SYSTEMATICKÁ ANORGANICKÁ CHÉMIA

Transcript

1 Série mega Info: Chemická literatúra 6 Gustav Plesch, Jozef Tatiersky SYSTEMATICKÁ ANRGANICKÁ CHÉMIA 2004 MEGA INF, Bratislava

2 MDT 54.6 Série mega Info: Chemická literatúra 6 SYSTEMATICKÁ ANRGANICKÁ CHÉMIA Doc. RNDr. Gustav Plesch, DrSc, RNDr. Jozef Tatiersky KATEDRA ANRGANICKEJ CHÉMIE, PRÍRDVEDECKÁ FAKULTA, UNIVERZITA KMENSKÉH Recenzenti:Prof. RNDr. Peter Schwendt, DrSc. RNDr. Dalma Gyepesová, CSc. 139 strán, 22 obrázkov, 8 citácií rozsah AH 7,15 Vydalo vydavateľstvo Doc.RNDr.Jozef Kuruc,CSc. - MEGA INF, Vyšehradská 33, Bratislava ako svoju 12. publikáciu Za odbornú a jazykovú stránku týchto skrípt zodpovedajú autori ISBN EAN

3 bsah Úvod Základné metódy prípravy prvkov a ich zlúčenín Chémia prvkov s elektrónovou konfiguráciou s a p 2.1 Nekovové prvky Vodík Vzácne plyny Kyslík Síra Halogény Dusík Fosfor Bór Uhlík Kremík Kovové a polokovové prvky Alkalické kovy Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Al, Ga, In, Tl Ge, Sn, Pb As, Sb, Bi Se, Te, Po Chémia prvkov s konfiguráciou d 1 až d Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta Cr, Mo, W Mn, Tc, Re Fe Co, Ni Platinové kovy Cu, Ag, Au Zn, Cd, Hg Sc, Y, La, Ac, lantanoidy, aktinoidy Použitá a doporučená literatúra

4

5 ÚVD Predložené skriptá vznikli ako učebné podklady k prednáške Systematická anorganická chémia (1) a Systematická anorganická chémia (2), pre študentov učiteľstva všeobecnovzdelávacích smerov, u ktorých je jedným zo študijných smerov chémia. Učebné texty poskytujú rámcový prehľad anorganickej chémie prvkov, ktorý je vhodné doplniť si štúdiom odporúčanej literatúry uvedenej na konci skrípt. Tieto učebné texty sú zverejnené v elektronickej forme aj na internetovej stránke Knižnice Prírodovedeckej fakulty na nasledovnej adrese: Autori ďakujú recenzentom za ich pripomienky a poznámky, ktoré pomohli zlepšiť tieto skriptá. Ďakujeme RNDr. Erikovi Rakovskému, PhD. za pomoc pri technickej príprave skrípt. Autori 3

6 1. ZÁKLADNÉ METÓDY PRÍPRAVY PRVKV A ICH ZLÚČENÍN V tejto kapitole uvádzame najdôležitejšie reakcie, ktoré sú charakteristické pre prípravu najfrekventovanejších skupín zlúčenín. Podrobnejšie sú tieto reakcie diskutované v kapitolách o chémii jednotlivých prvkov. Hlavné produkty v každej reakcii sú graficky zvýraznené hrubým písmom. Príprava prvkov Redukcia oxidov Fe C 2 Fe + 3 C 2 B Mg 2 B + 3 Mg Si C Si + 2 C Cr Al 2 Cr + Al 2 3 (aluminotermia) Redukcia oxidov po konverzii sulfidov na oxidy 2 As 2 S As S 2 2 As C As C Elektrolytická redukcia na katóde z tavenín solí Katóda: Na + + e Na alebo napr. Al e Al Anóda: 2 2 e 2 alebo napr e 2 Elektrolytická redukcia na katóde z vodných roztokov solí Katóda: Cu e Cu alebo napr. Ni e Ni Termický rozklad termolabilných zlúčenín na elektricky rozžeravenom W vlákne (príprava malých množstiev čistých kovov) Fe(C) 5 Fe + 5 C 2 TeI 3 2 Te + 3 I 2 Vytlačenie (redukcia) z roztokov zlúčenín prvkom s negatívnejším štandardným elektródovým potenciálom CuS 4 (aq) + Fe(s) Cu(s) + FeS 4 (aq) E (Cu 2+ /Cu) = 0,337 V, E (Fe 2+ /Fe) = 0,440 V Termický rozklad termolabilných zlúčenín za uvoľnenia plynu 2 K K NH 4 N 2 N H 2 Rozklad zlúčenín s využitím katalyzátora 2 H H 2 (katalyzátor Mn 2, niektoré kovy v práškovom stave) Priame zlučovanie prvkov 4 Príprava oxidov

7 S + 2 S 2 P P 4 10 Dehydratácia hydroxidov resp. kyselín Ca(H) 2 Ca + H 2 (termický rozklad) 2 H 3 B 3 B H 2 (termický rozklad) 2 HN 3 N H 2 (dehydratácia s vysušovacím činidlom P 4 10 ) Termický rozklad vhodných zlúčenín CaC 3 Ca + C 2 2Pb(N 3 ) 2 2Pb + 4 N NH 4 V 3 V NH 3 + H 2 Rozklad solí slabých kyslíkatých kyselín silnejšou kyselinou CaC H C 2 + Ca 2 +H 2 Na 2 S 3 + H 2 S 4 S 2 + Na 2 S 4 + H 2 xidácia oxidov s nižším oxidačným stupňom prvku (niekedy je nutný katalyzátor) 2 S S 3 2 C C 2 2 P P 4 10 Termický rozklad oxidu za redukcie prvku a uvoľňovania kyslíka 4 Mn 2 2 Mn Príprava kyselín Reakcia anhydridov kyselín s vodou S 3 + H 2 H 2 S 4 P H 2 4 H 3 P 4 I H 2 2 HI 3 Absorpcia niektorých oxidov vo vode v prítomnosti kyslíka 4 N H 2 4 HN 3 Hydrolytické štiepenie zlúčenín, v ktorých obe zložky sú kyselinotvorné P H 2 H 3 P H Vytlesňovanie solí silnými kyselinami Na + H 2 S 4 H + NaHS 4 Ba( 3 ) 2 + H 2 S 4 2 H 3 + BaS 4 2 K 4 + H 2 SiF 6 2 H 4 + K 2 SiF 6 NaN 3 + H 2 S 4 HN 3 + NaHS 4 xidácia prvkov vo vodnom roztoku kyselinami s oxidačným účinkom 3 P + 5 HN H 2 3 H 3 P N Konverzia solí meničmi iónov, ktoré sú v H cykle NaH 2 P 4 + H + (napr. H zeolit) H 3 P 4 + Na + 5

8 Priama reakcia prvkov (halogenovodíky) 2 + H 2 2 H Príprava hydroxidov Reakcia vody so zásadotvornými kovmi alebo oxidmi 2 Na + 2 H 2 2 NaH + H 2 Ca + H 2 Ca(H) 2 Reakcia niektorých solí s horúcou vodnou parou BaC 3 + H 2 Ba(H) 2 + C 2 xidácia kovov v prítomnosti vody 2 Fe + 1,5 2 + x H 2 Fe 2 3 xh 2 Reakcia hydroxidu/zásady so soľou v roztoku Ca(H) 2 + Na 2 C 3 2 NaH + CaC 3 Al (NH 3.H 2 ) Al(H) NH 4 Príprava solí, hydrogensolí a hydroxidsolí Reakcia hydroxidu s kyselinou (neutralizácia) 2 NaH + H 2 S 4 Na 2 S H 2 KH + HN 3 KN 3 + H 2 neúplným vysýtením kyseliny vznikajú hydrogensoli NaH + H 2 S 4 NaHS 4 + H 2 neúplným vysýtením hydroxidov sa tvoria hydroxid soli Bi(H) HN 3 Bi(H)(N 3 ) H 2 Reakcia anhydridov kyselín a zásad Ca + Si 2 CaSi 3 Ca + C 2 CaC 3 Na 2 + C 2 Na 2 C 3 Reakcia hydroxidu s oxidom nekovu 2 NaH + C 2 Na 2 C 3 + H 2 2 KH + S 2 K 2 S 3 + H 2 Reakcia kyseliny so soľou (ak vzniknutá soľ je málo rozpustná alebo vedľajší produkt je ľahko prchavý) H 2 S 4 + Ba(N 3 ) 2 BaS HN 3 H 2 S + Cd 2 CdS + 2 H Na 2 S 4 + H 2 S 4 2 NaHS 4 Reakcia hydroxidu so soľou Bi(N 3 ) 3 + NaH Bi(H)(N 3 ) 2 + NaN 3 6

9 Podvojná zámena dvoch solí (možno použiť, ak vznikajúce soli možno od seba oddeliť v dôsledku ich rôznej rozpustnosti alebo prchavosti) 2 NH 4 V 3 + Ba 2 Ba(V 3 ) NH 4 Priama reakcia prvkov za vzniku solí bezkyslíkatých kyselín Fe + S FeS Sn Sn 4 2Na + Br 2 2NaBr Rozpúšťanie kovov resp. oxidov v kyselinách (Pri rozpúšťaní kovu sa v závislosti od jeho štandardného elektródového potenciálu uvoľňuje vodík alebo sa rozkladá tá zložka kyseliny, ktorá slúži na oxidáciu kovu. Čím má kov pozitívnejší potenciál, tým silnejšie oxidačné vlastnosti musí mať kyselina použitá na jeho rozpúšťanie) Zn + H 2 S 4 ZnS 4 + H 2 3 Pb + 8 HN 3 3 Pb(N 3 ) N + 4 H 2 Cu + H 2 S 4 CuS 4 + H 2 Mg + 2 H Mg 2 + H 2 Soli izopolykyselín sa pripravujú v roztoku v závislosti od ph prostredia, niekedy aj termickým rozkladom: H 3 + K 6 V H 2 t K 3 V 5 14 KV 3 (aq) H K 3 V 4 Príprava koordinačných zlúčenín Príprava koordinačných zlúčenín je veľmi rôznorodá v závislosti od typu komplexov (ich stability, reaktivity...). Najjednoduchší spôsob je reakcia roztokov obsahujúcich príslušný centrálny atóm a ligandy: Ni NH [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 Fe bpy + S 4 2 [Fe(bpy) 3 ]S 4 bpy = 2,2 -bipyridín = N N Často je potrebné použiť zmes rozpúšťadiel alebo nevodné prostredie (napríklad na urýchlenie kryštalizácie alebo zníženie konkurencieschopnosti molekúl vody v obsadzovaní voľných koordinačných miest na centrálnom atóme): Cu NH 3 + S H 2 [Cu(H 2 )(NH 3 ) 4 ]S 4 (vodno-etanolový roztok) Cu NH [Cu 2 (NH 3 ) 2 ] (acetónový roztok) 7

10 2.1.1 VDÍK H (hydrogenium, hydrogen) VŠEBECNÉ VLASTNSTI PRVKU skupina, 1. perióda, elektrónová konfigurácia: 1s 1 χ = 2,15 (Pauling) Izotopy: 1 H (prócium), 2 H (deutérium, D), 3 H (trícium, T; rádioaktívne) Výskyt vodík sa vyskytuje v zemskej kôre v množstve 1,52 kg/t. Z hľadiska izotopového zloženia sa v 1 móle prírodného vodíka nachádza 0, mol prócia, 1, mol deutéria a mol trícia. vodík sa vyskytuje predovšetkým vo forme vody: tuhej (ľad na póloch, ľadovce) kvapalnej (povrchové a podzemné vody), chemicky viazanej v mineráloch (hydráty, hydroxosoli) a v plynnom stave (vzdušná vlhkosť). vo vesmíre je najrozšírenejším prvkom Väzbové možnosti klasické dvojelektrónové σ-väzby s rôznou polaritou (H 2, CH 4, HF...) iónová väzba anión H - (CaH 2 ) elektrónovodeficitné σ-väzby (atóm H je mostíkový), napr. v BeH 2, B 2 H 6... mostíkový atóm vodíka v hydridokomplexoch [(C) 5 Cr(µ-H)Cr(C) 5 ]... z hľadiska polarity väzby môže vodík okrem kovalentných väzieb tvoriť anión alebo katión: H + e H (hydridový anión) H e H + (hydrón) nevyskytuje sa samostatne Vodíková väzba napriek tomu, že patrí medzi slabé väzby ( 30 kj/mol) je mimoriadne významná rovnako v anorganickej ako aj organickej chémii a biochémii. Vďaka vodíkovým väzbám môžu vznikať napríklad dvojité závitnice nukleových kyselín a môžu sa prenášať genetické informácie. vodíkové mostíky vznikajú medzi atómami s dostatočne vysokou elektronegativitou, pričom na atóme vodíka musí byť čiastkový kladný náboj a na interagujúcom atóme musí byť čiastkový záporný náboj, napr.: δ δ+ H H N H H medzijadrová vzdialenosť medzi atómom kyslíka a dusíka (v tomto prípade) sa nazýva dĺžka vodíkovej väzby. vodíková väzba môže byť intramolekulová (v rámci jednej molekuly) alebo intermolekulová (medzi rôznymi molekulami). vodíkové mostíky výrazne vplývajú na niektoré vlastností látok, napr. v porovnaní so sulfánom by voda mala mať veľmi nízku teplotu topenia aj varu (pretože M r (H 2 ) < M r (H 2 S) ), no vďaka vodíkovým mostíkom medzi molekulami vody je to naopak. H 8

11 molekuly vody sú navzájom viazané do teraédrického usporiadania dve kovalentné a dve vodíkové väzby v dôsledku vodíkových väzieb má tuhá voda (ľad) štruktúru s veľkými dutinami Elementárny vodík (monovodík) je veľmi reaktívny. vzniká disociáciou divodíka elektrickým výbojom: H 2 2H, H = 436 kj/mol ale tiež v roztokoch, pričom sa nazýva hydrogenium in statu nascendi, teda vodík v stave zrodu : Zn + 2H Zn 2 + 2H ak v roztoku nie je redukovateľná látka, monovodík prechádza na divodík: 2H H 2 monovodík je veľmi silné redukčné činidlo: H e H(g) + H 2, E = 2,1 V Molekulový vodík (divodík) patrí medzi slabé redukčné činidlá (v kyslom prostredí): 2H e H 2 (g) + 2H 2, E = 0 V (z definície) jeho aktivita sa zvyšuje na povrchu kovov, preto sa pri jeho priemyselnom využití často používajú kovové katalyzátory s kyslíkom vytvára výbušnú zmes traskavý plyn 2 H H 2 silne exotermická reakcia Príprava a výroba vodíka v laboratóriu sa vodík pripravuje reakciou neušľachtilých kovov so zriedenými roztokmi silných kyselín, napr. Zn + H 2 S 4 H 2 + ZnS 4 v priemysle sa používajú viaceré metódy výroby podľa typu ďalšieho použitia vodíka, napr. výroba vodného plynu (zmes H 2, C a C 2 ) pri 1000 C: C(koks) + H 2 H 2 + C C + H 2 H 2 + C 2 rozklad vodnej pary na rozžeravenom železe: 3Fe + 4H 2 Fe H 2 reformovanie zemného plynu prebieha pri vysokej teplote (700 C 830 C) a tlaku (4 MPa) v prítomnosti niklu ako katalyzátora (deponovanom na oxide hlinitom jako nosiči): CH 4 + 2H 2 C 2 + 4H 2 dehydrogenácia nasýtených uhľovodíkov (za prítomnosti Pt ako katalyzátora): C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 hydrolýza hydridov: CaH 2 + 2H 2 H 2 + Ca(H) 2 čistý vodík sa najčastejšie pripravuje elektrolýzou vodného roztoku Na (ďalšími produktmi sú 2 a NaH): 2Na + 2H 2 H NaH elektrolýza vody 2 H 2 2H

12 Binárne zlúčeniny vodíka Iónové hydridy obsahujú anión H. patria medzi silné redukčné činidlá. Pripravujú sa priamym zlučovaním prvkov: 2Na + H 2 2NaH vo vode hydrolyzujú za uvoľňovania vodíka: CaH 2 + 2H 2 Ca(H) 2 + 2H 2 komplexné hydridy sa využívajú na redukciu v organických syntézach. Pripravujú sa napríklad reakciou bezvodých halogenidov: Al 3 + 4LiH Li[AlH 4 ] + 3Li Kovalentné (molekulové) zlúčeniny sú to najmä zlúčeniny vodíka s nekovovými prvkami 13. až 17. skupiny, napr.: CH 4, SiH 4, NH 3, H 2, H, B n H x... voči vode sa správajú rôzne, podľa polarity väzby a podľa prítomnosti voľných orbitálov: CH 4 + H 2 pri bežných podmienkach reakcia neprebieha SiH 4 + (x + 2)H 2 Si 2 xh 2 + 4H 2 najvýznamnejšou zlúčeninou je voda, tvorená polárnymi molekulami H 2. Patrí medzi výborne ionizujúce rozpúšťadlo. Mnohonásobnou elektrolýzou vody sa zvyšok obohacuje o ťažkú vodu D 2 využíva sa na riadenie jadrových reakcií (moderátor neutrónov) Polymérne hydridy tuhé neprchavé polymérne zlúčeniny s vodíkom ako mostíkovým atómom BeH 2, AlH 3 H Be Be H Hydridy s kovovým charakterom nestechiometrické zlúčeniny vodíka s niektorými kovmi, napr. chrómom, železom, kobaltom, niklom vodík je viazaný v intersticiálnych (medziuzlových) polohách kryštálovej štruktúry kovu obsah vodíka v týchto zlúčeninách sa mení v závislosti od parciálneho tlaku vodíka a teploty Hydridy prechodného typu nestechiometrické zlúčeniny vodíka napríklad so skandiom, ytriom, zirkóniom (ZrH 1,30 ZrH 1,75 ) obsah vodíka je premenlivý podobne ako pri kovových hydridoch Použitie vodíka redukčné a hydrogenačné činidlo v chemickom priemysle divodík sa uplatňuje ako palivo napr. v raketových motoroch 10

13 kyslíkovo vodíkový plameň sa používa ne rezanie kovov s vysokou teplotou topenia veľmi perspektívna je tzv. vodíková chémia vodík sa používa ako ekologické palivo (produktom spaľovania je voda) v stlačenej forme sa distribuuje v tlakových bombách označených červeným pruhom 11

14 2.1.2 VZÁCNE PLYNY He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (helium, neón, argón kryptón, xenón) VŠEBECNÉ VLASTNSTI PRVKV Vzácne plyny majú úplne zaplnenú valenčnú vrstvu (ns 2, ns 2 p 6 ): Hélium 1s 2 Neón 1s 2 2s 2 2p 6 Argón 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Kryptón 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 Xenón 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 Radón 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 6s 2 6p 6 sú málo reaktívne, preto sa vyskytujú v nezlúčenom stave (nazývali sa inertné plyny ). sú to bezfarebné plyny. majú veľkú hodnotu I, ktorá klesá so zvyšujúcim sa Z, preto aj chemická reaktivita stúpa so zvyšujúcim sa Z. Podobne stúpa aj teplota varu, pretože rastú van der Waalsove medzimolekulové príťažlivé sily. hélium a neón tvoria chemické zlúčeniny len výnimočne, argón a kryptón tvoria nestále zlúčeniny, no pri xenóne sú známe fluoro- a oxozlúčeniny, pričom xenón má párne oxidačné čísla (2, 4, 6, 8). Pri radóne sú významné jeho rádioaktívne vlastnosti Radón sa môže uvolňovať z niektorých minerálov ( radónová emanácia ). Výskyt a použitie hélium sa nachádza v mineráloch vo forme klatrátov (ťaží sa v USA a v Poľsku) a používa sa ako chladivo s teplotou varu 4,2 K a ako náplň do balónov (má veľmi nízku hustotu). argón a ostatné vzácne plyny sa vyskytujú predovšetkým v atmosfére (až 1 % Ar). Argón sa používa ako ochranný plyn (na vytvorenie inertnej atmosféry). statné plyny sa používajú ako náplň do žiariviek a výbojok. ZLÚČENINY XENÓNU fluoridy xenónu sú silné oxidovadlá, bezfarebné kryštalické látky. Vznikajú pri nízkej teplote a elektrickom výboji alebo pri zvýšenej teplote a tlaku: Xe + F 2 XeF 2, XeF 4, XeF 6 Xe 3 a Xe 4 sú explozívne látky. Pripravujú sa hydrolýzou fluoridov, resp. z bárnatých solí. XeF 6 + 3H 2 Xe 3 + 6HF Ba 2 Xe 6 + 2H 2 S 4 Xe 4 + 2BaS 4 + 2H 2 Boli preštudované niektoré ich reakcie: Xe 3 + H HXe 4 2HXe VI 4 + 2H Xe VIII Xe H 2 Xe 3 + KF KXe 3 F 12

15 2.1.3 KYSLÍK (oxygenium, oxygen) VŠEBECNÉ VLASTNSTI silne elektronegatívny (χ = 3,5, Pauling) tvorí vodíkové mostíky ( H...) oxidačné čísla: II (oxidy), I (peroxidy), II (zlúčeniny s fluórom). spôsob väzby: kovalentná väzba s hybridizáciou SP 3 (H 2 ), SP 2 (ketóny; ozón; mnohé oxozlúčeniny), iónová väzba (pri veľkej hodnote χ), koordinačná väzba (ako ligand využívajúci voľné elektrónové páry). v suchej atmosfére sa nachádza v množstve 209,5 dm 3 /m 3. Elementárny kyslík Dikyslík, 2 bezfarebný plyn (t v = 183 C), paramagnetický (2 nespárené elektróny v π g * orbitáloch). silné oxidovadlo priamo reaguje s mnohými prvkami; v niektorých prípadoch je potrebná iniciácia, potom je už priebeh samovoľný (horenie). Laboratórna príprava termickým rozkladom kyslíkatých zlúčenín, napr. 2K 3 2K Hg 2Hg + 2 2KN 3 2KN rozkladom hyperoxidov (dioxidov(1 )): 4K 2 + 2C 2 2K 2 C Výroba: frakčná destilácia vzduchu vo vode sa pri 20 C rozpúšťa až do dosiahnutia koncentrácie 1,37 mmol/dm 3. Pri 50 C tvorí nasýtený roztok s koncentráciou 0,928 mmol/dm 3. Trikyslík, 3 (ozón) diamagnetický modrastý plyn, rozpustný vo vode. + - vzniká fotochemickou reakciou (pôsobením UV žiarenia) z dikyslíka: 2 2, je silnejším oxidovadlom ako dikyslík (vysoká reaktivita, možnosť explózie) používa sa na sterilizáciu vody, na bielenie vyskytuje sa v hornej časti atmosféry (stratosféra), pričom absorbuje UV žiarenie. V prízemných vrstvách atmosféry je škodlivý (vo vyšších koncentráciách je jedovatý)

16 XIDY Molekulové oxidy predovšetkým s nekovmi a polokovmi (H, C, N, P, As, Sb, S,, Br, I, Xe) a s niektorými atómami kovov vo vysokých oxidačnýchi číslach (Mn, Tc, Ru, s) sú to plynné alebo ľahko prchavé kvapalné látky v prítomnosti vody sa správajú rôzne: niektoré s vodou nereagujú (C), niektoré sa vo vode rozpúšťajú a zároveň s ňou reagujú (C 2, NH 3 ), niektoré sa len rozpúšťajú ( 2 ), niektoré sú anhydridmi kyselín, preto s vodou reagujú za vzniku kyselín ( 2, S 3 ). Iónové oxidy zlúčeniny kyslíka s alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a lantanoidov s vodou prudko reagujú za vzniku príslušných hydroxidov ( 2 je veľmi silná zásada): 2 + H 2 2H niektoré možno pripraviť termickou dehydratáciou hydroxidov: Ca(H) 2 Ca + H 2 xidy s polymérnou štruktúrou väzby v nich majú kovalentnejší charakter ako v iónových oxidoch štruktúry sú reťazcovité (1D), vrstevnaté (2D) a trojrozmerné (3D) obsahujú mostíkový atóm kyslíka s vodou väčšinou nereagujú (výnimkou je napr. B 2 3 ) s roztokmi silných hydroxidov tvoria oxoanióny W 3 NaH 2 W 4 niektoré sú amfotérne (reagujú s kyselinami aj hydroxidmi): Zn + 2H 3 + Zn H 2 Zn + 2H + H 2 [Zn(H) 4 ] 2 mnohé oxidy sú nestechiometrické (Ti x, x = 0,33 1,90) Podvojné oxidy okrem kyslíka obsahujú dva kovové prvky. Najznámejšie ich typy sú: perovskit, CaTi 3, zlúčeniny typu A II B IV 3, pričom polomer A II je veľký a B IV malý sa nazývajú perovskity. N k (A II ) = 12, N k (B IV ) = 6) ilmenity (podľa FeTi 3 ilmenit),sú to zlúčeniny typu A II B IV 3, kde sú polomery A II a B IV približne rovnaké. N k (A II ) = N k (B IV ) = 6. spinel, MgAl 2 4. Zlúčeniny typu A II B III 2 4 sa nazývajú spinely. N k (A II ) = 4 (tetraéder) (B III ) = 6 (oktaéder). 14

17 br Štruktúra spinelu Kryštálová štruktúra spinelu je tvorená najtesnejším usporiadaním kyslíkových aniónov do kubickej plošne centrovanej mriežky. V základnej bunke, ktorú tvorí 32 atómov kyslíka sa nachádza 32 oktaedrických a 64 tetraedrických polôh pre katióny. Z nich je zaplnených len 16 oktaedrických polôh (polohy B) a 8 tetraedrických polôh (polohy A). br Štruktúra perovskitu CaTi 3 Ternárne a vyššie oxidy obsahujú tri a viac kovových prvkov (YBa 2 Cu 3 7+δ ), Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 10+δ ). Je ich veľmi veľa a vykazujú rôznordé fyziálne vlastnosti, ktoré sú zaujímavé z hľadiska ich aplikácií 15

18 br Štruktúra YBa 2 Cu 3 7, ktorá je odvodená od perovskitu Príprava oxidov priama syntéza z prvkov: 4Li + 2 2Li 2 termický rozklad hydroxidov alebo solí 2Pb(N 3 ) 2 2Pb + 4N Cu(H) 2 Cu + H 2 reakciou prvkov s vodnou parou pri zvýšených teplotách: Mg + H 2 Mg + H 2 reakciou prvkov s oxidujúcimi kyselinami vznikajú hydratované oxidy, ktoré môžu mať aj charakter slabých kyselín Sn + 4HN 3 Sn 2.2H 2 + 4N 2 Voda bezfarebná kvapalina, výborne ionizujúce rozpúšťadlo (ε r = 80) väzba H je polárna kovalentná. Atómy kyslíka majú neekvivalentnú hybridizáciu SP 3. molekuly vody sú navzájom viazané vodíkovými mostíkmi 16

19 br Väzby vo vode (premietnuté do plochy) v kvapalnej vode prebieha autoprotolýza: 2H 2 H H, K v = (22 C), ph = 7 reaguje so silne oxofilnými činidlami: C + H 2 C + H 2 (vodný plyn, vzniká len pri vysokých teplotách) Ľad má viaceré polymorfné modifikácie. Pri bežných podmienkach (0 C, normálny tlak) voda kryštalizuje v hexagonálnej sústave (modifikácia I h ). Molekuly vody sú navzájom viazané vodíkovými mostíkmi atómy kyslíka sú tetraedricky koordinované. V dôsledku usporiadania molekúl vody sú v štruktúre voľné dutiny (prázdny priestor) a preto má ľad nižšiu hustotu ako kvapalná voda. V dutinách môžu byť viazané (interkalované) rôzne atómy alebo molekuly; takéto sústavy sa nazývajú klatráty (X nh 2 ), napr. 2 7,25H 2 Voľné elektrónové páry na atóme kyslíka umožňujú molekule vody vystupovať ako ligand v rôznych akvakomplexoch, napr. [Be(H 2 ) 4 ] 2+, [Ni(H 2 ) 6 ] 2+.. br Štruktúra ľadu I h (pri normálnom tlaku) 17

20 Zlúčeniny obsahujúce molekuly vody sa nazývajú hydráty. Môžu byť nestechiometrické, teda majú premenlivý obsah vody, napr. Si 2 xh 2 (silikagél), alebo môžu byť stechiometrické, teda také, ktoré majú pravidelnú kryštálovú štruktúru (kryštalohydráty), napr. (NH 4 ) 6 Mo H 2. Mnohé kryštalohydráty sú však akvakomplexami, napr. FeS 4 7H 2 je v skutočnosti [Fe(H 2 ) 6 ]S 4 H 2, alebo AlNa(S 4 ) 2 12H 2 je v skutočnosti [Al(H 2 ) 6 ][Na(H 2 ) 6 ](S 4 ) 2. V prípadoch jednoduchých solí prevláda tradičné zapisovanie vo forme kryštalohydrátov nad zapisovaním vo forme akvakomplexov. Ťažká voda, D 2 Prírodná voda obsahuje malé množstvo D 2, ktoré sa dá skoncentrovať elektrolýzou. Ťažká voda sa používa ako moderátor (spomaľovač toku neutrónov v jadrových reaktoroch) a na štúdium reakčných mechanizmov, na interpretáciu niektorých pásov v infračervených spektrách látok, pri NMR spektroskopii a pod. Peroxid vodíka bezfarebná sirupovitá kvapalina H je miešateľný s vodou vo všetkých pomeroch. Bežne sa dodáva vo forme koncentrovaného vodného roztoku (w = 30 %). Na lekárske účely dezinficiens - používa s sa hmotnostným zlomkom w = 3 % vo vode sa správa ako veľmi slabá kyselina: H H 2 H H 2, K a = 4, tvorí soli: hydrogenperoxidy (obsahujú anión H 2 ) a peroxidy (s aniónom 2 2 ) iónové peroxidy vo vode silno hydrolyzujú: H 2 2H + H 2 2 Iónové peroxidy vznikajú horením kovu v nadbytku kyslíka (Na 2 2, Ba 2 ) Peroxid vodíka má oxidačné aj redukčné účinky v kyslom aj zásaditom prostredí v závislosti od redoxných vlastností partnera s ktorým reaguje. Kyslé prostredie: H H e 4H 2 E = 1,776 V 2 + 2H e H H 2 E = 0,682 V Zásadité prostredie: H 2 + H 2 + 2e 3H E = 0,88 V 2 + H 2 + 2e H 2 + H E = 0,076 V vyrába sa oxidáciou 2-etylantracén-9,10-diolu. Vedľajší produkt (2-etylantra-9,10- chinón) sa po hydrogenizácii vracia späť do procesu: H 18

21 H H 2 2 CH 2 CH 3 vzduch H CH 2 CH 3 katalyzátor Peroxid vodíka sa používa ako bielidlo a dezinfekčné činidlo. Peroxokyseliny vznikajú väčšinou formálnym nahradením H-skupiny skupinou H, napr.: H S H kyselina sírová H 2 S H H kyselina peroxosírová peroxokskupina môže tvoriť aj mostíky, ako napr. v kyseline peroxodisírovej H 2 S 2 8 Hyperoxidy, superoxidy (dioxidy(1 )) sú silné oxidačné činidlá ión 2 je paramagnetický vznikajú pri horení draslíka, rubídia a cézia (K 2, Rb 2, Cs 2 ) zonidy (trioxidy(1 )) vznikajú reakciou ozónu s alkalickými hydroxidmi pri nízkej teplote s následnou extrakciou: 2KH(s) K H 2 sú to červenohnedé paramagnetické látky, ktoré sa pri mierne zvýšenej teplote rozkladajú na hyperoxidy. pri styku s vodou podliehajú disproporcionácii: 2K 3 + H 2 2KH Hydroxidy M(H) n, M = kovový prvok medzi silné hydroxidy patria hydroxidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín a hydroxid tálny. Z organických hydroxidov ide o hydroxidy tetraalkylamónne a trialkylsufóniové (napr. (C 4 H 9 ) 4 NH, (C 3 H 7 ) 4 SH). zásaditosť silných hydroxidov rastie so stúpajúcim protónovým číslom prvku M. Podobne rastie aj ich rozpustnosť vo vode. ostatné hydroxidy sú vo vode prakticky nerozpustné a preto sa považujú za slabé. Mnohé hydroxidy sú v skutočnosti hydratovanými oxidmi, napr. Al(H) 3 je Al 2 3 xh 2. 19

22 mnohé zo slabých hydroxidov sú amfotérne, teda reagujú aj s roztokmi kyselín aj s roztokmi silných hydroxidov za vzniku rozpustných zlúčenín, napr.: Zn(H) 2 (s) + 2H H 2 [Zn(H 2 ) 6 ] 2+ (aq) Zn(H) 2 (s) + 2H [Zn(H) 4 ] 2 (aq) niektoré zo vznikajúcich hydroxokomplexov sú stabilné len v roztoku, iné aj v tuhom skupenstve. VÝZNAM KYSLÍKA PRE ŽIVT Aeróbne živé organizmy získavajú energiu pomalou kontrolovanou oxidáciou pôsobením kyslíka. Transport kyslíka z pľúc do tkanív zabezpečuje hemoglobín koordinácia 2 na Fe II. Mierne redukčné prostredie v bunke pomáha spracovať prichádzajúci kyslík s využitím enzýmov: oxidázy, oxidoreduktázy, hydrolázy: substrát + 2 H 2 + substrát 2substrát + 2 2substrát superoxiddizmutázy likvidujú prítomné voľné radikály Fotosyntéza (v rastlinách) je katalyzovaná chlorofylom obsahujúcim atóm horčíka v porfyrínovom cykle: 6C 2 + 6H 2 C 6 H Vyššie formy života sa mohli vyvinúť len za prítomnosti kyslíka. Pri oxidácii v živých organizmoch nekontrolovanej enzýmami sa prejavujú škodlivé účinky kyslíka. Voda univerzálne rozpúšťadlo pre živé systémy. : 2 Dodatok: Znečistenie atmosféry xidy síry vznikajú spaľovaním uhlia (nafty) a spolu s atmosférickou vodou tvoria dráždivé, kyslé dažde. dstraňujú sa v absorbéroch na Ca a pod. Prachové častice vznikajú pri abrazívnych procesoch. Sú dráždivé. xid uhoľnatý vzniká nedokonalým spaľovaním v kachliach, automobilových motoroch. je jedovaný. dstraňuje sa spaľovaním v kotloch. V autách sa na odstránenie C používaju katalyzátory. xidy dusíka (N x, teda predovšetkým N a N 2 ) vznikajú v automobilových motoroch sú dráždivé, poškodzujú rastliny a spôsobujú koróziu kovov odstraňujú sa používaním katalyzátorov v automobiloch 20

23 Uhľovodíky vznikajú nedokonalým spaľovaním, odparovaním rozpúšťadiel a ropných palív niektoré majú karcinogénne účinky; poškodzujú rastliny (listy) ich úniku do atmosféry sa predchádza používaním katalyzátorov pri spaľovaní a dodržiavaním bezpečnostných predpisov Produkty fotochemickej oxidácie smog (z anglického smoke and fog; dym a hmla) zmes ozónu, oxidov dusíka a uhľovodíkov a iných látok. sú dráždivé a jedovaté Iné freóny používané ako chladiace náplne (chladničky) a hnacie plyny (spreje) postupne sa prestávajú používať 21

24 2.1.4 SÍRA S (sulphur) VŠEBECNÉ VLASTNSTI elektrónová konfigurácia: [Ne] 3s 2 3p 4 χ = 2,5 (Pauling) tvorí polárne kovalentné väzby (zriedkavo nepolárne) a v niektorých prípadoch iónové väzby (iónové sulfidy) v zlúčeninách vystupuje najčastejšie s hybridizáciou SP 3 alebo SP 3 D 2 oxidačné čísla: II až VI môže vytvárať reťazce ( S S S...) Elementárna síra žltá látka vytvárajúca alotropické modifikácie obsahujúce cykly S 8 (jednoklonná, kosoštvorcová) alebo cykly S 8 a reťazce (amorfná). V kvapalnom stave vytvára cykly S 8 a reťazce S n. V parách sú prítomné cyklické molekuly S 8. S S S S S S S S S S S S S S S S Redoxné správanie oxidačné vlastnosti: H 2 + S H 2 S redukčné vlastnosti: S + 2 S 2 disproporcionácia: 3S + 6 NaH 2 Na 2 S + Na 2 S H 2 Výskyt elementárna síra, sulfidy a disulfidy (FeS 2, ZnS, HgS, PbS), sírany (Na 2 S 4 10H 2 ), CaS 4 2H 2 ), uhlie, ropa... Výroba ťažba tavením prehriatou vodnou parou zo sulfánu pochádzajúceho zo zemného plynu a ropy: Fe 2 3 3H 2 + 3H 2 S 2FeS + 6H 2 + S ZLÚČENINY Sulfidy sú známe sulfidy (S 2 ) aj hydrogensulfidy (HS ), disulfidy (S 2 2 )a polysulfidy (S n 2 ). z hľadiska štruktúry sú molekulové (H 2 S), iónové (Na 2 S) a s periodickou atómovou štruktúrou (ZnS, FeS 2 ). 22

25 Sulfán, H 2 S zapáchajúci jedovatý plyn; je rozpustný vo vode (c max = 0,1 mol/dm 3 pri 25 C, sírovodíková voda) voči vode sa správa ako slabá kyselina: H 2 S + H 2 H HS pripravuje sa reakciou sulfidov so silnejšími kyselinami a priamym zlučovaním prvkov: FeS + 2H Fe 2 + H 2 S H 2 + S H 2 S sulfán má výrazné redukčné vlastnosti a slabé oxidačné vlastnosti: 2KMn 4 + 5H 2 S + 3H 2 S 4 2MnS 4 + 5S + K 2 S 4 + 8H 2 2H 2 S S 2 + 2H 2 2Ag + H 2 S Ag 2 S + H 2 Iónové sulfidy a hydrogensulfidy obsahujú katión alkalického kovu, príp. kovu alkalickej zeminy. Iónové sulfidy sú vo vode rozpustné, no podliehajú intenzívnej hydrolýze (pri koncentrácii 1 mol/ dm 3 zreaguje viac ako 50 % sulfidových aniónov): S 2 + H 2 HS + H hydrogensulfidy podliehajú omnoho miernejšiej hydrolýze (pri koncentrácii 1 mol/ dm 3 zreaguje len 0,03 % hydrogensulfidových aniónov): HS + H 2 H 2 S + H príprava napr. CaS 4 + 4C CaS + 4C Sulfidy s periodickou atómovou štruktúrou sú veľmi početné sú málo rozpustné vo vode, často sú nestechiometrické pripravujú sa zrážaním z vodných roztokov, oxidáciou kovov alebo redukciou niektorých solí: Zn 2+ + S 2 ZnS Hg + S HgS Ag + H 2 S Ag 2 S + H 2 Pri zvýšenej teplote sa oxidujú kyslíkom zo vzduchu (praženie): 2PbS Pb + 2S 2 HgS + 2 Hg + S 2 4FeS Fe S 2 (reakcia sa používa na výrobu S 2 ). Niektoré sa za normálnej teploty pomaly oxidujú vzdušným kyslíkom: BaS BaS 4 Polysulfidy M I 2S n (n = 2 6) S S S 2 2Na + 3S Na 2 S 3 Na 2 S + 2S Na 2 S 3 polysulfidy hydrolyzujú menej ako sulfidy 23

26 Zlúčeniny síry s netypickými oxidačnými číslami I a II S 2 X 2 (X = F,, Br) prchavé kvapaliny S X S X SX 2 (X = F, ) nestále žlté kvapaliny S S S 2 S 2 nestály plyn, vzniká pri elektrickom výboji reakciou: S + S 2 S 2 Zlúčeniny síry s oxidačným číslom IV Halogenidy atóm síry má hybridizáciu SP 3 D SF 4 reaktívny plyn, S 4 žltá nestála kvapalina xidy-halogenidy, SX 2 (X = F,, Br) halogenidy kyseliny siričitej, dihalogenidy tionylu S atóm síry má hybridizáciu SP 3 a naviac tvorí π-väzbu (d π -p π ) sú nestále, hydrolyzujú S 2 + H 2 S 2 + 2H xid siričitý, S 2 atóm síry má hybridizáciu SP 2 a naviac tvorí dve π-väzby S reaktívny dráždivý plyn, ľahko skvapalniteľný vyrába sa priamym zlučovaním prvkov a pražením sulfidov, resp. disulfidov S + 2 S 2 4 FeS Fe S 2 v laboratóriu sa pripravuje rozkladom siričitanov silnejšími kyselinami: Na 2 S 3 + H 2 S 4 Na 2 S 4 + H 2 + S 2 má redukčné vlastnosti 5 S 2 + 2Mn H 2 2 Mn S H 3 + používa sa na dezinfekciu, má fungicídne vlastnosti 24

27 patrí medzi kyselinotvorné oxidy, v jeho vodnom roztoku však boli zistené rôzne častice, najmä S 2 xh 2, H 3 +, HS 3, S a v stopových množstvách S 3 (v závislosti od ph). Z jeho vodného roztoku kryštalizuje klatrátový hydrát: S 2 6H 2 (alebo 7H 2 ). S 2 + xh 2 S 2 xh 2 S 2 xh 2 HS 3 + H (x 2)H 2 2HS 3 S H 2 Kyselina siričitá, H 2 S 3 molekula H 2 S 3 vo vodnom roztoku S 2 nebola dokázaná; zatiaľ bola molekula H 2 S 3 identifikovaná len v plynnom stave. patrí medzi slabé kyseliny s redukčnými vlastnosťami (vo forme aniónov S 3 2, HS 3 ) Hydrogensiričitany a siričitany v tuhom stave boli pripravené len hydrogensiričitany s veľkými katiónmi (Rb +, Cs +...), ostatné existujú len v roztoku pripravujú sa reakciou oxidu siričitého s hydroxidmi alebo uhličitanmi KH + S 2 KHS 3 CaC 3 + H 2 + S 2 Ca(HS 3 ) 2 + C 2 pri reakcii hydrogensiričitanov s hydroxidmi vznikajú siričitany NaHS 3 + NaH Na 2 S 3 + H 2 vodné roztoky hydrogensiričitanov sú slabo kyslé siričitany sú, s výnimkou siričitanov alkalických kovov, málo rozpustné vo vode majú redukčné účinky: S H 2 + I 2 S H I podliehajú disproporcionácii 4K 2 S 3 3K 2 S 4 + K 2 S Disiričitany pripravujú sa zahrievaním hydrogensiričitanov 2KHS 3 K 2 S H 2 obsahujú asymetrický anión S s väzbou S-S 2 S S Zlúčeniny síry s oxidačným číslom VI Halogenidy a halogenidy-oxidy SF 6 bezfarebný plyn, príprava: S + 3F 2 SF 6 S 2 2 (dichlorid sulfurylu, dichlorid-dioxid sírový) reaktívna kvapalina, chloračné činidlo, príprava: S S

28 xid sírový, S 3 atóm síry má hyridizáciu SP 2 a naviac tri π-väzby (d π -p π ) ľahko skvapalniteľný plyn je anhydridom kyseliny sírovej, má silné dehydratačné účinky: S 3 + H 2 H 2 S 4 vyrába sa katalytickou oxidáciou S 2 : S V2 5 S 3 vzniká aj termickým rozkladom síranov: Fe 2 (S 4 ) 3 Fe S 3 Kyselina sírová, H 2 S 4 bezfarebná viskózna kvapalina, t t = 10,31 C H S H vyrába sa absorpciou S 3 v H 2 S 4 (absorpciou vo vode by vznikala hmla) a následným riedením vzniknutého olea. leum je roztok S 3 v H 2 S 4. Ich reakciou vzniká kyselina disírová: S 3 + H 2 S 4 H 2 S 2 7 H S S H kyselina sírová sa mieša s vodou v každom pomere, pričom sa uvoľňuje veľké množstvo tepla, preto ju riedime vždy tak, že kyselinu lejeme do vody, čím predchádzame vystrekovaniu horúcej kvapaliny a následným úrazom. obchodné preparáty majú w(h 2 S 4 ) v rozmedzí 93 % 96 %. kyselina sírová je silné dehydratačné činidlo. koncentrovaná kyselina sírová je oxidačné činidlo: Cu + 2H 2 S 4 (konc.) CuS 4 + S 2 + 2H 2 Zn + H 2 S 4 (zried.) ZnS 4 + H 2 Zn + 2H 2 S 4 (konc.) ZnS 4 + S 2 + 2H 2 kyselina sírová tvorí dva typy solí: hydrogensírany (obsahujú anión HS 4 ) a sírany (s aniónom S 4 2 ) hydrogensírany alkalických kovov sú vo vode dobre rozpustné. pripravujú sa neúplnou neutralizáciou hydroxidov alebo zo síranov. Kryštalizácia však musí prebiehať pri nízkom ph: H 2 S 4 + NaH NaHS 4 + H 2 H 2 S 4 + Na 2 S 4 2NaHS 4 vodné roztoky hydrogensíranov sú kyslé v dôsledku disociácie hydrogensíranového aniónu (stredne silná kyselina): HS 4 + H 2 H S 4 2 zahrievaním hydrogensíranov vznikajú disírany 2NaHS 4 Na 2 S H 2 sírany sú väčšinou vo vode dobre rozpustné s výnimkou Ca II, Sr II, Ba II, Pb II a Ag I. 26

29 z vodných roztokov často kryštalizujú ako hydráty medzi najznámejšie patria: CaS 4 2H 2 (sadrovec), CuS 4 5H 2 (chalkantit, modrá skalica), FeS 4 7H 2 (melanterit, zelená skalica), ZnS 4 7H 2 (goslarit, biela skalica), AlK(S 4 ) 2 12H 2 (kamenec, kalinit) sírany sa pripravujú z kyseliny sírovej neutralizáciou, reakciou s kovmi, oxidmi kovov a zo solí zrážaním: H 2 S 4 + 2KH K 2 S 4 + 2H 2 H 2 S 4 + Fe FeS 4 + H 2 H 2 S 4 + Cu CuS 4 + H 2 H 2 S 4 + Ba 2 BaS 4 + 2H Kyselina peroxodisírová, H 2 S 2 8 H S S H biela kryštalická, veľmi hygroskopická látka vyrába sa elektrolýzou kyseliny sírovej: 2H 2 S 4 H 2 S H 2 vo vode hydrolyzuje, čo sa kedysi využívalo na výrobu peroxidu vodíka: H 2 S H 2 2H 2 S 4 + H 2 2 jej soli (peroxodisírany) sú silné oxidovadlá (známa je amónna a draselná soľ) Tiokyseliny obsahujú väzbu S S Kyselina tiosírová, H 2 S 2 3, je známa len vo vodnom roztoku. V čistom stave zatiaľ nebola pripravená. 0 II S S H S IV H H S VI H alebo menej správne: sú známe jej soli tiosírany. Na 2 S 2 3 5H 2 je biela kryštalická látka. Používa sa vo fotografickom priemysle ako redukovadlo: 2S Ag + [Ag(S 2 3 ) 2 ] 3 Kyseliny polytiónové, H 2 S n 6 (n = 3 6) sú vo voľnom stave veľmi nestále Kyselina chlorosírová, HS 3 H S bezfarebná kvapalina, na vlhkom vzduchu dymí, vo vode hydrolyzuje: HS 3 + H 2 H 2 S 4 + H Používa sa ako sulfonačné činidlo: RH + HS 3 R S 3 H + H (R je alkyl alebo aryl) 27

30 2.1.5 HALGÉNY F,, Br, I (fluór, fluorum; chlór, chlorum; bróm, bromum; jód, jodum; astát, astatium) VŠEBECNÉ VLASTNSTI nekovy s elektrónovou konfiguráciou ns 2 np 5. Astát je rádioaktívny prvok s polčasom rozpadu 8,3 h oxidačné číslo I, spôsoby väzby: a) iónová väzba (NaF) b) kovalentná väzba (polárna) s využitím orbitálov s, p, príp. d a tvorba mostíkových väzieb (Al 2 6 ). c) koordinačná väzba [P 6 ]. kladné oxidačné čísla dosahujú (s výnimkou fluóru) v zlúčeninách s kyslíkom v rozsahu I až VII. Majú v nich rôzne typy hybridizácie za účasti π-väzieb. Elementárne prvky sú mimoriadne reaktívne (najviac fluór) tvoria molekuly X 2 a s výnimkou fluóru sú farebné (chlór žltý, bróm červenohnedý a jód v plynnom stave fialový). pri reakcii fluóru s inými látkami dochádza často k výbuchu a uvoľneniu tepla (exotermické reakcie) (výnimkou je dusík) oxidačná schopnosť klesá v rade F > > Br > I. Ako oxidačné činidlo sa priemyselne využíva chlór. reakcie halogénov s binárnymi zlúčeninami sú vždy redoxné: Si 2 + 2F 2 SiF (substitúcia, vytesnenie) H 2 S + Br 2 2HBr + S (substitúcia, vytesnenie) H 2 S + 4F 2 2HF + SF 6 P P 5 (adícia) C + 2 C 2 (adícia) 2 + H 2 H + H (disproporcionácia) Na rozdiel od fluóru sa ostatné halogény môžu oxidovať, napr.: 3I HN 3 6HI N +2H 2 Výskyt kazivec (CaF 2 ), kryolit (Na 3 [AlF 6 ]), apatit (Ca 5 F(P 4 ) 3 ), morská voda (Na, K, Mg 2 ), bróm a jód sprevádzajú v náleziskách chlór; vyskytujú sa aj v morskej vode. Príprava elektrolýza tavenín halogenidov (pri fluóre výlučne) elektrolýza vodných roztokov halogenidov, najčastejšie chloridu sodného: 28

31 Na(aq) elektrolýza anóda katóda 2 H 2 NaH(aq) oxdiácia halogenovodíkov, resp. halogenidov v kyslom prostredí: K 2 Cr H Cr 3 + 7H 2 + 2K Mn 2 + 2KBr + 2H 2 S 4 Br 2 + MnS 4 + K 2 S 4 + 2H 2 Použitie chlór chloračné a oxidačné činidlo, dezinfekcia pitnej vody bróm syntézy organických zlúčenín jód súčasť prípravkov na dezinfekciu kože a slizníc (jódová tinktúra) ZLÚČENINY HALGÉNV Halogenidy iónové s kovmi 1. a 2. skupiny a s lantanoidmi (LiF, La 3, MgI 2 ) molekulové s nekovmi a s kovmi s vysokými oxidačnými číslami (SF 6, Te 4, Ti 4, WF 6 ); väčšinou ide o plynné alebo kvapalné látky. polymérne tvoria lineárne, rovinné alebo priestorové štruktúry s mostíkovými atómami halogénov. Väčšinou ide o tuhé látky, v roztavenom stave málo vodivé. pripravujú sa priamou reakciou prvkov, reakciou kovov s halogenovodíkmi, neutralizáciou, reakciou oxidov a solí prchavých kyselín s halogenovodíkmi, zrážaním: Ti Ti 4 S + 3F 2 SF 6 Cd + 2H Cd 2 + H 2 Mg + 2H Mg 2 + H 2 KH + HI KI + H 2 CaC 3 + 2H Ca 2 + H 2 + C 2 AgN 3 + Na Ag(s) + NaN 3 Al C Al 3 + 3C Cr C 4 2Cr 3 + 3C 2. iónové halogenidy sú väčšinou dobre rozpustné vo vode (nerozpustné sú halogenidy Cu I, Ag I, Tl I, Hg I, Pb II ) Reaktivita voči vode iónové halogenidy podliehajú vo vode elektrolytickej disociácii halogenidy nekovov a halogenidy kovov s vyšším oxidačnými číslami vo vode hydrolyzujú: PI 3 + 3H 2 H 3 P 3 + 3HI Ti 4 + 2H 2 Ti 2 + 4H 29

32 mnohé sú odolné voči vode (väčšinou len kineticky vysoká aktivačná energia): C 4, SF 6 Polyhalogenidy a interhalogény najznámejšie sú hnedé trijodidy vznikajúce reakciou: I + I 2 I 3 (lineárna štruktúra) pri jóde sú známe aj I 2, I 7 a I 9 (lomená štruktúra) sú známe aj zmiešané, napr. Br + I 2 BrI 2 polyhalogenidy alkalických kovov sú ľahko rozložiteľné iónové zlúčeniny interhalogény sú elektricky neutrálne zlúčeniny medzi halogénmi, najmä medzi jódom a fluórom, napr IF, IF 3, IF 7. Sú to veľmi reaktívne, obyčajne farebné zlúčeniny. Halogenokomplexy sú zvyčajne ióny vznikajúce koordináciou halogenidových aniónov na centrálny atóm kovu, napr. Co [Co 4 ] 2 z hľadiska štruktúry poznáme jednojadrové, dvojjadrové a viacjadrové komplexy, napr. [Cd 2 6 ] 2 Cd Cd [Ag 2 5 ] 3 Ag Ag [Tl 2 9 ] 3 Tl Tl [Mo 2 8 ] 4 Mo Mo [Re 3 12 ] 3 Halogenovodíky, HX bezfarebné dráždivé plyny, ľahko skvapalniteľné pripravujú sa uvoľňovaním z halogenidov pôsobením silnej neprchavej kyseliny, hydrolýzou halogenidov nekovov, v priemysle najmä priamym zlučovaním prvkov: CaF 2 + H 2 S 4 2HF + CaS 4 PBr 3 + 3H 2 H 3 P 3 + 3HBr H H 30

33 vo vode sú dobre rozpustné (tvoria s ňou azeotropické zmesi). Ich vodné roztoky sa nazývajú halogenovodíkové kyseliny, napr. kyselina chlorovodíková, H aq je vodný roztok chlorovodíka. Vo vode disociuje: H + H 2 H sila halogenovodíkových kyselín sa zvyšuje s rastúcim protónovým číslom halogénu Fluorovodík, HF mimoriadne toxický plyn, resp. kvapalina (t v = 19,54 C) vo vodnom prostredí sa správa ako stredne silná kyselina pre vznik hydrogendifluoridových aniónov: HF + H 2 H F H F [H 3 ]F (nedisociovaný) F + HF HF 2 bezvodý fluorovodík je však silnou kyselinou musí sa uschovávať v plastových nádobách, lebo leptá sklo a kremeň: Si 2 (sklo) HF SiF 4 hydrolýza [SiF 6 ] 2 Chlorovodík, H bezfarebný dráždivý plyn (t v = 84,9 C) pripravuje sa priamym zlučovaním prvkov a obvykle sa hneď absorbuje vo vode, pričom vzniká jeho vodný roztok kyselina chlorovodíková (v staršej literatúre soľná ) komerčný preparát kyseliny chlorovodíkovej obsahuje 36 % H (koncentrovaná kyselina chlorovodíková). nachádza sa v ľudskom organizme v žalúdku (žalúdočná kyselina), kde utvára prostredie s vhodným ph na trávenie potravy a ničí choroboplodné mikroorganizmy. Bromovodík, HBr a jodovodík, HI dráždivé plynné látky (t v (HBr) = 67 C, t v (HI) = 35,4 C) na vzduchu sú nestabilné, podliehajú oxidácii vzdušným kyslíkom: 4HI + 2 2I 2 + 2H 2 ich vodné roztoky sa nazývajú kyselina bromovodíková (HBr aq ), resp. jodovodíková (HI aq ). xidy, oxokyseliny halogénov a ich soli Fluór Pri fluóre je známy F 2 (difluorid kyslíka) vznikajúci reakciou fluóru s alkalickým hydroxidom: 2F 2 + 2NaH 2NaF + F 2 + H 2 je to stály, svetložltý plyn so silnými oxidačnými vlastnosťami. fluór tvorí jedinú oxokyselinu HF (stálu pri nízkych teplotách), so nasledujúcou štruktúrou a oxidačnými číslami H I 0 F I, z dôvodu vysokej elektronegativity atómu fluóru. Chlór pri chlóre sú známe štyri oxidy ( 2, 2, 2 6, 2 7 ) všetky sú nestále a výbušné a majú oxidačné vlastnosti. 2 6 je v rovnováhe monoméru a diméru a v tuhom stave sa nachádza vo forme častíc [ V 2 ][ VII 4 ]. 31

34 Štruktúry niektorých oxidov chlóru Pripravujú sa nasledujúcimi reakciami: Hg Hg 2 (disproporcionácia) 3K 3 + 3H 2 S H 4 + 3KHS 4 + H 2 (disproporcionácia) (oxidácia) H 4 + P HP (dehydratácia) atóm chlóru má v uvedených zlúčeninách hybridizáciu SP 3. širšie priemyselné využitie má len žltozelený oxid chloričitý (textilný a papierenský priemysel, pre fungicídne vlastnosti sa využíva aj pri úprave pitnej vody a v potravinárstve). S vodou tvorí žltý kryštalický hexahydrát 2 6H 2. Z oxokyselín chlóru sa v čistom stave podarilo pripraviť len kyselinu chloristú, ostatné (H, H 2 a H 3 ) sú známe len vo vodnom roztoku. Najsilnejšie oxidačné vlastnosti majú H 2 a H. xidačné vlastnosti H 4 sa prejavujú len ak je v koncentrovanom stave (nebezpečenstvo explózie) inak sú oxidačné reakcie dosť pomalé. H H H H Štruktúry oxokyselín chlóru Z hľadiska kyslosti patrí H 4 k najsilnejším kyselinám, H 3 je silná, H 2 stredne silná a H slabá. xokyseliny, resp. ich soli sa pripravujú rôznymi spôsobmi: 2 + H 2 H + H (disproporcionácia) (redukcia) H H 2 (disproporcionácia pri zvýšenej teplote) K 4 + H 2 S 4 KHS 4 + H 4 (vytesňovanie) Ca() 2 účinná zložka chlórového vápna používaného na bielenie a dezinfekciu Chlorečnany sú explozívne K 3 K + 2 a súčasne vzniká aj K 4 Chloristany sa pripravujú zvyčajne reakciou kyseliny chloristej a príslušného hydroxidu, oxidu alebo uhličitanu. Chloristanový anión má veľmi slabé koordinačné vlastnosti, preto sa H 4 používa na úpravu ph pri príprave niektorých koordinačných zlúčenín. Z toho istého dôvodu sa napríklad Na 4 používa na úpravu iónovej sily. Bróm pri bróme sú znajznámejšie dva oxidy: Br 2 a Br 2. sú stále len pri nízkych teplotách a ich vlastnosti nie sú dostatočne preskúmané. z oxokyselín brómu sú známe HBr, HBr 3 a HBr 4 príprava a vlastnosti HBr a HBr 3 sú veľmi podobné zodpovedajúcim zlúčeninám chlóru. 32

35 Príprava HBr 4, resp. bromistanov bola neznáma až do roku V súčasnosti sa roztoky bromistanov (a z nich následne kyselina bromistá) pripravujú oxidáciou bromičnanov fluórom v zásaditom prostredí: Br 3 + F 2 + 2H Br 4 + 2F + H 2 Jód dostatočne preskúmaný je I 2 5, ostatné sú málo preskúmané a môžu obsahovať atómy jódu s rôznymi oxidačnými číslami I 2 5 je najstálejší oxid z oxidov halogénov (do 350 C). Je to biela kryštalická látka s oxidačnými vlastnosťami (oxiduje C na C 2 ). I I Z kyselín jódu sú známe HI, HI 3, HI 4 a H 5 I 6, H 4 I 2 9 a soli H 3 I 5. H H H H I I I H H H H H Štruktúry niektorých kyslíkatých kyselín jódu Kyselina jódna môže s vodou reagovať aj ako kyselina aj ako zásada (K a = 10 11, K b = 3, ). Má oxidačné účinky. HI 3 patrí medzi stredne silné kyseliny. Je to bezfarebná kryštalická látka. Má slabšie oxidačné účinky. Anión I 4 je vo vodnom prostredí nestály a prechádza na tetrahydrogenjodistanový anión H 4 I 6. Kyselina pentahydrogenjodistá sa pripravuje anodickou oxidáciou kyseliny jodičnej. Patrí medzi slabé kyseliny, ale je zároveň silným oxidačným činidlom. Pri miernom zahrievaní podlieha dehydratácii za súčasnej kondenzácie: 2H 5 I 6 H 4 I H 2 33

36 2.1.6 DUSÍK N (nitrogenium, nitrogen) VŠEBECNÉ VLASTNSTI pomerne elektronegatívny (χ = 3,0, Pauling) tvorí vodíkové mostíky (N H...N) oxidačné čísla: III (nitridy, amoniak, amónne soli), II (hydrazín, soli hydrazínia a hydrazíndiia), I (hydroxylamín, soli hydroxylamónia), I, II, III, IV, V (zlúčeniny s kyslíkom). spôsob väzby: kovalentná väzba s hybridizáciou SP 3 (NH 3, NH 4 + ), SP 2 (väčšina zlúčenín s kyslíkom), polárna väzba (pri veľkej hodnote χ), koordinačná väzba (ako donorový atóm využívajúci voľné elektrónové páry). V organických zlúčeninách sa vyskytuje najmä ako trojväzbový, prípadne štvorväzbový (v katiónoch). v suchej atmosfére sa pri normálnom tlaku nachádza v množstve 780 dm 3 /m 3 ako didusík. V zemskej kôre sa vyskytuje najmä vo forme čílskeho liadku (NaN 3 ). je významnou zložkou dusíkatých hnojív (NH 4 N 3, (NH 4 ) 2 S 4, NaN 3, Ca(N 3 ) 2 ). Didusík, N 2 bezfarebný plyn (t v = 196 C, 77 K). veľmi málo reaktívny priamo sa zlučuje len s lítiom (vzniká Li 3 N) pri bežnej teplote a tlaku dokážu dusík fixovať baktérie radu Azotobacter (redukcia N 2 na NH 3, resp. NH 4 + ) za účinku enzýmu nitrogenázy, pričom aktívnym miestom sú koordinačné zlúčeniny obsahujúce komplex molybdénu a železa s proteínom. dusík sa vyrába frakčnou destiláciou vzduchu v laboratóriu sa pripravuje termickým rozkladom dusitanu amónneho: NH 4 N 2 N 2 + 2H 2 alebo reakciou koncentrovaných roztokov dusitanu sodného a chloridu amónneho pri zvýšenej teplote: NaN 2 + NH 4 N 2 + Na + 2H 2 vo vode je menej rozpustný ako kyslík: pri 20 C a normálnom tlaku sa rozpúšťa až do dosiahnutia koncentrácie 687 µmol/dm 3. Pri 50 C tvorí nasýtený roztok s koncentráciou 486 µmol/dm 3. používa sa ako ochranný (inertný) plyn a ako lacné chladivo (v kvapalnom stave). Zlúčeniny s vodíkom BINÁRNE ZLÚČENINY DUSÍKA Amoniak bezfarebný plyn (t v = 33,42 C), so vzduchom tvorí výbušnú zmes pri obsahu dm 3 /m 3. H N H H 34

37 vyrába sa priamou syntézou z prvkov pri 500 C, ako katalyzátor sa používa železo nanesené na povrchu γ - Al 2 3 : N 2 + 3H 2 2NH 3 v laboratóriu sa pripravuje reakciou amónnych solí so silnými hydroxidmi: NH 4 + NaH NH 3 + Na + H 2 prípadne reakciou koncentrovaného vodného roztoku amoniaku (w = 26 %) so silnými hydroxidmi: NH 3 (aq) NaH NH 3 (g) keďže na atóme dusíka v amoniaku je voľný elektrónový pár, kvapalný amoniak sa používa ako polárne rozpúšťadlo, ktoré podlieha autoprotolýze podobne ako voda: 2NH 3 NH NH 2 (pk = 30) zlúčeniny, ktoré sa voči vode správajú ako slabé kyseliny, v kvapalnom amoniaku podliehajú takmer úplnej disociácii: HCN + NH 3 NH CN voľný elektrónový pár umožňuje amoniaku koordinovať sa: H 3 N + BF 3 H 3 N BF 3 4NH 3 + [Cu(H 2 ) 6 ] 2+ [Cu(H 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] H 2 amoniak sa výborne rozpúšťa vo vode nasýtený roztok má pri 20 C a normálnom tlaku koncentráciu okolo 18 mol/dm 3 (w = 34,5 %). len malá časť molekúl amoniaku podlieha acidobázickej reakcii s vodou (v roztoku s koncentráciou 1 mol/dm 3 takto zreaguje len asi 0,4 % molekúl amoniaku, teda 4 molekuly z 1000 molekúl): NH 3 + H 2 NH H (pk b = 4,75) pre alkalické ph sa vodný roztok amoniaku nazýval (a často ešte nazýva) hydroxid amónny, čo je nesprávne, keďže zlúčenina NH 4 H nejestvuje ani v roztoku ani v tuhom stave. Z vodného roztoku amoniaku boli izolované len tri zlúčeniny (adukty): NH 3 0,5H 2, NH 3 H 2, NH 3 2H 2. Všetky tri obsahujú len reťazce molekúl NH 3 a H 2 navzájom pospájaných vodíkovými mostíkmi. amónny katión sa veľkosťou podobá K + a Rb +. Tvorí analogické soli ako alkalické kovy, amónne soli sú však termicky menej stabilné: NH 4 NH 3 + H a vo vode podliehajú hydrolýze: NH H 2 NH 3 + H 3 + Amoniak môže pôsobiť redukčne (zvyšuje sa oxidačné číslo dusíka): 3Ni + 2NH 3 3Ni + 3H 2 + N 2 2NH N 2 + 6H 4NH N 2 + 6H 2 ale aj oxidačné (znižuje sa oxidačné číslo vodíka): 2K + 2NH 3 2KNH 2 + H 2 Amidy, imidy a nitridy formálne sa odvodzujú od amoniaku. amidy sú tuhé kryštalické látky obsahujúcu anión NH 2. V istom zmysle ich môžeme považovať za dihydrogennitridy. majú silné redukčné vlastnosti. amidy alkalických kovov sú iónové zlúčeniny vznikajúce reakciou kovu s kvapalným amoniakom: 2Na + 2NH 3 2NaNH 2 + H 2 vo vode podliehajú hydrolýze: NaNH 2 + H 2 NaH + NH 3 35

38 amidový anión môže vystupovať ako ligand, napr. v Na[Al(NH 2 ) 4 ] imidy (formálne hydrogennitridy) obsahujú anión NH 2 pripravujú sa termickým rozkladom amidov: Sr(NH 2 ) 2 SrNH + NH 3 nitridy sú binárne zlúčeniny dusíka s kovmi s nízkou elektronegativitou, atóm dusíka v nich má oxidačné číslo III. Rozdeľujeme ich na iónové nitridy kovov s nízkou elektronegativitou (sú to tuhé látky s vysokou teplotou topenia). Vo vode podliehajú hydrolýze: Ca 3 N 2 + 6H 2 3Ca(H) 2 + 2NH 3 kovalentné nitridy prvkov 13. skupiny majú zloženie MN (M = B, Al, Ga, In, Tl) sú izoelektronické s uhlíkom a vytvárajú podobné polymérne štruktúry ako uhlík (napr. BN so štruktúrami analogickými diamantu ako aj grafitu) kovové intersticiálne nitridy (napr. Fe 2 N, Fe 3 N,Fe 4 N, Fe 8 N) majú v základnej štruktúre kovu zabudované atómy N III a majú nestechiometrické zloženie. Sú tvrdé, inertné, dobre vedú elektrický prúd a majú vysoké teploty topenia. anión N 3 môže vystupovať ako ligand, napr. (AsPh 4 )[RuN 4 ] nitridy sa pripravujú priamym zlučovaním prvkov, reakciou kovov s kvapalným amoniakom alebo termickým rozkladom amidov: 6Li + N 2 2Li 3 N 2Al + 2NH 3 2AlN + 3H 2 3Ba(NH 2 ) 2 Ba 3 N 2 + 4NH 3 Hydrazín, N 2 H 4 bezfarebná, na vzduchu dymiaca kvapalina vyrába sa oxidáciou amoniaku chlórnanmi v zásaditom prostredí: NH 3 + NH 2 + H NH 2 + NH 3 + H N 2 H H 2 hydrazín je menej zásaditý ako amoniak H H N N H H tvorí dva katióny: hydrazínia(1+) N 2 H 5 + a hydrazínia(2+) N 2 H môže vystupovať ako ligand v koordinačných zlúčeninách. na železo a niektoré iné kovy pôsobí korozívne má výrazné redukčné vlastnosti: 2Ni 2+ + N 2 H 4 + 4H 2Ni + N 2 + 4H 2 používa sa ako palivo na raketový pohon (silne exotermická reakcia), pričom produkty reakcie sú ekologicky čisté: N 2 H N 2 + 2H 2 Hydrazidy sú zlúčeniny obsahujúce anión N 2 H 3 pripravujú sa reakciou kovov s hydrazínom: 2N 2 H 4 + 2Na 2NaN 2 H 3 + H 2 36