ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΏΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΏΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ Μ.Δ.Ε.: ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ: ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ: ΜΕ ΤΙΤΛΟ: ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΤΩΝ REE s ΣΤΟΥΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥΣ ΤΥΠΟΥ SKARN ΤΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΞΑΝΘΗΣ ΚΑΙ ΛΑΥΡΕΩΤΙΚΗΣ ΦΙΤΡΟΣ ΜΙΧΑΛΗΣ Α.Μ.: ΠΑΤΡΑ, 2017

2

3 ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ: Κωνσταντίνος Χατζηπαναγιώτου, Καθηγητής (Επιβλέπων) Ιωάννης Ηλιόπουλος, Αναπληρωτής Καθηγητής Παναγιώτης Πομώνης, Επίκουρος Καθηγητής

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες... 7 Εισαγωγή...11 Κεφάλαιο Πρώτο: Skarn Ορολογία και αποσαφηνίσεις Φάσεις εξέλιξης των skarn Ζώνωση Κατάταξη Κοιτάσματα που συνδέονται γενετικά με skarn Πετρογένεση και τεκτονικό περιβάλλον των skarn Το πετρολογικό-τεκτονό-κοιτασματολογικο μοντέλο δημιουργίας των skarn Σχηματισμός και εξέλιξη των skarn...36 Κεφάλαιο Δεύτερο: Σπάνιες Γαίες (REE s) Σπάνιες Γαίες Πετρογραφία και ορυκτοχημεία των REE s Κοιτασματολογικά περιβάλλοντα συνδεδεμένα με REE s Οι REE s στα ελληνικά skarns...39 Κεφάλαιο Τρίτο: Περίπτωση Μελέτης - Γεωλογικά στοιχεία, οι πλουτωνίτες και τα skarn της Ξάνθης και Λαυρεωτικής Γεωλογία της Μάζας Ροδόπης Η γεωτεκτονική εξέλιξη της Ροδοπικής Μάζας Γεωλογία της Ξάνθης Οι λιθότυποι των LTU και UTU Πηγματίτες O πλουτωνίτης της Ξάνθης Skarn Γεωλογία Αττικοκυκλαδικής Μάζας Γεωλογία Λαυρεωτικής Πλουτωνίτης Πλάκας Λαυρεωτικής Μεταλλοφορία Skarn...73 Κεφάλαιο Τέταρτο: Υπαίθριες Γεωλογικές Παρατηρήσεις Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Πλουτωνίτης της Ξάνθης Άλω μεταμόρφωση επαφής και skarn Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Πλουτωνίτες Πλάκας και Βιλλίων Άλω μεταμόρφωση επαφής και skarn...83 Κεφάλαιο Πέμπτο: Πετρογραφική Μελέτη Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Γρανίτης Γρανοδιορίτης Μονζονίτης Μονζοδιορίτης Μονζογάββρος Ενδο skarn Exo-skarn Πετρογραφία της άλω μεταμόρφωσης επαφής Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Πετρογραφία των πλουτωνιτών της Πλάκας και της άλω μεταμόρφωσης επαφής Πετρογραφία των σχηματισμών exo-skarn της Πλάκας Συμπεράσματα Πετρογραφικής Μελέτης Ξάνθης-Λαυρίου Ξάνθη Λαύριο Κεφάλαιο Έκτο: Ορυκτοχημική Μελέτη...141

5 6.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Αναλυτικοί μέθοδοι Πυρόξενοι - Πυροξενοειδή Άστριοι Αμφίβολοι Επίδοτο Τιτανίτης Γρανάτες Βεζουβιανός Σκαπόλιθος Απατίτης Ζιρκόνιο, Θορίτης, Ουρανοθοριανίτης και Πυροφανίτης, Σεελίτης Μεταλλικά ορυκτά Συμπεράσματα Γεω-θερμο-βαρο-μετρία Το γεωθερμόμετρο των δύο αστρίων (Stormer, 1975) Το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (των Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) και το γεωθερμόμετρο του γρανάτη-κλινοπυρόξενου (of Pattison and Newton 1989) Το γεωβαρόμετρο Al στην κεροστίλβη (Al-in-hornblende)(των Hammarstrom and Zen, 1986) και γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιοκλάστου (hornblende-plagioclase)(των Blundy and Holland, 1990) Το γεωθερμόμετρο τιτανίου σε ζιρκόνιο (Ti-in-zircon geothermometer) (των Watson et al., 2006) Το γεωθερμο-οξυγονο-βαρόμετρο του μαγνητίτη-ιλμενίτη (των Buddington and Lindsley, 1964) Το γεωθερμόμετρο του σκαπόλιθου-πλαγιοκλάστου (των Oterdoom and Gunter, 1993) Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Πυρόξενοι Άστριοι Αμφίβολοι Επίδοτο Γρανάτες Σκαπόλιθος Απατίτης Ζιρκόνιο Σεελίτης Μεταλλικά ορυκτά Συμπεράσματα Γεω-θερμο-βαρο-μετρία Το γεωθερμόμετρο των δύο αστρίων (Stormer, 1975) Το γεωβαρμόμετρο των κλινοπυροξένων (των Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) και το γεωθερμόμετρο του γρανάτη-κλινοπυροξένου (των Pattisson and Newton, 1989) Το γεωβαρόμετρο Al στην κεροστίλβη (Al-in-hornblende)(των Hammarstrom and Zen, 1986) και γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιοκλάστου (hornblende-plagioclase)(των Blundy and Holland, 1990) Το γεωθερμόμετρο του σκαπόλιθου-πλαγιοκλάστου (των Oterdoom and Gunter, 1993) 201 Κεφάλαιο Έβδομο: Γεωχημική Μελέτη Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Αναλυτικοί μέθοδοι Κύρια στοιχεία Ιχνοστοιχεία Κατανομές Σπάνιων Γαιών Γεωχημικός Χαρακτήρας...215

6 Τεκτονικό Περιβάλλον και Τεκτονικό Καθεστώς Διείσδυσης Συμπεράσματα Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Κύρια Στοιχεία Ιχνοστοιχεία Κατανομές Σπάνιων Γαιών Γεωχημικός Χαρακτήρας Τεκτονικό Περιβάλλον και Τεκτονικό Καθεστώς Διείσδυσης Συμπεράσματα Κεφάλαιο Όγδοο: Ισοτοπική Γεωχημική Μελέτη Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Μέθοδοι Ανάλυσης Ισοτοπική σύσταση Θείου Ισοτοπική σύσταση Μολύβδου Ισοτοπική σύσταση Ηλίου και Αργού Ισοτοπικές συστάσεις του Υδρογόνου, Οξυγόνου και Πυριτίου Ισοτοπική σύσταση Ασβεστίου και Μαγνησίου Ισοτοπική σύσταση Ρουβιδίου (Rb), Στροντίου (Sr), Νεοδυμίου (Nd) και Σαμαρίου (Sm) και προσδιορισμός ηλικιών Πολύ-ισοτοπικές συσχετίσεις Συμπεράσματα Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Ισοτοπική σύσταση Θείου Ισοτοπική σύσταση Μολύβδου Ισοτοπική σύσταση Ηλίου και Αργού Ισοτοπικές συστάσεις του Υδρογόνου, Οξυγόνου και Πυριτίου Ισοτοπική σύσταση Ασβεστίου και Μαγνησίου Ισοτοπική σύσταση Ρουβιδίου (Rb), Στροντίου (Sr), Νεοδυμίου (Nd) και Σαμαρίου (Sm) και προσδιορισμός ηλικιών Πολύ-ισοτοπικές συσχετίσεις Συμπεράσματα Κεφάλαιο Ένατο: Μελέτη Ρευστών Εγκλεισμάτων Μέθοδος Ανάλυσης Πετρογραφία Ρευστών Εγκλεισμάτων Τύποι Ρευστών Εγκλεισμάτων Ανάλυση Θερμομετρίας και Κρυομετρίας Συμπεράσματα Γενικά Γεωθερμομετρικά Συμπεράσματα Προσδιορισμός Βάθους Απόθεσης της ζώνης Grt-Ep του exo-skarn Μέθοδος Ρευστών Εγκλεισμάτων, Πιεσομετρικά Αποτελέσματα Κεφάλαιο Δέκατο: Συμπεράσματα Μοντέλο απόθεσης των REE-φάσεων Συμπεράσματα Μοντέλο απόθεσης των REE-φάσεων Βιβλιογραφία...302

7 Ευχαριστίες Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον ορυκτο-πετρογραφικό, γεωχημικό και ισοτοπικό προσδιορισμό των ορυκτολογικών παραγενέσεων, της μετασωματικής ζώνωσης και των φυσικοχημικών συνθηκών κατά τη δημιουργία των εμφανίσεων τύπου skarn στις περιοχές Πλάκας Λαυρεωτικής και Ξάνθης. Επιπλέον, στόχος της εργασίας αυτής είναι η μοντελοποίηση της δημιουργίας και εξέλιξης των εν λόγω skarn και βάσει της περιεκτικότητάς τους σε ορυκτά σπάνιων γαιών (REE s) και μετάλλων υψηλής τεχνολογίας (HTM), τον χαρακτηρισμό τους ως πιθανούς μελλοντικούς κοιτασματολογικούς στόχους. Κατ αρχάς, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμότατα τον Καθηγητή Δρ. Κ. Χατζηπαναγιώτου, ο οποίος αποτέλεσε τη πηγή έμπνευσης μου για την παρούσα διατριβή και καθόλη την διάρκεια των σπουδών μου, με ενθάρρυνε ηθικά και ήταν πάντα εκεί και μου έδινε τις κατάλληλες κατευθυντήριες γραμμές για την επιστημονική μου πορεία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Δρ. Σ. Τόμπρο για την αμέριστη βοήθειά του, την καθοδήγηση και την ηθική στήριξη καθ όλη την διάρκεια του «ταξιδιού» της διατριβής, που υπό άλλες συνθήκες, χωρίς τη πολύτιμη βοήθειά του, δεν θα ήταν πραγματοποιήσιμο. Ακόμα, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον Αν. Καθηγητή Δρ. Σ. Κοκκάλα για την πολύτιμη βοήθειά του στην γεωτεκτονική ανάλυση και στην πραγματοποίηση των γεωχημικών αναλύσεων, τους Καθηγητές Dr. Degao Zhai και Dr. Jiajun Liu, του China University of Geosciences, Beijing, για την αμέριστη βοήθειά τους στην πραγματοποίηση των ισοτοπικών αναλύσεων καθώς και τον Καθηγητή Dr. Anthony E. Williams-Jones, του Department of Earth and Planetary Sciences, Montreal, Canada, και τον Αν. Καθηγητή Δρ. Β. Τσικούρα καθώς και τον Επ. Καθηγητή Δρ. Ι Ηλιόπουλο για τις πολύτιμες, καίριες και ουσιαστικές παρατηρήσεις τους. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή Δρ. Σ. Κίλια για την ουσιαστική βοήθειά του στην πραγματοποίηση της μελέτης των ρευστών εγκλεισμάτων καθώς και τον Διευθυντή του Ι.Γ.Μ.Ε. Δρ. Γ. Οικονόμου για την πολύτιμη βοήθειά του στην κατασκευή των παρασκευασμάτων για την μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων καθώς και για την πραγματοποίηση αναλύσεων στο SEM-WDS του Ι.Γ.Μ.Ε. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να δώσω στον κ. Α. Τσινίδη για την πολύτιμη, ουσιαστική και συνεχή βοήθειά του και ειδικότερα στην υπαίθρια έρευνα των περιοχών της Ξάνθης καθώς χωρίς την βοήθειά του η διατριβή θα ήταν σαφώς φτωχότερη. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Ε. Μαρκουλή για την πολύτιμη βοήθειά του καθώς και για την ευγενική παραχώρηση, από το προσωπικό του αρχείο, των μεταλλευτικών χαρτών και πληροφοριών της Γαλλικής Εταιρείας των Μεταλλείων του Λαυρίου.

8 Τις ιδιαίτερές μου ευχαριστίες, επίσης, στον τελευταίο αρχιμηχανικό των μεταλλείων του Λαυρίου κ. Κ. Παπαθανασίου, για τις πολύτιμες πληροφορίες και την καθοδήγηση στην υπαίθρια έρευνα στα μεταλλεία της Πλάκας, καθώς, επίσης, και στον Δρ. Πλουμή Παναγιώτη, για την βοήθειά του, υλική και βιβλιογραφική, για την περιοχή της Ξάνθης. Θα ήταν άδικο να μην εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες μου, στον Επίκουρο Καθηγητή Δρ. Π. Πομώνη, για την πολύτιμη βοήθειά του και ως μέλος της τριμελούς επιτροπής, καθώς και την Δρ. Ε. Κουτσοπούλου. Θα ήταν σοβαρή παράληψη να μην ευχαριστήσω τους υποψήφιους Διδάκτορες του τομέα των Ο.Π.Υ., Π. Πετρούνια, Α. Ρογκάλα και τη Π. Γιανακοπούλου και τους προπτυχιακούς φοιτητές Φ. Σίμο και Δ. Τεκτονίδου για την ηθική ενθάρρυνση, τις συμβουλές και την αμέριστη βοήθεια τους, καθώς και για το θεσπέσιο κλίμα ομάδας και συνεργασίας που είχαμε. Τέλος, το μεγαλύτερο ΕΥΧΑΡΙΣΤΩ και την ευγνωμοσύνη μου θέλω να την εκφράσω στους γονείς μου, στην φίλη μου Εβελίνα και στους φίλους μου, τους δικούς, δηλαδή, ανθρώπους που ήταν ΠΑΝΤΑ εκεί, κι αυτό από μόνο του αρκούσε για να συνεχίσω...

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον ορυκτο-πετρογραφικό, γεωχημικό και ισοτοπικό προσδιορισμό των ορυκτολογικών παραγενέσεων, της μετασωματικής ζώνωσης και των φυσικοχημικών συνθηκών κατά τη δημιουργία των εμφανίσεων τύπου skarn στις περιοχές Πλάκας Λαυρεωτικής και Ξάνθης. Επιπλέον, στόχος της εργασίας αυτής είναι η μοντελοποίηση της δημιουργίας και εξέλιξης των εν λόγω skarn και βάσει της περιεκτικότητάς τους σε ορυκτά σπάνιων γαιών (REE s) και μετάλλων υψηλής τεχνολογίας (HTM), τον χαρακτηρισμό τους ως πιθανούς μελλοντικούς κοιτασματολογικούς στόχους. Στην υπό μελέτη περιοχή της Ξάνθης, η οποία ανήκει στην Μάζα της Ροδόπης, οι μεταλλοφορίες skarn, σχηματίζονται στα ανθρακικά πετρώματα της Ανώτερης Τεκτονικής Ενότητας (UTU), της Κατώτερης Τεκτονικής Ενότητας (LTU) και της Ηφαιστειοϊζηματογενής Σειράς (VSS). Επίσης, στην περιοχή Πλάκας Λαυρεωτικής, η οποία ανήκει στην Αττικοκυκλαδική Μάζα, οι μεταλλοφορίες skarn σχηματίζονται στα πετρώματα της Κατώτερης Τεκτονικής Ενότητας (LTU) της Λαυρεωτικής. Η ερευνητική εργασία ακολούθησε την προτεινόμενη μεθοδολογία της Society of Economic Geology. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν υπαίθριες και υπόγειες εργασίες δειγματοληψίας και χαρτογράφησης των περιοχών μελέτης στο Λαύριο και στην Ξάνθη. Η πετρογραφική και ορυκτοχημική μελέτη των σχηματισμών skarn στις δυο αυτές περιοχές οδήγησε στον λεπτομερή προσδιορισμό των πετρογενετικών, αλλά και μεταλλικών παραγενέσεων που χαρακτηρίζονται από ζώνωση. Στην Ξάνθη από τα μάρμαρα προς τον γρανοδιορίτη προσδιορίστηκαν οι ζώνες: Γρανάτης-Βολλαστονίτης (Grt-Wo), Γρανάτης-Πυρόξενος (Grt-Pyx), Γρανάτης-Επίδοτο (Grt-Ep) και Βεζουβιανος- Σκαπόλιθος (Ves-Scp), ενώ αντίστοιχα στο Λαύριο: Γρανάτη-Πυρόξενου (Grt-Pyx), Γρανάτη-Επίδοτου (Grt-Ep) και Σκαπόλιθου (Scp). Επίσης, έγιναν γεωχημικές αναλύσεις με χρήση ICP-MS σε όλες τις ζώνες skarn και στους πλουτωνίτες των εν λόγω περιοχών, από όπου προέκυψαν τα πετρο-τεκτονικά μοντέλα ανάπτυξης των skarn. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σταθερών ισοτόπων δ18ο, δd, δ30si, δ34s, των ευγενών αερίων 3He/4He και 40Ar/36Ar, δ44ca, δ26mg, και ραδιενεργών ισοτόπων: 207Pb, 206Pb, 204Pb, 87Rb, 86Sr, 87Sr, 147Sm, 144Nd και 143Nd. Τέλος, εφαρμόστηκε η μέθοδος μικροθερμομετρίας σε ρευστά εγκλείσματα, στην ζώνη ενδιαφέροντος Grt-Ep, σε κρυστάλλους επιδότου, όπου προσδιορίσαμε τις φυσικοχημικές συνθήκες, T, P και αλατότητας που αποτέθηκαν τα ορυκτά των REE s. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μεταπτυχιακής διατριβής, ο σχηματισμός του skarn της Ξάνθης έχει εύρος ηλικιών από ~ 27,6 ως 25,8 Ma και θερμοκρασιών απόθεσης ºC. Το μετασωματικό ρευστό είχε δύο πηγές προέλευσης με σημαντική μίξη λόγω της αντίδρασης των ρευστών του πλουτωνίτη της Ξάνθης με τα ανθρακικά περιβάλλοντα πετρώματα. Η αλατότητα του ήταν υψηλή (~23 wt. % eq. NaCl) και από συστασιακής άποψης ανήκει στο σύστημα CaCl2-NaCl-MgCl-H2O. Αντίθετα, ο σχηματισμός του skarn του Λαυρίου εξελίχθηκε μεταξύ ~8,06 ως 7,5 Ma και θερμοκρασιών απόθεσης ºC.

10 Το μετασωματικό ρευστό είχε δύο πηγές προέλευσης με μικρή μίξη λόγω της αντίδρασης των ρευστών του πλουτωνίτη της Πλάκας με τα ανθρακικά περιβάλλοντα πετρώματα. Από την σύγκριση των skarn προκύπτει ότι οι φυσικοχημικές συνθήκες, οι οποίες εναπόθεσαν τα ορυκτά των REE s (επίδοτο, κλινοζωισίτης, αλλανίτης, τιτανίτης και ασβεστίτης) ήταν μέσες θερμοκρασίες ~ 400 ºC, logfo2= -27 ως -38, XCO2= ως 0,01, σε συνδυασμό με την υψηλή αλατότητα.

11 Εισαγωγή Η μεταλλογένεση στην Μάζα της Ροδόπης περιλαμβάνει μεταλλοφορίες-κοιτάσματα τύπου αντικατάστασης σε ανθρακικούς σχηματισμούς, φλεβικές πολυμεταλλικές μεταλλοφορίες, πορφυριτικού τύπου μεταλλοφορίες και τύπου skarn (π.χ., Ξάνθη, Καβάλα, Βροντού και Πανοράματος). Οι μεταλλοφορίες αυτές σχετίζονται με την διείσδυση και τοποθέτηση, μεταξύ Ma, Ι- και S-τύπου γρανιτοειδών. Ειδικότερα, στην υπό μελέτη μεταλλευτική περιοχή της Ξάνθης παρατηρούνται μεταλλοφορίες τύπου skarn, όπου τα exo-skarn φιλοξενούνται στην τεκτονική ασυνέχεια Νέστου (NSZ), στα μάρμαρα της Κατώτερης και Ανώτερης τεκτονικής ενότητας της Ροδόπης (LTU και UTU) και στους ασβεστόλιθους της ηφαιστειοϊζηματογενής σειράς (VSS). Οι μεταλλοφορίες αυτές συνδέονται γενετικά με τον πλουτωνίτη της Ξάνθης, ο οποίος αποτελεί ένα λακκόλιθο, που κατά την τοποθέτησή του σχηματίζει εκτεταμένη ζώνη μεταμόρφωσης επαφής και skarns. Στo ανατολικό τμήμα του χαρακτηρίζεται ως μονζονίτης, πορφυριτικός χαλαζιακός μονζονίτης, μονζοδιορίτης ή και μονζογάββρος, ενώ στo δυτικό τμήμα του ως γρανοδιορίτης, ο οποίος μεταπίπτει προς μονζογρανίτη και γρανίτη. Στα skarn η κύρια μεταλλοφορία, η οποία έτυχε σύντομης δοκιμαστικής εκμετάλλευσης κατά την περίοδο , αποτελείται από τα ορυκτά μολυβδαινίτη, μαγνητίτη, αιματίτη και λιγότερο σιδηροπυρίτη και χαλκοπυρίτη. Η εκμετάλλευση κρίθηκε ασύμφορη από την μεταλλευτική εταιρία «Μεταλλευτική Εταιρία Ελλάδος Α.Ε.» καθώς οι συγκεντρώσεις των μετάλλων με μεταλλευτικό ενδιαφέρον, όπως Zn, Cu, Fe, Mo, Ag, Au και W ήταν από χαμηλότερα ως λίγο υψηλότερα της οριακής περιεκτικότητας (cut off grade). Ομοίως, οι μεταλλογενετικές διεργασίες στην Αττικοκυκλαδική Μάζα περιλαμβάνει μεταλλοφορίες-κοιτάσματα τύπου αντικατάστασης σε ανθρακικούς σχηματισμούς, φλεβικές πολυμεταλλικές μεταλλοφορίες, πορφυριτικού τύπου μεταλλοφορίες και τύπου skarn (π.χ., Λαύριο, Σέριφος, Τήνος, Πάρος κ.α.). Οι εν λόγω μεταλλοφορίες σχετίζονται με την διείσδυση και τοποθέτηση, μεταξύ 18-8 Ma, Ι- και S-τύπου γρανιτοειδών σωμάτων. Ειδικότερα, στην υπό μελέτη μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου παρατηρούνται και μεταλλοφορίες τύπου skarn, όπου τα exo-skarn φιλοξενούνται στις λιθολογίες της Κατώτερης Ενότητας, τα μάρμαρα και τους σχιστόλιθους της Καισαριανής. Οι μεταλλοφορίες αυτές συνδέονται γενετικά με τον πλουτωνίτη της Πλάκας, ο οποίος έχει μορφή σωρού, και θεωρείται τμήμα της Δ-ΒΔ απόληξης ενός μεγαλύτερου λακκόλιθου που δημιουργεί τόσο την άλω μεταμόρφωσης (κερατίτης, με τοπική ονομασία πλακίτης, πάχους > 2000m) λόγω έντονης μεταμόρφωσης επαφής στους σχιστόλιθους Καισαριανής (Baltatzis,1981) όσο και μετασωματικά φαινόμενα, που εντοπίζονται κυρίως στην περιοχή της Πλάκα. Επίσης, συσχετίζεται με την γένεση ενός κοιτάσματος skarn μαγνητίτη καθώς και επιδοτίτη στην περιοχή (Economou et al., 1981). Χαρακτηρίζεται ως ένας κεροστιλβίκος-βιοτιτικός, αδρό-κρυσταλλικός γρανοδιορίτης, αν και υπάρχουν και αναφορές για τοναλίτη με πορφυριτικό ιστό.

12 Στα skarn η κύρια μεταλλοφορία αποτελείται από τα ορυκτά μαγνητίτη, πυρροτίνη, χαλκοπυρίτη, γαληνίτη, σφαλερίτη και σιδηροπυρίτη. Από τα εν λόγω ορυκτά μόνο τα θειούχα ορυκτά έτυχαν συστηματικής εκμετάλλευσης από την «Γαλλική Εταιρία των Μεταλλείων του Λαυρίου» από το Στη συνέχεια η εν λόγω εκμετάλλευση κρίθηκε ασύμφορη από την μεταλλευτική εταιρία, καθώς οι συγκεντρώσεις των ενδιαφερόμενων μετάλλων με ήταν σε χαμηλά ποσοστά, συμπεριλαμβανόμενης και της συνεχιζόμενης πτώσης των τιμών των μετάλλων. Σκοπός της παρούσας διατριβής αποτελεί: η μοντελοποίηση της δημιουργίας και εξέλιξης των εν λόγω σχηματισμών skarn και ειδικότερα του μηχανισμού απόθεσης των ορυκτών των σπάνιων γαιών (REE s) και τον χαρακτηρισμό τους ως πιθανούς μελλοντικούς κοιτασματολογικούς στόχους. Για την επίτευξη του σκοπού της διατριβής πραγματοποιήθηκε συγκριτική πετρογραφική, ορυκτοχημική, γεωχημική και ισοτοπική μελέτη των skarn και των πλουτωνιτών (όπου υπήρχε δυνατότητα) περιοχών Ξάνθης και Λαυρίου καθώς και πραγματοποιήθηκε μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων των REEεπιδότων για την περιοχή της Ξάνθης.

13 Κεφάλαιο Πρώτο: Skarn 1.1. Ορολογία και αποσαφηνίσεις Τα skarn, είναι όρος που προέρχεται από τους Σουηδούς μεταλλωρύχους και αναφέρεται σε για πολύ σκληρά πετρώματα, τα οποία αποτελούνται από γρανάτες και πυρόξενους. Τα skarn σήμερα, θεωρείται ότι αποτελούν θερμομεταμορφωμέναμετασωματικά πετρώματα που κατά το μεγαλύτερο ποσοστό η παραγένεσή τους αποτελείται από ασβεστοπυριτικά ορυκτά. Τα skarn δημιουργούνται από μετασωματικές διεργασίες περιλαμβάνουν ρευστά με ποικίλη προέλευση (μαγματική, μεταμορφική, μετεωρική ή ακόμη και θαλασσινό νερό) σε λιθολογίες που περιέχουν τουλάχιστον ασβεστόλιθους, αν και υπάρχουν αναφορές ότι αναπτύσσονται σε διάφορους λιθότυπους, όπως σχίστες, ψαμμίτες, γρανίτες ή και βασάλτες. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου η δημιουργία τους σχετίζεται με καθολική μεταμόρφωση ή μεταμόρφωση επαφής ή με διατμητικές ζώνες ή και με αβαθή γεωθερμικά πεδία. Ο σχηματισμός των skarn και της συνοδής μεταλλογένεσης, συνήθως είναι αποτέλεσμα της εξέλιξης του ίδιου γεωθερμικού συστήματος, αν και μπορεί να υπάρχει διαφορά στη χρονική-χωρική κατανομή των παραγενέσεων (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). Αναπτύσσονται τόσο εκτός της άλως μεταμόρφωσης επαφής (έξω από την οριακή επιφάνεια διείσδυσης μεταξύ πλουτωνίτη και πετρώματος-ξενιστή του), αλλά και εντός πλουτωνίτη. Τα skarn που αναπτύσσονται στα πετρώματα-ξενιστές ονομάζονται exoskarn, ενώ όσα αναπτύσσονται εις βάρος του πλουτωνίτη αποτελούν τα endo-skarn. Συνήθως τα skarn αναπτύσσονται σε γειτνίαση με κάποιον πλουτωνίτη και σε απόσταση 100 m από αυτόν. Υπάρχουν και περιπτώσεις που αναπτύσσονται σε αποστάσεις > 1km τα οποία ονομάζονται τήλε-skarn. Αναφέρονται και τα σύνθετα-skarn που αποτελούνται εν μέρει από έξω- και εν μέρει από endo-skarn. Τα calc-silicate hornfels αποτελεί έναν περιγραφικό όρο που χρησιμοποιείται συχνά για σχετικά λεπτόκοκκα, ασβεστοπυριτικά πετρώματα τα οποία προκύπτουν από μεταμόρφωση ακάθαρτων ασβεστόλιθων ή Ca-σχιστόλιθους. Ο όρος reaction skarn περιγράφει skarn που σχηματίζονται από την ισοχημική μεταμόρφωση εναλλασσόμενων σχιστολίθων με ανθρακικά πετρώματα στα οποία υπάρχει μεταφορά των ιόντων μεταξύ των παρακείμενων λιθολογικών ενοτήτων. Τέλος, ο όρος skarnoids περιγράφει σχετικά λεπτόκοκκα ασβεστοπυριτικά πετρώματα, φτωχά σε σίδηρο που αντιπροσωπεύουν, εν μέρει, τη χημική σύσταση του πρωτολίθου. Γενετικά, τα skarnoids αποτελούν τις ενδιάμεσες φάσεις μεταξύ κερατιτών και μετασωματικά πετρώματα (infiltration skarn) (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). [13]

14 1.2. Φάσεις εξέλιξης των skarn Η μεταμόρφωση επαφής εμφανίζεται ως αποτέλεσμα της αύξησης της γεωθερμικής βαθμίδας που παράγεται τοπικά γύρω από μια πλουτώνια διείσδυση. Η μεταμόρφωση επαφής συνήθως περιορίζεται σε σχετικά μικρά βάθη, αφού βασική προϋπόθεση είναι να υπάρχει έντονη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του διεισδύοντος μάγματος και των πετρωμάτων-ξενιστών. Συνήθως η διείσδυση και τοποθέτηση των γρανιτοειδών δεν συνοδεύεται από έντονη τεκτονική παραμόρφωση των πετρωμάτων-ξενιστών, και ως συνέπεια τα πετρώματα που δημιουργούνται δεν χαρακτηρίζονται από την ανάπτυξη φολίωσης. Τα πετρώματα που προκύπτουν κατά την μεταμόρφωση επαφής είναι γνωστά ως κερατίτες και είναι λεπτοκρυσταλλικά με ιδιοβλαστικούς ή υπιδιοβλαστικούς ιστούς. Η περιοχή γύρω από την διείσδυση που έχει μεταμορφωθεί θερμικά λόγω της διείσδυσης ονομάζεται άλως επαφής (Kwak, 1987; Miyashiro, 1994; Kretz, 1994; Kornprobst, 2002). Η επίδραση της θερμότητας οδηγεί τα πετρώματα-ξενιστές σε ένα σύνολο διαδικασιών, όπως ανακρυστάλλωση, μετασωμάτωση και εμπλουτισμός σε νέα ορυκτά. Διακρίνονται δυο βασικές φάσεις εξέλιξης (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1993; Misra, 2000): (Ι). Ισοχημική φάση, που συνήθως αποδίδεται στη μεταμόρφωση επαφής. Οι διεργασίες που εμφανίζονται χρονικά πρώτες, -λόγω θέρμανσης των πετρωμάτων-ξενιστών είναι οι: (i). Απλή ανακρυστάλλωση, όπου δημιουργούνται ορυκτά ίδιου χημισμού, αλλά χαρακτηριστικώς αδροκρυσταλλικά, π.χ., αδροκρυσταλλικός ασβεστίτης-δολομίτης στα μάρμαρα, και (ii). Ανακατανομή των χημικών στοιχείων με τη δημιουργία νέων παραγενέσεων επί των προϋπαρχόντων. [14]

15 Εικόνα: 1-1. Οι μεταμορφικές φάσεις ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, της πίεσης και του βάθους μεταμόρφωσης (Kwak, 1987; Miyashiro, 1994; Kretz, 1994; Kornprobst, 2002). Η ένταση των χημικών αντιδράσεων από το περιβάλλον πέτρωμα προς τον πλουτωνίτη ακολουθεί μια πορεία ανάλογη της μεταβολής της θερμοκρασίας. Οι μεταβολές της θερμοκρασίας πραγματοποιούνται σε ομόκεντρες επιφάνειες γύρω από τον πλουτωνίτη που ονομάζονται ισόθερμες επιφάνειες στην άλω μεταμόρφωσης (Πίνακας 1-1, Εικόνα 1-1). Οι ορυκτολογικές φάσεις που αναπτύσσονται στα πετρώματα-ξενιστές και δημιουργούν τους κερατίτες κατά τη μεταμόρφωση επαφής -με αυξανόμενη τη θερμοκρασία και υπό σταθερή σχετικά πίεση- διαβαθμίζονται στις ακόλουθες φάσεις (Πίνακας 1-2) (Kwak, 1987; Miyashiro, 1994; Kretz, 1994; Kornprobst, 2002): Κερατιτική φάση αλβίτη-επίδοτου, Κερατιτική φάση κεροστίλβης, Κερατιτική φάση πυροξένων, Κερατιτική φάση σανίδινου. Οι ορυκτολογικές παραγενέσεις που αναπτύσσονται ανάλογα με το είδος του πρωτολίθου (πηλιτικά, χαλαζιό-αστριούχα, βασικά και ασβεστιτικά πετρώματα) συνοψίζονται στον Πίνακα 2 (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992; Misra, 2000): [15]

16 Όταν ένας πλουτωνίτης διεισδύει στα ψυχρότερα περιβάλλοντα πετρώματα, ως αποτέλεσμα δημιουργείται γύρω του μια ζώνη αύξησης της θερμοκρασίας που έχουμε μεταφορά θερμότητας με αγωγή, που είναι γνωστή ως ζώνη επαφής. Η μεταφορά της dt dt dt q( x, y, z) k( ) θερμότητας ακολουθεί τον νόμο Fournier: x y z q ( x, y, z), οπού = η τοπική θερμική ροή στις διαστάσεις x, y και z, T = θερμοκρασία (Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). Η θερμοκρασία παρουσιάζει -από τον πλουτωνίτη προς τα περιβάλλοντα πετρώματα- συνεχή ελάττωση μεταξύ δύο ακραίων τιμών: (i). Την ΤIntrusion = θερμοκρασία διείσδυσης και (ii). την Τ0 = αρχική θερμοκρασία περιβαλλόντων πετρωμάτων. Η πτώση.. T TIntusion h A t exp[ ). T0 TIntrusion C pv της θερμοκρασίας ακολουθεί τον εκθετικό νομό:, οπού h = ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, Α = το εμβαδόν της επιφανειακής εμφάνισης του πλουτωνίτη, t = χρόνος, ρ και V = η μέση πυκνότητα και ο μέσος όγκος του πλουτωνίτη και Cp = η ειδική θερμότητα του πλουτωνίτη. Ο ρυθμός ελάττωσης της Τ με την απόσταση από τον πλουτωνίτη απεικονίζεται βάσει των ισόθερμων καμπύλων που χαρακτηρίζονται από τον ίδιο βαθμό μεταμόρφωσης. Η απόσταση μεταξύ των ισοθερμικών καμπυλών γύρω από την διείσδυση (εύρος ισόθερμων καμπυλών) είναι μεγαλύτερη όσο βαθύτερη είναι η διείσδυση. Στις αβαθείς διεισδύσεις επειδή ο παράγοντας της εκθετικής συνάρτησης είναι μεγάλος, οι αποστάσεις ανάπτυξης των επιμέρους ισοθερμικών ζωνών -και κατ επέκταση των μεταλλογενετικών διαδικασιών- περιορίζεται στο ελάχιστο, οπότε εμφανίζεται το φαινόμενο της τηλεσκοπικής σύμπτυξης (Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). Η θερμοκρασιακή μεταβολή που καθορίζει και το μέγεθος της εκάστοτε ζώνης εξαρτάται από: (i). την ολική μάζα του πλουτωνίτη, (ii). τον χημικό του χαρακτήρα πλουτωνίτη και των περιβαλλόντων πετρωμάτων, (iii) την αρχική ΤIntrusion του μάγματος, (iv). το βάθος διείσδυσης και τοποθέτησης (emplacement), (v). τη θερμική αγωγιμότητα των περιβαλλόντων-πετρωμάτων (νόμος Fournier), (vi). Την αρχική θερμοκρασία των περιβαλλόντων-πετρωμάτων (Τ0), (vii). Τη λανθάνουσα θερμότητα κρυστάλλωσης του μάγματος, (viii). Την παραγόμενη θερμότητα κατά την πραγματοποίηση των χημικών αντιδράσεων κατά την μεταμόρφωση επαφής (ix). Το ποσοστό wt.% σε H2O και άλλων πτητικών φάσεων και (x). την διαπερατότητα των περιβαλλόντων πετρωμάτων (Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). [16]

17 Πίνακας: 1-1. Η διαβάθμιση των φάσεων της ισοχημικής μεταμόρφωσης στους κερατίτες ως συνάρτηση της θερμοκρασίας (Kornprobst, 2002). ΜΕΤΑΜΟΡΦΙΚΕΣ ΦΑΣΕΙΣ στην ΑΛΩ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΕΡΑΤΙΤΙΚΗ ΖΕΟΛΙΘΩΝ ΑΛΒΙΤΗ- ΕΠΙΔΟΤΟΥ ΚΕΡΟΣΤΙΛΒΗΣ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ ΣΑΝΙΔΙΝΟΥ ΑΥΞΗΣΗ T υπό ΣΤΑΘΕΡΗ P Πίνακας: 1-2. Οι ορυκτολογικές παραγενέσεις που αναπτύσσονται κατά την μεταμόρφωση επαφής ανάλογα με το είδους του πρωτολίθου (Kornprobst, 2002). Κερατιτική Φάση ΑΛΒΙΤΗ- ΕΠΙΔΟΤΟΥ ΚΕΡΟΣΤΙΛΒΗΣ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ Πηλιτικά πετρώματα Χαλαζίας+ αλβίτης+ επίδοτο+ μοσχοβίτης ανδαλουσίτης, χλωρίτης+ βιοτίτης ή Χαλαζίας + πλαγιόκλαστο+ μοσχοβίτης ή ανδαλουσίτης+ κορδερίτης Χαλαζίας + πλαγιόκλαστο+ μοσχοβίτης+ κορδερίτης+ βιοτίτης Χαλαζίας+ πλαγιόκλαστο+ Κ-άστριοι+ Χαλαζιόαστριούχα πετρώματα Μικροκλινή ς+ χαλαζίας+ μοσχοβίτης+ αλβίτης+ βιοτίτης Μικροκλινή ς+ χαλαζίας+ μοσχοβίτης+ πλαγιόκλαστο + βιοτίτης ± αλμανδίνης Χαλαζίας+ πλαγιόκλαστο Βασικά πετρώματα Ακτινόλιθος+ επίδοτο+ χλωρίτης ή/και βιοτίτης+ τάλκης ± χαλαζίας+ αλβίτης Πλαγιόκλαστο+ βιοτίτης+ ± αλμανδίνης ± χαλαζίας+ ανθοφυλλίτης+ κορδερίτης Πλαγιόκλαστο+ κορδερίτης+ βιοτίτης ± χαλαζίας Ασβεστιτικά πετρώματα Ασβεστίτης+ τρεμόλιθος+ επίδοτο ± χαλαζίας Πλαγιόκλαστο+ γροσσουλάριος+ τρεμόλιθος ± χαλαζίας+ Ασβεστίτης+ διοψίδιος+ γροσσουλάριος ± χαλαζίας Πλαγιόκλαστο+ γροσσουλάριος+ διοψίδιος ± χαλαζίας [17]

18 ΣΑΝΙΔΙΝΟΥ σιλλιμανίτης+ κορδερίτης + Κ-άστριοι+ βιοτίτης Μουλίτης+ σανίδινο+ κορδερίτης+ ανορθίτης+ υπερσθενής [(MgFe +2 )2Si2O6]+ σιλλιμανίτης+ κορούνδιο ± τριδυμίτης Πλαγιόκλαστο+ υπερσθενής+ βιοτίτης+ διοψίδιος ± χαλαζίας Αυγίτης+ υπερσθενής+ βυτοβνίτης+ βρουκίτης+ τριδυμίτης Ολιβίνης+ αυγίτης+ πλαγιόκλαστο+ μαγνητίτης+ ιλμενίτης Υπερσθενής+ πλαγιόκλαστο+ μαγνητίτης+ ιλμενίτης+ ψευδοβρουκίτης (Fe +3,Fe +2 )2(Ti,Fe +2 )O5 Κορδερίτης+ πλαγιόκλαστο+ μαγνητίτης+ αιματίτης Βολλαστονίτης+ διοψίδιος+ γροσσουλάριος ± χαλαζίας Βολλαστονίτης+ ανορθίτης+ διοψίδιος Βολλαστονίτης+ μελίλιθος+ Ασβεστίτης+ λαρνίτης+ μπραουνμιλλερίτης+ μεϊγερίτης Στις γρανιτοειδείς-γρανιτικές διεισδύσεις η κεφαλή του πλουτωνίτη (cupola) τοποθετείται σε βάθη ~1 έως 14 km (συνήθως 3 έως 8 km) που αντιστοιχούν σε πιέσεις P = 0,8-2,1 GPa. Η θέρμανση των πετρωμάτων-ξενιστών λόγω της διείσδυσης του πλουτωνίτη προκαλεί την εκδήλωση χημικών αντιδράσεων μεταξύ των ορυκτολογικών συστατικών τους. Στην περίπτωση που η θερμοχωρητικότητα της διείσδυσης είναι μεγάλη (ως συνάρτηση της συνολικής μάζας ή όγκου) η αύξηση της Τ στα περιβάλλοντα πετρώματα διατηρείται για μεγάλα χρονικά διαστήματα με αποτέλεσμα να ολοκληρώνονται οι μεταμορφικές διεργασίες (Εικόνα 1-1). Οι γρανιτικές διεισδύσεις χαρακτηρίζονται συνήθως από ΤIntusion = 700º-800ºC (ΤIntusion = TΔιείσδυσης), οι συηνητικές-γρανοδιοριτικές από ΤIntusion = 800º-900ºC και οι γαββρικές από ΤIntusion 1200 o C (Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). Έχουν ως εξής: Για την περίπτωση ενός λακόλιθου απεριορίστων διαστάσεων σε πλάτος, με αύξηση της Τ, που προκαλείται λόγω μεταφοράς θερμότητας με αγωγή η μέγιστη Τmax που θα αποκτήσουν τα πετρώματα-ξενιστές στην άμεση επαφή τους με τη μαγματική διείσδυση είναι: Τ1max = 60%. ΤIntusion +T0, σε απόσταση D = 0 (1), οπού Τ0 = η αρχική θερμοκρασία των πετρωμάτων-ξενιστών, συνήθως Τ0 = 150ºC [18]

19 Πίνακας: 1-3. Προβλεπόμενες θερμοκρασίες σχηματισμού των κερατιτών, ανάλογα με την αρχική θερμοκρασία, την απόσταση και το είδος της διείσδυσης. ΔΙΕΙΣΔΥΣΗ ΤIntusion (ºC) Tmax, D = 0 (ºC) [19] Tmax, 1 10 D Tmax, 2 10 D Tmax, 1 2 D (ºC) (ºC) (ºC) ΧΡΟΝΟΣ (Ma) 0 0,0001 0,0004 0,00025 ΓΑΒΒΡΟΣ ΣΥΗΝΙΤΗΣ- ΓΡΑΝΟΔΙΟΡΙΤΗΣ ΓΡΑΝΙΤΗΣ Αν υποθέσουμε ότι το πάχος (ή η διάμετρος) της διείσδυσης είναι D (π.χ.= 1km) τότε η μέγιστη θερμοκρασία με την απόσταση θα μεταβάλλεται: T2max = 50%. ΤIntusion +T0, σε απόσταση 1 D (π.χ. 100m) (2), 10 T3max = 46%. ΤIntusion +T0, σε απόσταση 2 D (π.χ. 200m) (3), 10 T4max = 35%. ΤIntusion +T0, σε απόσταση 1 D (π.χ. 500m) (4) 2 Έτσι, για τις προαναφερόμενες διεισδύσεις προβλέπεται η Τmax να μεταβάλλεται (Πίνακας 1-3). Το χρονικό διάστημα κατά το οποίο διατηρείται σχεδόν αμετάβλητη η Tmax είναι: t=0,01. D 2 (Winkler, 1967, από Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). Αφού η Tmax δεν διατηρείται σταθερή, το πλάτος των επαλλήλων μεταμορφικών ζωνών μεταβάλλεται με το χρόνο. Για το χρονικό διάστημα που συνεχίζεται η εκπομπή της θερμότητας και η μεταφορά της με αγωγή, οι μεταμορφικές ζώνες προοδευτικά επεκτείνονται προς τα έξω. Από τη χρονική στιγμή που ψύχεται ο πλουτωνίτης η ολική ζώνη αποκτά το μέγιστο πλάτος της και μετά έπεται η σύμπηξή της (Miyashiro, 1994; Kretz, 1994). (IΙ). Μετασωματική φάση, η οποία περιλαμβάνει την διαμεσολάβηση ρευστών φάσεων και μετασωμάτωση ή αντικατάσταση ορυκτών που ήδη έχουν θέρμο-μεταμορφωθεί. Τα περισσότερο έντονα μετασωματικά φαινόμενα παρατηρούνται εκατέρωθεν των επιφανειών διείσδυσης-τεκτονισμού-φολίωσης των ενδιάμεσων χημικά, μικρών ή μετρίων διαστάσεων μονζονιτών-γρανοδιοριτών. Στα βασικά ή όξινα η επίδραση είναι περισσότερο θερμική και όχι μετασωματική. Η επίδραση στα πετρώματα-ξενιστές ποικίλει: Τα μη αντιδράσιμα πετρώματα, όπως οι χαλαζίτες, παραμένουν σχεδόν ανεπηρέαστα (εκτός αν περιέχουν αργιλικά ή ανθρακικά ορυκτά), ακόμη και αν βρίσκονται σε άμεση επαφή με τη διείσδυση. Αντίθετα τα αντιδράσιμα (π.χ., μάρμαρα) υφίστανται ορυκτολογικές αλλαγές -ακόμη και αν βρίσκονται σε αποστάσεις km από την επαφή. Σημαντικό ρόλο βέβαια παίζει και η τεκτονική, κυρίως λόγω κατευθυνόμενης κίνησης των μετασωματικών ρευστών. Τα αργιλικά πετρώματα υφίστανται ισχυρές μετασωματικές αντιδράσεις, σε σχέση με τους χαλαζίτες, αλλά πιο ασθενείς σε σχέση με τα μετά-ανθρακικά πετρώματα που

20 σχετίζονται με την προσθήκη ή αφαίρεση χημικών στοιχείων. Επί παραδείγματι το SiO2 είτε εισέρχεται στο πλέγμα των μη πυριτικών ορυκτών (π.χ. στον βολλαστονίτη, CaSiO3) ή προστίθεται στο πέτρωμα-ξενιστή ως χαλαζίας. Tα σχιστολιθικά πετρώματα αποκτούν χαρακτηριστικό κονδυλώδη ιστό με μικροκρυσταλλικα συσσωματώματα με πυρήνες πορφυροκλαστών γρανάτη και περιφερειακές ζώνες κορδιερίτη (Mg2Al4Si5O18), βιοτίτη και κεροστίλβης. Παρατηρούνται και επουσιώδη ορυκτά όπως οττρέλιθος (Mn 2+ Al2O(SiO4)(OH)2, ποικιλία χλωριτοειδούς), ανδαλουσίτης, σιλλιμανίτης (Al +6 Al +4 OSiO4), σκαπόλιθος (Na4Al3Si9O24Cl-Ca4Al6Si6O24CO3) και μελίλιθος [(Ca,Na)2(Al,Mg,Fe +2 )(Si,Al)2O7]. Τα Ca-ηφαιστειακά πετρώματα μετατρέπονται σε skarnoids με κύρια παραγένεση: διοψίδιος (CaMgSi2O6), γρανάτης, πλαγιόκλαστα ± ακτινόλιθος, σκαπόλιθος, επίδοτο και χλωρίτη (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). Η μετασωμάτωση αποτελεί το αποτέλεσμα διεργασιών που συμβαίνουν σε ορισμένο βάθος, στα ήδη θερμομεταμορφωμένα πετρώματα στις ήδη διαμορφωμένες ζώνες μεταμόρφωσης επαφής, από διαλύματα που σχετίζονται με τις διεισδύσεις. Συνήθως αναπτύσσονται κατά 10% της επιφανειακής εμφάνισης του πλουτωνίτη και ως ευνοϊκότερο βάθος σχηματισμού των skarn θεωρείται από 0,5-2 km. Τα skarn θεωρούνται ως το τελικό αποτέλεσμα των μετασωματικών διεργασιών που οφείλονται σε μια χημική εξισορρόπηση μεταξύ του υπό-τοποθέτηση στερεοποιημένου μάγματος και ως συνέπεια των ρευστών που απορρέουν από αυτό και των πετρωμάτων-ξενιστών (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000) Ζώνωση Η μορφή των skarn στις διάφορες ζώνες σκαρνοποίησης χαρακτηρίζεται από την ανάπτυξη τύπων, όπως στρωματόμορφα, φακοειδή, σωληνοειδή, φλεβικά, φωλεοειδή και πολύπλοκης-ακανόνιστης μορφής. Οι πιο διαδεδομένοι ιστολογικοί τύποι που εντοπίζονται είναι: (i). Κοκκοβλαστικός, (ii). Πορφυροβλαστικός (παρουσία υπολειμματικών ιστολογικών χαρακτηριστικών), και (iii). Ποικιλοβλαστικός. Οι περισσότερο συνήθεις τύποι υφής είναι συμπαγής, ανομοιόμορφη και ταινιωτή (Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993). Οι ιδανικά αναπτυγμένοι σχηματισμοί skarn παρουσιάζουν χαρακτηριστική ζώνωση που εντοπίζεται εντός της άλως μεταμόρφωσης επαφής, σε σχέση και προς την μαγματική εστία. Η ορυκτολογική παραγένεση των επιμέρους ζωνών των skarns αποτελεί συνάρτηση: (i) της μάζας, (ii) του χημικού χαρακτήρα, (iii) του βάθους διείσδυσης του πλουτωνίτη, (iv) του χημισμού, (v) των φυσικοχημικών συνθήκων Τ και Ρ των μετασωματικών ρευστών, (vi) στον τύπο των πετρωμάτων-ξενιστών και (vi) στην τοπική τεκτονική τους. Οι εσωτερικές ζώνες χαρακτηρίζονται από την ανάπτυξη άνυδρων ορυκτών και ειδικότερα πυρόξενου-γρανάτη, όπου ο γρανάτης είναι τυπικός γρανδίτης (γροσσουλάριος Ca3Al2Si3O12 - ανδραδίτης Ca3Fe +3 2Si3O12), βάσει των αντιδράσεων (Πίνακας 1-4) (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982). [20]

21 Πίνακας: 1-4. Οι τυπικές αντιδράσεις σχηματισμού των γρανατών στα skarn (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982). 3CaCO3 + Al2Si2O5(OH)4 + SiO2 Ca3Al2Si3O12 + 3CO2 + 2H2O Ασβεστίτης + Καολίνης Γροσσουλάριος 3CaCO3 + Fe2O3 + 3SiO2 Ca3Fe2Si3O12 + 3CO2 Ασβεστίτης + Αιματίτης Ανδρανδίτης Τα κυριότερα κοινά ορυκτά στα skarn είναι άνυδρα πυριτικά, όπως π.χ. γρανάτες, πυρόξενοι και βολλαστονίτης ή ένυδρα όπως τρεμολίτης, επίδοτο που αποτελούν το αποτέλεσμα ανάδρομης εξαλλοίωσης. Ορισμένα μαγνησιούχα skarn χαρακτηρίζονται από την παρουσία σερπεντίνη, τάλκη, φορστερίτη, φλογοπίτη, χρωμίτη και βρουκίτη. Η κύρια τάση κατά την ανάπτυξη της ζώνωσης στα skarn είναι: γρανάτες -πλησίον της επαφής με τη διείσδυση- και αύξηση του περιεχομένου σε πυρόξενους, σε απόσταση από αυτή (Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993). Τα ορυκτά βεζουβιανίτης, βολλαστονίτης ή άλλου τύπου πυροξενοειδή παρατηρούνται στην επαφή των skarn με τα μάρμαρα. Οι μαγνησιούχοι σπινέλιοι υποδηλώνουν εμπλουτισμό σε Mg στα μάρμαρα. Στα περισσότερα skarn καταγράφεται η ύπαρξη δύο περιόδων ανάπτυξης γρανατών: (i). Αρχικοί ποικιλτικοί πυρήνες και ομογενή περιθώρια. Οι πυρήνες καταγράφουν την κύρια χημική σύσταση του πρωτολίθου, ενώ τα περιθώρια εμπλουτίζονται σε Fe, και REE s. Ταυτόχρονα στους πυρόξενους καταγράφεται μια αύξηση του ποσοστού Fe και Mn προς την επαφή skarn-μαρμάρων (Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993). Με την απόσταση (από τον πλουτωνίτη προς το περιβάλλον πέτρωμα) αρχίζουν και εμφανίζονται και τελικά κυριαρχούν περισσότερο ένυδρες παραγενέσεις, όπως: χαλαζίας, ασβεστίτης, επίδοτο, τάλκης (Mg3Si4O10(OH)2), τρεμολίτης [Ca2(Mg Fe )Si8O22(OH)2], κλινόχλωρο [(Mg,Fe +2 )5Al(Si3Al)O10(OH)8]. Η παρουσία των ένυδρων ορυκτών στην πλειοψηφία των περιπτώσεων εξαρτάται από την τοπική τεκτονική, π.χ. κατά μήκος ρηξιγενών ζωνών (Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993) Κατάταξη Η συστηματική κατάταξη των skarn, στηρίζεται στον γενικό χημισμό των πετρωμάτωνξενιστών από την μετασωμάτωση των οποίων δημιουργούνται (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000): (Ι). Ασβεστούχα skarn: Αποτελούν προϊόντα μετασωμάτωσης των ασβεστολίθων και μαρμάρων. Κατατάσσονται ανάλογα με (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000): (i) Το βάθος σχηματισμού τους: Το βάθος σχηματισμού επηρεάζει τις μηχανικές ιδιότητες των περιβαλλόντων-πετρωμάτων. Σε σχηματισμούς μεγάλου βάθους τα πετρώματα τείνουν να παραμορφώνονται πλαστικά και όχι θραυσιγενώς. Έτσι οι επαφές των διεισδύσεων με τα πετρώματα σε βάθος τείνουν να είναι σχεδόν παράλληλες στη [21]

22 φολίωση. Και στις περιπτώσεις αυτές, τα skarn περιορίζονται σε στενές αλλά κάθετα εκτεταμένες ζώνες. Ως συνέπεια, τα skarn που δημιουργούνται σε μεγάλα βάθη συχνά εμφανίζονται ως επιμήκεις εμφανίσεις μικρού μεγέθους σε σχέση με το μέγεθος του πλουτωνίτη και της άλω μεταμόρφωσης. Πίνακας: 1-5. Οι τυπικές αντιδράσεις σχηματισμού νεοπυριτικών ορυκτών στα ασβεστούχα skarn (Kwak, 1987; Misra, 2000). Ca5[CO3(SiO4)2] + 2CO2 2CaSiO3 + 3CaCO3 Σπουρίτης Βολλαστονίτης 3CaMg(SiO4) + 2CO2 Mg2(SiO4) + CaMg(Si2O6) + 2CaCO3 Μοντισελλίτης + Φοστερίτης Διοψίδιος Ca3Mg(SiO4)2 + 2CO2 CaMg(Si2O6) + 2CaCO3 Μερβινίτης Διοψίδιος Στα skarn αβαθή σχηματισμού, αντίθετα, οι επαφές διείσδυσης είναι καθαρά ασύμφωνες με τη φολίωση και τα skarns αντικαθιστούν τα πετρώματα- ξενιστές, ως συμπαγή στρώματα, τα οποία σε μερικές περιπτώσεις ξεπερνούν το μέγεθος του σχετιζόμενου πλουτωνίτη. Τα περιβάλλοντα πετρώματα τείνουν να παραμορφώνονται με ρηγματώσεις και όχι πτύχωση. Η έντονη θραύση που σχετίζεται με αβαθείς πλουτωνίτες αυξάνει την διαπερατότητα των περιβαλλόντων πετρωμάτων, όχι μόνο για τα μαγματικά διαλύματα που προκαλούν μετασωμάτωση αλλά και για τα μετεωρικά ρευστά. Η εισροή μετεωρικών διαλυμάτων και η ακόλουθη εξαλλοίωση των ορυκτών ενός skarn κατά την διάρκεια της ανάδρομης εξαλλοίωσης είναι χαρακτηριστικό της δημιουργίας των skarn σε αβαθή περιβάλλοντα. Καθώς το βάθος αυξάνεται, αυξάνεται και η διαφυγότητα του CΟ2 (ΡCΟ2). Άμεση συνέπεια της αύξησης της ΡCΟ2 αποτελεί η πρόκληση αντιδράσεων ενανθράκωσης των πλούσιων σε Ca-νεοπυριτικών ορυκτών (Πίνακας 1-5) (Kwak, 1987; Misra, 2000). Έτσι, οι ανδρανδίτης και εδεμβεργίτης εμφανίζονται σταθεροί σε χαμηλές περιεκτικότητες CO2 και υψηλές θερμοκρασίες. Ο ανδραδίτης υποδεικνύει σχετικά οξειδωτικές συνθήκες, ενώ ο εδεμβεργίτης σχετικά αναγωγικές, ενώ σε ενδιάμεσες συνυπάρχουν και τα δύο ορυκτά. Οπότε η εν λόγω παραγένεση ρυθμίζει τις διαφυγότητες fo2 και fs2 (Πίνακας 1-6). Σε χαμηλές Τ και υψηλές διαφυγότητες CO2 οι ανδραδίτης + εδεμβεργίτης αντικαθίστανται από ασβεστίτη + χαλαζία + μαγνητίτη. Σε πολύ χαμηλές Τ και πολύ υψηλές διαφυγότητες CO2 παρατηρείται η παραγένεση: σιδηρίτης + χαλαζίας + ασβεστίτης. Οι ένυδρες φάσεις ιλβαΐτης [CaFe +2 2Fe +3 Si2O7O(OH)], Fe-ακτινόλιθος και μπαμπινγκονίτης [Ca 2 (Fe,Mn)FeSi 5 O 14 (OH)] είναι σταθερές σε σχετικά αναγωγικές και συνθήκες, πλούσιες σε Fe, βάσει των αντιδράσεων (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Misra, 2000). [22]

23 Πίνακας: 1-6. Οι τυπικές αντιδράσεις σχηματισμού νεοπυριτικών ορυκτών στα ασβεστούχα skarn. 9CaFeSi2O6 + 2O2 = Fe3O4 + 9SiO2 + 3Ca3Fe2Si3O12 Εδεμβεργίτης = Μαγνητίτης + Χαλαζίας + Ανδρανδίτης 3CaFeSi2O6 + S2 = FeS2 + 3SiO2 + 3Ca3Fe2Si3O12 Εδεμβεργίτης = Σιδηροπυρίτης + Χαλαζίας + Ανδρανδίτης 28CaFeSi2O6 + Η2O + SO2 = 4CaFe +2 2Fe +3 Si2O7O(OH)+ 24SiO2 + 8Ca3Fe2Si3O12 Εδεμβεργίτης = Ιλβαΐτης + Χαλαζίας + Ανδρανδίτης 2Ca3Fe2Si3O12 + 4S2 4FeS2 + 6CaSiO3 + 3O2 Ανδρανδίτης = Σιδηροπυρίτης + Βολλαστονίτης CaCO3 + 4CaFeSi2O6 + 3O2 2Ca3Fe2Si3O12 + 2SiO2 + 2CO2 Ασβεστίτης + Εδεμβεργίτης = Ανδρανδίτης + Χαλαζίας Ως συνέπεια διακρίνονται οι ακόλουθες φάσεις skarn, ανάλογα με την τιμή της PCO2 (Πίνακας 1-7). Ως δείκτης του βάθους σχηματισμού των ασβεστούχων-skarn χρησιμοποιείται και η χημική σύσταση του ζεύγους ορυκτών πλαγιόκλαστο- σκαπόλιθος (για τη παράμειξη με ακραία μέλη τον μαριάλιθο (Na4Al3Si9O24Cl) και μεγιονίτη (Ca4Al6Si6O24CO3) βάσει της αντίδρασης: Na4Al3Si9O24Cl+CaAl2Si2O8+CaCO3 Ca4Al6Si6O24CO3+3NaAlSi3O8+NaCl Μαριάλιθος + Ανορθίτης + Ασβεστίτης Μεγιονίτης + Αλβίτης + Αλίτης Οι παραγενέσεις των ασβεστούχων skarn μεγάλου βάθους χαρακτηρίζονται από την παρουσία σκαπόλιθου με αυξημένο ποσοστό σε μεγιονίτη και πλαγιόκλαστο φτωχό σε ανορθίτη. Τέλος, οι φάσεις που είναι ελεύθερες σε βολλαστονίτη δεν απαντώνται στα τυπικά ασβεστούχα skarn σε μεγάλα βάθη (Misra, 2000). [23]

24 Πίνακας: 1-7. Οι σχηματιζόμενες μετασωματικές φάσεις ανάλογα με την PCO2. ΜΕΤΑΣΩΜΑΤΙΚΕΣ ΦΑΣΕΙΣ ΑΝΑΛΟΓΑ ΜΕ ΤΗΝ PCO2 ΦΑΣΗ ΜΕΛΒΙΝΙΤΗ [Ca3Mg(SiO4)2] - ΛΑΡΝΙΤΗ (Ca2SiO4) ΜΕΛΙΛΙΘΟΥ (Γκελενίτη, Ca2Al(AlSiO7) - ΜΟΝΤΙΣΕΛΛΙΤΗ [CaMg(SiO4] ΠΕΡΙΚΛΑΣΤΟΥ (MgO) με ΒΟΛΛΑΣΤΟΝΙΤΗ χωρίς ΒΟΛΛΑΣΤΟΝΙΤΗ ΑΥΞΗΣΗ PCO2 υπό ΣΤΑΘΕΡΗ P και T (ii). Της σύστασης των πυροξένων-γρανάτη: Στα κοιτάσματα skarn σεελίτη (CaWO4) και μολυβδαινίτη (MoS2)-σεελίτη αποτελεί χαρακτηριστικό τους η παραγένεση εδεμβεργίτης (CaFeSi2O6) σε συμφύσεις με γροσσουλάριο (Ca3Al2Si3O12). Αντίθετα στα πολυμεταλλικά ή σιδηρούχα κοιτάσματα skarn είναι τυπική η παραγένεση παρουσία σαλίτης σε συμφύσεις με ανδρανδίτη (Ca3Fe2Si3O12), βάσει της αντίδρασης (Misra, 2000): CaFeSi2O6+Ca3Al2Si3O12+Mg(OH)2+H2O Ca3Fe2Si3O12+CaMgSi2O6+Al(OH)3+H + +e - Εδεμβεργίτης+Γροσσουλάριος+Mg(OH)2+H2O Ανδραδίτης+Διοψίδιος Η περιεκτικότητα σε Fe στον ανδρανδίτη εξαρτάται από το ph και τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες απόθεσης των διαλυμάτων. Η ουδετεροποίηση του ph οδηγεί σε μείωση του wt. % Fe στον πυρόξενο σε κέρδος του γρανάτη (Kwak, 1987). (iii). Η Τ σχηματισμού τους: Οι παραγενέσεις σχηματίζονται υπό συνθήκες μειωμένης Τ, αλλά και σε ένα μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Ως συνέπεια, παρατηρούνται διαφορές, ως προς τη χημική σύσταση, και την ορυκτολογική παραγένεσή τους. Έτσι είναι αποδεκτές οι επόμενες πέντε φάσεις (Πίνακας 1-8). [24]

25 Πίνακας: 1-8. Οι σχηματιζόμενες μετασωματικές φάσεις βάσει της μεταβολής της T. ΜΕΤΑΣΩΜΑΤΙΚΕΣ ΦΑΣΕΙΣ ΑΝΑΛΟΓΑ ΜΕ ΤΗΝ T ΦΑΣΗ ΒΟΛΛΑΣΤΟΝΙΤΗ- ΠΛΑΓΙΟΚΛΑΣΤΟΥ, χωρίς Γροσσουλάριο Tmax-min = 800º-750ºC ΒΟΛΛΑΣΤΟΝΙΤΗ- ΓΡΑΝΑΤΗ Tmax = 800 o C, TΚοινή = 750º -600ºC, Tmin = 550ºC ΠΥΡΟΞΕΝΟΥ-ΓΡΑΝΑΤΗ χωρίς Βολλαστονίτη Tmax-min = ºC ΓΡΑΝΑΤΗ-ΕΠΙΔΟΤΟΥ Tmax = 500ºC, TΚοινή = 450ºC, Tmin = 400ºC ΠΥΡΟΞΕΝΟΥ- ΕΠΙΔΟΤΟΥ Tmax = 450ºC, TΚοινή = 400ºC, Tmin = 350ºC ΑΥΞΗΣΗ (iv). Η περιεκτικότητα σε αλκαλιμέταλλα: Διακρίνονται τρεις επιμέρους φάσεις: Πλαγιοκλάστου, με χαμηλό ποσοστό αλκαλίων και προσδιοριστική παραγένεση: πυρόξενος + πλαγιόκλαστο, Σκαπόλιθου με αυξημένο ποσοστό αλκαλίων και προσδιοριστική παραγένεση: πυρόξενος + σκαπόλιθος, Ορθοκλάστου με αυξημένο ποσοστό αλκαλίων και προσδιοριστική παραγένεση: ορθόκλαστο + γρανάτης (Meinert, 1993; Misra, 2000). (v). Η περιεκτικότητα σε Fe, Mg και Mn: Τα ασβεστούχα skarn εμφανίζουν έντονες διαφορές στην περιεκτικότητα σε Fe, Mg και Mn, δηλαδή στα ευκίνητα στοιχεία. Διακρίνονται πέντε φάσεις λόγω μεταβολής του ποσοστού σε Fe: Φάση Βολλαστονίτη Φάση Διοψίδιου Φάση Σαλίτη Φάση Εδεμβεργίτη Φάση Ανδρανδίτη Γενικά, παρατηρήθηκε ότι οι κεντρικοί τομείς των skarn και των συνοδών κοιτασμάτων είναι περισσότερο πλούσιοι σε Fe-παραγενέσεις σε σχέση με τους περιθωριακούς (Misra, 2000). Τ υπό ΣΤΑΘΕΡΗ P [25]

26 (IΙ). Μαγνησιούχα skarn: Αναπτύσσονται εις βάρος κυρίως Mg-ούχων πετρωμάτων όπως δολομίτες, δολομιτικοί ασβεστόλιθοι και μάρμαρα, μαγνησίτες και βρουκιτίτες. Αν συγκρίνουμε τα μαγνησιούχα και τα ασβεστούχα skarns, εντοπίζουμε διαφορές τόσο στον χημισμό όσο και στην ορυκτολογική τους σύσταση (Πίνακας 9). Τα μαγνησιούχα skarn κατατάσσονται σε διαφορετική κατηγορία λόγω: (i). της ορυκτολογικής τους σύστασης, (ii). του διαφορετικού χαρακτήρα των αντιδράσεων κατά τη μεταμόρφωση επαφής, και (iii). των υψηλότερων θερμοκρασιών σχηματισμού τους. Η μελέτη των ισοχημικών παραγενέσεών τους και των συνθηκών δημιουργίας τους, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι δημιουργούνται κατά τη διάρκεια δύο διαφορετικών φάσεων (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000): (i). Μαγνησιούχα skarn του μαγματικού σταδίου: Η δημιουργία τους ολοκληρώνεται στα πλαίσια του σταδίου της κύριας μαγματικής κρυστάλλωσης (Τ= 700º 1000ºC). Η βασική αιτία δημιουργίας τους είναι η μη εξισορρόπηση μεταξύ των πετρωμάτωνξενιστών -που είναι πλούσια σε Mg- και του μάγματος. Το γεγονός, σε συνδυασμό με την διαφυγή CO2 λόγω υψηλών τιμών PCO2 (PCO2 > 0,1 GPa), οδηγεί στη πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων βάσει των οποίων προκύπτουν νέες ορυκτολογικές παραγενέσεις και ως συνέπεια νέες μεταμορφικές ζώνες (με σύσταση που τελικά οδηγεί σε ισορροπία μεταξύ πετρωμάτων-ξενιστών και μάγματος). Τυπικό παράδειγμα ζώνωσης στα μαγνησιούχα skarn αποτελούν οι μετασωματικές αντιδράσεις μεταξύ δολομίτη και γρανίτη -που χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές CO2- με δημιουργία από μέσα προς τα έξω (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Meinert, 1992, 1993): Γρανίτης ζώνη κλινοπυρόξενου-βυτοβνίτη [(Ca,Na)(Si,Al)4O8, An70-90] ζώνη σπινέλλιου (κυρίως MgAl2O4)-φασσαΐτης (ποικιλία αυγίτη με χαμηλό ποσοστό σε Fe, ζώνη σπινέλλιου-φορστερίτη (Mg2SiO4, Mg-ούχος ολιβίνης) ζώνη ασβεστοφύρη (= σπινέλλιος + φορστερίτης + ασβεστίτης) δολομιτικό μάρμαρο. Αν το πέτρωμα-ξενιστής είναι πυριτικό και όχι μαγνησιούχο, η ζώνη σπινέλλιουφασσαΐτη αναπτύσσεται σε βάρος της ζώνης κλινοπυρόξενου-βυτοβνίτη. Κατά το μαγματικό στάδιο δεν σχηματίζονται συνήθως ασβεστούχα skarn, αφού μεταξύ του ασβεστίτη και του μάγματος υφίσταται ισορροπία, η οποία μάλιστα στις μαγματικές θερμοκρασίες πραγματώνεται σε ευρύ φάσμα τιμών της PCO2 (Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). [26]

27 Πίνακας: 1-9. Διαφορές στην ορυκτολογική παραγένεση μεταξύ των ασβεστούχων και μαγνησιούχων skarn (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). ΑΣΒΕΣΤΟΥΧΑ SKARN ΜΑΓΝΗΣΙΟΥΧΑ SKARN ΑΣΒΕΣΤΟΥΧΑ SKARN ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ ΥΔΡΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: πυρόξενος (διοψίδιος CaMgSi2O6 πυρόξενος (διοψίδιος έως αμφίβολοι, βεζουβιανίτης, έως εδεμβεργίτης CaFeSi2O6), εδεμβεργίτης), γρανάτης επίδοτο, ιλβαΐτης, χλωρίτης γρανάτης (ανδρανδίτης (ανδρανδίτης έως Ca3Fe2Si3O12 έως γροσσουλάριος γροσσουλάριος), φορστερίτης Ca3Al2Si3O12), βολλαστονίτης (Mg2SiO4) (CaSiO3), σκαπόλιθος (Na4Al3Si9O24Cl- Ca4Al6Si6O24CO3), μελίλιθος [(Ca,Na)2(Al,Mg,Fe +2 )(Si,Al)2O7]. ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ορθόκλαστο, πλαγιόκλαστο, ζιρκόνιο, τιτανίτης, ανδαλουσίτης, κορδερίτης, βουσταμίτης, ροδονίτης, τεφροΐτης, ελβίνηςδαλάλιθος, δανβουργίτης, λαζουρίτης, χρυσοβήρυλλος, φενακίτης, σαλίτης, βήρυλλος, σπουρίτης, λαρνίτης, μερινίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ορθόκλαστο, πλαγιόκλαστο, σκαπόλιθος, τουρμαλίνης, τιτανίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ορθόκλαστο, πλαγιόκλαστο, ζιρκόνιο, τιτανίτης, ανδαλουσίτης, κορδερίτης, βουσταμίτης, ροδονίτης, τεφροΐτης, ελβίνηςδαλάλιθος, δανβουργίτης, λαζουρίτης, χρυσοβήρυλλος, φενακίτης, σαλίτης, βήρυλλος, σπουρίτης, λαρνίτης, μερινίτης ΜΑΓΝΗΣΙΟΥΧΑ SKARN ΥΔΡΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: αμφίβολοι, σερπεντίνης, φλογοπίτης (KMg3AlSi3O10(F,OH)2), χουμίτης, χλωριτοειδές ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: παργασίτης, βιοτίτης, κλινοζωισίτης, χλωρίτης, τάλκης, γκριναλίτης, τυνυΐτης [27]

28 ΟΞΕΙΔΙΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΣΟΥΛΦΙΔΙΑ ΣΟΥΛΦΙΔΙΑ ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: μαγνητίτης, αιματίτης, σπινέλλιοι ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: μαγνητίτης, αιματίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: σπινέλλιοι, κασσιτερίτης, βολφαμίτης, ουρανίτης, φραγκλινίτης, τσιγκίτης, κοππίτης, περβσκίτης, κορούνδιο ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: περίκλαστο, βρουκίτης ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: σιδηροπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, χαλκοπυρίτης, γαληνίτης, μολυβδαινίτης, αρσενοπυρίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: μαρκασίτης, βορνίτης, κοβελλίνης, χαλκοσίνης, βισμουθινίτης, εναργίτης, φαματινίτης, πυραργυρίτης-προυστίτης, τζειμσονίτης, σταννίτης, κοβαλτίτης, γλαυκοδότης, σκουττερουδίτης, λελλιγκίτης, σαφφλορίτης, κουμπανίτης, λιννείτης, πολυδυμίτης, μιλλερίτης, αντιμονίτης, γεσδορφίτης, σμαλτίτης, χλοανθίτης, σπερρύλιθος, κουπερίτης, Sb-παλλανδίτης, τετραεδρίτης-τενναντίτης ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: σιδηροπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, χαλκοπυρίτης, σφαλερίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: μαρκασίτης, βορνίτης, εναργίτης, φαματινίτης, προυστίτης, τζειμσονίτης, τετραεδρίτης-τενναντίτης [28]

29 ΛΟΙΠΑ ΟΡΥΚΤΑ ΛΟΙΠΑ ΟΡΥΚΤΑ ΒΟΡΙΚΑ ΒΟΡΙΚΑ ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ασβεστίτης, μαγνησίτης, βροϊννερίτης, γραφίτης ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: ασβεστίτης, φθορίτης, βαρύτης, σεελίτης, γραφίτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: απατίτης, βιθερίτης, σιδηρίτης, ανγκερίτης, μαγνησίτης, αυτοφυή Bi, Au, Ag ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: βαρύτης, απατίτης, σιδηρίτης, ανγκερίτης ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: λουντβιγγίτης, κοτοΐτης ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: σουανίτης, βαρβικίτης, F-βορίτης, σιναλίτης, σερεντιμπίτης, Β- μαγνησίτης [29]

30 (ii). Μαγνησιούχα skarn του μετασωματικού σταδίου: Η δημιουργία τους πραγματοποιείται, στα τελευταία στάδια της μαγματικής κρυστάλλωσης ή και μετά από αυτήν. Σχηματίζονται εις βάρος Mg-ούχων πετρωμάτων (φτωχών σε SiO2), από μαγματικής προέλευσης ρευστά (Δεύτερος Βρασμός 1 ), υπό την προϋπόθεση ότι δεν αποκαταστάθηκε χημική ισορροπία. Η ελάχιστη θερμοκρασία σχηματισμού τους, βάσει της σταθερότητας φορστερίτη-σπινέλλιου, είναι Τ = 450 ο C. Τα ρευστά που προκαλούν τη μετασωμάτωση των μαγνησιούχων skarn, είναι φορείς μικρής περιεκτικότητας σε Al και Si, ενώ μεταφέρουν μικρές ή μεγάλες περιεκτικότητες Fe, F, Na. Στα εν λόγω skarn η διάκριση μεταξύ ένδο- και exo-skarn γίνεται βάσει της περιεκτικότητας σε (Ti + Al)total, όπου στα exo-skarn τα στοιχεία αυτά απουσιάζουν (Misra, 2000). Βάσει ορυκτολογικής σύστασης τα μαγνησιούχα μετασωματικά skarn ταξινομούνται σε δύο ομάδες (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Meinert, 1992, 1993): (i) Μεγάλου βάθους (άρα υψηλής PCO2) και (ii) Μικρού βάθους (βάθος 10 km, PΛΙΘΟΣΤΑΤΙΚΗ 0,3 GPa και χαμηλής PCO2). Στις συνθήκες μεγάλου βάθους τα ορυκτά των ασβεστούχων skarn είναι ασταθή. Στα μαγνησιούχα skarn παρατηρείται Ca-ούχος σκαπόλιθος (με ποσοστό 50-70% σε μεγιονίτη, Ca4Al6Si6O24CO3) που αναπτύσσεται εις βάρος του πλαγιοκλάστου (An35-45%). Ο φορστερίτης υποχωρεί έναντι του χρωμίτη. Επιπλέον, σχηματίζονται φλογοπίτης (KMg3AlSi3O10(F,OH)2), κεροστίλβη (Ca 2 (Mg,Fe +2,Fe +3,Al)5(Si,Al)8O22(OH)2) και παργασίτης NaCa2(Mg,Fe +2 )4Al(Si6Al2)O22(OH)2). Αντίθετα σε μικρότερα βάθη ορισμένα από τα ασβεστούχα ορυκτά είναι πλέον σταθερά. Για το λόγο αυτό στην επαφή δολομιτών 1 Καθώς ένα πλουτώνιο σώμα τοποθετείται εντός των ψυχρότερων ξενιστών, υποβάλλεται σε απώλεια θερμότητας προς τα περιβάλλοντα πετρώματα. Ως αποτέλεσμα η κρυστάλλωση συνεχίζεται από τα περιβάλλοντα-πετρώματα προς το εσωτερικό. Λόγω του χαμηλού ποσοστού διάχυσης του διαλυμένου Η 2Ο στα πυριτικά μάγματα, το τήγμα σε αρχικά γίνεται κορεσμένο πλησίον των περιθωρίων του. Ο σχηματισμός μιας τέτοιας περιθωριακής ζώνης σε έναν γρανοδιορίτη -κορεσμένης σε Η 2Ο- μπορεί να απομονώσει αποτελεσματικά το εσωτερικό του πλουτωνίτη, σε ένα δυναμικό σύστημα, και να εμποδίσει την μεταφορά θερμότητας, ιόντων και αερίων (εκτός από H 2) προς τα μέσα ή και αντίστροφα (Misra, 2000). Η ανάπτυξη της πτητικής-ιοντικής φάσης ελέγχεται κυρίως από τη διαλυτότητα του Η 2Ο (οπού στα διοριτικά έως γρανοδιοριτικά-γρανιτικά μάγματα έχει συνήθως τιμές 2,7-3,0 wt.% (Ρ= 2 kbars, βάθος ~ 8km), 6,1-6,4 wt.% (P= 5kbars, βάθος ~ 18km) αντίστοιχα, και 9,0-10,0 wt.%, στην περίπτωση που το τήγμα είναι κορεσμένο σε Η 2Ο για ποσοστά κρυστάλλωσης ~ 33 vol.%, ~ 73 vol.% και ~ 83 vol.%, αντίστοιχα. Περαιτέρω ψύξη της περιθωριακής ζώνης και επακόλουθη κρυστάλλωση, υπέρ του σημείου κορεσμού, προκαλεί διαχωρισμό της πτητικής-ιοντικής φάσης από το υπολειμματικό τήγμα μέσω της διαδικασίας του Δευτέρου Βρασμού (Misra, 2000). Καθώς ο δεύτερος βρασμός συνεχίζεται εντός της περιθωριακής ζώνης, το γρανοδιοριτικό τήγμα πρέπει είτε να εκτονωθεί, όποτε θα προκληθεί και μείωση της εσωτερικής πίεσης ή η πίεση θα να συνεχίζει να αυξάνεται -καθώς η αντίδραση: Η 2Ο + κορεσμένο μάγμα = κρύσταλλοι + πτητική φάση εξακολουθεί να πραγματοποιείται- και να προκαλεί την αύξηση του όγκου των κρυστάλλων. Η αύξηση του όγκου είναι ανάλογη με το περιεχόμενο σε Η 2Ο και αντιστρόφως ανάλογη με την πίεση (ως παράδειγμα αναφέρεται ότι ένα πηγματιτικό μάγμα -κορεσμένο σε Η 2Ο- σε P= 2kbars, με ~ 6,4 wt.% -περιεκτικότητα σε H 2O- θα εκτονωθεί κατά ~ 5%, ενώ ένα γρανοδιοριτικό με ~ 2,7 wt.% περιεκτικότητα σε Η 2Ο κατά ~ 50%, λόγω πλήρους κρυστάλλωσης σε P= ~ 550bars, ενώ σε P= ~ 1kbars το ίδιο σώμα που έχει κρυσταλλωθεί κατά 37%, θα εκτονωθεί ~15%). Το γεγονός εξηγεί το σχηματισμό μιαρολιθικών κοιλοτήτων στους πηγματίτες και την επιπρόσθετη συσσώρευση πτητικών, αλλά και μεταλλικών ή μη ιόντων στην περιθωριακή ζώνη (Misra, 2000). [30]

31 και διείσδυσης παράγονται ασβεστούχα ένδο- και exo-skarn. Στις περιθωριακές ζώνες των endo-skarn παρατηρούνται τα τυπικά ορυκτά των ασβεστούχων skarn, όπως βολλαστονίτης + γρανδίτης + κλινοζωισίτης. Αντίθετα τα κεντρικά τμήματα, όπως και τα exo-skarn χαρακτηρίζονται από ορυκτά τυπικά για μαγνησιούχα skarn (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Meinert, 1992, 1993). (IΙΙ). Πυριτικά skarn: σχηματίζονται εις βάρος πυριτικών πετρωμάτων (π.χ. πλουτώνια και ηφαιστειακά πετρώματα ή ιζήματα). Αναπτύσσουν σκαπόλιθο ως χαρακτηριστικό ορυκτό αν και γενικά η ορυκτολογική σύστασή τους προσομοιάζει με αυτή των ασβεστούχων skarn Einaudi & Burt, 1982) Κοιτάσματα που συνδέονται γενετικά με skarn Τα ασβεστούχα skarn συνδέονται κυρίως με κοιτάσματα των Fe, Co, PGE S, W, Mo, Zn, Pb, Au, Sn, Be, Sc, Nb, REE S και U, ενώ τα μαγνησιούχα skarn με B, Fe και Zn. Η κοιτασματογένεση στα skarn ανάλογα με τα διάφορα στάδια εξέλιξή τους, χρονικά διακρίνεται σε: (i) Σύγχρονη: Η δημιουργία κοιτασμάτων πραγματοποιείται ταυτόχρονα με τον σχηματισμό των skarn. Εντοπίζονται στις οριακές επιφάνειες μεταξύ της διείσδυσης και πετρωμάτων-ξενιστών. Περιέχουν υψηλόθερμα κοιτάσματα με κύρια παραγένεση: μαγνητίτης (Fe3O4), βορικά άλατα και γραφίτης, (ii). Συνοδή: Τα μεταλλικά ορυκτά εμφανίζονται στο τέλος του σχηματισμού των ασβεστοπυριτικών. Οι μεταλλοφορίες διασπείρονται σε όλα τα τμήματα των skarn και περιέχουν χαμηλόθερμα κοιτάσματα με παραγένεση: μαγνητίτης (Fe3O4), βορικά άλατα και σεελίτης (CaWO4), και (iii). Μεταγενέστερη: Τα κοιτάσματα δημιουργούνται κατά το στάδιο της ανάδρομης εξαλλοίωσης. Οι οριακές επιφάνειές τους, τέμνουν τις επιφάνειες των αρχικά σχηματισμένων skarn και εισέρχονται στα γειτονικά πετρώματα. Ανήκουν τα κοιτάσματα Fe-Co, Cu, Mo, Pb-Zn, Au, Sn, U και χαμηλόθερμου σεελίτη (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). Οι Einaudi et al. (1981), Einaudi & Burt, (1982), Kwak, (1987), Meinert (1992, 1993) και Misra, (2000), αναγνωρίζουν και καταγράφουν τα ακόλουθα κοιτάσματα που συνδέονται με τις διαδικασίες σκαρνοποίησης: i. Κοιτάσματα Σιδήρου (Fe). ii. Κοιτάσματα Σιδήρου-Κοβαλτίου (Fe-Co). iii. Κοιτάσματα Χαλκού (Cu). iv. Κοιτάσματα Πλατινοειδών (PGE s). v. Κοιτάσματα Μολύβδου-Ψευδαργύρου (Pb-Zn). vi. Κοιτάσματα Χρυσού (Au). vii. Κοιτάσματα Κασσίτερου (Sn). viii. Κοιτάσματα Βηρυλλίου ± Σκάνδιου (Be ± Sc). ix. Κοιτάσματα Ουρανίου (U). x. Κοιτάσματα Βορίου (Β). xi. Κοιτάσματα Φλογοπίτη (KMg3AlSi3O10(F,OH)2). [31]

32 xii. xiii. Κοιτάσματα Γραφίτη (C). Κοιτάσματα Σπάνιων Γαιών (REE s + Nb) Πετρογένεση και τεκτονικό περιβάλλον των skarn Τα περισσότερα σημαντικά κοιτάσματα skarn συσχετίζονται άμεσα με την μαγματική δραστηριότητα. Οι μέσοι όροι των ποσοστών των στοιχείων για τους συνήθεις τύπους skarn συνοψίζονται στο ακόλουθο συνθετικό διάγραμμα SiO2 vs [FeO+Fe2O3+CaO+Na2O/K2O] (Εικόνα 1-2) (Misra, 2000). Εικόνα: 1-2: Μέσος όρος χημικής σύστασης των πλουτωνικών πετρωμάτων τα οποία συνδέονται με τους συνήθεις τύπους skarn (Misra, 2000). Τα ασυμβίβαστα στοιχεία Sn και Μο συνδέονται χαρακτηριστικά με μαγματικά πετρώματα που περιέχουν υψηλά ποσοστά SiO2, και χαρακτηρίζονται ως έντονα διαφοροποιημένα. Στην άλλη πλευρά του φάσματος, τα Fe-skarn συνήθως συνδέονται με μαγματικά πετρώματα χαμηλής περιεκτικότητας σε SiO2 και πλούσια σε Fe. Άλλα γεωχημικά χαρακτηριστικά περιλαμβάνουν το βαθμό οξείδωσης, μέγεθος, σύσταση, βάθος της θέσης, και του τεκτονικού περιβάλλοντος των πλουτωνιτών. Έτσι το Sn συνδέεται σχεδόν αποκλειστικά με πλουτωνίτες που δείχνουν αναγωγικές χημικές συστάσεις, (ilmenite-series) που μπορούν να χαρακτηριστούν ως S-type. Πολλά Au-skarn συνδέονται επίσης με παρόμοιους πλουτωνίτες. Οι πλουτωνίτες που συνδέονται με Cu-skarn, ιδιαίτερα τα πορφυριτικά κοιτάσματα, είναι έντονα οξειδωμένοι και ανήκουν στη σειρά του μαγνητίτη (magnetite series), και Ι-τύπου, και συνδέονται με μαγματικά τόξα βύθισης. Αυτά τείνουν να είναι πορφυριτικού τύπου και τοποθετούνται σε άβαθή περιοχές στο φλοιό. Τα W-skarn, συνδέονται με πλουτωνικά πετρώματα ή βαθόλιθους ενδεικτικά ενός βαθύτερου τεκτονικού περιβάλλοντος. Τέλος, υπάρχει συσχέτιση μεταξύ του τύπου skarn [32]

33 και της σύστασης της διείσδυσης. Οι διεισδύσεις που σχετίζονται με Fe-και Au-skarn περιέχουν περισσότερο MgO και λιγότερο K2O και SiO2, σε σχέση με τους πλουτωνίτες που σχετίζονται με Sn- και Mo-skarn, που υποδεικνύει λιγότερο διαφοροποιημένο μάγμα (primitive) (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992 and 1993; Misra, 2000). Εικόνα: 1-3. Απεικόνιση τεκτονικών μοντέλων για τη δημιουργία των skarn. [33]

34 Η πετρογένεση, το τεκτονικό περιβάλλον και τα κοιτάσματα skarn είναι στενά συνδεδεμένα. Έτσι, τα ασβεστούχα κοιτάσματα των Cu-Fe (±Νι, Cr, Co και Au)-skarn σχετίζονται με ωκεάνια νησιωτικά τόξα. Ορισμένα οικονομικά απολήψιμα κοιτάσματα Au-skarns σχετίζονται με τις οπισθο- λεκάνες νησιωτικών τόξων (back - arcbasins) (Εικόνα 1-3).Η μεγάλη πλειοψηφία των κοιτασμάτων των skarn συνδέονται με ζώνες καταβύθισης υπο-ηπειρωτικό φλοιό. Τέλος, κάποια skarns δεν συνδέονται με μαγματική δραστηριότητα λόγω καταβύθισης, αλλά με S-type γρανίτες (τα συσχετιζόμενα skarn είναι πλούσια σε Sn, F, καθώς και σε W, Be, Β, Li, Bi, Zn, Pb, U, Fκαι REE s, Εικόνα 1-3) (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992 and 1993; Misra, 2000) Το πετρολογικό-τεκτονό-κοιτασματολογικο μοντέλο δημιουργίας των skarn Το ενοποιημένο πετρολογικό-τεκτονό-κοιτασματολογικο μοντέλο για την δημιουργία των skarn αναπτύχθηκε από τους Einardi et al., (1981); Meinert, (1992) και Misra (2000). Διακρίνουν δε τις επακόλουθες διεργασίες σκαρνοποίησης (Εικόνα 1-4) (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000): (i) Διείσδυση και τοποθέτηση των διεισδύσεων εντός των πετρωμάτων-ξενιστών σε εύρος Τ = 700º-800ºC, σε αβαθή τεκτονικά περιβάλλοντα, (ii) Ισοχημική μεταμόρφωση επαφής με αφυδάτωση και απανθράκωση των πετρωμάτων-ξενιστών, κατά τις τελικές φάσεις διείσδυσης-κρυστάλλωσης και τοποθέτησης του πλουτωνίτη (σε εύρος Τ = 700º-500ºC), (iii) Φάση μετασωμάτωσης και εξαλλοίωσης, λόγω κορεσμού σε μαγματικά ρευστά σε ανοικτό υδροθερμικό σύστημα, με σχηματισμό γρανάτη + πυρόξενου ή φορστερίτη ± φλογοπίτη (σε εύρος Τ = 650º-400ºC), (iv) Ανάδρομη υδροθερμική εξαλλοίωση κατά την ψύξη του υδροθερμικού συστήματος, που συνοδεύεται από εισροή και ανάμειξη των μετεωρικών ρευστών με μαγματικά ρευστά (σε εύρος Τ = 400º-300ºC), (v) Η απόθεση των μεταλλευμάτων γίνεται από Τ = 500º-300ºC. Ο σεελίτης και τα οξείδια προηγούνται σε σχέση με τα σουλφίδια. (Ι). Ισοχημική φάση-πρόδρομη μεταμόρφωση επαφής: Καθώς ο πλουτωνίτης διεισδύει στα πετρώματα-ξενιστές, αυτά υπόκεινται σε μεταμόρφωση επαφής και μετατρέπονται σε κερατίτες. Η μεταμόρφωση επαφής επιφέρει στα πετρώματα κυρίως θερμικές επιδράσεις. Είναι βέβαια πιθανό να κυκλοφορούν και μικρές ποσότητες μεταμορφικών ρευστών - κυρίως H2O και CO2-, λόγω των διαδοχικών μεταμορφικών αντιδράσεων που πραγματοποιούνται. Η ισοχημική φάση δεν σχετίζεται με σχηματισμό μεταλλοφορίας (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). (IΙ). Πρόδρομη φάση μετασωμάτωσης-αντικατάστασης: Η επακόλουθη μετασωματική φάση σχετίζεται κυρίως με την διαφυγή ρευστών (υγρής ή αέριας φάσης) που απελευθερώνεται από τον πλουτωνίτη προς τα πετρώματα-ξενιστές. Η διαφυγή πραγματοποιείται κατά την διάρκεια του 1 ου ή 2 ου βρασμού και οδηγεί στην κυκλοφορία [34]

35 ρευστών εντός -αλλά και εκτός- της μεταμορφικής άλω. Στα βαθύτερα τμήματα των skarn η ροή των ρευστών επικεντρώνεται κατά μήκος διακριτών επιφανειών, όπως τεκτονικές (ρήγματα, διακλάσεις) ή ιζηματογενείς (στρώση), ενώ στα ανώτερα τμήματα, λόγω βρασμού, κυρίως στην κεφαλή (cupola) του γρανοδιορίτη και στα πετρώματα που την περιβάλλουν (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). Κατά την φάση της μετασωμάτωσης πραγματοποιείται και διεισδυτική εξαλλοίωση. Χαρακτηρίζεται δε από τον σχηματισμό ευμεγεθών κρυστάλλων, που αντικαθιστούν τόσο τα ορυκτά της ισοχημικής φάσης, όσο και της μετασωματικής. Στο υδροθερμικό σύστημα εισέρχονται τα στοιχεία Si, Al και Fe μεταφερόμενα από τα μαγματικά ρευστά, ενώ τα στοιχεία Ca, Mg και CO2 απελευθερώνονται τοπικά από τα πετρώματα -ξενιστές και μεταφέρονται προς το μετασωματικό ρευστό. Γενικά κατά την μετασωματική φάση δεν έχουμε απόθεση σουλφιδίων. Τα μεταλλεύματα που συνδέονται με την εν λόγω φάση είναι μαγνητίτη και σεελίτη, που παρατηρούνται κυρίως στα τελικά στάδια της μετασωμάτωσης (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). (IIΙ). Ανάδρομη φάση εξαλλοίωσης, διείσδυση μετεωρικών ρευστών (κυριά μεταλλογενετίκη φάση): Λόγω της προοδευτικής ψύξης και εξέλιξης του υδροθερμικού συστήματος, πραγματοποιείται κατείσδυση μετεωρικών ρευστών. Η κατείσδυση συμβαίνει με την βοήθεια της τεκτονικής, δηλαδή το δευτερογενές πορώδες και διαπερατότητα. Η αναδρομή εξαλλοίωση αναπτύσσεται εις βάρος των ορυκτών των δυο προηγουμένων εξελικτικών φάσεων, και χαρακτηρίζεται από την παραγένεση: επίδοτο, βιοτίτης, χλωρίτης, πλαγιόκλαστο, ασβεστίτης, χαλαζίας (εις βάρος των γρανατών), τρεμολίτης, ακτινόλιθος, τάλκης (εις βάρος των πυροξένων ή και του ολιβίνη). Τα μεταλλεύματα μαγνητίτη-αιματίτη και σουλφιδίων εμφανίζονται ως διάσπαρτη μεταλλοφορία. Οι παραγενέσεις σιδηροπυρίτη-χαλκοπυρίτη-μαγνητίτη εντοπίζονται πλησίον της διείσδυσης, ενώ όσες από βορνίτη ή σφαλερίτη-γαληνίτη σε μεγαλύτερες αποστάσεις. Οι μεταλλοφορίες αποτίθενται λόγω πτώσης της θερμοκρασίας και ως συνέπεια της διαλυτότητας, της ανάμειξης των μαγματικών με μετεωρικά ρευστά, της ουδετεροποίησης του ph και των αναγωγικών αντιδράσεων μεταξύ των μεταλλοφόρων ρευστών με τα πετρώματα-ξενιστές (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). [35]

36 Εικόνα: 1-4. Το ενοποιημένο πετρολογικό-τεκτονό-κοιτασματολογικο μοντέλο για την δημιουργία των skarn (Einaudi et al., 1981; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000) Σχηματισμός και εξέλιξη των skarn Η ζώνωση στα skarn αποτελεί το αποτέλεσμα μιας δυναμικής κατάστασης αλληλεπίδρασης μεταξύ της αρχικής ισοχημικής μεταμορφικής φάσης με την μεταγενέστερη μετασωματική. Οι δυο αυτές φάσεις πραγματοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ = 800º-600 ο C) και χαρακτηρίζονται από σχηματισμό γρανάτη και πυροξένων. Οι διαδικασίες ακολουθούνται από ανάδρομη χαμηλόθερμη εξαλλοίωση κατά τη διάρκεια της οποίας σχηματίζεται το μεγαλύτερο ποσοστό της μεταλλοφορίας σουλφιδίων. Το βάθος σχηματισμού των skarn επιδρά στη θερμοκρασία των πετρωμάτωνξενιστών αφού επηρεάζει τον όγκο και τη διάρκεια της σκαρνοποίησης και ελαχιστοποιεί την εξαλλοίωση. Επίσης, παίζει ρολό στη διαπερατότητα των πετρωμάτων-ξενιστών, μειώνοντάς το πορώδες, και ως συνέπεια την ποσότητα των μετασωματικών ρευστών που αντιδρούν με τα πετρωμάτα-ξενιστες (μειώνοντας την επιφάνεια επαφής των χημικών αντιδράσεων). Στα μεγαλύτερα βάθη, στα πετρώματα επιδρά πλαστική παραμόρφωση, [36]

37 ενώ στα μικρότερα θραυσιγενής που αυξάνει τη διαπερατότητα των πετρωμάτων-ξενιστών και διευκολύνει την κίνηση των μετασωματικών ή μετεωρικών ρευστών (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). Για το σχηματισμό των skarn απαραίτητη προϋπόθεση αποτελεί τη μεταφορά μάζας, λόγω ροής των μεταλλοφόρων ρευστών. Η χημική εξαλλοίωση προκαλείται ως αποτέλεσμα διάχυσης του μεταλλοφόρου ρευστού. Καθώς το ρευστό κινείται μέσω της ζώνης εξαλλοίωσης-αντιδράσεων, η χημική σύστασή του μεταβάλλεται, όπως και η σύσταση των πετρωμάτων-ξενιστών (π.χ. ουδετεροποίηση του ph). Η ροή επηρεάζεται από τη διάχυση, το πορώδες, τη διαπερατότητα και την πίεση του ρευστού. Μελέτες ρευστών εγκλεισμάτων στα skarn, έδειξαν ότι οι συνήθεις συνθήκες σχηματισμού τους είναι Τ 700ºC και αλατόμητες 50 wt. % NaCl equivalent. Περιέχουν επίσης, στέρεες φάσεις όπως NaCl, CaCl2, KCl, MgCl2 και αέριες όπως CO2, CH4, N2 και H2S. Ρευστά εγκλείσματα από τη μετασωματική φάση: γρανάτης + πυρόξενος χαρακτηρίζονται από Τ = 500º-700ºC και αλατόμητες 50% wt. % NaCl equivalent, ενώ από την φάση ανάδρομης εξαλλοίωσης: επίδοτο + χαλαζίας οι Τ 400 ο C και οι αλατόμητες 25 wt. % NaCl equivalent. Ισοτοπικές μελέτες C, O και S υποδεικνύουν ότι στα μετασωματικά ορυκτά (γρανάτης, πυρόξενος και χαλαζίας) χαρακτηρίζονται από δ 18 Ο = 4-9 per mil, που αντικατοπτρίζουν μαγματική προέλευση. Οι τιμές δ 34 S δείχνουν επίσης μαγματική προέλευση για το S, ενώ για τον δ 13 C υποδεικνύουν ανάμειξη μεταξύ ιζηματογενούς άνθρακα και μαγματικού (Einaudi et al., 1981; Einaudi & Burt, 1982; Kwak, 1987; Meinert, 1992, 1993; Misra, 2000). [37]

38 Κεφάλαιο Δεύτερο: Σπάνιες Γαίες (REE s) 2.1. Σπάνιες Γαίες Οι σπάνιες γαίες (REE s) αποτελούν μια ομάδα δεκαπέντε μετάλλων με μοναδικές ιδιότητες, τα οποία χρησιμοποιούνται ολοένα μαζικότερα στις τεχνολογίες αιχμής. Τα λέιζερ, τα κινητά τηλέφωνα και οι οθόνες υγρών κρυστάλλων περιέχουν σπάνιες γαίες. Ωστόσο, από τα στοιχεία αυτά εξαρτώνται και οι νέες πράσινες τεχνολογίες, όπως οι μπαταρίες των υβριδικών αυτοκινήτων, τα φωτοβολταϊκά, οι λαμπτήρες χαμηλής κατανάλωσης ή οι τουρμπίνες των ανεμογεννητριών. Επιπλέον, οι REE s αποτελούν πολλά υποσχόμενους καταλύτες για τη διύλιση του πετρελαίου, ενώ η αμυντική βιομηχανία τις χρησιμοποιεί σε οπλικά συστήματα, όπως τηλεκατευθυνόμενα (drones), πυρομαχικά και ραντάρ Πετρογραφία και ορυκτοχημεία των REE s Οι σπάνιες γαίες ή λανθανίδες (REE s) είναι τα μέταλλα που χαρακτηρίζονται από ατομικούς αριθμούς Z= 57 έως 71, δηλαδή Λανθάνιο (La), Δημήτριο (Ce), Πρασεοδύμιο (Pr), Νεοδύμιο (Nd), Προμήθειο (Pr), Σαμάριο (Sm), Ευρώπιο (Eu), Γαδολίνιο (Gd), Τέρβιο (Tb), Δυσπρόσιο (Dy), Όλμιο (Ho), Έρβιο (Er), Θούλιο (Tm), Υτέρβιο (Yb) και Λουτέσιο (Lu). Στις σπάνιες γαίες ταξινομούνται επίσης -λόγω ομοιότητας στην φυσικοχημική τους συμπεριφορά- το Ύτριο (Y) και το Σκάνδιο (Sc) (Samson and Wood, 2005). Οι REE s ταξινομούνται σε δυο υποομάδες, με βάση το ατομικό τους βάρος: (i). Ελαφριές (LREE s, Z= 57 έως 63, La έως Eu) και (ii). Βαριές (HREE s, Z= 64 έως 71, Gd έως Lu, Y και Sc) (Samson and Wood, 2005). Οι REE s φιλοξενούνται από τις εξής κατηγορίες ορυκτών: Οξείδια, ανθρακικά, φωσφορικά και πυριτικά άλατα, στα οποία συνήθως αντικαθιστούν τα αλκάλια και τις αλκαλικές γαίες. Τα κυριότερα ορυκτά-φορείς που ταυτόχρονα αποτελούν και βασικούς κοιτασματολογικούς στόχους για REE s είναι: (i). Τα οξείδια: (i). Ευξενίτης [(Y, Er, Ce, U, Pb, Ca) (Nd, Ta, Ti) (O, OH)6 με REE s total 24%], (ii). Λοπαρίτης [(Ce, Νa, Ca) (Ti, Νb)Ο3 με REE s total 30%], και (iii). Περοβσκίτης [(Ca, REE s)tiο3 με REE s total 37% και 0-2% ThO2 και UO2], (iv). τo ανθρακικό ορυκτό Μπαστνασίτης [(Ce, La, Y)CO3(OH, F) με REE s total 75%] (v). τα φωσφορικά: Ξενότιμο [YPO4 με REE s total 32-67% και 0-5% UO2] και (vi). Μοναζίτης [(Ce, La, Y, Th)PO4, με REE s total 35-71% και 0-16% ThO2 και UO2], και (vii). το πυριτικό ορυκτό -της ομάδας του επιδότουαλλανίτης [(Ca,Ce) Al2(Fe +2,Fe +3 )(Si2O7)(SiO4)O(OH), με REE s total 13% και 0-2% ThO2 και UO2] (Samson and Wood, 2005). Τέλος, για να αναδείξουμε τη σημασία των REE s στην παγκόσμια αγορά μετάλλων ενδεικτικά αναφέρουμε ότι το κόστος τους κυμαίνεται -ανά περίπτωση- από $800/100g για το La, $380/100g για το Ce, $7000/100g για το Tl, $20000/100g για το Eu, $430/100g για το Y ( [38]

39 2.3. Κοιτασματολογικά περιβάλλοντα συνδεδεμένα με REE s Τα κοιτασματολογικά περιβάλλοντα που συνοδεύονται από REE s ως παραπροϊόντα, σχετίζονται κυρίως με μαγματικά και ιζηματογενή πετρώματα. Πρωτογενή κοιτάσματα REE s αποτελούν οι καρμπονατίτες, οι αλκαλικοί πλουτωνίτες και ηφαιστείτες (π.χ. υπεραλκαλικοί ή και πλαγιογρανίτες, VMS), οι πυροξενίτες και οι ανορθοσίτες, τα skarns, οι πλούσιες σε F-χαλαζιακές φλέβες και τα -συνοδά σε αυτές- λατυποπαγή βρασμού, και οι πηγματίτες. Τα αλκαλικά μάγματα -που είναι εμπλουτισμένα σε K, Na και συχνά σε REE s (με αστριοειδή, Κ ή/και Na-πυρόξενους και αμφίβολους) εμφανίζουν ένα εύρος σύστασης από υπερβασικά έως όξινα (π.χ., νεφελινικοί συηνίτες) και υπεραλκαλικά (Al2O3/(K2O + Na2O)<1), πετρώματα. Μια άλλη κατηγορία μαγματικών κοιτασμάτων που συνοδεύονται από REE s αποτελούν τα κοιτάσματα Fe-Ti ± V σε ανορθοσίτες (ή γάββρους, νορίτες και μονζονίτες ή και συνοδές υπέρ- ή βασικές κοίτες). Ορυκτολογικά συνίστανται από την παραγένεση τιτανίτης-ιλμενίτης-μαγνητίτης και σχηματίζουν στρώματα ή φακούς, στο δάπεδο ή τα τοιχώματα του μαγματικού θαλάμου. Οι REE s εμπλουτίζονται σε κοίτες με θετική γεωχημική συχέτιση με το V (Gross et al., 1997). Οι πηγματίτες είναι αδροκρυσταλλικά φλεβικά πετρώματα, γρανιτικής σύστασης, με χαρακτηριστική ζώνωση. Ορυκτολογικά αποτελούνται από χαλαζία, αστρίους, μοσχοβίτη και σπάνια ορυκτά των μετάλλων υψηλής τεχνολογίας (HTM), όπως REE s, Ακτινίδες (An s) και Ta, Nb, Ga και Ge. Εντονότερο κοιτασματολογικό και πετρολογικό ενδιαφέρον, για τα προαναφερόμενα μέταλλα, παρουσιάζει η κατηγορία Nb-Y-F πηγματιτών, που συνδέεται με ασβεσταλκαλικά, μεταργιλικά, I-τύπου γρανιτοειδή. Οι εν λόγω πηγματίτες σχετίζονται με ένυδρα πυριτικά μάγματα που συνυπάρχουν με αέρια φάση πλούσια σε B, F και P (Gysi and Williams-Jones, 2013). Τέλος, σε ιζηματογενή ή και χημικής αποσάθρωσης περιβάλλοντα οι REE s εντοπίζονται: Σε προσχωματικά κοιτάσματα (Placers πλησίον των ακτών), καρστικούς λατερίτες και βωξίτες. Επίσης, έντονη είναι η παρουσία REE s και σε φωσφοριτές βαθιάς θάλασσας, που συνήθως συνδέονται με riftzones (Samson and Wood, 2005) Οι REE s στα ελληνικά skarns Βάσει των προαναφερόμενων και της βιβλιογραφικής επισκόπησης (Pergamalis et al., 1998; 2010; Neiva et al., 1996; Soldatos et al., 1993; Tombros, 2008; Iliopoulos, 2005), τους πιθανότερους κοιτασματολογικούς στόχους αποτελούν για REE s στον ελληνικό χώρο, τα skarn που συνδέονται με τους πλουτωνίτες (Εικόνα 2-1): (A). Παρανέστι, Δράμας. Θέσεις: Αλτίν Ντερε, Χρυσορέμα και Σπηλιά (2Km ΝΑ), του χωριού Αμισίνο, και Οραμάν Ρέμα (1Km ΒΔ) του χωριού Στερνά, Φιντέρνα, Αρχοντοβούνι, Βρύζα-Καλύβια στο χωριό Παρανέστι, και Οροπέδιο, Ντήζ στο χωριό Σιδηρόνερο Δράμας. Η μεταλλοφορία συνδέεται με τον πλουτωνίτη Παρανεστίου-Σκαλωτής-Ελάτιας. Τον βασικό πετρογραφικό τύπο του πλουτωνίτη αποτελεί μέσο- ως αδρό-κρυσταλλικός πορφυριτικός βιοτιτικός ± κεροστιλβικός γρανοδιορίτης. Ο γρανοδιορίτης αυτός [39]

40 διεισδύεται από φλέβες και αποφύσεις λεπτό- ως μέσο-κρυσταλλικού βιοτιτικού γρανίτη και λευκογρανίτη, αλκαλικού χαρακτήρα όπως επίσης και από ένα πυκνό δίκτυο απλιτικών και πηγματιτικών φλεβών. Η σύστασή του μεταβάλλεται από χαλαζιακό διορίτη, μονζοδιορίτη και τοναλίτη προς διμαρμαρυγιακό γρανίτη και λευκογρανίτη. Οι πηγματίτες διεισδύουν σε αμφιβολιτικούς σχιστόλιθους που εναλλάσσονται με μάρμαρα. Η μεταλλοφορία χαρακτηρίζεται από Κ-αστρίους, φθορίτη, σιδηροπυρίτη, ασβεστίτη, αμφίβολους, ζωισίτη, επίδοτο, ζιρκόνιο ± μολυβδαινίτη, σεελίτη, κασσιτερίτη και βολφραμίτη. Επιπρόσθετα, έχουν προσδιοριστεί και ορυκτά του U, όπως ουρανίτης (Cu(UO2)2(PO4)2 8-12H2O), ρεναρδίτης, [Pb(UO2)4(PO4)2(OH)4. 7H2O], ωτουνίτης (Ca(UΟ2)2(PΟ4) H2Ο), και κοφινίτης (U(SiO4)1-x(OH)4x), και καταγράφεται η παρουσία εφτά από τις δεκατέσσερις REE s και Υ (Pergamalis et al., 1998; 2010). (Β). Καβάλα. Θέσεις: Ρέμα Κόκκαλα, (4Km BA) χωριό Ζυγός και Ντράλη, (4Km B) χωριό Κάτω Λακοβίκια, Χαλκερό και Λουτρά Ελευθέρων, Καβάλα. Η μεταλλοφορία συνδέεται με skarns (Λουτρά Ελευθέρων, αλλανίτης, με UO2 = 0,1% και REE s) και πηγματίτες που διεισδύουν σε σχιστόλιθους, μιγματίτες και μάρμαρα (Neiva et al., 1996). Τα μάρμαρα αντικαθίστανται από καλάμινα. Η μεταλλοφορία καλύπτει σημαντική έκταση, άλλα είναι μέτριας ποιότητας (αποθέματα > 50 Kt). Οι πηγματίτες συνδέονται με τον πλουτωνίτη της Καβάλας. Ο κύριος πετρογραφικός τύπος που απαντάται είναι κεροστιλβικός-βιοτιτικός γρανοδιορίτης, μέσο- έως αδρό-κρυσταλλικός, που περιέχει πολυάριθμα εγκλείσματα διοριτικής και τοναλιτικής σύστασης, ενώ σε πολλές περιπτώσεις διασχίζεται από πηγματιτικές φλέβες. Ορυκτολογικά αποτελείται από χαλαζία, αστρίους, βιοτίτη, κεροστίλβη, τιτανίτη, επίδοτο, αλλανίτη, ζιρκόνιο και απατίτη (Neiva et al., 1996). (Γ). Αξιούπολη. Θέσεις: Κότζα-Ντερε και Μαύρο Βουνό ( 2,5Km προς ΒΑ από χωριό Πηγή), Γαλλικά Μνήματα και Κούρτ-Ντερέ ( 3Km προς ΝΔ), Φανός, Αξιούπολης. Αποτελεί το σημαντικότερο κοίτασμα μολυβδαινίτη της Ελλάδας. Βρέθηκε το 1934, ενώ κατά το εξορύχθηκαν 10Kt μεταλλεύματος και το Kt. Η μεταλλοφορία χαρακτηρίζεται από μολυβδαινίτη που φιλοξενείται στον πλουτωνίτη του Φανού, σε βιοτιτικό γρανίτη, λευκογρανίτη, διορίτη, κεροστιλβικό γάββρο, skarn και σερπεντινίτες (οφιόλιθοι) και κυρίως κατά μήκος της δυτικής διεισδυτικής επαφής του με το οφιολιθικό σύμπλεγμα. Η παραγένεση αποτελείται από μολυβδαινίτη (MoS2 0,2-0,4 wt.%), γαληνίτη, βολφραμίτη, χαλαζία, καολίνη, μοσχοβίτη, χλωρίτη, φθορίτη, γαληνίτη και σιδηροπυρίτη ως φλεβίδια (W = 1-5 cm), διάσπαρτη και ως συσσωματώματα εντός του γρανίτη. Εντοπίζεται δε μια μεταλλοφόρος ζώνη με ΒΔ κατεύθυνση (L 1,5Km, W 100m). Τα αποθέματα υπολογίζονται Kt προς εμπλουτισμό. Η μεταλλοφορία συνδέεται με τον πλουτωνίτη του Φανού, που διεισδύει -με Β-Ν διεύθυνση- σε γάββρους των οφιολίθων της Γευγελής και σε μαγματικά-υδροθερμικά λατυποπαγή. Οι πετρογραφικοί τύποι που απαντώνται είναι απλιτικός γρανίτης, γρανίτης και μικρογρανίτης. Τα κύρια πετρογενετικά ορυκτά είναι χαλαζίας, άστριοι και βιοτίτης, ενώ επουσιωδώς εμφανίζεται απατίτης, ζιρκόνιο, αλλανίτης (ξενιστής για REE s) και [40]

41 τιτανίτης. Ο πλουτωνίτης παρουσιάζει και χαρακτήρα Ι-τύπου άλλα και S-τύπου γρανιτών (Soldatos et al., 1993). Εικόνα: 2-1. Απλοποιημένος χάρτης των πλουτωνιτών της Ελλάδας σε σχέση με την ύπαρξη πιθανών κοιτασμάτων REE s (μωβ χρώματα). (Δ). Νάξος. Θέσεις: Χίλιες Βρύσες, Μελανών, Μέσης Ποταμιάς, Κουρουνοχώρι, Αγίας και ακρωτήριο Μικρή Βίβλος. Στην Νάξο αναφέρονται μια σειρά από μεταλλοφόρες εμφανίσεις ως stockwork φλεβών και φλεβιδίων σε γειτνίαση με τον γρανοδιορίτη. Η μεταλλοφορία φιλοξενείται σε πηγματίτες, σε μιγματίτη και σε μετασωματικά skarn. Τα skarns στην εν λόγω περιοχή αναπτύσσονται υπό των υπερβασικών της Ανώτερης ενότητας, με μήκος 35-40m και πάχος 5-6m. Ορυκτολογικά αποτελούνται από χαλαζία, [41]

42 πλαγιόκλαστα, Κ-ούχους αστρίους, σκαπόλιθο, πυρόξενους, αμφίβολους, ασβεστίτη, γρανάτες, χλωρίτη, βιοτίτη, τιτανίτη, επίδοτο βήρυλλο, τουρμαλίνη, σεπιόλιθο [Mg4Si6O15(OH)2], σβαϊβηρυλίτη (MgHBO3), βαρύτη και μαγνητίτη (90-95%), σεελίτη, μολυβδαινίτη, κασσιτερίτη και ρουτίλιο και ιλμενίτη, αιματίτη-λειμωνίτη, σιδηροπυρίτη, μαγνητοπυρίτη, χαλκοπυρίτη, γαληνίτη και τετραεδρίτη. Οι προαναφερόμενες παραγενέσεις χαρακτηρίζονται και από την παρουσία REE s ορυκτών, όπως τανταλίτης, κουλομπίτης, ξενοτίμης, ανάτασης, μοναζίτης και ορθίτης (ποικιλία αλλανίτη). Τα ορυκτά των REE s μοναζίτης, ξενοτίμης και ορθίτης, παρουσιάζουν αξιόλογη ποσοτική συμμετοχή στα skarn (Δ Νάξος). Η μεταλλοφορία είναι συμπαγής, με φακοειδή μορφή, πάχος 2m και μήκος 10m. Φιλοξενείται σε ακολουθία σχιστόλιθων-αμφιβολιτών και αναπτύσσεται σε αμφιβολίτη, που διασχίζεται από πηγματίτες (Tombros, 2008). (Ε). Ικαρία. Θέσεις Μεσακτή, Άγιος Ιωάννης Πούντας, Βουνιό, Προεσπέρα, Μυρσιόνα και Χαλαρή, θέσεις Μηλεωπό, Μονοκάμπι, Κιόνιο, Θερμά, Λαμψάδες και Αγ. Κήρυκας, που συνδέονται με τον γρανίτη Ξυλοσύρτη. Ο γρανίτης Ξυλοσύρτης είναι ένας βιοτικόςμοσχοβιτικός λευκογρανίτης έως αλκαλικός γρανίτης ή S-τύπου. Πλήθος πηγματιτικών, απλιτικών και χαλαζιακών φλεβών, με μεταλλοφορία χαλκοπυρίτη, μαγνητίτη, μαγνητοπυρίτη, σιδηροπυρίτη, μαρκασίτη, τετραεδρίτη και σεελίτη, πάχους 0,3-5m, συνοδεύουν τον λευκογρανίτη. Ο λευκογρανίτης Ξυλοσύρτης διεισδύεται από χαλαζιακές και τουρμαλινοφόρες απλιτικές και πηγματιτικές φλέβες (με μέγιστο πάχος 5m και μήκος 30m). Στην ίδια περιοχή παρατηρούνται και λευκογρανιτικές αποφύσεις. Εντοπίζεται επίσης και ένας ιδιάζων τύπος κερατίτη, εντός των γνευσίων (γνωστός ως ικαρίτης, Iliopoulos, 2005). Ο εν λόγω κερατίτης, που αποτελεί έναν ιδιαίτερο τύπο Mnskarn, εντοπίζεται στη θέση Βελανιδιές, με μορφή φακοειδή και πάχος 1,4m. Τα skarn χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: Mn-οξείδια, σπεσσαρτίνης και Mn-σαλίτης, πιεμοντίτης, χαλαζίας, αμφίβολοι (Mn-κουμιγκτονίτης-τιροδίτης, τρεμόλιθος και ακτινόλιθος), Mn-ασβεστίτης, ροδοχρωσίτης, ροδονίτης, πυροξμανγκίτης (MnSiO3), τεφροΐτης (Mn-ολιβίνης, Mn2SiO4), βραουνίτης, πλαγιόκλαστα, μοσχοβίτης, βιοτίτης, χλωρίτης, Fe-οξείδια, Ba-(κελσιανός) και Κ-άστριοι, πυροφανίτης (Fe2O3 MnTiO3), γιακομπσίτης-μπιξμπυΐτης (Mn-σπινέλιος, MnFe2O4), τιτανίτης και αιματίτης. Εντοπιστήκαν ορυκτά των REE s και ορυκτά U και Th, τα οποία συνδέονται με τον λευκογρανίτη, όπως ωτουνίτης, ουρανίτης, μοναζίτης (με κυμαινόμενα ποσοστά Th και Nd, ThO2= 0-12 wt.%, Nd2O3= 8-13 wt.% και UO2 0,2 wt.%, Ce και La) και απατίτης (Iliopoulos, 2005; Tombros 2008). [42]

43 Κεφάλαιο Τρίτο: Περίπτωση Μελέτης - Γεωλογικά στοιχεία, οι πλουτωνίτες και τα skarn της Ξάνθης και Λαυρεωτικής 3.1. Γεωλογία της Μάζας Ροδόπης Η Μάζα της Ροδόπης (RM) εκτείνεται κατά μήκος των ελληνοβουλγαρικών συνόρων καλύπτοντας μεγάλη έκταση, τόσο στην Ελλάδα, όσο και στην Βουλγαρία, και σε μικρό τμήμα της ευρωπαϊκής Τουρκίας. Στην Ελλάδα η RM τοποθετείται ενδιάμεσα της Βαλκανικής ζώνης στον βορρά και των Διναρίδων-Ελληνίδων στον νότο (και ΝΔ). Αποτελεί μια σύνθετη γεωτεκτονική ενότητα που οριοθετείται στα δυτικά, από την Σερβομακεδονική Μάζα (SMM). Οι δύο ενότητες διαχωρίζονται από τη τεκτονική ζώνη του Στρυμώνα (μια τεκτονική ασυνέχεια που αποτελεί ένα χαμηλών κλίσεων κανονικό ρήγμα που σχηματίστηκε από καθεστώς διαστολής, κατά το Μέσο Μειόκαινο-Ανώτερο Πλειόκαινο). Στα ανατολικά η RM επωθείται από την Περιροδοπική ζώνη (PRZ, Εικόνα 3-1). Καταγράφουμε έναν μεγάλο αριθμό ταξινομήσεων των τεκτονικών καλυμμάτων που δομούν την RM (Πίνακας 3-1). Οι ταξινομήσεις αυτές είναι συχνά συγκεχυμένες, με αποτέλεσμα να δίνονται διαφορετικά ονόματα για το ίδιο τεκτονικό κάλυμμα (Πίνακας 10) (Papanikolaou and Panagopoulos, 1981; Krohe and Mposkos, 2002; Turpaud and Reischmann, 2010; Mposkos et al., 2010). Κατά τους Papanikolaou and Panagopoulos (1981) η RM διακρίνεται σε δύο τεκτονικές ενότητες: (i). Την κατώτερη ενότητα Παγγαίου, και την ανώτερη ενότητα Σιδηρόνερου. Η ενότητα Σιδηρόνερου εφιππεύει την ενότητα Παγγαίου με κίνηση από Β προς Ν (Πίνακας 3-1, Εικόνα 3-1). Μεταγενέστερα, οι Burg et al. (1996) προτείνουν τον διαχωρισμό της RM σε δύο τεκτονοστρωματογραφικές ενότητες (Πίνακας 10): (i). Την Lower, και (ii). την Upper Terrain που στην οροφή της επωθείται η ενότητα Κύμης, που συνίσταται από ορθογνεύσιους, μεταβασίτες και μιγματίτες. Ο Dinter (1998) αναθεωρώντας τον όρο RM εισάγει την έννοια της δομής του Συμπλέγματος Μεταμορφικών Πυρήνων (Metamorphic Core Complex), αντίστοιχου με της Αττικοκυκλαδικής Μάζας (Πίνακας 3-2, Εικόνα 3-1). Ταυτίζει δε τον Μεταμορφικό Πυρήνα της Ροδόπης (RMCC, Rhodope Metamorphic Core Complex) με την ενότητα Παγγαίου, και το Σύμπλεγμα Γνευσίων Δυτικής Θράκης (West Thracian Gneiss Complex, TGC), με την ενότητα Σιδηρόνερου (Εικόνα 4). Οι Krohe and Mposkos (2002) και Mposkos et al., (2010) διαχωρίζοντας την ενότητα Σιδηρόνερο σε τεκτονικά καλύμματα, την διακρίνουν από την υπερκείμενη της ενότητα Κύμη, θεωρώντας τις δυο ενότητές αυτές ως ξεχωριστές. Επακόλουθα, οι Turpaud and Reischmann (2005) προτείναν τον διαχωρισμό της RM στις ακόλουθες ενότητες: (i). Στην Νότια Thracian Terrain, που συνίσταται από Πέρμο-Λιθανθρακοφόρους ορθογνεύσιους και Τριαδικά μάρμαρα, και (ii). Στην Βόρεια Rhodope Terrain που αποτελείται από ορθογνεύσιους του Ανωτ. Ιουρασικού. Η Thracian αποτελεί την κατώτερη τεκτονοστρωματογραφική ενότητα και η Rhodope την ανώτερη (Πίνακας 3-1). [43]

44 Πίνακας: 3-1. Οι διαφορετικές προσεγγίσεις ως προς την δομή της RM (Papanikolaou and Panagopoulos, 1981; Krohe and Mposkos, 2002; Turpaud and Reischmann, 2010; Mposkos et al., 2010; Nagel et al., 2011). Papanikolaou and Panagopoulos (1981) Burg et al. (1981) Dinter (1998) Turpaud and Reischmann (2005) Krenn et al. (2010) Nagel et al. (2011) Ενότητα Σιδηρόνερου Ενότητα Παγγαίου Upper Terrain Ενδιάμεση Ενότητα Κύμης Lower Terrain Σύμπλεγμα Γνευσίων Δυτικής Μεταμορφικός Πυρήνας Ροδόπης Βόρεια Rhodope Terrain Νότια Thracian Terrain Ανώτερη Τεκτονική Ενότητα (UTU) Κατώτερη Τεκτονική Ενότητα (LTU) Ανώτατη Αλλόχθονη Ενότητα Ανώτερη Αλλόχθονη Ενότητα Μέση Αλλόχθονη Ενότητα Κατώτερη Αλλόχθονη Ενότητα Νεότερες όμως ερευνητικές προσεγγίσεις, όπως επί παραδείγματι των Krenn et al., (2010), θεωρούν ότι η RM αποτελείται από αλπική ακολουθία καλυμμάτων που εξελίχθηκαν λόγω σύγκρουσης της Αφρικανικής με την Ευρασιατική πλάκα, από το Μέσο Ιουρασικό έως το Νεογενές. Σύμφωνα με τους Krenn et al., (2010) η RM συνίσταται από δυο τεκτονο-λιθοστρωματογραφικά καλύμματα (Πίνακας 3-2, Εικόνα 3-1) [44]

45 Εικόνα: 3-1. Απλοποιημένη τομή και γεωλογικός χάρτης της RM (από Papanikolaou and Panagopoulos, 1981; Krohe and Mposkos, 2002; Turpaud and Reischmann, 2010; Mposkos et al., 2010; Nagel et al., 2011) (i). Κατώτερη Τεκτονική Ενότητα (LTU), και (ii). Ανώτερη Τεκτονική Ενότητα (UTU ή πρώην ενότητα Σιδηρόνερου). Η UTU επωθείται υπέρ της LTU με το ρήγμα του Νέστου (Nestos Suture Zone, NSZ) με ΝΝΑ-ΒΒΔ διεύθυνση μυλωνιτικής ζώνης ή ζώνη ουλής-συρραφής (Papanikolaou and Panagopoulos, 1981; Koukouvelas and Doutsos 1990). Τα πετρώματα εντός της NSZ αντιστοιχούν στο ενδιάμεσο επωθημένο κάλυμμα των Burg et al. (1996), περιέχουν ακόμη και τμήματα της ενότητας Κύμης (κατά Mposkos and Krohe, 2000) και χαρακτηρίζονται από έντονη παραμόρφωση και UHP μεταμορφισμό. Τέλος, σε ακόμη νεότερη ταξινόμηση οι Nagel et al., (2011) διακρίνουν τέσσερεις τεκτονικές ενότητες, τις (Πίνακας 10): (i). Κατώτερη, (ii). Μέση, (iii). Ανώτερη και, (iv). Ανώτατη Αλλόχθονες ενότητες. Η Κατώτερη Αλλόχθονη ενότητα ταυτίζεται με την LTU (ενότητα Παγγαίου), η Μέση με την ενότητα Σιδηρόνερο (UTU), η Ανώτερη με [45]

46 την ενότητα Κύμης (UTU), και η Ανώτατη με την PRZ (Nagel et al., 2011, Πίνακας 10). Για λόγους απλότητας και βάσει του γεγονότος ότι η κοιτασματολογική μας μελέτη σχετίζεται μόνο άμεσα με την γεωτεκτονική διάρθρωση και εξέλιξη της RM ακολουθούμε την απλοποιημένη ταξινόμηση των Krenn et al., (2010) (με ενοποιημένες την υποκείμενη ενότητα Σιδηρόνερο και την υπερκείμενη ενότητα Κύμης σε μία, ως UTU). Η LTU αποτελείται από παχυστρωμματώδη μάρμαρα με ενδιαστρώσεις από μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους, ορθογνεύσιους, αμφιβολίτες και μεταγρανιτοειδή. Δομείται από τις ακόλουθες τεκτονοστρωματογραφικές ακολουθίες (από την βάση προς την κορυφή): (i). Κατώτερη, (γνωστή και ως σειρά γνευσίων του Παγγαίου) με εναλλαγές μαρμαρυγιακών ή διμαρμαρυγιακών σχιστόλιθων και παραγνευσίων η οποία μεταβαίνει, στην οροφή της, σε εναλλαγές ορθογνεύσιων, αμφιβολίτων και μαρμάρων (ενίοτε δολομιτικών), και (ii). Ανώτερη, που παρατηρείται ως μια μονότονη ακολουθία συμπαγών, ανακρυσταλλωμένων και πλαστικά παραμορφωμένων, αδροκρυσταλλικών μαρμάρων. Τοπικά και στην βάση της ενότητας εμφανίζονται παραγνεύσιοι, διμαρμαρυγιακοί και ακτινολιθικοί σχιστόλιθοι. Οι ορθογνεύσιοι έχουν πρωτολίθους ηλικίας Λιθανθρακοφόρου και Περμίου. Ερμηνεύεται ως μια Μεσοζωική πλατφόρμα στην οροφή ηπειρωτικού φλοιού προ-αλπικής ηλικίας (Nagel et al., 2011). Τα πετρωματα της LTU έχουν υποστεί HT-LP μεταμόρφωση (ανωτ. πρασινοσχιστολιθικής έως κατ. αμφιβολιτικής φασης) κατά το Ηώκαινο και Ολιγόκαινο (Kronberg and Raith, 1977; Krohe and Mposkos, 2002). Η επαφή της κατώτερης με την ανώτερη ακολουθία αποτελεί μια ζώνη πλαστικής διάτμησης ηλικίας Κατ. Μειόκαινου, την γνωστή NSZ. Η UTU συνίσταται από ένα παλαιοζωικό υπόβαθρο ( ± 10 Μa) και μια επακόλουθη ακολουθία μετά-οφιολίθων και -ιζημάτων με μεταμορφικές παραγενέσεις σε συνθήκες ανώτερης αμφιβολιτικής και κατά θέσεις γρανουλιτικής φάσης (παρουσία κοεσίτη και διαμαντιών). Αποτελεί έναν φάκελο που περικλείει τον Μεταμορφικό Πυρήνα της Ροδόπης. [46]

47 Ανώτε ρη Τεκτονικ ή ενότητα (UTU) Κατώτ ερη Τεκτονικ ή ενότητα (LTU) Πίνακας: 10. Περιγραφή τεκτονικών ενοτήτων της RM και συσχέτισή τους με την SMM Οι διαφορετικές προσεγγίσεις ως προς την δομή της Ροδοπικής μάζας (Papanikolaou and Panagopoulos, 1981; Krohe and Mposkos, 2002; Turpaud and Reischmann, 2010; Mposkos et al., 2010; Nagel et al., 2011). ΡΟΔΟΠΙ ΚΗ ΜΑΖΑ Γνεύσιοι με φακούς μάρμαρων Γνεύσιοι και μιγματίτες Γνεύσιοι και μάρμαρα Ορθογνεύ σιοι, αμφιβολίτες, μάρμαρα Ανώτερο κάλυμμα γνευσίωνσχιστολίθων (Albite Gneisses series, Mposkos et al., 2010) Μάρμαρα - Αμφιβολίτες Γνεύσιοι βάσης ΣΕΡΒΟΜΑΚΕΔ ΟΝΙΚΗ ΜΑΖΑ Χαλαζιακοί-Καστριούχοι γνεύσιοι Ταινιωτοί γνεύσιοι με μιγματίτες Αμφιβολιτικοί και διμαρμαρυγιακοί γνεύσιοι και μάρμαρα Βιοτιτικοί ορθογνεύσιοι Αμφιβολίτες Βιοτικοί γνεύσιοι Μάρμαρα Κεροστιλβικοί γνεύσιοι, αμφιβολίτες (πρώην ενότητα Βερτίσκου) (πρώην ενότητα Κερδυλλίων ) ΑΤΤΙΚΟ- ΚΥΚΛΑΔΙΚΗ ΜΑΖΑ Ανώτερη Τεκτονική ενότητα (UTU) Κατώτερη Τεκτονική ενότητα (LTU) Μετα-οφιόλιθοι, μετα-βασίτες πρασινίτες, ασβεστόλιθοι, μάρμαρα, φυλλίτες, αργιλικούς σχιστόλιθους, μετά-πηλιτικούς σχιστόλιθους, χαλαζίτες, κυανοσχιστόλιθ οι κ.α. Κατώτερο Μάρμαρο Σχιστόλιθους Καισαριανής Κατώτερο Μάρμαρο Χαρακτηρίζεται από την ακόλουθη τεκτονοστρωματογραφία, από την βάση προς την οροφή (Nagel et al., 2011): (i). Βιοτιτικοί οφθαλμό-, όρθο- και παρά-γνεύσιοι με παρεμβολές από αμφιβολίτες και μάρμαρα (γνωστό και ως κάλυμμα Σχίνου). Ο πυρήνας του καλύμματος δομείται από μετά-γρανίτες και -γρανοδιορίτες, ηλικίας Ma, και διεισδύεται από ένα πυκνό σύστημα απλιτών και από πηγματιτών, [47]

48 (ii). Αμφιβολιτικοί και διμαρμαρυγιακοί γνεύσιοι και μάρμαρα (γνωστό και ως κάλυμμα Σιρόκο), (iii). Ταινιωτοί γνεύσιοι με παρεμβολές, κατά θέσεις, από μιγματίτες (ως αμφιβολιτικοί φακοί) (γνωστό και ως κάλυμμα Κωνσταντίνι), και (iv). Χαλαζιακοί-Κ-αστριούχοι γνεύσιοι με φακούς μάρμαρων. Στα νότια τμήματα παρατηρούνται συχνές εναλλαγές των προαναφερόμενων πετρωμάτων σε σχέση με τα βόρεια που επικρατούν οι γνεύσιοι. Τα καλύμματα οροθετούνται από επαναλαμβανόμενες επωθήσεις με ΒΔ διεύθυνση και κλίση προς τα ΝΑ και ροπή κίνησης προς τα ΝΔ. Προσομοιάζει δε με την ενότητα Κερδυλλίων της SMM. Η UTU τεκτονικά χαρακτηρίζεται από την παρουσία ισοκλινών πτυχών με άξονες ΒΑκατεύθυνσης, ενώ η φολίωση έχει μία γενική ΒΔ κατεύθυνση. Οι πρωτόλιθοι της UTU είναι ηλικίας Ιουρασικού ή Ανωτ. Κρητιδικού με γεωχημική υπογραφή ηφαιστειακού τόξου (Turpaud and Reischmann, 2010). Μια ομάδα μετακινηματικών, ασβεσταλκαλικών έως αλκαλικών, Ι- και S-τύπου πλουτωνιτών στις περιοχές Βροντούς, Καβάλας, Φιλίππων, Ελατιάς-Παρανεστίου, Ξάνθης, και Κίρκης-Λεπτοκαρυάς, με ηλικίες Ολιγοκαίνου (28-34 Ma) διεισδύει τόσο στην LTU, όσο και στην UTU. Ορισμένοι από αυτούς διεισδύουν και στην ΝSZ (π.χ., Ξάνθης και Παρανεστίου-Ελατιάς-Σκαλωτής). Λόγω εφελκυσμού αρχικά κατά το Ανωτ. Ηώκαινο έως Κατ. Ολιγόκαινο και σε μια επόμενη φάση κατά το Μειόκαινο σχηματίστηκαν ρηξιγενείς ιζηματογενείς λεκάνες (π.χ., οι λεκάνες του Στρυμώνα, των Σερρών, των Φιλίππων, της Δράμας, του Πρίνου, του Νέστου, της Ξάνθης-Κομοτηνής, της Κίρκης-Αισίμης και της Ορεστιάδας). Ταυτόχρονα (28-34 Ma) οι ιζηματογενείς λεκάνες -που η γεωμετρία τους ελέγχεται από το ρήγμα Καβάλας-Ξάνθης-Κομοτηνής ή των παράλληλων σε αυτό ρηγμάτων- πληρώνονται από ηφαιστειακά και ηφαιστειοκλαστικά και ιζηματογενή πετρώματα. Τα ρήγματα αυτά βοήθησαν και στην εκταφή, άνοδο και τοποθέτηση των προαναφερομένων πλουτωνιτών (Εικόνα 3-1). Η τεκτονό-μεταμορφική εξέλιξη της RM οφείλεται σε δυο μεταμορφικά γεγονότα (Liati, 1986; Liati and Mposkos 1990; Krohe and Mposkos, 2002; Turpaud and Reischmann, 2010; Nagel et al., 2011): (i). Ένα προ-ηωκαινικό HP-HT επεισόδιο (P ~ 19Kbars, T 700ºC, βάθος 45 km) σε συνθήκες γρανουλιτικής φάσης, που αποτυπώνεται στους εκλογίτες και εκλογιτικούς αμφιβολίτες, και (ii). Ενός επακόλουθου Κατ. έως Μέσου Ηωκαίνου ΗΤ-LP (P = 7,5-8,5 Kbars, T 600ºC), ανάδρομο τύπου Barrow, σε συνθήκες αμφιβολιτικής φασης που καταγράφεται στους γνεύσιους και μιγματίτες (P ~ 8,5 Kbars, T = 730º-750ºC). Υπάρχουν τρεις θέσεις οπού τα πετρωματα της RM χαρακτηρίζονται από UHP-μεταμόρφωση (Mposkos and Kostopoulos, 2001; Perraki et al., 2006; Schmidt et al., 2010). Οι δυο από αυτές βρίσκονται κατά μήκος του NSZ μεταξύ της LTU και της UTU και μια στην UTU (ενότητα Κύμης). Τα μεταμορφικά γεγονότα χρονολογήθηκαν αντίστοιχα στα 184 ή Ma (HP και UHP) και Ma (HT). Θεωρούνται από τους Nagel et al., (2011) ως μεταμορφικά επεισόδια σύγχρονα με συστολή και πιθανόν να αντανακλούν είτε δυο διαφορετικές καταβυθίσεις ή μια καταβύθιση μακράς διάρκειας. Η ανάδυση της UTU συνδέεται με τον σχηματισμό του μεταμορφικού πυρήνα της RM σε μια ΝΑδιεύθυνση. Η συσχετιζόμενη διαστολή με την ανάδυση χρονολογείται από Ma, στα βόρεια και νότια περιθώρια του μεταμορφικού πυρήνα και θεωρείται ότι συνεχίστηκε έως και τα 11 Ma, στα κεντρικά τμήματά του (Krenn et al., 2008). [48]

49 Η γεωτεκτονική εξέλιξη της Ροδοπικής Μάζας Λόγω της πολυπλοκότητας της γεωλογικής δομής της RM, δεν έχει αποσαφηνιστεί ακόμη η γεωλογική εξέλιξη της. Έχουν αναπτυχθεί δυο θεωρίες: (i). Σύμφωνα με το κλασσικό μοντέλο των γεωτεκτονικών ζωνών των Ελληνίδων η RM αποτέλεσε την Ελληνική ενδοχώρα, ως τμήμα της Ευρωασιατικής πλάκας (Κατσικάτσος, 1992). Το εν λόγω μοντέλο τελεί υπό αμφισβήτηση (Kilias and Mountrakis, 1998; Μουντράκης, 2010), και (ii). Οι τεκτονικές ενότητες της Ροδοπικής μάζας εξελίχθηκαν λόγω της σύγκρουσης της Αφρικανικής με την Ευρασιατική πλάκα. Οι ενότητες αυτές συνίστανται από πετρώματα ηπειρωτικής ή ηπειρωτικής και ωκεάνιας προέλευσης και επωθήθηκαν κατά τη διάρκεια της Αλπικής σύγκρουσης, ηπειρωτικής-ηπειρωτικής πλάκας με διεύθυνση Β-N και την επακόλουθη επώθηση τους προς τα ΝΔ (ρήγμα του Νέστου) (Mposkos 2001; Krohe and Mposkos 2002; Liati et al., 2002; Krenn et al., 2010). Το μοντέλο τεκτονικής εξέλιξης της περιοχής, θεωρεί ότι η LTU αποτελεί ένα τεκτονικό παράθυρο, το οποίο έχει εκταφεί υπό τις μεταμορφικές ενότητες της SMM και της UTU. Η αποκάλυψη του παραθύρου οφείλεται στην δράση ρηγμάτων εφελκυστικής αποκόλλησης, τα οποία έδρασαν λίγο πριν και μετά το πέρας της κύριας φάσης της Αλπικής ορογένεσης κατά το Ηώκαινο-Ολιγόκαινο (Dinter 1994, 1998). Η πιστοποίηση του τεκτονικού παραθύρου του Παγγαίου οδήγησε και στην αποδοχή ότι η RM αποτελούσε τμήμα της Κιμμερικής πλάκας. Οι LTU και UTU ερμηνεύονται ως η κατώτερη και ανώτερη ηπειρωτικές πλάκες που επωθήθηκαν κατά τη διάρκεια της Αλπικής σύγκρουσης ηπειρωτικού φλοιού, με Β-κατεύθυνση (Krenn et al., 2010). Οι Dinter and Royden (1993) και Sokoutis et al. (1993) θεωρούν ότι κατά το μέσο Μειόκαινο ένα ρήγμα αποκόλλησης, χαμηλών κλίσεων είχε ως αποτέλεσμα την αποκόλληση ενός τμήματος της UTU από την LTU. Το τμήμα αυτό αποτελεί σήμερα την SMM. Το ρήγμα αυτό είναι η NSZ που διαχωρίζει την LTU από την υπερκείμενη UTU. Με τον τρόπο αυτό αποκαλύπτεται η LTU. Οι Nagel et al., (2011) ερμηνεύουν NSZ ως: (i). Μια μυλωνιτική ζώνη στον κατώτερο φλοιό, από την οποία πηγάζουν πλαστικά-θραυσιγενή και θραυσιγενή ρήγματα διαστολής. Η NSZ λειτούργησε στην βάση του υπό κατάρρευση ορογενετικού πρίσματος (Nagel et al., 2011), και (ii) μια ΝΔ-διεύθυνσης επώθηση, που περιέχει τεμάχη και από τις δυο ενότητες LTU και UTU, που ανάδευσε την LTU Γεωλογία της Ξάνθης Η περιοχή της Ξάνθης τοποθετείται ακριβώς επάνω στην NSZ. Τα πετρωματα στην υπό μελέτη περιοχή, παρατηρούνται έντονα παραμορφωμένα, με κυρίως πρωτολίθους ηπειρωτικής προέλευσης (ορθογνεύσιους, χαλαζίτες, χαλαζιακούς γνεύσιους, αμφιβολίτες και μάρμαρα) και υποδεέστερης ωκεάνιας (σερπεντινίτες). Ανήκουν τόσο στην LTU, όσο και στην UTU και υπέστησαν κατά την αλπική ορογένεση τα εξής μεταμορφικά επεισόδια: (i). HP ως UHP μεταμόρφωση, ηλικίας 171 ± 1 Ma (Bayer et al., 2007) ή 148,8 ± 2 Ma (Liati et al., 2005), και (ii). HT-μεταμόρφωση ηλικίας 79,0 ± 3 Μa (Mposkos and Krohe, 2006). Η παρουσία παραγενέσεων αμφιβολιτικής φάσης, η τοπική μιγματοποίηση και η πλαστική διατμητική παραμόρφωση υποδεικνύουν ΝΔκατεύθυνση διάτμησης, η οποία δημιουργήθηκε κατά την καθολική μεταμόρφωση. [49]

50 Κατά τα τελικά στάδια της διαστολής 36 ± 1,2 Ma διεισδύει στην NSZ ο πλουτωνίτης της Ξάνθης (28,8 ± 0,7 Ma) (Εικόνες 3-2 και 3-3). Υπερ της UTU αναπτύσσεται μια Ηωκαινική-Ολιγοκαινική ηφαιστειοιζηματογενής ακολουθία (VSS) που αποτελείται από φλύσχη του Κατ. Ολιγοκαίνου και μολάσσα του Ανωτ. Ολιγοκαίνου. Η ιζηματογένεση του φλύσχη ξεκίνησε με την απόθεση εναλλαγών αργίλων και ψαμμιτών και συνεχίσθηκε με την απόθεση ψαμμιτών που εναλλάσσονται με κροκαλοπαγή και φακούς ασβεστόλιθων. Ο φλύσχης διεισδύεται συγχρόνως από φλέβες βασαλτικού ανδεσίτη, με ΒΒΔ διεύθυνση και ηλικίες 33.5 ± 1.2 Ma (Eleftheriadis et al. 1984). Η μολάσσα του Ανωτ. Ολιγοκαίνου συνίσταται από κροκαλοπαγή που εναλλάσσονται με ασβεστόλιθους και ψαμμίτες. Ασύμφωνα επ αυτών αποτίθενται Πλειοκαινικά και Πλειστοκαινικά ιζήματα που αντιπροσωπεύονται από κροκαλοπαγή και άμμους Οι λιθότυποι των LTU και UTU Σύμφωνα, λοιπόν, με τους Liati, (1986), Liati and Mposkos (1990), Krohe and Mposkos, (2002), Liati et al. (2005), Turpaud and Reischmann (2010), Christofidis et al. (2010) και Nagel et al., (2011), οι λιθότυποι των LTU και UTU είναι οι εξής: Γνεύσιοι Οι γνεύσιοι χαρακτηρίζονται από έντονη πλαστική παραμόρφωση και ανακρυστάλλωση, όποτε οι λεπτό- ως μέσο- κρυσταλλικοί μυλωνίτες είναι συχνοί. Παρατηρούνται μαρμαρυγιακοί (βιοτιτικοί-μοσχοβιτικοί) γνεύσιοι που χαρακτηρίζονται από ορθοπυρόξενους και κορδιερίτη (Mg2Al4Si5O18). Αναγνωρίστηκαν και κυανιτικοί γνεύσιοι, με ορυκτολογική παραγένεση: κυανίτης, βιοτίτης, μοσχοβίτης, χαλαζίας ± σιλλιμανίτης, σταυρόλιθος, πλαγιόκλαστο, Κ- άστριος και γρανάτης. Ως επουσιώδη παρατηρούνται ρουτίλιο, ιλμενίτης, ζιρκόνιο, απατίτης, σφήνα και τουρμαλίνης. Επίσης, παρατηρούνται αμφιβολιτικοί γνεύσιοι που χαρακτηρίζονται από έντονους μυλωνιτικούς ιστούς και συνίσταται από την παραγένεση: αμφίβολος, βιοτίτης, αλβίτης, χαλαζίας ± επίδοτο, Κ- άστριοι και γρανάτης. Ως επουσιώδη εμφανίζονται: απατίτης, ζιρκόνιο και ιλμενίτης Περιγράφουμε και αδροκρυσταλλικούς οφθαλμογνεύσιους που εντοπίζονται στη βάση της UTU (κυρίως στα νότια τμήματα) και συνοδεύονται με μετά-bif s. Χαρακτηρίζονται από μυλωνιτικούς ιστούς και ορυκτολογικά συνίστανται από χαλαζία, πλαγιόκλαστα, Κ-αστρίους και βιοτίτη Μάρμαρα ενοτήτων LTU και UTU Εμφανίζονται παχυστρωμματώδη στρώματα, αποσφηνωμένα, ή και ως φακοί (με πάχος 10cm-5m). Είναι έντονα παραμορφωμένα και παρατηρούνται συστασιακές εναλλαγές. Τα μάρμαρα LTU περιέχουν πυριτικά και αλουμινούχα ορυκτά, έχουν ποικίλο ποσοστό δολομίτη, ο γραφίτης είναι κοινός, ενώ της UTU είναι κυρίως καθαρά ασβεστιτικά μάρμαρα σε εναλλαγές με αγκεριτικούς ορίζοντες. Τα μάρμαρα γενικά χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: Ασβεστίτης+δολομίτης ± [50]

51 φλογοπίτης+τρεμολίτης+ πλαγιόκλαστα+ Κ-άστριοι+ χλωρίτης+ γραφίτης+ κλινοπυρόξενος+ ολιβίνης+ τάλκης+ χαλαζίας. (i). Στα μάρμαρα της LTU παρατηρούνται επίσης και ορίζοντες με την παραγένεση: πιεμοντίτης + χαλαζίας (που αποτελεί και διαγνωστικό τους κριτήριο) και είναι πλουσιότερα σε δολομίτη. Παρατηρούνται σε εναλλαγές και ενδιαστρώσεις, έντονα πτυχωμένων μετά-ιζηματογενών πετρωμάτων (μετά-πηλίτες και -ψαμμίτες) που φέρουν ζώνες ασβεστοπυριτικών που εναλλάσσονται με μη-καθαρά μάρμαρα και στρώματα χαλαζία και γραφίτη (πλούσια σε οργανικό υλικό), ή και μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους και αμφιβολίτες. Αναπτύσσονται skarn πλούσια σε διοψίδιο ή επίδοτο μεταξύ και πηγματιτών φλεβών που διεισδύουν σε αυτά. Οι ορίζοντες αυτοί εντοπίζονται στα ανώτερα τμήματα της LTU και πλησίον της επώθησης της με την UTU. Η UTU περιέχει και μη καθαρά μάρμαρα, στα οποία αναπτύσσεται κλινοπυρόξενος, τσερμακιτική αμφίβολος, ολιβίνης και σφήνα. Παρατηρούνται ροζ στα οποία αποτίθενται Mg-ούχος ασβεστίτης, ροδοχρωσίτης και οξείδια του Mg. Η παραγένεση αυτή αναπτύσσεται σε ζώνες ρηγμάτων ή στις επαφές με τους γνεύσιους ή ως υπεργενετική εξαλλοίωση των skarn εντός της LTU. Αποτελεί την τελευταία φάση της μεταλλογένεσης. (ii). Τα μάρμαρα της UTU εναλλάσσονται με γνεύσιους, αμφιβολίτες και μετάυπερβασικά. Περιέχουν (στην περιοχή Στήριγμα), και αδροκρυσταλλικά κορούνδιο (ροζ έως κόκκινα ρουμπίνια) και επίδοτο-ζωισίτη (πλούσιο σε Cr), αμφίβολους και ολιβίνη (Liati, 1986) Διμαρμαρυγικοί-μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι Χαρακτηρίζονται από εύρος πετρογραφικών τύπων από σχεδόν καθαρούς χαλαζίτες ως και μεταπηλιτικούς σχιστόλιθους (με ποσοστό 80 vol. %, σε μαρμαρυγίες), όπου ορισμένοι περιέχουν μόνο μοσχοβίτη ή μόνο βιοτίτη ή συχνότερα και τους δύο. Οι μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι στην βάση της UTU, παρατηρούνται λεπτό- έως μέσοκρυσταλλικοί και έντονα μυλωνιτοποιημένοι. Χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: μοσχοβίτης, βιοτίτης, χαλαζίας, πλαγιόκλαστα, αλκαλικοί άστριοι ± επίδοτο και ασβεστίτης. Οι γρανάτες είναι σπάνιοι και ως επουσιώδη παρατηρούνται: ζιρκόνιο, σφήνα, ιλμενίτης και ρουτίλιο. Αντίθετα, οι μεταπηλιτικοί σχιστόλιθοι συχνά χαρακτηρίζονται από την παρουσία γρανάτη και τείνουν να περιέχουν διάφορα ποσοστά από πλαγιόκλαστο, μοσχοβίτη, βιοτίτη, χαλαζία ± φουκσίτη (Cr-ούχος μαρμαρυγίας), χλωρίτη, επίδοτο, κεροστίλβη, κυανίτη και σταυρόλιθο. Ως επουσιώδη παρατηρούνται απατίτης, ρουτίλιο, τιτανίτης, ζιρκόνιο, μαγνητίτης και ιλμενίτης Μιγματίτες Οι μιγματίτες ( 35,8 Ma) χωρικά σχετίζονται κυρίως με οφθαλμό- ή κυανιτικούςγρανατιτικούς-γνεύσιους ή και σχιστόλιθους. Εντοπίζονται στα κατώτερα τμήματα της UTU, σε γειτνίαση με τον πλουτωνίτη της Ξάνθης και εντός της άλω μεταμόρφωσης επαφής ή ως ξενόλιθοι γρανατούχων μιγματιτικών γνευσίων που εγκλείονται στον γρανοδιορίτη. [51]

52 Εικόνα: 3-2. Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης της Ξάνθης όπου με A γίνεται αναφορά στον πλουτωνίτη της Ξάνθης και B τις θέσεις των skarn (από Liati, 1986 και Barr et al., 1999). Οι μιγματίτες παρατηρούνται έντονα μυλωποιημένοι, φολιωμένοι και ανακρυσταλλωμένοι και συχνά μεταβαίνουν προς οφθαλμό-γνεύσιους, (οπότε η φολίωση γίνεται λιγότερο διακριτή λόγω της ανάπτυξης των πορφυροβλαστών). Αποτελούνται γενικά, από μέσο- έως αδρό-κρύσταλλα λευκοσώματα που εναλλάσσονται με μελανοσώματα πλούσια σε βιοτίτη και σπανιότερα κεροστίλβη και γρανάτες Αμφιβολίτες Οι αμφιβολίτες παρατηρούνται ως: (i). Ως στρώματα, συνεχή ή ασυνεχή ή αποσφηνωμένα που εγκλείουν τράπεζες μαρμάρων, (ii). Ενδιαστρώσεις στους γνεύσιους και τα μάρμαρα, (iii). Έντονα ανακρυσταλλωμένοι ως εγκλείσματα στους μιγματίτες και τον πλουτωνίτη, (iv). Τεμάχη και φακοί (μεγέθους 10 cm έως 10m) στους γνεύσιους, όπου οι πυρήνες των τεμαχών χαρακτηρίζονται από την παρουσία πυροξένων, και (v). Αμφιβολιτικοί γνεύσιοι στα κατώτερα τμήματα της UTU που εναλλάσσονται με ενδιαστρώσεις από χαλαζίτες. Πρέπει να αναφερθεί επίσης, ότι παρατηρήθηκαν οι ακόλουθοι λιθότυποι αμφιβολιτών (Liati, 1986): (i). Αμφιβολίτες χωρίς γρανάτες: Οι λιθότυποι αυτοί χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: Ca-αμφίβολος (ποσοστά έως και 100 vol. %), βιοτίτης, επίδοτο, πλαγιόκλαστο και σφήνα (με μεταβαλλόμενα ποσοστά vol. %), (ii). Αμφιβολιτικοί γνεύσιοι: Εμφανίζονται ως μικρό- έως και αδρό-κρυσταλλικοί. Χαρακτηρίζονται από την ίδια παραγένεση με τους αμφιβολίτες, ενώ διαφέρουν από [52]

53 αυτούς ως προς το ποσοστό των πλαγιοκλάστων και βιοτίτη που αυξάνεται και των αμφιβόλων που μειώνεται, (iii). Γρανατούχοι αμφιβολίτες: Παρατηρούνται συμπτυχωμένοι με τα μάρμαρα της UTU, σε εναλλαγές με μεταπηλίτους σχιστόλιθους που χαρακτηρίζονται από την παραγένεση κυανίτης ± σταυρόλιθος. Εμφανίζονται ως εναλλαγές στρωμάτων (με διαστάσεις 1-10 m), ενδιαστρώσεις ή μεμονωμένα τεμάχη ή φακοί. Στις περιπτώσεις που παρατηρούνται ως εναλλαγές, εντοπίζονται ζώνες με αμφίβολους και πλαγιόκλαστα που εναλλάσσονται με κλινοπυρόξενους ± ρουτίλιο, σκαπόλιθο, σφήνα, ζωισίτη και γρανάτη. Περιέχουν μεταβαλλόμενα ποσοστά (vol. %) σε γρανάτες (με μεγέθη από mm έως 2 cm), και (iv). Αμφιβολιτικοί μετά-εκλογίτες: Παρατηρούνται ως τεμάχη ή φακοί που στα κεντρικά τους τμήματα χαρακτηρίζονται από την παρουσία πυροξενιτικών ή αμφιβολιτικών εκλογιτών (με παραγένεση αμφίβολος, γρανάτης, πυρόξενος ± ζωϊσίτης, επίδοτο, χαλαζίας, κυανίτης και ρουτίλιο 2 ). Χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: Na-ούχος αυγίτης, πλαγιόκλαστο, κλινοπυρόξενος, γρανάτης (κελυφιτικός), ρουτίλιο, ζωϊσίτης, σφήνα που αντικαθιστά το ρουτίλιο, πλαγιόκλαστο και αμφίβολος. Οι αμφιβολίτες θεωρούνται εκλογιτικής προέλευσης 3 βάσει των ακολούθων παρατηρήσεων (Liati, 1986; Liati and Seidel, 1996): (i). Η παρουσία μέσο- έως αδρόκρυσταλλικών κλινοπυρόξενων (Na-ούχος αυγίτης με Xalm 23% mole), (ii). Η παρουσία συμπλεκτιτών πλαγιοκλάστου-κλινοπυρόξενων, (iii). Η κοινή εμφάνιση ρουτιλίου, (iv). Η παρουσία κελυφιτικού γρανάτη, και (v). Το σχετικά υψηλό ποσοστό πυρωπού (στον γρανάτη) Μετa-υπερβασικά και βασικά Εντοπίζονται εντός της άλω και έχουν επηρεαστεί σε ποικίλο βαθμό από την μεταμόρφωση επαφής. Παρατηρούνται ως εγκλεισμένα τεμάχη εντός των μαρμάρων (διαστάσεις 1-15m) ή στους αμφιβολίτες και αμφιβολιτικούς γνεύσιους. Έχουν υποστεί και καθολική μεταμόρφωση και μεταμόρφωση επαφής, έντονη πλαστική παραμόρφωση και εξαλλοίωση προς σερπεντίνη. Κυρίως σχετίζονται με μάρμαρα 2 Εμφανίζεται ως μικροκρυσταλλικα εγκλείσματα στους γρανάτες. 3 Για την UTU ως πρωτόλιθοι θεωρούνται για: (i). Τους μεταπηλίτες: Άργιλοι και ιλυόλιθοι και πλούσιοι/ες σε Si, Fe, Mg ψαμμίτες ή μάργες, (ii). Τα μη καθαρά ασβεστιτικά μεταϊζήματα: Μάργες, (iii). Τους χαλαζιακούς-κ αστριούχους παρα-οφθαλμογνεύσιους: Κλαστικά πετρώματα, (iv). Τους βιοτιτικούς-αμφιβολιτικούς γνεύσιους: Ηφαιστειακά πετρώματα, (v). Τους αμφιβολίτες: Διαβασικές φλέβες και ροές λάβας, και (vi). Τα υπερβασικά: βασάλτες μεσωκεάνειας ράχης ή ηφαιστειακού τόξου (Mid-Οcean Ridge και Volcanic Arc Basalts) και γάββροι ή πυροξενίτες. Οι σχιστόλιθοι και οι γνεύσιοι ερμηνεύονται ως μείγματα χερσαίων ιζημάτων σε πλαγιές ή τάφρους, με βαθιάς θάλασσας-ωκεάνιου πυθμένα ιζήματα, τουρβιδίτες, ή πελαγικά και ημι-πελαγικά (Mposkos and Krohe, 2006). [53]

54 (περιοχές ορυχείων ρουμπινιών και μαγνητίτη, βόρεια του χωριού Κιμμέρια). Χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: πυρόξενοι (συχνά εξαλλοιωμένοι), τρεμολίτης, ακτινόλιθος, κεροστίλβη, ανθοφυλλίτης, βερμικουλίτης, σερπεντίνης. Στις περιπτώσεις που βρίσκονται σε επαφή με μάρμαρα παρατηρούνται ως ενδιαστρώσεις, όπου μια ζώνη εμπλουτισμού σε διοψίδιο-τρεμολίτη χαρακτηρίζει την προαναφερόμενη επαφή προς τα μάρμαρα, ενώ οι σερπεντίνης, ολιβίνης και ενσταντίτης προς τους αμφιβολίτες (Liati and Seidel, 1996) Ηφαιστειακά πετρώματα Εντοπίζονται σε δυο θέσεις, βόρεια του χωριού Λυκοδρόμιο και ανατολικά του χωριού Στήριγμα. Είναι πορφυριτικοί ανδεσίτες έως δακίτες, έντονα εξαλλοιωμένοι. Ορυκτολογικά αποτελούνται από πλαγιόκλαστα, χαλαζία και καφέ αμφιβόλους. Μπορεί να σχετίζονται με τα ηφαιστειακά πετρώματα της περιοχής Διπόταμα (Liati and Seidel, 1996) Πηγματίτες Παρατηρούνται οι ακόλουθες γενιές-φάσεις διείσδυσης πηγματιτών (Εικόνες 3-4 και 3-5) (Barr et al., 1999): (i). Α φασης πηγματίτες: Είναι μικρού πάχους μικροαπλίτες (με μήκος 50m) έως χαλαζιακούς-αστριούχους ζωνωμένους πηγματίτες που σχετίζονται με τα skarn και διεισδύουν σε μη καθαρά μάρμαρα. Οι απλίτες-πηγματίτες αυτοί διεισδύουν ζώνες ρηγμάτων Α-Δ διεύθυνσης, δεξιόστροφες, που σχετίζονται με μεγαλύτερους βαθμούς μιγματοποίησης. Οι πηγματίτες έχουν ηλικίες από Ma και έχουν διεισδύσει πριν τον πλουτωνίτη της Ξάνθης (με ηλικίες 28,8-30 ± 0,6 Ma), Η ζώνωση είναι έντονη και αναπτύσσεται στα περιθώρια με την παραγένεση χαλαζίας, άστριοι, κεροστίλβη και γρανάτες, ενώ στους πυρήνες ως καπνίας χαλαζίας, Κ-άστριοι, βιοτίτης και μοσχοβίτης, που τείνουν να αναπτύσσονται παράλληλα προς την φολίωση (π.χ., ο βιοτίτης). (ii). Β φασης πηγματίτες: Φέρουν χαρακτηριστικά διαστολής και είναι πηγματοειδώς πτυχωμένοι. Έχουν μήκος που κυμαίνεται από m και πάχος 1-10m. Είναι μεσοκρυσταλλικοί και ζωνωμένοι με ορυκτολογική παραγένεση στα περιθώρια: χαλαζίας, πλαγιόκλαστο, Κ-άστριοι, γρανάτες που εξελίσσεται στους πυρήνες προς μοσχοβίτη ± βιοτίτη και σιδηροπυρίτη. Σε σύμφυση με τον μοσχοβίτη παρατηρούνται και ορυκτά του U, που εξαλλοιώνονται σε ωτουνίτη. Το υπεργενετικό ορυκτό αυτό πληρεί ρωγμές (πάχους 1mm-2m, με ροζ έως βιολετί χρώματα) με λειμωνίτη, [54]

55 Εικόνα: 3-4. Απλοποιημένος κοιτασματολογικός χάρτης των πηγματιτών, που διεισδύουν σε γνεύσιους από την περιοχή Μέδουσα (από Pergikatsis et al., 1994; Barr et al., 1999). (iii). Γ φασης πηγματίτες: Είναι σπανιότεροι και τέμνουν τη φολίωση ή διεισδύουν στους προηγούμενους. Παρατηρούνται και πηγματοειδή που διεισδύουν ή χρησιμοποιούν προϋπάρχουσες ασυνέχειες π.χ. φολίωση ή διακλάσεις και τείνουν να παραμένουν σχεδόν απαραμόρφωτοι. Χαρακτηρίζονται από περιθώρια λεπτοκρυσταλλικών απλιτών και πυρήνες από πηγματιτικό αδροκρυσταλλικό υλικό. Φτάνουν έως το 20% του συνολικού όγκου των περιβαλλόντων πετρωμάτων. Οι απλίτες και οι πηγματίτες διεισδύουν με μεγαλύτερη συχνότητα σε ζώνες όπου και η φολίωση γίνεται πιο απότομη, η γράμμωση έχει περιστραφεί ή αλλάξει προσανατολισμό. Στους μυλωνίτες διεισδύουν σε ρωγμές και διακλάσεις χαλαζιακές φλέβες με επίδοτο και χλωρίτη. Στις περιπτώσεις που διεισδύουν σε μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους παρατηρούνται εναλλαγές ζωνών με χαλαζία, Κ-αστρίους και μοσχοβίτη. Όταν διεισδύουν σε γνεύσιους ή μιγματίτες, οι πηγματίτες είναι μοσχοβιτικοί-βιοτιτικοί. Όπου οι γνεύσιοι είναι έντονα μιγματοποιημένοι παρατηρούνται πηγματίτες με διοψίδιο-κεροστίλβη που είναι πλούσιοι σε σφήνα. Στους πηγματίτες της περιοχή Μέδουσα-Κοτάνι, Μαντάμ και Θέρμες εντοπίστηκε σαμαρσκίτης [(U0,41Th0,1Fe0,88Mn0,02Ti0,15Y0,5)(Nb1,6,Ta0,41)O8] σε συμφύσεις με μοσχοβίτη και γρανάτη (Pergikatsis et al., 1994). Διεισδύουν στους μαρμαρυγιακούς (βιοτίτης-μοσχοβίτης) γνεύσιους της UTU. Οι πηγματίτες αυτοί κατηγοριοποιούνται κοιτασματολογικά ως Li-Ce-Ta. [55]

56 Εικόνα: 3-5. Τυπική ζώνωση των πηγματιτών της Ξάνθης (Marble: Μάρμαρο, Diopside: Διοψίδιος, Hornblende: Κεροστίλβη, Biotite: Βιοτίτης, Titanite: Τιτανίτης, Muscovite: Μοσχοβίτης, Chilling margin: Περιθώριο ψύξης-απλίτης, Quartz: Χαλαζίας, K-feldspars: Κ-άστριοι) O πλουτωνίτης της Ξάνθης Εντοπίζονται δυο πλουτωνίτες στην περιοχή, της Ξάνθης και του Κενταύρου που διεισδύουν τόσο στην LTU, όσο και στην UTU (Εικόνα 3-2). Ο μονζονίτης της περιοχής Κενταύρου χαρακτηρίζεται από έντονη παραμόρφωση στα περιφερειακά τμήματά του. Δεν παρατηρούνται φαινόμενα επαφής γεγονός που υποδεικνύει συντεκτονικό πλουτωνίτη. Ηλικίες (K-Ar σε κεροστίλβη) έδωσαν τιμές ~ 38 Ma. Η ορυκτολογική του παραγένεση είναι πλαγιόκλαστο, ορθόκλαστο, βιοτίτης, χαλαζίας και κεροστίλβη, με επουσιώδη απατίτη, ζιρκόνιο και σφήνα (Liati, 1986). Ο πλουτωνίτης της Ξάνθης αποτελεί ένα λακκόλιθο, που σχηματίζει εκτεταμένη ζώνη μεταμόρφωσης επαφής και skarns. Στο βόρειο περιθώριο η επαφή είναι μαγματική και ο πλουτωνίτης διεισδύει σε χαλαζίο-αστρίουχους, μεταπηλιτικούς γνεύσιους, μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους, αμφιβολίτες και μετά-υπερβασικά, όπως επίσης και στα μάρμαρα, τόσο της LTU, όσο και UTU. Στο νότιο περιθώριο η επαφή είναι τεκτονική, οπού ο γρανοδιορίτης καλύπτεται από φλύσχη, Νεογενή και Τεταρτογενή ιζηματογενή πετρώματα και ηφαιστειακά της Ηφαιστειοϊζηματογενής Ενότητας (VSS) (Christofides et al., 2010). Εμφανίζεται επιμήκης, και αναπτύσσεται παράλληλα προς το ρήγμα Καβάλας- Ξάνθης-Κομοτηνής (Εικόνα 3-4). Το εν λόγω ρήγμα έπαιξε σημαντικό ρόλο κατά την τοποθέτηση του πλουτωνίτη, ο οποίος θεωρείται ότι τοποθετήθηκε με ΒΑ-κατεύθυνση υπό καθεστώς διαστολής (Koukouvelas and Pe-Piper, 1991). Διεισδύει στις τεκτονικές δομές των πετρωμάτων-ξενιστών, δηλαδή είναι ένας μετατεκτονικός πλουτωνίτης. K- Ar ηλικίες από βιοτίτες έδωσαν τιμές Ma, ενώ από κεροστίλβη 31 Ma. Στα ανατολικά τμήματα του χαρακτηρίζεται ως μονζονίτης, πορφυριτικός χαλαζιακός μονζονίτης, μονζοδιορίτης ή και μονζογάββρος. Οι φάσεις αυτές διεισδύονται από ζωνωμένους πηγματίτες (με πάχος 15cm). Επίσης, στο ανατολικό του τμήμα, [56]

57 παρατηρείται έως και γάββρος, με σωρειτικά χαρακτηριστικά. Τον κύριο πετρογραφικό τύπο του πλουτωνίτη αποτελεί γρανοδιορίτης (καλύπτοντας το ~ 75 % της επιφανειακής του εμφάνισης), Ι-τύπου, εμπεριέχει λεπτόκοκκα μαφικά εγκλείσματα (με κεροστίλβη > 70 vol. %, με έντονα περιθώρια και αποστρογγυλωμένα σχήμα, μεγέθους 1-20 cm), και ξενόλιθους (μεγέθους από 5-25 cm) διοριτικής σύστασης (κυρίως στα περιθώρια). Στα κεντρικά τμήματα του εμφανίζεται απαραμόρφωτος, ενώ στα περιθώρια με έντονη γνευσιακή υφή (Christofides et al., 2010). Ο γρανοδιορίτης χαρακτηρίζεται από την ακόλουθη ορυκτολογική παραγένεση: πλαγιόκλαστο (An30-55), ορθόκλαστο, χαλαζίας, κεροστίλβη, και βιοτίτης ± κλινοπυρόξενος, με επουσιώδη απατίτη, σφήνα, ζιρκόνιο και μεταλλικά ορυκτά (Christofides et al., 2010). Εικόνα: 3-2. Απλοποιημένος πετρογραφικός χάρτης του πλουτωνίτη της Ξάνθης (τροποποιημένος από Christofides et al., 2010). Οι Christofides et al., (2010) έχουν ταξινομήσει τον πλουτωνίτη της Ξάνθης με βάση το χημισμό του, σε δύο φάσεις: Μια βασική και μια όξινη (Εικόνα 3-2). Πετρογραφικά, η βασική φάση συνίσταται από μονζονίτες (χαλαζιακούς και πορφυριτικούς), μονζογάββρους, διορίτες και γάββρους (και χαλαζιακούς), με παραγένεση: πλαγιόκλαστα, αλκαλικούς αστρίους (περθιτικοί και μη), βιοτίτη, κλίνο- (με Mg/Mg+Fe=0,69-0,76 για τον ολιβινικό γάββρο και 0,64-0,75 για τους μονζονίτηδιορίτη) και ορθό-πυρόξενους (με Mg/Mg+Fe=0,63-0,71 και 0,49-0,61, αντίστοιχα), κεροστίλβη (με εξαίρεση τον πορφυριτικό μονζονίτη που είναι εδενίτης, με Mg/Mg+Fe = 0,58-0,76), μαγνητίτης, ιλμενίτης, χλωρίτης, τιτανίτης, απατίτης, ζιρκόνιο, ρουτίλιο, επίδοτο και χαλαζίας (SiO2 = wt. %). Επιπλέον στον γάββρο αναγνωρίστηκε και ολιβίνης (πλούσιος σε Mg, Fo58-70). Στους μονζονίτες παρατηρούνται περθιτικοί ιστοί με συμφύσεις αλκαλικών αστριών (Or62-75) και πλαγιοκλάστων (An26-44), που υποδεικνύουν μάγμα πλούσιο σε H2O. Η όξινη φάση αποτελείται από γρανοδιορίτες που μεταπίπτουν προς μονζογρανίτες και χαρακτηρίζεται από την παραγένεση: πλαγιόκλαστα, αλκαλικοί άστριοι (Or56-87 και πλούσιοι σε Ba 2,45 wt. %), κεροστίλβη, βιοτίτης (με Mg/Mg+Fe = 0,49-0,76), χλωρίτης, τιτανίτης, απατίτης, ζιρκόνιο, ρουτίλιο, επίδοτο, μαγνητίτης-ιλμενίτης και [57]

58 χαλαζίας (με SiO2 60 wt. %). Τα πλαγιόκλαστα παρατηρούνται και στην βασική, αλλά και στην όξινη φάση τόσο ζωνωμένα (με συστάσεις An53-80 και An38-50, αντίστοιχα), όσο και μη ζωνωμένα (με συστάσεις An40-60 και An34-44). Ο μαγνητίτης παρατηρείται με ευμεγέθεις ιδιόμορφους κρυστάλλους, που φέρουν λαμέλλες από ιλμενίτη (με TiO2 9,5% wt. % με Xilm = 0,89-0,96%) (Christofides et al., 2010). Για τον υπολογισμό των θερμοκρασιών και πιέσεων κρυστάλλωσης και τοποθέτησης του πλουτωνίτη της Ξάνθης, οι Christofides et al., (2010) έχουν εφαρμόσει τα γεωθερμόμετρα: (i). Ολιβίνης-Πυροξένων, (ii). 2-Πυροξένων (ορθό- και κλίνο-πυρόξενοι), (iii). Μαγνητίτη-Ιλμενίτη, (iv). Κεροστίλβης-Πλαγιοκλάστου και (iv) 2-Αστρίων (Κ-άστριοι-πλαγιόκλαστα) και τα γεωβαρόμετρα Κλινοπυρόξενων και Al- σε Κεροστίλβη. Τα αποτελέσματα που δίνονται από τους προαναφερόμενους είναι: (i) Μονζονίτης: P = 033-0,45 GPa, T = 830 o -880 o C, (ii). Μονζογρανοδιορίτης: P = 0,33-0,58 GPa, TAverage = 729 o C, (iii) Διορίτης: P = 0,16-0,35 GPa, T = = 878 o -916 o C, (iv) Μονζογρανίτης: P = 0,12-0,71 GPa, TAverage = 580 o C, (v) Πορφυριτικός μονζονίτης: P = 0,25-0,58 GPa, T = 760 o -820 o C, (v) Γάββρος: P = 0,23-0,54 GPa, T = 1000º-1300ºC. Υπολογίστηκαν και Ρ = 0,07-0,18 GPa, τις οποίες ερμηνεύουν ότι σχετίζονται με την μεταμόρφωση επαφής. Η διαφυγότητα οξυγόνου υπολογίστηκε βάσει του ζεύγους μαγνητίτη-ιλμενίτη με logfο2 =1,6-1,3 FMQ και 0,2-4 FMQ (για τους γάββρο και μονζογρανίτη, αντίστοιχα, όπου FMQ = Fayalite-Magnetite-Quartz buffer). Υποδεικνύεται ότι η logfο2 αυξήθηκε από την βασική προς την όξινη του πλουτωνίτη, λόγω της κρυστάλλωσης του μαγνητίτη, και του γεγονότος ότι τα ορυκτά κεροστίλβη, πυρόξενοι, βιοτίτης είναι πλούσια σε Mg. Εκτιμήσαν επίσης και την διαφυγότητα του H2O ως logfh2o βάσει του γεωβαρόμετρου βιοτίτης-σανίδινο-τιτανομαγνητίτης. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν για τις προαναφερόμενες συνθήκες Ρ είναι logfh2o = - 0,7 έως 0,4 (για τις βασική και όξινη φάσεις) (Christofides et al., 2010). [58]

59 Εικόνα: 3-4. Γεωλογικός χάρτης της Ροδοπικής Μάζας με γεωλογικές τομές επί των ρηγμάτων (ΙΓΜΕ, Γεωλογικός Χάρτης Ελλάδος 1:500000, Lalechos & Savoyat 1977, Martin 1987) Skarn Τα οικονομικά απολήψιμα skarn στην Ξάνθη αναπτύσσονται σε άμεση γειτνίαση με το γρανοδιορίτη και συνοδεύονται από κοιτάσματα μαγνητίτη και μεταλλοφορία Cu ( 4,5 km ΒΑ της Ξάνθης και 2km Β του χωριού Κιμμέρια, (Εικόνα 3-5). Εντοπίζονται στις θέσεις: Κότζα-Ντερε, Μιντζιβάρ, Κωνσταντίνα, Β του χωριού Κιμμέρια, Ραίκο, Πεστόρα και Τρύπα, χωριό Λουτρά και Τσούκα, Ομπάσι-Καντίρ, Ράσσοβο-Ντολ, Μπαριαμκόβο, Φαικόβο, Βέλβο, Νιβίσκε, Κάσλη, Αλίβα-Κάσλα, Ραβούσκοβο και Μπουγιουκόβο. Tα skarn φιλοξενούνται στην NSZ, όπου τα δολομιτικά μάρμαρα της LTU, τα ασβεστιτικά της UTU και οι ασβεστόλιθοι της ηφαιστειοιζηματογενής σειράς (VSS) αντιδρούν με τα μετασωματικά ρευστά του πλουτωνίτη και των πηγματιτώναπλιτών. Τα skarn αναπτύσσονται εντός της μεταμορφικής άλω (που εκτείνεται 400m από την επαφή γρανοδιορίτη και πετρωμάτων-ξενιστών). Εμφανίζονται δε ως ζωνώδη [59]

60 πετρώματα σε γειτνίαση με αδροκρυσταλλικά μάρμαρα ή μεταπηλιτικούς γνεύσιους, σχιστόλιθους, αμφιβολίτες ή και υπερβασικά (πλούσια όμως σε Ca και Mg) πετρώματα. Εντοπίζονται κατά μήκος ζωνών επαφής, που διεισδύονται από τον πλουτωνίτη και τους πηγματίτες-απλίτες. Εικόνα: 3-5. Απλοποιημένος πετρογραφικός χάρτης των skarn της Ξάνθης (από Liati, 1986 και Skarpelis and Liati, 1991). Τα skarn της Ξάνθης, αναπτύσσονται ανάλογα με τον τύπο του πετρώματος-ξενιστή (Εικόνα 10 α και β): (i). Ως skarnoids, με μορφή ακανόνιστων σωμάτων στους μεταπηλιτικούς γνεύσιους, (ii). Ως exo-skarns, κυρίως εις βάρος των μαρμάρων, ακολουθώντας τη φολίωση των μαρμάρων (στρωματόμορφα) ή τις διακλάσεις τους, και (iii). Ως endo-skarns, στον πλουτωνίτη. Λόγω της μετασωμάτωσης, ο πλουτωνίτης, παρατηρείται έντονα λευκοκρατικός και εξαλλοιωμένος - αποπλυμένος από μαφικά ορυκτά. Τα endo-skarn συνήθως είναι μεσοκρυσταλλικά και χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: ορθόκλαστο+ χαλαζίας+ βιοτίτης+ αμφίβολοι+ πλαγιόκλαστο+ επίδοτο+ γρανάτη ± αυγίτης± απατίτης± τιτανίτης± χλωρίτης± ασβεστίτης± ζιρκόνιο± θορίτης± μαγνητίτης. Στις επαφές με τα μάρμαρα παρατηρείται εμπλουτισμός του γρανοδιορίτη σε πλαγιόκλαστα και Κ- αστρίους και μείωση του ποσοστού vol. % σε χαλαζία. Η εξαλλοίωση οδηγεί σε στιγματοειδή εμφάνιση, λόγω σερικιτίωσης των ορθοκλάστων και σωσσυριτίωσης των [60]

61 πλαγιοκλάστων. Τα λευκοκρατικά ορυκτά αντικαθίστανται από καολίνη, ενώ τα μαφικά από χλωρίτη, ακτινόλιθο και οξείδια σιδήρου. Ανάλογα με τον τρόπο εμφάνισης τους τα exo-skarn παρατηρούνται ως: (i). Εναλλαγές ζωνών έντονα τεκτονισμένων (στα νότια τμήματα της UTU), όπου γνεύσιοι εναλλάσσονται με μάρμαρα, που συνοδεύονται από πολυάριθμες διεισδύσεις πηγματιτών και απλιτών, (ii). Μεμονωμένοι φακοί σε μεταϊζήματα, και (iii). Ενδιαστρώσεις σε γνεύσιους. Εντοπίζονται τόσο ασβεστούχα exo-skarn -που αποτελούν την πλειονότητα- όσο και μαγνησιούχα, εις βάρος των ασβεστιτικών και δολομιτικών μαρμάρων (Εικόνα 10). Τα μαγνησιούχα skarn έχουν τυχαία χωρική κατανομή. Γενικά, τα ασβεστούχα skarn χαρακτηρίζονται από την παραγένεση: γρανάτης + σκαπόλιθος + κλινοπυρόξενος + επίδοτο + ασβεστίτης + χαλαζίας + αιματίτης + βολλαστονίτης + βεζουβιανίτης + σκαπόλιθος + χλωρίτης + αδουλάρια (που αποτελεί ένδειξη για βρασμό), και τα μεταλλικά μαγνητίτης, σιδηροπυρίτης, χαλκοπυρίτης, βορνίτης, χαλκοσίνης, σεελίτης, παουελίτης, αιματίτης και γκαιτίτης, όπου ο γρανάτης είναι γροσσουλάριος έως ανδραδίτης και οι κλινοπυρόξενοι είναι διοψίδιος έως εδεμβεργίτης. Τα μαγνησιούχα skarn από την παραγένεση: ολιβίνης + σπινέλλιοι + ασβεστίτης + δολομίτης + φλογοπίτης ± κλινοπυρόξενοι ± αμφίβολοι ± χλωρίτης + τάλκης ± γραφίτης. Τα κοιτάσματα μαγνητίτη ± αυτοφυής χρυσός, διασχίζονται από χαλαζιακές φλέβες με σεελίτη, παουελίτη, μολυβδαινίτη και σουλφίδια. Η μεταλλοφορία στις χαλαζιακές φλέβες χαρακτηρίζεται από την παραγένεση σιδηροπυρίτης, χαλκοπυρίτης, μολυβδαινίτης, γαληνίτης, τετραεδρίτης, λουτσονίτης, αυτοφυής Au. Τα κοιτάσματα Cu-Fe, αποτελούνται από την ορυκτολογική παραγένεση χαλκοπυρίτης, βορνίτης, χαλκοσίνης ± αικινίτης (PbCuBiS3), ως μαζώδη συσσωματώματα. Ο χαλκοπυρίτης αναπτύσσεται στους κενούς χώρους ή σε ρωγμές ή στην θεμελιώδη μάζα, ενδιάμεσα των βολλαστονίτη και γρανάτη. Παρατηρείται, επίσης, ως λαμέλλες απόμειξης // (001) των κρυστάλλων του βορνίτη. Τα μαγνησιούχα skarn σχηματίζονται κυρίως στους γνεύσιους που εμπεριέχουν τεμάχη από υπερβασικά ή βασικά σε γειτνίαση με μη καθαρά μάρμαρα. Τα skarn σχηματίζονται επίσης, στις επαφές μεταξύ των μαρμάρων και αμφιβολιτών, προς τους αμφιβολίτες. [61]

62 3.2. Γεωλογία Αττικοκυκλαδικής Μάζας Η Λαυρεωτική τοποθετείται γεωτεκτονικά στην Αττικοκυκλαδική ζώνη, η οποία θεωρείται η προς το νότο προέκταση της Πελαγονικής ζώνης. Αποτελεί ένα άθροισμα επάλληλων Αλπικών καλυμμάτων που τοποθετούνται πάνω σε μεταμορφικό υπόβαθρο Ερκύνιας ηλικίας (~300Ma,Okrusch et al.,1978, Smith et al., 2001), τα οποία τοποθετήθηκαν κατά το Άνω Ηώκαινο-Ολιγόκαινο. Εκτείνεται στο μεγαλύτερο τμήμα της Αττικής, τη νότια Εύβοια, όλες τις Κυκλάδες και εξελίσσεται ανατολικά προς τη Μικρά Ασία μέσω της Ικαρίας και Σάμου (Jacobshagen et al., 1978, Papanikolaou 1987, Photiades and Carras 2001, Bröcker et al. 2004, Forster and Lister, 2005). Σύμφωνα με τη ταξινόμηση κατά Seman et al. (2017) και άλλων διακρίνονται οι ακόλουθες τεκτονο-στρωματογραφικές ενότητες από τη βάση προς την οροφή (Εικόνα 3-6): Ενότητα Βάσης (Basal unit): αποτελεί μια χαμηλού βαθμού (21-24Ma (40Ar/39Ar και Rb/Sr σε φεγγίτες) (Ring and Reischmann, 2002) μεταμόρφωσης HP/LT (P= 8-10kbars, T= C)) μεταμορφωμένη ανθρακική πλατφόρμα και συνίσταται από Τριαδικά ως Κρητιδικά νηριτικά ανθρακικά, μεταπηλιτικά και μεταφλυσχικά πετρώματα και εμφανίζεται στη Ν. Εύβοια (Αλμυροπόταμος), στην Αττική, την Τήνο, τη Σάμο και την Αμοργό, υπό μορφή τεκτονικών παραθύρων (Boronkay and Doutsos, 1994). Eνότητα Κυανοσχιστολίθων (Cycladic Blueschist unit): θεωρείται ως ένα Μεσοζωικό παθητικό ηπειρωτικό περιθώριο με πρωτολίθους από νηριτικούς ασβεστόλιθους, ψαμμιτικά προς πηλιτικά ιζήματα και βασικούς ως όξινους ηφαιστείτες. Καταλαμβάνει δε, το μεγαλύτερο τμήμα της νότιας Εύβοιας, της Ανατολικής Αττικής (Πάρνηθα, Υμηττός, Λαυρεωτική) και των νησιών Κέα, Κύθνος, Σέριφος, Σίφνος, Γυάρος, Άνδρος, Τήνος, Σύρος, Πάρος, Νάξος, Ίος, Σίκινος, Φολέγανδρος, Ικαρία, Φούρνοι και Σάμος, και θεωρείται αντίστοιχη της Ζώνης Πίνδου (Μουντράκης, 2010). Κατά το Ηώκαινο (χρονολόγηση U-Pb σε ζιρκόνια (52.4 ± 0.8 Ma) και χρονολόγηση Ar-Ar σε λευκούς μαρμαρυγίες (52.3 ± 0.7 Ma) Tomaschek et al., (2003)) καταβυθίστηκε και μεταμορφώθηκε με T= C και P=12-18kbars (Schuiling et al.,1987, Bröcker and Pidgeon 2007), δημιουργώντας έτσι πετρώματα εκλογιτικής φάσης που συναντούμε στη Σύρο, τη Σίφνο και κυανοσχιστόλιθους σε όλα σχεδόν τα νησιά των Κυκλάδων, την Αττική και την Ν. Εύβοια (Μουντράκης, 2010; Scheffer et al., 2017). Ένα δεύτερο μεταμορφικό γεγονός εμφανίζεται στα 24 Ma κατά τη διάρκεια της διαστολής, που συσχετίζεται με την ανάδυση κταφή των πετρωμάτων, τα προιόντα της οποίας ανήκουν στην πρασινοσχιστολιθική ως αμφιβολιτική φάση (T ~ C, P ~4 9 kbars) (Parra et al. 2002). Ανώτερη ενότητα (Upper unit): ενότητα με περιορισμένη εμφάνιση στις περιοχές του Λαυρίου, και τα νησιά Τήνος, Μύκονος, Πάρος, Νάξος, Σέριφος, Ικάρια, Σύρος, Άνδρος, Ίος, Σίφνος, Σάμος και Μήλος. Δομείται από τα απομεινάρια (klippen) μιας οφιολιθικής melange και ενός οφιολιθικού καλύμματος (στην βάση και την οροφή, αντίστοιχα)(durr,1986). Αποτελείται από τους Ελληνικούς οφιολίθους, Τριαδικούς- Ιουρασικούς-Κρητιδικούς ασβεστόλιθους και μολάσσα καθώς και Ολιγοκαινικά ως Μειοκαινικά ιζήματα (Papanikolaou,1980; Scheffer et al., 2017). [62]

63 Γεωτεκτονικό μοντέλο: Τα τρέχοντα μοντέλα για την διαστολή στο μειοκαινικό τόξο του Αιγαίου υποδηλώνουν γενικά ότι οι τάσεις ήταν προσαρμοσμένες κυρίως στην ΝΕ-βύθιση μικρών γωνιών κανονικών ρηγμάτων με Ν ως ΝΕ διατμητική διεύθυνση (Grasemann et al. 2012). Ένα σύστημα κανοκών ρηγμάτων μικρής γωνίας, το Σύστημα Βορειο-Κυκλαδικής Αποκόλλησης (North Cycladic Detachment System) καταγράφει μια κανονική ένταση διατμήσεως που κατευθύνεται από τη ΝΕ, η οποία διαχωρίζει την ενότητα των Κυκλαδίτικων Κυανοσχιστόλιθων (CBU) σε βάση (footwall) από την Ανώτερη Κυκλαδίτικη Ενότητα (UCU) σε κάλυμμα-επωθημένη ενότητα (hanging wall) (Jolivet et al. 2010, Menant et al. 2013). Ο Grasemann et al. (2012) προτείνει την ύπαρξη ενός μεγάλης κλίμακας μικρής γωνίας κλίσης συστήματος κανονικών ρηγμάτων, το Δυτικο-Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (West Cycladic Detachment System)(Εικόνα 3-6), το οποίο απαντάται στην Κέα, την Κύθνο, τη Σέριφο και τη Λαυρεωτική, σε μήκος τουλάχιστον 100 χιλιομέτρων και έχει πιθανή επέκταση προς ΝΑ όπου πρόσφατα δημοσιεύτηκε η ύπαρξη του Νοτιο-Κυκλαδιτικου Συστήματος Αποκόλλησης (South Cycladic Detachment System). Το Δυτικο- Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (West Cycladic Detachment System) βυθίζεται προς τα ΝΔ με κινηματική κίνηση του άξονα προς το ΝΝΔ. Υπάρχουν ακόμη δύο συστήματα αποκόλλησης, το Νότιο-Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (South Cycladic Detachment System) (Ανάφη, Αμοργός, Νικουρία, Ίος, Σίκινος και Θήρα) και το Κεντρικό (Νάξο-Πάρος) Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (Central Cycladic Detachment System), όπου έχει παρατηρηθεί μια εξ ολοκλήρου αποκόλληση στην περιοχή των Β/ΒΑ Κυκλάδων (Iglseder et al. 2011, Scheffer et al., 2016 και οι παραπομπές σε αυτά). Νέα θερμο-χρονολογικά δεδομένα με 40 Ar/ 39 Ar και U-Th/He προτείνουν ότι το Δυτικο-Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (West Cycladic Detachment System) έδρασε υπό καθεστώς διαστολής κατά το μειόκαινο (Grasemann et al. 2012). Η εξέλιξη των Δυτικών Κυκλάδων, συμπεριλαμβανομένου και του Λαυρίου, μπορεί να αναλυθεί σε μια συνεκτική και ομοιόμορφη τεκτονική εξέλιξη, η οποία περιλαμβάνει μία ΝΝΔ πλαστική και εύθραυστη διαστολή, με προσδιορισμένο μαγματισμό και γρήγορη ψύξη της βάση-υποβάθρου (footwall) μεταξύ 9 και 6 Μα. Παρόλο που, τόσο το Βορειο- Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (North Cycladic Detachment System) όσο και το Δυτικο-Κυκλαδίτικο Σύστημα Αποκόλλησης (West Cycladic Detachment System) ήταν ενεργά μέχρι το Κατ.Μειόκαινο, εμφάνιζαν αντίθετη διάτμηση και ο Grasemann et al. (2012) πρότεινε ότι ένα μεγάλο μέρος της τάσης διαστολής του αιγαιακού φλοιού φιλοξενήθηκε από τα δύο αυτά συστήματα αποκόλλησης. Μαγματισμός, Μολλασσική Ιζηματογένεση και Ηφαιστειότητα: Μετά την ανάπτυξη του μεταμορφικού επεισοδίου τύπου Barrow και κατά τη διάρκεια του Μειόκαινου(~18-10Ma) διείσδυσαν στο μεταμορφικό πεδίο πλουτώνια σώματα, γρανιτικής-μονζονιτικής σύστασης (Pe-Piper, 2000; Jolivet, 2001,), όπως τους γρανοδιορίτες (Λαύριο και Σέριφο), γρανίτες (Τήνος, Μύκονος, Δήλος, Νάξος) και λευκογρανίτες (Ικαρία, Τήνος) (Altherr and Siebel, 2002). Η ψύξη των μαγματικών θαλαμών διήρκησε ως και τα ~ 8Ma (Altherr et al., 1982), ενώ το βάθος κρυστάλλωσης υπολογίζεται ~ 5-10km (Altherr et al.,1982, 1988). Η διείσδυση των γρανιτοειδών συνοδεύεται από φαινόμενα μεταμόρφωσης επαφής, με άλω πάχους ως 3km (Λαύριο, [63]

64 Baltatzis, 1981; Σέριφος, Salemink, 1985; Νάξος, Jansen and Schuiling, 1976; Τήνος, Melidonis, 1980). Συγχρόνως με τη δημιουργία ζωνών μεταμόρφωσης επαφής παρατηρούνται συνοδά φαινόμενα μετασωμάτωσης και κοιτασματογένεσης στα πετρώματα ξενιστές (Λαύριο, Marinos and Petrascheck, 1956; Τήνος, Tombros et al., 2007, 2010, Melidonis, 1980; Μύκονος, Tombros et al. 2016; Αντίπαρος, Anastopoulos,1963; Kevrekidis et al.,2015, Ικαρία, Maratos, 1960; Σέριφος, Salemink, 1980, 1985; Fitros et al. 2017, Νάξος, Papastamatiou, 1951, Σαντορίνη, Skarpelis and Liati, 1980). Με τη μαγματική δράση του Μειόκαινου, συνδέεται και αλκαλική ηφαιστειότητα, στις Κυκλάδες, π.χ. ανδεσίτες, βασάλτες και ρυόλιθοι (Pe-Piper and Piper, 1989; 2002; Pe- Piper et al., 1995). Εικόνα: 3-6. Γεωλογικός χάρτης της Αττικο-κυκλαδικής Μάζας σύμφωνα με Grasemann et al. (2011) και Shaked et al. (2000) Γεωλογία Λαυρεωτικής Η χερσόνησος της Λαυρεωτικής τοποθετείται σε γεωγραφικό πλάτος από 37 30' 'και γεωγραφικό μήκος από 23 30'-24 10'. Η χερσόνησος της Λαυρεωτικής αποτελεί την συνέχεια προς τον βορρά της Αττικοκυκλαδικής ζώνης. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, με τη γεωλογία της Λαυρεωτικής έχουν ασχοληθεί πολλοί ερευνητές με ενδεικτικά (Kordellas, 1869, Marinos and Petrascheck, 1951, 1953, 1956, Baltatzis, 1981, 1996, Papadeas, 2000, 2001, Voudouris et al., 2003, 2007, Voudouris, 2005, Skarpelis, 2007, Skarpelis et al., 2008, 2010; Liati et al, 2009, Baziotis et al., 2009, [64]

65 Bonsall et al., 2011, Liati et al., 2013, Scheffer et al., 2017, Seman et al., 2017). Βάσει της βιβλιογραφίας, διακρίνονται δύο τεκτονικές ενότητες στην Λαυρεωτική (Εικόνα 3-7, 3-8, 3-9, 3-10, 3-11 και 3-12): Η Κατώτερη ενότητα στη Λαυρεωτική, (γνώστη ως Αυτόχθονη, Lower unit ή Ενότητα Καμάριζας είναι αντίστοιχη της Ενότητα Βάσης (Basal unit) (ηλικίας Τριαδικού-Ιουρασικού) και αποτελείται από: το Κατώτερο Μάρμαρο ηλικίας Ανώτερου Τριαδικού-Κατώτερου Ιουρασικού, (ii) ένα ενδιάμεσο σχιστολιθικό ορίζοντα, τους Σχιστόλιθους Καισαριανής που αποτελούνται από μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους με ενδιαστρώσεις σιπολινο-μαρμάρων (γνωστές και ως σχηματισμοί «Subordonnes» από τους Marinos and Petrascheck (1956)), καθώς και ορθογνευσίους, όπως στην Πεντέλη, στον Υμηττό και το Ελαιοχώρι Λαυρίου (240 ± 4 Ma)(Liati et al., 2009) και μεταμορφωμένων βασικών και υπερβασικών πετρωμάτων και (iii) ένα ανώτερο ορίζοντα μαρμάρου Κατώτερο Μάρμαρο, Αν. Κρητιδικής ηλικίας. Η μετάβαση από τους σχιστόλιθους προς τα μάρμαρα είναι τεκτονική. Εντός των μαρμάρων παρατηρούνται λεπτότερες ή παχύτερες ενδιαστρώσεις σχιστόλιθων, σιπολινών και ασβεστιτικών σχιστόλιθων, ενώ συχνές είναι οι εμφανίσεις ασβεστοδολομιτικών μαρμάρων. Το πάχος του αυτόχθονου συστήματος θεωρείται > 1000 m (Marinos et al.,1971; Petrascheck,1977). Η Ανώτερη ενότητα ή Ενότητα Λαυρίου, η οποία υπέρκεινται της Κατώτερης Ενότητας, διαχωρίζεται από αυτή με ρήγμα αποκόλλησης (detachment fault), το οποίο ανήκει το ΒΔ τμήμα του Δυτικο-Κυκλαδίτικου Συστήματος Αποκόλλησης (West Cycladic Detachment System), σε βάση-υπόβαθρο (footwall) και επωθημένο κάλυμμαενότητα (hanging wall) (Bonsall et al., 2011, Grasemann et al., 2012, Seman et al., 2013a). Η εν λόγω ενότητα είναι αντίστοιχη της ενότητας Κυκλαδίτικων Κυανοσχιστολίθων, «Cycladitic Blueschist unit» της Αττικοκυκλαδικής. Συνίσταται από φυλλίτες, αργιλικούς σχιστόλιθους, μετά-πηλιτικούς σχιστόλιθους, μετα-βασίτες, μετα-υπερβασικά, χαλαζίτες και φακούς ή ενδιαστρώσεις μαρμάρων και ασβεστόλιθων και εναλλαγές από τράπεζες ή φακούς ασβεστόλιθων, μαρμάρων και μετά-οφιολιθικών πετρωμάτων (πρασινιτών). Θεωρείται ότι η ηλικία της ενότητας είναι Τριαδικής έως Άνω -Κρητιδικής. Η Ανώτερη Κυκλαδίτικη Ενότητα (Upper Cycladic unit) έχει περιορισμένη εμφάνιση και αποτελείται από Αν. Κρητιδικούς μικριτικούς ασβεστολίθους, έως 80 μ και τεκτονοστρωματογραφικά υπέρκεινται της ενότητας Λαυρίου. Η μεγαλύτερη εμφάνιση απαντάται στα νοτιοδυτικά της περιοχής εξόρυξης στην Καμάριζα. Τοπικά, τα εν λόγω πετρώματα ανθρακοποιούνται και πυριτιώνονται (Skarpelis, 2007). [65]

66 Εικόνα: 3-7. Γεωλογικός χάρτης του Λαυρίου σύμφωνα με Seman et al. (2017) [66]

67 Εικόνα: 3-8. Γεωλογικός χάρτης του Λαυρίου σύμφωνα με Skarpelis (2007) [67]

68 Εικόνα 3-9. Σχηματική απεικόνιση της τεκτονοστρωματογραφίας της Λαυρεωτικής σύμφωνα με Scheffer et al. (2017) Εικόνα: Σχηματική απεικόνιση της τεκτονοστρωματογραφίας της Λαυρεωτικής σύμφωνα με Skarpelis et al. (2008) [68]

69 Εικόνα: Πανοραμική άποψη των τεκτονο-στρωματογραφικών ενοτήτων της Λαυρεωτικής στην περιοχή της Πλάκας. Εικόνα: Άποψη του W.C.D.S. στην περιοχή του Αυλακίου, ΒΑ Λαυρεωτική Πλουτωνίτης Πλάκας Λαυρεωτικής Η περιοχής μελέτης βρίσκεται στον οικισμό Πλάκα, σε απόσταση 6,5km Β/ΒΔ της πόλης του Λαυρίου. Στην Πλάκα εμφανίζεται μετά-αλπικός πλουτωνίτης γνωστός στην βιβλιογραφία ως «Γρανοδιορίτης της Πλάκας», ο οποίος διεισδύει στην κατώτερη μόνο [69]

70 ενότητα της Λαυρεωτικής (Skarpelis et al., 2008) (Εικόνα 3-13). Η μαγματική αυτή διείσδυση γρανοδιοριτικής και υποδιαίστερης τοναλιτικής σύστασης, έχει μορφή σωρού. Σύμφωνα με ραδιοχρονολογήσεις U-Pb, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν, υπέδειξαν ηλικία Ανω Μειοκαινική ( Ma) (Skarpelis et. al., 2008, Liati et al., 2009). Επίσης, σύμφωνα με Altherr et al. (1982) με χρονολόγηση K-Ar προτείνει ηλικία 8.27±0.11 Ma για τον βιοτίτη του γρανοδιορίτη, ενώ ο Marinos (1971) προτείνει ηλικία.8±0.5 Ma με τη μέθοδο K-Ar σε ολόκληρο πέτρωμα του πλουτωνίτη. Ακόμα, ο Altherr et al. (1982) προτείνει ηλικία 7.3 Ma για τον απατίτη του πλουτωνίτη. Νεότερες μελέτες χρονολόγησης (θερμοχρονολόγηση (U-Th)/He) των Berger et al., (2012) υποδεικνύουν ηλικίες του πλουτωνίτη της Πλάκας 7.1 ± 0.6 και 7.9 ± 0.6 Ma, το οποίο υποδηλώνει ότι η μεταλλοφορία και η ταχεία ψύξη του footwall πραγματοποιήθηκε στα 7,6 Ma. Θεωρείται τμήμα της Δ-ΒΔ απόληξης ενός μεγαλύτερου λακκόλιθου που δημιουργεί τόσο την άλω μεταμόρφωσης (κερατίτης, με τοπική ονομασία πλακίτης, πάχους > 2000m) λόγω έντονης μεταμόρφωσης επαφής στους σχιστόλιθους Καισαριανής (Baltatzis,1981) όσο και μετασωματικά φαινόμενα, που εντοπίζονται κυρίως στην περιοχή της Πλάκα. Επίσης, συσχετίζεται με την γένεση ενός κοιτάσματος skarn μαγνητίτη καθώς και επιδοτίτη στην περιοχή (Economou et al.,1981). Ο πλουτωνίτης της περιοχής Πλάκας είναι ένας κεροστιλβίκος-βιοτιτικός, αδρόκρυσταλλικός γρανοδιορίτης, αν και υπάρχουν και αναφορές για τοναλίτη με πορφυριτικό ιστό με ιδιόμορφους ή υπιδιόμορφους κρυστάλλους πλαγιοκλάστων και βιοτίτη και ξενόμορφο αλβίτη (Papadeas, 2001; Skarpelis et. al., 2008). Σύμφωνα με τον Katsiris (2001) το μαγματικό σώμα στην Πλάκα, το οποίο μέχρι σήμερα χαρακτηρίζεται ως γρανοδιορίτης, αντιπροσωπεύει ένα τοναλίτη, βάσει της εκατοστιαίας συμμετοχής των ορυκτών στο πέτρωμα (χαλαζίας: 40,1-44,0%, πλαγιόκλαστα: 46,5-50,7 %, βιοτίτης: 8,7-9,3%, υπόλοιπα ορυκτά: 0,5-0,9%). H ορυκτολογική παραγένεσή του είναι: χαλαζίας, Κ-αστρίους + βιοτίτης + κεροστίλβη + αλλανίτης + πλαγιόκλαστα (ανδεσίνης, λαβραδόριo) + τιτανομαγνητίτης + απατίτης + ζιρκόνιο + σφήνα + κλινοζωϊσίτης. Ο γρανοδιορίτης της Πλάκας περιβάλλεται από κερατίτες και skarn, δημιουργώντας μια άλω μεταμόρφωσης ακτίνας m όπου αναπτύσσονται τέσσερις επακόλουθες μεταμορφικές ζώνες από τον πλουτωνίτη προς τα περιβάλλοντα πετρώματα: i) σκαπόλιθου, ii) διοψιδίου-εδενβεργίτη, iii) κεροστίλβης-ακτινόλιθου και iv) επίδοτουμοσχοβίτη (Baltatzis, 1981). Κατά την μετάβαση από τη ζώνη των κερατιτών προς τα πετρώματα την κατώτερης ενότητας συναντούμε εμφανίσεις κοιλιδωτών κερατιτών. Επιφανειακά καταλαμβάνει μικρή έκταση 0.5 (km 2 ) και οι πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες) συναντώνται σε αρκετή απόσταση (> 5-10km). Οι εν λόγω αποφύσεις, οι οποίες θεωρούνται ότι είναι αποφύσεις ενός μεγαλύτερου βαθύτερου πλουτώνιου σώματος της Λαυρεωτικής, εμφανίζονται είτε με τη μορφή πορφυριτικών γρανοδιοριτικών φλεβών είτε ως γρανοδιοριτικοί σωροί και προκαλούν φαινόμενα μετασωμάτωσης. Σύμφωνα με Skarpelis et al και Liati et al. 2009, οι χρονολογήσεις με τις μεθόδους U-Pb και K-Ar δείχνουν ηλικίες 9.4±0.3 Ma και 8.34±0.2. Ειδικότερα, η ηλκία των 9.4±0.3 Ma (Skarpelis et al., 2008) των πορφυριτικών φλεβών στο footwall αποτελεί την ελάχιστη ηλίκια την μαγματικής [70]

71 δραστηριότητας στο Λαύριο, ενώ η ηλικία των 8.34±0.2. των S-type γρανιτοειδών επί του ρήγματος αποκόλλησης στον hanging wall, υποδηλώνει ότι το ρήγμα ήταν ενεργό τουλάχιστον μέχρι τα 8,3 Ma (Liati et al. 2009). Στο βόρειο περιθώριο του γρανοδιορίτη δυεισδύουν απλιτικές φλέβες. Άφθονες χαλαζιακές φλέβες διασχίζουν τον γρανοδιορίτη, στο νοτιοανατολικό περιθώριο με διευθύνσεις ΔΒΔ και ΑΒΑ (Skarpelis et al., 2008). Ανατολικά και δυτικά της Πλάκας, ο γρανοδιορίτης δεν συναντάται στην επιφάνεια. Ο γρανοδιορίτης σε ορισμένες θέσεις στα περιθώρια του λόγω τεκτονισμού μεταπίπτει σε πορφυριτικό γρανίτη. Οι παραπάνω διεισδύσεις συνοδεύονται από σμήνη διοριτικών και γρανοδιοριτικών φλεβών διεύθυνσης περίπου Α-Δ (Skarpelis et al., 2008). Εικόνα Γεωλογικός χάρτης της περιοχής Πλάκας, Λαυρίου όπου απαντάται ο «Γρανοδιορίτης της Πλάκας», οι κερατίτες και οι πορφυτιτικές φλέβες Μεταλλοφορία Η σημαντικότερη μεταλλοφορία του Λαυρίου αποτελεί η τύπου αντικατάστασης στο μάρμαρο (carbonate replacement manto type) από μεικτά θειούχα ορυκτά και σχηματίστηκαν υπό τη μορφή κοιτών (στρωματοειδών, σακοειδών και φλεβικών) [71]

72 αντικατάστασης, εντός του μαρμάρου ή και στις επαφές μαρμάρου σχιστολίθων (Εικόνα 3-14). Διακρίνονται τρεις μεταλλοφόρες επαφές: α) Μεταξύ ανώτερου μαρμάρου - σχιστολίθων (Upper Unit), β) Mεταξύ ανώτερου μαρμάρου και σχιστολίθων Καισαριανής και γ) Μεταξύ κατώτερου μαρμάρου και σχιστολίθων Καισαριανής. Στον εν λόγω τύπο χαρακτηριστική είναι παρουσία αποφύσεων (επιγενετικά), τις οποίες οι μεταλλευτές του Λαυρίου ονόμαζαν «Griffons» και «Croiseurs» (Skarpelis, 2007). Επίσης, παρατηρούνται εμφανίσεις στρωματοειδών ή φλεβοειδών μεταλλευμάτων τύπου skarn, μέσα σε ρωγμές των κερατιτών και του ανώτερου μαρμάρου, στην περιοχή Πλάκα. Χαρακτηριστική είναι και η παρουσία συμπαγών κοιτασμάτων μαγνητίτη, που διασχίζονται από τα μικτά θειούχα μεταλλεύματα και σε βάθος 2 km (Economou et al., 1981; Tsokas et al., 1998). Επίσης, στην περιοχή της Πλάκας και σε άμεση σχέση με την μεταλλοφορία τύπου skarn απαντάται ο τύπος χωρίς-skarn αντικατάσταση ανθρακικών πετρωμάτων (Skarpelis, 2007), όπου εμφανίζεται στην επαφή του skarn με το μετασωματωμένο σχηματισμό του ανώτερου μαρμάρου και των σχιστολίθων της Καισαριανής και ουσιαστικά αποτελεί έναν ενδιάμεσο τύπο μεταλλοφορίας μεταξύ skarn και manto. Επίσης, υπάρχουν και μεταλλοφορίες φλεβικού τύπου, όπως το «Φιλόνι 80», μεταλλοφορία πορφυριτικού τύπου μολυβδαινίτη και μεταλλοφορία εντός λατυποπαγών πορφυριτικών γρανοδιοριτικών πετρωμάτων (Voudouris et al., 2007; Bonsall et al., 2011). Επίσης, υπάρχουν και μεταλλοφορίες φλεβικού τύπου, όπως το «Φιλόνι 80», μεταλλοφορία πορφυριτικού τύπου μολυβδαινίτη και μεταλλοφορία εντός λατυποπαγών πορφυριτικών γρανοδιοριτικών πετρωμάτων (Voudouris et al., 2007; Bonsall et al., 2011) Τα μικτά θειούχα μεταλλεύματα αποτελούν τη σημαντικότερη μεταλλοφορία, η οποία ορυκτολογικά συνίσταται από θειούχα όπως αργυρούχος γαληνίτης (PbS), σφαλερίτης (ZnS) και σιδηροπυρίτη (FeS2), ενώ επουσιωδώς απαντά πλήθος άλλων θειούχων ορυκτών και θειοαλάτων (Skarpelis, 2007). Ακόμη απαντούνται σιδηρομαγγανιούχα μεταλλεύματα, ενώ θεωρείται σημαντική η εμφάνιση των υπεργενετικών ορυκτών κερουσίτης (PbCO3) και σμισθονίτης (ή καλαμίνα ZnCO3). Τα μεταλλεύματα είναι υδροθερμικής προέλευσης, επιθερμικά και συνδέονται, πιθανώς γενετικά με τον πλουτωνίτη, απόφυση του οποίου αποτελεί ο γρανοδιορίτης της Πλάκας και οι ευρίτες (Bonsall et al., 2011). Η μεταλλογένεση πραγματοποιήθηκε μεταξύ 11.9 και 8.3 Ma (12-8 Ma) σύμφωνα με τις σχετικές ραδιοχρονολογήσεις των πλουτώνιων πετρωμάτων του Λαυρίου, καθώς ελέγχεται από το ρήγμα αποκόλλησης (detachment fault) μεταξύ της Ανώτερης και Κατώτερης Ενότητας (Liati et. al., 2009). Κατά θέσεις σημαντική ποσότητα της πρωτογενούς μεταλλοφορίας έχει οξειδωθεί (Skarpelis and Argyraki, 2009). Με διεργασίες απόπλυσης και υπεργενετικού εμπλουτισμού σχηματίστηκε ένας μεγάλος αριθμός δευτερογενών ορυκτών που ξεπερνούν 650 ορυκτά και μάλιστα ορυκτά, τα οποία είτε προσδιορίστηκαν πρώτη φορά στην περιοχή είτε εμφανίζονται στην ωραιότερη μορφή τους στον κόσμο (Κατερινόπουλος & Ζησιμοπούλου,1994, Wendel & Markl, 1999, Baumgartl & Burow, 2002, Mineralien Welt, 2014). [72]

73 Εικόνα Σχηματική απεικόνιση της γενικής σχέσης των λιθοτύπων της LTU (footwall) του Λαυρίου (σύμφωνα με Skarpelis et al. 2008) με την ισοτοπική σύσταση δ 18 Ο των υδροθερμικών ρευστών (σύμφωνα με Koons and Craw, 1991) και τις μεταλλοφορίες (από Berger et al., 2012) Skarn Ο σχηματισμός των κερατιτών ακολουθείτε από μια πολυ-σταδιακή ανάπτυξη σχηματισμών skarn περιμετρικά του γρανοδιοριτικού σώματος, των οποίων οι ξενιστές είναι οι σχιστόλιθοι της Καισαριανής και το Ανώτερο Μάρμαρο. Η μεταλλοφορία τύπου skarn αποτελείται από ένα πρώτο στάδιο απόθεσης μαγνητίτη και σεελίτη και ακολουθείται από μαγνητοπυρίτη, σιδηροπυρίτη, αρσενοπυρίτη, σφαλερίτη, χαλκοπυρίτη, γαληνίτη, μαρκασίτη, βισμουθινίτη, τεταδυμίτη και αυτοφυές βισμούθιο με συνοδά ορυκτά ασβεστίτη, χαλαζία, σιδηρίτη, ανκερίτη, επίδοτο και χλωρίτη (Leleu et al. 1973, Economou et al., 1981, Baltatzis 1981, Voudouris et al., 2007, Skarpelis, 2007). Η μεταλλοφορία skarn στην περιοχή της Πλάκας συνδέεται στενά με τον τύπο μεταλλοφορίας skarn-free replacement, η οποία είναι και ιδιαίτερα πλούσια. Κεφάλαιο Τέταρτο: Υπαίθριες Γεωλογικές Παρατηρήσεις 4.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκαν εργασίες υπαίθρου όπου συλλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά, υγιή και εξαλλοιωμένα, δείγματα σε όλη την έκταση του πλουτωνίτη της Ξάνθης και των πηγματιτών-απλιτών. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία των διαφόρων λιθοτύπων της άλω μεταμόρφωσης επαφής και των ζωνών skarn. Τέλος, έγινε χαρτογράφηση και τεκτονική ανάλυση των περιοχών μελέτης Πλουτωνίτης της Ξάνθης Ο πλουτωνίτης της Ξάνθης αποτελεί ένα λακκόλιθο, που σχηματίζει εκτεταμένη ζώνη μεταμόρφωσης επαφής και skarns καθώς διεισδύει σε χαλαζίο-αστρίουχους, μεταπηλιτικούς γνεύσιους, μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους, αμφιβολίτες και μετάυπερβασικά, όπως επίσης και στα μάρμαρα, τόσο της LTU, όσο και UTU καθώς και στην Ηφαιστειοϊζηματογενή Σειρά (VSS). Εμφανίζεται επιμήκης, και αναπτύσσεται παράλληλα προς το ρήγμα Καβάλας-Ξάνθης-Κομοτηνής (Εικόνα 4-1). [73]

74 Το ανατολικό τμήμα του χαρακτηρίζεται ως μονζονίτης, πορφυριτικός χαλαζιακός μονζονίτης, μονζοδιορίτης ή και μονζογάββρος (Εικόνες 4-1 και 4-2). Οι φάσεις αυτές διεισδύονται από ζωνωμένους πηγματίτες (με πάχος 20cm). Επίσης, στο ανατολικότερο τμήμα, παρατηρείται γάββρος με σωρειτικά χαρακτηριστικά. Το δυτικό τμήμα του χαρακτηρίζεται κυρίως ως γρανοδιορίτης και σε μικρότερο ποσοστό σε μονζογρανίτη, στο δυτικότερο τμήμα του (Εικόνες 4-1 και 4-3). Οι φάσεις αυτές διεισδύονται από ζωνωμένους πηγματίτες (με πάχος 1m) (Εικόνες 4-5) Άλω μεταμόρφωση επαφής και skarn H άλω μεταμόρφωση επαφής, η οποία αναπτύσσεται στις λιθολογίες της UTU, LTU και VSS, έχει αναπτυχθεί ως και 400m από τον πλουτωνίτη. Κατά την μελέτη υπαίθρου πραγματοποιήθηκε αρχικά ο χωρικός προσδιορισμός και η σχέση των κερατιτών και των skarn. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο διαχωρισμός των skarn σε exoskarn, endoskarn και skarnoids. Τα endoskarn απαντώνται σε θέσεις εντός του πλουτώνιου σώματος και ειδικότερα στους λιθότυπους του γρανοδιορίτη, μονζονίτη και μονζοδιορίτη. Τα endoskarn εμφανίζονται με σχεδόν κατακόρυφη γεωμετρία, οι οποίες δίνουν την εικόνα φλεβών με πάχος που δεν ξεπερνά 30m (Εικόνες 4-1 και 4-4). Τα skarnoids αναπτύσσονται στους κερατίτες, δηλαδή στα πετρώματα τα οποία δεν έχουν ανθρακικούς πρωτόλιθους αλλά και πηλιτικούς. Η ανάπτυξη της μετασωμάτωσης σε αυτά πραγματοποιείται στις φολιώσεις και στο σύστημα διακλάσεων των κερατιτών, ώστε δημιουργούνται παραγενέσεις με ορυκτά όπως το επίδοτο, ακτινόλιθος, άστριοι και σε μικρή κλίμακα μεταλλικά ορυκτά όπως μαγνητίτης, μαγνητοπυρίτης και σιδηροπυρίτης (Εικόνες 4-1 και 4-5). Στη συνέχεια, προσδιορίστηκε ο ζωνώδης χαρακτήρας των exoskarn, ο οποίος αποτελείται από τέσσερις χωρικά ξεκάθαρες επακόλουθες ζώνες ανάπτυξης από τον πλουτωνίτη προς τα περιβάλλοντα ανθρακικά πετρώματα UTU και VSS (Εικόνα 4-6). Επίσης, προσδιορίστηκαν και χαρτογραφήθηκαν οι εμφανίσεις των exoskarn, endoskarn και των skarnoids (Εικόνες 4-1). Τέλος, πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη δειγματοληψία των διαφόρων ζωνών του exoskarn, των endoskarn και των skarnoids σε όλες τις γνωστές από την βιβλιογραφία αλλά και νέες εμφανίσεις (Λευκόπετρα-Σέλερο-Ρύμι). [74]

75 Εικόνα: 4-1. Γεωλογικός χάρτης της Ξάνθης, όπου παρατηρούνται οι διάφοροι λιθότυποι του πλουτωνίτη και οι θέσεις με τα συνδεόμενα με αυτόν skarn καθώς και η φλεβική πορφυριτική μεταλλοφορία μολυβδενίτη (B θέση) (τροποποιημένος από Πλουμή (1996) και Christofidis et al. (2010)). [75]

76 Εικόνα: 4-2. Επαφή της όξινης φάσης του πλουτωνίτη (γρανοδιορίτης) με την πιο βασική φάση (μονζοδιορίτης). Εικόνα: 4-3. Άποψη του γρανοδιορίτη με το χαρακτηριστικό σύστημα διακλάσεών του. [76]

77 Εικόνα: 4-4. Χαρακτηριστική εμφάνιση των endoskarn επί του μονζοδιορίτη της Ξάνθης. Παρατηρείται ο ζωνώδης χαρακτήρας του σε δύο ζώνες, Grt-Ep και Ep-kFls [77]

78 Εικόνα: 4-5. Εμφάνιση κερατιτών και skarnoids στην άλω επαφής του πλουτωνίτη με την VSS. [78]

79 Εικόνα: 2. Πανόραμα φωτογραφιών του ζωνώδη χαρακτήρα του exoskarn της Ξάνθης με τέσσερις χωρικά επακόλουθες ζώνες. H ζώνωση από τα μάρμαρα (Μ) προς τον πλουτωνίτη είναι: ζώνη Γρανάτη-Βολλαστονίτη (Grt-Wo), ζώνη Γρανάτη- Πυρόξενου (Grt-Pyx), ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep) και ζώνη Βεζουβιανού- Σκαπόλιθου (Ves-Scp) Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκαν εργασίες υπαίθρου όπου συλλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά, υγιή και εξαλλοιωμένα, δείγματα από τους πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία των διαφόρων λιθοτύπων της άλω μεταμόρφωσης επαφής και των skarn υπαίθρια αλλά και στα υπόγεια μεταλλεία του μεταλλευτικού τομέα της Πλάκας. Τέλος, σύμφωνα με τα δεδομένα των μεταλλευτικών χαρτών της Γαλλικής Εταιρίας των Μεταλλείων του Λαυρίου για τα υπόγεια μεταλλεία, κατασκευάστηκαν χάρτες εξάπλωσης των skarn και οριοθέτησης του πλουτωνίτη των Βιλλιών (Εικόνα 4-8). Τα εν λόγω δεδομένα ταυτοποιήθηκαν και ενημερώθηκαν κατά τις υπόγειες εργασίες υπαίθρου όπου πραγματοποιήθηκε και ενδεικτική τεκτονική ανάλυση των σχηματισμών Πλουτωνίτες Πλάκας και Βιλλίων Κατά την μελέτη υπαίθρου πραγματοποιήθηκε αντιπροσωπευτική δειγματοληψία και χαρτογράφηση των πλουτώνιων σωμάτων Πλάκας και Βιλλίων, βάσει των μεταλλευτικών χαρτών της Γαλλικής Εταιρίας των Μεταλλείων του Λαυρίου. Ο πλουτωνίτης της Πλάκας, γνωστός από την βιβλιογραφία ως «Γρανοδιορίτης της Πλάκας» (Εικόνα 4-9), έχει επιφανειακή εξάπλωση 900m (άξονα Β-Ν) και 430m (άξονα Α-Δ). Οι επαφές του γρανοδιορίτη με τα περιβάλλοντα πετρώματα είναι οριζόντια ρήγματα, συνοδά του ρήγματος Λεγραινών. Κατά την τοποθέτηση προκαλείται τεκτονική ανύψωση με αποτέλεσμα να τοποθετείται εντός του κυρίου [79]

80 αντικλίνου, Β-Ν κατεύθυνσης. Στο βόρειο περιθώριο του γρανοδιορίτη, την επαφή αποτελεί μια ζώνη κερατίτη (ως 50m), η οποία συνοδεύεται από απλιτικές φλέβες. Άφθονες απλιτικές φλέβες διασχίζουν γρανοδιορίτη και ειδικότερα στο νοτιοανατολικό περιθώριο με διευθύνσεις ΔΒΔ και ΑΒΑ. Ανατολικά και δυτικά, ο γρανοδιορίτης δεν συναντάται στην επιφάνεια και στα περιθώρια του λόγω τεκτονισμού μεταπίπτει σε πορφυριτικό γρανίτη. Οι παραπάνω διεισδύσεις συνοδεύονται από σμήνη διοριτικών, γρανιτικών, δακιτικών, ρυοδακιτικών και ρυολιθικών φλεβών. Βόρεια, δυτικά και νοτιοδυτικά ο γρανοδιορίτης περιβάλλεται από μια ζώνη έντονης υδροθερμικής εξαλλοίωσης πάχους (30-40m, και τέμνεται με σύστημα διακλάσεων BBA-ΝΝΔ, ΒΒΔ-ΝΝΑ, BA-ΝΔ και ΒΔ-NA διεύθυνσης. Η ζώνη εξαλλοίωσης χαρακτηρίζεται από μια εσωτερική ζώνη πυριτίωσης (με παραγένεση χαλαζίας, σερικίτης και αλβίτης), μια ενδιάμεση ζώνη προπυλιτίωσης (με χλωρίτη, επίδοτο-ζωϊσίτη, ασβεστίτη-ανγκερίτη-δολομίτη), και μια εξωτερική σερικιτίωσης (με σερικίτη,χαλαζία, Κ-άστριους και αλβίτη). Όσον αφορά τον πλουτωνίτη των Βιλλίων (Εικόνα 4-10), οι βιβλιογραφικές αναφορές περιορίζονται σε εκθέσεις της Γαλλικής Εταιρίας και του Ι.Γ.Μ.Ε. Ο εν λόγω πλουτωνίτης έχει διαστάσεις 400x500m και δεν έχει επιφανειακή εμφάνιση. Ακολουθούμενοι τους μεταλλευτικούς χάρτες τις Γαλλικής Εταιρίας, προσδιορίστηκε και οριοθετήθηκε προσεγγιστικά λόγω του ότι η εν λόγω εργασία πραγματοποιήθηκε στα υπόγεια μεταλλεία του μεταλλευτικού τομέα Βιλλίων. Οι επαφές με τα περιβάλλοντα πετρώματα είναι οριζόντια ρήγματα και κατά την τοποθέτησή του δημιουργεί ανύψωση στην συγκλινική δομή BA-NΔ, η οποία είναι και η διεύθυνση ανάπτυξης των skarn. Μακροσκοπικά παρατηρήθηκε χαρακτηριστικός πορφυριτικός ιστός και κατά θέσεις έντονου πρασινο-γκρι ή γκριζόλευκου χρώματος λόγω των εξαλλοιώσεων. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν ενδεικτικές δειγματοληψίες σε πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες) (Εικόνα 4-11) με σκοπό κυρίως την γεωχημική συσχέτιση με τον πλουτωνίτη των Βιλλίων αλλά και με τα skarn. [80]

81 Εικόνα: 4-8 Γεωλογικός χάρτης εξάπλωσης των skarn (πράσινο χρώμα), των πλουτωνιτών Πλάκας και Βιλλίων καθώς και τις συνδεόμενες μεταλλοφορίες τύπου skarn και skarn-free replacement. (στοιχεία από μεταλλευτικούς χάρτες της Γ.Ε.Μ.Λ., αρχείο Ε.Μαρκουλή). [81]

82 Εικόνα: 4-9. Πανοραμική άποψη του Γρανοδιορίτη της Πλάκας (κόκκινο πλαίσιο) Εικόνα: 4-10 Άποψη του Γρανοδιορίτη των Βιλλίων από τα υπόγεια μεταλλεία της περιοχής σε επαφή με skarn. [82]

83 Εικόνα: Εμφάνιση πορφυριτικών φλεβών «Ευρίτες» στη θέση Αδάμι Άλω μεταμόρφωση επαφής και skarn Ασβεστοκερατίτες (τοπική ονομασία «πλακίτης») και ζώνες των skarn Κατά την υπαίθρια μελέτη και αποτύπωση της φύσης και χωρικής σχέσης των κερατιτών και των ζωνών του skarn (Εικόνα 4-8), καταλήξαμε στην διαπίστωση ότι στο «ύπαιθρο» οι ζώνες των skarn αλληλο-καλύπτονται ώστε να μην υπάρχει ξεκάθαρη χωρική σχέση. Αυτό δημιουργείται κυρίως λόγω της φύσης του πρωτόλιθου (σχιστόλιθοι Καισαριανής και μάρμαρα της LTU) και της τεκτονικής της περιοχής, καθώς η ανάπτυξη του skarn πραγματοποιείται στις φολιώσεις και στις διακλάσεις του ασβεστοκερατίτη καθώς και στην επαφή του με το ανώτερο και κατώτερο μάρμαρο της LTU. Η ανάπτυξη των skarn στις φολιώσεις (stratabound) και τις διακλάσεις των ασβεστοκερατιτών δίνει την εντύπωση σκαρνοειδούς (skarnoid) (Einaudi and Burt, 1982, Meinert et al., 2005) (Εικόνα 4-12). Στις φολιώσεις του ασβεστοκερατίτη (skarn) καθώς και στην επαφή του με τα μετασωματωμένα μάρμαρα της LTU (free-skarn replacement), παρατηρούνται σημαντικές μεταλλοφορίες μαγνητίτη-μαγνητοπυρίτη (magnetite-pyrrhotite skarn και skarn-free replacement) (Εικόνα 4-13 και 4-14), σουλφιδίων (Cp-Po-Gal-Sph skarn και skarn-free replacement) (Εικόνα 4-15) και οξειδίων-υδροξειδίων Fe-Mn (skarn-free replacement) (Skarpelis, 2007). Οι μεταλλοφορίες χαρακτηρίζονται κυρίως ως ενστρωμένες (επί των φολιώσεων), μαζώδεις και φλεβοειδείς (διακλάσεις). Σύμφωνα με δεδομένα του Kokkoros (1955) και στοιχεία από τα αρχεία της Γαλλικής Εταιρίας, οι πλουσιότερες μαζώδεις και ενστρωμένες μεταλλοφορίες αρκετών μέτρων (ως 12m)(«επιδοτίτης»), οι οποίες [83]

84 απαντώνται σε ζώνες φακών με ακανόνιστα και ανώμαλα περιθώρια εντός των ασβεστοκερατιτών, πιθανόν να σχετίζονται με ύπαρξη των ενστρώσεων μαρμάρων, οι οποίες απαντώνται στους σχιστόλιθους της Καισαριανής. Επίσης, στα περιθώρια της άλω μεταμόρφωσης επαφής, όπου κατά θέσεις δεν έχει πραγματοποιηθεί μετασωμάτωση, παρατηρούνται κηλιδωτοί κερατίτες, οι οποίοι σταδιακά μεταπίπτουν στους πετρολογικούς λιθότυπους των σχιστολίθων της Καισαριανής. Τέλος, σημαντικός αριθμός πορφυριτικών φλεβών (ευρίτες), διεισδύουν εντός των λιθοτύπων της άλω επαφής. Εικόνα: Εμφάνιση ανάπτυξης του skarn επί την φολίωση και των διακλάσεων του ασβεστοκερατίτη [84]

85 Εικόνα: Εμφάνιση skarn-free replacement μεταλλοφορίας μαγνητίτη στην περιοχή της Πλάκας. Εικόνα: Δείγμα από γεωτρητική έρευνα στην μεταλλοφορία skarn μαγνητίτη±μαγνητοπυρίτη από την περιοχή της Πλάκας. [85]

86 Εικόνα: Δείγμα από γεωτρητική μελέτη όπου παρατηρείται η ανάπτυξη θειούχων ορυκτών σε μεταλλοφορία τύπου skarn και skarn-free replacement. Επιδοτίτης Ο κυριότερος λιθότυπος του exoskarn αποτελεί ο σχηματισμός του «επιδοτίτη» των μεταλλευτών του Λαυρίου. Ο «επιδοτίτης» ουσιαστικά είναι το τμήμα του exoskarn μεταξύ των ζωνών Grt-Pyx και Grt-Ep, το οποίο φέρει μεταλλοφορία μεικτών σουλφιδίων και αναπτύσσεται στρωματογραφικά σε 4 ενότητες-σχηματισμούς μεταξύ των σχιστολίθων της Καισαριανής (ασβεστοκερατίτης στην εν λόγω θέση) της LTU, του ανώτερου μαρμάρου της LTU και του ορίζοντα του κατώτερου μαρμάρου της UTU (πορτοκαλί χρώμα Εικόνα 4-8). Σύμφωνα με στοιχεία από έρευνες του Ι.Γ.Μ.Ε., (1987), από τα αρχεία της πρώην Γαλλικής Εταιρίας των Μεταλλείων του Λαυρίου και από την εργασία υπαίθρου, από την βάση προς τα άνω οι ενότητες είναι οι εξής (Εικόνα 4-16, 4-17, 4-18, 4-19, 4-20 και 4-21): Η πρώτη ενότητα αποτελεί τον σχηματισμό βάσης, η οποία αποτελείται από ασβεστοκερατίτες και exo-skarn με ως και 15% περιεκτικότητα σε επίδοτο και υπολειμματικών πυροξένων (ουραλιτίωση) και δίχως μεταλλοφορία σουλφιδίων. Το πάχος της εν λόγω ενότητας κυμαίνεται από 0,5 ως 4m. Η δεύτερη ενότητα αποτελεί τον κυρίως σχηματισμό του επιδοτίτη και αποτελείται από πάχους 5 ως 20 m σκουροπράσινου χρώματος εμφάνιση του Ca-exoskarn με ως 80% επίδοτοκλινοζοϊσίτη αλλά και πυρόξενο, γρανάτη, χλωρίτη και πλαγιόκλαστα (An40-50) με σημαντική μεταλλοφορία σουλφιδίων που κατά θέσεις ξεπερνά το 40%. [86]

87 Παρουσιάζεται συμπαγής, συνήθως λεπτό-κρυσταλλικός και έντονα φολιωμένος. Η τρίτη ενότητα αποτελεί τον λατυποπαγοποιημένο «επιδοτίτη» με πάχος από μερικά εκατοστά ως 2 m και συνήθως τα τεμάχη μεταλλοφορούν σουλφίδια. Ο εν λόγω σχηματισμός οφείλεται είτε λόγω διεργασιών βρασμού του συστήματος, είτε ή συνδυαστικά λόγω δράσης του ρήγματος αποκόλλησης με την ανώτερη ενότητα (WCDS). Η δεύτερη άποψη ενισχύεται από την επόμενη και τελευταία ενότητα του επιδοτίτη, η οποία είναι ο αργιλικός σχιστόλιθος, ο οποίος αποτελεί την «σόλα» στην οποία δρα το ρήγμα αποκόλλησης (WCDS) και αποτελείται από μαρμαρυγίες και τεμάχη-κροκάλες «επιδοτίτη». Η έντονη τεκτονική καταπόνιση της εν λόγω ενότητας παρατηρείται κατά θέσεις, όπου εισπιέζεται εντός των ανθρακικών πετρωμάτων της ανώτερης ενότητας (πλαστική συμπεριφορά-flame structure). Η γενική ανάπτυξη του «επιδοτίτη» και γενικότερα του exoskarn συμπίπτει με την συγκλινική δομή που παρουσιάζει η περιοχή της Πλάκας διεύθυνσης ΝΝΔ-ΒΒΑ (Εικόνες 4-16), ενώ κατά την διεύθυνση Α-Δ το exoskarn μεταπίπτει σταδιακά στο ανώτερο μάρμαρο της LTU (σκέλη συγκλίνου), όπου και παρατηρούνται οι πλούσιες μεταλλοφορίες κυρίως των σουλφιδίων και λιγότερο του μαγνητίτη και διαφόρων τύπων αντικατάστασης ανθρακικών πετρωμάτων (όπως, manto-type). Ο σχηματισμός του επιδοτίτη από τα εσωτερικότερα τμήματά του (επί του άξονα του σύγκλινου) προς τα μάρματα της LTU παρουσιάζει ζώνωση της μεταλλοφορίας, με τρεις επακόλουθες ζώνες, σύμφωνα με την οποία: τα εσωτερικά τμήματα αποτελούνται από μεταλλοφορία Sp-Py-Gn skarn και τα εξωτερικά στην επαφή με τα μάρμαρα αναπτύσσουν τις ζώνες Sp-Py-Gn free-skarn και Po free-skarn. Το μέγιστο πάχος της εμφάνισης δεν ξεπερνά τα 25 m, ενώ το πλάτος της είναι 400m και το μήκος ξεπερνά τα 2 Km, καθώς προς ΒΒΑ-ΒΑ ο σχηματισμός βυθίζεται κάτω από το επίπεδο της θάλασσας και δεν υπάρχουν επαρκή δεδομένα. Υπολογίζεται ότι η μέση περιεκτικότητα του επιδοτίτη σε Pb=3%, Zn=3% και Ag= 39gr/tn και το απόθεμα εκτιμάται στα tn. [87]

88 Εικόνα: Σχηματική απεικόνιση της τομής του σχηματισμού της μεταλλοφορίας «επιδοτίτη» στο skarn της Πλάκας (τροποιημένο από ΙΓΜΕ (1987) και τομές του τομέα ερευνών της Γ.Ε.Μ.Λ.). [88]

89 Εικόνα: Το κυρίως μεταλλοφόρο τμήμα του επιδοτίτη με «ξενιστή» της μεταλλοφορίας το skarn Grt-Ep-Pyx. Εικόνα: To λατυποπαγοποιημένο τμήμα του «επιδοτίτη». [89]

90 Εικόνα: Το ανώτερο τμήμα του σχηματισμού του επιδοτίτη (γκρι) με την επιφάνεια το ρήγματος αποκόλλησης (WCDS) (σκούρος ορίζοντας-αργιλικός σχιστόλιθος) και το κατώτερο μάρμαρο της UTU στην οροφή του μεταλλείου. Μεταλλεία Πλάκας, Ν2033. Εικόνα: Διείσδυση πορφυριτικών φλεβών (Ευρίτες λευκόγκριζο χρώμα) στον σχηματισμό του επιδοτίτη (μπεζ & γκρι σκούρο στο μέσον και κάτω μέρος της εικόνας). Η φλέβα δεν υπερβαίνει την επιφάνεια του ρήγματος αποκόλλησης (WCDS). [90]

91 Εικόνα: Μεταλλωρύχος της Γ.Ε.Μ.Λ., ο οποίος εργάζεται στις εργασίες εκμετάλλευσης της θειούχου μεταλλοφορίας τύπου skarn από τον κυρίως σχηματισμό του επιδοτίτη. Μεταλλεία Πλάκας, δεκαετία το 60. Κεφάλαιο Πέμπτο: Πετρογραφική Μελέτη 5.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Στο κεφάλαιο αυτό, παραθέτουμε ενδεικτικά τα αποτελέσματα της λιθολογικήπετρογραφικής μελέτης των λεπτών και λεπτών-στιλπνών τομών από δείγματα του πλουτωνίτη της Ξάνθης και των σχετιζόμενων με αυτήν θερμομεταμορφωμένων πετρωμάτων, exoskarn και endoskarn. Δόθηκε έμφαση στον προσδιορισμό των ορυκτών, τα οποία είναι πλούσια σε σπάνιες γαίες (REE s). Από δυτικά προς τα ανατολικά, ο πλουτωνίτης της Ξάνθης εξελίσσεται σε περισσότερο βασικό. Έτσι απαντώνται διαφορετικοί λιθότυποι, και ως ειδικότερα γρανίτης, που μεταβαίνει προς γρανοδιορίτη, μονζονίτη, πορφυριτικό χαλαζιακό μονζονίτη, μονζοδιορίτη-μονζογάββρο και γάββρο. Τον κύριο πετρογραφικό τύπο του πλουτωνίτη αποτελεί ο γρανοδιορίτης (καλύπτοντας το ~ 75 % της επιφανειακής του εμφάνισης), ο οποίος είναι Ι-τύπου. Εμπεριέχει λεπτόκοκκα μαφικά εγκλείσματα (μεγέθους 1-20cm, με κεροστίλβη > 70 vol. %, και έντονα αποστρογγυλωμένα περιθώρια) και ξενόλιθους (μεγέθους από 5-25cm) διοριτικής σύστασης (κυρίως στα περιθώρια). Στα κεντρικά τμήματα του εμφανίζεται απαραμόρφωτος, ενώ στην περιφέρεια με έντονη γνευσιακή υφή (Christofides et al., 2010). Στις θέσεις μελέτης του δυτικού τμήματος, ο πλουτωνίτης χαρακτηρίζεται από δύο τύπους, ως γρανίτης και ως γρανοδιορίτης (Εικόνες 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 και 5-5). Η ορυκτολογική σύσταση του γρανίτη είναι: χαλαζίας + πλαγιόκλαστο (An20-55) + [91]

92 ορθόκλαστο ή/και μικροκλινής + βιοτίτης ± μοσχοβίτης ± κεροστίλβη ± επίδοτο ± χλωρίτης, με επουσιώδη απατίτη, τιτανίτης, ζιρκόνιο και μεταλλικά ορυκτά. Ο γρανοδιορίτης ορυκτολογικά αποτελείται από: χαλαζία + πλαγιόκλαστο (An30-55) + ορθόκλαστο ή και μικροκλινή + κεροστίλβη + βιοτίτη ± επίδοτο ± χλωρίτη ± σερικίτης ± κλινοπυρόξενος, με επουσιώδη απατίτη, τιτανίτη, ζιρκόνιο και μεταλλικά ορυκτά, κυρίως σιδηροπυρίτη. Στις θέσεις μελέτης στο ανατολικό τμήμα του πλουτωνίτη της Ξάνθης, σύμφωνα με την πετρογραφική μελέτη που πραγματοποιήθηκε διακρίθηκαν 3 βασικοί επιμέρους λιθότυποι για το δυτικό τμήμα του πλουτωνίτη. Οι λιθότυποι αυτοί είναι οι παρακάτω: i) Μονζονίτης ii) Μονζοδιορίτης iii) Μονζογάββρος Γρανίτης Με τον όρο γρανίτη στην πετρογραφία εννοούμε ένα μαγματικό πλουτώνιο πέτρωμα όξινης σύστασης (>65% SiO2) που αποτελείται από 20-60% χαλαζία σε συνδυασμό με αλκαλικούς αστρίους και πλαγιόκλαστα σε αναλογίες που μπορούν να ποικίλουν ( συενογρανίτης, μονζογρανίτης, κτλ). Από την πετρογραφική μελέτη δείγματος γρανίτη από τον πλουτωνίτη της Ξάνθης παραθέτουμε τα παρακάτω στοιχεία: Κύρια ορυκτολογική σύσταση: χαλαζίας + πλαγιόκλαστο (An20-55) + ορθόκλαστο ή/και μικροκλινής + βιοτίτης ± μοσχοβίτης ± κεροστίλβη Επουσιώδη ορυκτά: απατίτη+τιτανίτης+ζιρκόνιο+μεταλλικά ορυκτά± επίδοτο± χλωρίτης Ιστολογικά χαρακτηριστικά: Όσον αφορά την ιστολογία του πετρώματος o κύριος ιστός είναι γρανιτικός (κοκκώδης) εκτός από κάποιες περιπτώσεις που μεταβαίνει σε ποικιλιτικό λόγω ύπαρξης εγκλεισμάτων. Οι κρύσταλλοι των αστρίων, του χαλαζία, του τιτανίτη, του απατίτη, των ζιρκονίων, του επιδότου αλλά και των μεταλλικών παρουσιάζουν κοκκώδη ιστό. Από την άλλη πλευρά οι μαρμαρυγίες και η κεροστίλβη παρουσιάζει λεπιδόμορφο ιστό. Τέλος οι κρύσταλλοι του χλωρίτη παρουσιάζουν νημοατοειδή μορφή. Τα δείγματα εμφανίζονται εξαλλοιωμένα με σερικιτιωμένα πλαγιόκλαστα και Κ-άστριους και εξαλλοίωση βιοτίτη προς χλωρίτη. Παρατηρείται εν μέρει προσανατολισμός και μακροσκοπικά γνευσιακή υφή. Οι κρύσταλλοι χαλαζία παρουσιάζουν κυματοειδή κατάσβεση και οι μαρμαρυγίες εμφανίζουν κάμψεις. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την πετρογραφική μελέτη των λεπτών στιλπνών τομών των δειγμάτων του γρανίτη: [92]

93 Εικόνα: 5-1. Μικροφωτογραφία δείγματος γρανίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Διακρίνεται η βασική ορυκτολογία του πετρώματος (χαλαζίας+ ορθόκλαστο+ πλαγιόκλαστο+ μοσχοβίτης +βιοτίτης). Εικόνα: 5-2. Μικροφωτογραφία δείγματος γρανίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Διακρίνεται η έντονη ύπαρξη των φυλλαρίων μοσχοβίτη στο πέτρωμα καθώς και η έντονη εξαλλοίωση των κρυστάλλων του βιοτίτη προς χλωρίτη Γρανοδιορίτης Με τον όρο γρανοδιορίτη στην πετρογραφία εννοούμε ένα λιθότυπο της γρανιτικής ομάδας όπου τα πλαγιόκλαστα με τους αλκαλικούς αστρίους βρίσκονται σε μία αναλογία 2 προς 1 στο σύνολο των αστρίων. Όπως σε όλα τα γρανιτικά πετρώματα ο χαλαζίας κυμαίνεται από 20 εώς και 65 %. Όσον αφορά τα μαφικά ορυκτά ενός γρανοδιορίτη τα κυριότερα αποτελούν ο βιοτίτης, οι κεροστίλβες καθώς και οι τιτανίτες. Από την πετρογραφική μελέτη δείγματος γρανοδιορίτη από τον πλουτωνίτη της Ξάνθης παραθέτουμε τα παρακάτω στοιχεία: Κύρια ορυκτολογική σύσταση: χαλαζίας + πλαγιόκλαστο (An20-55) + ορθόκλαστο ή/και μικροκλινής + κεροστίλβη + βιοτίτης ± μοσχοβίτης Επουσιώδη Ορυκτά: απατίτης+ τιτανίτης+ ζιρκόνιο+ επίδοτο ± χλωρίτης+ μεταλλικά ορυκτά [93]

94 Ιστολογικά χαρακτηριστικά: Ο ιστός του πετρώματος είναι γρανιτικός ( κοκκώδης ) και αυτό γιατί οι κρύσταλλοι των ορυκτών βρίσκονται σε άμεση επαφή μεταξύ τους. Τα ορυκτά χαλαζίας, οι άστριοι, οι τιτανίτες, οι απατίτες, τα ζιρκόνια, το επίδοτο και τα μεταλλικά εμφανίζουν κοκκώδη δομή. Τα μαφικά ορυκτά ( κεροστίλβη, βιοτίτης, μοσχοβίτης) εμφανίζουν λεπιδόμορφη δομή και ο χλωρίτης που είναι δευτερογενής νηματοειδή. Υφίστανται μερικώς σερικιτιωμένα πλαγιόκλαστα και κ-άστριοι και εξαλλοίωση κεροστίλβης προς χλωρίτη καθώς και βιοτίτη προς χλωρίτη. Παρατηρείται εν μέρει προσανατολισμός και μακροσκοπικά γνευσιακή υφή. Οι κρύσταλλοι χαλαζία παρουσιάζουν κυματοειδή κατάσβεση και οι μαρμαρυγίες εμφανίζουν κάμψεις. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την πετρογραφική μελέτη των λεπτών στιλπνών τομών των δειγμάτων του γρανοδιορίτη: Εικόνα: 5-3. Μικροφωτογραφία δείγματος γρανoδιορίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρούμε μία γενική άποψη του πετρώματος με τη βασική ορυκτολογία του( χαλαζίας + πλαγιόκλαστα + ορθόκλαστα + βιοτίτης + κεροστίλβη ). Εικόνα: 5-4. Μικροφωτογραφία δείγματος γρανίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Παρατηρείται κρύσταλλος κεροστίλβης οποίος έχει εξαλλοιωθεί έντονα προς μαγνησιοχλωρίτη. Άλλα ορυκτά της φωτογραφίας αποτελούν το επίδοτο και ο μοσχοβίτης [94]

95 Εικόνα: 5-5.: Μικροφωτογραφία δείγματος γρανίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Παρατηρούνται κρύσταλλοι ορθοκλάστων που γειτνιάζουν με κρυστάλλους βιοτίτη και κεροστίλβης. Εμφανής είναι και οι εξαλλοιωτικές διαδικασίες στην μικροφωτογραφία αυτή, με τους κρυστάλλους του βιοτίτη να μετατρέπονται σε χλωρίτη. Στις εν λόγω θέσεις, ο πλουτωνίτης διεισδύει σε δύο λιθολογικούς τύπους πετρωμάτων της UTU της Μάζας της Ροδόπης. Ειδικότερα δε, ο πρώτος τύπος είναι γνεύσιοι, γνευσιακοί σχιστόλιθοι καθώς και αμφιβολίτες, με κύρια παραγένεση: πλαγιόκλαστο + χαλαζίας + κεροστίλβη + βιοτίτης + γρανάτης + καλιούχοι άστριοι ± δισθενής ± σιλλιμανίτης. Τον δεύτερο τύπο αποτελούν τα μάρμαρα των UTU και LTU και υποκείμενοι σιπολίνες, με επουσιώδη ορυκτά μαρμαρυγίες, χλωρίτη, χαλαζία και γραφίτη Μονζονίτης Ως μονζονίτη χαρακτηρίζουμε ένα πλουτώνιο μαγματικό πέτρωμα, ενδιάμεσης σύστασης που αποτελείται από αλκαλικούς αστρίους και πλαγιόκλαστα (φελσικά ορυκτά) σε ίσες περίπου αναλογίες με πολύ μικρή έως μηδενική την παρουσία του χαλαζία (έως 5%). Μαφικά ορυκτά που μπορούν να περιέχονται σε έναν μονζονίτη είναι κεροστίλβη, μαρμαρυγίες αλλά και ο τιτανίτης. Κύρια ορυκτολογική σύσταση: Αλκαλικοί άστριοι (Ορθόκλαστο Περθίτης) + Πλαγιόκλαστα + Κεροστίλβη + Βιοτίτης Επουσιώση ορυκτά: Χλωρίτης + Τιτανίτης + Απατίτης + Χαλαζίας + Αιματίτης + Zιρκόνια Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Το πέτρωμα αποτελείται από ολοκρυσταλλικό ιστό, ιστός που είναι και ο πιο συνήθης στα πλουτώνια μαγματικά πετρώματα. Οι αλκαλικοί άστριοι και τα πλαγιόκλαστα εμφανίζουν κρυστάλλους με μεγέθη που ποικίλουν από 1 έως και 10mm κατά περιοχές. Οι διάκριση των καλιούχων αστρίων από τα πλαγιόκλαστα γίνεται βάσει της διδυμίας που εμφανίζουν όπου στην περίπτωση του ορθοκλάστου είναι διδυμία κατά Carlsbad ενώ στην περίπτωση των πλαγιοκλάστων η χαρακτηριστική πολυδιδυμία ή αλλίως «κατά τον Αλβιτικό νόμο». Τα πλαγιόκλαστα κατά εξαιρέσεις εμφανίζονται ζωνωμένα, με πιο ασβεστούχο μέλος στον πυρήνα και [95]

96 πιο νατρούχο στα περιθώρια. Οι κρύσταλλοι των μαφικών ορυκτών ( κεροστίλβη, βιοτίτης, χλωρίτης, τιτανίτης ) αλλά και του χαλαζία εμφανίζονται σε μεγέθη από 1 έως 5mm. Τέλος οι απατίτες εμφανίζονται σε μεγέθη μικρότερα του 1mm. Οι κρύσταλλοι των φελσικών ορυκτών εμφανίζουν ιδιόμορφους έως ηπιδιόμορφους κρυστάλλους με εξαίρεση το χαλαζία που παρουσιάζει αποκλειστικά αλλοτριόμορφους κρυστάλλους. Οι κρύσταλλοι των μαφικών ορυκτών (κεροστίλβη, βιοτίτης, χλωρίτης) εμφανίζονται με ηπιδιόμορφους έως αλλοτριόμορφους κρυστάλλους. Ο τιτανίτες εμφανίζονται με ιδιόμορφους έως ηπιδιόμορφους κρυστάλλους, ενώ του απατίτη αποκλειστικά με αλλοτριόμορφους κρυστάλλους. Όσον αφορά τους ιστούς των ορυκτών, οι άστριοι παρουσιάζουν γρανιτικό ιστό και κάποιες φορές ποικιλιτικό (φαινόμενο μονζονιτικής υφής) (Εικόνα 5-6 ως 5-15) σε περιπτώσεις που περιέχουν κρυστάλλους άλλων ορυκτών, όπως πλαγιόκλαστα ή χαλαζία στη δομή τους. Σε περιπτώσεις παρατηρείτε γραφικός ιστός, ένα φαινόμενο το οποίο αποτελεί μία συνδυαβλάστηση μεταξύ των αλκαλικών αστρίων και του χαλαζία αλλά και οι αλκαλικοί άστριοι να παρουσιάζουν περθιτικές δομές. Τα μαφικά ορυκτά (κεροστίλβη, βιοτίτης, χλωρίτης, τιτανίτης και ζιρκόνια) εμφανίζουν κυρίως γρανιτικό ιστό με εξαίρεση κάποιες περιπτώσεις όπου τα ζιρκόνια και οι τιτανίτες βρίσκονται σαν εγκλείσματα μέσα σε κρυστάλλους άλλων ορυκτών (π.χ άστριοι και κεροστίλβες). Φαινόμενα εξαλλοίωσης εμφανίζονται στο παρόν δείγμα και αυτό το συμπεραίνουμε από την παρουσία χλωρίτη από εξαλλοίωση των κρυστάλλων του βιοτίτη και εμφάνιση σερικίτη και καολινίτη στους κρυστάλλους των αλκαλικών αστρίων (υδροθερμικές διεργασίες εξαλλοίωσης). Τα πλαγιόκλαστα σε ελάχιστες περιπτώσεις έχουν υποστεί χαμηλού βαθμού διαδικασίες σωσσυρυτίωσης (υδροθερμική εξαλλοίωση πλαγιοκλάστων) με εμφάνιση μικρών κρυστάλλων επιδότου στη δομή τους. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την μελέτη λεπτών στιλπνών τομών του μονζονίτη στο πολωτικό μικροσκόπιο. Εικόνα: 5-6. Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στη φωτογραφία φαίνονται τα βασικά ορυκτά του πετρώματος που είναι οι αλκαλικοί άστριοι, τα πλαγιόκλαστα, οι κεροστίλβες και ο τιτανίτης. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να διακρίνουμε τον ποικιλιτικό ιστό του πετρώματος (εγκλείσματα ορυκτών μέσα στη δομή άλλων). [96]

97 Εικόνα: 5-7. Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να παρατηρήσουμε την έντονα εξαλλοιωμένη μορφή του βιοτίτη που κατά περιοχές μετατρέπεται σε χλωρίτη. Εικόνα: 5-8. Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρούμε έναν κρύσταλλο αλκαλικού αστρίου που παρουσιάζει περθιτικό ιστό. Επίσης, παρατηρούμε την ύπαρξη σερικίτη στην επιφάνεια του κρυστάλλου λόγω εξαλλοίωσης. Εικόνα: 5-9. Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρούμε κρυστάλλους αστρίων (ορθόκλαστα και παλγιόκλαστα) να εγκλείονται σε μεγαλύτερους κρυστάλλους αλκαλικών αστρίων (ποικιλιτικός ιστός). Το παρόν φαινόμενο πετρογραφικά είναι γνωστό ως «μονζονιτική υφή». [97]

98 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να κατανοήσουμε την ισότιμη παρουσία μεταξύ καλιούχων αστρίων και πλαγιοκλάστων σε συνδυασμό με την ελάχιστη ύπαρξη χαλαζία. Εμφανή, επίσης, είναι όλα τα μαφικά ορυκτά του πετρώματος (κεροστίλβη, βιοτίτης, τιτανίτης). Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Παρατηρείται η ύπαρξη γραφικής συνδυαβλάστησης χαλαζία με κρυστάλλους καλιούχων αστρίων. Στην επιφάνεια του κρυστάλλου του καλιούχου αστρίου παρατηρείται η ύπαρξη σερικίτη λόγω της σερικιτίωσης (εξαλλοίωση αστρίων σε μικροκρυσταλλικό μαρμαρυγία). Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Άλλο ένα παράδειγμα γραφικής συνδυαβλάστησης χαλαζία με κρυστάλλους καλιούχων αστρίων. Σε αυτή την περίπτωση η σερικιτίωση φαίνεται να έχει επιδράσει εντονότερα και αυτό συμπεραίνετε από το μεγαλύτερο μέγεθος των κρυστάλλων του σερικίτη. [98]

99 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρείται ένας κρύσταλλος τιτανίτη (σφήνα) που παρουσιάζει την χαρακτηριστική σφηνοειδής δομή. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να διακρίνουμε έναν κρύσταλλο ζιρκονίου που γειτνιάζει με κρυστάλλους καλιούχων αστρίων που παρουσιάζουν περθιτικό ιστό. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζονίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία διακρίνεται η ζωνωμένη δομή του πλαγιοκλάστου που είναι χαρακτηριστικό των ενδιάμεσων πετρωμάτων. Επίσης, παρατηρείται ύπαρξη επιδότου στην επιφάνεια του πλαγιοκλάστου που προκύπτει από διαδικασίες σωσσυριτίωσης (υδροθερμική εξαλλοίωση των πλαγιοκλάστων και μετατροπή τους σε επίδοτο). [99]

100 Μονζοδιορίτης Στην πετρογραφία με την έννοια μονζοδιορίτη περιγράφουμε ένα πλουτώνιο μαγματικό πέτρωμα ενδιάμεσης έως βασικής σύστασης του οποίου τα φελσικά ορυκτά αποτελούν κυρίως αλκαλικοί άστριοι και πλαγιόκλαστα, με την ποσότητα των πλαγιοκλάστων να επικρατεί αυτής των αλκαλικών αστρίων σε μία αναλογία 2 προς 1. Η ποσότητα του χαλαζία σε αυτά τα πετρώματα είναι ελάχιστη έως μηδαμινή (έως 5%). Τα κύρια μαφικά ορυκτά ενός μονζοδιορίτη είναι οι κεροστίλβες. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποια πετρογραφικά στοιχεία από την πετρογραφική μελέτη λεπτώνστιλπνών τομών που πραγματοποιήθηκε σε δείγματα του συγκεκριμένου λιθότυπου στον πλουτωνίτη της Ξάνθης. Κύρια ορυκτολογική σύσταση: Πλαγιόκλαστα + Κεροστίλβη Επουσιώδη ορυκτά: Χλωρίτης Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Ο κύριος ιστός του πετρώματος είναι ποικιλιτικός (έντονη ύπαρξη εγκλεισμάτων) και πορφυροειδής καθώς οι κρύσταλλοι της κεροστίλβης είναι αρκετά μεγαλύτεροι από το μέγεθος των υπόλοιπων κρυστάλλων. Όσον αφορά το μέγεθος οι κρύσταλλοι των πλαγιοκλάστων εμφανίζονται σε μεγέθη από μερικά μm έως και 1,5 mm σε περιπτώσεις. Σπάνια εμφανίζονται ζωνωμένα, με πιο ασβεστούχο μέλος στον πυρήνα και πιο νατριούχο στα περιθώρια. Αντίθετα οι κρύσταλλοι της κεροστίλβης παρατηρούνται ευμεγέθεις με μεγέθη που ξεκινούν από 0,5mm και συχνά εμφανίζονται σε κρυστάλλους 2mm και άνω. Οι κρύσταλλοι του χλωρίτη είναι πάρα πολύ μικροί (<0,4mm) φαινόμενο που είναι λογικό αφού έχουν προέλθει από εξαλλοίωση προϋπάρχοντων ορυκτών (π.χ κεροστίλβες). Οι κρύσταλλοι του χλωρίτη στα κάθετα Nicols εμφανίζουν χαρακτηριστικό μπλέ χρώμα που στην οπτική ορυκτολογία είναι γνωστό ως το «κυανό του Βερολίνου». Μορφολογικά οι κρύσταλλοι των πλαγιοκλάστων χαρακτηρίζονται ως ιδιόμορφοι και σε περιπτώσεις ηπιδιόμορφοι. Οι κρύσταλλοι της κεροστίλβης εμφανίζονται ως ιδιόμορφοι (ρομβοειδείς) και χαρακτηρίζονται από 2 σχισμούς σε γωνία 120/60 μοιρών και σε περιπτώσεις εμφάνιση διδυμίας των κρυστάλλων. Από την άλλη πλευρά, οι κρύσταλλοι του χλωρίτη εμφανίζονται αποκλειστικά και μόνο με αλλοτριόμορφη δομή και νηματοειδείς κρυστάλλους. Στα δείγματα του μονζοδιορίτη είναι πολύ έντονη η παρουσία υδροθερμικής εξαλλοίωσης και αυτό μπορούμε να το κατανοήσουμε από την ύπαρξη δευτερογενών ορυκτών. Πιο συγκεκριμένα οι κρύσταλλοι των πλαγιοκλάστων εμφανίζονται έντονα εξαλλοιωμένοι με την παρουσία μικροκρυσταλλικού μαρμαρυγία επάνω στην επιφάνεια τους. Άλλο ένα δευτερογενές ορυκτό που δηλώνει φαινόμενα υδροθερμικής εξαλλοίωσης είναι ο χλωρίτης που έχει προέλθει από εξαλλοίωση των κρυστάλλων της κεροστίλβης. Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες από την πετρογραφική μελέτη λεπτών στιλπνών τομών δειγμάτων του μονζοδιορίτη στο πολωτικό μικροσκόπιο (Εικόνες 5-16 ως 5-19). [100]

101 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζοδιορίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρείται η ύπαρξη ευμεγέθων κρυστάλλων κεροστίλβης οι οποίοι όμως εμφανίζονται ιδιαίτερα εξαλλοιωμένοι. Επίσης μπορούμε να παρατηρήσουμε την ύπαρξη χλωρίτη με το χαρακτηριστικό «κυανό του Βερολίνου» στα παράλληλα Nicols. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζοδιορίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Διακρίνεται οκταεδρικός κρύσταλλος κεροστίλβης ο οποίος έχει εξαλλοιωθεί σε Mg χλωρίτη. Επίσης στον κρύσταλλο στο κάτω αριστερά άκρο της μικροφωτογραφίας μπορούμε να διακρίνουμε την διδυμία που εμφανίζουν οι κρύσταλλοι της κεροστίλβης. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζοδιορίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Παρατηρούμε κρυστάλλους κεροστίλβης μεγάλου μεγέθους οι οποίοι έχουν εξαλλοιωθεί επιφανειακά σε χλωρίτη. [101]

102 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζοδιορίτη σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία διακρίνεται κρύσταλλος ζωνωμένου πλαγιοκλάστου με έντονη της επίδραση της σερικιτίωσης στην επιφάνεια του. Επίσης παρατηρούνται κρύσταλλοι κεροστίλβης στον έναν από τους οποίους (πανω αριστερά) διακρίνεται διδυμία Μονζογάββρος Στην πετρογραφία με την έννοια μονζογάββρο εννοούμε ένα λιθότυπο του οποίου τα κύρια φελσικά ορυκτά είναι τα πλαγιόκλαστα και οι αλκαλικοί άστριοι. Η αναλογία μεταξύ των πλαγιοκλάστων και των αλκαλικών αστρίων είναι 2 προς 1. Όσον αφορά την παρουσία του χαλαζία ισχύει το ίδιο με τους παραπάνω λιθότυπους δηλαδή μηδαμινή (έως 5%). Η βασική διαφορά μεταξύ του μονζοδιορίτη και του μονζογάββρου είναι τα μαφικά ορυκτά. Στην περίπτωση του μονζοδιορίτη το κύριο μαφικό ορυκτό είναι η κεροστίλβη ενώ στην περίπτωση του μονζογάββρου ο πυρόξενος. Από τον πλουτωνίτη της Ξάνθης πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία μονζογάββρου και δημιουργία λεπτών στιλπνών τομών. Από την μελέτη των τομών αυτών στο πολωτικό μικροσκόπιο προέκυψαν τα παρακάτω πετρογραφικά χαρακτηριστικά: Κύρια ορυκτολογική σύσταση: Πλαγιόκλαστα + Πυρόξενοι + Βιοτίτης (Φλογοπίτης) + Αλκαλικοί άστριοι ( Ορθόκλαστο ) Επουσιώδη ορυκτά: Απατίτης + Χλωρίτης + Μεταλλικά Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: O κύριος ιστός του πετρώματος είναι ποικιλιτικός επειδή πολύ συχνά οι κρύσταλλοι των ορυκτών εμφανίζονται με την μορφή εγκλεισμάτων μέσα στη δομή άλλων ορυκτών. Το μέγεθος των κρυστάλλων των αστρίων και των πυροξένων που αποτελούν και την κύρια ορυκτολογική σύσταση του πετρώματος ποικίλει από 1mm έως και 10mm. Οι κρύσταλλοι του βιοτίτη (φλογοπίτη) εμφανίζονται σε μεγέθη από 0,5mm έως 2mm. Από την άλλη πλευρά οι κρύσταλλοι των επουσιωδών ορυκτών (απατίτης και μεταλλικά ) εμφανίζονται με ιδιαίτερα μικρούς κρυστάλλους που σπάνια ξεπερνούν τα 0,2mm σε μέγεθος. Όσον αφορά την μορφή των κρυστάλλων τα πλαγιόκλαστα, οι αλκαλικοί άστριοι και οι πυρόξενοι εμφανίζονται σε ιδιόμορφους κρυστάλλους και πιο σπάνια σε ηπιδιόμορφους λόγω εξαλλοιωτικών διαδικασιών. Οι κρύσταλλοι του βιοτίτη (φλογοπίτη) αντιθέτως εμφανίζονται με ηπιδιόμορφους κρυστάλλους και κατά περιπτώσεις με [102]

103 αλλοτριόμορφους. Από τα επουσιώδη ορυκτά οι απατίτες εμφανίζονται κυρίως με ηπιδιόμορφους κρυστάλλους αλλά και αλλοτριόμορφους σε κάποιες περιπτώσεις ενώ τα μεταλλικά ορυκτά κατ αποκλειστικότητα με ιδιόμορφους. Τέλος, ιδιαίτερα σημαντικό είναι να αναφερθούμε στις διεργασίες εξαλλοίωσης που έχει δεχθεί το πέτρωμα γεγονός που κατανοείτε από τα δευτερογενή ορυκτά που εμφανίζονται. Πιο συγκεκριμένα οι άστριοι έχουν εξαλλοιωθεί σε σερικίτη (μικροκρυσταλλικό μαρμαρυγία) που εμφανίζεται στην επιφάνεια τους. Επίσης, ένα άλλο ορυκτό «δείκτης» εξαλλοίωσης είναι ο χλωρίτης ο οποίος προκύπτει από την εξαλλοίωση του βιοτίτη. Τελευταίο δευτερογενές ορυκτό είναι ο φλογοπίτης (μαγνησιούχο ακραίο μέλος του βιοτίτη) και προέρχεται από την εξαλλοίωση των πρωτογενών πυροξένων του πετρώματος. Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες που συλλέχθηκαν από την πετρογραφική μελέτη των λεπτών-στιλπνών τομών του μονζογάββρου στο πολωτικό μικροσκόπιο (Εικόνα 5-20 ως 5-23) Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζογάββρου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην συγκεκριμένη μικροφωτογραφία μπορούμε να παρατηρήσουμε τα βασικά ορυκτά του πετρώματος (Πλαγιόκλαστα,ορθόκλαστα και πυρόξενοι). Επίσης, είναι εμφανής η παρουσία κρυστάλλων απατίτη μέσα στους πυροξένους αλλά και η εξαλλοίωση των κρυστάλλων τους σε φλογοπίτη. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζογάββρου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Παρατηρούμε τους πυροξένους να εξαλλοιώνονται σε βιοτίτη (φλογοπίτη) ο οποίος στην συνέχεια εξαλλοιώνεται προς χλωρίτη. [103]

104 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζογάββρου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Μπορούμε να διακρίνουμε τα βασικά ορυκτά του λιθότυπου (πλαγιόκλαστο+ ορθόκλαστο + πυρόξενος). Στην παρούσα μικροφωτογραφία φαίνεται η επίδραση της εξαλλοίωσης του πυρόξενου σε φλογοπίτη που είναι πιο έντονη στα περιθώρια και πιο ασθενής όσο μεταβαίνουμε στον πυρήνα του κρυστάλλου. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζογάββρου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στη φωτογραφία βλέπουμε κρυστάλλους φλογοπίτη που έχουν προέλθει δευτερογενώς από εξαλλοίωση των προυπάρχοντων πυροξένων. Η εξαλλοίωση έχει προχωρήσει τόσο βαθειά στη δομή των κρυστάλλων που δεν υπάρχουν υπολειματικοί κρύσταλλοι. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος μονζογάββρου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Σε αυτή τη φωτογραφία μπορούμε να παρατηρησουμε 2 στάδια εξαλλοίωσης του ίδιου κρυστάλλου. Το πρώτο στάδιο είναι η εξαλλοίωση του πυροξένου σε βιοτίτη (φλογοπίτη) και στη συνέχεια η εξαλλοίωση (2ο στάδιο εξαλλοίωσης) του σε χλωρίτη (πράσινο χρώμα). [104]

105 Endo skarn Οι λιθότυποι οι οποίοι χαρακτηρίζονται με τον όρο endo-skarn αποτελούν τμήματα του πλουτωνίτη, τα οποία έχουν υποστεί μετασωματικές διεργασίες λόγω περιορισμένης απομάκρυνσης των υδροθερμικών ρευστών του πλουτωνίτη (Walter L. Pohl, 2011). Από τα περιβάλλοντα πετρώματα προς τον γρανοδιορίτη, αυτός γίνεται απλιτικός λόγω της αφαίρεσης των Fe Mg ούχων ορυκτών. Παρατηρείται εξαλλοίωση των ορυκτών του πλουτωνίτη και ειδικότερα των πλαγιοκλάστων (pigmentation). Οι μεταβολές είναι: 1) Αύξηση της συμμετοχής σε Κ αστρίους στα πετρώματα, τα οποία είναι έντονα σερικιτιωμένα. 2) Ο βιοτίτης μερικώς ή ολικώς εξαλλοιώνεται προς χλωρίτη, ενώ η κεροστίλβη αντικαθίστανται από χλωρίτη ή και ακτινόλιθο, καθώς και ο πυρόξενος εξαλλοιώνεται προς ακτινόλιθο. 3) Τα πλαγιόκλαστα είναι έντονα σωσσυριτιωμένα και σερικιτιωμένα. 4) Συνήθως παρατηρούνται κλινοπυρόξενοι + επίδοτα. 5) Στην επαφή με τα μάρμαρα σχηματίζεται, στα endoskarns, γρανάτης Ζώνη Επιδότου Κ-Αστρίου Τα δείγματα τα οποία ανήκουν στην εν λόγω ζώνη μελετήθηκαν πετρογραφικά και προέκυψαν τα παρακάτω συμπεράσματα: Από την πετρογραφική μελέτη τους προέκυψε η ακόλουθη παραγένεση (Εικόνα 5-24 ως 5-32 ): Κύρια ορυκτολογική παραγένεση: Επίδοτο + Αλκαλικός Άστριος + Αμφίβολος ± Χαλαζίας Επουσιώδη Ορυκτά: Τιτανίτης + Ζιρκόνιο + Απατίτης + Χλωρίτης + Μεταλλικά Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Στην περίπτωση των επιδότων οι κρύσταλλοι παρουσιάζονται ως ιδιόμορφοι έως υπιδιόμορφοι ενώ αντίθετα των αλκαλικών αστρίων ως υπιδιόμορφοι έως αλλοτριόμορφοι. Όσον αφορά τους αμφιβόλους εμφανίζονται με μία αλλοτριόμορφη δομή. Τέλος τα επουσιώδη ορυκτά εμφανίζονται κατά κύριο λόγο με ιδιόμορφους κρυστάλλους με εξαίρεση την περίπτωση του χλωρίτη που εμφανίζει αλλοτριόμορφη δομή. Το μέγεθος των κρυστάλλων των επιδότων κυμαίνεται από 0,5 έως 2,5 mm ενώ των αλκαλικών αστρίων από 3 έως 5 mm. Στην περίπτωση των αμφιβόλων το εύρος μεγέθους είναι μεγαλύτερο καθώς παρατηρούμε κρυστάλλους με μέγεθος αρκετά μικρότερο του mm έως και 6mm. Τα επουσιώδη ορυκτά εμφανίζονται σε μεγέθη μικρότερα του 0,5mm. Όσον αφορά τους ιστούς των ορυκτών που εμφανίζονται στον εν λόγω λιθότυπο παρατηρήθηκε ότι τα επίδοτα και οι αλκαλικοί άστριοι εμφανίζουν κυρίως γρανοβλαστικό ιστό. Σε κάποιες περιπτώσεις οι αλκαλικοί άστριοι παρουσιάζουν ποικιλοβλαστικό ιστό με παρουσία εγκλεισμάτων επιδότου και αμφιβόλου στη δομή τους. Περιστασιακά παρατηρούνται κρύσταλλοι αμφιβόλων να εγκλείονται σε κρυστάλλους επιδότων. Από την άλλη πλευρά οι αμφίβολοι του δείγματος εμφανίζουν νηματοβλαστικό και ποικιλοβλαστικό ιστό με [105]

106 συχνή παρουσία εγκλεισμάτων επιδότου, τιτανίτη αλλά και απατίτη στη δομή τους. Η παρουσία εγκλεισμάτων παρέχει σημαντικές πληροφορίες για την σειρά δημιουργίας των ορυκτών αφού τα εγκλείσματα που παρατηρούνται στην δομή των ορυκτών έχουν δημιουργηθεί νωρίτερα από ότι τα ορυκτά στα οποία περιέχονται. Στην περίπτωση που επικρατούν φαινόμενα μετασωμάτωσης ή εξαλλοίωσης μέσω των εγκλεισμάτων γίνεται αντιληπτό η παραγενετική ακολουθία. Σημαντικό να αναφερθεί είναι η παρουσία χαρακτηριστικής διδυμίας σε κάποιους κρυστάλλους αμφιβόλου. Παρατηρήσεις: Στο παρόν δείγμα οι διεργασίες υδροθερμικής εξαλλοίωσης παρουσιάζονται έντονα και αυτό το συμπεραίνουμε από την μετατροπή των πλαγιοκλάστων σε επίδοτο (σωσσυριτίωση ) αλλά και την σερικιτίωση τους σε αρκετές περιπτώσεις. Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols. Στη φωτογραφία απεικονίζεται η μετατροπή ενός κρύσταλλου πλαιοκλάστου σε επίδοτο. Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Απεικονίζεται η μετατροπή του πλαγιοκλάστου σε επίδοτο. [106]

107 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols που απεικονίζει τη συνύπαρξη των επιδότων με κρυστάλλους απατίτη. Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols που απεικονίζει ένα κρύσταλλο αμφιβόλου που παρουσιάζει ποικιλοβλαστικό ιστό αφού εμφανίζονται εγκλείσματα ζιρκονίου και απατίτη στη δομή του. Στην παρούσα φωτογραφία μπορούμε να δούμε την μετατροπή του προϋπάρχοντος πυροξένου σε ακτινόλιθο (ουραλιτίωση) και την μετέπειτα μετατροπή του ακτινόλιθου σε χλωρίτη. Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols. Απεικονίζεται κρύσταλλος αμφιβόλου που παρουσιάζει ποικιλοβλαστικό ιστό καθώς στη δομή του περιέχει εγκλείσματα τιτανίτη και κλινοζωισίτη. Παρατηρείται στα περιθώρια του ο κρύσταλλος να μετατρέπεται σε χλωρίτη. [107]

108 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols. Παρατηρείται κρύσταλλος πλαγιοκλάστου ο οποίος είναι στα αρχικά στάδια εξαλλοίωσης του προς επίδοτο (σωσσυριτίωση). Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα ( // ) και διασταυρωμένα ( ḻ ) Nicols. Παρουσία κρυστάλλου αλκαλικού αστρίου (Διδυμία Carlsbad) σε επαφή με πλαγιόκλαστο το οποίο έχει εξαλλοιωθεί και έχει δημιουργήσει επίδοτο-κλινοζοισίτη (σωσσυριτίωση). Εικόνα: Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρουσιάζεται η διδυμία του αμφιβόλου σε παράλληλα (//) και κάθετα (ḻ) Nicols. [108]

109 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Απεικονίζεται ποικιλοβλαστικός ιστός σε κρυστάλλους επιδότων και χαλαζία που προκύπτει από την ύπαρξη κρυστάλλων αμφιβόλου μέσα στη δομή των ορυκτών Ζώνη Γρανάτη Επιδότου Τα δείγματα τα οποία ανήκουν στην εν λόγω ζώνη μελετήθηκαν πετρογραφικά και προέκυψαν τα παρακάτω συμπεράσματα: Από την πετρογραφική μελέτη τους προέκυψε η ακόλουθη παραγένεση (Εικόνα 5-33): Κύρια παραγένεση: Γρανάτης + Επίδοτο ± Χλωρίτης ± Ακτινόλιθος Επουσιώδη ορυκτά: Τιτανίτης + Ζιρκόνιο + Απατίτης + Χλωρίτης + Μεταλλικά Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Οι κρύσταλλοι του γρανάτη και του επιδότου παρουσιάζουν γρανοβλαστικό ιστό. Τα επουσιώδη ορυκτά εμφανίζονται ως εγκλείσματα στους κρυστάλλους του γρανάτη με αποτέλεσμα να έχουμε έναν ιστό που χαρακτηρίζεται ως ποικιλοβλαστικός. Ο γρανάτης αντικαθίσταται από επίδοτο δημιουργώντας ψευδόμορφους κρυστάλλους. Τα ορυκτά χλωρίτης και ακτινόλιθος παρουσιάζουν νηματοβλαστικό ιστό και αποτελούν εξαλλοίωση τους κρυστάλλους του γρανάτη σε μερικές περιπτώσεις. Τα μεγέθη των κρυστάλλων κυμαίνονται από μερικά mm εως 3cm. Υπαίθρια παρατήρηση: Αποτελεί την εσωτερική ζώνη μετασωμάτωσης των endoskarn και δεν παρατηρήθηκε με αξιοσημείωτη εμφάνιση μεταλλικών ορυκτών. Παρατηρήθηκε ότι τα ενδο- skarn τέμνουν τα exo-skarn σε κάποιες περιπτώσεις. [109]

110 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Απεικονίζεται η ιστολογική ισορροπία μεταξύ των ορυκτών επίδοτο και γρανάτη Exo-skarn Με τον όρο έξω - skarn ή τακτίτες χαρακτηρίζουμε τα μεταμορφωμένα εκείνα πετρώματα, τα οποία έχουν προκύψει από πυρο-μετασωματικές διεργασίες κατά την ψύξη ενός μαγματικού σώματος. Τα πετρώματα αυτά εμφανίζονται στην επαφή της μαγματικής διείσδυσης με τα γειτονικά ανθρακικά ιζηματογενή πετρώματα, τα οποία είναι πλούσια σε Ca και Mg. Λόγω της αντίδρασης των ρευστών του πλουτωνίτη με τα περιβάλλοντα πετρώματα προκύπτουν κυρίως ασβεστοπυριτικά ορυκτά (Evans, A.M., 1993). Τα κύρια πυριτικά ορυκτά των skarn είναι οι γρανάτες, επίδοτα, βολλαστονίτης, ακτινόλιθος, βεζουβιανός, πυρόξενοι και ο σκαπόλιθος. Τα κύρια μεταλλικά ορυκτά, τα οποία εμφανίζονται στους σχηματισμούς skarn και αρκετές φορές μπορεί να αποτελέσουν κοιτάσματα είναι τα οξείδια του σιδήρου (μαγνητίτης, αιματίτης), χαλκοπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, σεελίτης κ.α (Evans, A.M., 1993). Από την μικροσκοπική μελέτη των λεπτών και στιλπνών τομών, τα οποία προήλθαν από δείγματα της περιοχής μελέτης προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα όσον αφορά την κύρια παραγένεση, την ζώνωση και το χημικό χαρακτηρισμό των εν λόγω σχηματισμών. Αρχικά προσδιορίστηκαν με βάση την ορυκτολογία και τα ιστολογικά χαρακτηριστικά, οι διάφοροι λιθολογικοί τύποι του Ca-skarn, οι οποίοι επαληθεύουν τον ζωνώδη χαρακτήρα του. Προσδιορίστηκαν, λοιπόν, τέσσερεις επακόλουθες ζώνες καθώς μεταβαίνουμε από τα περιβάλλοντα μάρμαρα προς τον πλουτωνίτη. Οι ζώνες επίσης κατηγοριοποιήθηκαν βάσει των πιθανών θερμοκρασιών σχηματισμού τους, από την υψηλόθερμη προς την χαμηλόθερμη και είναι οι εξής: i) Ζώνη βολλαστονίτη-γρανάτη (Wo 4 + Grt), με παραγένεση: Wo + Grt + Cc + Sch-Pw ± Qtz ± Act, μεταλλικά: Mgt ± Ilm ± Pph ± Hem και επουσιώδη: Ap + Ep + Zrn + Ttn. 4 Οι συντομογραφίες των ορυκτών είναι βάσει των Whitney and Evans (2010). [110]

111 ii) Ζώνη γρανάτη-πυρόξενου (Grt + Cpx), με παραγένεση: Grt + Cpx (Di- Hd+Bab) + Sch-Pw ± Ep ± Qtz ± Cc ± Ilv, μεταλλικά: + Hem ± Ilm ±Pph και επουσιώδη: Ap + Ep + Zrn + Ttn. iii) Ζώνη γρανάτη-επίδοτου (Grt + Cpx), με παραγένεση: Grt + Ep + Act + Cc ± Qtz ± Cpx, μεταλλικά: Hem + Po + Cp + Py και επουσιώδη: Ap + Chl + Zrn + Ttn. iv) Ζώνη βεζουβιανού-σκαπόλιθου (Ves + Scp), με παραγένεση: Ves + Scp + Cpx + Opx + Cc + Plg + Ms ± Ep ± Chl +Act και επουσιώδη: Or + Ap +Zrn. Πίνακας: 5-1. Παραγένεση ασβεστούχων-exoskarn της Ξάνθης Mineral stages Wollastonite Vesuvianite Grn-Wo Zone Grn-Pyx Zone Grn-Ep Zone Ves-Scp Zone Ilvaite Diopside to Hedenbergite Scapolite (Meionite) Quartz Plagioclase Magnetite Grandite Scheelite Powellite Epidote Amphibole Albite Alkali feldspars Calcite to Dolomite Muscovite Titanite Apatite Chlorite (Clinochlore) Zircon Pyrophanite Hematite Chalcopyrite Pyrite Pyrrhotite [111]

112 Ζώνη Βολλαστονίτη-Γρανάτη (Grt-Wo) Κύρια Ορυκτολογική Παραγένεση: Βολλαστονίτης + Γρανάτης + Ασβεστίτης + Χαλαζίας + Κλινοπυρόξενος (Εικόνες 5-34 και 5-35) Επουσιώδη Ορυκτά: Aπατίτης + Ζιρκόνιο + Επίδοτο + Τιτανίτης Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Όσον αφορά την ιστολογία των ορυκτών που εμφανίζονται στα πετρώματα της ζώνης αυτής παρατηρείται μεγάλη ποικιλία. Πιο αναλυτικά τα ορυκτά γρανάτης, χαλαζίας και κλινοπυρόξενος παρουσιάζουν γρανοβλαστικό ιστό ενώ οι κρύσταλλοι του ασβεστίτη και των επουσιωδών ορυκτών ποικιλοβλαστικό λόγω ύπαρξης εγκλεισμάτων επουσιωδών ορυκτών στη δομή του ασβεστίτη. Τέλος οι κρύσταλλοι του βολλαστονίτη που είναι και το κύριο ορυκτό στην παρούσα ζώνη παρουσιάζουν λεπιδοβλαστικό ιστό και σε κάποιες περιπτώσεις νηματοβλαστικό ανάλογα με το μέγεθος των ινόμορφων κρυστάλλων του. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την μικροσκοπική παρατήρηση τωνδειγμάτων της ζώνης αυτής στο πολωτικό μικροσκόπιο. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βολλαστονίτη Γρανάτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Ισορροπία βολλαστονίτη με γρανάτη (ζώνη Wo-Grt). Στην μικροφωτογραφία αυτή παρατηρήθηκε οπτικά η αντίδραση Cc + Qz = Wo + CO2 που προσδιορίζει επακριβώς τις φυσικοχημικές συνθήκες σχηματισμού της ζώνης Wo-Grt. [112]

113 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βολλαστονίτη Γρανάτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία παρατηρείται αντικατάσταση της ζώνης βολλαστονίτη-γρανάτη (Wo-Grt) από την ζώνη γρανάτηεπιδότου (Grt-Εp). Παρατηρείται επίσης συνύπαρξη κλινοζωισίτη με τιτανίτη. Τα ασβεστιτικά exo-skarn συνδέονται με αδροκρυσταλλικά μαζώδη κοιτάσματα βολλαστονίτη και μαγνητίτη και μεταλλοφορία χαλκοπυρίτη, βορνίτη και χαλκοσίνη. Τα αποθέματα των κοιτασμάτων στην Ξάνθη υπολογίστηκαν 3Mt (Ayme et al., 1976). Τα κοιτάσματα βολλαστονίτη εντοπίζονται στην άμεση επαφή με τα μάρμαρα της UTU ή και ως μεμονωμένα σώματα στα μάρμαρα. Ο βολλαστονίτης, βάσει της πετρογραφικής μελέτης ανήκει στην παραγένεση Βολλαστονίτης-Γρανάτης (ζώνη Wo- Grt) ± κλινοπυρόξενοι, σε εναλλαγές ζωνών, που αναπτύσσονται // με τη φολίωση των μαρμάρων (μέγεθος κρυστάλλων 20cm). Οι γρανάτες συμφύονται με τον βολλαστονίτη ή πιο σπανία με τους κλινοπυρόξενους ή εμφανίζονται ως εγκλείσματα στο βολλαστονίτη. Επίσης, ακριβώς στην αναπτύσσονται στην επαφή τη ζώνης wo-grt με τα περιβάλλοντα μάρμαρα. Επίσης, αναπτύσσονται και σε διακλάσεις παράλληλα προς τον δεύτερο σχισμό του, όπου συνυπάρχει με μικροκρυστάλλο ασβεστίτη και χαλαζία. Ο βολλαστονίτης με χημισμό (Ca5,9Mn0,1)Si5,99O18 και (Ca5,85Mn0,15)Si6O18 (Georgiadis et al., 2012) παρατηρείται σε μαζώδη, ινώδη συσσωματώματα (με μέγεθος 6 cm) και επιμήκεις κρυστάλλους, με τέλειο σχισμό // προς την επιμήκυνση (τρικλινής), αλλά και κάθετα προς αυτή. Συχνά συνοδεύεται από μεταλλοφορία σεελίτη, χαλκοπυρίτη, βορνίτη και αιματίτη, που παρατηρούνται ως μικρά συσσωματώματα ή φλεβίδια ή και διάσπαρτη. Τέλος, οι Georgiadis et al. (2012) αναφέρουν ότι οι συνθήκες σχηματισμού του βολλαστονίτη ήταν Τ = o C, και P = 3kbars. [113]

114 Ζώνη Πυρόξενου-Γρανάτη (Grt-Pyx) Τα δείγματα, τα οποία ανήκουν στην εν λόγω ζώνη μελετήθηκαν πετρογραφικά και προέκυψαν τα παρακάτω συμπεράσματα ως προς την παραγένεση της (Εικόνες 5-36 και 5-42): Κύρια ορυκτολογική παραγένεση: Διοψίδιος + Γρανάτης + Ακτινόλιθος + Χαλαζίας + Επίδοτο Επουσιώδη Ορυκτά: Κλινοζωισίτης + Χλωρίτης + Χαλκοπυρίτης + Σιδηροπυρίτης Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Οι πυρόξενοι και οι γρανάτες εμφανίζονται σε ίδια μεγέθη τα οποία κυμαίνονται από 0,5 έως και 6 mm σε κάποιες περιπτώσεις. Οι κρύσταλλοι του επιδότου και του κλινοζωισίτη έχουν μέγεθος που ξεκινά από ελάχιστα mm και φτάνει σε σπάνιες περιπτώσεις τα 2mm. O χλωρίτης, ο χαλαζίας αλλά και ο ακτινόλιθος εμφανίζονται σε μεγέθη από 0,1mm έως 0,3 mm. Οι κρύσταλλοι στην περίπτωση του γρανάτη, του διοψίδιου, του χαλαζία αλλά και των επιδότων εμφανίζονται ιδιόμορφοι ως υπιδιόμορφοι ενώ του χλωρίτη και του ακτινόλιθου αποκλειστικά αλλοτριόμορφοι. Ιστολογικά παρατηρείται γρανοβλαστικός ιστός στην περίπτωση των πυροξένων, των γρανατών του χαλαζία αλλά και των επιδότων με κάποιες εξαιρέσεις στην περίπτωση των γρανάτων όπου παρατηρείται κατά περιπτώσεις ποικιλοβλαστικός με ύπαρξη εγκλεισμάτων πυροξένου και ακτινόλιθου στη μάζα τους. Λόγω του φαινομένου αυτού οι πυρόξενοι σε κάποιες περιπτώσεις παρουσιάζουν ποικιλοβλαστικό ιστό. Από την άλλη μεριά ο ακτινόλιθος και ο χλωρίτης εμφανίζουν νηματοβλαστικό ιστό αλλά και ποικιλοβλαστικό στην περίπτωση που βρίσκονται ως εγκλείσματα μέσα στην δομή άλλων ορυκτών. Παρατηρήσεις: Εξαλλοίωση του διοψιδίου σε μικροκρυσταλλικό ακτινόλιθο (ουραλλιτίωση). Οι κρύσταλλοι του χαλκοπυρίτη έχουν υποστεί υπεργενετικές διεργασίες με αποτέλεσμα τη δημιουργία υπεργενετικών ορυκτών του Cu όπως αζουρίτη, μαλαχίτη, χαλκανθίτη και χρυσόκολλα. Χαρακτηριστικός πετρογραφικός λιθότυπος ο οποίος παρατηρήθηκε στην εν λόγω ζώνη αποτελεί ο πυροξενιτίτης, ένας λιθότυπος ο οποίος ορυκτολογικά αποτελείται από πυρόξενους (διοψίδιος) και γρανάτες (Γροσσουλάριος Ανδραδίτης) σε μία αναλογία 3 προς 1 (Εικόνα 3.22). Σε μερικές περιπτώσεις μπορεί να περιέχει και κρυστάλλους επιδότου, κλινοζωϊσίτη ή μικροκρυσταλλικού ακτινόλιθου ο οποίος έχει προέλθει από υδροθερμική εξαλλοίωση των πυροξένων (Ουραλλιτίωση), καθώς και ευμεγέθης απατίτες. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την πετρογραφική μελέτη που πραγματοποιήθηκε στα δείγματα της παρούσας ζώνης. [114]

115 Εικόνα: Μικροφωτογραφία Πυροξενιτίτη σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. H κύρια ορυκτολογική παραγένεση είναι πυρόξενος (Διοψίδιος) + γρανάτης (Γροσσουλάριος - Ανδραδίτης). Ιστολογικά παρουσιάζουν κυρίως γρανοβλαστικό και σε περιπτώσεις ποικιλοβλαστικό ιστό. Άλλες μικροφωτογραφίες δειγμάτων της ζώνης Γρανάτη - Πυρόξενου (Grt-Pyx) παρουσιάζονται παρακάτω. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη Πυρόξενου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Οι κρύσταλλοι των ορυκτών παρουσιάζουν ποικιλοβλαστικό ιστό αφού εγκλείονται ο ένας στη δομή του άλλου. Εικόνα: 5-38: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης γρανάτη-πυρόξενου (Grt-Pyx) σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην συγκεκριμένη περίπτωση έχουμε την παρουσία κρυστάλλων επιδότου και κλινοζωϊσίτη που διεισδύουν στους γρανάτες και σχηματίζουν ποικιλοβλαστικό ιστό. [115]

116 Εικόνα: 5-39: Μικροφωτογραφία δείγματος από τη Ζώνη Γρανάτη - Πυρόξενου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην εικόνα αυτή παρατηρούμε πολύ χαρακτηριστικά τους 2 σχισμούς σε γωνία 90 μοιρών που παρουσιάζει ο μεγάλος κρύσταλλος του πυροξένου (Διοψίδιος) όπου είναι καθοριστικός για την αναγνώριση του. Αλλα ορυκτά που φαίνονται στη φωτογραφία αποτελούν οι γρανάτες και τα επίδοτα. Εικόνα: 5-40: Ηπιδιόμορφος κρύσταλλος επιδότου που περικλείεται από κρυστάλλους γρανάτη και πυροξένων. i) Παρατήρηση δειγμάτων της ζώνης Γρανάτη Πυρόξενου ( Grt-Pyx ) με τη βοήθεια του Μεταλλογραφικού μικροσκοπίου. Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες των μεταλλικών ορυκτών της ζώνης Γρανάτη Πυρόξενου. [116]

117 Εικόνα: 5-41: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη-Πυρόξενου στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην εικόνα φαίνεται ένας αλλοτριόμορφος κρύσταλλος σιδηροπυρίτη που έχει υποστεί ελαφριά ψευδομόρφωση κατά αιματίτη. Εικόνα: 5-42 Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη-Πυρόξενου στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην εικόνα μπορούμε να διακρίνουμε έναν ηπιδιόμορφο κρύσταλλο χαλκοπυρίτη ο οποίος έχει υποστεί εξαλλοίωση με αποτέλεσμα να ψευδομορφωθεί κατά αιματίτη (κόκκινο χρώμα) Ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep) Τα δείγματα, τα οποία ανήκουν στην εν λόγω ζώνη μελετήθηκαν πετρογραφικά και προέκυψαν τα παρακάτω συμπεράσματα ως προς την παραγένεση της (Εικόνες 5-43 ως 5-62): Κύρια ορυκτολογική παραγένεση: Επίδοτο + Κλινοζωισίτης + Γρανάτης (Gross- And) ± Ασβεστίτης-Δολομίτης + Μεταλλικά (Μουσκετοβίτης) ± Χαλαζίας Επουσιώδη Ορυκτά: Χλωρίτης + Ακτινόλιθος + Απατίτης + Ζιρκόνιο ± Θορίτης ± Αιματίτης ± Σεελίτης Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Όσον αφορά το μέγεθος και τη μορφή των κρυστάλλων στην περίπτωση των επιδότων, των γρανατών και του χαλαζία εμφανίζονται ιδιόμορφοι ως υπιδιόμορφοι σε μεγέθη της τάξης των 0,5mm έως 1mm. Οι κρύσταλλοι του ασβεστίτη-δολομίτη και του μουσκετοβίτη εμφανίζονται ιδιόμορφοι και το μέγεθος [117]

118 τους ξεπερνά τα 2mm στις περισσότερες περιπτώσεις. Τα επουσιώδη ορυκτά εμφανίζονται σε αλλοτριόμορφους κρυστάλλους (χλωρίτης, ακτινόλιθος) ενώ οι απατίτες, τα ζιρκόνια και οι θορίτες σε ιδιόμορφους κρυστάλλους. Το μέγεθος των επουσιωδών ορυκτών σπάνια ξεπερνάει τα 0,3mm. Οι ιστοί των επιδότων και του χαλαζία στα δείγματα της παρούσας ζώνης είναι κυρίως γρανοβλαστικοί με κάποιες εξαιρέσεις στην περίπτωση του επιδότου όπου παρουσιάζει ποικιλοβλαστικό ιστό καθώς εγκλείει κρυστάλλους απατίτη. Οι γρανάτες παρουσιάζουν γρανοβλαστικό ιστό ενώ οι ασβεστίτες-δολομίτες ποικιλοβλαστικό καθώς εγκλείουν επίδοτα και ακτινόλιθους. Οι κρύσταλλοι του μουσκετοβίτη εμφανίζουν λεπιδοβλαστικό ιστό. Από την άλλη μεριά οι κρύσταλλοι του χλωρίτη και του ακτινόλιθου εμφανίζουν νηματοβλαστικό ιστό και ποικιλοβλαστικό σε κάποιες περιπτώσεις αφού βρίσκονται ως εγκλείσματα. Οι απατίτες, τα ζιρκόνια και οι θορίτες παρουσιάζουν ποικιλοβλαστικό ιστό καθώς εμφανίζονται ως εγκλείσματα σε άλλα ορυκτά. Κρύσταλλοι σεελίτη απαντώνται εντός των λεπιδόμορφων κρυστάλλων του μουσκετοβίτη. Η ιστολογία των παραπάνω ορυκτών μας δίνει σημαντικές πληροφορίες για την παραγενετική ακολουθία και την σειρά δημιουργίας των ορυκτών της παρούσας ζώνης. Παρατηρήσεις: Χαρακτηριστικός πετρογραφικός τύπος, ο οποίος παρατηρήθηκε στην εν λόγω ζώνη αποτελεί ο γρανατίτης, ο οποίος είναι ένας λιθότυπος ο οποίος αποτελείται κατά κύριο λόγο από ορυκτά της ομάδας των γρανατών (>80%) και προκύπτει από μετασωματικές διεργασίες σε ανθρακικά πετρώματα που γειτνιάζουν με μαγματικά σώματα. [118]

119 Εικόνα: 5-43: Χαρακτηριστική μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη (Γρανατίτη) σε παράλληλα και διασταυρώμενα NIcols. Εικόνα: Χαρακτηριστική μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη (Γρανατίτης) σε παράλληλα και διασταυρώμενα NIcols. Άλλες μικροφωτογραφίες από την Ζώνη Γρανάτη Επιδότου (Grt-Ep) Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος που ανήκει στη ζώνη Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στη μικροφωτογραφία αυτή διακρίνεται έντονα η ζωνωμένη ανάπτυξη των κρυστάλλων των ορυκτών, φαινόμενο που οφείλεται σε μετασωματικές διεργασίες. [119]

120 Εικόνα: Μικροφωτογραφία της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Πάλι διακρίνεται έντονα η ζωνωμένη δομή των ορυκτών γρανάτη και επιδότου. Στις μικροφωτογραφίες αυτές οι παρουσία κρυστάλλων απατίτη στη δομή του γρανάτη είναι έντονη. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. To παρόν δείγμα εκτός από την ύπαρξη γρανατών και επιδότου περιέχει και κρυστάλλους κλινοζωϊσίτη στην ορυκτολογική σύσταση του. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Είναι εμφανής η ζωνωμένη δομή των ορυκτών του επιδότου και του γρανάτη. Στην παρούσα φωτογραφία διακρίνονται φλεβίδια επιδότου μέσα στη δομή του γρανάτη. [120]

121 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Διακρίνεται έντονα η ζωνωμένη κατανομή που δημιουργούν οι κρυστάλλων των ορυκτών. Εικόνα: 5-49.: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. H ορυκτολογία του συγκεκριμένου δείγματος αποτελείται από κρυστάλλους επιδότου, κλινοζωϊσίτη, γρανάτη, χαλαζία και μικροκρυσταλλικού ακτινόλιθου. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Το παρόν δείγμα αποτελείται από κρυστάλλους επιδότου και ζοισίτη ( σε μορφή flotter ). [121]

122 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα εικόνα φαίνεται η παρουσία του ασβεστίτη- δολομίτη και χαλαζία που περικλύουν κρυστάλλους κλινοζωισίτη και επιδότων. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου όπου φαίνονται λεπιδόμορφοι κρύσταλλοι Μουσκετοβίτη να γειτνιάζουν με κρυστάλλους επιδότου. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη Επιδότου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στη εικόνα αυτή φαίνεται η παρουσία του χλωρίτη όπου προκύπτει από χλωριτίωση των γρανατών. [122]

123 i) Παρατήρηση Μεταλλικών Ορυκτών της Ζώνης Γρανάτη Επιδότου (Grt-Ep) με την βοήθεια του μεταλλογραφικού μικροσκοπίου. Το κύριο μεταλλικό ορυκτό το οποίο εμφανίζεται στην παρούσα ζώνη είναι ο Μουσκετοβίτης (Mushketovite) όπου αποτελεί ψευδομόρφωση μαγνητίτη κατά αιματίτη. Αποτελεί ένα οξείδιο του σιδήρου όπως και τα άλλα δύο ορυκτά που συνδυάζει όμως κάποιες από τις ιδιότητες. Τα δείγματα Μουσκετοβίτη (Mushketovite) από την ζώνες skarn της Ξάνθης εμφανίζονται με φυλλόμορφη δομή όμοια με αυτή του αιματίτη όταν βρίσκεται στην ποικιλία του Σπεκουλαρίτη, παρ όλα αυτά εμφανίζουν έντονες μαγνητικές ιδιότητες κάτι που παραπέμπει στο ορυκτό μαγνητίτης. Στον Ελλαδικό χώρο η μόνη αναφορά που είχε πραγματοποιηθεί σε εμφανίσεις του ορυκτού Μουσκετοβίτη είναι στις υδροθερμικές μεταλλοφορίες σουλφιδίων της νήσου Σύρου (Νικόλαος Μελιδόνης, 1983) αλλά και στις ζώνες skarn της νήσου Σερίφου (Grasemann, B., & Petrakakis, K., 2007). Εικόνα: Μικροφωτογραφία από το μεταλλογραφικό μικροσκόπιο δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να παρατηρήσουμε τους κρυστάλλους του Μουσκετοβίτη οι οποίοι έχουν λεπιδόμορφη δομή. Εικόνα: Μικροφωτογραφία από το μεταλλογραφικό μικροσκόπιο δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στην μικροφωτογραφία αυτή μπορούμε να παρατηρήσουμε τη συνύπαρξη των κρυστάλλων του επιδότου με του Μουσκετοβίτη. [123]

124 Εικόνα: Μικροφωτογραφία από το μεταλλογραφικό μικροσκόπιο δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και κάθετα Nicols. Στη μικροφωτογραφία διακρίνεται η συνύπαρξη των κρυστάλλων Επιδότου και Μουσκετοβίτη. Οι πολύ λεπτοί λεπιδόμοφοι κρύσταλλοι του Μουσκετοβίτη διεισδύουν στη δομή των επιδότων δημιουργώντας ποικιλοβλαστικό ιστό. Εικόνα: Κρύσταλλος Μουσκετοβίτη που παρουσιάζει ποικιλοβλαστικό ιστό καθώς εμφανίζεται ως έγκλεισμα στη δομή κρυστάλλου δολομίτη. ii) Πετρογραφική μελέτη δειγμάτων της ζώνης Γρανάτη Επιδότου ( Grt-Ep ) με τη βοήθεια Μικροσκοπίου Καθοδοφωταύγειας (Cathodoluminescence microscope ). Η παρατήρηση των δειγμάτων (λεπτών στιλπνών τομών) της ζώνης Γρανάτη Επιδότου (Grt-Ep) με τη χρήση μικροσκοπίου προσπίπτουσας Καθοδοφωταύγειας πραγματοποιήθηκε με το μοντέλο Luniscope (CL RELIOTRON) στο εργαστήριο Έρευνας Ορυκτών και Πετρωμάτων του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες μικροφωτογραφίες από την μελέτη που πραγματοποιήθηκε στα δείγματα της παραπάνω ζώνης με την συγκεκριμένη μέθοδο. [124]

125 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Γρανάτη - Επιδότου σε παράλληλα και κάθετα Νicols αλλά και σε καθεστώς προσπίπτουσας καθοδοφωταύγειας. Η ορυκτολογική παραγένεση του συγκεριμένου δείγματος είναι γρανάτης + επίδοτο + απατίτης. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη σε παράλληλα - κάθετα Nicols αλλά και σε συνθήκες προσπίπτουσας καθοδοφωταύγειας. Η ορυκτολογική παραγένεση είναι γρανάτης + επίδοτο + απατίτης. Στην παρούσα [125]

126 μικροφωτογραφία είναι εμφανής η ζωνώδης δομή των γρανατών και των επιδότων. Επίσης εμφανίζονται φλεβίδια επιδότου που διεισδύουν στη δομή των γρανατών. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη σε παράλληλα - κάθετα Nicols αλλά και σε συνθήκες καθοδοφωταύγειας. Η κύρια ορυκτολογική παραγένεση είναι γρανάτης + επίδοτο + απατίτης. Στις συγκεκριμένες φωτογραφίες είναι εμφανής η ζωνωμένη δομή των ορυκτών, με εναλλαγές γρανάτη και επιδότου. Επίσης μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι οι κρύσταλλοι του απατίτη εμφανίζονται πιο έντονα στη δομή του γρανάτη από ότι σε αυτή του επιδότου δημιουργώντας ποικιλοβλαστικό ιστό. [126]

127 Εικόνα: 5-61 Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη σε παράλληλα - κάθετα Nicols αλλά και σε συνθήκες προσπίπτουσας καθοδοφωταύγειας. Φαινόμενο που αξίζει να σημειωθεί στις συγκεκριμένες φωτογραφίες είναι ότι οι κρύσταλλοι του απατίτη πολλές φορές βρίσκονται πάνω στο όριο των διαδοχικών δακτυλίων του επιδότου με το γρανάτη. [127]

128 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Επιδότου - Γρανάτη σε παράλληλα - κάθετα Nicols αλλά και σε συνθήκες προσπίπτουσας καθοδοφωταύγειας. Μπορούμε να διακρίνουμε ότι οι κρύσταλλοι του απατίτη σχηματίζονται σε μία νοητή ευθεία που περνάει από το όριο των διαδοχικών δακτυλίων του γρανάτη με το επίδοτο Ζώνη Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου Κύρια Ορυκτολογική Παραγένεση: Βεζουβιανός + Ορθοπυρόξενος + Κλινοπυρόξενος + Σκαπόλιθος + Ασβεστίτης (Εικόνες 5-63 ως 5-66) Επουσιώδη Ορυκτά: Μεταλλικά ορυκτά + Απατίτης + Ζιρκόνιο Ιστολογικά Χαρακτηριστικά: Οι κρύσταλλοι του Βεζουβιανού και του ασβεστίτη παρουσιάζουν κατά κύριο λόγο γρανοβλαστικό ιστό με ελάχιστες εξαιρέσεις. Οι κρύσταλλοι των πυροξένων και του σκαπόλιθου παρουσιάζουν μεγαλύτερη ποικιλομορφία στην ιστολογία τους και αυτό γιατί παρουσιάζουν κυρίως γρανοβλαστικό ιστό αλλά και ποικιλοβλαστικό ενίοτε με παρουσία εγκλεισμάτων στη δομή τους. Τέλος οι κρύσταλλοι του απατίτη και των ζιρκόνιων παρουσιάζουν αποκλειστικά και μόνο ποικιλοβλαστικό ιστό αφού εμφανίζονται σε μικρού μεγέθους κρυστάλλους που συνήθως εγκλείονται μέσα στη δομή άλλων ορυκτών. Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες που προέκυψαν από την πετρογραφική μελέτη δειγμάτων της ζώνης αυτής στο πολωτικό μικροσκόπιο. [128]

129 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βεζουβιανού Σκαπολίθου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να διακρίνουμε τη κύρια ορυκτολογική παραγένεση του πετρώματος ( Βεζουβιανός + Ορθοπυρόξενος + Κλινοπυρόξενος + Σκαπόλιθος ) καθώς και κάποια από τα ιστολογικά χαρακτηριστικά τους. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βεζουβιανού Σκαπολίθου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Παρατηρείται η διαφοροποίηση στα χρώματα πόλωσης και συμβολής που εμφανίζει ο Βεζουβιανός στα δείγματα της ζώνης αυτής. Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βεζουβιανού Σκαπολίθου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να διακρίνουμε τις ιστολογικές σχέσεις μεταξύ των βασικών ορυκτών ( Βεζουβιανός + Κλινοπυρόξενος + Σκαπόλιθος ). [129]

130 Εικόνα: Μικροφωτογραφία δείγματος της ζώνης Βεζουβιανού Σκαπολίθου σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols. Στην παρούσα μικροφωτογραφία μπορούμε να κατανοήσουμε την μεγάλη διαφορά στο μέγεθος που παρουσιάζουν οι κρύσταλλοι του Βεζουβιανού σε σχέση με τα άλλα ορυκτά. Επίσης βλέπουμε την χαοτική δομή που παρουσιάζει το πέτρωμα στο σύνολο του. Η ζώνη βεζουβιανού-σκαπόλιθου (Ves-Scp) αποτελεί την πλησιέστερη στο πλουτωνίτη ζώνη του exoskarn. Η παρουσία του βεζουβιανού κυριαρχεί στην εν λόγω λιθολογία (>50%) με μεγάλους επιμήκεις κρυστάλλους, οι οποίοι φτάνουν ως και τους 8 πόντους. Το χρώμα του είναι έντονο πράσινο ως ανοιχτό πράσινο, λόγω του χρωμίου στη σύστασή του ( %), και είναι έντονα τεκτονισμένος. Οι κρύσταλλοι του είναι ζωνωμένοι, ειδικότερα οι πυρήνες είναι πλούσιοι σε Cr και Fe ενώ στα περιθώρια ελαττώνεται το ποσοστό τους. Οι κενοί αυτοί χώροι πληρώνονται με ασβεστίτη και σκαπόλιθο. Σημαντική θεωρείται και η παρουσία πυροξένων (όρθο- και κλίνοπυρόξενοι, κυρίως ενσταντίτης και εδενβεργίτης), οι οποίοι αντικαθίστανται από βεζουβιανό και σκαπόλιθο. Τα μεταλλικά ορυκτά είναι σχεδόν επουσιώδη και αποτελούνται κυρίως από σπινελίους, ειδικότερα μαγνησιούχους χρωμίτες (Frenzel et al. 1969). Ο παραπάνω ισχυρισμός ενισχύεται και ιστολογικά διότι απαντώνται ως εγκλείσματα στους κρυστάλλους του βεζουβιανού και δημιουργούν σε αυτούς μια βαθυ-πράσινη άλω (6-12 % Cr203), περιμετρικά του εγκλείσματος. Οι κρύσταλλοι του σκαπόλιθου αντικαθιστούν εκείνους του βεζουβιανού και οι οπτικές του ιδιότητες υποδεικνύουν το χλωρίουχο μέλος της ομάδας του σκαπόλιθου, δηλαδή μειονίτης Πετρογραφία της άλω μεταμόρφωσης επαφής Κατά την διείσδυση και τοποθέτηση του πλουτωνίτη στους προαναφερθέντες λιθολογικούς τύπους, δημιουργείται άλω μεταμόρφωσης επαφής, η οποία ανάλογα με τον τύπο του πρωτολίθου έχει μεγάλη διακύμανση πάχους από μερικά μέτρα ως 400 m (σε αντίθεση με την Liati (1986) που θεωρεί ότι το πάχος της είναι 300 m). Κατά την μικροσκοπική μελέτη προσδιορίστηκε η παραγένεση των κερατιτών και ως συνέπεια καθορίστηκε η φάση μεταμόρφωσής τους (Πίνακας 13). Τα πετρώματα μεταμορφώθηκαν θερμικά με προοδευτική μεταμόρφωση σε συνθήκες πυροξενικής κερατιτικής φάσης και στη συνέχεια με ανάδρομη σε συνθήκες κεροστιλβικής ως αλβιτο-επιδοτιτικής κερατιτικής φάσης. [130]

131 Όσον αφορά στους τύπους των κερατιτών σε σχέση με τον πρωτόλιθο στα γνευσιακά πετρώματα, η κύρια παραγένεση που παρατηρείται είναι: πλαγιόκλαστο + χαλαζίας + κεροστίλβη + βιοτίτης + γρανάτης (αλμανδίνης) + επίδοτο + καλιούχοι άστριοι + μεταλλικά ορυκτά (σιδηροπυρίτη) ± κλινοπυρόξενος (αυγίτης) ± δισθενής ± σιλλιμανίτης. Όσον αφορά τους τύπους κερατιτών με πρωτόλιθους ανθρακικά πετρώματα, η κύρια παραγένεση είναι: ασβεστίτης + δολομίτης + χαλαζίας + πλαγιόκλαστο (An90-100) + βολλαστονίτης + επίδοτο ± τρεμολίτης ± διοψίδιο ± καλιούχοι άστριοι ± γραφίτης. Οι προαναφερόμενοι κερατίτες συνδέονται μόνο με την ισοχημική μεταμόρφωση επαφής. Ταυτόχρονα όμως στους ανθρακικούς σχηματισμούς ειδικότερα, -και λιγότερο στους γνεύσιους- πραγματοποιείται στα τελικά στάδια της ισοχημικής μεταμόρφωσης, και μετασωμάτωση, δηλαδή δημιουργούνται μεικτοί λιθότυποι-skarnoids, που συνοδεύονται με skarns. Οι προαναφερόμενοι κερατίτες συνδέονται με την ισοχημική μεταμόρφωση επαφής. Κατά την υπαίθρια παρατήρηση προσδιορίστηκε μια ζώνη πάχους 20 m, επί της επαφής με τον πλουτωνίτη, όπου οι κερατίτες χαρακτηρίζονται από την παρουσία μαγνητίτη και αιματίτη. Στους γνεύσιους, ειδικότερα, πραγματοποιείται στα τελικά στάδια της ισοχημικής μεταμόρφωσης, και μετασωμάτωση. Τέτοιες μεικτές μεταμορφικές-μετασωματικές ζώνες ονομάζονται με βάση την βιβλιογραφία σκαρνοειδή (skarnoids) και αναγνωρίστηκαν για πρώτη φορά. Μεταγενέστερα, στο δίκτυο των διακλάσεών τους, αποτίθενται σημαντικά ποσοστά οξειδίων του σιδήρου και μαγγανίου. Αντίθετα, στους ανθρακικούς σχηματισμούς, της UTU και της VSU, αναπτύσσονται Ca exoskarn. ΚΥΡΙΑ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ: πλαγιόκλαστο + χαλαζίας + κεροστίλβη + βιοτίτης + γρανάτης (αλμανδίνης) + επίδοτο + καλιούχοι άστριοι + χλωρίτης (Εικόνα 5-67) ΕΠΟΥΣΙΩΔΗ ΟΡΥΚΤΑ: μεταλλικά ορυκτά (σιδηροπυρίτη) Εικόνα: Μικροφωτογραφία της κύριας παραγένεσης των αμφιβολιτικών κερατιτών από την άλω μεταμόρφωση επαφής της Ξάνθης. [131]

132 5.2. Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Στην εν λόγω ενότητα παραθέτουμε τα αποτελέσματα της λιθολογικήςπετρογραφικής μελέτης των λεπτών και λεπτών-στιλπνών τομών από δείγματα των δύο πλουτωνιτών της Πλάκας και των Βιλλίων και των σχετιζόμενων με αυτήν θερμομεταμορφωμένων πετρωμάτων, exoskarn και endoskarn. Δόθηκε έμφαση στον προσδιορισμό των ορυκτών, τα οποία είναι πλούσια σε σπάνιες γαίες (REE s) Πετρογραφία των πλουτωνιτών της Πλάκας και της άλω μεταμόρφωσης επαφής Από την μικροσκοπική μελέτη των λεπτών και στιλπνών τομών, οι οποίες προήλθαν από δείγματα των πλουτωνιτών στις θέσεις μελέτης (Εικόνα 4-8), προέκυψαν τα ακόλουθα: Το πλουτώνιο σώμα Α, γρανοδιορίτης της Πλάκας, είναι ένας κεροστιλβίκοςβιοτιτικός, αδρό-κρυσταλλικός γρανοδιορίτης ως/και τοναλίτης. Χαρακτηρίζεται από πορφυριτικό ιστό με ιδιόμορφους ή υπιδιόμορφους κρυστάλλους πλαγιοκλάστων και βιοτίτη και ξενόμορφο αλβίτη. Το πλουτώνιο σώμα Β, γρανοδιορίτης των Βιλλίων, το οποίο βρίσκεται 2 Km ΒΑ του σώματος Α και δεν έχει επιφανειακή εμφάνιση λόγω της επώθησης της UTU σε αυτό, είναι ένας μικρο-κρυσταλλικός γρανοδιορίτης ως/και τοναλίτης με πορφυριτικό ιστό με ιδιόμορφους ή υπιδιόμορφους κρυστάλλους πλαγιοκλάστων και βιοτίτη, οι οποίοι εξαλλοιώνονται σε σερικίτη και χλωρίτη αντίστοιχα. H ορυκτολογική παραγένεσή τους είναι: i) για το σώμα Α: χαλαζίας, Κ-αστρίους + βιοτίτης + κεροστίλβη + αλλανίτης + πλαγιόκλαστα (ανδεσίνης-λαβραδόριo) + τιτανομαγνητίτης + απατίτης + ζιρκόνιο + τιτανίτης + κλινοζωϊσίτης + χλωρίτης + σερικίτης, ii) για το σώμα Β: χαλαζίας, Κ-αστρίους + βιοτίτης + κεροστίλβη + πλαγιόκλαστα (ανδεσίνης-λαβραδόριo) + χλωρίτης + σερικίτης + απατίτης + ζιρκόνιο + τιτανίτης + σιδηροπυρίτης. Στις εν λόγω θέσεις, τα πλουτώνια σώματα διεισδύουν στα πετρώματα της LTU της Λαυρεωτικής δημιουργώντας μια άλω μεταμόρφωσης ακτίνας m επιφανειακά και >3 Km υπόγεια, με διεύθυνση BA-ΝΔ. Η άλω μεταμόρφωσης αποτελείται από ασβεστοκερατίτες, με τοπική ονομασία πλακίτης και από skarn που αναπτύσσονται στις φολιώσεις και στις διακλάσεις του ασβεστοκερατίτη καθώς και στην επαφή του με το ανώτερο και κατώτερο μάρμαρο της LTU. Οι ζώνες, οι οποίες παρατηρούνται στην άλω είναι οι εξής και αναπτύσσονται σε τρεις ζώνες i) σκαπόλιθου, ii) γρανάτηεπιδότου και iii) γρανάτη-πυρόξενου Η κύρια ορυκτολογική παραγένεση του κερατίτη (πλακίτη) είναι: χαλαζίας + καλιούχοι άστριοι + κεροστίλβη + κλινοπυρόξενος (αυγίτης) + γρανάτης (αλμανδίνης) + χλωρίτης + βιοτίτης + γραφίτη + μεταλλικά ορυκτά (σιδηροπυρίτη) ± επίδοτο ± δισθενής ± σιλλιμανίτης. Επίσης, κατά την μετάβαση από τη ζώνη των κερατιτών προς τα πετρώματα την κατώτερης ενότητας (δηλ., σχιστόλιθοι Καισαριανής) συναντούμε εμφανίσεις κοιλιδωτών κερατιτών. [132]

133 Πετρογραφία των σχηματισμών exo-skarn της Πλάκας Από την μικροσκοπική μελέτη των λεπτών και στιλπνών τομών, τα οποία προήλθαν από δείγματα της περιοχής μελέτης (Εικόνα 4-8) προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα όσον αφορά την κύρια παραγένεση, την ζώνωση και το χημικό χαρακτηρισμό των εν λόγω σχηματισμών. Αρχικά προσδιορίστηκαν με βάση την ορυκτολογία και τα ιστολογικά χαρακτηριστικά, οι διάφοροι λιθολογικοί τύποι του exoskarn και οι οποίοι επαληθεύουν τον ζωνώδη χαρακτήρα του. Προσδιορίστηκαν, λοιπόν, τρεις ιστολογικά και πετρογραφικά επακόλουθες ζώνες των μετασωματικών πετρογενετικών ορυκτών, οι οποίες, συνήθως, αλληλοκαλύπτωνται στα δείγματα. Οι ζώνες, επίσης, κατηγοριοποιήθηκαν βάσει των πιθανών θερμοκρασιών σχηματισμού τους, από την υψηλόθερμη προς την χαμηλόθερμη και είναι οι εξής (Εικόνα...): i) Ζώνη γρανάτη-πυρόξενου (Grt - Cpx), με παραγένεση: Grt + Cpx (Hd-Di- Aug) + Hbl + Plg + Qtz ± Cc, μεταλλικά: Mgt ± Sch ± Po και επουσιώδη: Ap + Ep + Zrn + Ttn. ii) Ζώνη γρανάτη-επίδοτου (Grt - Cpx), με παραγένεση: Grt + Ep + Plg + Afs + Cc + Qtz ± Act ± Cpx, μεταλλικά: Arp + Cp + Po + Py + Gn + Sp και επουσιώδη: Ap + Chl + Zrn + Ttn. iii) Ζώνη σκαπόλιθου (Scp), με παραγένεση: Scp + Cpx + Opx +Act + Cc + Plg + Afs + Ms ± Ep ± Chl, μεταλλικά: Hem ± Gth και επουσιώδη: Or + Ap +Zrn. Πίνακας: 5-1. Παραγένεση ασβεστούχων-exoskarn της Ξάνθης Mineral stages Diopside to Hedenbergite Scapolite (Marialite) Grn-Pyx Zone Grn-Ep Zone Ves-Scp Zone Quartz Plagioclase Magnetite Grandite Scheelite Epidote Amphibole Alkali feldspars Calcite Dolomite Titanite [133]

134 Apatite Chlorite (Clinochlore) Zircon Hematite Chalcopyrite Galena Pyrite Pyrrhotite Arsenopyrite Ζώνη Πυρόξενου-Γρανάτη (Grt-Pyx) Τα ορυκτά της ζώνης Grt-Pyx αντικαθίσταται από την ζώνη Grt-Ep (Εικόνα 5-68). Οι πυρόξενοι χαρακτηρίζονται από ευθύγραμμα περιθώρια κρυστάλλων (non curvilinear equilibrium boundaries) δηλαδή τυπικούς ιστούς μετασωμάτωσης, συνυπάρχουν με ιδιόμορφους έως υπιδιόμορφους γρανάτες με μέγεθος κρυστάλλων 2mm (Grt1) και χαρακτηρίζονται από ιστούς κτένας (Εικόνα 5-68). Επίσης, οι γρανάτες είναι σε ισορροπία με βασικό πλαγιόκλαστο, όπου αποτελεί την εσωτερικότερη ορυκτολογική ζώνη που πληρώνει κενούς χώρους επί των ασβεστοκερατιτών. Οπτικά δεν είναι ζωνωμένοι οι γρανάτες της εν λόγω ζώνης, αλλά ορυκτοχημικά εμφανίζουν μικρή ζώνη με σύσταση 70-80% γροσσουλάριο. Εμφανίζονται ανισότροποι με εναλλαγές από ισότροπες και ανισότροπες περιοχές των λαμέλλων διπλής διάθλασης (birefringent) που αναπτύσσονται παράλληλα προς τα κύρια κρυσταλλικά τους επίπεδα (110). Επίσης, στην εν λόγω ζώνη απαντάται και αμφίβολος (κεροστίλβη), μικρού μεγέθους, η οποία είναι σε ισορροπία με πλαγιόκλαστο και γρανάτη και αντικαθιστά εν μέρει τον πυρόξενο στην παραγένεση, γι αυτό το λόγο, διαχωρίσαμε την ζώνη σε ανώτερη (με Pyx) και σε κατώτερη (με Hbl). Αντικαθίστανται δε, από την παραγένεση της ζώνης Grt-Ep που χαρακτηρίζεται από την συνύπαρξη επίδοτου και ιδιόμορφων γρανατών με γενικά μεγαλύτερα μεγέθη κρυστάλλων 2mm (Grt2). Οι πυρόξενοι επιπρόσθετα, αντικαθίστανται από αμφίβολο λόγω ανάδρομης μετασωματικής αντικατάστασης. [134]

135 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols, όπου μπορούμε να διακρίνουμε τις ιστολογικές σχέσεις μεταξύ των πυροξένων, γρανατών και πλαγιοκλάστων της ζώνης Grt-Pyx Ζώνη Γρανάτη-Επίδοτου (Grt-Ep) Η παρουσία των REE s σχετίζεται σχεδόν αποκλειστικά με την ζώνη Γράνατη- Επίδοτου (Ζώνη Grt-Ep) (Εικόνα 5-69) Στην ζώνη αυτή κυριαρχεί το επίδοτο ( 60% vol. ) και ο γρανάτης ως 30% vol. Το επίδοτο χαρακτηρίζεται από ζώνωση με πυρήνες κλινοζωισίτη και περιφέρειες επίδοτου ή αντίστροφα (κανονική ή αντιστροφή ζώνωση). Η ύπαρξη ταυτόχρονα κανονικής ή αντιστροφής ζώνωση υποδεικνύει πιθανές αλλαγές στη σύσταση του μετασωματικού ρευστού, στην διαπερατότητα και το πορώδες και υπερκορεσμό λόγω φαινομένων Liesegang (κολλοειδής απόθεση). Παρατηρήθηκαν και περιπτώσεις που ο πυρήνας ήταν αλλανίτης. Ως συνοδά ορυκτά παρατηρούνται ασβεστίτης πλούσιος σε REE s, χαλαζίας και επουσιώδη τα ορυκτά απατίτης και ζιρκόνιο (Πίνακας 5-2). Το επίδοτο σχηματίζεται και εις βάρος της αμφιβόλου (που παρατηρείται ως υπολειμματική από την προηγούμενη ζώνη γρανάτηπυροξένου) ως συνέπεια της μετάβασης προς τη ζώνη επιδότου και σε ισορροπία με τον γρανάτη και συνήθως με τα σουλφίδια της εν λόγω ζώνης. Στην ζώνη Grt-Ep οι γρανάτες (με μέγεθος έως και 2 cm) περιέχουν εγκλείσματα χαλαζία-ζιρκονίου-απατίτη-τιτανίτη και μεταλλικών ορυκτών, που τους δίνουν ποικιλιτικό ιστό. Εμφανίζονται ανισότροποι με λαμέλλες διπλής διάθλασης (birefringent) που αναπτύσσονται παράλληλα προς τα κρυσταλλικά επίπεδα (110) και με επουσιώδη τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) που χαρακτηρίζεται από εναλλαγές από ισότροπες και ανισότροπες περιοχές και ανάπτυξη σε ανοικτό χώρο (open space filling). Συνήθως χαρακτηρίζονται και από διδυμίες κατά τομείς (sector twinning) ή και ψευδομορφώσεις επιδότου κατά γρανάτη που συμφύονται με πυρόξενους (τότε διατηρείται και ο ιστός λαμέλλας, lamellar structure). Φέρουν δηλαδή όλα τα χαρακτηριστικά των μετασωματικών υδροθερμικών γρανατών. Οπτικά είναι ζωνωμένοι οι γρανάτες της εν λόγω ζώνης και ορυκτοχημικά προσδιορίστηκε μικρή ζώνωση με σύσταση 80-90% σε γροσσουλάριο. Στα περιθώρια αποτίθεται απατίτης και μεταλλικά ορυκτά. Εντός των σπάνιων κρυστάλλων τιτανιτών εμφανίζονται εγκλείσματα ρουτιλίου-ιλμενίτη και ζιρκονίου. [135]

136 Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols, όπου μπορούμε να διακρίνουμε τις ιστολογικές σχέσεις μεταξύ των επιδότων και γρανατών της ζώνης Grt-Ep Ζώνη Σκαπόλιθου (Scp) Η ζώνη σκαπόλιθου (Scp) (Εικόνα 5-70) αποτελεί την πλησιέστερη στο πλουτωνίτη ζώνη του exoskarn. Η παρουσία του σκαπόλιθου και των πλαγιοκλάστων κυριαρχεί στην εν λόγω λιθολογία (>50%) με επιμήκεις κρυστάλλους. Το χρώμα του σκαπόλιθου είναι λευκό, υπογκρίζο ως κίτρινο. Οι κενοί αυτοί χώροι πληρώνονται με ασβεστίτη και σκαπόλιθο. Σημαντική θεωρείται και η παρουσία πυροξένων (κλίνο- πυρόξενοι, κυρίως αυγίτης και εδενβεργίτης), οι οποίοι προέρχονται από την ζώνη Grt-Pyx και δεν έχουν αναπτυχθεί στην εν λόγω ζώνη, και πλαγιοκλάστων. Τα μεταλλικά ορυκτά είναι σχεδόν επουσιώδη και αποτελούνται κυρίως από οξείδια σιδήρου και μαγγανίου. Οι κρύσταλλοι του σκαπόλιθου αντικαθιστούν εκείνους του πλαγιοκλάστων και οι οπτικές του ιδιότητες υποδεικνύουν το χλωρίουχο μέλος της ομάδας του σκαπόλιθου, δηλαδή μαριαλίτης. Εικόνα: Μικροφωτογραφία σε παράλληλα και διασταυρωμένα Nicols, όπου μπορούμε να διακρίνουμε τις ιστολογικές σχέσεις μεταξύ των πυροξένων και των σκαπολίθων της ζώνης Scp. [136]

137 Ζώνωση των μεταλλικών ορυκτών Κατά την πετρογραφική μελέτη και τον προσδιορισμό των ζωνών του exoskarn, βάσει των πετρογενετικών μετασωματικών παραγενέσεων, παρατηρήθηκε ζώνωση μεταξύ των μεταλλικών ορυκτών της παραγενετικής ακολουθίας. Η μεταλλοφορία τύπου skarn αποτελείται από μαγνητίτη, σεελίτη, μαγνητοπυρίτη, σιδηροπυρίτη, αρσενοπυρίτη, σφαλερίτη, χαλκοπυρίτη, γαληνίτη, θειοάλατα του αργύρου, μαρκασίτη, οξείδια και υδροξείδια Fe + Mn και σύμφωνα με Leleu et al. (1973) επιπλέον βισμουθινίτης, τετραδυμίτης και αυτοφυές βισμούθιο (τα εν λόγω ορυκτά δεν προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία). Τα συνοδά ορυκτά της παραγενέσης είναι ασβεστίτης, χαλαζίας, σιδηρίτης, ανκερίτης, σελεστίνης, επίδοτο, χλωρίτης και ροδοχρωσίτης. Η ζώνωση, η οποία παρατηρήθηκε από τον πλουτωνίτη προς τα περιβάλλοντα πετρώματα είναι η εξής: i) ζώνη μαγνητίτη: μαγνητίτης + μαγνητοπυρίτης + σεελίτης ± χαλκοπυρίτης ii) ζώνη μαγνητοπυρίτη: μαγνητοπυρίτης + χαλκοπυρίτης + σιδηροπυρίτης + αρσενοπυρίτης + σεελίτης ± μαγνητίτης iii) ζώνη μεικτών σουλφιδίων (Pyrite-Blenda-Galena (PBG), σύμφωνα με τους μεταλλευτές του Λαυρίου): σιδηροπυρίτης + σφαλερίτης + γαληνίτης + χαλκοπυρίτης + θειοάλατα του αργύρου (Εικόνα 5-71) και iv) ζώνη οξειδίων-υδροξειδίων Fe-Mn: αιματίτης, λειμωνίτης, πυρολουσίτης, ψιλομελάς, ρομανεχίτης, ροδοχρωσίτης. Επίσης, στο σχηματισμό του επιδοτίτη προσδιορίστηκε, επιπλέον, ζώνωση της μεταλλοφορίας των σουλφιδίων, η οποία αποτελείται από 3 επακόλουθες ζώνες από τα εσωτερικά τμήματα του σχηματισμού (άξονας συγκλίνου) προς τα μάρμαρα της LTU. Ο ζωνώδης χαρακτήρας της μεταλλοφορίας αποτελείται από τις εξής ζώνες: i) Sulfides (Sp-Py-Gn) epidotite skarn, ii) Sulfides (Sp-Py-Gn) free-skarn replacement iii) Po free-skarn replacement (Εικόνα 4-16 και 4-16 ). [137]

138 Εικόνα: Χαρακτηριστική εικόνα της μεταλλοφορίας των σουλφιδίων skarn της Πλάκας, όπου παρατηρείται η ιστολογική σχέση μεταξύ των μεταλλικών ορυκτών αλλά και των μετασωματικών Συμπεράσματα Πετρογραφικής Μελέτης Ξάνθης-Λαυρίου Ξάνθη Η σύσταση του πλουτωνίτη γίνεται πιο βασική ή διοριτική προς τα ανατολικά. Ερμηνεύουμε το γεγονός ότι τα πιο βασικά τμήματα του πλουτωνίτη αποτελούν τη ζώνη βάσης (root zone) δηλαδή τα βαθύτερα τμήματα του, ενώ τα δυτικά τμήματά του και πιο όξινα την κεφαλή του (cupola). Το exo-skarn της Ξάνθης που εντοπίζεται στο δυτικό τμήμα του πλουτωνίτη και αναπτύσσεται επί μαρμάρων της UTU χαρακτηρίζεται ως ένα κατ εξοχήν Caskarn. Ομοίως και για τα skarn, τα οποία αναπτύσσονται στο ανατολικό και νότιο τμήμα του πλουτωνίτη, επί της VSS και LTU. Προσδιορίστηκαν τέσσερεις επακόλουθες ζώνες καθώς μεταβαίνουμε από τα περιβάλλοντα μάρμαρα προς τον πλουτωνίτη: (i). Ζώνη βολλαστονίτη-γρανάτη (Wo + Grt), (ii). Ζώνη γρανάτη-πυρόξενου (Grt + Cpx), (iii). Ζώνη γρανάτη-επίδοτου (Grt + Cpx), και (iv). Ζώνη βεζουβιανού-σκαπόλιθου (Ves + Scp). Η παρουσία των REE s σχετίζεται αποκλειστικά με την ζώνη Γράνατη- Επίδοτου (Grt-Ep), οπου κυριαρχεί το επίδοτο ( 60% vol. ). Η μεταλλοφορία βολλαστονίτη αναπτύσσεται σε δυο στάδια: (i). Στάδιο I: βολλαστονίτης ± γρανάτης ± κλινοπυρόξενοι ± σεελίτης ± χαλκοπυρίτης ± βορνίτης ± [138]

139 χαλκοσίνης, και (ii). Στάδιο ΙΙ: βολλαστονίτης ± γρανάτης ± κλινοπυρόξενοι ± ασβεστίτης ± χαλαζίας ± επίδοτο ± αιματίτης. Στους γρανάτες, η παλμική ζώνωση υποδεικνύει διαφοροποίηση στα κύρια στοιχεία που αποτελούν το στερεό διάλυμα γροσσουλάριου-ανδρανδίτη, υπερκορεσμό του μετασωματικού ρευστού αλλά και διακυμάνσεις στην υδροστατική πίεση, πιθανόν λόγω εμφάνισης φαινομένων αναμιξιμότητας (immiscibility), δηλαδή βρασμού, CO2- αναβρασμού και συμπύκνωσης. Έτσι, παρατηρήθηκαν επίσης, φλεβίδια που πληρώνονται με ασβεστίτη ± επίδοτο και τέμνουν τους πυρήνες των γρανατών, αλλά όχι τα περιθώριά τους που υποδεικνύουν ιστολογικά CO2-αναβρασμό (carbofracturing). Στην ζώνη βεζουβιανού-σκαπόλιθου αναλύθηκαν μεταλλικά ορυκτά, τα οποία χαρακτηρίζονται ως μαγνησιούχοι χρωμίτες και αποτελούν πηγή χρωμίου για τους κρυστάλλους του βεζουβιανού (Frenzel et al. 1969). Θεωρούμε ότι η προέλευση των μαγνησιούχων χρωμιτών οφείλεται είτε λόγω έκπλυσης των γειτονικών μετα-οφιολιθικών πετρωμάτων (απόσταση περίπου 300m), είτε λόγω έκπλυσης των πιο βασικών τμημάτων του πλουτωνίτη (π.χ. μονζοδιορίτης, μονζογάββρος, γάββρος). Στους κρυστάλλους του σκαπόλιθου κυριαρχεί η χλωριούχος ρίζα, δηλαδή είναι μειονίτης. Οι αναλυόμενοι κρύσταλλοι της ομάδας του επίδοτου κατηγοριοποιούνται στην σειρά στερεού διαλύματος κλινοζωισίτης-(ce) και επίδοτο-(ce) (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). Οι συσχετίσεις μεταξύ των κατιόντων στο υδροθερμικό ρευστό υποδηλώνουν ότι κατά την απόθεση των ορυκτών της ομάδας του REE-επίδοτου στην Ξανθή ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ ) = Ca 2+ + (Al, Fe 3+ ). Η απόθεση των REEs ελεγχόταν κυρίως από τις διακυμάνσεις του περιεχομένου σε Ca 2+ στο υδροθερμικό ρευστό. Κάθε αύξηση της συγκέντρωσης του Ca 2+ στην ζώνη Grt-Ep οδηγούσε στην απόθεση ορυκτών της ομάδας του επίδοτου πλουσίων σε REE, δηλαδή κλινοζωισίτη-(ree) και επίδοτου- (REE). Για τους REE-τιτανίτες ο μηχανισμός ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Al, Fe 3+ ) = Ca 2+ + Ti 4+. Ορισμένοι πυρήνες των κρυστάλλων στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE ίσως έχουν σχηματιστεί είτε κατά την ισοχημική φάση μεταμόρφωσης, είτε σε πρωθύστερα στάδια εξέλιξης του skarn, δηλαδή στις ζώνες Grt-Pyx ή και Grt-Wo. Η ζώνωση των ελαφριών σπάνιων γαιών έχει χρησιμοποιηθεί ως πετρογενετικός δείκτης της κρυστάλλωσης στα γρανιτικά μάγματα (SORENSEN 1994). Οι κρύσταλλοι αλλανίτη στην Ξανθή χαρακτηρίζονται από κανονική αυτή ζώνωση, αφού οι πυρήνες τους είναι πλουσιότεροι σε ελαφριές σπάνιες γαίες απ ό,τι οι περιφέρειές τους (Εικόνα 30). Η κανονική αυτή ζώνωση στην κρυστάλλωση του ορυκτού αποδίδεται σε ένα εξελισσόμενο υδροθερμικό ρευστό που προοδευτικά εξαντλήθηκε σε ελαφριές σπάνιες γαίες με ελάττωση των ολικών ποσοστών των σπανίων γαιών. [139]

140 Λαύριο Σύμφωνα με την πετρογραφική μελέτη, των πλουτωνιτών, των κερατιτών και των ζωνών του exoskarn καταλήγουμε στα εξής συμπεράσματα: Σύμφωνα με πετρογραφικά και ιστολογικά κριτήρια, οι ζώνες, οι οποίες παρατηρούνται στην άλω είναι οι εξής και αναπτύσσονται σε τρεις ζώνες i) σκαπόλιθου, ii) γρανάτη-επιδότου και iii) γρανάτη-πυρόξενου. Οι παραγενέσεις των ζωνών του skarn αναπτύσσονται/αντικαθιστούν στις φολιώσεις και διακλάσεις τους ασβεστοκερατίτες (Ca-skarn) και ως επακόλουθο οι πετρολογικοί τύποι, οι οποίοι προσδιορίστηκαν αποτελούνται σε επί ποσοστού κι όχι εξ ολοκλήρου από μετασωματικής φάσης πετρώματα ( 50 vol.%). Η ανάπτυξη των skarn στις φολιώσεις και τις διακλάσεις των ασβεστοκερατιτών δίνει την εντύπωση σκαρνοειδούς (skarnoid) (Einaudi and Burt, 1982, Meinert et al., 2005). Οι εν λόγω λιθότυποι που δημιουργούνται είναι οι εξής: κλιπυροξενικοί κερατίτες, κλινοπυροξενικοί γρανατικοί κερατίτες, κλινοπυροξενικοί γρανατικοί κεροστιλβικοί κερατίτες, κεροστιλβικοί κερατίτες, κεροστιλβικοί γρανατούχοι κερατίτες, κεροστιλβικοί επιδοτούχοι κερατίτες, επιδοτιτικοί γρανατικοί κερατίτες και κλινοπυροξενικοί σκαπολιθιούχοι κερατίτες Υπάρχουν και πετρολογικοί λιθότυποι, των οποίων το ποσοστό ξεπερνά 70 vol. % και οι εν λόγω λιθότυποι είναι οι εξής: γρανατικοί κλινοπυροξενιτίτες, κλινοπυροξενικοί γρανατίτες, γρανατικοί επιδοτίτες, επιδοτίτες και σκαπολιτίτες. Στα περιθώρια της άλω μεταμόρφωσης επαφής, όπου κατά θέσεις δεν έχει πραγματοποιηθεί μετασωμάτωση, παρατηρούνται κηλιδωτοί κερατίτες, οι οποίοι σταδιακά μεταπίπτουν στους πετρολογικούς λιθότυπους των σχιστολίθων της Καισαριανής. Η ζώνωση των μεταλλικών ορυκτών προσδιορίστηκε σε τέσσερις επακόλουθες ζώνες με χωρική συσχέτιση με τον πλουτωνίτη της Πλάκας μέσω μιάς τάσης αύξησης του περιεχόμενου S του μετασωματικού ρευστού καθώς απομακρυνόμαστε από τον πλουτωνίτη. Επίσης, οι εν λόγω ζώνες συσχετίστηκαν πετρολογικά με τις παραγενέσεις των ζωνών των exoskarn, «ξενιστές της μεταλλοφορίας», σύμφωνα με την οποία συσχέτιση: η ζώνη του μαγνητίτη και τμήμα της ζώνης του μαγνητοπυρίτη έχουν «ξενιστή» την Grt- Pyx ζώνη, ενώ η ζώνη του μαγνητοπυρίτη και των μεικτών σουλφιδίων έχουν «ξενιστή» παραγένεσεις μεταξύ της Grt-Pyx και Grt-Ep ζώνη. Τέλος, οι ζώνες του μαγνητίτη, μαγνητοπυρίτη, των μεικτών σουλφιδίων και η ζώνη των οξειδίων Fe-Mn αναπτύχθηκαν και στα μετασωματωμένα μάρμαρα της LTU (skarn-free replacement, Gilg, 1996). Στο σχηματισμό του επιδοτίτη προσδιορίστηκε ότι η μεταλλοφορίας των σουλφιδίων έχει ζωνώδη χαρακτήρα, η οποία αποτελείται από 3 επακόλουθες ζώνες από τα εσωτερικά τμήματα του σχηματισμού (άξονας συγκλίνου) προς τα μάρμαρα της LTU. Οι ζώνες είναι: i) Σουλφίδια (Sp-Py-Gn) epidotite skarn, [140]

141 ii) Σουλφίδια (Sp-Py-Gn) free-skarn replacement iii) Μαγνητοπυριτικό (Po) free-skarn replacement (Εικόνα..). Κεφάλαιο Έκτο: Ορυκτοχημική Μελέτη 6.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Αναλυτικοί μέθοδοι Ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των κύριων ορυκτολογικών φάσεων που δομούν τους διάφορους πετρολογικούς τύπους των πλουτώνιων, όπως γρανίτης, γρανοδιορίτης, μονζονίτης, πορφυριτικός μονζονίτης, μονζοδιορίτης, μονζογάββρος πετρωμάτων καθώς και των πετρωμάτων τύπου skarn και κερατιτών πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο οπισθοσκεδαζόμενης εικόνας (back-scattered image), τύπου JEOL-6300 εφοδιασμένο με φασματόμετρα τύπου EDS και WDS καθώς και στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης του Ι.Γ.Μ.Ε. σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης οπισθοσκεδαζόμενης εικόνας (back-scattered image) τύπου JEOL JSM 5600 του Ι.Γ.Μ.Ε. εφοδιασμένο με φασματόμετρα τύπου EDS και WDS. Οι συνθήκες λειτουργίας ήταν τάση επιταχυνόμενης των ηλεκτρονίων15kv, ένταση ρεύματος 10 na στα 20sec με όριο ανιχνευσιμότητας 0,1% και αναλυτικό σφάλμα ανέρχεται στα ± 0,5%. Η ανάλυση των ορυκτών αφορούσε τα κύρια στοιχεία τους καθώς και τα ιχνοστοιχεία, τα οποία μπορούσαν να ανιχνευτούν. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν επανθρακωμένες και επιμεταλλωμένες λεπτές-στιλπνές τομές δειγμάτων πετρωμάτων. Τα πρότυπα, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τα πετρογενετικά και μεταλλικά ορυκτά ήταν κλίνο- και όρθο-πυρόξενοι, αμφίβολος, βολλαστονίτης, χλωρίτης, επίδοτο, ορθόκλαστο, πλαγιόκλαστο και μαρμαρυγίες, βιοτίτης και μοσχοβίτης και για τα μεταλλικά μαγνητίτης, ιλμενίτης, χαλκοπυρίτης, τετραεδρίτης, τενναντίτης, σιδηροπυρίτης, σφαλερίτης, γαληνίτης, CoNiAs, SnO2, και τα αυτοφυή μέταλλα Ag, Sb, Au, Se, Ta, και Cd. Επίσης, ο προσδιορισμός της παραγένεσης των διαφόρων ζωνών των skarn και των πλουτωνιτών πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια της περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ (XRD), του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών, του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρώνμε τη χρήση του περιθλασιομέτρου D8 Advance ρυθμιζόμενο με Ni-φιλτραρισμένη ακτινοβολία Cu Κα (με γωνία 2θ από 3 ως 70 ). Τα δεδομένα της περιθλασιμετρίας αναλύθηκαν στο λογισμικό EVA (Παράρτημα 1) [141]

142 Πυρόξενοι - Πυροξενοειδή Η ομάδα των πυροξενοειδών ανήκει στα ινοπυριτικά ορυκτά, τα οποία αποτελούνται από απλές αλυσίδες. Διαφέρουν από τους πυρόξενους ως προς τον τρόπο διαδοχής των τετραέδρων στις αλυσίδες. Περιλαμβάνουν μεγάλα κατιόντα στις θέσεις Μ 2 (π.χ. Ca +2, Mn +2 ) σε ποσοστό > 50% των οκταεδρικών θέσεων. Τα κυριότερα ορυκτά της εν λόγω ομάδας είναι: Βολλαστονίτης (CaSiO3), Ροδονίτης ((Mn 2+ )SiO3) και Πεκτόλιθος NaCa 2 Si 3 O 8 (OH). Κατά την ορυκτοχημική μελέτη στην ζώνη Grt-Wo του skarn της Ξάνθης, προσδιορίστηκε το ορυκτό βολλαστονίτης, το οποίο απαντάται σε ινώδη και μαζώδη συσσωματώματα μήκους αρκετών εκατοστών ή να πληρεί κενούς χώρους με επιμήκεις και πεπλατυσμένους κρυστάλλους, με τέλειο σχισμό παράλληλα στον άξονα ανάπτυξής του. Συμφύεται με κρυστάλλους ασβεστίτη, χαλαζία και διοψιδίου (βολλαστονίτης: 74 έως 81%, ασβεστίτης και χαλαζίας: 3 έως 16%, και διοψίδιο: έως 5% vol.%). Ο χημικός του τύπος υπολογίστηκε σε 18 οξυγόνα, βασιζόμενος στον τύπο MXO3 (M = Mg, Ca, και Mn, X = Si, Al IV, C, Ge και B). Οι κρύσταλλοι βολλαστονίτη περιέχουν Si και Ca που κυμαίνονται από 5,9 έως 6,0 και 5,7 έως 5,9, Μn από 0,06 έως 0,09 και Fe και Mg έως 0,06 και 0,13 αντίστοιχα (σε apfu). Ο βολλαστονίτης από τη ζώνη Grt-Wo έχει περιεκτικότητα Wo 96,7 έως 100 (Wo97 ως 100). Οι λόγοι Mg+Mn+Fe /(Mg+Mn+Fe+Ca), Mg/(Mg+Μn+Fe) και Mn/(Mg+Mn+Fe) είναι έως 8,8, 67 και 63% (Εικόνα 6-1). Ζώνη Γρανάτη-Βολλαστονίτη: Οι κλινοπυρόξενοι από την εν λόγω ζώνη είναι ιδιόμορφοι ως υπιδιόμορφοι. Ο χημικός τους τύπος υπολογίζιστηκε στα 6 οξυγόνα, βασιζόμενοι στο τύπο M2M1Z2O6 (M2 = Na, Ca, Fe 2+, Mn και Mg, M1 = Mn, Fe 2+, Fe 3+, Mg, Cr, Al IV, και Ti και Z = Si και Al VI, όπου M2>M1). Οι κλινοπυρόξενοι δεν είναι ζωνωμένοι και το περιεχόμενο Si κυμαίνεται από 2.0 ως 2.1, σε Al από 1.11 ως 1.20, Mg από 0.52 ως 0.72, σε Ca από 0.05 ως 0.06 και σε Mn ως και 0.02 (σε apfu). Οι κλινοπυρόξενοι από την εν λόγω ζώνη του skarn της Ξάνθης, χαρακτηρίζονται ως Ασβεστούχος Τσερμακίτης (Calcium Tschermark s, CaTs91 to 100.) και καθαροί Εδενβεργίτες Di0-5 Hd (Εικόνα 6-1). Επίσης, προσδιορίστηκε η εμφάνιση κρυστάλλων μπαμπινγκτονίτη (babingtonite), ενός πυροξενοειδούς, το οποίο προσομοιάζει με ροδονίτη, οι οποίοι συμφύονται με τους κλινοπυρόξενους στην ζώνη Grt-Pyx και αντικαθιστούν τους κρυστάλλους του βολλαστονίτη της ζώνης Grt-Wo. Ο χημικός του τύπος κανονικοποιηθηκε στα 15 οξυγόνα, βασιζόμενοι στον ιδανικό τύπο Ca2(Fe 2+,Mn)Fe 3+ Si5O14(OH). Το περιεχόμενο Si και Ca κυμαίνεται από 4,7 ως 5,0 και 1,7 ως 1,9, Mn από 0,49 ως 0,60, και Fe 2+ και Fe 3+ κυμαίνεται από 1,03 ως 1,13 και 1,13 ως 1,24 (σε apfu). Ο μπαμπινγκτονίτης της ζώνης Grt-Wo έχει ο λόγος Fe 2+ /(Fe 2+ +Mn) εύρος τιμών από 64,8 ως 68,6%, υποδηλώνοντας ότι το Mn αντικαθιστά τόσο τον Fe 2+ όσο και τον Fe 3+. Ζώνη Γρανάτη-Πυροξένου: Οι κλινοπυρόξενοι από την εν λόγω ζώνη είναι αδροκρυσταλλικοί και με υπιδιόμορφους κρυστάλλους που φέρουν χαρακτηριστικό πράσινο πλεοχρωϊσμό. Συνήθως οι κρύσταλλοι παρατηρούνται εξαλλοιωμένοι και να [142]

143 αντικαθίστανται, κυρίως περιμετρικά και κατά μήκος των επιπέδων διάσπασης, από αμφίβολο, επίδοτο ή και ζωνωμένο γρανάτη. Οι εν λόγω κλινοπυρόξενοι δεν είναι ζωνωμένοι και το περιεχόμενο σε Si κυμαίνεται από 2.0 ως 2.2, Fe 2+ από 0.08 ως 0.35, Mg από 0.45 ως 0.97, Ca από 0.98 ως 1.07 και Mn ως και 0.03 (σε apfu). Επομένως, οι κλινοπυρόξενοι της εν λόγω ζώνης χαρακτηρίζονται ως διοψιδικοί Di77 to 91Hd9 to 23. Οι λόγοι Fe 2+ /Fe 2+ +Fe 3+ έχουν τιμές ως και 0.12 (Εικόνα 6-2). Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου ζώνη: Στην εν λόγω ζώνη οι πυρόξενοι (κλινο- και ορθο- ) είναι αδρο-κρυσταλλικοί και υπι-ιδιόμορφοι κρύσταλλοι με χαρακτηριστική διδυμία. Συνήθως οι κρύσταλλοι είναι εξαλλοιωμένοι και αντικαθίστανται, κυρίως περιμετρικά και κατά μήκος των επιπέδων διάσπασης, από σκαπόλιθο και μικροκρυσταλλικό αμφίβολο και χλωρίτη. Το περιεχόμενο σε Si κυμαίνεται από 1,8 ως 2,2, Fe 2+ από 0,03 ως 0,38, σε Mg από 0,55 ως 0,98, σε Ca από 0,98 ως 1,11 (σε apfu). Οι κλινοπυρόξενοι δεν είναι ζωνωμένοι και χαρακτηρίζονται ως διοψιδικοί Di75 to 100 Hd0 to 25 και ως κλινοπυρόξενοι της σειράς βολλαστονίτη-εδενβεργίτη με σύσταση Wo68-72Hd Οι ορθοπυρόξενοι επίσης δεν παρατηρούνται ζωνωμένοι με περιεχόμενο σε Si κυμαίνεται από 1,8 ως 1,9 και σε Mg από 1,98 ως 2,2 και χαρακτηρίζονται ως καθαροί ενσταντίτες En100 (Εικόνα 6-3). Wo Di Hd Aug Pgt En Fs Εικόνα: 6-1. Οι συστάσεις των πυροξένων της ζώνης Γρανάτη-Βολλαστονίτη σε τριγωνικό διάγραμμα En-Fs-Wo (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, En: ενσταντίτης, Fs: φερροσιλίτης, Wo: βολλαστονίτης, Di: διοψίδιος, Hd: εδενβεργίτης, Aug: αυγίτης, Pgt: πιτζεονίτης). [143]

144 Wo Di Hd Aug Pgt En Fs Εικόνα: 6-2. Οι συστάσεις των πυροξένων της ζώνης Γρανάτη-Πυρόξενου σε τριγωνικό διάγραμμα En-Fs-Wo (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, En: ενσταντίτης, Fs: φερροσιλίτης, Wo: βολλαστονίτης, Di: διοψίδιος, Hd: εδενβεργίτης, Aug: αυγίτης, Pgt: πιτζεονίτης). Wo Di Hd Aug Pgt En Fs Εικόνα: 6-3. Οι συστάσεις των πυροξένων της ζώνης Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου σε τριγωνικό διάγραμμα En-Fs-Wo (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, En: ενσταντίτης, Fs: φερροσιλίτης, Wo: βολλαστονίτης, Di: διοψίδιος, Hd: εδενβεργίτης, Aug: αυγίτης, Pgt: πιτζεονίτης). [144]

145 Άστριοι Οι άστριοι αποτελούν την λιγότερο διαδεδομένη ομάδα ορυκτών στο skarn της Ξανθης. Η δομή τους αποτελείται από ένα τρισδιάστατο πλέγμα τετραέδρων SiO4 και AlO4 με κατιόντα K, Na, Ca και Ba στα διάκενα. Η στοιχειομετρία τους υπολογίστηκε σύμφωνα με τον γενικό τύπο ΧΖ4Ο8 όπου: Χ= Κ, Νa, Ca, Ba, Fe, Mg και Ζ= Si, Al και με βάση τα 8 οξυγόνα (Ο). Όταν τα τέσσερα ιόντα Si +4 αντικατασταθούν από Al +3, τότε παρατηρείται μία απώλεια θετικού φορτίου, η οποία εξισορροπείται με την εισαγωγή στη δομή ενός ιόντος αλκάλιου (Κ ή Νa) με αποτέλεσμα το σχηματισμό των αλκαλιούχων αστρίων, των οποίων η σύσταση κυμαίνεται από KAlSi3O8 (ορθόκλαστο, σανίδινο, ανορθόκλαστο, μικροκλινής, αδουλάριος) μέχρι NaAlSi3O8 (αλβίτης). Ο μικροκλινής και το ορθόκλαστο είναι καλιούχοι άστριοι (KAlSi3O8) ενώ ο αλβίτης (NaAlSi3O8) και ο ανορθίτης (CaAl2Si2O8) είναι τα ακραία μέλη της σειράς των πλαγιόκλαστων. Το σανίδινο και οι περθίτες είναι καλιούχοι άστριοι, οι οποίοι έχουν χημική σύσταση μεταξύ ορθόκλαστου και αλβίτη. Το σανίδινο και το ορθόκλαστο κρυσταλλώνονται στο μονοκλινές ενώ τα πλαγιόκλαστα στο τρικλινές. Τα πλαγιόκλαστα προερχόμενα από τον πλουτωνίτης της Ξάνθης είναι ιδιόμορφα ως ξενόμορφα, μέσο-κρυσταλλικά με κρυσταλλογραφικά όρια, τα οποία σχηματίζουν αλλοτριόμορφους γρανοβλαστικούς ιστούς. Οι Chistofides et al., (2010) αναφέρουν ότι οι κρύσταλλοι των πλαγιοκλάστων του πλουτωνίτη είναι οπτικά ζωνωμένοικαι σύσταση πυρήνων An53-80 στα μαφικά τμήματα και An38-50 στα όξινα τμήματά του. Όμως, τα πλαγιόκλαστα εμφανίζονται επίσης και χωρίς ζώνωση με συστάσεις An40-60 και An37-44 για τα μαφικά και όξινα τμήματα, αντίστοιχα. Ειδικότερα, οι συστάσεις τους στους διάφορους λιθότυπους του πλουτωνίτη είναι οι εξής: γρανοδιορίτη: Ab 54, An 44, πορφυριτικός μονζονίτης: Ab 43, An 55, μονοζονίτης: Ab 58, An 40 και γάββρος: Ab 41, An 56. Οι αλκαλικοί άστριοι από τον πλουτωνίτη έχουν σύσταση που κυμαίνεται από Or56 to 87, και περιστασιακά περιλαμβάνουν ένα Ba-ουχο (celsian) μόριο με τιμές ως και ~ 1.0 apfu. Ειδικότερα, οι συστάσεις τους στους διάφορους λιθότυπους του πλουτωνίτη είναι οι εξής: γρανοδιορίτη Ab 12, Or 87, πορφυριτικός μονζονίτης: Ab 38, Or 57, μονζονίτης: Ab 23, Or 76 και γάββρος: Ab 25, Or 73. Στον λιθότυπο του μονζονίτη απαντώνται περθιτικές δομές αλκαλικών αστρίων, οι οποίο αποτελούνται από συμφύσεις αλκαλικών αστρίων σύστασης (Or62-75) και αλβιτικά πλαγιόκλαστα (An~30) (Papadopoulou et al., 2005; Chistofides et al., 2010). Σε όλες τις ζώνες skarn, τα πλαγιόκλαστα παρουσιάζονται με μικρή συχνότητα εμφάνισης (> 5 vol. %) και παρατηρούνται κυρίως με υπιδιόμορφους κρύσταλλους και συνήθως αντικαθίστανται από αλκαλικούς αστρίους. Η πολυδυμία τους αναπτύσσεται κυρίως κατά τον αλβιτικό νόμο και λιγότερο κατά τον Carlsband και τον περικλινικό, ενώ διαδεδομένες είναι επίσης και οι σύνθετες διδυμίες Carlsband-αλβίτη και αλβίτηπερικλινή. Εμφανίζουν κυματοειδή κατάσβεση και κάμψη των λαμελλών (ταινιών) πολυδυμίας. Δείχνουν κατά κανόνα ανάστροφη ζώνωση που αποκαλύπτεται από την εναλλαγή σκουρόχρωμων-ανοικτόχρωμων ζωνών, οι οποίες αναπτύσσονται παράλληλα προς τα όρια των κρυστάλλων. Παρατηρήθηκε και κανονική επαναστροφή των ζωνών που κατά τον Vance (1962) αποτελεί κριτήριο απευθείας κρυστάλλωσης [145]

146 από το μάγμα. Η σύσταση τους όσον αφορά τους πυρήνες είναι An15-18 (Si: 2,7 ως 2,8, Al: 1,0 ως 1,3, Ca: 0,1 ως 0,2 και Na: 0,9 ως 1,1 (σε apfu)), ενώ τις περιφέρειές An11-12.( Si: 2,7, Al: 1,2 ως 1,3, Ca: 0,1 και Na: 1,1 (σε apfu). Μεταξύ των πυρήνων και των περιθωρίων το ποσοστό του Mg δεν υπερβαίνει το 0,03 και θεωρούμε ότι όλο το Fe είναι Fe 3+ και αντικαθιστά το Al (Εικόνα 6-4). Σύμφωνα με Liati (1986), οι συστάσεις των πλαγιοκλάστων στους κερατίτες είναι Ab 52, An 47 ενώ στα μάρμαρα ως και An 100. Εικόνα: 6-4. Οι συστάσεις των πλαγιοκλάστων και αλκαλικών αστρίων των skarn στο τριγωνικό διάγραμμα Ab-Or-An (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Ab: αλβίτης, Ol: ολιγόκλαστο, And: ανδεσίνης, La: λαβραδορίτης, By: βυτοβνίτης, An: ανορθίτης, Ano: ανορθόκλαστο, Sa: σανίδινο, Or: ορθόκλαστο) Τα κόκκινα τετράγωνα συμβολίζουν τους πυρήνες των πλαγιοκλάστων, μαύρα τα περιθώρια των πλαγιοκλάστων και ο πορτοκαλί κύκλος την σύσταση των αλκαλικών αστρίων. Ομοίως και οι καλιούχοι άστριοι εμφανίζουν μικρή συχνότητα εμφάνισης, αλλά μεγαλύτερη σε σχέση με τα πλαγιόκλαστα στις ζώνες skarn (5-10 vol. %). Απαντώνται μεσοκρυσταλλικά, με καλοσχηματισμένους μεμονωμένους κρυστάλλους ή σε σύμφυση με πλαγιόκλαστα. Σε αρκετές περιπτώσεις, όπου τα πλαγιόκλαστα είναι αλλοτριόμορφα, εμφανίζουν μαζί με τους καλιούχοι άστριοι έναν ενδο-κοκκώδη ιστό. [146]

147 Η χημική σύσταση είναι σταθερή και χαρακτηρίζεται ως ορθόκλαστο (Or100) (Si: 3,0 ως 3,1, Al: 0,9 ως 1,0 και K: 0,9 ως 1,0) (οι συστάσεις των An, Ab και Or των πλαγιοκλάστων και των καλιούχων αστρίων χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό στο γεωθερμόμετρο των δύο-αστρίων σύμφωνα με Putirka, 2008) (Εικόνα 6-4) Αμφίβολοι Οι κρύσταλλοι των αμφιβόλων απαντώνται σε υπιδιόμορφους κρυστάλλους με μέτριο ως έντονο πλεοχρωϊσμό κιτρινοπράσινου, πράσινου και ελαιοπράσινου ως μαύρου χρωματισμού. Απαντώνται, επίσης, σε κρυστάλλους ανοιχτού χρώματος ή διάφανους σε σύμφυση με πλαγιόκλαστα κ.α. ορυκτά ακανόνιστα κατανεμημένοι λόγω τεκτονισμού. Ο ορυκτοχημικός τύπος υπολογίστηκε βάσει των 23 οξυγόνων από τον γενικό χημικό τύπο A0-1X2Y5Z8O22(OH)2 (A και X = Na, Ca, και K, Y = Al VI, Ti, Cr, Mn, Fe 2+, Fe 3+, και Mg, και Z = Si και Al IV ). Η ονοματολογία των αμφιβόλων βασίζεται στη χημική τους σύσταση και στην κρυσταλλική τους δομή (Leake et al. 1997). Οι αμφίβολοι είναι ινοπυριτικά ορυκτά, διπλής αλυσίδας (Deer et al. 1962). Οι αναλυόμενοι κρύσταλλοι αμφιβόλων, οι οποίοι σχετίζονται με το exoskarn (Ζώνη Grt-Pyx) από την Ξάνθη, ταξινομούνται ως Fe-Τσερματιτική-κεροστίλβη, η οποία εξελίσσεται προς Fe-κεροστίλβη και αυτοί των Mg-skarns ως τσερματιτικήκεροστίλβη (ANa+K = 0, >0.5 και Ti = <0.5 και Al VI >Fe 3+ ). Οι αμφίβολοι από τα βασικά ως ενδιάμεσα τμήματα του πλουτωνίτη της Ξάνθης, δηλ., γάββρο, διορίτη, μονζοδιορίτη, μονζογάββρο και μονζονίτη χαρακτηρίζονται ως Mgκεροστίλβη, ενώ από τα περισσότερο όξινα τμήματά του, δηλ., γρανοδιορίτης, και μονζογρανίτης, χαρακτηρίζεται ως ακτινολιθική-κεροστίλβη (Εικόνα 6-5). [147]

148 Mg# 1 0 Act Fe-Act Act Hbl Mg-Hbl Fe- Act Hbl Fe-Hbl Tsch Hbl Tsch Fe- Tsch Hbl Fe-Tsch Monzonite Monzodiorite Diorite Gabbro Granodiorite Monzogranite Ca-skarn Mg-skarn Si total Εικόνα: 6-5. Η σύσταση των αμφιβόλων σύμφωνα με το διάγραμμα Sitotal προς Mg# (οι συντομογραφίες των ορυκτών είναι σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Act: Ακτινόλιθος, Hbl: Κεροστίλβη, Tsch: Τσερμακίτης, Mg-: Μαγνησιούχος-, Feσιδηρούχος και Mg# = Mg/Mg+Fe 2+ ). Στη Ζώνη Grt-Pyx των Ca-skarns το εύρος των τιμών Sitotal και Mg# κυμαίνεται από 6,3 ως 6,6 και 0,34 ως 0,50 αντίστοιχα, ενώ από τα Mg-skarns είναι 6,2 και 0,84. Οι τιμές των Sitotal και Mg# από τους πλουτωνίτες είναι ιδιαίτερα υψηλές, δηλ., 6,9 ως 7,4 και 0,68 ως 0,79. Επιπλέον τα εύρη των τιμών Al IV, Al VI και Altotal κυμαίνονται από 1,41 ως 1,73 και 1,84 (Mg-skarns), 0,25 (Mg-skarns) και 0,33 ως 0,78, και 1,98 ως 2,20. Από τον γάββρο οι εν λόγω τιμές Al IV, Al VI και Altotal είναι 0.96, 0.05 και 1.01 ή το εύρος των τιμών κυμαίνεται από 0,78 ως 1,13, και υψηλότερα 0,07 και 0,78 ως 1,20 (για τους διορίτη, μονζοδιορίτη, μονζονίτη και γρανοδιορίτη), και 0,58, 0,06 και 0,64 (μονζογρανίτης). Οι τιμές αυτές θα χρησιμοποιηθούν για το γεωβαρόμετρο Al-στηνκεροστίλβη). [148]

149 Επίδοτο Το επίδοτο είναι σωροπυριτικό ορυκτό του αργιλίου, του ασβεστίου και του σιδήρου. Οφείλει το όνομά του στην ελληνική λέξηεπίδοσις, επειδή οι βάσεις των πρισματικών κρυστάλλων του είναι ανισομεγέθεις. Τα ορυκτά της ομάδας του επιδότου με γενικό χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F) (ΟΗ,Ο), κρυσταλλώνονται στο μονόκλινες σύστημα (Armbruster et al., 2006). Ο ζωϊσίτης Ca2Al3[Si2O7][SiO4]O(ΟΗ) είναι το πολύμορφο που κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα και ως εκ τούτου δεν θεωρείται μέλος της ομάδας του επιδότου (Armbruster et al., 2006). Τα ορυκτά της ομάδας του επιδότου κατηγοριοποιούνται σε τρεις υποομάδες (Armbruster et al., 2006): (i) Τα μέλη της υποομάδας του κλινοζωισίτη, που θεωρείται ότι προκύπτουν από την αντικατάσταση ιόντων στις θέσεις A, M και T του ιδίου σθένους στον χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F) (ΟΗ,Ο), (ii) Τα μέλη της υποομάδας του αλλανίτη, που είναι ορυκτά πλούσια σε REE. Θεωρείται ότι προέρχονται από την αντικατάσταση ιόντων στις θέσεις Α, M και T του ιδίου σθένους σε συνδυασμό με την ταυτόχρονη αντικατάσταση ιόντων στις θέσεις Α και M με διαφορετικό σθένος, δηλαδή REE 3+ + M 2+ = Ca M 3+ στον χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F) (ΟΗ,Ο), (iii) Τα μέλη της υποομάδας του δολλασεΐτη είναι επίσης ορυκτά πλούσια σε REE. Αυτή η υποομάδα θεωρείται ότι προέρχεται από τον χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F) (ΟΗ,Ο) με αντικατάσταση ιόντων του ιδίου σθένους στις θέσεις Α, M και T, σε συνδυασμό με δυο αντικαταστάσεις ιόντων με διαφορετικό σθένος στις θέσεις Α και M και Μ και T, δηλαδή REE 3+ + M 2+ = Ca M 3+, και ταυτόχρονα M 2+ + F - M 3+ + O -2. Τα επίδοτα παρατηρούνται ως ιδιόμορφα ή υπιδιόμορφα με γρανοβλαστικούς ιστούς. Αποτελούν είτε την μικρό- έως μέσο-κρυσταλλική θεμελιώδη μάζα ή αναπτύσσονται αδροκρυσταλλικά εντός αυτής. Ο ορυκτοχημικός τύπος υπολογίστηκε βάσει τα 12,5 οξυγόνα από τον γενικό χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F)(OH,O) (A = Ca, Mn 2+, Sr, Pb, REE, Th and U, M = Al, Fe 3+, Fe +2, Mn 3+, Cr and V, and T = Si, Armbruster et al., 2006). Παρατηρούνται ζωνωμένα, από τους πυρήνες προς τα περιθώρια των κρυστάλλων, με ποσοστό του πιστακίτη (Fe 3+ /Fe 3+ +Al) που μεταβάλλεται από 26,7-40,1% (πυρήνες) και 27,3-52,5% περιθώρια (Εικόνα 6-6). [149]

150 Εικόνα: 6-6. Η σύσταση των κρυστάλλων επιδότου-κλινοζωισίτη σε τριγωνικό διάγραμμα Al-Fe-ΣREE. Τα μαύρα τετράγωνα αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. Επιπρόσθετα, το περιεχόμενο σε Altotal και ΣREE των κρυστάλλων του επίδοτου που αναλυθήκαν κυμαίνεται από 0,8-2,3 (πυρήνες) και από 1,32-2,2 (περιθώρια) και 0,06-0,38 (πυρήνες) και 0,1-3,8 (περιθώρια), αντίστοιχα (σε apfu). Οι λόγοι Ca/Al+Fe 3+ και ΣREE/Ca 2+ +Al+Fe 3+ κυμαίνονται από 23,4-44,3% (πυρήνες) και 32,1-40,4% (περιθώρια), και 1,2-8,7% (πυρήνες) και 2,1-8,3% (περιθώρια). Τέλος, οι λόγοι των La/ΣREE, Ce/ΣREE, Nd/ΣREE, and Hf/ΣREE κυμαίνονται από 22,2-41,9% (πυρήνες) και 32,1-40,4% (περιθώρια), 52,9-83,3% (πυρήνες) και 53,3-74,1% (περιθώρια), 3,4-22,6% (πυρήνες) and 8,0-25,9% (περιθώρια), και 0,0-0,1% (πυρήνες) and 5,6 to 9,7% (περιθώρια). Καταγράφουμε μια τάση εμπλουτισμού ως προς το ποσοστό του πιστακίτη και στον λόγο Ca/Al+Fe 3+ από τους πυρήνες προς τα περιθώρια των κρυστάλλων. Το ίδιο ισχύει και για το περιεχόμενο σε Nb και Hf. Αντίθετα οι τιμές των ΣREE, La και Ce δείχνουν μια τάση μείωσης από τους πυρήνες προς τα περιθώρια. Μεταξύ των ελαφριών REE s το Ce κυριαρχεί σε σχέση με τα La και Nd (Εικόνα 23). Ως συνέπεια οι αναλυόμενοι κρύσταλλοι της ομάδας του επίδοτου κατηγοριοποιούνται στην σειρά στερεού διαλύματος κλινοζωισίτης-(ce) και επίδοτο-(ce) (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). [150]

151 REE (apfu) Ca 2+ + Fe 3+ = REE 3+ + Fe FAln Ca 2+ + Al 3+ = REE 3+ + Fe 2+ Aln cores rims 0.5 Fe 3+ /Fe total = 0.7 Fe 3+ /Fe total = Ep Czo 3.0 Al (apfu) Εικόνα: 6-7. Η σύσταση των ορυκτών της ομάδας του επιδότου στο δυαδικό διάγραμμα Al (apfu) προς ΣREE (apfu) (συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Aln: Αλλανίτης, FAln: Φερροαλλανίτης, Ep: Επίδοτο, Czo: Κλινοζοϊσίτης). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). Με βάση το διάγραμμα Al (apfu) προς ΣREEs (Εικόνα 6-7). προτείνεται ότι η σύσταση της ζώνωσης και των δύο είναι κανονική και η απόθεση τους είναι συναρτήσει των διαφορετικών περιεχόμενων στοιχείων όπως Fe, Al και ΣREEs. Επίσης, παρατηρούνται δύο διαφορετικές αρνητικές τάσεις, η μία τάση προς το ακραίο μέλος του REE s-επίδοτου και η δεύτερη προς το ακραίο μέλος του REE s-κλινοζοϊσίτη. Αυτό υποδηλώνει είτε διαφορές στην οξειδωτική φάση του μετασωματικού ρευστού κατά την εναπόθεση των REEs από τους πυρήνες προς τα περιθώρια ή ότι υπάρχουν διαφορετικές πηγές προέλευσης των, δηλ., ο πλουτωνίτης της Ξάνθης και τα αποπλυμένα σε REE s περιβάλλοντα πετρώματα. Προτείνουμε ότι οι ξενιστές των skarns αποπλύθηκαν από το μεταλλοφόρο ρευστό με αποτέλεσμα τον σημαντικό εμπλουτισμό του σε REE. [151]

152 REE (apfu) 1.0 cores rims 0.5 [REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ )] [Ca 2+ + (Al, Fe 3+ )] Ca (apfu) Εικόνα: 6-8. Διάγραμμα Ca (apfu) προς ΣREE (apfu). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. Εικόνα: 6-9. Διάγραμμα σύστασης των κρυστάλλων επιδότου-κλινοζοϊσίτη Ca-Fe 3+ - ΣREE. Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. Από το τριγωνικό διάγραμμα Ca-Fe 3+ -ΣREE προκύπτει μια αρνητική τάση μεταξύ του Ca (apfu) και των ΣREEs (Εικόνα 6-9). Το γεγονός υποδεικνύει ότι οι REEs αντικαθιστούν το Ca στην θέση Α. Η περίσσεια φορτιού που προκύπτει λόγω της αντικατάστασης των τρισθενών ιόντων REEs 3+ από το δισθενές ιόν Ca 2+ [152]

153 REE (apfu) εξισορροπείται από μια δεύτερη αντικατάσταση μεταξύ των τρισθενών ιόντων Al και Fe 3+ εις βάρος των δισθενών ιόντων Fe +2 και Mg. Οι συσχετίσεις αυτές μεταξύ των κατιόντων στο υδροθερμικό ρευστό υποδηλώνουν ότι κατά την απόθεση των ορυκτών της ομάδας του REE-επίδοτου στην Ξανθή ο μηχανισμός αντικατάστασης που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ ) = Ca 2+ + (Al, Fe 3+ ) (Εικόνα 6-10 και 6-11). 1.0 cores rims 0.5 [REE +3 + (Fe +2, Mg +2 )] 1 [Ca +2 + (Al, Fe +3 )] Al+Fe 3+ (apfu) Εικόνα: Διάγραμμα Al+Fe 3+ (apfu) προς ΣREE (apfu). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. Εικόνα: Η σύσταση των ορυκτών επίδοτου-κλινοζωισίτη LREEs σε τριγωνικό διάγραμμα La2Ο3-Ce2Ο3-Nd2O3.Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. [153]

154 Τιτανίτης Οι τιτανίτες συνήθως παρατηρούνται αδροκρυσταλλικοί και ιδιόμορφοι. Ο ορυκτοχημικός τύπος υπολογίστηκε βάσει κανονικοποιήσης στα 12 κατιόντα και 20 οξυγόνα, από τον γενικό χημικό τύπο A[MO][TO4](O,OH,F) (A = Ca, Sr, Ba, Mn, Mg, Fe 2+, REE, Na, Th, U και Y, M = Ti, Al, Fe 3+, Ta, Nb, Sb, Cr, Sn, Cr και V, και T = Si και Al, Russell et al., 1994; Chakhmouradian, 2004). Οι τιτανίτες που αναλυθήκαν ανήκουν σε δυο ομάδες, στους REE-τιτανίτες και σε αυτούς που δεν περιέχουν REE. Οι τιτανίτες που δεν περιέχουν REE χαρακτηρίζονται από τιμές Ti, Al, Fe και Ca (σε apfu) που κυμαίνονται από 3,4-3,9 (πυρήνες), και 3,3-3,7 (περιθώρια), και 0,16-0,34 (πυρήνες) και 0,30-0,45 (περιθώρια), και 0,12-0,23 (πυρήνες) και 0,13-0,33 (περιθώρια), και 3,7-4.0 (πυρήνες) και 3,7-4,6 (περιθώρια), αντίστοιχα. Παρατηρείται μια τάση μείωσης σε Ti και εμπλουτισμού σε Al, Fe και Ca, από τους πυρήνες προς τα περιθώρια. Οι REE-τιτανίτες έχουν τιμές Ti, Al, Fe and Ca (in apfu) που κυμαίνονται από 3,3-3.5 (πυρήνες) και 3,3-3,7 (περιθώρια), και 0,31-0,38 (πυρήνες) και 0, (περιθώρια), και 0,18-0,23 (πυρήνες) και 0,16-0,32 (περιθώρια), και 3,6-3,9 (πυρήνες) και 4,1-4,6 (περιθώρια), αντίστοιχα. Παρατηρείται μια τάση εμπλουτισμού στα στοιχεία Ti, Al, Fe και Ca, από τους πυρήνες προς τα περιθώρια. Οι REE-τιτανίτες χαρακτηρίζονται από μια τάση μείωσης σε Ti και εμπλουτισμό σε Al στους πυρήνες τους και Ca στα περιθώρια τους σε σύγκριση με τους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE. Επιπρόσθετα οι τιμές του λογού Ti/Al+Fe στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE κυμαίνονται από 6,1-13,9 (πυρήνες) και 4,4-8,1 (περιθώρια). Στους REE-τιτανίτες ο λόγος Ti/Al+Fe+ΣREE κυμαίνεται από 5,0-5,4 (πυρήνες) και 4,4-9,0 (περιθώρια), αντίστοιχα. Οι πυρήνες στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE χαρακτηρίζονται από τιμές του λογού Ti/Al+Fe 9, ενώ τα περιθώρια τους από 9. Σε αντίθεση οι REEτιτανίτες χαρακτηρίζονται από μικρότερες τιμές του λογού Ti/Al+Fe. Οι διακυμάνσεις αυτές του λογού Ti/Al+Fe υποδεικνύουν ότι οι πυρήνες των κρυστάλλων στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE ίσως έχουν σχηματιστεί είτε κατά την ισοχημική φάση μεταμόρφωσης, είτε σε πρωθύστερα στάδια εξέλιξης του skarn, δηλαδή στις ζώνες Grt-Pyx ή και Grt-Ep. Από το διάγραμμα Ti+Ca (apfu) με Al+Fe+ΣREEs (Εικόνα 6-12) υποδεικνύεται ότι οι τιτανίτες χαρακτηρίζονται από κανονική συστατική ζώνωση. Από το ίδιο διάγραμμα υποδεικνύεται ότι στους REE-τιτανίτες ο μηχανισμός ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Al, Fe 3+ ) = Ca 2+ + Ti 4+. [154]

155 Al+Fe+ REE (apfu) REE cores REE rims REE-free cores REE-free rims Ti + Ca (apfu) Εικόνα: Η σύσταση των κρυστάλλων τιτανίτη στο διάγραμμα Ti+Ca (apfu) vs Al+Fe+ΣREEs (Τα μαύρα τετράγωνα και οι κόκκινοι κύκλοι αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και τα περιθώρια των κρυστάλλων στους REE-τιτανίτες, ενώ τα μπλε και πράσινα τρίγωνα τους πυρήνες και τα περιθώρια των κρυστάλλων στους REEτιτανίτες, στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE) Γρανάτες Ο γρανάτης είναι μακράν το πιο άφθονο ορυκτό των skarn της Ξάνθης (< 60 vol.%). Απαντάται με ιδιόμορφους και υπιδιόμορφους κρυστάλλους καστανέρυθρου μέχρι ανοικτού καστανέρυθρου χρώματος και ποικίλου μεγέθους που τις περισσότερες φορές σχηματίζουν συμπαγή συσσωματώματα. Γενικά, ιστολογικά οι πυρήνες των κρυστάλλων είτε είναι ισότροποι είτε εμφανίζουν διδυμία κατά τομείς (sector twinning), ενώ τα περιθώρια αποτελούνται από συνήθως ιδιόμορφες ανισότροπες ζωνες με τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling) λιγότερο πλούσιες σε ανδραδίτη ζώνες. Όλα τα παραπάνω χαρακτηριστικά υποδηλώνουν τυπικούς υδροθερμικούς γρανάτες (Jamtveit & Andersen 1992). Σύμφωνα με τους Descloizeaux (1967), Rosenbunsch (1873), Mallard (1876), Klein (1883), Levy (1888) οι ανισότροποι γρανάτες εμφανίζονται μόνο σε skarn, σε αντίθεση με τους ισότροπους γρανάτες που εμφανίζονται και σε άλλα μεταμορφωμένα πετρώματα. Η ανισοτροπία του γρανάτη διαπιστώνεται κυρίως στη σειρά γρανδίτη (γροσσουλάριου-ανδραδίτη). Τα κενά του "ανοικτού χώρου" πληρώνονται συνήθως από ασβεστίτη, χαλαζία, τιτανίτη, επίδοτο κ.α. Ο γρανάτης εμφανίζεται στις ζώνες του skarn: Γρανάτη-Βολλαστονίτη (Grt-Wo zone), Γρανάτη-Πυρόξενου (Grt-Pyx zone) και Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep zone). Ο χημικός του τύπος υπολογίστηκε στα 12 οξυγόνα και 8 κατιόντα με βάσει τον χημικό τυπο X3Y2Z3O12 (X = Ca 2+, Mn 2+, Fe 2+, Mg 2+, Na 1+, Y = Al IV, Fe 3+, Ti και Cr 3+, και Z [155]

156 = Si και Al VI, όπου X > Y, με υποθετικά υπολογίσιμο λόγο Fe 2+ /Fe 3 και για υψηλή περιεκτικότητα σε Cr και Mn, το περιεχόμενο MnO διορθώνει την παρεμβολή του Cr). Για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel του GNTCALC που παρέχεται από την GabbroSoft (2011). Ζώνη Γρανάτη-Βολλαστονίτη (Grt-Wo): Οι γρανάτες από την εν λόγω ζώνη συνήθως εμφανίζονται με ισότροπους πυρήνες και ανισότροπα περιθώρια, και ειδικότερα τα περιθώρια σχηματίζουν τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling), τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία με τους κρυστάλλους του βολλαστονίτη. Οι πυρήνες και τα περιθώρια των γρανατών περιέχουν Si = 3,1. Επίσης, οι πυρήνες έχουν εύρος τιμών των Fe 3+, Fe 2+ και Ca από 1,5 ως 1.6, 0.37 ως 0.42 και 3.0 ως 3.1 (σε apfu), αντίστοιχα. Η σύσταση του πυρήνα είναι καθαρός ανδραδίτης (Adr~95 to 100). Τα περιθώρια περιέχουν τα Al VI, Fe 3+, Fe 2+ και Ca σε εύρος τιμών από 0,30 ως 0.68, 1.04 ως 1.40, ως και 0.5 και 2.8 ως 3.0, αντίστοιχα (σε apfu). Η σύσταση των περιθωρίων χαρακτηρίζεται ως γροσσουλάριος-ανδραδίτης. Τυπικά, προσδιορίστηκαν δύο διαδοχικές συστασιακές ζώνες, δηλαδή, Adr~70-85Grs~30-15 (±Sps 5) και Adr~60-65Grs~ Επομένως υπάρχει μια τάση μείωσης του αδραδιτικού μορίου προς τα περιθώρια κρυστάλλων (Πίνακας 6-1). Ζώνη Γρανάτη-Πυρόξενου (Grt-Pyx): Οι γρανάτες από την εν λόγω ζώνη χαρακτηρίζονται από τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling). Ειδικότερα, οι πυρήνες εμφανίζονται με δωδεκάεδρικη πολυσυνθετική διδυμία κατά τομείς (sector twinning) και με χαοτική διχρωμία. Αντίθετα, τα περιθώρια εμφανίζονται μόνο με τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling) σε συμφύσεις με κρυστάλλους πυροξένων. Οι πυρήνες και τα περιθώρια περιέχουν Si με εύρος τιμών από 3,0 ως 3.1, Fe 3+, Fe 2+ και Ca με εύρος τιμών από 2.7 ως 3.0, και 1.8 ως 2.8, αντίστοιχα (σε apfu). Επίσης, οι πυρήνες περιέχουν Al VI, Fe 3+ και Fe 2+ που κυμαίνονται από 0.0 ως 1.6, 0.5 ως 1.5 και 0.0 ως 0.4, ενώ τα περιθώρια έχουν Al VI, Fe 3+ και Fe 2+ με εύρος τιμές που κυμαίνεται από 0.8 ως 2.1, 0.0 ως 0.9 (μόνο μία ανάλυση) και 0.3 ως 1.0 (σε apfu). Οι πυρήνες γενικά, χαρακτηρίζονται ως ανδραδίτες και τα περιθώρια ως γροσσουλάριοι-ανδραδίτες και γροσσουλάριοι-αλμανδίνες. Εντός των πυρήνων προσδιορίστηκαν δύο διαφορετικής σύστασης διαδοχικές συστασιακές ζώνες, δηλ., Adr~90-100, και Adr65-80Grs Επίσης, στα περιθώρια προσδιορίσαμε δύο διαφορετικής σύστασης διαδοχικές ζώνες, δηλαδή, Adr~50Grs~50, και Grs65-70Alm Το ποσοστό του Sps mole % είναι 3.0. Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, παρατηρήθηκε στους πυρήνες μια τάση μείωσης της περιεκτικότητας σε Fe σε συνδυασμό με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ca. Το ίδιο ισχύει και τα περιθώρια όπου υπάρχει μία επιπλέον τάση, της αύξησης της περιεκτικότητας σε Mn (Πίνακας 6-1). Ζώνη Γρανάτη-Επίδοτου (Grt-Ep): Οι γρανάτες από την εν λόγω ζώνη χαρακτηρίζονται, συνήθως, από καλά αναπτυγμένους ανισότροπους κρυστάλλους με παλμική (oscillatory) ζώνωση που συμφύονται με REE-επίδοτο, απατίτη, ζιρκόνιο και REE-τιτανίτης. Από τους πυρήνες προς τα περιθώρια παρατηρείται η μετάβαση από τραπεζοειδής (211) ανάπτυξης κρυστάλλους σε δωδεκαεδρικής (110) ανάπτυξης. Πολύ λεπτές, στενά διαχωρισμένες (μέχρι 20 μm) φλέβες ευρείας θραύσης πληρώνονται με [156]

157 ασβεστίτη-δολομίτη, χαλαζία, επιδότο και συμφύσεις ασβεστίτη-χαλαζία. Οι φλέβες σχεδόν πάντα κόβουν τους πυρήνες αλλά σπάνια τα περιθώρια. Αντίθετα, τα περιθώρια αντικαθίστανται από λεπτοκρυσταλλικο επιδότο χωρίς REE, όπως και κατά μήκος των επιπέδων σχισμού ή ανάπτυξης των κρυστάλλων. Οι πυρήνες και τα περιθώρια περιέχουν Si με εύρος τιμών από 2,3 ως 3.1 και 3.0 ως 3.1, και Ca, το οποίο κυμαίνεται από 2,0 ως 3.3, και 2.7 ως 3.1. Και οι πυρήνες καθώς και τα περιθώρια περιέχουν 0,1 apfu Mn. Επίσης, οι πυρήνες περιέχουν Al VI, Fe 3+ και Fe 2+ των οποίων οι τιμές κυμαίνονται από 0,8 ως 1.7, 0.8 ως 1.0 και 0.0 ως 1.6, ενώ τα περιθώρια περιέχουν Al VI, Fe 3+ και Fe 2+ που κυμαίνονται από 1.0 ως 1.4, 0.5 ως 0.8, και 0.1 ως 0.4 (σε apfu). Γενικά, οι πυρήνες χαρακτηρίζονται ως γροσσουλάριοι-ανδραδίτες και τα περιθώρια ως επί το πλείστον γροσσουλάριοι. Εντός των πυρήνες προσδιορίστηκαν δύο διαφορετικής σύστασης διαδοχικές ζώνες, δηλ., Adr50-55Grs~45 και Ti-ούχα και Adr50-55Grs30-35Prp8. Επίσης, στα περιθώρια προσδιορίσαμε δύο διαφορετικής σύστασης διαδοχικές ζώνες, δηλ., Adr40-45Grs50-55, και Adr25-35Grs Το ποσοστό του Sps mole % κυμαίνεται από 2.0 ως 4.0. Βασιζόμενοι στα ανωτέρω αποτελέσματα παρατηρήθηκε στους πυρήνες μία τάση αύξησης του ποσοστού Ti και Mg σε συνδυασμό με μείωση του ποσοστού Ca. Για τα περιθώρια διακρίνουμε μια τάση αύξησης της περιεκτικότητας σε Ca (Πίνακας 6-1). Πίνακας 6-1. Η σύσταση του γρανάτη στις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx και Grt-Ep του skarn της Ξάνθης. Garnet-Wollastonite zone Cores: Adr Rims: Garnet-Pyroxene zone Cores: Adr Rims: Grs-Adr Grs-Alm Garnet-Epidote zone Cores: Grs-Adr (Ti-bearing) Rims: Grs Βεζουβιανός Ο βεζουβιανίτης ή βεζουβιανός ή ιδοκράσης (vesuvianite) είναι ένα σωροπυριτικό ορυκτό με σύνθετη κρυσταλλική δομή και μεταβλητή σύσταση και έχει αποτελέσει αντικείμενο πολυάριθμων ερευνών (Giuseppetti and Mazzi 1983, Valley et al. 1985, Hoisch 1985, Fitzgerald et al a, b). Οφείλει το όνομά του στην περιοχή του Βεζούβιου, όπου ανακαλύφθηκε. Απαντάται σε εμφανίσεις τύπου skarn. Εμφανίζεται σε πιέσεις μικρότερες από 2 kbars (Burnham 1959, Kerrick et al. 1973, Joesten 1974), αλλά και σε σπάνιες περιπτώσεις σε μεγαλύτερες πιέσεις που παρατηρούνται σε πετρώματα πρασινοσχιστολιθικής φάσης (Braitch & Chatterzee 1963), αμφιβολιτικής φάσης (Trammsdorff 1968, Kohl 1976) και κάποιες φορές σε γρανουλιτικής φάσης μεταμορφωμένα πετρώματα (Palache 1935). [157]

158 Έχει διαπιστωθεί ότι η δομή του βεζουβιανού προσομοιάζει με του γρανάτη και ειδικότερα του γροσσουλάριου. Έχει θεωρηθεί ως νησοπυριτικό ορυκτό (Deer et al. 1997) και ως σωροπυριτικό ορυκτό με μικτές ομάδες SiO4 και Si2O7 (Strunz and Nickel 2001). Λαμβάνοντας υπόψη τις ισοδομικές ποικιλίες, ο ιδανικός χημικός τύπος του βεζουβιανίτη (Gnos and Armbruster 2006, Elmi et al. 2011) είναι: Χ19Υ13Ζ18T0-5O68W11, όπου Χ = Ca, REE, U, Th, Pb, Sb, K, Na, Ba και Sr με επταπλή, οκταπλή και εννιαπλή διάταξη Υ = Al, Mg, Fe 3+, Fe 2+, MnO 2+, MnO 3+, Ti, Zn, Cr και Cu 2+ με εξαπλή και πενταπλή διάταξη Τ = Β, Al, Fe 3+, MnO 3+ και Mg με τετραπλή και τριπλή διάταξη Ζ = Si με τετραπλή διάταξη W = OH, F, O, Cl. Η ομάδα του βεζουβιανίτη αποτελείται από τα εξής μέλη: ο βιλουίτης, ο οποίος περιέχει περισσότερα από 2,5 (apfu) άτομα Β στη θέση Τ, o μαγγανιούχος βεζουβιανίτης με περισσότερα από 0.5 (apfu) MnO 3+ άτομα στη θέση Y και o φθοριούχος βεζουβιανίτης με περισσότερα από 4.5 (apfu) άτομα F στη θέση W. To Cl δεν ξεπερνά τα 0,05 (apfu) άτομα στη θέση W σε χαμηλής θερμοκρασίας βεζουβιανίτες, όπως σε ροδινγκίτες, ενώ κυμαίνεται μεταξύ 0,1 και 0,8 (apfu) άτομα σε υψηλής θερμοκρασίας βεζουβιανίτες όπως τα skarn (Galuskin et al. 2005). Στα skarn της Ξάνθης, ο βεζουβιανός απαντάται σχεδόν αποκλειστικά στην ζώνη Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου, η οποία αποτελεί την πλησιέστερη προς τον πλουτωνίτη ζώνη του skarn. Απαντάται με ιδιόμορφους και υπιδιόμορφους κρυστάλλους κίτρινου ως σκούρου πράσινου χρώματος και ποικίλου μεγέθους (ως 10 cm) που τις περισσότερες φορές σχηματίζουν συμπαγή συσσωματώματα με όρθο- και κλίνοπυροξένο, σκαπόλιθο, ασβεστίτη και αλκαλικούς αστρίους. Γενικότερα, ιστολογικά παρατηρήθηκε κανονική ζώνωση των κρυστάλλων από τον πυρήνα προς τα περιθώρια. Τα χρώματα πόλωσης είναι εντονότερα στον πυρήνα ενώ εξασθενούν προς τα περιθώρια. Το περιεχόμενο SiO2 έχει εύρος τιμών, από τα περιθώρια προς τον πυρήνα 17,2 ως 18,7 ενώ το Al2O3 κυμαίνεται από 3,9 έως 9,3, από τα περιθώρια προς τον πυρήνα. Το TiO2 δεν ξεπερνάει το 0,4. Ο FeO παρουσιάζει εύρος τιμών που κυμαίνεται από 1,6 ως 8,1, από τα περιθώρια προς τον πυρήνα. Το περιεχόμενο CaO έχει εύρος τιμών 18,4 ως 19,4, από τον πυρήνα προς τα περιθώρια. Το περιεχόμενο Cr2O3 κυμαίνεται εως και 3,9 από τα περιθώρια προς τον πυρήνα (σε apfu) με λογο Cr/Cr+Fe+Mg που φτάνει εως και 0,3. Λόγω του αυξημένου ποσοστού χρωμίου, ο βεζουβιανός της Ξάνθης χαρακτηρίζεται ως χρωμιούχος. Σύμφωνα με τους Groat et al. (1992) και Galuskin et al. (2003), κατά την προβολή του Al σε σχέση με τα κατιόντα της θέσης Υ, οι βεζουβιανίτες της Ξάνθης πλησιάζουν την ιδανική τιμή των 13 ατόμων apfu στη θέση Υ (Εικόνα 6-13). Επίσης, στο διάγραμμα (Εικόνα 6-14) Al vs Mg, προκύπτει ότι οι υπό μελέτη βεζουβιανίτες χαρακτηρίζονται από πολύ χαμηλές τιμές Mg και προβάλλονται στο πεδίο των «χωρίς βόριο» βεζουβιανιτών. [158]

159 Mg Fe + Mg + Mn + Cr + Ti Rims Cores Al Εικόνα: Διάγραμμα Al vs Fe+Mg+Mn+Cr+Ti (θέση Υ) για τους κρυστάλλους του βεζουβιανού της Ξάνθης. 6 5 Rims Cores 4 bearing-boron 3 free-boron Al Εικόνα: Διάγραμμα Al vs Mg για τους κρυστάλλους του βεζουβιανού της Ξάνθης [159]

160 Σκαπόλιθος Τα ορυκτά της ομάδας του σκαπόλιθου είναι αργιλοπυριτικά, τα οποία ανήκουν στα τεκτοπυριτικά και κρυσταλλώνονται στο τετραγωνικό σύστημα. Ο χημικός τύπος υπολογίζεται βάσει του γενικού τύπου M4[T12O24] A, όπου (M = Na, K, Ca, Sr, Fe 2+, REE, Th, U και Ba, T = Si, Al και Fe 3+ και A = Cl, F, O, (CO3) και (SO4), Sokolova and Hawwthorne, 2008) και υπολογίζεται σύμφωνα με 16+8 = 24 οξυγόνα, 16 κατιόντα και XCO2= 1-XCl-XF-XS (σε apfu). Οι συστάσεις του σκαπόλιθου συνήθως αναφέρονται σε σύσταση ισοδύναμου ανορθιτικού μορίου (EqAn = 333. (Al-3), όπου το Al είναι υπολογισμένο σύμφωνα με τα 16 κατιόντα (Teertstra & Sherriff, 1997). Η σύστασή τους ποικίλει ανάμεσα στα ακραία μέλη μαριαλίτης (marialite) (Na 4 (Al 3 Si 9 O 24 )Cl) και μειονίτης (meionite) (Ca 4 (Al 6 Si 6 O 24 )CO 3 ), τα οποία δεν απαντώνται στη φύση αλλά μπορούν να συντεθούν τεχνικά (e.g. Eugster and Prostka, 1960; Eugster et al., 1962; Goldsmith and Newton, 1977; Sokolova et al., 1996; Sherriff et al., 2000). Στη φύση, η σύσταση των Cl-ούχων σκαπόλιθων κυμαίνεται ανάμεσα από τρία ακραία μέλη: Na 4 (Al 3 Si 9 O 24 )Cl, Na 3 Ca(Al 4 Si 8 O 24 )Cl, και NaCa 3 (Al 5 Si 7 O 24 )CO 3 (Pan, 1998). Ο σκαπόλιθος απαντάται σε ένα ευρύ φάσμα γεωλογικών περιβαλλόντων αλλά συνήθως σε μεταμορφωμένα και μετασωματικά πετρώματα. Η παρουσία του έχει περιγραφεί σε skarns χαμηλής πίεσης, σε χαμηλής ως μέτριας πίεσης, σε μέσης έως υψηλής πίεσης αμφιβολίτες και γρανουλίτες και ακόμη και σε κιμπερλίτες και βασάλτες (Baker and Newton, 1994). Επίσης, έχει αναφερθεί κι ως πρωτογενές ορυκτό σε αλκαλικά μαγματικά πετρώματα (Larsen, 1981; Goff et al., 1982). Γνωστές εμφανίσεις σκαπόλιθου στον ελλαδικό χώρο είναι στο skarn της Σερίφου (Mposkos, 1978), σε αμφιβολίτες της ενότητας των Κερδιλλίων στη Σερβο-Μακεδονική Μάζα (περιοχές Ρεντίνα και Στρατώνι) (Kassoli-Fournaraki, 1981), σε χαλαζιακούς αμφιβολίτες της Χαλκιδικής (περιοχή Σάρτη) (Kassoli-Fournaraki, 1991) και στην ανατολική Ροδόπη σε αμφιβολιτιωμένους εκλογίτες (περιοχή Οργάνη-Κύμη) (Mposkos and Mpaziotis, 2005). Όταν ο σκαπόλιθος σχετίζεται με μαγματικές διεισδύσεις, ο σχηματισμός του είναι πιθανό να οφείλεται σε μετασωματικές διεργασίες (Deer et al., 2013). Η σκαπολιτίωση μπορεί να συμβεί διαδοχικά ή ταυτόχρονα με άλλες μετασωματικές διεργασίες όπως η αλβιτίωση, καθώς αμφότερες απαιτούν πλούσια σε άλατα ρευστά (Touret and Nijland, 2013). Σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η φύση του υδροθερμικού ρευστού από το οποίο σχηματίζεται. Η εμφάνιση του σκαπόλιθου στην άλω του πλουτωνίτη της Ξάνθης, όπου είναι ιδιαίτερα ανεπτυγμένος, έχει μια ξεκάθαρη χωρική και χρονική συνάφεια σε σχέση με την μαγματική διείσδυση (Christofides, 1977). Οι κρύσταλλοι του σκαπόλιθου διαφοροποιούνται ανάλογα με τον πρωτόλιθο των περιβαλλώντων πετρωμάτων της άλω επαφής. Ειδικότερα, σε πρωτόλιθο με ανθρακικά πετρώματα (μάρμαρα και σιπολίνες της UTU) το μέγεθός τους φτάνει ως και τα 10 cm, ενώ όπου ο πρωτόλιθος είναι τα πετρώματα της VSS (ψαμμίτες κ.α.), το μέγεθός του προσδιορίζεται μόνο με χρήση μικροσκοπίου. Και στις δύο αυτές κατηγορίες, ο σκαπόλιθος στα δείγματα χειρός έχει χρώμα από γκρι ως κίτρινο και άχρωμο. Τα [160]

161 κονιοποιημένα δείγματα που αναλύθηκαν με XRD είχαν σύσταση μαριαλίτη για τον σκαπόλιθο της VSS και μειονίτη για τους σκαπόλιθους της UTU, γεγονός που συμφωνεί και εν μέρει με τα ορυκτοχημικά δεδομένα, που παρουσιάζονται στη συνέχεια. Τα δείγματα από το ζώνη επαφής με την VSS αποτελούνται από ακτινόλιθοκλινοπυρόξενο-σκαπόλιθο και μαρμαρυγία, ενώ αυτά από την ζώνη επαφής με τα μάρμαρα της UTU αποτελούνται από πλαγιόκλαστο-σκαπόλιθο-κλινοπυρόξενοτιτανίτη και μαγνησιούχο χρωμίτη. Ο σκαπόλιθος και από τις δύο ζώνες είναι άχρωμος σε PPL(Plane polarised light ) nicols, με χαμηλό ανάγλυφο και φτωχο {100} ως ασαφή {110} σχισμό. Ο σκαπόλιθος από την ζώνη επαφής με τα μάρμαρα της UTU χαρακτηρίζεται από ποικιλιτικό ιστό και εγκλείει κρυστάλλους κλινοπυροξένων ενώ από την ζώνη επαφής με τη VSS συχνά αντικαθιστούν εν μέρει τα πρωτογενή πλαγιόκλαστα (με σκαπολιτίωση). Όπου εξακολουθούν να απαντώνται κρύσταλλοι πλαγιοκλάστου είναι αρκετά εξαλλοιωμένοι και αποτελούνται από μικροκρυστάλλους (100 μm έως λίγα χιλιοστά), σκαπόλιθο, ασβεστίτη, λευκό μαρμαρυγία και ορθόκλαστο. Όταν τα μετασωματικά ρευστά περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις SO2 και CO2, ευνοείται ο σχηματισμός και η σταθεροποίηση μέλους του μειονίτη (πλούσιος σε Ca σκαπόλιθος). Αντίθετα, ένα ρευστό πλούσιο σε Cl ευνοεί το σχηματισμό και τη σταθεροποίηση του μαριαλίτη (πλούσιος σε Na-σκαπόλιθος). Η σύνθεση του σκαπόλιθου ελέγχεται σε μεγάλο βαθμό από τις ακόλουθες συνδεδεμένες αντικαταστάσεις: Na + Ca 2+, Al 3+ Si 4+ and Cl - CO3-2. Υπάρχουν πολλές μελέτες στη βιβλιογραφία που περιέχουν ποσοτικούς υπολογισμούς σχετικά με την πτητική δράση των μεταμορφικών ρευστών με βάση τη χημεία του σκαπόλιθου (e.g. Ellis, 1978; Moecher and Essene, 1991; Harley et al., 1994; Gómez-Pugnaire et al., 1994). Ορυκτοχημικά, ο σκαπόλιθος εμφανίζει ζωνώδη χαρακτήρα με τις συστάσεις των πυρήνων και των περιθωρίων να κυμαίνονται από 8,5 ως 30,4% EqAn και 9,7 ως 38,9% EqAn, αντίστοιχα. Οι τιμές του λόγου Na/Na+Ca (σε apfu) κυμαίνονται από 8,1 to 23,7% (πυρήνες) και 11,5 ως 36,7% (περιθωρια). Παρατηρήθηκε, εμπλουτισμός του λόγου Na/Na+Ca και της σύστασης EqAn από τους πυρήνες στα περιθώρια. Επιπλέον, οι τιμές των Si, Al, Na και Ca κυμαίνονται από 7,3 to 8,2, 3,3 ως 4,2, 0,1 ως 0,9 και 0,7 ως 2,6, αντίστοιχα (σε apfu). Οι συστάσεις των K, Fe και Mg κυμαίνονται ως και 0,2, 0,2 και 0,8, αντίστοιχα (σε apfu). Οι τιμές των XCl, XSO4 και XCO3 κυμαίνονται ως και 0,51, 0,98 και 0.55, αντίστοιχα, με τη σύσταση των πυρήνων με μεγαλύτερο ποσοστό σε Cl, σε σχέση με τα περιθώρια, τα οποία εμφανίζουν αυξημένες συγκεντρώσεις σε SO4 και CO2. Επίσης, παρατηρείται εμπλουτισμός του περιεχόμενου Cl από τους πυρήνες προς τα περιθώρια. Οι αναλυμένοι κρύσταλλοι σκαπόλιθου χαρακτηρίζονται ως σύστασης σειράς ανάμεσα σε μαριαλίτη (Na4-Cl) και μιζζονίτη (NaCa3-CO3) (η ονοματολογία σύμφωνα με Papike & Stephenson, 1966, Sokolova and Hawwthorne, 2008), και ειδικότερα στις ενδιάμεσες συστάσεις αυτών (Εικόνα 6-15). [161]

162 XCl% Mar Na 4 -Cl rims cores Miz Mei NaCa 3 -CO 3 Ca 4 -CO Eq An % Εικόνα: Διάγραμμα EqAn vs XCl, όπου πραγματοποιείται ο χαρακτηρισμός του σκαπόλιθου των exoskarn της Ξάνθης Απατίτης Τα μέλη της ομάδας του απατίτη είναι συνήθως επουσιώδη ορυκτά στα περισσότερα πετρώματα. Σύμφωνα με τους Deer, Howie and Zussman (1992) οι πιο συνηθισμένες φάσεις παρουσιάζονται παρακάτω σε ισόμορφη παράμειξη με ακραία μέλη είναι: φθοροαπατίτης Ca5(PO4)3F, χλωροαπατίτης Ca5(PO4)3Cl, υδροξυαπατίτης Ca5(PO4)3OH και ανθρακικός απατίτης Ca5(PO4,CO3,OH)3(OH,F). Ο φθοριούχος απατίτης είναι ο πιο κοινός στη φύση και γι αυτό το λόγο ο όρος απατίτης χρησιμοποιείται κυρίως για το εν λόγω μέλος. Στον φθοριούχο απατίτη κάθε άτομο φθορίου περιβάλλεται από 3 άτομα Ca σε ένα επίπεδο και επιπλέον στήλες Ca- O συνδέονται με την ομάδα PO4, σχηματίζοντας εξαγωνικό δίκτυο. Στο δομικό τύπο Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) τα ιόντα φθορίου, χλωρίου και υδροξυλίου μπορούν να αντικαταστήσουν το ένα το άλλο για να σχηματίσουν καθαρά ακραία μέλη. O χημικός τύπος του απατίτη υπολογίζεται στα 25 άτομα (OH, F, Cl, O). Το Ca μπορεί να αντικατασταθεί από Mn σε αναλογία εως και Mn/Ca=1/8. Το Sr και REE, κυρίως το Ce, μπορούν επίσης να αντικαταστήσουν το Ca. Σύμφωνα με τις μικροαναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο exoskarn της Ξάνθης, προσδιορίστηκε η ύπαρξη καλοσχηματισμένων κρυστάλλων απατίτη ως και 1cm και η εμφάνισή του συνδέεται αποκλειστικά με τις ζώνες Grt-Wo και Grt-Ep. Οι μικροαναλύσεις έδειξαν ότι το CaO κυμαίνεται από 4,9 έως 5,1, το P2O5 από 2,9 έως 3,09, Na 0,2, το F από 0,6 ως 0,9 και Cl από 0,02 ως 0,7. Με βάσει, τα παραπάνω ορυκτοχημικά δεδομένα οι απατίτες χαρακτηρίζονται μεταξύ υδροξυαπατίτες με φθοροαπατίτες με χημικό τύπο: Ca5(PO4)3(OH0,1-0,4F0,6-0,9Cl 0,1). [162]

163 Zr+Hf (apfu) Ζιρκόνιο, Θορίτης, Ουρανοθοριανίτης και Πυροφανίτης, Οι κρύσταλλοι του ζιρκονίου είναι μικρού μεγέθους ως 0,5 mm και καλοσχηματισμένοι χωρίς ζώνωση. Ο χημικός τύπος του ζιρκονίου υπολογίζεται σε 2 κατιόντα και 4 οξυγόνα, βασιζόμενοι στον τύπο AMO4, όπου A = Zr, Hf, REE, Th, U, Y και Ca, M = Si και Al (Colombo et al., 2011). Οι αναλυμένοι κρύσταλλοι περιέχουν Si και Zr με τιμές (σε apfu), οι οποίες κυμαίνονται από 0,97 ως 1,03 και 0.92 ως 1.01, αντίστοιχα. Χαρακτηρίζονται από τιμές Hf+Y+Ti/Hf+Y+Al+Zr, Hf/Hf+Zr, και Y+/Hf+Y+Zr ως και 8, 3.3 και 1.1, αντίστοιχα (Εικόνα 6-16).. Στα skarn της Ξάνθη η κύρια αντικατάσταση είναι το Hf 4+ προς Zr 4+ με ελάχιστη διακρυσταλλική μεταβολή. Η εξίσωση, η οποία την χαρακτηρίζει είναι η εξής: A 3+ + P 5+ = Zr 4+ + Si 4+ (Halden et al., 1993) Τα ζιρκόνια απαντώνται στη ζώνη Γρανάτη-Βολλαστονίτη (Grt-Wo) αλλά κυρίως στη ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep). Αποτελεί επουσιώδες ορυκτό και παρατηρείται ως έγκλεισμα σε κρυστάλλους βολλαστονίτη, γρανάτη, επίδοτο και τιτανίτη, σχηματίζοντας μεμονωμένους κρυστάλλους ή σε σύμφυση με ουρανοθοριανίτη (uranothorianite) και ουρανοθορίτη (uranothorite) Si (apfu) 1.0 Εικόνα: Διάγραμμα Si vs Zr+Hf (σε apfu) Οι κρύσταλλοι του θορίτη με χημικό τύπο (Th,U)SiO4, αποτελούν σύνοδο επουσιώδες ορυκτό του skarn και ειδικότερα στην ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep), το οποίο κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα. Είναι το πιο κοινό ορυκτό του θορίου και είναι σχεδόν πάντα έντονα ραδιενεργό. Στο skarn στις θέσεις Κιμμέρια και Σέλερο, ο θορίτης απαντάται ως μικρο-εγκλείσματα σε κρυστάλλους τιτανίτη και γρανάτη. Οι μικροαναλύσεις υποδεικνύουν ότι οι κρύσταλλοι του θορίτη περιέχουν 1,0 εως 1,4 Si, 1,0 1,1 Th, και εως 0,1 Zr και U και 0,2 Na (σε apfu). Λόγω του ποσοστού σε U και Zr χαρακτηρίστηκε ως U-, Zr-ούχος θορίτης. Επίσης, αναλύθηκαν κι [163]

164 κρύσταλλοι με μεγαλύτερο ποσοστό σε UO3 ως 25,7 wt.%, οι οποίοι χαρακτηρίζονται ως ουρανοθοριανίτης. Οι κρύσταλλοι του πυροφανίτη (pyrophanite) με χημικό τύπο MnTiO3, σχηματίζουν υπιδιόμορφους ως ξενόμορφους κρυστάλλους και ακανόνιστες μάζεςκρούστες με μέγεθος ως 60μm. Συνήθως απαντάται ως έγκλεισμα σε κρυστάλλους γρανάτη και τιτανίτη. Σύμφωνα με τις μικροαναλύσεις που πραγματοποιήθηκα, έδειξαν ότι το TiO2 κυμαίνεται από 0,98 ως 1,04, το FeO από 0,09 ως 0,4, το MnO από 0,6 ως 0,88 (σε apfu) και επομένως ορυκτοχημικά χαρακτηρίζεται ως στερεό διάλυμα πυροφανίτη-ιλμενίτη (solid solution pyrophanite-ilmenite) Σεελίτης Η μεταλλοφορία του βολφραμίου εμφανίζεται στις θέσεις των skarn δηλ., Νταμάρι, Κάλαμος και Σέλερο όπου αποτελεί ως και το 10 vol. % του skarn. Η μεταλλοφορία σεελίτη στις εν λόγω θέσεις κυρίως εμφανίζεται ως συσσωματώματα και μεμονωμένους κρυστάλλους, άχρωμους ως λευκούς και κρεμ, υψηλής σκληρότητας, μεγέθους σε 3 cm, με ιδιόμορφους ως υπιδιόμορφους κρυστάλλους οι οποίοι τοποθετούνται σε ζώνες πλάτους έως 50 cm σχεδόν παράλληλα με την σχιστότητα των μαρμάρων της UTU και των ασβεστόλιθων της VSS. Οι καλοσχηματισμένοι κρύσταλλοι σεελίτη ανιχνεύονται στο πεδίο κατά την έκθεσή του στο φως της λάμπας των υπεριωδών ακτίνων (UV) όπου διακρίνεται ο χαρακτηριστικός κυανός φθορισμός του και ο κιτρινωπός όταν περιέχει Mo. Γενικά απαντώνται σε πετρώματα των ζωνών Grt-Wo και Grt-Pyx skarn, αν και παρατηρήθηκαν εντός κρυστάλλων μουσκετοβίτη σε πετρώματα της ζώνης Grt-Ep. Ο χημικός τύπος υπολογίστηκε στα 4 οξυγόνα και βασίζεται στον τύπο M1M2O4 (M1 = Ca, και Fe 2+, M2 = W και Mo). Οπτικά παρατηρείται ζώνωση των κρυστάλλων του σεελίτη αλλά ορυκτοχημικά δεν προσδιορίστηκε και γενικά χαρακτηρίζονται από καθαροί σεελίτες με ισχνό ποσοστό σε Mo, δηλαδή ο λόγος Mo/Mo+W κυμαίνεται ως 6%. Εξαίρεση αποτελούν οι κρύσταλλοι σεελίτη της θέση Σέλερου, οι οποίοι λόγω του ότι εμπεριέχονται στους κρυστάλλους του μουσκετοβίτη δεν παρουσιάζουν ποσοστό Mo αλλά σημαντικό ποσοστό Fe 2+ ως 6%, δηλ., ο λόγος Fe/Fe+Ca κυμαίνεται ως 23% του φερβεριτικού μορίου Μεταλλικά ορυκτά Τα ορυκτοχημικά δεδομένα από δείγματα της πρωτογενούς μεταλλοφορίας του exoskarn της Ξάνθης, έδειξαν την ύπαρξη σημαντικής μεταλλοφορίας μεταλλικών οξειδίων, όπως μαγνητίτης και μουσκετοβίτης, πυροφανίτης, σεελίτης και αιματίτης αλλά και σουλφιδίων όπως, χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, γαληνίτης και βορνίτης. Επίσης, προσδιορίστηκε και η σχέση της κάθε μεταλλοφορίας με τις ζώνες του exoskarn. Η μεταλλοφορία μαγνητίτη συνδέεται κυρίως με την ζώνη Grt- Pyx αν και η απόθεση του ξεκινά στα τελικά στάδια απόθεσης της ζώνης Grt-Wo. Η [164]

165 θειούχος μεταλλοφορία συνδέεται κυρίως με τη ζώνη Grt-Ep αν και χαλκοπυρίτης παρατηρείται και στη ζώνη Grt-Wo (βλ.κεφ 7 και 8). Επίσης, η μεταλλοφορία του μουσκετοβίτη συνδέεται με τα πετρώματα της ζώνης Grt-Ep, ενώ η μεταλλοφορία σεελίτη εμφανίζεται κατά την μετάβαση από την ζώνη Grt-Wo στην ζώνη Grt-Pyx (βλ.κεφ 7 και 8). Οι κρύσταλλοι μαγνητίτη εμφανίζονται ιδιόμορφοι ως αποστρογγυλωμένοι με μέγεθος που δεν ξεπερνά 1cm. Ο χημικός του τύπος υπολογίζεται βάσει το 4 οξυγόνων, σύμφωνα με τον τύπο XY2O4, όπου (X = Mg και Fe 2+ και Y = Cr, Al και Fe 3+ ). Η σύσταση του μαγνητίτη σε apfu κυμαίνεται από 1,66 ως 1,92 Fe 3+ και 1,04 ως 1,17 Fe 2+ και χαρακτηρίζεται ως καθαρός μαγνητίτης. Μικρο-λαμέλλες ιλμενίτη απαντώνται σπανίως σε κάποιους κρυστάλλους μαγνητίτη δημιουργώντας τον ιστό cloth-like. Οι τιμές των XIlm και XUsp είναι 96.7 ως 100% και 4.0 ως 16.6%. Σπινέλιοι και χρωμίτες εμφανίζονται ως μεσαίου ως μικρού μεγέθους μεταλλικές φάσεις με αποστρογγυλωμένους κρυστάλλους εντός κρυστάλλων βεζουβιανού στη ζώνη Ves-Scp του exoskarn. Οι εν λόγω κρύσταλλοι εμφανίζονται σε συσσωματώματα ή μεμονωμένους κρυστάλλους. Ο χημικός τύπος του υπολογίζεται βάσει των 4 οξυγόνων, σύμφωνα με τον τύπο XY2O4 (X = Mg και Fe 2+ και Y = Cr, Al και Fe 3+ ). Η σύσταση των αναλυμένων σπινελίων (σε apfu) κυμαίνεται από 1,2 ως 1,7 Cr, 0,0 ως 0,3 σε Al, 0,1 ως 0,7 σε Mg, 0,3 ως 0,5 σε Fe και 0,0 ως 0,7 σε Mn. Οι λόγοι του Mg#, και Cr/(Cr+Al), κυμαίνονται από 10 ως 67% και 3 ως 19%. Σύμφωνα με το διάγραμμα Mg# vs Cr/(Cr+Al), οι σπινέλιοι κατηγοριοποιούνται ως Al±Mg-σπινέλιοι, ερκυνίτες και γαλαξίτες [(Mn,Mg)(Al,Fe 2+ )2O4], και οι χημικοί τους τύποι είναι (Mg Fe )Σ=1(Cr Al Fe )Σ=2O4 και (Mn Mg0.1Fe ) Σ=1(Cr Al0.1Fe ) Σ=2O4. Η Liati (1986) αναφέρει δύο αναλύσεις χρωμιτών προερχόμενα από τα Mg-skarn με τιμές των λόγων Mg# και Cr/(Cr+Al) να είναι 0.8 και 0,74 ως 0,78, αντίστοιχα και χαρακτηρίζονται ως Mg-χρωμίτες (Εικόνα 6-17). [165]

166 Mg/Mg+Fe 2+ % Spinel Hercynite Mg-chromite Chromite 25 Mg-skarn (Liati, 1986) Ves-Scp zone Cr/Cr+Al% Εικόνα: Διάγραμμα Mg# vs Cr/(Cr+Al), όπου κατηγοριοποιούνται οι σπινέλιοι των exoskarn της Ξάνθης. Σημαντική εμφάνιση μεταλλοφορίας μουσκετοβίτη, δηλαδή λεπιδόμορφοι κρύσταλλοι ψευδομόρφωσης μαγνητίτη από αιματίτη, απαντάται στην περιοχή του exoskarn στο Σέλερο εντός της ζώνης Grt-Ep. Αποτελεί χαρακτηριστικό ορυκτό οξείδιο των skarn και ορυκτοχημικά είναι παρόμοιος με τους κρυστάλους του μαγνητίτη και εγκλείει κρυστάλλους σεελίτη. Το βασικό πρωτογενές σουλφίδιο της μεταλλικής παραγένεσης στο exoskarn της Ξάνθης είναι ο χαλκοπυρίτης (CuFeS2). Οι κρύσταλλοί του, που είναι σε όλες τις περιπτώσεις ξενόμορφοι, και σπάνια διατηρούν το αρχικό τους μέγεθος γιατί περιφερειακά οξειδώνονται σε χαλκοσίνη, κοβελλίνη, αζουρίτη, μαλαχίτη και χρυσόκολλα. Σε πολλά παρασκευάσματα παρατηρήθηκε ότι οι μεγαλύτεροι από τους κρυστάλλους του χαλκοπυρίτη παρουσιάζουν ασθενή ανισοτροπία στα κίτρινα ως πράσινα χρώματα. Οι χαλκοπυρίτες, οι οποίο αναλυθήκαν πλησιάζουν την σύσταση του τυπικού χαλκοπυρίτη και έχουν χημικούς τύπους: CuFe0,94S2 έως CuFeS2. Το επόμενο σε εμφάνιση σουλφίδιο αποτελεί ο σιδηροπυρίτης (FeS2), διαπιστώθηκε σε όλες ορισμένες περιπτώσεις σε συμφύσεις με χαλκοπυρίτη και βορνίτη. Οι κρύσταλλοί του είναι σχετικά μεγάλων διαστάσεων (έως 50 mm). Ο σιδηροπυρίτες που αναλυθήκαν είναι πλούσιοι σε Cu έως 0,09 apfu και χαρακτηρίζονται από χημικούς τύπους: Fe1,9Cu0,10S2 έως Fe1,94Cu0,06S2.Ο μαγνητοπυρίτης (Fe1-xS ή Fe7S8) χαρακτηρίζεται ως μεσοκρυσταλλικός και απαντάται σε ιστολογική ισορροπία με σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη και βορνίτη και δημιουργεί μικροφλεβίδια που πληρώνουν κενούς χώρους μαζί με χαλκοπυρίτη, εντός της μεταλλοφορίας του μαγνητίτη. Οι μαγνητοπυρίτες που αναλυθήκαν έχουν χημικούς τύπους: Fe6,5S8 έως Fe6,7S8. [166]

167 Το επόμενο σουλφίδιο είναι ο βορνίτης (Cu5FeS4). Οι κρύσταλλοί του δεν ξεπερνούν τα 2mm και παρουσιάζουν σχεδόν πάντοτε έντονες εξαλλοιώσεις προς άλλα χαλκούχα ορυκτά, κυρίως σε χαλκοσίνη και υπεργενετικά του χαλκού, ο οποίος αναπτύσσεται παράλληλα είτε στο (100) σχισμό είτε παράλληλα στις έδρες του βορνίτη. Κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα με αποτέλεσμα να παρουσιάζεται ισότροπος, Ο βορνίτης εμφανίζεται πλούσιος σε V (μέγιστη περιεκτικότητα 6,67 wt. %). Οι βορνίτες που αναλυθήκαν έχουν χημικούς τύπους: Cu(4,35-4,85V0,15-0,35)Σ=5FeS4εως Cu4,8FeS4. O λόγος Fe/Fe+Cu στον χαλκοπυρίτη κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 0,48 και 0,5, ενώ στον βορνίτη μεταξύ των τιμών 0,34 έως 0,36. Τέλος, σύνδρομα ορυκτά της μεταλλοφορίας είναι: ο ασβεστίτης, δολομίτης, χαλαζίας και ο βαρύτης με υπολογισμένη σύσταση Ba0,66Na0,12Si0,11Sr0,04SO4. Επίσης, στο τελικό στάδιο της ανάδρομης εξαλλοίωσης του exoskarn παρατηρείται η υπεργενετική οξείδωση και ενυδάτωση των πρωτογενών θειούχων και οξειδίων μεταλλικών ορυκτών σε αιματίτη (Fe2O3), γκαιτίτη (FeO.H2O), λειμωνίτη (FeO.nH2O), κυπρίτη (Cu2O), αλλά και η αντικατάσταση του χαλκοπυρίτη από ένυδρα ανθρακικά του χαλκού όπως, ο μαλαχίτης (Cu2(OH)2CO3), ο αζουρίτης (Cu3(CO3)2(OH)2) και η χρυσόκολλα (Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4. n(h2o) Συμπεράσματα Τα πυροξενοειδή, τα οποία απαντώνται στα exoskarn της Ξάνθης και ανήκουν στην ζώνη Grt-Wo, χαρακτηρίζονται ως καθαροί βολλαστονίτες και μπαμπινγκτονίτες, ενώ οι κλιπυρόξενοι χαρακτηρίζονται ως ασβεστούχοι τσερμακίτες για τη ζώνη Grt-Wo και ως διοψιδικοί για τη ζώνη Grt-Pyx. Στη ζώνη Ves-Scp απαντώνται κλινοπυρόξενοι, οι οποίοι χαρακτηρίζονται ως διοψιδικοί και ως σειράς βολλαστονίτη-εδενβεργίτη καθώς και ορθοπυρόξενοι, οι οποίοι χαρακτηρίζονται ως καθαροί ενσταντίτες. Όσον αφορά του αστρίους, τα πλαγιόκλαστα των exoskarn χαρακτηρίζονται από σύσταση ολιγοκλάστου και οι αλκαλικοί άστριοι ως σύσταση ορθοκλάστου. Οι αμφίβολοι, οι οποίοι ανήκουν στην κατώτερη φάση της Grt-Pyx ζώνης χαρακτηρίζονται ως Fe-Τσερματιτική-κεροστίλβη προς Fe-κεροστίλβη. Οι κρύσταλλοι της ομάδας του επίδοτου κατηγοριοποιούνται στην σειρά στερεού διαλύματος κλινοζωισίτης-(ce) και επίδοτο-(ce) (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). Οι συσχετίσεις μεταξύ των κατιόντων στο υδροθερμικό ρευστό υποδηλώνουν ότι κατά την απόθεση των ορυκτών της ομάδας του REE-επίδοτου στην Ξανθή ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ ) = Ca 2+ + (Al, Fe 3+ ). Η απόθεση των REEs ελεγχόταν κυρίως από τις διακυμάνσεις του περιεχομένου σε Ca 2+ στο υδροθερμικό ρευστό. Κάθε αύξηση της συγκέντρωσης του Ca 2+ στην ζώνη Grt-Ep οδηγούσε στην απόθεση ορυκτών της ομάδας του επίδοτου πλουσίων σε REE, δηλαδή κλινοζωισίτη-(ree) και επίδοτου-(ree). [167]

168 Για τους REE-τιτανίτες ο μηχανισμός ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Al, Fe 3+ ) = Ca 2+ + Ti 4+. Ορισμένοι πυρήνες των κρυστάλλων στους τιτανίτες που δεν περιέχουν REE ίσως έχουν σχηματιστεί είτε κατά την ισοχημική φάση μεταμόρφωσης, είτε σε πρωθύστερα στάδια εξέλιξης του skarn, δηλαδή στις ζώνες Grt-Pyx ή και Grt- Wo. Η ζώνωση των ελαφριών σπάνιων γαιών έχει χρησιμοποιηθεί ως πετρογενετικός δείκτης της κρυστάλλωσης στα γρανιτικά μάγματα (SORENSEN 1994). Οι κρύσταλλοι αλλανίτη στην Ξανθή χαρακτηρίζονται από κανονική αυτή ζώνωση, αφού οι πυρήνες τους είναι πλουσιότεροι σε ελαφριές σπάνιες γαίες απ ό,τι οι περιφέρειές τους. Η κανονική αυτή ζώνωση στην κρυστάλλωση του ορυκτού αποδίδεται σε ένα εξελισσόμενο υδροθερμικό ρευστό που προοδευτικά εξαντλήθηκε σε ελαφριές σπάνιες γαίες με ελάττωση των ολικών ποσοστών των σπανίων γαιών. Παρατηρούνται δύο διαφορετικές αρνητικές τάσεις, η μία τάση προς το ακραίο μέλος του REE s-επίδοτου και η δεύτερη προς το ακραίο μέλος του REE sκλινοζοϊσίτη. Αυτό υποδηλώνει είτε διαφορές στην οξειδωτική φάση του μετασωματικού ρευστού κατά την εναπόθεση των REEs από τους πυρήνες προς τα περιθώρια ή ότι υπάρχουν διαφορετικές πηγές προέλευσης των, δηλ., ο πλουτωνίτης της Ξάνθης και τα αποπλυμένα σε REE s περιβάλλοντα πετρώματα. Προτείνουμε ότι οι ξενιστές των skarns αποπλύθηκαν από το μεταλλοφόρο ρευστό με αποτέλεσμα τον σημαντικό εμπλουτισμό του σε REE. Η σύσταση του γρανάτη στις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx και Grt-Ep του skarn της Ξάνθης για πυρήνες και περιθώρια αντίστοιχα, είναι η εξής: ανδραδίτης και ανδραδίτης γροσσουλάριος, ανδραδίτης και γροσσουλάριος-αλμανδίνης και γροσσουλάριος-ανδραδίτης (πλούσιος σε Ti) και γροσσουλάριο, αντίστοιχα. Σύμφωνα με την ιστολογικής ανάλυση των γρανατών, οι γρανάτες χαρακτηρίζονται τυπικοί υδροθερμικοί μετασωματικών διεργασιών. Στα skarn της Ξάνθης, ο βεζουβιανός απαντάται σχεδόν αποκλειστικά στην ζώνη Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου, η οποία αποτελεί την πλησιέστερη προς τον πλουτωνίτη ζώνη του skarn. Λόγω του αυξημένου ποσοστού χρωμίου, ο βεζουβιανός της Ξάνθης χαρακτηρίζεται ως χρωμιούχος και λόγω τον πολύ χαμηλών τιμών Mg χαρακτηρίζεται ως «χωρίς βόριο» βεζουβιανίτης. Ο σκαπόλιθος αποτελεί έναν πιθανό δείκτης για τη δράση των πτητικών ουσιών κατά τη διάρκεια διαφόρων διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στον ανώτερο φλοιό. Αυτό οφείλεται στην ικανότητά του να ενσωματώνει πτητικά στοιχεία και ενώσεις όπως Cl, CO2 and SO3, και λόγω του γεγονότος ότι ο σκαπόλιθος μπορεί να εξισορροπήσει σε ένα ευρύ φάσμα περιβαλλόντων πίεσης και θερμοκρασίας. Οι απατίτες, οι οποίοι απαντώνται στις ζώνες Grt-Wo και Grt-Ep χαρακτηρίζονται από σύσταση μεταξύ υδροξυαπατιτών με φθοροαπατιτών. Τα ζιρκόνια απαντώνται στη ζώνη Γρανάτη-Βολλαστονίτη (Grt-Wo) αλλά κυρίως στη ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep). Αποτελεί επουσιώδες ορυκτό [168]

169 και παρατηρείται ως έγκλεισμα σε κρυστάλλους βολλαστονίτη, γρανάτη, επίδοτο και τιτανίτη, σχηματίζοντας μεμονωμένους κρυστάλλους ή σε σύμφυση με ουρανοθοριανίτη, ουρανοθορίτη και πυροφανίτη. Η εξαλλοίωση του πυροφανίτη και του ρουτιλίου/τιτανίτη, καθώς και η ύπαρξη εξαλλοίωσης των μεταλλικών ορυκτών αιματίτη και χαλκοπυρίτη, υποδηλώνει μια τάση προς περισσότερο οξειδωτικές συνθήκες, καθώς ο πυροφανίτηςιλμενίτη απαντάται ως επί το πλείστον στη μείωση των συνθηκών (Nayak and Mohapatra, 1998, Ηλιόπουλος 2005) και ο τιτανίτης είναι ενδεικτικός για περισσότερο οξειδωτικές συνθήκες (Xyrouchakis and Lindslay, 1998, Broska et al., 2007). Η επανακινητοποιημένη ανάδρομη μεταλλοφορία skarn σεελίτη πληρώνει κενούς όλων των ζωνών skarn και πιθανόν τον πλουτωνίτη και τους κερατίτες. Οι κρύσταλλοι του σεελίτη χαρακτηρίζονται από καθαροί σεελίτες με ισχνό ποσοστό σε Mo και εξαίρεση αποτελούν οι κρύσταλλοι σεελίτη της θέση Σέλερου, οι οποίοι λόγω του ότι εμπεριέχονται στους κρυστάλλους του μουσκετοβίτη δεν παρουσιάζουν ποσοστό Mo αλλά σημαντικό ποσοστό Fe 2+ ως 6%, δηλ., ο λόγος Fe/Fe+Ca κυμαίνεται ως 23% του φερβεριτικού μορίου. Τα ορυκτοχημικά δεδομένα έδειξαν την ύπαρξη σημαντικής μεταλλοφορίας μεταλλικών οξειδίων στα exoskarn, όπως μαγνητίτης και μουσκετοβίτης, πυροφανίτης, σεελίτης και αιματίτης αλλά και σουλφιδίων όπως, χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης (χαλκούχος), μαγνητοπυρίτης, γαληνίτης και βορνίτης (βαναδινιούχος). Η μεταλλοφορία μαγνητίτη συνδέεται κυρίως με την ζώνη Grt-Pyx αν και η απόθεση του ξεκινά στα τελικά στάδια απόθεσης της ζώνης Grt-Wo, ενώ η θειούχος μεταλλοφορία συνδέεται κυρίως με τη ζώνη Grt-Ep αν και μεταλλοφορία χαλκοπυρίτη και σιδηροπυρίτη παρατηρείται και στη ζώνη Grt- Wo. Η μεταλλοφορία του μουσκετοβίτη συνδέεται με τα πετρώματα της ζώνης Grt- Ep, ενώ η μεταλλοφορία σεελίτη εμφανίζεται σε πετρώματα κατά την μετάβαση από την ζώνη Grt-Wo στην ζώνη Grt-Pyx. Από την όλη ιστολογική μελέτη των μεταλλικών παραγενέσεων, με τη βοήθεια του μεταλλογραφικού μικροσκοπίου, και του ηλεκτρονικού μικροαναλυτή, αλλά και από τα βιβλιογραφικά δεδομένα των Ayme et al., (1976), Skarpelis and Liati, (1990), Georgiades et al., (2012) και Voudouris et al., (2013), αναγνωρίστηκαν τα ακόλουθα στάδια ανάπτυξης της μεταλλικής παραγένεσης, στο skarn της Ξάνθης (Πίνακας 6-2): ΣΤΑΔΙΟ (Ι), το οποίο αναπτύσσεται σε δυο υποφάσεις (ΙΑ και ΙΒ) στις οποίες και παρατηρείται απόθεση αρχικά μαγνητίτη + ιλμενίτη ± χρωμίτη και μετέπειτα μαγνητίτη + ιλμενίτη ± πυροφανίτη ± Au ± μαγνητοπυρίτη. Το Στάδιο Ι σχετίζεται με τις ζώνες Grt-Wo (κυρίως) και Grt-Pyx πλησίον των μαρμάρων και Ves-Scp στην επαφή με τον γρανοδιορίτη. [169]

170 ΣΤΑΔΙΟ (ΙΙ), το οποίο αναπτύσσεται σε μια υποφάση, όπου αποτίθενται χαλκοπυρίτης + βορνίτης ± μαγνητίτης. Το Στάδιο ΙΙ σχετίζεται με τις ζώνες Grt-Pyx (κυρίως) και Grt-Wo. ΣΤΑΔΙΟ (ΙΙΙ), το οποίο αναπτύσσεται σε μια υποφάση όπου και παρατηρείται απόθεση σεελίτη (CaWO4) + παουελίτη (CaMoO4) + βολφραμίτη [(Fe,Mn)WO4] ± μολυβδαινίτη (MoS2). Τα ορυκτά του Σταδίου ΙΙΙ σχετίζονται κυρίως με την ζώνη Grt-Pyx. ΣΤΑΔΙΟ REE s (IV), το οποίο, εκτός από την απόθεση των REE s, αναπτύσσεται σε δύο υποφάσεις (IVΑ, IVΒ). Στην υποφάση (IVΑ) παρατηρείται απόθεση σιδηροπυρίτη + μαγνητοπυρίτη ± αιματίτη, ενώ στην υποφάση (VΒ) σφαλερίτης + γαληνίτης + τετραεδρίτης ± σιδηροπυρίτης ± αικινίτης (PbCuBiS3) ± εμπλεκτίτης (CuBiS2) ± βιττκενίτης (Cu3BiS3) ± χαλκοσίνης. Κατά τα τελικά στάδια απόθεσης των REE s παρατηρείται και απόθεση θορίτη [(Th,U)SiO4] και ουρανοθοριανιτη ([(Th,U)O2]. Το στάδιο ΙV σχετίζεται με την ζώνη Grt-Ep, και σε επουσιώδες ποσοστό με την ζώνη Ves-Scp. Στον γρανοδιορίτη το στάδιο IV σχετίζεται με φλέβες χαλάζια (γαλακτόχρωμου και γκρίζου χαλάζια) με μεταλλοφορία μολυβδαινίτη + σιδηροπυρίτη + χαλκοπυρίτη ± σφαλερίτη ± τετραεδρίτη ± λουζονίτη (Cu3AsS4). Πίνακας: 6-2. ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ ΣΤΑ SKARN ΤΗΣ ΞΑΝΘΗΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ ΣΤΑΔΙΟ Ι Μαγνητίτης ± Ιλμενίτης ± Πυροφανίτης ± Χρωμίτης ± Au ± Μαγνητοπυρίτης Χρωμίτης±Μαγνητίτης ΣΤΑΔΙΟ ΙΙ Χαλκοπυρίτης + Βορνίτης ± Κουμπανίτης (CuFe2S3) + υπεργενετικά του χαλκού ΣΤΑΔΙΟ ΙΙΙ Σεελίτης (CaWO4) + Παουελίτης (CaMoO4) Βολφραμίτης [(Fe,Mn)WO4] + Μολυβδαινίτης ΣΥΝΟΔΑ ΟΡΥΚΤΑ Βολλαστονίτης + Πυρόξενοι Ανδρανδίτης + Πυρόξενος Βεζουβιανός + Πυρόξενοι + Σκαπόλιθος + Ασβεστίτης Βολλαστονίτης+ Πυρόξενοι Βολλαστονίτης + Πυρόξενοι + Γρανάτη + Χαλαζίας + Ασβεστίτης ± Επίδοτο [170]

171 ΣΤΑΔΙΟ ΙV Σιδηροπυρίτης + Χαλκοπυρίτης + Σφαλερίτης Γαληνίτης + Τετραεδρίτης + ± Μαγνητοπυρίτης ± Αιματίτης ± Αικινίτης (PbCuBiS3) ± Χαλκοσίνης ± Λουτσονίτης ± Εμπλεκτίτης ± Βιττκενίτης ± Θορίτης [(Th,U)SiO4] ± Ουρανοθοριανιτης ([(Th,U)O2] + υπεργενετικά του χαλκού Καπνίας Χαλαζίας + Γαλακτόχρωμος Χαλαζίας + Γκρίζος Χαλαζίας + Ασβεστίτης + Επίδοτο - Αλλανίτης + Χλωρίτης + Ζιρκόνιο (ZrSiO4) + Απατίτης ± Αλβίτης ± Αδουλάρια [171]

172 Γεω-θερμο-βαρο-μετρία Το γεωθερμόμετρο των δύο αστρίων (Stormer, 1975) Μια τεχνική για τον προσδιορισμό των γεωλογικών θερμοκρασιών σύμφωνα με την κατανομή του περιεχόμενου αλβιτικού μορίου μεταξύ δύο συνυπαρχόντων αστρίων δηλ., πλαγιόκλαστα και καλιούχοι άστριοι, έχει προταθεί από τον Stormer, (1975) και τροποποιήθηκε αργότερα από τον Putirka (2008). Το γεωθερμόμετρο των δύο αστρίων βασίζεται στην κατανομή της σύστασης του περιεχόμενου αλβιτικού μορίου μεταξύ δύο συνυπαρχόντων αστρίων πλαγιοκλάστου και καλιούχου αστρίου κατά τη διάρκεια κρυστάλλωσή τους από ρευστή ή αέρια φάση ή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης με ή χωρίς μέσο ρευστή ή αέρια φάση. Tο εν λόγω γεωθερμόμετρο μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με την αντίδραση: NaAlSi3O8(alkali-feldspars) = NaAlSi3O8(plagioclase) βασιζόμενο στην εξίσωση: { Xab(af) 943.3X o T( K) X ( ln X 2 ab(af) ab(af) ab(p) X 3 ab(af) X ( X ab(af) X ab(af) 2 ab(af) X X 2 ab(af) 3 ab(af) ) X Οι βασικοί περιορισμοί στην εφαρμογή του γεωθερμομέτρου είναι ότι πρέπει να επιτευχθεί οι δύο άστριοι να βρίσκονται σε χημική ισορροπία και με άλλες ορυκτές φάσεις. Παρατηρούνται σοβαρές αποκλίσεις όταν το περιεχόμενο σε αλβίτη είναι υψηλό και η πίεση της αέριας φάσης κυμαίνεται από 2 έως 10 kbars (Stormer, 1975). Οι βασικές παραδοχές στην εφαρμογή του γεωθερμομέτρου είναι ότι η μεταβολή της σύστασης του αλβίτη στα πλαγιόκλαστα και στους αλκαλικούς αστρίους και το ποσοστό του καλίου δεν έχει καμία επίδραση στα πλαγιόκλαστα και του ασβεστίου στους αλκαλικούς αστρίους (Stormer, 1975). Οι αναλυμένες περιεκτικότητες σε Ab στα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι σε ισορροπία με τα ορθόκλαστα είναι Ab69-50 και Ab0,1 αντίστοιχα. Η θερμοκρασία που προσδιορίστηκε από την εφαρμογή του γεωθερμομέτρου των δύο αστρίων του Stormer (1975) για την συνύπαρξη των αλκαλικών άστρων και πλαγιόκλαστα στις ζώνες του exoskarn της Ξάνθης είναι: C για τη ζώνη Grt-Ep και ~ 520 C για τη ζώνη Grt-Pyx (για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το Excel του γεωθερμόμετρου του Putirka, 2008) Το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (των Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) και το γεωθερμόμετρο του γρανάτη-κλινοπυρόξενου (of Pattison and Newton 1989) Οι τιμές των πιέσεων εκτιμήθηκαν σύμφωνα με το γεωβαρμόμετρο των κλινοπυροξένων. Σύμφωνα με τον (Ashchepkov, 2001) η πίεση είναι η κύρια φυσική μεταβλητή που ελέγχει τη χημική συμπεριφορά των κλινοπυροξένων στα μαγματικά περιβάλλοντα. Η εσωτερική ανταλλαγή στις συστάσεις της σειράς ιαδείτη-διοψιδίου (jadeite-diopside) στους κλινοπυροξένους επιτρέπει την βαθμονόμηση του γεωβαρομέτρου (Ashchepkov, 2001, 2002, 2003). Ο μόνος περιορισμός του εν λόγω γεωβαρομέτρου είναι ότι οι κρύσταλλοι των κλινοπυροξένων πρέπει να βρίσκονται σε ισορροπία. 3 ab(af) )P} [172]

173 Η ακόλουθη εξίσωση βοηθά στην εκτίμηση της P: P(kbars) 0.035K D T(1 2.44#Fe ) 50.2ln( )(#Al #Ti #Na) T Οι αναλυθέντες πυρόξενοι της ζώνης Grt-Wo είναι ασβεστούχοι τσερμακιτικοί πυρόξενοι (Calcium Tschermark s pyroxenes), δηλ., CaTs Οι πυρόξενοι της ζώνης Grt-Pyx χαρακτηρίζονται ως διοψιδικοί πυρόξενοι Di77-91Hd9-23. Οι κλινοπυρόξενοι της ζώνης βεζουβιανού-σκαπόλιθου χαρακτηρίζονται ως διοψιδικοί Di Hd0-25 και ως κλινοπυρόξενοι της σειράς βολλαστονίτη-εδενβεργίτη με σύσταση Wo68-72Hd Οι ορθοπυρόξενοι της ίδιας ζώνης χαρακτηρίζονται ως καθαροί ενσταντίτες En100. Οι τιμές σε apfu των Sitotal, Fe +2 total, Mg και Ca κυμαίνονται από 1,8 ως 2,2, 0,03 ως 0,38, 0,45 ως 0,98, και 0,05 ως 1,11, αντίστοιχα και Altotal 0,03, Mn 0,05 και Na 0,05. Σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) η εκτίμηση της πίεσης κυμαίνεται από 0,32 ως 0,34 για τη ζώνη Grt-Wo: 0,27 ως 0,32 GPa, για τη ζώνη Grt-Pyx: μέσος όρος 0,3 και για τη ζώνη Ves-Scp: 0,09-0,15 GPa (σφάλμα της τάξεως των 0,02 GPa) (Εικόνα 6-18). Το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων σύμφωνα με Ashchepkov (2001, 2002, 2003) συνδυάζεται με το γεωθερμόμετρο του γρανάτη-κλινοπυρόξενου των Pattison and Newton (1989) το οποίο ταιριάζει καλύτερα με τα πετρώματα skarn. Η κατανομή του ασβεστίου, μαγνησίου και μαγγανίου ανάμεσα στον κλινοπυρόξενο και τον γρανάτη έχει βαθμονομηθεί από τους Krogh (1988) και Krogh Ravna (2000). Στην εν λόγω βαθμονόμηση, ο σίδηρος στο γρανάτη έχει υπολογιστεί σε στοιχειομετρική βάση υποθέτοντας ότι Z = Si = 3,0, και ΣXY = 5,0, με ΣX = (Ca + Mn + Fe 2+ + Mg) = 3,0 και ΣY = (Fe 3+ + Al + Cr) = 2.0. Για τους κλινοπυροξένους που συνυπάρχουν και είναι όλοι φτωχοί σε Na και σε Al, το Fe 2+ /Fe 3+ έχει εκτιμηθεί υποθέτοντας ότι δεν υπάρχει το ιαδειτικό μόριο. Έτσι, το Al διανεμήθηκε εξίσου στις τέσσερις και τα έξι θέσεις σύνδεσης και Fe 3+ =Na. Το μοντέλο στερεού διαλύματος για τους κλινοπυροξένους υποθέτει την ισοκατανομή των ατόμων Fe και Mg ανάμεσα στις θέσεις M2 και Μ1 και αγνοεί πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των θέσεων. Επίσης, το Mg # υποτίθεται ότι είναι ίσο και στις δύο M1 και M2, και η ανάμιξη στην τετραεδρική θέση του Cpx θεωρείται ότι είναι ιδανική και συζευγμένη με οκταεδρικές υποκαταστάσεις θέσης. Οι κύριοι περιορισμοί του γεωθερμόμετρου πυρόξενου-γρανάτη είναι ότι οι κρύσταλλοι του κλινοπυροξένου και του γρανάτη πρέπει να βρίσκονται σε ισορροπία και οι ελάχιστες αβεβαιότητες ως προς τη σύστασή τους πρέπει να είναι σημαντικά μεγαλύτερες οι τιμές των αναλυτικών σφαλμάτων από 0,01Mg#. Ο Krogh Ravna (2000) χρησιμοποιεί την εξίσωση:. [( X o T( C) Grt Ca 1396(X Grt Ca ) X Grt Mn 3535(X ln Grt Mn ) K D X Grt Mg# (X Grt Mg# ) (X Grt Mg# ) P(GPa) 273 [173]

174 fr% 2 Fe ( ) Mg όπου KD= 2 Fe ( ) Mg Grn Cpx Ca Ca Mn Fe Mg, Grt XCa 2 2 Fe ο λόγος ( ) στον γρανάτη και κλινοπυρόξενο, Mg Mn Ca Mn Fe Mg και Grt XMn 2 Mg στον Fe Mg Grt XMg# 2 γρανάτη. Ο αριθμός των κατιόντων του Ca cations στον δομικό τύπο του γρανάτη και του κλινοπυροξένου υπολογίζεται στα 4 και 6 οξυγόνα, αντίστοιχα, και Fetotal = Fe Grt-Wo zone Grt-Pyx zone P average = 0.3 GPa σ = 0.02 GPa Pressure (GPa) Εικόνα: Ιστόγραμμα πιέσεων σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) προερχόμενα από τις ζώνες Grt-Wo και Grt-Pyx. Οι τιμές των Grt X, Ca Grt X Mn and X Grt Mg# των γρανατών και κλινοπυροξένων εκτιμώνται ότι κυμαίνονται από 0,81 ως 0.84, 0.02 ως 0.03, και 0.14 ως 0.18 αντίστοιχα και οι τιμές του lnkd = 3. Η εφαρμογή του γεωθερμομέτρου του κλινοπυρόξενου-γρανάτη των Pattison and Newton (1989) όπως επαναβαθμονομήθηκε από τον Krogh Ravna (2000) χρησιμοποιώντας μια μέση υπολογισμένη πίεση 0,3 GPa έδωσε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 588º ως 608ºC για τη ζώνη Grt-Wo, και 554º ως 581ºC για τη ζώνη Grt-Pyx (Εικόνα 6-19) (μέσος όρος 582ºC και σφάλμα 18,3ºC, για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel GrtCpxThermoV5, το οποίο χρησιμοποιεί τις εξισώσεις του Krogh Ravna, 2000). [174]

175 fr% T average = 582 o C σ = 18.3 o C Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Temperature ( o C) Εικόνα: Ιστόγραμμα θερμοκρασιών που λήφθηκαν βάσει του γεωθερμομέτρου γρανάτη-κλινοπυρόξενου (garnet-clinopyroxene geothermometer) των Pattison and Newton (1989) για τις ζώνες Grt-Wo και Grt-Pyx του exoskarn Το γεωβαρόμετρο Al στην κεροστίλβη (Al-inhornblende)(των Hammarstrom and Zen, 1986) και γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιοκλάστου (hornblende-plagioclase)(των Blundy and Holland, 1990) Για την εκτίμηση της πίεσης της ζώνης Γρανάτη-Πυροξένου (Grn-Pyx, κατώτερη), χρησιμοποιήθηκε το γεωβαρόμετρο Al στην κεροστίλβη (Al-in-hornblende) των Hammarstrom and Zen (1986). Στις μαγματικές κεροστίλβες το περιεχόμενο του Al tot συσχετίζεται γραμμικά με την πίεση κρυστάλλωσης της διείσδυσης. Το εν λόγω γεωβαρόμετρο επαναξιολογήθηκε από τους Hollister et al. (1987), Johnson and Rutherford (1989) και Schmidt (1992). Όλες οι μελέτες βαθμονόμησης τονίζουν ότι το γεωβαρόμετρο Al-in-hornblende πρέπει να εφαρμόζεται για την παραγένεση: κεροστίλβη + βιοτίτης + πλαγιόκλαστο + K-άστριος + χαλαζίας + τιτανίτης + Fe-Ti οξείδια. Ο Schmidt (1992), αναφέρει ότι η κεροστίλβη αναμένεται να είναι σε ισορροπία με την υπόλοιπη παραγένεση στο τήγμα και σε θερμοκρασίες που αντανακλούν την πίεση (βάθος) (Πίνακα 6-3). [175]

176 Πίνακας 6-3. Οι εξισώσεις του γεωβαρομέτρου Al-in-hornblende geobarometer equations. Equation for pressure Reference P (±3 kbar) = Al tot, r 2 = 0.80 Hammarstrom and Zen (1986) P (±l kbar) = Al tot, r 2 = 0.97 Hollister et al. (1987) P (±0.5 kbar) = Al tot, r 2 = Johnson and Rutherford (1989) 0.99 P (±0.6 kbar) = Al tot, r 2 = Schmidt (1992) 0.99 Οι αναλυμένοι αμφίβολοι έχουν τιμές Al IV, Al VI and Altotal οι οποίες κυμαίνονται από 1,41 ως 1.84, 0,21 ως 0,64, και 1,98 ως 2,20. Βασιζόμενοι στο γεωβαρόμετρο Alin-hornblende η εκτίμηση της πίεσης κυμαίνεται από 0,23 ως 0,34 GPa (μέσος όρος 0,28 και σφάλμα της τάξεως 0,02 GPa) (Εικόνα 6-20). Χρησιμοποιήσαμε για τους υπολογισμούς τις εξισώσεις των Johnson and Rutherford (1989), οι οποίες ταιριάζουν καλύτερα στα πετρώματα skarn (για τους υπολογισμούς χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel Pmeter-Al-in-HbBt απο τον Putirka, 2008). Το γεωβαρόμετρο Al-in-hornblende συνδυάστηκε με το γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιόκλαστου (hornblende-plagioclase geothermometer) σύμφωνα με Blundy and Holland (1990). Το εν λόγω γεωθερμόμετρο, επίσης, χρησιμοποιεί τις τιμές του Altotal στην κεροστίλβη καθώς και τις συστάσεις των An και Ab στα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι ισορροπία. Το γεωθερμόμετρο των Blundy and Holland (1990) βασίζεται στην εξίσωση: 0.667P Y Si - 4 T( o P lg C), όπου K= X Ab, Si αντιπροσωπεύει την ln K 8-Si σύσταση του πυριτίου σε apfu στην κεροστίλβη και Y=0 για XAb = 81,5 ως 94,1 > 0,5. Στα αναλυμένα δείγματα από το exo-skarn, οι τιμές του Altotal στην κεροστίλβη κυμαίνεται από 1,98 ως 2,20, και τα ποσοστά των Ab και An στα συμφυόμενα πλαγιόκλαστα κυμαίνονται από 1,5 ως 94,1, και 5,9 ως 16,4. [176]

177 fr% fr% P average = 0.28 GPa σ = 0.02 GPa Mg-skarns Ca-skarns 30 Grt-Pyx zone Pressure (GPa) Εικόνα: Ιστόγραμμα της πίεσης σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο Al-inhornblende (των Hammarstrom and Zen, 1986) T average = 472 o C σ = 12.5 o C Grt-Pyx zone Temperature ( o C) Εικόνα: Ιστόγραμμα της πίεσης σύμφωνα με το γεωθερμόμετρο κεροστίλβηπλαγιόκλαστο (hornblende-plagioclase) των Blundy and Holland (1990). Βασιζόμενοι στο γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιόκλαστου (hornblendeplagioclase) των Blundy and Holland (1990), για τις πιέσεις, οι οποίες κυμαίνονται από [177]

178 0,23 ως 0,32 GPa, οι θερμοκρασίες οι οποίες εκτιμώνται για τη ζώνη Grn-Pyx είναι 462º ως 496ºC (μέση τιμή 472º και σφάλμα 12,5ºC) (Εικόνα 6-21). Η διαφυγότητα του οξυγόνου κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της υπο-ζώνης της κεροστίλβης (εντός της ζώνης Grt-Pyx) των exo-skarn της Ξάνθης εκτιμήθηκε από την εμφάνιση των αμφιβόλων που χαρακτηρίζονται ως τσερματίτης, Fe-τσερματίτης και Fe-κεροστίλβη, βασιζόμενοι στο παραπάνω γεωθερμόμετρο των Blundy and Holland (1990). Το εν λόγω γεωθερμόμετρο χρησιμοποιεί την εξίσωση του Wones (1989): P -1 logf O , όπου T = θερμοκρασία (K) και P = πίεση T T (bars). Οι ληφθείσες τιμές της logfo2 κυμαίνονται από -23,2 ως -21.5, το οποίο, επίσης, υποδηλώνει ένα σχετικά οξειδωμένο μαγματικό ρευστό, το οποίο συσχετίζεται με έναν I-type πλουτωνίτη. Οι Christofides et al. (2010) επίσης, αναφέρουν ότι το ανατολικό τμήμα του πλουτωνίτη της Ξάνθης κρυσταλλώθηκε με τιμές logfo2 από -21,5 ως -18,6, ενώ το δυτικό τμήμα από -20,1 ως -15, Το γεωθερμόμετρο τιτανίου σε ζιρκόνιο (Ti-in-zircon geothermometer) (των Watson et al., 2006) Το γεωθερμόμετρο τιτανίου σε ζιρκόνιο (Ti-in-zircon geothermometer) των Watson et al., (2006) χρησιμοποιήθηκε για να εκτιμηθούν οι θερμοκρασίες κατά την σχηματισμού της ζώνης Γρανάτη-Επιδότου (Garnet-Epidote zone, Grn-Ep) στο skarn της Ξάνθης. Το εν λόγω γεωθερμόμετρο χρησιμοποιεί το περιεχόμενο ποσοστό τιτανίου στο ζιρκόνιο. Αυτό μας δίνει καλύτερα αποτελέσματα, όταν εφαρμόζεται σε μη ζωνωμένα ζιρκόνια και ένας περιορισμός είναι ότι πιθανόν υπάρχει διατήρηση των κληρονομημένων τιμών των θερμοκρασιών καθώς το ίδιο το ζιρκόνιο είναι πολύ ανθεκτικό και η διάχυση του Ti πιθανόν να είναι αργή. Για την εφαρμογή του εν λόγω γεωθερμομέτρου των Watson et al., (2006) υποθέσαμε ότι, τα ζιρκόνια αναπτύχθηκαν σε αυτές τις θερμοκρασίες, κρυσταλλωθήκαν στις υψηλότερες συνθήκες και ότι οι συστάσεις τους δεν μεταβλήθηκαν κατά την διάρκεια της ψύξης τους και οι οποίες δεν επηρεάζονται από τις μεταβολές της πίεσης. Το γεωθερμόμετρο τιτανίου σε ζιρκόνιο (Ti-in-zircon geothermometer) των Watson et al., (2006) βασίζεται στην εξίσωση: log(ti Zircon ) ( ), όπου το περιεχόμενο Ti μετράται ppm. o T( K) Βασιζόμενοι στον εν λόγω γεωθερμόμετρο, οι ληφθείσες τιμές των θερμοκρασιών για τη ζώνη Grn-Ep του exo-skarn είναι από 345º ως 375ºC (μέση τιμή 356º και σφάλμα της τάξης των 10.8ºC) (Εικόνα 6-22). [178]

179 Fr% Grt-Ep zone T average = 356 o C σ = 10.8 o C Temperature ( o C) Εικόνα: Ιστόγραμμα των ληφθέντων θερμοκρασιών από το γεωθερμόμετρο τιτανίου σε ζιρκόνιο (Ti-in-zircon geothermometer) των Watson et al., (2006) για τη ζώνη Grt-Ep Το γεωθερμο-οξυγονο-βαρόμετρο του μαγνητίτη-ιλμενίτη (των Buddington and Lindsley, 1964) Τα ορυκτά που βρίσκονται στο δυαδικό σύστημα μαγνητίτη-ουλβοσπινέλιου (Fe3O4-Fe2TiO4) και αιματίτη-ιλμενίτη (Fe2O3-FeTiO3) είναι συνήθη στα μαγματικά πετρώματα. Οι Buddington and Lindsley (1964) πρότειναν την χρήση της σύστασης των σε ισορροπία κρυστάλλων των στερεών διαλυμάτων ιλμενίτη-αιματίτη και μαγνητίτη-ουλβοσπινέλιο στο σύστημα FeO-Fe2O3-TiO2 ως ένα γεωθερμόμετρο και οξυγονο-βαρομετρία, δηλ., το γεωθερμο-οξυγονο-βαρόμετρο του μαγνητίτη-ιλμενίτη. Στη συνέχεια, οι Powell and Powell (1977) και Stormer (1983) επανεκτίμησαν το εν λόγω γεωθερμοβαρόμετρο. Οι περιορισμοί αυτού του γεωθερμο-οξυγονο-βαρομέτρου είναι ότι πρέπει να χρησιμοποιούνται οι συστάσεις συνυπαρχώντων κρυστάλλων οξειδίων Fe-Ti που δεν αποκλίνουν από το σύστημα FeO-Fe2O3-TiO2. Σε αυτή την περίπτωση το σφάλμα του υπολογισμού της θερμοκρασίας είναι ±30 C και για τον lnao2 of ± 2,0. Το γεωθερμο-οξυγονο-βαρόμετρο του μαγνητίτη-ιλμενίτη μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με τις αντιδράσεις: FeTiO3+Fe3O4 = Fe2O3+Fe2TiO4 Βασιζόμενο στις εξισώσεις: 8155 X ulv 1 X lnk D 4.59, όπου K D T 1 X X ulv 6FeTiO3+2Fe3O4 = 6Fe2TiO4+O2(g) ilm ilm και [179]

180 lna O 2 X ln{[ 6 ilm (1 X 6 X ulv ulv 2 ) X ulv(1 X ilm) ][ (1 X ) X ulv ilm ] , όπου Xilm= wt.% TiO2 TiO2 wt.% TiO2 wt.% Fe3O TiO Fe O και Xulv= wt.% TiO2 TiO2 wt.% TiO wt.% FeO 2 TiO FeO 2 Οι αναλυμένοι λόγοι Xilm and Xulv στον μαγνητίτη σε σύμφυση με ιλμενίτη είναι 96,7 ως 100% και 4,0 ως 16,6%, αντίστοιχα. Η θερμοκρασία υπολογίστηκε βάσει της εφαρμογής του γεωθερμο-οξυγονο-βαρομέτρου μαγνητίτη-ιλμενίτη των Buddington and Lindsley (1964) και για αυτά τα ορυκτά σε ισορροπία υπολογίστηκαν τιμές με το εύρος να εκτιμάται από 489º ως 544ºC. Σύμφωνα με τους υπολογισμούς της θερμοκρασίας οι τιμές logfo2 κυμαίνονται από -22,3 ως -21,5 (για τους υπολογισμούς χρησιμοποιήσαμε το λειτουργικό ILMAT, version 1,20, Lepage, 2003) Το γεωθερμόμετρο του σκαπόλιθου-πλαγιοκλάστου (των Oterdoom and Gunter, 1993) Τα ορυκτά, τα οποία βρίσκονται στο δυαδικό σύστημα μαριαλίτη-μιζζονίτη and μαριαλίτη-μειονίτη σε ισορροπία με πλαγιόκλαστο, είναι συνήθη σε skarn που περιέχουν ζώνες με σκαπόλιθο. Οι Oterdoom and Gunter, (1993) πρότειναν την χρήση της σύστασης του ανορθίτη και του ισοδύναμου ανορθίτη ως ένα γεωθερμόμετρο. Οι περιορισμοί αυτού του γεωθερμομέτρου είναι ότι πρέπει να χρησιμοποιούνται οι συστάσεις συνυπαρχώντων κρυστάλλων σκαπόλιθου και πλαγιοκλάστου. Στην συγκεκριμένη περίπτωση η βασική παραδοχή είναι ότι οι συστάσεις ανορθίτη και ισοδύναμου ανορθίτη είναι μια γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας. Το γεωθερμόμετρο του σκαπόλιθου-πλαγιοκλάστου μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με την αντίδραση: 3plagioclase + calcite = scapolite σύμφωνα με τις εξισώσεις: 3349Eq An 34040An T, όπου EqAn είναι η ισοδύναμη σύσταση του ανορθίτη An 2.338Eq An (EqAn = 333. (Al-3), όπου Al υπολογίζεται βάσει 16 κατιόντων) του σκαπόλιθου, και An η σύσταση του ανορθίτη στο πλαγιόκλαστο. Οι αναλυμένοι σκαπόλιθοι εμφανίζονται ζωνωμένοι με πυρήνες και περιθώρια, με τιμές EqAn να κυμαίνονται από 8,5 ως 30,4% (cores) and 9,7 to 38,9% (rims). Τα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι σε ισορροπία με τον σκαπόλιθο από τη ζώνη Scp-Ves έχουν σύσταση σε An, η οποία κυμαίνεται από 24,6 ως 25,7. Οι ληφθείσες θερμοκρασίες βασίστηκαν στην εφαρμογή του εν λόγω γεωθερμομέτρου των [180]

181 Oterdoom and Gunter, (1993) για την συνύπαρξη κρυστάλλων σκαπόλιθου και πλαγιοκλάστου και το εύρος των τιμών εκτιμάται ότι κυμαίνεται από 481º (πυρήνες) ως 443ºC (περιθώρια) Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της χημικής σύστασης των κύριων ορυκτολογικών φάσεων των πετρωμάτων τύπου skarn και κερατιτών με την ίδια μεθοδολογία με την ορυκτοχημεία των παραγενέσεων της Ξάνθης Πυρόξενοι Ζώνη Γρανάτη-Πυροξένου: Οι κλινοπυρόξενοι από την εν λόγω ζώνη είναι αδροκρυσταλλικοί και με υπιδιόμορφους κρυστάλλους που φέρουν χαρακτηριστικό πράσινο πλεοχρωϊσμό και μέγεθος μέχρι 2 cm. Βρίσκεται σε ισορροπία με τους γρανάτες της ίδιας ζώνης. Συνήθως οι κρύσταλλοι παρατηρούνται ελαφρά εξαλλοιωμένοι και να αντικαθίστανται, κυρίως περιμετρικά και κατά μήκος των επιπέδων διάσπασης, από αμφίβολο, επίδοτο ή και γρανάτη. Επίσης, οι πυρόξενοι εμφανίζουν τον χαρακτηριστικό ιστό κτένας, ο οποίος υποδηλώνει υδροθερμική προέλευση. Οι εν λόγω κλινοπυρόξενοι δεν είναι ζωνωμένοι και το περιεχόμενο σε Si κυμαίνεται από 1,9 ως 2,2, Fe 2+ από 0,4 ως 0,6, Mg από 0,76 ως 0,99, Ca από 0,98 ως 1,07, Altotal 0,6, Mn 0,05 και Na 0,05 (σε apfu). Επομένως, οι κλινοπυρόξενοι της εν λόγω ζώνης χαρακτηρίζονται ως εδενβεργιτικοί Hd75-80 Di25-20, ως διοψιδικοί Hd20-30 Di70-80, καθώς και ως αυγίτες (Εικόνα 6-23). Wo Di Hd Aug Pgt En Fs Εικόνα: Οι συστάσεις των πυροξένων της ζώνης Γρανάτη-Πυρόξενου σε τριγωνικό διάγραμμα En-Fs-Wo (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, En: ενσταντίτης, Fs: φερροσιλίτης, Wo: βολλαστονίτης, Di: διοψίδιος, Hd: εδενβεργίτης, Aug: αυγίτης, Pgt: πιτζεονίτης). [181]

182 Άστριοι Οι άστριοι αποτελούν μία από την πιο διαδεδομένες ομάδες ορυκτών στο exoskarn του Λαυρίου. Τα πλαγιόκλαστα προερχόμενα από τον πλουτωνίτης της Πλάκας είναι ιδιόμορφα ως ξενόμορφα, μέσο-κρυσταλλικά με κρυσταλλογραφικά όρια, τα οποία σχηματίζουν αλλοτριόμορφους γρανοβλαστικούς ιστούς. Οι Altherr and Siebel (2002) και Skarpelis (2007) αναφέρουν ότι τα πλαγιόκλαστα παρατηρούνται έντονα ζωνωμένα ή με πολυδιδυμίες με συστάσεις των πυρήνων αλβίτης-ολιγόκλαστο (Αn1-15) και περιθωρίων ανδεσίνης-λαβραδόριο (Αn50-62). Οι αλκαλικοί άστριοι χαρακτηρίζονται ως ορθόκλαστο και είναι μη περθητικοί (Or85-69Ab12-29An2-3). Η ίδια ορυκτοχημεία προσδιορίστηκε και στον πλουτωνίτη των Βιλλίων. Σε όλες τις ζώνες skarn, οι άστριοι απαντώνται κυρίως στη ζώνη Grt-Ep. Ειδικότερα, τα πλαγιόκλαστα παρουσιάζονται με συχνότητα εμφάνισης > 10 vol. % και παρατηρούνται κυρίως με υπιδιόμορφους κρύσταλλους και συνήθως αντικαθίστανται από αλκαλικούς αστρίους. Η πολυδυμία τους αναπτύσσεται κυρίως κατά τον αλβιτικό νόμο και λιγότερο κατά τον Carlsband και τον περικλινικό, ενώ διαδεδομένες είναι επίσης και οι σύνθετες διδυμίες Carlsband-αλβίτη και αλβίτη-περικλινή. Εμφανίζουν κυματοειδή κατάσβεση και κάμψη των λαμελλών (ταινιών) πολυδυμίας. Δείχνουν κατά κανόνα ανάστροφη ζώνωση που αποκαλύπτεται από την εναλλαγή σκουρόχρωμωνανοικτόχρωμων ζωνών, οι οποίες αναπτύσσονται παράλληλα προς τα όρια των κρυστάλλων. Η σύσταση τους όσον αφορά τους πυρήνες είναι An70-76 (Si: 2,4 ως 2,5, Al: 1,4 ως 1,5, Ca: 0,6 ως 0,7 και Na: 0,2 ως 0,3, σε apfu), ενώ τις περιφέρειές An42-54 (Si: 2,5 ως 2,6 Al: 1,3 ως 1,4, Ca: 0,4 ως 0,5 και Na: 0,4 ως 0,5, σε apfu). Μεταξύ των πυρήνων και των περιθωρίων το ποσοστό του Mg δεν υπερβαίνει το 0,01 και θεωρούμε ότι ο Fe είναι Fe 3+ και αντικαθιστά το Al (Εικόνα 6-24). [182]

183 Εικόνα: Οι συστάσεις των πλαγιοκλάστων και αλκαλικών αστρίων των skarn στο τριγωνικό διάγραμμα Ab-Or-An (οι συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Ab: αλβίτης, Ol: ολιγόκλαστο, And: ανδεσίνης, La: λαβραδορίτης, By: βυτοβνίτης, An: ανορθίτης, Ano: ανορθόκλαστο, Sa: σανίδινο, Or: ορθόκλαστο) Τα κόκκινα τετράγωνα συμβολίζουν τους πυρήνες των πλαγιοκλάστων, μαύρα τα περιθώρια των πλαγιοκλάστων και ο πορτοκαλί κύκλος την σύσταση των αλκαλικών αστρίων. Οι καλιούχοι άστριοι εμφανίζουν μικρή ως μεσαία συχνότητα εμφάνισης στις ζώνες skarn (ως 10 vol. %). Απαντώνται μικρο-μεσοκρυσταλλικοί, με καλοσχηματισμένους μεμονωμένους κρυστάλλους ή σε σύμφυση με τα πλαγιόκλαστα. Σε αρκετές περιπτώσεις, όπου τα πλαγιόκλαστα είναι αλλοτριόμορφα, εμφανίζουν μαζί με τους καλιούχοι άστριοι έναν ενδο-κοκκώδη ιστό. Η χημική σύσταση είναι σταθερή και χαρακτηρίζεται ως ορθόκλαστο (Or100) (Si: 2,9 ως 3,1, Al: 0,9 ως 1,0 και K: 0,9 ως 1,0) (οι συστάσεις των An, Ab και Or των πλαγιοκλάστων και των καλιούχων αστρίων χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό στο γεωθερμόμετρο των δύο-αστρίων σύμφωνα με Putirka, 2008) Αμφίβολοι Οι αναλυόμενοι κρύσταλλοι αμφιβόλων, οι οποίοι σχετίζονται με το exoskarn (κατώτερη ζώνη Grt-Pyx) από το Λαύριο, ταξινομούνται ως Fe-Τσερματιτικήκεροστίλβη, η προς Fe-κεροστίλβη (Εικόνα 6-25). [183]

184 Mg# 1 Act Act Hbl Mg Hbl Tsch Hbl Tsch Fe-Act Fe- Act Hbl Fe-Hbl Fe- Tsch Hbl Fe-Tsch Ca-skarn Lavrion Si total Εικόνα: Η σύσταση των αμφιβόλων σύμφωνα με το διάγραμμα Si total προς Mg# (οι συντομογραφίες των ορυκτών είναι σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Act: Ακτινόλιθος, Hbl: Κεροστίλβη, Tsch: Τσερμακίτης, Mg-: Μαγνησιούχος-, Fe-σιδηρούχος και Mg# = Mg/Mg+Fe 2+ ). Στη Ζώνη Grt-Pyx των Ca-skarns το εύρος των τιμών Sitotal και Mg# κυμαίνεται από 6,4 ως 6,75 και 0,26 ως 0,312 αντίστοιχα. Επιπλέον, τα εύρη των τιμών Al IV, Al VI και Altotal κυμαίνονται από 1,24 ως 1,61, από 0,49 ως 1,16, και 1,91 ως 2,76 (οι εν λόγω τιμές θα χρησιμοποιηθούν για το γεωβαρόμετρο Al-στην-κεροστίλβη) Επίδοτο Τα επίδοτα παρατηρούνται ως ιδιόμορφα ή υπιδιόμορφα με γρανοβλαστικούς ιστούς και αποτελεί το πιο πολυπληθές ορυκτό του exoskarn του Λαυρίου (ως και 40 vol.%). Απαντώνται εντός φλεβών, διακλάσεων και επί της φολίωσης των ασβεστοκερατιτών με γρανάτη, ασβεστίτη και χαλαζία, καθώς και σε μεγάλου πάχους μάζες Ca-skarn με γρανάτη, ασβεστίτη, χαλαζία και μεταλλοφορία σουλφιδίων. Αποτελούν είτε την μικρό- έως μέσο-κρυσταλλική θεμελιώδη μάζα ή αναπτύσσονται αδροκρυσταλλικά εντός αυτής. Ο ορυκτοχημικός τύπος υπολογίστηκε βάσει τα 12,5 οξυγόνα από τον γενικό χημικό τύπο A2M3[T2O7][TO4](O,F)(OH,O) (A = Ca, Mn 2+, Sr, Pb, REE, Th and U, M = Al, Fe 3+, Fe +2, Mn 3+, Cr and V, and T = Si, Armbruster et al., 2006). Παρατηρούνται ζωνωμένα, από τους πυρήνες προς τα περιθώρια των κρυστάλλων, με ποσοστό του πιστακίτη (Fe 3+ /Fe 3+ +Al) που κυμαίνεται από 0,25-0,26 (πυρήνες) και 0,28-0,31 περιθώρια (σε apfu) (Εικόνα 6-26). [184]

185 Εικόνα: Η σύσταση των κρυστάλλων επιδότου-κλινοζωισίτη σε τριγωνικό διάγραμμα Al-Fe-ΣREE. Τα μαύρα τετράγωνα αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και τα κόκκινα τα περιθώρια των κρυστάλλων. Επιπρόσθετα, το περιεχόμενο σε Altotal και ΣREE των κρυστάλλων του επίδοτου που αναλυθήκαν κυμαίνεται από 2,1-2,3 (πυρήνες) και από 2-2,2 (περιθώρια) και 0,44-0,53 (πυρήνες) και 0,27-0,36 (περιθώρια), αντίστοιχα (σε apfu). Οι λόγοι Ca/Al+Fe 3+ και ΣREE/Ca 2+ +Al+Fe 3+ κυμαίνονται από 36,1-43,2% (πυρήνες) και 44,2-62% (περιθώρια), και 27,4-35,7% (πυρήνες) και 16,9-23,1% (περιθώρια). Τέλος, οι λόγοι των La/ΣREE, Ce/ΣREE και Nd/ΣREE, κυμαίνονται από 28,4-41,9% (πυρήνες) και 17-25,1% (περιθώρια), 85,3-97,4% (πυρήνες) και 51-65,4% (περιθώρια), 0,9-18,5% (πυρήνες) and 15,2-20,5% (περιθώρια). Καταγράφουμε μια τάση εμπλουτισμού ως προς το ποσοστό του πιστακίτη και στον λόγο Ca/Al+Fe 3+ από τους πυρήνες προς τα περιθώρια των κρυστάλλων. Το ίδιο ισχύει και για το περιεχόμενο σε Nd. Αντίθετα οι τιμές των ΣREE, La και Ce δείχνουν μια τάση μείωσης από τους πυρήνες προς τα περιθώρια. Μεταξύ των ελαφριών REE s το Ce κυριαρχεί σε σχέση με τα La και Nd (Εικόνα 6-27). Ως συνέπεια οι αναλυόμενοι κρύσταλλοι της ομάδας του επίδοτου κατηγοριοποιούνται στην σειρά στερεού διαλύματος κλινοζωισίτης-επίδοτο-(ce) και αλλανίτης-(ce) (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). [185]

186 REE (apfu) Ca 2+ + Fe 3+ = REE 3+ + Fe FAln Ca 2+ + Al 3+ = REE 3+ + Fe 2+ Aln cores rims 0.5 Fe 3+ /Fe total = 0.7 Fe 3+ /Fe total = Ep Czo 3.0 Al (apfu) Εικόνα: Η σύσταση των ορυκτών της ομάδας του επιδότου στο δυαδικό διάγραμμα Al (apfu) προς ΣREE (apfu) (συντομογραφίες των ορυκτών σύμφωνα με Whitney and Evans, 2010, Aln: Αλλανίτης, FAln: Φερροαλλανίτης, Ep: Επίδοτο, Czo: Κλινοζοϊσίτης). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). Με βάση το διάγραμμα Al (apfu) προς ΣREEs (Εικόνα 6-28) προτείνεται ότι η ζώνωση είναι κανονική. Η απόθεση των REE-επιδότων οφείλεται στο διαφορετικό περιεχόμενο του μετασωματικού διαλύματος σε Fe, Al και ΣREEs. Επίσης, παρατηρούνται δύο διαφορετικές αρνητικές τάσεις, η μία τάση προς το ακραίο μέλος του REE s-επίδοτου και η δεύτερη προς το ακραίο μέλος του αλλανίτη. Αυτό υποδηλώνει είτε διαφορές στην οξειδωτική φάση του μετασωματικού ρευστού κατά την εναπόθεση των REEs από τους πυρήνες προς τα περιθώρια ή ότι υπάρχουν διαφορετικές πηγές προέλευσης των, δηλ., οι πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων και τα αποπλυμένα σε REE s περιβάλλοντα πετρώματα. Προτείνουμε ότι οι ξενιστές των skarns αποπλύθηκαν από το μεταλλοφόρο ρευστό με αποτέλεσμα τον σημαντικό εμπλουτισμό του σε REE (Εικόνα 6-28 και 6-29). [186]

187 REE (apfu) 1.0 cores rims [REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ )] 0.5 [Ca 2+ + (Al, Fe 3+ )] Ca (apfu) Εικόνα: Διάγραμμα Ca (apfu) προς ΣREE (apfu). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. Εικόνα: Διάγραμμα σύστασης των κρυστάλλων επιδότου-κλινοζοϊσίτη Ca-Fe 3+ -ΣREE. Τα κόκκινα τεραγώνα αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι μαύροι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. [187]

188 REE (apfu) Από το τριγωνικό διάγραμμα Ca-Fe 3+ -ΣREE προκύπτει μια αρνητική τάση μεταξύ του Ca (apfu) και των ΣREEs. Το γεγονός υποδεικνύει ότι οι REEs αντικαθιστούν το Ca στην θέση Α. Η περίσσεια φορτιού που προκύπτει λόγω της αντικατάστασης των τρισθενών ιόντων REEs 3+ από το δισθενές ιόν Ca 2+ εξισορροπείται από μια δεύτερη αντικατάσταση μεταξύ των τρισθενών ιόντων Al και Fe 3+ εις βάρος των δισθενών ιόντων Fe +2 και Mg. Οι συσχετίσεις αυτές μεταξύ των κατιόντων στο υδροθερμικό ρευστό υποδηλώνουν ότι κατά την απόθεση των ορυκτών της ομάδας του REEεπίδοτου στο Λαύριο ο μηχανισμός αντικατάστασης που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ ) = Ca 2+ + (Al, Fe 3+ ) (Εικόνα 6-30 και 6-31). 1.0 cores rims [REE +3 + (Fe +2, Mg +2 )] Al+Fe 3+ (apfu) [Ca +2 + (Al, Fe +3 )] Εικόνα: Διάγραμμα Al+Fe 3+ (apfu) προς ΣREE (apfu). Τα μαύρα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι κόκκινοι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων. [188]

189 Εικόνα: Η σύσταση των ορυκτών επίδοτου-κλινοζωισίτη LREEs σε τριγωνικό διάγραμμα La 2Ο 3-Ce 2Ο 3-Nd 2O 3. Τα κόκκινα κουτάκια αντιπροσωπεύουν τους πυρήνες και οι μαύροι κύκλοι τα περιθώρια των κρυστάλλων Γρανάτες Ο γρανάτης είναι μακράν το πιο άφθονο ορυκτό των skarn του Λαυρίου (<60 vol.%). Απαντάται με ιδιόμορφους και υπιδιόμορφους κρυστάλλους καστανέρυθρου μέχρι ανοικτού καστανέρυθρου χρώματος και ποικίλου μεγέθους που τις περισσότερες φορές σχηματίζουν συμπαγή συσσωματώματα (γρανατίτες) αλλά και πληρώνουν τις διακλάσεις και τις φολιώσεις του ασβεστοκερατίτη μαζί με επίδοτο, πυρόξενο, ασβεστίτη και χαλαζία. Γενικά, ιστολογικά οι πυρήνες των κρυστάλλων είτε είναι ισότροποι ως ανισότροποι είτε εμφανίζουν διδυμία κατά τομείς (sector twinning), ενώ τα περιθώρια αποτελούνται από συνήθως ιδιόμορφες ανισότροπες ζώνες με τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling) σε λιγότερο πλούσιες σε ανδραδίτη ζώνες. Όλα τα παραπάνω χαρακτηριστικά υποδηλώνουν τυπικούς υδροθερμικούς γρανάτες (Jamtveit & Andersen 1992). Ο γρανάτης εμφανίζεται στις ζώνες του exoskarn: Γρανάτη-Πυρόξενου (Grt-Pyx zone) και Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep zone). Για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel του GNTCALC που παρέχεται από την GabbroSoft (2011). Ζώνη Γρανάτη-Πυρόξενου (Grt-Pyx): Οι γρανάτες από την εν λόγω ζώνη χαρακτηρίζονται κυρίως από δωδεκάεδρικη πολυσυνθετική διδυμία κατά τομείς (sector twinning) αλλά και από τυπική παλμική ζώνωση (oscillatory zoning) και ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open space filling). Η ανάπτυξη σε "ανοικτό χώρο" (open [189]

190 space filling) συνδέεται με συμφύσεις με κρυστάλλους πυροξένων. Τα περιθώρια και πυρήνες περιέχουν Si με εύρος τιμών από 3,0 ως 3,1, Fe 3+, Fe 2+, Ca και Al VI με εύρος τιμών από 0,24 (περιθώρια) ως 0,42 (πυρήνες), 0,13 (περιθώρια) ως 0,23 (πυρήνες), 2,7 (περιθώρια) ως 2,9 (πυρήνες) και 1,4 (πυρήνες) ως 1,6 (περιθώρια), αντίστοιχα (σε apfu). Γενικότερα, οι κρύσταλλοι στο σύνολό τους χαρακτηρίζονται ως γροσσουλάριοι διότι οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των πυρήνων και των περιθωρίων δεν ξεπερνούν το 10%. δηλ., Adr~13-23, Grs~74-84 και Sps~1,7-3,2 (Πίνακας 6-4). Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, παρατηρήθηκε από τα περιθώρια προς πυρήνες μια τάση αύξησης της περιεκτικότητας σε Fe σε συνδυασμό με μείωση της περιεκτικότητας σε Ca. Προς τα περιθώρια υπάρχει η τάση της αύξησης της περιεκτικότητας σε Mn (~0,1 apfu) (Εικόνα 6-32). Ζώνη Γρανάτη-Επίδοτου (Grt-Ep): Οι γρανάτες από την εν λόγω ζώνη χαρακτηρίζονται, συνήθως, από καλά αναπτυγμένους, μικρότερου μεγέθους σε σχέση με την Grt-Pyx, ανισότροπους κρυστάλλους με δωδεκάεδρικη πολυσυνθετική διδυμία κατά τομείς (sector twinning) και επουσιωδώς με παλμική (oscillatory) ζώνωση που συμφύονται με REE-επίδοτο, απατίτη, ζιρκόνιο και ασβεστίτη. Παρατηρείται ανάπτυξη σε δωδεκαεδρικές (110) δομές. Παρατηρήθηκε η ανάπτυξη μικρο-φλεβιδίων θραύσης των κρυστάλλων των ορυκτών Grt-Ep, οι οποίες πληρώνονται με ασβεστίτηδολομίτη, χαλαζία, μικροκρυσταλλικό επιδότο, χλωρίτη και μεταλλικά ορυκτά, κατά μήκος των επιπέδων σχισμού ή ανάπτυξης των κρυστάλλων. Οι πυρήνες και τα περιθώρια περιέχουν Si με εύρος τιμών από 3,0 ως 3.1, και Ca, το οποίο κυμαίνεται από 2,9 ως 3. Οι πυρήνες καθώς και τα περιθώρια περιέχουν ως και 0,08 Mn, ενώ οι πυρήνες περιέχουν ως 0,1 Ti (σε apfu). Επίσης, οι πυρήνες και τα περιθώρια περιέχουν Al VI, Fe 3+ και Fe 2+ των οποίων οι τιμές κυμαίνονται από 1,4 ως 1.6, 0,2 ως 0,3, και 0,03 ως 0,1 (σε apfu). Γενικά, οι πυρήνες και τα περιθώρια χαρακτηρίζονται ως γροσσουλάριοι, δηλ., Adr~9-22 και Grs~78-91 (Πίνακας 6-4), και η διαφορά τους είναι ότι οι πυρήνες περιέχουν και Ti-ουχες ζώνες. Βασιζόμενοι στα ανωτέρω αποτελέσματα παρατηρήθηκε στους πυρήνες μία τάση αύξησης του ποσοστού Ti και μείωσης του Mn. Για τα περιθώρια διακρίνουμε μια μικρή τάση αύξησης της περιεκτικότητας σε Ca (Εικόνα 6-32) Πίνακας 6-4. Η σύσταση του γρανάτη στις ζώνες Grt-Pyx και Grt-Ep του skarn του Λαυρίου. Garnet-Pyroxene zone Cores: Grs-Adr Rims: Grs (Sps-bearing) Garnet-Epidote zone Cores: Grs (Ti-bearing) Rims: Grs [190]

191 Εικόνα: Τριγωνικό διάγραμμα Grs-Alm-Sps-Adr όπου προβάλλονται τα συστασιακά εύρη των συστάσεων των γρανατών των ζωνών Grt-Pyx (μαύρος κύκλος) και Grt-Ep (κόκκινος κύκλος) Σκαπόλιθος Οι κρύσταλλοι του σκαπόλιθου στα δείγματα χειρός έχουν χρώμα από γκρι ως λευκό μεταξώδες με χαρακτηριστικό πρισματικό σχήμα. Ο σκαπόλιθος είναι άχρωμος σε PPL (Plane polarised light ) nicols, με χαμηλό ανάγλυφο και φτωχο {100} ως σαφή {110} σχισμό. Χαρακτηρίζεται από ποικιλιτικό ιστό και εγκλείει κρυστάλλους κλινοπυροξένων και συχνά αντικαθιστούν εν μέρει τα περιθώρια των πλαγιοκλάστων (με σκαπολιτίωση). Όπου εξακολουθούν να απαντώνται κρύσταλλοι πλαγιοκλάστου είναι αρκετά εξαλλοιωμένοι και αποτελούνται από σκαπόλιθο, ασβεστίτη, λευκό μαρμαρυγία και ορθόκλαστο. Ορυκτοχημικά, ο σκαπόλιθος δεν εμφανίζει ζωνώδη χαρακτήρα με τις συστάσεις να κυμαίνονται από 20,4-20,7%. EqAn. Οι τιμές του λόγου Na/Na+Ca (σε apfu) κυμαίνονται από 32,8 ως 33,14%. Επιπλέον, οι τιμές των Si, Al, Na και Ca κυμαίνονται από 7,95 ως 8,1, 3,7 ως 3,9, 0,9 ως 1 και 1,9 ως 2 αντίστοιχα (σε apfu). Οι συστάσεις των K, Fe και Mg κυμαίνονται ως και 0,9, 0,03 και 0,03, αντίστοιχα (σε apfu). Οι τιμές των XCl, XSO4 και XCO3 κυμαίνονται ως και 0,9, 0,1 και 0,5, αντίστοιχα. Οι αναλυμένοι κρύσταλλοι σκαπόλιθου χαρακτηρίζονται από ενδιάμεση σύσταση της σειράς μαριαλίτη (Na4-Cl) και μιζζονίτη (NaCa3-CO3) (η ονοματολογία σύμφωνα με Papike & Stephenson, 1966, Sokolova and Hawwthorne, 2008) (Εικόνα 6-33). [191]

192 XCl% Mar Na 4 -Cl Scp (Scp zone) Miz NaCa 3 -CO 3 Mei Ca 4 -CO Eq An % Εικόνα: Διάγραμμα Eq An vs XCl, όπου πραγματοποιείται ο χαρακτηρισμός του σκαπόλιθου των exoskarn του Λαυρίου Απατίτης Σύμφωνα με τις μικροαναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο exoskarn του Λαυρίου, προσδιορίστηκε η ύπαρξη καλοσχηματισμένων κρυστάλλων απατίτη ως και 0,1cm και η εμφάνισή του συνδέεται σχεδόν αποκλειστικά με τη ζώνη Grt-Ep και συνδέεται με την μεταλλοφορία των σουλφιδίων, κυρίως μαγνητοπυρίτη. Οι μικροαναλύσεις έδειξαν ότι το CaO κυμαίνεται από 4,8 έως 4,9, το P2O5 από 2,9 έως 3, F ως 0,02 και Cl από 0,17 ως 0,2. Με βάσει, τα παραπάνω ορυκτοχημικά δεδομένα οι απατίτες χαρακτηρίζονται ως υδροξυαπατίτες με χημικό τύπο: Ca5(PO4)3(OH0,8F0,2Cl 0,1) Ζιρκόνιο Οι κρύσταλλοι του ζιρκονίου είναι μικρού μεγέθους ως 0,5 mm και καλοσχηματισμένοι χωρίς ζώνωση. Οι αναλυμένοι κρύσταλλοι περιέχουν Si και Zr με τιμές (σε apfu), οι οποίες κυμαίνονται από 0,97 ως 1,03 και 0,92 ως 1,01, αντίστοιχα. Στο exoskarn του Λαυρίου δεν παρατηρείται η τυπική αντικατάσταση Hf 4+ προς Zr 4+ (Halden et al., 1993). Τα ζιρκόνια απαντώνται στη ζώνη Γρανάτη-Επιδότου (Grt-Ep) και επουσιωδώς στην Γρανάτη-Πυρόξενο (Grt-Pyx) και η ζώνωσή τους θεωρείται αμελητέα. Αποτελεί επουσιώδες ορυκτό και παρατηρείται ως έγκλεισμα σε κρυστάλλους γρανάτη, επίδοτο και ασβεστίτη, σχηματίζοντας μεμονωμένους κρυστάλλους. [192]

193 Σεελίτης Οι κρύσταλλοι του σεελίτη απαντώνται ως 0,5 vol. % του skarn εντός της θειούχου μεταλλοφορίας του μαγνητοπυρίτη. Εμφανίζεται ως μικρο-συσσωματώματα και σε μεμονωμένους κρυστάλλους, άχρωμους ως λευκούς και κίτρινους, μεγέθους που δεν ξεπερνά τα 200 μm, ιδιόμορφους ως υπιδιόμορφους. Οι καλοσχηματισμένοι κρύσταλλοι σεελίτη ανιχνεύονται στο πεδίο κατά την έκθεσή του στο φως της λάμπας των υπεριωδών ακτίνων (UV) όπου διακρίνεται ο χαρακτηριστικός κυανός φθορισμός του και ο κιτρινωπός όταν περιέχει Mo. Γενικά απαντώνται σε πετρώματα κυρίως της ζώνης Grt-Pyx και επουσιωδώς στην ζώνη Grt-Ep και σχεδόν πάντα εντός της μεταλλοφορίας του μαγνητοπυρίτη. Ορυκτοχημικά δεν προσδιορίστηκε ζωνώδης χαρακτήρας και γενικά χαρακτηρίζονται από καθαροί σεελίτες με ισχνό ποσοστό σε Mo και Fe 2, δηλαδή οι λόγοι Mo/Mo+W και Fe/Fe+Ca κυμαίνονται ως 1% Μεταλλικά ορυκτά Τα ορυκτοχημικά δεδομένα από δείγματα της μεταλλοφορίας του skarn του Λαυρίου, έδειξαν την ύπαρξη σημαντικής μεταλλοφορίας μεταλλικών οξειδίων, όπως μαγνητίτης, σεελίτης, Fe-Mn οξείδια/υδροξείδια αλλά και σουλφιδίων όπως, χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, γαληνίτης, σφαλερίτης, αρσενοπυρίτης και θειοαλάτων (Πίνακες 6-5). Επίσης, προσδιορίστηκε και η σχέση της κάθε μεταλλοφορίας με τις ζώνες του exoskarn. Η μεταλλοφορία μαγνητίτη συνδέεται κυρίως με την ζώνη Grt-Pyx. Η θειούχος μεταλλοφορία συνδέεται κυρίως με τη ζώνη Grt-Ep αν και μαγνητοπυρίτης και χαλκοπυρίτης παρατηρείται και στη ζώνη Grt-Pyx. Επίσης, η εμφάνιση σεελίτη αναπτύσσεται κατά την μετάβαση από των πετρολογικών λιθοτύπων της ζώνη Grt-Pyx προς της ζώνης Grt-Ep (βλ.κεφ. 5, 7 και 8). Οι κρύσταλλοι μαγνητίτη εμφανίζονται ιδιόμορφοι ως υπιδιόμορφοι με μέγεθος που δεν ξεπερνά 1cm. Ο χημικός του τύπος υπολογίζεται βάσει το 4 οξυγόνων, σύμφωνα με τον τύπο XY2O4, όπου (X = Mg και Fe 2+ και Y = Cr, Al και Fe 3+ ). Η σύσταση του μαγνητίτη σε apfu κυμαίνεται από 1,43 ως 1,94 Fe 3+ και 1,03 ως 1,14 Fe 2+, 0,07 Ti, 0,33 Na, 0,03 V και 0,09 Al και χαρακτηρίζεται ως καθαρός μαγνητίτης. Το βασικό πρωτογενές σουλφίδιο της μεταλλικής παραγένεσης στο exoskarn του Λαυρίου είναι ο μαγνητοπυρίτης (Fe1-xS ή Fe7S8) χαρακτηρίζεται ως μεσοκρυσταλλικός και απαντάται σε ιστολογική σχέση κυρίως με χαλκοπυρίτη και δευτερεύον με σφαλερίτη, γαληνίτη, σιδηροπυρίτη και θειοάλατα. Δημιουργεί μικροφλεβίδια που πληρώνουν κενούς χώρους μαζί με χαλκοπυρίτη, εντός της μεταλλοφορίας του μαγνητίτη (mgt-po skarn) αλλά και εντός των φολιώσεων και διακλάσεων των ασβεστοκερατιτών. Συνήθως αντικαθίσταται από σιδηροπυρίτη και μαρκασίτη. Επίσης, απαντάται ως μαζώδης σε μεταλλοφορίες stratabound και skarnfree. Οι μαγνητοπυρίτες, οι οποίοι αναλυθήκαν έχουν χημικό τύπο: Fe 0,89Cu 0,3Ni 0,1S. [193]

194 Οι κρύσταλλοι του χαλκοπυρίτη (CuFeS2) είναι σε όλες τις περιπτώσεις ξενόμορφοι, και σπάνια διατηρούν το αρχικό τους μέγεθος, διότι περιφερειακά οξειδώνονται σε χαλκοσίνη και κοβελλίνη καθώς και σε πληθώρα υπεργενετικών του χαλκού. Σε πολλά παρασκευάσματα παρατηρήθηκε ότι οι μεγαλύτεροι από τους κρυστάλλους του χαλκοπυρίτη παρουσιάζουν ασθενή ανισοτροπία στα κίτρινα ως πράσινα χρώματα. Οι χαλκοπυρίτες, οι οποίο αναλυθήκαν πλησιάζουν την σύσταση του τυπικού χαλκοπυρίτη και έχουν χημικούς τύπους: CuFe0,9S2 έως CuFeS2. Το επόμενο σε εμφάνιση σουλφίδιο αποτελεί ο σιδηροπυρίτης (FeS2), διαπιστώθηκε σε όλες ορισμένες περιπτώσεις σε συμφύσεις με χαλκοπυρίτη και μαγνητοπυρίτη και αντικαθίσταται από μαρκασίτη. Οι κρύσταλλοί του είναι σχετικά μεσαίων-μεγάλων διαστάσεων (έως 1cm). Ο σιδηροπυρίτες που αναλυθήκαν είναι πλούσιοι σε Cu έως 0,1 apfu και χαρακτηρίζονται από χημικούς τύπους: Fe 1,9Cu 0,10S2. Το επόμενο σουλφίδιο είναι ο σφαλερίτης. Οι κρύσταλλοί του σπανίως ξεπερνούν τα 2cm και απαντώνται με μαγνητοπυρίτη, χαλκοπυρίτη, γαληνίτη και σιδηροπυρίτη. Δημιουργεί μαζί με γαληνίτη και μαγνητοπυρίτη και λιγότερο με χαλκοπυρίτη μεγάλες συμπαγής μεταλλοφορίες εντός skarn και skarn-free. Ο σφαλερίτης εμφανίζεται πλούσιος σε Fe (ως και 24,2 wt.%). Ο χημικός τύπος των αναλυθέντων σφαλεριτών είναι: Zn0,6-0,85Fe0,15-0,4Cu 0.01S. Ο γαληνίτης αποτελεί το κυριότερο, μαζί με τον σφαλερίτη, σουλφίδιο στις μεταλλοφορίες skarn-free και skarn. Δημιουργεί μεγάλου πάχους μαζώδη μεταλλοφορία με εναλλαγές ζωνών με σφαλερίτη (skarn-free) καθώς και διάσπαρτη και φλεβική (skarn). Τέλος, ο αρσενοπυρίτης αποτελεί το σουλφίδιο με την μικρότερη εξάπλωση στις μεταλλοφορίες skarn και skarn-free. Απαντάται κυρίως με μαγνητοπυρίτη και χαλκοπυρίτη και οι αναλυθέντες κρύσταλλοι έχουν χημικό τύπο: Fe0,4-0,5As0,56-0,58S0,96. Τα σύνδρομα ορυκτά των μεταλλοφοριών skarn και skarn-free, τα οποία προσδιορίστηκαν στην παρούσα μελέτη είναι: ασβεστίτης, Mg-ασβεστίτης, σιδερίτης, δολομίτης, ανγκερίτης, χαλαζίας, REE-ασβεστίτης (Ca0,84-0,88Ce0,12-0,16)CO3, και βαρύτης με υπολογισμένη σύσταση Ba 0,94Sr 0,06(SO4). Επίσης, στο τελικό στάδιο της ανάδρομης εξαλλοίωσης των μεταλλοφοριών του skarn παρατηρείται απόθεσης Fe και Mn οξειδίων από υπολειμματικά ρευστά καθώς υπεργενετική οξείδωση και ενυδάτωση των πρωτογενών θειούχων και οξειδίων μεταλλικών ορυκτών, κυρίως, σε αιματίτη (Fe2O3), γκαιτίτη (FeO.H2O), λειμωνίτη (FeO.nH2O), χαλκανθίτη CuSO4 5H2O, Sr-αγγλεσίτη (ανάλυση: Pb 0,86Sr 0,06(SO4)) κ.α. [194]

195 Συμπεράσματα Οι κλινοπυρόξενοι από την ζώνη Γρανάτη-Πυροξένου (Grt-Pyx) βρίσκονται σε ισορροπία με τους γρανάτες της ίδιας ζώνης και εμφανίζουν χαρακτηριστικό ιστό κτένας, ο οποίος υποδηλώνει υδροθερμική προέλευση. Χαρακτηρίζονται ως εδενβεργίτες Hd75-80 Di25-20, ως διοψίδιοι Hd20-30 Di70-80, καθώς και ως αυγιτικοί. Στη ζώνη του Σκαπόλιθου (Scp), απαντώνται κλινοπυρόξενοι, οι οποίοι όμως είναι πιθανότερο να ανήκουν στην ζώνη Grt-Pyx (βλ. Πετρογραφική Μελέτη). Όσον αφορά του αστρίους, τα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι ζωνωμένα, των exoskarn χαρακτηρίζονται από σύσταση πυρήνων An70-76 και περιθωρίων An42-54, ενώ οι αλκαλικοί άστριοι ως σύσταση ορθοκλάστου. Οι άστριοι αναπτύσσονται στην ζώνη Grt-Ep. Οι αμφίβολοι, οι οποίοι ανήκουν στην κατώτερη φάση της Grt-Pyx ζώνης χαρακτηρίζονται ως Fe-Τσερματιτης και Fe-κεροστίλβη. Οι κρύσταλλοι της ομάδας του επίδοτου κατηγοριοποιούνται στην σειρά στερεού διαλύματος κλινοζωισίτης-επίδοτο-(ce) και αλλανίτης-(ce) (ονοματολογία βάσει των Armbruster et al., 2006). Οι συσχετίσεις μεταξύ των κατιόντων στο υδροθερμικό ρευστό υποδηλώνουν ότι κατά την απόθεση των ορυκτών της ομάδας του REE-επίδοτου στην Ξανθή ο μηχανισμός που λειτουργούσε κατά την απόθεση τους ήταν ο ακόλουθος: REE 3+ + (Fe 2+, Mg 2+ ) = Ca 2+ + (Al, Fe 3+ ). Η απόθεση των REEs ελεγχόταν κυρίως από τις διακυμάνσεις του περιεχομένου σε Ca 2+ στο υδροθερμικό ρευστό. Κάθε αύξηση της συγκέντρωσης του Ca 2+ στην ζώνη Grt-Ep οδηγούσε στην απόθεση ορυκτών της ομάδας του επίδοτου πλουσίων σε REE (κλινοζωισίτης-επίδοτο-(ce) και αλλανίτης-(ce)) καθώς του REE-ασβεστίτη. Οι κρύσταλλοι κλινοζωισίτη-επίδοτο-(ce) και αλλανίτη-(ce) στο Λαύριο χαρακτηρίζονται από κανονική ζώνωση, αφού οι πυρήνες τους είναι πλουσιότεροι σε ελαφριές σπάνιες γαίες απ ό,τι οι περιφέρειές τους. Η κανονική αυτή ζώνωση στην κρυστάλλωση του ορυκτού αποδίδεται σε ένα εξελισσόμενο υδροθερμικό ρευστό που προοδευτικά εξαντλήθηκε σε ελαφριές σπάνιες γαίες με ελάττωση του ολικού ποσοστού σε REE. Παρατηρούνται δύο διαφορετικές αρνητικές τάσεις, η μία τάση προς το ακραίο REE s-επίδοτου και η δεύτερη προς το ακραίο μέλος του αλλανίτη. Αυτό υποδηλώνει είτε διαφορές στην οξειδωτική φάση του μετασωματικού ρευστού κατά την εναπόθεση των REEs από τους πυρήνες προς τα περιθώρια ή ότι υπάρχουν διαφορετικές πηγές προέλευσης των, δηλ., οι πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων και τα αποπλυμένα σε REE s περιβάλλοντα πετρώματα. Προτείνουμε ότι οι ξενιστές των skarns αποπλύθηκαν από το μεταλλοφόρο ρευστό με αποτέλεσμα τον σημαντικό εμπλουτισμό του σε REE. Η σύσταση του γρανάτη στις ζώνες Grt-Pyx και Grt-Ep του skarn του Λαυρίου για πυρήνες και περιθώρια αντίστοιχα, είναι η εξής: γροσσουλάριος-ανδραδίτης και γροσσουλάριος (Sps-ουχος) και γροσσουλάριος (Ti-ουχος) και τυπικός γροσσουλάριος, αντίστοιχα. [195]

196 Σύμφωνα με την ιστολογική ανάλυση των γρανατών, οι γρανάτες χαρακτηρίζονται τυπικοί υδροθερμικοί μετασωματικών διεργασιών. Στο skarn του Λαυρίου ο σκαπόλιθος χαρακτηρίζεται από ενδιάμεση σύσταση της σειράς μαριαλίτη-μιζζονίτη. Η εμφάνιση των απατιτών συνδέεται αποκλειστικά με τη ζώνη Grt-Ep και με την μεταλλοφορία των σουλφιδίων, κυρίως μαγνητοπυρίτη και χαρακτηρίζονται ως υδροξυαπατίτες με χημικό τύπο: Ca5(PO4)3(OH0,8F0,2Cl 0,1). Η εμφάνιση σεελίτη στo skarn του Λαυρίου είναι αρκετά περιορισμένη και απαντάται σε πετρώματα κυρίως της ζώνης Grt-Pyx και επουσιωδώς στην ζώνη Grt-Ep και σχεδόν πάντα εντός της μεταλλοφορίας του μαγνητοπυρίτη. Ορυκτοχημικά, χαρακτηρίζονται ως καθαροί σεελίτες με ισχνό ποσοστό σε Fe και Mo. Τα ορυκτοχημικά δεδομένα από δείγματα της μεταλλοφορίας του skarn του Λαυρίου, έδειξαν την ύπαρξη σημαντικής μεταλλοφορίας μεταλλικών οξειδίων, όπως μαγνητίτης, σεελίτης, Fe-Mn οξείδια/υδροξείδια αλλά και σουλφιδίων όπως, χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, μαγνητοπυρίτης, γαληνίτης, σφαλερίτης, αρσενοπυρίτης και θειοαλάτων. Η μεταλλοφορία μαγνητίτη συνδέεται κυρίως με την ζώνη Grt-Pyx, ενώ η θειούχος μεταλλοφορία συνδέεται κυρίως με τη ζώνη Grt-Ep, αν και μεταλλοφορία μαγνητοπυρίτη με χαλκοπυρίτη παρατηρείται και στη ζώνη Grt- Pyx μαζί με την μεταλλοφορία του μαγνητίτη. Από την όλη ιστολογική μελέτη των μεταλλικών παραγενέσεων, με τη βοήθεια του μεταλλογραφικού μικροσκοπίου, και του ηλεκτρονικού μικροαναλυτή, αλλά και από τα βιβλιογραφικά δεδομένα των Marinos and Petrascheck (1956), Leleu et al. (1973), Economou et al. (1981), Ι.Γ.Μ.Ε. (1987), Skarpelis (2007), Voudouris et al. (2007, 2008 a, b) και Bonsall et al. (2011), αναγνωρίστηκαν τα ακόλουθα στάδια ανάπτυξης της μεταλλικής παραγένεσης (Πίνακας 6-5) στο skarn του Λαυρίου: ΣΤΑΔΙΟ (Ι), το οποίο αναπτύσσεται σε δυο υποφάσεις (ΙΑ και ΙΒ) στις οποίες και παρατηρείται απόθεση, αρχικά, μαγνητίτη και μετέπειτα, μαγνητίτη + σεελίτη + μαγνητοπυρίτη. Το Στάδιο Ι και αναπτύσσεται εντός των ασβεστοκερατιτών (skarn), οι οποίο σχετίζονται αποκλειστικά με την ζώνη Grt- Pyx, και επί των μετασωματωμένων μαρμάρων της LTU (skarn-free replacement). ΣΤΑΔΙΟ REE s (II), το οποίο αναπτύσσεται κατά την απόθεση των ορυκτών μετασωματικών ορυκτών της Grt-Ep. Η απόθεση των ορυκτών των REE s, δηλ., REE-επίδοτο-κλινοζοϊσίτης, αλλανίτης και REE-ασβεστίτης. αναπτύσσεται σε δύο υποφάσεις (IΙΑ, IΙΒ). Το στάδιο ΙΙΑ σχετίζεται με την δημιουργία της ζώνης Grt-Ep και αποτίθενται τα REE-επίδοτο-κλινοζοϊσίτης και αλλανίτης. Το στάδιο IIB σχετίζεται, επίσης, με τη ζώνη Grt-Ep αλλά η απόθεση του REE-ασβεστίτη πραγματοποιείται είτε ταυτοχρόνως είτε [196]

197 ακολούθως με την ανάπτυξη του Σταδίου III της μεταλλοφορίας των σουλφιδίων. ΣΤΑΔΙΟ (ΙΙI), το οποίο αναπτύσσεται σε μια δύο υποφάσεις, όπου αρχικά αποτίθενται μαγνητοπυρίτης + χαλκοπυρίτης + αρσενοπυρίτης ± σεελίτης και στην συνέχεια αποτίθενται χαλκοπυρίτης + σφαλερίτης + γαληνίτης + σιδηροπυρίτης + θειοάλατα + Bi-ούχα ορυκτά. Το Στάδιο ΙΙ αναπτύσσεται εντός των ασβεστοκερατιτών (skarn), οι οποίο σχετίζονται με παραγενέσεις των ζωνών Grt-Ep και λιγότερο Grt-Pyx, και επί των μετασωματωμένων μαρμάρων της LTU (skarn-free replacement). ΣΤΑΔΙΟ (ΙV), το οποίο αποτελεί το τελικό στάδιο της ανάδρομης εξαλλοίωσης των μεταλλοφοριών του skarn, όπου παρατηρείται απόθεσης Fe και Mn οξειδίων/υδροξειδίων από υπολειμματικά ρευστά καθώς και υπεργενετική οξείδωση και ενυδάτωση των πρωτογενών θειούχων και οξειδίων μεταλλικών ορυκτών, κυρίως, σε αιματίτη (Fe2O3), γκαιτίτη (FeO.H2O), λειμωνίτη (FeO.nH2O), χαλκανθίτη CuSO4 5H2O, Sr-αγγλεσίτη (ανάλυση: Pb 0,86Sr 0,06(SO4)) κ.α. Πίνακας: 6-5. ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ ΣΤΑ SKARN ΤΟΥ ΛΑΥΡΙΟΥ ΣΤΑΔΙΟ Ι ΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΠΑΡΑΓΕΝΕΣΗ Μαγνητίτης Μαγνητίτης + Σεελίτης + Μαγνητοπυρίτης ΣΤΑΔΙΟ ΙΙ REE-επίδοτο-κλινοζοϊσίτης + Αλλανίτης ΣΤΑΔΙΟ ΙΙΙ Μαγνητοπυρίτης + Χαλκοπυρίτης + Αρσενοπυρίτης ± Σεελίτης ΣΤΑΔΙΟ ΙV Χαλκοπυρίτης + Σφαλερίτης + Γαληνίτης + Σιδηροπυρίτης + Θειοάλατα + Bi-ούχα ορυκτά Fe και Mn οξειδία/υδροξείδια και υπεργενετικά ορυκτά ΣΥΝΟΔΑ ΟΡΥΚΤΑ Πυρόξενος + Γρανάτης + Ασβεστίτης + Χαλαζίας + Σκαπόλιθος Γρανάτης + Χαλαζίας + Ασβεστίτης + Σκαπόλιθος + Επίδοτο-free-REE + Άστριοι Πυρόξενος + Γρανάτης + REE- Επίδοτο-κλινοζοϊσίτης + αλλανίτης + Επίδοτο-free-REE + REE- Ασβεστίτης + Χαλαζίας + Σκαπόλιθος Χαλαζίας + Ασβεστίτης + Σκαπόλιθος ± Επίδοτο-free-REE [197]

198 Fr% Γεω-θερμο-βαρο-μετρία Το γεωθερμόμετρο των δύο αστρίων (Stormer, 1975) Οι αναλυμένες περιεκτικότητες σε Ab στα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι σε ισορροπία με τα ορθόκλαστα είναι Ab58-46-Ab24-30 και Ab0,1 αντίστοιχα. Η θερμοκρασία που προσδιορίστηκε από την εφαρμογή του γεωθερμομέτρου των δύο αστρίων του Stormer (1975) για την συνύπαρξη των αλκαλικών άστρων και πλαγιόκλαστα στις ζώνες του exoskarn του Λαυρίου είναι: C και C για τη ζώνη Grt- Ep (για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το Excel του γεωθερμόμετρου του Putirka, 2008) Το γεωβαρμόμετρο των κλινοπυροξένων (των Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) και το γεωθερμόμετρο του γρανάτη-κλινοπυροξένου (των Pattisson and Newton, 1989) Οι αναλυθέντες της ζώνης Grt-Pyx κλινοπυρόξενοι χαρακτηρίζονται ως εδενβεργιτικοί Hd75-80 Di25-20, ως διοψιδικοί Hd20-30 Di70-80, καθώς και ως αυγιτικοί. Οι τιμές Si κυμαίνεται από 1,9 ως 2,2, Fe 2+ από 0,4 ως 0,7, Mg από 0,76 ως 1,03, Ca από 0,98 ως 1,07, Altotal 0,6, Mn 0,05 και Na 0,05 (σε apfu). Σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) η εκτίμηση της πίεσης κυμαίνεται από 0,16 ως 0,24 GPa. για τη ζώνη Grt-Pyx: μέσος όρος 0,2 (σφάλμα της τάξεως των 0,02 GPa) (Εικόνα 6-34). 30 P average = St.d.= Pressure (GPa) Εικόνα: Ιστόγραμμα πιέσεων σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο των κλινοπυροξένων (Ashchepkov, 2001, 2002, 2003) προερχόμενα από τη ζώνη Grt-Pyx. [198]

199 fr% Οι τιμές των Grt X, Ca Grt X Mn and X Grt Mg# των γρανατών και κλινοπυροξένων εκτιμώνται 0,8, ως 0,03, ως 0,18 αντίστοιχα και οι τιμές του lnkd = 3. Η εφαρμογή του γεωθερμομέτρου του κλινοπυρόξενου-γρανάτη των Pattison and Newton (1989) και σύμφωνα με τους Ellis & Green (1979) χρησιμοποιώντας μια μέση υπολογισμένη πίεση 0,2 GPa έδωσε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 542º ως 530ºC για τη ζώνη Grt-Pyx (σφάλμα 18,3ºC, για τους υπολογισμούς μας χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel GrtCpxThermoV5, το οποίο χρησιμοποιεί τις εξισώσεις του Krogh Ravna, 2000) (Εικόνα 6-35) T average = 536 o C σ = 18.3 o C Grt-Pyx zone Temperature ( o C) Εικόνα: Ιστόγραμμα θερμοκρασιών που λήφθηκαν βάσει του γεωθερμομέτρου γρανάτη-κλινοπυρόξενου (garnet-clinopyroxene geothermometer) των Pattison and Newton (1989) για τις ζώνες Grt-Wo και Grt-Pyx του exoskarn Το γεωβαρόμετρο Al στην κεροστίλβη (Al-in-hornblende)(των Hammarstrom and Zen, 1986) και γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιοκλάστου (hornblende-plagioclase)(των Blundy and Holland, 1990) Οι αναλυμένοι αμφίβολοι έχουν τιμές Al IV, Al VI και Altotal κυμαίνονται από 1,24 ως 1,61, από 0,49 ως 1,16, και 1,91 ως 2,76. Βασιζόμενοι στο γεωβαρόμετρο Al-inhornblende η εκτίμηση της πίεσης κυμαίνεται από 0,21 ως 0,34 GPa (μέσος όρος 0,27 και σφάλμα της τάξεως 0,02 GPa) (Εικόνα 6-36). Χρησιμοποιήσαμε για τους υπολογισμούς τις εξισώσεις των Anderson and Smith (1995), οι οποίες ταιριάζουν καλύτερα στα πετρώματα skarn (για τους υπολογισμούς χρησιμοποιήσαμε το φύλλο excel Pmeter-Al-in-HbBt απο τον Putirka, 2008). [199]

200 fr% Το γεωβαρόμετρο Al-in-hornblende συνδυάστηκε με το γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιόκλαστου (hornblende-plagioclase geothermometer) σύμφωνα με Blundy and Holland (1990). Στα αναλυμένα δείγματα από το exo-skarn, οι τιμές του Altotal στην κεροστίλβη κυμαίνεται από 1,91 ως 2,76 και τα ποσοστά στα συμφυόμενα πλαγιόκλαστα είναι: Ab Ab24-30 και An An P average = 0.27 GPa σ = 0.02 GPa Ca-skarns 30 Grt-Pyx zone Pressure (GPa) Εικόνα: Ιστόγραμμα της πίεσης σύμφωνα με το γεωβαρόμετρο Al-inhornblende (των Hammarstrom and Zen, 1986). Βασιζόμενοι στο γεωθερμόμετρο κεροστίλβης-πλαγιόκλαστου (hornblendeplagioclase) των Blundy and Holland (1990), για τις πιέσεις, οι οποίες κυμαίνονται από 0,2 ως 0,34 GPa, οι θερμοκρασίες οι οποίες εκτιμώνται για τη ζώνη Grn-Pyx είναι 467º ως 502ºC (μέση τιμή 484,5º και σφάλμα 12,5ºC) (Εικόνα 6-37). Η διαφυγότητα του οξυγόνου κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της υπο-ζώνης της κεροστίλβης (εντός της ζώνης Grt-Pyx) των exo-skarn του Λαυρίου εκτιμήθηκε από την εμφάνιση των αμφιβόλων που χαρακτηρίζονται ως Fe-τσερματίτης και Feκεροστίλβη, βασιζόμενοι στο παραπάνω γεωθερμόμετρο των Blundy and Holland (1990). Το εν λόγω γεωθερμόμετρο χρησιμοποιεί την εξίσωση του Wones (1989): P -1 logf O , όπου T = θερμοκρασία (K) και P = πίεση T T (bars). Οι ληφθείσες τιμές της logfo2 κυμαίνονται από -25,7 ως -23,7, το οποίο, επίσης, υποδηλώνει ένα μερικώς οξειδωμένο μαγματικό ρευστό, το οποίο συσχετίζεται με έναν I-type πλουτωνίτη. [200]

201 fr% T average = o C σ = 12.5 o C Grt-Pyx zone Temperature ( o C) Εικόνα: Ιστόγραμμα της θερμοκρασίας σύμφωνα με το γεωθερμόμετρο κεροστίλβη-πλαγιόκλαστο (hornblende-plagioclase) των Blundy and Holland (1990) Το γεωθερμόμετρο του σκαπόλιθου-πλαγιοκλάστου (των Oterdoom and Gunter, 1993) Οι αναλυμένοι σκαπόλιθοι δεν απαντώνται ζωνωμένοι και οι τιμές EqAn κυμαίνονται από 20,4-20,7%. Τα πλαγιόκλαστα, τα οποία είναι σε ισορροπία με τον σκαπόλιθο από τη ζώνη Scp έχουν σύσταση σε An Οι ληφθείσες θερμοκρασίες βασίστηκαν στην εφαρμογή του εν λόγω γεωθερμομέτρου των Oterdoom and Gunter, (1993) για την συνύπαρξη κρυστάλλων σκαπόλιθου και πλαγιοκλάστου και το εύρος των τιμών εκτιμάται ότι κυμαίνεται από 438º ως 345ºC, η οποία αντικατοπτρίζει το θερμοκρασιακό εύρος δράσης της σκαπολιτίωσης. [201]

202 Κεφάλαιο Έβδομο: Γεωχημική Μελέτη 7.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Αναλυτικοί μέθοδοι Οι αναλύσεις των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων λήφθηκαν από: 11 δείγματα των διαφόρων λιθοτύπων του πλουτωνίτη της Ξάνθης, δηλ., εγκλείσματα διορίτη στον γρανοδιορίτη, γάββρο, διορίτη, μονζοδιορίτη, γρανοδιορίτη και γρανίτη, 2 δείγματα πηγματιτών, 2 δείγματα χαλαζιακών και ασβεστιτικών φλεβών, 6 δείγματα από τις ζώνες του exo-skarn (Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp), 2 δείγματα από τα endoskarn και 8 δείγματα των ορυκτών πετρογενετικών και μεταλλικών, όπως επίδοτο, γαληνίτης, χαλκοπυρίτης και μαγνητίτης. Το FeO και οι απώλειες κατά την ανάφλεξη (LOI) αναλύθηκαν με την υγρή χημική μέθοδο και οι άλλες συστάσεις των κύριων στοιχείων λήφθηκαν με ανάλυση φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) σύμφωνα με τη μέθοδο των Taggart et al. (1987). Οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων μετρήθηκαν με την χρήση φασματόμετρου μάζας με πηγή επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS) σύμφωνα με την μεθοδολογία των Meier et al. (1994). Τα όρια ανιχνευσιμότητας ήταν: 0,001 wt % για MnO και TiO2 και 0,01 wt % για τα υπόλοιπα κύρια στοιχεία, 0,01 ppm για Lu, 0,05 ppm για Pr, Eu και Tm, 0,1 ppm για La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Ta, Tl, Th, U, 0,2 ppm για Hf και In, 0,4 για Bi; 0,5 ppm για Ag, Cs και Sb, 1 ppm για Sc, Be, Y, Co, Ga, Ge, Nb, W, Sn, 2 ppm για Sr, Zr, και Rb, Ba και Mo, 5 ppm για Pb, As και V, 10 ppm για Cu, 20 ppm για Cr και Ni και 30 ppm για Zn. Για να ποσοτικοποιήσουμε τις ανωμαλίες των Ce και Eu χρησιμοποιήσαμε τις εξισώσεις των Bau et al. (1996) και οι τιμές κανονικοποίησης σύμφωνα με τους McDonough and Sun, (1995). Έχουμε εισαγάγει το Y μεταξύ Dy και Ho, σύμφωνα με την ακτινοβολία του ιονισμού, ώστε να προσδιοριστεί η γεωχημική του συμπεριφορά στον λόγο Y/Ho. Η μελέτη του χημισμού των πλουτώνιων λιθολογικών τύπων καθώς και των ζωνών του exo-skarn και endo-skarn πραγματοποιήθηκε με την χρήση των διαγραμμάτων Harker στα οποία προβλήθηκαν οι χημικές αναλύσεις των κύριων στοιχείων (Εικόνα 7-1) και ιχνοστοιχείων (Εικόνα 7-2) των πετρωμάτων. Στα εν λόγω διαγράμματα στο οριζόντιο άξονα προβάλλεται το ποσοστό SiO2 wt.% ως δείκτης διαφοροποίησης, ενώ προβάλλονται τα κύρια στοιχεία και τα ιχνοστοιχεία στον κάθετο άξονα. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν κατανομές των σπανίων γαιών στους πλουτώνιους λιθότυπους, τις ζώνες των exo-skarn, endo-skarn και σε ορυκτά ενδιαφέροντος, δηλ., επίδοτο, γαληνίτης, χαλκοπυρίτης και μαγνητίτης. [202]

203 Κύρια στοιχεία Από τα διαγράμματα Harker γίνεται προφανές ότι όλοι οι λιθότυποι του πλουτωνίτη ορίζουν μια συνεχή τάση που εκτείνεται από το φάσμα των συστάσεων 52,4% σε SiO2 (εγκλείσματα διορίτη) έως 73,5-78 % σε SiO2 (γρανίτη και πηγματίτες). Αντίθετα, στα exoskarn παρατηρείται ένα εύρος τιμών από 37, 2% σε SiO2 (Grt-Ep) σε 48,97 %. Για τα endoskarn το ποσοστό του SiO2 (Grt-Pyx) ήταν 45,8 %. Ειδικότερα, στο διάγραμμα του SiO2 vs Fe2O3 (Εικόνα 7-1 [a]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν σίδηρο. Ο σίδηρος απορροφάται από τα ορυκτά ιλμενίτη και τον αιματίτη, η κρυστάλλωση των οποίων συμβάλλει στην μείωση του θυγατρικού μάγματος σε σίδηρο. Επίσης, παρατηρείται μία θετική τάση για τα πετρώματα skarn, η οποία υποδηλώνει ότι ο σίδηρος συμμετέχει στην δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγνησιούχων ορυκτών (πυρόξενος, γρανάτης, επίδοτο), δηλ., το Fe2O3 από το σιδηρούχο μόριο του αλμανδίνη του γρανάτη, του εδενβεργιτικού μορίου στους κλινοπυροξένους και του πιστακιτικού μορίου στο επίδοτο. Στο διάγραμμα του SiO2 vs MgO (Εικόνα 7-1 [b]), παρατηρείται, επίσης, μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν Mg και κατ επέκταση την εξέλιξη του πλουτώνιου σώματος από βασικά (route zone) προς τα όξινα τμήματά του (cupola). Επίσης, παρατηρείται μία θετική τάση για τα πετρώματα των skarn, η οποία υποδηλώνει ότι το μαγνήσιο συμμετέχει στην μετασωμάτωση προς δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγησιούχων ορυκτών (βλ. Κεφ.8). Στο διάγραμμα του SiO2 vs MnO (Εικόνα 7-1 [c]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν Mn. Επίσης, παρατηρείται μία θετική τάση για τα πετρώματα των skarn, η οποία υποδηλώνει ότι το μαγγάνιο συμμετέχει στην μετασωμάτωση προς δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγησιο-μαγγανιούχων ορυκτών. Επιπλέον, πρέπει να σημειωθεί πως το MnO απορροφάται από το μαγγανιούχο μόριο σπεσσαρτίνη του γρανάτη, του γιοχανσενίτη στον βολλαστονίτη και μπαμπινγκτονίτη στους κλινοπυροξένους. Στο διάγραμμα του SiO2 vs CaO (Εικόνα 7-1 [d]) παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων και κατ επέκταση την εξέλιξη του πλουτώνιου σώματος από βασικά (route zone) προς τα όξινα τμήματά του (cupola). Επίσης, παρατηρείται μία έντονη θετική τάση για τα πετρώματα των skarn, η οποία υποδηλώνει ότι το Ca συμμετέχει στην δημιουργία των μετασωματικών ορυκτών (βλ. Κεφ.8). Στο διάγραμμα του SiO2 vs Na2O (Εικόνα 7-1 [e]), παρατηρείται μία αυξητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων από τα πιο ασβεστούχα προς τα νατριούχα μέλη τους πλαγιοκλάστων, [203]

204 την κατ επέκταση την εξέλιξη του πλουτώνιου σώματος από βασικά (route zone) προς τα όξινα τμήματά του (cupola) καθώς και την εξαλλοίωση-απόπλυση των πλουτώνιων λιθότυπων. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μια σταθερότητα σε χαμηλές τιμές, η οποία υποδηλώνει ότι το Na2O δεν συμμετέχει έντονα κατά την μετασωμάτωση. Στο διάγραμμα του SiO2 vs K2O (Εικόνα 7-1 [f]), παρατηρούνται δύο τάσεις στα μαγματικά πετρώματα, μία αρνητική που υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των καλιούχων αστρίων και μία θετική που υποδηλώνει την εξαλλοίωση-απόπλυση του πλουτωνίτη. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μια σταθερότητα σε χαμηλές τιμές, η οποία υποδηλώνει ότι το K2O δεν συμμετέχει έντονα κατά την μετασωμάτωση. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Al2O3 (Εικόνα 7-1 [g]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων και η οποία επηρεάζεται κυρίως από την κρυστάλλωση των αστρίων. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μια αυξητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση των μετασωματικών ορυκτών ανα ζώνη του exo-skarn. Στο διάγραμμα του SiO2 vs TiO2 (Εικόνα [h]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση των ορυκτών τιτανίτη, ιλμενίτη και μαγνητίτη. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση του REE-τιτανίτη, μαγνητίτη και πυροφανίτη. Επίσης, παρατηρείται ότι οι εμφανίσεις μαγνητίτη συσχετίζονται κυρίως με τη ζώνη Grt-Pyx. Στο διάγραμμα του SiO2 vs P2O5 (Εικόνα 7-1 [i]) παρατηρείται μία τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση του απατίτη. Παρόμοια τάση αλλά υψηλότερων τιμών παρατηρείται και για τα skarn και υποδηλώνει την κρυστάλλωση μετασωματικού απατίτη στις ζώνες του exo-skarn, ο οποίος συνδέεται όμως με τις όξινες φάσεις του πλουτωνίτη. Επιπλέον, κατά την προβολή των κύριων στοιχείων στο διάγραμμα Fe2O3 vs Al2O3 (Εικόνα 7-3)( από Meinert et al., 1990) παρατηρείται ότι οι τιμές των ζωνών skarn προβάλλονται στο πεδίο των Fe-skarn. Επίσης, στα διαγράμματα Fe2O3 vs Fe2O3/Fe2O3+ FeO και SiO2 vs Fe2O3/Fe2O3+FeO (Εικόνες 7-4 και 7-5) (από Meinert et al., 1990) οι τιμές των Fe-skarn προβάλλονται στο πεδίο οξειδωτικών (oxidized) skarn και συνδέονται με τους λιθότυπους του πλουτωνίτη. Κατά την προβολή των λόγων Al/Ti vs Ca/Na (Εικόνα 7-6) παρατηρείται ο έντονος μετασωματικός χαρακτήρας του Ca, ο οποίος παρουσιάζεται εντονότερα στις ζώνες Grt-Wo, Grt-Ep και Ves-Scp. Κατά την προβολή των τιμών R1 vs R2 (Εικόνα 7-7), όπου R1= 4Si- 11(Na+K)-2(Fe+Ti) και R2= 6Ca+2Mg+Al, πραγματοποιείται ο γεωχημικός χαρακτηρισμός των λιθοτύπων του πλουτωνίτη, δηλ., μονζογάββρο, μονζοδιορίτη, γρανοδιορίτη, γρανίτη, αλκαλικό γρανίτη, συηνίτη και τοναλίτη. Τέλος, στο διάγραμμα SiO2 vs Na2O+K2O (Εικόνα 7-8) πραγματοποιείται ο γεωχημικός χαρακτηρισμός των λιθοτύπων του πλουτωνίτη σε γρανίτη, γρανοδιορίτη και μονζονίτη και ότι ανήκουν [204]

205 Al 2 O 3 (wt. %) στην αλκαλική ή υπο-αλκαλική σειρά καθώς και με ποια τμήματα του πλουτωνίτη συνδέονται οι ζώνες του skarn Fe-skarn W-skarn Cu-skarn Diorite enclave Granite Gabbro Grt-Wo zone 5 Diorite Grt-Pyx zone Monzodiorite Grt-Ep zone Granodiorite Scp-Ves zone Pegmatite Endoskarn Fe 2 O 3 (wt.%) Εικόνα: 7-3. Διάγραμμα Fe2O3 vs Al2O3 κατά Meinert et al., Εικόνα: 7-4. Διάγραμμα Fe2O3 vs Fe2O3/ Fe2O3+ FeO κατά Meinert et al., [205]

206 Ca/Na Εικόνα: 7-5. Διάγραμμα SiO2 vs Fe2O3/ Fe2O3+ FeO κατά Meinert et al., Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt_Ep zone Scp-Ves zone Endoskarn Ca-metasomatism Al/Ti Εικόνα: 7-6. Διάγραμμα Al/Ti vs Ca/Na. [206]

207 Na 2 O+K 2 O (%) Εικόνα: 7-7. Διάγραμμα των R1 vs R2, όπου R1= 4Si-11(Na+K)-2(Fe+Ti) και R2= 6Ca+2Mg+Al Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Monzonite Granite 4 Alkaline Granodiorite 2 Subalkaline SiO 2 (%) Εικόνα: 7-8. Διάγραμμα SiO2 vs Na2O+K2O [207]

208 Ιχνοστοιχεία Η συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων και των κύριων στοιχείων στο μάγμα καθορίζεται από την ιοντική τους ακτίνα, το σθένος και το είδος του χημικού δεσμού. Τα διάφορα ορυκτά χαρακτηρίζονται από την τάση να συγκεντρώνουν επιλεκτικά ορισμένα ιχνοστοιχεία, τα οποία και θα συγκρατήσουν στο πλέγμα τους τους σε αντικατάσταση των κύριων χημικών στοιχείων από τα οποία αποτελούνται και εμπλουτίζονται σε αυτά. Ο προαναφερόμενος ενδο-ορυκτολογικός εμπλουτισμός επηρεάζει σημαντικά την κατανομή των ιχνοστοιχείων κατά τις διεργασίες σχηματισμού των μαγματικών πετρωμάτων. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Zr (Εικόνα 7-2 [a]), παρατηρείται: μία αρνητική τάση για τον πλουτωνίτη, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωσή του στο μάγμα και μία θετική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το στοιχείο είναι ασύμβατο, δηλαδή τείνει να συγκεντρώνεται στα υπολειμματικά μάγματα και ρευστά του πλουτωνίτη. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία συγκέντρωση υψηλών ποσοστών στην ζώνη Grt-Ep και endo-skarn, το οποίο υποδηλώνει ότι πραγματοποιήθηκε εμπλουτισμός των εν λόγω πετρωμάτων σε ζιρκόνιο. Επίσης, για τις υπόλοιπες ζώνες του exo-skarn, οι τιμές εκφράζουν μια σταθερότητα, η οποία υποδηλώνει ότι το ζιρκόνιο δεν συμμετείχε στην μετασωμάτωση των ζωνών Grt-Wo, Grt-Pyx και Ves-Scp. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Y (Εικόνα 7-2 [b]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση και των πλουτώνιων και των πετρωμάτων skarn, η οποία υποδηλώνει τη συμμετοχή στην κρυστάλλωση του ορυκτού ζιρκονίου στο μάγμα και στο μετασωματικό ρευστό. Το Zr αποτελεί κύριο συστατικό του ορυκτού αυτού, ενώ το Y συμμετέχει στη δομή του. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Νb (Εικόνα 7-2 [c]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση των πλουτώνιων και των πετρωμάτων skarn. Στα πλουτώνια υποδηλώνει την κρυστάλλωση ιλμενίτη και μαγνητίτη. Στα skarn υποδηλώνει την κρυστάλλωση μαγνητίτη στη ζώνη Grt-Pyx, την κρυστάλλωση ορυκτών των REE s στη ζώνη Grt-Ep και endo-skarn καθώς και ότι πραγματοποιήθηκε επανακινητοποίηση των REE s από τις βασικές φάσεις του πλουτωνίτη. Στο διάγραμμα του SiO2 vs V (Εικόνα 7-2 [d]) παρατηρείται μια γενικότερη αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την εξελικτική πορεία κρυστάλλωσης των μαγματικών πετρωμάτων και την κρυστάλλωση του μαγνητίτη. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Rb (Εικόνα 7-2 [e]) παρατηρείται μια θετική τάση στον πλουτωνίτη, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των καλιούχων αστρίων και βιοτίτη στο μάγμα. Όσον αφορά τα skarn, η εν λόγω τάση υποδηλώνει ότι κρυσταλλώθηκαν όξινα πλαγιόκλαστα. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Sr (Εικόνα 7-2 [f]) παρατηρείται μια αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση του πλαγιοκλάστου στο μάγμα ενώ η θετική τάση στα skarn υποδηλώνει ότι το μετασωματικό χαρακτήρα του στροντίου [208]

209 Y (ppm) που πιθανόν να προέρχεται από τις βασικές φάσεις του πλουτωνίτη. Το Sr αντικαθιστά το ασβέστιο εντός των πλαγιοκλάστων. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Ba (Εικόνα 7-2 [g]) παρατηρείται μια αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση όξινων πλαγιοκλάστων και καλιούχων αστρίων στο μάγμα. Το Ba συμμετέχει τόσο στους αλκαλικούς αστρίους όσο και στα πλαγιόκλαστα. Όσον αφορά τα skarn, η θετική τάση υποδηλώνει τον μετασωματικό χαρακτήρα του βαρίου καθώς και ότι πιθανόν προέρχεται από τα βασικά τμήματα του πλουτωνίτη. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Th (Εικόνα 7-2 [h]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση στον πλουτωνίτη και στα skarn, μόνο στη ζώνη Grt-Ep και endo-skarn, του αλλανίτη και άλλων Th-ούχων ορυκτών. Επίσης, παρατηρείται ότι αρχικά το θόριο ήταν ασύμβατο στα skarn και δεν συμμετείχε στην μετασωμάτωση. Ακόμα, παρατηρείται ότι τα όξινα τμήματα και οι πηγματίτες εμφανίζουν υψηλές τιμές και αποτελούν πιθανόν την πηγή του μετασωματικού Th των skarn. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Sc (Εικόνα 7-2 [i]) παρατηρείται υψηλή συμμετοχή στους πηγματίτες και τα endo-skarn, ενώ στα exo-skarn και τον πλουτωνίτη οι συγκεντρώσεις παραμένουν χαμηλές σταθερές, ο οποίο υποδηλώνει ότι δεν έχει μετασωματικό χαρακτήρα και ότι αποτελεί ασύμβατο στοιχείο του πλουτωνίτη. Σύμφωνα με το διάγραμμα Zr vs Y (Εικόνα 7-9) παρατηρούνται θετικές τάσεις στους λιθοτύπους του πλουτωνίτη, οι οποίες υποδηλώνουν την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών κατά την εξέλιξη του πλουτώνιου σώματος από μία βασική φάση (route zone) σε μία όξινη φάση (cupola). Όσον αφορά τα skarn, η αρνητική τάση που παρατηρείται υποδηλώνει την συμμετοχή των στοιχείων στην κρυστάλλωση των μετασωματικών ορυκτών, περισσότερο στις ζώνες Grt-Ep και Grt- Pyx και λιγότερο στις ζώνες Grt-Wo, Ves-Scp και endo-skarn Enclave Diorite Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Quartz veins Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Calcite VEINS Epidote Galena Chalcopyrite Magnetite Fractional crystallization Metasomatism Zr (ppm) Εικόνα: 7-9. Διάγραμμα Zr vs Y [209]

210 Εικόνα: 7-1. Διαγράμματα διαφοροποίησης Harker των κύριων στοιχείων σε wt.% των διαφόρων λιθοτύπων του πλουτωνίτη της Ξάνθης, (εγκλείσματα διορίτη στον γρανοδιορίτη, γάββρο, διορίτη, μονζοδιορίτη, γρανοδιορίτη και γρανίτη), πηγματίτες, από τις ζώνες του exo-skarn (Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp) και από τα endo-skarn. [210]

211 Εικόνα: 7-2. Διαγράμματα διαφοροποίησης Harker των ιχνοστοιχείων σε ppm των διαφόρων λιθοτύπων του πλουτωνίτη της Ξάνθης, (εγκλείσματα διορίτη στον γρανοδιορίτη, γάββρο, διορίτη, μονζοδιορίτη, γρανοδιορίτη και γρανίτη), πηγματίτες, χαλαζιακές και ασβεστιτικές φλέβες, από τις ζώνες του exo-skarn (Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp), από τα endo-skarn και από τα ορυκτά επίδοτο, γαληνίτης, χαλκοπυρίτης και μαγνητίτης. [211]

212 Κατανομές Σπάνιων Γαιών Από τις κατατομές των σπανίων γαιών των πλουτώνιων λιθοτύπων, των ζωνών των exo-skarn, endo-skarn και των ορυκτών ενδιαφέροντος, δηλ., επίδοτο, γαληνίτης, χαλκοπυρίτης και μαγνητίτης διακρίνεται η γενετική μεταξύ τους σχέση, καθώς οι κατανομές των δειγμάτων είναι παράλληλες. Όσον αφορά τους πλουτώνιους λιθότυπους, αξιοσημείωτη είναι η αρνητική ανωμαλία που εμφανίζεται στο Eu, η οποία μαρτυρά την κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων (βλ. Κεφ.5 ). Επιπλέον, για περαιτέρω ανάλυση προβλήθηκαν οι τιμές των REE s στα διαγράμματα Eu/Eu* vs Ce/Ce*, Sm/Yb vs La/Yb, La/Yb vs Lu/Yb και (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N. Σύμφωνα με το διάγραμμα Eu/Eu* vs Ce/Ce* (Εικόνα 7-10) υπάρχει μια εξέλιξη της σχεδόν σταθερής ανωμαλίας του Eu από αρνητική σε θετική ανωμαλία του Ce. Η εν λόγω τάση συσχετίζεται με τη οξείδωση του Ce από CeIII σε CeIV, η οποία οδήγησε την απόθεση του Ce στο REE-επίδοτο. Όμως, το Eu πιθανότατα να ανάγεται από EuIII σε EuII, το οποίο, όμως, οδήγησε στην μη απόθεση του Eu στο REE-επίδοτο. Σύμφωνα με το ίδιο διάγραμμα, παρατηρείται μία σταθερότητα των τιμών του Eu σε αντίθεση με τις τιμές του Ce, το οποίο δηλώνει την μεγαλύτερη κινητική του ικανότητα και εν συνεχεία απόθεσή του στα ορυκτά τόσο των πλουτώνιων λιθοτύπων όσο και των μετασωματικών ζωνών των skarn (μετασωματικό χαρακτήρα). Εξαίρεση στην παραπάνω διαπίστωση αποτελεί ο γάββρος, λόγω σημαντικής ύπαρξης πλαγιοκλάστων που συνδέονται με Eu. Στα διαγράμματα Sm/Yb vs La/Yb (Εικόνα 7-11) και La/Yb vs Lu/Yb (Εικόνα 7-12), παρατηρείται ότι οι REE s πιθανότατα να συνδέονται με ρευστά, τα οποία απελευθερώθηκαν από τις όξινες φάσεις του πλουτωνίτη της Ξάνθης. Επίσης, φαίνεται ότι μόνο οι ελαφριές σπάνιες γαίες έχουν έντονο μετασωματικό χαρακτήρα. Τέλος, στο διάγραμμα (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N (Εικόνα 7-13), παρατηρείται ότι οι ζώνες των skarn συνδέονται με μετασωματικά ρευστά (fluid-related skarn metasomatism). [212]

213 Ce/Ce* 2 1 Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Quartz vein Ce III Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Calcite Veins Epidote Galena Chalcopyrite Magnetite Reduced fluid Ce IV Oxidized fluid Oxidized fluid Reduced fluid 0 Eu III Eu II Eu/Eu* Εικόνα: Διάγραμμα Eu/Eu* vs Ce/Ce* 30 La N /Yb N Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Quartz vein Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Calcite Veins Epidote Galena Chalcopyrite Magnetite Mafic-relaled fluid Acid-related fluid Sm N /Yb N Εικόνα: Διάγραμμα Sm/Yb vs La/Yb [213]

214 La/Lu (ppm) Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Quartz vein Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Calcite Veins Epidote Galena Chalcopyrite Magnetite La/Yb (ppm) Εικόνα: Διάγραμμα La/Yb vs Lu/Yb 1 Melt-related subduction metasomatism Fluid-related subduction metasomatism (Hf/Sm) N 0,1 Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Carbonatite metasomatism Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Epidote Galena Chalcopyrite Magnetite 0,01 0, (Ta/La) N Εικόνα: Διάγραμμα (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N [214]

215 A/CNK (mol) Γεωχημικός Χαρακτήρας Ο γεωχημικός χαρακτήρας του πλουτωνίτη και των skarn προσδιορίζεται σύμφωνα με τα πετροχημικά διαγράμματα SiO2 vs A/CNK, A/CNK vs A/NK και SiO2 vs ASI. Σύμφωνα με τις προβαλλόμενες τιμές των διαγραμμάτων SiO2 προς A/CNK (Εικόνα 7-14) και A/CNK vs A/NK (Εικόνα 7-15), ο πλουτωνίτης και τα συνδεόμενα με αυτόν skarn χαρακτηρίζονται ως ακόρεστα (Metaluminous) σε αργίλιο, ενώ σύμφωνα με το διάγραμμα SiO2 προς ASI (Εικόνα 7-16), τα γρανιτοειδή χαρακτηρίζονται ως I-type (Igneous type) και τα skarn συνδέονται με τον εν λόγω τύπο του πλουτωνίτη. Επίσης, παρατηρήθηκε η ύπαρξη ενός μικρού ποσοστού των όξινων τμημάτων του πλουτωνίτη, το οποίο σύμφωνα με τα ανωτέρω διαγράμματα είναι κορεσμένο (Peraluminous) σε αργίλιο και ανήκει σε S-type γρανιτοειδή Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Peraluminous 0.5 Metaluminous SiO 2 (wt%) [215]

216 A/NK (mol) A/CNK (mol) Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Peraluminous 1.0 Metaluminous SiO 2 (wt%) Εικόνα: Πετροχημικό διάγραμματα που διαχωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους και τις ζώνες των skarn σε ακόρεστα (Metaluminous) και κεκορεσμένα (Peraluminus) σε αργίλιο. Ο λόγος A/CNK ισούται με Al2O3/(CaO+Na2O+K2O), οι τιμές σε mol Metaluminous Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn 20 Peraluminous 0 Peralkaline A/CNK (mol) [216]

217 ASI (mol) A/NK (mol) Metaluminous Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn Peraluminous 0 Peralkaline A/CNK (mol) Εικόνα: Πετροχημικό διάγραμμα που χωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους και τις ζώνες των skarn σε ακόρεστα (metaluminous) και κεκορεσμένα (peraluminous) σε αργίλιο και υπεραλκαλικά (peralkaline). Ο λόγος Α/ΝΚ ισούται με Al2O3/(Na2O+K2O), με τις τιμές σε mol Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn S-type 0.5 I-type SiO 2 (wt%) [217]

218 ASI (mol) Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn S-type I-type SiO 2 (wt%) Εικόνα: Πετροχημικό διάγραμμα που διαχωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους σε S-type και I-type και την συσχέτισή τους τις ζώνες των skarn. Ο δείκτης ASI (Alumina Saturation Index) ισούται με το λόγο A/CNK του διαγράμματος της Τεκτονικό Περιβάλλον και Τεκτονικό Καθεστώς Διείσδυσης Βάσει των πετροτεκτονικών διαγραμμάτων (Εικόνα 7-17 και 7-18), αλλά και των κατατομών των σπανίων γαιών, συμπεραίνεται πως ο πλουτωνίτης της Ξάνθης διείσδυσε σε δύο φάσεις και δύο διαφορετικά πετροτεκτονικά περιβάλλοντα. Η πρώτη βασική φάση του πλουτωνίτη διείσδυσε ως πλουτωνίτης ηφαιστειακού τόξου, ενώ η όξινη φάση του διείσδυσε ως Ενδο-ηπειρωτικός πλουτωνίτης. Αποτέλεσμα αναμενόμενο καθώς η Ξάνθη τοποθετείται στη Suture zone της Μάζας της Ροδόπης. Σύμφωνα με το διάγραμμα SiO2 vs log (CaO/Na2O+K2O)(Εικόνα 7-19), παρατηρείται ότι ο πλουτωνίτης της Ξάνθης προβάλλεται σε πεδία, τα οποία υποδεικνύουν διείσδυση κατά την μετάβαση από συστολή (βασικές φάσεις) προς διαστολή (όξινες φάσεις), ενώ τα skarn υπό καθεστώς διαστολής. [218]

219 Rb (ppm) Nb (ppm) 1000 Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Scp-Ves zone Endoskarn 100 WPG 10 VAG+Syn-COLG ORG Dioritic enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Y (ppm) Εικόνα: Πετροτεκτονικό διάγραμμα Nb vs Y. Τα πεδία σημαίνουν: Syn-COLG = Συν-συγκρουσιογενής Γρανίτης, VAG = Γρανίτης Ηφαιστειακού Τόξου, WPG = Ενδοηπειρωτικός Γρανίτης, ORG = Συνορογενετικός Γρανίτης (Pearce et al., 1984) Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Syn-COLG Grt-Ep zone Scp-Ves zone Endoskarn 100 VAG WPG 10 1 ORG Y+Nb (ppm) Dioritic enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Εικόνα: Πετροτεκτονικό διάγραμμα Rb vs Y+Nb. Τα πεδία σημαίνουν: Syn- COLG = Συν-συγκρουσιογενής Γρανίτης, VAG = Γρανίτης Ηφαιστειακού Τόξου, PG = Ενδοηπειρωτικός Γρανίτης, ORG = Συνορογενετικός Γρανίτης. (Pearce et al, 1984). [219]

220 log (CaO/Na 2 O+K 2 O) 4 2 B A Dioritic Enclave Gabbro Diorite Monzodiorite Granodiorite Pegmatite Granite Grt-Wo zone Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Ves-Scp zone Endoskarn 0 A=Extensional B=Compressional SiO 2 wt(%) Εικόνα: Διάγραμμα SiO2 vs log (CaO/Na2O+K2O). Τα πεδία σημαίνουν: Α=Extensional=Διαστολή και B=Compressional=Συστολή Συμπεράσματα Το σημαντικότερο συμπέρασμα από την ανωτέρω γεωχημική μελέτη αποτελεί το γεγονός ότι η ζώνη Grt-Ep, του exo-skarn, είναι εμπλουτισμένη σε ασύμβατα στοιχεία, τα οποία στην εν λόγω ζώνη εμφανίζουν έντονο μετασωματικό χαρακτήρα. Επίσης, προσδιορίστηκε ο μετασωματικός χαρακτήρας μερικών κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων που συμμετέχουν στα μετασωματικά ορυκτά και επαληθεύουν τα δεδομένα της ορυκτοχημικής μελέτης καθώς και τον ζωνώδη χαρακτήρα του skarn Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Οι αναλύσεις των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων λήφθηκαν από 14 και 6 δείγματα αντίστοιχα, προερχόμενα από τους πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων, τις πορφυριτικές φλέβες και τις ζώνες του exoskarn (Grt-Pyx, Grt-Ep και Scp ). Επίσης, αναλύθηκαν και δείγματα από τις μεταλλοφορίες μαγνητίτη, επιδοτίτη και Fe-Mn οξειδίων Κύρια Στοιχεία Από τα διαγράμματα Harker (Εικόνα 7-20) γίνεται προφανές ότι πλουτωνίτες ορίζουν μια συνεχή αυξητική τάση της περιεκτικότητας σε SiO2 60,4% (Βίλλια) έως [220]

221 69,8 % (Πλάκα) σε SiO2, ενώ για τις πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες) 59,2 ως 69,9%. Αντίθετα, στα exoskarn παρατηρείται ένα εύρος τιμών SiO2 από 40,9% ως 45,5% για τη ζώνη Grt-Ep, 52,6% για τη ζώνη Grt-Pyx και 57% για τη ζώνη Scp. Για τα endoskarn το ποσοστό του SiO2 (Grt-Pyx) ήταν 45,8 %. Ειδικότερα, στο διάγραμμα του SiO2 vs Fe2O3 (Εικόνα 7-20 [a]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν σίδηρο. Ο σίδηρος απορροφάται από τα ορυκτά ιλμενίτη και τον αιματίτη, η κρυστάλλωση των οποίων συμβάλλει στην μείωση του θυγατρικού μάγματος σε σίδηρο. Στα πετρώματα skarn, παρατηρείται μία θετική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι ο σίδηρος συμμετέχει στην δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγνησιούχων ορυκτών (πυρόξενος, γρανάτης, επίδοτο), δηλ., το Fe2O3 από το σιδηρούχο μόριο του αλμανδίνη του γρανάτη, του εδενβεργιτικού μορίου στους κλινοπυροξένους και του πιστακιτικού μορίου στο επίδοτο. Στο διάγραμμα του SiO2 vs MgO (Εικόνα 7-20 [b]), παρατηρείται, επίσης, μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν Mg και Fe. Ακόμα, για τα πετρώματα των skarn παρατηρείται μία θετική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το μαγνήσιο συμμετέχει στην μετασωμάτωση προς δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγησιούχων ορυκτών (βλ. Κεφ.8). Στο διάγραμμα του SiO2 vs MnO (Εικόνα 7-20 [c]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών που περιέχουν Mn. Επίσης, παρατηρείται μία θετική τάση για τα πετρώματα των skarn, η οποία υποδηλώνει ότι το μαγγάνιο συμμετέχει στην μετασωμάτωση προς δημιουργία των μετασωματικών σιδηρο-μαγησιο-μαγγανιούχων ορυκτών. Επιπλέον, πρέπει να σημειωθεί πως το MnO απορροφάται από το μαγγανιούχο μόριο σπεσσαρτίνη του γρανάτη, και του γιοχανσενίτη στα πυροξενοειδήπυροξένους. Στο διάγραμμα του SiO2 vs CaO (Εικόνα 7-20 [d]) παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων. Επίσης, παρατηρείται μία έντονη θετική τάση για τα πετρώματα των skarn, η οποία υποδηλώνει ότι το Ca συμμετέχει στην δημιουργία των μετασωματικών ορυκτών (βλ. Κεφ.8). Στο διάγραμμα του SiO2 vs Na2O (Εικόνα 7-20 [e]), παρατηρείται μία αυξητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων από τα πιο ασβεστούχα προς τα νατριούχα μέλη τους πλαγιοκλάστων καθώς και την εξαλλοίωση-απόπλυση των πλουτώνιων σωμάτων. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία αυξητική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το Na2O συμμετέχει έντονα κατά την μετασωμάτωση για την δημιουργία κυρίως πλαγιοκλάστων και αλκαλικών αστρίων. [221]

222 Στο διάγραμμα του SiO2 vs K2O (Εικόνα 7-20 [f]), παρατηρούνται δύο τάσεις στα μαγματικά πετρώματα, μία αρνητική που υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των καλιούχων αστρίων και μία θετική που υποδηλώνει την εξαλλοίωση-απόπλυση του πλουτωνίτη. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία αυξητική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το K2O συμμετέχει έντονα κατά την μετασωμάτωση. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Al2O3 (Εικόνα [g]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων, η οποία επηρεάζεται κυρίως από την κρυστάλλωση των αστρίων. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μια αυξητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση των μετασωματικών ορυκτών ανα ζώνη του exo-skarn. Στο διάγραμμα του SiO2 vs TiO2 (Εικόνα 7-20 [h]), παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση των ορυκτών τιτανίτη, ιλμενίτη και μαγνητίτη. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία αρνητική τάση ως σταθερή σε χαμηλές τιμές, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση του τιτανίτη και μαγνητίτη. Στο διάγραμμα του SiO2 vs P2O5 (Εικόνα 7-20 [i]) παρατηρείται μία αρνητική τάση για τα μαγματικά πετρώματα, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση του απατίτη. Παρόμοια τάση παρατηρείται και για τα skarn και υποδηλώνει την κρυστάλλωση μετασωματικού απατίτη στις ζώνες του exo-skarn. Επιπλέον, κατά την προβολή των κύριων στοιχείων στο διάγραμμα Fe2O3 vs Al2O3 (Εικόνα 7-21)( από Meinert et al., 1990) παρατηρείται ότι οι τιμές των ζωνών skarn προβάλλονται στο πεδίο των Fe-skarn για τις ζώνες Grt-Ep και Grt-Pyx και W-skarn για τη ζώνη Scp. Επίσης, στα διαγράμματα Fe2O3 vs Fe2O3/Fe2O3+ FeO και SiO2 vs Fe2O3/Fe2O3+FeO (Εικόνες 7-22 και 7-23) (από Meinert et al., 1990) οι τιμές των Feskarn προβάλλονται στο πεδίο οξειδωτικών (oxidized) skarn και συνδέονται με τους πλουτωνίτες. Κατά την προβολή των λόγων Al/Ti vs Ca/Na (Εικόνα 7-24) παρατηρείται ο έντονος μετασωματικός χαρακτήρας του Ca, ο οποίος παρουσιάζεται εντονότερα στη ζώνη Grt-Ep. Κατά την προβολή των τιμών στο διάγραμμα R1 vs R2 (Εικόνα 7-25), όπου R1= 4Si-11(Na+K)-2(Fe+Ti) και R2= 6Ca+2Mg+Al, πραγματοποιήθηκε και ο γεωχημικός χαρακτηρισμός των λιθοτύπων των πλουτωνιτών και των πορφυριτικών φλεβών, δηλ., γρανοδιορίτη, γρανίτη και διορίτη-τοναλίτη. Τέλος, στο διάγραμμα SiO2 vs Na2O+K2O (Εικόνα 7-26) πραγματοποιείται ο γεωχημικός χαρακτηρισμός των λιθοτύπων των πλουτωνιτών και των πορφυριτικών φλεβών σε γρανίτη, γρανοδιορίτη και μονζονίτη και ότι ανήκουν στην αλκαλική ή υποαλκαλική σειρά καθώς και με ποια τμήματα των πλουτωνιτών και των πορφυριτικών φλεβών συνδέονται οι ζώνες του skarn. [222]

223 Fe 2 O 3 / Fe 2 O 3 + FeO % Al 2 O 3 (wt. %) Fe-skarn W-skarn Cu-skarn Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Mo-vein Plaka Fe 2 O 3 (wt.%) Εικόνα: Διάγραμμα Fe2O3 vs Al2O3 κατά Meinert et al., Fe-Skarn Oxidized skarn Reduced skarn Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Fe 2 O 3 (wt.%) Εικόνα: Διάγραμμα Fe2O3 vs Fe2O3/ Fe2O3+FeO κατά Meinert et al., [223]

224 Ca/Na Fe 2 O 3 / Fe 2 O 3 + FeO % Fe-Skarn 60 Oxidized skarn 40 Magnetite (Grt-Pyx zone) Reduced skarn Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite 20 Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia 0 Porphyry vein Plaka SiO 2 (wt.%) Εικόνα: Διάγραμμα SiO2 vs Fe2O3/ Fe2O3+ FeO κατά Meinert et al., Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Ep zone Epidotite Granodiorite Villia 1000 Ca-metasomatism Al/Ti Εικόνα: Διάγραμμα Al/Ti vs Ca/Na. [224]

225 Na 2 O+K 2 O (%) Εικόνα: Διάγραμμα των R1 vs R2, όπου R1= 4Si-11(Na+K)-2(Fe+Ti) και R2= 6Ca+2Mg+Al Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Mo-vein Plaka Monzonite Granite 4 2 Alkaline Subalkaline Granodiorite SiO 2 (%) Εικόνα: Διάγραμμα SiO2 vs Na2O+K2O [225]

226 Ιχνοστοιχεία Η συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων και των κύριων στοιχείων στο μάγμα καθορίζεται από την ιοντική τους ακτίνα, το σθένος και το είδος του χημικού δεσμού. Τα διάφορα ορυκτά χαρακτηρίζονται από την τάση να συγκεντρώνουν επιλεκτικά ορισμένα ιχνοστοιχεία, τα οποία και θα συγκρατήσουν στο πλέγμα τους τους σε αντικατάσταση των κύριων χημικών στοιχείων από τα οποία αποτελούνται και εμπλουτίζονται σε αυτά. Ο προαναφερόμενος ενδο-ορυκτολογικός εμπλουτισμός επηρεάζει σημαντικά την κατανομή των ιχνοστοιχείων κατά τις διεργασίες σχηματισμού των μαγματικών πετρωμάτων. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Zr (Εικόνα 7-27 [a]), παρατηρείται: μία αρνητική τάση για τον πλουτωνίτη, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωσή του στο μάγμα και μία θετική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το στοιχείο είναι ασύμβατο, δηλαδή τείνει να συγκεντρώνεται στα υπολειμματικά μάγματα και ρευστά των πλουτωνιτών. Όσον αφορά τα skarn παρατηρείται μία συγκέντρωση υψηλών ποσοστών στην ζώνη Grt-Ep, το οποίο υποδηλώνει ότι πραγματοποιήθηκε εμπλουτισμός των εν λόγω πετρωμάτων σε ζιρκόνιο. Επίσης, για τις υπόλοιπες ζώνες του exo-skarn, παρατηρείται μια θετική τάση, η οποία υποδηλώνει ότι το ζιρκόνιο συμμετείχε και στην μετασωμάτωση των ζωνών Grt-Wo, Grt-Pyx και Scp. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Y (Εικόνα 7-27 [b]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση και των πλουτώνιων και των πετρωμάτων skarn, η οποία υποδηλώνει τη συμμετοχή στην κρυστάλλωση του ορυκτού ζιρκονίου στο μάγμα και στο μετασωματικό ρευστό. Το Zr αποτελεί κύριο συστατικό του ορυκτού αυτού, ενώ το Y συμμετέχει στη δομή του. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Νb (Εικόνα 7-27 [c]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση των πλουτώνιων και των πετρωμάτων skarn. Στα πλουτώνια υποδηλώνει την κρυστάλλωση ιλμενίτη και μαγνητίτη. Στα skarn υποδηλώνει την κρυστάλλωση μαγνητίτη στη ζώνη Grt-Pyx, την κρυστάλλωση ορυκτών των REE s στη ζώνη Grt-Ep. Στο διάγραμμα του SiO2 vs V (Εικόνα 7-27 [d]) παρατηρείται μια αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την εξελικτική πορεία κρυστάλλωσης των μαγματικών πετρωμάτων και μία θετική τάση για τα skarn, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση του μαγνητίτη. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Rb (Εικόνα 7-27 [e]) παρατηρείται μια θετική τάση στον πλουτωνίτη, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση των καλιούχων αστρίων και βιοτίτη στο μάγμα. Όσον αφορά τα skarn, η εν λόγω τάση υποδηλώνει ότι κρυσταλλώθηκαν όξινα πλαγιόκλαστα. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Sr (Εικόνα 7-27 [f]) παρατηρείται μια αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση του πλαγιοκλάστου στο μάγμα ενώ η θετική τάση στα skarn υποδηλώνει ότι το μετασωματικό χαρακτήρα του στροντίου που πιθανόν να προέρχεται από τους πλουτωνίτες. Το Sr αντικαθιστά το ασβέστιο εντός των πλαγιοκλάστων. [226]

227 Y (ppm) Στο διάγραμμα του SiO2 vs Ba (Εικόνα 7-27 [g]) παρατηρείται μια αρνητική τάση, η οποία υποδηλώνει την κλασματική κρυστάλλωση όξινων πλαγιοκλάστων και καλιούχων αστρίων στο μάγμα. Το Ba συμμετέχει τόσο στους αλκαλικούς αστρίους όσο και στα πλαγιόκλαστα. Όσον αφορά τα skarn, παρατηρείται μία σταθερότητα στις τιμές, η οποία υποδηλώνει ότι το Ba δεν έχει μετασωματικό χαρακτήρα. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Th (Εικόνα 7-27 [h]) παρατηρείται μια γενικότερη θετική τάση, η οποία υποδηλώνει την κρυστάλλωση στον πλουτωνίτη και στα skarn, στη ζώνη Grt-Ep και λιγότερο στην Grt-Pyx, του αλλανίτη και άλλων Th-ούχων ορυκτών, αντίστοιχα. Επίσης, παρατηρείται ότι αρχικά το θόριο ήταν ασύμβατο στα skarn και δεν συμμετείχε στην μετασωμάτωση. Στο διάγραμμα του SiO2 vs Sc (Εικόνα 7-27 [i]) παρατηρείται μία γενικότερη θετική τάση στους πλουτωνίτες, πορφυριτικές φλέβες και στα skarn, ο οποίο υποδηλώνει ότι έχει μετασωματικό χαρακτήρα και ότι αποτελεί συμβατό στοιχείο των πλουτωνιτών. Σύμφωνα με το διάγραμμα Zr vs Y (Εικόνα 7-28) παρατηρούνται θετικές τάσεις στα πλουτώνια σώματα, οι οποίες υποδηλώνουν την κλασματική κρυστάλλωση των μαφικών ορυκτών κατά την εξέλιξη τους. Όσον αφορά τα skarn, η αρνητική τάση που παρατηρείται υποδηλώνει την συμμετοχή των στοιχείων στην κρυστάλλωση των μετασωματικών ορυκτών, περισσότερο στις ζώνες Grt-Ep και Grt-Pyx και λιγότερο στις ζώνες Grt-Wo και Scp Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Metasomatism Fractional crystallization Zr (ppm) Εικόνα: Διάγραμμα Zr vs Y [227]

228 [228]

229 Εικόνα: Διαγράμματα διαφοροποίησης Harker των κύριων στοιχείων σε wt.% των πλουτωνιτών της Πλάκας και των Βιλλίων, πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες)(πλάκα, Αδάμι, Βίλλια), φλέβα Μο στον πλουτωνίτη της Πλάκας, από τις ζώνες του exo-skarn (Grt-Pyx, Grt-Ep και Scp) και τις μεταλλοφορίες μαγνητίτη και επιδοτίτη. [229]

230 Εικόνα: Διαγράμματα διαφοροποίησης Harker των ιχνοστοιχείων σε ppm των πλουτωνιτών της Πλάκας και των Βιλλίων, πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες)(πλάκα, Αδάμι, Βίλλια), από τις ζώνες του exo-skarn (Grt-Pyx, Grt-Ep και Scp) και τις μεταλλοφορίες μαγνητίτη, επιδοτίτη και Fe-Mn. [230]

231 Κατανομές Σπάνιων Γαιών Από τις κατατομές των σπανίων γαιών των πλουτωνιτών της Πλάκας και των Βιλλίων, πορφυριτικές φλέβες (ευρίτες, Πλάκα, Αδάμι, Βίλλια), των ζωνών του exoskarn (Grt-Pyx, Grt-Ep και Scp) και τις μεταλλοφορίες ενδιαφέροντος μαγνητίτη, επιδοτίτη και Fe-Mn (Κεφ.4) διακρίνεται η γενετική μεταξύ τους σχέση, καθώς οι κατανομές των δειγμάτων είναι παράλληλες. Όσον αφορά τους πλουτωνίτες και τις πορφυριτικές φλέβες, αξιοσημείωτη είναι η αρνητική ανωμαλία που εμφανίζεται στο Eu, η οποία μαρτυρά την κρυστάλλωση των πλαγιοκλάστων (βλ. Κεφ.5). Επιπλέον, για περαιτέρω ανάλυση προβλήθηκαν οι τιμές των REE s στα διαγράμματα Eu/Eu* vs Ce/Ce*, Sm/Yb vs La/Yb, La/Yb vs Lu/Yb και (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N. Σύμφωνα με το διάγραμμα Eu/Eu* vs Ce/Ce* (Εικόνα 7-29) υπάρχει μια εξέλιξη της σχεδόν σταθερής ανωμαλίας του Eu από αρνητική σε θετική ανωμαλία του Ce. Η εν λόγω τάση συσχετίζεται με τη οξείδωση του Ce από CeIII σε CeIV, η οποία οδήγησε την απόθεση του Ce στο REE-επίδοτο. Όμως, το Eu πιθανότατα να ανάγεται από EuIII σε EuII, το οποίο, όμως, οδήγησε στην μη απόθεση του Eu στο REE-επίδοτο. Σύμφωνα με το ίδιο διάγραμμα (Εικόνα 7-29), παρατηρείται μία σχετική σταθερότητα των τιμών του Eu σε αντίθεση με τις τιμές του Ce, το οποίο δηλώνει την μεγαλύτερη κινητική του ικανότητα και εν συνεχεία απόθεσή του στα ορυκτά τόσο των πλουτώνιων λιθοτύπων όσο και των μετασωματικών ζωνών των skarn (μετασωματικό χαρακτήρα). Στα διαγράμματα SmΝ/YbΝ vs LaΝ/YbΝ (Εικόνα 7-30) και LaΝ/YbΝ vs LuΝ/YbΝ (Εικόνα 7-31), παρατηρείται ότι οι REE s πιθανότατα να συνδέονται με ρευστά, τα οποία απελευθερώθηκαν από τους πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων. Επίσης, φαίνεται ότι μόνο οι ελαφριές σπάνιες γαίες έχουν έντονο μετασωματικό χαρακτήρα. Τέλος, στο διάγραμμα (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N (Εικόνα 7-32), παρατηρείται ότι οι ζώνες των skarn συνδέονται με μετασωματικά ρευστά (fluid-related skarn metasomatism), εκτός της μεταλλοφορίας μαγνητίτη και επιδοτίτη που συνδέονται με μετασωματικά στερεά (melt-related skarn metasomatism). [231]

232 Ce/Ce* 2 Ce III Reduced fluid 1 0 Ce IV Eu III Oxidized fluid Oxidized fluid Eu II Reduced fluid Eu/Eu* Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Εικόνα: Διάγραμμα Eu/Eu* vs Ce/Ce* 20 La N /Yb N Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka 0 Acid-related fluid Sm N /Yb N Εικόνα: Διάγραμμα SmΝ/YbΝ vs LaΝ/YbΝ [232]

233 La N /Yb N Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka La N /Lu N Εικόνα: Διάγραμμα LaΝ/YbΝ vs LuΝ/YbΝ Melt-related subduction metasomatism 1 (Hf/Sm) N Fluid-related subduction metasomatism Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone 0.1 Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Carbonatite metasomatism Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka (Ta/La) N Εικόνα: Διάγραμμα (Ta/La)N vs (Hf/Sm)N [233]

234 Γεωχημικός Χαρακτήρας Ο γεωχημικός χαρακτήρας του πλουτωνίτη και των skarn προσδιορίζεται σύμφωνα με τα πετροχημικά διαγράμματα SiO2 vs A/CNK, A/CNK vs A/NK και SiO2 vs ASI. Σύμφωνα με τις προβαλλόμενες τιμές των διαγραμμάτων SiO2 προς A/CNK (Εικόνα 7-33) και A/CNK vs A/NK (Εικόνα 7-34), οι πλουτωνίτες και οι πορφυριτικές φλέβες χαρακτηρίζονται ως κορεσμένα σε αργίλιο (Peraluminous), ενώ τα συνδεόμενα με τους πλουτωνίτες skarn ως ακόρεστα (Metaluminous) σε αργίλιο. Εξαίρεση αποτελεί η πορφυριτική φλέβα των Βιλλίων, η οποία χαρακτηρίζεται ως ακόρεστη και αυτό διότι έχει πιο βασικά γεωχημικά χαρακτηριστικά. Σύμφωνα με το διάγραμμα SiO2 προς ASI (Εικόνα 7-35), τα γρανιτοειδή χαρακτηρίζονται ως S-type (Sedimentary type) και τα skarn είναι πιθανότερο να συνδέονται με τους εν λόγω πλουτωνίτες. Επίσης, παρατηρήθηκε η ύπαρξη ενός μικρού ποσοστού του πλουτωνίτη των Βιλλίων και του πορφύρη των Βιλλίων, το οποίο ανήκει σε I-type γρανιτοειδή. [234]

235 A/CNK (mol) A/CNK (mol) Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Peraluminous 0.5 Metaluminous SiO 2 (wt%) Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Peraluminous 1.0 Metaluminous SiO 2 (wt%) Εικόνα: Πετροχημικά διαγράμματα που διαχωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους και τις ζώνες των skarn σε ακόρεστα (Metaluminous) και κεκορεσμένα (Peraluminus) σε αργίλιο. Ο λόγος A/CNK ισούται με Al2O3/(CaO+Na2O+K2O), οι τιμές σε mol. [235]

236 A/NK (mol) A/NK (mol) Metaluminous Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka 20 Peraluminous 0 Peralkaline A/CNK (mol) Metaluminous Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Peraluminous 0 Peralkaline A/CNK (mol) Εικόνα: Πετροχημικά διαγράμματα που χωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους και τις ζώνες των skarn σε ακόρεστα (metaluminous) και κεκορεσμένα (peraluminous) σε αργίλιο και υπεραλκαλικά (peralkaline). Ο λόγος Α/ΝΚ ισούται με Al2O3/(Na2O+K2O), με τις τιμές σε mol. [236]

237 ASI (mol) ASI (mol) Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka S-type 0.5 I-type SiO 2 (wt%) Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite Scp zone S-type I-type SiO 2 (wt%) Εικόνα: Πετροχημικό διάγραμμα που διαχωρίζει τους πλουτώνιους λιθότυπους σε S-type και I-type και την συσχέτισή τους τις ζώνες των skarn. Ο δείκτης ASI (Alumina Saturation Index) ισούται με το λόγο A/CNK του διαγράμματος της [237]

238 Nb (ppm) Τεκτονικό Περιβάλλον και Τεκτονικό Καθεστώς Διείσδυσης Βάσει των πετροτεκτονικών διαγραμμάτων (Εικόνες 7-36 και 7-37), αλλά και των κατανομών των σπανίων γαιών, συμπεραίνεται πως οι πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων καθώς και οι πορφυριτικές φλέβες διείσδυσαν ως πλουτωνίτες ηφαιστειακού τόξου (VAG). Αποτέλεσμα αναμενόμενο καθώς η Λαυρεωτική τοποθετείται στην Αττικοκυκλαδική Μάζα, πίσω από το ηφαιστειακό τόξο του Αιγαίου. Επίσης, παρατηρείται η γενετική σχέση των πλουτωνιτών με τα exo-skarn. Σύμφωνα με το διάγραμμα SiO2 vs log (CaO/Na2O+K2O) (Εικόνα 7-38), παρατηρείται ότι ο πλουτωνίτης της Πλάκας και ο πορφύρης του Αδάμι προβάλλονται σε πεδία, τα οποία υποδεικνύουν διείσδυση από συστολή (Compressional), ενώ ο πλουτωνίτης των Βιλλίων και οι πορφυρίτες των Βιλλίων και της Πλάκας διεισδύουν κατά τη μετάβαση από περιβάλλον συστολής προς διαστολής (Extensional). Ομοίως, τα exoskarn αναπτύσσονται κατά τη μετάβαση από περιβάλλον συστολής προς διαστολής Magnetite (Grt-Pyx) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka WPG VAG+Syn-COLG 10 ORG Y (ppm) Εικόνα: Πετροτεκτονικό διάγραμμα Nb vs Y. Τα πεδία σημαίνουν: Syn-COLG = Συν-συγκρουσιογενής Γρανίτης, VAG = Γρανίτης Ηφαιστειακού Τόξου, WPG = Ενδοηπειρωτικός Γρανίτης, ORG = Συνορογενετικός Γρανίτης (Pearce et al., 1984). [238]

239 log (CaO/Na 2 O+K 2 O) Rb (ppm) 1000 Syn-COLG 100 VAG WPG 10 1 ORG Magnetite (Grt-Pyx zone) Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Epidotite (Grt-Ep zone) Epidotite Scp zone Fe-Mn ore Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka Y+Nb (ppm) Εικόνα: Πετροτεκτονικό διάγραμμα Rb vs Y+Nb. Τα πεδία σημαίνουν: Syn-COLG = Συν-συγκρουσιογενής Γρανίτης, VAG = Γρανίτης Ηφαιστειακού Τόξου, PG = Ενδοηπειρωτικός Γρανίτης, ORG = Συνορογενετικός Γρανίτης. (Pearce et al, 1984). 4 2 B A Grt-Pyx zone Grt-Ep zone Scp zone Granodiorite Villia Granodiorite Plaka Porphyry vein Adame Porphyry vein Villia Porphyry vein Plaka 0 A=Extensional B=Compressional SiO 2 wt(%) Εικόνα: Διάγραμμα SiO2 vs log (CaO/Na2O+K2O). Τα πεδία σημαίνουν: Α=Extensional=Διαστολή και B=Compressional=Συστολή [239]

240 Συμπεράσματα Το σημαντικότερο συμπέρασμα από την ανωτέρω γεωχημική μελέτη αποτελεί το γεγονός ότι η ζώνη Grt-Ep, του exo-skarn, είναι εμπλουτισμένη σε ασύμβατα στοιχεία, τα οποία στην εν λόγω ζώνη εμφανίζουν έντονο μετασωματικό χαρακτήρα. Επίσης, προσδιορίστηκε ο μετασωματικός χαρακτήρας μερικών κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων που συμμετέχουν στα μετασωματικά ορυκτά και επαληθεύουν τα δεδομένα της ορυκτοχημικής μελέτης καθώς και τον ζωνώδη χαρακτήρα του skarn. Κεφάλαιο Όγδοο: Ισοτοπική Γεωχημική Μελέτη 8.1. Περιοχή Μελέτης Ξάνθης Μέθοδοι Ανάλυσης Για την πραγματοποίηση της ισοτοπικής γεωχημικής μελέτης κονιορτοποιήθηκαν 500 mg υλικού από ανδρο-κρυστάλλους του exo-skarns και ειδικότερα από τα ορυκτά βολλαστονίτης, σεελίτης, γρανάτης και χαλαζίας από τη ζώνη βολλαστονίτη-γρανάτη (Grt-Wo), τη ζώνη πυρόξενου-γρανάτη (Grt-Pyx), πυρόξενος, γρανάτης και χαλαζίας, από τη ζώνη επιδότου-γρανάτη (Grt-Ep), γρανάτης, επίδοτο, χαλαζίας και μουσκετοβίτης καθώς και από τη ζώνη βεζουβιανού-σκαπόλιθου (Ves-Scp), βεζουνιανό, πυρόξενο και σκαπόλιθο. Τα δείγματα προέρχονται από τις θέσεις Μοναστήρια, Κιμμέρια, Νταμάρι, Λευκόπετρα και Σέλερο (βλ. Κεφ.4) Επίσης, αναλύθηκαν και κρύσταλλοι χαλαζία από τον γρανοδιορίτη και τα αναπτυσσόμενα σε αυτόν endo-skarn. Όλα τα ορυκτά διαλέχθηκαν χειρωνακτικά και ελέγχθηκαν με τη βοήθεια στερεοσκοπίου με σκοπό να επιτευχθεί καθαρότητα > 95%. Οι ισοτοπικές συστάσεις των προαναφερόμενων ορυκτών αναλύθηκαν για την ισοτοπική σύσταση του οξυγόνου, υδρογόνου και πυριτίου με τη χρήση MAT-253 φασματόμετρου μάζας. Οι ισοτοπικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Beijing Research Institute of Uranium Geology, China National Nuclear Corporation (CNNC)), στο Modern Analysis Center του πανεπιστημίου, Nanjing, Κίνα, καθώς και στην Chinese Academy of Geological Sciences (CAGS), Πεκίνο, Κίνα, με χρήση των οργάνων ως εξωτερικοί συνεργάτες υπό την εποπτεία του Ass. Pr Dr Degao Zhai. Η απελευθέρωση των ισοτόπων οξυγόνου και υδρογόνου πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της μεθόδου εξαγωγής με BrF5, σύμφωνα με τους Clayton and Mayeda (1963) and Friedman and O Neil (1977). Το οξυγόνο απελευθερώθηκε από τα ρευστά εγκλείσματα των κρυστάλλων του χαλαζία (με βάρος περίπου 2 g) με βάση τη θερμική μέθοδο διάσπασης. Τα δείγματα προθερμάθηκαν στους 200 C, και στη συνέχεια αναθερμάνθηκαν σε θερμοκρασίες 500 C, και αντέδρασαν με σκόνη Zn στους ~ 400 C ώστε να απελευθερωθεί το υδρογόνο. Με την εν λόγω μεθοδολογία εξαλείφεται σε μεγάλο βαθμό η συμμετοχή των δευτερευόντων ρευστών εγκλεισμάτων στην τελική ισοτοπική σύσταση [240]

241 του υδρογόνου, της οποίας τα αποτελέσματα θα ήταν αμφίβολα. Το πυρίτιο μετρήθηκε με την χρήση της τεχνικής με SiF4 σύμφωνα με τον Ding (2004). Οι ισοτοπικοί λόγοι αναφέρονται στον δείκτη δ ανά εκατομμυριοστό ( ) και οι μετρήσεις κανονικοποιήθηκαν με πρότυπα:για το O 18 και το D η πρότυπη τιμή είναι η V-SMOW, (Vienna-Standard Mean Ocean Water O 18 /O 16 =0, , και δd/η=0,00349, Baertschi, 1979) και NBS-28 για το πυρίτιο. Για τον υπολογισμό της τιμής του δείκτη δ (del notation), χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση δrδειγμα =[RΔΕΙΓΜΑ/Rstandard-1]1000, όπου RΔΕΙΓΜΑ= η μετρούμενη τιμή από την ισοτοπική ανάλυση και Rstandard= η πρότυπη τιμή. Η αναλυτική ακρίβεια ήταν καλύτερη από ± 0.2 για το δ 18 Ο, ± 2 για το δd και ± 0.1 για το δ 30 Si. Για τον υπολογισμό των ισοτοπικών συντελεστών κλασμάτωσης και των θερμοκρασιών ισορροπίας, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό AlphaDelta των Beaudoin and Therrien (2009). Οι ισοτοπικές αναλύσεις του Ca και Mg πραγματοποιήθηκαν σε φασματόμετρο μάζας Thermo-Fisher Triton πολλαπλού θερμικού ιονισμού μορίων, ακολουθώντας την μεθοδολογία των Husson et al., (2015). Οι μετρήσεις του 44 Ca πραγματοποιήθηκαν με ένταση δέσμης, η οποία ήταν τυπικά μεταξύ 3,5 και 4,0 V. Η μάζα 43,5, η οποία καταγράφει διπλά φορτισμένο 87Sr, μετρήθηκε για να διορθώσει τυχόν παρεμβολές του Sr που συνήθως αντικαθιστά στα μετρούμενα ορυκτά το Ca. Οι μετρήσεις κανονικοποιήθηκαν με πρότυπο υψηλής καθαρότητας ICP ασβεστίου Ca (HPS). Οι τυπικές αποκλίσεις των λόγων 44 Ca/ 42 Ca, 44 Ca/ 43 Ca και 43 Ca/ 42 Ca κυμαίνονται από 0,01 ως 0,02 (όλα τα σφάλματα αναφέρονται ως ± 1σ). ( 40 Ca/ 44 Ca = and 42 Ca/ 44 Ca = ) (Nielsen et al., 2012). Ομοίως με το Ca, η ακρίβεια των ισοτοπικών μετρήσεων του Mg προσδιορίζεται με πρότυπο συνθετικό δολομίτη. Για τα δύο ισότοπα του Ca και Mg η αναλυτική ακρίβεια ήταν καλύτερη από ± Η αναπαραγωγιμότητα των δ 44 / 42 Ca ήταν 0,09 (2σ) και οι τιμές των δ 44 / 40 Ca αναφέρονται σε σχέση με το πρότυπο Bulk Silicate Earth, BSE), ενώ για το δ 26 Mg ήταν 0,1 (2σ) σε σχέση με το πρότυπο 44 Ca ( ) 40 sample. 4 DSM3 (Deep Sea Magnesium 3). Ο δείκτης eca ορίζεται ως ε Ca [ Ca -1] 10, 44 Ca ( ) 40 mantle Ca Ca Ca όπου ( 40 ) mantle είναι ο λογος ( ) Ca 40 του μανδύα με τιμή 0, (Marshall and Ca DePaolo, 1989). Τα ισότοπα του θείου αναλύθηκαν με την χρήση φασματόμετρου μάζας, τύπου Finnigan MAT-252. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος V2O5-SO2, ακολουθώντας τις διαδικασίες, όπως περιγράφονται από τους Lefticariu et al. (2006). Οι ισοτοπικές αναλογίες του θείου αναφέρονται ως δ ( ) και ως πρότυπο χρησιμοποιήθηκε η τιμή CDT, (Canyon Diablo Troilite S 34 /S 32 =0, ), (Thode et al., 1961). Η αναλυτική ακρίβεια ήταν καλύτερη των ± 0.05 και η αναπαραγωγικότητα ήταν εντός ± 0.2 (± 2σ). [241]

242 Οι αναλύσεις των ισοτοπικών συστάσεων του Pb πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός Nu Plasma High Resolution type MC-ICP-MS. Πραγματοποιήθηκαν επαναλαμβανόμενες μετρήσεις των ισοτόπων μολύβδου με το πρότυπο NBS 981, για τους λόγους 206 Pb/ 204 Pb με τιμή 16,9397 ± 0,0111, 207 Pb/ 204 Pb με τιμή 15,4974 ± 0,0089, και 208 Pb/ 204 Pb με τιμή 36,7147 ± 0,0262 (± 2σ). Τα ίδια δείγματα αναλύθηκαν για τις ισοτοπικές συστάσεις τους σε Rb, Sr, Nd και Sm με τη χρήση φασματόμετρου VG-354 ιονισμού μάζας και την μεθοδολογία των Papanastassiou et al. (1978) και De Paolo (1980). Η συνολική μάζα των ορυκτών που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των Rb και Sr ήταν 20 pg και 50 pg και για το Nd και Sm 1 ng και 0,2 ng, αντίστοιχα. Τα πρότυπα τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τους 87 Sr/ 86 Sr, 146 Nd/ 144 Nd και 143 Nd/ 144 Nd λόγους ήταν NBS987 και JNdi-1, αντίστοιχα (Tanaka et al. 2000). Η αναλυτική ακρίβεια των λόγων 87 Rb/ 87 Sr και 143 Nd/ 144 Nd ήταν καλύτερη από 0,00001 (όλα τα σφάλματα αναφέρονται ως ± 1σ). Οι συντελεστές κανονικοποίησης, οι οποίοι χρησιμοποιούνται για τη διόρθωση της ισοτοπικής κλασμάτωσης των Sr and Nd ήταν 86 Sr/ 88 Sr=0,1194 και 146 Nd/ 144 Nd=0,7219, αντίστοιχα. Οι σταθερές διάσπασης που χρησιμοποιούνται για το 87 Rb και 147 Sm ήταν and /y. Οι ισόχρονες ηλικίες για την ισόχρονες καμπύλες των Rb-Sr και Sm-Nd υπολογίστηκαν με τη χρήση του λογισμικού Isoplot (Ludwig, 2001). Τα ισοτοπικά δεδομένα για το Nd και Sr παρουσιάζονται με με τους δείκτες epsilon, ως end και esr. Ο συμβολισμός esr αναφέρεται στο ε Sr 87 t ( ) 86 initial. 4 Sr [ Sr -1] Sr t ( ) 86 UR 87, που Sr ( t 86 ) Sr Sr 87 initial είναι η αρχική 87 Sr/ 86 Sr αναλογία στο ορυκτού ή πετρώματος και η Sr ( t 86 ) είναι η αντίστοιχη UR Sr αναλογία του 87 Sr/ 86 Sr με βάση το μοντέλο ν (όχι για χονδρίτη), η οποία θεωρείται ως αντιπροσωπευτική για το σύνολο της γης (UR) και δίνεται από την εξίσωση ( Sr ) Sr t UR [exp(λ. Rb Paolo, 1980). Ο συμβολισμός end αναφέρεται στο 143 Nd ( 144 ) Nd 143 Nd ( 144 ) Nd t initial t CHUR t)-1], όπου λrb = /y και t=ηλικία (De ε Nd 143 t ( ) 144 initial. 4 Νd [ Nd -1] Nd t ( ) 144 CHUR Nd, όπου είναι η αρχική αναλογία 143 Nd/ l44 Nd του ορυκτού ή πετρώματος και η είναι η αντίστοιχη αναλογία 143 Nd/ l44 Nd σε ένα μοντέλο για χονδρίτη 143 (CHUR), και δίνεται από την εξίσωση Nd t. ( ) [exp(λ Sm t)-1], 144 CHUR Nd όπου λsm = /y και t = ηλικία (De Paolo, 1980). [242]

243 Frequency % 318 C, Οι συστάσεις των ισοτόπων του He και του Ar μετρήθηκαν με φασματόμετρο μάζας ευγενών αερίων MI-1201IG. Τα αποτελέσματα για το He δίνονται ως αναλογίες R/RA, όπου R είναι ο λόγος 3 He/ 4 He του δείγματος και RA είναι αυτή της ατμόσφαιρας ( 3 He/ 4 He = και 40 Ar/ 36 Ar = 295.5). Οι μετρούμενες τιμές των 4 He, 3 He, 40 Ar και 36 Ar ήταν 10-7 και cm 3 STP/g με λόγο 3 He/ 4 He=10-6, 10-7 και cm 3 STP/g, και αναλογία 40 Ar/ 36 Ar της τάξης των 10-3, αντίστοιχα Ισοτοπική σύσταση Θείου Οι ισοτοπικές αναλύσεις του θείου στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν σε κρυστάλλους σιδηροπυρίτη (exo-skarn: 4,8 ως 5,5 και endo-skarn: 3,7, και από τις λιθολογίες του πλουτωνίτη, δηλ. μονζονίτη, γρανοδιορίτη και πηγματίτες 2,8, 3,2 και 3,3, αντίστοιχα), χαλκοπυρίτη (exo-skarn: 3,4 ως 3,7, και endo-skarn: 4.7 ) και γαληνίτη (exo-skarn: 5.7 ως 2.8, και endo-skarn: 5.5 ). Οι θερμοκρασίες, οι οποίες υπολογίστηκαν με το γεωθερμόμετρο ισοτοπικών ζευγών σιδηροπυρίτη-γαληνίτη (exo-skarn) έδωσαν τιμές 264 C και 347 C, ενώ σύμφωνα με το γεωθερμόμετρο ισοτοπικών ζευγών σιδηροπυρίτη-χαλκοπυρίτη (endoskarn) ήταν χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις των Ohmoto and Rye (1979), Ohmoto and Lasaga (1982) και Li and Liu (2006) Chalcopyrite (Exoskarn) Chalcopyrite (Exoskarn) Pyrite (Monzonite) Pyrite (Granodiorite) Pyrite (Pegmatite) Pyrite (Endoskarn) Pyrite (Exoskarn) Galena (Endoskarn) Galena (Exoskarn) delta 34 S (per mil) Εικόνα: 8-1. Ιστόγραμμα στο οποίο παραθέτονται τα δεδομένα δ 34 S από τα αναλυόμενα σουλφίδια των exo- και endo-skarn. Ο υπολογισμός των τιμών του δ 34 SH2S του μεταλλοφόρου ρευστού σε ισορροπία με τα ορυκτά σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη και γαληνίτη, έδειξε εύρος τιμών από 1,8 ως 4,3, 3,3 ως 4,6, και 4,0 ως 8,0 (χρησιμοποιώντας τις μέσες θερμοκρασίες 260, 320 και 350 C που προέκυψαν από τα ισοτοπικά γεωθερμόμετρα, Πίνακας,..). Από το ιστόγραμμα [243]

244 Frequency % συχνοτήτων (Εικόνα 8-1) υποστηρίζεται ότι οι τιμές του δ 34 SH2S, οι οποίες προσεγγίζουν το 0 αντικατοπτρίζουν μια μαγματική πηγή προέλευσης των υδροθερμικών αυτών ρευστών, δηλ., όπως ο γρανοδιορίτης της Ξάνθης (Εικόνα 8-2) Chalcopyrite (Exoskarn) Chalcopyrite (Exoskarn) Pyrite (Monzogranite) Pyrite (Granodiorite) Pyrite (Pegmatite) Pyrite (Endoskarn) Pyrite (Exoskarn) Galena (Endoskarn) Galena (Exoskarn) Magmatic Sulfur delta 34 S H2S (per mil) Εικόνα: 8-2. Ιστόγραμμα στο οποίο παραθέτονται οι υπολογιζόμενες τιμές του δ 34 S H2S για το μεταλλοφόρο ρευστό σε ισορροπία τα ορυκτά σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη και γαληνίτη Ισοτοπική σύσταση Μολύβδου Τα αποτελέσματα των ισοτόπων του μολύβδου προήλθαν από κρυστάλλους σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη και γαληνίτη. Ειδικότερα, τα αποτελέσματα των κρυστάλλων σιδηροπυρίτη είναι τα εξής: exo-skarn: 206 Pb/ 204 Pb (18,7 έως 18,709 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,649 έως 15,668 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (38,88 έως 38,901 ± 0.001) και endo-skarn: 206 Pb/ 204 Pb (18,711 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,669 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (38,888 ± 0.001) καθώς και τις λιθολογίες, μονζονίτη, γρανοδιορίτη και πηγματίτη, ειδικότερα, 206 Pb/ 204 Pb (18,601, 18,688, 18,713 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,64, 15,664, 15,665 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (38,743, 38,867, 38,905 ± 0,001), αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα από τους κρυστάλλους του χαλκοπυρίτη είναι τα εξής: exo-skarn: 206 Pb/ 204 Pb (18,667 έως 18,677 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,661 έως 15,665 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (33,857 έως 33,861 ± 0,001). Τέλος, τα αποτελέσματα από τους κρυστάλλους του γαληνίτη είναι τα εξής: exo-skarn: 206 Pb/ 204 Pb (18,686 έως 18,728 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,669 έως 15,694 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (38,874 έως 38,956 ± 0,001) και endo-skarn: 206 Pb/ 204 Pb (18,689 ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb (15,661 ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb (38,872 ± 0,001). Η συνολική αναλυτική ακρίβεια υπερβαίνει ± 0,001 για το 206 Pb/ 204 Pb, ± 0,001 για το 207 Pb/ 204 Pb, ± 0,006 για το 208 Pb/ 204 Pb, ± 0,00005 για το 208 Pb/ 206 Pb και ± 0,00002 για το 207 Pb/ 206 Pb. Γενικότερα, οι παραπάνω λόγοι εμφανίζουν ομοιογένεια στις συστάσεις τους, [244]

245 υποδηλώνοντας και την ακρίβεια των αναλύσεων. Tο U-γενετικό (uranogenic) διάγραμμα (Εικόνα 8-3) 206 Pb/ 204 Pb vs 207 Pb/ 204 Pb υποδεικνύει ότι τα exo-skarn, endo-skarn και οι λιθολογικοί τύποι του πλουτωνίτη αποτέθηκαν σε περιβάλλοντα μεταξύ του ορογενούς (orogen) και τον ανώτερου φλοιού (upper crust) κοντά στο ορογενές (Zartman and Doe, 1981). Επίσης, παρατηρείται ότι τα όξινα τμήματα του πλουτωνίτη σχετίζονται με τον ανώτερο φλοιό, ενώ τα πιο βασικά τμήματα κοντά στην καμπύλη του ορογενούς, αν και υπάρχει διασπορά και προς τον μανδύα και προς τον ανώτερο φλοιό. Η ίδια συσχέτιση καταγράφεται και στο Th-γενετικό (thorogenic) διάγραμμα 206 Pb/ 204 Pb vs 208 Pb/ 204 Pb (Εικόνα 8-4). 207 Pb/ 204 Pb Galena (Exoskarn) Galena (Endoskarn) Pyrite (Exoskarn) Pyrite (Endoskarn) Pyrite (Monzonite) Pyrite (Granodiorite) Pyrite (Pegmatite) Chalcopyrite (Exoskarn) Chalcopyrite (Endoskarn) Upper crust Orogen Mantle 15.4 Pluton acid-member (Christofides et al., 2011) Pluton basic-member (Christofides et al., 2011) Kavala pluton (Pe-Piper et al., 1998; Pe-Piper and Piper, 2002) Vrondou pluton (Pe-Piper et al., 1998; Pe-Piper and Piper, 2002) Pb/ 204 Pb Orogen 39 Upper crust 208 Pb/ 204 Pb Mantle Pluton acid-member (Christofides et al., 2011) Pluton basic-member (Christofides et al., 2011) Kavala pluton (Pe-Piper et al., 1998; Pe-Piper and Piper, 2002) Vrondou pluton (Pe-Piper et al., 1998; Pe-Piper and Piper, 2002) Pb/ 204 Pb Galena (Exoskarn) Galena (Endoskarn) Pyrite (Exoskarn) Pyrite (Endoskarn) Pyrite (Monzogranite) Pyrite (Granodiorite) Pyrite (Pegmatite) Chalcopyrite (Exoskarn) Chalcopyrite (Endoskarn) Εικόνες 8-3 και 8-4. Διαγραμματική απεικόνιση του U-γενετικού μοντέλου 206 Pb/ 204 Pb vs 207 Pb/ 204 Pb και του Th-γενετικού μοντέλου 206 Pb/ 204 Pb vs 208 Pb/ 204 Pb, που παρουσιάζουν την [245]

246 ισοτοπική σύσταση του μολύβδου στα ορυκτά σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη και γαληνίτη. Τα ισότοπα σχετίζονται με την ζώνη Grt-Ep του skarn της Ξάνθης, καθώς και με το γρανοδιορίτη, μονζονίτη και πηγματίτη της Ξάνθης. Τα δεδομένα από την παρούσα μελέτη συγκρίνονται με δεδομένα των Christofides et al., (2011) και Pe-Piper et al., (1998) και Pe-Piper and Piper (2002). Για αναφορά, εμφανίζονται, επίσης, οι καμπύλες του ανώτερου φλοιού, ορογενούς και μανδύα του «Pb-τεκτονικό» μοντέλο του Zartman and Doe (1981) Ισοτοπική σύσταση Ηλίου και Αργού Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν ισοτοπικές αναλύσεις ηλίου και αργού σε 21 δείγματα, τα οποία αναλύθηκαν ισοτοπικά και για υδρογόνο. Το εύρος των ισοτοπικών λόγων 3 He/ 4 He και R/RA κυμαίνεται από 2,38 ως 3,11 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Wo: 2,38 ως 2,62, Grt-Pyx: 2,38 ως 2,55, Grt-Ep: 2,39 ως 2,77, Ves-Scp: 2,8 ως 3,11, endoskarn: 2,52, και γρανοδιορίτη: 2,67) και 1,71 ως 2,24 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Wo: 1,71 ως 1,89, Grt-Pyx: 1,71 ως 1,83 και Grt-Ep: 1,72 ως 1,99, Ves-Scp: 2,07-2,24, endo-skarn: 1,81, και γρανοδιορίτη: 1,92). Το εύρος των ισοτοπικών λόγων 40 Ar/ 36 Ar κυμαίνεται από 493 ως 594 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Wo: 500 ως 529, Grt-Pyx: 509 ως 554 και Grt-Ep: 512 ως 594, Ves-Scp: 493 ως 557, endo-skarn: 525 και γρανοδιορίτη: 538). Οι Kendrick and Burnard (2013) αναφέρουν την ύπαρξη τεσσάρων πιθανών πηγών ηλίου, οι οποίες σχετίζονται με μάγματα και υδροθερμικά ρευστά: Μετεωρικά νερά και θαλασσινό νερό κορεσμένα σε ατμοσφαιρικό αέρα ( 3 He/ 4 He = 1 RA), μανδυακής προέλευσης ( 3 He/ 4 He = 8 ως 9 RA), συσσωρευμένο ραδιογόνενες He στο φλοιό ( 3 He/ 4 He = 0,01 ως 0,05 RA) και ατμοσφαιρικής προέλευσης ( 3 He/ 4 He = 1 RA). Οι ίδιοι συγγραφείς αναγνωρίζουν τρεις πιθανές πηγές αργού: ατμοσφαιρικής ( 40 Ar/ 36 Ar = 299), φλοιϊκής ( 40 Ar/ 36 Ar = ) και μανδυακής προέλευσης ( 40 Ar/ 36 Ar = ). Επίσης, αποδίδουν μεγάλες διακυμάνσεις στους λόγους των 40 Ar/ 36 Ar και 40 Ar/ 4 He (π.χ., > 400 και 180) στην διαφυγή αέριων (Kendrick and Burnard, 2013). Βασιζόμενοι στο διάγραμμα 40 Ar/ 36 Ar vs R/RA είναι φανερό ότι τα skarn της Ξάνθης αναπαρίστανται γραφικά στο πεδίο συστάσεων του φλοιού (Εικόνα 8-5 ). Υπολογίσαμε τη σύσταση του μανδυακού ηλίου, του οποίου οι τιμές φθάνουν ως ~2.3%, βασιζόμενοι στη εξίσωση των Stuart et al., (1995): He mantle 3 ( He/ % 3 ( He/ 4 4 He) He) sample Mantle ( ( 3 3 He/ He/ 4 4 He) He) Crust Crust, όπου η [246]

247 τιμή του λόγου 3 He/ 4 He του ακραίου μέλους του φλοιού , και του λόγου του μανδύα 3 He/ 4 He είναι 1, (Stuart et al., 1995). 10 Mantle component R/R A Epidote(Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Ep zone) Garnet (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Wo zone) Scheelite (Grt-Wo) Wollastonite (Grt-Wo) Quartz (endoskarn) Quartz (Granodiorite) Vesuvianite (Ves-Scp zone) Crustal component Ar/ 36 Ar Εικόνα: 8-5.Διάγραμμα 40 Ar/ 36 Ar vs R/R A στο οποίο φαίνονται οι ισοτοπικές συστάσεις των ευγενών αερίων του γρανοδιορίτη, endoskarn και των ζωνών skarn Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp. Τα συστατικά πεδία του φλοιού και του μανδύα είναι σύμφωνα με τους Kendrick and Burnard (2013). Στο διάγραμμα 40 Ar/ 4 He vs R/RA καταγράφεται η καθαρά μαγματική προέλευση των ρευστών, τα οποία ήταν υπεύθυνα για την απόθεση των ορυκτών των ζωνών Grt-Wo και Grt-Pyx. Ωστόσο, το ρευστό αυτό τροποποιήθηκε μετά την εναπόθεση του χαλαζία από τη ζώνη Grt-Pyx λόγω διαχωρισμού φάσεων δηλ., βρασμός, ο οποίος πιθανότατα ήταν ο [247]

248 κύριος μηχανισμός που οδήγησε στην εναπόθεση των ορυκτών των REE στην ζώνη Grt- Ep (Εικόνα 8-6) Mantle component Phase separation R/R A Crustal component Meteoric waters Ar/ 4 He Epidote (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Ep zone) Garnet (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Wo zone) Scheelite (Grt-Wo zone) Wollastonite (Grt-Wo zone) Quartz (Endoskarn) Quartz (Granodiorite) Vesunianite (Ves-Scp zone) Εικόνα: 8-6. Διάγραμμα 40 Ar/ 4 He vs R/R A στο οποίο φαίνονται οι ισοτοπικές συστάσεις των ευγενών αερίων του γρανοδιορίτη, endoskarn και των ζωνών skarn Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp. Οι συστάσεις του κρυσταλλικού μανδύα και του μετεωρικού ρευστού καθώς και η τάση διαχωρισμού της αέριας φάσης είναι σύμφωνα με τους Kendrick and Burnard (2013) Ισοτοπικές συστάσεις του Υδρογόνου, Οξυγόνου και Πυριτίου Στην παρούσα μελέτη οι ισοτοπικές συστάσεις του οξυγόνου και του υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν, όπου ήταν δυνατόν, σε ορυκτά από δείγματα προερχόμενα από τις ζώνες skarn: Grt-Wo (και ειδικότερα από βολλαστονίτη, σεελίτη, γρανάτη και χαλαζία), Grt-Pyx (πυρόξενος, γρανάτης, χαλαζίας και μαγνητίτη), Grt-Ep (επίδοτο, γρανάτης, μουσκετοβίτης και χαλαζίας) και Ves-Scp (βεζουβιανός και πυρόξενου). Οι τιμές των δ 18 O κυμαίνονται από 5,0 ως 10,3 (ειδικότερα., τα exo-skarn, ζώνη Grt-Wo: γρανάτης: 6,4, σεελίτης: 6,1, βολλαστονίτης: 6,1, και χαλαζίας: 7,2, ζώνη Grt-Pyx : γρανάτης: 5,5, πυρόξενος: 5,7, χαλαζίας: 5,0 ως 7,2 και μαγνητίτη: 4,21 ως 4,33, ζώνη Grt-Ep: γρανάτης: 5,0 ως 5,9, επιδότου: 6,0 ως 7,3, χαλαζίας: 5,3 και μουσκετοβίτης: 10,3, ζώνη Ves-Scp: βεζουβιανός και πυρόξενος: 3,9 ως 4,2, τα endo-skarn, ζώνη Afs-Ep, χαλαζίας: 6,9, και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 5,4 ). Οι τιμές των δ 18 DΗ2Ο κυμαίνονται από -102 ως -40 (ειδικότερα, τα exo-skarn, ζώνη Grt-Wo: γρανάτης: -64, ζώνη Grt-Pyx: πυρόξενος: -72 και χαλαζίας: -40, ζώνη Grt-Ep: γρανάτης: -42 ως -74, επιδότο: -90 ως [248]

249 fr% -65, και μουσκετοβίτης: -102, ζώνη Ves-Scp: βεζουβιανός και πυρόξενος: -59 ως -65 και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: -58 ) (Εικόνα 8-7 και 8-8) Quartz (Endoskarn) Quartz (Granodiorite) Quartz (Grt-Wo zone) Wollastonite (Grt-Wo zone) Scheelite (Grt-Wo zone) Garnet (Grt-Wo zone) Pyroxene (Grt-Pyx zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Quartz (Grt-Ep zone) Garnet (Grt-Ep zone) Epidote (Grt-Ep zone) Vesuvianite (Ves-Scp) delta 18 O Rock (per mil) Εικόνα: 8-7. Ιστόγραμμα όπου παρουσιάζονται οι ισοτοπικές συστάσεις του δ 18 O του γρανοδιορίτη, των endo-skarn και των ζωνών του exo-skarn Grt-Wo, Grt-Pyx και Grt-Ep. Για τον υπολογισμό των θερμοκρασιών χρησιμοποιήσαμε και τις μέσες θερμοκρασίες που προέκυψαν από την εφαρμογή των ισοτοπικών γεωθερμομέτρων. Επίσης, χρησιμοποιήσαμε τις εξισώσεις ορυκτού-h2o των Zhao and Zheng (2003) και Zheng (1992, 1993a, b) (Πίνακας.., Διάγραμμα ). Οι υπολογιζόμενες τιμές των δ 18 OΗ2Ο κυμαίνονται από 4,7 ως 9,3 (ειδικότερα., στα exo-skarn, ζώνη Grt-Wo: γρανάτης: 9,3, σεελίτης: 8,6, βολλαστονίτης: 8,8, και χαλαζίας: 5,0, ζώνη Grt-Pyx: γρανάτης: 8,2, πυρόξενος: 7,8 και χαλαζίας: 4,7 ως 7,1, ζώνη Grt-Ep: γρανάτη: 7,5 ως 8,8, επίδοτο: 6,1 ως 7,4 και χαλαζίας: 9,3, ζώνη Ves-Scp: βεζουβιανός και πυρόξενος: 4,2 ως 4,4, στα endo-skarn, ζώνη Afs-Ep, χαλαζίας: 9,2 και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 6,7 ). Οι θερμοκρασίες καθορίστηκαν ανεξάρτητα με βάση τα ισοτοπικά ζεύγη ισορροπίας, βολλαστονίτη-χαλαζία και σεελίτη-χαλαζία για τη ζώνη Grt-Wo, διοψίδιο-χαλαζία και γρανάτη-πυρόξενο για τη ζώνη Grt-Pyx, γρανάτη-επίδοτο για τη ζώνη Grt-Ep και ορθοπυρόξενου-κλινοπυρόξενου για τη ζώνη Ves-Scp (βασιζόμενοι στις εξισώσεις των Zhao and Zheng, 2003 και Zheng, 1992, 1993a, b, Πίνακας.). Οι ισοτοπικές θερμοκρασίες, οι οποίες προσδιορίστηκαν κυμαίνονται από 575º ως 614 ºC για την ζώνη Grt-Wo, 548º ως 559 ºC για την ζώνη Grt-Pyx, 382º ως 400 ºC για τη ζώνη Grt-Ep και 550 ºC για τη ζώνη Ves-Scp. [249]

250 Εικόνα: 8-8. Δ διάγραμμα ισοτοπικών συστάσεων υδρογόνου-οξυγόνου, στην οποία φαίνονται η υπολογιζόμενη σύσταση του υδροθερμικού ρευστού από τα Ca-exo-skarn και τα endo-skarn της Ξάνθης. Τα πεδία ορίζονται στο διάγραμμα ως: Γραμμές του Μετεωρικού Νερού και του Καολινίτη ( Meteoric Water and Kaolinite Lines ), Μάγματα σε ζώνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα ( Subduction-Related Vapor, Arc and Crystal Felsic Magma-felsic magmatic water box ), Πεδίο Μεταμορφικού νερού ( Metamorphic water box ), Ρευστά Διαγένεσης ( Formation waters ) και τα Πρωτογενή Μαγματικό Νερό ( Primary magmatic water ) είναι βάσει των Kuşcu et al., (2011) και των παραπομπών σε αυτό. Σύμφωνα με το διάγραμμα ισοτοπικών συστάσεων υδρογόνου-οξυγόνου, υποδεικνύεται ότι όλες οι υπολογιζόμενες τιμές των δ 18 OΗ2Ο και δ 18 DΗ2Ο από το Ca-exoskarn και τον πλουτωνίτη σχετίζονται με μάγματα τυπικά για ζώνες καταβύθισης (Kuşcu et al., 2011). Επίσης, προτείνουμε ότι οι χαμηλότερες τιμές των δ 18 DΗ2Ο προερχόμενες από κρυστάλλους χαλαζία της ζώνης πυροξένου-γρανάτη (Grt-Pyx) και κρυστάλλους γρανάτη από τη ζώνη επιδότου-γρανάτη (Grt-Ep) (δ 18 DΗ2Ο -40 ) θα πρέπει να αποδοθούν σε μαγματικό νερό, το οποίο σχετίζεται με τις πιο μαφικές φάσεις του πλουτωνίτη. Τα ισότοπα του πυριτίου αναλύθηκαν σε κρυστάλλους βολλαστονίτη, χαλαζία και βεζουβιανού. Οι μετρούμενες τιμές των δ 30 Si είναι σχεδόν σταθερές και κυμαίνονται από -0,43 to -0,35 (ειδικότερα, exo-skarns, ζώνη Grt-Wo: -0,41 ως -0,40, ζώνη Grt-Pyx: -0,43 ως -0,40, ζώνη Grt-Ep: -0,42 ως -0,38, ζώνη Ves-Scp: βεζουβιανός: -0,26 ως - 0,24, endo-skarns: ζώνη Afs-Ep: -0,43, και γρανοδιορίτης: 0,35 ) (Εικόνα 8-9). Οι ισοτοπικές συστάσεις του πυριτίου από τα skarn υποδηλώνουν μαγματική προέλευση [250]

251 fr% (Reynolds, 2011; Savage et al., 2012). Οι υψηλότερες τιμές που προέρχονται από τη ζώνη Ves-Scp, δηλ.,-0,25 και από τον πλουτωνίτη της Ξάνθης, δηλ.,-0,35 και πιθανόν σχετίζονται με τις πιο μαφικές φάσεις του πλουτωνίτη, δηλ., μονζοδιορίτη Quartz (Endoskarn) Quartz (Granodiorite) Quartz (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Wollastonite (Grt-Wo zone) Vesuvianite (Ves-Scp zone) delta 31 Si (per mil) Εικόνα: 8-9. Ιστόγραμμα συχνοτήτων του δ 30 Si που απεικονίζει τις ισοτοπικές συστάσεις του χαλάζια από τον γρανοδιορίτη, endo-skarn and τις ζωνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp στα exo-skarn Ισοτοπική σύσταση Ασβεστίου και Μαγνησίου Οι ισοτοπικές αναλύσεις του ασβεστίου και του μαγνησίου στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν σε 8 γρανάτες, 2 βεζουβιανό και 4 ολόκληρου πετρώματος με τις παραγενέσεις, οι οποίες προέρχονται από τις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp. Οι μετρούμενες τιμές δ 44 CaBSE κυμαίνονται από 0,56 έως 1,20. Ομαδοποιώντας τα ισοτοπικά δεδομένα ανα ζώνη του Ca-exo-skarn, έχουμε τα εξής εύρη τιμών: Βολλαστονίτη-Γρανάτη (Grt-Wo): δ 44 CaBSE: 0,63 ως 0,98 και δ 26 MgDSM-3: -0,43 ως -1,12, Πυροξένου-Γρανάτη (Grt-Pyx): δ 44 CaBSE: 0,63 ως 0,65 και δ 26 MgDSM-3: -0,45 ως -0,63, Επιδότου-Γρανάτη (Grt-Ep): δ 44 CaBSE: 0,56 ως 1,2 και δ 26 MgDSM-3: -0,55 ως -1,78 και Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου (Ves-Scp): δ 44 CaBSE: 0,87 ως 0,9 και δ 26 MgDSM-3: -1,01 ως - 1,13. Οι τιμές των συστάσεων χαρακτηρίζονται από σχετική ομοιογένεια, γεγονός που υποδηλώνει την ορθότητα των αναλύσεων. Σύμφωνα με το διάγραμμα (Εικόνα 8-10) δ 44 CaBSE vs δ 26 MgDSM-3, παρατηρούμε, αρχικά, μια τάση μείωσης των τιμών eca με την πτώση της θερμοκρασίας, η οποία αποδίδεται στη συμβολή των περιβαλλόντων πετρωμάτων (σε eca και emg) (Marshall και DePaolo, 1989) της UTU και της VSU στο μετασωματικού ρευστό. Επίσης, αναγνωρίζουμε δύο διαφορετικές πηγές προέλευσης του [251]

252 ασβεστίου και μαγνησίου στο υδροθερμικό σύστημα, διότι οι ισοτοπικές υπογραφές τους αναπαριστώνται γραφικά στο πεδίο μεταξύ των συστάσεων των ανθρακικών και μαγματικών πετρωμάτων, όμως πιο κοντά στο πεδίο των μαγματικών. Τα δεδομένα των πεδίων των ανθρακικών (carbonates) και των μαγματικών (magmatic) πετρωμάτων προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τους Gussone et al. (2005) και Young et al. (2004) και των παραπομπών σε αυτά. Η εν λόγω συσχέτιση υποδηλώνει, όσον αφορά τις πηγές προέλευσης, ότι υπάρχει η μια πηγή αποτελεί την κύρια, η οποία είναι μαγματικής προέλευσης (δηλ. πλουτωνίτης Ξάνθης) και μια δευτερεύουσα, η οποία είναι τα ανθρακικά πετρώματα της UTU και VSU. Επίσης, χρησιμοποιήσαμε την εξίσωση (K/Ca)source των Marshall and DePaolo (1989) προκειμένου να προσδιοριστεί η πηγή του καλίου του μετασωματικού ρευστού. Η εξίσωση είναι η εξής (Marshall and DePaolo, 1989): (K/Ca) source eca [ Q (e Ca (T ) 2 λ K eca 1 λ e.t (T ) K 1.T 2, όπου QCa= 1,077, λk είναι η συνολική σταθερά ) διάσπασης του 40 K με τιμή λk = 1, y (Marshall and DePaolo, 1989), και T1 = η ηλικία απόθεσης των ορυκτών του skarn, π.χ., 25 Ma, and T2 = η ηλικία κρυστάλλωσης του γρανοδιορίτη της Ξάνθης, π.χ., 28 Ma. Οι υπολογιζόμενες τιμές του (K/Ca)source είναι για τη ζώνη Grt-Wo: 4,64, ζώνη Grt-Pyx : 5,57, τη ζώνη Grt-Ep: 6,50 και τη ζώνη Ves- Scp: 4,63. Παρατηρήθηκε, επίσης, μία τάση αύξησης των τιμών του (K/Ca)source με την πτώση της θερμοκρασίας, η οποία αποδίδεται στη συμβολή σε Κ, των περιβαλλόντων πετρωμάτων (Marshall και DePaolo, 1989) της UTU και της VSU στο μετασωματικό ρευστό. Επίσης, συμπεραίνουμε ότι τα αναλυθέντα ορυκτά έχουν μετασωματικό χαρακτήρα Ισοτοπική σύσταση Ρουβιδίου (Rb), Στροντίου (Sr), Νεοδυμίου (Nd) και Σαμαρίου (Sm) και προσδιορισμός ηλικιών Τα αποτελέσματα των ισοτοπικών συστάσεων του ρουβιδίου και στροντίου λήφθηκαν από συνολικά 14 δείγματα από τις ζώνες του exo-skarn: Grt-Wo (βολλαστονίτης, σεελίτης, γρανάτης και χαλαζίας), ζώνη Grt-Pyx (γρανάτης και χαλαζίας) και ζώνη Grt-Ep (επίδοτο, γρανάτης και χαλαζίας), ζώνη Ves-Scp (βεζουβιανός) καθώς και από τα endoskarn και τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης. Οι ισοτοπικές αναλογίες 87 Rb/ 86 Sr κυμαίνονται από 0,46 ως 1,28 (λεπτομερώς, exo-skarns, ζώνη Grt-Wo: γρανάτης: 0,51, σεελίτης: 1,28, βολλαστονίτης: 0,46, και χαλαζίας: 0,56 ως 0,61, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,48, και χαλαζίας: 0,46 ως 0,54, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,48, επίδοτο: 0,48 ως 0.75, και χαλαζίας: 0,48 ως 0,62, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: 0,55 ως 0,56, endo-skarns, Afs- Ep ζώνη, χαλαζίας: 0,49, και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 0,45 ). Οι ισοτοπικές αναλογίες 87 Sr/ 86 Sr κυμαίνονται από 0, ± 6 ως 0, ± 7 (λεπτομερώς, exoskarns, Grt-Wo ζώνη: γρανάτης: 0,710045, σεελίτης: 0,713948, βολλαστονίτης: 0,709850, και χαλαζίας: 0, ως 0,710210, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,70914, και χαλαζίας: 0,70900 ως 0,711028, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,70923, επίδοτο: 0, ως 0,713264, και χαλαζίας: 0, ως , Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: [252]

253 0, ±5 ως 0,711768±3, endo-skarns, Afs-Ep ζώνη, χαλαζίας: 0,711628, και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 0, ). Οι υπολογιζόμενες αρχικές ισοτοπικές τιμές των λόγων 87 Sr/ 86 Sr(i) για ηλικία 30 Ma (χρησιμοποιείται η μεγαλύτερη δοθείσα τιμή ηλικία σύμφωνα με Christofides et al., 2012) κυμαίνονται από 0, ως 0, (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Wo ζώνη: γρανάτης: 0,709825, σεελίτης: 0,713728, βολλαστονίτης: 0,709630, και χαλαζίας: 0, ως 0,70999, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,70892 και χαλαζίας: 0, ως 0,710868, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,70901, επίδοτο: 0, ως 0, και χαλαζίας: 0, ως 0,713721, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: ως , endo-skarns, Afs-Ep ζώνη, χαλαζίας: 0,711408, και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 0, ). Οι Christofides et al., (2012) και Pipera et al., (2013) επίσης, αναφέρουν ότι οι αρχικές τιμές των λόγων 87 Sr/ 86 Sr(i) από τα μαφικά τμήματα του πλουτωνίτη της Ξάνθης κυμαίνονται από 0,70450 ως 0,70770 (για ηλικία 28 Ma), και από τα όξινα τμήματα κυμαίνονται από 0,7060 ως 0,7069. Ο Eliopoulos (2000) αναφέρει ένα εύρος τιμών των λόγων 87 Sr/ 86 Sr από 0, ως 0, για δείγματα τα οποία λήφθηκαν από ασβεστίτη προερχόμενα από ακάθαρτα μάρμαρα της UTU. Επίσης, υπολογίσαμε τις τιμές esr οι οποίες κυμαίνονται από 46 ως 131 (λεπτομερώς, exo-skarns: Grt-Wo ζώνη: γρανάτης: 75,6, σεελίτης: 131, βολλαστονίτης: 72,8, και χαλαζίας: 60,8 ως 77,9, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 62,7 και χαλαζίας: 68,7 ως 89,5, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 64, επίδοτο: 56,1 ως 121,3, και χαλαζίας: 67,3 ως 130,9, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: 88,94 ως 100,04, endo-skarns, Afs-Ep ζώνη, χαλαζίας: 98,1, και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 66,1). Τα αποτελέσματα των ισοτοπικών συστάσεων του σαμαρίου και νεοδυμίου λήφθηκαν μόνο από 6 δείγματα και ειδικότερα από την ζώνη Grt-Pyx (κρύσταλλοι γρανάτη), ζώνη Grt-Ep (κρύσταλλοι επιδότου και χαλαζία) και τη ζώνη Ves-Scp (βεζουβιανό) του exoskarn της Ξάνθης, καθώς επίσης και από τον γρανοδιορίτη (χαλαζίας) της Ξάνθης. Οι τιμές των λόγων 147 Sm/ 144 Nd κυμαίνονται από 0,22 ως 0,25 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt- Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,23, Grt-Ep ζώνη: επίδοτο: 0,22 και 0,25, και χαλαζίας: 0,23, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: 0,21 ως 0,22 και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 0,25 ). Οι τιμές των λόγων 143 Nd/ 144 Nd κυμαίνονται από 0, ± 7 ως 0, ± 5 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,512348, Grt-Ep ζώνη: επίδοτο: 0, ως 0, και χαλαζίας: 0,512475, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: ± 5 ως και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: 0, ). Οι υπολογιζόμενες αρχικές τιμές των λόγων 143 Nd/ 144 Nd(i) για την ηλικία των 30 Ma (χρησιμοποιείται η μεγαλύτερη δοθείσα τιμή ηλικία σύμφωνα με Christofides et al., 2012) κυμαίνονται από 0, ως 0, (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,512152, Grt-Ep ζώνη: επίδοτο: 0, ως 0, και χαλαζίας: 0,512279, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: 0, ως , και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: ). Οι Christofides et al., (2012) και Pipera et al., (2013) επίσης, αναφέρουν ότι οι αρχικές τιμές των λόγων 143 Nd/ 144 Nd(i) τα μαφικά τμήματα του [253]

254 πλουτωνίτη της Ξάνθης κυμαίνονται από 0, ως 0, (για ηλικία των 28 Ma), και από τα όξινα τμήματα κυμαίνονται από 0, ως 0, Επίσης, υπολογίσαμε τις τιμές end για την ηλικία των 30 Ma, οι οποίες είχαν ένα εύρος τιμών από -9,5 ως -6,6 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: -9,5, Grt-Ep ζώνη: επίδοτο: -7,1 ως -6,6 και χαλαζίας: -7.0, Ves-Scp ζώνη: βεζουβιανός: -11,4 ως -13,7 και γρανοδιορίτης, χαλαζίας: -6,7). Προηγούμενες μελέτες για τον προσδιορισμό της ηλικίας του πλουτωνίτη της Ξάνθης, πραγματοποιήθηκαν στον γρανοδιορίτη, μονζονίτη, λευκο-μονζογάββρο από τους Meyer, (1968) και Mayer and Pilger, (1968); Kronberg et al., (1970); Liati, (1986); Kyriakopoulos, (1987); Bigazzi et al., (1997); Christofides et al., (2012) (K/Ar και Ar/Ar σε κεροστίλβη και βιοτίτη, FT σε απατίτη και αναλύσεις ολόκληρου πετρώματος Rb/Sr αλλά και σε κεροστίλβη, βιοτίτη, πλαγιόκλαστο και ορθόκλαστο. Το εύρος των τιμών των ηλικιών είναι από 25,1 ± 1,2 ως 30,6 ± 0,6 Ma όπως φαίνονται και στο διάγραμμα (Εικόνα 8-11). Ο Christofides et al., (2012), επίσης, αναφέρουν και μια ηλικία 34,3 ± 0,5 Ma η οποία θεωρουν ως ηλικία τοποθέτησης του πλουτωνίτη και βάσει αυτών πραγματοποιείται ο υπολογισμός του ρυθμού ψύξής του, ο οποίος είναι 100 ± 50 C/Ma. Η Liati (1986), ακόμα αναφέρει ηλικίες των 38,0 ± 0,4 Ma για τον γειτνιάζοντα μονζοδιορίτη της περιοχής Κένταυρος (K/Ar σε κεροστίλβη). Τέλος, βασαλτικές ως ανδεσιτικές φλέβες, οι οποίες διεισδύουν στην Ηφαιστειοϊζηματογενή σειρά (VSU) με ηλικίες 33,5 ± 1,2 Ma (K/Ar σε κεροστίλβη) αναφέρονται από τον Eleftheriadis et al., (1984). Στην παρούσα μελέτη, οι ηλικίες των σχηματισμών τύπου skarn της Ξάνθης βασίζονται σε αναλύσεις, όπου ήταν δυνατόν, των ισοτοπικών συστάσεων των λόγων 87 Rb/ 86 Sr, 147 Sm/ 144 Nd και 143 Nd/ 144 Nd σε κρυστάλλους βεζουβιανού ( 87 Rb/ 86 Sr: 0,55 ως 0,56, 147 Sm/ 144 Nd: 0,216 ως 0,226 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,5121 ως 0,5122), επιδότου ( 87 Rb/ 86 Sr: 0,480 ως 0,747, 147 Sm/ 144 Nd: 0,216 ως 0,252 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,5124 ως 0,5125), χαλαζία ( 87 Rb/ 86 Sr: 0,460 ως 0,615), γρανάτη ( 87 Rb/ 86 Sr: 0,469 ως 0,506, 147 Sm/ 144 Nd: 0,230 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,5123), σεελίτη ( 87 Rb/ 86 Sr: 1,277) και βολλαστονίτη ( 87 Rb/ 86 Sr: 0,633). Τα εν λόγω ορυκτά προέρχονται από τις ζώνες του Ca-exo-skarn Ves- Scp, Grt-Ep, Grt-Pyx και Grt-Wo. Ο υπολογισμός των ηλικιών πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό Isoplot (Ludwing, 1992) χρησιμοποιώντας για 2σ σφάλματα ± 0,5 % για τους λόγους του 147 Sm/ 144 Nd και ± 0,0004 % για τους λόγους 143 Nd/ 144 Nd και 2σ σφάλματα ± 0,055% για τους λόγους 87 Rb/ 86 Sr και ± 0,0055% για τους λόγους 87 Sr/ 86 Sr. Οι ηλικίες υπολογίστηκαν με τη χρήση του μοντέλου 3 του York (1969) στο λογισμικό Isoplot. Οι ηλικίες των σχηματισμών skarn κυμαίνονται από 27,6 ως 25,8 Ma, ειδικότερα για την ζώνη Ves-Scp: 26,06 ως 26,01, Grt-Ep: 26,4 ως 25,8, Grt-Pyx: 26,8 ως 26,5 Ma και Grt-Wo: 27,6 ως 27,0 Ma (Εικόνα 8-11). [254]

255 Εικόνα: Διάγραμμα ηλικιών των ζωνών exo-skarn Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp της Ξάνθης (πράσινες μπάρες). Επίσης, δίνονται και οι υπολογιζόμενες ηλικίες του πλουτωνίτη της Ξάνθης. Τα δεδομένα προέρχονται από τους Meyer, (1968) και Mayer and Pilger, (1968), Kronberg et al., (1970), Liati, (1986), Kyriakopoulos, (1987), Bigazzi et al., (1997); Christofides et al., (2012). Οι κόκκινες μπάρες αναφέρονται στην φάση του γρανοδιορίτη, οι λιλά στον μονζονίτη, και ροζ για τον λευκο-μονζογάββρο Πολύ-ισοτοπικές συσχετίσεις Από το διάγραμμα δ 34 SH2S vs R/RA (Εικόνα 8-12) είναι προφανές ότι υπάρχουν τρεις ομάδες τιμών του δ 34 SH2S, δηλ., στα ~ 2, ~4 και ~ 8, για σχεδόν σταθερές τιμές του λόγου R/RA ~ 2, καθώς μειώνεται η θερμοκρασία. Η εν λόγω τάση είναι ενδεικτική για την προέλευση του θείου, η οποία έχει δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., μία μαγματική η οποία συνδέεται με τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης και μία δεύτερη μεταϊζηματογενή, η οποία συνδέεται με τους μεταμορφωμένους λιθότυπους της UTU και της VSU, των οποίων το θείο αποπλένεται. Είναι, επίσης, προφανές ότι υπήρξε ανάμιξη μεταξύ του θείου των δύο πηγών, δηλ., δ 34 SH2S τιμές ~ 4. Επιπλέον, προκειμένου να επιτευχθεί η ανάμειξη του θείου σε τιμές δ 34 SH2S ~ 4 πρέπει να υπάρχει συμβολή της τάξεως του ~ 30% από μεταϊζηματογενές θείο. Βασιζόμενοι στο εν λόγω διάγραμμα, προτείνουμε μια νέα μέθοδο ανίχνευσης των πιθανών πηγών θείου. [255]

256 o C 260 o C Mixing R/R A 350 o C 360 o C 320 o C 1 0 Grt-Ep zone (galena+pyrite) Grt-Pyx zone (chalcopyrite+pyrite) Endoskarn (galena) Granodiorite (pyrite) delta 34 S H2S (per mil) Εικόνα: Διάγραμμα δ 34 S H2S vs R/R A, όπου απεικονίζονται οι πηγές πρόλευσης του θείου. Από το διάγραμμα δ 18 OΗ2Ο vs δ 18 DΗ2Ο (Σχ....) είναι προφανές ότι όλες οι υπολογιζόμενες τιμές δ 18 OΗ2Ο και δ 18 DΗ2Ο από το exo-skarn και του γρανοδιορίτη, συνδέονται Μάγματα σε ζωνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα ( Subduction-Related Vapor, Arc and Crystal Felsic Magma) (Kuşcu et al., 2011). Οι υψηλές τιμές των δ 18 OH2O ~ 9 υποδεικνύουν ότι τα μεταλλοφόρα ρευστά εξισορροπήσαν με τα πιο μαφικα τμήματα του πλουτωνίτη της Ξάνθης, χωρίς σημαντική εισροή μετεωρικών υδάτων. Επίσης, προτείνουμε ότι οι χαμηλότερες τιμές των δ 18 DΗ2Ο, οι οποίες προέρχονται από κρυστάλλους χαλαζία από τη Grt-Pyx ζώνη και κρυστάλλους γρανάτη από τη Grt-Ep ζώνη (δ 18 DΗ2Ο -40 ) πρέπει επίσης, να αποδοθούν σε μαγματικά ρευστά συνδεόμενα με τις πιο μαφικές φάσεις του πλουτωνίτη. Οι τιμές των λόγων ρευστού προς πέτρωμα στο skarn της Ξάνθης αυξήθηκαν από 1,6% ως 2,8%, 12,7% και 2,3% για τις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp του exoskarn, αντίστοιχα. Οι υπολογιζόμενες αναλογίες του ρευστού προς το πέτρωμα, υποδηλώνουν ένα κλειστό σύστημα για τις ζώνες Grt-Wo και Grt-Pyx και ένα ανοιχτό σύστημα για τη ζώνη Grt-Ep, και οι εξισώσεις, τις οποίες χρησιμοποιήσαμε, σύμφωνα με Taylor (1974): δ Οfinal rock - δ Οinitialrock f/rclose System, δ Ο - (δ Ο - Δ) initialfluid final rock όπου Δ =(δ 18 Οfinal fluid - δ 18 Οfinal rock), και f/ropen System=ln[f/rClose ssystem +1]. [256]

257 Από το διάγραμμα δ 44 CaBSE vs δ 26 MgDSM-3 προτείνεται ότι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο που περιέχονται στο μετασωματικό υγρό είχαν αρχικά μαγματική ισοτοπική υπογραφή. Στους ~ 600ºC, το ρευστό σχηματισμού του skarn είχε αλληλεπιδράσει με τα μάρμαρα της UTU και VSU και ως αποτέλεσμα αποτέθηκαν τα ορυκτά της ζώνης Grt- Wo. Έπειτα, στους ~ 550ºC κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Pyx, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων με το μετασωματικό ρευστό έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εναπόθεση των ορυκτών της εν λόγω ζώνης, και έτσι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο να προέρχονται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., ο γρανοδιορίτη της Ξάνθης και τα μάρμαρα και σιπολίνες της UTU και VSU. Στους ~ 400ºC που θεωρείται ότι αντιπροσωπεύει τη θερμοκρασία σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων έγινε ακόμα πιο έντονη. Η συμβολή των πετρωμάτων ξενιστών της UTU και VSU για Ca και Mg στο μετασωματικό ρευστό ήταν μεγαλύτερη. Εκτιμούμε ότι κατά την διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Wo η συμβολή του αποπλυμένου Ca και Mg από τα μάρμαρα και τις σιπολίνες της UTU και της VSU ήταν ~ 15% και αυξήθηκε ~ 35% κατά την διάρκειά σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep. Τα αποτελέσματά μας για τη συμβολή του Ca και Mg από τα πετρώματα-ξενιστές, δηλαδή, τα μάρμαρα και τις σιπολίνες της UTU και της VSU συμφωνούν με την αύξηση των τιμών των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα από 1,6% σε 2,8%, 12,7% και 2,3% στις ζώνες του exo-skarn Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp, αντίστοιχα. Όσον αφορά τη ζώνη Ves-Scp, στους ~550ºC, παρατηρείται να ακολουθεί την τάση της ζώνης Grt-Ep, όμως σύμφωνα με τις τιμές των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα, παρατηρείται μια εκ νέου μείωση του σε τιμές ~2,3%. [257]

258 -3 Carbonates + Marbles Mixing delta 26 Mg DSM Mixing ~550 o C ~560 o C ~600o C ~400 o C Magmatic Garnet (Grt-Wo zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Ep zone) Vesuvianite (Ves-Scp zone) Whole rock analyses delta 44 Ca BSE Εικόνα: 8-10.Διάγραμμα ισοτοπικών συστάσεων δ 44 Ca BSE vs δ 26 Mg DSM-3, ομαδοποιημένες κατά ζώνες του Ca-exo-skarn, Grt-Wo: Γρανάτη-Βολλαστονίτη, Grt-Pyx: Γρανάτη-Πυροξένου, Grt-Ep: Γρανάτη-Επιδότου και Ves-Scp: Βεζουβιανού-Σκαπόλιθου. Τα δεδομένα των πεδίων Magmatic = Μαγματικά πετρώματα, Carbonate and Marble = Ανθρακικά πετρώματα και Μάρμαρα και η τάση μίξης των ισοτοπικών υπογραφών είναι σύμφωνα με τους Marshall & DePaolo, (1989); Schmitt et al., (2003b); Farkas et al., (2007); Holmden, (2009); Shen et al., (2009); Simon & DePaolo, (2010); Li et al., (2010); Liu et al., (2010) και η βιβλιογραφία σε αυτά. Με βάση την ισοτοπική διαγραμματική απεικόνιση των τιμών των αρχικών αναλογιών 87 Rb/ 86 Sr vs 87 Sr/ 86 Sr(i) (Εικόνα 8-13) προτείνεται ότι υπάρχουν δύο τάσεις αύξησης των τιμών 87 Rb/ 86 Sr και 87 Sr/ 86 Sr(i). Οι αυξημένες τιμές 87 Rb/ 86 Sr υποδηλώνουν μία μαγματική πηγή για το Rb, η οποία συνδέεται με τον φλοιό, δηλ., το γρανοδιορίτη της Ξάνθης. Έτσι ερμηνεύουμε ότι αυτές οι τάσεις δείχνουν ότι κατά την εξέλιξη του skarn της Ξάνθης, υπήρχαν δύο επεισόδια εισροής του μετασωματικού ρευστού στο υδροθερμικό σύστημα και πιθανόν το πρώτο από τα βασικά τμήματα του πλουτωνίτη και το δεύτερο από τα όξινα τμήματά του. [258]

259 epsilon(30ma)sr Rb/Sr= Sr/ 86 Srinitial Rb/Sr=0.5 Epidote (Grt-Ep zone) Garnet (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Scheelite (Grt-Wo zone) Wollastonite (Grt-Wo zone) Garnet (Grt-Wo zone) Quartz (Grt-Wo zone) Endoskarn Granodiorite LTU marbles Vesuvianite (Ves-Scp zone) Rb/ 86 Sr Εικόνα: 8-13.Διάγραμμα των ισοτοπικών τιμών των αρχικών αναλογιών 87 Rb/ 86 Sr vs 87 Sr/ 86 Sr (i) από τον γρανοδιορίτη, endo-skarn και τις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp του exoskarn Epidote (Grt-Ep zone) Garnet (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Pyx zone) Garnet (Grt-Pyx zone) Scheelite (Grt-Wo zone) Wollastonite (Grt-Wo zone) Garnet (Grt-Wo zone) Quartz (Grt-Wo zone) Endoskarn Granodiorite Vesuvianite (Ves-Scp zone) reaction with UTU schists reaction with UTU marbles delta 18 O H2O 6 (per mil) Εικόνα: 8-14.Διάγραμμα των ισοτοπικών τιμών των δ 18 Ο Η2Ο vs e Sr από τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης, endo-skarn και τις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp του exo-skarn. Οι τάσεις αντίδρασης είναι σύμφωνα με τους Tornos and Sriro (2000). Ωστόσο, οι αρχικές τιμές των λόγων 87 Sr/ 86 Sr(i) εμφανίζουν ένα ευρύ φάσμα από 0, ως 0,713728, δηλ., Sr από τον φλοιό. Οι χαμηλότερες τιμές 87 Sr/ 86 Sr(i) είναι παρόμοιες με τις τιμές του 87 Sr/ 86 Sr από τα μάρμαρα ξενιστές της LTU, τα οποία έχουν σχετικά ομοιόμορφους λόγους 87 Sr/ 86 Sr, ~ 0,7080 (Εικόνα 8-14). Οι υψηλότερες τιμές [259]

260 epsilon(30ma)nd 87 Sr/ 86 Sr(i), οι οποίες είναι κοντά σε 0,712 και 0,713 ερμηνεύονται ως μαγματικής προέλευσης (Nakano,1990). 0-5 Garnet (Grt-Ep zone) Epidote (Grt-Ep zone) Quartz (Grt-Ep zone) Granodiorite Vesuvianite (Ves-Scp zone) epsilon(30ma)sr Εικόνα: 8-15.Διάγραμμα των τιμών των συνθέσεων esr vs end της ζώνης Grt-Ep και της Ves-Scp του exo-skarn της Ξάνθης, σε σχέση με πιθανές πηγές προέλευσης, σύμφωνα με DePaolo (1980). Τα ραδιογενετικά ισοτοπικά δεδομένα των Sr και Nd από τη διαγραμματική απεικόνιση των τιμών των esr vs end της Grt-Ep ζώνης του exo-skarn της Ξάνθης, υποδηλώνουν την εξέλιξη του μετασωματικού ρευστού, το οποίο κυκλοφορεί μέσα από βαθιά περιγρανιτικά συστήματα. Αυτά είναι χαρακτηριστικά των υψηλών esr και ενδιάμεσων εnd ισοτοπικών υπογραφών (Εικόνα 8-15) Συμπεράσματα Συνοψίζοντας τα κυριότερα συμπεράσματα, τα οποία προκύπτουν από την πολύισοτοπική μελέτη του skarn της Ξάνθης: Ο σχηματισμός του skarn της Ξάνθης ξεκίνησε ~ 27,6 Ma και διήρκησε ~ 1,8 Ma με τον ρυθμό ψύξης 200º ± 10ºC/Ma, Το S του μετασωματικού ρευστού προέρχεται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., μία μαγματική, η οποία συνδέεται με τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης και μία μεταϊζηματογενή πηγή, η οποία συνδέεται με τους μεταμορφωμένους λιθότυπους της UTU και της VSU από τους οποίους εκπλύθηκε. Προσδιορίστηκε η συμμετοχή κατά ~ 30% του θείου από μεταϊζηματογενή προέλευση. Τα exo-skarn και ο γρανοδιορίτης συνδέονται με Μάγματα σε ζωνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα, παρόλο που είναι πιθανό τα μετασωματικά ρευστά έχουν εξισορροπηθεί και με τις περισσότερο μαφικές φάσεις του πλουτωνίτη της Ξάνθης. Οι τιμές των λόγων του νερού προς το πέτρωμα των skarn της Ξάνθης αυξήθηκαν από 1,6%, [260]

261 2,8%, 12,7% και 2,3% για τις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp του exo-skarn, αντίστοιχα. Το ασβέστιο και το μαγνήσιο, τα οποία περιέχονται στο μετασωματικό ρευστό είχαν αρχικά μια μαγματική ισοτοπική υπογραφή. Στους ~ 600ºC, το μετασωματικό ρευστό σχηματισμού των skarn είχε αντιδράσει με τα μάρμαρα-ξενιστές της UTU και VSU και είχε ως αποτέλεσμα την εναπόθεση των μετασωματικών ορυκτών της ζώνης Grt-Wo του exo-skarn. Στη συνέχεια, στους ~ 550ºC κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Pyx, η αλληλεπίδραση μεταξύ των περιβαλλόντων πετρωμάτων της UTU και VSU με το μετασωματικό ρευστό έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εναπόθεση των ορυκτών της εν λόγω ζώνης. Επίσης, και τα δύο στοιχεία, ασβέστιο και μαγνήσιο προέρχονται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης και τα μάρμαρα και τις σιπολίνες της UTU και VSU. Στους ~ 400ºC (ζώνη Grt-Ep), η αλληλεπίδραση με τα περιβάλλοντα πετρώματα γίνεται ακόμα εντονότερη. Η συμβολή των πετρωμάτων-ξενιστών της UTU και VSU σε Ca και Mg στο μετασωματικό ρευστό ήταν μεγαλύτερη, σε σχέση με τις προηγούμενες ζώνες. Εκτιμάται ότι κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Wo η συνεισφορά σε αποπλυμένο Ca, Mg and K από τα μάρμαρα και τις σιπολίνες της UTU και VSU ήταν της τάξεως ~ 15% και αυξήθηκε σε ~ 35% κατά τη διάρκεια σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep. Τα αποτελέσματά μας για την συνεισφορά αποπλυμένο Ca, Mg and K από τα μάρμαρα και τις σιπολίνες της UTU και VSU, συμφωνούν με την αύξηση των τιμών των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα από 1,6% σε 2,8% και σε 12,7% στις ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx και Grt-Ep, αντίστοιχα. Όσον αφορά τη ζώνη Ves-Scp, στους ~550ºC, παρατηρείται να ακολουθεί την τάση της ζώνης Grt-Ep, όμως σύμφωνα με τις τιμές των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα, παρατηρείται μια εκ νέου μείωση του σε τιμές ~2,3%, η οποία πιθανόν να υποδηλώνει ότι στην εν λόγω φάση το μετασωματικό ρευστό βρισκόταν σε αέρια φάση, δεδομένου της ύπαρξης ορυκτών (βεζουβιανό και σκαπόλιθο) πλούσιων σε Cl -, CO2 και SO3 και ειδικότερα ο σκαπόλιθος αποτελεί έναν πιθανό δείκτη για τη δράση των πτητικών ουσιών κατά τη διάρκεια διαφόρων διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στον ανώτερο φλοιό (βλ. Κεφ.7 Ορυκτοχημεία Ξάνθης). Οι υψηλότερες ισοτοπικές τιμές του λόγου 87 Rb/ 86 Sr υποδηλώνουν μία μαγματική πηγή για το Rb, το οποίο συνδέεται με τον φλοιό, δηλ., τον γρανοδιορίτη της Ξάνθης. Έτσι ερμηνεύουμε ότι αυτές οι τάσεις δείχνουν ότι κατά την εξέλιξη του skarn της Ξάνθης, υπήρχαν δύο επεισόδια εισροής του μετασωματικού ρευστού στο υδροθερμικό σύστημα. Το πρώτο επεισόδιο συνδέεται με τον σχηματισμό των δύο ζωνών Grt-Wo, Grt-Pyx και Ves-Scp (Rb/Sr = 0.5) και πιθανότατα συνδέεται με τα πιο μαφικά τμήματα του πλουτωνίτη, δηλ., κυρίως μονζονίτη και μονζοδιορίτη του πλουτωνίτη της Ξάνθης. Το δεύτερο επεισόδιο (Rb/Sr = 0.7) συνδέεται με την εναπόθεση των ορυκτών της ζώνης Grt- Ep, τα οποία φέρουν REE s, και συσχετίζονται με τα πιο όξινα τμήματα του πλουτωνίτη, δηλ., γρανοδιορίτη και μονζογρανίτη της Ξάνθης. Το εν λόγω μοντέλο υποστηρίζεται, επίσης, από το πλαίσιο των θερμοκρασιών που υπολογίστηκαν από τα ισοτοπικά ζεύγη ισορροπίας, καθώς οι ζώνες Grt-Wo, Grt-Pyx και Ves-Scp έχουν σχηματιστεί σε εύρος [261]

262 θερμοκρασιών από 548º έως 614ºC ενώ η ζώνη Grt-Ep στους 382º έως 400ºC. Η μεταβολή της ισοτοπικής σύστασης του στροντίου των skarn αποδίδεται στη διαφορά του ποσοστού συμμετοχή των μεταϊζηματογενών πετρωμάτων, τα οποία έχουν ευρύτερο εύρος τιμών των λόγων 87 Sr/ 86 Sr. Αυτές οι μεταβολές υποδηλώνουν δύο διαφορετικές πηγές για το Sr, μία μαγματική και μία μεταϊζηματογενή πηγή. Το αρχικό μαγματικό ρευστό, το οποίο προέρχεται από τον πλουτωνίτη της Ξάνθης, έχει τροποποιηθεί ισοτοπικά καθώς αντιδρούσε με τους σχιστόλιθους, τα μάρμαρα κ.α., της LTU, της UTU και της VSU, από τα οποία αποπλύθηκε Sr. Το εν λόγω μοντέλο, επίσης, υποστηρίζεται από το διάγραμμα δ 18 ΟΗ2Ο vs esr, του οποίου το εύρος των τιμών των δ 18 ΟΗ2Ο υποδηλώνουν μία μαγματική πηγή για το μετασωματικό ρευστό, το οποίο έχει αντιδράσει με τους γνεύσιους, τα μάρμαρα κ.α. της LTU, της UTU και της VSU, Οι τιμές των esr και end υποδηλώνουν εξισορρόπηση των μαγματικών ρευστών από τα πετρώματα-ξενιστές της LTU, της UTU και της VSU Περιοχή Μελέτης Λαυρίου Για την πραγματοποίηση της ισοτοπικής γεωχημικής μελέτης κονιορτοποιήθηκαν 500 mg υλικού από ανδρο-κρυστάλλους του exo-skarns και ειδικότερα από τα ορυκτά της ζώνης πυρόξενου-γρανάτη (Grt-Pyx), δηλ., πυρόξενος, γρανάτης και μαγνητίτης, από τη ζώνη επιδότου-γρανάτη (Grt-Ep), γρανάτης, επίδοτο και τα μεταλλικά ορυκτά μαγνητοπυρίτης, χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, γαληνίτης και σφαλερίτης. του. Τα δείγματα προέρχονται από τις θέσεις Αδάμι, Πλάκα και Βίλλια. Επίσης, αναλύθηκαν και κρύσταλλοι χαλαζία από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων (βλ. Κεφ.4). Όλα τα ορυκτά διαλέχθηκαν χειρωνακτικά και ελέγχθηκαν με τη βοήθεια στερεοσκοπίου με σκοπό να επιτευχθεί καθαρότητα > 95% Ισοτοπική σύσταση Θείου Οι ισοτοπικές αναλύσεις του θείου στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν σε κρυστάλλους σιδηροπυρίτη (-2,6 ως 5,7 ), χαλκοπυρίτη (3,4 ως 3,7 ) και γαληνίτη (- 3,6 ως 4,1 ), μαγνητοπυρίτη (2,8 ), αρσενοπυρίτη (7,26 ) και σφαλερίτη (-1,6 ως 4,8 ) (Εικόνα 8-16). Οι θερμοκρασίες, οι οποίες υπολογίστηκαν: με το γεωθερμόμετρο του αρσενοπυρίτη έδωσε τιμές ~ 400 C, με το γεωθερμόμετρο ισοτοπικών ζευγών μαγνητοπυρίτη-χαλκοπυρίτη 360 C, με το γεωθερμόμετρο ισοτοπικών ζευγών σιδηροπυρίτη-γαληνίτη 315 C και 349 C, με το γεωθερμόμετρο ισοτοπικών ζευγών σφαλερίτη-γαληνίτη 320 C και 352 C, χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις των Ohmoto and Rye (1979), Ohmoto and Lasaga (1982) και Li and Liu (2006). [262]

263 Frequency % Arsenopyrite Chalcopyrite Pyrrhotite Sphalerite Pyrite Galena 15 Magmatic Sulfur delta 34 S H2S (per mil) Εικόνα: Ιστόγραμμα στο οποίο παραθέτονται οι υπολογιζόμενες τιμές του δ 34 S H2S για το μεταλλοφόρο ρευστό σε ισορροπία τα ορυκτά σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη, μαγνητοπυρίτη, αρσενοπυρίτη, σφαλερίτη και γαληνίτη Ισοτοπική σύσταση Μολύβδου Τα αποτελέσματα των ισοτόπων του μολύβδου προήλθαν από κρυστάλλους σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη, μαγνητοπυρίτη και ολόκληρου πετρώματος μεταλλοφορίας «επιδοτίτη». Ειδικότερα, τα αποτελέσματα των κρυστάλλων σιδηροπυρίτη είναι τα εξής: 206 Pb/ 204 Pb ( ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb ( ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb ( ± 0.001), του χαλκοπυρίτη είναι τα εξής: 206 Pb/ 204 Pb ( ως ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb ( ως ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb ( ως ± 0.001), του μαγνητοπυρίτη είναι τα εξής: 206 Pb/ 204 Pb ( ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb ( ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb ( ± 0.001) και ολόκληρου πετρώματος μεταλλοφορίας «επιδοτίτη» είναι τα εξής: 206 Pb/ 204 Pb ( ως ± 0,001), 207 Pb/ 204 Pb ( ως ± 0,001), 208 Pb/ 206 Pb ( ως ± 0.001). Γενικότερα, οι παραπάνω λόγοι εμφανίζουν ομοιογένεια στις συστάσεις τους, υποδηλώνοντας και την ακρίβεια των αναλύσεων. Tο U-γενετικό (uranogenic) διάγραμμα (Εικόνα 8-17) 206 Pb/ 204 Pb vs 207 Pb/ 204 Pb υποδεικνύει ότι τα exo-skarn αποτέθηκαν σε περιβάλλοντα που αντιπροσωπεύονται από τη γραμμή του ορογενούς (orogen) και προς τον μανδύα (mantle) αλλά κοντά στο ορογενές (Zartman and Doe, 1981). Η ίδια συσχέτιση καταγράφεται και στο Th-γενετικό (thorogenic) διάγραμμα 206 Pb/ 204 Pb vs 208 Pb/ 204 Pb (Εικόνα 8-18). [263]

264 Pyrite Chalcopyrite Pyrrhotite Epidotite Plaka, Lavrion (Barnes,1974; Stos-Gale, 1992;Chalkias and Vavelidis 1989) Serifos,Moutoulas (Fitros et al., 2017) Upper crust 207 Pb/ 204 Pb 15.6 Orogen Mantle Pb/ 204 Pb 40 Orogen 39 Upper crust 208 Pb/ 204 Pb 38 Mantle 37 Pyrite Chalcopyrite Pyrrhotite Epidotite Mineralization of Plaka, Lavrion (Stos-Gale, 1992; Chalkias and Vavelidis 1989) Pb/ 204 Pb Εικόνα: 8-17 και Διαγραμματική απεικόνιση του U-γενετικού μοντέλου 206 Pb/ 204 Pb vs 207 Pb/ 204 Pb και του Th-γενετικού μοντέλου 206 Pb/ 204 Pb vs 208 Pb/ 204 Pb. Τα δεδομένα από την παρούσα μελέτη συγκρίνονται με δεδομένα των Barnes (1974), Stos-Gale (1992), Chalkias and Vavelidis (1989) και για τη Σέριφο Fitros et al. (2017). Για αναφορά, εμφανίζονται, επίσης, οι καμπύλες του ανώτερου φλοιού, ορογενούς και μανδύα του «Pb- [264]

265 τεκτονικό» μοντέλο του Zartman and Doe (1981). Η συνολική αναλυτική ακρίβεια υπερβαίνει ± 0,001 για το 206 Pb/ 204 Pb, ± 0,001 για το 207 Pb/ 204 Pb, ± 0,006 για το 208 Pb/ 204 Pb, ± 0,00005 για το 208 Pb/ 206 Pb και ± 0,00002 για το 207 Pb/ 206 Pb Ισοτοπική σύσταση Ηλίου και Αργού Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν ισοτοπικές αναλύσεις ηλίου και αργού σε τέσσερα δείγματα από το exoskarn και δυο από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων, τα οποία αναλύθηκαν ισοτοπικά και για υδρογόνο. Το εύρος των ισοτοπικών λόγων 3 He/ 4 He και R/RA κυμαίνεται από 1,91 ως 3,06 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Pyx: 2,32 ως 3,06, Grt-Ep: 2,11, Επιδοτίτη: 1,91 και πλουτωνίτη Βιλλίων: 2,28 ως 2,38) και 1,37 ως 2,20 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Pyx: 1,67 ως 2,20, Grt-Ep: 1,52, Επιδοτίτη: 1,37 και πλουτωνίτη Βιλλίων: 1,64 ως 1,71). Το εύρος των ισοτοπικών λόγων 40 Ar/ 36 Ar κυμαίνεται από 505 ως 606 (ειδικότερα, στις ζώνες Grt-Pyx: 553 ως 594, Grt-Ep: 606, Επιδοτίτη: 520 και πλουτωνίτη Βιλλίων: 505 ως 553). Οι Kendrick and Burnard (2013) αναφέρουν την ύπαρξη τεσσάρων πιθανών πηγών ηλίου, οι οποίες σχετίζονται με μάγματα και υδροθερμικά ρευστά: Μετεωρικά νερά και θαλασσινό νερό κορεσμένα σε ατμοσφαιρικό αέρα ( 3 He/ 4 He = 1 RA), μανδυακής προέλευσης ( 3 He/ 4 He = 8 ως 9 RA), συσσωρευμένο ραδιογόνενες He στο φλοιό ( 3 He/ 4 He = 0,01 ως 0,05 RA) και ατμοσφαιρικής προέλευσης ( 3 He/ 4 He = 1 RA). Οι ίδιοι συγγραφείς αναγνωρίζουν τρεις πιθανές πηγές αργού: ατμοσφαιρικής ( 40 Ar/ 36 Ar = 299), φλοιϊκής ( 40 Ar/ 36 Ar = ) και μανδυακής προέλευσης ( 40 Ar/ 36 Ar = ). Επίσης, αποδίδουν μεγάλες διακυμάνσεις στους λόγους των 40 Ar/ 36 Ar και 40 Ar/ 4 He (π.χ., > 400 και 180) στην διαφυγή αέριων (Kendrick and Burnard, 2013). Βασιζόμενοι στο διάγραμμα 40 Ar/ 36 Ar vs R/RA είναι φανερό ότι το skarn του Λαυρίου και ο πλουτωνίτης των Βιλλίων αναπαρίστανται γραφικά στο πεδίο συστάσεων του φλοιού (Εικόνα 8-19). Υπολογίσαμε τη σύσταση του μανδυακού ηλίου, του οποίου οι τιμές φθάνουν ως ~2.7%, βασιζόμενοι στη εξίσωση των Stuart et al., (1995): He mantle 3 ( He/ % 3 ( He/ 4 4 He) He) sample Mantle ( ( 3 3 He/ He/ 4 4 He) He) Crust Crust, όπου η τιμή του λόγου 3 He/ 4 He του ακραίου [265]

266 μέλους του φλοιού , και του λόγου του μανδύα 3 He/ 4 He είναι 1, (Stuart et al., 1995). 10 Mantle component 8 6 Garnet (Grt-Ep) Epidote (Epidotite) Pyroxene (Grt-Pyx) Quartz (Pluton of Villia) R/R A 4 2 Crustal component Ar/ 36 Ar Εικόνα: Διάγραμμα των ισοτοπικών λόγων 40 Ar/ 36 Ar vs R/RA στο οποίο φαίνονται οι ισοτοπικές συστάσεις των ευγενών αερίων του πλουτωνίτη των Βιλλίων, των ζωνών skarn Grt-Pyx, Grt-Ep και Επιδοτίτη. Τα συστατικά πεδία του φλοιού και του μανδύα είναι σύμφωνα με τους Kendrick and Burnard (2013). Στο διάγραμμα 40 Ar/ 4 He vs R/RA (Εικόνα 8-20) καταγράφεται η καθαρά μαγματική προέλευση των ρευστών, τα οποία ήταν υπεύθυνα για την απόθεση των ορυκτών των ζωνών Grt-Pyx. Ωστόσο, το ρευστό αυτό τροποποιήθηκε μετά την εναπόθεση του πυροξένου από τη ζώνη Grt-Pyx λόγω διαχωρισμού φάσεων δηλ., βρασμός, ο οποίος [266]

267 πιθανότατα ήταν ο κύριος μηχανισμός που οδήγησε στην εναπόθεση των ορυκτών των REE στην ζώνη Grt-Ep Mantle component Phase separation Epidote (Grt-Ep) Epidote (Epidotite) Pyroxene (Grt-Pyx) Quartz (Pluton of Villia) R/R A Crustal component Meteoric waters Ar/ 4 He Εικόνα: Διάγραμμα 40 Ar/ 4 He vs R/RA στο οποίο φαίνονται οι ισοτοπικές συστάσεις των ευγενών αερίων του πλουτωνίτη των Βιλλίων, των ζωνών skarn Grt-Pyx, Grt-Ep και Επιδοτίτη.. Οι συστάσεις του κρυσταλλικού μανδύα και του μετεωρικού ρευστού καθώς και η τάση διαχωρισμού της αέριας φάσης είναι σύμφωνα με τους Kendrick and Burnard (2013) Ισοτοπικές συστάσεις του Υδρογόνου, Οξυγόνου και Πυριτίου Στην παρούσα μελέτη οι ισοτοπικές συστάσεις του οξυγόνου και του υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν, όπου ήταν δυνατόν, σε ορυκτά από δείγματα προερχόμενα από τις ζώνες skarn: Grt-Pyx (πυρόξενος, γρανάτης και μαγνητίτη), Grt-Ep (επίδοτο και γρανάτης) και πλουτωνίτη των Βιλλίων (χαλαζίας). Οι τιμές των δ 18 O κυμαίνονται από 3,89 ως 10,66 (ειδικότερα., τα exo-skarn, ζώνη Grt-Pyx : γρανάτης: 7,47, πυρόξενος: 8,56 και μαγνητίτη: 3,89 ως 4,2, ζώνη Grt-Ep: γρανάτης: 4,2 ως 6,08 και επιδότου: 5,87 ως 7,27 και πλουτωνίτης Βιλλίων, χαλαζίας: 5,42 ως 5,64 ). Οι τιμές των δ 18 DΗ2Ο κυμαίνονται από -90 ως -62 (ειδικότερα, τα exo-skarn, ζώνη Grt-Pyx: πυρόξενος: -66 και γρανάτης: -72,3, ζώνη Grt-Ep: γρανάτης: -77 ως -70 και επιδότο: -90 ως -81 και πλουτωνίτης Βιλλίων, χαλαζίας: -74 ως -69 ) (Εικόνες 8-21 και 8-22). [267]

268 fr (%) Quartz (Pluton of Villia) Garnet (Grt-Pyx) Pyroxene (Grt-Pyx) Epidote (Grt-Ep) Garnet (Grt-Ep) delta 18 O Rock (per mil) Εικόνα: Ιστόγραμμα όπου παρουσιάζονται οι ισοτοπικές συστάσεις του δ 18 O του πλουτωνίτη των Βιλλίων και των ζωνών του exo-skarn Grt-Pyx και Grt-Ep. Για τον υπολογισμό των θερμοκρασιών χρησιμοποιήσαμε και τις μέσες θερμοκρασίες που προέκυψαν από την εφαρμογή των ισοτοπικών γεωθερμομέτρων. Επίσης, χρησιμοποιήσαμε τις εξισώσεις ορυκτού-h2o των Zhao and Zheng (2003) και Zheng (1992, 1993a, b). Οι υπολογιζόμενες τιμές των δ 18 OΗ2Ο κυμαίνονται από 5,97 ως 10,66 (ειδικότερα, τα exo-skarn, ζώνη Grt-Pyx: πυρόξενος: 10,66 και γρανάτης: 10,17, ζώνη Grt-Ep: γρανάτης: 8,58 ως 8,05 και επιδότο: 5,97 ως 7,37 και πλουτωνίτης Βιλλίων, χαλαζίας: 6,72 ως -6,94 ). Οι θερμοκρασίες καθορίστηκαν ανεξάρτητα με βάση τα ισοτοπικά ζεύγη ισορροπίας, γρανάτη-πυρόξενο για την ζώνη Grt-Pyx, και γρανάτη-επίδοτο για τη ζώνη Grt-Ep (βασιζόμενοι στις εξισώσεις των Zhao and Zheng, 2003 και Zheng, 1992, 1993a, b)οι ισοτοπικές θερμοκρασίες, οι οποίες προσδιορίστηκαν κυμαίνονται από 471º ως 566 ºC για την ζώνη Grt-Pyx και 379º ως 460 ºC για τη ζώνη Grt-Ep. [268]

269 delta D H2O (per mil) Garnet (Grt-Ep) Epidote (Grt-Ep) Pyroxene (Grt-Pyx) Garnet (Grt-Pyx) Magnetite skarn Pluton of Villia Pluton of Plaka Meteoric water line Felsic magmatic waters Subduction-related Vapor, Arc and Crystal Felsic Magma Primary magmatic water Metamorphic waters Sedimentary rocks Kaolinite line delta 18 O H2O (per mil) Εικόνα: Διάγραμμα των ισοτοπικών συστάσεων Υδρογόνου-Οξυγόνου, στην οποία φαίνονται η υπολογιζόμενη σύσταση του υδροθερμικού ρευστού από τα exo-skarn του Λαυρίου και των πλουτωνιτών Πλάκας και Βιλλίων. Τα πεδία ορίζονται στο διάγραμμα ως: Γραμμές του Μετεωρικού Νερού και του Καολινίτη ( Meteoric Water and Kaolinite Lines ), Μάγματα σε ζώνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα ( Subduction-Related Vapor, Arc and Crystal Felsic Magmafelsic magmatic water box ), Πεδίο Μεταμορφικού νερού ( Metamorphic water box ), Ρευστά Διαγένεσης ( Formation waters ) και τα Πρωτογενή Μαγματικό Νερό ( Primary magmatic water ) είναι βάσει των Kuşcu et al., (2011) και των παραπομπών σε αυτό. Σύμφωνα με το διάγραμμα ισοτοπικών συστάσεων υδρογόνου-οξυγόνου, υποδεικνύεται ότι όλες οι υπολογιζόμενες τιμές των δ 18 OΗ2Ο και δ 18 DΗ2Ο (Εικόνα 8-22) από το exo-skarn και τους πλουτωνίτες σχετίζονται με μάγματα τυπικά για ζώνες καταβύθισης (Kuşcu et al., 2011). Επίσης, παρατηρείται μεταξύ των ορυκτών των ζωνών μικρή διαφοροποίηση, σύμφωνα με την οποία προτείνουμε ότι πιθανόν η ζώνη γρανάτηπυροξένου (Grt-Pyx) σε σχέση με τη ζώνη γρανάτη-επιδότου (Grt-Ep) σχετίζεται με τις πιο τοναλιτικές φάσεις των πλουτωνιτών ενώ η Grt-Ep με τις πλέον όξινες, δηλαδή, γρανίτης. Τα ισότοπα του πυριτίου αναλύθηκαν σε κρυστάλλους χαλαζία. Οι μετρούμενες τιμές των δ 30 Si για τα exo-skarn είναι σχεδόν σταθερές και κυμαίνονται από -0,45 to -0,33 (ειδικότερα, ζώνη Grt-Pyx: -0,45 ως -0,43, ζώνη Grt-Ep: -0,42 ως -0,33 ), ενώ η ισοτοπική σύσταση των πλουτωνιτών κυμαίνεται από -0,30 ως -0,25 ) (Εικόνα 8-23). Οι ισοτοπικές συστάσεις του πυριτίου από τα skarn υποδηλώνουν μαγματική προέλευση [269]

270 fr% (Reynolds, 2011, Savage et al., 2012). Οι υψηλότερες τιμές που προέρχονται από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων ενώ οι χαμηλότερες από την ζώνη Grt-Pyx Quartz (Plutons of Villia) Quartz (Plutons of Plaka) Quartz (Grt-Pyx) Quartz (Grt-Ep) delta 31 Si (per mil) Εικόνα: Ιστογραμμα συχνοτήτων του δ 30 Si που απεικονίζει τις ισοτοπικές συστάσεις του χαλάζια από τους πλουτωνίτες και τις ζωνες Grt-Pyx και Grt-Ep των exo-skarn Ισοτοπική σύσταση Ασβεστίου και Μαγνησίου Οι ισοτοπικές αναλύσεις του ασβεστίου και του μαγνησίου στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν σε τρεις γρανάτες και δυο αναλύσεις ολόκληρου πετρώματος, οι οποίες προέρχονται από τις ζώνες Grt-Pyx και Grt-Ep. Οι μετρούμενες τιμές δ 44 CaBSE και δ 26 MgDSM-3 κυμαίνονται από 0,74 έως 1,09 και -1,37 ως -0,42. Ομαδοποιώντας τα ισοτοπικά δεδομένα ανα ζώνη του exo-skarn, έχουμε τα εξής εύρη τιμών: Πυροξένου- Γρανάτη (Grt-Pyx): δ 44 CaBSE: 0,74 ως 0,79 και δ 26 MgDSM-3: -0,59 ως -0,5 και Επιδότου- Γρανάτη (Grt-Ep): δ 44 CaBSE: 0,83 ως 1,085 και δ 26 MgDSM-3: -1,37 ως -0,42. Οι τιμές των συστάσεων χαρακτηρίζονται από σχετική ομοιογένεια, γεγονός που υποδηλώνει την ορθότητα των αναλύσεων. Σύμφωνα με το διάγραμμα δ 44 CaBSE vs δ 26 MgDSM-3 (Εικόνα 8-24), παρατηρούμε, αρχικά, μια τάση μείωσης των τιμών eca με την πτώση της θερμοκρασίας, η οποία αποδίδεται στη συμβολή των περιβαλλόντων πετρωμάτων (σε eca και emg, Marshall και DePaolo, 1989) της LTU στο μετασωματικού ρευστό. Επίσης, αναγνωρίζουμε δύο διαφορετικές πηγές προέλευσης του ασβεστίου και μαγνησίου στο υδροθερμικό σύστημα, διότι οι ισοτοπικές υπογραφές τους αναπαριστώνται γραφικά στο πεδίο μεταξύ των συστάσεων των ανθρακικών και μαγματικών πετρωμάτων, όμως πλησιέστερα στο πεδίο των μαγματικών. Τα δεδομένα των πεδίων των ανθρακικών (carbonates) και των μαγματικών (magmatic) πετρωμάτων [270]

271 προσδιορίστηκαν σύμφωνα με τους Gussone et al. (2005) και Young et al. (2004) και των παραπομπών σε αυτά. Η εν λόγω συσχέτιση υποδηλώνει, όσον αφορά τις πηγές προέλευσης, ότι υπάρχει η μια πηγή αποτελεί την κύρια, η οποία είναι μαγματικής προέλευσης (δηλ. πλουτωνίτες Πλάκας και Βιλλίων) και μια δευτερεύουσα, η οποία είναι τα ανθρακικά πετρώματα της LTU. Επίσης, χρησιμοποιήσαμε την εξίσωση (K/Ca)source των Marshall and DePaolo (1989) προκειμένου να προσδιοριστεί η πηγή του καλίου του μετασωματικού ρευστού. Η εξίσωση είναι η εξής (Marshall and DePaolo, 1989): (K/Ca) source eca [ Q (e Ca (T ) 2 λ K eca 1 λ e.t (T ) K 1.T 2, όπου QCa= 1,077, λk είναι η συνολική σταθερά ) διάσπασης του 40 K με τιμή λk = 1, y (Marshall and DePaolo, 1989), και T1 = η ηλικία απόθεσης των ορυκτών του skarn, π.χ., 8 Ma, and T2 = η ηλικία κρυστάλλωσης του γρανοδιορίτη της Πλάκας, π.χ., 11 Ma. Οι υπολογιζόμενες τιμές του (K/Ca)source είναι για τη ζώνη Grt-Pyx : 5,572 και τη ζώνη Grt-Ep: 6,48. Παρατηρήθηκε, επίσης, μία τάση αύξησης των τιμών του (K/Ca)source με την πτώση της θερμοκρασίας, η οποία αποδίδεται στη συμβολή σε Κ, των περιβαλλόντων πετρωμάτων (Marshall και DePaolo, 1989) της LTU στο μετασωματικό ρευστό. Επίσης, συμπεραίνουμε ότι τα αναλυθέντα ορυκτά έχουν μετασωματικό χαρακτήρα Ισοτοπική σύσταση Ρουβιδίου (Rb), Στροντίου (Sr), Νεοδυμίου (Nd) και Σαμαρίου (Sm) και προσδιορισμός ηλικιών Τα αποτελέσματα των ισοτοπικών συστάσεων του ρουβιδίου και στροντίου λήφθηκαν από συνολικά εξι δείγματα από τις ζώνες του exo-skarn: ζώνη Grt-Pyx (γρανάτης και πυρόξενος) και ζώνη Grt-Ep (επίδοτο και γρανάτης) καθώς και του πλουτωνίτη των Βιλλίων. Οι ισοτοπικές αναλογίες 87 Rb/ 86 Sr κυμαίνονται από 0,46 ως 0,61 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,53, και πυρόξενος: 0,61, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,6 και επίδοτο: 0,46, και του πλουτωνίτη των Βιλλίων χαλαζίας: 0,46 ως 0,51 ). Οι ισοτοπικές αναλογίες 87 Sr/ 86 Sr κυμαίνονται από 0,7107±5 ως 0,7120±5 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,7120 και πυρόξενος: 0,7120, Grt- Ep ζώνη: γρανάτης: 0,7114 και επίδοτο: 0, και του πλουτωνίτη των Βιλλίων χαλαζίας: 0,7107 ως 0,7115 ). Οι υπολογιζόμενες αρχικές ισοτοπικές τιμές των λόγων 87 Sr/ 86 Sr(i) για ηλικία 12 Ma (χρησιμοποιείται η μεγαλύτερη δοθείσα τιμή ηλικία σύμφωνα Liati et al., 2009) κυμαίνονται από 0,7106 ως 0,7119 (λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,7119 και πυρόξενος: 0,7119, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,7113 και επίδοτο: 0,7107 και του πλουτωνίτη των Βιλλίων χαλαζίας: 0,7106 ως 0,7114 ). Βιβλιογραφικά δεν υπάρχει αναφορά δεδομένων 87 Sr/ 86 Sr για την περιοχή της Λαυρεωτικής. Επίσης, υπολογίσαμε τις τιμές esr οι οποίες κυμαίνονται από 65,77 ως 83,9 λεπτομερώς, exo-skarns, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 83,98 και πυρόξενος: 83,74, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 75,66 και επίδοτο: 67,8 και του πλουτωνίτη των Βιλλίων χαλαζίας: 65,78 ως 77,05). [271]

272 Τα αποτελέσματα των ισοτοπικών συστάσεων του σαμαρίου και νεοδυμίου λήφθηκαν από εξι δείγματα και ειδικότερα από την ζώνη Grt-Pyx (κρύσταλλοι γρανάτη) και ζώνη Grt-Ep (κρύσταλλοι επιδότου και γρανάτη) του exo-skarn του Λαυρίου, καθώς επίσης και από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων. Οι τιμές των λόγων 147 Sm/ 144 Nd κυμαίνονται από 0,5120 ως 0,5128 (λεπτομερώς, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,5123 και πυρόξενος: 0,5128, Grt- Ep ζώνη: γρανάτης: 0, και επίδοτο: 0,5123 και του πλουτωνίτη των Βιλλίων: χαλαζίας: 0,5120 ως 0,5121 ). Οι υπολογιζόμενες αρχικές τιμές των λόγων 143 Nd/ 144 Nd(i) για την ηλικία των 30 Ma (χρησιμοποιείται η μεγαλύτερη δοθείσα τιμή ηλικία σύμφωνα με Liati et al., 2009) κυμαίνονται από 0,5127 ως 0,5114 (λεπτομερώς, Grt-Pyx ζώνη: γρανάτης: 0,5122 και πυρόξενος: 0,5127, Grt-Ep ζώνη: γρανάτης: 0,5114 και επίδοτο: 0,5122 και του πλουτωνίτη των Βιλλίων: χαλαζίας: 0,5119 ως 0,5120 ). Βιβλιογραφικά δεν υπάρχει αναφορά δεδομένων 143 Nd/ 144 Nd για την περιοχή της Λαυρεωτικής. Επίσης, υπολογίσαμε τις τιμές end για την ηλικία των 10 Ma, οι οποίες είχαν ένα εύρος τιμών από -22,89 ως -6,67. Επίσης, οι Juteau, Michard & Albar`ede, (1986), Altherr & Siebel (2002) και Skarpelis et al., (2008) δίνουν τιμές εnd 7,9, 7,46 και -8,71 και 8,58, για τον πλουτωνίτη της Πλάκας και τις πορφυριτικές φλέβες αντίστοιχα, οι οποίες συμπίπτουν με την τάση των τιμών εnd των Pe-Piper (2000) και Altherr & Siebel (2002), σύμφωνα με το διάγραμμα εnd vs 87Sr/86Sr για τους πλουτωνίτες της Νάξου, Μυκόνου, Τήνου και Σερίφου. Προηγούμενες μελέτες για τον προσδιορισμό της ηλικίας του πλουτωνίτη της Πλάκας, πραγματοποιήθηκαν στον γρανοδιορίτη από τους Marino, (1971)( K/Ar και Ar/Ar σε κεροστίλβη και βιοτίτη), Altherr et al., (1982) (K/Ar και Ar/Ar σε κεροστίλβη και βιοτίτη, FT σε απατίτη), Skarpelis et al., (2008) (K-Ar σε κεροστίλβη και βιοτίτη), Liati et al., (2009) (U-Pb σε ζιρκόνια) και Berger et al., (2012) (U-Th/He σε ζιρκόνια). Το εύρος των τιμών των ηλικιών είναι από 7,1± 0,6 ως 11,93 ± 0,41Ma όπως φαίνονται και στο διάγραμμα (Εικόνα 8-24). Τέλος, οι πορφυριτικές φλέβες ευρίτες διεισδύουν στην LTU με ηλικίες 9,4 ± 0,3 Ma (K/Ar σε κεροστίλβη) αναφέρονται από τον Skarpelis et al., (2008). Στην παρούσα μελέτη, οι ηλικίες των σχηματισμών τύπου skarn του Λαυρίου βασίζονται σε αναλύσεις, όπου ήταν δυνατόν, των ισοτοπικών συστάσεων των λόγων 87 Sr/ 86 Sr, 87 Rb/ 86 Sr, 147 Sm/ 144 Nd και 143 Nd/ 144 Nd σε κρυστάλλους πυρόξενου ( 87 Sr/ 86 Sr: 0,712, 87 Rb/ 86 Sr: 0,613, 147 Sm/ 144 Nd: 0,303 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,512), γρανάτη ( 87 Sr/ 86 Sr: 0,712 και 0, Rb/ 86 Sr: 0,534 ως 0,609, 147 Sm/ 144 Nd: 0,214 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,512), επιδότου ( 87 Sr/ 86 Sr: 0,710, 87 Rb/ 86 Sr: 0,457). Τα εν λόγω ορυκτά προέρχονται από τις ζώνες του exo-skarn Grt-Ep και Grt-Pyx. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σε κρυστάλλους χαλαζία από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων με τιμές ( 87 Sr/ 86 Sr: 0,710 και 0,711, 87 Rb/ 86 Sr: 0,465 ως 0,514, 147 Sm/ 144 Nd: 0,266 ως 0,325 και 143 Nd/ 144 Nd: 0,512 ως 0,5122). Ο υπολογισμός των ηλικιών πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό Isoplot (Ludwing, 1992) χρησιμοποιώντας για 2σ σφάλματα ± 0,5 % για τους λόγους του [272]

273 147 Sm/ 144 Nd και ± 0,0004 % για τους λόγους 143 Nd/ 144 Nd και 2σ σφάλματα ± 0,055% για τους λόγους 87 Rb/ 86 Sr και ± 0,0055% για τους λόγους 87 Sr/ 86 Sr± 0,005%. Οι ηλικίες υπολογίστηκαν με τη χρήση του μοντέλου 3 του York (1969) στο λογισμικό Isoplot. Οι ηλικίες των σχηματισμών skarn κυμαίνονται από 8,06 ± 0,5 ως 7,54 ± 0,7 Ma, ειδικότερα για την ζώνη Grt-Ep: 7,5 ως 7,6 ± 0,7, Grt-Pyx: 8,06 ± 0,5 ως 7,91 ± 0,7 Ma και για τον πλουτωνίτη των Βιλλίων: 8,49 ± 0,5 ως 8,45 ± 0,7 Ma (Εικόνα 8-24). Εικόνα: Διάγραμμα ηλικιών των ζωνών exo-skarn Grt-Pyx και Grt-Ep(πράσινες μπάρες) καθώς και του πλουτωνίτη των Βιλλίων (κόκκινη μπάρα). Επίσης, δίνονται και οι υπολογιζόμενες ηλικίες του πλουτωνίτη της Πλάκας σύμφωνα με τους Marino, (1971) (K- Ar), Altherr et al., (1982) (K-Ar), Liati et al., (2009)(U-Pb) και Berger et al., (2012) (U- Th/He) και των πορφυριτικών φλεβών (ευρίτες) σύμφωνα με Skarpelis et al., (2008)(K-Ar). [273]

274 Πολύ-ισοτοπικές συσχετίσεις Από το διάγραμμα δ 34 SH2S vs R/RA είναι προφανές ότι υπάρχουν τρεις ομάδες τιμών του δ 34 SH2S, δηλ., στα ~ 1,5, ~4 και ~ 7, για σχεδόν σταθερές τιμές του λόγου R/RA ~ 2, καθώς μειώνεται η θερμοκρασία. Η εν λόγω τάση είναι ενδεικτική για την προέλευση του θείου, η οποία έχει δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., μία μαγματική η οποία συνδέεται με τους πλουτωνίτες Πλάκας και Βιλλίων και μία δεύτερη μεταϊζηματογενή, η οποία συνδέεται με τους μεταμορφωμένους λιθότυπους της LTU, των οποίων το θείο αποπλένεται. Είναι, επίσης, προφανές ότι υπήρξε ανάμιξη μεταξύ του θείου των δύο πηγών, δηλ., δ 34 SH2S τιμές ~ 4. Επιπλέον, προκειμένου να επιτευχθεί η ανάμειξη του θείου σε τιμές δ 34 SH2S ~ 4 πρέπει να υπάρχει συμβολή της τάξεως του ~ 30% από μεταϊζηματογενές θείο. Βασιζόμενοι στο εν λόγω διάγραμμα, προτείνουμε μια νέα μέθοδο ανίχνευσης των πιθανών πηγών θείου (Εικόνα 8-25) o C Mixing R/R A 350 o C 360 o C 315 o C 400 o C 1 0 Grt-Ep (Galena-Pyrite) Grt-Ep (Galena-Sph) Grt-Ep (Sph-Galena) Grt-Pyx (Cp-Po) Grt-Pyx (Arp) delta 34 S H2S (per mil) Εικόνα: Διάγραμμα δ 34 S H2S vs R/R A, όπου απεικονίζονται οι πηγές προέλευσης του θείου. Από το διάγραμμα δ 18 OΗ2Ο vs δ 18 DΗ2Ο (Εικόνα 8-22) είναι προφανές ότι όλες οι υπολογιζόμενες τιμές δ 18 OΗ2Ο και δ 18 DΗ2Ο από το exo-skarn και των πλουτωνιτών, συνδέονται με Μάγματα σε ζωνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα ( Subduction-Related Vapor, Arc and Crystal Felsic Magma) (Kuşcu et al., 2011). Επίσης, προτείνουμε, λόγω του ότι μεταξύ των ορυκτών των ζωνών παρατηρείται μια διαφοροποίηση, ότι η ζώνη [274]

275 γρανάτη-πυροξένου (Grt-Pyx) σε σχέση με τη ζώνη γρανάτη-επιδότου (Grt-Ep) πιθανόν να σχετίζεται με τις πιο τοναλιτικές φάσεις του πλουτωνιτη ενώ η Grt-Ep με τις πλέον όξινες, δηλαδή, γρανίτης. Οι τιμές των λόγων ρευστού προς πέτρωμα στο skarn της Ξάνθης αυξήθηκαν από 3% ως 9% Grt-Pyx και Grt-Ep του exo-skarn, αντίστοιχα. Οι υπολογιζόμενες αναλογίες του ρευστού προς το πέτρωμα, υποδηλώνουν ένα κλειστό σύστημα για τις ζώνη Grt-Pyx και ένα ανοιχτό σύστημα για τη ζώνη Grt-Ep, και οι εξισώσεις, τις οποίες χρησιμοποιήσαμε, σύμφωνα με Taylor (1974): δ Οfinal rock - δ Οinitialrock f/rclose System, δ Ο - (δ Ο - Δ) initialfluid final rock όπου Δ =(δ 18 Οfinal fluid - δ 18 Οfinal rock), και f/ropen System=ln[f/rClose ssystem +1]. Από το διάγραμμα δ 44 CaBSE vs δ 26 MgDSM-3 προτείνεται ότι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο που περιέχονται στο μετασωματικό υγρό είχαν αρχικά μαγματική ισοτοπική υπογραφή. Στους ~ 560ºC κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Pyx, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων με το μετασωματικό ρευστό έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εναπόθεση των ορυκτών της εν λόγω ζώνης, και έτσι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο να προέρχονται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., ο πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων και τα πετρώματα της LTU. Στους ~ 460ºC που θεωρείται ότι αντιπροσωπεύει τη θερμοκρασία σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων έγινε ακόμα πιο έντονη. Η συμβολή των πετρωμάτων ξενιστών της LTU για Ca και Mg στο μετασωματικό ρευστό ήταν μεγαλύτερη. Εκτιμούμε ότι κατά την διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Pyx η συμβολή του αποπλυμένου Ca και Mg από τα πετρώματα της LTU ήταν ~ 10% και αυξήθηκε ~ 30% κατά την διάρκειά σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep. Τα αποτελέσματά μας για τη συμβολή του Ca και Mg από τα πετρώματα-ξενιστές, δηλαδή, πετρώματα της LTU, συμφωνούν με την αύξηση των τιμών των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα από 3% σε 9% στις ζώνες του exo-skarn Grt-Pyx και Grt-Ep. [275]

276 Carbonates + Marbles Mixing delta 26 Mg DSM ~460 o C Magmatic -0.5 ~560 o C Garnet (Grt-Ep) Garnet (Grt-Pyx) Mixing Whole rock analyses delta 44 Ca BSE Εικόνα: Διάγραμμα ισοτοπικών συστάσεων δ 44 Ca BSE vs δ 26 Mg DSM-3, ομαδοποιημένες κατά ζώνες του exo-skarn, Grt-Pyx: Γρανάτη-Πυροξένου και Grt-Ep: Γρανάτη-Επιδότου. Τα δεδομένα των πεδίων Magmatic = Μαγματικά πετρώματα, Carbonate and Marble = Ανθρακικά πετρώματα και Μάρμαρα και η τάση μίξης των ισοτοπικών υπογραφών είναι σύμφωνα με τους Marshall & DePaolo, (1989); Schmitt et al., (2003b); Farkas et al., (2007); Holmden, (2009); Shen et al., (2009); Simon & DePaolo, (2010); Li et al., (2010); Liu et al., (2010) και η βιβλιογραφία σε αυτά. Με βάση το διάγραμμα των ισοτοπικών τιμών των αρχικών αναλογιών 87 Rb/ 86 Sr vs 87 Sr/ 86 Sr(i) προτείνεται ότι υπάρχουν δύο τάσεις αύξησης των τιμών 87 Rb/ 86 Sr και 87 Sr/ 86 Sr(i). Οι αυξημένες τιμές 87 Rb/ 86 Sr υποδηλώνουν μαγματική πηγή για το Rb, η οποία συνδέεται με τον φλοιό, δηλ., τους πλουτωνίτες Πλάκας και Βιλλίων. Έτσι ερμηνεύουμε ότι αυτές οι τάσεις δείχνουν ότι κατά την εξέλιξη του skarn Λαυρίου, υπήρχαν δύο επεισόδια εισροής του μετασωματικού ρευστού στο υδροθερμικό σύστημα και πιθανόν ένα από τα δύο να συσχετίζεται με τον πλουτωνίτη των Βιλλίων. [276]

277 Sr/ 86 Srinitial epsilon(30ma)nd Rb/Sr=0.4 Rb/Sr=0.6 Pyroxene (Grt-Pyx) Epidote (Epidotite) Garnet (Grt-Ep) Garnet (Grt-Pyx) Pluton of Villia Rb/ 86 Sr Εικόνα: Διάγραμμα των ισοτοπικών τιμών των αρχικών αναλογιών 87 Rb/ 86 Sr vs 87 Sr/ 86 Sr(i) από τον πλουτωνίτη των Βιλλίων και τις ζώνες Grt-Pyx και Grt-Ep του exoskarn epsilon(30ma)sr Garnet (Grt-Ep) Epidote (Epidotite) Pluton of Villia Εικόνα: Διάγραμμα των τιμών των συνθέσεων esr vs end της ζώνης Grt-Ep του exo-skarn του Λαυρίου, σε σχέση με πιθανές πηγές προέλευσης, όπως ο πλουτωνίτης των Βιλλίων, σύμφωνα με DePaolo (1980). [277]

278 Τα ραδιογενετικά ισοτοπικά δεδομένα των Sr και Nd από τη διαγραμματική απεικόνιση των τιμών των esr vs end της Grt-Ep ζώνης του exo-skarn του Λαυρίου, υποδηλώνουν την εξέλιξη του μετασωματικού ρευστού, το οποίο κυκλοφορεί μέσα από βαθιά περιγρανιτικά συστήματα. Αυτά είναι χαρακτηριστικά των υψηλών esr και ενδιάμεσων εnd ισοτοπικών υπογραφών. Επίσης, παρατηρούμε την σχέση μεταξύ του πλουτωνίτη των Βιλλίων με την μεταλλοφορία skarn του επιδοτίτη (Εικόνα 8-27) Συμπεράσματα Συνοψίζοντας τα κυριότερα συμπεράσματα, τα οποία προκύπτουν από την πολύισοτοπική μελέτη του skarn του Λαυρίου: Ο σχηματισμός του skarn του Λαυρίου ξεκίνησε ~ 8,06 Ma και διήρκησε ~ 0,5 Ma με τον ρυθμό ψύξης 50º ± 5ºC/Ma, σύμφωνα με Hejl et al., (2002). Το S του μετασωματικού ρευστού προέρχεται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., μία μαγματική, η οποία συνδέεται με τους πλουτωνίτες και μία μεταϊζηματογενή πηγή, η οποία συνδέεται με τους μεταμορφωμένους λιθότυπους της LTU από τους οποίους εκπλύθηκε. Προσδιορίστηκε η συμμετοχή κατά ~ 30% του θείου από μεταϊζηματογενή προέλευση. Τα exo-skarn και οι πλουτωνίτες συνδέονται με Μάγματα σε ζωνες καταβύθισης και νησιωτικά τόξα. Οι τιμές των λόγων του νερού προς το πέτρωμα των skarn του Λαυρίου αυξήθηκαν από 3% ως 9% για τις ζώνες Grt-Pyx και Grt-Ep του exo-skarn, αντίστοιχα. Από το διάγραμμα δ 44 CaBSE vs δ 26 MgDSM-3 προτείνεται ότι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο που περιέχονται στο μετασωματικό υγρό είχαν αρχικά μαγματική ισοτοπική υπογραφή. Στους ~ 560ºC κατά τη διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt- Pyx, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων με το μετασωματικό ρευστό έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εναπόθεση των ορυκτών της εν λόγω ζώνης, και έτσι τόσο το ασβέστιο όσο και το μαγνήσιο να προέρχονται από δύο διαφορετικές πηγές, δηλ., ο πλουτωνίτες της Πλάκας και των Βιλλίων και τα πετρώματα της LTU. Στους ~ 460ºC που θεωρείται ότι αντιπροσωπεύει τη θερμοκρασία σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep, η αλληλεπίδραση των περιβαλλόντων πετρωμάτων έγινε ακόμα πιο έντονη. Η συμβολή των πετρωμάτων ξενιστών της LTU για Ca και Mg στο μετασωματικό ρευστό ήταν μεγαλύτερη. Εκτιμούμε ότι κατά την διάρκεια του σχηματισμού της ζώνης Grt-Pyx η συμβολή του αποπλυμένου Ca, Mg και Κ από τα πετρώματα της LTU ήταν ~ 10% και αυξήθηκε ~ 30% κατά την διάρκειά σχηματισμού της ζώνης Grt-Ep. Τα αποτελέσματά μας για τη συμβολή του Ca και Mg από τα πετρώματα-ξενιστές, δηλαδή, πετρώματα της LTU, συμφωνούν με την αύξηση των τιμών των αναλογιών του ρευστού προς το πέτρωμα από 3% σε 9% στις ζώνες του exo-skarn Grt-Pyx και Grt-Ep. Οι υψηλότερες ισοτοπικές τιμές του λόγου 87 Rb/ 86 Sr υποδηλώνουν μαγματική προέλευση για το Rb, το οποίο συνδέεται με τον φλοιό, δηλ., τους πλουτωνίτες Πλάκας [278]

279 και Βιλλίων. Έτσι ερμηνεύουμε ότι αυτές οι τάσεις δείχνουν ότι κατά την εξέλιξη του skarn του Λαυρίου, υπήρχαν δύο επεισόδια εισροής του μετασωματικού ρευστού στο υδροθερμικό σύστημα και πιθανόν ένα από τα δύο να συσχετίζεται με τον πλουτωνίτη των Βιλλίων. Το πρώτο επεισόδιο συνδέεται με τον σχηματισμό των δύο ζώνης Grt-Pyx και λιγότερο της Grt-Ep και πιθανότατα συνδέεται με τον πλουτωνίτη της Πλάκας ενώ το δεύτερο επεισόδιο συνδέεται με την εναπόθεση των ορυκτών της ζώνης Grt-Ep, τα οποία φέρουν REE s, καθώς και την μεταλλοφορία του Επιδοτίτη και πιθανόν να συσχετίζονται με τον πλουτωνίτη των Βιλλίων. Το εν λόγω μοντέλο υποστηρίζεται, επίσης, από το πλαίσιο των θερμοκρασιών που υπολογίστηκαν από τα ισοτοπικά ζεύγη ισορροπίας, καθώς η ζώνη Grt-Pyx έχει σχηματιστεί σε εύρος θερμοκρασιών από 566º έως 470ºC ενώ η ζώνη Grt-Ep στους 460 έως 380º ºC. Η μεταβολή της ισοτοπικής σύστασης του στροντίου των skarn αποδίδεται στη διαφορά του ποσοστού συμμετοχή των μεταϊζηματογενών πετρωμάτων, τα οποία έχουν ευρύτερο εύρος τιμών των λόγων 87 Sr/ 86 Sr. Αυτές οι μεταβολές υποδηλώνουν δύο διαφορετικές πηγές για το Sr, μία μαγματική και μία μεταϊζηματογενή πηγή. Το αρχικό μαγματικό ρευστό, το οποίο προέρχεται από τους πλουτωνίτες, έχει τροποποιηθεί ισοτοπικά καθώς αντιδρούσε με τους σχιστόλιθους, τα μάρμαρα της LTU, από τα οποία αποπλύθηκε Sr. Το εν λόγω μοντέλο, χρήζει περαιτέρω έρευνας λόγω έλλειψης δεδομένων 87 Sr/ 86 Sr από τα περιβάλλοντα πετρώματα της LTU. Οι τιμές των esr και end υποδηλώνουν εξισορρόπηση των μαγματικών ρευστών από τα πετρώματα-ξενιστές της LTU. [279]

280 Κεφάλαιο Ένατο: Μελέτη Ρευστών Εγκλεισμάτων 9.1. Μέθοδος Ανάλυσης Ο προσδιορισμός των ρευστών εγκλεισμάτων δύναται να πραγματοποιηθεί στα κύρια μετασωματικά πετρογενετικά ορυκτά, των ζωνών Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp του exo-skarn της Ξάνθης. Τα ορυκτά αυτά είναι: βολλαστονίτης, σεελίτης, γρανάτης, απατίτης, επίδοτο, βεζουβιανός, χαλαζίας και ασβεστίτης σε παρασκευάσματα διπλά στιλβωμένων λεπτών τομών, πάχους μm. Παρασκευάστηκαν τομές από 8 μη εξαλλοιωμένα δείγματα (XAT1A, XAT1B, SCH1, SCH2, GRT-PYX1, GRT-EP1, LN1, VES1), τα οποία λήφθηκαν από τις περισσότερο αντιπροσωπευτικές εμφανίσεις των ζωνών του exo-skarn. Η προκαταρκτική μελέτη των παραπάνω ορυκτών έδειξε ότι μετρήσιμα ρευστά εγκλείσματα βρέθηκαν μόνο στα δείγματα με κρυστάλλους επιδότου, σεελίτη, βεζουβιανού, γρανάτη και βολλαστονίτη εκ των οποίων μόνο του επιδότου και του σεελίτη ήταν πολυπληθή και ευμεγέθη ώστε να εξαχθούν ασφαλή και/ή ενδεικτικά συμπεράσματα. Η παρούσα, όμως, μελέτη, προκαταρτικά, επικεντρώνεται στην μελέτη των εγκλεισμάτων στους κρυστάλλους του επιδότου, όπου πραγματοποιήθηκαν συνολικά 25 μετρήσεις Επίσης, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής δεν πραγματοποιήθηκε αντίστοιχη μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων από το exo-skarn του Λαυρίου λόγω του ότι δεν βρέθηκαν τα κατάλληλα δείγματα, τα οποία να είχαν μετρήσιμα ρευστά εγκλείσματα και θα αποτελέσει αντικείμενο περαιτέρω έρευνας μας μελλοντικά. Οι μικροθερμομετρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο του Τομέα Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας, του Τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, του Εθνικού Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών, Ελλάδα (Εικόνα 9-1). Ο εξοπλισμός προσδιορισμού των θερμοκρασιών, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε, αποτελείται από ένα μικροσκόπιο Leitz (με αντικειμενικούς φακούς x 10, x 15, x 20, x 32) με ειδική τράπεζα θέρμανσης-ψύξης (heating-freezing stage) LINKAM TMSG600. Η τράπεζα βαθμονομήθηκε με συνθετικά ρευστά εγκλείσματα, τα οποία περιέχουν διοξείδιο του άνθρακα γνωστής σύστασης εμπορικών διαθέσιμων προτύπων. H υπολογιζόμενη ακρίβεια των θερμοκρασιακών αποτελεσμάτων για θερμοκρασίες μικρότερες των 50 C είναι 0,2 C, ενώ για μεγαλύτερες θερμοκρασίες από 75 C είναι 2 C. Τα δεδομένα των θερμοκρασιών επεξεργάστηκαν και πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις (όπως για την πίεση), χρησιμοποιώντας τα λογισμικά AQSO2c, AQSO3e και Loner32 (Bakker 2001, 2003), το οποίο χρησιμοποιεί τις εξισώσεις του Naden, 1996 και Naden et al., 2010 για να υπολογιστούν οι ισόχωρες καμπύλες των T, P, V και molality του ρευστού που περιέχεται στα εγκλείσματα. [280]

281 Εικόνα: 9-1. Ο εργαστηριακός εξοπλισμός του Εργαστήριο του Τομέα Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας, του Τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, του Εθνικού Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών 9.2. Πετρογραφία Ρευστών Εγκλεισμάτων Η πετρογραφική εξέταση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε ανάλογα με η ζώνη του exo-skarn στην οποία ανήκουν π.χ., Grt-Wo, Grt-Pyx, Grt-Ep και Ves-Scp (βλ. Κεφ 5) και εν συνεχεία προσδιορίστηκε ιστολογική σχέση μεταξύ των ορυκτών της κάθε ζώνης και των ρευστών εγκλεισμάτων που φιλοξενούν. Βάσει των πετρογραφικών παρατηρήσεων, τα εγκλείσματα στους κρυστάλλους του επιδότου ως προς την προέλευσή τους, θεωρούνται στη μεγαλύτερη πλειοψηφία τους ως πρωτογενή (P-primary ). Πρωτογενή είναι τα εγκλείσματα που παγιδεύονται κατά την διάρκεια της ανάπτυξης του κρυστάλλου. Τα κριτήρια (Roedder, 1984) που οδήγησαν στο συμπέρασμα αυτό είναι τα ακόλουθα: α) Το μέγεθος των εγκλεισμάτων, που συχνά φτάνει έως και 80μm 30μm, με μέσο όρο μεγέθους: 25μm 10μm και β) η παρουσία ευμεγεθών, επιπέδων εγκλεισμάτων παραλλήλων στην εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων γ) τα εγκλείσματα τείνουν να διευθετούνται // προς το βασικό κρυσταλλικό σύστημα ανάπτυξης του κρυστάλλου-ξενιστή δ) η παρατήρηση ομάδων εγκλεισμάτων μέσα στις ρωγμές, οι οποίες τερματίζουν μέσα στους κρυστάλλους. Η πετρογραφική μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων πραγματοποιήθηκε βασιζομένη στην έννοια της Συνάθροισης Ρευστών Εγκλεισμάτων (Fluid Inclusion Assemblages), γνωστή και ως FIA s. Τα FIA s σύμφωνα με τους Goldstein & Reynolds (1994), αποτελούν την μικρότερη κατηγοριοποίηση μιας πετρογραφικά συσχετιζόμενης ομάδας ρευστών εγκλεισμάτων. Δύο βασικά σημεία στον ορισμό αυτό είναι 1) τα FIA s διακρίνονται πετρογραφικά και 2) όλα τα ρευστά εγκλείσματα σε μια FIA είναι συγχρονισμένα. Επιπλέον, σύμφωνα με Bodnar (2003a), τα FIA s παγιδεύουν ένα ρευστό περίπου της ίδιας σύστασης και περίπου στην ίδια θερμοκρασία και πίεση, στην περίπτωση ενός ομογενούς αρχικού ρευστού. Τα εγκλείσματα, τα οποία εμφανίζονται κατά μήκος μιας επουλωμένης μικρο-ρωγμής ή ενός επιπέδου εγκλεισμού ρευστού (FIP) και είναι [281]

282 παράλληλα με τη ζώνη ανάπτυξης του κρυστάλλου και δεν υπάρχει άλλος επηρεασμός, μπορούν σχετικά εύκολα να χαρακτηριστούν ως FIA s. Σε ζώνες ευρείας ανάπτυξης των κρυστάλλων, τα ρευστά εγκλείσματα δεν μπορούν να συγκεντρωθούν σε μία συνάθροιση (FIA s), αλλά πρέπει να διαχωριστούν περαιτέρω σε FIA s για μεγαλύτερη ακρίβεια. Η μέθοδος καθοδοφωταύγειας σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-CL) μπορεί να αποκαλύψει μικρο-ζώνες ανάπτυξης που δεν είναι ορατές στο πολωτικό φως και είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για τη διάκριση των FIA s, ειδικά για κρυστάλλους χαλαζία (Van den Kerkhof and Hein, 2001, Goldstein, 2003). Μορφολογικά, τα FIA s χαρακτηρίζονται κυρίως ως αρνητικά (negative), τα οποία πληρούν τις παραδοχές μελέτης. Επίσης, παρατηρήθηκαν και εγκλείσματα απολεπτυνσμένα (necking down), τα οποία δεν πληρούν τις παραδοχές-κριτήρια μελέτης διότι δίνουν εσφαλμένα δεδομένα, λόγω τεκτονισμού. Επίσης, παρατηρήθηκαν και δευτερογενή (S- secondary) εγκλείσματα, τα οποία παγιδεύονται σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή μετά την ανάπτυξη του κρυστάλλου και εμφανίζονται κυρίως σε επουλωμένες ρωγμές που διαπερνούν τα όρια των κρυστάλλων. Το μέγεθος των εν λόγω εγκλεισμάτων δεν ξεπερνά 10μm x 8μm και παρατηρήθηκαν σε όλα τα εξεταζόμενα ορυκτά. Σύμφωνα με τα κριτήρια (Roedder, 1984) οι σχετικά χαμηλές Τh των εν λόγω ρευστών εγκλεισμάτων, σε σχέση με τις υψηλές Τh των πρωτογενών εγκλεισμάτων, αποτελούν απόδειξη της παρουσίας των δευτερογενών. Ακόμα, παρατηρήθηκαν και ψευδο-δευτερογενή (PS-pseudosecondary) εγκλείσματα, τα οποία απαντώνται όπως και τα δευτερογενή αλλά υπάρχουν ενδείξεις ότι παγιδεύτηκαν μέσα σε μικρο-ρωγμές, οι οποίες σχηματίστηκαν ενώ ο κρύσταλλος ακόμη αναπτυσσόταν. Τα εν λόγω εγκλείσματα επίσης, πληρούν τις παραδοχές μελέτης. Επίσης, μορφολογικά χαρακτηρίζονται κυρίως ως «negative». Κατά την περίπτωση των ψευδο-δευτερογενών εγκλεισμάτων παρατηρήθηκαν και εγκλείσματα απολεπτυνσμένα (necking down), τα οποία δεν πληρούν τις παραδοχές-κριτήρια μελέτης διότι δίνουν εσφαλμένα δεδομένα. Όπως αναφέρουν οι Roedder & Bodnar, (1980) και Roedder, (1984) και για το μετασωματικό σύστημα των exo-skarn της Ξάνθης, για τις ελάχιστες υπολογιζόμενες από τα ρευστά εγκλείσματα θερμοκρασίες ως 400 C πραγματοποιήθηκε διόρθωση πίεσης +5 C για τιμές <400 C και +10 C για τιμές >400 C. Η διόρθωση πίεσης πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του λογισμικού LONER32, βάσει των γεωβαρόμετρων από την παραγένεση της εκάστοτε ζώνης. [282]

283 Τύποι Ρευστών Εγκλεισμάτων Κατά την προκαταρκτική μελέτη αναγνωρίστηκαν οι ακόλουθοι τύποι ρευστών εγκλεισμάτων, οι οποίοι παρατίθενται σύμφωνα με τη ζώνη και το ορυκτό του exo-skarn που φιλοξενούνται: Ζώνη Γρανάτη-Επιδότου Επίδοτο: Τα εγκλείσματα αποτελούν μία κατηγορία, με μέγεθος που κυμαίνεται από 60-10μm x 50-5 μm (Εικόνες 9-2). 1) πολυφασικά, υγρής-αέριας και στερεής φάσης (L-V-S1-S2-S3-S4-S5), τα οποία ομογενοποιούνται στην υγρή φάση (όπου, S1= κρύσταλλοι ινώδης ως ακανόνιστου σχήματος, με ζώνωση κοκκινο-πορτοκαλί χρώματος με υψηλό ανάγλυφο, S2= ινώδες έντονου πρασινο-κίτρινου χρώματους με μέσο ανάγλυφο, S3= κυβικοί κρύσταλλοι άχρωμοι με μέσο ανάγλυφο, S4= πρισματικοί άχρωμοι κρύσταλλοι με μέσο ανάγλυφο, S5= ακτινωτά συσσωματώματα άχρωμα με χαμηλό ανάγλυφο). Διακρίνονται οι ακόλουθοι τύποι: α) χαμηλού ποσοστού αέριας φάσης L-V (V 20-30%) και β) υψηλού ποσοστού V-L (V 60%), τα οποία είναι σπάνια. Σπανίως, παρατηρήθηκαν, επίσης, και ρευστά εγκλείσματα με ενδιάμεσες διαβαθμίσεις σε V/L (V/L=0,25-0,6). Παρατηρήθηκε σημαντική παρουσία θυγατρικών κρυστάλλων (daughter crystals) εντός των εγκλεισμάτων. Χαρακτηριστικό των πολυφασικών εγκλεισμάτων είναι η εμφάνισή τους σε συναθροίσεις εγκλεισμάτων (FIA s). [283]

284 - Εικόνα: 9-2. Πανόραμα εικόνων πρωτογενών ρευστών εγκλεισμάτων από κρυστάλλους REE-επιδότων. Ειδικότερα, a. & b.: πρωτογενή πολυφασικά εγκλείσματα με χαμηλό ποσοστό αέριας φάσης (V 20-30%), c.) Συνάθροιση Ρευστών Εγκλεισμάτων (FIA s), d.) πρωτογενές πολυφασικό έγκλεισμα με υψηλό ποσοστό αέριας φάσης (V 60%) Ανάλυση Θερμομετρίας και Κρυομετρίας Επίδοτο Οι θερμοκρασίες του ευτηκτικού σημείου (Te) του πάγου στα (L-V-S1-S2-S3-S4-S5) εγκλείσματα, παρουσιάζουν εύρος από -55,2 C ως -47,5 C, με μέσο όρο -50,24 C και τυπική απόκλιση S.D. 1,94. Σύμφωνα με το ιστόγραμμα συχνότητας των τιμών του ευτηκτικού σημείου (Te) παρατηρούμε την παρουσία μεγίστων τιμών, -52 C και -53,5 C (Εικόνα 9-3). Σύμφωνα με τα ανωτέρω δεδομένα προτείνουμε ότι η σύσταση του μετασωματικού ρευστού περιγράφεται στο σύστημα CaCl2-NaCl-MgCl2-H2O (Johannes 1970; Fabricius 1984; Kilias et al. 2006). [284]