Podobnosť bóru s kremíkom

Transcript

1 13. skupina Podobnosť bóru s kremíkom

2 Spôsob väzby atómu boru snaha atómu B doplniť oktet Vznik delokalizovanej -väzby v molekule BX 3 Obsadeniu prázdneho orbitálu atómu bóru Prijatie neväzbovej elektrónovej dvojice (1, 2) alebo (3) alebo prijatie väzbovej elektrónovej dvojice (4) (spoločná elektrónová dvojica až pre tri atómy: Štyri energeticky vhodné orbitály umožňujú dosiahnutie maximálnej väzbovosti B vznikom štyroch kovalentných väzieb zlúčeniny obsahujúce trojväzbový atóm B vystupujú ako Lewisove kyseliny a vytvorením donorovo-akceptorovej väzby sa transformujú na útvary s tetraédrickým štvorväzbovým atómom bóru.

3 Trojcentrové väzby v chémii bóru - trojcentrové 3c-2e uzavreté väzby B B B usporiadané do trojuholníku alebo mostíkové väzby B H B. Katenácia - základnou stavebnou jednotkou je najčastejšie trojuholníkové spojenie troch atómov B (B 12 ) alebo mostíkové jednotky B H B (napr. v B 2 H 6 ). Pozoruje sa aj vznik reťazcov B O B, B N B alebo B S B. B vrcholov a 20 trojuholníkových plôch Násobné väzby - príčinou skrátenia väzieb sú donor-akceptorové väzby p -p na ktorých sa podieľa prázdny atómový p orbitál atómu B (k skráteniu prispieva aj polarita väzieb)

4 Spôsob väzby atómov hliníka, gália, india Kovalentné zlúčeniny Al, Ga, a In sú elektrónovo deficitné a majú charakter Lewisovych kyselín - poznáme veľký počet stálych komplexov: Poznáme veľa elektrónovo deficitných zlúčenín obsahujúcich väzbu 3c-2e Vznik dimérnych zlúčenín M 2 X 6 súvisí so snahou atómov M doplniť si elektrónovú štruktúru valenčnej vrstvy na oktet. Elektrónový deficit na atóme M bol vyrovnaný vznikom donor-akceptorovej väzby:

5 "Combo" prvky vyjadrujú izoelektrónové správanie v ktorých suma valenčných elektrónov dvojice atómov toho istého prvku zodpovedá sume valenčných elektrónov dvoch horizontálne susediacich prvkov. Molekula CO sa podobá na molekulu N 2, napríklad, obidve molekuly obsahujú trojitú väzbu a majú podobnú teplotu varu: 196 C (N 2 ) a 190 C (CO). Poznáme niektoré zlúčeniny prechodných kovov v ktorých N 2 môže nahradiť CO. Napríklad, je možné nahradiť jednu alebo dve molekuly CO viazané v komplexe [Cr(CO) 6 ] za vzniku komplexov [Cr(CO) 5 (N 2 )] a [Cr(CO) 4 (N 2 ) 2 ].

6 BN (štruktúra grafitu) BN (štruktúra diamantu) Hexagonálna modifikácia BN Kubická modifikácia BN

7 Príprava borazínu: 3 B 2 H 6 (g) + 6 NH 3 (g) 2 B 3 N 3 H 6 (l) + 12 H 2 (g) B 3 N 3 H 6 (l) + 3 HCl(g) B 3 N 3 H 9 Cl 3 (1) Napriek podobnosti v teplotách varu, hustotách a povrchových napätiach, polarita väzby B-N spôsobuje, že borazín je menej aromatický ako benzén. Teda, borazín je náchylnejší na chemický atak ako aromatický kruh v benzéne. Aj izolektrónový H 3 NBH 3 ma niekoľko podobností s H 3 CCH 3. Zatiaľ čo etán je pri izbovej teplote plyn, H 3 NBH 3 je tuhá látka s bodom topenia 104 C veľmi polárna väzbou B-N v dôsledku ktorej vzniká silná dipoldipolová interakcie medzi susednými molekulami.

8 Vlastnosti prvkov ako jednoduchých látok Nepozoruje sa jednoduchý trend v teplotách topenia aj keď ich teploty varu v skupine zhora nadol klesajú. Prvok Teplota topenia ( C) Teplota varu ( C) B Al Ga In Tl Každý prvok skupiny má iný štruktúru v tuhej fáze. Kým ostatne prvky 13. skupiny majú kovovú štruktúru, vykazuje B vlastnosti typické pre látky s atómovou štruktúrou a pevnými kovalentnými väzbami (B 12 ). Al má plošne-centrovanú kubickú štruktúru, ale Ga vytvára jedinečnú štruktúru obsahujúcu páry Ga 2. Aj In a Tl majú tiež rozdielne štruktúry. Z poklesu teplôt varu s rastúcim atómovým číslom môžeme usudzovať, že kovová väzba sa stáva slabšia.

9 Bor (polokov) prednostná tvorbu kovalentných väzieb. Avšak kovalencia je bežná aj medzi kovovými prvkami skupiny. Kovalentné správanie môžeme pripísať veľkému náboju a malému polomeru kovového iónu. Jediný spôsob ako stabilizovať iónový stav je hydratácia kovových iónov. Pre Al 3+ hydratačná entalpia = kj.mol 1 a 3. ionizačná energia katiónu Al 3+ je kj.mol 1. Hydratované hlinité zlúčeniny, ktoré považujeme za iónové neobsahujú hlinitý katión Al 3+, ako taký ale obsahujú hexaakvahlinitý katión [Al(OH 2 ) 6 ] 3+

10 Bór Príprava B: B 2 O 3 (s) + 3 Mg(l) T B(s) + 3 MgO(s) MgO je možné odstrániť reakciou s kyselinou. Iné metódy prípravy B: BBr H T 2 2B + 6 HBr 2 BI T 3 2 B + 3 I 2 B 2 H 6 T 2 B + 3 H 2 B Si Vlastnosti B inertný, nekovový izolátor, vysoká tvrdosť, za normálnych podmienok reaguje len s F 2 (O 2 len na povrchu). Pri zvýšenej teplote reaguje s väčšinou nekovov - kyseliny B + 3HNO 3 H 3 BO 3 + 3NO 2 - odoláva NaOH(aq,konc.) B reaguje s kovmi a s taveninou NaOH (t 500 C) 2 B(s) + 6 NaOH(l) 2 Na 3 BO 3 (l) + H 2 (g)

11 V prírode je bór prítomný v podobe minerálov ako sú borax a kernit, pre ktoré môžeme uvažovať zloženie Na 2 B 4 O 7.10H 2 O a Na 2 B 4 O 7.4H 2 O. Borax obsahuje anión [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 (tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanový(2 ) anión) V detergentoch (saponátoch) sa už nevyužíva borax, ale peroxoboritan sodný NaBO 3. Uvedený jednoduchý vzorec opäť nevyjadruje skutočnú štruktúru tohto aniónu, ktorá je [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2 (tetrahydroxo-diperoxodiboritanový(2 ) anión. [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2 Peroxoboritanový anión sa pripravuje reakciou: [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 (aq) + 4H 2 O 2 (aq) + 2OH (aq) 2[B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2 (aq) + 3H 2 O(l)

12 Jednoročná svetová produkcia zlúčenín B je viac ako 3 milióny ton. Z boraxu sa reakciou s kyselinou sírovou pripray H 3 BO 3. Intenzívnym zahrievaním sa táto kyselina dehydratuje za vzniku B 2 O 3. B 2 O 3 je potom vhodnou východiskovou zlúčeninou na prípravu rôznorodých zlúčenín bóru. Príprava zlúčenín bóru

13 Borány Viac hydridov ako pre bór je známych len pre uhlík. V súčasnosti je známych viac ako 50 neutrálnych boránov, B n H m, a dokonca je známe ešte väčšie množstvo aniónových boránov B n H m x. Sú tri dôvody prečo je chémia boránov dôležitá: 1. Tvary molekúl boránov sú rozdielne od iných hydridov. 2. Vysvetlenie väzby v boránoch vyžaduje využitie teórie MO. 3. Chémia reakcií boránov má zaujímavú paralelu a zároveň sa odlišuje od organickej chémie. Štruktúra boranov Molekula boránu BH 3 môže jestvovať ako reakčný medziprodukt, ktorý však nebol izolovaný ako stabilná zlúčenina. Borány a ich deriváty sa klasifikujú do troch bežných skupín: 1. kloso-borány, ktoré majú kompletne uzavretý polyéder atómov bóru a ich všeobecný vzorec je B n H n 2 (n = 2 až 6), napr., B 6 H 6 2. Neutrálne borány v tejto skupine nie sú známe. kloso-[b 6 H 6 ] 2

14 2. nido-borány, s neuzavretou štruktúrou, v ktorej 1 z vrcholov polyédra zostáva neobsadený atómom B. Všeobecný vzorec tejto skupiny je B n H (n + 4) (n = 2, 5, 6, 10 a pod.), B n H (n + 3) (n = 4, 5, 9, 10 a formálne aj 1) a B n H (n + 2) 2 (n = 10, 11). Do tejto skupiny patria borány B 2 H 6, B 5 H 9 a [B 5 H 8 ]. nido-b 5 H 9 3. arachno-borány, s viac otvorenou štruktúrou, v ktorej 2 vrcholy polyédra sú neobsadené. Všeob. vzorec tejto skupiny je B n H (n + 6) (n = 4, 5, 6, 8, 9 a pod.), B n H (n + 5) (n = 2, 3, 5, 9, 10 a pod.) a B n H (n + 5) 2 (n = 10), napr. B 4 H 10 a [B 4 H 9 ]. arachno-b 4 H 10 Všetky borány majú kladné hodnoty f G o to znamená, že sú termodynamicky nestabilné a rozkladajú sa na bor a vodík. Názvy boránov B 4 H 10 sa nazýva tetraboran(10) a B 5 H 9 je pentaboran(9).

15 -BH H -BH + 2 H kloso-b 6 H 6 2- nido-b 5 H 9 arachno-b 4 H 10 Chémia nido-pentaborámu (9) - nido-b 5 H 9 bezfarebná kvapalina (t v = 60 o C). Tepelne stály, chemický veľmi reaktívny. Štruktúra pozostáva z tetragonálnej pyramídy atómov B, nido-b 5 H 9 chová sa ako Bronstedtova kyselina nido-b 5 H 9 + MH MB 5 H 8 + H 2

16 Väzby v boránoch Štruktúra B 2 H 6 väzba B H t (väzbová vzdialenosť 119 pm) je pevnejšia, než väzba B H m (väzbová vzdialenosť 134 pm) s mostíkovým atómom H. Väzbový uhol H t B H t (122 o ) nasvedčuje, že k ich tvorbe prispieva nielen p-orbitál, ale čiastočne aj s-orbitál B. Tvar molekuly diboránu môžeme približne opísať ako tetraédrický okolo každého atómu bóru, s mostíkovými vodíkovými atómami, ktoré sa nazývajú banana bonds. Väzby B H m B sa správajú ako slabé kovalentné väzby.

17 Priemyselná príprava B 2 H 6 : Príprava a reakcie boránov 2 BF 3 (g) + 6 NaH(s) B 2 H 6 (g) + 6 NaF(s) Borány majú čiastocne záporne náboje na atómoch H vzhľadom na nízku elektronegativitu B. Táto obrátená polarita väzieb spôsobuje veľkú reaktivitu týchto zlúčenín. Napr. diborán ako väčšina neutrálnych boránov horí na vzduchu a pri zmiešaní s čistým O 2 exploduje: B 2 H 6 (g) + 3 O 2 (g) B 2 O 3 (s) + 3 H 2 O(g) Značne exotermická reakcia B 2 H 6 s vodou vedie k tvorbe H 3 BO 3 a vodíka: B 2 H 6 (g) + 6 H 2 O(l) 2 H 3 BO 3 (aq) + 3 H 2 (g) Väčšina ďalších boránov sa pripravuje z diboránu. 2 B 2 H 6 (g) vysokýp B 4 H 10 (g) + H 2 (g) 2B 4 H 10 (g)+b 2 H 6 (g) 2B 5 H 11 (g)+2h 2 (g) Ak sa diborán zohrieva na vysoké teploty dochádza k jeho rozkladu: B 2 H 6 (g) T 2 B(s) + 3 H 2 (g)

18 Reakcie B 2 H 6 pozoruje sa homolytické a heterolytické štiepenie B 2 H 6 + 2H - 2[BH 4 ] - Hydrolýza: B 2 H 6 + 6H 2 O 2H 3 BO 3 + 6H 2 Alkoholýza: B 2 H 6 + 6CH 3 OH 2B(OCH 3 ) 3 + 6H 2 BH - 4 Boridy - veľká rozmanitosť štruktúrnych typov (M 5 B, M 4 B, MB 66 a pod.). S nízkym obsahom B tvrdé, chemicky inertné, žiaruvzdorné materiály, dobrá elektrická vodivosť, odolnosť agresívnemu prostrediu (konštrukčný materiál) Príprava boridov: priama syntéza Cr + nb T CrB n Redukcia oxidov C V 2 O 5 + B 2 O 3 + 8C T 2VB + 8CO Redukcia halogenidov H 2 TiCl 4 + 2BCl 3 + 5H 2 TiB HCl MgB 2 - vykazuje supravodivé vlastnosti, štruktúra pozostáva z vrstiev atómov B (podobná grafitu), ktoré sa striedajú s vrstvami atómov Mg MgB 2

19 Fluorid boritý Úplná rovnocennosť troch väzieb B F BF 3 reaguje ako Lewisovej kyseliny: Fluorid boritý vo vodnom roztoku hydrolyzuje za vzniku kyslých roztokov: 4 BF 3 (g) + 3 H 2 O(l) 3H + (aq) + 3 BF 4 (aq) + H 3 BO 3 (aq)

20 Chlorid bóritý Aj v prípade BCl 3 sa stretávame s -väzbou tak ako to bolo v prípade BF 3, avšak už nie v takom rozsahu. Dôkazom pre toto tvrdenie je skutočnosť, že BCl 3 je silnejšia Lewisova kyselina ako BF 3 a má aj väčšiu tendenciu tvoriť adukty v porovnaní s BF 3. Napríklad: BCl 3 (g) + 3 H 2 O(l) H 3 BO 3 (aq) + 3 HCl(aq) Keď sa tento proces dvakrát zopakuje výsledkom je kyselina trihydrogenboritá.

21 BX 3 (LK) stabilita komplexov: BF 3 < BCl 3 < BBr 3 < BI 3 Ak vznikajú X 3 B-OH 2 alebo X 3 B-NH 3 okamžite sa rozkladajú za vzniku HX: BX 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3HX BX 3 + 3NH 3 B(NH 2 ) 3 + 3HX Sú aj stabilné komplexy BF 3.NH 3, BF 3.H 2 O, BF 3.2H 2 O v zriedených roztokoch sa rozkladajú Reakcia BF 3 s NH 3 HBF 4 veľmi silná kyselina Príprava: 4HF + H 3 BO 3 H 3 O + + [BF 4 ] - + 2H 2 O [BF 4 ] - - veľmi stabilný anión (nehydrolyzuje vo vodnom roztoku)

22 Príprava, štruktúra a vlastnosti B 2 O 3, kyselín boritých a boritanov B (v prírode sa vyskytuje len vo forme oxozlúčenín) podobnosť s kremíkom. B 2 O 3 oxid boritý a (BO) n oxid bórnatý Príprava B 2 O 3 : 2H 3 BO 3 T B 2 O 3 + 3H 2 O B 2 O 3 v kryštalickom stave trojrozmerná sieť trigonálnych útvarov {BO 3 } navzájom pospájaných spoločnými atómami kyslíka. B 2 O 3 (l) v roztavenom stave rozpúšťa oxidy kovov (boraxové perličky). Borosilikátové sklá dobrá chemická odolnosť Hexagonálne kruhy B 6 O 6 v štruktúre oxidu boritého

23 Kyselina trihydrogenboritá najbežnejšie používaná zlúčenina B Príprava: Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] + 2HCl + 3H 2 O 4H 3 BO 3 + 2NaCl -veľmi slabá kyselina (akceptor elektrónového páru LK) H 3 BO 3 + 2H 2 O H 3 O + + B(OH) 4 - Vrstevnatá štruktúra H 3 BO 3

24 Boritany tendencia tvoriť mono-, di-, tri-, tetra-, penta- a polyboritany Atóm B schop. vyst. v planárnom {BO 3 } alebo v tetraédrickom {BO 4 }

25 Nekovy, polokovy a kovy Pre prvky kovovej povahy sú typické nízke hodnoty ionizačných energií, rovnako aj elektrónových afinít a elektronegativít. Kovy sa rozdeľujú podľa toho, ktoré orbitály sú na valenčnej vrstve: na s kovy, p kovy, d prechodné kovy, 4f vnútorne prechodné kovy (lantanoidy) ako aj 5f vnútorne prechodné kovy (aktinoidy).

26 Podstatné rozdiely vo vlastnostiach kovových a nekovových prvkov Kovy Nekovy sú vodičmi elektrického prúdu nie sú dobrými vodičmi sú kujné a ťažné sú krehké lesklé, tvrdé, vysoká pevnosť v ťahu nemajú lesk, malá pevnosť v ťahu tvoria katióny tvoria anióny redukčné činidla elektronegatívnejšie prvky majú povahu oxidačných činidiel elektropozitívnejšie prvky uvoľňujú z neuvoľňujú vodík vody vodík reakciou medzi sebou tvoria kovy zliatiny reakciou s kovmi tvoria anióny oxidy kovov sú zásadité alebo amfotérne Oxidy nekovov sú len kyslé ve vode rozpustné chloridy kovov sú chloridy nekovov hydrolyzujú hydratované katióny kovov sú Lewisovými kyselinami (centrálnymi atómami) anióny nekovov sú vo väčšine Lewisovými zásadami (ligandami) Najvýznamnejšou vlastnosťou, ktorou sa odlišujú kovy od nekovov je veľmi malý odpor aký kladú prechodu elektrického prúdu - sú dobrými vodičmi.

27 Hodnoty nábojovej hustoty niektorých katiónov a aniónov katión Li + Na + K + Rb + polomer, pm nábojová hustota, C/mm anión F Cl Br I polomer, pm nábojová hustota, C/mm katión Be 2+ Mg 2+ Ca 2+ Al 3+ Ga 3+ Tl 3+ polomer, pm nábojová hustota, C/mm anión O 2 N 3 2 O 2 2 CO 3 NO 3 polomer, pm nábojová hustota, C/mm SO 4 2 Miera polarizačného účinku katiónov ako aj polarizovateľnosť aniónov vyjadruje nábojová hustota (z e/objem, kde e je náboj elektrónu). Čím dosahuje pre katión nábojová hustota väčších hodnôt tým viac polarizuje katión anión. Naopak, v prípade aniónov väčšiu polarizovateľnosť vyjadrujú nízke hodnoty uvedených parametrov.

28 Porovnanie vlastností kovových a nekovových prvkov 3. periódy Atóm Na Mg Al Si a elektrónová konfigurácia elektronegativita 1. ionizačná energia, kj mol 1 1. elektrónová afinita, kj mol 1 Teplota topenia, o C 3s 1 0, s 2 1, s 2 3p 1 1, s 2 3p 2 1, Atóm P S Cl Ar elektrónová konfigurácia elektronegativita 3s 1 3p 3 2,19 3s 1 3p 4 2,58 3s 2 3p 5 3,16 3s 2 3p 6 1. ionizačná energia, kj mol elektrónová afinita, kj mol Teplota topenia, o C Pre prvky kovovej povahy sú typické nízke hodnoty ionizačných energií, rovnako aj elektrónových afinít a elektronegativít.

29 Typy kryšt. látok Molekulové nepolárne Molekulové polárne Molekulové s vodíkovými väzbami Látky s molekulovou štruktúrou (molekulové kryštály) Štruktúrne častice Atómy alebo nepolárne molekuly Polárne molekuly Molekuly s vodíkovou väzbou na N, O, alebo F Najsilnejšie príťažlivé sily Disperzné sily Disperzné sily a dipólovodipólové interakcie Vodíkové väzby Typické vlastnosti Mäkké; nízke až stredné teploty topenia (závislé od mólovej hmotnosti); niekedy sublimujú; rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách. Nízke až stredné teploty topenia; rozpustné v niektorých polárnych aj nepolárnych rozpúšťadlách. Nízke až stredné teploty topenia; rozpustné v niektorých v rozpúšťadlách schopných viazať sa vodíkovými väzbami ako aj v polárnych rozpúšťadlách. Príklady He, Ar, H 2, CO 2, CCl 4, I 2, P 4 HCl, PCl 3, ClF, CO HF, H 2 O, H 3 BO 3 Molekulová štruktúra

30 Látky s atómovou štruktúrou (atómové kryštály) a polymérnou štruktúrou (polymérne kryštály) Atómová (kovalentná) sieť Polymérna sieť Atómy Atómy Kovalentné väzby Kovalentné väzby, van der Waalsove interakcie, vodíkové väzby Vo väčšine prípadov veľmi tvrdé látky, ktoré buď sublimujú alebo sa topia pri vysokých teplotách; väčšinou sú to nevodiče. Svojimi vlastnosťami tvoria prechod medzi látkami s atómovou a molekulovou štruktúrou. Ich vlastnosti sú viac variabilné ako pre ostatné typy látok. C(diamant), SiC, SiO 2 C(grafit), čierny fosfor, BeCl 2 Atómová (kovalentná) 3D sieť Polymérna 2D sieť

31 Látky s iónovou štruktúrou (iónové kryštály) a kovovou štruktúrou (kovové kryštály) Iónová štruktúra Kovová štruktúra Iónové Kovové Katióny a anióny Katióny a delokalizované elektróny Iónová väzba (elektrostatic ká príťažlivosť) Kovové väzby Tvrdé; stredné až veľmi vysoké teploty topenia; nevodiče ako tuhé látky, vodiče v kvapalnom stave; vo väčšine prípadov rozpustné v polárnych rozpúšťadlách. Mäkké až veľmi tvrdé; nízke až veľmi vysoké teploty topenia; lesklé; tvárne; kujné; veľmi dobré vodiče tepla a elektriny. NaCl, MgO, NaNO 3 Na, Mg, Al, Fe, Cu, Ag, W

32 Kryštálové štruktúry kovov Opis kryštálových štruktúr kovov na základe usporiadania sféricky symetrických atómov (usporiadanie guli). Kubické a hexagonálne najtesnejšie usporiadanie Časť jednej vrstvy najtesnejšieho usporiadania rovnako veľkých guli; čierne je znázornený hexagonálny motív. Jedna vrstva (A) najtesnejšie usporiadaných guli obsahuje dutiny tvoriace pravidelný vzor. Druhá vrstva (B) môže byť vytvorená tak, že gule obsadzujú každú druhú dutinu vrstvy A.

33 1. typ dutín (3) Najtesnejšie usporiadanie ABC kubické (ccp). 2. typ dutín (1) Vrstva A (červené gule) Vrstva B (šedé gule) Vrstva C (modré gule) Vrstva A (červené gule) Vrstva B (šedé gule) Vrstva B obsahuje dva rôzne typy dutín Najtesnejšie usporiadanie ABA hexagonálne (hcp). Navrstvením guli na dva odlišné typy dutín dostaneme dva odlišné typy tretej vrstvy guli. Modré gule na hornom usporiadaní tvoria novú vrstvu C (usporiadanie vrstiev ABC). Dolné usporiadanie znázorňuje druhý spôsob uloženia tretej vrstvy, ktorá je opakovaním vrstvy A (usporiadanie vrstiev ABA.

34 Najtesnejšie usporiadania typu ABCABC... označujú sa ako kubické (ccp cubic close packing). Gule dostatočne zmenšené stáva sa jasnejším kubický štruktúrny motív. Každá stena kubickej štruktúrnej jednotky v strede umiestnenú guľu nazýva sa tiež plošne centrované kubické (face centerd cubic, fcc). Najtesnejšie usporiadania typu ABABAB... sa označujú ako hexagonálne (hcp hexagonal close packing). Gule dostatočne zmenšené stáva sa jasnejším hexagonálny štruktúrny motív.

35 Ilustrácia koordinačného čísla 12 Najtesnejšie usporiadanie Najtesnejšie usporiadaniach typu ccp (ABC) 2 (striedava konformácia) typu hcp (ABA) 1 (zákrytová konformácia) Striedavá či zákrytová konformácia vrstiev atómov (iónov alebo molekúl) je charakteristickou črtou oboch usporiadaní. V oboch prípadoch leží šesť atómov v jednej rovine a ďalšie tri nad a pod touto rovinou (usporiadanie 3:6:3). Najtesnejšie hcp usporiadanie (1) s trojicou atómov v zákrytovej konformácii sa označuje podľa poradia vrstiev ako ABA, zatiaľ čo najtesnejšie ccp usporiadanie (2) s viacatómovými vrstvami pootočenými vzájomne o 60 o sa označuje ako ABC )

36 Intersticiálne dutiny v hcp a ccp Tetraédrické dutiny hcp Oktaédrické dutiny Oktaédrické dutiny Tetraédrické dutiny ccp

37 Menej tesné usporiadania: primitívna a priestorovo centrovaná kubická základná bunka a b Základná bunka a) primitívnej kubickej mriežky b) priestorovo centrovanej kubickej mriežky body-centered cubic, bcc a) primitívna (jednoduchá) kubická bunka, b) priestorovo centrovaná (bcc) a c) plošne centrovaná základná bunka (fcc) d) priestorovo centrovaná kubická mriežka pozostávajúca zo základných buniek. Horná časť obrázku znázorňuje skutočné polohy atómov (iónov) v základnej bunke.

38 Primitívna bunka obsahuje len jednu skupinu ekvivalentných atómov (8 atómov vo vrcholoch kocky. Každý z nich prináleží do tejto bunky len z 1/8), Priestorovo centrovaná bunka obsahuje dve skupiny ekvivalentných atómov (8 atómov je znova vo vrcholoch kocky, z ktorých každý tak ako v predchádzajúcom prípade patrí do vlastnej bunky len z 1/8, a jeden, ktorý sa nachádza v ťažisku patrí celý len jednej bunke), V plošne centrovanej bunke sa nachádzajú dve skupiny ekvivalentných atómov (8 vo vrcholoch z 1/8 a šesť v spoločných stenách vždy patriace dvom bunkám, ktoré teda patria iba z ½ do každej z nich).

39 Príslušnosť atómov (iónov) v základnej bunke: a) vrcholový atóm, b) atóm umiestnený v stene, c) atóm umiestnený v hrane. typ mriežkového bodu vrchol hrana stena ťažisko príspevok do jednej základnej bunky 1/8 1/4 1/2 1

40 Li 152 Na 154 K 227 Rb 248 Cs 265 Be 113 Mg 160 Ca 197 Sr 215 Ba 217 Sc 161 Y 181 Lu 173 Ti 145 Zr 160 Hf 156 V 132 Nb 143 Ta 143 Kovové (atómové) polomery (pm) Cr 125 Mo 136 W 137 Mn 124 Tc 136 Re 137 Fe 124 Ru 134 Os 135 Co 125 Rh 135 Ir 136 Ni 125 Pd 138 Pt 138 Cu 128 Ag 144 Au 144 Zn 133 Cd 149 Hg 160 (B) (83) Al 143 Ga 122 In 163 Tl 170 (C) (77) (Si) (117) Ge 123 Sn 141 Pb 175 Bi 155 La 188 Ce 183 Pr 183 Nd 182 Pm 181 Sm 180 Eu 204 Gd 180 Tb 178 Dy 177 Ho 177 Hodnoty r met sa vzťahujú ku koordinačnému číslu 12. Hodnoty r m sa zvyšujú smerom dole v skupinách 1, 2, 13 a 14. V skupinách prechodných prvkov sa r m zvyšuje pri prechode z prvej do druhej rady, ale medzi druhou a treťou radou je len veľmi malá zmena kovového polomeru. Táto malá zmena je dôsledkom prítomnosti kompletne zaplnených hladín 4f a takzvanej lantanoidovej kontrakcie Er 176 Tm 175 Tb 178

41 Kryštálové štruktúry kovov a a bcc priestorovo centrovaná kubická bunka, fcc plošne centrovaná kubická bunka, hcc hexagonálna bunka. b Iný typ štruktúry. Väčšina kovov kryštalizuje v štruktúrach typu ccp, hcp alebo bcc. Mnohé kovy vykazujú polymorfiu (v prípade prvkov hovoríme o alotropii), čo znamená, že v závislosti na podmienkach (teplote a tlaku) sa môžu vyskytovať v rôznych kryštálových štruktúrach (štruktúrnych modifikáciách). Ortuť má zaujímavú štruktúru primitívnej kubickej mriežky, avšak distórzia vedie ku koordinačnému číslu 6. Netypické štruktúry majú aj niektoré kovy bloku p. Napr. atómy Ga sú v štruktúrach usporiadané tak, že danému atómu je najbližšie len jeden sused (249 pm), zatiaľ čo ďalší najbližší susedia sa nachádzajú vo vzdialenosti od 270 do 290 pm. Tendencia k spárovaniu atómov (diméry).

42 Väzba v kovoch model elektrónového plynu Každý jednotlivý atóm v kryštalickom kovovom prvku je obvykle obklopený ôsmymi alebo dvanástimi susednými atómami a vytvára tak značný počet väzieb (ich počet sa označuje ako koordinačné číslo). Za týchto okolností neprichádza vznik dvojelektrónovej kovalentnej väzby do úvahy a atómom kovu preto nezostáva iná možnosť než odštiepiť svoje valenčné elektróny a premeniť sa na katióny. Uvoľnené elektróny, ktoré v týchto prípadoch nemajú príležitosť začleniť sa do valenčnej sféry iných atómov tak zostávajú vo voľnom zväzku s katiónmi, nepatria len určitému atómovému jadru, ale sú delokalizované cez všetky atómy kovu a tvoria tak akýsi elektrónový oblak, plyn. Štruktúru elementárnych kovov môžeme považovať za sústavu vrstiev zložených z kladne nabitých iónov rovnakej veľkosti a dokonalého guľového tvaru, ktoré sa môžu, vďaka zanedbateľnému objemu elektrónov, v priestore vzájomne usporiadať čo najtesnejším spôsobom a tak čo najdokonalejšie vyplniť priestor. Pretože príťažlivé (kohézne) sily označované ako kovová väzba vznikajú na základe elektrostatického priťahovania medzi katiónmi a oblakom pohyblivých elektrónov, nemajú vyhranený smerový charakter, sú štruktúry kovov vo väčšine prípadov odvoditeľné z jednoduchých geometrických úvah.

43 K poznaniu kovových väzieb nám pomôžu na prvý pohľad s väzbami zdanlivo nesúvisiace mechanické vlastnosti kovov, najmä tvrdosť a pevnosť v ťahu. Tieto vlastnosti, ktorými až na výnimky kovy vynikajú, naznačujú že kohézne sily ktorými je kovová štruktúra držaná spolu sú značné. Kvantitatívnou mierou kohéznych síl je sublimačná energie (entalpia), ktorá má rovnaký význam, ako sa v chémii nekovov disociačná energia kovalentnej väzby. Sublimačná energie H o subl. je definovaná ako energia potrebná pre prechod jedného molu kovu z kryštalickej fázy do fázy plynnej pri 298,1 K a tlak 101,3 kpa (pretože kovy sa v plynné fáze nachádzajú v atómovej podobe, je tato energia tiež označovaná ako atomizačná). Hodnoty štandardnej atomizačnej entalpie, resp. sublimácie, H a o sa vzťahujú k premene opísanou nasledujúcou rovnicou a odpovedajúcou úplnému rozkladu kryštálovej štruktúry. 1/n M n (štandardný stav) M(g) Vo všeobecnosti môžeme konštatovať, že jestvuje približná vzájomná súvislosť medzi hodnotami a H o (298 K) a počtom nespárených elektrónov. V dlhej perióde (od K ku Ga, Rb ku Sn a Cs ku Bi v tab. 6.2) sa maximálne hodnoty dosahujú uprostred blokov prechodných prvkov (s výnimkou Mn vykazujúceho atypickú štruktúru opísanú v 6.3).

44 Sublimačná energia H o subl. (kj mol 1 ) a teploty topenia (t.t., o C) kovov 1., 2., 13., 14. a 15. skupiny 1. skupina Li Na K Rb Cs H o subl t.t skupina Be Mg Ca Sr Ba H o subl t.t skupina (B) Al Ga In Tl H o subl t.t skupina (Si) (Ge) Sn Pb H o subl t.t skupina (Sb) Bi H o subl t.t Prvok Na Mg Al Si P S Cl H o subl. kj mol

45 Ge, Sn a Pb skupina, (n-1d) 10 (ns) 2 (np) 4 Ge polokov, Sn kov, Pb - kov Spôsob väzby atómov Ge, Sn a Pb Max. oxid. číslo IV, inertný elektrónový pár zlúčeniny s ox. číslom II (jestvujú aj ióny Sn 2+ a Pb 2+ ). Stabilita M II rastie v skupine zhora nadol. Väzby M II sú iónovejšie. Minimálne oxidačné číslo -IV Tvar a názvy častíc: SnCl2, GeF4, Pb(OH)6 2- a [Sn(NO3)4] Ge, Sn a Pb výrazne menšia tendencia k reťazeniu M-M (tvorba klastrov (stannidy a plumbidy). Fyzikálne, chemické vlastnosti a použitie Ge, Sn a Pb Ge štruktúra podobná ako diamant, polovodič (malá šírka zakázaného pásu). Sn a Pb kovové vlastnosti. Sn dva alotropické modifikácie, -Sn (nekovový sivý Sn pod 13,6 o C), -Sn (kovový biely Sn, nad 13,6 o C)

46 Výroba Sn: SnO2 + C Sn + CO2 4Sn(s) + 10HNO3(aq, zried.) 4Sn(NO3)2(aq) + NH4NO3(aq) + 3H2O(l) 3Sn(s) + 4HNO3(aq,konc.) + (3x-2)H2O(l) 3SnO2.xH2O(s) + 4NO(g) Sn(s) + 2H2SO4(aq, konc.). SnSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l) Výroba Pb: PbS + O2 2PbO PbO + C Pb + C Pb menej reaktívne ako Sn, s kyselinami reaguje len za tepla HCl H2SO4 HNO3 Pb PbCl2 Pb PbSO4 Pb Pb(NO3)2

47 Príprava a vlastnosti halogenidov kremika Halogenosubst. deriváty silánov SinXn+2 (až Si14F30, Si6Cl14, Si2Br6 a Si2I6)SiF4 bezfarebný plyn SiO2(s) + 4HF(g) SiF4(g) + 2H2O(l) LK: SiF4 + 2HF + 2H2O [SiF6] H3O + H2[SiF6] existuje len v roztoku SiCl4 bezfarebná kvapalina Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(l) SiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g) Vlast. chloridov 3. periódy

48 MX2 sú známe všetky, stabilita rastie od Ge po Pb. MX2(g) zalomená štruktúra, v tuhom stave polymérny charakter. MX2 hydrolyzujú, ochota klesá od GeX2 k PbX2 MX2 (LK) tvorba [MX3] -, [MX4] 2- a [MX6] 4-. SnCl2 PbCl2 SnCl4 PbCl4

49 Príprava a vlastnosti oxidov, hydroxidov a sulfidov Ge, Sn a Pb MO2 a MO: GeO2 podobné štruktúrne modifikácie ako SiO2 T M(OH)2 MO + H2O (Ge, Sn a Pb) SnO2 a PbO2 SnO2 (reakcia Sn HNO3(konc.) Pb(OH)2 + Cl2 + 2NaOH PbO2 + 2NaCl + 2H2O PbO2 veľmi silné oxidačné činidlo PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2 + 2H2O Príprava hydroxidov: M 2+ (aq) + 2OH - M(OH)2(s) M(OH)2 sú amfoterné. M(OH)2(s) + OH - (aq) [M(OH)3] - (aq) Sulfidy: MS2 (M = Ge, Sn) a MS (M = Ge, Sn a Pb) T M + 2S MS2 SnS2(s) + S 2- (aq) SnS3 2- (aq) MS pripr. sa zrážaním: M 2+ (aq) + H2S(aq) MS(s) + 2H + (aq)

50 Hliník Al je kov s veľkým záporným štandardným oxidačno-redukčným potenciálom (-1,66 V), a preto možno očakávať, že bude veľmi reaktívny. Prečo, potom môžeme Al každý deň používať v laboratóriu a neskladuje sa ako Na? Odpoveď je v reakcií Al s O 2. Odkrytý povrch Al rýchlo reaguje s O 2 za tvorby Al 2 O 3.

51 Chemické vlastnosti hliníka Ako iné práškové kovy, práškový Al horí: 4 Al(s) + 3 O 2 (g) 2 Al 2 O 3 (s) Hliník podobne ako berýlium je amfotérny kov reagujúci ako s kyselinami tak aj zásadami: 2 Al(s) + 6 H + (aq) 2 Al 3+ (aq) + 3 H 2 (g) 2 Al(s) + 2 OH (aq) + 6 H 2 O(l) 2 [Al(OH) 4 ] (aq) + 3 H 2 (g) Vodný roztok hlinitej zlúčeniny podlieha reakcie hydrolýzy [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) + H 2 O(l) [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ (aq) + H 3 O + (aq) Zmes antiperspirantov (prostriedok proti poteniu) bežne sa nazýva aluminium chlorhydrate je v skutočnosti zmes chloridov obsahujúcich hydroxydo komplexy: ([Al(H 2 O) 5 (OH)]Cl 2 + [Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ]Cl).

52 [Al(OH 2 ) 6 ] 3+ OH (aq) OH Al(OH) 3 (s) [Al(OH) 4 ] (aq) Hydroxid hlinitý sa používa vo veľkom množstve ako antacid (lieky proti kyseline): Ako iné antacidy, zlúčenina je nerozpustná zásada, ktorá je schopná neutralizovať prebytočnú žalúdočnú kyselinu: Al(OH) 3 (s) + 3 H + (aq) Al 3+ (aq) + 3 H 2 O(l)

53 Podobnosť hliníka a skandia Elektrónová konfigurácia Al 3+, ktorá zodpovedá konfigurácii vzácneho plynu podobne ako je to aj v prípade katiónov M 3+ prvkov 3. skupiny, zatiaľ čo prvky 13. skupiny okrem Al majú úplne obsadené orbitaly (n 1)d 10. Ión 3. skupiny Sc 3+ Elektrónová konfigurácia [Ar] Ión 13. skupiny Al 3+ Ga 3+ Elektrónová konfigurácia [Ne] [Ar](3d 10 ) Porovnanie niektorých vlastností prvkov 3. a 13. skupiny

54 Oxid a hydroxid hlinitý Poznáme 3 modifikácie oxidu hlinitého: vysokoteplotná modifikácia Al 2 O 3, ktorá sa vyskytuje ako tvrdý minerál korund. Korund je veľmi tvrdý materiál a často sa používa na brúsenie. Je tiež odolný voči teplu (tep. topenia je 2020 o C) a preto sa používa ako vymurovka vysokoteplotných pecí. -modifikácia Al 2 O 3 sa pripravuje termickou dehydratáciou Al(OH) 3 : Al(OH) 3 nad 1000 C H O AlO(OH) 2 ΔT H O -Al 2 O 3 Polodrahokamy - rubín a modrý zafír získavajú svoje sfarbenie prítomnosťou malých množstiev iných prvkov. 2 Rubín (Cr 3+ ) Safír (Fe 3+ a Ti 4+ ) Topas (Fe 3+ )

55 Nízkoteplotná modifikácia Al 2 O 3 má menej kompaktnú štruktúru. Mäkká látka s veľkým povrchom (tzv. aktivovaný Al 2 O 3 ). Nízkoteplotná modifikácia Al 2 O 3 sa používa sa ako katalyzátor, nosič katalyzátora a podobne. Pripravuje sa dehydratáciou - Al(OH) 3 (gibbsit) alebo - AlO(OH) (böhmit): -Al(OH) 3 pod 450 C -Al 2 O H 2 O -AlO(OH) pod 450 C -Al 2 O 3 + H 2 O Stálejšími modifikáciami hydroxidu hlinitého, ktoré sa nachádzajú aj v prírode sú -Al(OH) 3 (gibbsit alebo hydrargilit). Tretou menej stálou modifikáciou je - Al(OH) 3 (bayerit). Uvedené modifikácie sa pripravujú zrážaním: 2[Al(OH) 4 ] (aq) + CO 2 (g) 2Al(OH) 3 (s) + CO 3 2 (aq) + H 2 O(l) Hydroxid hlinitý sa zráža ako biela páperovitá zrazenina. Táto zrazenina má schopnosť viazať nečistoty a preto sa používa na čistenie vody. Al(OH) 3 aj Ga(OH) 3 sú amfotérne hydroxidy: M(OH) 3 (s) + 3H 3 O + (aq) M 3+ (aq) + 6 H 2 O(l) M(OH) 3 (s) + OH (aq) [M(OH) 4 ] (aq)

56 Halogenidy hlinité AlF 3 sa taví pri 1290 o C, AlCl 3 sublimuje pri 180 o C a AlBr 3, resp. AlI 3 sa tavia pri 97.5 o C, resp. 190 o C. AlF 3 má teplotu topenia typickú pre iónovú zlúčeninu, zatiaľ čo teploty topenia AlBr 3, resp. AlI 3 sú charakteristické pre malé kovalentné molekuly. AlCl 3 tvorí iónový typ mriežkovej štruktúry v tuhom stave, ktorá sa v kvapalnom stave rúca za vzniku molekulových dimérov. Dimery AlCl 3 sú rozpustné v málo polárnych rozpúšťadlách. Aj keď bezvodý AlCl 3 má v tuhom stave iónovú štruktúru, jeho reakcie sú viac typické pre kovalentný typ chloridu.

57 AlCl 3.6H 2 O obsahuje katión [Al(OH 2 ) 6 ] 3+ - vodný roztok je kyslý v dôsledku hydrolýzy. Avšak, bezvodý AlCl 3 reaguje s vodou značne exotermický typickým spôsobom kovalentného chloridu za tvorby hmly HCl: AlCl 3 (s) + 3 H 2 O(l) Al(OH) 3 (s) + 3 HCl(g) Bezvodý chlorid hlinitý sa používa ako katalyzátor pre substitučné reakcie aromatických zlúčenín (Friedel-Craftsove reakcie). AlCl 3 + R + Cl - + ArH (RHAr + AlCl 4- ) RAr + HCl + AlCl 3 AlCl 3 katalyzuje polymerizačné, cyklizačné, izomerizačné a kondenzačné reakcie organických zlúčenín.

58 Priemyselná výroba hliníka - Hall-Héroultov proces Hliník je najrozšírenejší kov v Zemskej kôre, vyskytujúci sa predovšetkým vo forme ílov. Prvým krokom pri výrobe Al je čistenie bauxitu, rozpustením surovej rudy po zahriatí s horúcim roztokom NaOH na rozpustnú tetrahydroxidohlinitanový anión: Al 2 O 3 (s) + 2 OH ( aq) + 3 H 2 O(l) 2 [Al(OH) 4 ] (aq) Bauxit Nerozpustné nečistoty, konkrétne oxid železitý sú odfiltrované vo forme červeného kalu. Ochladením roztoku sa rovnováha posúva doľava a biely hydratovaný oxid hlinitý sa vyzráža a rozpustné nečistoty ostávajú v roztoku: 2 [Al(OH) 4 ] (aq) Al 2 O 3.3H 2 O(s) + 2 OH (aq) Hydratovaný oxid hlinitý sa zahrieva v rotačnej peci (podobná aká sa používa pri výrobe cementu) za vzniku bezvodého oxidu hlinitého: Al 2 O 3.3H 2 O(s) T Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O(g)

59 Výroba kryolitu Al 2 O 3 obsahuje katión s veľkým nábojom a teda má aj veľkú mriežkovú energiu ako aj vysokú teplotu topenia (2040 o C). Avšak pre potreby elektrolýzy je potrebné nájsť hlinitú zlúčeninu s oveľa nižšou teplotou topenia. Hall and Héroult súčasne oznámili objavenie hlinitej zlúčeniny s nižšou teplotou topenia, minerálu kryolit, ktorého vzorec je Na 3 AlF 6. Skoro všetok kryolit sa vyrába: 3 SiF 4 (g) + 2 H 2 O(l) 2 H 2 SiF 6 (aq) + SiO 2 (s) Kyselina hexafluorokremičitá potom reaguje: H 2 SiF 6 (aq) + 6 NH 3 (aq) + 2 H 2 O(l) 6 NH 4 F(aq) + SiO 2 (s) Nakoniec, roztok fluoridu amonného sa zmieša s roztokom Na[Al(OH) 4 ]: 6 NH 4 F(aq)+Na[Al(OH) 4 ](aq)+2 NaOH(aq) Na 3 AlF 6 (s)+6 NH 3 (aq)+6h 2 O(l)

60 Detailné procesy, ktoré prebiehajú v elektrolytickej nádobe sú stále málo preštudované. Oxid hlinitý je rozpustený v roztavenom kryolite (pôsobí ako elektrolyt) pri teplote okolo 950 C. Roztavený Al sa hromadí na katóde a kyslík sa tvorí na anóde pričom oxiduje uhlík na CO (vzniká aj CO 2 ): Al 3+ ( Na 3 AlF 6 ) + 3e Al(l) O 2 ( Na 3 AlF 6 ) + C(s) CO(g) + 2e 1/4 vyrobeného Al sa používa v konštrukčnom priemysle a menšie množstvo v letectve, pri výrobe autobusov a železničných vozidiel (18%), kontajnery a obaly (17%) a elektrické vodiče (14%).