Αναλυτικές μέθοδοι: Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ X-ray fluorescence spectroscopy, XRF

Transcript

1 Αναλυτικές μέθοδοι: Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ X-ray fluorescence spectroscopy, XRF

2 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος που επιτρέπει την ανάλυση στερεών και υγρών σωμάτων. Το δείγμα ακτινοβολείται με μία δέσμη ακτίνων Χ που προκαλεί την εκπομπή «δευτερογενών» ακτίνων Χ που χαρακτηρίζονται φθορίζουσες (fluorescent). Οι εκπεμπόμενες ακτίνες Χ μπορούν να ανιχνευτούν με ανιχνευτές ενεργειακής διασποράς (EDS) ή διασποράς μήκους κύματος (WDS). Η ενέργεια ή τα μήκη κύματος των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για να αναγνωριστούν τα χημικά στοιχεία που υπάρχουν στο υπό ανάλυση δείγμα ενώ οι συγκεντρώσεις των στοιχείων καθορίζονται από την ένταση των ακτίνων Χ. Μη καταστροφική, μη παρεμβατική μέθοδος στοιχειακής ανάλυσης υλικών

3 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια τεχνική ανάλυσης ολικού δείγματος (bulk analysis). Το βάθος του δείγματος που αναλύεται κυμαίνεται από λιγότερο από 1 mm έως 1 cm ανάλογα με την ενέργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και τη σύσταση του δείγματος. Τα στοιχεία που συνήθως αναλύονται είναι από το Na μέχρι το U. Ελαφρύτερα στοιχεία από το B έως το F μπορούν επίσης ν ανιχνευτούν.

4 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Εισαγωγή Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων Χ είναι μια γρήγορη και εύκολη τεχνική ανάλυσης.

5 1. X-ray radiography Ενώ μια οπτική εξέταση περιορίζεται στην επιφάνεια ενός αντικειμένου, η ακτινογραφία είναι μια μη επεμβατική μέθοδος πρότυπη για την εξέταση κάτω από την επιφάνεια Η απορρόφηση των ακτίνων Χ εξαρτάται από τη φύση και το πάχος των υλικών σε διάφορες περιοχές του υπό εξέταση αντικειμένου. Ως εκ τούτου, η εικόνα ακτίνων Χ που καταγράφεται πίσω από το αντικείμενο παρέχει πληροφορίες σχετικά με την εσωτερική δομή του αντικειμένου ή για ζημίες που δεν είναι ορατές στην επιφάνεια. X-rays X-ray source object X-ray film

6 1. X-ray radiography X-ray ακτινογραφία παρέχει πληροφορίες σχετικά με: εσωτερικές βλάβες, δεν είναι ορατό στην επιφάνεια εσωτερική δομή του αντικειμένου (λειτουργία, δομή στήριξης) Η τεχνική είναι πρακτικά η ίδια όπως στις ιατρικές εφαρμογές. Ως εκ τούτου, κατ αρχήν, τα αντικείμενα πχ μεταλλικά, μπορούν να εξεταστούν με ένα αντινογραφικό σύστημα ακόμη και σε ένα κοντινό νοσοκομείο. Portable X-ray radiography unit (Metals Lab, TEI of Athens)

7 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Όσον αφορά την μη επεμβατική στοιχειακή ανάλυση η τεχνική της ενεργειακής διασποράς στην ανάλυση φθορισμού ακτίνων Χ (EDXRF) έχει καταστεί πλέον μια από τις πιο σημαντικές τεχνικές στη μελέτη αρχαιολογικών και ιστορικών αντικειμένων τέχνης Ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια των τελευταίων 15 ετών μια σειρά από τεχνολογικές εξελίξεις ενίσχυσαν τις δυνατότητες της EDXRF και την καθιέρωσαν ως μια τυποποιημένη σημαντική μέθοδο για γρήγορες in-situ μετρήσεις. Οι εξελίξεις αυτές αφορούν την ανάπτυξη συμπαγών πηγών ακτίνων Χ χαμηλής ισχύος και ανιχνευτών μικρών διαστάσεων, οι οποίοι μπορούν να λειτουργούν σε θερμοκρασία δωματίου χωρίς ψύξη υγρού αζώτου. Ως εκ τούτου, κατέστη δυνατόν να σχεδιαστούν φορητά συστήματα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για in-situ μετρήσεις και σε εξωτερικούς χώρους, αποφεύγοντας πιθανούς κινδύνους ζημιών ή μετακίνηση των αντικειμένων. X-rays X-ray source X-ray detector object

8 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Η σειρά των στοιχείων, η οποία μπορεί να μετρηθεί με ένα φορητό σύστημα EDXRF, εκτείνεται προς τα κάτω από το Νάτριο (Ζ = 11), και φθάνει προς τα πάνω μέχρι το Ουράνιο (Ζ = 92), υπό ιδανικές συνθήκες. Οι κάποιοι περιορισμοί είναι: Απορρόφηση της ακτινοβολίας φθορισμού στον αέρα, ιδιαίτερα για ελαφρά στοιχεία. Υψηλή Τάση του σωλήνα Χ-ray, από άποψη των ενεργειών για τα βαρέα στοιχεία. Παρεμβολές των L-φασματικών γραμμών σε βαριά στοιχεία, με τις Κ-φασματικές γραμμές των ελαφρών στοιχείων. Απορρόφηση της ακτινοβολίας και υποκίνηση φθορισμού ακτινοβολίας στην μήτρα (matrix effects).

9 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Το φορητό σύστημα EDXRF που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Συντήρησης Μετάλλου του ΤΕΙ Αθήνας για μετρήσεις εντός ή εκτός εργαστηρίου

10 Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Portable EDXRF system at the Metal Conservation Laboratory, TEI of Athens στην πρώτη του έκδοση και σύνθεση αποτελείται από: Λυχνία ακτίνων Χ, με το προαιρετικά φίλτρα απορρόφησης. Ανιχνευτή XR-100CR (Si-PIN), ηλεκτρικά ψυχόμενος (Peltier) Φορητό MCA (MCA 8000A) Λογισμικό επεξεργασίας και αξιολόγησης του φάσματος για ποσοτικοποίηση (XRF-FP) αποτελεσμάτων με: θεμελιώδεις παραμέτρους και βαθμονόμηση με πρότυπα..έναυσμα για την ενασχόληση με την σύνθεση της διάταξης απετέλεσε η αξιοποίησή της στο Εργαστήριο Φυσικής ως μια εκπαιδευτική διάταξη και η πρόταση στην συνέχεια σειράς εκπαιδευτικών πειραμάτων

11 Ακτίνες Χ (προέλευση, παραγωγή, φαινόμενα, αλληλεπίδραση με την ύλη,.. ) Βασικές αρχές φθορισμού ακτίνων Χ Το Hardware για το πείραμα (Οργανα και πειραματική διάταξη) Πηγές ακτίνων Χ, Οπτική, Φίλτρα και στόχοι, Ανιχνευτές Διατάξεις Φασματομέτρων Εφαρμογές

12 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που έχει διπλό χαρακτήρα: Έχουν τις ιδιότητες των κυμάτων, δείχνουν δηλαδή τυπικά χαρακτηριστικά κυμάτων όπως η περίθλαση και η διάθλαση Έχουν τις ιδιότητες των σωματιδίων, μπορούν δηλαδή να αυτά συγκρουστούν με άλλα σωματίδια και να αλληλεπιδράσουν με

13 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Όταν ένα δείγμα δέχεται ακτινοβολία υψηλής ενέργειας και μικρού μήκους κύματος, όπως είναι οι ακτίνες Χ, τότε τα άτομα του δείγματος διεγείρονται. Αν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι αρκετή, τότε ένα ηλεκτρόνιο από την εσωτερική στοιβάδα απελευθερώνεται και τη θέση του παίρνει ένα ηλεκτρόνιο από υψηλότερη ενεργειακή στιβάδα. Η μετάπτωση αυτή έχει σαν αποτέλεσμα την εκπομπή ενέργειας, ίση με την ενεργειακή διαφορά των δύο στιβάδων.

14 φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνες Χ; Ακτινοβολία Ακτίνων Χ (Röntgen) Tι είναι; Πως παράγονται; Χαρακτηριστικά τους O νόμος των Duane και Hunt Εφαρμογές Απορρόφηση/εξασθένησης Ο νόμος του Moseley Ο νόμος των Lambert-Beer Φαινόμενο Compton Γραμμικά φάσματα

15 Είδη αλληλεπιδράσεων φωτονίων - ύλης διεργασίες με την συμμετοχή των (τροχιακών) ηλεκτρονίων ατόμων 9/1/

16 Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα

17 Είδη αλληλεπιδράσεων φωτονίων - ύλης 9/1/

18 Αλληλεπίδραση ακτίνων Χ με την ύλη

19 Παραγωγή χαρακτηριστικής ακτινοβολίας Χ

20 Κυριότερες φασματικές γραμμές και οι αντίστοιχες ηλεκτρονικές μεταπτώσεις

21 X-ray fluorescence analysis Energy dispersive spectra: characteristic lines K a and K b line-emission

22 Ο νόμος του Moseley E mn R H ( Z ) ( ) 2 2 n m E 21 B Z B 3,5 K β sqrt(e) [kev] 1/2 3,0 2,5 K a 2, atomic number Z [#] Πίνακας φασματικών γραμμών

23 Ένα τυπικό φάσμα δείγματος εδάφους που έχει μετρηθεί με έναν φασματογράφο EDXRF

24 Απόδοση φθορισμού για τις Κ και L μεταπτώσεις δεν έχουν την ίδια απόδοση οι Κ και L φασματικές γραμμές στα στοιχεία διαφορετικού ατομικού αριθμοί Ζ

25 Απορρόφηση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ και εκπομπή φθορισμού ακτίνων Χ

26 Απορρόφηση ακτίνων Χ

27 Εξάρτηση του βάθους ανάλυσης ως συνάρτηση των ενεργειών ακτίνων Χ Βάθος ανάλυσης τριών Κ α ενεργειών 1.25 kev 5.41 kev και kev σε διαφορετικά υλικά

28 Παραγωγή αρχικού και δευτερογενούς φθορισμού ακτίνων Χ

29 Το φαινόμενο Compton σχηματικά

30 Φαινόμενο Compton

31 Η σκέδαση Rayleigh σχηματικά

32 H σκέδαση Compton και Rayleigh στο φάσμα επί μολύβδου και ακρυλικού

33 Επιπλέον κορυφές κατά την μέτρηση στο φθορισμό ακτινών Χ Γραμμές σκέδασης Rayleigh Γραμμές σκέδασης Compton Γραμμές διαφυγής (Escape Peaks) Γραμμές αθροίσματος (Sum Peaks) Το συνεχές φάσμα εκπομπής ακτινών Χ -Γραμμές εμπέδησης (Bremstrahlung)

34 Rayleigh Scatter Rayleigh Scatter Τέτοιες ακτίνες Χ προέρχονται από την πηγή, ή το στόχο, οι οποίες δεν έχουν προκαλέσει φθορισμό. Οι ενέργεια τους δεν χάνεται κατά την σύγκρουση. Εμφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσμα και μιλάμε για ελαστική σκέδαση (Εικόνα 8) Εικόνα 8. Σκέδαση Rayleigh κατά την καταγραφή και μέτρηση φασμάτων XRF

35 Σκέδαση Compton Τέτοιες ακτίνες Χ προέρχονται από την πηγή ή το στόχο, χωρίς να έχουν προκαλέσει φθορισμό. Οι ενέργεια τους χάνεται κατά την σύγκρουση (Εα >Εt). Εμφανίζονται ως κορυφές της πηγής στο φάσμα, ασθενέστερες ενεργειακα σε σχέση με τις ακτίνες Χ και αναφέρεται ως ανελαστική σκέδαση (Εικόνα 9). Εικόνα 9. Σκέδαση Compton κατά την καταγραφή και μέτρηση φασμάτων XRF

36 Γραμμές αθροίσματος (Sum Peaks) Όταν δυο φωτόνια «χτυπήσουν» τον ανιχνευτή την ίδια χρονική στιγμή, ο φθορισμός που ανιχνεύεται από τον ανιχνευτή, αναγνωρίζεται ως ένα φωτόνιο με διπλή ενέργεια. Κατα συνέπεια η εμφανιζόμενη κορυφή έχει διπλάσια ενέργεια X (Element kev).

37 Γραμμές διαφυγής (Escape Peaks) Μερικός φθορισμός του πυριτίου του ανιχνευτή στην επιφάνεια του διαφεύγει και δεν συλλέγεται από τον ανιχνευτή. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας κορυφής στο φάσμα με ενέργεια Ε στοχου kev - Si kev (1.74 kev) Εικόνα 10. Escape Peaks κατά την καταγραφή και μέτρηση φασμάτων XRF

38 Παρεμβολές κατά την μέτρηση φασμάτων XRF Κατά τη διαδικασία μέτρησης φασμάτων XRF εμφανίζονται σειρά από παρεμβολές που εντάσσονται σε τρις κατηγορίες: στις φασματικές παρεμβολές, στις περιβαλλοντικές παρεμβολές και στις παρεμβολές μήτρας. Φασματικές παρεμβολές: πρόκειται για κορυφές που επικαλύπτουν τις κορυφές ενδιαφέροντος (του στόχου). Για παράδειγμα αλληλοεπικάλυψη γραμμών Κ και L για τα S & Mo, Cl & Rh, As & Pb, αλληλοεπικάλυψη γειτονικών κορυφών στοιχείων Al & Si, S & Cl, K & Ca. Με κατάλληλη ανάλυση του ανιχνευτή μπορούμε να διαχωρίσουμε τις επικαλυπτόμενες φασματικές γραμμές.

39 K & L Spectral Peaks K-Lines L-lines Rh X-ray Tube

40 Περιβαλλοντικές παρεμβολές Τα ελαφρά στοιχεία (Νa - Cl) εκπέμπουν ασθενείς ακτίνες Χ, που εύκολα απορροφούνται από τον αέρα. Μπορούμε όμως να τις ανιχνεύσουμε αν εμπλουτίσουμε τον αέρα με He (μικρότερης πυκνότητας από ότι ο αέρας κατά συνέπεια μικρότερη εξασθένηση) ή εκκενώνοντας τον χώρο μέτρησης με κατάλληλη αντλία κενού.

41 Παρεμβολές μήτρας Φαινόμενα απορρόφησης /ενίσχυσης: απορρόφηση έχουμε όταν ένα στοιχείο του στόχου απορροφά η σκεδάζει τον φθορισμό του στοιχείου που ενδιαφερόμαστε, ενώ ενίσχυση έχουμε όταν χαρακτηριστικές κορυφές ενός στοιχείου διεγείρουν ένα άλλο στοιχείο, ενισχύοντας το σήμα του. Συντελεστές επιρροής η αλλιώς α- αντιστάθμισης χρησιμοποιούνται για να διορθώσουν μαθηματικά τις παρεμβολές μήτρας. Πχ. Κατά την διέγερση ενός στόχου, ο οποίος αποτελείται και από σίδηρο και ασβέστιο, οι προσπίπτουσες ακτίνες Χ διεγείρουν το Σίδηρο, του οποίου ο φθορισμός είναι ικανός να διεγείρει το ασβέστιο. Έτσι μπορούμε να ανιχνεύουμε το ασβέστιο και όχι το σίδηρο. Η ανταπόκριση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του κάθε στοιχείου (Εικόνα 13).

42 Χρήση φίλτρων για την μείωση ή εξάλειψη των επιπτώσεων παρεμβολών Απορρόφηση ακτινών Χ. Ο νόμος Beer-Lambert Ηθελημένη απορρόφηση με τη χρήση φίλτρων προκειμένου να εξαλειφτούν από το φάσμα παρεμβολές άλλων γραμμών

43 Διάταξη φασματογράφου XRF Λυχνία ή πηγή ακτίνων Χ Φίλτρα και συστήματα εστίασης και κατευθυντήρα (collimator) Στόχος Δείγμα Ανιχνευτής Πολυκαναλικός Αναλυτής

44 Ο φασματογράφος Φθορισμού ακτίνων Χ The X- ray Fluorescence Spectrometer

45 X-ray fluorescence analysis conventional instrumentation irradiated area: 1-2 cm 2 Polarized excitation Direct excitation

46 Transportable µ-xrf Compact instrumentation for in-situ analyses X-ray Tube + PC lens Zoom Microscope Si Drift Chamber Detector M. Schreiner et al., Academy of Fine Arts, Vienna Academy of Fine Arts, Vienna Loetz glass Exhibition of Assyrian Gold Artefacts, January-June 2001 Kunsthistorisches Museum, Vienna

47 Portable µ-xrf Compact instrumentation for in-situ analyses Axial X-ray beam Polycapillary lens μm Drift-chamber EDX-detector 3 laser pointers (positioning) Optical Microscope He-flushing system (low-z) XYZ scanning of head [H. Bronk et al., TU Berlin]

48 Οπτική διαδρομή ακτίνων διέγερσης και εκπομπής

49 Κατευθυντήρας ακτίνων Χ

50 X-ray Capillary Optics S q 0 q 0 q 0 q 0 X-ray X-ray Straight capillary S q 0 q 1 Conical capillary S X-ray Ellipsoidal capillary X-ray Polycapillary lens

51

52

53

54

55

56

57 Συστήματα/Μέθοδοι φασματογραφίας φθορισμού ακτίνων Χ EDXRF Energy Dispersive System XRF, Φθορισμός ενεργειακής διασποράς WDXRF Wavelength dispersive System XRF ή διασποράς μήκους κύματος

58 Παραγωγή ακτινοβολίας: Λυχνίες ακτίνων Χ Χ-ray tubes. χαρακτηρίζονται από την τεχνολογία που εφαρμόζεται και το υλικό της Ανόδου, την μέγιστη τάση και το ανοδικό ρεύμα της (πχ λυχνία Αg, 35 kev, 500 μa). Πίνακας 2. Υλικό ανόδου μερικών λυχνιών ακτίνων Χ. Ca (ακτίνες Κ) Pd (ακτίνες L) Pd (ακτίνες K) Ti (ακτίνες K) Mo (ακτίνες K) W

59 Παραγωγή ακτινοβολίας: Λυχνίες ακτίνων Χ Χ-ray tubes

60 Παραγωγή ακτινοβολίας: Λυχνίες ακτίνων Χ Χ-ray tubes

61 Φάσμα λυχνίας Gd στα 30 kv

62 Κατανομή έντασης συνεχούς συνιστώσας φάσματος

63 Πολύκαναλικός Αναλυτής Multi Channel Analyzer (MCA)

64 Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray. Element A Element B Element C Element D DETECTOR Signal to Electronics

65 Πολύκαναλικός Αναλυτής Multi Channel Analyzer (MCA)

66 Ανιχνευτές ακτίνων Χ Detectors Si(Li) PIN Diode Silicon Drift Detectors Proportional Counters Scintillation Detectors

67 Ανιχνευτές ακτίνων Χ

68 Ανιχνευτές ακτίνων Χ

69 Ανιχνευτές ακτίνων Χ

70 Si(Li) Detector Window FET Si(Li) crystal Pre-Amplifier Super-Cooled Cryostat Dewar filled with LN2 Cooling: LN 2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 50,000 cps Resolution: ev at Mn K-alpha

71 PIN Diode Detector Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 20,000 cps Resolution: ev at Mn k-alpha

72 Proportional Counter Window Anode Filament Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: ev

73 Scintillation Detector Sodium Iodide Disk PMT (Photo-multiplier tube) Electronics Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 ev Connector

74 Escape peaks and pile-up peaks

75 Spectral Comparison - Au Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat

76 Qualitative Scan Peak ID Automated Peak identification programs are a useful qualitative examination tool Element Tags This spectrum also contrasts the resolution of a PIN diode detector with a proportional counter to illustrate the importance of detector resolution with regard to qualitative analysis.

77 Επίδραση φίλτρων στο φάσμα

78 Detector Filters Filters are positioned between the sample and detector in some EDXRF and NDXRF systems to filter out unwanted x-ray peaks. Sample Detector Filter Detector X-Ray Source

79 Detector Filter Transmission Niobium Filter Transmission and Absorption % T R A N S M I T T E D Low energy x-rays are absorbed EOI is transmitted Absorption Edge Very high energy x-rays are transmitted X-rays above the absorption edge energy are absorbed ENERGY S Cl A niobium filter absorbs Cl and other higher energy source x-rays while letting S x-rays pass. A detector filter can significantly improve detection limits.

80 Filter Vs. No Filter Detector filters can dramatically improve the element of interest intensity, while decreasing the background, but requires 4-10 times more source flux. They are best used with large area detectors that normally do not require much power. Unfiltered Tube target, Cl, and Ar Interference Peak

81 Ross Vs. Hull Filters The previous slide was an example of the Hull or simple filter method. The Ross method illustrated here for Cl analysis uses intensities through two filters, one transmitting, one absorbing, and the difference is correlated to concentration. This is an NDXRF method since detector resolution is not important.

82 Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device. Sample Detector Collimators X-Ray Source Diffraction Device

83 Επίδραση φίλτρων στο φάσμα

84 Επίδραση φίλτρων στο φάσμα

85 νόμος του Bragg

86 Μετρήσεις και Ανάλυση φασμάτων φθορισμού ακτίνων Χ

87 Μερική υπέρθεση γραμμών και το άθροισμά τους

88 Προσδιορισμός της καθαρής έντασης

89 Δύο υπερτιθέμενες φασματικές γραμμές και το άθροισμά τους

90

91

92 Συμβατικό όριο ανίχνευσης

93 Παραδείγματα Εφαρμογών XRF φασματοσκοπίας στην Συντήρηση Αντικειμένων Πολιτισμικού ενδιαφέροντος Application of portable diagnostic techniques on the underwater metal finds from the steamboat 'Patris', Syros A case study

94 Application of portable diagnostic techniques 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Portable EDXRF system at the Metal Conservation Laboratory, TEI of Athens X-ray tube with optional absorption filters. XR-100CR detector (Si-PIN), thermo electrically cooled Portable MCA (MCA 8000A) Spectrum evaluation software for quantification (XRF-FP) Fundamental parameters calibration with standards

95 Application of portable diagnostic techniques The paddle wheel steamer Patris The paddle wheel steamer Patris was a steamboat of the Hellenic Steamship Company in Syros. On 20 th February 1868 it was sailing from Piraeus to Syros. But during heavy weather conditions it stroke at night a reef off the coast of Kea and sank.

96 Application of portable diagnostic techniques Patris Ανάκτηση του ναυαγίου Το 2007, το ναυάγιο εξερευνήθηκε σε βάθος 50 μέτρων περίπου. Εν όψει της μοναδικής ιστορίας του ατμόπλοιου, δύτες άρχισαν να φέρνουν τα αντικείμενα στην επιφάνεια. Τα αντικείμενα, ένα σημαντικό μέρος τους από μέταλλο, μεταφέρθηκαν στο Βιομηχανικό Μουσείο της Σύρου.

97 Application of portable diagnostic techniques Short Excurse Underwater metal finds from marine environment Corrosion, e.g. of iron : 4Fe + 2H 2 O + 3O 2 4FeO(OH) There is a quite complex interaction of anodic and cathodic reactions. The exchange of electrons is particularly stimulated in solutions of high ionic conductivity, such as seawater. Therefore, metals corrode faster in seawater than in lower conductivity fresh water. As subject of corrosion potentials and ph of the environment the region on a metal object can be distinguished into three types, concerning their corrosion (inert, passive and active).

98 Tube Application of portable diagnostic techniques

99 Application of portable diagnostic techniques Tube Cu Zn Ca Fe

100 Application of portable diagnostic techniques End fitting of a pipe or hose

101 Application of portable diagnostic techniques Chandeliers Πολυέλαιος

102 Application of portable diagnostic techniques Chandeliers Cu Zn

103 Application of portable diagnostic techniques Porthole φινιστρίνι

104 Application of portable diagnostic techniques Porthole Cu Zn Fe

105 Application of portable diagnostic techniques Cloche Κώδωνας ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΤΜΟΠΛΟΪΑ

106 Application of portable diagnostic techniques Cloche Zn Ag Cu Ni Pb

107 Manometer Application of portable diagnostic techniques

108 Application of portable diagnostic techniques Manometer Cu Zn Sb? Fe Pb

109 Application of portable diagnostic techniques Non-identified object

110 Application of portable diagnostic techniques Cu Ca Zn

111 Introduction: XRF theory is well understood and easy to teach Technique provides qualitative, semi-quantitative and quantitative analysis Provides opportunity to teach not just the technique but also scientific thought The equipment is relatively inexpensive Handheld equipment is portable enough to take it almost anywhere from the Laboratory to the Field

112 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα XRF Πλεονεκτήματα Συνήθως μη καταστροφικές μέθοδοι Απλά φάσματα Ταχύτητα Καλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα Μειονεκτήματα Οχι μεγάλη ευαισθησία (ppm) Δυσκολίες στην ανίχνευση για ελαφρά στοιχεία (Ζ<11) Κόστος $

113 Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα

114

115

116

117

118

119

120 BRUKER TRACER III-SD XRF SYSTEM

121

122 In situ measurements of metal objects The first presented example shows the analysis of a large outdoor bronze monument on the Victoria Square in Athens, Greece (Figure 9). The portable XRF was applied on site [10]. The presented spectrum presents a brass composition with Cu and Zn being the main components and Cr, Fe and Pb being minor components. The identified Cl and Ca content may be related to the presence of corrosion products, such as copper chlorides, or environmental contaminations, such as bird dung. Figure 9. XRF application on an outdoor bronze monument (Victoria Square, Athens, Greece): The two photos show an overview and the detail of an in-situ XRF measurement (photos). The XRF spectrum corresponds to a spot on the arm (right up graph).

123 Figure 10. XRF application on a fragment of a pipe recovered from the Patris shipwreck: The photo (a) shows the in-situ measurement in the laboratory. In the XRF spectrum (b) the main element peaks are identified.

124 Τεχνικά στοιχεία Νομισμάτων Ευρώ Νόμισμα 2 Ευρώ 1 Ευρώ 20 Λεπτά Διάμετρος/ Πάχος [mm] Βάρος [g] σύνθεση Εξωτερική στιβάδα: Cu 75%, Ni 25% Cu 75%, Zn 20%, Ni 5% Cu 89%, Al 5%, Zn 5%, Sn 1% Εσωτερική στιβάδα: Cu 80%, Ζn 20%, Νi 5% Cu 68%, Ζn 20%, Νi 12% Cu 80%, Ζn 20%, Νi 5% Cu 75%, Νi 25% Cu 93%, Νi 7% Cu 75%, Νi 25%

125

126

127

128 Μάζα Ταμπλέτας = mgr Περιεκτικότητα % κ.β. της ταμπλέτας σε ουσίες A/ Χημική Ποσοστό [%] A ένωση 1 CuSO TiO Gr 2 S Fe 2 O Y 2 O KBr Ni ZnO Ενέργεια