Est Γαλλία Marc de Franche-Comté/Eau-de-vie de marc originaire de Franche-Comté Γαλλία Marc du Bugey/Eau-de-vie de marc originaire de Bugey Γαλλία Marc de Savoie/Eau-de-vie de marc originaire de Savoie Γαλλία Marc des Cτteaux de la Loire/Eau-de-vie de marc originaire des Coteaux de la Loire Γαλλία Marc des Cτtes-du-Rhτne/Eau-de-vie de marc des Cτtes du Rhτne Γαλλία Marc de Provence/Eau-de-vie de marc originaire de Provence Γαλλία Marc du Languedoc/Eau-de-vie de marc originaire du Languedoc Γαλλία Marc d'alsace Gewόrztraminer Γαλλία Marc de Lorraine Γαλλία Marc d'auvergne Γαλλία Marc du Jura Γαλλία Aguardente Bagaceira Bairrada Πορτογαλία Aguardente Bagaceira Alentejo Πορτογαλία Aguardente Bagaceira da Regiγo dos Vinhos Verdes Πορτογαλία Aguardente Bagaceira da Regiγo dos Vinhos Verdes de Alvarinho Πορτογαλία Orujo de Galicia Ισπανία Grappa Ιταλία Grappa di Barolo Ιταλία Grappa piemontese/grappa del Piemonte Ιταλία Grappa lombarda/grappa di Lombardia Ιταλία Grappa trentina/grappa del Trentino Ιταλία 17

Grappa friulana/grappa del Friuli Ιταλία Grappa veneta/grappa del Veneto Ιταλία Sόdtiroler Grappa/Grappa dell'alto Adige Ιταλία Grappa Siciliana/Grappa di Sicilia Ιταλία Grappa di Marsala Ιταλία Τσικουδιά Ελλάδα Τσικουδιά Κρήτης Ελλάδα Τσίπουρο Ελλάδα Τσίπουρο Μακεδονίας Ελλάδα Τσίπουρο Θεσσαλίας Ελλάδα Τσίπουρο Τυρνάβου Ελλάδα Eau-de-vie de marc de marque nationale luxembourgeoise Λουξεμβούργο Ζιβανία/Τζιβανία/Ζιβάνα/Zivania Κύπρος Tφrkφlypαlinka Ουγγαρία 1.3 Είδη απόσταξης και αποστακτικών συσκευών Σύμφωνα με την ισχύουσα Ελληνική νομοθεσία διακρίνονται δυο κατηγορίες παραγωγής αποστάγματος στεμφύλων, η παραδοσιακή απόσταξη και η σύγχρονη απόσταξη. Σε γενικές γραμμές ως παραδοσιακή απόσταξη θεωρείται η μικρής δυναμικότητας απόσταξη που πραγματοποιείται από τους αμβυκούχους αμπελουργούς, χρησιμοποιώντας συγκεκριμένο τύπο αποστακτικών συσκευών με χωρητικότητα άμβυκα έως 130 λίτρα. Οι άμβυκες αυτοί είναι ασυνεχούς λειτουργίας και το προϊόν της απόσταξης δεν συνοδεύεται από τυποποίηση ως προς τον αλκοολικό τίτλο, τη χημική σύσταση, τη συσκευασία κ.τ.λ. Η σύγχρονη απόσταξη είναι η μεγάλης δυναμικότητας απόσταξη που εφαρμόζεται στην οργανωμένη αποσταγματοποιία και πραγματοποιείται με τη βοήθεια μεγαλύτερων αμβύκων, χωρητικότητας 200 έως 1000 λίτρα ή αποστακτικών στηλών πάλι ασυνεχούς λειτουργίας στην Ελλάδα. Σε αντιδιαστολή με την παραδοσιακή απόσταξη το προϊόν είναι σε μεγάλο βαθμό τυποποιημένο (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). 18

Οι παραδοσιακοί άμβυκες που έχουν χωρητικότητα 80 ως 130L έχουν ως υλικό κατασκευής τους το χαλκό. Κάποια από τα μέρη του άμβυκα, που δεν έχουν καθοριστικό ρόλο στην ποιότητα του αποστάγματος, μπορεί να είναι από ανοξείδωτο χάλυβα για πρακτικούς λόγους, όπως βαλβίδες, συνδέσεις ή και δεξαμενές συμπύκνωσης. Ο χαλκός παραμένει το πιο κατάλληλο μέταλλο για την κατασκευή αποστακτικών συσκευών, γιατί παρέχει ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα. Είναι ανθεκτικός στη σφυρηλάτηση, κατεργάζεται εύκολα και είναι ανθεκτικός στη διάβρωση από τη φωτιά και από την πρώτη ύλη της απόσταξης. Έχει πολύ καλή θερμοαγωγιμότητα, που επιτρέπει την εύκολη διάδοση της θερμότητας, τόσο στον άμβυκα, όσο και στον ψυκτήρα. Επιπρόσθετα, είναι σημαντικός καταλύτης διαφόρων αντιδράσεων και έχει θετική επίδραση στο άρωμα του παραγόμενου αποστάγματος λόγω της ιδιότητάς του να δεσμεύει ενώσεις με δυσάρεστη οσμή, όπως είναι τα λιπαρά οξέα, οι θειόλες και οι μερκαπτάνες (Leaute, 1990). Ο παραδοσιακός άμβυκας αποτελείται από το λέβητα ή βραστήρα, το καπάκι ή κάλυμμα και τον ψυκτήρα. Ο λέβητας, γνωστός και ως καζάνι, είναι το κύριο μέρος του άμβυκα και είναι εγκατεστημένος σε μια κοιλότητα, η οποία είναι χτισμένη με πυρότουβλα και χρησιμεύει για εστία θέρμανσης. Στην παραδοσιακή απόσταξη, η θέρμανση συνήθως γίνεται με ξύλα, ενώ μερικοί χρησιμοποιούν κάρβουνο, ελαιοπυρήνα ή υγραέριο (μίγμα προπανίουβουτανίου). Ο έλεγχος της θέρμανσης με την καύση υγραερίου είναι ευκολότερος, ενώ με τα ξύλα απαιτείται μεγαλύτερη επαγρύπνηση και εμπειρία (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Τα τμήματα του άμβυκα στο εσωτερικό του, που έρχονται σε επαφή με την πρώτη ύλη της απόσταξης, πρέπει να έχουν λεία επιφάνεια, με σκοπό την επίτευξη ομοιόμορφης θέρμανσης και την ευκολία καθαρισμού του μετά την απόσταξη (Leaute, 1990). 19

Ο λέβητας έχει ένα κάλυμμα που ονομάζεται καπάκι ή καπέλο, το οποίο καταλήγει σε μια σωλήνωση, που φτάνει στον ψυκτήρα. Ανάλογα με τον τύπο του άμβυκα, το καπάκι φέρει στα πλάγια του βραχίονα ή στην κορυφή του λεπτό αγωγό σταθερής διαμέτρου, το τόξο ή δοξάρι, όπως ονομάζεται. Τα πλάγια αυτά εξαρτήματα χρησιμεύουν, για να συνδέσουν το καπάκι με τον ψυκτήρα. Ο αγωγός σύνδεσης του λέβητα με τον ψυκτήρα, είτε με τη μορφή του πλάγιου βραχίονα είτε με τη μορφή τόξου, έχει ως στόχο να οδηγήσει τον ατμό, που σχηματίζεται κατά την απόσταξη, στον ψυκτήρα από όπου με τη συμπύκνωση θα προκύψει το απόσταγμα. Οι ατμοί, που σχηματίζονται κατά την απόσταξη, εισέρχονται στο επάνω μέρος του ψυκτήρα και βγαίνουν από το κάτω μέρος αυτού υγροποιημένοι. Ο ψυκτήρας στην εξελιγμένη του μορφή είναι ένας χάλκινος κύλινδρος, που περιβάλλεται από κρύο νερό, που ψύχει τους ατμούς της απόσταξης. Εικόνα 1.1: Παραδοσιακός άμβυκας α. εμπρόσθια όψη, β. κάτοψη. 1. εστία θέρμανσης, 2. λέβητας, 3. καπάκι, 4. βραχίονας, 5. ψυκτήρας, 6. καπάκι ψυκτήρα, 7. πιάτα, 8. είσοδος ατμών, 9. απορροή, 10. νερό ψύξης, 11. χειρολαβές καπακιών. (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004) 20

Ο ψυκτήρας παίζει το ρόλο του συμπυκνωτή και μετατρέπει τους ατμούς σε υγρό. Υπάρχουν διάφοροι τύποι ψυκτήρα, όπως ψυκτήρας με πιάτα ή δίσκους, ψυκτήρας με σερπαντίνα, με κατακόρυφους σωλήνες και όλοι οι τύποι έχουν στο εσωτερικό τους ανάλογη δομή, που στοχεύει στην επιβράδυνση της διέλευσης των ατμών και ως εκ τούτου, στην αύξηση της ψυκτικής επιφάνειας (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Οι αποστακτικές στήλες διακρίνονται σε δύο κατηγορίες, στις ασυνεχείς και στις συνεχείς. Στις συνεχείς, οι αποστάξεις γίνονται χωρίς διακοπή, με συνεχή τροφοδοσία της πρώτης ύλης προς απόσταξη, και η παραγωγή του αποστάγματος γίνεται με συνεχή ροή. Στις ασυνεχείς στήλες, μετά από ένα πλήρη κύκλο απόσταξης και πλήρη εξάντληση της αλκοόλης, διακόπτουμε τη λειτουργία τους και τις προετοιμάζουμε για ένα νέο κύκλο εργασίας. Οι αποστακτικές συσκευές, που χρησιμοποιούνται στην οργανωμένη αποσταγματοποιία, είναι ασυνεχούς λειτουργίας και αποτελούνται από το λέβητα, τη στήλη ανακαθαρισμού και το συμπυκνωτή ή ψυκτήρα (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Ο λέβητας ή άμβυκας είναι χωρητικότητας 800-1000L και το υλικό κατασκευής του είναι πάλι ο χαλκός. Σ αυτόν τοποθετείται η στεμφυλόμαζα, που προορίζεται για απόσταξη. Για την πλήρωσή του, αλλά και την εκκένωση του περιεχομένου του έχει ειδικές θυρίδες, με στεγανή εφαρμογή. Στο εσωτερικό του φέρει αναδευτήρα, ο οποίος αποτρέπει την επικόλληση των στερεών μερών της στεμφυλόμαζας στα τοιχώματα του λέβητα και την υπερθέρμανσή τους. Η θέρμανση του λέβητα γίνεται με ατμό χαμηλής πίεσης (0,5 atm), που διοχετεύεται στο χιτώνιο, που τον περιβάλλει. Η θερμοκρασία και η πίεση του ατμού ρυθμίζονται αυτόματα (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Η στήλη ανακαθαρισμού ή κλασματική στήλη είναι ένας κύλινδρος με 4 έως 10 δίσκους ή πλατό, που επικοινωνούν μεταξύ τους. Ανάλογα με τη διάταξή τους στο αποστακτικό συγκρότημα, οι στήλες ανακαθαρισμού 21

διακρίνονται σε αυτές, που είναι ελεύθερες, δηλαδή εγκατεστημένες σε παράλληλη διάταξη με το λέβητα, και σε εκείνες, που είναι ενσωματωμένες και επικάθονται σε αυτόν. Στην περίπτωση που η στήλη είναι ελεύθερη, υπάρχει στη βάση της μια θερμαντική πηγή με τη βοήθεια της οποίας πραγματοποιείται η επαναπόσταξη των υγροποιηθέντων πτητικών συστατικών, που συγκεντρώνονται σ αυτήν. Μια στήλη ανακαθαρισμού είναι κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα. Οι ατμοί της απόσταξης, που προέρχονται από τη στεμφυλόμαζα εισέρχονται από το κάτω μέρος της στήλης και από το επάνω εξέρχονται οι εμπλουτισμένοι σε αλκοόλη και άλλα πτητικά συστατικά ατμοί, ενώ ταυτόχρονα διαχωρίζεται το μεγαλύτερο μέρος των ανεπιθύμητων συναπόστακτων ουσιών. Οι δίσκοι ή πλατό είναι διάτρητοι ή υπάρχει πάνω τους διάταξη με ανεστραμμένα ποτηράκια ή καμπανάκια, όπως ονομάζονται. Εικόνα Οι διατάξεις 1.2: Διατομή αυτές αποστακτικής υπάρχουν, για στήλης. να επιτευχθεί Διακρίνεται ο εμπλουτισμός το καμπανάκι των σε διατομή και απεικονίζεται η κίνηση των ατμών διαμέσου του υγρού (βέλη) (Τσακίρης 1985, όπως αναφέρεται από τους Σουφλερό και Ροδοβίτη, 2004) 22

Αυτά αναγκάζουν το ανοδικό ρεύμα των ατμών να περάσει μέσα από την υγρή φάση, που κατέρχεται στη στήλη και προέρχεται από τους ατμούς, που έχουν συμπυκνωθεί. Η υγρή φάση ρέει από δίσκο σε δίσκο προς το κάτω μέρος της στήλης, περνώντας από δίσκο σε δίσκο, ενώ ο ατμός, που κινείται προς τα επάνω μέσα από τις τρύπες ή τα καμπανάκια, εμπλουτίζεται στα περισσότερο πτητικά συστατικά, από την επαφή του με το κατερχόμενο υγρό (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Η αλκοόλη και τα πιο πτητικά συστατικά ανέρχονται και φτάνουν στην κορυφή της στήλης, όπου μέρος των ατμών εισέρχεται στο συμπυκνωτή ή ψυκτήρα, ενώ ένα ποσοστό των ατμών υγροποιείται και επιστρέφει στη στήλη. Ο συμπυκνωτής είναι ένας κύλινδρος με νερό ελεγχόμενης θερμοκρασίας, στον οποίο είναι εγκατεστημένη μία μικτή διάταξη ροής από σερπαντίνες και ευθείς κατακόρυφους σωλήνες. Οι ατμοί, που έρχονται από τη κλασματική στήλη, εισέρχονται στο συμπυκνωτή από το επάνω μέρος του, υγροποιούνται και το παραγόμενο απόσταγμα εξέρχεται από το μεσαίο τμήμα αυτού (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Εικόνα 1.3: Σχηματογράφημα αποστακτικής στήλης ενσωματωμένης σε λέβητα (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). 23

1.4 Τεχνική απόσταξης του τσίπουρου Η τεχνική η οποία ακολουθείται κατά την απόσταξη, αλλά και όλοι οι χειρισμοί, που γίνονται στη στεμφυλόμαζα πριν την απόσταξη, έχουν σπουδαία σημασία στην τελική διαμόρφωση της ποιότητάς του αποστάγματος στεμφύλων. Στη λευκή οινοποίηση τα στέμφυλα προκύπτουν μετά την έκθλιψη των σταφυλιών στο θλιπτήριο κατά τη διάρκεια της οινοποίησης και περιέχουν ένα υψηλό ποσοστό στερεών συστατικών (70-85%) με υπολειμματικά σάκχαρα, που μπορούν να ζυμωθούν σε αλκοόλη (2-3%) (Da Porto et al., 1996, Williams and Strauss, 1978). Η στεμφυλόμαζα αποτελεί περίπου το 15% κατά βάρος της μάζας της σταφυλής. Αποτελείται κυρίως από φλοιούς και γίγαρτα και από ένα ποσοστό από βόστρυχες (Flouros et al., 2003). Στην ερυθρή οινοποίηση, πριν τη ζύμωση της σταφυλόμαζας, προηγείται έκθλιψη και αποβοστρύχωση των σταφυλιών. Κατόπιν ακολουθεί η αλκοολική ζύμωση, η εκχύλιση, καθώς και η μηλογαλακτική ζύμωση, ενώ διεξάγονται αερισμός της σταφυλόμαζας για την ομαλή εξέλιξη της αλκοολικής ζύμωσης και ανακυκλώσεις του οίνου χωρίς αερισμό, προκειμένου να ενισχυθεί η εκχύλιση. Όταν εξασθενήσει η ένταση της αλκοολικής ζύμωσης διεξάγεται το «τράβηγμα» του οίνου από τα στέμφυλα. Η στεμφυλόμαζα που μένει περιέχει 30-40% κατά βάρος οίνο και αποτελεί την πρώτη ύλη για την επόμενη φάση της απόσταξης (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Τα στέμφυλα μετά το τέλος της ερυθρής οινοποίησης τοποθετούνται σε αναερόβιες συνθήκες για ορισμένο χρονικό διάστημα. Αυτό επιτυγχάνεται τοποθετώντας τα σε κλειστές δεξαμενές ή ερμητικά κλειστά δοχεία. Κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης λαμβάνει χώρα ζύμωση των υπολλειματικών σακχάρων. Η ζύμωση αυτή των σακχάρων, που πραγματοποιείται υπό αναερόβιες συνθήκες, επηρεάζεται από τη 24

μικροχλωρίδα της στεμφυλόμαζας και οδηγεί στη δημιουργία διάφορων πτητικών συστατικών, τα οποία έχουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση του αρώματος (Silva and Malcata, 1996). Κάποιοι αποσταγματοποιοί αφήνουν τη διαδικασία της ζύμωσης των σακχάρων να λάβει χώρα από μόνη της, ενώ άλλοι ενισχύουν τα αζύμωτα στέμφυλα με εμπορικές ζύμες, που χρησιμοποιούνται στις οινοποιήσεις με στόχο τη βελτίωση της χημικής σύνθεσης της σταφυλόμαζας (Da Porto, 2002). Η αρωματική σύνθεση του αποστάγματος σχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με την ποιότητα της πρώτης ύλης, θεωρώντας ποιοτικό απόσταγμα αυτό, το οποίο προήλθε από στέμφυλα, που ζυμώθηκαν και αποθηκεύτηκαν υπό ιδανικές συνθήκες (Cortes et al., 2002). Παράγοντες όπως ο χρόνος και οι τεχνικές αναερόβιας ζύμωσης των σακχάρων στη στεμφυλόμαζα, δημιουργούν την πιθανότητα μόλυνσης των στεμφύλων από βακτήρια και μύκητες, που προσδίδουν ανεπιθύμητες οσμές. Σε ορισμένες περιπτώσεις, προστίθεται σκόνη μεταδιθειώδους καλίου, με στόχο τη μείωση της βακτηριακής μόλυνσης των στεμφύλων (Da Porto and Freschet, 2003). Η αύξηση της θερμοκρασίας και του ph πάνω από ορισμένα όρια, κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης βοηθούν την ανάπτυξη μικροοργανισμών υπεύθυνων άλλου είδους ζυμώσεων (γαλακτική, βουτυρική κ.α.), που μειώνουν την οργανοληπτική ποιότητα του αποστάγματος. Αρωματικές ενώσεις, όπως πτητικά οργανικά οξέα και αιθυλικοί εστέρες λιπαρών οξέων μικρής αλυσίδας (C3-C6), οι οποίες προσδίδουν οξεία και δυσάρεστη οσμή στο απόσταγμα, θεωρούνται υπεύθυνες για την υποβάθμισή του (Cortes et al., 2002). Η επιλογή της χρονικής διάρκειας της αναερόβιας ζύμωσης εξαρτάται από το βαθμό ωριμότητας των σταφυλιών κατά τη συγκομιδή, αλλά και από τη θερμοκρασία και υγρασία του χώρου που λαμβάνει χώρα αυτή (Flouros et al., 2003). Επομένως, ο χρόνος αποθήκευσής των 25

στεμφύλων πρέπει να είναι σύντομος και η διατήρησή τους να γίνεται στις κατάλληλες περιβαλλοντικές συνθήκες και να τοποθετούνται σε κατάλληλες δεξαμενές κατά τη διάρκεια της ζύμωσης ώστε να διασφαλίζεται έτσι οργανοληπτική ποιότητα στο τελικό προϊόν (Cortes Dieguez et al., 2001). Τα ζυμωμένα στέμφυλα αποστάζονται με ή χωρίς την προσθήκη οινολάσπης και νερού ακριβώς πριν την απόσταξη, είτε αποστάζεται το υγρό μείγμα, που προκύπτει από την προηγούμενη ανάμειξή τους με νερό. Η παρουσία των υγρών αποτρέπει την τοπική υπερθέρμανση των στερεών συστατικών της σταφυλόμαζας, αλλά και επιπλέον επιτυγχάνεται πιο ομοιόμορφη μεταφορά της θερμότητας στην πρώτη ύλη μέσα στον άμβυκα. Η διαδικασία της απόσταξης πρέπει να διενεργείται με αργό ρυθμό για την αποφυγή υπερθέρμανσης και τη δημιουργία δυσάρεστων οσμών καμένων στεμφύλων, που υποβαθμίζουν το απόσταγμα (Silva and Malcata, 1998).Ο αργός ρυθμός της απόσταξης επιτρέπει το διαχωρισμό του αποστάγματος σε τρία κλάσματα. Το πρώτο κλάσμα του εξερχόμενου αποστάγματος λέγεται «κεφαλή» ή πρωτορράκι, το επόμενο «καρδιά» ή «σώμα» και το τρίτο «ουρά» ή απορράκι. Η σειρά απόσταξης των διάφορων πτητικών συστατικών, που προέρχονται από τα ζυμωμένα στέμφυλα, εξαρτάται από την τάση ατμών του κάθε συστατικού, αλλά και το βαθμό διαλυτότητάς του στην αιθανόλη και το νερό (Silva et al., 2000). Τα πρώτα και τα τελευταία κλάσματα του αποστάγματος, δηλαδή οι «κεφαλές» και οι «ουρές» συλλέγονται ξεχωριστά, ως ποιοτικά υποδεέστερα σε σχέση με την «καρδιά», μια και περιέχουν μη επιθυμητά πτητικά συστατικά (Da Porto and Longo, 1997). Οι «κεφαλές» και οι «ουρές» απορρίπτονται, ενώ από τα τρία κλάσματα μόνο η «καρδιά» χρησιμοποιείται για ανθρώπινη κατανάλωση (Cortes et al., 2002). 26

Ο καθορισμός των χρόνων κατά τη διάρκεια της απόσταξης, στους οποίους γίνεται ο διαχωρισμός των κλασμάτων, βασίζεται ακόμα σε έναν εμπειρικό τρόπο, που εξαρτάται από την εμπειρία του αποσταγματοποιού, την περιεκτικότητα σε αλκοόλη και από τον όγκο του αποστάγματος. Σύμφωνα με τους Silva και Malcata (1999) ο διαχωρισμός μεταξύ «κεφαλής» και «καρδιάς» γίνεται μεταξύ 70% και 80% vol αλκοόλης, ενώ ο διαχωρισμός μεταξύ «καρδιάς» και «ουράς» γίνεται μεταξύ 35% και 50% vol αλκοόλης. Στην παραδοσιακή απόσταξη διακρίνουμε δύο τρόπους παρασκευής του τσίπουρου, την απλή απόσταξη και τη διπλή απόσταξη. Το τσίπουρο που παράγεται σε κάθε περίπτωση ονομάζεται απλοβρασμένο και διπλοβρασμένο αντίστοιχα. Στην περίπτωση της απλής απόσταξης ο αρωματισμός του αποστάγματος γίνεται με την προσθήκη αρωματικών υλών στον άμβυκα, εφόσον είναι επιθυμητός ο αρωματισμός του τσίπουρου. Καθώς ο άμβυκας θερμαίνεται, σχηματίζονται ατμοί εμπλουτισμένοι με τα πτητικά συστατικά της υγρής φάσης. Οι ατμοί αυτοί μεταφέρονται στον ψυκτήρα, όπου ψύχονται και υγροποιούνται. Από τον ψυκτήρα στη συνέχεια εξέρχεται το απόσταγμα, ενώ το τέλος της απόσταξης προσδιορίζεται με την μέτρηση της αλκοόλης που περιέχεται στο παραλαμβανόμενο απόσταγμα. Η διάρκεια της πρώτης απόσταξης είναι δύο ώρες περίπου για έναν παραδοσιακό άμβυκα 130 λίτρων και εξαρτάται από τη δυναμικότητα των στεμφύλων, δηλαδή της περιεκτικότητάς τους σε αλκοόλη και την ένταση της θερμαντικής πηγής. Το εξερχόμενο απόσταγμα στη συνέχεια αραιώνεται με νερό, ώστε να ρυθμιστεί ο αλκοολικός τίτλος του σε επίπεδα πόσης. (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004) Στο διπλοβρασμένο τσίπουρο γίνονται δύο αποστάξεις και ο αρωματισμός του αποστάγματος, αν είναι επιθυμητός, πραγματοποιείται κατά προτίμηση στη δεύτερη απόσταξη. Το απόσταγμα, που προκύπτει από 27

την πρώτη απόσταξη, πριν οδηγηθεί στη δεύτερη απόσταξη, θα ήταν επιθυμητό να έχει αλκοολικό τίτλο μεταξύ 26 και 28% vol και οπωσδήποτε χαμηλότερο από 30% vol. Όταν έχουμε αλκοολικό τίτλο μεγαλύτερο από τα όρια αυτά στην πρώτη απόσταξη, καλό θα ήταν να γίνεται αραίωση με αποσταγμένο νερό. (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004) Η απόσταξη προϊόντος με περιεκτικότητα σε αλκοόλη μεγαλύτερη από 45% vol ενδέχεται να προκαλέσει εκτίναξη του καπακιού και του τόξου του άμβυκα. Η διάρκεια της δεύτερης απόσταξης, είναι συνήθως, γύρω στις 3 ώρες για άμβυκα 130L, ανάλογα με τον αλκοολομετρικό τίτλο της πρώτης απόσταξης και την ένταση της θερμαντικής πηγής. Στη δεύτερη απόσταξη γίνεται, παρόμοια με την πρώτη, ο διαχωρισμός του αποστάγματος σε κλάσματα και μ αυτό τον τρόπο απομακρύνονται οι «κεφαλές» και οι «ουρές» (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας είναι το διπλοβρασμένο απόσταγμα να έχει ανώτερη ποιότητα από εκείνη του απλοβρασμένου, καθώς με την διπλή αφαίρεση των «κεφαλοουρών» απομακρύνονται επιβαρυντικά στην ποιότητα του πτητικά συστατικά, που δημιουργήθηκαν κατά τη διάρκεια της ζύμωσης και τη διάρκεια της αποθήκευσης. Η δεύτερη απόσταξη, αν και επιβαρύνει οικονομικά τον αποσταγματοποιό, στην περίπτωση που η πρώτη ύλη είναι χαμηλής ποιότητας προσδίδει, στο κλάσμα της «καρδιάς» καλύτερη χημική σύνθεση και ανώτερα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά (Cortes et al., 2002). Η χρήση των σύγχρονων αποστακτικών στηλών με την εφαρμογή διαδοχικών αποστάξεων, μπορεί να επιτύχει καλύτερο διαχωρισμό των πτητικών ουσιών. Οι διαδοχικές αυτές αποστάξεις συμβαίνουν στην ίδια συσκευή, με ελάχιστη χρονική διαφορά η μία από την άλλη. Σ αυτήν την περίπτωση έχουμε απόσταξη με αναρροή και μιλάμε για τη μέθοδο της αναπόσταξης. Κύριο χαρακτηριστικό της είναι αφενός η αναρροή, δηλαδή η επιστροφή μέρους των συμπυκνωμένων ατμών στην αποστακτική 28

συσκευή, και αφετέρου οι διεργασίες, που συμβαίνουν στην κλασματική στήλη (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Αρχικά το προς απόσταξη μίγμα τροφοδοτεί το βραστήρα, στον οποίο με το βρασμό παράγονται οι ατμοί. Στη συνέχεια οι ατμοί διοχετεύονται στην κλασματική στήλη, η οποία έχει μορφή κατακόρυφου κυλίνδρου, που διαιρείται σε επιμέρους τμήματα από μια σειρά δίσκων (Da Porto, 1998). Το κάθε τμήμα ή βαθμίδα της στήλης, εκτός από τους διάτρητους δίσκους, διαθέτει ένα σωλήνα υπερχείλισης ή επαναρροής, μέσω του οποίου το υγρό, που περιέχει τα λιγότερο πτητικά συστατικά, κατέρχεται στις χαμηλότερες βαθμίδες της στήλης. Οι βαθμίδες, καθώς επικοινωνούν μεταξύ τους, επιτρέπουν την ανοδική ροή του ατμού και την καθοδική ροή του υγρού, που προέρχεται από τη συμπύκνωση του ατμού. Καθώς ο ατμός κινείται προς τα επάνω από δίσκο σε δίσκο, εμπλουτίζεται στα περισσότερο πτητικά συστατικά με την επαφή του με το υγρό που κατέρχεται, το οποίο σταδιακά εμπλουτίζεται στα λιγότερο πτητικά συστατικά (Wankat, 1998). Αυτό γίνεται, καθώς το συστατικό με το χαμηλότερο σημείο ζέσεως διαχέεται από το υγρό προς τον ατμό, ενώ το συστατικό με το υψηλότερο σημείο ζέσεως διαχέεται από τον ατμό προς το υγρό, που κατέρχεται στις χαμηλότερες βαθμίδες. Αποτέλεσμα της παραπάνω διεργασίας είναι κάθε βαθμίδα της κλασματικής στήλης να έχει διαφορετικής σύστασης προϊόν και ο ατμός, που εξέρχεται από την κορυφή της στήλης να πηγαίνει στον συμπυκνωτή, στον οποίο ψύχεται και υγροποιείται σε απόσταγμα. Το απόσταγμα εξέρχεται από το μεσαίο τμήμα του. Η αλκοόλη και τα πιο πτητικά συστατικά παρασύρονται σε μεγαλύτερες ποσότητες στις βαθμίδες στην κορυφή της στήλης, ενώ τα ανεπιθύμητα συστατικά εξέρχονται από τη βάση της. Το υγρό ρέει από βαθμίδα σε βαθμίδα προς το κάτω μέρος της στήλης μέσα από τους σωλήνες υπερχείλισης, ενώ ο ατμός κινείται προς τα 29

επάνω από δίσκο σε δίσκο μέσα από τις τρύπες. Ο ατμός ανέρχεται με τέτοια ταχύτητα και πίεση σε φυσιολογικές συνθήκες λειτουργίας, που εμποδίζει την κάθοδο του υγρού μέσα από τις τρύπες των δίσκων και το αναγκάζει να κινηθεί μέσα από τους σωλήνες υπερχείλισης (Εικ. 1.4). Εικόνα 1.4 : Πλάγια όψη δίσκου στήλης απόσταξης Α. δίσκος, Β. διατρήσεις, Γ. σωλήνας καθόδου προς τον υποκείμενο δίσκο, Δ. σωλήνας καθόδου από τον υπερκείμενο δίσκο (McCabe & Smith, 1971 από Σουφλερό και Ροδοβίτη, 2004) Το υγρό που κατέρχεται στη βάση της αποστακτικής στήλης θερμαίνεται ξανά, όπου ένα μέρος του ατμοποιείται και επιστρέφει στην κλασματική στήλη, ενώ το υπόλοιπο απομακρύνεται ως υπόλειμμα. Η αποστακτική στήλη στην αποσταγματοποιία του τσίπουρου είναι ασυνεχούς λειτουργίας και είναι δυνατός ο διαχωρισμός του αποστάγματος σε κλάσματα «κεφαλής», «καρδιάς» και «ουρά». Αφού γίνει η συλλογή των «κεφαλοουρώνς», αυτές ενσωματώνονται στην πρώτη ύλη της επόμενης απόσταξης και επαναποστάζονται (Claus and Berglund, 2004). 30

Οι παράγοντες που διαμορφώνουν τη λειτουργία της στήλης, σύμφωνα με τους McCabe και Smith (1971) και Ασσαέλ και Μαγγιλιώτου (1998) όπως αναφέρεται από τους Σουφλερό και Ροδοβίτη, 2004 είναι οι ακόλουθοι : α) ο αριθμός των πιάτων, που απαιτούνται, για να επιτευχθεί ο επιθυμητός διαχωρισμός, β) η διάμετρος της στήλης, γ) ο τύπος των πιάτων, που επιλέγεται, δ) η θερμότητα, που προσδίδεται στον αναβραστήρα, ε) η θερμότητα, που απομακρύνεται από το συμπυκνωτή και στ) άλλες λεπτομέρειες, που αφορούν στην κατασκευή των πιάτων. Όσοι περισσότεροι δίσκοι χρησιμοποιούνται στην κλασματική στήλη, τόσο καλύτερο διαχωρισμό μπορούμε να επιτύχουμε μεταξύ των συστατικών (Claus and Berglund 2004, Tanner and Brunner 1982, Postel and Adam 1989, Leaute 1990, Wankat 1998). Πολλά όμως από τα συστατικά, που απομακρύνονται μπορεί να συνεισφέρουν θετικά στο άρωμα του παραγόμενου αποστάγματος (Postel and Adam 1989). Η συγκέντρωση των συστατικών του αποστάγματος σύμφωνα με τη νομοθεσία δεν πρέπει να ξεπερνά τα προβλεπόμενα όρια, ενώ παράλληλα πρέπει αυτά να είναι τέτοια, ώστε να προσδίδει την ίδια στιγμή ευχάριστο άρωμα και γεύση στο παραγόμενο προϊόν (Claus and Berglund, 2004). Πλεονεκτήματα της χρησιμοποίησης της κλασματικής στήλης είναι ότι μπορεί να παραχθεί αλκοολούχο προϊόν πολλαπλά αποσταγμένο. Επιπλέον οι αποστακτικές συσκευές παρέχουν τη δυνατότητα απόσταξης μεγάλων ποσοτήτων στεμφύλων και εξασφαλίζουν ευκολότερο διαχωρισμό των «κεφαλοουρών», μικρότερες απώλειες σε θερμότητα και γενικά μεγαλύτερη απόδοση (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). 31

Εικόνα 1.5: Ασυνεχής απόσταξη σε κλασματική στήλη (Guigon & Cogat 1990, από Σουφλερό και Ροδοβίτη, 2004) 1.5 Σύσταση του τσίπουρου Το απόσταγμα στεμφύλων είναι ένα υδροαλκοολικό διάλυμα που περιέχει εκτός από την αιθυλική αλκοόλη και διάφορα άλλα συστατικά, τα οποία συναποστάζουν μαζί με την αλκοόλη κατά τη διάρκεια της απόσταξης (Mac Namara, 1984). Επομένως τα αποστάγματα αποτελούνται από μια σύνθετη μίξη μερικών εκατοντάδων αρωματικών πτητικών συστατικών μέσα σε ένα διάλυμα αλκοόλης και νερού (Mac Namara et al., 2005). Τα συστατικά αυτά είναι ορισμένες ανώτερες αλκοόλες, αιθυλεστέρες, πτητικά οξέα, αλδεΰδες καθώς και διάφορες άλλες οργανικές ενώσεις (Baumes, 1986). Ορισμένα από τα συστατικά διαδραματίζουν 32

αρνητικό ποιοτικό ρόλο και είναι μη επιθυμητά, ενώ άλλα αποτελούν παράγοντες ποιότητας. Τα συστατικά αυτά αποκαλούνται συναπόστακτες ουσίες και ευθύνονται για τη διαμόρφωση των ιδιαίτερων οργανοληπτικών χαρακτηριστικών του αποστάγματος (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004). Η μεγαλύτερη ή η μικρότερη περιεκτικότητα κάποιου από αυτά, επηρεάζει την ποιότητα του αποστάγματος και το κάνουν περισσότερο ή λιγότερο ελκυστικό. Τα συστατικά, που έχουν ταυτοποιηθεί στο τσίπουρο προέρχονται τόσο από την πρώτη ύλη ή παράγονται κατά την αλκοολική ζύμωση των ζαχάρων (Ledauphin et al., 2003, Da Porto, 1998). Η τεχνική, αλλά και οι συνθήκες της απόσταξης καθορίζουν, επίσης, όχι μόνο τη συγκέντρωση της αλκοόλης στο απόσταγμα, αλλά και τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού πτητικών ουσιών (Onishi et al., 1977). Σύμφωνα με τα παραπάνω, το αρωματικό δυναμικό του τσίπουρου και οι πτητικές ουσίες, που το διαμορφώνουν, επηρεάζονται από ποικίλους παράγοντες, όπως το περιβάλλον, το έδαφος, το κλίμα, η ποικιλία των σταφυλιών, ο βαθμός ωριμότητάς τους, οι οινολογικές τεχνικές για την παραγωγή των στεμφύλων, οι συνθήκες ζύμωσης των στεμφύλων και η τεχνική απόσταξης τους (Gerogiannaki et al., 2004). Οι συγκεντρώσεις των πτητικών ουσιών στα αποστάγματα συναντώνται σε μεγάλο εύρος. Μερικές από τις πτητικές ουσίες έχουν υψηλές συγκεντρώσεις (εκατοντάδων mg/l), όμως οι περισσότερες από αυτές εμφανίζονται σε πολύ μικρή κλίμακα συγκεντρώσεων, από ίχνη (μg/ml) μέχρι και 10 mg/l (Ortega-Heras et al., 2002). Ορισμένες από τις ουσίες, που υπάρχουν στο απόσταγμα, μπορεί να αντιδράσουν μεταξύ τους, να διασπαστούν, να εξατμιστούν ή ακόμα και να απορροφηθούν και έτσι η συγκέντρωσή τους μεταβάλλεται με την πάροδο του χρόνου (Lehtonen et al., 1999). 33

Η επίδραση της κάθε συναπόστακτης ουσίας στο αρωματικό δυναμικό και στη γεύση του αποστάγματος εξαρτάται από το κατώφλι αντίληψης της καθεμιάς από αυτές. Μια ουσία, που περιέχεται σε χαμηλότερη συγκέντρωση από κάποια άλλη, μπορεί να επηρεάσει τον οργανοληπτικό χαρακτήρα του αποστάγματος περισσότερο από την ευρισκόμενη σε μεγαλύτερη συγκέντρωση, εφόσον το κατώφλι αντίληψης της είναι πιο χαμηλό (Falqué et al., 2001). Η κάθε πτητική ουσία αποστάζει με τα εξής κριτήρια: το σημείο βρασμού της, το βαθμό διαλυτότητάς της στην αλκοόλη ή στο νερό, και το ποσοστό της αλκοόλης στους ατμούς κατά τη διάρκεια της απόσταξης. Ανάλογα με τη διαλυτότητα του κάθε συστατικού στο νερό ή την αλκοόλη υπάρχουν οι εξής πιθανότητες: α. το συστατικό είναι πλήρως ή μερικώς διαλυτό στην αλκοόλη και αποστάζει, όταν οι ατμοί είναι πλούσιοι σε αλκοόλη, β. το συστατικό είναι διαλυτό στο νερό και αποστάζει όταν οι ατμοί έχουν χαμηλό ποσοστό αλκοόλης, γ. το συστατικό είναι διαλυτό και στο νερό και στην αλκοόλη και αποστάζει καθόλη τη διάρκεια της απόσταξης, δ. το συστατικό δεν είναι διαλυτό στο νερό, αλλά οι υδρατμοί του νερού μεταφέρουν το συστατικό (Leaute, 1990). Επομένως, η τεχνική της απόσταξης και ο διαχωρισμός του αποστάγματος σε κλάσματα «κεφαλής», «καρδιάς» και «ουρά» παίζουν καθοριστικό ρόλο στη τελική χημική σύσταση του τσίπουρου. 1.5.1 Αιθυλική αλκοόλη Η αιθυλική αλκοόλη είναι το συστατικό, που μετά το νερό, περιέχεται στη μεγαλύτερη αναλογία στα αποστάγματα. Είναι προϊόν της ζύμωσης των ζαχάρων του γλεύκους από τους ζυμομύκητες (Silva and Malcata, 1996). Η περιεκτικότητά της, % κατ όγκον στους 20 ο C, αποτελεί 34

τον αλκοολικό τίτλο ή αλκοολομετρικό τίτλο, ο οποίος κυμαίνεται από 47 έως 56% vol στην παραδοσιακή απόσταξη (Σουφλερός και Ροδοβίτης, 2004) και 42 έως 46% vol στο τσίπουρο αποσταγματοποιίας. Σύμφωνα με τον πρόσφατο Κανονισμό 110/2008 της ΕΟΚ ορίζεται πως η απόσταξη συντελείται παρουσία των στεμφύλων, σε λιγότερο από 86% vol, ενώ ως ελάχιστος κατ όγκο αλκοολικός τίτλος του αποστάγματος ορίζεται το 37.5% vol, το οποίο ποσοστό αλκοόλης έχει υιοθετηθεί και από την εθνική μας νομοθεσία για το τυποποιημένο απόσταγμα. Για το τσίπουρο και την τσικουδιά που παράγονται στην παραδοσιακή απόσταξη και διατίθενται χύμα από τους αποσταγματοποιούς η εθνική νομοθεσία αναφέρει ότι ο ελάχιστος αλκοολικός τίτλος ανέρχεται σε 35% vol. Ο αλκοολικός τίτλος στα αποστάγματα εξαρτάται εκτός από την τελική αραίωση του αποστάγματος με νερό και από τη μέθοδο απόσταξης των στεμφύλων, αλλά και από τον αλκοολικό τίτλο του περιεχόμενου στα στέμφυλα οίνου. 1.5.2 Μεθυλική αλκοόλη Η μεθυλική αλκοόλη αποτελεί μια ουσία με ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί είναι πολύ τοξική. Η λήψη της μεθανόλης από τον ανθρώπινο οργανισμό σε μεγάλες ποσότητες, οδηγεί σε σοβαρή μέθη εξαιτίας της συγκέντρωσης ιδιαίτερα τοξικών προϊόντων μεταβολισμού της, όπως της φορμαλδεΰδης και του μυρμηκικού οξέος (Wang et al., 2004, Bindler et al, 1988). Σε υπερβολικές συγκεντρώσεις η μεθανόλη συνήθως προκαλεί πονοκέφαλο, κόπωση, ίλιγγο, ναυτία, διαταραχές της όρασης, τύφλωση, ακόμα και θάνατο (Wang et al., 2004, Robins et al., 1981). Πηγή της μεθανόλης είναι το σταφύλι και δεν αποτελεί προϊόν της ζύμωσης, όπως οι άλλες αλκοόλες που υπάρχουν στα αποστάγματα. Η 35

μεθανόλη παράγεται με την επίδραση πηκτινολυτικών ενζύμων στις πηκτίνες του σταφυλιού με την βοήθεια του ενζύμου πηκτινο-μεθυλοεστεράση. Οι πηκτίνες είναι πολυμερισμένα παράγωγα του γαλακτουρονικού οξέος, μερικώς εστεροποιημένα από τη μεθανόλη και με την επίδραση των πηκτινολυτικών ενζύμων απελευθερώνουν γαλακτουρονικό οξύ και μεθανόλη (Nykanen, 1986, Lee et al., 1975). Η αύξηση της μεθανόλης γίνεται τόσο κατά την αλκοολική ζύμωση του γλεύκους κατά το διάστημα, που τα στέμφυλα βρίσκονται σε επαφή μ αυτό, όσο και κατά την αποθήκευση των στεμφύλων και την απόσταξή τους. Ακατάλληλες συνθήκες αποθήκευσης των στεμφύλων, μπορεί να οδηγήσουν ως και 15% αύξηση στη συγκέντρωση της μεθανόλης στο απόσταγμα (Silva and Malcata, 1998). Η περιεκτικότητα της μεθανόλης στα αποστάγματα ευνοείται από χοντρόφλουδες ποικιλίες σταφυλιών πλούσιων σε πηκτίνες, αλλά και από την παρουσία πολλών βοστρύχων (Peinado et al., 2004). Η μεθανόλη αποτελεί ανεπιθύμητο συστατικό στα αποστάγματα και γι αυτό η συγκέντρωσή της στα τσίπουρα πρέπει να είναι μικρότερη από 1000 g/hl AA σύμφωνα με τον Κανονισμό 1576/1989 της ΕΟΚ. Η μεθανόλη είναι πολύ υδατοδιαλυτή με αποτέλεσμα να παρατηρείται αύξηση της συγκέντρωσής της προς το τέλος της απόσταξης, αν και έχει χαμηλό σημείο βρασμού. Η ιδιότητά της να αποστάζει μαζί με το νερό, μετά την αιθυλική αλκοόλη, την κάνει να θεωρείται προϊόν «ουράς» (Leaute, 1990). 1.5.3 Ανώτερες αλκοόλες Οι ανώτερες αλκοόλες είναι η μεγαλύτερη ομάδα αρωματικών ενώσεων ποσοτικά, που υπάρχουν στα αποστάγματα και αποτελούν παραπροϊόντα της αλκοολικής ζύμωσης (Amerine et al., 1980). Οι 36