Αναλυτικζσ μζκοδοι: Φαςματοςκοπία Φκοριςμοφ Ακτίνων Χ X-ray fluorescence spectroscopy, XRF

Transcript

1 Αναλυτικζσ μζκοδοι: Φαςματοςκοπία Φκοριςμοφ Ακτίνων Χ X-ray fluorescence spectroscopy, XRF

2 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Ειςαγωγι Θ μζκοδοσ φκοριςμοφ ακτίνων Χ είναι μία μθ καταςτροφικι μζκοδοσ που επιτρζπει τθν ανάλυςθ ςτερεών και υγρών ςωμάτων. Το δείγμα ακτινοβολείται με μία δζςμθ ακτίνων Χ που προκαλεί τθν εκπομπι «δευτερογενών» ακτίνων Χ που χαρακτθρίηονται φκορίηουςεσ (fluorescent). Οι εκπεμπόμενεσ ακτίνεσ Χ μποροφν να ανιχνευτοφν με ανιχνευτζσ ενεργειακισ διαςποράσ (EDS) ι διαςποράσ μικουσ κφματοσ (WDS). Θ ενζργεια ι τα μικθ κφματοσ των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ χρθςιμοποιοφνται για να αναγνωριςτοφν τα χθμικά ςτοιχεία που υπάρχουν ςτο υπό ανάλυςθ δείγμα ενώ οι ςυγκεντρώςεισ των ςτοιχείων κακορίηονται από τθν ζνταςθ των ακτίνων Χ. Μθ καταςτροφικι, μθ παρεμβατικι μζκοδοσ ςτοιχειακισ ανάλυςθσ υλικϊν

3 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Ειςαγωγι Θ μζκοδοσ φκοριςμοφ ακτίνων Χ είναι μια τεχνικι ανάλυςθσ ολικοφ δείγματοσ (bulk analysis). Το βάκοσ του δείγματοσ που αναλφεται κυμαίνεται από λιγότερο από 1 mm ζωσ 1 cm ανάλογα με τθν ενζργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και τθ ςφςταςθ του δείγματοσ. Τα ςτοιχεία που ςυνικωσ αναλφονται είναι από το Na μζχρι το U. Ελαφρφτερα ςτοιχεία από το B ζωσ το F μποροφν επίςθσ ν ανιχνευτοφν.

4 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Ειςαγωγι Θ μζκοδοσ φκοριςμοφ ακτίνων Χ είναι μια γριγορθ και εφκολθ τεχνικι ανάλυςθσ.

5 1. X-ray radiography Ενϊ μια οπτικι εξζταςθ περιορίηεται ςτθν επιφάνεια ενόσ αντικειμζνου, θ ακτινογραφία είναι μια μθ επεμβατικι μζκοδοσ πρότυπθ για τθν εξζταςθ κάτω από τθν επιφάνεια Ζ απνξξόθεζε ησλ αθηίλσλ Φ εμαξηάηαη από ηε θύζε θαη ην πάρνο ησλ πιηθώλ ζε δηάθνξεο πεξηνρέο ηνπ ππό εμέηαζε αληηθεηκέλνπ. Ωο εθ ηνύηνπ, ε εηθόλα αθηίλσλ Φ πνπ θαηαγξάθεηαη πίζσ από ην αληηθείκελν παξέρεη πιεξνθνξίεο ζρεηηθά κε ηελ εζσηεξηθή δνκή ηνπ αληηθεηκέλνπ ή γηα δεκίεο πνπ δελ είλαη νξαηέο ζηελ επηθάλεηα. X-rays X-ray source object X-ray film

6 1. X-ray radiography X-ray ακηινογπαθία παπέσει πληποθοπίερ ζσεηικά με: εςωτερικζσ βλάβεσ, δεν είναι ορατό ςτθν επιφάνεια εςωτερικι δομι του αντικειμζνου (λειτουργία, δομι ςτιριξθσ) Ζ ηερληθή είλαη πξαθηηθά ε ίδηα όπσο ζηηο ηαηξηθέο εθαξκνγέο. Ωο εθ ηνύηνπ, θαη αξρήλ, ηα αληηθείκελα πρ κεηαιιηθά, κπνξνύλ λα εμεηαζηνύλ κε έλα αληηλνγξαθηθό ζύζηεκα αθόκε θαη ζε έλα θνληηλό λνζνθνκείν. Portable X-ray radiography unit (Metals Lab, TEI of Athens)

7 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Όςον αφορά τθν μθ επεμβατικι ςτοιχειακι ανάλυςθ θ τεχνικι τθσ ενεργειακισ διαςποράσ ςτθν ανάλυςθ φκοριςμοφ ακτίνων Χ (EDXRF) ζχει καταςτεί πλζον μια από τισ πιο ςθμαντικζσ τεχνικζσ ςτθ μελζτθ απσαιολογικών και ιζηοπικών ανηικειμένυν ηέσνηρ Ηδηαίηεξα θαηά ηε δηάξθεηα ησλ ηειεπηαίσλ 15 εηώλ κηα ζεηξά από ηερλνινγηθέο εμειίμεηο ελίζρπζαλ ηηο δπλαηόηεηεο ηεο EDXRF θαη ηελ θαζηέξσζαλ σο κηα ηππνπνηεκέλε ζεκαληηθή κέζνδν γηα γξήγνξεο in-situ κεηξήζεηο. Οη εμειίμεηο απηέο αθνξνύλ ηελ αλάπηπμε ζπκπαγώλ πεγώλ αθηίλσλ Φ ρακειήο ηζρύνο θαη αληρλεπηώλ κηθξώλ δηαζηάζεσλ, νη νπνίνη κπνξνύλ λα ιεηηνπξγνύλ ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ ρσξίο ςύμε πγξνύ αδώηνπ. Ωο εθ ηνύηνπ, θαηέζηε δπλαηόλ λα ζρεδηαζηνύλ θνξεηά ζπζηήκαηα πνπ κπνξνύλ λα ρξεζηκνπνηεζνύλ γηα in-situ κεηξήζεηο θαη ζε εμσηεξηθνύο ρώξνπο, απνθεύγνληαο πηζαλνύο θηλδύλνπο δεκηώλ ή κεηαθίλεζε ησλ αληηθεηκέλσλ. X-rays X-ray source X-ray detector object

8 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Ζ ζεηξά ησλ ζηνηρείσλ, ε νπνία κπνξεί λα κεηξεζεί κε ένα θοπηηό ζύζηημα EDXRF, εθηείλεηαη πξνο ηα θάησ από ην Νάηξην (Ε = 11), θαη θζάλεη πξνο ηα πάλσ κέρξη ην Οπξάλην (Ε = 92), ππό ηδαληθέο ζπλζήθεο. Οη θάπνηνη πεξηνξηζκνί είλαη: Απνξξόθεζε ηεο αθηηλνβνιίαο θζνξηζκνύ ζηνλ αέξα, ηδηαίηεξα γηα ειαθξά ζηνηρεία. Υςειή Τάζε ηνπ ζσιήλα Φ-ray, από άπνςε ησλ ελεξγεηώλ γηα ηα βαξέα ζηνηρεία. Παξεκβνιέο ησλ L-θαζκαηηθώλ γξακκώλ ζε βαξηά ζηνηρεία, κε ηηο Κ-θαζκαηηθέο γξακκέο ησλ ειαθξώλ ζηνηρείσλ. Απνξξόθεζε ηεο αθηηλνβνιίαο θαη ππνθίλεζε θζνξηζκνύ αθηηλνβνιίαο ζηελ κήηξα (matrix effects).

9 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Το φορθτό ςφςτθμα EDXRF που αναπτφχκθκε ςτο Εργαςτιριο Συντιρθςθσ Μετάλλου του ΤΕΙ Ακινασ για μετριςεισ εντόσ ι εκτόσ εργαςτθρίου

10 Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Portable EDXRF system at the Metal Conservation Laboratory, TEI of Athens ζηελ πξώηε ηνπ έθδνζε θαη ζύλζεζε απνηειείηαη από: Λπρλία αθηίλσλ Φ, κε ην πξναηξεηηθά θίιηξα απνξξόθεζεο. Αληρλεπηή XR-100CR (Si-PIN), ειεθηξηθά ςπρόκελνο (Peltier) Φνξεηό MCA (MCA 8000A) Λνγηζκηθό επεμεξγαζίαο θαη αμηνιόγεζεο ηνπ θάζκαηνο γηα πνζνηηθνπνίεζε (XRF-FP) απνηειεζκάησλ κε: ζεκειηώδεηο παξακέηξνπο θαη βαζκνλόκεζε κε πξόηππα..έλαπζκα γηα ηελ ελαζρόιεζε κε ηελ ζύλζεζε ηεο δηάηαμεο απεηέιεζε ε αμηνπνίεζή ηεο ζην Δξγαζηήξην Φπζηθήο σο κηα εθπαηδεπηηθή δηάηαμε θαη ε πξόηαζε ζηελ ζπλέρεηα ζεηξάο εθπαηδεπηηθώλ πεηξακάησλ

11 Ακηίνερ Χ (πξνέιεπζε, παξαγσγή, θαηλόκελα, αιιειεπίδξαζε κε ηελ ύιε,.. ) Βαζικέρ απσέρ θζνξηζκνύ αθηίλσλ Φ Το Hardware γηα ην πείξακα (Οξγαλα θαη πεηξακαηηθή δηάηαμε) Πεγέο αθηίλσλ Φ, Οπηηθή, Φίιηξα θαη ζηόρνη, Αληρλεπηέο Γηαηάμεηο Φαζκαηνκέηξσλ Εθαπμογέρ

12 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνεσ Χ; Οη αθηίλεο Φ είλαη ειεθηξνκαγλεηηθή αθηηλνβνιία πνπ έρεη δηπιό ραξαθηήξα: Ζχουν τισ ιδιότθτεσ των κυμάτων, δείχνουν δθλαδι τυπικά χαρακτθριςτικά κυμάτων όπωσ θ περίκλαςθ και θ διάκλαςθ Ζχουν τισ ιδιότθτεσ των ςωματιδίων, μποροφν δθλαδι να αυτά ςυγκρουςτοφν με άλλα ςωματίδια και να αλλθλεπιδράςουν με

13 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνεσ Χ; Όταν ζνα δείγμα δζχεται ακτινοβολία υψθλισ ενζργειασ και μικροφ μικουσ κφματοσ, όπωσ είναι οι ακτίνεσ Χ, τότε τα άτομα του δείγματοσ διεγείρονται. Αν θ ενζργεια τθσ ακτινοβολίασ είναι αρκετι, τότε ζνα θλεκτρόνιο από τθν εςωτερικι ςτοιβάδα απελευκερϊνεται και τθ κζςθ του παίρνει ζνα θλεκτρόνιο από υψθλότερθ ενεργειακι ςτιβάδα. Η μετάπτωςθ αυτι ζχει ςαν αποτζλεςμα τθν εκπομπι ενζργειασ, ίςθ με τθν ενεργειακι διαφορά των δφο ςτιβάδων.

14 φαςματοςκοπία φκοριςμοφ ακτίνων Χ (X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) Τι είναι οι ακτίνεσ Χ; Ακτινοβολία Ακτίνων Χ (Röntgen) Tι είναι; Πωσ παράγονται; Χαρακτθριςτικά τουσ O νόμοσ των Duane και Hunt Εφαρμογζσ Απορρόφθςθ/εξαςκζνθςθσ Ο νόμοσ του Moseley Ο νόμοσ των Lambert-Beer Φαινόμενο Compton Γραμμικά φάςματα

15 Είδθ αλλθλεπιδράςεων φωτονίων - φλθσ δηεξγαζίεο κε ηελ ζπκκεηνρή ησλ (ηξνρηαθώλ) ειεθηξνλίσλ αηόκσλ 5/12/

16 Το θλεκτρομαγνθτικό φάςμα

17 Είδθ αλλθλεπιδράςεων φωτονίων - φλθσ 5/12/

18 Αλλθλεπίδραςθ ακτίνων Χ με τθν φλθ

19 Παραγωγι χαρακτθριςτικισ ακτινοβολίασ Χ

20 Κυριότερεσ φαςματικζσ γραμμζσ και οι αντίςτοιχεσ θλεκτρονικζσ μεταπτώςεισ

21 X-ray fluorescence analysis Energy dispersive spectra: characteristic lines K and K line-emission

22 Ο νόμος του Moseley E mn R H ( Z ) ( ) 2 2 n m E 21 B Z B 3,5 K β sqrt(e) [kev] 1/2 3,0 2,5 K a 2, atomic number Z [#] Πίνακασ φαςματικών γραμμών

23 Ζνα τυπικό φάςμα δείγματοσ εδάφουσ που ζχει μετρθκεί με ζναν φαςματογράφο EDXRF

24 Απόδοςθ φκοριςμοφ για τισ Κ και L μεταπτώςεισ δεν ζχουν τθν ίδια απόδοςθ οι Κ και L φαςματικζσ γραμμζσ ςτα ςτοιχεία διαφορετικοφ ατομικοφ αρικμοί Η

25 Απορρόφθςθ προςπίπτουςασ ακτινοβολίασ Χ και εκπομπι φκοριςμοφ ακτίνων Χ

26 Απορρόφθςθ ακτίνων Χ

27 Εξάρτθςθ του βάκουσ ανάλυςθσ ωσ ςυνάρτθςθ των ενεργειών ακτίνων Χ Βάκοσ ανάλυςθσ τριών Κ α ενεργειών 1.25 kev 5.41 kev και kev ςε διαφορετικά υλικά

28 Παραγωγι αρχικοφ και δευτερογενοφσ φκοριςμοφ ακτίνων Χ

29 Το φαινόμενο Compton ςχθματικά

30 Φαηλόκελν Compton

31 Θ ςκζδαςθ Rayleigh ςχθματικά

32 H ςκζδαςθ Compton και Rayleigh ςτο φάςμα επί μολφβδου και ακρυλικοφ

33 Επιπλέον κοπςθέρ καηά ηην μέηπηζη ζηο θθοπιζμό ακηινών Χ Γξακκέο ζθέδαζεο Rayleigh Γξακκέο ζθέδαζεο Compton Γξακκέο δηαθπγήο (Escape Peaks) Γξακκέο αζξνίζκαηνο (Sum Peaks) Τν ζπλερέο θάζκα εθπνκπήο αθηηλώλ Φ -Γξακκέο εκπέδεζεο (Bremstrahlung)

34 Rayleigh Scatter Rayleigh Scatter Τέηνηεο αθηίλεο Φ πξνέξρνληαη από ηελ πεγή, ή ην ζηόρν, νη νπνίεο δελ έρνπλ πξνθαιέζεη θζνξηζκό. Οη ελέξγεηα ηνπο δελ ράλεηαη θαηά ηελ ζύγθξνπζε. Δκθαλίδνληαη σο θνξπθέο ηεο πεγήο ζην θάζκα θαη κηιάκε γηα ειαζηηθή ζθέδαζε (Δηθόλα 8) Δηθόλα 8. Σθέδαζε Rayleigh θαηά ηελ θαηαγξαθή θαη κέηξεζε θαζκάησλ XRF

35 Σκζδαςθ Compton Τζτοιεσ ακτίνεσ Χ προζρχονται από τθν πθγι ι το ςτόχο, χωρίσ να ζχουν προκαλζςει φκοριςμό. Οι ενζργεια τουσ χάνεται κατά τθν ςφγκρουςθ (Εα >Εt). Εμφανίηονται ωσ κορυφζσ τθσ πθγισ ςτο φάςμα, αςκενζςτερεσ ενεργειακα ςε ςχζςθ με τισ ακτίνεσ Χ και αναφζρεται ωσ ανελαςτικι ςκζδαςθ (Εικόνα 9). Δηθόλα 9. Σθέδαζε Compton θαηά ηελ θαηαγξαθή θαη κέηξεζε θαζκάησλ XRF

36 Γραμμζσ ακροίςματοσ (Sum Peaks) Όταν δυο φωτόνια «χτυπήςουν» τον ανιχνευτή την ίδια χρονική ςτιγμή, ο φθοριςμόσ που ανιχνεφεται από τον ανιχνευτι, αναγνωρίηεται ωσ ζνα φωτόνιο με διπλι ενζργεια. Κατα ςυνζπεια θ εμφανιηόμενθ κορυφι ζχει διπλάςια ενζργεια X (Element kev).

37 Γραμμζσ διαφυγισ (Escape Peaks) Μερικόσ φκοριςμόσ του πυριτίου του ανιχνευτι ςτθν επιφάνεια του διαφεφγει και δεν ςυλλζγεται από τον ανιχνευτι. Αυτό ζχει ωσ αποτζλεςμα τθν εμφάνιςθ μιασ κορυφισ ςτο φάςμα με ενζργεια Ε ςτοχου kev - Si kev (1.74 kev) Δηθόλα 10. Escape Peaks θαηά ηελ θαηαγξαθή θαη κέηξεζε θαζκάησλ XRF

38 Παρεμβολζσ κατά τθν μζτρθςθ φαςμάτων XRF Καηά ηε δηαδηθαζία κέηξεζεο θαζκάησλ XRF εκθαλίδνληαη ζεηξά από παξεκβνιέο πνπ εληάζζνληαη ζε ηξηο θαηεγνξίεο: ζηιρ θαζμαηικέρ παπεμβολέρ, ζηιρ πεπιβαλλονηικέρ παπεμβολέρ θαη ζηιρ παπεμβολέρ μήηπαρ. Φαζμαηικέρ παπεμβολέρ: πξόθεηηαη γηα θνξπθέο πνπ επηθαιύπηνπλ ηηο θνξπθέο ελδηαθέξνληνο (ηνπ ζηόρνπ). Γηα παξάδεηγκα αιιεινεπηθάιπςε γξακκώλ Κ θαη L γηα ηα S & Mo, Cl & Rh, As & Pb, αιιεινεπηθάιπςε γεηηνληθώλ θνξπθώλ ζηνηρείσλ Al & Si, S & Cl, K & Ca. Με θαηάιιειε αλάιπζε ηνπ αληρλεπηή κπνξνύκε λα δηαρσξίζνπκε ηηο επηθαιππηόκελεο θαζκαηηθέο γξακκέο.

39 K & L Spectral Peaks K-Lines L-lines Rh X-ray Tube

40 Περιβαλλοντικές παρεμβολές Τα ειαθξά ζηνηρεία (Νa - Cl) εθπέκπνπλ αζζελείο αθηίλεο Φ, πνπ εύθνια απνξξνθνύληαη από ηνλ αέξα. Μπνξνύκε όκσο λα ηηο αληρλεύζνπκε αλ εκπινπηίζνπκε ηνλ αέξα κε He (κηθξόηεξεο ππθλόηεηαο από όηη ν αέξαο θαηά ζπλέπεηα κηθξόηεξε εμαζζέλεζε) ή εθθελώλνληαο ηνλ ρώξν κέηξεζεο κε θαηάιιειε αληιία θελνύ.

41 Παπεμβολέρ μήηπαρ Φαινόμενα αποππόθηζηρ /ενίζσςζηρ: απνξξόθεζε έρνπκε όηαλ έλα ζηνηρείν ηνπ ζηόρνπ απνξξνθά ε ζθεδάδεη ηνλ θζνξηζκό ηνπ ζηνηρείνπ πνπ ελδηαθεξόκαζηε, ελώ ελίζρπζε έρνπκε όηαλ ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο ελόο ζηνηρείνπ δηεγείξνπλ έλα άιιν ζηνηρείν, εληζρύνληαο ην ζήκα ηνπ. Σπληειεζηέο επηξξνήο ε αιιηώο α- αληηζηάζκηζεο ρξεζηκνπνηνύληαη γηα λα δηνξζώζνπλ καζεκαηηθά ηηο παξεκβνιέο κήηξαο. Πρ. Καηά ηελ δηέγεξζε ελόο ζηόρνπ, ν νπνίνο απνηειείηαη θαη από ζίδεξν θαη αζβέζηην, νη πξνζπίπηνπζεο αθηίλεο Φ δηεγείξνπλ ην Σίδεξν, ηνπ νπνίνπ ν θζνξηζκόο είλαη ηθαλόο λα δηεγείξεη ην αζβέζηην. Έηζη κπνξνύκε λα αληρλεύνπκε ην αζβέζηην θαη όρη ην ζίδεξν. Ζ αληαπόθξηζε είλαη αλάινγε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ θάζε ζηνηρείνπ (Δηθόλα 13).

42 Χπήζη θίληπυν για ηην μείυζη ή εξάλειτη ηυν επιπηώζευν παπεμβολών Αποππόθηζη ακηινών Χ. Ο νόμορ Beer-Lambert Ζζειεκέλε απνξξόθεζε κε ηε ρξήζε θίιηξσλ πξνθεηκέλνπ λα εμαιεηθηνύλ από ην θάζκα παξεκβνιέο άιισλ γξακκώλ

43 Διάταξθ φαςματογράφου XRF Λυχνία ι πθγι ακτίνων Χ Φίλτρα και ςυςτιματα εςτίαςθσ και κατευκυντιρα (collimator) Στόχοσ Δείγμα Ανιχνευτισ Πολυκαναλικόσ Αναλυτισ

44 Ο φαςματογράφοσ Φκοριςμοφ ακτίνων Χ The X- ray Fluorescence Spectrometer

45 X-ray fluorescence analysis conventional instrumentation irradiated area: 1-2 cm 2 Polarized excitation Direct excitation

46 Transportable µ-xrf Compact instrumentation for in-situ analyses X-ray Tube + PC lens Zoom Microscope Si Drift Chamber Detector M. Schreiner et al., Academy of Fine Arts, Vienna Academy of Fine Arts, Vienna Loetz glass Exhibition of Assyrian Gold Artefacts, January-June 2001 Kunsthistorisches Museum, Vienna

47 Portable µ-xrf Compact instrumentation for in-situ analyses Axial X-ray beam Polycapillary lens μm Drift-chamber EDX-detector 3 laser pointers (positioning) Optical Microscope He-flushing system (low-z) XYZ scanning of head [H. Bronk et al., TU Berlin]

48 Οπτικι διαδρομι ακτίνων διζγερςθσ και εκπομπισ

49 Κατευκυντιρασ ακτίνων Χ

50 X-ray Capillary Optics S X-ray X-ray Straight capillary S 0 1 Conical capillary S X-ray Ellipsoidal capillary X-ray Polycapillary lens

51

52

53

54

55

56

57 Συςτιματα/Μζκοδοι φαςματογραφίασ φκοριςμοφ ακτίνων Χ EDXRF Energy Dispersive System XRF, Φκοριςμόσ ενεργειακισ διαςποράσ WDXRF Wavelength dispersive System XRF ι διαςποράσ μικουσ κφματοσ

58 Παραγωγι ακτινοβολίασ: Λυχνίεσ ακτίνων Χ Χ-ray tubes. ραξαθηεξίδνληαη από ηελ ηερλνινγία πνπ εθαξκόδεηαη θαη ην ςλικό ηηρ Ανόδος, ηελ κέγηζηε ηάζε θαη ην αλνδηθό ξεύκα ηεο (πρ ιπρλία Αg, 35 kev, 500 κa). Πίνακας 2. Υλικό ανόδος μεπικών λςσνιών ακηίνων Χ. Ca (ακηίνερ Κ) Pd (ακηίνερ L) Pd (ακηίνερ K) Ti (ακηίνερ K) Mo (ακηίνερ K) W

59 Παραγωγι ακτινοβολίασ: Λυχνίεσ ακτίνων Χ Χ-ray tubes

60 Παραγωγι ακτινοβολίασ: Λυχνίεσ ακτίνων Χ Χ-ray tubes

61 Φάςμα λυχνίασ Gd ςτα 30 kv

62 Κατανομι ζνταςθσ ςυνεχοφσ ςυνιςτώςασ φάςματοσ

63 Πολφκαναλικόσ Αναλυτισ Multi Channel Analyzer (MCA)

64 Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray. Element A Element B Element C Element D DETECTOR Signal to Electronics

65 Πολφκαναλικόσ Αναλυτισ Multi Channel Analyzer (MCA)

66 Ανιχνευτζσ ακτίνων Χ Detectors Si(Li) PIN Diode Silicon Drift Detectors Proportional Counters Scintillation Detectors

67 Ανιχνευτζσ ακτίνων Χ

70 Si(Li) Detector Window FET Si(Li) crystal Pre-Amplifier Super-Cooled Cryostat Dewar filled with LN2 Cooling: LN 2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 50,000 cps Resolution: ev at Mn K-alpha

71 PIN Diode Detector Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 20,000 cps Resolution: ev at Mn k-alpha

72 Proportional Counter Window Anode Filament Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: ev

73 Scintillation Detector Sodium Iodide Disk PMT (Photo-multiplier tube) Electronics Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 ev Connector

74 Escape peaks and pile-up peaks

75 Spectral Comparison - Au Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat

76 Qualitative Scan Peak ID Automated Peak identification programs are a useful qualitative examination tool Element Tags This spectrum also contrasts the resolution of a PIN diode detector with a proportional counter to illustrate the importance of detector resolution with regard to qualitative analysis.

77 Επίδραςθ φίλτρων ςτο φάςμα

78 Detector Filters Filters are positioned between the sample and detector in some EDXRF and NDXRF systems to filter out unwanted x-ray peaks. Sample Detector Filter Detector X-Ray Source

79 Detector Filter Transmission Niobium Filter Transmission and Absorption % T R A N S M I T T E D Low energy x-rays are absorbed EOI is transmitted Absorption Edge Very high energy x-rays are transmitted X-rays above the absorption edge energy are absorbed ENERGY S Cl A niobium filter absorbs Cl and other higher energy source x-rays while letting S x-rays pass. A detector filter can significantly improve detection limits.

80 Filter Vs. No Filter Detector filters can dramatically improve the element of interest intensity, while decreasing the background, but requires 4-10 times more source flux. They are best used with large area detectors that normally do not require much power. Unfiltered Tube target, Cl, and Ar Interference Peak

81 Ross Vs. Hull Filters The previous slide was an example of the Hull or simple filter method. The Ross method illustrated here for Cl analysis uses intensities through two filters, one transmitting, one absorbing, and the difference is correlated to concentration. This is an NDXRF method since detector resolution is not important.

82 Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device. Sample Detector Collimators X-Ray Source Diffraction Device

85 νόμοσ του Bragg

86 Μετριςεισ και Ανάλυςθ φαςμάτων φκοριςμοφ ακτίνων Χ

87 Μερικι υπζρκεςθ γραμμών και το άκροιςμά τουσ

88 Προςδιοριςμόσ τθσ κακαρισ ζνταςθσ

89 Δφο υπερτικζμενεσ φαςματικζσ γραμμζσ και το άκροιςμά τουσ

90

91

92 Συμβατικό όριο ανίχνευςθσ

93 Παραδείγματα Εφαρμογών XRF φαςματοςκοπίασ ςτθν Συντιρθςθ Αντικειμζνων Πολιτιςμικοφ ενδιαφζροντοσ Application of portable diagnostic techniques on the underwater metal finds from the steamboat 'Patris', Syros A case study

94 Application of portable diagnostic techniques 2. Energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) Portable EDXRF system at the Metal Conservation Laboratory, TEI of Athens X-ray tube with optional absorption filters. XR-100CR detector (Si-PIN), thermo electrically cooled Portable MCA (MCA 8000A) Spectrum evaluation software for quantification (XRF-FP) Fundamental parameters calibration with standards

95 Application of portable diagnostic techniques The paddle wheel steamer Patris The paddle wheel steamer Patris was a steamboat of the Hellenic Steamship Company in Syros. On 20 th February 1868 it was sailing from Piraeus to Syros. But during heavy weather conditions it stroke at night a reef off the coast of Kea and sank.

96 Application of portable diagnostic techniques Patris Αλάθηεζε ηνπ λαπαγίνπ Τν 2007, ην λαπάγην εμεξεπλήζεθε ζε βάζνο 50 κέηξσλ πεξίπνπ. Δλ όςεη ηεο κνλαδηθήο ηζηνξίαο ηνπ αηκόπινηνπ, δύηεο άξρηζαλ λα θέξλνπλ ηα αληηθείκελα ζηελ επηθάλεηα. Τα αληηθείκελα, έλα ζεκαληηθό κέξνο ηνπο από κέηαιιν, κεηαθέξζεθαλ ζην Βηνκεραληθό Μνπζείν ηεο Σύξνπ.

97 Application of portable diagnostic techniques Short Excurse Underwater metal finds from marine environment Corrosion, e.g. of iron : 4Fe + 2H 2 O + 3O 2 4FeO(OH) There is a quite complex interaction of anodic and cathodic reactions. The exchange of electrons is particularly stimulated in solutions of high ionic conductivity, such as seawater. Therefore, metals corrode faster in seawater than in lower conductivity fresh water. As subject of corrosion potentials and ph of the environment the region on a metal object can be distinguished into three types, concerning their corrosion (inert, passive and active).

98 Tube Application of portable diagnostic techniques

99 Application of portable diagnostic techniques Tube Cu Zn Ca Fe

100 Application of portable diagnostic techniques End fitting of a pipe or hose

101 Application of portable diagnostic techniques Chandeliers Πνιπέιαηνο

102 Application of portable diagnostic techniques Chandeliers Cu Zn

103 Application of portable diagnostic techniques Porthole θηληζηξίλη

104 Application of portable diagnostic techniques Porthole Cu Zn Fe

105 Application of portable diagnostic techniques Cloche Κώδσλαο ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΤΜΟΠΛΟΪΑ

106 Application of portable diagnostic techniques Cloche Zn Ag Cu Ni Pb

107 Manometer Application of portable diagnostic techniques

108 Application of portable diagnostic techniques Manometer Cu Zn Sb? Fe Pb

109 Application of portable diagnostic techniques Non-identified object

110 Application of portable diagnostic techniques Cu Ca Zn

111 Introduction: XRF theory is well understood and easy to teach Technique provides qualitative, semi-quantitative and quantitative analysis Provides opportunity to teach not just the technique but also scientific thought The equipment is relatively inexpensive Handheld equipment is portable enough to take it almost anywhere from the Laboratory to the Field

112 Πλεονεκτιματα και μειονεκτιματα XRF Πιενλεθηήκαηα Σπλήζσο κε θαηαζηξνθηθέο κέζνδνη Απιά θάζκαηα Ταρύηεηα Καιή αθξίβεηα θαη επαλαιεςηκόηεηα Μεηνλεθηήκαηα Ορη κεγάιε επαηζζεζία (ppm) Γπζθνιίεο ζηελ αλίρλεπζε γηα ειαθξά ζηνηρεία (Ε<11) Κόζηνο $

113 Το θλεκτρομαγνθτικό φάςμα

114

115

116

117

118

119

120 BRUKER TRACER III-SD XRF SYSTEM

121

122 In situ measurements of metal objects The first presented example shows the analysis of a large outdoor bronze monument on the Victoria Square in Athens, Greece (Figure 9). The portable XRF was applied on site [10]. The presented spectrum presents a brass composition with Cu and Zn being the main components and Cr, Fe and Pb being minor components. The identified Cl and Ca content may be related to the presence of corrosion products, such as copper chlorides, or environmental contaminations, such as bird dung. Figure 9. XRF application on an outdoor bronze monument (Victoria Square, Athens, Greece): The two photos show an overview and the detail of an in-situ XRF measurement (photos). The XRF spectrum corresponds to a spot on the arm (right up graph).

123 Figure 10. XRF application on a fragment of a pipe recovered from the Patris shipwreck: The photo (a) shows the in-situ measurement in the laboratory. In the XRF spectrum (b) the main element peaks are identified.

124 Τετνικά στοιτεία Νομισμάτων Εσρώ Νόμισμα 2 Εσρώ 1 Εσρώ 20 Λεπτά Διάμετρος/ Πάτος [mm] Βάρος [g] σύνθεση Εξωηεπική ζηιβάδα: Cu 75%, Ni 25% Cu 75%, Zn 20%, Ni 5% Cu 89%, Al 5%, Zn 5%, Sn 1% Εζωηεπική ζηιβάδα: Cu 80%, Ζn 20%, Νi 5% Cu 68%, Ζn 20%, Νi 12% Cu 80%, Ζn 20%, Νi 5% Cu 75%, Νi 25% Cu 93%, Νi 7% Cu 75%, Νi 25%

125

126

127

128 Μάδα Τακπιέηαο = mgr Πεξηεθηηθόηεηα % θ.β. ηεο ηακπιέηαο ζε νπζίεο A/ Χημική Ποζοζηό [%] A ένυζη 1 CuSO TiO Gr 2 S Fe 2 O Y 2 O KBr Ni ZnO Ενέργεια