ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο. ύο µέθοδοι ρεοµετρίας για τον ρεολογικό χαρακτηρισµό πολυµερών σε διάτµηση είναι:

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο 8. ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ (RHEOMETRY) 8.1. Ιξωδοµετρικές ροές (viscometric flows) Η απλή διατµητική ροή αναπαράγεται από την ευθύγραµµη κίνηση µίας επίπεδης πλάκας σε σχέση µε µία άλλη, όπου οι δύο πλάκες είναι παράλληλες και η απόσταση µεταξύ τους σταθερή µε τον χρόνο. Μόνιµη απλή διάτµηση είναι µία απλή διατµητική ροή που υφίσταται για αρκετό χρονικό διάστηµα, τόσο ώστε οι τάσεις έχουν πάρει τις µόνιµες τιµές τους. Η µόνιµη απλή διάτµηση είναι µία οµοιόµορφη παραµόρφωση (uniform deformation), π.χ., το κάθε στοιχείο του ρευστού υποβάλλεται στην ίδια παραµόρφωση και οι τάσεις είναι ανεξάρτητες της θέσης και του χρόνου. Υπάρχουν και ανοµοιόµορφες ροές (non-uniform flows) για τις οποίες οι τρεις ιξωδοµετρικές συναρτήσεις, το ιξώδες και οι δύο συντελεστές των διαφορών των κάθετων τάσεων, κοντρολάρουν την συµπεριφορά του ρευστού. Τέτοιες ροές λέγονται ιξωδοµετρικές ροές (viscometric flows). Ενώ διαφορετικά στοιχεία του ρευστού υποβάλλονται σε διαφορετικούς ρυθµούς διάτµησης, οι ρυθµοί αυτοί διάτµησης είναι σταθεροί µε τον χρόνο. Σ αυτό το κεφάλαιο, οι βασικοί µέθοδοι µέτρησης ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων θα παρουσιαστούν και συζητηθούν λεπτοµερώς. ύο µέθοδοι ρεοµετρίας για τον ρεολογικό χαρακτηρισµό πολυµερών σε διάτµηση είναι: 1. Ρεοµετρία ολισθαίνουσας πλάκας (sliding plate), η ρεοµετρία περιστρεφόµενων πλακών/δίσκων ή κυλίνδρων (rotational rheometry). 2. Ροές δια µέσου τριχοειδών σωλήνων και σχισµών (capillary and slit flows) Ρεόµετρο ολισθαίνουσας πλάκας (sliding plate rheometer) Η εργαστηριακή διαδικασία που πιο κλειστά προσεγγίζει την απλή διάτµηση είναι να τοποθετήσουµε ένα λεπτό στρώµα του ρευστού µεταξύ δύο επίπεδεν παράλληλων πλακών και να µετακινήσουµε τη µία σε σχέση µε την άλλη µε µία σταθερή ταχύτητα όπως φαίνεται στο Σχήµα 8.1. Οι σχετικές εξισώσεις και οι ορισµοί που σχετίζονται µ

2 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 2 αυτό τον τύπο ροής παρατίθενται µαζί µε το σχήµα της απλής διάτµησης (Σχήµα 8.1). Κάτω από συνθήκες µη-ολίσθησης (no-slip) ο πραγµατικός ρυθµός διάτµησης, γ&, είναι ίσος µε τον εικονικό ρυθµό διάτµησης (nominal shear rate), γ& n. Η διατµητική τάση στο τοίχωµα (wall shear stress) µπορεί να καθορισθεί από την µέτρηση της δύναµης που χρειάζεται να µετακινήσουµε τη µία από τις πλάκες και να την διαιρέσουµε µε την επιφάνεια επαφής ρευστού-πλάκας (wetted area). Οταν η ολίσθηση είναι παρούσα (wall slip), ο αληθινός ρυθµός διάτµησης είναι λιγότερος από τον εικονικό (nominal shear rate), όπως απεικονίζεται στο Σχήµα 8.2. X Wetted area ( ) u F h Displacement: Strain: Nominal shear rate: Stress: X γ = X / h. γ = u / h n σ = F / Σχήµα 8.1: Απλή διάτµησης και οι σχετικές εξισώσεις. Τα πλεονεκτήµατα της γεωµετρίας ολισθαίνοθσας πλάκας σε σχέση µε άλλες γεωµετρίες (rotational) είναι ότι δεν υπάρχει επίδραση της πίεσης στις µετρήσεις, ότι οι επιδράσεις των άκρων (edge effects) µπορούν να θεωρηθούν αµελητέες εάν µετρήσουµε την διατµητική τάση τοπικά περίπου στο κέντρο του δείγµατος π.χ. χρησιµοποιώντας ένα επακριβώς εγκατεστηµένο µετασχηµατιστή διατµητικής τάσης (flush-mounted shear stress transducer). Η πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων, N 1 σ11 σ 22, είναι θετική για τα τήγµατα πολυµερών, και η διατµητική παραµόρφωση εξασκεί µία κάθετη δύναµη που τείνει να αποµακρύνει τις πλάκες. Ετσι κάποιος τρόπος πρέπει να βρεθεί γαι να κρατηθεί η

3 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 3 απόσταση µεταξύ των δύο πλακών σταθερή χωρίς παράλληλα να αυξηθεί σηµαντικά η δύναµη τριβής για την παράλληλη µετατόπιση. u u 1 2 h.. γ = γ n = u / h h.. γ n = γ + 2u s / h u s Σχήµα 8.2. Κατανοµές ταχύτητας σε ρεόµετρο ολισθαίνουσας πλάκας κάτω από συνθήκες µη ολίσθησης (αριστερά) και συνθήκες ολίσθησης (δεξιά). Moving plate Probe To amplifier Beam Sample End plate Fixed plate Σχήµα 8.3. ιάγραµµα του µετασχηµατιστή διατµητικής τάσης. Ρεόµετρα εµπορίου αυτού του τύπου περιλαµβάνουν το ρεόµετρο Interlaken µε τον µετασχηµατιστή διατµητικής τάσης που απεικονίζεται στο Σχήµα 8.3 (Giacomin et al., 1989). Μία περιγραφή από τον ερευνητή που το ανάπτυξε έχει ως ακολούθως «n end plate is acted on by the shear stress generated by the fluid and transmits the resulting moment to the cantilever beam. To avoid melt penetration into the gap around the end plate, the deflection of the latter must be limited to very small levels. That is why a capacitance system (σύστηµα πυκνωτή) was used, where a capacitor (πυκνωτής) is formed by the probe acting as one of the plates, and the beam as the second plate».

4 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ Ρεόµετρο παράλληλης πλάκας/δίσκου (parallel plate rheometer) Μετρήσεις ρεολογικών ιδιοτήτων σε µικρούς ρυθµούς διάτµησης και µικρές παραµορφώσεις (γραµµική ιξωδοελαστικότητα) γίνονται συνήθως µε ρεόµετρα παράλληλης πλάκας/δίσκου ή κώνου-δίσκου. Το δείγµα τοποθετείται στο χώρο µεταξύ των δύο οµοαξονικών δίσκων. Ο επάνω δίσκος περιστρέφεται µε γωνιακή ταχύτητα, ω (t) και έτσι το δείγµα υφίσταται διάτµηση, ενώ η ροπή, Μ, µετρείται σε ρεόµετρα σταθερού ρυθµού (constant strain rheometers). Η ακρίβεια των µετρήσεων αυτού του ρεοµέτρου (reproducibility) είναι ±2%. Ενας άλλος τρόπος λειτουργίας του ρεοµέτρου είναι ο έλεχος (control) της ροπής και µέτρηση της διάτµησης (constant-stress rheometers) για να µελετήσουµε την συµπεριφορά των πολυµερών σε έρπιση. ω(t) H z r Fluid sample Pressure transducer R Σχήµα 8.4. Ρεόµετρο παράλληλων δίσκων (parallel plate rheometer) Το πείραµα που πιο πολύ χρησιµοποιείται για την µέτρηση των γραµµικών ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων των πολυµερών είναι η διατµητική ταλάντωση µικρού εύρους. Σ αυτό το πείραµα, ένα δείγµα υπόκειται σε απλή διάτµηση έτσι ώστε ο ρυθµός διάτµησης είναι συνάρτηση του χρόνου: γ ( t) = γ sin( ω t) (8-1) όπου γ o είναι το εύρος διάτµησης (strain amplitude) και ω είναι η γωνιακή ταχύτητα. Η τάση µετρείται σαν συνάρτηση του χρόνου. Μπορούµε να δείξουµε ότι για αργές και µικρές παραµορφώσεις, η διατµητική τάση είναι ηµιτονοειδής µε το χρόνο και ανεξάρτητη της διάτµησης:

5 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 5 σ ( t ) = σ sin( ω t + δ ) (8-2) όπου σ o είναι το εύρος τάσης (stress amplitude) και δ είναι η µετατόπιση φάσης (phase shift), ή η µηχανική απώλεια γωνίας (mechanical loss angle). Χρησιµοποιώντας την κατάλληλη τριγωνοµετρική ταυτότητα µπορούµε να γράψουµε την εξίσωση (8-2) ως: [ G ( ω)sin( ω t) + G ( ω)cos( ω )] σ ( t) = γ t (8-3) όπου G (ω ) είναι το µέτρο αποθήκευσης (storage modulus) και G (ω ) είναι το µέτρο απώλειας (loss modulus). Αυτές οι δύο ποσότητες µπορούν να υπολογισθούν από το λόγο εύρους (amplitude ratio), G d = σ γ, και την µετατόπιση φάσης (phase shift), δ, ως: G = G d cos(δ ) (8-4a) G = G d sin(δ ) (8-4b) Αυτό επίσης ορίζει το µέτρο σύνθετης ιξωδοελαστικότητας (complex modulus), G *, ως: * G ( ω) = G ( ω) + ig ( ω) (8-5) Η τάση µπορεί να εκφρασθεί και µε άλλο τρόπο σαν συνάρτηση των συναρτήσεων του ' '' υλικού (material functions), η and η, που έχουν µονάδες ιξώδους, ως: [ η ( ω)cos( ωt) + η ( ω)sin( ω )] σ ( t) = & γ t (8-6) έτσι µπορούµε να ορίσουµε το σύνθετο ιξώδες: * η ( ω) = η ( ω) i η ( ω) (8-7) Για το ρεόµετρο παράλληλης πλάκας/δίσκου (parallel plate rheometer) που συνήθως χρησιµοποιείται, οι εξισώσεις για τον υπολογισµό των µέτρων αποθήκευσης και απώλειας είναι: 2M h 2M h G = cosδ και G = sinδ (8-8) 4 4 πr φ πr φ όπου M είναι το εύρος της ροπής (torque amplitude), R είναι η ακτίνα του δίσκου, και φ είναι το εύρος της γωνικής µετατόπισης.

6 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ Ρεόµετρο κώνου-δίσκου (cone-plate rheometer) Ο ρυθµός διάτµησης δεν είναι οµοιόµορφος στο ρεόµετρο παράλληλου δίσκου όπως για παράδειγµα στο ρεόµετρο ολισθαίνουσας πλάκας. Για να ξεπεράσουµε αυτή την δυσκολία σε περιστροφική κίνηση (torsional flow) η γεωµετρία κώνου-δίσκου µπορεί να χρησιµοποιηθεί. Αυτό βασίζεται στην χρήση ενός κυκλικού δίσκου και ενός κώνου µικρής γωνίας (Σχήµα 8.5). Το δείγµα τοποθετείται στο χώρο µεταξύ του δίσκου και του κώνου και συνήθως ο κώνος περιστρέφεται σε σχέση µε το δίσκο ή αντίστροφα. Η κίνηση προγραµµατίζεται και η ροπή, M, µετρείται. Η κάθετη δύναµη, F, που ασκείται από το τήγµα στα στοιχεία (fixtures) για να τα αποµακρύνει σχετίζεται µε την πρωτεύουσα διαφορά κάθετων τάσεων, N 1. Αυτό δεν ισχύει στο ρεόµετρο παράλληληα πλάκας όπου το N 1 δεν µπορεί να µετρηθεί. Οι βασικές παραδοχές που χρησιµοποιούνται για την ανάλυση των πειραµατικών µετρήσεων είναι: i. Οι δυνάµεις αδράνειας (inertia terms) στη εξίσωση κίνησης παραλείπονται. ii. Η γωνία του κώνου είναι αρκετά µικρή έτσι ώστε σχετικές τριγωνοµετρικές ταυτότητες µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την απλοποίηση των εξισώσεων. iii. Η επιφανειακή τάση που ασκείται στην άκρη του δείγµατος (exposed edge) δεν επιδρά στη ροπή ή στην κάθετη δύναµη. iv. Η ελεύθερη επιφάνεια στην άκρη του δείγµατος είναι σφαιρική µε την ακτίνα καµπυλότητας να είναι ίση µε την ακτίνα του κώνου, και η ροή είναι οµοιόµορφη σ αυτή την σφαιρική επιφάνεια. Σχήµα 8.5: Η γεωµετρία κώνου-δίσκου (cone-and-plate geometry)

7 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 7 Οι ποσότητες που µετρούνται και αυτές που είναι σταθερές σε ένα ρεόµετρο κώνου-δίσκου είναι, η ακτίνα (radius), R, η γωνία του κώνου (cone angle), Θ o, η γωνιακή ταχύτητα (rotational speed), ω, η ροπή (torque), M, και η κάθετη δύναµη, F. Οι ακόλουθες εξισώσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν που έχουν ρεολογική σηµασία: γ& = ω (8-9) Θ o σ = 3M 3 2 π R (8-1) N 1 = 2F 2 (8-11) π R Η εξίσωση 8-11 παραλείπει την συνεισφορά της κάθετης δύναµης λόγω της φυγόκεντρης επιτάχυνσης (centripetal acceleration), αλλά για τήγµατα συνήθως αυτή η συνεισφορά είναι αµελητέα. 8.4 Αλλες γεωµετρίες για περιστροφική ροή (other geometries for torsional flow) Πολλές άλλες γεωµετρίες έχουν χρησιµοποιηθεί σε περιστροφικές ροές για να µετρήσουµε τις ρεολογικές ιδιότητες. Αυτές περιλαµβάνουν: 1. Εκκεντρικοί περιστρεφόµενοι δίσκοι (eccentric rotating disks) 2. Οµόκεντροι κύλινδροι (concentric cylinders) Για πιο πολλές λεπτοµέρεις βλέπε Dealy και Wissbrun (1991) και Worlow (1992).

8 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ Ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα (capillary rheometer) Το ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα είναι ίσως το πιο διαδεδοµένο ρεόµετρο (Figure 8.6). Αποτελείται από ένα ρεζερβουάρ (melt reservoir), ή βαρέλι (barrel) για την τήξη του πολyµερούς και ένα πιστόνι (plunger or piston) που προκαλεί τη ροή του τήγµατος από το ρεζερβουάρ στον τριχοειδή σωλήνα (capillary die) που έχει γνωστή διάµετρο, D, και µήκος, L. Οι ποσότητες που συνήθως µετρούνται είναι η ογκοµετρική παροχή (flow rate), Q, (που σχετίζεται µε την ταχύτητα του πιστονιού) και η πίεση (driving pressure), P, (που σχετίζεται µε την δύναµη στο πιστόνι η οποία µετρείται µε την βοήθεια ενός load cell). Η ακρίβεια των µετρήσεων (reproducibility) είναι ±5%. Constant force or constant rate Piston Teflon O-ring Electric heaters L en D B Melt reservoir α Thermocouple L L ex D Capillary die Σχήµα 8-6: Ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα (capillary rheometer) Τα ρεόµετρα τριχοειδούς σωλήνα χρησιµοποιούνται για την µέτρηση του ιξώδους σε ένα εύρος διατµητικών ρυθµών από 5 µέχρι 1, s -1. Για να υπολογίσουµε το ιξώδες, πρέπει να ξέρουµε την διατµητική τάση και τον ρυθµό διάτµησης στο τοίχωµα (wall shear stress and the wall shear rate). Για την µόνιµη ροή ενός ασυµπίεστου ρευστού σε ένα σωλήνα µε ακτίνα R, που προκαλείται από την κλίση πίεσης dp/dz, ένα ισοξύγιο δύναµης σε ένα κυλινδρικό στοιχείο του ρευστού δίνει [Dealy and Wissbrun, 199]:

9 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 9 r dp σ rz () r = (8-12) 2 dz Οταν η ροή είναι πλήρως ανεπτυγµένη (fully-developed) σε µήκος σωλήνα L, η απόλυτη τιµή της διατµητικής τάσης στο τοίχωµα σ w είναι: P R P D σ w σ rz = = (8-13) r= R 2L 4L όπου P είναι η πτώση πίεσης στο µήκος του σωλήνα. Το µέγεθος του ρυθµού διατµησης στο τοίχωµα, µπορεί να υπολογισθεί ως: γ& w, για ένα Νευτώνειο ρευστό u 32Q & γ w = = (8-14) 3 r πd r = R Για την περίπτωση µη-νευτώνειου ρευστού, αυτή η ποσότητα λέγεται φαινµενικός ρυθµός διατµησης στο τοίχωµα (apparent wall shear rate), γ&, που είναι ο ρυθµός ενός Νευτώνειου ρευστού στην ίδια ογκοµετρική παροχή Q: 32Q & γ = (8-15) 3 πd Η ροή σε σωλήνα (capillary flow) ενός Νευτώνειου ρευστού είναι ελεγχόµενη ροή (controlable flow) η οποία σηµαίνει ότι η κινηµατική της ροής δεν εξαρτάται από την φύση του ρευστού. Η αντίστοιχη ροή πολυµερικών τηγµάτων είναι µερικώς ελεγχόµενη ροή (partially controllable flow). Αυτό σηµαίνει ότι η κατανοµή ταχύτητας σ αυτή τη ροή κοντρολλάρεται όχι µόνο από τις οριακές συνθήκες αλλά εξαρτάται και από τη φύση του ρευστού. Ετσι δύο διορθώσεις πρέπει να εφαρµοσθούν στις πειραµατικές µετρήσεις. Πρώτον, η κατανοµή ταχύτητας στη ροή Νευτώνειου ρευστού είναι: u () r 2Q = πr 2 1 r R 2 (8-16) Για ένα πολυµερικό ρευστό που ακολουθεί την σχέση power-law ( σ = K & γ ) η κατανοµή είναι µη-παραβολική που δίνεται από:

10 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 1 u () r = n + 1 Q n + 1 πr r R n 1 2 (8-17) Από τις εξισώσεις 8-16 και 8-17, οι εξισώσεις 8-14 και 8-15 µπορούν να τεκµηριωθούν. Οπως προαναφέρθηκε, πρέπει να διορθώσουµε τον ρυθµό διάτµησης στο τοίχωµα, γ& w, της εξίσωσης (8-15) για µη-νευτώνεια ρευστά. Αυτή η διόρθωση είναι γνωστή σαν διόρθωση του Rabinowitch, που µπορεί να υπολογισθεί (Dealy and Wissbrun, 199): d(logγ& ) b = (8-18) d(logσ ) w Υποσηµαίνεται ότι η διόρθωση b είναι µία τοπική ποσότητα που εξαρτάται από το γ&. Μπορεί να αποδειχθεί ότι ο πραγµατικός ρυθµός διάτµησης στο τοίχωµα (true wall shear rate) µπορεί να υπολογισθεί από την εξίσωση (Dealy and Wissbrun, 199): 3+ b & γ w = & γ 4 Για ένα ρευστό (power-law fluid), η διατµητική τάση δίνεται ως: σ & (8-19) n = Kγ (8-2) όπου σ είναι η διατµητική τάση, γ& είναι ο ρυθµός διάτµησης, K είναι ο δείκτης συνέπειας (consistency index), και n είανι ο εκθέτης του power law. Μπορεί να αποδειχθεί ότι για ένα ρευστό power law, ισχύει: & γ w n = & γ 4 (8-21) Ετσι η διόρθωση Rabinowitch είναι ίση µε {3+1/n}/4 για ένα ρευστό power law και ιση µε το 1 για ένα Νευτώνειο ρευστό. Αντιπροσωπεύει απόκλιση από Νευτώνεια συµπεριφορά. εύτερον η διαφορά πίεσης πρέπει να διορθωθεί από την επιπρόσθετη πίεση που απαιτείται για τη ροή του τήγµατος στην σύγκλισης του σωλήνα ή στένεµα του σωλήνα (contraction) µεταξύ του βαρελιού και του τριχοειδούς σωλήνα. Η κατανοµή της πίεσης σε τέτοια ροή απεικονίζεται στο Σχήµα 8-7. Μπορούµε να δούµε ότι η πτώση πίεσης,

11 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 11 P=P d -P a P d δεν είναι αυτή που περιµένουµε για πλήρως ανεπτυγµένη ροή. Υπάρχει µία σηµαντική πτώση πίεσης κοντά στην είσοδο, P ent. Υπάρχει επίσης και µία επιπρόσθετη πτώση πίεσης στην έξοδο, P ex, αλλά αυτή είναι πολύ µικρή σε σχέση µε την P ent. Η διόρθωση της ολικής πίεσης για έξοδο και είσοδο λέγεται πίεση άκρων (end pressure), P end, που γράφεται ως: P = P + P (8-22) end ex ent BRREL P d CPILLRY L P d FULLY DEVELOPED FLOW REGION P ent P W ENTRNCE LENGTH z P ex P a L Σχήµα 8-7. Η αξονική κατανοµή της πίεσης για την ροή σε ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα (από Dealy, 1982) Η αληθινή διατµητική τάση στο τοίχωµα είναι: ( P Pend ) σ w = (8-23) 4 ( L D) Η διόρθωση της πίεσης, P end, ή διόρθωση του Bagley µπορεί να καθορισθεί µε την χρήση µιας διαδικασίας που προτάθηκε από τον Bagley (1957). Πρότεινε την µέτρηση της πίεσης ροής, P d, για διαφορετικές ογκοµετρικές παροχές, Q, χρησιµοποιώντας τριχοειδείς σωλήνες µε την ίδια διάµετρο και διαφορετικά µήκη. Για κάθε τιµή του φαινοµενικού ρυθµού διάτµησης (εξίσωση 8-15), µπορούµε να απεικονίσουµε την πίεση ροής, P d σαν συνάρτηση του L/D και να προσαρµόσουµε ευθείες γραµµές όπως φαίνεται στο Σχήµα 8-8. Προεκτείνοντας τις γραµµές στο άξονα P d =, µπορούµε να

12 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 12 υπολογίσουµε την διόρθωση άκρων (end correction), e. Ετσι η πραγµατική διατµητική τάση µπορεί να υπολογισθεί ως: P d σ W = (8-24) 4( L D + e) Ενας άλλος τρόπος είναι να µετρήσουµε την διόρθωση Bagley (Σχήµα 8-9) µε τη χρήση orifice capillary (L/D=). γ& 2 P d γ& 1 e 1 L/R e 2 Σχήµα 8-8. ιάγραµµα Bagley για τον υπολογισµό της διόρθωσης άκρων (end correction). Ετσι, η αληθινή διατµητική τάση στο τοίχωµα µπορεί να υπολογισθεί στο τµήµα του σωλήνα που η ροή είναι πλήρως ανεπτυγµένη από την εξίσωση 8-25: σ w = (P d P end ) / (4L/D) (8-25) Οι µετρήσεις της πτώσης πίεσης στην είσοδο, P ent, συχνά χρησιµοποιούνται για τον υπολογισµό ενός µέσου εκτατικού ιξώδους, σύµφωνα µε την ανάπτυξη του Cogswell (1978). Για πιο πολλές λεπτοµέρεις βλέπε Κεφάλαιο 7 ο και Dealy (1982) και Dealy and Wissbrun (199).

13 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 13 P d P end { L/D. γ = const Σχήµα 8-9. Απεικόνιση Bagley για τον υπολογισµό της διόρθωσης πίεσης (entrance pressure P ent. )

14 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ Καµπύλη ροής (flow curve) ιάφορες αστάθειες ροής παρατηρούνται στην ροή πολυµερικών υλικών δια µέσου τριχοειδών σωλήνων και άλλων αγωγών, γνωστών σαν θραύση τήγµατος (melt fracture). Αυτές µπορούν να παρατηρηθούν και εξηγηθούν κάνοντας αναφορά στην φαινοµενική καµπύλη ροής, διατµητική τάση στο τοίχωµα σ w, σαν συνάρτηση της φαινοµενικού ρυθµού διάτµησης στο τοίχωµα γ& σε λογαριθµική κλίµακα. Μιά τέτοια τυπική απεικόνιση είναι το Σχήµα 8-1 (Hatzikiriakos, 1991) σ w (MPa) σ C1 σ C γ (s -1 ) Σχήµα 8-1: Τυπική καµπύλη ροής για ένα γραµµικό PE Μπορούµε να ταυτοποιήσουµε πέντε διαφορετικές περιοχές στο Σχήµα 8-1. Αρχικά µία σταθερή περιοχή (stable region) όπου το εκβολισµένο δείγµα (extrudate) εµφανίζεται να είναι λείο (smooth) και γυαλιστερό (glossy) (περιοχή 1). Σε αυτή την περιοχή το ιξώδες µπορεί να αναπαρασταθεί συχνά από µία εξίσωση power-law. Για διατµητικές τάσεις µεγαλύτερες από µία κρίσιµη τιµή, σ c1, περιοδικές παραµορφώσεις µικρού εύρους εµφανίζονται στην επιφάνεια του δείγµατος (high-frequency, smallamplitude distortion of the extrudate). Το φαινόµενο αυτό είναι γνωστό σαν επιφανειακή

15 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 15 θραύση τήγµατος (surface melt fracture) ή φαινόµενο δέρµα καρχαρία (sharkskin) (region 2). Η απαρχή (onset) του φαινοµένου συµπίπτει µε αλλαγή της κλίσης της καµπύλης ροής που σηµαίνει ότι το τήγµα ολισθαίνει στο τοίχωµα κατά την διάρκεια της ροής. Σε µία δεύτερη κρίσιµη τιµή της διατµητικής τάσης, σ c2, και για ρυθµούς σε µια συγκεκριµένη περιοχή, η ροή γίνεται ασταθής (ταλαντευτική θραύση τήγµατος oscillating melt fracture or stick-slip - region 3). Το εκβολισµένο δείγµα εµφανίζει ζώνες παραµορφωµένες και οµαλές που εναλλάσονται περιοδικά. Σ αυτή την περιοχή η πίεση ροής ταλαντεύεται µεταξύ δύο τιµών και έτσι ενα φαινόµενο υστέρησης παρατηρείται (hysteresis loop). Σε µεγαλύτερους ρυθµούς η ροή γίνεται σταθερή και πάλι και τα δείγµατα εµφανίζονται πάλι σχετικά λεία (superextrusion region - region 4). Τελικά σε πολύ µεγάλους ρυθµούς, µεγάλες χαοτικές µη-περιοδικές παραµορφώσεις εµφανίζονται στα εκβολισµένα δείγµατα (gross melt fracture - region 5). Η ολική αυτή συµπεριφορά µε τις 5 περιοχές είναι τυπική συµπεριφορά για γραµµικά πολυµερή όπως πολυεθυλένιο υψηλής πυκνότητας (high density polyethylene) (Hatzikiriakos and Dealy, 1992a; 1992b), πολυεθυλένιο χαµηλής πυκνότητας (linear low density polyethylene) (Kalika and Denn, 1987), πολυτετραφθοροεθυλένιο (polytetrafluoroethylene) (Tordella, 1969), πολυβουταδιένιο (polybutadiene) (Vinogradov 1977; 1978), ελαστοµερή σιλικόνης (silicone rubbers) (El-Kissi et al., 1997) και άλλα..

16 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ Ροή σε ορθογώνιο κανάλι (flow in a rectangular channel) Οταν ένα ρευστό ρέει δια µέσου ενός ορθογώνιου καναλιού (rectangular channel), οπως φαίνεται στο Σχήµα 8-11 στο οποίο το πλάτος, W, είναι πολύ µεγαλύτερο του πάχους, H, τα άκρα έχουν πολύ µικρότερη συνεισφορά στη πτώση πίεσης και έτσι αυτή η γεωµετρία µπορεί να χρησιµοποιηθεί αποτελεσµατικά για ρεολογικές µετρήσεις. Οι βασικές εξισώσεις και η διαδικασία διόρθωσης των µετρήσεων για την είσοδο στο κανάλι είναι ίδιες µε εκείνες στη ροή δια µέσου κυλινδρικού σωλήνα, αλλά οι διαφορές στη γεωµετρία δίνουν κάποια πλεονεκτήµατα: µετασχηµατιστές πίεσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν (flush-mounted wall pressure transducers); η ροή είναι δισδιάστατη και αυτό κάνει τις πειραµατικές παρατηρήσεις πιό εύκολες. Σχήµα 8-11: Η γεωµετρία ροής ορθογώνιου καναλιού (slit flow geometry) Για µόνιµη ροή ασυµπίεστου ρευστού σε ένα τέτοιο κανάλι, η απόλυτη τιµή της διατµητικής τάσης στο τοίχωµα, σ w, δίνεται από [Dealy and Wissbrun, 199]: σ w = P h / 2L (8-29) όπου P είναι η πτώση πίεσης σε µήκος καναλιού, L. Ο φαινοµενικός ρυθµός στο κανάλι, ο οποίος είναι ο αληθινός ρυθµός διάτµησης για ένα Νευτώνειο υγρό δίνεται από: 6Q γ& = (8-3) 2 H W

17 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 17 Για ένα µη-νευτώνειο ρευστό, ο ρυθµός διατµητικής τάσης είναι: 2 + b 6Q γ& w = (8-31) 2 3 H W όπου b είναι η διόρθωση Rabinowitsch που δίνεται από: ( log & γ ) ( logσ ) d b = (8-32) d w Οπως στην περίπτωση του κυλινδρικού καναλιού, µία απεικόνιση log(σ w ) σαν συνάρτηση του log( γ& ) φανερώνει την συµπεριφορά του ρευστού. Εάν τα δεδοµένα πέφτουν σε ευθεία γραµµή µε κλίση 1, τότε η συµπεριφορά είναι Νευτώνεια. Εαν η κλίση δεν είναι 1, τότε η συµπεριφορά είναι power-law, µε n = 1/b. Η καµπυλότητα σε ένα τέτοιο σχήµα γενικά δείχνει µη-νευτώνεια συµπεριφορά. Για ρευστό power-law fluid, η διατµητική τάση στο τοίχωµα είναι: σ w 2n + 1 = K & γ 3n n n (8-33) Η διαδικασία για την διόρθωση Bagley είναι η ίδια µε αυτή που συζητήθηκε για κυλινδρικά κανάλια Ταχύτητα ολίσθησης πολυµερών σε ροή δια µέσου τριχοειδή σωλήνα Είναι γνωστό ότι τα πολυµερή ολισθαίνουν σε στερεά τοιχώµατα όταν η τιµή της διατµητικής τάσης υπερβεί µία κρίσιµη τιµή. Αυτό εξαρτάται από την επιφανειακή ενέργεια του στερεού υποστρώµατος. Κάτω από συνθήκες ολίσθησης, οι εξισώσεις για ανάλυση των πειραµατικών µετρήσεων σε ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα που συζητήθηκαν πριν δεν ισχύουν και πρέπει να αλλάξουν. Για παράδειγµα, η ταχύτητα u z πρέπει να αντικατασταθεί από την u z -u S, όπου u S είναι η ταχύτητα ολίσθησης (slip velocity) που εξαρτάται από την διατµητική τάση. Μπορούµε να αποδείξουµε ότι: 8( V us ) 32Q 8u S γ&, S = (8-34) 3 D πd D

18 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 18 ή όπου 8u & γ S = & γ, S + (8-35) D γ&, S είναι ο φαινοµενικός ρυθµός διάτµησης διορθωµένος για ολίσθηση (apparent shear rate corrected for the effect of slip) (βλέπε Σχήµα 8-12) που εξαρτάται από την διατµητική τάση, και D είναι η διάµετρος του τριχοειδούς σωλήνα. Η εξίσωση 8-35 υποννοεί ότι εάν οι καµπύλες ροής που µετρήθηκαν, µε τριχοειδείς σωλήνες διαφορετικών διαµέτρων δείχνουν εξάρτηση από την διάµετρο, η ολίσθηση είναι παρούσα. Τότε απεικόνιση τουγ& σαν συνάρτηση του 1/D σε διαφορετικές τιµές διατµητικής τάσης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον υπολογισµό της ταχύτητας ολίσθησης. Σχήµα 8-12: Κατανοµές ταχύττηας κάτω από συνθήκες µη-ολίσθησης και ολίσθησης σε ροή δια µέσου κυλινδρικού σωλήνα. Τα σχήµατα παρακάτω εξηγούν ένα παράδειγµα για την πειραµατική διαδικασία υπολογισµού/καθορισµού της ταχύτητας ολίσθησης για ένα τήγµα LLDPE. Το Σχήµα 8-13 δείχνει το διάγραµµα Bagley για το LLDPE που χρειάζεται για τον ακριβή υπολογισµό της καµπύλης ροής του πολυµερούς. Υποσηµαίνεται ότι η πίεση έχει σηµαντική επίδραση στο ιξώδες (λόγω της ύπαρξης της καµπυλότητας στο διάγραµµα Bagley) και πολυώνυµα πρέπει να χρησιµοποιηθούν για την προσαρµογή των µετρήσεων, έτσι ώστε να υπολογίσουµε σωστά την διόρθωση Bagley. Το Σχήµα 8-14 δείχνει τη καµπύλη ροής του LLDPE στους 2 o C. Η εξάρτηση από την διάµετρο υποννοεί την παρουσία ολίσθησης του πολυµερούς σ αυτή τη ροή. Το Σχήµα 8-15 είναι το διάγραµα Mooney, που απεικονίζει τον φαινοµενικό ρυθµό διάτµησης σαν συνάρτηση του 1/D για διάφορες τιµές της διατµητικής τάσης.

19 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 19 Σχήµα 8-13: ιάγραµµα Bagley για ένα LLDPE (Dowlex 249) στους 2 o C. Σχήµα 8-14: Η καµπύλη ροής του LLDPE (Dowlex 249) στούς 2 o C.

20 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 2 Σχήµα 8-15: Το διάγραµµα Mooney για LLDPE (Dowlex 249) στούς 2 o C. Οι κλίσεις των γραµµών στο Σχήµα 8-15 δίνουν τις ταχύτητες ολίσθησης για τις διάφορες τιµές της διατµητικής τάσης. Αυτές απεικονίζονται στο Σχήµα Συνήθως µία εξίσωση τύπου power-law χρησιµοποιείται για την ταχύτητα ολίσθησης: us = ασ (8-36) όπου α είναι µία παράµετρος ολίσθησης (slip parameter) και m είναι ο εκθέτης ολίσθησης (slip power-law exponent). Ο εκθέτης έχει βρεθεί να είναι στην περιοχή 2-6 για διάφορα πολυµερή. m W Οταν η ταχύτητα ολίσθησης είναι γνωστή, τότε η εξίσωση 8-35 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να υπολογίσουµε το γ&, S από εκεί το αληθινό ιξώδες του πολυµερούς.

21 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 21 Σχήµα 8-16: Η ταχύτητα ολίσθησης του LLDPE (Dowlex 249) στούς 2 o C. Βιβλιογραφικές αναφορές F.N. Cogswell, Converging flow and stretching flow: a compilation, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 4, 23 (1978). Dealy JM, and Wissbrun KF Melt Rheology and its Role in Plastics Processing - Theory and pplications. Van Nostrand Reinhold, New York (199) N. El Kissi, J.M. Piau, and F. Toussaint, Sharkskin and cracking of polymer melt extrudates, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 68, 271 (1997). S.G. Hatzikiriakos, "Wall Slip of Linear Polyethylenes and its Role in Melt Fracture," PhD Thesis, Department of Chemical Engineering, McGill University, Montreal, Quebec, Canada (1991). S.G. Hatzikiriakos and J.M. Dealy, Wall slip of molten high density polyethylene. I. Sliding plate rheometer studies, J. Rheol., 35 (4), 497 (1991a). S.G. Hatzikiriakos and J.M. Dealy, Wall slip of molten high density polyethylene. II. Capillary rheometer studies, J. Rheol., 36 (4), 73 (1992a). D.S. Kalika, and M.M. Denn, Wall slip and extrudate distortion in linear low-density polyethylene, J. Rheol., 31, (1987). J.P. Tordella, Unstable flow of molten polymers. in Rheology, Vol. 5, F. R. Eirich, ed., cademic Press, NY, 57, 1969.

22 ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ Κ8 22 G.V. Vinogradov, Ultimate Regimes of Deformation of Linear Flexible Chain Fluid Polymers, Polymer, 18, (1977). G.V. Vinogradov, Ultimate regimes of deformation of linear flexible chain polymers, Polym. Eng. Sci., 21, 339 (1981). R.W. Whorlow, Rheological techniques, Ellis Horwood Ltd., Chichester (1992).