1) Εισαγωγή. Κλασσική ατομιστική προσομοίωση. Περιεχόμενα. Μερικές εφαρμογές. Κλασσική ατομιστική προσομοίωση

Transcript

1 Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Περιεχόμενα ) Εισαγωγικές έννοιες ) Συναρτήσεις δυναμικού 3) Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Δ.Γ. Παπαγεωργίου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Μερικές εφαρμογές ) Εισαγωγή Εναπόθεση σε Cu() Τσαλάκωμα γραφενίου Τριβή Ανάμιξη νερού πεντανίου Σκίσιμο γραφενίου Πρόσκρουση σε φύλλο αλουμινίου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 4

2 Υπολογιστικές μέθοδοι στην επιστήμη των υλικών Χωρική και χρονική ιεράρχηση των υπολογιστικών μεθόδων Χημική σύσταση και περιβάλλον Ιδιότητες του υλικού σε προκαθορισμένες συνθήκες Υπολογισμοί πρώτων αρχών (ηλεκτρόνια, πυρήνες) HF, Post HF, DFT κα. Κλασσική ατομιστική προσομοίωση (άτομα) Μοριακή Δυναμική, Monte Carlo, Στατικές μέθοδοι κα. Γεωμετρία, Ηλεκτρονιακές ιδιότητες, Ατομικές αλληλεπιδράσεις Εξέλιξη στο χρόνο, μοριακή οργάνωση, μικροσκοπικοί μηχανισμοί, παράμετροι για αδροποιημένα μοντέλα Μορφολογία μικροδομή Μακροσκοπικοί υπολογισμοί (συνεχές) Μηχανική του συνεχούς, Ηλεκτρομαγνητική θεωρία, Χημική κινητική κα. Μεσοσκοπική προσομοίωση (αδροποιημένα μοντέλα) Knetc Monte Carlo, Dsspatve partcle dynamcs, Lattce Gas Automata κα. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 5 Χρόνος s ms μs ps Υπολογισμοί πρώτων αρχών 0 άτομα Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Μεσοσκοπική προσομοίωση Μακροσκοπικοί υπολογισμοί nm μm mm m Μέγεθος 0 3 άτομα Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 6 Σχέση ανάμεσα σε θεωρία πείραμα προσομοίωση Βασικές παραδοχές της κλασσικής ατομιστικής προσομοίωσης Πραγματικά συστήματα Κατασκευή μοντέλων Μοντέλα συστημάτων ) Η δομική μονάδα όλων των φυσικών συστημάτων είναι το άτομο. ) Η δομή των ατόμων (πυρήνες, ηλεκτρόνια) δεν λαμβάνεται υπόψη. Διεξαγωγή πειραμάτων Διεξαγωγή προσομοιώσεων Κατασκευή θεωριών 3) Τα άτομα θεωρούνται ως σημειακές μάζες. 4) Τα άτομα αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω κλασσικών δυναμικών. Πειραματικά αποτελέσματα Αποτελέσματα προσομοιώσεων Θεωρητική πρόβλεψη Σύγκριση Σύγκριση Έλεγχος μοντέλων Έλεγχος θεωριών Computer Smulaton of Lquds, M.P. Allen, D.J. Tldesley Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 7 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 8

3 Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Ένα γνωστό ανάλογο Η βαρυτική αλληλεπίδραση ) Δυναμικά αλληλεπίδρασης Το αντικείμενο έχει δυναμική ενέργεια λόγω της βαρυτικής αλληλεπίδρασης. Η δυναμική του ενέργεια εξαρτάται από την απόστασή του από τη γη. h Στο αντικείμενο ασκείται δύναμη (βάρος) λόγω της βαρυτικής αλληλεπίδρασης. B Το αντικείμενο κινείται (πέφτει) υπό την επίδραση του βάρους του. Σημείο αναφοράς με δυναμική ενέργεια 0 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 9 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 0 Είδη αλληλεπίδρασης Συναρτήσεις δυναμικού Μεταλλικός δεσμός Ομοιοπολικός δεσμός Ιοντικός δεσμός Δεσμός υδρογόνου Αλληλεπίδραση Van der Waals Μεταλλικός δεσμός Αλληλεπίδραση VdW Συμμετρική κατανομή φορτίου Η συνολική δυναμική ενέργεια του συστήματος προκύπτει από την άθροιση όλων των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων του συστήματος. Έχει τη γενική μορφή: U ( r, r, r )... ( r, r, r ) V ( r ) V ( r, rj ) V3 j j k j V Αλληλεπίδραση με εξωτερικό πεδίο. j k Ομοιοπολικός δεσμός Στιγμιαίο δίπολο Επαγόμενο φορτίο V Δυναμικό ζευγών. Εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των ατόμων και j: V ( r ) V 3 Δυναμικό τριών σωμάτων. Σημαντικός όρος στην υγρή και στερεή φάση. j Στιγμιαίο δίπολο Επαγόμενο φορτίο Μεθάνιο Διαμάντι Ηλεκτρόνια Ιόντα Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση

4 Δυναμικό Lennard Jones Δυναμικό Lennard Jones V(r) V ( r) 4 r Απωστικό μέρος r 6 Παρουσιάζει τις τυπικές ιδιότητες των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων Ελκτικό μέρος της μορφής /r 6 σε μεγάλες αποστάσεις (εξαιτίας της διασποράς London). Απωστικό μέρος σε μικρές αποστάσεις λόγω επικάλυψης ηλεκτρονιακών νεφών. Τυπικές τιμές για τα ε και σ 6 Ελκτικό μέρος r Αρνητικό πηγάδι υπεύθυνο για τη συνοχή σε συμπυκνωμένες φάσεις. Η ενέργεια μηδενίζεται στο άπειρο. Computer Smulaton of Lquds, M.P. Allen, D.J. Tldesley Το δυναμικό Lennard Jones μπορεί να χρησιμοποιηθεί όπου υπάρχουν ασθενείς αλληλεπιδράσεις τύπου VdW πχ ευγενή αέρια ή διαμοριακές αλληλεπιδράσεις σε οργανικά μόρια. Johannes van der Waals Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3 Sr John Edward Lennard Jones Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 4 Δυναμικά αλληλεπίδρασης για οργανικά μόρια Τα οργανικά μόρια: Αποτελούνται κατά κανόνα από αρκετούς διαφορετικούς τύπους ατόμων. Έχουν συγκεκριμένη συνδεσιμότητα. Πεδία δυνάμεων για οργανικά μόρια AMBER: Asssted Model Buldng wth Energy Refnement J. Comput. Chem. 4: 999 0, 003 Αιθανόλη Καφεΐνη U bonds k ( l l b 0 ) Παραμόρφωση δεσμών angles k a 0 Vn cosn dhedrals n Κάμψη γωνιών Περιστροφή γύρω από δεσμό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 5 atompars A rj j B r j 6 j Αλληλεπιδράσεις VdW Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 6 atompars qq j 4 0 r j Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις

5 Περιστροφή γύρω από δεσμό Εμβέλεια δυναμικού Ορισμός της δίεδρης γωνίας Επίπεδο ατόμων 3 4 Η δυνατότητα περιστροφής γύρω από δεσμό είναι υπεύθυνη για την ύπαρξη πολλαπλών ενεργειακών ελαχίστων. Διαμορφώσεις βουτανίου Υποθέτοντας δυναμικό δύο σωμάτων, η ολική δυναμική ενέργεια είναι: U ( r, r, r ) V ( r j ) j Ενώ η εμβέλεια του δυναμικού V(r) είναι άπειρη, στην πράξη μετά από μια απόσταση αποκοπής r c θεωρείται μηδέν. Σημαντικό όφελος: Μείωση των γειτόνων του κάθε ατόμου και κατά συνέπεια των υπολογισμών της V(r). U ( r n, r, r ) V( rj ) j n : Πλήθος ατόμων με r j <r c (γείτονες του ατόμου ) Ενέργεια v(r) Τυπικές τιμές: r c 6Å για μέταλλα r c 0Å για οργανικά Επίπεδο ατόμων 3 r c r Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 7 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 8 Περιοδικές οριακές συνθήκες Μη περιοδικά συστήματα Οι περιοδικές οριακές συνθήκες επιτρέπουν την προσομοίωση άπειρων συστημάτων χρησιμοποιώντας μικρό αριθμό ατόμων. Επιφάνειες Νανοσωλήνες Περιοδική εικόνα Πρωτεύον κουτί Α Β Για να υπολογιστεί η ολική δυναμική ενέργεια λαμβάνονται υπόψη οι αλληλεπιδράσεις: μεταξύ ατόμων στο πρωτεύων κουτί μεταξύ ατόμων στο πρωτεύων κουτί και ατόμων στις διπλανές εικόνες. Όταν ένα άτομο βγει από τη μία πλευρά, εισέρχεται από την απέναντι πλευρά το είδωλό του. Νανοσωματίδια Μέγεθος πρωτεύοντος κουτιού: L r c Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 9 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 0

6 Μη περιοδικά συστήματα Πεπερασμένα συστήματα (πχ. επιφάνειες, νανοσωλήνες) αντιμετωπίζονται καταργώντας τις περιοδικές οριακές συνθήκες σε ή διαστάσεις. Άπειρο σύστημα Περιοδικές οριακές συνθήκες σε 3 διαστάσεις Τα άτομα κοντά σε μια πλευρά αλληλεπιδρούν με τα άτομα κοντά στην απέναντι πλευρά Επιφάνεια Περιοδικές οριακές συνθήκες σε διαστάσεις Καταργώντας τις περιοδικές οριακές συνθήκες σε μια διάσταση δημιουργούμε δύο ελεύθερες επιφάνειες. Επιφάνεια d r c Στην πράξη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα μεγαλύτερο κουτί με επιπλέον διάσταση μεγαλύτερη από την εμβέλεια του δυναμικού Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Βασικοί τρόποι μελέτης Στατική μελέτη Βασίζεται στην εύρεση ελαχίστου της δυναμικής ενέργειας σαν συνάρτηση των ατομικών θέσεων. Χρησιμοποιούνται αποκλειστικά αριθμητικές μέθοδοι ελαχιστοποίησης οι οποίες συνήθως βρίσκουν ένα μόνο τοπικό ελάχιστο. Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Αιτιοκρατική μεθοδολογία, με την οποία βρίσκουμε την εξέλιξη του συστήματος στο χρόνο επιλύοντας τις εξισώσεις κίνησης. Ως αποτέλεσμα παίρνουμε την τροχιά, δηλαδή τις θέσεις και τις ταχύτητες των ατόμων σαν συνάρτηση του χρόνου. Προσομοίωση Monte Carlo Στοχαστική μεθοδολογία με την οποία παράγονται μικροκαταστάσεις του συστήματος. Αναπτύχθηκε στο τέλος του ου παγκόσμιου πολέμου για τη μελέτη διάχυσης νετρονίων σε σχάσιμο υλικό. Δεν υπάρχει η έννοια του χρόνου. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3) Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Λίγη ιστορία 957 Alder και Wanwrght: Μελέτη των αλληλεπιδράσεων σκληρών σφαιρών. 964 Rahman: Προσομοίωση υγρού Ar χρησιμοποιώντας ρεαλιστικό δυναμικό. 97 Rahman και Stllnger: Προσομοίωση νερού σε υγρή μορφή. Η προσομοίωση νερού αποτελεί μεγαλύτερη πρόκληση από το υγρό Ar, δεδομένου ότι εκτός από αλληλεπιδράσεις VdW, υπάρχουν ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και δεσμοί υδρογόνου. 977 McCammon, Geln, Karplus: Πρώτη προσομοίωση πρωτεΐνης, του αναστολέα της βόειας παγκρεατικής θρυψίνης (ΒΡΤΙ, 58 αμινοξέα). Απόσπασμα από την πρώτη δημοσίευση προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 4

7 Η βασική ιδέα Η ολική ενέργεια του συστήματος Θεωρούμε ένα απομονωμένο σύστημα Ν ατόμων που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Λόγω της αλληλεπίδρασης, σε κάθε άτομο ασκείται μια δύναμη: F U r Εξαιτίας της δύναμης το άτομο κινείται. Η κίνηση περιγράφεται από το δεύτερο νόμο του Νεύτωνα: Εξισώσεις κίνησης d r ( t) F m dt Σύστημα 3Ν διαφορικών εξισώσεων δεύτερης τάξης με άγνωστα τα (t) r Οι εξισώσεις κίνησης λύνονται αριθμητικά σε διακριτά χρονικά βήματα. Αποτέλεσμα Η τροχιά του συστήματος δηλαδή θέσεις και ταχύτητες των ατόμων σε κάθε χρονική στιγμή. υπολογίζονται από την τροχιά του συστήματος. Πχ. Η θερμοκρασία υπολογίζεται ως η μέση τιμή στο χρόνο της κινητικής ενέργειας του συστήματος: T 3k Οι φυσικές ιδιότητες Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 5 B m v Ν τ : Πλήθος χρονικών βημάτων Μέση κινητική ενέργεια Το σύστημα των Ν ατόμων έχει κινητική και δυναμική ενέργεια E K U Ολική ενέργεια Κινητική ενέργεια Δυναμική ενέργεια Η κινητική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τις ορμές των ατόμων K( p) Η δυναμική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τις θέσεις των ατόμων U (r) Επειδή το θεωρήσαμε απομονωμένο σύστημα (δεν αλληλεπιδρά με το περιβάλλον), η ολική ενέργεια διατηρείται σταθερή. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 6 p m Τυπικός αλγόριθμος Μοριακής Δυναμικής Περιορισμοί εξαιτίας της τεχνολογίας των ΗΥ Ανάθεση αρχικών θέσεων και ταχυτήτων σε κάθε άτομο Υπολογισμός της ολικής δύναμης πάνω σε κάθε άτομο Επίλυση των εξισώσεων κίνησης που δίνουν νέες θέσεις και ταχύτητες Επανάληψη για κάθε χρονικό βήμα Περιορισμοί εξαιτίας της τρέχουσας τεχνολογίας των ΗΥ: Μνήμη υπολογιστών (όχι τόσο σημαντική) Αποθηκευτικός χώρος (πιο σημαντικός) Ταχύτητα επεξεργαστών (ο πιο σημαντικός παράγοντας) Το πλέον χρονοβόρο τμήμα κάθε βήματος Μοριακής Δυναμικής είναι ο υπολογισμός των δυνάμεων που ασκούνται σε κάθε άτομο. Μέγιστος αριθμός ατόμων για ένα ΗΥ με χρήση ρεαλιστικών δυναμικών αλληλεπίδρασης. 3 Καταγραφή τροχιάς και υπολογισμός ποσοτήτων Μελέτη μεγαλύτερων συστημάτων είναι εφικτή με χρήση πολλών ΗΥ και τεχνικές παράλληλης επεξεργασίας Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 7 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 8

8 Αρχικές θέσεις Επιλέγουμε τις αρχικές θέσεις των ατόμων με βάση τις πληροφορίες που έχουμε για το φυσικό πρόβλημα. Αρχικές ταχύτητες Οι αρχικές ταχύτητες επιλέγονται έτσι ώστε να ικανοποιούν την κατανομή ταχυτήτων Maxwell Boltzmann. f υ 4π υ m π kbt 3/ e mυ kbt f(υ) Τ/4 Τ 4Τ James Clerk Maxwell υ Για κρυσταλλικά συστήματα: Οι πλεγματικές θέσεις των ατόμων στον κρύσταλλο. Για άμορφα συστήματα: Τυχαίες θέσεις που δίνουν τη σωστή πυκνότητα του υλικού. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 9 υ f(υ)dυ m k Β Τ η ταχύτητα του ατόμου πιθανότητα ένα άτομο να έχει ταχύτητα μεταξύ υ και υ+dυ η μάζα του ατόμου η σταθερά του Βoltzmann η θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται το σύστημα Ludwg Boltzmann Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 30 Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Η επίλυση των διαφορικών εξισώσεων γίνεται αριθμητικά σε διακριτά χρονικά βήματα (επαναλήψεις). Αν δt είναι το χρονικό βήμα, το αποτέλεσμα της επίλυσης είναι οι τιμές των θέσεων και ταχυτήτων σε χρόνο t=0, t=δt, t=δt Για την επίλυση των διαφορικών εξισώσεων απαιτούνται 6Ν γνωστές αρχικές συνθήκες: 3Ν αρχικές θέσεις 3Ν αρχικές ταχύτητες Θέση Πραγματική θέση Διακριτοποίηση του χρόνου με μικρό χρονικό βήμα δt. Αριθμητική επίλυση (εύρεση θέσης) στα σημεία της διαμέρισης. Χρόνος Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 3

9 Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Αλγόριθμος Verlet Ανάπτυγμα Taylor της θέσης x σε χρόνο t+δt 3! Επιλογή χρονικού βήματος Μεγάλο χρονικό βήμα Χρειαζόμαστε σημεία σε κάθε περίοδο για να περιγράψουμε σωστά την κίνηση. Ανάπτυγμα Taylor της θέσης x σε χρόνο t δt 3! Loup Verlet 93 Θέση Τα μέταλλα έχουν μέγιστες συχνότητες φωνονίων 0THz. Το χρονικό βήμα που προκύπτει είναι fs. Μεθάνιο Αλγόριθμος Verlet Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Για το πρώτο βήμα: Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 33 Χρόνος Σε οργανικά μόρια η συχνότητα δόνησης του δεσμού C H είναι 90 THz. Το χρονικό βήμα που προκύπτει είναι 0. fs. Για μια τροχιά ns χρειαζόμαστε 5x0 6 επαναλήψεις. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 34 Πόσα βήματα ; Σύνδεση με μακροσκοπικές ποσότητες Υπάρχουν δύο διακριτές φάσεις στην προσομοίωση ενός συστήματος με Μοριακή Δυναμική: Εξισορρόπηση του συστήματος. Παρακολουθούμε θερμοδυναμικές ποσότητες (θερμοκρασία, πίεση δυναμική ενέργεια) για να καταλάβουμε πότε επέρχεται ισορροπία. Λήψη τροχιάς σε θερμοδυναμική ισορροπία. Χρησιμοποιώντας Κλασσική Μηχανική πετυχαίνουμε μικροσκοπική περιγραφή. Έχουμε στη διάθεσή μας θέσεις και ταχύτητες των ατόμων. Στατιστική μηχανική (Στατιστικά σύνολα) Για να υπολογίσουμε μακροσκοπικές ιδιότητες χρησιμοποιούμε Θερμοδυναμική Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 35 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 36

10 Στατιστικό σύνολο (ensemble) Τα βασικά στατιστικά σύνολα Σύνολο μεγάλου αριθμού παρόμοιων συστημάτων που υπόκεινται στους ίδιους μακροσκοπικούς περιορισμούς αλλά μπορεί να βρίσκονται σε διαφορετική μικροκατάσταση. J.W. Gbbs () () (3) Μικροκανονικό (VE) Σταθερά: Πλήθος ατόμων V Όγκος E Ενέργεια Κανονικό ή ισόθερμο (VT) Heat bath Σταθερά: Πλήθος ατόμων V Όγκος T Θερμοκρασία V E V E V E Τα άτομα κάθε συστήματος του στατιστικού συνόλου διαγράφουν τη δική τους τροχιά. Heat bath Ισόθερμο ισοβαρές (PT) Σταθερά: Πλήθος ατόμων P Πίεση T Θερμοκρασία Μεγάλο κανονικό (μvt) Heat bath partcle reservor Σταθερά: μ Χημικό δυναμικό V Όγκος T Θερμοκρασία Josah Wllard Gbbs Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 37 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 38 Εργοδική υπόθεση Παράδειγμα Κινητική ενέργεια Εργοδική υπόθεση Αν δοθεί αρκετός χρόνος ένα σύστημα θα περάσει από όλες τις μικροκαταστάσεις που είναι συμβατές με τους μακροσκοπικούς περιορισμούς που έχουμε επιβάλει. Μέση τιμή Συνέπεια: Σε ένα εργοδικό σύστημα η μέση τιμή μιας ποσότητας Α μπορεί να ληφθεί πάνω σε όλα τα μέλη του συνόλου «παγωμένα» σε μια χρονική στιγμή. A obs A tme A ens Ιδιότητα Μέση τιμή στο χρόνο Μέση τιμή στο στατιστικό σύνολο Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 39 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 40

11 Η συνάρτηση επιμερισμού Θερμοκρασία Πίεση Στο ισόθερμο (ή κανονικό) στατιστικό σύνολο (σταθερά: VT) η πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα σε μια κατάσταση ενέργειας Ε είναι: P( E) e Q E kbt Η ποσότητα Q ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού και είναι ένας παράγοντας κανονικοποίησης που προκύπτει από την απαίτηση: P( E) de Στο ισόθερμο στατιστικό σύνολο η συνάρτηση επιμερισμού δίνεται από: Q 3! h drdpe F kbt ln Q E( r, p) kbt Από τη συνάρτηση επιμερισμού ορίζεται το θερμοδυναμικό δυναμικό (ελεύθερη ενέργεια Helholtz) και μέσω αυτού οι διάφορες άλλες θερμοδυναμικές ποσότητες. Η θερμοκρασία Τ υπολογίζεται ως χρονική μέση τιμή της κινητικής ενέργειας του συστήματος: T 3k Η πίεση P του συστήματος υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το θεώρημα Vral: kbt P V Θερμοκρασία B Πίεση 3V p m j r j U r j Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 4 Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προηγμένα Υλικά» Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 4