ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΥΠΑΡΞΗ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΤΗΣ ΛΕΚΑΝΗΣ ΑΞΙΟΥ

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΥΠΑΡΞΗ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΤΗΣ ΛΕΚΑΝΗΣ ΑΞΙΟΥ 5.1 Εισαγωγή Κατά την διάρκεια των τελευταίων 30 χρόνων ένας αυξανόµενος αριθµός ερευνητών έχει τεκµηριώσει την ύπαρξη υπολειµµάτων γεωργικών φαρµάκων στον αέρα και τα ατµοσφαιρικά κατακρηµνίσµατα, ως αποτέλεσµα της διαφυγής κατά την εφαρµογή των γεωργικών φαρµάκων (spray drift), εξάτµισης από τις επιφάνειες εφαρµογής και διάβρωσης του εδάφους από τον αέρα. Όταν τα γεωργικά φάρµακα εισέλθουν στην ατµόσφαιρα, µπορούν να µεταφερθούν µε τη βοήθεια ρευµάτων αέρα συχνά σε µεγάλες αποστάσεις µακριά από τα σηµεία εφαρµογής τους. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για τα πολύ σταθερά οργανοχλωριοµένα εντοµοκτόνα, τα οποία έχουν ανιχνευθεί ακόµα και σε αποµονωµένες περιοχές όπως ο Βόρειος και ο Νότιος Πόλος (Wania & Mackay 1993, Atlas & Giam 1981). Επιπλέον µελέτες ιδιαίτερα κατά την τελευταία δεκαετία έχουν δείξει ότι το φαινόµενο της µεταφοράς γεωργικών φαρµάκων µέσο της ατµόσφαιρας, ισχύει τουλάχιστον σε τοπικό επίπεδο και για φάρµακα από άλλες χηµικές οµάδες (Zabic & Seiber 1993, Bester et al, 1995, Trevisan et al, 1993, Dankwardt et al, 1994). Οργανοφωσφορικά εντοµοκτόνα ανιχνεύθηκαν στην ατµόσφαιρα σε υψόµετρο 1930 m σε βουνά τη Sierra Nevada (ΗΠΑ), σε απόσταση 150 Km περίπου µακρύτερα από γεωργικές περιοχές (3), ενώ τριαζίνες βρέθηκαν στη βροχή στο νησί Heligoland (Βόρειος Θάλασσα), το οποίο βρίσκεται 50Km µακριά από την κοντινότερη ακτή (Bester et al, 1995). Μέχρι σήµερα περισσότερες από 40 δραστικές ουσίες γεωργικών φαρµάκων έχουν ανιχνευθεί στη βροχή στις ΗΠΑ (Zabic & Seiber, Richards et al, 1987, Tung & Wu 1981, Nations & Halberg 1992, Goolsby et al, 1997), στην Ευρώπη (Bester et al, 1995, Trevisan et al, 1993, Dankwardt et al, 1994, Siebers et al, 1994, Chevreuil & Garmouma 1993, Scharf et al, 1992) και την Αφρική (Sandmann et al, 1991). Στις έρευνες αυτές τα ζιζανιοκτόνα (τριαζίνες και ακετανιλίδια) ήταν τα πιο συχνά ανιχνευόµενα φάρµακα. Μέγιστες συγκεντρώσεις που έχουν αναφερθεί στη βροχή είναι 40 µg/l για την atrazine (ΗΠΑ) και 430 µg/l για το 2,4-D (Νότιος Αφρική ) (Sandmann et al, 1991). Η λεκάνη του ποταµού Αξιού (Κεντρική Μακεδονία) (Εικόνα 5.1) είναι µια από τις πιο αναπτυγµένες γεωργικές περιοχές της χώρας και δέχεται ετησίως ένα µεγάλο φορτίο διαφόρων γεωργικών φαρµάκων. Στην περιοχή αυτή τα διάφορα καλλιεργητικά συστήµατα περιλαµβάνουν συνήθως καλλιέργειες υψηλής προσόδου (ρύζι, βαµβάκι, καλαµπόκι, ζαχαρότευτλα, λαχανικά και οπωρώνες) και σπανιότερα καλλιέργειες που δέχονται χαµηλό φορτίο γεωργικών φαρµάκων (χειµερινά σιτηρά). Η ύπαρξη γεωργικών φαρµάκων στα περισσότερα επιφανειακά υδατοσυστήµατα της λεκάνης, ακόµα και σε αποµονωµένες ορεινές περιοχές, ώθησε την έναρξη της έρευνας για την ύπαρξη γεωργικών φαρµάκων στο νερό της βροχής της λεκάνης. Η έρευνα είχε διάρκεια ενός έτους (Ιούνιος 97- Ιούνιος 98). Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να διερευνηθεί η ύπαρξη στη βροχή ενός µεγάλου εύρους γεωργικών φαρµάκων και να προσδιοριστούν οι εποχιακές και τοπικές µεταβολές των συγκεντρώσεών τους.

2 W E S Axios River Galikos River 1 2 Loudias River 4 5 Thessaloniki 8 Aliakmonas River Km Εικόνα 5.1. Γεωφυσικός χάρτης της υπό µελέτης περιοχής. Οι αριθµοί 1-8 δείχνουν τα σηµεία δειγµατοληψίας 5.2. Πειραµατικό µέρος ειγµατοληψία Ο βροχοσυλλέκτης αποτελούνταν από ένα µεγάλο χωνί διαµέτρου 20 cm, συνδεδεµένο σε ένα διαφανές γυάλινο δοχείο χωρητικότητας 2.5 L. Ο βροχοσυλέκτης παρέµεινε ακάλυπτος στα µεσοδιαστήµατα των βροχοπτώσεων, για να είναι δυνατή η συλλογή και ξηρής απόθεσης (αιωρούµενα σωµατίδια σκόνης). Η συλλογή των δειγµάτων γινόταν το συντοµότερο δυνατό µετά από κάθε βροχόπτωση. Το νερό της βροχής µεταφερόταν από τους βροχοσυλλέκτες σε αδιαφανή γυάλινα δοχεία χωρητικότητας 1L, τα οποία τοποθετούνται σε πάγο µέχρι να µεταφερθούν στο εργαστήριο. Τα δείγµατα εκχειλίζονταν την ίδια µέρα.

3 5.2.2 Σηµεία δειγµατοληψίας Επιλέχθηκαν 8 σηµεία δειγµατοληψίας (Σ ) στην περιφέρεια της λεκάνης του Αξιού και σε περιοχές που αντιπροσωπεύουν την παραγωγή των κυριότερων καλλιεργειών (Εικόνα 5.1). Μια σύντοµη περιγραφή των Σ δίνεται στον Πίνακα 5.1. Στα Σ 1, και 7 οι βροχοσυλλέκτες ήταν εγκατεστηµένοι µέσα τις πόλεις της Νάουσας, της Αξιούπολης και του Κιλκίς αντίστοιχα. Το Σ 2 βρισκόταν στο Ινστιτούτο Φυλλοβόλων έντρων (Ι.Φ. ) που απέχει 6 Km από την πόλη της Νάουσας, ενώ δείγµα βροχής λαµβανόταν και από το παράρτηµα του Ι.Φ.. που βρισκόταν λίγο έξω από την πόλη της Σκύδρας (Σ 3). Στο Σ, 4 ο βροχοσυλλέκτης ήταν εγκατεστηµένος στο εργοστάσιο της Ελληνικής Βιοµηχανίας Ζάχαρης (Ε.Β.Ζ.) (Πλατύ Ηµαθίας) και το Σ 5 στο ερευνητικό κέντρο της Ε.Β.Ζ. κοντά στην πόλη της Σίνδου. Τέλος βροχοσυλλέκτης τοποθετήθηκε και στο κτίριο του εργαστηρίου Γεωργικών Φαρµάκων του Α.Π.Θ. στη Θέρµη Θεσσαλονίκης (Σ 8). Τα υψόµετρα των επιλεγµένων σηµείων κυµάνθηκαν από 10 (Σ. 4 και 5) έως 360 m (Σ. 1). Πίνακας 5.1. Περιγραφή των Σηµείων ειγµατοληψίας της Λεκάνης του Ποταµού Αξιού. Σηµείο ειγµατοληψίας Υψόµετρο Tοποθεσία του βροχοσυλλέκτη Κύριες καλλιέργειες της περιοχής (m) µέσα στην πόλη της Νάουσας 2 70 ύπαιθρος 3 40 ύπαιθρος αµπελώνες και οπωρώνες µε ροδάκινα, µήλα και κεράσια 4 10 ύπαιθρος βαµβάκι, καλαµπόκι, 5 10 ύπαιθρος ρύζι, λαχανικά ζαχαρότευτλα 6 30 µέσα στην πόλη της Αξιούπολης µέσα στην πόλη του σιτηρά Κιλκίς 8 20 ύπαιθρος σιτηρά, λαχανικά Υλικά Για την εκχύλιση των δειγµάτων βροχής χρησιµοποιήθηκαν τα εξής υλικά : φυσίγγια (solid phase extraction SPE) πακεταρισµένα µε 200 mg Lichrolut EN, διαλύτες (τοξικός αιθυλεστέρας, µεθανόλη, ακετόνη) υψηλής καθαρότητας (Pestanal), άνυδρο θειικό νάτριο (Pro analysis) και υαλοβάµβακας. Όλα τα προηγούµενα προµηθεύτηκαν από την εταιρεία Merck (Darmstadt, Germany). Χρησιµοποιήθηκαν επίσης φίλτρα διηθητικού χαρτιού από την Schleicher & Schuell (Dassel, Germany). Οι πρότυπες δραστικές ουσίες αγοράστηκαν από τις Promochem (Augsburg, Germany), Chem Servis (West Chester, PA, USA), Riedel-de Haen (Seelze-Hannover, Germany) και Altech

4 (Deerfield, IL, USA) ή ήταν δωρεά της CIBA (Basel, Switzerland) (atrazine, deisopropylatrazine, deethylatrazine, atraton και metolachlor) Αναλυτικά όργανα Η ανάλυση των δειγµάτων για την ύπαρξη γεωργικών φαρµάκων και προϊόντων µετατροπής τους, έγινε σε αέριο χρωµατογράφο µε ανιχνευτή µαζών (GC-ITMS-gas chromatography/ion trap mass spectrometry). Το σύστηµα αποτελούνταν από ένα αέριο χρωµατογράφο της Varian (Varian Instruments, Sunnyvale, CA, USA), µοντέλο 3300, συνδεδεµένο µε φασµατογράφο µάζας σύλληψης ιόντων της Finnigan (Finnigan Mat, San, Jose, CA, USA), µοντέλο Tracker/Magnum. Η εκχύλιση του δείγµατος γινότανε σε έναν SPI εκχυτήρα τύπου on column. Η θερµοκρασία ήταν προγραµµατισµένη να ξεκινάει από τους 55 ο C (παραµονή 0.5 min) και να καταλήγει στους 200 ο C (παραµονή 15 min) ( παραµονή 15 min) µε ρυθµό αύξησης 145 ο C/min. Η αναλυτική στήλη ήταν Β-1301, µήκους 30 m, εσωτερικής διαµέτρου 0.25 mm και µε πάχος υµενίου υγρής φάσης 0.25 µm (J&W Scientific, Folsom, CA, USA). Μεταξύ τον εκχυτήρα και της αναλυτικής στήλης υπήρχε προστήλη από απενεργοποιηµένη silica, µήκους 1.5 m εσωτερικής διαµέτρου 0.25 mm, η οποία αντικαθιστούνταν περιοδικά. Η θερµοκρασία του φούρνου ήταν προγραµµατισµένη να ξεκινάει από τους 55 o C (παραµονή 0.5 min) µέχρι τους 140 ο C µε ρυθµό αύξησης 30 o C/min, από τους 140 o C στους 190 ο C µε ρυθµό αύξησης 3 ο C/min (παραµονή 2 min στους 190 o C), από τους 190 στους 200 ο C µε ρυθµό αύξησης 4 ο C/min (παραµονή 1 min στους 220 ο C) και από τους 220 στους 270 o C µε ρυθµό 5.5 ο C/min (παραµονή 10 min στους 270 o C). Ο συνολικός χρόνος ανάλυσης για κάθε δείγµα ήταν 50 min. Το φέρον αέριο (κινητή φάση) ήταν ήλιο (Ηe) και η εισαγωγή του στο σύστηµα γινόταν µε πίεση 7.3 psi (30 cm/sec). Η έκχυση του δείγµατος γινόταν µε αυτόµατο δειγµατολήπτη της Finnigan, Μοντέλο A200S και ο όγκος τον εισαγόµενου δείγµατος ήταν 2 µ1. Ο ιονισµός των ουσιών που εξέρχονταν από την αναλυτική στήλη γινόταν µε βοµβαρδισµό ηλεκτρονίων (Εl electron impact). Άλλες παράµετροι λειτουργίας του συστήµατος έχουν περιγραφεί προγενέστερα (Patsias & Papadopoulou-Mourkidou 1996) Ανάλυση Για την ανάλυση για γεωργικά φάρµακα και προϊόντα µετατροπής τους, τα δείγµατα εκχυλίζονταν µε SPE χρησιµοποιώντας τα φυσίγγια Lichrolut ΕΝ. Η έκλουση των οργανικών ουσιών του κάθε δείγµατος, που είχαν κατακρατηθεί στα αντίστοιχα φυσίγγια γινόταν µε διάλυµα 10% µεθανόλης σε οξικό αιθυλεστέρα και το εκχύλισµα περνούσε στη συνέχεια διαµέσου στηλών µε άνυδρο θειικό νάτριο για την αποµάκρυνση του νερού. Στη συνέχεια το εκχύλισµα συλλεγόταν σε δοκιµαστικό σωλήνα και συµπυκνωνόταν µέχρι ξηρού µε την εφαρµογή ελαφρού ρεύµατος αζώτου. Το ίζηµα επαναδιαλυόταν σε 100µ1 οξικό αιθυλεστέρα, και αφού µεταφερόταν στα ειδικά φιαλίδια του αυτόµατου δειγµατολήπτη, αναλυόταν µε το σύστηµα GC-ITMS όπως έχει περιγραφεί προγενέστερα (Patsias & Papadopoulou-Mourkidou 1996). Ο όγκος του δείγµατος για κάθε βροχόπτωση έφθανε µέχρι το 1 L και εκχυλίζονταν πάντα χρησιµοποιώντας ένα φυσίγγιο SPE. είγµατα βροχής µε όγκο µικρότερο των 100 ml δεν επεξεργάζονταν. 'Έτσι βροχοπτώσεις µε ύψος βροχής < 4 mm δεν συµπεριλαµβάνονται στη µελέτη.

5 Σε περιπτώσεις που το νερό της βροχής περιείχε σηµαντική ποσότητα σωµατιδίων σκόνης (λόγω ξηρής απόθεσης στους βροχοσυλλέκτες), τα δείγµατα φιλτράρονταν από φίλτρα διηθητικού χαρτιού πριν την εκχύλιση µε τα φυσίγγια Lichrolut ΕΝ. Αυτό ήταν απαραίτητο για να αποφευχθεί η απόφραξη των φυσιγγίων. Τα φίλτρα εκχυλίζονταν ξεχωριστά µε 100 ml ακετόνης µε ανάδευση σε γυάλινες φιάλες για > 10 ώρες. Στη συνέχεια το εκχύλισµα της ακετόνης αφού περνούσε µέσα από άνυδρο θειικό νάτριο, συµπυκνώνονταν σε µικρό όγκο. Τέλος τα συµπυκνωµένα εκχυλίσµατα της ακετόνης ενωνόντουσαν µε τα αντίστοιχα εκχυλίσµατα των φυσιγγίων Lichrolut ΕΝ και ακολουθούσε η διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω. Σε κάποιες περιπτώσεις όπου τα εκχυλίσµατα ακετόνης των φίλτρων αναλύθηκαν ξεχωριστά, δεν έδειξαν την παρουσία ανιχνεύσιµων υπολειµµάτων γεωργικών φαρµάκων. Πάντως θεωρήθηκε σκόπιµο να ενωθούν αυτά τα εκχυλίσµατα µε τα αντίστοιχα των φυσιγγίων, για να αποφευχθεί κάποια πιθανή απώλεια φαρµάκων που ήταν κατακρατηµένα στη στερεά φάση. 5.3 Αποτελέσµατα και συζήτηση Ένα σύνολο 205 δειγµάτων βροχής (που αντιστοιχούν σε ισάριθµες βροχοπτώσεις) συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν για την ύπαρξη 160 γεωργικών φαρµάκων και προϊόντων µετατροπής τους, κατά την χρονική περίοδο Ιουνίου 97-Ιουνίου 98. Τα συγκεντρωτικά αποτελέσµατα των αναλύσεων και από τις 8 δειγµατοληπτικές περιοχές παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Στον ίδιο πίνακα δίνονται επίσης και τα όρια ανίχνευσης (LODs) της αναλυτικής µεθόδου. Αυτά τα όρια έχουν υπολογιστεί µε επεξεργασία δειγµάτων ανάκτησης όγκου 1L και µε το τελικό υπόλειµµα διαλυµένο σε 100 µ1 οξικού αιθυλεστέρα (αναλογία συγκέντρωσης ) και τα οποία αναλύθηκαν µε το σύστηµα GC- ITMS (Patsias & Papadopoulou-Mourkidou 1996). Έτσι σε δείγµατα βροχής µε όγκους 100-<1000µ1, τα αντίστοιχα όρια ανίχνευσης είναι 10->1 φορές υψηλότερα. Υπήρξε θετική ανίχνευση (για µία ή περισσότερες δραστικές ουσίες) σε 186 από, τα 205 αναλυθέντα δείγµατα (90%). Από τις 160 ενώσεις της αναλυτικής µεθόδου 47 ανιχνεύθηκαν έστω µία φορά. Τα εντοµοκτόνα βρέθηκαν σε µεγαλύτερη συχνότητα από τα ζιζανιοκτόνα και τα µυκητοκτόνα, όµως τα ζιζανιοκτόνα έφτασαν σε υψηλότερες µέγιστες συγκεντρώσεις (Πίνακας 5.2). Το molinate, που χρησιµοποιείται αποκλειστικά στους ορυζώνες ήταν το γεωργικό φάρµακο που βρέθηκε στις υψηλότερες συγκεντρώσεις στο νερό της βροχής. Η συγκέντρωση του molinate ξεπέρασε το επίπεδο του 1 µg/l σε επτά βροχοπτώσεις και έφτασε µία φορά τα 6.82 µg/l. Oι µεγάλες αυτές συγκεντρώσεις του molinate είναι αποτέλεσµα του πολύ υψηλού ρυθµού εξάτµισης του από το νερό των ορυζώνων και της σταθερότητας του στην ατµόσφαιρα (Sieber et al, 1989). Το molinate έχει αναφερθεί σε συγκεντρώσεις µέχρι 1.72 µg/m 3 σε δείγµατα αέρα στην California (Sieber et al, 1989). Τα alachlor, lindane, parathion methyl, atrazine, quintozene, metolachlor, prometryne και molinate ήταν τα πιο συχνά ανιχνευόµενα γεωργικά φάρµακα. Παρόµοιες συγκεντρώσεις µε αυτές βρέθηκαν στην παρούσα εργασία, έχουν αναφερθεί από άλλους ερευνητές για την atrazine (Trevisan et al, 1993, Dankwardt et al, 1994, Richards et al, 1987, Tung & Wu, 1981, Goolsby et al, 1997), το alachlor (Goolsby et al, 1997), το metolaclιlor (Richards et al, 1987, Goolsby et al, 1997),

6 την deethylatrazine (Dankwardt et al, 1994) και το lindane(siebers et al, 1994, Scharf et al, 1992). Σηµαντικές εποχιακές διακυµάνσεις παρατηρήθηκαν στην εµφάνιση των γεωργικών φαρµάκων στο νερό της βροχής. εδοµένα αναλύσεων δειγµάτων παρουσιάζονται στα Σχήµατα για τα Σ 1 (Νάουσα), 5 (Σίνδος) και 7 (Κιλκίς) που αντιπροσωπεύουν τις τρεις χαρακτηριστικές υποπεριοχές της λεκάνης (Πίνακας 5.1). Για τα ζιζανιοκτόνα των ετήσιων καλλιεργειών οι υψηλότερες συγκεντρώσεις εµφανίστηκαν την περίοδο Απριλίου - Ιουνίου (Σχήµατα 5.2 και 5.3). Αργότερα oι ανιχνεύσεις ήταν σπάνιες µε εξαίρεση το alachlor που ανιχνεύθηκε κάποιες φορές κατά τη διάρκεια του χειµώνα αλλά σε χαµηλά επίπεδα συγκεντρώσεων. Αυτή η εποχική κατανοµή της συγκέντρωσης των ζιζανιοκτόνων έχει αναφερθεi προγενέστερα (Dankwardt et al, 1994, Richards et al, 1987, Nations & Hallberg 1992, Goolsby et al, 1997,Chevreuil & Garmouma 1993, Scharf et al, 1992). Στα Σ 1-3, τα εντοµοκτόνα ήταν οι κυρίαρχοι ρυπαντές του βρόχινου νερού. Τα περισσότερα εντοµοκτόνα επίσης κορύφωναν τις συγκεντρώσεις τους στη βροχή την ίδια εποχή (Απρίλιος - Ιούνιος) (Σχήµα 5.2), αλλά ανιχνευόντουσαν και άλλες περιόδους του έτους µια και πολλά από αυτά εφαρµόζονται αρκετές φορές καθ' όλη τη διάρκεια του χρόνου. Στα Σ 1 και 2 η συγκέντρωση του parathion - methyl παρέµεινε >0.1 µg/l από το Μάρτιο µέχρι το Σεπτέµβριο. Παρατηρήθηκε επίσης µια εποχική εµφάνιση του µυκητοκτόνου quintozene. Το φάρµακο αυτό ανιχνεύθηκε σε όλες τις περιοχές και σχεδόν στο σύνολο των δειγµάτων από τα µέσα Οκτωβρίου µέχρι τα τέλη Νοεµβρίου (Σχήµατα ), κάτι που αντιστοιχεί στη χρήση του αυτή την περίοδο ως επενδυτικό σπόρων των χειµερινών σιτηρών. ΠΙνακας 5.2. Ορια Ανίχνευσης (LODs) της αναλυτικής Μεθόδου, % Βροχοπτώσεων (ΒΧ) ανάµεσα σε 205 ΒΧ µε Θετική Ανίχνευση, Ελάχιστες και Μέγιστες Μετρηθείσες Συγκεντρώσεις, Μέσοι Όροι όλων των Μετρηθέντων Συγκεντρώσεων, και Μέγιστοι Ετήσιοι Ρυθµοί Εναπόθεσης (µg/m 2 ) για 47 ραστικές Ουσίες της Μεθόδου. Γεωργικά φάρµακα Εντοµοκτόνα LODs (µg/l) % ΒΧ µε θετικές ανί χνευσεις Μετρηθείσες Συγκεντρώσεις (µg/l) ελάχιστη µέγιστη Μέση Συγκέντρ ωση (µg/l) Μέγιστος ρυθµός εναπόθεσ ης (µg/m 2 ) Lindane Parathion-methyl Diazinon Chlorpyrifos-ethyl Methidathion Parathion-ethyl Phosmet Malathion Paraoxon-methyl Phosalone Carbofuran

7 Malaoxon Fenoxycarb Azinphos-ethyl Azinphos-methyl Carbaryl Phorate sulfone Pirimicarb Dichlorvos DHCH Phorate sulfoxide Endosulfan a Endosulfan sulfate Pirimifos-methyl Ζιζανιοκτόνα Alachlor Atrazine Metolachlor Prometryne Molinate Ethofumesate Trifluraline Deethylatrazine Pendimethalin EPTC Propanil Simazine Cyanazine Cycloate Deisopropylatrazine Propachlor Μυκητοκτόνα Quintozene Chlorothalonil Captan Metalaxyl Fenarimol Pyrazophos Fenpropimorf Ο αριθµός των γεωργικών φαρµάκων που ανιχνεύθηκαν σε δείγµατα βροχής που συλλέχθηκαν την περίοδο µεταξύ Απριλίου και Ιουνίου ήταν ιδιαίτερα µεγάλος. είγµατα αυτής της περιόδου περιείχαν κατά µέσο όρο 8 δραστικές ουσίες το κάθε ένα, ενώ 50% αυτών είχαν 10 ή περισσότερες ανιχνεύσεις. Σε δείγµα βροχής από το Σ 1 το µήνα Mάιο, βρέθηκαν συγχρόνως 20 γεωργικά φάρµακα και προϊόντα µετατροπής τους. Μεγάλες διαφορές βρέθηκαν στην ανίχνευση των γεωργικών φαρµάκων στη βροχή ανάµεσα στα 8 δειγµατοληπτικά σηµεία σε συνάρτηση µε τις διαφορετικές καλλιέργειες

8 και τα διαφορετικά γεωργικά φάρµακα που χρησιµοποιούνται σε κάθε περιοχή. Τα οργανοφωσφορικά εντοµοκτόνα ανιχνεύθηκαν συχνότερα και σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στο δυτικό τµήµα της λεκάνης (Σ 1-3) όπου χρησιµοποιούνται εκτεταµένα στους οπωρώνες αυτής της περιοχής. Oι συγκεντρώσεις του parathion methyl έφτασαν τα 1.65 µg/l και του paraoxon methyl τα 0.2 µg/l στο Σ 1. Όµοια τα ζιζανιοκτόνα των ετήσιων καλλιεργειών βρέθηκαν στις υψηλότερες συγκεντρώσεις στη βροχή στο κεντρικό τµήµα της λεκάνης (Σ 4-6), η οποία είναι η περιοχή που αυτά χρησιµοποιούνται περισσότερο. Στο Σ 5 η συγκέντρωση του molinate έφτασε τα 6.8 µg/l, της atrazine τα 1.8 µg/l και του metolachlor το 1 µg/l, ενώ στο Σ 4 η prometryne, το alachlor και το ethofumesate είχαν συγκεντρώσεις µέχρι 2.9, 2.2 και 0.38 µg/l αντίστοιχα. Στο Σ 7 υπήρξαν τα χαµηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων, κάτι που συµφωνεί µε το µικρότερο φορτίο γεωργικών φαρµάκων που δέχεται αυτή η περιοχή. Στον Πίνακα 5.2 δίνεται επίσης και ο µέγιστος ετήσιος ρυθµός εναπόθεσης (µg/m 2 ) για κάθε γεωργικό φάρµακο και στο Σ όπου είχαν καταγραφεί, oι υψηλότερες συγκεντρώσεις του. Ανάµεσα στα γεωργικά φάρµακα που αναφέρονται στον Πίνακα 5.2, το parathion methyl κατέγραψε τον υψηλότερο ετήσιο ρυθµό εναπόθεσης (132 µg/m 2 ) ακολουθούµενο από το µυκητοκτόνο quintozene (120.5 µg/m 2 ) και το ζιζανιοκτόνο molinate (110.5 µg/m 2 ). Σε πολλές περιπτώσεις διαπιστώθηκε µετακίνηση των γεωργικών φαρµάκων µέσω της ατµόσφαιρας. Παρ' όλο που η atrazine, το alachlor, το metolachlor, η prometryne καt το quintozene δεν εφαρµόζονται στο δυτικό τµήµα της λεκάνης, ανιχνεύθηκαν στα Σ 1 και 2 και πολλές φορές σε υψηλές συγκεντρώσεις. Όµοια το molinate και το ethofumesate εντοπίστηκαν και στις 8 δειγµατοληπτικές περιοχές παρ' όλο που η χρήση τους περιορίζεται στο κεντρικό τµήµα της λεκάνης Αξιού. Αυτό δείχνει ότι συνέβη διασπορά των γεωργικών φαρµάκων µέσο της ατµόσφαιρας και αυτό είναι σε συµφωνία µε τους µεταβλητούς ανέµους που παρατηρούνται σε αυτή την περιοχή. Φυσικά η πιθανότητα ότι πηγές αυτών των γεωργικών φαρµάκων να βρίσκονται και έξω από τα όρια της λεκάνης του Αξιού δεν µπορεί να αποκλειστεί, όµως τα παρόντα δεδοµένα είναι ανεπαρκή για να υποστηρίζουν αυτή την υπόθεση. Πίνακας 5.3. Περίοδοι ειγµατοληψιών Βρόχινου Νερού, Συνολική Βροχόπτωση (mm), και Ρυθµοί Εναπόθεσης (µg /m 2 ) για το σύνολο των Γεωργικών Φαρµάκων στα διάφορα Σηµεία ειγµατοληψίας της Λεκάνης του Ποταµού Αξιού. Σηµείο δειγµατοληψίας Συνολική βροχόπτωση (mm) Εναπόθεσ η (µg/m 2 ) Περίοδος δειγµατοληψίας Ιούνιος 97-Ιούνιος Ιούνιος 97-Ιούνιος Ιούνιος 97-Ιούνιος Σεπτέµβριος 97-Ιούνιος Ιούνιος 97-Ιούνιος Οκτώβριος 97, Μάιος, Ιούνιος Ιούνιος 97-Ιούνιος Ιούνιος 97-Ιούνιος 98

9 Όπως έχει αναφερθεί από άλλους (Richards et al, 1987, Nations & Hallberg 1992, Goolsby et al, 1997) και παρατηρήθηκε επίσης στην παρούσα εργασία, τα γεωργικά φάρµακα ανιχνευόντουσαν σε υψηλότερες συγκεντρώσεις όταν η ποσότητα της βροχής ήταν µικρή. Σχεδόν όλα τα φάρµακα έφθασαν τις µέγιστες συγκεντρώσεις τους σε βροχοπτώσεις που είχαν ύψος µικρότερο από 10 mm. Oι υψηλότεροι ετήσιοι ρυθµοί εναπόθεσης για το σύνολο των γεωργικών φαρµάκων βρέθηκαν στις περιοχές που είχαν το υψηλότερο ετήσιο ύψος βροχής (Πίνακας 5.3). Αυτοί oι υπολογιζόµενοι ετήσιοι ρυθµοί εναπόθεσης κυµαίνονταt από 51 σε 395 mg/m 2. Τα Σ: : 1-3 και 5 είχαν τους υψηλότερους ρυθµούς εναπόθεσης. Εκτός από το Σ 5, τα Σ 1-3 δέχτηκαν επίσης και υψηλότερο ετήσιο ύψος βροχής. Πολλές φορές ανιχνεύθηκαν προϊόντα διάσπασης των γεωργικών φαρµάκων στη βροχή. Η deethylatrazine (DEA) βρέθηκε σε 20% των δειγµάτων που περιείχαν atrazine. Η DEA ανιχνεύθηκε σε δείγµατα της περιόδου Απριλίου-Ιουνίου και τα επίπεδα των συγκεντρώσεων της κυµάνθηκαν από 0.01 έως 0.19 µg/l. Αντίθετα η deisopropylatrazine βρέθηκε µόνο σε ένα δείγµα σε συγκέντρωση 0.1 µg/l. Ο µέσος όρος του λόγου της συγκέντρωσης της DEA προς τη συγκέντρωση της atrazine (µονάδες DAR) ήταν 0.4. Αυτά τα αποτελέσµατα συµφωνούν µε αυτά που έχουν αναφερθεί από άλλους ερευνητές (Bester et al, 1995, Dankwardt et al, 1994, Goolsby et al, 1997) και δείχνουν ότι η DEA είναι ένα πολύ συνηθισµένο προϊόν διάσπασης της atrazine στη βροχή, ενώ η deisopropylatrazine έχει µικρή σηµασία. Η ύπαρξη της DEA στη βροχή είναι πολύ πιθανό να οφείλεται στην φωτοκαταλυόµενη διάσπαση της atrazine στην ατµόσφαιρα (Goolsby et al, 1997).

10 parathion methyl paraoxon methyl diazinon parathion ethyl Άλλα οργανοφωσφορικά εντοµοκτόνα quintozene lindane molinate Άλλα γεωργικά φάρµακα βροχή (mm) /7/ /8/ /9/ /10/ /10/ /10/1997 8/11/ /11/1997 3/12/ /12/ /1/1998 6/2/ /3/ /4/1998 6/5/ /5/ /5/ /5/ /6/1998 Σχήµα 5.1. Συγκεντρώσεις γεωργικών φαρµάκων (µg/l) και αντίστοιχο ύψος βροχής ανά βροχόπτωση στο Σηµείο ειγµατοληψίας 1 (Νάουσα) m olinate alachlor atrazine prom etryne m e to la c h lo r carbofuran quintozene EPTC Άλλα γεω ργικά φάρµ ακα Άλλα οργανοφωσφορικά εντοµ οκτόνα βροχή (m m ) Βροχή (mm) /6/ /10/ /10/ /11/1997 3/12/ /12/1997 4/2/ /3/ /5/ /5/ /6/1998 Ηµεροµηνία Βροχόπτωσης

11 Σχήµα 5.2. Συγκεντρώσεις γεωργικών φαρµάκων (µg/l) και αντίστοιχο ύψος βροχής ανά βροχόπτωση στο Σηµείο ειγµατοληψίας 5.

12 quintozene lindane prometryne atrazine molinate Άλλα γεωργικά Βροχή (mm) /7/ /8/ /9/ /10/1997 8/11/ /11/1997 1/12/ /12/1997 4/2/1998 Ηµεροµηνία βροχόπτωσης 3/5/ /5/ /5/ /5/ /5/1998 Σχήµα 5.3. Συγκεντρώσεις γεωργικών φαρµάκων (µg/l) και αντίστοιχο ύψος βροχής ανά βροχόπτωση στο Σηµείο ειγµατοληψίας 7 (Κιλκίς). Το paraoxon - methyl και το malaoxon ανιχνεύθηκαν σε 19 και 37% αντίστοιχα των δειγµάτων που περιείχαν parathion-methyl και malathion. Ο µέσος όρος του λόγου της συγκέντρωσης της οχοn προς τη thton µορφή του parathion methyl ήταν 0.21 ενώ για το malathion ο αντίστοιχος όρος ήταν Η οξείδωση των οργανοφωσφοθειονικών έχει αναφερθεί σαν µία πολύ σηµαντική αντίδραση στην ατµόσφαιρα, η οποία οδηγεί στο σχηµατισµό των πιο τοξικών οχοn αναλόγων (ενεργοποίηση) (Zabic & Seiber, 1993, Seiber et al, 1989, Glotfelty et al, 1987, Aston & Seiber 1997). Σε µερικά δείγµατα ανιχνεύθηκαν η σουλφόνη και το σουλφοξείδιο του phorate χωρίς την παρουσία του ίδιου του phorate. Επειδή δε βρέθηκαν δεδοµένα στη βιβλιογραφία γι' αυτό το θέµα, δεν είναι γνωστό αν ή ύπαρξη αυτών των ενώσεων στη βροχή οφείλεται στην ατµοσφαιρική οξείδωση του phorate ή είναι αποτέλεσµα εξάτµισής τους από το έδαφος. Τα πιο συχνά ανιχνευθέντα γεωργικά φάρµακα και τα οποία επίσης βρέθηκαν στις υψηλότερες συγκεντρώσεις (alachlor, lindane, parathion methyl, atrazine, quintozene, metolachlor, prometryne και molinate), είναι εκτός quintozene, ανάµεσα σε εκείνα που χρησιµοποιούνται ευρέως στη λεκάνη του ποταµού Αξιού. Όµως όλα αυτά τα γεωργικά φάρµακα, εκτός του molinate και του quintozene, είναι σχετικά µη πτητικές ενώσεις µε τάση ατµών <7.0 mρα (2l ο C). Επίσης αυτές οι ενώσεις, εκτός του quintozene, έχουν τιµή της σταθεράς του Henry (Η) < 0.20 Ρα m 3 /mol (Suntio et al, 1988). Η τιµή της Η για το quintozene είναι 4.43 Ρα m 3 /mol. Έτσι η ύπαρξη στη βροχή των περισσότερων από αυτά τα γεωργικά φάρµακα δεν αναµενόταν µε βάση τις φυσικοχηµικές τους ιδιότητες.

13 Έτσι είναι φανερό ότι η περιβαλλοντολογική σταθερότητα αυτών των ενώσεων τόσο στην υγρή όσο και στην αέρια κατάσταση είναι ο καθοριστικότερος παράγοντας για την ύπαρξή τους στο νερό της βροχής, µια που γεωργικά φάρµακα που χρησιµοποιούνται σε ποσότητα εξίσου µεγάλη µε αυτά που αναφέρθηκαν και έχουν ευνοϊκότερες τιµές τάσης ατµών και σταθεράς Η (π.χ. η trifluralin και η pendimethalin) βρέθηκαν λιγότερο συχνά και σε σηµαντικά χαµηλότερες ποσότητες εξαιτίας της γνωστής φωτοευαισθησίας τους. 5.4 Συµπεράσµατα Μια µεγάλη ποικιλία γεωργικών φαρµάκων συµπεριλαµβανοµένων µητρικών ενώσεων και κύριων προϊόντων διάσπασης, είναι παρόντα στο νερό της βροχής τόσο των αγροτικών όσο και των αστικών περιοχών της λεκάνης του ποταµού Αξιού. Προς το παρόν η περιβαλλοντική σηµασία της ύπαρξης γεωργικών φαρµάκων στο βρόχινο νερό, είναι δύσκολο να εκτιµηθεί. Αναφέρθηκε στην εισαγωγή ότι η έρευνα αυτή ωθήθηκε από προηγούµενες διαπιστώσεις ότι υπολείµµατα γεωργικών φαρµάκων είναι παρόντα στα περισσότερα υδατικά συστήµατα της λεκάνης ακόµα και σε αποµονωµένες ορεινές περιοχές από όπου αντλείται πόσιµο νερό (αδηµοσίευτα δεδοµένα). Έτσι αυτό που είναι σίγουρο προς το παρόν είναι ότι η ποιότητα του νερού της βροχής αυτής της περιοχής λόγω της ύπαρξης υπολειµµάτων γεωργικών φαρµάκων σε συγκεντρώσεις υψηλότερες του 0.1 µg/l στις περισσότερες βροχοπτώσεις του χρόνου, και κυρίως τις εαρινές, αποκλείει την χρήση του για παροχή πόσιµου νερού και αυτό είναι πολύ ανησυχητικό. Βιβλιογραφία 1. F. Wania and D. Mackay Global fractionation and cold condensation of low volatility organochlorine compounds in Polar regions. Ambio 22 : E. Atlas and C.S. Giam Global transport of organic pollutants: Ambient concentrations in the remote marine atmosphere. Science 211: J. M. Zabic and J. N. Seiber Atmospheric transport of organophosphate pesticides from California s central valley to the Sierra Nevada mountains. J. Environ. Qual. 22 : K. Bester, H. Huhnerfuss, B. Neudorf and W. Thiemann Atmospheric deposition of triazine herbicides in Northern Germany and the German Bight (North sea). Chemosphere 30: M. Trevisan, C. Montepiani, C Bartoletti, E. Ioannilli and A. A.M. Del Re Pesticides in rainfall and air in Italy. Environmental Pollution 80 : A. Dankwardt, S. Wust, W. Elling, E. M. Thurman, B. Hock Determination of atrazine in rainfall and surface water by enzyme immunossay. Environ. Sci. & Pollut. Res. 1 (4) :

14 7. R. Peter Richards, Jack W. Kramer, David B. Baker and Kenneth A. Krieger Pesticides in rainwater in the norteastern United States. Nature 327 : Tung L. Wu Atrazine residues in estuarine water and the aerial deposition of atrazine into Rhode river, Maryland. Water, Air and Soil Pollution 15 : B. K. Nations and G. R. Hallberg Pesticides in Iowa precipitation. J. Environ. Qual. 21 : D. A. Goolsby, E. M. Thurman, M. L. Pomes, M. T. Meyer and W. A. Battaglin Herbicides and their metabolites in rainfall: Origin, Transport, and deposition patterns across the midwestern and northeastern United states, Environ. Sci. Technol. 31 : J. Siebers, D. Gottschild and H.-G. Nolting Pesticides in precipitation in northern Germany. Chemosphere 28: M. Chevreuil and M. Garmouma Occurence of triazines in the atmospheric fallout on the catchment basin of the river Marne (France). Chemosphere 27: J.Scharf, R. Wiesiollek, and K. Bachmann Pesticides in the atmosphere. Fresenius J Anal Chem 342 : E. R. I. C. Sandmann, P. R. de Beer and L. P. van Dyk Atmospheric pollution by auxin - type herbicides in Tala valley, Natal. Chemosphere 22: J. Patsias and E. Papadopoulou-Mourkidou Rapid method for the analysis of a variety of chemical classes of pesticides in surface and ground waters by off-line solid phase extraction and gas chromatography-ion trap mass spectrometry. Journal of Chromatography 740 : J. N. Seiber, M. M. McChesney and J. E. Woodrow Airborne residues resulting from use of methyl parathion, molinate and thionbencarb on rice in the Sacramento valley, California. Environmental Toxicology and Chemistry 8 : D. E. Glotfelty, J. N. Seiber & L. A. Liljedahl Pesticides in fog. Nature 352 : L. S. Aston and J. N. Seiber Fate of summertime airborne organophosphate pesticide residues in the Sierra Nevada mountains. J. Environ. Qual. 26 : L. R. Suntio, W. Y. Shiu, D. Mackay, J. N. Seiber and D. Glotfelty Rev. Environ. Contam. Toxicol. 103 : 1-60

15 20. EEC Drinking Water Directive 83/98. L330/32; EEC: Brussels, 1998.