ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕ ΔΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΙΩΡΗΜΑΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ

ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕ ΔΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΙΩΡΗΜΑΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Α. Σικινιώτη-Λοκ,, Χρ. Τσακίρογλου Ίδρυμα Τεχνολογίας Έρευνας - Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Οδός Σταδίου, Πλατάνι, 654 Πάτρα Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 654 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Για να μοντελοποιηθούν μακροσκοπικά οι αλληλεπιδράσεις νανοσωματιδίων και ρύπου μέσα σε ένα πορώδες μέσο υπό μεταβλητές συνθήκες, οι κλασσικές εξισώσεις που περιγράφουν ροή και μεταφορά πολλών φάσεων πρέπει να συζευχθούν με εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταφορά των νανοσωματιδίων και τις φυσικοχημικές τους αλληλεπιδράσεις με την στερεή επιφάνεια, τις διεπιφάνειες νερού / ελεύθερου ρύπου, καθώς επίσης και τον διαλυτοποιημένο και τον προσροφημένο ρύπο. Στην εργασία αύτη παρουσιάζονται οι εξισώσεις μεταφοράς των νανοσωματιδίων, και γίνεται ανάλυση ευαισθησίας των αδιάστατων παραμέτρων που τις χαρακτηρίζουν (αριθμοί Peclet και Damköhler). Μέσω της δυναμικής προσαρμογής (inverse modeling) των θεωρητικών προβλέψεων του αριθμητικού μοντέλου σε πειραματικά αποτελέσματα της συγκέντρωσης σιδήρου στην εκροή δικτύου πόρων χαραγμένου σε γυάλινες πλάκες γίνεται εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων που περιγράφουν την δυναμική της προσκόλλησης / αποκόλησης νανοσωματιδίων σιδηρου μηδενικού σθένους στη πορώδη δομή. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Tα τελευταία χρόνια οι τεχνολογίες επιτόπιας απορρύπανσης υπογείων υδάτων με έκχυση νανοσωματιδίων έχουν προσελκύσει τη προσοχή πολλών ερευνητικών ομάδων [],[]. Μεταξύ των διαφόρων τύπων νανοσωματιδίων που έχουν διερευνηθεί ως μέσα απορρύπανσης του υπεδάφους, ο νανο-σίδηρος μηδενικού σθένους (nzvi) είναι εκείνος που χρησιμοποιείται σε πολύ μεγάλη έκταση για μια ευρεία ποικιλία ρύπων (π.χ. αναγωγή χλωριωμένων υδρογονανθράκων και νιτρο-αρωματικών, προσρόφηση/γεωχημική παγίδευση βαρέων μετάλλων/ μεταλλοειδών, κλπ). Τα νανοσωματίδια εκχέονται άμεσα στο υπέδαφος ως αιωρήματα (νανορευστά) ώστε να αλληλοεπιδράσουν είτε με ρύπους διαλυμένους στο υπόγειο νερό ή με πηγαίες ζώνες ρύπων παγιδευμένων στη πορώδη δομή [3]. Προκειμένου να επιτευχθεί η σταθεροποίηση των νανορευστών, αποτρέποντας την συσσωμάτωση των σωματιδίων και διευκολύνοντας έτσι την στόχευση των ρύπων, κατά τη σύνθεση τους χρησιμοποιούνται επικαλύψεις (π.χ. πολυμερή, επιφανειοδραστικές ενώσεις, κλπ) [4]. Για να κατανοήσουμε τους παράγοντες εκείνους που ελέγχουν τη σταθερότητα, κινητικότητα και αντιδραστικότητα των νανοσωματιδίων όταν εκχέονται σε κορεσμένα πορώδη μέσα είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθούν πειράματα σε εργαστηριακή κλίμακα και να αναπτυχθούν αριθμητικά μοντέλα εξομοίωσης των διεργασιών που συμβαίνουν [3], [5]. Το θεωρητικό υπόβαθρο που συνήθως χρησιμοποιείται για να προβλέψουμε τη μεταφορά και εναπόθεση κολλοειδών σε πορώδη μέσα είναι η βαθειά διήθηση (deep bed filtration) όπου η μεταφορά των σωματιδίων ελέγχεται από τις αλληλεπιδράσεις μερικών μηχανισμών [6]. () Αναχαίτιση (interception): αν όλες οι δυνάμεις που επενεργούν στο σωματίδιο είναι αμελητέες, αυτό θα ακολουθήσει τις γραμμές ροής και η αναχαίτιση του θα συμβεί όταν οι γραμμές ροής προσεγγίσουν τους κόκκους του πορώδους μέσου σε απόσταση μικρότερη της ακτίνας του σωματιδίου. () Αδρανειακή ενσφήνωση (inertial impaction): αν και οι γραμμές ροής κοντά στους κόκκους αποκλίνουν καθώς η ροή περνά γύρω από τον κόκκο, σωματίδια που παρασύρονται σε αυτές τις γραμμές ροής, λόγω αδράνειας, δεν ακολουθούν τις τροχιές των γραμμών ροής. (3) Καθίζηση (sedimentation): αν η πυκνότητα του σωματιδίου είναι μεγαλύτερη από εκείνη του ρευστού αιώρησης, θα κατακαθίσει στη διεύθυνση της βαρύτητας. (4) Διάχυση: η τυχαία κίνηση των σωματιδίων λόγω της θερμικής δόνησης των μορίων του ρευστού ορίζεται ως διάχυση Brown, η οποία γίνεται σημαντική για σωματίδια μικρότερα του μm και αυξάνεται όσο μειώνεται το μέγεθος του σωματιδίου. H μοντελοποίηση της μεταφοράς νανοσωματιδίων κατά την έκχυση τους σε πορώδη μέσα είναι μεγάλης σπουδαιότητας για την ερμηνεία εργαστηριακών δοκιμών και το σχεδιασμό αποδοτικών εφαρμογών στη κλίμακα του πεδίου [7], [8]. Τα μακροσκοπικά αριθμητικά μοντέλα συνήθως βασίζονται σε μία τροποποιημένη εξίσωση συναγωγής-διασποράς που περιέχει όρους εναλλαγής που περιγράφουν την εναπόθεση σωματιδίων στη στερεά μήτρα του εδάφους και την ακόλουθη απελευθέρωση τους. Ωστόσο, οι εξισώσεις αυτές απαιτούν περαιτέρω τροποποιήσεις, μίας και δεν λαμβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων του αιωρήματος και μεταξύ αυτών και του ιζήματος με αποτέλεσμα να παρατηρούνται μεγάλες αποκλίσεις μεταξύ των υπολογιστικών και πειραματικών αποτελεσμάτων ειδικά σε μεταγενέστερα στάδια της ροής [9]. Συνεπώς, στα ισοζύγια μάζας υπεισέρχονται παράμετροι που περιγράφουν διεργασίες μεταφοράς μάζας μεταξύ στερεάς / υγρής φάσης, επαγόμενες από χημικά, φυσικά και φυσικοχημικά φαινόμενα: προσκόλληση/αποκόλληση, φραγή, ωρίμανση (ripening), μηχανική διήθηση, υπερφόρτωση (straining) [], [], [] Πιο αναλυτικά, η απώθηση μεταξύ του ιζήματος και των αιωρούμενων σωματιδίων, λόγω απωθητικών δυνάμεων περιγράφεται από την φραγή [3]. Κατά

την ωρίμανση σταδιακά αυξάνεται ο ρυθμός εναπόθεσης σωματιδίων καθώς αρχίζει και το εναπόθεμα να συμμετέχει στη διεργασία της διήθησης. Η υπερφόρτωση αναφέρεται στην παρεμπόδιση της διέλευσης του κολλοειδών σωματιδίων από στενώσεις (pore throats) της πορώδους δομής [5]. Σε περίπτωση που d p/d g <8 όπου d p η διάμετρος του σωματιδίου και d g η διάμετρος των κόκκων του πορώδους μέσου, η υπερφόρτωση μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα [4]. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ωρίμανση και η υπερφόρτωση μπορούν να οδηγήσουν σε προοδευτικό φράξιμο του πορώδους μέσου, γεγονός που έχει ως συνέπεια οι υδροδυναμικές παράμετροι και οι ιδιότητες των ρευστών να μην μπορούν να θεωρηθούν ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση των εναποτιθέμενων και αιωρούμενων σωματιδίων [5]. Τα πιο εξελιγμένα μακροσκοπικά μοντέλα ροής και μεταφοράς πολύ πυκνών μη Νευτώνειων αιωρημάτων μικρο- και νανο-σωματιδίων σιδήρου μηδενικού σθένους σε πορώδη μέσα έχουν αναπτυχθεί πρόσφατα λαμβάνοντας υπόψη τις προαναφερθείσες διεργασίες [8]. Η μακροσκοπική προσέγγιση κατά Euler χρειάζεται μία συνάρτηση δυναμικού για να περιγράψει τις δυνάμεις αλληλεπίδρασης όταν υπάρχουν ενεργειακά φράγματα [6]. Η ανάλυση κατά Lagrange των τροχιών των σωματιδίων μπορεί να λύσει τέτοια προβλήματα παρέχοντας μια μηχανιστική περιγραφή της μεταφοράς με βάση τον ο νόμο του Newton [6]. Σε μία τροχιακή προσέγγιση θα πρέπει να ληφθούν υπόψη οι επιδράσεις αιτιοκρατικών (αναχαίτηση, υδροδυναμική καθυστέρηση, δύναμη van der Waals και καθίζηση λόγω βαρύτητας), στοχαστικών (διάχυση Brown) και θερμοδυναμικών (ηλεκτροστατικές και στερεοχημικές απωστικές δυνάμεις) μηχανισμών [7]. Η τροχιακή ανάλυση σε συνδυασμό με εξομοιώσεις σε δίκτυα πόρων μπορεί να γίνει ένα χρήσιμο εργαλείο για τον απευθείας υπολογισμό των μακροσκοπικών παραμέτρων (π.χ. συντελεστές προσκόλλησης) οι οποίες υπεισέρχονται στα μακροσκοπικά μοντέλα που εξομοιώνουν την κίνηση κολλοειδών σωματιδίων σε πορώδη μέσα [8] [9]. Παρά τις εκτενείς εργασίες που έχουν γίνει για την μοντελοποίηση της επιτόπιας απορρύπανσης διαλυτών ρύπων με nzvi [3], μέχρι τώρα έχει πραγματοποιηθεί μικρή πρόοδος στη σύζευξη των διεργασιών μεταφοράς του nzvi και στόχευσης της πηγαίας ζώνης (source zones) μη υδατικών υγρών φάσεων (NAPL) []. Η μεταφορά του nzvi στην διεπιφάνεια NAPL/νερού μπορεί να αυξήσει το ρυθμό της αναγωγικής αποχλωρίωσης [], δεδομένου ότι οι περιοχές που μεγιστοποιείται η συγκέντρωση διαλυμένου ρύπου και είναι πιο επιδεικτικές σε στόχευση του nzvi, βρίσκονται στη πηγαία ζώνη του NAPL (παγιδευμένα γάγγλια οργανικών ρύπων). Στην παρούσα εργασία αναπτύσσεται ένα μακροσκοπικό αριθμητικό μοντέλο της ροής νανοσωματιδίων σε πορώδη μέσα, με στόχο την εκτίμηση παραμέτρων που περιγράφουν τις κινητικές της απόθεσης / αποκόλλησης νανοσωματιδίων σε πορώδη μέσα, μέσω της δυναμικής προσαρμογής (inverse modeling) σε αντίστοιχα πειράματα σε δίκτυα πόρων χαραγμένα σε γυαλί και σε στήλες εδαφών. Το μαθηματικό μοντέλο ακολουθεί ένα αντίστοιχο [5] που λαμβάνει υπόψη τους διάφορους μηχανισμούς εναπόθεσης σωματιδίων και μείωσης του πορώδους και της διαπερατότητας. Χρησιμοποιείται το λογισμικό ATHENA Visual Studio και πραγματοποιείται ανάλυση ευαισθησίας για να προσδιοριστεί η επίδραση των αδιάστατων παραμέτρων που ελέγχουν τη διεργασία στην χρονική απόκριση της συγκέντρωσης των σωματιδίων. Μελλοντικά ο κώδικας θα επαυξηθεί με ισοζύγια μάζας που περιγράφουν τη διαλυτοποίηση, αντίδραση και μείωση του κορεσμού μη υδατικών υγρών ρύπων (χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες) που έχουν παγιδευτεί (πηγαία ζώνη ρύπανσης) σε πορώδη μέσα. ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΕ ΠΟΡΩΔΗ ΜΕΣΑ Θεωρούμε τη μονοδιάστατη και πλήρως ανεπτυγμένη ροή ενός αιωρήματος νανοσωματιδίων που εκχέεται με ογκομετρική παροχή Q δια μέσου ενός πορώδους μέσου μήκους L και εγκάρσιας διατομής A t. Μακροσκοπικά, η μεταφορά των νανοσωματιδίων περιγράφεται από την εξίσωση συναγωγής-διασποράς [3] η οποία, αν λάβουμε υπόψη την εναπόθεση σωματιδίων στην επιφάνεια των κόκκων, παίρνει τη μορφή ( mc) ( bs) ( udc) c mdl t t x x x () όπου ε m είναι το πορώδες, c είναι η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων, s είναι η συγκέντρωση των σωματιδίων που έχουν εναποτεθεί στο πορώδες μέσο (ορίζεται ίση με την μάζα των προσκολλημένων σωματιδίων ανά μονάδα μάζας του πορώδους μέσου), ρ b είναι η αρχική πυκνότητα του πορώδους μέσου, u d (=Q/A t) είναι η φαινομενική (Darcy) ταχύτητα ροής και D L είναι ο συντελεστής διαμήκους υδροδυναμικής διασποράς. Στη παρούσα εργασία θεωρούμε ότι η συγκέντρωση των εναποτιθέμενων σωματιδίων, s, θεωρείται ως υπέρθεση δύο συγκεντρώσεων [], δηλαδή s s s () όπου s είναι η συγκέντρωση εναποτιθέμενων σωματιδίων που οφείλονται σε φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις (ωρίμανση, φραγή) και δίνεται από την εξίσωση

( bs ) k s c k s t m a, b d, (3) και s είναι η συγκέντρωση εναποτιθέμενων σωματιδίων λόγω φυσικών διεργασιών (μηχανική διήθηση, υπερφόρτωση) και δίνεται από την εξίσωση ( bs) x k c k s t m a, b d, d5 (4) Στις παραπάνω εξισώσεις (3) και (4) k a,i είναι η κινητική σταθερά της προσκόλλησης σωματιδίων στους κόκκους και k d,i η κινητική σταθερά της αποκόλλησης σωματιδίων από τους κόκκους, Α είναι ο συντελεστής που ορίζει την αλληλεπίδραση του αιωρήματος με το ίζημα και β,β είναι παράμετροι που ποσοτικοποιούν την μη γραμμικότητα των διεργασιών εναπόθεσης. Στην Εξ.(3), η αστάθεια των νανοσωματιδίων εξομοιώνεται με τον όρο. Έτσι, όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των εναποτιθέμενων σωματιδίων αυξάνεται και ο ρυθμός As εναπόθεσης τους σε αντιστοιχία με την αύξηση της αστάθειας τους με την πάροδο του χρόνου. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο ρυθμός μεταβολής της s αλλάζει μορφή ανάλογα με τον μηχανισμό που ακολουθεί η προσκόλληση των σωματιδίων [5]. Συγκεκριμένα για Α = περιγράφεται η γραμμική αναστρέψιμη προσκόλληση, για Α < η φραγή-απώθηση και για Α > έχουμε ωρίμανση. Αντίστοιχα, ο ρυθμός εναπόθεσης που οφείλεται σε φυσικά φαινόμενα, s, αυξάνεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των κόκκων, x/d 5, κατά την αξονική διεύθυνση της ροής, που έχουν παρακάμψει τα νανοσωματίδια χωρίς να εναποτεθούν, Εξ.(4). Αυτός ο μηχανισμός ποσοτικοποιεί το γεγονός ότι καθώς τα νανοσωματίδια απομακρύνονται από το σημείο έκχυσης, οι πιθανότητες να εναποτεθούν στο πορώδες μέσο, αυξάνονται []. Η μεταβολή των μακροσκοπικών ιδιοτήτων του πορώδους μέσου, δηλαδή του πορώδους, της ειδικής επιφάνειας και της διαπερατότητας δίνονται από τις σχέσεις που φαίνονται παρακάτω [8]. Η διαπερατότητα είναι ανάλογη της τρίτης δύναμης του πορώδους και αντιστρόφως ανάλογη με τη δεύτερη δύναμη της ειδικής επιφάνειας σε συμφωνία με την προσέγγιση του Kozeny [3]. b m im s k s b s a p s p 3 m a k a s (5) (6) (7) Στις Εξ.(5)-(7), ε είναι το αρχικό πορώδες, ε m είναι το πορώδες τη χρονική στιγμή t, ε im είναι το κλάσμα του αρχικού πορώδους που έχει καταληφθεί από τα εναποτιθέμενα σωματίδια, ρ s είναι η πυκνότητα του ιζήματος των νανοσωματίδιων, α είναι η συνολική ειδική επιφάνεια που περιλαμβάνει το πορώδες μέσο και τα ακινητοποιημένα σωματίδια, α p είναι η ειδική επιφάνεια των σωματιδίων (ορίζεται από το λόγο της επιφάνειας ενός σωματιδίου προς τον όγκο του), α είναι η αρχική ειδική επιφάνεια του πορώδους μέσου, k είναι η χρονικά μεταβαλλόμενη διαπερατότητα του μέσου, k η αρχική διαπερατότητα και θ είναι μία παράμετρος που καθορίζει τη συνεισφορά των εναποτιθέμενων σωματιδίων στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας α (όσο υψηλότερες είναι οι τιμές του θ τόσο πιο ακανόνιστες γεωμετρίες έχουν τα ιζήματα του nzvi). Τέλος η βαθμίδα πίεσης κατά μήκος του πορώδους μέσου δίνεται από τον νόμο του Darcy που γράφεται P u x k d (8) όπου P είναι η πίεση, μ είναι το ιξώδες του αιωρήματος και k είναι η διαπερατότητα, η οποία μεταβάλλεται με τον χρόνο λόγω της εναπόθεσης των νανοσωματιδίων. Χρησιμοποιώντας τις αδιάστατες μεταβλητές: P=P/P, c=c/c, s=s/s max, s i=s/s max (i=,), ξ=x/l, τ=t/t cr, k =k/k, και τα χαρακτηριστικά μεγέθη t cr=l/u d s max=ρ sε /ρ b προκύπτουν οι παρακάτω αδιάστατες εξισώσεις

c s s s c c s c c s c s Pe s s c Da s s s c Da s a, max k, s s c Da L a, s c Dak,s s d5 k P Lu d Pk όπου εμφανίζονται οι παρακάτω αδιάστατες παράμετροι: Pe, Da i,j, λ. O αριθμός Peclet, Pe, ορίζεται από την εξίσωση () () () (9) Pe Lu D L d (3) και αναπαριστά το λόγο του χαρακτηριστικού χρόνου μεταφοράς σωματιδίων με υδροδυναμική διασπορά προς εκείνο της μεταφοράς με συναγωγή. Οι αριθμοί Damköhler, Da i,j (i=a,d και j=,) ορίζονται από τη γενική σχέση Da ia, k, j, k i, j u d L (4) και αναπαριστούν τον λόγο του χαρακτηριστικού χρόνου συναγωγής (δηλ. μεταφοράς των σωματιδίων με τη ροή) προς τον αντίστοιχο χρόνο της διεργασίας προσκόλλησης ή αποκόλλησης σωματιδίων μέσω του μηχανισμού ή. Η αδιάστατη ταχύτητα λ προκύπτει από την Εξ. () και ορίζεται για την ανάλυση ευαισθησίας που ακολουθεί παρακάτω. Διευκρινίζεται ότι η παράμετρος αύτη θεωρείται σταθερή δεδομένου ότι υπολογίζεται με βάση την αρχική διαπερατότητα που χαρακτηρίζει το υπό μελέτη μέσο κορεσμένο με νερό. Lu d Pk (5) Οι αρχικές συνθήκες του προβλήματος καθορίζουν τις τιμές των αδιάστατων μεταβλητών την χρονική στιγμή τ= όταν το πορώδες μέσο είναι ακόμη καθαρό και δεν έχει ξεκινήσει η εναπόθεση και δίνονται από τις Εξ.(6). u d P kp c s s (6) Οι συνοριακές συνθήκες του προβλήματος καθορίζουν τις τιμές των αδιάστατων μεταβλητών στις αξονικές θέσεις ξ= (είσοδος πορώδους μέσου) και ξ= (έξοδος του πορώδους μέσου) και δίνονται από τις Εξ.(7).

P c s s u kp d L P c s s ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Για την αριθμητική λύση του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφεται με τις διαφορικές Εξ.(9)-() σε συνδυασμό με τις αλγεβρικές Εξ.(5)-(7) και τις αρχικές/συνοριακές συνθήκες, Εξ.(6),(7), χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Athena Visual Studio [4]. Αρχικά, για την επίλυση του προβλήματος αρκετές από τις τιμές των παραμέτρων που υπεισέρχονται στις εξισώσεις λήφθηκαν από την βιβλιογραφία [8], [5] και φαίνονται στον Πίνακα. Όπου δεν αναφέρεται κάτι άλλο, χρησιμοποιήθηκαν οι τιμές του Πίνακα. Πραγματοποιήθηκε ανάλυση ευαισθησίας, προκειμένου να βρεθεί η επίδραση που ασκείται από συγκεκριμένες παραμέτρους (αριθμοί Pe, Da, αδιάστατη ταχύτητα λ) στο υπό μελέτη σύστημα. Για την ανάλυση ευαισθησίας θεωρείται ότι διοχετεύονται αρχικά 7 όγκοι πορώδους (PV) αιωρήματος nzvi σε σταθερή συγκέντρωση, και στη συνέχεια διοχετεύονται PV νερού έκπλυσης. Η συγκριτική ανάλυση των καμπυλών διέλευσης (breakthrough curves) δίνει πληροφορίες για την απόκριση του συστήματος σε διακυμάνσεις των παραμέτρων. Πίνακας. Τιμές παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την ανάλυση ευαισθησίας. Μήκος στήλης, L (m) 6 Ιξώδες, μ (kg m - s - ) Πορώδες, ε 9 Φαινομενική ταχύτητα, u d (m s - ).49x -3 Διαπερατότητα, k (m ) 5.8x - Πίεση, P (Pa) 35 Ειδική επιφάνεια μέσου, α (m - ) 499 Παράμετρος, Α 936.34 Ειδική επιφάνεια σωματιδίων, α p (m - ).34x 8 Παράμετρος, β.58 Πυκνότητα πορώδους μέσου, ρ b (kg m -3 ) 35 Παράμετρος, β 7 Πυκνότητα ιζήματος, ρ s (kg m -3 ) 335 Κινητική σταθερά k a, (s - ).43x -4 Πυκνότητα αιωρήματος, ρ p (kg m -3 ) 6 Κινητική σταθερά k d, (s - ).33x - Μέση διάμετρος πόρων, d 5 (μm) 6.5 Κινητική σταθερά k a, (s - ).57x - Υδροδυναμική διασπορά, D L (m s - ).x -6 Κινητική σταθερά k d, (s - ).x -3 Συγκέντρωση αιωρήματος, c (kg m -3 ) Οι μεταβολές της συγκέντρωσης του αιωρήματος και των εναποθέσεων συναρτήσει του χρόνου κατά μήκος του πορώδους μέσου φαίνονται στα Σχ.α και β αντίστοιχα. Όπως είναι αναμενόμενο η συγκέντρωση του αιωρήματος ανεβαίνει σταδιακά κατά μήκος του μέσου κατά την έναρξη του πειράματος, ενώ κατά την έκπλυση μειώνεται (Σχ.α). Οι συγκεντρώσεις των εναποθέσεων παρουσιάζουν την ίδια συμπεριφορά, ωστόσο έχουν ένα επιπρόσθετο χαρακτηριστικό. Με την αύξηση της απόστασης των σωματιδίων από το σημείο έγχυσης παρατηρείται και αύξηση της τιμής των εναποτιθέμενων σωματιδίων, λόγω αύξησης του ρυθμού εναπόθεσης της s, Εξ.() (Σχ.β). P (7) c/c..8.6 (α) = =6 =3 =.647 =.863 =. S/S max 6 5 4 3 9 8 7 = =6 =3 =.647 =.863 =. (β) 6 5 4 3 Σχήμα. Χρονική απόκριση της συγκέντρωσης (α) του αιωρήματος και (β) των εναποτιθέμενων σωματιδίων σε διάφορες αξονικές αποστάσεις κατά μήκος του πορώδους μέσου.

Ξεκινώντας με αρχική τιμή αδιάστατης ταχύτητας λ=, όπως προκύπτει από την Εξ. (5) και τις τιμές παραμέτρων του Πίνακα, μεταβάλλουμε την τιμή λ και προκύπτουν τα διαγράμματα του Σχ.. Καθώς αυξάνεται η ταχύτητα ροής, αυξάνεται η πίεση και απαιτείται περισσότερος χρόνος για την επίτευξη μόνιμης ροής (Σχ.α). Σε όλες τις περιπτώσεις η τιμή της συγκέντρωσης γίνεται η μέγιστη δυνατή (c/c =), ωστόσο με την αύξηση του λ απαιτείται περισσότερος χρόνος για να φτάσει το σύστημα σε κορεσμό (Σχ. β). Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον ωστόσο παρουσιάζεται στην διαφορά φάσης όσον αφορά τον χρόνο που απαιτείται ώστε η πίεση και η συγκέντρωση σε ένα σημείο του πορώδους μέσου να προσεγγίσουν τις μέγιστες τιμές τους. Στις καμπύλες διέλευσης της συγκέντρωσης (Σχ.β) μετά τη διέλευση -4 όγκων πορώδους (PV), η συγκέντρωση του αιωρήματος έχει φτάσει την μέγιστη τιμή της. Αντίθετα η σταθεροποίηση της πίεσης στο ίδιο σημείο επέρχεται αφού περάσουν 4-6 PV για τις 3 χαμηλότερες τιμές του λ, ενώ για την υψηλότερη τιμή του λ, ακόμα και μετά την διέλευση 7 PV η πίεση δεν έχει σταθεροποιηθεί (Σχ.α). P/P.9.85.8.75.7.65.6.55.5.45.4.35.3.5..5..5. =6 = =4 =48 (α) C/C..8.6 =6 = =4 =48 (β) Σχήμα. H επίδραση της φαινομενικής ταχύτητας Darcy στην χρονική μεταβολή (α) της πίεσης και (β) της συγκέντρωσης του αιωρήματος σε αξονική απόσταση ξ=.647. H επίδραση του αριθμού Pe στην μεταφορά των νανοσωματιδίων nzvi φαίνεται στο Σχ.3. Σε χαμηλές τιμές του Pe, επιτυγχάνεται σχετικά γρήγορα ο πλήρης «κορεσμός» του πορώδους μέσου με νανοσωματίδια, μέσω διάχυσης. Αντίθετα, για μεγάλους αριθμούς Pe, επικρατεί η μεταφορά με συναγωγή και είναι δυνατόν το μέγιστο της συγκέντρωσης σε ένα σημείο του πορώδους μέσου να μετατοπιστεί προς τα αρχικά στάδια της έκπλυσης (Σχ.3)...8.6 Pe=5 Pe=.565 Pe=.5 Pe=4.5 Pe=9 Pe=.5 C/C Pore Volume Σχήμα 3. Χρονική απόκριση της συγκέντρωσης νανοσωματιδίων nzvi για διάφορους αριθμούς Pe στην αξονική θέση ξ=.863. Καθώς ο αριθμός Damköhler που αφορά την προσκόλληση σωματιδίων με τον μηχανισμό, Da a, αυξάνεται, η εναπόθεση των nzvi είναι μεγαλύτερη με αποτέλεσμα να μειώνεται το ποσοστό των νανοσωματιδίων που φτάνει στην έξοδο και να προκύπτουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις εναποθέσεων (Σχ.4α). Αντίθετα, αν μειωθεί ο αριθμός Damköhler που αφορά την απελευθέρωση σωματιδίων του πρώτου μηχανισμού, Da d,, η ποσότητα των εναποτιθέμενων σωματιδίων αυξάνεται σε σημαντικό βαθμό, ενώ η αύξουσα μεταβολή του Da d, φαίνεται να έχει μικρότερη επίδραση πάνω στο σύστημα (Σχ.4β).

.5 Da att, =375 Da att, =.5 Da att, =.3.5 Da d, =.55 Da d =8. Da d, =6.4.3.3 s/s max (α) s/s max (β).. Σχήμα 4. Η επίδραση των αριθμών Damköhler στην χρονική απόκριση της συγκέντρωσης εναποτιθέμενων σωματιδίων σε απόσταση ξ=.647 από την είσοδο, αναφορικά με (α) προσκόλληση και (β) αποκόλληση μέσω του μηχανισμού. Προκειμένου να αξιοποιηθεί το αριθμητικό μοντέλο στην εκτίμηση παραμέτρων, χρησιμοποιήθηκαν πειραματικά αποτελέσματα ροής νανοσωματιδίων nzvi σε γυάλινο δοκίμιο δικτύου πόρων [6] και χρησιμοποιήθηκε το Athena Visual Studio για να γίνει δυναμική προσαρμογή των εξομοιωμένων καμπυλών διέλευσης στην χρονική απόκριση της συγκέντρωσης nzvi στα δείγματα εκροής. Τα βασικά χαρακτηριστικά του εν λόγω πορώδους μέσου φαίνονται στον Πίνακα. Οι εκτιμώμενες παράμετροι είναι οι κινητικές σταθερές προσκόλλησης/αποκόλλησης, η πυκνότητα του ιζήματος ρ s, και οι παράμετροι Α, β, β που υπεισέρχονται στους ρυθμούς εναπόθεσης (Πίνακας 3). Η πειραματική καμπύλη διέλευσης συγκρίνεται με την θεωρητική πρόβλεψη για τις παραμέτρους των Πιν. και 3 στο Σχ.5. Από το Σχ.5 γίνεται ευκρινής η αδυναμία του μοντέλου να προβλέψει την μείωση της συγκέντρωσης σιδήρου στην εκροή σε μεγάλους χρόνους, γεγονός που συνδέεται με την καθυστερημένη εναπόθεση νανοσωματιδίων στο πορώδες μέσο. Πίνακας. Βασικά χαρακτηριστικά γυάλινου δοκιμίου δικτύου πόρων και τιμές παραμέτρων πειράματος. Μήκος.45 Πορώδες, ε.65 Διαπερατότητα, k (m ) 4x - Μέση διάμετρος πόρων, d 5 (μm) 697 Πυκνότητα πορώδους μέσου, ρ b (kg m -3 ) 55 Αρχική συγκέντρωση, c (kg m -3 ).85 Υδροδυναμική διασπορά D (m s - ) 73x -4 Φαινομενική ταχύτητα, u d (m s - ) 4.59x -5 Πίνακας 3. Εκτιμώμενες τιμές παραμέτρων. Πυκνότητα ιζήματος, ρ s (kg m -3 ) 83 Κινητική σταθερά k a, (s - ) 5.666x -4 Κινητική σταθερά k d, (s - ) 4.988x -4 Κινητική σταθερά k a, (s - ) 3.488x -5 Κινητική σταθερά k d, (s - ) 9.38x -4 Παράμετρος, Α 8.35 Παράμετρος, β.33 Παράμετρος, β.5

..9 Experimental Modeling c/c.8.7.6.5.3. 5 5 5 3 35 4 45 5 55 Σχήμα 5. Σύγκριση της πειραματικής καμπύλης διέλευσης nzvi σε γυάλινο μικρο-μοντέλο δικτύου πόρων με την θεωρητικά προβλεπόμενη για τις εκτιμώμενες τιμές παραμέτρων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και εθνικούς πόρους στο πλαίσιο της δράσης «ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ» του Επιχειρησιακού Προγράμματος Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση 7-3 (Ερευνητικό Έργο ΓΓΕΤ-48: Αριστοποίηση των ιδιοτήτων νανορευστών για την αποδοτική επιτόπια απορρύπανση εδαφών-soilrem). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [] R. A. Crane and T. B. Scott, Journal of Hazardous Materials, 5 (). [] N. C. Mueller, J. Braun, J. Bruns, M. Černík, P. Rissing, D. Rickerby, and B. Nowack, Environ. Sci. Pollut. Res., 9, 55 558, (). [3] D. O Carroll, B. Sleep, M. Krol, H. Boparai, and C. Kocur, Adv. Water Resour. 5, 4 (3). [4] F. He and D. Zhao, Environ. Sci. Technol. 4, 66 6 (7). [5] T. Tosco, M. Petrangeli Papini, C. Cruz Viggi, and R. Sethi, J. Clean. Prod. 77, (4). [6] B. V. Tien, C., Ramarao, "Granular filtration of aerosols and hydrosols", Elsevier (7). [7] T. Tosco and R. Sethi, Am. J. Environ. Sci. 5, 56 54 (9). [8] T. Tosco and R. Sethi, Environ. Sci. Technol. 44, 96 968 (). [9] T. Phenrat, N. Saleh, K. Sirk, R. D. Tilton, and G. V. Lowry, Environ. Sci. Technol. 4, 84 9 (7). [] N. Tufenkji and M. Elimelech, Environ. Sci. Technol. 38, 59 536 (4). [] D. Grolimund and M. Borkovec, J. Contam. Hydrol. 87, 55 75 (6). [] J. J. Lenhart and J. E. Saiers, Environ. Sci. Technol. 37, 78 787 (3). [3] C. H. Ko and M. Elimelech, Environ. Sci. Technol. 34, 368 3689 (). [4] S. P. Xu, B. Gao, and J. E. Saiers, Water Resour. Res. 4 (6). [5] D. C. Mays and J. R. Hunt, Environ. Sci. Technol., 39 577 584 (5). [6] K. E. Nelson and T. R. Ginn, Langmuir, 73 84 (5). [7] Y. T. Wei and S. C. Wu, Environ. Sci. Technol. 44, 8996 9 (). [8] V. N. Burganos, E. D. Skouras, C. a. Paraskeva, and a. C. Payatakes, AIChE J. 47, 88 894 (). [9] E. D. Skouras, V. N. Burganos, C. a. Paraskeva, and a. C. Payatakes, Sep. Purif. Technol. 56, 35 339 (7). [] P. G. Tratnyek and R. L. Johnson, Nano Today, 44 48 (6). [] Y. Liu, T. Phenrat, and G. V. Lowry, Environ. Sci. Technol. 4, 788 7887 (7). [] S. A. Bradford, J. Simunek, M. Bettahar, M. T. Van Genuchten, and S. R. Yates, Environ. Sci. Technol. 37, 4 5 (3). [3] Kozeny J., "Uber Kapillare leitung des wasser im bonden", Sitzungber, Akad. Wiss. Wien (97). [4] W. E. Stewart, M. Caracotsios, Computer-Aided Modeling of Reactive Systems,WILEY (8). [5] F. He, M. Zhang, T. Qian, and D. Zhao, J. Colloid Interface Sci. 334, 96 (9). [6] K. Terzi, K. Hajdu, A. Sikinioti-Lock, T. Asimakopoulos, C. A. Aggelopoulos, G. Staikos, and C. D. Tsakiroglou, ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα (5).