Prvky 16. skupiny. La Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Transcript

1 Prvky 16. skupiny Do 16. skupiny prvkov periodického systému patria prvky kyslík, síra, selén, telúr a polónium. Prvky tejto skupiny označujeme, aj keď nie celkom korektne, skupinovým názvom chalkogény H He 2. Li Be B C N O F Ne 3. Na Mg Al Si P S Cl Ar 4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6. Cs Ba La Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7. Fr Ra Ac Lr Unq Unp Unh Uns Uno Une La Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

2 Elektrónové konfigurácie atómov prvkov, charakteristiky atómov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita, polomery atómov, príp. iónov) a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné čísla atómov kyslíka a chalkogénov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke. Vlastnosti atómov chalkogénov Vlastnosť 8O 16S 34Se 52Te 84Po Elektrónová konfigurácia [He] 2s 2 2p 4 [Ne] 3s 2 3p 4 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 4 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 4 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 4 Ionizačná energia, I 1 /ev 13,6 10,4 9,75 9,01 8,43 Elektrónová afinita, A 1 /ev 1,5 2,1 2,02 1,97 1,87 Elektronegativita, p 3,5 2,5 2,4 2,1 2,0 Atómový polomer, r a /pm 41,4 81, Kovalentný polomer, r k /pm 60, Iónový polomer, r i (X 2 )/pm (230) Oxidačné čísla II, I II, II, IV, II, IV, VI II, IV, VI II, IV VI Z uvedených údajov je zrejmé, že podobne ako v prípade halogénov sa najvýraznejšie zmeny vo všetkých vlastnostiach prejavujú pri prechode od kyslíka (prvok druhej periódy) k síre a ostatným prvkom skupiny. Preto sa kyslíkom a potom ostatnými prvkami budeme zaoberať samostatne.

3 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti kyslíka X 2 q : 2s *2s 2p z 2p x,y *2p x,y *2p z Kyslík je ôsmym (Z = 8) prvkom periodického systému prvkov a patrí do 16. skupiny 2. periódy periodického systému. Do elektrónovej konfigurácie najbližšieho vzácneho plynu neónu mu chýbajú dva elektróny. Prijatím dvoch elektrónov do 2p-orbitálov vzniká z atómu kyslíka oxidový anión O 2 s konfiguráciou 1s 2 2s 2 2p 6. O(g) + e O (g) O(g) + 2 e O 2 (g) A 1 = 1,5 ev A 1 +A 2 = 7,3 ev Z uvedených údajov vyplýva, že vznik oxidového aniónu je energeticky nevýhodný dej, a preto sa s aniónom O 2 možno stretnúť len v tuhom stave (stabilizačný vplyv mriežkovej energie) v iónových oxidoch, ku ktorým patria oxidy alkalických kovov, prípadne kovov alkalických zemín a niektorých prechodných kovov v menších oxidačných číslach (MnO, FeO).

4 Vlastnosti kyslíka Kyslík O 2 je pri normálnych podmienkach bezfarebný plyn bez zápachu. Vo vode je obmedzene rozpustný, ale je približne dvojnásobne rozpustnejší než vodík, príp. dusík, čo má veľký význam pre zabezpečenie existencie živých organizmov vo vodnom prostredí. Dvojatómové molekuly O 2 majú atómy O viazané relatívne pevnou kovalentnou väzbou (väzbový poriadok dva), s dĺžkou l(o O) = 121 pm. O 2 (g) 2 O(g) H = 494 kj mol 1 Uvedené väzbové vlastnosti spôsobujú, že atomárny kyslík vzniká len energeticky náročnou iniciáciou (výboj, teplo). Preto sa zväčša stretávame s molekulovým kyslíkom. Molekulový kyslík je silné oxidačné činidlo aj vo vodnom roztoku, pričom výraznejšie sú jeho oxidačné vlastnosti v kyslom prostredí. O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e 2 H 2 O(l) E = 1,23 V O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e 4 OH (aq) E = 0,40 V

5 Ako príklad môžeme uviesť polreakciu redukcie Cr VI v aniónoch dichrómanových v kyslom prostredí: Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 e 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O pre ktorú má Nernstova rovnica tvar E(Cr 2 O 7 2 Cr 3+ ) = E (Cr 2 O 7 2 Cr 3+ ) 3 2 RT [Cr ] ln 6 F [Cr O ][H ] Čím je pri konkrétnych podmienkach hodnota E(Ox Red) väčšia, tým je častica Ox termodynamicky silnejším oxidovadlom a častica Red slabším redukovadlom. silné oxidovadlá - E (Ox Red) > 1 V (napr. E (Cl 2 (g) Cl (aq)) = 1,36 V) silné redukovadlá - E (Ox Red) < 0 V (napr. E (Zn 2+ (aq) Zn(s)) = 0,76 V)

6 rad napätia kovov rad kovových prvkov zoradených podľa vzrastu hodnoty E (M n+ M) M n+ Li + Ca 2+ Al 3+ Fe 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ag + Au + E (M n+ M) / V 3,04 2,87 1,66 0,45 0,13 0,34 0,80 1,70 Kovové prvky, pre ktoré E (M n+ M) < 0 sa nazývajú neušľachtilé kovy, kovové prvky s E (M n+ M) > 0 sú ušľachtilé kovy.

7 Ozón O 3 je tvorený zalomenými trojatómovými molekulami s dĺžkou väzby l(o O) = 127,8 pm a uhlom α(o O O) = 116,8. O O O Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly ozónu Molekuly ozónu sú vďaka zalomenej štruktúre, ako aj prítomnosti voľného elektrónového páru na stredovom atóme kyslíka dosť polárne (μ = 0,49 D). 3 O 2 (g) 2 O 3 (g) H = 285 kj mol 1 Ozón silnejším oxidačným činidlom ako molekulový kyslík. O 3 (g) + 2 H + (aq) + 2 e H 2 O(l) + O 2 (g) E = 2,07 V O 3 (g) + H 2 O(l) + 2 e 2 OH (aq) + O 2 (g) E = 1,24 V

8

9

10

11 Chemické označenie Chemický vzorec Komerčný názov trichlorfluorometan CFCl 3 CFC-13 dichlordifluorometan CCl 2 F 2 CFC-12 1,1,2-trichlortrifluoroethan Cl 2 FC-CClF 2 CFC-113 1,1,2-dichlortetrafluoroetan ClF 2 C-CClF 2 CFC-114 chlorpentafluoroetan ClF 2 C-CF 3 CFC-115 bromchlordifluorometan CF 2 BrCl halon 1211 bromtrifluorometan CF 3 Br halon 1212 dibromtetrafluoroetan BrF 2 C-CF 2 Br halon 2402

12 Graf pochádzajúci z apríla Hlavne v oblasti Arktídy išlo o zoslabenie až o 40 % (fialová farba).

13 Minimálne stĺpce ozónu nad Antarktídou

14

15 Opakom životu prospešného ozónu v stratosfére je prízemný ozón, vyskytujúci sa tesne nad zemským povrchom. Tento plyn je ľudskému zdraviu nebezpečný, spôsobuje dráždenie a choroby dýchacích ciest, zvyšuje riziko astmatických záchvatov, podráždenie očí a bolesti hlavy. Až 95 % ozónu vdýchnutého do pľúc, zostáva v organizme. Spôsobuje oslabenie organizmu a zvyšuje náchylnosť na infekcie dýchacích ciest.

16 Laboratórne možno kyslík pripraviť reakciou KMnO 4 s peroxidom vodíka, termickým rozkladom niektorých málo stálych oxidov (Ag 2 O, HgO), peroxidov (H 2 O 2, BaO 2 ) alebo niektorých solí kyslíkatých kyselín (dusičnanov, chlorečnanov, chloristanov, manganistanov a pod.). 2 BaO 2 (s) T 2BaO(s) + O 2 (g) 2 KNO 3 (s) T 2 KNO 2 (s) + O 2 (g) 2 KClO 3 (s) T 2 KCl(s) + 3 O 2 (g) 2 KMnO 4 (g) T K 2 MnO 4 (s) + MnO 2 (s) + O 2 (g)

17 Zlúčeniny kyslíka s vodíkom Peroxid vodíka H 2 O 2 je predstaviteľom peroxozlúčenín, obsahujúcich väzbu O O. Väzby O O aj O H sú jednoduché a molekula H 2 O 2 má nerovinný tvar. H O O H Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly peroxidu vodíka Peroxid vodíka je slabou kyselinou a vo vodnom roztoku je len slabo ionizovaný. H 2 O 2 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + HO 2 (aq) pk a1 = 12 Podobne ako v prípade vody, aj tu možno počítať s dvomi radmi solí: peroxidy (obsahujúce anión O 2 2 ) a hydrogenperoxidy (obsahujúce anión HO 2 ) vyskytujúce sa v prípade alkalických kovov a kovov alkalických zemín.

18 Peroxidy tohto typu sú známe len v tuhom skupenstve a vo vode hydrolyzujú za vzniku hydrogenperoxidového aniónu. O 2 2 (s) + H 2 O(l) HO 2 (aq) + OH (aq) Ostatné peroxidy majú v porovnaní s iónovými oveľa menší význam. Pri redoxných vlastnostiach sa pozornosť sústreďuje najmä na redoxné zmeny súvisiace s atómami kyslíka, ktorým sa v súlade so zásadami určovania oxidačných čísel priraďuje priemerné oxidačné číslo atómu O I, alebo oxidačné číslo skupiny atómov (O 2 ) II. 2 KMnO 4 (aq) + 4 H 2 SO 4 (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) 2 MnSO 4 (aq) + 5 O 2 (g) + 2 KHSO 4 (aq) + 8 H 2 O(l) 3 I (aq) + 2 H 3 O + (aq) + H 2 O 2 (aq) I 3 (aq) + 4 H 2 O(l)

19 Redukčné vlastnosti peroxidu vodíka sú v porovnaní s oxidačnými vlastnosťami oveľa menej výrazné a dokumentujú ich nasledujúce rovnice. O 2 (g) + 2 H + (aq) + 2 e H 2 O 2 (aq) E = 0,695 V O 2 (g) + H 2 O(l) + 2 e OH (aq) + HO 2 (aq)e = 0,076 V Laboratórne sa peroxid vodíka dá získať vytesňo-vaním z peroxidov pôsobením silnejších kyselín. BaO 2 (s) + H 2 SO 4 (aq) H 2 O 2 (aq) + BaSO 4 (s) Čistý peroxid je nebezpečný, pretože sa veľmi ľahko (katalytické pôsobenie nečistôt, práškových kovov, MnO 2, ale aj mnohých organických látok, napr. krvi, prípadne aj mechanický náraz) rozkladá za výbuchu. 2 H 2 O 2 (l) 2 H 2 O(l) + O 2 (g) Na spotrebu sa dodáva ako 30 % vodný roztok. Jeho 3 % vodný roztok sa používa na dezinfekciu pri ľahších poraneniach.

20 Zlúčeniny kyslíka s inými prvkami Binárne zlúčeniny kyslíka s inými prvkami okrem fluóru sú oxidy (s kyslíkom v oxidačnom stave O II ), peroxidy (obsahujúce skupinu (O 2 ) II ), ozonidy (obsahujúce skupinu (O 3 ) I ) alebo superoxidy (obsahujú skupinu (O 2 ) I ). Oxidy sú najpočetnejšou a najznámejšou skupinou, pretože ich tvoria (okrem fluóru a vzácnych plynov) prakticky všetky prvky. Podľa charakteru väzby kyslíka s iným prvkom ich možno rozdeliť na:

21 1. Iónové oxidy, obsahujúce prevažne iónovou väzbou viazané anióny O 2 a katióny alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín (spomínané v predchádzajúcej časti). 2. Molekulové (kovalentné) oxidy, ktoré tvorí väčšina nekovov (ClO 2, SO 3, CO, CO 2, N 2 O, SO 2, P 4 O 10 ) a niektoré prechodné kovy vo vyšších oxidačných stavoch (Mn 2 O 7, OsO 4 ). 3. Polymérne kovalentné oxidy, ktoré tvorí väčšina prvkov zo strednej časti periodického systému, vrátane niektorých nekovov a polokovov (bóru, kremíka, germánia, selénu, telúru). Štruktúra týchto oxidov je zložitá. Okrem oxidov s trojrozmernou periodickou atómovou štruktúrou poznáme oxidy s vrstevnatou štruktúrou (MgO, Al 2 O 3 ) a oxidy s reťazcovou štruktúrou (HgO, SeO 2, Sb 2 O 3 ).

22 Kyselinotvorné oxidy ku ktorým patrí väčšina (nie všetky!) molekulových oxidov a časť oxidov s nekonečnou atómovou stavbou (oxidy nekovov, polokovov a prechodných kovov zo stredu prechodných radov a najmä vo vyšších oxidačných stavoch), reagujú s vodou za vzniku kyselín (hovorí sa, že sú anhydridmi kyselín) a v roztokoch hydroxidov reagujú za vzniku príslušných solí. Niektoré anhydridy kyselín sú vo vode nerozpustné oxidy a reagujú len s roztokmi hydroxidov. 2 CrO 3 (s) + 4 OH (aq) 2 CrO 4 2 (aq) + 2 H 2 O(l) V 2 O 5 (s) + 2 NaOH(aq) 2 NaVO 3 (aq) + H 2 O(l)

23 oxidy hydroxidotvorné Iónové oxidy a časť oxidov s nekonečnou atómovou štruktúrou (oxidy menej elektronegatívnych prvkov) reagujú s vodou za vzniku príslušných hydroxidov (hovorí sa, že sú anhydridmi hydroxidov) a s kyselinami dávajú príslušné soli (niektoré vo vode nerozpustné oxidy reagujú len v roztokoch kyselín). BaO(s) + H 2 O(l) Ba(OH) 2 (aq) CuO(s) + 2 HBr(aq) CuBr 2 (aq) + H 2 O(l)

24

25

26 Amfotérne oxidy sú spravidla vo vode nerozpustné a reagujú tak v roztokoch kyselín, ako aj hydroxidov (sú to oxidy tých istých prvkov, ktoré tvoria amfotérne hydroxidy) Al 2 O 3 (s) + 6 HNO 3 (aq) 2 Al(NO 3 ) 3 (aq) + 3 H 2 O(l) Al 2 O 3 (s) + 2 NaOH(aq) + 3 H 2 O(l) 2 Na[Al(OH) 4 ](aq) Ozonidy sú menej početnou skupinou zlúčenín odvodenou, ale aj pripravenou reakciami ozónu s inými prvkami. Superoxidy tiež nemajú zásadný praktický význam, ale ich vznik pri oxidácii kyslíkom prispieva k poznaniu mechanizmu oxidačného pôsobenia molekulového kyslíka. Ako príklad použitia s väčším významom možno uviesť superoxid draselný KO 2, ktorý sa využíval ako náplň do zariadení regenerujúcich atmosféru v kozmických lodiach.

27 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti chalkogénov Vlastnosti chalkogénov

28

29 Zlúčeniny chalkogénov s vodíkom, chalkogenidy Chalkogenovodíky H 2 X (X = S, Se, Te a Po) označované tiež názvom sulfán H 2 S, selán H 2 Se, telán H 2 Te a polán H 2 Po sú binárne zlúčeniny chalkogénov s vodíkom. Ich vznik z prvkov je endotermický dej a s tým súvisí aj ich termická nestálosť. Najmenej stály H 2 Po bol pripravený len pri nízkych teplotách v roztoku. Priamou syntézou možno pripraviť len sulfán a selán. H 2 (g) + X(s) T H 2 X(g) X = S, Se Častejšie sa pripravujú pôsobením silnejších kyselín na príslušné chalkogenidy, prípadne hydrolýzou chalkoge-nidov citlivých na vodu (hlinitých, horečnatých a pod). FeX(s) + 2 HCl(aq) H 2 X(g) + FeCl 2 (aq) Al 2 X 3 (s) + 6 H 2 O(l) 3 H 2 X(g) + 2 Al(OH) 3 (s)

30 Kippov prístroj

31 Pevnosť väzby H X v týchto zlúčeninách s rastúcim protónovým číslom prvku klesá podobne ako v prípade halogenovodíkov. Vodné roztoky H 2 X vykazujú kyslý charakter a nazývajú sa kyselina sírovodíková, kyselina selenovodíková a kyselina telúrovodíková. Ich kyslosť v uvedenom poradí rastie, čo je v súlade s poklesom energie odštiepenia H + z molekúl. H 2 S(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + HS (aq) pk a = 7,04 H 2 Se(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + HSe (aq) pk a = 3,77 Keďže vystupujú ako dvojsýtne kyseliny odvádzajú sa od nich dva rady solí, hydrogenchalkogenidy obsahujúce anióny (HX) I a chalkogenidy obsahujúce anióny X II.

32

33 Tavením sulfidov alkalických kovov so sírou, alebo zahrievaním roztokov sulfidov alkalických kovov so sírou vznikajú polysulfidy, ktoré môžu mať zloženie M 2 S n, kde n nadobúda hodnoty 2 až 5 prípadne aj vyššie (prejavuje sa tu schopnosť síry reťaziť sa). Z polysulfidov ťažkých kovov je významný disulfid železnatý FeS 2 (minerál pyrit), z ktorého sa vyrábal oxid siričitý a následne kyselina sírová.

34 Oxozlúčeniny chalkogénov, oxokyseliny chalkogénov a ich soli Oxid siričitý je základnou surovinou výroby ostatných kyslíkatých zlúčenín a vyrába sa buď spaľovaním síry, alebo pražením sulfidov, príp. disulfidov v prúde kyslíka. S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) 4 FeS 2 (s) + 11 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) + 8 SO 2 (g) 2 PbS(s) + 3 O 2 (g) 2 PbO(s) + 2 SO 2 (g) Oxid seleničitý a teluričitý SeO 2 a TeO 2 možno pripraviť priamou syntézou z príslušných prvkov, alebo termickou dehydratáciou kyselín H 2 XO 3 (s) T XO 2 (s) + H 2 O(g) Sú to tuhé látky, ktoré sa vyskytujú vo viacerých kryštalografických modifikáciách. SeO 2 je termody-namicky menej stály ako SO 2 a TeO 2, čo sa prejavuje tým, že vykazuje výraznejšie oxidačné vlastnosti

35 SeO 2 (s) + 2SO 2 (aq) + 2H 2 O(l) Se(s) + 2 H 2 SO 4 (aq) Oxid sírový SO 3 má v plynnom stave molekulovú štruktúru a tvarom molekuly je rovnostranný trojuholník s atómom síry v strede. V tuhom stave je SO 3 známy vo viacerých štruktúrnych modifikáciách. 2 SO 2 (g) + O 2 2 SO 3 (g) H = 195,8 kj mol 1 Ako katalyzátor sa v súčasnosti používa oxid vanadičný. V minulosti sa využíval komorový spôsob, ktorého princíp spočíva v homogénnej katalýze (oxidy dusíka).

36 Oxid sírový reakciou s vodou poskytuje kyselinu sírovú (je jej anhydridom) SO 3 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (l) H = 80 kj mol 1 ale tento dej je sprevádzaný vznikom hmly SO 3 a H 2 O a preto sa namiesto vody používa na sorpciu kyselina sírová za tvorby ólea (najmä H 2 S 2 O 7 ), ktoré sa potom riedi vodou na H 2 SO 4, na požadovanú koncentráciu. Oxid selénový SeO 3 na rozdiel od oxidu sírového a telúrového je veľmi nestály a jeho rozklad je silne exortermická reakcia 2 SeO 3 (s) T 2 SeO 2 (s) + O 2 (g) H = 80 kj mol 1

37 Z oxokyselín chalkogénov najrozsiahlejšiu skupinu tvoria oxokyseliny síry. Ich prehľad je uvedený v tab Konkrétne sa budeme venovať len najdôležitejším z nich. Prehľad oxokyselín síry Vzorec Kyselina Anióny solí H 2 SO 2 H 2 SO 3 H 2 SO 4 H 2 SO 5 H 2 S 2 O 2 H 2 S 2 O 3 H 2 S 2 O 4 H 2 S 2 O 5 H 2 S 2 O 7 H 2 S 2 O 8 H 2 S 3 O 10 H 2 S 4 O 13 H 2 S 2 O 6 H 2 S 3 O 6 H 2 S 4 O 6 H 2 S 5 O 6 H 2 S 6 O 6 sulfoxylová siričitá sírová peroxosírová tiosiričitá tiosírová ditioničitá disiričitá disírová peroxodisírová trisírová tetrasírová ditiónová tritiónová tetratiónová pentatiónová hexatiónová HSO 3, SO 3 2 HSO 4, SO 4 2 HSO 5 2 S 2 O 2 2 S 2 O 3 2 S 2 O 4 2 S 2 O 5 2 S 2 O 7 2 S 2 O 8 2 S 3 O 10 2 S 4 O 13 2 S 2 O 6 2 S 3 O 6 2 S 4 O 6 2 S 5 O 6 2 S 6 O 6 2

38 Kyselina siričitá H 2 SO 3 je označenie pre vodný roztok SO 2 vo vode, v ktorom sa SO 2 nachádza najmä v hydratovanej forme SO 2 H 2 O. Tento roztok sa správa ako slabá dvojsýtna kyselina a tvorí dva rady solí hydrogensiričitany HSO 3 a siričitany SO 3 2. Zo siričitanov sú rozpustné len soli alkalických kovov a ich roztoky sú v dôsledku hydrolýzy zásadité. NaOH(aq) + SO 2 (g) NaHSO 3 (aq) CaCO 3 (s) + 2 SO 2 (g) + 2 H 2 O(l) Ca(HSO 3 ) 2 (aq) + CO 2 (g) Kyselina sírová H 2 SO 4 je silná anorganická kyselina, ktorá v koncentrovanom stave (96 98%) má aj výrazné oxidačné vlastnosti (oxiduje aj ušľachtilý kov akým je meď, pričom sa redukuje na oxid siričitý). H 2 SO 4 (konc.) + Cu(s) CuO(s) + SO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (zried.) + Zn(s) ZnSO 4 (aq) + H 2 (g)

39 Nasycovaním kyseliny sírovej oxidom sírovým sa získava óleum. Pri mólovom pomere H 2 SO 4 a SO 3 1 : 1 dominuje v sústave kyselina disírová H 2 S 2 O 7, pri vyššom obsahu SO 3 vznikajú aj kyselina trisírová H 2 S 3 O 10, príp. kyselina tetrasírová H 2 S 4 O 13. Všetky tieto kyseliny sú extrémne citlivé na stopy vlhkosti, pričom ich reakciou s vodou vzniká kyselina sírová. Kyselina selénová H 2 SeO 4 je podobne ako kyselina sírová silná anorganická kyselina (vykazuje podobné hodnoty konštánt kyslosti ako kyselina sírová). Je taktiež silné oxidovadlo. Oxidačné vlastnosti sú v prípade selénanových zlúčenín také výrazné, že kyselina selénová oxiduje aj ušľachtilé kovy, napr. zlato 2 Au(s) + 6 H 2 SeO 4 (aq) Au 2 (SeO 4 ) 3 (aq) + 3 SeO 2 (aq) + 6H 2 O(l)

40 Z kyslíkatých zlúčenín chalkogenidov v iných oxidačných stavoch je najdôležitejší tiosíran sodný Na 2 S 2 O 3, ktorý je základnou zložkou ustaľovača v čiernobielej fotografii, pretože reaguje s halogenidmi striebra za vzniku bis(tiosulfáto)striebornanu trisodného Na 2 SO 3 (aq) + S(s) Na 2 S 2 O 3 (aq) 2 H 2 S(g) + 4 SO 2 (g) + 6 NaOH(aq) 3 Na 2 S 2 O 3 (aq) + 5 H 2 O(l) AgBr(s) + 2 Na 2 S 2 O 3 (aq) Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ](aq) + NaBr(aq) Tiosíran sodný je aj súčasťou alkalického roztoku používaného na likvidáciu chlóru v laboratórnych podmienkach ( antichlór ). Na 2 S 2 O 3 (aq) + 10 NaOH(aq) + 4 Cl 2 (g) 2 Na 2 SO 4 (aq) + 8 NaCl(aq) + 5 H 2 O(l)

41 Prvky 15. skupiny Do 15. skupiny patria prvky dusík, fosfor, arzén, antimón a bizmut. Atómy týchto prvkov majú konfiguráciu valenčnej vrstvy ns 2 np 3. Dusík a fosfor sú prvky nekovové, arzén a antimón sú polokovy a bizmut je kov. Dusík je pri bežných podmienkach plyn, ostatné prvky sú tuhé látky H He 2. Li Be B C N O F Ne 3. Na Mg Al Si P S Cl Ar 4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6. Cs Ba La Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7. Fr Ra Ac Lr Unq Unp Unh Uns Uno Une La Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

42 Elektrónové konfigurácie prvkov 15. skupiny, charakteristiky atómov a iónov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita a polomery atómov, príp. iónov) a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné čísla týchto atómov sú uvedené v nasledovnej tabuľke. Vlastnosť 7N 15P 33As 51Sb 83Bi [He] 2s 2 [Ne] 3s 2 [Ar] 3d 10 [Kr] 4d 10 [Xe] 4f Elektrónová konfigurácia 2p 3 3p 3 4s 2 4p 3 5s 2 5p d 10 6s 2 6p 3 Ionizačná energia, I 1 /ev 14,5 10,5 9,81 8,64 7,28 Elektrónová afinita, A 1 /ev 0,1 0,7 0,81 1,07 0,95 Elektronegativita, p 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9 Atómový polomer, r a /pm 48,8 91, Kovalentný polomer, r k /pm 54, Iónový polomer, r i (X 3 )/pm Oxidačné čísla III, II, I, I, II, III, IV, V III, I, III, IV, V III, III, V III, III, V III, III, Vlastnosti atómov prvkov 15. skupiny

43 Vlastnosti prvkov 15. skupiny Dusík ako jednoduchá látka sa vyskytuje v podobe dvojatómových molekúl N 2, a to vo všetkých skupenstvách. Za normálnych podmienok je to bezfarebný, málo reaktívny a vo vode čiastočne rozpustný plyn. Teplota varu N 2 je 195,8 C. Dusík sa priemyselne vyrába skvapalnením vzduchu a následnou destiláciou. Fosfor je polymorfná tuhá látka, ktorej najznámejšie alotropické modifikácie sú biely fosfor, červený fosfor a čierny fosfor. Biely fosfor vzniká kondenzáciou pár fosforu, ktoré obsahujú tetraedrické molekuly P 4, v ktorých sú väzbové uhly (P P P) = 60 (pri vyššej teplote jestvujú aj molekuly P 2 ). 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 6 SiO 2 (s) + 10 C T T P 4 (g) + 6 CaSiO 3 (s) + 10 CO(g)

44 Červený fosfor vzniká zohrievaním bieleho fosforu v inertnej atmosfére a proces premeny je katalyzovaný niektorými prímesami (I 2, S). Čierny fosfor možno pripraviť zohrievaním bieleho fosforu pri vysokom tlaku (1200 MPa), alebo dlhodobým zohrievaním za prítomnosti katalyzátora. Arzén, antimón a bizmut sa tiež vyskytujú vo viacerých alotropických modifikáciách. Vo všetkých troch je najstálejšia -forma. V prípade arzénu a antimónu sú známe aj nekovové modifikácie, ktoré majú rovnakú štruktúru ako P 4.

45 Stabilitu oxidačných čísiel spôsobenú efektom inertného elektrónového páru možno dokumentovať na reakciách arzénu, antimónu a bizmutu so silnými oxidujúcimi kyselinami. As(s) + HNO 3 (zried.) + H 2 O(l) H 3 AsO 3 (aq) + NO(g) As(s) + 5 HNO 3 (konc.) 4 As(s) + 6 H 2 SO 4 (konc.) Δ 2 Sb(s) + 6 HNO 3 (konc.) Δ T H 3 AsO 4 (aq) + 5 NO 2 (g)+ H 2 O(l) T T Δ 2 Sb(s) + 6 H 2 SO 4 (konc.) T T Sb 2 (SO 4 ) 3 (aq)+ 3 SO 2 (g)+ 6 H 2 O(l) As 4 O 6 (s)+ 6 SO 2 (g)+ 6 H 2 O(l) Sb 2 O 3 (s)+ 6 NO 2 (g)+ 3 H 2 O(l) 3Sb(s) + 5 HNO 3 (konc.) + 15 HCl(konc.) 3 SbCl 5 (aq) + 5 NO(g) + 10 H 2 O(l) Bi(s) + 6 HNO 3 (konc.) Δ T Bi(NO 3 ) 3 (aq) + 3 NO 2 (l)+ 3 H 2 O(l) Δ 2 Bi(s) + 6 H 2 SO 4 (konc.) T Δ T Bi 2 (SO 4 ) 3 (aq)+ 3 SO 2 (s)+ 6 H 2 O(l)

46 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s vodíkom Amoniak, amidy, imidy a nitridy Amoniak NH 3 je molekulový hydrid dusíka, ktorý sa vo všetkých skupenských stavoch skladá z molekúl NH 3. Za normálnych podmienok je to plyn. Atómy vodíka sú s atómom dusíka viazané jednoduchou kovalentnou polárnou väzbou s dĺžkou l(n H) = 101,4 pm. Molekula NH 3 má tvar trojbokej pyramídy a v plynnom stave väzbový uhol (H N H) = 107,3. _ N H H H Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly amoniaku Amoniak správa ako Lewisová zásada a môže tvoriť donorovo-akceptorovú alebo vodíkovú väzbu. Molekula amoniaku je vzhľadom na svoj tvar polárna, má dipólový moment = 1,46 D. Teplota varu amoniaku t v = 33,4 C aj teplota topenia t t = 77,7 C sú vzhľadom na malú molekulovú hmotnosť nezvyčajne vysoké, čo je spôsobené tvorbou vodíkových väzieb.

47 Plynný amoniak je bezfarebný plyn s charakteristickým zápachom. Priemyselne sa vyrába priamou syntézou prvkov Haberovou-Boschovou syntézou, v ktorej sa ako katalyzátor používa kovové železo dopované oxidom hlinitým. Táto reakcia je termodynamicky výhodná, f G = 16,5 kj mol 1. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H = 46,9 kj mol 1 Pri zvýšenej teplote a najmä v prítomnosti katalyzátora (napr. W) sa amoniak rozkladá na N 2 a H 2. Zapálený amoniak bez prítomnosti katalyzátora horí za vzniku dusíka 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O(g) ale v prítomnosti katalyzátorov, napr. zliatiny platiny s irídiom vzniká oxid dusnatý NO. Je to základná reakcia pri výrobe kyseliny dusičnej. 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) Pt / Ir 4 NO(g) + 6 H 2 O(g)

48 Vodný roztok amoniaku NH 3 (aq) sa ako obchodný preparát predáva v zložení w = 0,26. Amoniak sa vo vode ionizuje a správa sa ako slabá zásada NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH (aq) pk b = 4,8 V dôsledku zásaditých vlastností amoniak s kyselinami vytvára amónne soli. Chlorid amónny (salmiak) NH 4 Cl tvorí bezfarebné, ľahko sublimujúce kryštály. Používa sa na odmasťovanie kovov pri ich spájaní a ako elektrolyt v suchých článkoch. Dusičnan amónny NH 4 NO 3 je hygroskopická kryštalická látka, ktorá sa státim speká vytvára väčšie kusy. Používa sa na výrobu N 2 O, výbušnín a je súčasťou priemyselných hnojív. Amidy, imidy a nitridy sa odvodzujú od amoniaku postupnou zámenou atómu vodíka atómom kovu.

49 Hydrazín N 2 H 4 možno považovať za produkt substitúcie atómu vodíka v amoniaku aminoskupinou NH 2. Je to molekulový hydrid, ktorý sa vo všetkých skupenských stavoch skladá z molekúl N 2 H 4. H H N N H H Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly hydrazínu Hydrazín je bezfarebná, polárna, na vzduchu dymiaca kvapalina (t t = 1,4 C, t v = 113,5 C). S vodou sa mieša v každom pomere. Hydrazín sa pripravuje oxidáciou amoniaku chlórnanom alkalického kovu vo vodnom roztoku 2 NH 3 (g) + NaClO(aq) N 2 H 4 (l) + NaCl(aq) + H 2 O(l) Keďže molekula hydrazínu obsahuje dva atómy dusíka s voľným elektrónovým párom, môže hydrazín vystupovať ako dvojsýtna slabá zásada a preto tvorí dva rady solí: soli hydrazínia (1+) N 2 H + 5 X a soli hydrazínia (2+) N 2 H 2+ 6 (X) 2, napr. (N 2 H 5 )HSO 4, (N 2 H 5 )(H 2 PO 4 ) a iné.

50 Azoimid, azidy Azoimid (kyselina azidovodíková) HN 3 je bezfarebná, ľahko pohyblivá, jedovatá kvapalina (t t = 80 C, t v = 37 C), ktorá prenikavo zapácha. H N N N Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly azoimidu V kvapalnom bezvodom stave je to výbušná látka, ktorá sa rozkladá podľa reakcie 2 HN 3 (l) H 2 (g) + 3 N 2 (g) H = 527 kj mol 1 Vo vodnom roztoku je azoimid stály. Azoimid možno pripraviť reakciami N 2 H 4 (aq) + HNO 2 (aq) HN 3 (aq) + 2 H 2 O (l) N 2 O(g) + NaNH 2 (s) NaN 3 (aq) + H 2 O(l) Z vodného roztoku azidu sodného sa azoimid získava destiláciou po reakcii zo zriedenej kyseliny sírovej.

51 Hydridy fosforu, fosfidy a polyfosfidy Fosfán je jedovatý zapáchajúci plyn zložený z molekúl PH 3. Molekuly PH 3 majú, podobne ako amoniak, tvar trigonálnej pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Väzbový uhol (H P H) = 93,3 je podstatne menší ako v amoniaku. Malá polarita väzieb P H spôsobuje napriek pyramidálnej štruktúre malý dipólový moment PH 3 = 0,55 D. Fosfán sa nedá pripraviť priamou syntézou fosforu s vodíkom. Pripravuje sa rozkladom niektorých iónových fosfidov kovov vodou, alebo zriedenými kyselinami Ca 3 P 2 (s) + 3 H 2 O(l) 2 PH 3 (g) + 3 Ca(OH) 2 (s) 2 AlP(s) + 3 H 2 SO 4 (aq) 2 PH 3 (g) + Al 2 (SO 4 ) 3 (aq) alebo rozkladom fosfóniových solí účinkom hydroxidov alkalických kovov PH 4 + (aq) + OH (aq) PH 3 (g) + H 2 O(l)

52 Fosfán sa nepatrne rozpúšťa vo vode a je oveľa slabšou zásadou ako amoniak (nevytvára PH 4 + a OH ). Len so silnými kyselinami tvorí fosfán fosfóniové soli PH 4 X, podobné amónnym soliam, napr. PH 4 Cl, PH 4 Br, PH 4 ClO 4 a iné. Tieto soli sa vo vode ľahko hydrolyzujú PH 4 + (aq) + H 2 O(l) PH 3 (g) + H 3 O + (aq) V parách sa fosfóniové soli úplne rozkladajú na svoje zložky PH 4 X(s) T PH 3 (g) + HX(g)

53 Hydridy arzénu, antimónu a bizmutu a ich deriváty Arzén, antimón a bizmut tvoria s vodíkom zlúčeniny XH 3 (X = As, Sb, Bi) so štruktúrou podobnou fosfánu, ktoré nazývame arzán, stibán a bizmután. Väzbový uhol (H X H) v arzáne a stibáne je menší ako 91. Štruktúra bizmutánu nie je známa. Na 3 As(s) + 3 H 2 O(l) AsH 3 (g) + 3 NaOH(aq) Zn 3 Sb 2 (s) + 6 H 3 O + (aq) 2 SbH 3 (g) + 3 Zn 2+ (aq) + 6 H 2 O(l) Arzán, stibán a bizmután sú málo stále a ich stálosť klesá s rastúcim poradovým číslom prvku X. 2 AsH 3 (s) T 2 As(s) + 3 H 2 (g) 2 SbH 3 (g) + 3 O 2 (g) Sb 2 O 3 (s) + 3 H 2 O(l) AsH 3 (g) + 6 Ag + (aq) + 9 H 2 O(l) H 3 AsO 3 (aq) + 6 Ag(s) + 6 H 3 O + (aq) Väzby X H v týchto hydridoch sú takmer nepolárne. Nevykazujú výraznejšie kyslé vlastnosti. Nemajú tendenciu tvoriť arzóniové a stibóniové soli. Výraznejšiu schopnosť prejavujú vystupovať ako ligandy v koordinačných zlúčeninách.

54 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s kyslíkom Oxidy dusíka Oxid dusný N 2 O je sladkastý bezfarebný plyn, ktorý sa dá pripraviť napr. termickým rozkladom dusičnanu amónneho NH 4 NO 3 (s) T N 2 O(g) + 2 H 2 O(g) Vo vode sa rozpúšťa, ale s ňou nereaguje. Má oxidačné vlastnosti v kyslom i zásaditom prostredí, ale pri laboratórnej teplote je málo reaktívny. Oxid dusnatý NO je bezfarebný plyn. Molekula NO má nepárny počet elektrónov a preto je paramagnetická. Oxid dusnatý sa laboratórne pripravuje reakciou 8 HNO 3 (zried.) + 3 Cu(s) 3 Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 4 H 2 O(l) + 2 NO(g) Priemyselne sa vyrába spaľovaním amoniaku na katalyzátore (platina resp. platina-irídium). Oxid dusnatý sa už pri laboratórnej teplote oxiduje v prítomnosti O 2 na oxid dusičitý 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g)

55 Oxid dusičitý NO 2 existuje ako rovnovážna zmes bezfarebného diamagnetického diméru N 2 O 4 a hnedého paramagnetického monoméru NO 2 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) H = 57 kj mol 1 pričom so stúpajúcou teplotou a klesajúcim tlakom sa rovnováha mení v prospech NO 2. V tuhom stave (t t = 11,2 C) je tvorený výlučne dimérom N 2 O 4. 2 Pb(NO 3 ) 2 (s) T 2 PbO(s) + 4 NO 2 (g) + O 2 (g) Oxid dusičitý reaguje s vodou za vzniku kyseliny dusitej a kyseliny dusičnej N 2 O 4 (g) + H 2 O(l) HNO 2 (aq) + HNO 3 (aq) Oxid dusičný N 2 O 5 je bezfarebná tuhá látka (t t = 30 C), ktorá je nestála a ľahko sa rozkladá na oxid dusičitý a kyslík, niekedy za výbuchu. V plynnom stave majú molekuly oxidu dusičného usporiadanie O 2 N O NO 2, ale v kryštalickom stave má iónovú štruktúru NO 2 + NO 3.

56 Oxokyseliny dusíka a ich soli Kyselina dusitá sa odvodzuje od oxidu dusitého N 2 O 3, ktorý je jej anhydridom. V plynnom stave ju možno získať reakciou NO(g) + NO 2 (g) + H 2 O(l) 2 HNO 2 (g) Vo vodnom roztoku sa správa ako stredne silná kyselina HNO 2 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NO 2 (aq) pk a = 3,3 a ľahko disproporcionuje na kyselinu dusičnú a oxid dusnatý 3 HNO 2 (aq) HNO 3 (aq) + 2 NO(g) + H 2 O(l) Dusitany sú soli kyseliny dusitej, napr. NaNO 2, KNO 2, Ca(NO 2 ) 2 a iné.

57 Kyselina dusičná HNO 3 sa v plynnom stave skladá z molekúl s rovinnou štruktúrou. H O O N d O Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly HNO 3 ( d delokalizovaná väzba) Kyselina dusičná je v čistom stave bezfarebná kvapalina (t t = 42 C, t v = 84 C). Účinkom svetla a tepla sa čiastočne rozkladá a preto po dlhšom státi má žltú až hnedú farbu od rozpusteného NO 2 4 HNO 3 (aq) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) + 2 H 2 O(l) Kyselina dusičná sa s vodou mieša v každom pomere a vytvára s ňou azeotropickú zmes (w = 0,6884, t v = 122 C), ktorá sa označuje ako koncentrovaná kyselina dusičná. Vo vode sa správa ako silná kyselina HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NO 3 (aq)pk a = 1,4

58 K silnejším kyselinám (H 2 SO 4, HClO 4 ) sa kyselina dusičná správa ako zásada HNO 3 (aq) + 2 H 2 SO 4 (l) NO 2 + (aq) + 2 HSO 4 (aq) + H 3 O + (aq) + Vznikajúce nitrilové katióny NO 2 sú základom nitračných reakcií aromatických uhľovodíkov. Zmes koncentrovaných kyselín HNO 3 a H 2 SO 4 sa nazýva nitračná zmes.

59 Kyselina dusičná má silné oxidačné vlastnosti, oxiduje nekovy (P, As, S, Se, I), napr. 3 P(s) + 5 HNO 3 (aq) + 2 H 2 O(l) 3 H 3 PO 4 (aq) + 5 NO(g) 2 I 2 (s) + 10 HNO 3 (aq) 6 HIO 3 (aq) + 10 NO(g) + 2 H 2 O(l) a s výnimkou Au, Pt, Rh, Ir, Nb a Ta aj všetky kovy. Produktmi redukcie kyseliny dusičnej sú NO 2, NO až NH 4 + v závislosti od koncentrácie kyseliny, teploty a ušľachtilosti kovu. Dusičnany sú soli kyseliny dusičnej. Dusičnanový anión ma trigonálny tvar s atómom dusíka v strede a atómami kyslíka v rohoch. Väzbová vzdialenosť l(n O) = 122 pm. Pripravujú sa reakciou kyseliny dusičnej s kovmi alebo s hydroxidmi, oxidmi a uhličitanmi kovov. Vo vode sú veľmi dobre rozpustné, pričom NO 3 nehydrolyzuje.

60 Oxidy fosforu Oxid fosforitý P 4 O 6 je tuhá biela látka, ktorá sa pripravuje spaľovaním fosforu pri regulovaných podmienkach. V molekule P 4 O 6 sú atómy kyslíka umiestnené medzi každým párom atómov fosforu v tetraédrickej jednotke P 4. Vo všetkých troch skupenstvách sa skladá z molekúl P 4 O 6. P 4 P 4 O 6 P 4 O 10 Štruktúra molekúl P 4, P 4 O 6 a P 4 O 10 Oxid fosforitý je veľmi jedovatý. V studenej vode reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforitej. Dlhodobým zahrievaním sa rozkladá a vzniká polymérny oxid fosforičitý. x P 4 O 6 (s) T 3 (PO 2 ) x (s) + x P(s) Oxid fosforečný P 4 O 10 je biela kryštalická látka, ktorá sa vyskytuje vo viacerých štruktúrnych modifikáciách. Obchodný preparát je hexagonálna modifikácia P 4 O 10. Oxid fosforečný sublimuje pri teplote 360 C, čo sa využíva na jeho čistenie. Má silné dehydratačné schopnosti, pričom vzniká rad kyselín polyfosforečných až kyselina trihydrogenfosforečná.

61 Oxokyseliny fosforu a ich soli Kyselina fosforná H(H 2 PO 2 ) (kyselina dihydrido-dioxofosforečná) je jednosýtna kyselina, ktorú je možne pripraviť pôsobením silnejšej kyseliny (napr. H 2 SO 4 ) na fosfornany. Fosfornany sa pripravujú pôsobením vodných roztokov silných hydroxidov na biely fosfor P 4 (s) + 3 OH (aq) + 3 H 2 O(l) 3 H 2 PO 2 (aq) + PH 3 (g) V kyseline fosfornej sú dva atómy vodíka viazané priamo na atóm fosforu H O P H O _ Elektrónový štruktúrny vzorec aniónu H 2 PO 2 Kyselina fosforná dáva len jeden typ solí, fosfornany s aniónom (H 2 PO 2 ). Takmer všetky fosfornany sú dobre rozpustné vo vode.

62 Kyselina fosforitá H 2 (HPO 3 ) (kyselina hydrido-trioxofosforečná) je dvojsýtna kyselina, v ktorej len jeden atóm vodíka je viazaný priamo na atóm fosforu a dva atómy vodíka sú kyslé. Vzniká reakciou oxidu fosforitého s vodou. Možno ju pripraviť aj hydrolýzou chloridu fosforitého PCl 3. Tvorí dva rady solí hydrogenfosforitany s aniónom H(HPO 3 ) a fosforitany s aniónom (HPO 3 ) 2. Kyselina fosforitá a fosforitany sú silné redukovadlá. Z roztokov solí ušľachtilých kovov sa kyselinou fosforitou vyredukujú kovy 2 AgNO 3 (aq) + H 2 (HPO 3 )(aq) + H 2 O(l) 2 Ag(s) + H 3 PO 4 (aq)+ 2 HNO 3 (aq) O _ H P O _ O Elektrónový štruktúrny vzorec aniónu HPO 3 2

63 Kyselina trihydrogenfosforečná H 3 PO 4 je bezfarebná kryštalická látka (t t = 42,3 C). Je to trojsýtna, stredne silná, málo reaktívna kyselina bez oxidačných vlastností. Pri zvýšenej teplote reaguje s väčšinou kovov a ich oxidmi. Predajný preparát má zloženie w = 0,85 až 0,90. Kyselina trihydrogenfosforečná je súčasťou viacerých čistiacich prostriedkov a taktiež sa používa na konzerváciu potravín. Kyselina trihydrogenfosforečná tvorí tri rady solí, dihydrogenfosforečnany s aniónom H 2 PO 4, hydrogenfosforečnany s 2 aniónom HPO 4 a fosforečnany s aniónom PO 3 4. Všetky dihydrogenfosforečnany sú vo vode rozpustné, ďalšie dva rady solí sú vo vode nerozpustné s výnimkou solí alkalických kovov. Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + H 2 SO 4 (aq) Ca(H 2 PO 4 ) 2 (aq,s) + 2 CaSO 4 (s)

64 Kyselina tetrahydrogendifosforečná H 4 P 2 O 7 vzniká dehydratáciou kyseliny trihydrogenfosforečnej pri teplote 220 C. Je to biela kryštalická látka (t t = 61 C), dobre rozpustná vo vode. Je to stredne silná štvorsýtna kyselina. Známe sú však len dva rady solí dihydrogendifosforečnany (väčšinou rozpustné vo vode) a difosforečnany (nerozpustné vo vode s výnimkou solí alkalických kovov). 2 NaH 2 PO 4 (s) T Na 2 H 2 P 2 O 7 (s) + H 2 O(g) 2 Na 2 HPO 4 (s) T Na 2 P 2 O 7 (s) + H 2 O(g)

65 Oxozlúčeniny arzénu, antimónu a bizmutu V tejto skupine zlúčenín zohráva dôležitú úlohu efekt inertného elektrónového páru (opísaný v úvode kapitoly) súvisiaci so stabilitou oxidačných čísel a charakter prvku. Sú známe oxidy stechiometrického zloženia M 2 O 3, M 2 O 5 a M 2 O 4. Všetky oxidy M 2 O 3 sa dajú pripraviť priamo zlučovaním z prvkov. Oxid arzenitý As 4 O 6 môžeme pripraviť pražením arzenidových rúd, z ktorých oxid arzenitý sublimuje 4 FeAsS(s) +10 O 2 (g) T 2 Fe 2 O 3 (s) + As 4 O 6 (g) + 4 SO 2 (g) Ochladením pár získaný oxid arzenitý As 4 O 6 má molekulovú štruktúru zhodnú so štruktúrou oxidu fosforitého P 4 O 6. Oxid arzenitý sa vo vode slabo rozpúšťa, správa sa ako roztok slabej kyseliny H 3 AsO 3, ktorá nebola z roztoku izolovaná. Oxid arzenitý s alkalickými hydroxidmi poskytuje rozpustné arzenitany Na 3 AsO 3. Arzenitany sú v zásaditom a neutrálnom prostredí silné redukovadlá, zatiaľ čo v kyslom prostredí je táto vlastnosť výrazne slabšia.

66 H 3 AsO 4 (aq) + 2 H 3 O + (aq) + 2 e H 3 AsO 3 (aq) + 3 H 2 O(l) E (H 3 AsO 4 H 3 AsO 3 ) = 0,559 V AsO 4 3 (aq) + 2 H 2 O(l) + 2 e AsO 2 (aq) + 4 OH (aq) E (AsO 4 3 AsO 2 ) = 0,68 V

67 Oxid antimonitý, podobne ako oxid arzenitý, existuje v molekulovej forme Sb 4 O 6 a polymérnej forme Sb 2 O 3. Od oxidu arzenitého sa líši tým, že sa nerozpúšťa vo vode. S hydroxidmi reaguje za vzniku antimonitanov a s kyselinami za vzniku antimonitých solí. Jeho amfotérny charakter je výraznejší ako v prípade oxidu arzenitého Sb 4 O 6 (s) + 4 NaOH(s) T 4 NaSbO 2 (s) + 2 H 2 O(g) Sb 4 O 6 (s) + 6 H 2 SO 4 (konc.) 2 Sb 2 (SO 4 ) 3 (aq) + 6 H 2 O(l) Oxid bizmutitý na rozdiel od predchádzajúcich dvoch oxidov v molekulovej forme nie je známy. Má zásadité vlastnosti, reakciou s kyselinami dáva oxidsoli alebo soli Bi 2 O 3 (s) + 2 HNO 3 (aq) 2 BiO(NO 3 )(aq) + H 2 O(l) Reakciou silných hydroxidov s roztokmi bizmutitých solí vzniká málo rozpustný hydroxid bizmutitý, ktorého termickým rozkladom možno získať oxid-hydroxid bizmutitý až oxid bizmutitý. Oxid arzeničný As 2 O 5 (biela kryštalická látka s t t = 315 C) a oxid antimoničný Sb 2 O 5 (žltá tuhá látka s t t = 380 C) vznikajú termickou dehydratáciou ich hydratovaných foriem.

68 Halogenidy prvkov 15. skupiny Chloroderiváty amoniaku NH 2 Cl, NHCl 2 a NCl 3 (mono-, dia trichlóramín) vznikajú zavádzaním chlóru do roztoku chloridu amónneho pri vhodnom ph. Sú to endotermické zlúčeniny, a preto sú nestále a výbušné. Všetky sa rozkladajú vodou na amoniak a kyselinu chlórnu, preto sa využívajú ako dezinfekčné činidlá NH 2 Cl(aq) + H 2 O(l) NH 3 (g) + HClO(aq) Halogenidy fosforité PX 3 majú molekuly so štruktúrou trigonálnej pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Chlorid, bromid a jodid fosforitý sa pripravujú priamou reakciou prvkov, fluorid fosforitý možno pripraviť reakciou chloridu fosforitého s fluoridom arzenitým. Všetky halogenidy fosforité energicky reagujú s vodou na kyselinu fosforitú a halogenovodíkovú PX 3 (s) + 3 H 2 O(l) H 2 (HPO 3 )(aq) + 3 HX(aq)

69 Halogenidy fosforečné PX 5 sa v plynnom stave skladajú z molekúl tvaru trigonálnej bipyramídy, v kryštalickom stave sú to iónové zlúčeniny (PX 4 + PX 6 ). Vznikajú zlučovaním halogenidov fosforitých s príslušnými halogénmi PX 3 (s) + X 2 (g) PX 5 (s) Halogenidy fosforečné prejavujú zmenšenú stabilitu v smere od fluoridu k bromidu (jodid fosforečný nie je známy). Fluorid fosforečný je stály pri vysokých teplotách, chlorid fosforečný v parách je už značne disociovaný (200 C) PCl 5 (s) PCl 3 (s) + Cl 2 (g) Halogenidy fosforečné (napr. PCl 5 ) s vodou reagujú a v nadbytku vody vzniká až kyselina trihydrogenfosforečná.

70 Halogenidy arzénu, antimónu a bizmutu tvoria dva základné typy MX 3 a MX 5. Tieto zlúčeniny možno pripraviť priamou syntézou z prvkov. Halogenidy MX 3 majú tvar molekuly podobný ako molekula amoniaku (trigonálna pyramída) a halogenidy MX 5 majú tvar trigonálnej bipyramídy. Poznáme všetkých 12 halogenidov MX 3. Tieto halogenidy výrazne hydrolyzujú. Hydrolýzou napr. chloridu arzenitého vznikajú kyseliny chlorovodíková a trihydrogenarzenitá AsCl 3 (s) + 3 H 2 O(l) H 3 AsO 3 (aq) + 3 HCl(aq) Hydrolýza SbX 3 je menej výrazná a v závislosti od koncentrácie vznikajú vo vode málo rozpustné halogenid-oxidy, napr. SbCl 3 (aq) + H 2 O(l) SbClO(s) + 2 HCl Halogenidy bizmutité BiX 3 hydrolyzujú ako ostatné bizmutité soli za vzniku BiXO, ktoré sa prídavkom kyseliny opäť rozpúšťajú.