ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΤΗ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ»

Transcript

1 ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Η ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΤΗ ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ» του ΒΑΣΙΛΕΙΑΔΗ ΔΗΜΗΤΡΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : Α. ΧΡΙΣΤΟΦΟΡΙΔΗΣ ΚΑΒΑΛΑ 2010

2

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η πτυχιακή αυτή εργασία εκπονήθηκε κατά τη διάρκεια του ακαδημαϊκού έτους , στα πλαίσια του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου & Φυσικού Αερίου, Τ.Ε.Ι Καβάλας. Θέλω να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στον Δρ. Αχιλλέα Χριστοφορίδη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου το θέμα της εργασίας αυτής, καθώς και τις γνώσεις που μου πρόσφερε συνολικά. Θεωρώ επίσης απαραίτητο να ευχαριστήσω τον κ. Παναγιώτη Κοσμίδη ο οποίος με υποστήριξε και με ενθάρρυνε καθ όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Τέλος, δε θα μπορούσα να παραλείψω να ευχαριστήσω θερμά την οικογένειά μου για την αγάπη, την κατανόηση και την υποστήριξη που μου προσφέρουν και να τους αφιερώσω την εργασία αυτή.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1.1 Εισαγωγή Παράγοντες του περιβάλλοντος που επιδρούν στην υποβάθμιση της ποιότητας του τροφίμου Τύποι και υλικά συσκευασίας... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΛΑΣΤΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ (FILMS) 2.1 Εισαγωγή Πολυμερικές πρώτες ύλες Τεχνικές μορφοποίησης Εκβολή τήγματος Εξέλαση Χύτευση διαλύματος Χημική μετατροπή Πρόσθετα...17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ 3.1 Οπτικές ιδιότητες Συντελεστής τριβής Μηχανικές ιδιότητες Εισαγωγή Ελαστική συμπεριφορά Αντοχή σε εφελκυσμό Άλλες μηχανικές ιδιότητες... 26

5 3.4 Διαπερατότητα σε αέρια και υδρατμούς Εισαγωγή Διαπερατότητα στα αέρια Διαπερατότητα στους υδρατμούς Εξάρτηση της διαπερατότητας από τη δομή των πολυμερών Διαπερατότητα πολυστρωματικών μεμβρανών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ 4.1 Προσανατολισμός πλαστικών μεμβρανών Διαξονικός προσανατολισμός Επίδραση του προσανατολισμού στις ιδιότητες Επιφανειακές κατεργασίες Κατεργασία με corona Κατεργασία με πλάσμα Άλλες επιφανειακές κατεργασίες Συνδυασμοί εύκαμπτων υλικών συσκευασίας (laminates) Μέθοδοι κατασκευής των πολυστρωματικών υλικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΕΚΤΥΠΩΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ 5.1 Μελάνια εκτύπωσης Αρχές σύστασης μελανιών Χρώματα και χρωστικές Φορείς Μηχανισμοί ξήρανσης Παράγοντες που επιδρούν στη σύνθεση των μελανιών Τεχνικές εκτύπωσης Λιθογραφία Φλεξογραφία Βαθυτυπία Μεταξοτυπία Στοιχειοθεσία 52 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...53 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ..55

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η εφαρμογή των πλαστικών μεμβρανών στη συσκευασία τροφίμων. Οι απαιτήσεις της σημερινής κοινωνίας σε συνδυασμό με τη σύγχρονη τεχνολογία προσφέρουν στην κατανάλωση σημαντικά μεγάλο αριθμό νέων μορφών συσκευασίας. Συγκεκριμένα στη βιομηχανία τροφίμων, η επιλογή της συσκευασίας αποτελεί σημαντικό παράγοντα τόσο για την προστασία του τροφίμου από εξωτερικούς παράγοντες υποβάθμισης της ποιότητας, όσο και για την προβολή του στο καταναλωτικό κοινό. Έναντι των δύσκαμπτων συσκευασιών όπως είναι τα γυάλινα δοχεία, στην περίπτωση των τροφίμων προτιμώνται κυρίως οι εύκαμπτες συσκευασίες. Σε τέτοιες εφαρμογές χρησιμοποιούνται ευρέως τα θερμοπλαστικά πολυμερή κατέχοντας το 30-40% της συνολικής κατανάλωσης των πλαστικών. Οι διάφοροι τύποι πολυμερικών υλικών διαθέτουν ιδιότητες όπως μικρό βάρος και όγκο, χαμηλό κόστος μεταφοράς και αποθήκευσης, που συντελούν στην επιλογή τους ως ιδανική λύση για τη συσκευασία τροφίμων. Έχουν επίσης την ικανότητα να λαμβάνουν οποιοδήποτε επιδιωκόμενο σχήμα, ενώ παράλληλα διαθέτουν καλές μηχανικές αντοχές ώστε να αποφεύγεται η μηχανική καταπόνηση του τροφίμου. Τέλος, έχουν τη δυνατότητα να αποστειρώνονται με αποτέλεσμα την αποφυγή ανάπτυξης μικροβίων, ενώ αποτελούν αρκετά καλό φραγμό τόσο στα αέρια και τους ατμούς όσο και στο φως. Οι κύριες πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή πλαστικών μεμβρανών είναι οι πολυολεφίνες, τα πολυβινυλοπαράγωγα, οι πολυεστέρες, τα πολυαμίδια, αλλά και τα φυσικά πολυμερή όπως η αναγεννημένη κυτταρίνη. Ανάμεσα στις τεχνικές μορφοποίησης που χρησιμοποιούνται κυρίως είναι η εκβολή τήγματος των θερμοπλαστικών πολυμερών μέσω μήτρας επίπεδης σχισμής ή μήτρας με διάκενο κυκλικού δακτυλίου. Οι πλαστικές μεμβράνες υφίστανται επιφανειακές κατεργασίες προκειμένου να γίνουν δεκτικές σε μελάνια και συγκολλητικές ουσίες, και να είναι ευκολότερη η θερμοσυγκόλληση με άλλες επιφάνειες. Οι κυριότερες επιφανειακές κατεργασίες είναι η κατεργασία με corona και η κατεργασία με πλάσμα, κατά τις οποίες αυξάνεται η επιφανειακή ενέργεια των μεμβρανών με αποτέλεσμα να βελτιώνονται οι ιδιότητές τους για πρόσφυση και διαβροχή. Απαραίτητη κρίνεται επίσης η εκτύπωση των πλαστικών μεμβρανών που χρησιμοποιούνται στη συσκευασία, συνήθως για αισθητικούς λόγους. Σήμερα, η βαθυτυπία αποτελεί την πλέον χρησιμοποιούμενη τεχνική εκτύπωσης, κατά την οποία η εικόνα τυπώνεται πάνω στη μεμβράνη από έναν κύλινδρο με κυψέλες μέσα στις οποίες συγκρατείται το μελάνι. Τα απαιτούμενα εκτυπωτικά μελάνια αποτελούνται από τη χρωστική, η οποία είναι συνήθως σύνθετη οργανική ένωση και ο τύπος της εξαρτάται από την απόχρωση που προσδίδει, και το φορέα, ο οποίος περιέχει

7 βερνίκια, διαλύτες και διάφορα πρόσθετα για τη βελτίωση ορισμένων ιδιοτήτων. Έτσι, αφού εκτυπωθούν οι πλαστικές μεμβράνες, θερμοσυγκολλούνται με άλλες μεμβράνες για τη δημιουργία πολυστρωματικών δομών. Οι σύνθετες μεμβράνες παρουσιάζουν καλύτερες ιδιότητες συνδυάζοντας τις βέλτιστες τιμές των επιμέρους μεμβρανών που τις αποτελούν. Συνοψίζοντας, για το σχεδιασμό των πλαστικών μεμβρανών για εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων απαιτείται ο συνδυασμός πολλών παραμέτρων, μεταξύ των οποίων είναι οι πρώτες ύλες και η τεχνική μορφοποίησης που θα χρησιμοποιηθούν, όπως επίσης και οι εφαρμοζόμενες κατεργασίες που επηρεάζουν την εκτυπωτική ικανότητα και τη συγκόλληση, και τα χαρακτηριστικά διαπερατότητας στα αέρια και την υγρασία.

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΣΥΣΚΕΥΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1.1 Eισαγωγή Κατά τη διάρκεια των τελευταίων 50 ετών, η συσκευασία έχει αναγνωρισθεί από τη βιομηχανία τροφίμων ως μια σημαντική φάση του συνόλου των επεξεργασιών, με αποτέλεσμα να έχει εξελιχθεί από τέχνη σε επιστήμη. Με τον όρο συσκευασία εννοείται το μέσο που περιέχει, προστατεύει, δίνει τη δυνατότητα αναγνώρισης και διευκολύνει την πώληση και τη διανομή αγροτικών, βιομηχανικών και καταναλωτικών αγαθών. Οι βασικές λειτουργίες που επιτελεί η συσκευασία παίζουν καθοριστικό ρόλο στην επιλογή και το σχεδιασμό αυτής. Πρωταρχικής σημασίας είναι η προστασία του περιεχομένου τροφίμου, για τον αναμενόμενο χρόνο ζωής του, από διάφορους φυσικούς παράγοντες, όπως η θερμότητα, η υγρασία, το οξυγόνο κ.ά. Ταυτόχρονα η συσκευασία πρέπει να διασφαλίζει τη διατήρηση της οσμής, της γεύσης και της εμφάνισης των τροφίμων και να παρεμποδίζει την μεταφορά ουσιών που είναι επιβλαβείς για την υγεία του καταναλωτικού κοινού. Οι διάφορες κοινωνικές αλλαγές καθιστούν αναγκαία την απαίτηση για μεγαλύτερη άνεση στη διαχείριση των οικιακών αγαθών. Η συσκευασία λοιπόν παίζει καθοριστικό ρόλο στην ευκολία της χρήσης των τροφίμων από τους καταναλωτές. Συχνά δε ο ίδιος ο περιέκτης χρησιμοποιείται ως σκεύος κατανάλωσης, π.χ. φιάλες ή μεταλλικά κουτιά μπίρας και αναψυκτικών. Ιδιαίτερα σημαντική λειτουργία επίσης είναι η συμβολή της συσκευασίας στην ασφαλή διακίνηση και αποθήκευση των τροφίμων. Τέλος, η συσκευασία συμβάλλει στη διαφήμιση του προϊόντος και στην προσέλκυση της προσοχής του καταναλωτή, με την προσθήκη σχεδίων και διακοσμήσεων στην εξωτερική επιφάνειά της μέσω της εκτύπωσης. Παράλληλα, προσδιορίζονται η ποιότητα και η ποσότητα του περιεχομένου τροφίμου και παρέχονται οδηγίες προς τον αγοραστή για τον τρόπο χρήσης αυτού.

9 Η επίτευξη όλων των προαναφερθέντων λειτουργιών της συσκευασίας πρέπει απαραίτητα να συνδυάζεται με την επιλογή των κατάλληλων υλικών στο χαμηλότερο δυνατό κόστος. 1.2 Παράγοντες του περιβάλλοντος που επιδρούν στην υποβάθμιση της ποιότητας του τροφίμου Κατά τον σχεδιασμό της συσκευασίας για την προστασία του τροφίμου πρέπει να εξεταστούν οι παράγοντες που μπορούν να επιφέρουν υποβάθμιση της ποιότητας αυτού. Από το εσωτερικό περιβάλλον του τροφίμου, μερικοί από τους παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητά του είναι η κατάσταση της πρώτης ύλης, η μέθοδος και οι συνθήκες επεξεργασίας αλλά και οι συνθήκες αποθήκευσης. Αντίστοιχα οι κύριοι παράγοντες του εξωτερικού περιβάλλοντος που μπορεί να επιφέρουν αλλοίωση στο τρόφιμο είναι η μηχανική καταπόνηση, το φως, το οξυγόνο και άλλα αέρια του περιβάλλοντος, οι υδρατμοί και διάφοροι μικροοργανισμοί. Η μηχανική καταπόνηση προκαλεί μηχανικές φθορές στα τρόφιμα, ενώ η ικανότητα των υλικών συσκευασίας να προστατεύουν το τρόφιμο εξαρτάται από τις μηχανικές ιδιότητες αυτού (αντοχή σε κρούση, συμπίεση, διάτμηση, εφελκυσμό κ.λ.π.). Το οξυγόνο συμμετέχει σε ορισμένες αντιδράσεις που υποβαθμίζουν την ποιότητα των τροφίμων, όπως οξειδώσεις των λιπαρών, των βιταμινών, των χρωστικών κ.α. Επιπλέον η επιβράδυνση της αναπνοής ορισμένων τροφίμων, όπως των λαχανικών και των φρούτων, είναι επιθυμητή για την παράταση του χρόνου ζωής αυτών και είναι δυνατό να επιτευχθεί με μείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου. Η επιλογή επομένως και η χρήση του κατάλληλου υλικού συσκευασίας με διαφορετική διαπερατότητα σε οξυγόνο βοηθά στον έλεγχο όλων των προαναφερθέντων δράσεων. Εκτός του οξυγόνου, ιδιαίτερο ενδιαφέρον μπορεί να έχει και η διαπερατότητα της συσκευασίας σε διοξείδιο του άνθρακα και άζωτο. Είναι γνωστό ότι η πρόσληψη υγρασίας μπορεί να επιφέρει ανεπιθύμητες μεταβολές της υφής (απώλεια τραγανότητας), ενώ η απώλεια υγρασίας οδηγεί σε απώλεια βάρους, ανεπιθύμητες κρυσταλλώσεις, μεταβολές στην υφή και την εμφάνιση του προϊόντος. Η διατήρηση λοιπόν σταθερής υγρασίας σε συσκευασμένο τρόφιμο προϋποθέτει τη χαμηλή διαπερατότητα του υλικού συσκευασίας από υδρατμούς. Το φως καταλύει και επιταχύνει ορισμένες ανεπιθύμητες αντιδράσεις των τροφίμων. Η καταλυτική αυτή επίδραση του φωτός γίνεται γενικά εντονότερη όσο

10 χαμηλότερο είναι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, στην περιοχή δηλαδή του υπεριώδους και στα χαμηλότερα μήκη κύματος του ορατού φάσματος. Εκτός του μήκους κύματος, εξίσου σημαντικές παραμέτροι για τη διατήρηση της ποιότητας του τροφίμου αποτελούν η ένταση της ακτινοβολίας και η διάρκεια της έκθεσης. Η διαπερατότητα δηλαδή του υλικού συσκευασίας από το φως καθορίζει την ένταση του φωτός στην επιφάνεια του τροφίμου και ελέγχει τις φωτοκαταλυόμενες δράσεις. Τέλος, δεν πρέπει να αγνοηθεί το γεγονός ότι η προσβολή του τροφίμου από μικροοργανισμούς μπορεί να προκαλέσει γρήγορη αλλοίωση ή την ανάπτυξη παθογόνων μικροοργανισμών σ αυτό. Η συσκευασία λοιπόν προστατεύει το περιεχόμενο τρόφιμο από τη μόλυνση, απομονώνοντάς το από εξωτερικό περιβάλλον. 1.3 Τύποι και υλικά συσκευασίας Τόσο η φύση του υλικού συσκευασίας όσο και ο τρόπος κατασκευής του περιέκτη παίζουν σημαντικό ρόλο για την προστασία που προσφέρεται στο τρόφιμο. Η συσκευασία μπορεί είτε να είναι ήδη προσχηματισμένη, όπως στην περίπτωση των γυάλινων και μεταλλικών δοχείων, είτε να σχηματίζεται στη γραμμή συσκευασίας πριν από το γέμισμα, για παράδειγμα χαρτονένια κουτιά και πλαστικά σακίδια. Ο τύπος της συσκευασίας μπορεί να ταξινομηθεί στις παρακάτω τρεις κατηγορίες: 1. Δύσκαμπτες συσκευασίες. Τα μέσα της κατηγορίας αυτής έχουν συγκεκριμένο σχήμα. Τα γυάλινα δοχεία είναι από τα σπουδαιότερα μέσα συσκευασίας καθώς δεν αντιδρούν με τα συστατικά των τροφίμων, δεν αλλοιώνονται αισθητά με το χρόνο και παρέχουν πολύ καλή προστασία από εξωτερικούς παράγοντες. Ωστόσο, το αυξημένο βάρος και η ευθραυστότητα του γυαλιού αποτελούν βασικά μειονεκτήματα του υλικού αυτού. Μεγάλη επίσης χρήση έχουν τα μεταλλικά δοχεία τα οποία συμβάλλουν σημαντικά στην προστασία των τροφίμων αποτρέποντας την ανεπιθύμητη πρόσληψη οξυγόνου ή άλλων αερίων και προστατεύοντας τα από το φως. Μειονεκτήματα όμως αποτελούν το βάρος, η αδυναμία επανακλεισίματος και η επιβάρυνση του περιβάλλοντος από την απόρριψή τους 2. Ημίσκληρες συσκευασίες. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν συσκευασίες οι οποίες μπορούν να παραμορφωθούν με τα χέρια, όπως είναι συσκευασίες από αλουμίνιο, ημίσκληρα χαρτόνια και ορισμένα πλαστικά δοχεία.

11 3. Εύκαμπτες συσκευασίες. Οι συσκευασίες αυτές δεν έχουν ορισμένο σχήμα και αποτελούν την καλύτερη λύση στις περιπτώσεις των τροφίμων που δεν αλλοιώνονται σημαντικά κατά τη διάρκεια του χρόνου αποθήκευσής τους εξαιτίας της μεταβολής του εξωτερικού περιβάλλοντός τους. Παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα έναντι της ανταγωνιστικής δύσκαμπτης συσκευασίας συμπεριλαμβανομένου του χαμηλού κόστους, του μειωμένου βάρους και όγκου των εύκαμπτων υλικών αλλά και της διαφάνειάς τους. Οι εύκαμπτες συσκευασίες μπορεί να λάβουν το σχήμα του περιεχόμενου τροφίμου, έχουν δηλαδή τη μορφή περιτυλιγμάτων, χαλαρών ή εφαρμοστών σάκων, σακιδίων και σωληναρίων. Βέβαια τα εύκαμπτα μέσα συσκευασίας παρουσιάζουν το μειονέκτημα ότι σπάνια μπορούν να δώσουν ερμητικό κλείσιμο και επομένως δεν είναι συγκρίσιμα με τα μεταλλικά ή γυάλινα δοχεία που παρέχουν στο περιεχόμενο τρόφιμο την απαραίτητη προστασία. Για τη μακρόχρονη επομένως διατήρηση ευαλλοίωτων τροφίμων σε εύκαμπτες συσκευασίες επιχειρείται η βελτίωση της αντοχής των συσκευασιών σε διάτρηση και της αδιαπερατότητας τους με αύξηση του πάχους τους ή με επικάλυψη με ουσίες μικρότερης διαπερατότητας. Οι εύκαμπτες συσκευασίες κατασκευάζονται συνδυάζοντας διάφορα εύκαμπτα υλικά, συγκολλητικά μέσα, προστατευτικές ή διακοσμητικές επικαλύψεις και διακοσμητικά μελάνια. Η επιλογή του καταλληλότερου ανά περίπτωση συνδυασμού εξαρτάται από τη φύση του τροφίμου, τις ιδιότητες των υλικών συσκευασίας αλλά και τον επιδιωκόμενο με τη συσκευασία σκοπό. Τα κυριότερα εύκαμπτα υλικά συσκευασίας είναι οι πλαστικές μεμβράνες, το χαρτί, το χαρτόνι και τα μεταλλικά φύλλα.

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΛΑΣΤΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ (FILMS) 2.1 Εισαγωγή Τα εύκαμπτα υλικά συσκευασίας, με κυριότερες τις πλαστικές μεμβράνες, χρησιμοποιούνται σήμερα για την συσκευασία μιας μεγάλης ποικιλίας προϊόντων διατροφής. Με τον όρο πλαστική μεμβράνη εννοούμε κάθε λεπτό εύκαμπτο πλαστικό φύλλο πάχους 0,010 in ή λιγότερο. Για την παραγωγή μεμβρανών χρησιμοποιούνται κυρίως θερμοπλαστικά πολυμερή τα οποία αποτελούνται από γραμμικά αλλά και διακλαδούμενα μακρομόρια. Σε κανονική θερμοκρασία είναι εύθρυπτα ή σκληρά-ελαστικά, ενώ όταν θερμανθούν μεταφέρονται χωρίς καμία χημική μεταβολή στην πλαστική κατάσταση, όπου και μορφοποιούνται. Πρόκειται για πολυμερικά υλικά διαφόρου χημικής σύστασης, δομής και φυσικών ιδιοτήτων τα οποία επιλέγονται έτσι ώστε να παρέχουν συγκεκριμένες λειτουργικές ιδιότητες ανάλογα με την εφαρμογή συσκευασίας στην οποία χρησιμοποιούνται. Συχνά τα υλικά αυτά είναι δυνατό να συνδυαστούν με διαφορετικούς τρόπους για να ανταπεξέρχονται στις ελάχιστες λειτουργικές απαιτήσεις της εκάστοτε εφαρμογής. 2.2 Πολυμερικές πρώτες ύλες Τα θερμοπλαστικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για την παραγωγή μεμβρανών μπορούν να διακριθούν με βάση τη χημική τους σύσταση στις ακόλουθες κατηγορίες: 1. Πολυολεφίνες (PO) Δύο ευρέως χρησιμοποιούμενα πολυμερή που ανήκουν στην κατηγορία των πολυολεφίνων είναι το πολυαιθυλένιο και το πολυπροπυλένιο. Πολυαιθυλένιο (PE) ( n ) Το πολυαιθυλένιο είναι κηρώδες, θολό και έχει χημική αντοχή όπως οι παραφίνες. Επειδή είναι μη πολικό είναι υδρόφοβο, διογκώνεται και διαλύεται σε μη CH 2 CH 2

13 πολικά διαλυτικά μέσα. Πρόκειται για πολυμερές του αιθυλενίου, ενός υδρογονάνθρακα που διατίθεται σε μεγάλες ποσότητες ως παραπροϊόν από τη διΰλιση πετρελαίου και άλλες διεργασίες και λαμβάνεται με δύο διαφορετικές τεχνικές πολυμερισμού. Α) Το υψηλής πίεσης PE λαμβάνεται από τον πολυμερισμό του αιθυλενίου σε θερμοκρασίες μεταξύ 200 ο C και 250 ο C και υπό πίεση από 1500 έως 2000 at. Η αντίδραση πραγματοποιείται με ελεύθερες ρίζες. Το προϊόν είναι γνωστό και ως χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (LDPE). Έχει χαμηλό κόστος, χημική αδράνεια και μεγάλη αντοχή. Μειονεκτεί όμως λόγω της περιορισμένης διαφάνειας και της μικρής αντίστασης στην θερμότητα. Β) Το υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE) παράγεται με την τεχνική πολυμερισμού με μέση πίεση (συνήθως από 30 at αλλά και μικρότερες πιέσεις έως 100 at) και θερμοκρασίες έως 250 ο C παρουσία ειδικών καταλυτών από μείγματα ανόργανων ενώσεων. Επίσης χρησιμοποιείται η μέθοδος Ziegler κατά την οποία πραγματοποιείται ιοντικός πολυμερισμός καθίζησης στη θερμοκρασία των ο C. Το HDPE παρουσιάζει αυξημένη σταθερότητα στη θερμότητα, έχει υψηλότερο σημείο τήξεως και μεγαλύτερη σκληρότητα από το σύνηθες LDPE. Το ποσοστό κρυσταλλικότητάς του φτάνει μέχρι και το 85% μιας και διαθέτει πιο γραμμική δομή από το LDPE, του οποίου το ποσοστό κρυσταλλικότητας κυμαίνεται έως 50% εξαιτίας της διακλαδώμενης δομής του. Και τα δύο είδη πολυαιθυλενίου αποτελούν διαδεδομένη πρώτη ύλη για την κατασκευή πλαστικών φύλλων. Παρέχουν δυνατότητα θερμικής συγκόλλησης, έχουν μικρή διαπερατότητα στους υδρατμούς, αλλά σχετικά υψηλή στα αέρια όπως Ο 2, Ν 2 κ.ά.. Αντέχουν σε χημικά όπως τα όξινα, τα αλκαλικά και ανόργανα διαλύματα, είναι όμως ευαίσθητα στα λίπη και τα έλαια. Το πολυαιθυλένιο μπορεί να συνδυαστεί άριστα με άλλα υλικά, όπως για παράδειγμα το χαρτί και το αλουμινόφυλλο για την παραγωγή σύνθετων πολυστρωματικών εύκαμπτων υλικών συσκευασίας (laminates). Πολυπροπυλένιο (PP) CH 2 CH( CH 3) n Το πολυπροπυλένιο είναι ένα μακρομόριο, του οποίου οι μεθυλικές ομάδες μπορούν να είναι κατανεμημένες στο χώρο με τρεις διαφορετικούς τρόπους: - το ισοτακτικό, όπου οι μεθυλομάδες βρίσκονται από τη μία μεριά της οριζόντιας αλυσίδας και αποτελεί το πλέον κρυσταλλικό πολυμερές - το συνδιοτακτικό, όπου οι μεθυλομάδες βρίσκονται εναλλακτικά από τη μία και την άλλη μεριά της μακρομοριακής αλυσίδας και το άτακτο, όπου οι μεθυλικές ομάδες είναι άτακτα κατανεμημένες στο χώρο σε σχέση με την αλυσίδα.

14 Ο πολυμερισμός του PP γίνεται με τους εξής δύο τρόπους: Α)Με την τεχνική πολυμερισμού μάζας στην αέρια φάση, από την οποία παράγεται το άτακτο PP. Β)Με την τεχνική πολυμερισμού με χαμηλή πίεση και καταλύτες Ziegler-Natta (πολυμερισμός καθίζησης σε θερμοκρασίες ο C και πιέσεις έως 5 at). Το προϊόν της τεχνικής αυτής είναι το ισοτακτικό PP στο μεγαλύτερο ποσοστό, ενώ το άτακτο PP το οποίο συνυπάρχει κατά ένα μικρό ποσοστό απομακρύνεται με εκχύλιση με επτάνιο. Στην πράξη μεγαλύτερη σπουδαιότητα έχει το ισοτακτικό PP λόγω του υψηλού βαθμού κρυστάλλωσης στον οποίο αποδίδονται οι καλές μηχανικές ιδιότητες και το υψηλό σημείο πλαστικοποίησής του. Η αντοχή του σε κρούση σε κανονικές θερμοκρασίες είναι καλή, γίνεται όμως ψαθυρό κάτω από τους 25 C. Η ψαθυρότητα αυτή μειώνεται όταν το πολυπροπυλένιο υπόκειται σε διεργασία προσανατολισμού, ενώ η αντοχή του σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνεται με συμπολυμερισμό με άλλες ολεφίνες, όπως το αιθυλένιο. Εξαιτίας της μικρής διαπερατότητας που έχει τόσο στους υδρατμούς, όσο και στο οξυγόνο το πολυπροπυλένιο χρησιμοποιείται σε πολλές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα σε είδη αρτοποιίας και ζαχαροπλαστικής. Ταυτόχρονα παρουσιάζει πολύ καλές ιδιότητες φραγμού στα λίπη. Συχνά το πολυπροπυλένιο χρησιμοποιείται μετά από διεργασία προσανατολισμού (OPP, Oriented Poly-Propylene) για βελτίωση των αντοχών και της εμφάνισής του. 2. Πολυβινυλοπαράγωγα Ο γενικός τύπος των πολυβινυλοπαραγώγων είναι CH 2 CXY n, όπου Χ και Υ είναι είτε άτομα υδρογόνου είτε άλλοι υποκαταστάτες, όπως χλώριο, βενζολικός δακτύλιος, υδροξύλιο κ.λπ. Οι ιδιότητές τους εξαρτώνται από τη φύση του υποκαταστάτη, τη διαμόρφωση των ομάδων στην αλυσίδα, το μοριακό βάρος του πολυμερούς, την κρυσταλλικότητα και τον προσανατολισμό. Επιπλέον η προσθήκη πλαστικοποιητή παίζει σημαντικό ρόλο στις ιδιότητες των πολυβινυλοπαραγώγων εξαιτίας της αύξησης που προκαλούν στη διαπερατότητα και τη διαλυτότητα του πλαστικού. Γενικά η ύπαρξη πολικών υποκαταστατών αυξάνει τη διαπερατότητα από

15 υδρατμούς και πολικά μόρια. Η μηχανική αντοχή, η αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και σε προσβολή από χημικά και η στεγανότητα αυξάνονται με το βαθμό κρυσταλλικότητας. Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), η πολυβινυλική αλκοόλη (PVAI), το πολυβινυλιδενοχλωρίδιο (PVdC), το πολυστυρένιο (PS), και ο οξεικός πολυβινυλεστέρας. Το PVC, λόγω των ισχυρών ενδομοριακών δεσμών, υπόκειται στη διαδικασία της πλαστικοποίησης με αποτέλεσμα τα μακρομόρια να αποκτούν μεγαλύτερη κινητικότητα και να υπάρχει καλύτερη δυνατότητα ροής. Ως πλαστικοποιητές χρησιμοποιούνται συνήθως οι εστέρες του φθαλικού οξέος, που προστίθενται σε ποσοστό 15-50%. Έτσι, το πλαστικοποιημένο PVC είναι ένα υλικό αρκετά εύκαμπτο, με μεγάλη διαύγεια και υψηλή διαπερατότητα στα αέρια. Μεμβράνες από PVC, PVAI και οξεικού πολυβινυλεστέρα χρησιμοποιούνται στη συσκευασία κρεάτων, γαλακτοκομικών και ζαχαροπλαστικών προϊόντων, λαχανικών κλπ. Η θερμοπλαστική ρητίνη Σαράν (Saran) λαμβάνεται από συμπολυμερισμό 13-20% βινυλοχλωριδίου και βινυλιδενοχλωριδίου και χρησιμοποιείται στην κατασκευή μεμβρανών με πολύ μικρή διαπερατότητα στους υδρατμούς και τα αέρια. Οι μεμβράνες αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως στη συσκευασία προϊόντων των οποίων η συντήρηση προϋποθέτει απουσία οξυγόνου, όπως για παράδειγμα αλλαντικών, κρεάτων, τυριών και ξηρών καρπών. Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει αρχίσει να παρουσιάζει το PS λόγω της μεγάλης αντοχής του στις ακτινοβολίες. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα συμπολυμερή στυρολίου και ακρυλονιτριλίου να χρησιμοποιούνται ευρέως στη συσκευασία προϊόντων αρτοποιίας και ζαχαροπλαστικής. 3. Πολυεστέρες Οι πολυεστέρες αποτελούν προϊόντα της αντίδρασης συμπύκνωσης μεταξύ πολυαλκοολών και διοξέων ή ανυδριτών αυτών. Οι πολυεστερικές μεμβράνες έχουν καλές μηχανικές αντοχές, μικρό βάρος, αντοχή σε οξέα, βάσεις, λιπαρά και διαλύτες, ενώ διατηρούν τις ιδιότητες αυτές σε πολύ υψηλές αλλά και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Οι μεμβράνες αυτές παρουσιάζουν επίσης άριστη διαφάνεια, καλή εμφάνιση και μπορούν να εκτυπωθούν εύκολα. Παρά το υψηλό τους κόστος βρίσκουν εφαρμογή στη συσκευασία μεγάλης ποικιλίας τροφίμων και ιδίως τροφίμων συσκευασμένων υπό κενό. Στη βιομηχανία συσκευασίας κυρίως χρησιμοποιείται το πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο (PET) και πιο συγκεκριμένα οι διαξονικά προσανατολισμένες μεμβράνες από ΡΕΤ. ' HO CO R CO O R O 4. Πολυακρυλικά Οι κυριότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας αυτής είναι ο πολυμεθακρυλικός εστέρας, το πολυακρυλονιτρίλιο (ΡΑΝ) και το συμπολυμερές ακρυλονιτριλίουμεθακρυλικού εστέρα. Έχουν αρκετά καλές μηχανικές και χημικές ιδιότητες και πολύ μικρή διαπερατότητα σε αέρια. Λόγω όμως του υψηλού κόστους του πολυμεθακρυλικού εστέρα και της μετανάστευσης του μονομερούς H n

16 πολυακρυλονιτριλίου τα υλικά αυτά δε χρησιμοποιούνται πλέον στη συσκευασία τροφίμων. 5. Πολυαμίδια (ΡΑ) Όπως οι πολυστέρες έτσι και τα πολυαμίδια λαμβάνονται με αντίδραση πολυσυμπύκνωσης ω-αμινοξέων ή μεταξύ διαμινών και δικαρβονικών οξέων, οπότε οι χαρακτηριστικές ομάδες COOH και ΝΗ 2 συμπυκνώνονται στην αμιδική ομάδα CO NH με ταυτόχρονη απομάκρυνση μορίου νερού. Ανάλογα με την πρώτη ύλη μπορούν να παραχθούν διάφοροι τύποι πολυαμιδίων (nylon). Στην κατασκευή μεμβρανών για τη συσκευασία τροφίμων τα πλέον διαδεδομένα πολυαμίδια είναι τα -nylon 6, -nylon 66 NH CH 2 5 CO n NH CH 2 NH CO CH CO -nylon 11. Πρόκειται για υλικά που εμφανίζουν μικρή διαπερατότητα στα αέρια αλλά είναι ευαίσθητα στην υγρασία και διαπερατά από τους υδρατμούς γι αυτό και χρησιμοποιούνται συνήθως σε πολυστρωματικά υλικά με πολυαιθυλένιο, το οποίο τα προστατεύει αλλά και αποτελεί φραγμό για τους υδρατμούς. Έχουν μεγάλη μηχανική αντοχή μετά από διαξονικό προσανατολισμό και δεν επηρρεάζονται από οξέα και βάσεις. Δεν είναι τοξικά, ενώ συγκολλώνται θερμικά και παρουσιάζουν μεγάλη αντοχή στα λιπαρά και την υψηλή θερμοκρασία. 6. Ιονομερή Πρόκειται για ιονικά πολυμερή. Το μόνο ιονομερές που παράγεται εμπορικά είναι το πολυμερές του αιθυλενίου αλλά περιέχει και καρβοξυλομάδες που έχει το εμπορικό όνομα Surlyn A και χρησιμοποιείται κυρίως σαν μεμβράνη. 7. Εποξυ-ρητίνες Οι εποξυ-ρητίνες είναι υλικά με μεγάλη σκληρότητα, χημική αντοχή και αντοχή στη θερμότητα. Μοιάζουν με τους πολυεστέρες, ενώ χρησιμοποιούνται στην κατασκευή πολυστρωματικών συνδυασμών εύκαμπτων υλικών συσκευασίας, όπως επίσης και σαν λάκκες στο πάνω και το κάτω άκρο των μεταλλικών κονσερβοκυτίων. 8. Φυσικά πολυμερή Στα φυσικά πολυμερή ανήκουν η αναγεννημένη κυτταρίνη ή σελοφάν και η οξεική κυτταρίνη. Σελοφάν είναι η εμπορική ονομασία της αναγεννημένης κυτταρίνης, η οποία παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1925 από βισκόζη. Οι μεμβράνες από αναγεννημένη κυτταρίνη κατασκευάζονται από ειδικά επιλεγμένα κομμάτια ξύλου από τα οποία διαλύεται η κυτταρίνη και στη συνέχεια επανακαταβυθίζεται υπό τη μορφή συνεχούς και διαφανούς μεμβράνης. Πρόκειται για υλικό διαφανές, διαλυτό στο νερό, σχετικά ανθεκτικό σε υψηλές θερμοκρασίες και έχει χαμηλό κόστος. Διαθέτει καλές ιδιότητες φραγμού στα αέρια, στην πρόσληψη ή απώλεια οσμών και έχει αντοχή στα λιπαρά. Η διαπερατότητά του όμως στους υδρατμούς είναι υψηλή. n και

17 Επιπλέον το σελοφάν δεν συγκολλάται θερμικά. Τα μειονεκτήματά του μπορούν να εξαλειφθούν με διάφορες επικαλύψεις και τροποποιήσεις. Η οξεική κυτταρίνη παράγεται από αντίδραση κυτταρίνης με οξεικό ανυδρίτη και δεν συγκολλάται θερμικά. Οι μεμβράνες από οξεική κυτταρίνη είναι μετρίως διαπερατές από αέρια και υδρατμούς και γι αυτό χρησιμοποιούνται σε τρόφιμα που χρειάζεται να «αναπνέουν», αφού επιτρέπουν την είσοδο του οξυγόνου και τη διαφυγή του διοξειδίου του άνθρακα. Συνήθως χρησιμοποιείται στην παραγωγή πολυστρωματικών μεμβρανών. 2.3 Τεχνικές μορφοποίησης Οι κυριότερες τεχνικές με τις οποίες μορφοποιούνται οι πολυμερικές μεμβράνες είναι: (1) η εκβολή τήγματος των θερμοπλαστικών πολυμερών μέσω μήτρας επίπεδης σχισμής ή μήτρας με διάκενο κυκλικού δακτυλίου, (2) η εξέλαση (κυλίνδρωση), (3) η χύτευση διαλύματος και (4) η χημική μετατροπή Εκβολή τήγματος Η μέθοδος της εκβολής χρησιμοποιείται προκειμένου να λάβουν τη μορφή μεμβράνης όλα τα θερμοπλαστικά γραμμικά πολυμερή, όπως οι πολυολεφίνες, οι πολυεστέρες, τα πολυαμίδια αλλά και τα συμπολυμερή τους. Η προϋπόθεση που πρέπει να πληρείται για την κατεργασία αυτή είναι το υψηλό ιξώδες της πλαστικοποιημένης μάζας του πολυμερούς, το οποίο οφείλεται κυρίως στο μεγάλο μοριακό βάρος των πολυμερικών αλυσίδων αλλά και στην ασυμμετρία που παρουσιάζουν. Τα βασικά τμήματα ενός μονοκόχλιου εκβολέα φαίνονται στο Σχήμα 2.1. Ο εκβολέας (extruder) τροφοδοτείται με το υλικό που συνήθως έχει τη μορφή σκόνης ή κόκκων. Στη συνέχεια και αφού το πολυμερές θερμανθεί, συμπιέζεται με τη βοήθεια ενός περιστρεφόμενου ελικοειδούς κοχλία. Ο κοχλίας διαθέτει ζώνη τροφοδοσίας, συμπίεσης και δοσιμετρίας, όπως επίσης και εξωτερικά θερμαντικά στοιχεία ώστε το πολυμερές να μετατρέπεται σε ομογενές τήγμα και να προωθείται με ομοιόμορφο ρυθμό προς τη μήτρα απ όπου και εξέρχεται με τη μορφή μεμβράνης.

18 Σχήμα 2.1: Διάταξη μονοκόχλιου εκβολέα Στην περίπτωση που η μήτρα έχει σχήμα παραλληλόγραμμου παράγεται επίπεδη μεμβράνη, η οποία για να έχει ομοιόμορφο πάχος θα πρέπει να ελέγχεται η θερμοκρασία στο σημείο της μήτρας. Όπως εξέρχεται από τον εκβολέα η παραγώμενη μεμβράνη ψύχεται είτε με τη χρήση ενός περιστρεφόμενου κυλίνδρου ψύξης είτε με τη χρήση υδατόλουτρου. Στη συνέχεια, αφού το πολυμερικό φύλλο περάσει από ένα ζεύγος κυλίνδρων έλξης, ρυθμίζεται το πλάτος του με ένα σύστημα που αποτελείται από μία σταθερή ή περιστρεφόμενη λεπίδα. Μετά τη διαδικασία αυτή το φύλλο τυλίγεται στους κυλίνδρους συλλογής και είναι έτοιμη για χρήση. Η παραγώμενη μεμβράνη μπορεί ακόμη μετά τη ψύξη της να υποβληθεί σε διεργασίες επιφανειακής κατεργασίας, επίστρωσης ή σύνθεσης σε πολυστρωματικά υλικά. Στην περίπτωση που η μήτρα έχει κυκλικό σχήμα, το πλαστικό εξέρχεται από τον εκβολέα υπό τη μορφή ενός σωλήνα με παχύ τοίχωμα. Ο σωλήνας αυτός στη συνέχεια διογκώνεται με εμφύσηση αέρα μέχρι το επιθυμητό μέγεθος που αντιστοιχεί σε ορισμένο πάχος. Ταυτόχρονα η φυσητή μεμβράνη ψύχεται εξωτερικά με ένα ρεύμα αέρα, ενώ η άλλη άκρη της συγκρατείται από κυλίνδρους έλξης. Τυπική διάταξη παραγωγής πλαστικής μεμβράνης με τη διαδικασία της εκβολής και εμφύσησης παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.2. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή σακιδίων, ενώ το υλικό που συνεθέστερα μορφοποιείται με τη διαδικασία αυτή είναι το χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE).

19 Σχήμα 2.2: Διάταξη παραγωγής πλαστικής μεμβράνης με εκβολή και εμφύσηση 1. Εκβολέας, 2. Κυκλική μήτρα, 3. Παροχή αέρα, 4. Η μεμβράνη υπό μορφή σωλήνα, 5. Πλαίσιο για να κατευθύνει τη μεμβράνη, 6. Κύλινδροι έλξης, 7. Τύλιγμα της μεμβράνης σε ρολό Εξέλαση Με τον όρο εξέλαση εννοούμε την τεχνική μορφοποίησης θερμοπλαστικών υλικών σε συνεχή φύλλα κατά την μεταφορά τους μεταξύ δύο ή περισσότερων κυλίνδρων. Το πολυμερές, συνήθως με τη μορφή σκόνης, εισέρχεται σ έναν αναμικτήρα μαζί με τα επιθυμητά πρόσθετα όπως πλαστικοποιητές ή πληρωτικά υλικά. Κατόπιν διέρχεται από ένα σύστημα ανίχνευσης μεταλλικών τεμαχίων που πιθανό να έχουν ρυπάνει το τήγμα, ενώ ταυτόχρονα λειτουργεί ένα σύστημα απομάκρυνσης των μεταλλικών τεμαχίων που ανιχνεύονται. Το μίγμα που προκύπτει συμπιέζεται σε μια σειρά από περιστρεφόμενους θερμαινόμενους κυλίνδρους και εξέρχεται με τη μορφή συνεχούς ισοπαχούς πολυμερικής μεμβράνης. Το πάχος των φύλλων εξέλασης κυμαίνεται μεταξύ 30 και 800 μm, με ιδανικότερο εύρος τιμών μεταξύ 200 και 250 μm. Ακολουθεί ψύξη της παραγώμενης μεμβράνης η οποία συλλέγεται με τη μορφή ρολού. Η εξέλαση χρησιμοποιείται ευρέως για παραγωγή μεμβρανών από σκληρό και μαλακό πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), σκληρό PS και πολυολεφίνες..

20 Μία τυπική διάταξη παραγωγής μεμβράνης με την τεχνική της εξέλασης με τέσσερις κυλίνδρους παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.3. Η τροφοδοσία γίνεται ανάμεσα στους κυλίνδρους Α και Β, η δοσιμετρία μεταξύ των κυλίνδρων Β και Γ και η μορφοποίηση μεταξύ των Γ και Δ, ενώ η ψύξη του φύλλου γίνεται στον κύλινδρο Ε. Σχήμα 2.3: Πρότυπο κυλίνδρωσης με τέσσερις κυλίνδρους Χύτευση διαλύματος Όσον αφορά στα ευδιάλυτα πολυμερή, αυτά μπορεί να μετατραπούν σε μεμβράνες με τη μέθοδο της χύτευσης των διαλυμάτων τους, που είναι πιθανόν να περιέχουν πρόσθετα όπως πλαστικοποιητές, σταθεροποιητές, πάνω σε ιμάντες ή περιστρεφόμενα κυλινδρικά δοχεία, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.4. Ο διαλύτης εξατμίζεται με τη χρήση ελεγχόμενων ζωνών θέρμανσης για την αποφυγή σχηματισμού φυσσαλίδων. Σχήμα 2.4: Διάταξη χύτευσης διαλύματος