ΕΟΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΟΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΕΟΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΟΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Επιβλέπων: Σάμιος Ιωάωης, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Τριμελής Συμβουλευτική Επιτροπή: Σάμιος Ιωάννης, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Οικονόμου Ιωάννης, Ερευνητής Α Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος Χατζηχρηστίδης Νικόλαος, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή: Σάμιος Ιωάωης, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Βύρας Κυριάκος, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Χατζηχρηστίδης Νικόλαος, Καθηγητής E.K.Π. Αθηνών Οικονόμου Ιωάωης, Ερευνητής Α', Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος Θεοδώρου Θεόδωρος, Καθηγητής Ε.M.Π. Μαυραντζάς Βλάσιος, Αναπληρωτής Καθηγητής Πανεπιστημίου Πατρών Σανοπούλοu Μερόπη Ερευνήτρια Α', Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. Δημόκριτος

2 Περιεχόμενα Κεφάλαιο : Εισαγωγή. Κίνητρα και αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής.2 Μεθοδολογία 0.3 Δομή της εργασίας 2 Κεφάλαιο 2: Διάλυση και διάχυση διαμέσου πολυμερικών μεμβρανών 5 2. Εισαγωγή Θεωρίες διάχυσης και διαπερατότητας αερίων διαμέσου μεμβρανών Τύποι ισόθερμων ρόφησης Μοντέλα και θεωρίες διάχυσης σε ελαστομερή πολυμερή Μοριακά μοντέλα Θεωρία ελεύθερου όγκου Θερμοκρασιακή εξάρτηση των ιδιοτήτων μεταφοράς Εξάρτηση των ιδιοτήτων μεταφοράς από τη συγκέντρωση 3 Κεφάλαιο 3: Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Γενικά Μοριακή Δυναμική Εξισώσεις κίνησης Αλγόριθμοι επίλυσης των εξισώσεων κίνησης Τεχνικές απλοποίησης Αποκοπή μη δεσμικών δυναμικών Λίστα γειτόνων Verlet Περιοδικές οριακές συνθήκες Αναπαράσταση τύπου ενοποιημένων ατόμων Μοριακή προσομοίωση σε στατιστικά σύνολα πέρα από το μικροκανονικό Μοριακή Δυναμική υπό σταθερή Θερμοκρασία Μοριακή Δυναμική υπό σταθερή πίεση Μοριακή Δυναμική υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία Πληροφορίες που παρέχει η προσομοίωση Δομικές ιδιότητες 5 5 ν

3 Περιεχόμενα 6.3. Υπολογισμός Θερμοδυναμικών, δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων τον PDMS με χρήση του Μοντέλου Ι Ι Ι Θερμοδυναμικές και δομικές ιδιότητες Τοπική δυναμική αλυσίδας Συντελεστής διαλυτότητας άπειρης αραίωσης S Υπολογισμοί διάχυσης ελαφρών αερίων και αλκανίων στο PDMS Συντελεστές διάχυσης καθαρών συστατικών Διαπερατότητα και εκλεκτικότητα καθαρών αλκανίων Συντελεστές διάχυσης μιγμάτων αλκανύον Συμπεράσματα 52 Κεφάλαιο 7: Ατομιστική προσομοίωση διάλυσης αερίων στο Πολυ(ισοβουτυλένιο) 7. Εισαγωγή 7.2 Ανάπτυξη μοριακού μοντέλου 7.3 Αποτελέσματα Εξισορρόπηση συστήματος Θερμοδυναμικές ιδιότητες Δομικές ιδιότητες Συντελεστής διαλυτότητας άπειρης αραίωσης αερίων στο ΡΙΒ Συμπεράσματα 75 Κεφάλαιο 8: Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα Μελλοντικοί στόχοι 78 Περίληψη 8 Abstract 83 Βιβλιογραφία 85 Βιογραφικό Σημείωμα 98 vii

4 Προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής της μικροσκοπικής δομής και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων ελαστομερών πολυμερών Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποσκοπεί στην ανάπτυξη και στην εφαρμογή ενός νέου ρεαλιστικού μοριακού μοντέλου για την πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών και ιδιοτήτων μεταφοράς τηγμάτων πολυ(διμεθυλοσιλοξάνης) (PDMS), πολυ(διμεθuλοσιλαμεθυλενίου) (PDMSM), πολυ(δμιεθυλοσιλατριμεθυλενίου) (PDMSTM), πολυ(διμεθuλοσιλαμεθuλενίου-α/ι-διμεθυλοσιλατριμεθυλενίον) εναλλασσόμενου συμπολυμερούς poly(dmsm-alt-dmstm) και πολυ(ισοβουτυλενίου) (ΡΙΒ). Τα δύο πολυμερή PDMSM και PDMSTM προκύπτουν από το πολυμερές PDMS με τροποποίηση της κύριας αλυσίδας του. Το κίνητρο που μας οδήγησε στη μελέτη αυτών των συστημάτων είναι αφενός ότι η επιστήμη των μεμβρανών είναι ένα επεκτεινόμενο πεδίο κυρίως σε διεργασίες διαχωρισμού και αφετέρου διότι κρίθηκε σκόπιμο να μελετηθούν οι ιδιότητες υλικών που επιδεικνύουν πολλά υποσχόμενες ιδιότητες μεταφοράς. Σύμφωνα με το αναπτυσσόμενο πεδίο δυνάμεων, η δυναμική ενέργεια του συστήματος προέκυψε από το άθροισμα συνεισφορών των επιμέρους ενεργειών έκτασης, κάμψης, στρέψης και μη-δεσμικών ενδομοριακών και διαμοριακών όρων. Οι παράμετροι του πεδίου προσδιορίσθηκαν είτε με τη βοήθεια κβαντομηχανικών υπολογισμών, είτε με προσαρμογή σε πειραματικά Θερμοδυναμικά δεδομένα. Πιο συγκεκριμένα, οι τοπικές παράμετροι για το PDMSM προήλθαν από προσαρμογή σε αποτελέσματα κβαντομηχανικών υπολογισμών του δι(τριμεθυλοσιλα)μεθανίου (C Η3)35IC Η2S i(c Η3)3 (DTMSM), που είναι το διμερές του PDMSM, ενώ οι μη τοπικές προσαρμόστηκαν στις ογκομετρικές ιδιότητες του μακρομορίου. Στην περίπτωση του πολυμερούς PDMSTM, οι τοπικές παράμετροι προσαρμόστηκαν στα αποτελέσματα κβαντομηχανικών υπολογισμών του τριμεθυλοπροπυλοσιλανίου (C Η3)35 i(cη2)2cη 3 (TMPS), που είναι το μονομερές του PDMSTM, και οι μη τοπικές του θεωρήθηκαν ταυτόσημες με αυτές του PDMSM εφόσον τα κέντρα αλληλεπίδρασης παραμένουν τα ίδια. Για το συμπολυμερές χρησιμοποιήθηκαν οι παράμετροι των αντίστοιχων ομοπολυμερών τον. Η παραμετροποίηση του πεδίού δυνάμεων για το PDMS και το ΡΙΒ βασίσθηκε σε υπάρχοντα πεδία δυνάμεων που αναφέρονται στη βιβλιογραφία και σε πειραματικά Θερμοδυναμικά δεδομένα. 'Εχοντας παραμετροποιήσει το μοριακό μοντέλο πραγματοποιήθηκαν εκτενείς υπολογισμοί Μοριακής Δυναμικής για την πρόβλεψη σημαντικών ιδιοτήτων των καθαρών πολυμερικών τηγμάτων σε διάφορες συνθήκες. Οι ιδιότητες αυτές περιλαμβάνουν πυκνότητα, ισόθερμη συμπιεστότητα, συντελεστή Θερμικής διαστολής, πυκνότητα ενέργειας συνοχής, αλλά και δομικές ιδιότητες όπως ενδομοριακές και διαμοριακές συναρτήσεις κατανομής ζευγών και τον στατικό παράγοντα δομής. Οι προσομοιώσεις έγιναν

5 Περίληψη στο ισόθερμο-ισοβαρές ΝΡΤ στατιστικό σύνολο, εφαρμόζοντας περιοδικές οριακές συνθήκες και χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο τύπου ενοποιημένων ατόμων. Στην περίπτωση των οργανοπυριτικών πολυμερών οι εξισώσεις κίνησης επιλύθηκαν με τη βοήθεια του αλγορίθμου πρόβλεψης-διόρθωσης 5 ' τάξης του Gear με χρήση σταθερού βήματος ολοκλήρωσης ίσο με 0.5 fs. Στην περίπτωση τον Ρ3 πολυμερούς, οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση του πακέτου LAMMPS χρησιμοποιώντας τον αλγόριθμο ταχυτήτων Verlet και βήμα ολοκλήρωσης ίσο με 2 fs. Όσον αφορά τα πολυμερή PDMS. PDMSM και ΡΙΒ, επιτεύχθηκε πολύ καλή συμφωνία μεταξύ αποτελεσμάτων της προσομοίωσης και πειραματικών μετρήσεων, ενώ για στην περίπτωση του PDMSTM και του συμπολυμερούς δεν υφίσταται δυνατή η σύγκριση λόγω έλλειψης πειραματικών δεδομένων. Οι τροχιές των καθαρών τηγμάτων που παρήχθησαν από τις προσομοιώσεις χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό τον συντελεστή διαλυτότητας άπειρης αραίωσης ελαφρών αερίων και αλκανίων στα πολυμερή με χρήση της μεθόδου ένθεσης κατά W idom. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Στην περίπτωση του PDMS υπολογίστηκε και ο συντελεστής διαλυτότητας άπειρης αραίωσης των φθοροαλκανύυν και έγινε σύγκριση με τους αντίστοιχους νδpογονανθράκες. Επίσης, ο συντελεστής διαλυτότητας υπολογίστηκε και με την καταστατική εξίσωση spc-saft η οποία προέβλεψε με ακρίβεια τις ιδιότητες άπειρης αραίωσης μιγμάτων PDMS-διαλυόμενων ουσιών και PDMSM-καλκανίων. Όσον αφορά το P Β, ο συντελεστής διαλυτότητας των αερίων υπολογίστηκε με χρήση ενός μοντέλου τύπου ενοποιημένων ατόμων και ενός μοντέλου τύπου εκπεφρασμένων ατόμων. Και σε αυτή την περίπτωση των υπολογισμών η προσομοίωση αναπαρήγαγε με ικανοποιητική ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα. Για τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης ελαφρών αερίων, αλκανίων και μιγμάτων αλκανίων στο PDMS διενεργήθηκαν εκτεταμένοι υπολογισμοί Μοριακής Δυναμικής της τάξης των Ι 00 ns στο NVT στατιστικό σύνολο. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά πεδία δυνάμεων ως προς την τιμή της σταθεράς του δυναμικού στρέψης. Όσον αφορά το συντελεστή διάχύσης και διαπερατότητας, η προσομοίωση υποεκτιμά τις πειραματικές τιμές. Ωστόσο, ο ιδανικός παράγοντας διαχωρισμού για έναν αριθμό μιγμάτων αλκανίων στο PDMS στους 300 Κ βρέθηκε σε εξαιρετική συμφωνία με το πείραμα. Επίσης, μελετήθηκε η εξάρτηση τον συντελεστή διάχυσης από τη συγκέντρωση του διαχεόμενον μορίου. Πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις ποικίλης σύστασης συστημάτων PDM S-C Η4 και PDM S-κ-C4 ο στους 350 Κ. Τέλος, διενεργήθηκαν προσομοιώσεις μιγμάτων αλκανίων στο PDMS και προβλέφθηκε η επίδραση της παρουσίας του ενός συστατικού στις ιδιότητες διάλυσης και διάχυσης του άλλου. 2