Η ηλεκτροχηµεία µελετά τις χηµικές µεταβολές που προκαλούνται από ηλεκτρικό ρεύµα ή την παραγωγή ηλεκτρισµού από χηµικές αντιδράσεις.

Ηλεκτροχηµεία

Ηλεκτροχηµεία Η ηλεκτροχηµεία µελετά τις χηµικές µεταβολές που προκαλούνται από ηλεκτρικό ρεύµα ή την παραγωγή ηλεκτρισµού από χηµικές αντιδράσεις. Η επιµετάλλωση στη χρυσοχοΐα γίνεται µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους Η διάβρωση των µετάλλων είναι µια ηλεκτροχηµική διαδικασία Όλες οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις περιλαµβάνουν µεταφορά ηλεκτρονίων και, συνεπώς, είναι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Στις περισσότερες εφαρµογές, τα αντιδρώντα βρίσκονται µέσα σε ένα στοιχείο το οποίο διαπερνά ένα ηλεκτρικό ρεύµα διαµέσου των ηλεκτροδίων 2

Οξείδωση Αναγωγή Οξείδωση είναι η αντίδραση στην οποία παρατηρείται πρόσληψη οξυγόνου ή αφαίρεση υδρογόνου ή αποβολή ηλεκτρονίων Αναγωγή είναι η αντίδραση στην οποία παρατηρείται αφαίρεση οξυγόνου ή πρόσληψη υδρογόνου ή πρόσληψη ηλεκτρονίων Όταν οξειδώνεται ένα στοιχειό πρέπει απαραίτητα να ανάγεται ένα άλλο στοιχείο, οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις Στην οξείδωση παρατηρείται αλγεβρική αύξηση του αριθµού οξείδωσης ενός ατόµου ενώ στην αναγωγή παρατηρείται αλγεβρική ελάττωση του αριθµού οξείδωσης 3

Αριθµός οξείδωσης Ο αριθµός οξείδωσης είναι ίσος µε το φορτίο του ιόντος για ένα µονοατοµικό ιόν ή ίσος µε το φορτίο που έχει το άτοµο όταν το ζεύγος ηλεκτρονίων του οµοιοπολικού δεσµού µετακινηθεί προς το ηλεκτραρνητικότερο άτοµο σε µια οµοιοπολική ένωση Γενικά ισχύει: Το αλγεβρικό άθροισµα των αριθµών οξείδωσης σε ένα άτοµο ή ουδέτερο µόριο είναι µηδέν. Σε ένα ιόν ισούται µε το φορτίο του ιόντος Το φθόριο θεωρείται ότι έχει πάντοτε αριθµό οξείδωσης -1 Το οξυγόνο θεωρείται ότι έχει πάντοτε αριθµό οξείδωσης -2, εκτός από τις ενώσεις του µε το φθόριο όπου έχει θετικό φορτίο και τα υπεροξείδια (π.χ. Η 2 Ο 2 ) όπου έχει φορτίο -1 Το υδρογόνο έχει αριθµό οξείδωσης +1, εκτός από τα υδρογονίδια των µετάλλων (π.χ. CaH 2, LiH) όπου έχει φορτίο -1 4

Οξείδωση Αναγωγή Στην οξειδοαναγωγική αντίδραση 2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+ Τα ιόντα Fe 3+ είναι το οξειδωτικό µέσο ή απλά οξειδωτικό, αυτά προκαλούν οξείδωση ενώ τα ίδια ανάγονται (3+ 2+) Τα ιόντα Sn 2+ είναι το αναγωγικό µέσο ή απλά αναγωγικό, αυτά προκαλούν αναγωγή ενώ τα ίδια οξειδώνονται (2+ 4+) Σε µια οξειδωαναγωγική αντίδραση, το αλγεβρικό άθροισµα των φορτίων του αριστερού µέλους της εξίσωσης ισούται µε το αλγεβρικό άθροισµα του δεξιού µέλους 5

Άσκηση Να γραφτεί η επίδραση του υπεροξειδίου του υδρογόνου πάνω στον µεταλλικό άργυρο σε όξινο διάλυµα Η 2 Ο 2 + 2Η + + 2e - 2H 2 O (ηµιαντίδραση αναγωγής) Ag Ag + + e - (ηµιαντίδραση οξείδωσης) 2Ag 2Ag + + 2e - Η 2 Ο 2 + 2Η + + 2Ag 2Ag + + 2H 2 O (συνολική αντίδραση) 6

Ηλεκτροχηµικά στοιχεία Τα ηλεκτροχηµικά στοιχεία ή κυψέλες ταξινοµούνται σε: α) Ηλεκτρολυτικά στοιχεία, είναι εκείνα στα οποία ηλεκτρική ενέργεια από µια εξωτερική πηγή προκαλεί µη-αυθόρµητες χηµικές αντιδράσεις β) Βολταϊκά ή γαλβανικά στοιχεία, είναι εκείνα στα οποία αυθόρµητες χηµικές αντιδράσεις παράγουν ηλεκτρική ενέργεια Τα φορτία σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο µπορούν να άγονται διαµέσου των µετάλλων (µεταλλική αγωγιµότητα) και διαµέσου διαλυµάτων που περιέχουν ηλεκτρολύτες (ιοντική ή ηλεκτρολυτική αγωγιµότητα). Και οι δύο αγωγιµότητες, µεταλλική και ιοντική, λαµβάνουν χώρα σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο 7

Ηλεκτροχηµικό στοιχείο Ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο αποτελείται από: α) Ηλεκτρόδια, όπου λαµβάνει χώρα η οξείδωση (άνοδος, +) και η αναγωγή (κάθοδος, -) των χηµικών αντιδράσεων β) Διάλυµα ηλεκτρολύτη, το οποίο περιέχει θετικά και αρνητικά φορτισµένα ιόντα 8 κάθοδος άνοδος

Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτρόλυση τήγµατος χλωριούχου νατρίου Όταν ηλεκτρικό ρεύµα διαπεράσει ένα τήγµα NaCl, τότε στην: Άνοδο(+), γίνεται η οξείδωση των ιόντων Cl - σε Cl 2 (πράσινο αέριο) Κάθοδο(-), γίνεται η αναγωγή των ιόντων Na + σε µεταλλικό νάτριο (ασηµένιο-λευκό υγρό*) *Η αντίδραση γίνεται στους 801 ο C κάθοδος άνοδος 9 e - καταναλίσκονται e - παράγονται

Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Downs Εµπορικά το µεταλλικό Na παρασκευάζεται από την ηλεκτρόλυση του τήγµατος NaCl. Το µεταλλικό Na αποθηκεύεται σε αδρανές περιβάλλον µακριά από το Cl 2 Η αντίδραση Na(s)+Cl 2 (g) είναι µια αυθόρµητη και αρκετά βίαιη αντίδραση 10

Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύµατος NaCl Κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύµατος NaCl λαµβάνουν χώρα οι εξής αντιδράσεις: Στην άνοδο, οξείδωση των ιόντων Cl - σε Cl 2 Στην κάθοδο, αναγωγή των µορίων H 2 O σε Η 2 (g) και ΟΗ - 1

Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύµατος Na 2 SO 4 Κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύµατος Na 2 SO 4 πραγµατοποιείται ηλεκτρόλυση του νερού! Άνοδος(+), οξείδωση των µορίων Η 2 Ο σε Ο 2 (g) και Η + Κάθοδος(-), αναγωγή των µορίων H 2 O σε Η 2 (g) και ΟΗ - 12

Νόµος του Faraday Ο M. Faraday (1791-1867) διατύπωσε ότι «η ποσότητα της ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι ευθέως ανάλογη της ποσότητας ηλεκτρισµού που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό διάλυµα» Ένα Faraday είναι η ποσότητα φορτίου που χρειάζεται για την µεταφορά 1 mol ηλεκτρονίων 1F = (6,022x10 23 ) x (1,6x10-19 )= 96485 Coulomb 13

Άσκηση Υπολογίστε τον όγκο του οξυγόνου (STP) που παράγεται από την οξείδωση του νερού. (Δίνετε: I a =2,5 amperes και t=50 min) Η αντίδραση οξείδωσης (άνοδο) του Η 2 Ο είναι: 2Η 2 Ο O 2 + 4H + + 4e - 2mol 1mol=22.4L 4mol = 4x(9,65x10 4 ) C Το φορτίο που διαπερνά το κελί είναι: C=I a t C = (2,5 A) x (50 x 60 s) = 7,5x10 3 C Άρα, L STP O 2 = 7,5x10 3 C x 22,4 L / [4x(9,65x10 4 C)] = 0.435 L 14

Άσκηση Να γραφτεί η πλήρης αντίδραση µε τη µέθοδο των ηµιαντιδράσεων: MnO 4- (aq) + C 2 O 4 2- (aq) MnO 2 (s) + CO 3 2- (aq) (σε βασικό διάλυµα) 15

Επιµετάλλωση µε ηλεκτρόλυση Στην επαργύρωση αντικειµένων συµβαίνουν τα εξής: Άνοδος(+), οξείδωση µεταλλικού αργύρου Ag(s) Ag + (aq) + e - Κάθοδος(-), αναγωγή ιόντων αργύρου Ag + (aq) + e - Ag(s) 16 Η επιµετάλλωση αντικειµένων είναι µια πολύ συνηθισµένη µέθοδος στην χρυσοχοΐα

Βολταϊκά ή γαλβανικά στοιχεία Τα γαλβανικά στοιχεία είναι ηλεκτροχηµικά στοιχεία όπου παράγεται ηλεκτρικό ρεύµα µε τη βοήθεια µιας αυθόρµητης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Έχουµε δηλαδή µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια Ζn Cu Ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείτε: α) Δυο ηλεκτρόδια ή ηµιστοιχεία β) Ηλεκτρολυτικός σύνδεσµος (γέφυρα άλατος) Στοιχείο Daniel: Άνοδος (-): Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Κάθοδος(+): Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) 17 Zn Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu

Γαλβανικό στοιχείο Cu-Ag Στο γαλβανικό στοιχείο χαλκού-αργύρου συµβαίνουν τα εξής: Άνοδος (-): Cu(s) Cu 2+ (aq) +2e - Κάθοδος(+): 2Ag + (aq) + 2e - 2Ag(s) Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) Κατά πόσον ένα ηλεκτρόδιο δρα ως άνοδος ή κάθοδος εξαρτάται από το τι είναι το άλλο ηλεκτρόδιο Cu Cu 2+ (1M) Ag + (1M) Ag 18

Οξειδωτική ή αναγωγική ισχύς των µετάλλων Zn 2+ < Cu 2+ < Ag + Αυξάνεται η οξειδωτική ισχύς Αg < Cu < Zn Αυξάνεται η αναγωγική ισχύς Αυθόρµητες αντιδράσεις: Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag(s) Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Μη-αυθόρµητες αντιδράσεις: Cu 2+ (aq) + Ag(s) Cu(s) + 2Ag + (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ (aq) O µεταλλικός Cu είναι περισσότερο αναγωγικός από τον µεταλλικό Ag O µεταλλικός Zn είναι περισσότερο αναγωγικός από τον µεταλλικό Cu 19

Άσκηση Να παραστήσετε διαγραµµατικά το γαλβανικό στοιχείο το οποίο αποτελείται από ηλεκτρόδιο Cr σε διάλυµα 1Μ Cr(NO 3 ) 3 και ηλεκτρόδιο Ag σε διάλυµα 1Μ AgNO 3. Μετρήσεις έδειξαν ότι το ηλεκτρόδιο Cr είναι αρνητικό συγκριτικά µε το ηλεκτρόδιο Ag. Ag + (aq) + e - Ag(s) (αναγωγή, κάθοδος) Cr(s) Cr 3+ (aq) + 3e - (οξείδωση, άνοδος) ------------------------------------------------------------------------------------ Cr(s) + 3Ag + (aq) Cr 3+ (aq) + 3Ag(s) Cr(s) Cr 3+ (aq) Ag + (aq) Ag(s) 20

Πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου Σε ένα στοιχείο είναι αδύνατον να υπολογίσουµε κατά απόλυτη τιµή το δυναµικό κάθε ηλεκτροδίου (άνοδος-κάθοδος) Το δυναµικό ενός ηλεκτροδίου µπορεί να βρεθεί συγκριτικά µε κάποιο άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς Το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου έχει οριστεί ως ηλεκτρόδιο αναφοράς µε δυναµικό E o ίσο µε 0 V. (E o στους 25 ο C, 1 M και 1 atm) 21 Pt,H/H +

Πρότυπο ηλεκτρόδιο καλοµέλα Το πρότυπο ηλεκτρόδιο καλοµέλα βασίζεται στην αντίδραση: Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - (aq) (E o = 0.268 V) Εάν το ηλεκτρόδιο καλοµέλανος χρησιµοποιεί 1Μ διάλυµα KCl, τότε E o = 0.273 V (25 ο C) Εάν το ηλεκτρόδιο καλοµέλανος χρησιµοποιεί κορεσµένο υδατικό διάλυµα KCl, τότε E o = 0.242 V (25 ο C). Σύρµα Pt Hg 2 Cl 2 (s) 22 Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (aq) Hg(s) Υδατικό διάλυµα ΚCl Πορώδες µεµβράνη

Γαλβανικό στοιχείο Zn-SHE Πρότυπο δυναµικό ανόδου + πρότυπο δυναµικό καθόδου = πρότυπο δυναµικό στοιχείου Το δυναµικό του SHE είναι 0 V, το πρότυπο δυναµικό του στοιχείου (E 0 ) είναι 0,763 V, άρα το E 0 της ανόδου (Zn) είναι 0,763 V Zn Zn 2+ (1M) H + (1M); H 2 (1atm) Pt 23

Πρότυπα δυναµικά ηλεκτροδίων Το πρότυπο ηλεκτρόδιο του Zn δρα ως άνοδος συγκριτικά µε το SHE, διότι: Zn Zn 2+ + 2e - (E o = +0,763 V, κανονικό δυναµικό οξείδωσης) Zn 2+ + 2e - Zn (E o = -0,763 V, κανονικό δυναµικό αναγωγής) Συµβατικά το κανονικό δυναµικό ηλεκτροδίων αναγράφεται ως ηµιαντίδραση αναγωγής (π.χ. Zn 2+ + 2e - Zn). Αυτό δείχνει την τάση του ηλεκτροδίου να δρα ως κάθοδος συγκριτικά µε το SHE. Ηλεκτρόδια µε E o > 0 δρουν ως κάθοδος vs. SHE (αναγωγή) Ηλεκτρόδια µε E o < 0 δρουν ως άνοδος vs. SHE (οξείδωση) 24

Πρότυπα δυναµικά ηλεκτροδίων Ισχυρά αναγωγικά 25 Ισχυρά οξειδωτικά

Αντιδράσεις οξείδωσης-αναγωγής ηλεκτροδίων Βρίσκουµε τις ηµιαντιδράσεις αναγωγής Η ηµιαντίδραση µε τη θετικότερο τιµή του κανονικού δυναµικού Ε ο είναι η ηµιαντίδραση αναγωγής και η άλλη η ηµιαντίδραση οξείδωσης Πολλαπλασιάζουµε τις ηµιαντιδράσεις ώστε να εξισωθεί ο αριθµός των ηλεκτρονίων (Μην πολλαπλασιάστε το Ε ο!) Το Ε ο εκφράζει την τάση της αντίδρασης προς την κατεύθυνση κατά την οποία γράφετε και δεν εξαρτάτε από το πόσες φορές γίνεται. Προσθέτουµε τις δύο ηµιαντιδράσεις, οξείδωσης και αναγωγής, και υπολογίζουµε το κανονικό δυναµικό της συνολικής αντίδρασης, Ε ο cell Θετική τιµή του Ε ο cell σηµαίνει ότι η αντίδραση οδεύει αυθόρµητα 26

Άσκηση Γράψτε την αντίδραση του γαλβανικού στοιχείου που αποτελείται από Cr, Cr 3+ (1Μ) και Cu, Cu 2+ (1Μ) και υπολογίστε το κανονικό δυναµικό, E o, της αυθόρµητης αντίδρασης Η αντίδραση αναγωγής του Cu είναι πιο θετική από αυτή του Cr. Άρα, 3(Cu 2+ + 2e - Cu) (αναγωγή) E o = +0,337 V 2(Cr Cr 3+ + 3e - ) (οξείδωση) E o = +0,74 V ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 2Cr + 3Cu 2+ 2Cr 3+ + 3Cu E o = +1,08 V Συνεπώς, τα ιόντα Cu 2+ αυθόρµητα οξειδώνουν το µεταλλικό Cr σε ιόντα Cr 3+ και τα ίδια ανάγονται σε µεταλλικό Cu 27

Κανονικά δυναµικά αναγωγής ιόντων 28

Άσκηση Γράψτε την αντίδραση του γαλβανικού στοιχείου Pt/Sn 4+ (1M), Sn 2+ (1M) και Pt/NO 3- (1M),NO (1 atm) και υπολογίστε το Ε o cell Η ηµιαντίδραση αναγωγής ΝΟ 3- /ΝΟ έχει πιο θετική τιµή Ε ο και, συνεπώς, γράφετε ως έχει. Η ηµιαντίδραση Sn 4+ /Sn 2+ γράφετε ως οξείδωση: Τα νιτρικά ιόντα αυθόρµητα οξειδώνουν τα ιόντα Sn 2+ σε Sn 4+ και τα ίδια ανάγονται σε µονοξείδιο του αζώτου σε όξινο διάλυµα 29

Σχηµατισµός Η2 από νερό 2H2O(l) + 2e- Το Ca(s) µπορεί να ανάγει το νερό σε µοριακό υδρογόνο 30 H2(g) + 2OH-(aq) E0= -0.42 V

A dental voltaic cell Al3+ + 3eO2 + 4H+ + 4e- Al Eo = -1.66 V 2H2O Eo= 1.23 V Το Al(s) αποτελεί την άνοδο, το σάλιο τον ηλεκτρολύτη, και το κράμα Ag/Sn/Hg την κάθοδο. Το ρεύμα που διαπερνά το στοιχείο γίνεται αισθητό από τα νεύρα του δοντιού (σύντομος πόνος). 31

Διάβρωση Διάβρωση είναι η οξειδωαναγωγική διαδικασία στην οποία ένα µέταλλο οξειδώνεται µε οξυγόνο, Ο 2, παρουσία υγρασίας Για παράδειγµα, η διάβρωση του σιδήρου: 4Fe 2+ + O 2 4Fe 3+ + 2O 2- Τοπικό γαλβανικό στοιχείο 32

Προστασία από την διάβρωση Επιµετάλλωση του µετάλλου µε ένα άλλο µέταλλο το οποίο δεν οξειδώνεται εύκολα (π.χ. Sn Fe, γάνωµα) Καθοδική προστασία του µετάλλου µε ένα άλλο πιο δραστικό µέταλλο το οποίο δρα ως άνοδος και οξειδώνετε επιλεκτικά (Ζn, Ni, Cr ή Mg Fe) Επικάλυψη της επιφάνειας µε οξείδιο µετάλλου ή µε κάποιο άλλο µέταλλο το οποίο οξειδώνεται πιο εύκολα (π.χ. Al 2 O 3 ) Βαφή µε µίνιο, Pb 3 O 4, τo οποίο οξειδώνεται στην επιφάνεια του Fe και παρεµποδίζει την παραπέρα προσβολή 33

Προστασία από την διάβρωση Η γαλβανοπλαστική είναι µια συνήθης µέθοδος προστασίας από τη διάβρωση. Ακόµη και αν η επικάλυψη του Zn ραγίσει, αυτή εξακολουθεί να οξειδώνετε επιλεκτικά (άνοδος) συγκριτικά µε το λιγότερο δραστικό (οξειδωτικό) σίδηρο. 34

Προστασία από την διάβρωση ~10.000 τόνοι σίδερο απαρτίζουν τον πύργο του Eiffel Για να αποφευχθεί η οξείδωσή του χρησιµοποιούνται περίπου κάθε 7 χρόνια 50-60 τόνοι ειδικής βαφής (περιέχει PbO xsio 2 ). 35 Γιατί το άγαλµα της ελευθερίας έχει χρώµα πράσινο;

Επίδραση συγκέντρωσης στο δυναµικό στοιχείου Η εξίσωση Nernst χρησιµοποιείτε για να βρούµε το δυναµικό του ηµιστοιχείου σε συνθήκες που δεν είναι κανονικές ( 1Μ ή/και 1atm ή/και 25 o C) όπου, Ε ο το κανονικό δυναµικό του στοιχείου (V), R η παγκόσµια σταθερά αερίων (8.314 J/mol K), Τ η θερµοκρασία (Κ), n τα mol των ηλεκτρονίων που µετακινούνται στην αντίδραση, F η σταθερά του Faraday (96485 J/V mol e - ), Q= η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης, ([προϊόντων]/[αντιδρώντων]) 36

Άσκηση Υπολογίστε το δυναµικό του ηλεκτροδίου Fe 3+ /Fe 2+ όταν η συγκέντρωση των ιόντων Fe 2+ είναι πενταπλάσια της συγκέντρωσης των ιόντων Fe 3+ H ηµιαντίδραση αναγωγής είναι: Fe 3+ + e - Fe 2+ (E o = 0,771 V) Q = [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] = 5 και n = 1 E = E o 0,0592 n logq = 0,771 0,0592 1 log5 = 0,730V 37

Άσκηση Να υπολογιστεί η Κ ισορροπίας (ή Q) της αντίδρασης: Fe 2+ (aq) + Ag + (aq) Fe 3+ (aq) + Ag(s) Άνοδος(-): Fe 2+ Fe 3+ + e - (E o (ανόδου)= -0,771 V) Κάθοδος(+): Ag + + e - Ag (E o (καθόδου)= 0,799 V) E o στοιχείου = E o + E (καθόδου) o = 0,799-0,771 = 0,028 V (ανόδου) Σε κατάσταση ισορροπίας η Ε=0. Άρα, στους 25 ο C log Q= 0,028/(0,0592/1) ή Κ = 2,97 E o = 0,0592 n logq 38

Άσκηση Υπολογίστε το δυναµικό των ηλεκτροδίων καθώς και το συνολικό δυναµικό του στοιχείου όταν αυτό αποτελείτε από Fe 3+ (1M)/ Fe 2+ (0.1M) και MnO 4 - (0.01M)/Mn 2+ (1 10-4 M) σε όξινο διάλυµα µε [Η + ]= 1 10-4 M. Η ηµιαντίδραση αναγωγής είναι: 39

Άσκηση Η ηµιαντίδραση αναγωγής είναι: Η συνολική αντίδραση είναι: 40

Άσκηση Υπολογίστε το συνολικό δυναµικό του στοιχείου το οποίο αποτελείτε από Cl 2 (0.1atm)/Cl - (0.1M) και MnO 4- (0.1M)/ Mn 2+ (0.1M) σε όξινο διάλυµα [Η + ]= 0.1M. Δίνεται: MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O (E o = 1,507 V) Cl 2 + 2e - 2Cl - (E o = 1,360 V) 41

Προσδιορισµός συγκέντρωσης από την εξίσωση του Nernst Υπολογίστε την συγκέντρωση [Η + ] του γαλβανικού στοιχείου Zn Zn 2+ (1M) H +,H 2 (1atm) Pt µε Ε= 0,522 V στους 25 o C H συνολική αντίδραση του στοιχείου είναι: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 (E o = 0,763 V) 42

Διάγραµµα προτύπου δυναµικού αναγωγής Ορισµένα στοιχεία έχουν περισσότερες οξειδωτικές καταστάσεις και, συνεπώς, εµφανίζουν περισσότερες ηµιαντιδράσεις αναγωγής ph=0 Στο διάγραµµα Latimer η υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση γράφεται στα αριστερά και ακολουθεί δεξιά η αµέσως χαµηλότερη Γενικά όταν: E o > 0,8 V (ισχυρό οξειδωτικό µέσο) E o ~ 0,8 V (οξειδωτική ή αναγωγική δράση) E o < 0,8 V (ισχυρό αναγωγικό µέσο) 43

Ετεροσυµµετρική οξειδαναγωγή Στην ετεροσυµµετρική οξειδαναγωγή (disproportonation) ένα στοιχείο µετατρέπεται σε δυο διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις π.χ. (? E 0 στ=0,37 V) Cu + (aq) + e - Cu(s) (E o = 0,52 V) Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) (E o = 0,15 V) 44

Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης (ΔG) είναι η κινητήρια δύναµη λειτουργίας ενός στοιχείου Όταν µια αντίδραση οδεύει αυθόρµητα (Ε 0 >0) µεταβαίνει σε κατάσταση χαµηλότερης ενέργειας (ΔG<0) Το ΔG µιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο δίνετε: ΔG ο = n F E o (στοιχείου) Το ΔG ο εκφράζει το µέγιστο (σε αρνητική τιµή) ηλεκτρικό έργο που µπορεί να παραχθεί σε µια οξειδοαναγωγική αντίδραση Σε κατάσταση ισορροπίας το ΔG είναι µηδέν, ΔG = 0 45

Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας δίνεται: ΔG = R Τ lnk όπου, Κ η σταθερά της αντίδρασης ισορροπίας Άρα, R T lnk = n F E o ή o nfe lnk = RT Σε µια οξειδοαναγωγική αντίδραση που οδεύει αυθόρµητα ισχύει: Ε ο > 0 ΔG < 0 K > 1 46

Άσκηση Να υπολογίσετε το κανονικό δυναµικό αναγωγής των ιόντων Fe 3+ σε µεταλλικό σίδηρο. (ΔG 0 = ΔG 0 1 + ΔG 0 2) Το Ε ο της αντίδρασης Fe 3+ Fe δεν προκύπτει από το άθροισµα των E o των αντιδράσεων Fe 3+ Fe 2+ και Fe 2+ Fe! (Ε ο = -0,04V) 47

Άσκηση Υπολογίστε την σταθερά ισορροπίας στους 25 ο C της παρακάτω αντίδρασης 2Cu + PtCl 6 2-2Cu + + PtCl 4 2- + 2Cl - 48

Ξηρά στοιχεία: στοιχείο Leclanché Στα ξηρά στοιχεία το ηλεκτρολυτικό διάλυµα δεν είναι υγρό όπως στο στοιχείο Daniel (υγρό στοιχείο) αλλά έχει στερεή υφή «πάστα» Το στοιχείο Leclanché αποτελείτε από ένα δοχείο από Zn (άνοδος(-)) και µια ράβδο από γραφίτη (κάθοδος(+)). Ως ηλεκτρολυτικό διάλυµα χρησιµοποιείτε µίγµα MnO 2, ΝΗ 4 Cl και ZnCl 2 σε νερό, ροφηµένο σε άµυλο «πάστα» 49

Συσσωρευτής µολύβδου Ο συσσωρευτής µολύβδου αποτελείτε από ηλεκτρόδια Pb και PbO 2 εµβαπτισµένα σε διάλυµα 20% θειικού οξέος. Συνολική αντίδραση: 50

Μπαταρία νικελίου-υδριδίου µετάλλου (Ni-MH) 51

Στοιχείο καύσης υδρογόνου-οξυγόνου Στις κυψέλες καυσίµου η συνολική αντίδραση είναι ίδια µε αυτή της καύσης του H 2 και Ο 2 προς σχηµατισµό H 2 O. Στο στοιχείο καύσης η περισσότερη χηµική ενέργεια σχηµατισµού του δεσµού Η-Ο µετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια, ενώ στην καύση µετατρέπεται σε θερµότητα. Άλλες κυψέλες καυσίµου Κυψέλη καυσίµου φωσφορικού οξέος (PAFC) Κυψέλη καυσίµου µεθανόλης (DMFC) 52

Μετατρέποντας ένα λεµόνι σε µπαταρία Zn Cu Άνοδος: Zn Zn2+ + 2eΚάθοδος: 2H++ 2e- H2 53

Άσκηση Εξηγήστε γιατί τα ιόντα Mn 2+ δεν οξειδώνονται από το Ο 2 µέσα σε όξινο διάλυµα µε ph=0, αλλά οξειδώνονται από το Ο 2 µέσα σε βασικό διάλυµα µε [ΟΗ - ]=1Μ Δίνεται: Mn 3+ (aq) + e - Mn 2+ (aq) (E o = 1,54 V) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l) (E o = 1,23 V) Mn(OH) 3 (s) + e - Mn(OH) 2 (s) + OH - (E o = 0,18 V) O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4HO - (aq) (E o = 0,40 V) Τα περισσότερα µέταλλα µεταπτώσεως στην υψηλότερη οξειδωτική τους βαθµίδα είναι σταθερά σε βασικό από ότι σε όξινο διάλυµα! 54

Άσκηση Υπολογίστε την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG ο (298K) ανά mol ιόντων Mn 3+ της αντίδρασης: 4Mn 3+ (aq) + 2H 2 O(l) 4Mn 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H + (aq) Δίνεται: Mn 3+ (aq) + e - Mn 2+ (aq) (E o = 1,54 V) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l) (E o = 1,23 V) (ΔG 0 = 21 kj/mol Mn 3+ ) 54