OTÁZKY A ÚLOHY Z ANORGANICKEJ CHÉMIE II. 1. časť

Transcript

1 S L O V E N S K Á T E C H N I C K Á U N I V E R Z I T A V B R A T I S L A V E Fakulta chemickej a potravinárskej technológie Prof. Ing. Peter Segľa, DrSc. OTÁZKY A ÚLOHY Z ANORGANICKEJ CHÉMIE II 1. časť Nekovové prvky, kovové a polokovové p-prvky

2 Osnova prednášok a cvičení 1. Prednáška: Úvod. Periodicita. Vodík. Periodicita: Trendy v skupinách periodického systému. Trendy vo väzbách. Izoelektrónové série molekulových (kovalentných) častíc. Trendy v acidobázických vlastnostiach. Podobností zlúčenín (v maximálnom oxidačnom stave prvku) n-tej skupiny a (n+10)-tej skupiny. Izomorfizmus iónových zlúčenín. Diagonálna podobnosť. Knight s Move podobnosť. Podobnosť aktinoidov (Th, Pa a U) s d-prvkami. Lantanoidová podobnosť. "Combo" prvky. Biologické aspekty. Vodík: Izotopy vodíka. Vlastnosti vodíka. Hydridy. Voda a vodíková väzba. Klatráty. Biologické aspekty vodíkovej väzby. Aktuálne témy: Chémia ako veda XXI. storočia? Energetické zdroje budúcnosti založené na báze vodíka ( hydrogen economy ). 1. Cvičenie: Periodické trendy vo vlastnostiach prvkov a chemických zlúčenín. Vzorce a názvy. Periodické trendy vo vlastnostiach prvkov a chemických zlúčenín: Trendy v acidobázických vlastnostiach oxidov 2. a 3. periódy (s maximálnym počtom atómov kyslíka), oxidov 15. skupiny (s maximálnym počtom atómov kyslíka), molekulových hydridy 2. a 3. periódy. Podobnosti zlúčenín (v maximálnom oxidačnom stave prvku) n-tej skupiny a (n+10)-tej skupiny hliník a skandium, zlúčeniny 14. skupina a zlúčeniny Ti(IV), zlúčeniny P(V) and V(V), zlúčeniny S(VI) a Cr(VI), zlúčeniny Cl(VII) a Mn(VII), zlúčeniny Xe(VIII) a Os(VIII), zlúčeniny alkalických kovov (1. skupina) a mincových kovov (11. skupina), zlúčeniny Mg(II) a Zn(II). Diagonálna podobnosť Li a Mg, Be a Al, B a Si. Vzorce a názvy: Ióny. Binárne zlúčeniny. Kyseliny, izopolykyseliny a ich soli. 2. Prednáška: Halogény. Vzácne plyny. Halogény: Trendy v skupine. Protiklady v chémii fluóru a chlóru. Fluór. Fluorovodík a kyselina fluorovodíkova. Úvod do chémie chlóru. Chlór. Kyselina chlorovodíková. Halogenidy. Oxidy chlóru. Oxokyseliny a oxoanióny chlóru. Vzájomné zlúčeniny halogénov a polyhalogenidové ióny. Kyanidový anión ako pseudohalogenidový anión. Biologické aspekty. Vzácne plyny: Trendy v skupine. Jedinečné črty hélia. Použitie vzácnych plynov. Stručná história zlúčenín vzácnych plynov. Fluoridy xenónu. Oxidy xenónu. Ďalšie zlúčeniny vzácnych plynov. Biologické aspekty. Aktuálne témy: Fluoridácia vody. Choristan amónny raketové palivo. 2. Cvičenie: Vodík. Halogény. Vzácne plyny. Vodík: Príprava a reakcie vodíka. Hydridy iónové hydridy, molekulové hydridy, kovové (d-prvky) hydridy. Priemyselná výroba vodíka. Reakcie a reakčné schémy vodíka. Halogény: Tvar a názvy častíc 17. skupiny. Halogény ako oxidovadlá. Priemyselné a laboratórne spôsoby prípravy halogénov. Priemyselné a laboratórne spôsoby prípravy halogenovodíkov a ich kyselín, otázky rovnováhy a mechanizmu reakcií. Hydrolýza molekulových halogenidov. Oxokyseliny a soli oxokyselín halogénov ako oxidovadlá. Reakcie a reakčné schémy fluóru, chlóru a jódu. 1

3 Vzácne plyny: Tvar a názvy častíc 18. skupiny. Použitie vzácnych plynov. Fluoridy xenónu. Oxidy xenónu. Reakcie a reakčná schéma xenónu. 3. Prednáška: Kyslík a síra. Selén, telúr a polónium. Kyslík a síra. Selén, telúr a polónium: Trendy v skupine. Protiklady v chémii kyslíka a síry. Kyslík. Väzby v kovalentných zlúčeninách kyslíka. Trendy vo vlastnostiach oxidov. Ternárne kovové oxidy. Voda. Peroxid vodíka. Hydroxidy. Hydroxylový radikál. Úvod do chémie síry. Síra. Sulfán. Sulfidy. Oxidy síry. Siričitany. Kyselina sírová. Sírany a hydrogensírany. Ďalšie oxoanióny síry. Halogenidy síry. Zlúčeniny obsahujúce síru a dusík. Selén. Biologické aspekty. Aktuálne témy: Chémia atmosféry, ochrana ozónovej vrstvy, kyslý ďažď. Dezinfekcia vody za použitia oxidovadiel (chlór a jeho zlúčenín, peroxid vodíka, ozón). 3. Cvičenie: Kyslík a síra. Selén, telúr a polónium. Tvar a názvy častíc 16. skupiny. Dikyslík, ozón, peroxid vodíka a peroxodisíran sodný ako oxidovadlá. Redukčné vlastnosti sulfánu a oxidu siričitého. Laboratórne a priemyselné spôsoby prípravy kyslíka, peroxidu vodíka, sulfánu a oxidu siričitého, termodynamické a kinetické aspekty. Oxidy síry, výroba kyseliny sírovej. Praktické aplikácie reakcií tiosíranu sodného. Protolytické a acidobázické vlastnosti, kondenzačné reakcie. Reakcie a reakčné schémy pre kyslík a síru. 4. Prednáška: Dusík a fosfor. Arzén, antimón a bizmut. Dusík a fosfor. Arzén, antimón a bizmut: Trendy v skupine. Protiklady v chémii dusíka a fosforu. Úvod do chémie dusíka. Dusík. Hydridy dusíka. Ióny dusíka. Amónny katión. Oxidy dusíka. Halogenidy dusíka. Kyselina dusitá a dusitany. Kyselina dusičná a dusičnany. Úvod do chémie fosforu. Fosfor. Fosfán. Oxidy fosforu. Chloridy fosforu. Oxokyseliny fosforu a fosforečnany. Pniktidy. Biologické aspekty. Aktuálne témy: Chemické dusíkaté hnojivá. Katalytické konvertory automobilov. 4. Cvičenie: Dusík a fosfor. Arzén, antimón a bizmut. Tvar a názvy častíc 15. skupiny. Výroba amoniaku syntézou, termodynamické a kinetické aspekty katalyzátora, vplyv teploty a tlaku. Oxidácia amoniaku vzdušným kyslíkom v prítomnosti a v neprítomnosti katalyzátora, termodynamické a kinetické aspekty. Laboratórne a priemyselné spôsoby prípravy N 2 a P 4. Výroba HNO 3 z NH 3 a H 3PO 4 z apatitu, termodynamické a kinetické aspekty, termický postup, mokrý postup, superfosfát. Protolytické a acido-bázické vlastnosti, kondenzačné reakcie. Hydrolýza halogenidov. Reakcie a reakčné schémy pre dusík a fosfor. 2

4 5. Prednáška: Dusík a fosfor. Arzén, antimón a bizmut. Uhlík a kremík. Germánium, cín a olovo: Trendy v skupine. Protiklady v chémii uhlíka a kremíka. Uhlík. Izotopy uhlíka. Karbidy. Oxid uhoľnatý. Oxid uhličitý. Uhličitany a hydrogénuhličitany. Sulfidy uhlíka. Halogenidy uhlíka. Metán. Kyanidy. Kremík. Oxid kremičitý. Kremičitany. Hlinitokremičitany. Silikóny. Cín a olovo. Oxidy cínu a olova. Halogenidy cínu a olova. Tetraetylolovo. Biologické aspekty. Aktuálna témy: Sklenníkový efekt. Moderné materiály polovodiče, supravodiče, keramické materiály. 5. Cvičenie: Dusík a fosfor. Arzén, antimón a bizmut. Tvar a názvy častíc 15. skupiny. Výroba amoniaku syntézou, termodynamické a kinetické aspekty katalyzátora, vplyv teploty a tlaku. Oxidácia amoniaku vzdušným kyslíkom v prítomnosti a v neprítomnosti katalyzátora, termodynamické a kinetické aspekty. Laboratórne a priemyselné spôsoby prípravy N 2 a P 4. Výroba HNO 3 z NH 3 a H 3PO 4 z apatitu, termodynamické a kinetické aspekty, termický postup, mokrý postup, superfosfát. Protolytické a acido-bázické vlastnosti, kondenzačné reakcie. Hydrolýza halogenidov. Reakcie a reakčné schémy pre dusík a fosfor. 6. Prednáška: Bór. Hliník, gálium, indium a tálium. Bór. Hliník, gálium, indium a tálium: Trendy v skupine. Bór. Boridy. Borány. Oxid boritý, kyselina trihydrogenboritá a boritany. Halogenidy borité. Hliník. Halogenidy hlinité. Síran hlinito-draselný. Spinely. Aluminidy. Biologické aspekty. Aktuálne témy: Recyklácia hliníka. Oxid hlinitý a drahokamy. GaAs. 6. Cvičenie: Bór. Hliník, gálium, indium a tálium. Tvar a názvy častíc 13. skupiny. Prvky skupiny ako neušľachtilé kovy. Výroba hliníka z bauxitu. Metalotermické reakcie hliníka (aluminotermia). Protolytické a acidobázické vlastnosti boritých zlúčenín, príprava a vlastnosti H 3BO 3. Hydrolýza a komplexotvorné vlastnosti halogenidov. Halogenidy hlinité. Protolytické a acidobázické vlastnosti hlinitých zlúčenín. Reakcie a reakčné schémy pre bór a hliník. 3

5 Ia Periodické trendy vo vlastnostiach prvkov a chemických zlúčenín Obsah prednášky Trendy v skupinách periodického systému alkalické kovy, halogény, prvky 15. skupiny. Trendy vo väzbách prvky druhej periódy, prvky tretej periódy, fluoridy 2. a 3. periódy (s maximálnym počtom atómov fluóru), oxidy 2. a 3. periódy (s maximálnym počtom atómov kyslíka), hydridy 2. a 3. periódy. Izoelektrónové série molekulových (kovalentných) častíc. Trendy v acidobázických vlastnostiach oxidy 2. a 3. periódy (s maximálnym počtom atómov kyslíka), oxidy 15. skupiny (s maximálnym počtom atómov kyslíka), molekulové hydridy 2. a 3. periódy. Podobnosti zlúčenín (v maximálnom oxidačnom stave prvku) n-tej skupiny a (n+10)-tej skupiny hliník a skandium, zlúčeniny 14. skupiny a zlúčeniny Ti(IV), zlúčeniny P(V) a V(V), zlúčeniny S(VI) a Cr(VI), zlúčeniny Cl(VII) a Mn(VII), zlúčeniny Xe(VIII) a Os(VIII), zlúčeniny alkalických kovov (1. skupina) a mincových kovov (11. skupina), zlúčeniny Mg(II) a Zn(II). Izomorfizmus iónových zlúčenín kamence, princípy izomorfnej substitúcie. Diagonálna podobnosť Li a Mg, Be a Al, B a Si. Knight s Move podobnosť podobnosť zlúčenín In(I) s Cu(I) a In(III) s Bi(III), podobnosť Ag(I), Tl(I) a K(I), efekt inertného elektrónového paru. Podobnosť aktinoidov (Th, Pa a U) s d-prvkami. Lantanoidová podobnosť podobnosť zlúčenín Eu(II) a Sr(II), podobnosť zlúčenín Ce(IV) a Th(IV). "Combo" prvky bór dusík analógy uhlíkových častíc, Combo prvky a polovodiče. Biologické aspekty Sr, zlúčeniny Tl(I). Kľúčové myšlienky prednášky Trendy v skupinách sú systematické na pravom a ľavom konci periodickej tabuľky. Trendy v periódach vykazujú postupnú zmenu v štruktúre a type väzieb od iónovej cez polymérnu atómovú sieť až po malé kovalentné molekuly. Pozoruje sa podobnosť zlúčenín s maximálnym oxidačným číslom medzi prvkami n-tej skupiny a (n+10)-tej skupiny. Diagonálna podobnosť sa pozoruje pre prvky v hornej ľavej časti periodickej tabuľky. Pre niektoré prvky v dolnej pravej časti periodickej tabuľky sa pozoruje knight s move podobnosť. Úlohy (prednáška) 1a.1 Vysvetlite trendy v teplotách topenia a varu pre a) prvky 1. skupiny; b) prvky 17. skupiny. a) So zväčšovaním protónového čísla prvku v skupine sa pozoruje pokles teploty topenia a teploty varu (tab. 1). Tento trend je možné vysvetliť na základe zoslabenia kovovej väzby v dôsledku nárastu kovového polomeru. b) Pre nekovové prvky, ako sú halogény, je trend zmeny teploty topenia a varu opačný v porovnaní s alkalickými kovmi so zväčšovaním protónového čísla halogénu rastú. Tento rast je spôsobený rastom disperzných síl medzi molekulami X 2 spôsobený rastom celkového počtu elektrónov. 1a.2 V uvedenej tabuľke je teplota topenia neónu podstatne menšia ako pre dusík, kyslík alebo fluór. Navrhnite vysvetlenie. Teploty topenia a typy štruktúr prvkov 2. periódy Prvok N 2 O 2 F 2 Ne Teplota topenia ( C) Typ štruktúry molek. molek. molek. molek. V prípade N 2, O 2, F 2; medzi molekulami pôsobia silnejšie disperzné sily. 1a.3 Napíšte vzorce fluoridov neprechodných prvkov 4. periódy. Navrhnite typ väzby pre každú zlúčeninu. 4

6 KF, CaF 2, GaF 3, GeF 4, AsF 5, SeF 6, BrF 5, KrF 2. Väzby v KF a CaF 2 sú iónové, zatiaľ čo väzby v ostatných fluoridoch sú kovalentné. 1a.4 Pre kovové oxidy 2. skupiny sa pozorujú nasledujúce hodnoty teplôt topenia. Navrhnite dôvod pre tento trend: MgO, 2800 C; CaO, 1728 C; SrO, 1635 C; BaO, 1475 C. Ako sa zväčšuje protónové číslo prvku, polomer katiónu rastie, čo spôsobuje zmenšenie iónového charakteru väzby ako aj zníženie teplôt topenia oxidov. 1a.5 Napíšte vzorce pre hydridy neprechodných prvkov 4. periódy. Na základe hodnôt teploty topenia navrhnite typ väzby pre každú zlúčeninu. KH (rozkladá sa pri 417 C); CaH 2 (t.top. 816 C); GaH 3 (t.top. 15 C); GeH 4 (t.top. 165 C); AsH 3 (t. top. 116 C); H 2Se (t.top. 86 C); HBr (t. top. 89 C) [informácie z Väzby v KH a CaH 2 sú iónové, zatiaľ čo väzby v GeH 4, AsH 3, H 2Se, HBr sú kovalentné. Teplota topenia GaH 3 je príliš nízka pre iónovú zlúčeninu avšak nie dostatočne nízka pre malú kovalentnú molekulu v tejto perióde. V skutočnosti GaH 3 je dimérná molekula Ga 2H 6 (analóg dibóranu). Preto táto dimérna molekula má o niečo vyššiu teplotu topenia. 1a.6 Ak hydrid vápenatý roztavíme a elektrolyzujeme, vznik akých produktov očakávame na a) anóde? b) katóde? a) plynný H 2 b) kovový vápnik. 1a.7 Uhlík a dusík tvoria kyanidový ión: CN. Napíšte vzorce zodpovedajúcich izoelektrónových častíc a) uhlíka s kyslíkom; b) uhlíka s uhlíkom. a) C O; b) (C C) 2 1a.8 Napíšte chemickú rovnicu reakcie vody s tuhým oxidom sírovým a oxidom chrómovým. SO 3(s) + H 2O(l) H 2SO 4(aq) CrO 3(s) + H 2O(l) H 2CrO 4(aq) 1a.9 Stručne objasnite prečo hliník môžeme považovať za prvok 3. skupiny namiesto 13. skupiny. Fyzikálne vlastnosti hliníka sa podobajú viac na vlastnosti prvkov 3. skupiny ako na vlastnosti prvkov 13. skupiny. Hliník má vysoko záporný štandardný oxidačno-redukčný potenciál podobne ako prvky 3. skupiny a rozdielny v porovnaní s prvkami 13. skupiny. Hlinitý katión má oktetovú konfiguráciu podobne ako katióny 3. skupiny a rozdielnu v porovnaní s nižšími členmi 13. skupiny, ktoré majú úplne obsadené d 10 orbitály. Podobne ako skanditý katión aj hlinitý katión hydrolyzuje vo vode. Poznáme aj viacero izomorfných zlúčenín Al a Sc. 1a.10 a) Jedným z prírodných zdrojov skandia je zlúčenina ScPO 4.2 H 2O. Táto zlúčenina je izoštruktúrna zo zlúčeninou kovu neprechodného prvku. a) Napíšte vzorec tejto zlúčeniny. b) Ktorý hydroxid kovu je izoštruktúrny s hydroxidom hlinitým? a) AlPO 4 2 H 2O, b) Hydroxid skanditý Sc(OH) 3. 5

7 1a.11 a) Napíšte vzorce oxidu hlinitého a skanditého. b) Napíšte vzorce oxidov fosforu a vanádu v ich maximálnom oxidačnom stave. a) Al 2O 3, Sc 2O 3. b) P 2O 5, V 2O 5. 1a.12 Fosfor tvorí trichlorid-oxid POCl 3. Ktorý prechodný kov tvorí trichlorid-oxid podobného vzorca? Vanád, VOCl 3. 1a.13 Aké sú vzorce oxidov chlóru a mangánu v maximálnom oxidačnom stave atómov chlóru a mangánu? Ktoré iné oxidy týchto dvoch prvkov majú podobné vzorce? Cl 2O 7 a Mn 2O 7, ClO 2 a MnO 2. 1a.14 Aké sú spoločné črty kamencov? Všeobecný vzorec: M + M 3+ (SO 4 2 ) 2 12H 2O, kde M + je draselný alebo amónny katión a M 3+ je hlinitý, chromitý alebo železitý katión. 1a.15 Sodík je jediný alkalický kov, pre ktorý je najstabilnejšia zlúčenina s kyslíkom dioxid(2 ) sodný Na 2O 2 (peroxid sodný). Za použitia tabuľky odvoďte, ktorý kov alkalickej zeminy tvorí tiež stabilnú zlúčeninu obsahujúci anión dioxidu(2 ). Nábojová hustota iónov alkalických kovov M + a iónov kovov alkalických zemín M 2+ Katión 1. skupiny Nábojová hustota (C mm 3 ) Katión 2. skupiny Li + 98 Na + 24 Mg K + 11 Ca Rb + 8 Sr Cs + 6 Ba Nábojová hustota (C mm 3 ) Keď sa bárium zohrieva v prebytku kyslíka vzniká dioxid(2 ) bárnatý (BaO 2). Z tabuľky vyplýva veľká podobnosť nábojových hustôt katiónov Na + a Ba 2+. 1a.16 Podobnosť Knight s move sa vyskytuje v prípade zlúčenín dvoch prvkov v rovnakom oxidačnom stave. O aký oxidačný stav sa jedná v prípade prvkov a) Cu a In; b) Cd a Pb; c) In a Bi; d) Zn a Sn? a) Cu(III) a In(III); b) Cd(II) a Pb(II); c) In(III) a Bi(III); d) Zn(II) a Sn(II). 1a.17 Bromid strieborný má teplotu topenia 430 C. Ktorý bromid bude mať podobnú teplotu topenia? Skontroľujte údaje v tabuľkách na potvrdenie svojej odpovede. TlBr. 1a.18 Napíšte vzorce dvoch oxoaniónov seaborgia (Sg). SgO 4 2 a Sg 2O 7 2 6

8 1a.19 Navrhnite vysvetlenie na základe obsadzovania orbitálov, prečo sa v prípade európia vyskytuje oxidačný stav +II. Katión Eu 2+ má na polovicu obsadené f orbitály (f 7 ). 1a.20 Na základe obsadzovania orbitálov navrhnite vysvetlenie, prečo sa zlúčeniny céru vyskytujú v oxidačnom stave +IV. Cér má elektrónovu konfiguráciu [Xe]6s 2 4f 9. Tvorba iónu Ce 4+ spôsobuje zaplnenie f orbitálov (f 7 ) na polovicu. 1a.21 Vysvetlite podstatu Zintlovho princípu. Dvojica prvkov v zlúčenine, ktorých suma valenčných elektrónov má hodnotu osem. 1a.22 Nakreslite štruktúru pre bor dusík combo analogy a) naftalénu C 10H 8; b) bifenylu C 12H 10. a) b) Obsah cvičenia Trendy v acidobázických vlastnostiach oxidov 2. a 3. periódy (s maximálnym počtom atómov kyslíka), oxidov 15. skupiny (s maximálnym počtom atómov kyslíka), molekulových hydridov 2. a 3. periódy. (Otázky 1a.23 a 1a.24). Podobnosti zlúčenín (v maximálnom oxidačnom stave prvku) n-tej skupiny a (n+10)-tej skupiny hliník a skandium, zlúčeniny 14. skupiny a zlúčeniny Ti(IV), zlúčeniny P(V) a V(V), zlúčeniny S(VI) a Cr(VI), zlúčeniny Cl(VII) a Mn(VII), zlúčeniny Xe(VIII) a Os(VIII), zlúčeniny alkalických kovov (1. skupina) a mincových kovov (11. skupina), zlúčeniny Mg(II) a Zn(II). (Otázky 1a.25 až 1a.27). Diagonálna podobnosť Li a Mg, Be a Al, B a Si. (Otázky 1a.28 a 1a.29). Úlohy (cvičenia) 1a.23 Klasifikujte oxidy. Pre každú skupinu uveďte tri príklady oxidov. Napíšte chemické rovnice reakcie vody s týmito oxidmi. a) molekulové: N 2O 5, P 4O 10, Cl 2O 7 b) iónové: Li 2O, BeO, CaO c) s atómovou štruktúrou: SiO 2, PbO,Mn 2O 7 a) N 2O 5(g) + H 2O(l) 2 HNO 3(aq) P 4O 10(s) + 6 H 2O(l) 4 H 3PO 4(aq) Cl 2O 7(l) + H 2O(l) 2 HClO 4(aq) b) Li 2O(s) + H 2O(l) 2 LiOH(aq) BeO(s) + H 2O(l) Be(OH) 2(aq) CaO(s) + H 2O(l) Ca(OH) 2(aq) c) SiO 2(s) + H 2O(l) nereaguje PbO(s) + H 2O(l) nereaguje Mn 2O 7(s) + H 2O(l) 2 HMnO 4(aq) 7

9 1a.24 Uveďte jeden príklad z kovalentných hydridov 2. a 3. periódy : a) hydrid s kyslými vlastnosťami b) hydrid so slabo kyslými vlastnosťami c) hydrid so zásaditými vlastnosťami d) hydrid s neutrálnymi vlastnosťami Napíšte chemické rovnice reakcií týchto hydridov s vodou. a) HCl(g) + H 2O(l) H 3O + (aq) + Cl (aq) b) H 2S(g) + H 2O(l) H 3O + (aq) + HS (aq) c) NH 3(aq) + H 2O(l) NH + 4 (aq) + OH (aq) d) CH 4(g) + H 2O(l) nereaguje 1a.25 Dusičnan titaničitý má veľa podobných vlastností vrátane identickej kryštálovej štruktúry s dusičnanom kovu inej skupiny. Ktorý je to kov? Cín. 1a.26 Napíšte chemickú rovnicu pre reakciu vody s kvapalnými halogenidmi, chloridom kremičitým a chloridom titaničitým. SiCl 4(l ) +2 H 2O(l ) SiO 2(s) + 4 HCl(g ) TiCl 4(l ) +2 H 2O(l ) TiO 2(s) + 4 HCl(g ) 1a.27 Porovnajte chémiu a) Mn(VII) a Cl(VII); b) Ag(I) a Rb(I). a) Obidva tvoria oxoanióny MnO 4 a ClO 4, ktoré sú silné oxidovadlá. Obidva tvoria explozívne oxidy Mn 2O 7 a Cl 2O 7. Avšak, zlúčeniny Cl(VII) sú väčšinou bezfarebné, zatiaľ čo zlúčeniny Mn(VII) sú intenzívne sfarbené. b)nevyskytujú sa skoro žiadne podobnosti medzi zlúčeninami týchto prvkov. Len málo solí Ag(I) je rozpustných, zatiaľ čo skoro všetky soli Rb(I) sú rozpustné. Ag(I) tvorí oxid Ag 2O, zatiaľ čo Rb(I) tvorí dioxid(2 ) RbO 2. 1a.28 Vysvetlite čo znamená diagonálna podobnosť. Vzťah medzi prvkom 2. periódy a prvkom na jeho pravej strane, ktorý je v 3. perióde periodickej tabuľky. 1a.29 Podčiarknite tvrdenia, ktoré dokumentujú osobitné postavenie lítia v porovnaní s ostatnými alkalickými kovmi, resp. jeho zlúčenín a diagonálnu podobnosť lítia s horčíkom. Halogenidy lítia sú na rozdiel od halogenidov ostatných alkalických kovov omnoho viac/menej kovalentnejšie/iónovejšie a preto rozpustné/nerozpustné v organických rozpúšťadlách. Hydroxid lítny je menej/viac zásaditý ako ostatné hydroxidy alkalických kovov, ktoré sú silné/slabé zásady. Zlúčeniny lítia Li 2CO 3, LiNO 3 a LiOH sú málo/veľmi stále (zohrievaním sa rozkladajú/nerozkladajú na oxid), podobne/rozdielne ako anorganické zlúčeniny alkalických kovov, ktoré sú stále/nestále. Li + má malý/veľký iónový polomer a nevýraznú/výraznú tendenciu tvoriť kovalentné/iónové zlúčeniny. Iónové polomery Li + a Mg 2+ sú blízke/veľmi rozdielne. Soli lítia Li 2CO 3, Li 3PO 4 a LiF sú nerozpustné/rozpustné vo vode, podobne/rozdielne ako anorganické soli ostatných alkalických kovov. Analogické soli horčíka sú nerozpustné/rozpustné vo vode. Lítium tvorí/netvorí nitrid Li 3N podobne/rozdielne ako ostatné alkalické kovy. Kovy druhej skupiny nitridy tvoria/netvoria. 8

10 Halogenidy lítia sú na rozdiel od halogenidov ostatných alkalických kovov omnoho viac/menej kovalentnejšie/iónovejšie a preto rozpustné/nerozpustné v organických rozpúšťadlách. Hydroxid lítny je menej/viac zásaditý ako ostatné hydroxidy alkalických kovov, ktoré sú silné/slabé zásady. Zlúčeniny lítia Li 2CO 3, LiNO 3 a LiOH sú málo/veľmi stále (zohrievaním sa rozkladajú/nerozkladajú na oxid) podobne/rozdielne ako anorganické zlúčeniny alkalických kovov, ktoré sú stále/nestále. Li + má malý/veľký iónový polomer a nevýraznú/výraznú tendenciu tvoriť kovalentné/iónové zlúčeniny. Iónové polomery Li + a Mg 2+ sú blízke/veľmi rozdielne. Soli lítia Li 2CO 3, Li 3PO 4 a LiF sú nerozpustné/rozpustné vo vode podobne/rozdielne ako anorganické soli ostatných alkalických kovov. Analogické soli horčíka sú nerozpustné/rozpustné vo vode. Lítium tvorí/netvorí nitrid Li 3N podobne/rozdielne ako ostatné alkalické kovy. Kovy druhej skupiny nitridy tvoria/netvoria. 9

11 Ib Názvoslovie anorganických zlúčenín Obsah cvičenia Vzorce a názvy: Prvky. (Otázky 1b.1 a 1b.2). Ióny. (Otázky 1b.3 až 1b.11). Binárne a pseudobinárne zlúčeniny. (Otázky 1b.12 až 1b.15). Kyseliny, izopolykyseliny a ich soli. (Otázky 1b.16 až 1b.18). 1b.1 Doplňte skupinové názvy prvkov podľa dlhej formy periodickej tabuľky skupina názov prvky 1. skupina Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 2. skupina Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 3. skupina Sc, Y, La + lantanoidy Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr skupina Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au skupina Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt 11. skupina Cu, Ag, Au 16. skupina O, S, Se, Te, Po 17. skupina F, Cl, Br, I, At 18. skupina He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn skupina názov prvky 1. skupina alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 2. skupina kovy alkalických zemín Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 3. skupina prvky vzácnych zemín Sc, Y, La + lantanoidy lantanoidy Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu aktinoidy Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr skupina prvky 1. prechodného radu Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu prvky 2. prechodného radu Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag prvky 3. prechodného radu Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au skupina podskupina železa Fe, Co, Ni ľahké platinové kovy Ru, Rh, Pd ťažké platinové kovy Os, Ir, Pt 11. skupina mincové kovy Cu, Ag, Au 16. skupina chalkogény O, S, Se, Te, Po 17. skupina halogény F, Cl, Br, I, At 18. skupina vzácne plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 1b.2 Zloženie molekuly prvku možno vyjadriť pomocou číslovkových predpôn. Tieto názvy sa používajú namiesto tradičných (často triviálnych) názvov prvkov najmä vtedy, keď je to dôležité z hľadiska opisu štruktúry, reakčných mechanizmov a pod. napr. O 2 dikyslík (systémový názov) alebo (molekulový) kyslík (tradičný názov) Doplňte systémové a tradičné (triviálne) názvy nasledujúcich prvkov: 10

12 Vzorec Systémový názov Tradičný (triviálny) názov O O 3 P 4 As 4 cyklo-s 8 katena-s 16 cyklo-se 8 C 60 Vzorec Systémový názov Tradičný (triviálny) názov O monkokyslík atómový kyslík O 3 trikyslík ozón P 4 tetrafosfór biely fosfór As 4 tetraarzén žltý arzén cyklo-s 8 cyklo-oktasíra katena-s 16 katena-hexadekasíra cyklo-se 8 cyklo-oktaselén červený selén C 60 [60]fulleren 1b.3 Názvy jednoatómových aniónov typu E q : V názvoch binárnych zlúčenín (zložených z dvoch prvkov) sa názov elektronegatívnej zložky (aniónu) utvorí pripojením prípony id (idový anión) spravidla k poslovenčenému koreňu latinského názvu prvku. Táto prípona nevyjadruje číselnú hodnotu oxidačného čísla, ale len skutočnosť, že atóm prvku má záporne oxidačné číslo napr. H hydrid D deuterid Doplňte názvy nasledujúcich jednoatómových aniónov: H B III C IV N 3 O 2 F Si IV P 3 S 2 Cl Ge IV As 3 Se 2 Br Sn IV Sb 3 Te 2 I Au I Pb IV, Pb II Bi 3 Po 2 At B III borid C IV karbid N 3 nitrid O 2 oxid F fluorid Si IV silicid P 3 fosfid S 2 sulfid Cl chlorid Ge IV germanid As 3 arzenid Se 2 selenid Br bromid Sn IV stannid Sb 3 antimonid Te 2 telurid I jodid Au I aurid Pb IV plumbid(iv) Bi 3 bizmutid Po 2 polonid At astatid Pb II plumbid(ii) q 1b.4 Homoatómové anióny typu E n : Ak anión obsahuje viac atómov toho istého prvku vyjadruje sa ich počet v názve greckými číslovkovými predponami (di, tri, tetra, atď). Ak je to pre jednoznačnosť potrebné možno za názvom aniónu uviesť v zátvorke jeho nábojové číslo napr. I 3 trijodid(1) Doplňte systémové a triviálne názvy nasledujúcich homoatómových aniónov: Anión Systémový názov Triviálny názov Anión Systémový názov Triviálny názov 2 C 2 N 3 2 O 2 2 S 2 2 S n I C 3 O 2 O 3 2 S 5 I 3 4 Pb 9

13 Anión Systémový názov Triviálny názov Anión Systémový názov Triviálny názov 2 C 2 dikarbid(2) acetylid 4 C 3 trikarbid(4) alylid N 3 trinitrid(1) azid O 2 dioxid(1) hyperoxid (superoxid) 2 O 2 dioxid(2) O 3 trioxid(1) 2 S 2 disulfid(2) 2 S 5 pentasulfid(2) 2 S n polysulfid(2) I 3 trijodid(1) I 5 pentajodid(1) 4 Pb 9 nonaplumbid(4 ) 1b.5 Hydridoanióny typu E nh q m : Ak anión obsahuje aj atóm vodíka H I vyjadrujeme túto skutočnosť predradením výrazu hydrogen pred názov východiskového aniónu (výnimkou je názov OH hydroxid) napr. HF 2 hydrogendifluorid Doplňte názvy nasledujúcich hydridoaniónov: Anión názov Anión názov HC 2 OH SH PH 2 HO 2 HS 2 12 HF 2 PH 2 Anión názov Anión názov HC 2 hydrogenacetylid OH hydroxid SH ydrogensulfid PH 2 dihydrogenfosfid HO 2 hydrogenperoxid HF 2 hydrogendifluorid HS 2 hydrogendisulfid PH 2 hydrogenfosfid 1b.6 Príponu id majú aj tradičné semisystémové triviálne názvy niektorých viacprvkových aniónov, ktorých soli formálne zaraďujeme z hľadiska názvoslovia medzi pseudobinárne zlúčeniny napr. CN kyanid Doplňte názvy nasledujúcich viacprvkových aniónov: Anión názov Anión názov NH 2 NH 2 NHNH 2 2 NNH 2 NNH 3 NCS NCO 2 CN 2 N(CN) 2 C(CN) 3 Anión názov Anión názov NH 2 amid NH 2 imid NHNH 2 hydrazid(1) 2 NNH 2 hydrazid(2) NNH 3 hydrazid(3) NCS tiokyanatan (rodanid) NCO kyanatan 2 CN 2 kyánamid N(CN) 2 dikyánamid C(CN) 3 trikyánmetanid 1b.7 Anióny odvodené odobratím vodíkového katiónu od molekuly uhľovodíkov, alebo zlúčenín nekovov s vodíkom majú názvy odvodené pripojením prípony id k názvu východiskovej zlúčeniny napr. východisková zlúčenina anión názov metán, CH 4 CH 3 metanid Doplňte vzorce a názvy aniónov vzniknuté z nasledujúcich východiskových zlúčenín:

14 východisková zlúčenina anión názov benzén, C 6H 6 cyklopentadién C 5H 6 silán, SiH 4 germán, GeH 4 východisková zlúčenina anión názov benzén, C 6H 6 C 6H 5 benzenid cyklopentadién C 5H 6 C 5H 5 cyklopentadienid silán, SiH 4 SiH 3 silanid germán, GeH 4 GeH 3 germanid 2.8 Kladné oxidačné čísla atómov, prípadne iónové mocenstva (náboje) jednoatómových katiónov sa vyjadrujú názvoslovnými príponami ku koreňu slovenského názvu prvku napr. Ba 2+ bárnatý katión Os VIII osmičelý a) Uveďte vzorce a názvy katiónov M + pre prvky: 1. a 11. skupiny, b) Uveďte vzorce a názvy katiónov M 2+ pre prvky: 2. a 12. skupiny, c) Uveďte vzorce a názvy katiónov M 3+ pre prvky: 3. a 13. skupiny, d) Uveďte vzorec a názov katiónu lantanoidu M 4+, e) Uveďte názvy atómov v maximálnych oxidačných stavoch pre Sc, Ti, V, Cr a Mn. a) 1. skupina: Li + lítny katión; Na + sodný katión; K + draselný katión; Rb + rubídny katión; Cs + cézny katión; 11. skupina: Cu + meďný katión; strieborný katión; zlatný katión; b) 2. skupina: Be 2+ berylnatý katión; Mg 2+ horečnatý katión; Ca 2+ vápenatý katión; Sr 2+ stroncnatý katión; Ba 2+ bárnatý katión; Ra 2+ rádnatý katión; 12. skupina: Zn 2+ zinočnatý katión; Hg 2+ ortutnatý katión; c) 3. skupina: Sc 3+ skanditý katión; Y 3+ ytritý katión; La 3+ lantanitý katión; 13. skupina: Al 3+ hlinitý katión; Ga 3+ gálitý katión; In 3+ inditý katión; Tl 3+ tálitý katión; d) Ce 4+ ceričitý katión; e) Sc III skanditý; Ti IV titaničitý; V V vanadičný; Cr VI chromový a Mn VII manganistý. 1b.9 Názvy viacatómových katiónov typu E n q+ : Názvy katiónov obsahujúcich viac atómov toho istého prvku, ktorých oxidačné číslo má obvykle hodnotu zlomku sa uvádzajú v genetíve a odvodzujú sa pridaním číslovkovej predpony k názvu prvku ako aj uvedeným nábojového čísla v zátvorke za názvom katiónu napr. O 2 + katión dikyslíka(1+) Uveďte názvy nasledujúcich viacatómových katiónov: Hg 2 2+, S 2 2+, N 5+, I 3+, Bi Hg 2 2+ katión diortute(2+); S 2 2+ katión disíry(2+); N 5+ katión pentadusíka(1+); I 3+ katión trijódu(1+); Bi 5 4+ katión pentabizmutu(4+). 1b.10 Hydridokatióny typu E nh m q+ : a) Katióny odvodené adíciou H + k molekule zlúčeniny nekovového prvku s vodíkom majú zvyčajne názvy utvorené pripojením prípony ónium (katión ónia, óniový katión) ku koreňu latinského názvu prvku. Názvy zlúčenín sa obvykle uvádzajú v genetíve napr. H 3O + oxónium, katión oxónia Uveďte názvy nasledujúcich hydridokatiónov: H 3O + H 3S + H 2F + H 2I + PH 4 + AsH 4 + SbH 4 + NH 4 + H 3Se + H 3Te + 13

15 b) V niektorých prípadoch sa pre katióny odvodené adíciou H + k rozličným molekulám používajú názvy utvorené pridaním prípony ium k názvu zlúčeniny napr. N 2H 5 + hydrazínium(1+), katión hydrazínia(1+) Uveďte názvy nasledujúcich hydridokatiónov: N 2H 6 2+ C 5H 10NH 2 + C 5H 5NH + (CH 3) 2COH + C 6H 5NH 3 + c) Katióny odvodené adíciou H + k molekulám oxokyselín majú názvy odvodené pripojením prípony acídium k adaptovanému medzinárodnému názvu zodpovedajúceho aniónu kyseliny. V prípade potreby sa uvedie aj nábojové číslo katiónu napr. H 3SO 4 + sulfátacídium(1+) Uveďte názvy nasledujúcich katiónov: H 2NO 3 + (H 4SO 4) 2+ H 4PO 4 + CH 3COOH 2 + d) V názvoch substitučných derivátov katiónov sa uvedie v podobe predpony aj názov substituenta. napr. Sb(CH 3) 4 + tetrametylstibónium [PCl 4] + PPh 4 + [NF 4] + [SCl 3] + a) H 3O + oxónium, katión oxónia H 3S + sulfónium, katión sulfónia H 2F + fluorónium, katión fluorónia H 2I + jodónium, katión jodónia + PH 4 fosfónium, katión fosfónia + AsH 4 arzónium, katión arzónia + SbH 4 stibónium, katión stibónia + NH 4 amónium, amónny katión H 3Se + selenónium, katión sulfónium H 3Te + telurónium, katión telurónia b) N 2H 2+ 6 hydrazínium(2+) C 5H 10NH + 2 piperidínium C 5H 5NH + pyridínium (CH 3) 2COH + acetónium C 6H 5NH + 3 anilínium c) H 2NO + 3 H 4PO + 4 nitrátacídium (H 4SO 4) 2+ sulfátacídium(2+) fosfátacídium CH 3COOH + 2 acetátacídium d) [PCl 4] + tetrachlorofosfónium PPh 4+ tetrafenylfosfónium kde Ph = C 6H 5 fenyl [NF 4] + tetrafluoroamónium [SCl 3] + trichlorosulfónium 1b.11 a) Niektoré katiónové alebo neutrálne atómové skupiny obsahujúce okrem základného prvku ešte kyslík alebo iné chalkogény majú osobitné tradičné názvy so zakončením yl (podobne ako radikály). V názvoch zlúčenín sa uvádzajú v genitíve napr. CO karbonyl Uveďte názvy nasledujúcich atómových skupín: OH SO NO SO 2 NO 2 PO CrO 2 NpO 2 PO PS b) Ak katiónové skupiny rovnakého zloženia majú rozdielne nábojové čísla, uvádzame ich v zátvorke za názvom skupiny (prípadne uvedieme oxidačné číslo základného prvku). napr. UO 2 + uranyl(1+) alebo uranyl(v) 14

16 Uveďte názvy nasledujúcich katiónových skupín: 2+ UO 2 VO + VO 2+ VO 3+ a) OH hydroxyl SO tionyl NO nitrozyl SO 2 sulfuryl NO 2 nitryl PO fosforyl CrO 2 chromyl NpO 2 neptunyl PO fosforyl PS tiofosforyl b) UO 2+ 2 uranyl(2+), uranyl(vi) VO + vanadyl(1+), vanadyl(iii) VO 2+ vanadyl(2+), vanadyl(iv) VO 3+ vanadyl(3+) vanadyl(v) 1b.12 a) Binárne zlúčeniny valenčné zlúčeniny typu A mb n: Väčšina názvov sa tvorí ako dvojslovné spojenie podstatného mena (charakterizujúceho elektronegatívnu zložku anión) a prídavného mena (charakterizujúceho elektropozitívnu zložku katión). Poradie názvov zložiek v názve je teda opačné ako poradie symbolov zložiek vo vzorci zlúčeniny napr. Si 3N 4 nitrid kremičitý Uveďte názvy nasledujúcich binárnych zlúčenín: CaH 2 Li 3B K 4C Ba 3N 2 N 2O 5 Na 2Se MgTe Cl 2O 7 XeF 6 RuO 4 P 4O 10 Bi 2S 3 b) Pseudobinárne zlúčeniny: Podobným spôsobom sa postupuje aj v prípade niektorých viacprvkových tzv. pseudobinárnych zlúčenín (hydroxidy, kyanidy a i.), ktoré sa formálne podobajú binárnym zlúčeninám napr. Ni(CN) 2 kyanid nikelnatý Uveďte názvy nasledujúcich pseudobinárnych zlúčenín: La(OH) 3 Ba(NH 2) 2 Cu(CN) 2 RbN 3 Na 2S 5 KI 3 BaO 2 KO 3 NaNCS NH 4HS SrHN CaC 2 (N 2H 5)Cl PH 4I CS 2 NOI VOCl 2 NO 2F UO 2Br 2 CrO 2Cl 2 SO 2(NH 2) 2 SOCl 2 CO(NH 2) 2 COCl 2 a) CaH 2 hydrid vápenatý Li 3B borid lítny K 4C karbid draselný Ba 3N 2 nitrid bárnatý N 2O 5 oxid dusičný Na 2Se selenid sodný MgTe telurid horečnatý Cl 2O 7 oxid chloristý XeF 6 fluorid xenónový RuO 4 oxid ruteničelý P 4O 10 oxid fosforečný Bi 2S 3 sulfid bizmutitý b) La(OH) 3 hydroxid lantanitý Ba(NH 2) 2 amid bárnatý Cu(CN) 2 kyanid meďnatý RbN 3 azid rubídny Na 2S 5 pentafulfid sodný KI 3 trijodid draselný BaO 2 peroxid bárnatý KO 3 ozonid draselný NaNCS rodanid sodný NH 4HS hydrogensulfid amónny SrHN imid strontnatý CaC 2 acetylid vápenatý (N 2H 5)Cl chlorid hydrazínia PH 4I jodid fosfónia CS 2 sulfid uhličitý (sírouhlík) NOI jodid nitrozylu VOCl 2 chlorid vanadylu (IV) NO 2F fluorid nitrilu UO 2Br 2 bromid uranylu CrO 2Cl 2 chlorid chromylu SO 2(NH 2) 2 amid sulfurylu SOCl 2 chlorid tionylu CO(NH 2) 2 amid karbonylu COCl 2 chlorid karbonylu 15

17 1b.13 Ternárne a kvartérne zlúčeniny typu ABCD: Ak zlúčenina obsahuje viac katiónových alebo aniónových zložiek, ich názvy sa spravidla zapisujú v abecednom poradí značiek prvkov a vyslovujú v abecednom poradí výslovnosti značiek prvkov. V prípade nejednoznačnosti možno uviesť v zátvorke za názvom aniónu jeho nábojové číslo napr. PCl 3O trichlorid-oxid fosforečný Uveďte názvy nasledujúcich zlúčenín: PCl 3S KMgF 3 BaNiO 2 MnCl 2O NaNbO 3 Cu 2CO 3(OH) 2 LiAlH 4 KBH 4 AlKMn 2O 4(OH) 4 PCl 3S trichlorid-sulfid fosforečný KMgF 3 fluorid draselno-horečnatý BaNiO 2 oxid bárnato-nikelnatý MnCl 2O dichlorid-oxid manganičitý NaNbO 3 trioxid niobično-sodný Cu 2CO 3(OH) 2 dihydroxid-bis(uhličitan) dimeďnatý LiAlH 4 tetrahydridohlinitan lítny KBH 4 tetrahydrihoboritan draselný AlKMn 2O 4(OH) 4 tetrahydroxid-tetraoxid draselno-hlinito-dimanganičitý 1b.14 Nevalenčné zlúčeniny A mb n: Názov prvku ako elektropozitívnej zložky sa uvádza v genetíve vtedy ak je obťažné určiť jeho oxidačné číslo, resp. ak nemá celočíselnú hodnotu. Stechiometrické zloženie zlúčeniny sa vyjadruje gréckymi číslovkovými predponami napr. U 3O 8 oxid triuránu Uveďte názvy nasledujúcich nevalenčných zlúčenín: Fe 3C FeC 3 MgP 4 LiAs P 4S 3 S 4N 4 Fe 3C karbid triželeza FeC 3 trikarbid železa MgP 4 tetrafosfid horčíka LiAs arzenid lítia P 4S 3 trisulfid tetrafosforu S 4N 4 tetranitrid tetrasíry 1b.15 a) Hydridy: Systémové názvy zlúčenín niektorých nekovových prvkov s vodíkom sú odvodené od latinského názvu základného prvku pridaním prípony án k jeho koreňu napr. AsH 3 arzán Uveďte názvy nasledujúcich hydridov: CH 4 NH 3 H 2O SiH 4 PH 3 H 2S GeH 4 AsH 3 H 2Se SnH 4 SbH 3 H 2Te PbH 4 BiH 3 H 2Po B 2H 6 C 2H 6 N 2H 4 H 2O 2 Si 2H 6 P 2H 4 H 2S 2 Ga 2H 6 Ge 2H 6 As 2H 4 H 2Se 2 Sn 2H 6 H 2Te 2 b) Halogenovodíky (pseudohalogenovodíky) typu HA: Viaceré binárne zlúčeniny nekovov a niektoré formálne analogické zlúčeniny majú jednoslovné názvy utvorené z názvov jednotlivých zložiek a spojovacieho -o-. napr. HCl chlorovodík Uveďte názvy nasledujúcich halogenovodíkov: HF HBr HI AsH 3 HCN HNCS H 2S SnH 4 c) Pre niektoré binárne a pseudobinárne zlúčeniny sa používajú semisystmové a triviálne názvy. Uveďte názvy nasledujúcich zlúčenín: (CN) 2 (CN) x (NCS) 2 H 2NCN 16

18 a) CH 4 metán (triv.) NH 3 amoniak (triv.) H 2O voda (triv.) SiH 4 silán PH 3 fosfán H 2S sulfán GeH 4 germán AsH 3 arzán H 2Se selán SnH 4 stannán SbH 3 stibán H 2Te telán PbH 4 plumbán BiH 3 bizmután H 2Po polán B 2H 6 diborán C 2H 6 etán (triv.) N 2H 4 hydrazín (triv.) H 2O 2 peroxid vodíka (triv.) Si 2H 6 disilán P 2H 4 difosfán H 2S 2 disulfán Ga 2H 6 digalán Ge 2H 6 digermán As 2H 4 diarzán H 2Se 2 diselán Sn 2H 6 distannán H 2Te 2 ditelán b) HF fluorovodík, HBr bromovodík, HI jodovodík AsH 3 arzenovodík HCN kyanovodík, HNCS rodanovodík H 2S sírovodík SnH 4 cínovodík c) (CN) 2 dikyán (CN) x parakyán (NCS) 2 dirodán H 2NCN kyanamid 1b.16 (Pseudo) halogenvodíkové kyseliny typu HA: Vodné roztoky niektorých binárnych zlúčenín nekovov majú vlastnosti bezkyslíkatých kyselín. Ich názov sa utvorí pričlenením prípony -ová k názvu zlúčeniny a predradením slova kyselina napr. HCl(aq) kyselina chlorovodíková Uveďte názvy nasledujúcich bezkyslíkatých kyselín: HF HCl HBr HI H 2S H 2Se HN 3 HCN HOCN HONC HNCO HSCN HSeCN HNCS HF kyselina fluorovodíková HBr kyselina bromovodíková H 2S kyselina sírovodíková HN 3 kyselina azidovodíková (triv.) HOCN kyselina kyanatá (triv.) HNCO kyselina izokyanatá (triv.) HSeCN kyselina selenokyanatá (triv.) HCl kyselina chlorovodíková HI kyselina jodovodíková H 2Se kyselina selenovodíková HCN kyselina kyanovodíková (triv.), HONC kyselina fulmínová (triv.) HSCN kyselina izotiokyanatá (rodanovodíková, triv.) HNCS kyselina tiokyanatá (triv.) 1b.17 a) Názvy oxidokyselín (kyslíkatých kyselín) sú zložené z podstatného mena kyselina a z prídavného mena utvoreného spojením koreňa názvu kyselinotvorného prvku s názvoslovnou príponou charakterizujúcou jeho oxidačné číslo. Ak je počet atómov H I jeden alebo dva, ich počet sa v názve kyseliny neuvádza. napr. HBrO kyselina brómna Ak jestvuje niekoľko oxokyselín kyselinotvorného prvku s tým istým oxidačným číslom, ktoré obsahujú v molekule jeden atóm kyselinotvorného prvku a líšia sa chemickým zložením, alebo ak je to pre jednoznačnosť názvu potrebné, uvedie sa počet atómov vodíka H I v molekule kyseliny nahraditeľných katiónmi, gréckou číslovkovou predponou pred výrazom hydrogen, ktorý sa pričlení pred názov kyseliny napr. H 2TeO 4 kyselina telúrová H 6TeO 6 kyselina hexahydrogentelúrová Uveďte názvy nasledujúcich oxidokyselín: H 3BO 3 H 2CO 3 H 4SiO 4 HNO 2 HNO 3 H 3PO 4 H 3AsO 4 H 2SO 3 H 2SO 4 H 2SeO 3 H 2SeO 4 HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 HIO 4 17

19 H 5IO 6 HIO 3 H 2TeO 3 H 2TeO 4 H 6TeO 6 H 3VO 4 H 2MnO 4 H 2CrO 4 HMnO 4 H 2MoO 4 HTcO 4 H 2FeO 4 b) Viacjadrové kyseliny majú v molekule niekoľko atómov kyselinotvorného prvku. Ak všetky kyselinotvorné atómy prináležia tomu istému prvku, ide o izopolykyseliny. Názov základného prvku v izopolykyseline sa doplní o počet atómov tohto prvku. V názve kyseliny sa uvádza aj počet atómov vodíka H I napr. H 2N 2O 2 kyselina dihydrogendidusná Uveďte názvy nasledujúcich izopolykyselín: H 2S 2O 7 H 2S 2O 5 H 2S 2O 7 H 4P 2O 7 H 5P 3O 10 H 2Cr 2O 7 H 2Cr 3O 10 H 6Mo 7O 24 cyklo-h 3P 3O 9 cyklo-h 4P 4O 12 katena-h 6P 4O 13 c) Peroxokyseliny sú kyslíkaté kyseliny, v ktorých atóm kyslíka O (O II ) je nahradený peroxo skupinou O O (O 2 2 ). Ich názvy sa tvoria podobne ako názvy vyššie uvedených kyselín. Počet peroxo skupín sa vyznačuje číslovkovou predponou napr. H 2CO 4 = C IV O(OH)(OOH) kyselina peroxouhličitá Uveďte názvy nasledujúcich peroxokyselín: HNO 3 = N III O(OOH) HNO 4 = N V O 2(OOH) H 3PO 5 = P V O(OH) 2(OOH) H 2SO 5 = S VI O 2(OH)(OOH) H 2S 2O 8 = S VI O 2(OH)(O 2) II S VI O 2(OH) H 4P 2O 8 = P V O(OH) 2(O 2) II P V O(OH) 2 d) V prípade niektorých zložitejších kyselín je nevyhnutné poznať funkčný alebo štruktúrny vzorec: napr. H 3PO 2 kyselina fosforná, alebo P V (H I ) 2O(OH) kyselina hydrogendihydridodioxidofosforečná Uveďte názvy nasledujúcich zložitejších oxidokyselín: H 3PO 3 H 2(S 2) O 3 H 2(S 2)O 2 H 3(PS)O 3 H 2CS 3 H 2(S 2)O 4 H 2(S 2)O 6 H 2(S 4)O 6 H 2(S 6)O 6 a) H 3BO 3 kyselina trihydrogenboritá H 4SiO 4 kyselina kremičitá HNO 3 kyselina dusičná H 3AsO 4 kyselina trihydrogenarzeničná H 2SO 4 kyselina sírová 18 H 2CO 3 kyselina uhličitá HNO 2 kyselina dusitá H 3PO 4 kyselina trihydrogenfosforečná H 2SO 3 kyselina siričitá H 2SeO 3 kyselina seleničitá

20 H 2SeO 4 kyselina selénová HClO 2 kyselina chloritá HClO 4 kyselina chloristá H 5IO 6 kyselina pentahydrogenjodistá H 2TeO 3 kyselina teluričitá H 6TeO 6 kyselina hexahydrogentelúrová H 2MnO 4 kyselina mangánová HMnO 4 kyselina manganistá HTcO 4 kyselina technecistá HClO kyselina chlórna HClO 3 kyselina chlorečná HIO 4 kyselina jodistá HIO 3 kyselina jodičná H 2TeO 4 kyselina dihydrogentelúrová H 3VO 4 kyselina trihydrogenvanadičná H 2CrO 4 kyselina chrómová H 2MoO 4 kyselina molybdénová H 2FeO 4 kyselina železová b) H 2S 2O 7 kyselina dihydrogendisírová H 2S 2O 5 kyselina dihydrogendisiričitá H 4P 2O 7 kyselina tetrahydrogendifosforečná H 5P 3O 10 kyselina pentahydrogentrifosforečná H 2Cr 2O 7 kyselina dihydrogendichrómová H 2Cr 3O 10 kyselina dihydrogentrichrómová H 6Mo 7O 24 kyselina hexahydrogenheptamolybdénová cyklo H 3P 3O 9 kyselina cyklo trihydrogenfosforečná cyklo H 4P 4O 12 kyselina cyklo tetrahydrogentetrafosforečná katena H 6P 4O 13 kyselina katena hexahydrogentetrafosforečná c) HNO 3 = N III O(OOH) kyselina peroxodusitá HNO 4 = N V O 2(OOH) kyselina peroxodusičná H 3PO 5 = P V O(OH) 2(OOH) kyselina peroxofosforečná H 2SO 5 = S VI O 2(OH)(OOH) kyselina peroxosírová H 2S 2O 8 = S VI O 2(OH)(O 2) II S VI O 2(OH) kyselina peroxodisírová, (väzba O 3S O O SO 3), porovnaj s kyselinou tetratiónovou H 4P 2O 8 = P V O(OH) 2(O 2) II P V O(OH) 2 kyselina peroxodifosforečná (väzba O 3P O O PO 3) d) H 3PO 3 kyselina fosforitá, alebo P V (H I )O(OH) 2 kyselina dihydrogenhydridotrioxidofosforečná H 2(S 2) O 3 = S VI OS II (OH) 2 kyselina tiosírová, porovnaj s S VI O 2(OH) 2 kyselina sírová H 2(S 2)O 2 = S IV S II (OH) 2 kyselina tiosiričitá, porovnaj s S IV O(OH) 2 kyselina siričitá H 3(PS)O 3 = P V S II (OH) 3 kyselina tiofosforečná, porovnaj s P V O(OH) 3 kyselina fosforečná H 2CS 3 = C IV S II (SH) 2 kyselina tritiouhličitá, porovnaj s C IV O(OH) 2 kyselina uhličitá H 2(S 2)O 4 = SO(OH)SO(OH) kyselina ditioničitá (väzba O 2S SO 2) H 2(S 2)O 6 = SO 2(OH)SO 2(OH) kyselina ditiónová (väzba O 3S SO 3) H 2(S 4)O 6 = S VI O 2(OH)(S 2) II S VI O 2(OH) kyselina tetratiónová (väzba O 3S S S SO 3) H 2(S 6)O 6 = S VI O 2(OH)(S 4) II S VI O 2(OH) kyselina hexatiónová (väzba O 3S S S S S SO 3) 1b.18 a) Soli typu M nx m: Názvy jednoduchých solí oxokyselín sú zložené z dvoch častí (slov). Podstatné meno charakterizuje zápornú časť (anión) oxosoli. Utvorí sa z prídavného mena zodpovedajúcej kyseliny tým, že sa prípona charakterizujúca názov kyseliny nahradí príponou charakterizujúcou názov oxoaniónu. Prídavným menom je názov príslušného katiónu a jeho prípona vyjadruje kladné oxidačné číslo prvku tvoriaceho katión. Počet viacatómových aniónov možno určiť násobiacimi predponami bis, tris a pod. pred zátvorkou, v ktorej je názov aniónu. V názve izopolyzlúčeniny sa okrem počtu atómov kyselinotvorného prvku uvedie aj počet katiónov v zložení soli napr. Cr 2(SO 4) 3 síran chromitý Ba 3(H 2IO 6) 2 bis(dihydrogenjodistan) tribárnatý Uveďte názvy nasledujúcich soli: KBrO KClO Na 2SnO 2 CaPbO 2 KNO 2 NaClO 2 MgCO 3 CaSiO 3 KClO 3 NaNO 3 19

21 CaSO 4 BaCrO 4 KClO 4 KMnO 4 Cd 3(AsO 4) 2 Th 3(PO 4) 4 Zr 3(PO 4) 4 K 2Cr 2O 7 Na 4P 2O 7 K 5P 3O 10 (NH 4) 2Cr 2O 7 K 4I 2O 9 b) Názvy hydrogensoli sa tvoria podobne ako názvy jednoduchých soli ale názov aniónu soli je doplnený o predponu vyjadrujúcu počet atómov vodíka H I napr. NH 4HCO 3 hydrogenuhličitan amónny Uveďte názvy nasledujúcich hydrogensoli: NaHS NH 4HF 2 Na 2HAsO 3 Na 2HAsO 4 Na 2HPO 4 NaH 2PO 4 CaHPO 4 Ca(H 2PO 4) 2 NaHSO 3 KHSO 4 c) Hydráty: Názov kryštalohydrátu je zložený z troch časti (slov) "počet molekúl vody hydrát + názov soli v druhom páde (anión + katión)" napr. FeSO 4.7H 2O heptahydrát síranu železnatého Uveďte názvy nasledujúcich hydrátov: LiNO 3 1/2H 2O CaSO 4 2H 2O CuSO 4 5H2O FeSO 4 7H 2O Na 2SO 4 10H2O Na 3PO 4 12H 2O CaSO 41/2H 2O AuCl 32H 2O CuSO 45H 2O (NH 4) 2Fe(SO 4) 26H 2O NH 4Fe(SO 4) 212H 2O Na 2SO 410H 2O AlKFe(SO 4) 212H 2O Na 2B 4O 710H 2O = Na 2(B 4O 5(OH) 4)8H 2O d) Zmiešané soli obsahujú hydroxidové alebo oxidové anióny. Ich aniónová časť je zložená minimálne z dvoch zložiek. Názvy aniónov sa uvádzajú v abecednom poradí a navzájom sa oddeľujú pomlčkami. napr. MnO(OH) 2 dihydroxid-oxid manganičitý Uveďte názvy nasledujúcich zmiešaných soli: BiCl(O) PbBr(OH) BiNO 3(O) Cu 2(OH) 2CO 3 Cu 3(CO 3) 2(OH) 2 Pb 3(CO 3) 2(OH) 2 Ca 5OH(PO 4) 3 a) KBrO bromnan draselný Na 2SnO 2 cinatan sodný KNO 2 dusitan draselný MgCO 3 uhličitan horečnatý KClO 3 chlorečnan draselný CaSO 4 síran vápenatý KClO 4 chloristan draselný KClO chlórnan draselný CaPbO 2 olovnatan vápenatý NaClO 2 chloritan sodný CaSiO 3 kremičitan vápenatý NaNO 3 dusičnan sodný BaCrO 4 chroman bárnatý KMnO 4 manganistan draselný 20

22 Cd 3(AsO 4) 2 bis(arzeničnan) trikademnatý Th 3(PO 4) 4 tetrakis(fosforečnan) tritoričitý Zr 3(PO 4) 4 tetrakis(fosforečnan) trizirkoničitý K 2Cr 2O 7 dichroman didraselný Na 4P 2O 7 difosforečnan tetrasodný K 5P 3O 10 trifosforeč nan pentadraselný (NH 4) 2Cr 2O 7 dichroman diamónny K 4I 2O 9 dijodistan tetradraselný b) NaHS Hydrogensulfid sodný Na 2HAsO 3 hydrogenarzenitan disodný Na 2HPO 4 hydrogenfosforečnan disodný CaHPO 4 hydrogenfosforečnan vápenatý NaHSO 3 hydrogensiričitan sodný NH 4HF 2 hydrogendifluorid amónny Na 2HAsO 4 hydrogenarzenič nan disodný NaH 2PO 4 dihydrogenfosforečnan sodný Ca(H 2PO 4) 2 bis(dihydrogenfosforečnan) vápenatý KHSO 4 hydrogensíran draselný c) LiNO 3 1/2H 2O hemihydrát dusičnanu litného CaSO 4 2H 2O dihydrát síranu vápenatého CuSO 4 5H2O pentahydrát síranu meďnatého FeSO 4 7H 2O heptahydrát síranu železnatého Na 2SO 4 10H 2O dekahydrát síranu disodného Na 3PO 4 12H 2O dodekahydrát fosforečnanu trisodného CaSO 41/2H 2O hemihydrát síranu vápenatého (sadra, triv.) AuCl 32H 2O dihydrát chloridu zlatitého CuSO 45H 2O pentahydrát síranu meďnatého (modrá skalica, triv.) (NH 4) 2Fe(SO 4) 26H 2O hexahydrát síranu amónno-železnatého (Mohrova soľ, triv.) NH 4Fe(SO 4) 212H 2O dodekahydrát síranu amónno-železitého Na 2SO 410H 2O dekahydrát síranu sodného (Glauberova soľ, triv.) AlKFe(SO 4) 212H 2O dodekahydrát síranu draselno-hlinitého (kamenec hlinito-draselný, triv.) Na 2B 4O 710H 2O = Na 2(B 4O 5(OH) 4)8H 2O oktahydrát tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanu disodného (bórax, triv.) d) BiCl(O) chlorid-oxid bizmutitý PbBr(OH) bromid-hydroxid olovnatý BiNO 3(O) dusičnan-oxid bizmutitý Cu 2(OH) 2CO 3 dihydroxid-uhličitan dimeďnatý Cu 3(CO 3) 2(OH) 2 dihydroxid-bis(uhličitan) trimeďnatý Pb 3(CO 3) 2(OH) 2 dihydroxid-bis(uhličitan) triolovnatý Ca 5OH(PO 4) 3 tris(fosforečnan)-hydroxid pentavápenatý 21

23 II Vodík Obsah prednášky Izotopy vodíka, nukleárna magnetická rezonancia. Vlastnosti vodíka. Hydridy iónové hydridy, molekulové hydridy, kovové (d-prvky) hydridy. Voda a vodíková väzba. Klatráty klatráty metánu, klatráty oxidu uhličitého. Biologické aspekty vodíkovej väzby. Kľúčové myšlienky prednášky Vodík je reaktívny, plynný prvok. Sú známe tri skupiny hydridov: iónové, molekulové (tri podskupiny) a kovové. Vodíková väzba má dôležitú úlohu pri určení fyzikálnych vlastností vody. Klatráty (metánu a oxidu uhličitého) sú dôležité z hľadiska životného prostredia. Úlohy (prednáška) 2.1 Kocka ľadu pri teplote 0 C sa vloží do kvapalnej vody pri 0 C. Kocka ľadu vo vode klesá. Navrhnite vysvetlenie. Kocka ľadu je zložená z ťažkej vody, oxidu deutérneho. 2.2 Ktorý z nasledujúcich izotopov môžeme študovať nukleárnou magnetickou rezonanciou: uhlík-12, kyslík- 16, kyslík-17? Len kyslík-17, pretože obidva izotopy uhlík-12 a kyslík-16 majú párny počet protónov a neutrónov. 2.3 Prečo pri štúdiu NMR spektra zlúčeniny sú absorpčné frekvencie vyjadrené v jednotkách ppm? Rozdiel v absorpčnej frekvencii je veľmi malý okolo 10 6 zo samotného signálu. 2.4 Vysvetlite prečo nie je vodík umiestnený v periodickej tabuľky v skupine spolu s alkalickými kovmi. Na rozdiel od alkalických kovov vodík nie je kov a ani nereaguje s vodou. 2.5 Napíšte elektrónovú konfiguráciu častíc H 2, H 2 + a H 2. Vypočítajte väzbový poriadok. H 2: (1 g) 2 N = 1 H + 2 : (1 g) 1 N = 1/2 H 2 : (1 g) 2 (1 u) 1 N = 1/2 2.6 Vysvetlite prečo nie je vodík umiestnený v periodickej tabuľke v skupine spolu s halogénmi. Vodík len vzácne tvorí záporný ión. Vodík Chlór Väzbová energia 432 kj mol kj mol 1 Elektrónová afinita 79 kj mol kj mol 1 22

24 2.7 Vysvetlite prečo je vodík pomerne nereaktívny. Divodík je pomerne nereaktívny plyn, pretože má veľkú väzbovú energiu, ktorá je väčšia ako energia väzby vodíka k väčšine iných prvkov. 2.8 Je reakcia divodíka s didusíkom za vzniku amoniaku riadená entropiou alebo entalpiou? Nepoužívajte údaje z tabuliek. Vysvetlite svoje dôvody. Entalpicky riadená reakcia. V reakcii N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) je pokles počtu plynných molekúl, teda dochádza k poklesu entropie. 2.9 Aké sú hlavné rozdiely vo fyzikálnych vlastnostiach medzi iónovými a molekulovými hydridmi? Iónové hydridy sú tuhé látky; molekulové hydridy sú väčšinou plyny alebo nízko vriace kvapaliny Uveďte, ktorý z nasledujúcich hydridov je plyn alebo tuhá látka: a) HCl; b) NaH. Uveďte dôvod. a) Plyn. Je to molekulový hydrid. b) Tuhá látka. Je to iónový hydrid Diskutujte o troch skupinách molekulových hydridov. Sú tri skupiny molekulových hydridov: tie v ktorých je atóm vodíka nábojovo skoro neutrálny; tie v ktorých má pozitívny náboj, a tie v ktorých má negatívny náboj. Väčšina molekulových hydridov patrí do prvej skupiny Ktorý z nasledujúcich hydridov iónový, kovový, molekulový alebo nestabilný hydrid tvoria nasledujúce prvky: a) chróm; b) striebro; c) fosfor; d) draslík? a) kovový; b) žiadny; c) kovalentný; d) iónový Napíšte vzorce pre hydridy neprechodných prvkov 4. periódy od draslíka po bróm. Aký je trend v ich vzorcoch? Akým spôsobom sa líšia prvé dva hydridy v tejto sérii od ostatných? KH; CaH 2, GaH 3, GeH 4, AsH 3, H 2Se, HBr. Počet atómov vodíka rastie o jeden atóm vodíka až po Ge, potom postupne klesá o jeden atóm vodíka až po bromovodík. Prvé dva hydridy (KH a CaH 2) sú iónové, ostatné sú molekulové hydridy Ukážte, že reakcia spaľovania metánu: CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2O (g) je spontánna reakcia. Vypočítajte štandardnú mólovú entalpiu, entropiu a voľnú energiu spaľovania metánu z hodnôt tvorných entalpií a absolutných entropií. Použite údaje uvedené v tabuľkách v prílohe 1. Pre reakciu, ΔH = [1( 394) + 2( 286) 1( 75)] kj mol 1 = 891 kj mol 1 ΔS =[1(+214)+2(+70 1(+186) 2(+205)] = 242 J mol 1 K 1 1 = kj mol 1 K ΔG = ( 891 kj mol 1 ) (298 K)( kj mol 1 K 1 ) = 819 kj mol Zostrojte závislosť tvornej entalpie hydridov C, Si a Sn (pozri prílohu 1) oproti rozdielu elektronegativít prvku a vodíka pre každý z uvedených hydridov. Navrhnite vysvetlenie pre všeobecný trend. 23

25 S využitím Paulingových elektronegativít: CH 4 SiH 4 SnH 4 ΔH fº (kj.mol 1 ) Rozdiel elektronegativít prvku a vodíka Jediný termodynamicky stabilný hydrid (metán) má polaritu väzby, v ktorej je vodík čiastočne pozitívny. Ostatné dva členy skupiny majú čiastočne negatívny atóm vodíka a sú termodynamicky nestabilné Ak je vodíková väzba medzi atómami vodíka a fluóru najsilnejšia, prečo má voda oveľa väčšiu teplotu topenia ako fluorovodík? Molekula fluorovodíka môže tvoriť len dve vodíkové väzby: Molekula vody tvorí až štyri vodíkové väzby (každý atóm kyslíka sa môže viazať vodíkovou väzbou na dva atómy vodíka). Hoci každá vodíková väzba vo vode je slabšia (menší rozdiel elektronegativít), existencia dvojnásobného počtu vodíkových väzieb medzi molekulami vody spôsobuje vzrast teploty topenia Ktoré dve vlastnosti vodíka sú dôležité pre existenciu života na Zemi? Podobnosť elektronegativity vodíka a uhlíka a schopnosť tvoriť vodíkové väzby. Obsah cvičenia Príprava a reakcie vodíka. (Otázky 2.18 a 2.19,). Hydridy iónové hydridy, molekulové hydridy, kovové (d-prvky) hydridy. (Otázka 2.20). Priemyselná výroba vodíka. (Otázka 2.21). Reakcie a reakčné schémy vodíka. (Otázka 2.22 až 2.24). Úlohy (cvičenia) 2.18 Napíšte rovnice reakcií laboratórnej prípravy vodíka v stavovom a časticovom tvare a) zinku s roztokom kyseliny chlorovodíkovej a roztokom hydroxidu sodného, b) hliníka s roztokom zriedenej kyseliny sírovej a roztokom hydroxidu sodného. a) stavový: Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl 2(aq) + H 2(g ) časticový: Zn(s) + 2 H 3O + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2(g ) + 2 H 2O(l) stavový: Zn(s) + 2 NaOH(aq) + 2 H 2O(l) Na 2[Zn(OH) 4](aq) + H 2(g) časticový: Zn(s) + 2 OH (aq) + 2 H 2O(l) [Zn(OH) 4] 2 (aq) + H 2(g) b) stavový: 2 Al(s) + 3 H 2SO 4(aq) Al 2(SO 4) 3(aq) + 3 H 2(g) časticový: 2 Al(s) + 6 H 3O + (aq) 2 Al 3+ (aq) + 3 H 2(g) + 6 H 2O(l) stavový: 2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H 2O(l) 2 Na[Al(OH) 4](aq) + 3 H 2(g) časticový: 2 Al(s) + 2 OH (aq) + 6 H 2O(l) 2 [Al(OH) 4] (aq) + 3 H 2(g) 2.19 Vodík je typickým redukovadlom, ale môže pôsobiť aj ako oxidovadlo. Uveďte jeden príklad redukčného aj oxidačného pôsobenia divodíka. H 2 (redukovadlo) PbO(s) + H 2(g) T Pb(s) + H 2O(g) H 2 (oxidovadlo) Li(l) + H 2(g) T Li(l) + H 2O(g) 24

26 2.20 Uveďte dva príklady a) molekulových hydridov (atóm vodíka má čiastkový kladný náboj), b) iónových hydridov. Napíšte v stavovom tvare rovnice ich reakcií s vodou. a) HCl a H 2S HCl(aq) + H 2O(l) Cl (aq) + H 3O + H 2S(aq) + H 2O(l) HS (aq) + H 3O + b) NaH a CaH 2 NaH(s) + H 2O(l) NaOH(aq) + H 2(g) CaH 2(s) + 2 H 2O(l) Ca(OH) 2(aq) + 2 H 2(g) 2.21 Napíšte a) reakciu priemyselnej výroby vodíka zo zemného plynu (reforming, dve reakcie). b) pri výrobe vzniká zmes plynov H 2 a CO 2. Uveďte dve možnosti oddelenia H 2 od CO 2. o Ni / 500 C a) CH 4(g) + H 2O(1) CO(g) + 3 H 2(g) CO(g) + H 2O(g) T CO 2(g) + H 2(g) b) ochladenie produktov pod kondenzačnú teplotu CO 2 ( 78 C). Kondenzačná teplota vodíka je 253 C. zavedenie plynnej zmesi do roztoku uhličitanu draselného pričom prebieha reakcia: K 2CO 3(aq) + CO 2(g) + H 2O(l) 2 KHCO 3(aq) 2.22 Napíšte chemickú rovnicu pre reakciu a) zahrievanie oxidu volfrámového a divodíka b) plynného vodíka a plynného chlóru c) kovového hliníka a zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a) WO 3(s) + 3 H 2(g ) W(s) + 3 H 2O(g ) b) H 2(g ) + Cl 2(g ) 2 HCl(g) c) 2 Al(s) + 6 HCl(aq ) 2 AlCl 3(aq) + 3 H 2(g ) 2.23 Napíšte chemickú rovnicu pre reakciu a) etínu HCCH s divodíkom b) zahrievania oxidu olovičitého s plynným vodíkom c) hydridu vápenatého s vodou a) HC CH(g) + 2 H 2(g) H 3C CH 3(g) b) PbO 2(s) + 2 H 2(g) Pb(s) + 2 H 2O(g) c) CaH 2(s) + H 2O(l) Ca(OH) 2(aq) + H 2(g) 2.24 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce chemickým reakciám vodíka v reakčnej schéme. 2 Na(s) + H 2(g ) 2 NaH(s) H 2(g ) + F 2(g) 2 HF(g ) 2 Ti(s) H 2(g ) 2 TiH 1.9(s) N 2(g ) + 3 H 2(g ) 2 NH 3(g ) CuO(s) + H 2(g ) Cu(s) + H 2O(l ) 2 H 2(g ) + O 2(g ) 2 H 2O(l ) 25

27 III. 17. skupina (halogény) Obsah prednášky Trendy v skupinách. Protiklady v chémii fluóru a chlóru iónová väzba, kovalentná väzba. Fluór priemyselná výroba fluóru, priemyselná príprava fluoridu uraničitého. Fluorovodík a kyselina fluorovodíkova kyselina fluorovodíkova, priemyselná výroba kyseliny fluorovodíkovej. Úvod do chémie chlóru. Chlór príprava chlóru, reakcie chlóru. Kyselina chlorovodíková. Halogenidy iónové halogenidy, kovalentné halogenidy. Oxidy chlóru oxid chlórnatý ClO, oxid chloričitý. Oxokyseliny a oxoanióny chlóru kyselina chlórna a chlórnanový anión, chlorečnanový anión, kyselina chloristá a chloristanový anión. Vzájomné zlúčeniny halogénov a polyhalogenidové ióny. Kyanidový anión ako pseudohalogenidový anión. Biologické aspekty. Kľúčové myšlienky prednášky Fluór je najreaktívnejší prvok v periodickej tabuľke Chémia fluóru je ovplyvnená malou energiou väzby fluór fluór. Oxokyseliny chlóru sú silné oxidovadlá. Chlór je dôležitou priemyselnou chemikáliou. Iónové a kovalentné halogenidy majú veľmi odlišné vlastnosti. Jestvuje veľký počet rôznorodých vzájomných zlúčenín halogénov a polyhalogenidových iónov. Kyanidový anión sa správa ako pseudohalogenidový anión. Úlohy (prednáška) 3.1 Uveďte najväčšie a najmenšie čísla atómov halogénov v zlúčeninách. Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré sa nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou. N o(f) max = 0 N o(x) max = 7 N o(f) min = 1 N o(x) min = 1 N o(x) = 1 (Cl 2O, Br 2O, IO ) N o(x) = 2 (ClO nestály radikál) N o(x) = 3 (HClO 2, BrF 3, I 2Cl 6) N o(x) = 4 (ClO 2) N o(x) = 5 (ClO 3, BrO 3 ) N o(x) = 6 (Cl 2O 6) N o(x) = 7 (ClO 3, IF 7) 3.2 Uveďte najväčší počet dvojelektrónových -väzieb atómov halogénov v zlúčeninách. Odôvodnite a ukážte na príkladoch zlúčenín. Orbitály atómu fluóru na väzby jeden s a tri p. Maximálna väzbovosť pre atóm fluóru je dva, napr. H 2F + (dve -väzby). Orbitály atómu chlóru a brómu na väzby jeden s, tri p a dva d. Maximálna väzbovosť pre atómy chlóru a brómu je šesť, napr. ClF 6 +, BrF 6 (šesť -väzieb). Orbitály atómu jódu na väzby jeden s, tri p, dva d a jeden f. Maximálna väzbovosť pre atóm jódu je sedem, napr. IF 7 (sedem -väzieb). 3.3 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v molekulách F 2, Cl 2, Br 2 a I 2. a) Vypočítajte väzbový poriadok. Pokúste sa vysvetliť, prečo najkratšej medziatómovej vzdialenosti R(FF) v molekule fluóru spomedzi všetkých molekúl halogénov nezodpovedá najväčšia disociačná energia E(FF). 26

28 b) dajte do vzťahu rozdiel energie medzi orbitálmi LUMO (*2p z) a HOMO (*2p x,y) so sfarbením halogénov. X 2 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 R(XX)/pm E(XX)/kJ.mol max/nm a) X 2: (2s) 2 (*2s) 2 (2p z) 2 (2p x,y) 4 (*2p x,y) 4 (*2p z) 0 N = (8 6)/2 = 1,0. V molekule F 2 dochádza k veľkému odpudzovaniu elektrónových párov v -orbitáloch a tak aj k oslabovaniu väzby FF. b) Energetický rozdiel medzi orbitálmi (*2p z) a HOMO (*2p x,y) sa s rastom protónového čísla zväčšuje a posúva sa z ultrafialovej UV oblasti (F 2) do viditeľnej oblasti spektra (I 2), tomu zodpovedá aj sfarbenie halogénov: F 2 bezfarebný plyn; Cl 2 svetlozelený plyn; Br 2 červenohnedá kvapalina a I 2 sivočierna látka. 3.4 Sumarizujte jedinečné črty chémie fluóru. Fluór má veľmi slabú väzbu fluór fluór; jeho zlúčeniny s kovmi sú často iónové, zatiaľ čo porovnateľné chloridy sú kovalentné; tvorí najsilnejšiu známu vodíkovú väzbu; má tendenciu stabilizovať vysoké oxidačné stavy; rozpustnosť fluoridov kovov je často úplne iná ako je to v prípade ostatných halogenidov. 3.5 Navrhnite vysvetlenie prečo difluór je tak reaktívny k iným nekovom. Reakcie s nekovmi sú silne riadené entalpiou. 3.6 Prečo nie je možné pripraviť difluór elektrolýzou vodného roztoku fluoridu sodného podobne ako je to v prípade výroby dichlóru elektrolýzou roztoku chloridu sodného? Difluór sa nemôže pripraviť elektrolýzou vodného roztoku, pretože potenciál potrebný na oxidáciu vody je menší ako potenciál potrebný na oxidáciu fluoridového aniónu. Takto sa namiesto fluóru tvorí kyslík: 2 H 2O(l) O 2(g) + 4 H + (aq) + 4 e 3.7 Vysvetlite dôvod prečo kyselina fluorovodíkova je slabá kyselina, zatiaľ čo binárne kyseliny ostatných halogénov sú silné kyseliny. Väzba H F je mimoriadne silná. 3.8 Vysvetlite prečo, keď sa roztok kyseliny fluorovodíkovej stáva koncentrovanejším, ionizuje HF viac ako v menej koncentrovanom roztoku kyseliny fluorovodíkovej. V koncentrovanom roztoku kyseliny fluorovodíkovej, fluoridový anión reaguje s neionizovanou HF za vzniku iónu HF 2, z čoho vyplýva väčší stupeň ionizácie: F (aq) + HF(aq) HF 2 (aq) 3.9 Vypočítajte hmotnosť vyprodukovaného síranu vápenatého, ak ročná produkcia fluorovodíka HF je 1.2 x 10 6 ton. Hmotnosť vyprodukovaného síranu vápenatého = g = ton. 27

29 3.10 Prečo môžeme očakávať tvorbu tuhej zlúčeniny hydrogéndifluoridového aniónu s draselným katiónom? Katión s nízkou nábojovou hustotou stabilizuje veľký anión s nízkym nábojom, draselný katión má nízku nábojovú hustotu a tvorí stabilnú tuhú zlúčeninu s hydrogéndifluoridovým aniónom Uveďte oxidačné číslo atómu kyslíka v zlúčenine HOF. Oxidačné číslo atómu kyslíka v HOF je Vo Frostovom diagrame (obrázok) pre chlór je krivka Cl 2/Cl identická pre kyslý a pre zásaditý roztok. Vysvetlite prečo? Pretože vodíkové katióny nevystupujú v polreakcii, redoxný potenciál nebude závisieť od ph Prečo vo Frostovom diagrame (otázka 3.9), je kyslá forma kyseliny chlorečnej uvedená ako ClO 3, zatiaľ čo kyselina chloritá sa uvádza ako HClO 2? Kyselina chloritá je slabá kyselina; teda v kyslom roztoku je rovnováha posunutá naľavo: HClO 2(aq) + H 2O(l) H 3O + (aq) + ClO 2 (aq) Výsledkom je, že HClO 2 je dominantnou časticou Prečo sa kyselina chlorovodíková bežne používa v laboratóriu a uprednostňuje sa pred kyselinou dusičnou? Na rozdiel od kyseliny dusičnej kyselina chlorovodíkova nie je oxidovadlo Navrhnite prípravu a) CrCl 3 z kovového chrómu; a b) CrCl 2 z kovového chrómu. a) 2 Cr(s) + 3 Cl 2(g) 2 CrCl 3(s) b) Cr(s) + 2 ICl(l) CrCl 2(s) + I 2(s) 3.16 Navrhnite spôsob prípravy a) SeCl 4 zo selénu; b) Se 2Cl 2 zo selénu. a) Na prípravu halogenidu selénu vo vyššom oxidačnom stave nekovu je potrebné použiť prebytok dichlóru: Se(s) + 2 Cl 2(g) SeCl 4(s) b) Na prípravu halogenidu selénu v nižšom oxidačnom stave nekovu je potrebné použiť prebytok selénu: 2 Se(s) + Cl 2(g) Se 2Cl 2(s) 28

30 3.17 Fluorid s najvyšším oxidačným číslom atómu síry je fluorid sírový. Vysvetlite prečo nejestvuje aj jodid sírový. Stérické dôvody Chlorid uhličitý má teplotu topenia 23 C; bromid uhličitý, +92 C; a jodid uhličitý, +171 C. Vysvetlite tento trend. Odhadnite teplotu topenia fluoridu uhličitého. Jedinými medzi molekulovými silami v týchto nepolárnych molekulách sú disperzné sily. Tieto sú závislé na počte elektrónov v molekule. Na základe grafu alebo výpočtu, teplota topenia fluoridu uhličitého je okolo 90 C, v skutočnosti je ešte nižšia pri 187 C Vysvetlite prečo FeI 3 nie je stabilná zlúčenina. FeI 3 nie je stabilná zlúčenina, pretože jodidový anión má redukčné vlastnosti Opíšte testy na identifikáciu každého z halogenidových aniónov. Bežný test na odlíšenie chloridových, bromidových a jodidových aniónov pozostáva z prídavku strieborných katiónov za vzniku zrazenín: Ag + (aq) + X (aq) AgX(s) Chlorid strieborný je biely a reaguje so zriedeným roztokom amoniaku: AgCl(s) + 2 NH 3(aq) [Ag(NH 3) 2] + (aq) + Cl (aq) Bromid strieborný reaguje s koncentrovaným amoniakom podobným spôsobom; jodid strieborný nereaguje ani s koncentrovaným roztokom amoniaku Vysvetlite prečo má fluorid amónny štruktúru wurtzitu, zatiaľ čo chlorid amónny má štruktúru chloridu sodného. Pretože fluoridový anión je celkom malý a len štyri amónne katióny môžu byť umiestnené okolo fluoridových aniónov. Šesť amónnych katiónov môže byť umiestnených okolo väčšieho chloridového aniónu Vysvetlite, prečo z halogenidov fosfónia je jodid fosfónia [PH 4]I najstálejší voči rozkladu. Jodidový anión bude najlepšie stabilizovať veľký katión s nízkym nábojom. 29

31 3.21 Použite tvorbu tuhého fluoridu jodistého ako príklad, prečo entropia nemôže byť riadiacou silou pri reakciách fluóru. I 2(s) + 7 F 2(g) 2 IF 7(s) V reakcii je úbytok sedem mólov plynnej látky v tejto reakcii Opíšte použitie a) chlórnanu sodného; b) oxidu chloričitého; c) chloristanu amónneho; d) chloridu jodného. a) Chlórnan sodný sa používa na bielenie celulózy a textilu, ako domáce bielidlo a dezinfekčný prostriedok. b) Oxid chloričitý sa používa na bielenie múky a celulózy. c) Chloristan amónny sa používa ako oxidačné činidlo v tuhom palive rakiet. d) Chlorid jodný sa používa ako činidlo na určenie stupňa nenasýtenia v olejoch a tukoch Uviedli sme, že chlorid jódny môžeme považovať za combo analóg brómu. Ktorá iná vzájomná zlúčenina halogénov môže byť považovaná za combo analóg iného halogénu? BrF by mohol byť analógom Cl Predpovedajte niektoré fyzikálne a chemické vlastnosti prvku astátu. Začínajú sa u neho prejavovať niektoré kovové vlastnosti; dvojatómová molekula by mohla byť dobrým elektrickým vodičom; bežný oxidačný stav je 1;tvorí nerozpustnú zlúčeninu so strieborným katiónom. Astát by mohol tvoriť interhalogenidové zlúčeniny Vysvetlite prečo sa kyanidový anión často považuje za pseudohalogenid. Kyanidový anión sa považuje za pseudohalogenid pre nasledujúce dôvody: kyanidový anión je konjugovanou zásadou slabej kyseliny kyanovodíkovej, čo je analogické k fluoridovému aniónu a kyseliny fluorovodíkovej; môže sa oxidovať na dikyán (CN) 2,čo je analogické atómom halogénov; anión tvorí bielu zrazeninu so strieborným, olovantým a ortutným katiónom, podobne ako chloridový anión; kyanid strieborný reaguje so zriedeným roztokom amoniaku podobne ako chlorid strieborný; tvorí interhalogenidové zlúčeniny ako napr. BrCN;tvorí komplexy s kovovými iónmi, ktoré majú analogické vzorce ako chloro komplexy Uveďte po jednom príklade ako sa kyanidový anión podobá na a) fluoridový anión; b) chloridový anión; c) jodidový anión. a)kyselina kyanovodíková je slabou kyselinou podobne ako kyselina fluorovodíková. b)kyanid strieborný reaguje s amoniakom za tvorby rozpustného diaminstrieborného katiónu podobne ako chlorid strieborný; alebo dikyán reaguje s vodou na kyanidový anión a kyanatanový anión podobne ako dichlór; alebo kyanidový anión tvorí komplexy ako napr. [Cu(CN) 4] 2, ktorý je podobný chlorido komplexom. c) Kyanidový anión je oxidovaný meďnatými katiónmi na cyanogén, podobne ako jodidový anión na jód Ako fluoridové ióny ovplyvňujú zloženie zubov? Fluoridové ióny nahrádzajú hydroxidové ióny v štruktúre apatitu za vzniku tvrdšej zlúčeniny Ca 5F(PO 4) 3. 30

32 Obsah cvičenia Tvar a názvy častíc 17. skupiny. (Otázka 3.28) Halogény ako oxidovadlá. (Otázky 3.29, 3.30) Priemyselné a laboratórne spôsoby prípravy halogénov. (Otázky 3.31 a 3.32) Priemyselné a laboratórne spôsoby prípravy halogenovodíkov a ich kyselín, otázky rovnováhy a mechanizmu reakcií. (Otázky 3.33 a 3.34) Hydrolýza molekulových halogenidov. (Otázka 3.35) Oxokyseliny a soli oxokyselín halogénov ako oxidovadlá. (Otázky 3.36 a 3.37). Reakcie a reakčné schémy pre fluór, chlór a jód. (Otázky 3.38 až 3.42). Úlohy (cvičenia) 3.28 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový a štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: I 3+, I 3, H 2F +, H 2F, OF 2, O 2F 2, ClO 2, Cl 2O 7, ClOOCl, ClO 4, ClOClO 3, ClO 3, ClO 2, IO 6 5, ClF 3, ClF 5, BrF 2+, BrF 4+, BrF 4, BrF 6, IF 6+, IF 6, IF 7. I 3 + katión trijodónia(1+) zalomený I 3 trijodidový(1) lineárny H 2F + katión fluorónia zalomený H 2F dihydrogénfluoridový anión lineárny OF 2 difluorid kyslíka zalomený OF 2 difluorid dikyslíka zalomený, nerovinný ClO 2 oxid chloričitý zalomený Cl 2O 7 oxid chloristý dva tetraédre spojené spoločným vrcholom ClOOCl dioxid dichlóru zalomený, nerovinný ClO 4 chloristanový anión tetraéder ClOClO 3 chloristan chlórny obsahuje tetraéder ClO 4 ClO 3 chlorečnanový anión trigonálna pyramída ClO 2 chloritanový anión zalomený IO 6 5 jodistanový(5) anión oktaéder ClF 3 fluorid chloritý tvar písmena T ClF 5 fluorid chlorečný tetragonálna pyramída BrF 2 + katión difluorobromónia zalomený BrF 4 + katión tetrafluorobromónia tvar váh BrF 4 tetrafluorobromitanový anión štvorec BrF 6 hexafluorobromičnanový anión deformovaný oktaéder IF 6 + katión hexafluorojodónia oktaéder IF 6 hexafluorojodičnanový anión deformovaný oktaéder IF 7 fluorid jodistý pentagonálna bipyramída 3.29 Halogény, najmä fluór patria medzi silné oxidovadla, čo vyjadrujú aj hodnoty ich štandardných elektródových potenciálov E o (X 2/2X ) X 2 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 E o (X 2/2X )/V 2,866 1,358 1,066 0,356 Zistite, ktorý z halogénov bude jednoznačne oxidovať vodu ak štandardný elektródový potenciál polreakcie O 2 + 4H + + 4e 2 H 2O je E o = 1,229 V Napíšte príslušnú rovnicu reakcie. Vodu bude jednoznačne oxidovať fluór, čo vyjadruje vzťah E o (F 2/2F >> E o (O 2/2O 2 ). Rovnica reakcie oxidácie vody fluórom: 2 F 2(g) + 6 H 2O(l) O 2(g) + 4 H 3O + (aq) + 4 F (aq) 31

33 3.30 Na základe štandardných elektródových potenciálov E o (X 2/2X ) rozhodnite o možnosti prípravy halogénov z halogenidov. Zostavte dvojice reaktantov pozostávajúce z halogenidov sodných a z halogénov, a im odpovedajúce dvojice produktov vo vodných roztokoch. Vyjadrite rovnicami reakcií. o C 2 NaCl(aq) + F 2(g) 40 2 NaF(aq) + Cl 2(l) Pri 40 o C prebieha oxidácia vody fluórom veľmi pomaly 2 NaBr(aq) + Cl 2(g) 2 NaCl(aq) + Br 2(l) 2 NaI(aq) + Cl 2(g) 2 NaCl(aq) + I 2(s) 3.31 Fluór je najsilnejšie chemické oxidovadlo. Preto sa vyrába len elektrochemickou metódou. Uveďte v akom prostredí možno fluór pripraviť a z akého materiálu je zložená katóda a anóda a príslušné elektródové reakcie. Elektrolyzér obsahuje roztavenú zmes KF a HF v pomere 1:2 (bezvodé prostredie) pri teplote okolo 90 C. V strede elektrolyzéra je uhlíková anóda na ktorej sa fluoridový anión oxiduje na fluór a oceľovou katódou sú steny nádoby na ktorých vzniká plynný vodík. Anóda: 2 F (aq) F 2(g) + 2 e Katóda: 2 H + (aq) + 2 e H 2(g) 3.32 Napíšte rovnice reakcií laboratórnej prípravy a) chlóru, reakciou manganistanu draselného s roztokom kyseliny chlorovodíkovej b) brómu, reakciou oxidu manganičitého s bromidom draselným v prostredí kyseliny sírovej a) 2 KMnO HCl(aq) 5 Cl 2(g) + 2 MnCl 2(aq) + 2 KCl(aq) + 8 H 2O(l) b) MnO 2(s) +2 KBr(aq) + 2 H 2SO 4(aq) Br 2(l) + MnSO 4(aq) + K 2SO 4(aq) + 2 H 2O(l) 3.33 Uveďte, ktoré halogenovodíky možno ako prchavé uvoľniť z halogenidov pôsobením silnou neprchavou kyselinou, napr. koncentrovanou kyselinou sírovou. Napíšte rovnice reakcií. CaF 2(s) + H 2SO 4(konc.) 2 HF(g) + CaSO 4(s) NaCl(s) + H 2SO 4(konc.) HCl(g) + NaHSO 4(s) 3.34 Uveďte priemyselný postup prípravy chlorovodíka. Priemyselná príprava chlóru sa uskutočňuje elektrolýzou vodného roztoku NaCl (soľanka). Katóda: 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) Anóda: 2 Cl (aq) Cl 2(g) + 2 e 3.35 Klasifikujte halogenidy. Pre každú skupinu klasifikácie uveďte tri príklady halogenidov. Napíšte rovnice reakcií týchto halogenidov s vodou. a) Molekulové halogenidy: CCl 4, SnCl 4, TiCl 4 b Iónové halogenidy: NaCl, CaCl 2, NH 4Cl c) S periodickou atómovou štruktúrou: BeCl 2, NiCl 2, CuCl a) CCl 4(l) + H 2O(l) nereaguje SnCl 4(l) + 2H 2O(l) SnO 2(s) + 4 HCl(g) TiCl 4(l) + 2 H 2O(l) TiO 2(s) + 4 HCl(g) b) NaCl(s) + H 2O(l) rozpúšťa sa CaCl 2(s) + H 2O(l) rozpúšťa sa NH + 4 (aq) + H 2O(l) NH 3 + H 3O + (aq) prebieha hydrolýza amónneho katiónu 32

34 c) [Be(H 2O) 4] 2+ (aq) + H 2O(l) [Be(H 2O) 3(OH)] + (aq) + H 3O + (aq) prebieha hydrolýza berylnatého katiónu [Ni(H 2O) 6] 2+ (aq) + H 2O(l) [Ni(H 2O) 5(OH)] + (aq) + H 3O + (aq) prebieha hydrolýza nikelnatého katiónu CuCl(s) + H 2O(l) nereaguje 3.36 Vysvetlite, prečo zavádzanie chlóru do studeného alebo horúceho vodného roztoku hydroxidu sodného vedie k vzniku rozdielnych produktov. Vyjadrite rovnicami reakcií. Za studena: Cl 2(g) + 2 OH (aq) ClO (aq) + Cl (aq) + H 2O(l) disproporcionácia ClO je pomalá Za horúca: 3 Cl 2(g) + 6 OH (aq) ClO 3 (aq) + 5 Cl (aq) + 3 H 2O(l) disproporcionácia ClO je rýchla a vzniká ClO 3 a Cl Vypočítajte entalpiu reakcie chloristanu amónneho s kovovým hliníkom. Okrem exotermického charakteru reakcie, ktoré iné vlastnosti sú potrebné, aby uvedená reakcia bola využiteľná ako pohonná zmes? 6 NH 4ClO 4(s) + 8 Al(s) 4 Al 2O 3(s) + 3 N 2(g) + 3 Cl 2(g) + 12 H 2O(g) ΔH = 7838 kj. Zmes sa dá použiť na pohon, pretože pri reakcií vzniká veľké množstvo malých plynných molekúl Napíšte chemickú rovnicu pre nasledujúce chemické deje: a) oxidu uraničitého s fluorovodíkom b) fluoridu vápenatého s koncentrovanou kyselinou sírovou c) kvapalného SCl 4 s vodou d) vodného roztoku dichlóru s horúcim roztokom hydroxidu sodného e) dijódu s difluórom v mólovom pomere 1:5 f) chloridu bromitého s vodou a) UO 2(s) + 4 HF(g) UF 4(s) + 2 H 2O(l) b) CaF 2(s) + H 2SO 4(l) 2 HF(g) + CaSO 4(s) c) SCl 4(l) + 2 H 2O(l) SO 2(g) + 4 HCl(g) d) 3 Cl 2(aq) + 6 NaOH(aq) NaClO 3(aq) + 5 NaCl(s) + 3 H 2O(l) e) I 2(s) + 5 F 2(g) 2 IF 5(s) f) BrCl 3(l) + 2 H 2O(l) 3 HCl(aq) + HBrO 2(aq) 3.39 Napíšte chemickú rovnicu pre nasledujúce chemické deje: a) kovové olovo s nadbytkom dichlóru b) kovový horčík so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou c) chlórnanového aniónu s plynným oxidom siričitým d) mierne zahrievanie chlorečnanu draselného e) tuhého bromidu jódneho s vodou f) fosforu s chloridom jódnym a) Pb(s) + 2 Cl 2(g) PbCl 4(l) b) Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl 2(aq) + H 2(g) c) ClO (aq) + SO 2(g) + H 2O(l) SO 4 2 (aq) + Cl (aq) + 2 H + (aq) d) 4 KClO 3(l) KCl(s) + 3 KClO 4(s) e) IBr(s) + H 2O(l) HBr(aq) + HIO(aq) f) P(s) + 3 ICl(l) PCl 3(l) + 3/2 I 2(s) 33

35 3.40 Napíšte rovnice zodpovedajúce chemickým reakciám v schéme. Cl 2(g) + 3 F 2(g) 2 ClF 3(g) S(s) + 3 F 2(g) SF 6(g) BrO 3 (aq) + F 2(g) + 2 OH (aq) BrO 4 (aq) + 2 F (aq) + H 2O(l) 2 Fe(s) + 3 F 2(g) 2 FeF 3(s) H 2(g) + F 2(g) 2 HF(g) 2 F (KH 2F 3) F 2(g) + 2 e HF(aq) + OH (aq) H 2O(l) + F (aq) HF(aq) + F (aq) HF 2 (aq) 6 HF(aq) + SiO 2(s) SiF 6 2 (aq) + 2 H + (aq) + 2 H 2O(l) 4 HF(g) + UO 2(s) UF 4(s) + 2 H 2O(g) UF 4(s) + F 2(g) UF 6(g) 3.41 Napíšte rovnice zodpovedajúce chemickým reakciám v schéme. P 4(s) + 10 Cl 2(g) 4 PCl 5(s) 2 Fe(s) + 3 Cl 2(g) 2 FeCl 3(s) 3 Cl 2(g) + NH 3(g) NCl 3(l) + 3 HCl(g) Cl 2(aq) + 2 OH (aq) Cl (aq) + ClO (aq) + H 2O(l) ClO (aq) + H + (aq) HClO(aq) 2 ClO (aq) + Ca 2+ (aq) Ca(ClO) 2(s) Cl 2(g) + H 2(g) 2 HCl(g) 2 HCl(g) + Fe(s) FeCl 2(s) + H 2(g) 3 Cl 2(aq) + 6 OH (aq) ClO 3 (aq) + 5 Cl (aq) + 3 H 2O(l) ClO 3 (aq) + H 2O(l) ClO 4 (aq) + 2 H + (aq) + 2 e 2 ClO 3 (aq) + 4 H + (aq) + 2 Cl (aq) 2 ClO 2(aq) + Cl 2(g) + 2 H 2O(l) 34

36 3.42 Napíšte rovnice zodpovedajúce chemickým reakciám v schéme. I 2(s) + Cl 2(g) 2 ICl(s) I 2(s) + 2 S 2O 3 2 (aq) 2 I (aq) + S 4O 6 2 (aq) 2 I (aq) + Cl 2(g) I 2(aq) + 2 Cl (aq) I (aq) + I 2(aq) I 3 (aq) 35

37 IV Vzácne plyny Trendy v skupinách. Jedinečné črty hélia. Použitie vzácnych plynov. Stručná história zlúčenín vzácnych plynov. Fluoridy xenónu. Oxidy xenónu. Ďalšie zlúčeniny vzácnych plynov. Biologické aspekty Obsah prednášky Kľúčové myšlienky prednášky Žiadna stabilná zlúčenina hélia alebo neónu nebola doteraz syntetizovaná. Tri fluoridy xenónu (XeF 2, XeF 4 a XeF 6) sú silné fluoračné činidla. Dva oxidy xenónu sú silné oxidačné činidla. Úlohy (prednáška) 4.1 Opíšte trendy vo fyzikálnych vlastnostiach vzácnych plynov. S rastom protónového čísla sa pozoruje vzrast teploty topenia a varu, rovnaký trend je aj v prípade hustôt. 4.2 Aké sú neobvyklé vlastnosti kvapalného hélia? Hélium nie je možné previesť do tuhého stavu (nemôže stuhnúť pri normálnom tlaku); keď sa ochladí blízko teploty absolútnej nuly, kvapalné He sa stáva neuveriteľne dobrým vodičom tepla. 4.3 Prečo sa argón (termická vodivosť J.s 1.m 1 K 1 pri 0 C) oveľa bežnejšie používa ako tepelná izolačná vrstva medzi sklami okien v porovnaní s xenónom (termická vodivosť J.s 1.m 1 K 1 pri 0 C)? Argón sa oveľa bežnejšie používa, pretože je dostupnejší a porovnateľne lacnejší (pretože Ar tvorí 1% atmosféry). Xenón je oveľa vzácnejší a drahší plyn (tvorí len % atmosféry). 4.4 Prečo môžeme očakávať existenciu zlúčenín vzácnych plynov? Existenciu zlúčenín vzácnych plynov očakávame, pretože zlúčeniny susedných prvkov sú známe s piatimi, šiestimi alebo siedmimi elektrónovými pármi. Takže tu nie sú žiadne koncepčné dôvody prečo by prvky vzácnych plynov nemohli vytvoriť kovalentné väzby. 4.5 Bola potvrdená existencia svetlo zeleného katiónu dixenónu(1+), Xe 2+. Navrhnite väzbový poriadok pre tento ión a uveďte svoje dôvody. Väzbový poriadok je ½. 4.6 Predpokladá sa, že Bartlettova zlúčenina XePtF 6 obsahuje ión XeF +. Zostrojte elektrónový štruktúrny vzorec pre tento ión. Na základe existencie ktorej interhalogenidovej zlúčeniny môžeme očakávať jeho existenciu? 36

38 Tento ión je izoelektrónový s molekulou fluoridu jódneho IF a teda jeho existenciu môžeme očakávať. 4.7 Ktoré sú kľúčové termodynamické faktory umožňujúce tvorbu fluoridov xenónu? Malá disociačná energia väzby fluór fluór, ktorá môže byť rozštiepená a pomerne veľká energia väzby xenón fluór. 4.8 Vypočítajte entalpiu tvorby tuhého XeCl 4 z nasledujúcich údajov: väzbová energia (Xe Cl) [odhad] = 86 kj.mol 1 ; entalpia sublimácie tuhého XeCl 4 [odhad] = 60 kj.mol 1. Ďalšie potrebné údaje sú uvedené v tabuľkách v prílohe. 4.9 Jednou z malá zlúčenín kryptónu je difluorid kryptónu KrF 2. Vypočítajte entalpiu tvorby tejto zlúčeniny na základe údajov uvedených v prílohe (väzbová energia Kr F je 50 kj.mol 1 ) Napíšte chemickú rovnicu reakcie difluoridu kryptónu so zlatom za tvorby (KrF) + [AuF 6]. 2 Au + 7 KrF 2 2 (KrF) + (AuF 6 ) + 5 Kr 4.11 Je možné pripraviť sériu zlúčenín vzorca MXeF 7, kde M je ión alkalického kovu. Ktorý ión alklického kovu môžeme použiť na prípravu čo najstabilnejšej zlúčeniny? Rubídny alebo cézny katión Navrhnite vysvetlenie prečo xenón tvorí zlúčeniny s kyslíkom v maximálnom oxidačnom stave +VIII ale s fluórom v maximálnom oxidačnom stave +VI. Kyslík vo všeobecnosti dáva zlúčeniny s vyšším oxidačným stavom ako fluór, kyslík tvorí väzby s násobným charakterom prekrytím obsadených 2p orbitálov s prázdnymi d orbitálmi iných prvkov. 37

39 4.13 Stručne diskutujte prečo radón znamená zdravotné riziko. Radón predstavuje nebezpečenstvo nielen preto, že je to rádioaktívny plyn, ale tiež preto, lebo jeho rozkladné produkty sú tuhé látky, ktoré sa môžu usadzovať na pľúcach a tam pôsobiť až do ich úplného rozkladu. Obsah cvičenia Tvar a názvy častíc 18. skupiny. (Otázka 4.14). Použitie vzácnych plynov. (Otázka 4.15). Fluoridy xenónu. (Otázky 4.16 a 4.17). Oxidy xenónu. (Otázky 4.18 a 4.19). Reakcie a reakčná schéma pre xenón. (Otázky 4.18 a 4.19). Úlohy (cvičenia) 4.14 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový a štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: XeF 2, XeF 4, XeF 3+, XeF 5+, XeO 4 a XeO 6 4. XeF 2 fluorid xenónatý lineárny XeF 4 fluorid xenóničitý štvorec XeF 3 + katión trifluoroxenónia tvar písmena T XeF 5 + katión pentafluoroxenónia tetragonálna pyramída XeO 4 oxid xenóničelý tetraeder XeO 6 4 xenóničelanový(4) anión oktaéder 4.15 Ktorý zo vzácnych plynov môžeme vybrať ako a) chladiacu kvapalinu s najnižšou teplotou? b) najlacnejšiu inertnú atmosféru? c) elektrický zdroj svetla (výbojka), ktorý vyžaduje použitie bezpečného plynu s najnižšou ionizačnou energiou? a) He; b) Ar; c) Xe 4.16 Pre tvorbu XeF 4 je hodnota fg o = kj.mol 1 a fh o = kj.mol 1. Vypočítajte hodnotu tvornej štandardnej entropie tejto zlúčeniny. Prečo očakávate, že znamienko zmeny entropie bude záporné? Δ fg = Δ fh TΔ fs Δ fs = [( kj mol 1 ) ( kj mol 1 )]/298 K = kj mol 1 K 1 1 = 470 J mol 1 K Očakávame značný pokles entropie, pretože pri reakcií dochádza k úbytku troch mólov plynných látok na 1 mól vznikajúceho tuhého produktu: Xe(g ) + 2 F 2(g ) XeF 4(s) 4.17 Napíšte chemické rovnice pre nasledujúce chemické deje: a) xenónu s difluórom v mólovom pomere 1:2; b) flouridu xenóničitého s fluoridom fosforitým. a) Xe(g) + 2 F 2(g) XeF 4(s) b) XeF 4(s) + 2 PF 3(g) 2 PF 5(g) + Xe(g) 4.18 Napíšte chemické rovnice pre nasledujúce chemické deje: a) difluoridu xenónu s vodou; b) tuhého xenóničelanu dibárnatého s kyselinou sírovou. 38

40 a) 2 XeF 2(s) + 2 H 2O(l ) 2 Xe(g ) + O 2(g ) + 4 HF(l) b) Ba 2XeO 6(s) + 2 H 2SO 4(l ) 2 BaSO 4(s) + XeO 4(g ) + 2 H 2O(l) 4.19 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce chemickým reakciám xenónu uvedených v schéme. Xe(g) + F 2(g) XeF 2(s) 2 XeF 2(s) + 2 H 2O(l) 2 Xe(g) + O 2(g) + 4 HF(l) Xe(g) + 2 F 2(g) XeF 4(s) Xe(g) + 3 F 2(g) XeF 6(s) XeF 6(s) + H 2O(l) XeOF 4(l) + 2 HF(l) XeOF 4(l) + 2 H 2O(l) XeO 3(s) + 4 HF(l) XeO 3(s) + OH (aq) HXeO 4 (aq) 2 HXeO 4 (aq) + 2 OH (aq) XeO 6 4 (aq) + Xe(g) +O 2(g) + H 2O(l) XeO 6 4 (aq) + 2 Ba 2+ (aq) Ba 2XeO 6(s) Ba 2XeO 6(s) + 2 H 2SO 4(aq) 2 BaSO 4(s) + XeO 4(g) + 2 H 2O(l) 39

41 V 16. skupina (chalkogény) Obsah prednášky Trendy v skupinách. Protiklady v chémii kyslíka a síry. Kyslík dikyslík, trikyslík (ozón). Väzby v kovalentných zlúčeninách kyslíka. Trendy vo vlastnostiach oxidov. Ternárne kovové oxidy. Voda. Peroxid vodíka. Hydroxidy. Hydroxylový radikál. Úvod do chémie síry. Síra cyklo-hexasíra, cyklo-oktasíra, priemyselná výroba síry. Sulfán. Sulfidy sulfid sodný, nerozpustné sulfidy, disulfidy. Oxidy síry oxid siričitý, oxid sírový. Siričitany. Kyselina sírová reakcie kyseliny sírovej, priemyselná výroba kyseliny sírovej. Sírany a hydrogensírany. Ďalšie oxoanióny síry tiosírany, peroxodisírany. Halogenidy síry fluorid sírový, fluorid siričitý, chloridy síry. Zlúčeniny obsahujúce síru a dusík. Selén. Biologické aspekty. Kľúčové myšlienky prednášky Kyslík má vlastnosti, ktoré sú značne odlišné od ostatných členov skupiny. Dikyslík má dôležité elektrónové excitované stavy. Trikyslík (ozón) je silne oxidačný alotrop kyslíka. Oxidy menia svoje acidobazické vlastnosti od silno zásaditých až po silne kyslé. Voda je rozhodujúce rozpúšťadlo pre chemické reakcie. Síra jestvuje vo viacerých alotropických modifikáciách. Sulfidy sú veľmi nerozpustné a mnohé minerály sú kovové sulfidy. Kyselina sírová sa používa v mnohých úlohách v chémii. Sírany sú bežne používaným aniónom. Úlohy (prednáška) 5.1 Prečo je polónium jediný prvok 16. skupiny klasifikovaný ako kov? Jeho elektrický odpor je dostatočne nízky, preto ho môžeme považovať za kov. 5.2 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla atómov kyslíka a síry v zlúčeninách. O: II, +II (OF 2) S: II, +VI 5.3 Diskutujte o podstatných odlišnostiach medzi kyslíkom a ostatnými prvkami 16. skupiny. Kyslík ľahko tvorí dvojité väzby, zatiaľ čo ostatné prvky len vzácne tvoria násobné väzby; kyslík sa viaže najviac štyrmi kovalentnými väzbami, zatiaľ čo ostatné prvky skupiny sa často viažu až šiestimi väzbami. 40

42 5.4 Prečo je atmosféra Zeme chemicky tak odlišná od atmosféry Venuše? Fotosyntéza má za dôsledok premenu väčšiny oxidu uhličitého na dikyslík. 5.5 Vody riek a jazier sa bežne používajú na chladenie elektrických zdrojov tovární. Prečo je to potenciálny problém pre voľne žijúce vodné živočíchy? Dikyslík sa viac rozpúšťa v studenej vode ako v teplej vode v dôsledku toho sa v teplej vode nachádza menej kyslíka potrebného pre ryby. 5.6 Aký je väzbový poriadok v katióne trikyslíka(1+), O 3+. Zdôvodnite. Je tento ión paramagnetický alebo diamagnetický? Väzbový poriadok je 1,5. Je paramagnetický. 5.7 Dikyslík tvorí dva anióny O 2 and O 2 2 s väzbovými dĺžkami 133 a 149 pm, respektíve, dĺžka väzby v samotnej molekule dikyslíka je 121 pm. Navyše, dikyslík tvorí katión O 2+. Väzbová vzdialenosť v tomto ióne je 112 pm. Za použitia diagramu molekulových orbitálov odvoďte väzbový poriadok a počet nespárených elektrónov v katióne dikyslíka(1+). Aký je vzťah medzi väzbovým poriadkom a dĺžkou väzby? Väzbový poriadok je 2,5 (pozri diagram) a katión má jeden nesparený elektrón. Väzbová vzdialenosť je naozaj kratšia ako v molekule dikyslíka (väzbový poriadok je 2). 5.8 Zatiaľ čo ozonid draselný KO 3 je nestály a explozívny, ozonid tetrametylamónny, [(CH 3) 4N]O 3, je stabilný až do 75 C. Navrhnite vysvetlenie. Veľký tetrametylamónny katión stabilizuje anión s nízkym nábojom. 5.9 Oxid brómny Br 2O sa rozkladá okolo 240 C. Očakávate, že väzbový uhol Br O Br bude väčší alebo menší ako väzbový uhol Cl O Cl v oxide chlórnom? Zdôvodnite! Väčší. Zo stérických dôvodov Osmium tvorí oxid osmičelý OsO 4, ale fluorid s najväčším oxidačným číslom fluorid osmistý OsF 7. Navrhnite vysvetlenie. Kyslík často vytvára zlúčeniny vo vyššom oxidačnom stave ako fluór, pretože kyslík je schopný tvoriť π väzbu pri použití jeho obsadených 2p orbitálov a prázdnych d orbitálov prvku na ktorý je viazaný. Alternatívne môžeme súhlasiť s tým, že osmium nie je dostatočne veľké na umiestnenie ôsmych atómov fluóru Minerál thortveitite, Sc 2Si 2O 7, obsahuje ión [O 3SiOSiO 3] 6. Väzbový uhol SiOSi v tomto ióne má nezvyčajnú hodnotu 180. Vysvetlite to na základe konceptu hybridizácie. Usudzujeme, že atóm kyslíka používa na σ väzby sp hybridné orbitály, zatiaľ čo 2p orbitály sa používajú na tvorbu π väzieb s prázdnymi 3d orbitálmi atómov kremíka Zlúčenina F 3C O O O CF 3 je neobyčajnou pre chémiu kyslíka. Vysvetlite prečo. 41

43 Z prvkov 16. skupiny len síra ľahko podlieha katenácii Charakterizujte povahu interakcií vody v akvakomplexoch, hydrátoch a klatrátoch. Uveďte príklady zlúčenín. Akvakomplexy: koordinačné väzby MOH 2, napr. [Fe(H 2O) 6] 2+. Hydráty: kryštálová voda, vodíkové väzby, interakcie ión dipól, napr. CuSO 4.5H 2O. Klatráty: interakcia hosť hostiteľ, napr. Cl 2.7,25H 2O Čo by sa stalo na našej planéte ak by nejestvovala vodíková väzba medzi molekulami vody? Najpodstatnejším dôsledkom by bolo vyparenie vody v moriach, jazerách a riekach, ak by nejestvovala vodíková väzba medzi molekulami vody očakávaná teplota varu by bola okolo 90 C Opíšte chemickou rovnicou, prečo vápno je tak efektívnym a lacným náterovým materiálom. Ca(OH) 2(s) + CO 2(g) CaCO 3(s) + H 2O(l) 5.16 Hoci síra podlieha katenácii, nie je v jej prípade chémia taká široká ako v prípade uhlíka. Stručne zdôvodnite. Zatiaľ čo uhlík tvorí štyri väzby, síra má šesť valenčných elektrónov, zvyčajne tvorí dve väzby v jej nízkych oxidačných stavoch. Keď síra tvorí reťazce, iné atómy alebo ióny sa môžu viazať len na koncoch reťazcov Opíšte zmeny v cyklo-s 8 pri zahrievaní. Vysvetlite to na základe zmien v molekulovej štruktúre. Pri vyšších teplotách sa kruhy S 8 štiepia na molekuly S 2 analogické molekulám O Je daná väzbová energia S=S (425 kj.mol 1 ). Za použitia údajov v prílohe 3, vypočítajte entalpiu reakcie: 2 X(g) X 2(g) 8 X(g) X 8(g) kde X je kyslík alebo síra. Ukážte, že tvorba diatómových molekúl je energeticky preferovaná pre kyslík, zatiaľ čo tvorba oktaatómových molekúl je preferovaná pre síru. Pre kyslík: 2 O(g) O 2(g) ΔH = 494 kj mol 1 = 247 kj mol 1 na atóm kyslíka 8 O(g) O 8(g) ΔH = 1656 kj mol 1 = 207 kj mol 1 na atóm kyslíka Pre síru: 2 S(g) S 2(g) ΔH = 427 kj mol 1 = 213 kj mol 1 na atóm síry 8 S(g) S 8(g) ΔH = 2128 kj mol 1 = 266 kj mol 1 na atóm síry Takto je tvorba diatómových molekúl preferovaná v prípade molekuly kyslíka a tvorba oktaatómových molekúl je preferovaná v prípade zlúčenín síry Vyjadrite reakčnými rovnicami ionizáciu sulfánu vo vodnom roztoku. Odhadnite rádovo hodnoty ionizačných konštánt. Porovnajte s ionizačnými konštantami pre vodné roztoky selánu a telánu. 42

44 H 2S(aq) + H 2O(l) H 3O + (aq) + HS (aq) pk k1 = 7,2 (K k1 ~ 10 7 ) HS (aq) + H 2O(l) H 3O + (aq) + S 2 (aq) pk k2 = 14,9 (K k21 ~ ) K k1(h 2Se) = 10 4 K k1(h 2Te) = Opíšte nebezpečenstvá súvisiace s a) trikyslíkom; b) hydroxidovým aniónom; c) sulfánom. a) Trikyslík je veľmi toxický plyn, spôsobujúci poškodenie pľúc. b) Hydroxidový anión je veľmi korozívny, konkrétne v koncentrovanom roztoku spôsobuje poškodenie kože a vznik bielej neprehľadnej vrstvy. c) Sulfán je extrémne jedovatý plyn spôsobujúci bolesti hlavy a nevoľnosť pri nízkych koncentráciách, a smrť pri vyšších koncentráciách Väzbový uhol v teláne H 2Te je 89.5 ; vo vode je Vysvetlite. Blízkosť väzbového uhla v teláne H 2Te 90 určuje, že stredový atóm Te používa na väzby čisté p orbitály Ktorý z katiónov Cd 2+ (aq), Ni 2+ (aq) a Na + (aq) vo vodnom roztoku možno dokázať pomocou sulfidu amónneho. Uveďte princíp dôkazu. Princíp spočíva v zrážacích reakciách: Cd 2+ (aq) + S 2 (aq) CdS(s) žltá zrazenina Ni 2+ (aq) + S 2 (aq) CdS(s) čierna zrazenina Na 2S je vo vode rozpustný a silne hydrolyzuje Vysvetlite prečo vodný roztok sulfidu sodného má pach po sulfáne. Sulfidový anión je konjugovanou zásadou veľmi slabej kyseliny sulfánu, takže v prítomnosti stôp vody nastáva nasledujúca rovnováha: S 2 (aq) + H 2O(l) HS (aq) + OH (aq) HS (aq) + H 2O(l) H 2S(g) + OH (aq) 5.24 Bárium tvorí sulfid vzorca BaS 2. Použite oxidačné číslo na vysvetlenie štruktúry tejto zlúčeniny. Navrhnite prečo táto zlúčenina jestvuje, ale nejestvujú podobné zlúčeniny ostatných kovov alkalických zemín. Disulfid bárnatý je iónová zlúčenina vzorca Ba 2+ S 2 2. Elektrónový štruktúrny vzorec disulfidového iónu ukazuje, že oxidačné číslo každého atómu síry musí byť I. Tvorba tejto zlúčeniny je analogická zlúčenine BaO 2; bárium je jediný kov alkalickej zeminy, ktorý vytvára dioxid(2 ). Takto môžeme použiť argument o katióne s nízkou nábojovou hustotou (veľký katión, malý náboj) stabilizujúci veľký anión Klasifikujte oxidy a sulfidy. Pre každú skupinu klasifikácie uveďte tri príklady oxidov a sulfidov. Oxidy molekulové (CO, SO 2, P 4O 10, Cl 2O); iónové (Na 2O, K 2O, CaO); s atómovou štruktúrou (HgO, SiO 2, PbO). Sulfidy molekulové (CS 2, P 4S 10, As 4S 4); iónové (Na 2S, K 2S, CaS); s atómovou štruktúrou (ZnS, FeS 2, PtS) 5.26 Opíšte základne črty Fraschovho a Clausho procesu. 43

45 Fraschov proces obsahuje pumpovanie stlačeného vzduchu a prehriatej pary do podzemného ložiska síry. Pena roztavenej síry, vzduch a voda sa dostávajú na povrch a sú načerpané do gigantických zásobníkov, kde sa ochladzujú. Tuhá síra sa rozbíja výbušninami na kusy. Clausov proces pozostáva z horenia sulfánu na SO 2: 2 H 2S(g) + 3 O 2(g) 2 SO 2(g) + 2 H 2O(g) Oxid siričitý sa potom mieša s ďalším sulfánom v mólovom pomere 1:2 za vzniku práškovej síry: 2 H 2S(g) + SO 2(g) 3 S(s) + 2 H 2O(g) 5.27 Uveďte, či vodné roztoky siričitanu sodného, hydrogénsiričitanu sodného a sulfidu sodného budú kyslé alebo zásadité. Vyjadrite rovnicami reakcií. SO 2 3 (aq) + H 2O(l) HSO 3 (aq) + OH (aq) HSO 3 (aq) + H 2O(l) SO 2 3 (aq) + H 3O + (aq) S 2 (aq) + H 2O(l) HS (aq) + OH (aq) roztok bude zásaditý roztok bude kyslý roztok bude zásaditý 5.28 Prečo musí byť tvorba oxidu sírového z oxidu siričitého exotermickou reakciou? 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) V tejto reakcii dochádza k poklesu entropie (hoci sa tvorí plynný oxid sírovy). Preto jediným spôsobom, aby táto reakcia mohla byť samovoľná je, že dochádza k poklesu entalpie a reakcia je exotermická Prečo je oxid siričitý najbežnejšou zlúčeninou síry v atmosfére bohatej na kyslík a nie oxid sírový? Tu je veľká aktivačná energetická bariéra pre reakciu SO 2 SO Opíšte päť spôsobov správania sa kyseliny sírovej v chemických reakciách. Kyselina sírová môže vystupovať ako kyselina, ako dehydratačné činidlo, ako oxidačné činidlo, ako sulfonačné činidlo a ako zásada voči silnejším kyselinám Navrhnite dve alternatívne vysvetlenia, prečo kyselina telúrová má vzorec H 6TeO 6 a nie H 2TeO 4, analogicky ako je to v prípade kyseliny sírovej a selénovej. Jedno vysvetlenie súvisí so skutočnosťou, že so zvyšovaním protónového čísla prvku v skupine dochádza k poklesu ochoty viazať sa násobnou väzbou. Takto je v prípade telúru uprednostnená tvorba šiestich jednoduchých väzieb pred štyrmi väzbami s čiastočne násobným charakterom. Druhé vysvetlenie súvisí s väčším rozmerom atómov telúru v porovnaní s atómami síry a selénu, ktorý umožňuje väzbu šiestich atómov kyslíka na atóm telúru Prečo sa síranový anión bežne využíva v chémii? Sírany sa bežne používajú v anorganickej chémii, pretože väčšina síranov sú látky rozpustné vo vode;síranový anión nie je oxidovadlo (na rozdiel od dusičnanového), alebo redukovadlo (na rozdiel od siričitanového); síranový anión je konjugovanou zásadou k silnej kyseline, takže jeho roztoky sú neutrálne; sírany kovov majú tendenciu byť termicky stabilné Ako môžeme chemicky identifikovať a) sulfán; b) síranový anión? 44

46 a) H 2S(g) + Pb(CH 3COO) 2(aq) PbS(s) + 2CH 3COOH(aq) b) Ba 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) BaSO 4(s) 5.34 Navrhnite vysvetlenie prečo fluorid sírový sublimuje pri 264 C, zatiaľ čo fluorid siričitý vrie pri 238 C. Fluorid siričitý je polárna molekula (obr ) a tak jestvujú medzi molekulami dipól dipólové interakcie. Fluorid sírový (obr ) je nepolárna molekula a medzi molekulami pôsobia len disperzné sily Uveďte chemické zloženie týchto minerálov a solí: sfalerit, galenit, pyrit, chalkopyrit, sádrovec, baryt, Glauberova soľ, modrá skalica a zelená skalica. ZnS sfalerit, PbS galenit, FeS 2 pyrit, CuFeS 2 chalkopyrit, CaSO 4.2H 2O sádrovec, BaSO 4 baryt, CaSO 4.2H 2O Glauberova soľ, CuSO 4.5H 2O modrá skalica, FeSO 4.7H 2O zelená skalica Selén je prospešný a toxický pre život. Diskutujte o tom. Pre svoje zdravie potrebujeme len malé množstvo selénu. Obsah cvičenia Tvar a názvy častíc 16. skupiny. (Otázka 5.37). Dikyslík, ozón, peroxid vodíka a peroxodisíran sodný ako oxidovadlá. (Otázky 5.38 až 5.41). Redukčné vlastnosti sulfánu a oxidu siričitého. (Otázky 5.42 a 5.43). Laboratórne a priemyselné spôsoby prípravy kyslíka, peroxidu vodíka, sulfánu a oxidu siričitého, termodynamické a kinetické aspekty. (Otázky 5.44, 5.45, 5.51 a 5.52). Oxidy síry, výroba kyseliny sírovej. (Otázka 5.46). Praktické aplikácie reakcií tiosíranu sodného. (Otázka 5.47 a 5.48). Protolytické a acidobázické vlastnosti, kondenzačné reakcie. (Otázka 5.49). Reakcie a reakčné schémy pre kyslík a síru. (Otázky 5.50 až 5.52). Úlohy (cvičenia) 5.37 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: O 3, H 2O 2, cyklo-s 8, katena-s 8, H 2S, H 2S 2, H 3S +, SO 2, SO 3, cyklo-(so 3) 3, SO 3 2, SO 4 2, SF 4, SCl 2, S 2Cl 2, S 2O 7 2, S 2O 3 2, S 2O 4 2, S 2O 8 2, S 4O 6 2, SeO 4 2 a TeO 6 6 O 3 ozón (trikyslík) zalomený H 2O 2 peroxid vodíka zalomený, nerovinný cyklo-s 8 cyklo-oktasíra poprelamovaný osemuholník katena-s 8 katena-oktasíra lomený reťazec zložito priestorovo orientovaný v dôsledku konformácie H 2S sulfán zalomený H 2S 2 disulfán zalomený, nerovinný H 3S + katión sulfónia trigonálna pyramída SO 2 oxid siričitý zalomený SO 3 oxid sírový trojuholník cyklo (SO 3) 3 cyklotrimér oxidu sírového tri tetraédre spojené navzájom dvomi vrcholmi SO 3 2 siričitanový anión trigonálna pyramída SO 4 2 síranový anión tetraeder SF 4 fluorid siričitý tvar váh SCl 2 dichlorid síry zalomený 45

47 S 2Cl 2 chlorid sírny zalomený nerovinný (ako H 2O 2) S 2O 7 2 disíranový anión dva tetraédre spojené spoločným vrcholom S 2O 3 2 tiosíranový anión tetraéder S 2O 4 2 ditioničitanový anión dve trigonálne pyramídy so spoločnou hranou S 2O 8 2 peroxodisíranový anión dva oddelené tetraédre spojené vrcholmi (atómy vo vrcholoch sú spojené väzbou) S 4O 6 2 tetrationanový anión dva oddelené tetraédre spojené vrcholmi (ako S 2O 8 2 ) SeO 4 2 selenanový anión tetraeder TeO 6 6 telúranový(6) anión oktaéder 5.38 Dikyslík, ozón, peroxid vodíka a peroxodisíran sú silné oxidovadla. Na základe štandardných elektródových potenciálov polreakcií posúďte a porovnajte ich oxidačnú spôsobilosť v kyslom prostredí. O H e 2 H 2O E o = +1,23 V O H e O 2 + H 2O E o = +2,07 V H 2O H e 2 H 2O E o = +1,77 V S 2O H e 2 HSO 4 E o = +2,123 V Poradie oxidačnej spôsobilosti: S 2O 8 2 > O 3 > H 2O 2 > O Peroxid vodíka je vhodný reaktant pre redoxné reakcie. Vysvetlite, prečo môže vystupovať ako oxidovadlo, alebo redukovadlo. Na základe štandardných elektródových potenciálov polreakcií uveďte, či bude účinnejším oxidovadlom v kyslom alebo zásaditom prostredí. H 2O H e 2 H 2O E o = +1,77 V kyslé prostredie HO 2 + H 2O + 2 e 3 OH E o = +0,88 V zásadité prostredie O H e H 2O 2 E o = +0,68 V kyslé prostredie O 2 + H 2O + 2 e HO 2 + OH E o = 0,08 V zásadité prostredie O 2 II sa môže redukovať na 2O II : O 2 II + 2 e 2O II O 2 II sa môže oxidovať na O 2: O 2 II 2 e O 2 H 2O 2 je účinnejším oxidovadlom v kyslom prostredí Napíšte chemické rovnice pre chemické deje: a) jemne rozotretého železa s dikyslíkom b) plynného silánu s dikyslíkom c) tuhého sulfidu zinočnatého s dikyslíkom d) vodného roztoku kyseliny bromovodíkovej s dikyslíkom e) tuhého sulfidu bárnatého s trikyslíkom f) vodného roztoku KI s trikyslíkom a) 2 Fe(s) + 3 O 2(g) 2 Fe 2O 3(s) b) SiH 4(g) + 2 O 2(g) SiO 2(s) + 2 H 2O(g) c) 2 ZnS(s) + 3 O 2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO 2(g) d) 4 HBr(aq) + O 2(g) 2 Br 2(aq) + 2 H 2O(l) e) BaS(s) + 4 O 3(g) BaSO 4(s) + 4 O 2(g) f) 2 KI(aq) + O 3(s)+ H 2O(l) I 2(s) + O 2(g) +2 KOH(aq) 5.41 Napíšte chemické rovnice pre chemické deje: a) vodného roztoku KI s peroxidom vodíka v prostredí kyseliny sírovej b) vodného roztoku KI s peroxodisíranom draselným c) oxidácie sulfidového aniónu peroxidom vodíka v kyslom prostredí d) oxidácie železnatej zlúčeniny peroxidom vodíka v kyslom prostredí e) redukcie oxidu strieborného peroxidom vodíka 46

48 f) redukcia manganistanu draselného peroxidom vodíka v prostredí kyseliny sírovej g) tuhého peroxidu bárnatého s vodou a) 2 KI(aq) + H 2O 2(aq) +H 2SO 4(aq) I 2(s) + 2 H 2O(l)+ K 2SO 4(aq) b) 2 KI(aq) + K 2S 2O 8(aq) I 2(s) + 2 K 2SO 4(aq) c) S 2 (aq) + H 2O 2(aq) + 2 H + (aq) S(s) + 2 H 2O(l) d) 2 Fe 2+ (aq) + H 2O 2(aq) + 2 H + (aq) 2 Fe 3+ (aq) + 2 H 2O(l) e) Ag 2O(s) + H 2O 2(aq) 2 Ag(s) + O 2(g)+ H 2O(l) f) 2 KMnO 4(aq) + 5 H 2O 2(aq) +3 H 2SO 4(aq) 2 MnSO 4(aq) + 5 O 2(g)+ K 2SO 4(aq) + 8 H 2O(l) g) BaO 2(s) + 2 H 2O(l) Ba(OH) 2(aq) + H 2O 2(aq) 5.42 Sulfán, oxid siričitý a siričitany sú pomerne účinné redukovadlá. Odhadnite štandardné elektródové potenciály polreakcií a porovnajte s experimentálnymi hodnotami. E o by malo mať malú hodnotu, lebo sa hovorí o pomerne účinných redukovadlách. S + 2 H e H 2S E o = +0,14 V 2 SO H e SO H 2O E o = +0,14 V 5.43 Napíšte chemické rovnice pre chemické deje: a) redukcie železitých solí sulfánom vo vodnom roztoku b) redukcie dichrómanu draselného oxidom siričitým vo vodnom roztoku kyseliny sírovej c) roztoku sulfidu sodného s roztokom zriedenej kyseliny sírovej d) roztoku siričitanu sodného a kyseliny sírovej e) roztoku siričitanu sodného s cyklo-s 8 a) 2 Fe 3+ (aq) + H 2S(g) 2 Fe 2+ (aq) + S(s) + 2 H + (aq) b) K 2Cr 2O 7(aq)) + 3 SO 2(g) + H 2SO 4(aq) Cr 2(SO 4) 3(aq) + K 2SO 4(aq) + H 2O(l) c)na 2S(aq) + H 2SO 4(aq) Na 2SO 4(aq) + H 2S(g) d)na 2SO 3(aq) + H 2SO 4(aq) Na 2SO 4(aq) + SO 2(g) + H 2O(l) e) 8 Na 2SO 3(aq) + S 8(s) 8 Na 2S 2O 3(aq) 5.44 Uveďte postup, ktorým možno získať sulfán zo sulfidu železnatého, selán zo selenidu hlinitého a telán z teluridu železnatého. Vyjadrite rovnicami reakcií. Postup spočíva vo vytlačení slabšej prchavej kyseliny z jej soli silnejšou kyselinou, alebo hydrolýzou: FeS(s) + 2 HCl(aq) H 2S(g) + FeCl 2(aq) Al 2Se 3(s) + 6 H 2O(aq) 3 H 2Se(g) + 2 Al(OH) 3(s) FeTe(s) + 2 HCl(aq) H 2Te(g) + FeCl 2(aq) 5.45 Navrhnite postup zachytenia oxidu siričitého zo vzduchu. Vyjadrite rovnicami reakcií. Ca(OH) 2(s) + 2 SO 2(g) 2 Ca(HSO 3) 2(s) alebo 2 CaO(s) + 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 CaSO 4(s) 5.46 Vyjadrite rovnicami reakcií výrobu kyseliny sírovej zo síry. Posúďte termodynamické a kinetické aspekty. Oxid siričitý sa pripravuje spaľovaním síry (exoergonický dej): S(s) + O 2(g) SO 2(g) 47

49 Hoci tvorba SO 3 je termodynamicky výhodnejšia v porovnaní s tvorbou SO 2 ( 370 kj.mol 1 pre SO 3, 300 kj.mol 1 pre SO 2), je oveľa ťažšie oxidovať SO 2 na SO 3.Je tu kinetická bariéra pre tvorbu SO 3. Musíme použiť efektívny katalyzátor na získanie dostatočnej rýchlosti reakcie: SO 2(g) + O 2(g) V 2 O 5 / T 2 SO 3(g) H = 195,8 kj mol 1 Zmes sa zohrieva na teplotu 400 až 500 C, čo je optimálna teplota na prípravu oxidu sírového s rozumným výťažkom a akceptovateľnou rýchlosťou. SO 3 reaguje kontrolovateľným spôsobom s koncentrovanou kyselinou sírovou za vzniku kyseliny disírovej H 2S 2O 7: SO 3(g) + H 2SO 4(konc.) H 2S 2O 7(l) 5.47 Aké je hlavné využitie pre a) fluorid sírový; b) tiosíran sodný? a) Fluorid sírový sa používa najmä ako izolačný plyn vo vysokonapäťových elektrických zariadeniach. b)tiosíran sodný sa používa v klasickej mokrej fotografii na reakcie s halogenidmi striebra Vyjadrite rovnicami reakcií dve dôležité funkcie tiosíranu sodného vo vodnom roztoku: a) efektívnu likvidáciu odpadového chlóru, b) kvantitatívne stanovenie jódu v jodometrii. a) Na 2S 2O 3(aq) + 4 Cl 2(g) + 10 NaOH(aq) 2 Na 2SO 4(aq) + 8 NaCl(aq) + 5 H 2O(l) b) 2 Na 2S 2O 3(aq) + I 2(aq) Na 2S 4O 6(aq) + 2 NaI(aq) 5.49 Hydrogénsiričitany, hydrogénsírany a kyselina selénová podliehajú pri zohrievaní kondenzačným reakciám. Doplňte rovnice termických kondenzačných reakcií a) NaHSO 3(s) T b) NaHSO 4(s) T c) H 2SeO 4(s) T a) 2 NaHSO 3(s) T Na 2S 2O 5(s) + H 2O(g) b) 2 NaHSO 4(s) T Na 2S 2O 7(s) + H 2O(g) c) H 2SeO 4(s) T H 2S 2O 7(s) + H 2O(g) 5.50 Napíšte chemické rovnice pre chemické deje: a) zohrievanie chlorečnanu draselného b) tuhého oxidu železnatého so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou c) roztoku chloridu železnatého s roztokom hydroxidu sodného e) zohrievanie síranu sodného s uhlíkom f) plynného oxidu sírového s čistou kyselinou sírovou g) peroxodisíranového aniónu so sulfidovým aniónom a) 2 KClO 3(s) 2 KCl(s) + 3 O 2(g) b) FeO(s) + 2 HCl(aq) FeCl 2(aq) + H 2O(l) c) FeCl 2(aq) + 2 NaOH(aq) Fe(OH) 2(s) + 2 NaCl(aq) e) Na 2SO 4(s) + 2 C(s) Na 2S(l) + 2 CO 2(g) f) SO 3(g) + H 2SO 4(l) H 2S 2O 7(l) g) S 2O 8 2 (aq) + S 2 (aq) 2 SO 4 2 (aq) + S(s) 48

50 5.51 Napíšte chemické rovnice vyjadrujúce reakcie kyslíka v reakčnej schéme. 2 KClO 3(l) 2 KCl(s) + 3 O 2(g) 2 H 2O 2(aq) H 2O(l) + O 2(g) C(s) + O 2(g) CO 2(g) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2O(l) 4 Li(s) + O 2(g) 2 Li 2O(s) 2 Na(s) + O 2(g) Na 2O 2(s) K(s) + O 2(s) KO 2(s) 5.52 Napíšte chemické rovnice vyjadrujúce reakcie síry v reakčnej schéme (pre zjednodušenie sú uvádzané atómy síry ako S namiesto S 8). Na 2SO 4(s) + 2 C(s) Na 2S(l) + 2 CO 2(g) Na 2S(aq) + 2 H + (aq) H 2S(g) + 2 Na + (aq) H 2S(g) + Pb 2+ (aq) PbS(s) + 2 H + (aq) 2 H 2S(g) + O 2(g) 2 S(s) + 2 H 2O(g) S(s) + 3 F 2(g) SF 6(g) 2 S(s) + Cl 2(g) S 2Cl 2(l) S 2Cl 2(l) + Cl 2(g) 2 SCl 2(l) S(s) + O 2(g) SO 2(g) SO 2(g) + H 2O(l) H 2SO 3(aq) H 2SO 3(aq) + OH (aq) HSO 3 (aq) + H 2O(l) HSO 3 (aq) + OH (aq) SO 3 2 (aq) + H 2O(l) SO 3 2 (aq) + S(s) S 2O 3 2 (aq) 2 S 2O 3 2 (aq) S 4O 6 2 (aq) + 2 e 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(s) SO 3(s) + H 2SO 4(l) H 2S 2O 7(l) SO 3(s) + H 2O(l) H 2SO 4(aq) H 2S 2O 7(l) + H 2O(l) 2 H 2SO 4(aq) H 2SO 4(aq) + OH (aq) HSO 4 (aq) + H 2O(l) 2 HSO 4 (aq) S 2O 8 2 (aq) + 2 H + (aq) + 2 e HSO 4 (aq) + OH (aq) SO 4 2 (aq) + H 2O(l) SO 4 2 (aq) + Ba 2+ (aq) BaSO 4(s) 49

51 VI 15. skupina (pentely alebo pniktogeny) Obsah prednášky Trendy v skupinách. Protiklady v chémii dusíka a fosforu termodynamická stabilita didusíka, väzbové obmedzenia dusíka, rozdiel elektronegativity dusíka a fosforu. Úvod do chémie dusíka. Dusík. Hydridy dusíka amoniak, priemyselná výroba amoniaku, moderný Haber-Boschov proces, hydrazín, azoimid. Ióny dusíka azidový anión, katión pentadusíka(1+). Amónny katión. Oxidy dusíka oxid dusný, oxid dusnatý, oxid dusitý, oxid dusičitý a dimér oxidu dusičitého, oxid dusičný, dusičnanový radikál. Halogenidy dusíka. Kyselina dusitá a dusitany. Kyselina dusičná a dusičnany priemyselná syntéza kyseliny dusičnej, dusičnany. Úvod do chémie fosforu. Fosfor biely fosfor, červený fosfor, priemyselná výroba fosforu. Fosfán. Oxidy fosforu. Chloridy fosforu. Oxokyseliny fosforu a fosforečnany kyselina trihydrogénfosforečná, fosforečnany. Pniktidy. Biologické aspekty. Kľúčové myšlienky prednášky Niektoré aspekty chémie dusíka sú jedinečné pre tento prvok. Jestvuje veľké množstvo oxidov dusíka. Fosfor je veľmi reaktívny prvok. Fosforečnany a kyselina trihydrogénfosforečná sú najbežnejšie zlúčeniny fosforu. Úlohy (prednáška) 6.1 Prečo je ťažké zaradiť arzén medzi kovy alebo nekovy? Arzén má kovové aj nekovové alotropické modifikácie. 6.2 Uveďte najväčší možný počet dvojelektrónových -väzieb atómu dusíka a ostatných prvkov 15. skupiny v zlúčeninách. Odôvodnite a ukážte na príkladoch zlúčenín. N: 4 (SP 3 ) P, As, Sb, Bi: 6 (SP 3 D 2 ) 6.3 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné číslo dusíka a fosforu v zlúčeninách. Ukážte ako sa prejavuje účinok tzv. inertného elektrónového páru na výskyte oxidačných stavov arzénu, antimónu a bizmutu v zlúčeninách. N a P minimálny oxidačný stav I a maximálny stav +V As, Sb a Bi stabilita oxidačného stavu +V s rastom protónového čísla klesá (bizmutičnany sú silné oxidovadlá) a rastie stabilita oxidačného stavu +III. 50

52 6.4 Čím sa líši chémia dusíka od chémie ostatných členov 15. skupiny? Na rozdiel od ostatných prvkov 15. skupiny, dusík ľahko tvorí násobné väzby. Dusík tvorí najviac štyri väzby, zatiaľ čo atómy ostatných prvkov skupiny sa viažu aj šiestimi väzbami. Navyše, atóm dusíka má oveľa väčšiu elektronegativitu ako ostatné prvky 15. skupiny, čo spôsobuje v niektorých prípadoch vznik rozdielnych reakčných produktov. Molekulový hydrid dusíka amoniak je v porovnaní s ostatnými hydridmi výrazne zásaditý. 6.5 Porovnajte správanie dusíka a uhlíka na základe porovnania vlastností: a) metánu a amoniaku; b) eténu a hydrazínu. Rozdielne teploty varu; rozdielne acidobázické vlastnosti; rozdiel v ich horení. 6.6 Porovnajte spôsobilosť atómov dusíka a fosforu tvoriť vodíkové väzby. Vysvetlite príčiny rozdielu a ukážte na látkových vlastnostiach NH 3 a PH 3. Paulingove elektronegativity x P(N) = 3; x P(P) = 2,1. V prípade dusíka sa pozoruje veľká spôsobilosť tvoriť vodíkové väzby, v prípade fosforu je táto spôsobilosť malá v zhode s uvedenými hodnotami elektronegativít. Tep. varu (NH 3) = 33,41 o C; tep. varu (PH 3) = 87,7 o C; 6.7 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v molekule N 2. Vypočítajte väzbový poriadok, odhadnite medziatómovú vzdialenosť a energiu väzby a porovnajte s experimentálnymi hodnotami. Uveďte vplyv koordinácie didusíka na medziatómovú vzdialenosť R(NN) v didusíkových komplexoch. N 2: (1 g) 2 (1 u) 2 (1 u) 4 (2 g) 2 N(N 2) = (8 2)/2 = 3 R(NN) = 109,8 pm E(N 2) = 946 kj.mol 1 R(NN) koord = 109,2 až 123,0 pm Väzba NN sa koordináciou predlžuje v dôsledku prenosu náboja z centrálneho atómu do protiväbových orbitálov N Napíšte vzorec dvoch iónov, ktoré sú izoelektrónové s molekulou didusíka. NO + a CN sú najzrejmejšie prípady. 6.9 Nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec zlúčenín NF 3O a PF 3O. Porovnajte väzbu s atómom kyslíka v zlúčeninách. Stredový atóm dusíka je limitovaný štyrmi elektrónovými pármi v jeho valenčnej vrstve; teda atóm kyslíka sa musí viazať koordinačnou kovalentnou väzbou (alebo ide o adíciu Lewisovej kyseliny/zásady). Fosfor môže prevyšovať oktet a atóm kyslíka tvorí s atómom fosforu dvojitú väzbu a) Prečo je didusík veľmi stabilný? b) Prečo nie je didusík vždy produktom redoxných reakcií v ktorých reagujú zlúčeniny dusíka? a) Molekula didusíka má veľmi silnú trojitú väzbu. b)kinetické faktory môžu spôsobiť vznik aj iných produktov Keď sa amoniak rozpustí vo vode, roztok sa často nazýva hydroxid amónny. Je táto terminológia vhodná pre uvedený roztok? 51

53 Uvedená terminológia je nevhodná pre roztok amoniaku vo vode, pretože keď sa amoniak rozpustí vo vode, väčšina amoniaku je prítomná vo forme hydratovaných molekúl; v roztoku je len veľmi malé množstvo amónnych katiónov a hydroxidových aniónov. Rovnako, výraz hydroxid amónny budí dojem, že ide o izolovateľnú zlúčeninu, čo v uvedenom prípade nezodpovedá pravde Hydroxylamín NH 2OH môžeme oxidovať na dusičnanový anión pomocou bromičanového iónu, ktorý sa pritom redukuje na bromidový anión. Napíšte rovnicu pre túto chemickú reakciu. NH 2OH(aq) + BrO 3 (aq) NO 3 (aq) + Br (aq) +H 3O + (aq) 6.13 Pomocou použitia energií väzieb vypočítajte reakčné teplo uvoľnené pri reakcii horenia hydrazínu na vzduchu (kyslík) za vzniku vodnej pary a plynného didusíka. Chemická rovnica: N 2H 4(g) + O 2(g) N 2(g) + 2 H 2O(g) Použitie energie väzieb z Dodatku 3: Rozštiepenie väzieb: 4(N H) = 4(386) kj = 1544 kj 1(N N) = 1(247) kj = 247 kj 1(O=O) = 1(494) kj = 494 kj Celkovo = 2285 kj Tvorba väzieb: 1(N N) = 1(942) kj = 942 kj 4(O H) = 4(459) kj = 1836 kj Celkovo = 2778 kj Zmena energie = ( ) kj = 493 kj 6.14 Uveďte poradie stálosti uvedených zlúčenín pri zohrievaní, keď poznáte ich tvorné entalpie Zlúčenina NH 3 PH 3 AsH 3 SbH 3 BiH 3 fh / kj mol 1 46,1 9,6 66,4 145,1 277,8 NH 3 > PH 3 > AsH 3 > SbH 3 > BiH Porovnajte rozdiely medzi amónnym katiónom a katiónmi alkalických kovov. Roztoky obsahujúce amónny katión sú kyslé, roztoky katiónov alkalických kovov sú neutrálne. Všetky amónne zlúčeniny sú termicky veľmi nestále Oxid dusnatý tvorí katión NO + a anión NO. Vypočítajte poriadok väzby pre každú z uvedených častíc. NO + má poriadok väzby tri a NO má poriadok väzby dva Plynný NOF reaguje s kvapalným SbF 5 za tvorby elektricky vodivého roztoku. Napíšte rovnicu pre túto chemickú reakciu. NOF(g) + SbF 5(l) NO + (SbF 5) + SbF 6 (SbF 5) 6.18 Fluorid dusitý ma teplotu varu 129 C, zatiaľ čo amoniak vrie pri 33 C. Čo je príčinou rozdielnych hodnôt. Vodíkové väzby medzi molekulami amoniaku. 52

54 6.19 Opíšte fyzikálne vlastnosti: a) kyseliny dusičnej; b) amoniaku. a) Kyselina dusičná je v čistom stave olejovitá kvapalina. Je miešateľná s vodou za tvorby veľmi kyslého roztoku. b) Amoniak je bezfarebný zásaditý plyn s charakteristickým zápachom. Je veľmi dobre rozpustný vo vode Napíšte chemickú rovnicu pre nasledujúce reakcie: a) redukcia kyseliny dusičnej na dusičnan amónny kovovým zinkom; b) reakcia tuhého sulfidu strieborného s kyselinou dusičnou za vzniku rozpustnej striebornej zlúčeniny, elementárnej síry a oxidu dusnatého. a) 4 Zn(s) + 10 HNO 3(aq) NH 4NO 3(aq) + 4 Zn(NO 3) 2(aq) + 3 H 2O(l) b) Ag 2S(s) + 4 HNO 3(aq) 2 AgNO 3(aq) + S(s) + 2 NO 2(g) +2 H 2O(l) 6.21 Keď sa plynný dimér oxidu dusičitého zavádza do čistej kvapalnej kyseliny dusičnej N 2O 4 ionizuje za tvorby vodivého roztoku. Uveďte vznikajúce produkty na základe poznatku, že vznikajúce katióny a anióny obsahujú len dusík a kyslík. Napíšte rovnicu reakcie. Najpravdepodobnejšie častice budú NO + a NO 3 (NO 2 + a NO 2 sú tiež teoreticky možné, ale dusitanový anión nie je tak stabilný ako dusičnanový anión); N 2O 4(HNO 3) NO + (HNO 3) + NO 3 (HNO 3) 6.22 Navrhnite prečo okyslenie urýchľuje rozklad dusičnanu amónneho na oxid dusný a vodu. (Využiť Frostov diagram pre dusík). Z Frostovho diagramu vyplýva, že dusičnanový anión je celkom termodynamicky stabilná častica (ako aj amónny katión). V kyslom prostredí sa pozoruje rovnováha, pri ktorej dochádza k tvorbe kyseliny dusičnej: NO 3 (aq) + H + (aq) HNO 3(aq) Kyselina dusična je veľmi silné oxidovadlo, takže môže ľahko oxidovať amónny katión v súlade s termodynamickými princípmi Porovnajte vlastnosti dvoch bežných alotropických modifikácií fosforu. Biely fosfor je veľmi reaktívny, biela vosková látka, ktorá je zložená zo štruktúrnych jednotiek P 4, zatiaľ čo červený fosfor je červená práškovitá tuhá látka, ktorá je zložená z dlhých polymérnych reťazcov Porovnajte vlastnosti amoniaku a fosfánu. Amoniak aj fosfán sú bezfarebné plyny; amoniak je veľmi zásaditý plyn, zatiaľ čo fosfán je skoro neutrálny Fosfán sa rozpúšťa v kvapalnom amoniaku za tvorby (NH 4) + (PH 2). Čo môžeme povedať o relatívnej acidobázickej sile oboch hydridov 15. skupiny? Amoniak je silnejšia zásada Porovnajte protolytické vlastnosti amoniaku, hydrazínu a fosfánu vo vodných roztokoch. Zoraďte zásady podľa zväčšujúcej sa hodnoty pk z. Vyslovte predpoklady o hydrolýze katiónov NH 4+, N 2H 5+, N 2H 6 2+ a PH 4+. Ionizáciu a hydolýzu vyjadrite rovnicami reakcií. 53

55 EH 3(aq) + H 2O(l) EH + 4 (aq) + OH (aq) pk z(nh 3) = 4,8; pk z(ph 3) = 27,4; N 2H 4(aq) + H 2O(l) N 2H + 5 (aq) + OH (aq) pk z1(n 2H 4) = 6,1; N 2H + 5 (aq) + H 2O(l) N 2H 2+ 6 (aq) + OH (aq) pk z2(n 2H 4) = 14; Výpočet pk h: pk h = pk v pk z pkv = 14 pk h(nh + 4 ) = 9,2; pk h(ph + 4 ) = 13,4; pk h(n 2H + 5 ) = 7,9; pk h(n 2H 2+ 6 ) = 1; 6.27 Uveďte postup, ktorým možno získať amoniak z nitridu hlinitého a chloridu amónneho. Napíšte rovnice reakcií. AlN(s) + 3 H 2O(l) T NH 3(g) + Al(OH) 3(s) NH 4Cl(aq) + Ca(OH) 2(s) T 2 NH 3(g) + CaCl 2(aq) + 2 H 2O(l) 6.28 Iónové nitridy a fosfidy sú reaktívne a ochotne reagujú s vodou. Podobne reagujú arzenidy, antimonidy a bizmutidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín s kyselinami. Napíšte rovnice reakcií. Mg 3N 2(s) + 6 H 2O(l) 2 NH 3(g) + 3 Mg(OH) 2(s) Ca 3P 2(s) + 6 H 2O(l) 2 PH 3(g) +3 Ca(OH) 2(s) Na 3As(s) + 3 H 3O + (aq) AsH 3(g) + 3 Na + (aq) + 3 H 2O(l) Zn 3Sb 2(s) + 6 H 3O + (aq) 2 SbH 3(g) + 3 Zn 2+ (aq) + 6 H 2O(l) Ca 3Sb 2(s) + 6 H 3O + (aq) 2 BiH 3(g) + 3 Ca 2+ (aq) + 6 H 2O(l) 6.29 Vyjadrite rovnicami reakcií tvorbu chloridu fosforitého a chloridu fosforečného z bieleho fosforu. Uveďte aj rovnice oxidačnej adície chlóru, kyslíka alebo síry na chlorid fosforitý. P 4(s) + 6 Cl 2(g) 4 PCl 3(l) PCl 3(l) + Cl 2(g) PCl 5(s) PCl 3(l) + S(s) PCl 3S(l) P 4(s) + 10 Cl 2(g) 4 PCl 5(s) PCl 3(l) + O 2(g) PCl 3O(l) 6.30 Experimentálne určené hodnoty väzbových uhlov sú pre arzán (AsH 3), fluorid arzenitý a chlorid arzenitý 92, 96 a 98,5. Vysvetlite trend v uvedených hodnotách. Jedno z možných vysvetlení je, že rastie rozmer atómov viazaných na arzén, preto sa väzbový uhol zväčšuje v porovnaní s čistým charakterom p orbitálov ( 90º) arzénu. Alternatívnym vysvetlením môže byť, že orbitály elektronegatívnejšieho atómu fluóru majú väčší p charakter ako v prípade chlóru Chalkogenidy arzénu, antimónu a bizmutu majú vlastnosti polovodičov a termoelektrík. Na základe hodnôt energie zakázaného pásu zoraďte chalkogenidy podľa rastúcej elektrickej vodivosti. Chalkogenid As 2S 3 Sb 2S 3 Bi 2S 3 As 2Se 3 Bi 2Se 3 As 2Te 3 Sb 2Te 3 Bi 2Te 3 E g / kj.mol 1 247,2 169,0 125,9 202,6 33,8 96,5 29,0 14,5 As 2S 3 > Sb 2S 3 > Bi 2S 3 > As 2Se 3 > Bi 2Se 3 > As 2Te 3 > Sb 2Te 3 > Bi 2Te V tuhom stave PCl 5 tvorí (PCl 4) + (PCl 6). Avšak, PBr 5 tvorí (PBr 4) + Br. Uveďte dôvod prečo má bromid fosforečný rozdielnu štruktúru. Sterické zábrany bromidového iónu. 54

56 6.33 Pri škrtnutí zápalky predpokladáme, že dochádza k redukcii chlorečnanu draselného na chlorid draselný a trisulfid tetrafosforu sa oxiduje na oxid fosforečný a oxid siričitý. Napíšte chemickú rovnicu pre tento chemický dej. 32 KClO 3(s) + 6 P 4S 3(s) 32 KCl(s) + 6 P 4O 10(s) + 18 SO 2(g) 6.34 Roztok hydrogénfosforečnanového iónu je zásaditý, zatiaľ čo roztok dihydrogénfosorečnanového aniónu je kyslý. Napíšte chemickú rovnováhu pre dominujúce reakcie, ktoré spôsobujú toto rozdielne správanie. Rovnováhy sú HPO 4 2 (aq) + H 2O(l) H 2PO 4 (aq) + OH ( aq) H 2PO 4 (aq) + H 2O(l) HPO 4 2 (aq) + H 3O + (aq) 6.35 Napíšte vzorce izoelektrónových kyselín síry a kremíka ku kyseline tetrahydrogéndifosforečnej. H 2S 2O 7 a H 6Si 2O Ktorý oxoanión prechodného kovu je izoštruktúrny s aniónom P 2O 7 4. Napíšte vzorec zodpovedajúceho iónu a vysvetlite dôvod. V 2O 7 2. Je to na základe podobnosti (n) a (n+10), ktorá vyjadruje podobnosť medzi vanádom (5. skupina) a fosforom (15. skupina) Uveďte chemické zloženie minerálov: apatit, arzenopyrit, stibinit a bizmutinit. Ca 5F(PO 4) 3; FeAsS; Sb 2S 3; Bi 2S 3 Obsah cvičenia Tvar a názvy častíc 15. skupiny. (Otázka 6.38). Výroba amoniaku syntézou, termodynamické a kinetické aspekty katalyzátora, vplyv teploty a tlaku. (Otázky 6.39 až 6.42). Oxidácia amoniaku vzdušným kyslíkom v prítomnosti a v neprítomnosti katalyzátora, termodynamické a kinetické aspekty. (Otázky 6.39 a 6.43). Laboratórne a priemyselné spôsoby prípravy N 2 a P 4. (Otázky 6.50 a 6.51). Výroba HNO 3 z NH 3 a H 3PO 4 z apatitu, termodynamické a kinetické aspekty, termický postup, mokrý postup, superfosfát. (Otázky 6.44, ). Protolytické a acido-bázické vlastnosti, kondenzačné reakcie. (Otázky 6.45 a 6.46). Hydrolýza halogenidov. (Otázka 6.47). Reakcie a reakčné schémy pre dusík a fosfor. (Otázky 6.48 až 6.51). Úlohy (cvičenia) 6.38 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: NH 4+, NH 3, N 2H 4, NH 2OH, HN 3, N 2O, NO 2, N 2O 4, NO 2+, NO 2, NO 3, P 4, P 4O 10, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PH 2O 2, PHO 3 2, PO 4 3, P 2O 7 4, AsO 3 3, [Sb(OH) 6] NH 4 + NH 3 N 2H 4 NH 2OH HN 3 amónny katión tetraéder amoniak (azán) trigonálna pyramída hydrazín (diazán) dve trigonálne pyramídy spojené hranou hydroxylamín (hydroxyazán) trigonálna pyramída azoimid, kyselina azidovodíková (kyselina dusíkovodíková) lineárny N 3 55

57 N 2O NO 2 N 2O 4 NO 2 + NO 2 NO 3 P 4 P 4O 10 PCl 3 PCl 5 PCl 3O PH 2O 2 2 PHO 3 PO 4 3 P 2O AsO 3 [Sb(OH) 6] oxid dusný lineárny oxid dusičitý zalomený tetraoxid didusičitý dve trigonálne pyramídy spojené hranou katión nitrozylu lineárny dusitanový anión zalomený dusičnanový anión rovnostranný trojuholník tetrafosfor atómy fosforu vo vrcholoch tetraédra dekaoxid tetrafosforečný (oxid fosforečný) tvar klietky chlorid fosforitý trigonálna pyramída chlorid fosforečný trigonálna bipyramída trichlorid-oxid fosforečný tetraéder fosfornanový anión (dihydrido-dioxofosforečnanový anión) tetraéder fosfornanový anión (dihydrido-dioxofosforečnanový anión) tetraéder fosforečnanový tetraéder difosforečnanový anión dva tetraédre spojené spoločným vrcholom arzenitanový(3) anión trigonálna pyramída hexahydroxoantimoničnanový anión oktaéder 6.39 Vyjadrite súborom rovníc reakcií výrobu oxidu dusičitého a) z dusíka b) z amoniaku. Posúďte termodynamické a kinetické aspekty. a) N 2(g) + O 2(g) T 2 NO(g) H = 176 kj mol 1 2 NO(g) + O 2(g) 2 NO 2(g) H = 113,4 kj mol 1 Priama oxidácia didusíka je termodynamický nevýhodná, pretože fg 1 (NO 2) = +51 kj mol 1. b) 4 NH 3(g) + 7O 2(g) Pt / T 4 NO 2(g) + 6 H 2O(g) G o = 308 kj.mol 1 Oxidácia amoniaku na oxid dusičitý je termodynamicky výhodná Posúďte vplyv teploty a tlaku na výťažok syntézy amoniaku a hydrazínu. Vypočítajte rovnovážne konštanty reakcií a urobte záver o termodynamickej výhodnosti syntézy. a) N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) H 1 = 46,9 kj mol 1 ; G 1 = 16,5 kj mol 1 b) N 2(g) + 2 H 2(g) 2 N 2H 4(g) H 2 = 50,6 kj mol 1 ; G 2 = 149,2 kj mol 1 a) zvyšovanie teploty spôsobuje znižovanie rovnovážnej koncentrácie amoniaku (H 1 < 0) G 1 < 0 termodynamicky výhodná reakcia, rg 1 = RT lnk 1 = 2,303 RT log K 1, logk 1 = 2,89 zvyšovanie tlaku spôsobuje zvyšovanie rovnovážnej koncentrácie amoniaku b) zvyšovanie teploty spôsobuje zvyšovanie rovnovážnej koncentrácie hydrazínu (H 2 > 0) G 2 > 0 termodynamicky nevýhodná reakcia, rg 2 = RT lnk 2 = 2,303 RT log K 2, logk 2 = 26,15 zvyšovanie tlaku spôsobuje zvyšovanie rovnovážnej koncentrácie hydrazínu Pri výrobe amoniaku Haberovou syntézou recyklované plyny obsahujú plynný argón. Odkiaľ tento argón pochádza? Navrhnite možnosť ako ho odstrániť. Zo vzduchu. Ochladením recyklovaných plynov dochádza ku kondenzácii argónu Prečo je prekvapujúce použitie vysokých teplôt pri reformingu (reakcia metánu s vodnou parou) počas výroby amoniaku? 56

58 Použitie vysokej teploty je prekvapujúce, pretože táto reakcia je exotermická. Avšak, v prvom rade musíme uvažovať potrebu rýchleho dosiahnutia rovnováhy (prekonanie vysokej aktivačnej energie) ako len dosiahnutia optimálnej rovnováhy Vysvetlite prečo sa pri výrobe kyseliny dusičnej, reakcia oxidu dusnatého s dikyslíkom uskutočňuje pri vysokom tlaku a za chladenia reakčnej zmesi. Vysoký tlak podporuje posun rovnováhy v smere reakcie pri ktorej vzniká menšie látkové množstvo plynných produktov Kyselina dusičná sa vyrába Ostwaldovým spôsobom: exotermickou disproporcionáciou oxidu dusičitého vo vode. Napíšte príslušnú rovnicu reakcie a uveďte vplyv tlaku a teploty na túto reakciu. 3 NO 2(g) + H 2O(l) 2 HNO 3(aq) + NO(g) G o = 5,0 kj.mol 1 Na maximalizáciu výťažku HNO 3 sa používa chladenie a vysoký tlak Kyselina fosforečná a hydrogénfosforečnany podliehajú pri zohrievaní kondenzačným reakciám. Doplňte rovnice termických kondenzačných reakcií: a) 2 NaH 2PO 4(s) T b) x Na 2H 2P 2O 7(s) T c) 2 Na 2HPO 4(s) + NaH 2PO 4(s) T a) 2 NaH 2PO 4(s) T Na 2H 2P 2O 7(s) + H 2O(g) b) x Na 2H 2P 2O 7(s) T 2 (NaPO 3) x + x H 2O(g) c) 2 Na 2HPO 4(s) + NaH 2PO 4(s) T Na 5P 3O 10(s) + 2 H 2O(g) 6.46 Uveďte produkty termického rozkladu (premeny) amónnych solí. Klasifikujte reakcie a pokúste sa objasniť príčiny vzniku rôznych dusíkatých produktov. a) NH 4NO 3(s) T b) (NH 4) 2CO 3(s) T c) (NH 4)NCO(s) T a) NH 4NO 3(s) T N 2O(g) + 2 H 2O(g) b) (NH 4) 2CO 3(s) T 2 NH 3(g) + CO 2(g) + H 2O(g) c) (NH 4)NCO(s) T (NH 2) 2CO(s) Produkty sú výsledkom najmä týchto zmien: a) synproporcionácia N V + N III 2N I 6.47 Porovnajte produkty hydrolýzy PCl 3, AsCl 3, SbCl 3 a BiCl 3. Napíšte rovnice reakcií. Pokúste sa vysvetliť príčiny rozdielov v produktoch hydrolýzy. v prípade PCl 3 a AsCl 3 sa tvoria príslušné kyseliny: PCl 3(l) + 3 H 2O(l) H 2PHO 3(aq) + 3 HCl(g) AsCl 3(l) + 3 H 2O(l) H 3AsO 3(aq) + 3 HCl(g) V prípade SbCl 3 a BiCl 3 sa tvoria málo rozpustné halogenid-oxidy. SbCl 3(s) + H 2O(l) SbCl(O)(s) + 2 HCl(g) BiCl 3(s) + H 2O(l) BiCl(O)(s) + 2 HCl(g) 57

59 6.48 Napíšte chemickú rovnicu pre nasledujúce chemické reakcie: a) chlorid arzenitý s vodou b) horčík s didusíkom c) amoniak s prebytkom chlóru d) hydrazín s kyslíkom e) zohrievanie roztoku dusičnanu amónneho f) roztoku hydroxidu sodného s oxidom dusitým g) zohrievanie dusičnanu sodného h) zohrievanie oxidu fosforečného s uhlíkom i) výroba kyseliny trihydrogénfosforečnej tzv. mokrým (sadrovým procesom) a) AsCl 3(l) + 3 H 2O(l) H 3AsO 3(aq) + 3 HCl(g) b) 3 Mg(s) + N 2(g) Mg 3N 2(s) c) NH 3(g) + 3 Cl 2(g) NCl 3(l) + 3 HCl(g) d) N 2H 4(l) + O 2(g) N 2(g) + 2 H 2O(g) e) NH 4NO 3(aq) N 2O(g) + 2 H 2O(l) f) 2 NaOH(aq) + N 2O 3(aq) 2 NaNO 2(aq) + H 2O(l) g) 2 NaNO 3(s) 2 NaNO 2(s) + O 2(g) h) P 4O 10(g) + C(s) P 4(g) + 10 CO(g) i) Ca 3(PO 4) 2(s) + 3 H 2SO 4(konc.) 2 H 3PO 4(aq) + 3 CaSO 4(s) 6.49 Napíšte chemickú rovnicu pre nasledujúce chemické reakcie: a) zohrievanie roztoku dusitanu amónneho b) roztoku síranu amónneho s hydroxidom sodným c) amoniaku s kyselinou trihydrogénfosforečnou d) rozklad azidu strieborného e) oxidu dusnatého a oxidu dusičitého f) zohrievanie tuhého dusičnanu olovnatého g) bieleho fosforu (tetrafosforu) s nadbytkom kyslíka h) fosfidu vápenatého s vodou i) roztoku hydrazínu so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou j) výrobu superfosfátu a) NH 4NO 2(aq) N 2(g) + 2 H 2O(l) b) (NH 4) 2SO 4(aq) + 2 NaOH(aq) Na 2SO 4(aq) + 2 NH 3(g) + 2 H 2O(l) c) 3 NH 3(g) + H 3PO 4(aq) (NH 4) 3PO 4(aq) d) 2 AgN 3(s) 2 Ag(s) + 3 N 2(g) e) NO(g) + NO 2(g) N 2O 3(l) f) Pb(NO 3) 2(s) PbO(s) + 2 NO 2(g) + 1/2 O 2(g) g) P 4(s) + 5 O 2(g) P 4O 10(s) h) Ca 3P 2(s) + 6 H 2O(l) 3 Ca(OH) 2(aq) + 2 PH 3(g) i) N 2H 4(aq) + HCl(aq) N 2H 5 + (aq) + Cl (aq) N 2H 5 + (aq) + HCl(aq) N 2H 6 2+ (aq) + Cl (aq) j) Ca 3(PO 4) 2(s) +2 H 2SO 4(konc.) Ca(H 2PO 4) 2(s) + 2 CaSO 4(s) 58

60 6.50 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce premenám v reakčných schémach zlúčenín dusíka. NH 4NO 3(aq) N 2O(g) + 2 H 2O(l) N 2O(g) + Mg(s) N 2(g) + MgO(s) NH 4NO 2(aq) N 2(g) + 2 H 2O(l) 6 Li(s) + N 2(g) 2 Li 3N(s) N 2(g) + 2 O 2(g) NO 2(g) N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) 4 NH 3(g) + 3 O 2(g) 2 N 2(g) + 6 H 2O(g) NH 3(g) + 3 Cl 2(g) NCl 3(l) + 3 HCl(g) NCl 3(g) + 3 H 2O(l) NH 3(g) + 3 HClO(aq) NH 3(g) + H 2O(l) NH 4 + (aq) + OH (aq) 4 NH 3(g) + 5 O 2(g) 4 NO(g) + 6 H 2O(g) 2 NO(g) + O 2(g) 2 NO 2(g) 2 NO 2(g) N 2O 4(g) 3 Cu(s) + 8 HNO 3(aq) 3 Cu(NO 3) 2(aq) + 4 H 2O(l) + 2 NO(g) Cu(s) + 4 HNO 3(konc.) Cu(NO 3) 2(aq) + 2 H 2O(l) + 2 NO 2(g) NO 2(g) + NO(g) N 2O 3(l) N 2O 3(l) + H 2O(l) 2 HNO 2(aq) N 2O 5(s) + H 2O(l) 2 HNO 3(l) 6.51 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce premenám v reakčných schémach zlúčenín fosforu. P 4(s) + 3 O 2(g) P 4O 6(s) P 4(s) + 6 Cl 2(g) 4 PCl 3(l) P 4O 6(s) + 6 H 2O(l) 4 H 3PO 3(l) PCl 3(l) + 3 H 2O(l) H 3PO 3(l) + 3 HCl(g) 2 Ca 3(PO 4) 2(s) + 10 CO(g) 6 CaO(s) + 10 CO 2(g) + P 4(g) P 4(s) + 10 Cl 2(g) 4 PCl 5(l) PCl 5(l) + H 2O(l) POCl 3(l) + 2 HCl(g) POCl 3(l) + 3 H 2O(l) H 3PO 4(l) + 3 HCl(g) P 4(s) + 5 O 2(g) P 4O 10(s) P 4O 10(s) + 6 H 2O(l) 4 H 3PO 4(l) 2 H 3PO 4(l) H 4P 2O 7(l) + H 2O(l) 59

61 VII 14. skupina Obsah prednášky Trendy v skupinách. Protiklady v chémii uhlíka a kremíka oxid uhličitý a oxid kremičitý, katenácia uhlíka. Uhlík diamant, grafit, fulerény, uhlíkové nanorúrky, grafén, uhlíková čerň. Izotopy uhlíka. Karbidy iónové karbidy, kovalentné karbidy, kovové karbidy. Oxid uhoľnatý. Oxid uhličitý Uhličitany a hydrogénuhličitany. Sulfidy uhlíka sulfid uhličitý, sulfid karbonylu. Halogenidy uhlíka tetrahalogenidy uhlíka, chlorofluorouhľovodíky. Metán. Kyanidy. Kremík. Oxid kremičitý silikagél, aerogély, sklá. Kremičitany. Hlinitokremičitany zeolity, keramika. Silikóny. Cín a olovo Oxidy cínu a olova. Halogenidy cínu a olova. Tetraetylolovo. Biologické aspekty. Kľúčové myšlienky prednášky Uhlík má veľmi širokú chémiu vyplývajúcu z jeho schopnosti reťazenia. Poznáme tri kategórie karbidov. Dva oxidy uhlíka majú veľmi rozdielne vlastnosti. Kremičitany majú veľmi rozmanité štruktúry. Cín a olovo majú slabé kovové vlastností. Úlohy (prednáška) 7.1 Porovnajte vlastnosti troch hlavných alotropických modifikácií uhlíka diamantu, grafitu, a C 60. Diamant je veľmi tvrdá, priehľadná, bezfarebná tuhá látka, ktorý je dobrým vodičom tepla ale nevodičom (izolátorom) elektriny. Grafit je mäkká, mazľavá, čierna tuhá látka, ktorá je slabý vodič tepla ale je dobrý vodič elektriny. C 60 je čierna látka, nevodič tepla a elektriny. 7.2 Vysvetlite prečo a) diamant má veľmi veľkú termickú vodivosť; b) vysoký tlak a teplota sú potrebné pre tradičnú syntézu diamantu. a) Diamant má veľkú termickú vodivosť, pretože jeho štruktúra pozostáva z atómov uhlíka, ktoré sú viazané v nekonečnej štruktúre jednoduchými kovalentnými väzbami. Akýkoľvek termický pohyb na jednej strane kryštálovej mriežky je takto rýchlo prenášaný na druhú stranu, čo vysvetľuje, že je vynikajúci termický vodič. b) Podľa princípu pohyblivej rovnováhy, vysoký tlak bude preferovať tvorbu diamantu z grafitu, pretože diamant má väčšiu hustotu. Vysoká teplota je potrebná, pretože fázová zmena si vyžaduje veľmi vysokú aktivačnú energiu potrebnú k zmene usporiadania štruktúry. 60

62 7.3 Prečo sú fullerény rozpustné v mnohých organických rozpúšťadlách hoci grafit a diamant sú nerozpustné vo všetkých rozpúšťadlách? Diamant a grafit majú kovalentnú sieťovú štruktúru. Proces solvatácie neposkytuje dostatočnú energiu na rozbitie kovalentných väzieb. Fullerény pozostávajú z diskrétnych jednotiek molekúl ako napr. C 60. Tieto individuálne nepolárne jednotky sa môžu solvatovať nepolárnymi rozpúšťadlami, alebo rozpúšťadlami s malou polaritou, a teda sa rozpúšťať. 7.4 Porovnajte energie väzieb CC, C=C, C C, SiSi, Si=Si, CH, SiH, CO a SiO (sú uvedené v prílohe) a dajte to do súvisu s vlastnosťami uhľovodíkov, silánov, oxidov, uhličitanov a kremičitanov. Energie väzieb (kj.mol 1 ) CC (346), C=C (602), C C (835), SiSi (222), Si=Si (veľmi slabá), CH (411), SiH (292), CO (358) a SiO (452). uhľovodíky sú pomerne stále, silány sú pyroforické oxid kremičitý je veľmi stály, CO, CO 2 sú pomerne stále uhličitany sú pomerne stále, kremičitany sú veľmi stále. 7.5 Vyjadrite znamienkami nerovnosti zmeny stálosti oxidačných stavov Ge II, Sn II, Pb II, Ge IV, Sn IV a Pb IV. Objasnite pomocou predstavy o účinku tzv. inertného páru. Ge II < Sn II < Pb II Ge IV > Sn IV > Pb IV 7.6 Vysvetlite prečo je katenácia bežná pre uhlík a už nie pre kremík. Tvorba reťazcov s väzbami uhlíkuhlík je uprednostňovaná, pretože energia týchto väzieb je len málo odlišná od energie väzieb uhlíkkyslík. Preto sú tieto zlúčeniny na vzduchu porovnateľne stabilné. Avšak pre kremík je energia väzieb kremíkkremík oveľa slabšia ako energia väzieb kremíkkyslík a preto zlúčeniny s väzbami kremíkkremík sa na vzduchu ľahko oxidujú. 7.7 Na základe rezistivity zaraďte látky medzi vodiče, polovodiče a izolátory grafit KC 8 KC 12 diamant Rezistivita / cm 90 K 37,7 0,768 0, K 28,4 1,02 1, grafit KC 8 KC 12 diamant polovodič polovodič polovodič izolátor 7.8 Na základe rezistivity a šírky zakázaného pásu (E g) zaraďte látky medzi a) nekovy, polokovy a kovy b) izolátory, polovodiče a vodiče diamant Si Ge -Sn -Sn Pb Rezistivita / cm x x10 6 E g / kj mol ,8 64,2 7,7 0 0 diamant Si Ge -Sn -Sn Pb a) nekov nekov polokov polokov kov kov b) izolátor polovodič polovodič polovodič vodič vodič 61

63 7.9 Uveďte klasifikáciu karbidov (rozdelenie do troch skupín). Tri skupiny karbidov sú iónové, kovalentné a kovové Napíšte vzorce dvoch častíc obsahujúce uhlík, ktoré sú izoelektrónove s iónom C 2 2. CN and CO V zlúčenine oxidu uhoľnatého s kovmi (karbonyly kovov) je to atóm uhlíka, ktorý pôsobí ako Lewisova zásada. Ukážte, prečo je to možné očakávať na základe formálnych nábojov na atómoch uhlíka a kyslíka v elektrónovom štruktúrnom vzorci molekuly oxidu uhoľnatého. Atóm uhlíka v molekule CO má formálny záporný náboj a atóm kyslíka kladný náboj Porovnajte vlastnosti oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého. Oba plyny sú bezfarebné a bez zápachu, oxid uhoľnatý je jedovatý v dôsledku jeho reakcie s hemoglobínom; oxid uhličitý je netoxický. Oxid uhoľnatý je chemický reaktívny; napr. horí na vzduchu: 2 CO(g) + O 2(g) 2 CO 2(g) Oxid uhličitý je chemický nereaktívny; napr. nereaguje s kyslíkom Oxid uhličitý možno zredukovať vodíkom alebo horčíkom pri vyšších teplotách. Napíšte rovnice reakcií. CO 2(g) + H 2(g) T CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + 2 Mg(s) T C(s) + 2 MgO(s) 7.14 Oxid uhličitý má zápornú hodnotu tvornej entalpie, zatiaľ čo sulfid uhličitý má hodnotu tvornej entalpie pozitívnu. S použitím energie väzieb v uvedených zlúčeninách zostrojte diagramy tvorných entalpií pre uvedené zlúčeniny a uveďte dôvod(y) pre takto rozdielne hodnoty. Je to nižšia hodnota väzbovej energie C=S v porovnaní s väzbovou energiou C=O, ktorá spôsobuje tieto veľké rozdiely v hodnotách tvorných entalpií Oxid uhličitý možno zredukovať vodíkom alebo horčíkom pri vyšších teplotách. Napíšte rovnice reakcií. 62

64 CO 2(g) + H 2(g) T CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + 2 Mg(s) T C(s) + 2 MgO(s) 7.16 Navrhnite pravdepodobné produkty, ktoré vzniknú zahrievaním CaCS 3. Je to analogická reakcia termického rozkladu (bez prístupu vzdušného kyslíka) ako v prípade CaCO 3, CaCS 3(s) T CaS(s) + CS 2(l) 7.17 Opíšte prečo CFCs boli pokladané za ideálne chladiace media. Prednosťou CFCs ako chladiacich medií bolo, že sú úplne netoxické veľký pokrok v porovnaní s jeho predchodcami ako napr. amoniakom Prečo nie je HFC-134a ideálnou náhradou za CFC-12? Príprava HFC-134a vyžaduje zložitý a drahý viacstupňový spôsob výroby Aký je chemický vzorec HFC-134b? Písmená a a b sa používajú na označenie štruktúrných izomérov. Jediný možný štruktúrny izomér CF 3 CH 2F je CHF 2 CHF 2, čo vyjadruje vzorec HFC-134b Z údajov hodnôt H f o and S o v tabuľke v prílohe 1. ukážte, že reakcia horenia metánu je samovoľná. Chemická rovnica je nasledovná: CH 4(g) + O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2O(l) ΔH = [1( 394) + 2( 286) 1( 75) 1(0)] kj mol 1 = 891 kj mol ΔS = [1(+214) + 2(+70) 1(+186) 1(+205)] J mol 1 K = 37 J mol 1 K 1 = kj mol 1 K ΔG = ( 891 kj mol 1 ) (298 K)( kj mol 1 K 1 ) = 880 kj mol Prečo metán považujeme za potenciálny skleníkový plyn? Metán absorbuje vlnovú dĺžku žiarenia, ktorá sa nachádza v IČ oblasti elektromagnetického žiarenia Vysvetlite prečo silán horí na vzduchu, zatiaľ čo metán potrebuje na reakciu horenia na vzduchu iniciáciu. Kremík v molekule silánu má prázdne 3d orbitály, ktoré sa môžu zúčastniť oxidačnej reakcie Porovnajte vlastnosti oxidu uhličitého a oxidu kremičitého a vysvetlite tieto rozdiely na základe typov väzieb. Navrhnite vysvetlenie, prečo uvedené dva oxidy majú tak rozdielne typy väzieb. Oxid uhličitý je plyn, zatiaľ čo oxid kremičitý je tuhá látka s vysokou teplotou topenia. Oxid uhličitý pozostáva zo samostatných jednotiek CO 2 obsahujúcich dvojité väzby C=O, zatiaľ čo oxid kremičitý pozostáva z kovalentnej siete kremíkových a kyslíkových atómov. Tvorba dvojitej väzby je uprednostnená pre oxid uhličitý, pretože dvojitá väzba C=O je viac ako dvakrát silnejšia ako jednoduchá väzba CO. Naopak, jednoduchá väzba kremík kyslík má síce násobný charakter, pretože dochádza k prekrytiu prázdnych 3d orbitálov kremíka s obsadenými 2p orbitálmi kyslíka. Štyri (čiastočne násobné) jednoduché väzby atómov kremíka a kyslíka SiO sú energeticky výhodnejšie ako dve dvojité väzby Si=O. 63

65 7.24 Oxid kremičitý sa pokladá za chemicky málo reaktívny. Napíšte rovnice reakcií oxidu kremičitého s takou kyselinou, hydroxidom a soľou, s ktorými reaguje za bežných podmienok pri vyšších teplotách alebo pri použití tavenia. SiO 2(s) + 4 HF(aq) SiF 4(g) + 2H 2O(l) SiO 2(s) + 4 NaOH(l) T Na 4SiO 4(s) + 2 H 2O(g) SiO 2(g) + 2 Na 2CO 3(l) T Na 4SiO 4(s) + 2 CO 2(g) 7.25 Uveďte rovnicu reakcie prípravy kyseliny kremičitej vo vodnom roztoku a charakterizujte reakcie, ktorými možno získať silikagél. Na 4SiO 4(aq) + 4 HCl(aq) H 4SiO 4(aq) + 4 NaCl(aq) Silikagél vzniká kondenzačnými reakciami Ultramarín je prekrásny modrý pigment používaný v olejových farbách, jeho vzorec je Na x[al 6Si 6O 24]S 2, kde síra je prítomná ako disulfidový ión, S 2 2. Uveďte hodnotu x. x (Na + ) + 6 (Al 3+ ) + 6 (Si 4+ ) + 24 (O 2 ) + 1 (S 2 2 ) = 0 x(+1) + 6(+3) + 6(+4) + 24( 2) + 1( 2) = 0 x = Koľko železnatých katiónov s nábojom 2+ a koľko železitých katiónov s nábojom 3+ je v minerále crocidolite, Na 2Fe 5(Si 4O 11) 2(OH) 2? Sú tu tri ióny Fe 2+ a dva ióny Fe Opíšte rozdiely v štruktúre bieleho azbestu a talcu. Biely azbest obsahuje striedajúce sa kremičitanové a hydoxidové vrstvy (shshsh ), zatiaľ čo talc obsahuje hydroxidové vrstvy umiestnené sendvičovo medzi kremičitanovými vrstavmi (shsshsshs ) Opíšte najdôležitejšie využitie zeolitov. Zeolity sa využívajú ako vymienače iónov; ako adsorbčné činidla; na separáciu (oddelenie) plynov; ako špecializované katalyzátory Ak je voda v zeolitoch uvoľnená intenzívnym zahrievaním, je absorpcia vody v štruktúre zeolitu endoalebo exotermický proces? Absorpcia vody je značne exotermický proces (pretože uvoľnenie vody je značne endotermický proces) Silikóny sú olejovité až gumovité látky s rozsiahlym praktickým využitím (napr. silikónový olej, tuk, kaučuk). Hydrolýzou alkylhalogenidov ciničitých vznikajú silanoly a ich kondenzáciou polymérne siloxány (silikóny). Vyjadrite rovnicami reakcií hydrolýzu (CH 3) 3SnCl a kondenzáciu produktu hydrolýzy na disiloxán. (CH 3) 3SnCl + H 2O (CH 3) 3Sn(OH) + HCl 2 (CH 3) 3Sn(OH) (CH 3) 3SnOSn(CH 3) 3 + H 2O 7.32 Ktorá výhoda silikónových polymérov je problém, keď sa používajú ako prsníkové implantanty? 64

66 Akýkoľvek polymér, ktorý vytečie z prsníkových implantatov sa nerozloží normálnymi telesnými procesmi Uveďte prečo je chémia anorganických polymérov oveľa menej rozvinutá ako je to v prípade chémie organických polymérov. Väčšie ťažkosti pri syntetickej príprave anorganických polymérov Porovnajte vlastností oxidov cínu a olova. Cín vytvára dva oxidy SnO a SnO 2, zatiaľ čo olovo tvorí tri oxidy PbO, Pb 3O 4, a PbO 2. V prípade cínu je SnO 2 termodynamicky stály oxid. PbO je najstálejší oxid olova a PbO 2 je dobré oxidačné činidlo. Pb 3O 4 obsahuje v štruktúre striedajúce sa ióny Pb 2+ a Pb V prípade olovnatej batérie na katóde dochádza k oxidácii oxidu olovnatého na oxid olovičitý a na anóde prebieha redukcia oxidu olovnatého na kovové olovo. Napíšte príslušné polreakcie, ktoré prebiehajú na katóde a na anóde. PbO(s) + H 2O(l) PbO 2(s) + 2 H + (aq) + 2 e PbO(s) + 2 H + (aq) + 2 e Pb(s) + H 2O(l) 7.36 Oxid olovičitý je pomerne silné oxidovadlo. Oxiduje zlúčeniny Mn II v kyslom a zlúčeniny Cr III v zásaditom prostredí. Vyjadrite rovnicami reakcií. 5 PbO 2(s) + 2 Mn 2+ (aq) +4 H 3O + (aq) 5 Pb 2+ (aq)+ 2 MnO 4 (aq) + 6 H 2O(l) 3 PbO 2(s) + 2 Cr(OH) 3(s) + 7 OH (aq) 3 [Pb(OH) 3] (aq)+ 2 CrO 4 2 (aq) + 2 H 2O(l) 7.37 Hydroxidy Ge(OH) 2, Sn(OH) 2 a Pb(OH) 2 sú amfotérne. Vyjadrite túto vlastnosť rovnicami reakcií. M(OH) 2(s) + 2 H 3O + (aq) + 2 H 2O(l) [M(H 2O) 6] 2+ (aq) M(OH) 2(s) + OH (aq) [M(OH) 3] (aq) 7.38 Fluorid olovičitý sa taví pri 600 C, zatiaľ čo chlorid olovičitý sa taví pri 215 C. Vysvetlite tieto hodnoty vo vzťahu k predpokladaným typom väzieb. PbF 4 má teplotu topenia charakteristickú pre iónovu zlúčeninu, zatiaľ čo teplota topenia PbCl 4 je charakteristická pre kovalentnú zlúčeninu. Ión Pb IV má veľkú nábojovú hustotu a možno očakávať, že bude polarizovať chloridový anión, čo spôsobuje vzrast kovalentného charakteru väzby Uveďte, prečo sa zaviedlo používanie tetraetylolova (TEL = tetraethyl lead) a prečo sa tetraetylovo až do dnešných dni pridáva do benzínov. Tetraetylolovo sa začalo používať ako prísada do benzínov na zvýšenie oktánového čísla. Napriek tomu, že si uvedomujeme, že táto zlúčenina samotná je toxická a že jej použitie v benzíne vedie k zvýšeniu hladiny olova v životnom prostredí, TEL sa stále používa v rozvojových krajinách, v ktorých kontrola životného prostredia je menej prísna. 65

67 Obsah cvičenia Tvar a názvy častíc 14. skupiny. (Otázka 7.40). Výroba karbidu kremičitého, acetylidu a kyánamidu vápenatého, termodynamické aspekty. (Otázky 7.41 až 7.43). Príprava a reakcie oxidov uhlíka. (Otázky 7.44 až 7.46). Hydrolýza uhličitanov, kyanidov, karbidov a kyánamidu vápenatého. (Otázky 7.47 až 7.48). Hydrolýza halogenidov. (Otázka 7.49). Príprava kyanovodíka. (Otázka 7.50). Reakcie a reakčné schémy pre uhlík a kremík. (Otázky 7.51 až 7.54). Úlohy (cvičenia) 7.40 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: CH 4, CO 2, CO 3 2, CN 2 2, C(CN) 3, HCN, NCS, CCl 2O 2, SiH 4, SiO 4 4, GeH 4, SnH 4, SnCl 2, [SnCl 3], SnI 4. CH 4 metán tetraéder CO 2 oxid uhličitý lineárny 2 CO 3 uhličitanový anión rovnostranný trojuholník 2 CN 2 kyánamidový anión lineárny C(CN) 3 trikyánmetanidový anión trigonálna pyramída HCN kyanovodík lineárny NCS tiokyanatanový (rodanidový) anión lineárny CCl 2O 2 dichlorid-dioxid uhličitý tetraéder SiH 4 silán tetraéder 4 SiO 4 kremičitanový(4) anión tetraéder GeH 4 germán tetraéder SnH 4 stannán tetraéder SnCl 2 chlorid ciničitý zalomený [SnCl 3] trichlorocínnatanový anión trigonálna pyramída SnI 4 jodid ciničitý tetraéder 7.41 Napíšte chemickú rovnicu pre reakciu priemyselnej výroby karbidu kremičitého. Je táto reakcia riadená entalpiou alebo entropiou? Vysvetlite! Vypočítajte hodnoty H o a S o pre reakciu na potvrdenie svojho predpokladu, potom vypočítajte hodnotu G o pri 2000 C. SiO 2(s) + 3 C(s) T SiC(s) + 2 CO(g) reakcia je riadená entropiou. ΔH = +624 kj mol 1 ΔS = kj mol 1 K 1 ΔG = 181 kj mol Etín (acetylén) možno pripraviť z acetylidu vápenatého. Uveďte rovnice reakcií, ktoré vyjadrujú priemyselnú výrobu acetylidu vápenatého a acetylénu. Posúďte vplyv teploty a tlaku na rovnováhu týchto reakcií CaO(s) + 3 C(s) 2250 o C CaC 2(l) + CO(g) CaC 2(s) + H 2O(l) C 2H 2(g) + Ca(OH) 2(s) ΔH = +465,7 kj mol 1 ΔH = 120 kj.mol Uveďte karbidy, ktoré sú veľmi tvrdé, chemicky odolné a majú vysoké teploty topenia. Jeden z nich je známy ako materiál karborundum. Uveďte rovnicu reakcie a podmienky jeho priemyselnej výroby. 66

68 kovalentné karbidy SiC (karborundum) a B 4C Elektrická pec SiO 2(l) + 3 C(s) o C Si(l) +2 CO(g) Si(l) + C(s) SiC(s) 7.44 Uveďte rovnice reakcií a postup a) prípravy čistého oxidu uhoľnatého s kyseliny mravčej (metánovej) b) jeho zneškodnenie ako jedovatej látky. a) HCOOH(l) T CO(g) + H 2O(g) alebo HCOOH(l) H SO 2 4 b) CO(g) + NaOH(aq) HCOONa(aq) CO(g) + H 2O(l) 7.45 Uveďte rovnice reakcií a postupy, ktoré vyjadrujú a) priemyselnú prípravu oxidu uhličitého zohrievaním vápenca pri 1000 o C za atmosférického tlaku, b) laboratórnu prípravu oxidu uhličitého z mramoru. a) CaCO 3(s) T CaO(s) + CO 2(g) b) CaCO 3(s) + 2 HCl(aq) T CaCl 2(aq) + CO 2(g) + H 2O(l) 7.46 Navrhnite postup zachytenia oxidu uhličitého z plynnej zmesi (napr. zo zmesi s H 2). Vyjadrite rovnicami reakcií. zachytenie CO 2: CO 2(g) + K 2CO 3(aq) + H 2O(l) 2 KHCO 3(aq) zohrievanie roztoku: 2 KHCO 3(aq) K 2CO 3(aq) + CO 2(g) + H 2O(l) 7.47 Poznáme dva karbidy v prípade ktorých predpokladáme, že obsahujú anión C 4. Ktoré sú to a aký je medzi nimi vzťah? Napíšte rovnice ich reakcií s vodou. Be 2C a Al 4C 3. Sú si diagonálne podobné (pozri kapitolu 1). Al 4C 3(s) + 12 H 2O(l) 4 Al(OH) 3(s) + 3 CH 4(g) Be 2C(s) + 4 H 2O(l) 2 Be(OH) 2(s) + CH 4(g) 7.48 Uveďte prípravu kyánamidu vápenatého z acetylidu vápenatého a jeho pôsobenie v pôde ako hnojiva CaC 2(s) + N 2(g) 1200 o C CaN(CN)(s) + C(s) CaN(CN)(s) + 3 H 2O(l) CaCO 3(s) + 2NH 3(g) ΔH = 296 kj mol Vyjadrite rovnicami reakcií hydrolýzu SiF 4, GeF 4 a SiCl 4 vo vodnom roztoku. Vysvetlite rozdiely v produktoch hydrolýzy. EF 4(g) + 6 H 2O(l) EO 2(s) + 4 H 3O + (aq) + 2 [EF 6] 2 (aq) SiF 4 a GeF 4 tvoria veľmi stále komplexy [EF 6] 2. SiCl 4(l) + 2 H 2O(l) SiO 2(s) + 4 HCl(aq) E = Si a Ge 7.50 Uveďte rovnice reakcií a) priemyselnej prípravy kyanovodíka, b) laboratórnej prípravy kyanovodíka c) zneškodnenie kyanovodíka ako jedovatej látky 67

69 a) CO(g) + NH 3(g) T ( Al O 3 ) 2 HCN(g) + H 2O(g) alebo CH 4(g) + NH 3(g) T (Pt ) HCN(g) + 3 H 2(g) b) NaCN(aq) + HCl(aq) HCN(q) + NaCl(aq) nebezpečná reakcia c) HCN(g) + KOH(aq) KCN(aq) + H 2O(l) 6 KCN(aq) + FeCl 2(aq) K 4[Fe(CN) 6](aq) + 2 KCl(aq) 7.51 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce nasledujúcim chemickým reakciám: a) tuhého acetylidu lítneho s vodou b) oxidu kremičitého s uhlíkom c) zahrievanie oxidu meďnatého s oxidom uholnatým d) roztoku hydroxidu vápenatého s oxidom uhličitým (dve rovnice) e) metánu s roztavenou sírou f) oxidu kremičitého s roztaveným uhličitanom sodným g) oxidu olovičitého s koncentrovaným roztokom kyseliny chlorovodíkovej (dve reakcie) a) Li 2C 2(s) + 2 H 2O(l) 2 LiOH(aq) + C 2H 2(g) b) SiO 2(s) + 2 C(s) Si(l) + 2 CO(g) c) CuO(s) + CO(g) Cu(s) + CO2(g) d) Ca(OH) 2(aq) + CO 2(g) CaCO 3(s) + H 2O(l) CaCO 3(s) + CO 2(g) + H 2O(l) Ca(HCO 3) 2(aq) e) CH 4(g) + 4 S(l) CS 2(g) + 2 H 2S(g) f) SiO 2(s) + 2 Na 2CO 3(l) Na 4SiO 4(s) + 2 CO 2(g) g) PbO 2(s) + 4 HCl(aq) PbCl 4(aq) + 2 H 2O(l) PbCl 4(aq) PbCl 2(s) + Cl 2(g) 7.52 Napíšte chemické rovnice zodpovdajúce nasledujúcim chemickým reakciám: a) tuhého karbidu berýlnatého s vodou b) oxidu uhoľnatého s dichlórom c) horúceho kovového horčíku s oxidom uhličitým d) tuhého uhličitanu sodného s kyselinou chlorovodíkovou e) zahrievanie uhličitanu barnatého f) plynného sulfidu uhličitého s plynným chlórom g) oxidu ciničitého s kyselinou chlorovodíkovou a) Be 2C(s) + 4 H 2O(l) 2 Be(OH) 2(s) + CH 4(g) b) CO(g) + Cl 2(g) COCl 2(g) c) 2 Mg(s) + CO 2(g) 2 MgO(s) + C(s) d) Na 2CO 3(s) + 2 HCl(aq) 2 NaCl(aq) + CO 2(g) + H 2O(l) e) BaCO 3(s) BaO(s) + CO 2(g) f) CS 2(g) + 3 Cl 2(g) CCl 4(g) + S 2Cl 2(l) g) SnO(s) + 2 HCl(aq) SnCl 2(aq) + H 2O(l) 7.53 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce chemickým premenám prvkov a zlúčenín znázornených v reakčných schémach pre uhlík a jeho zlúčeniny. 68

70 4 CO(g) + Ni(s) Ni(CO) 4(g) CO(g) + Cl 2(g) COCl 2(g) CO(g) + S(s) COS(g) HCOOH(l) H SO 2 4 CO(g) + H 2O(l) CO 2(g) + 2 Ca(s) C(s) + 2 CaO(s) 2 CO(g) + O 2(g) 2 CO 2(g) CO(g) + 2 H 2(g) catalyst CH 3OH(l) 2 C(s) + O 2(g) 2 CO(g) C(s) + O 2(g) CO 2(g) Na 2C 2(s) + 2 H 2O(l) 2 NaOH(aq) + C 2H 2(g) 2 C 2H 2(g) + 5 O 2(g) 4 CO 2(g) + 2 H 2O(l) Al 4C 3(s) + H 2O(l) 3 CH 4(g) + 4 Al(OH) 3(s) CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2O(l) CH 4(g) + 4 S(l) CS 2(g) + 2 H 2S(g) CS 2(g) + 3 Cl 2(g) CCl 4(g) + S 2Cl 2(l) CS 2(g) + S 2Cl 2(l) CCl 4(g) + 6 S(s) CH 4(g) + NH 3(g) HCN(g) + 3 H 2(g) HCN(aq) + H 2O(l) H 3O + (aq) + CN (aq) Ca(OH) 2(aq) + CO 2(g) CaCO 3(s) + H 2O(l) CaCO 3(s) + 2 HCl(aq) CaCl 2(aq) + H 2O(l) +CO 2(g) CaCO 3(s) + H 2O(l) + CO 2(g) Ca(HCO 3) 2(aq) 7.54 Napíšte chemické rovnice zodpovedajúce chemickým premenám prvkov a zlúčenín znázornených v reakčných schémach pre kremík a jeho zlúčeniny. Si(s) + HCl(g) SiHCl 3(g) + H 2(g) 2 CH 3Cl(g) + Si(s) (CH 3) 2SiCl 2(l) SiO 2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g) SiO 2(s) + 6 HF(aq) SiF 2 6 (aq) + 2 H + (aq) + 2H 2O(l) SiO 2(s) + 2 NaOH(l) Na 2SiO 3(s) + H 2O(g) SiO 2(s) + 3 C(s) SiC(s) + 2 CO(g) SiO 2(s) + 2 Na 2CO 3(l) T Na 4SiO 4(s) + 2 CO 2(g) SiO 4 4 (aq) + 2 H + (aq) Si 2O 6 7 (aq) + H 2O(l) 69

71 VIII 13. skupina Obsah prednášky Trendy v skupinách. Bór. Boridy. Borány štruktúra boránov, väzby v boránoch, príprava a reakcie boránov, tetrahydrido-boritanový anión. Oxid boritý, kyselina trihydrogénboritá a boritany Halogenidy borité fluorid boritý, chlorid boritý. Hliník chemické vlastnosti hliníka, priemyselná výroba hliníka, enviromentálne problémy výroby hliníka. Halogenidy hlinité. Síran hlinito-draselný. Spinely. Aluminidy. Biologické aspekty esenciálny bór, toxicita hliníka, riziko tália. Kľúčové myšlienky prednášky Oxidačné číslo +III je dominantným v tejto skupine, ale väčšinou v kovalentných zlúčeninách. Bór má výnimočnú chémiu, najmä v prípade bóranov. Hliník je reaktívny amfotérny kov. Výroba hliníka sa uskutočňuje elektrochemickou redukčnou metódou. Spinely sú dôležitou skupinou minerálov. 8.1 Porovnajte chémiu bóru a kremíka. Úlohy (prednáška) Bór a kremík tvoria tuhé kyslé oxidy B 2O 3 a SiO 2; obidva tvoria veľmi slabé kyseliny, kyselinu trihydrogénboritú a kyselinu kremičitu; obidva tvoria polymérne oxoanióny; a obidva tvoria skupinu horľavých plynných hydridov. 8.2 Vyjadrite znamienkami nerovnosti zmeny stálosti oxidačných stavov Al I, Ga I, In I, Tl I a Al III, Ga III, In III, Tl III. Objasnite pomocou predstavy o účinku tzv. inertného páru. Al I < Ga I < In I <Tl I Tl III < In III < Ga III < Al III 8.3 Objasnite výrazne kratšiu väzbu vo fluoride boritom v porovnaní s tetrafluoroboritanovým aniónom. R(BF) v BF 3 = 131,3 pm sp 2 : -väzby + 1/3 väzby R(BF) v [BF 4] = 145 pm len -väzby 8.4 Napíšte reakcie prípravy elementárneho bóru a) z oxidu boritého b) z bromidu boritého c) z jodidu boritého 70

72 a) B 2O 3(s) + 3 Mg(s) T 2 B(s) + 3 MgO(s) b) 2 BBr 3(l) + 3 H 2(g) T 2 B(s) + 6 HBr(g) c) 2 BI 3(s) T 2 B(s) + 3 I 2(g) 8.5 Nakreslite štruktúrny vzorec: a) tetrahydroxo-diperoxodiboritanový aniónu, b) tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanového aniónu a) [B 2(O 2) 2(OH) 4] 2 b) [B 4O 5(OH) 4] Tetrakarbid bóru má stechiometrický vzorec B 4C. Aký vzorec vhodnejšie vyjadruje zloženie tejto zlúčeniny? Uveďte svoje dôvody. B 12C 3 pretože bór bežne tvorí stabilné štruktúry obsahujúce štruktúrne jednotky ikozaedra B 12. V tomto prípade atómy uhlíka spájajú susedné ikozaédre B Uveďte látkové vlastnosti boridov s nízkym obsahom bóru. Takýmto boridom je aj TiB 2. Napíšte rovnice vyjadrujúce jeho prípravu z elementárneho bóru alebo BCl 3. Tieto boridy sú mimoriadne tvrdé, chemicky inertné, žiaruvzdorné, elektricky vodivé materiály. 2 B(s) + Ti(s) T TiB2(s); 4 BCl 3(g) + 2 TICl 4(l) + 10 H 2(g) T 2 TiB 2(s) + 20 HCl(g) 8.8 Obrázok znázorňuje štruktúru aniónu B 2H 7. Do akej skupiny môžeme klasifikovať uvedený aniónový borán? Arachno-klaster. 71

73 8.9 Obrázok znázorňuje štruktúru aniónu B 12H Do akej skupiny môžeme klasifikovať uvedený aniónový borán? B 12H 12 2 (všeobecný vzorec [B n H n ] 2 ) môžeme klasifikovať medzi closo-klastre Na základe energetických údajov vypočítajte tvornú entalpiu fluoridu boritého. Ktoré dva faktory spôsobujú jeho obzvlášť vysoké hodnoty? kj. Hlavné faktory sú slabá väzba fluór fluór a extrémne silná väzba bór fluór Na základe väzbových energií vypočítajte tvornú entalpiu chloridu boritého (plyn). Prečo sa vypočítaná hodnota tak líši od hodnoty pre fluorid boritý? Väzba chlór chlór je silnejšia ako väzba fluór fluór. Avšak väzba bór chlór je slabšia ako väzba bór fluór; teda menej energie sa uvoľní pri tvorbe väzby (v prípade chloridu bude menší iónový príspevok, pretože elektronegativity nie sú tak rozdielne ako v prípade väzby B F, alebo nedochádza k výraznému prekrytiu orbitálov 2p 3p, takže sa nepredpokladá ani tvorba π-väzby Doplňte rovnice reakcií a vysvetlite vznik rozdielnych produktov 4 NaH(s) + BF 3(g) 6 NaH(s) + 2 BF 3(g) 4 NaH(s) + BF 3(g) Na[BH 4](s) + 3 NaF(s) 6 NaH(s) + 2 BF 3(g) B 2H 6(g) + 6 NaF(s) Rozhoduje pomer látkových množstiev reaktantov. Produkt prvej reakcie Na[BH 4] reaguje s nadbytkom NaH a BF 3 ďalej za vzniku B 2H 6 podľa reakcie: Na[BH 4](s) + 2 NaH(s) + BF 3(g) B 2H 6(g) + 3 NaF(s) 8.13 Ktorým polovodičom by ste dali prednosť pri výrobe, napr. tranzistorov, keď poznáte teplotu topenia a šírku zakázaného pása polovodičov 72