ΠΜΣ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ, ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ, ΑΠΘ. «ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟ-ΕΤΕΡΟΔΟΜΩΝ In(Ga)N ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ Si (111) ΜΕ MBE»

Transcript

1 ΠΜΣ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ, ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ, ΑΠΘ «ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟ-ΕΤΕΡΟΔΟΜΩΝ In(Ga)N ΑΝΕΠΤΥΓΜΕΝΩΝ ΣΕ Si (111) ΜΕ MBE» ΚΕΡΑΣΙΩΤΗΣ ΙΟΡΔΑΝΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ: Επίκ. Καθ. Θ. ΚΕΧΑΓΙΑΣ Επίκ. Καθ. Γ. ΔΗΜΗΤΡΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 Περίληψη Οι ημιαγωγοί νιτριδίων (GaN, InN, AlN) και τα τριμερή και τετραμερή κράματά τους αποτελούν ελκυστικά υλικά λόγω του υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντός τους, δεδομένης της χρήσης τους ως δομικά στοιχεία προηγμένων διατάξεων οπτοηλεκτρονικής και μικροηλεκτρονικής. Υπάρχει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον σχετικά με την επιταξία των υλικών αυτών είτε στη διμερή τους μορφή είτε σε μορφή κράματος, διότι οι οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες τους επιτρέπουν την εκπομπή φωτός σε ένα ευρύ μέρος του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Τα υλικά που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν επιταξιακά σε υποστρώματα Si (111) με την τεχνική επιταξίας μοριακής δέσμης (MBE). Η πρώτη σειρά των δειγμάτων ήταν για τη μελέτη InN ανεπτυγμένου σε διπλό στρώμα πυρηνοποίησης (AlN / GaN double buffer layer), ενώ η δεύτερη σειρά δειγμάτων ήταν για τη μελέτη GaN και InGaN νανοσυρμάτων και νανοκολώνων αντίστοιχα. Μόνο λίγες προσπάθειες έχουν επικεντρωθεί στην δομή του InN ανεπτυγμένου επάνω σε Si με επιταξία μοριακής δέσμης (MBE). Τα προβλήματα που καλούμαστε να επιλύσουμε περιλαμβάνουν: α) την ανάπτυξη μιας άμορφης στρώσης Si x N y που προκαλεί χειροτέρευση της κρυσταλλικής ποιότητας του υμενίου, β) τον έλεγχο της πολικότητας του υμενίου γ) την κατανόηση του μηχανισμού εισαγωγής ατελειών και δ) την ανάπτυξη ιδανικών στρωμάτων πυρηνοποίησης. Η MBE προσφέρει τα πλεονεκτήματα της ανάπτυξης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες κατάλληλης για την αποφυγή της διάσπασης του InN και τη βελτίωση των διεπιφανειών και του ελέγχου των προσμίξεων. Εξετάστηκαν με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης οι δομικές ιδιότητες υμενίου InN πάχους 2μm ανεπτυγμένου σε υπόστρωμα Si (111). Χρησιμοποιήθηκε ένα διπλό στρώμα πυρηνοποίησης από AlN πάχους 20 nm και GaN πάχους 40 nm. Το υμένιο επέδειξε υψηλής ποιότητας μονοκρυσταλλική δομή και αναπτύχθηκε με πολικότητα αζώτου. Δεν παρατηρήθηκε άμορφο στρώμα SiN x στην διεπιφάνεια AlN/Si. Το διπλό στρώμα πυρηνοποίησης καθώς και αλληλεπιδράσεις εξόντωσης των εξαρμόσεων στα πρώτα ~ 200 nm πάχους υμενίου είχαν σαν αποτέλεσμα να μειωθεί η μέση πυκνότητα των εξαρμόσεων σε ~ cm -2. Η διεπιφάνεια InN / GaN ήταν χημικά ορισμένη και περιελάμβανε δίκτυα 2

3 εξαρμόσεων ατελούς συναρμογής. Ωστόσο, περιέχει πολλά σφάλματα επιστοίβασης και παρουσιάζει τραχύτητα που συνδέεται με εκβαθύνσεις λόγω του τερματισμού πολλών νηματοειδών εξαρμόσεων που προέρχονται από τα στρώματα πυρηνοποίησης. Αυτό προκαλεί την εισαγωγή νηματοειδών εξαρμόσεων με διάνυσμα Burgers c-τύπου στην περιοχή του κυρίως υμενίου. Οι μετρήσεις πεδίων παραμόρφωσης έδειξαν ότι τόσο το υμένιο InN όσο και τα δύο στρώματα πυρηνοποίησης ήταν μη παραμορφωμένα. Για την ανάπτυξη νανοσυρμάτων/νανοκολώνων τα προβλήματα που καλούμαστε να επιλύσουμε περιλαμβάνουν: α) την πυκνότητα των σφαλμάτων επιστοίβασης, β) την ανομοιογένεια της σύστασης των νανοκολώνων InGaN γ) τον διαχωρισμό των φάσεων λόγω υψηλών θερμοκρασιών και υψηλών περιεκτικοτήτων σε In και δ) την χειροτέρευση της κρυσταλλικής δομής λόγω διεργασιών αφηρέμησης της παραμόρφωσης ατελούς συναρμογής του πλέγματος. Η τεχνική MBE προσφέρει μια σειρά πλεονεκτημάτων στην ανάπτυξη νανοσυρμάτων, που οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στις συνθήκες μη ισορροπίας κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες υποστρώματος. Διερευνήθηκαν με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης οι μορφολογικές, δομικές και χημικές ιδιότητες νανοκολώνων In x Ga 1 x N ανεπτυγμένων άμεσα σε υποστρώματα Si (111), από επιταξία μοριακής δέσμης. Παρατηρήθηκαν μονοκρυσταλλικές, μιας φάσης νανοκολώνες που παρουσιάζουν χαμηλή πυκνότητα ατελειών δομής, γεγονός που συμβάλλει στην καλή κρυσταλλική τους ποιότητα. Οι αρχικές νανοδομές συγχωνεύονταν με όρια κρυσταλλιτών μικρής γωνίας σύγκλισης εωσότου ωα σχηματίσουν τις τελικές νανοκολώνες. Η ανάλυση EDX έδειξε ένα πολύ χαμηλό γραμμομοριακό κλάσμα InN στην περιοχή κοντά στη διεπιφάνεια με το υπόστρωμα, που οφείλεται στο υψηλό ποσοστό εκρόφησης λόγω της υψηλής θερμοκρασίας ανάπτυξης, και σταδιακά υψηλότερα ποσοστά ενσωμάτωσης In κοντά στα άκρα των νανοκολώνων. Σε συσσώρευση προσροφημένων ατόμων (adatoms) κοντά στα άκρα των νανοκολώνων οφείλεται ο κακός διαχωρισμός του μεταλλικού In κατά μήκος του c-άξονα των νανοκολώνων. Σε ένα δεύτερο είδος μακρόστενων νανοκολώνων βρέθηκε ότι απουσιάζει πλήρως το In. 3

4 Για τη μελέτη των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM). Ο δομικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε από εικόνες εγκάρσιας διατομής TEM (CTEM) και HRTEM χρησιμοποιώντας μικροσκόπια 200kV JEOL 2011 LaB 6 (Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Τμήματος Φυσικής Α.Π.Θ.) και Jeol 2010 FEG (Caen, Γαλλία). Οι αναλύσεις EDX και STEM πραγματοποιήθηκαν στο Ινστιτούτο Φυσικής του Πανεπιστημίου Humboldt του Βερολίνου σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 200 kv Jeol 2200 FS. Η προετοιμασία των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με μηχανική λείανση ακολουθούμενη από τελική λείανση με δέσμη ιόντων Ar + στο σύστημα Gatan PIPS. Summary The nitride semiconductors (GaN, InN, AlN) are attractive materials because of their technological interest, as they represent attractive building blocks for devices. There are so many scientific reports about the epitaxy of these materials individually or in alloy form because their optoelectronic properties allow the emission of light in a wide range of the electromagnetic spectrum. The materials that were studied in this thesis were epitaxially grown in Si (111) substrates with the MBE technique. Two kinds of samples were prepared. The first set of samples was for the study of InN grown by a double buffer layer (AlN/GaN) with the two-step growth method, whereas the second set of samples was for the study of GaN and InGaN nanowires/nanopillars. Only a few efforts have focused on the structure of InN grown on Si by molecular beam epitaxy (MBE). There are various problems that we have to deal with: a) the growth of an amorphous layer of SixNy which results in the degradation of the crystal structure, b) the polarity control, c) the defect introduction mechanisms and d) the growth of optimum buffer layers. MBE offers the advantages of lower growth temperatures suitable to avoid InN dissociation and improved interfacial and doping control. The structural properties of 2 μm thick InN film grown on Si (111) by nitrogen radio-frequency plasma source molecular beam epitaxy are examined by 4

5 transmission electron microscopy techniques. A double buffer layer has been employed comprising 20nm AlN and 40nm GaN. The film exhibited high quality single crystalline structure and was grown with nitrogen polarity. No amorphous SiN x interfacial layer was observed at the AlN/Si interface. The double buffer layer interfaces and dislocation annihilation interactions in the first ~200nm reduced the average threading dislocation density to ~ cm -2. The InN/GaN interface was chemically sharp and comprised misfit dislocations arrays. However, it exhibited multiple stacking faults and roughness introduced by depressions due to terminating threading dislocations from the buffer layers. This causes the introduction into the InN film of threading dislocations with c-type Burgers vector components. Strain measurements showed that the InN films as well as both buffer layers were relaxed. For the nanowire growth the problems that we have to deal with, include: a) density of stacking faults, b) compositional inhomogeneity, c) face separation in high temperatures and high composition in In and d) degradation of the crystalline structure due to strain relaxation process. The MBE technique provides a number of advantages, due to strongly nonequilibrium conditions during the MBE growth at lower substrate temperatures. The mopholological, structural and chemical properties of In x Ga 1 x N nanopillars directly grown on Si (111) substrates, by molecular beam epitaxy, were investigated employing transmission electron microscopy related techniques. Single crystalline, single phase nanopillars were observed exhibiting a low density of crystal defects, which contribute to good crystal quality. Initial nanostructures merge through subgrain boundaries to form final nanopillars. Energy dispersive X-ray analysis revealed a very low InN mole fraction near the interface with the substrate, owing to high desorption rates from the elevated growth temperature, and gradually higher In incorporation rates near the tips of the nanopillars. In adatoms accumulation near the tips of the nanopillars is due to poor segregation of metallic In along the c- axis of the nanopillars. A second species of long and narrow nanopillars was found In-free. 5

6 For the study of the samples transmission electron microscopy (TEM) techniques were employed. Structural characterization was performed by cross-sectional TEM (XTEM) and high-resolution TEM (HRTEM) using the 200kV JEOL 2011 LaB 6 (Electron Microscopy Lab in Department of Physics in AUTH) and Jeol 2010 FEG microscopes (Caen, France). STEM and EDX analysis took place in Institute of Physics in Humboldt University, Berlin. Specimen preparation was performed by mechanical polishing followed by ion milling in the Gatan PIPS. Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους επιβλέποντες καθηγητές Θ. Κεχαγιά και Γ. Δημητρακόπουλο που με προέτρεψαν να ασχοληθώ με το θέμα αυτό το οποίο παρουσιάζει πολύ μεγάλο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η βοήθεια τους ήταν καταλυτική σε όλη τη διάρκεια της εργασίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες σε όλους όσοι βοήθησαν σε αυτή τη διατριβή. Τον διδάκτωρ Ι. Κιοσέογλου για τις προσομοιώσεις EMS και τους Φ. Κομνηνού, Θ. Καρακώστα και Ι. Hausler για την ανάλυση EDX και τις μετρήσεις STEM. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τις υποψήφιες διδάκτορες Α. Λοτσάρη και Ε. Καλεσάκη για τις σημαντικές βοήθειες και συμβουλές που προσέφεραν σε διάφορα στάδια της διπλωματικής αυτής διατριβής. Δημοσιεύσεις 1. G. P. Dimitrakopulos, Th. Kehagias, A. Ajagunna, J. Kioseoglou, I. Kerasiotis, G. Nouet, A. Georgakilas, Ph. Komninou, and Th. Karakostas, Microstructure of InN grown on Si (111) by plasma-assisted MBE using a double buffer layer, Physica Status Solidi (2010), Accepted for Publication 2. Th. Kehagias, I. Kerasiotis, A. P. Vajpeyi, I. Hausler3, W. Neumann, A. Georgakilas, G. P. Dimitrakopulos, and Ph. Komnninou, Electron microscopy of InGaN nanopillars spontaneously grown on Si (111) substrates, Physica Status Solidi (2010), Accepted for Publication 6

7 Περιεχόμενα Περίληψη Summary Ευχαριστίες Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Υλικά 1.2 Τρόποι ανάπτυξης 1.3 Η μέθοδος MBE 1.4 Υποστρώματα 1.5 Μέθοδος χαρακτηρισμού: ΤΕΜ Κεφάλαιο 2: Ανάπτυξη InN σε Si (111) 2.1 Ανάπτυξη InN με MBE 2.2 Η μέθοδος ανάπτυξης των δύο βημάτων 2.3 Ο ρόλος των στρωμάτων πυρηνοποίησης 2.4 Παράμετροι της ανάπτυξης: Θερμοκρασία υποστρώματος και λόγος ΙΙΙ/V 2.5 Έλεγχος της πολικότητας 2.6 Πειραματικό μέρος: Υμένιο InN σε Si (111) με χρήση διπλού στρώματος πυρηνοποίησης AlN-GaN 2.7 Συμπεράσματα Κεφάλαιο 3: Ανάπτυξη νανοσυρμάτων και νανοκολώνων GaN και InGaN σε Si (111) 3.1 Περιγραφή των νανοσυρμάτων 3.2 Εφαρμογές των νανοσυρμάτων 3.3 Μηχανισμοί της ανάπτυξης 3.4 Λόγοι που απορρίπτεται ο μηχανισμός VLS 3.5 Το μοντέλο διάχυσης (D-I model) 3.6 Εξάρτηση του μήκους του σύρματος από την ακτίνα 3.7 Παράμετροι ανάπτυξης 3.8 Σχηματισμός σφαλμάτων επιστοίβασης 3.9 Χρήση In ως επιφανειοδραστικού

8 3.10 Ανάπτυξη νανοσυρμάτων υποβοηθούμενη από στρώματα πυρηνοποίησης 3.11 Φωτοφωταύγεια των νανοσυρμάτων 3.12 Πειραματικό μέρος Ι: Νανοσύρματα GaN σε Si (111) 3.13 Πειραματικό μέρος ΙΙ: Νανοκολώνες InGaN σε Si (111) 3.14 Συμπεράσματα Αναφορές

9 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Υλικά i)gan Το νιτρίδιο του γαλλίου GaN) σαν αντιπροσωπευτικό δυαδικών ενώσεων όπως το νιτρίδιο του ινδίου (InN) και το νιτρίδιο του αργιλίου (AlN) όπως και των τριαδικών και τετραδικών κραμάτων τους, θεωρείται ως ο πιο σημαντικός ημιαγωγός μετά το πυρίτιο (Si). Χάρη στις εξαιρετικές οπτικές και ηλεκτρονικές του ιδιότητες, έχει άφθονες εφαρμογές συμπεριλαμβανόμενων εφαρμογών απεικόνισης και φωτισμού, καθώς και ενισχυτών υψηλής ενέργειας, ανιχνευτών και laser [1]. Συγκεκριμένα το ευρύ, άμεσο ενεργειακό του χάσμα (3.42 ev σε θερμοκρασία δωματίου), η υψηλής κβαντικής αποδοτικότητας φωτοφωταύγεια (photoluminescence), καθώς και η ισχυρή ενέργεια σύνδεσης των εξιτονίων του (20 mev), έχουν μεγάλη σημασία στην δημιουργία οπτοηλεκτρονικών διατάξεων, όπως οπτοδίοδοι (LEDs) μικρού μήκους κύματος, δίοδοι laser (LDs) και ανιχνευτές υπεριώδους καθώς και διατάξεων που λειτουργούν σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών, υψηλών συχνοτήτων και υψηλής ισχύος [2,3,4]. Η ανάπτυξη του GaN, όμως, πάσχει από μεγάλες συγκεντρώσεις φορέων n-τύπου, λόγω ενδογενών ατελειών δομής και πιθανόν, προσμίξεων. Η έλλειψη διαθέσιμων υποστρωμάτων του ίδιου υλικού επιδεινώνει την κατάσταση. Οι λόγοι αυτοί καθώς και οι δυσκολίες στην επίτευξη ανάπτυξης κρυστάλλου p-τύπου και οι μηχανισμοί ανάπτυξης οι οποίοι δεν έχουν κατανοηθεί πλήρως, αποτέλεσαν ανασχετικούς παράγοντες που δυσχέραιναν την πρόοδο. Παρόλα αυτά πολλοί ερευνητές κατάφεραν να πετύχουν ελεγχόμενη εισαγωγή n-τύπου και p-τύπου προσμίξεων, χρησιμοποιώντας Si και Mg αντίστοιχα. Η υψηλή θερμοκρασία τήξης (>2500 Κ) αποκλείει την ανάπτυξη σε μεγάλη κλίμακα συμπαγούς (bulk) GaN εξαιτίας της υψηλής πίεσης αποσύνθεσης (dissociation pressure) του αζώτου σε αυτή τη θερμοκρασία. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο το υλικό αναπτύσσεται κυρίως επιταξιακά. Μελέτες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) έχουν δείξει ότι η αναντιστοιχία πλέγματος στα υμένια βουρτσιτικών νιτριδίων 9

10 ανεπτυγμένων κατά τη διεύθυνση [0001] μπορεί να «ανακουφιστεί» από το σχηματισμό ενός δικτύου εξαρμόσεων συναρμογής στην διεπιφάνεια υποστρώματος/υμενίου και να περιοριστεί σε αυτή την περιοχή. Άλλες ατέλειες δομής, όπως όρια ανάστροφης πολικότητας (IDBs) και όρια διπλής θέσης (DPBs), έχουν προσδιοριστεί ότι εισάγονται μέσα στα υμένια του GaN. ii) InN Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών το νιτρίδιο του ινδίου (InN) αποτελεί ένα ελκυστικό υλικό για φωτονικές και ηλεκτρονικές διατάξεις λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων του όπως η μικρότερη ενεργός μάζα, η μεγαλύτερη ευκινησία ηλεκτρονίων σε θερμοκρασία δωματίου (4400 cm 2 /Vs η θεωρητική τιμή, 2050 cm 2 /Vs η πειραματική), η υψηλότερη ταχύτητα κόρου (saturation velocity) (4.23x10 7 cm/s) και το μικρότερο, άμεσο ενεργειακό χάσμα (0.65 ev) ανάμεσα στους ημιαγωγούς νιτριδίων [6,7]. Η δυσκολία στην ανάπτυξη υψηλής ποιότητας κρυστάλλων InN οφείλεται στη χαμηλή θερμοκρασία διάσπασης και την υψηλή τάση ατμών του αζώτου [6,8,9]. Η πρώτη επιτυχημένη μονοκρυσταλλική ανάπτυξη InN επετεύχθη από τον Matsuoka και τους συνεργάτες του το 1989 με τη μέθοδο MOVPE [6]. Για να βελτιωθεί η ποιότητα των υμενίων InN έχουν δοκιμασθεί διάφορες τεχνικές, όπως προανάπτυξη στρωμάτων πυρηνοποίησης και έλεγχος της θερμοκρασίας υποστρώματος και αζωτοποίησης. iii) AlN Το νιτρίδιο του αργιλίου (AlN) επιδεικνύει πολλές χρήσιμες μηχανικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες [π.χ. σκληρότητα (12GPa), υψηλή θερμική αγωγιμότητα (κ = 3.2 W cm -1 K -1 ), αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (σημείο τήξης > 2700 Κ) και αντοχή σε καυστικά χημικά]. Το ευρύ άμεσο ενεργειακό χάσμα (6.2 ev) είναι επίσης ο λόγος για τον οποίο το AlN χρησιμοποιείται σε εφαρμογές ημιαγωγικών διατάξεων. Το ενδιαφέρον για αυτό τον ημιαγωγό έγκειται στην δυνατότητα του να σχηματίζει κράματα με το GaN επιτρέποντας την δημιουργία ηλεκτρονικών και οπτικών διατάξεων AlGaN/GaN και AlGaN/InGaN, η τελευταία των οποίων μπορεί να είναι ενεργή από το πράσινο μήκος κύματος μέχρι το υπεριώδες. Το AlN επίσης αποτελεί στυλοβάτη του τετραμερούς κράματος AlInGaN το οποίο επιτρέπει οι συνθήκες ταιριάσματος του πλέγματος με την υποκείμενη επιταξιακή δομή να διατηρηθούν ενώ ταυτόχρονα είναι δυνατόν να προσαρμόζεται το ενεργειακό χάσμα. 10

11 1.2 Μηχανισμοί ανάπτυξης Υπάρχουν τρεις κύριοι τρόποι επιταξιακής ανάπτυξης/ενσωμάτωσης, γνωστοί ως: Frank-van der Merve (FM), Stranski-Krastanov (SK) και Volmer-Weber (VW) (σχήμα 1). Η ανάπτυξη Frank-van der Merve είναι μια διαδικασία όπου κάθε στρώση ολοκληρώνεται πλήρως πριν η επόμενη να αρχίσει να αναπτύσσεται. Ο τρόπος αυτός ανάπτυξης, είναι αυστηρώς δύο διαστάσεων. Η ανάπτυξη Volmer-Weber είναι ανάπτυξη κατά νησίδες. Νησίδες τριών διαστάσεων πυρηνοποιούνται και αναπτύσσονται απευθείας επάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η ανάπτυξη Stranski-Krastanov συνδυάζει νησίδες και υμένια και αντιπροσωπεύει την ενδιάμεση κατάσταση ανάμεσα στις άλλες δύο. Μετά το σχηματισμό ενός ολόκληρου υμενίου δύο διαστάσεων πάχους μερικών ατομικών στρώσεων (η ακριβής τιμή του οποίου εξαρτάται από την τοπική παραμόρφωση), παίρνει μέρος η ανάπτυξη νησίδων τριών διαστάσεων. Τα γεγονότα της ανάπτυξης έχουν την αρχή τους στον ανταγωνισμό μεταξύ της επιφανειακής προσρόφησης-εκρόφησης (adsorption-desorption) και διάχυσης (diffusion). Επειδή οι διαδικασίες επηρεάζονται σημαντικά από το ρυθμό εναπόθεσης, τις επιφανειακές συνθήκες και τη θερμοκρασία, ο τρόπος ανάπτυξης και η επιφάνεια του επιταξιακού υμενίου πρέπει να ελεγχθούν με επιλογή κατάλληλης αναλογίας ΙΙΙ/V και θερμοκρασίας υποστρώματος. Σχ. 1. Διάφοροι τρόποι ανάπτυξης που εμφανίζονται. α) Frank-van der Merwe (FV), ανάπτυξη στρώμα με στρώμα (2D), β) Volmer-Weber (3D ανάπτυξη), γ) Stranski-Krastanov που οδηγείται από παραμόρφωση και είναι χαρακτηριστική της ανάπτυξης ημιαγωγών [1]. 11

12 1.3 Η μέθοδος MBE Οι κυριότερες μέθοδοι ανάπτυξης που χρησιμοποιούνται στα νιτρίδια είναι η υδρογονούχος επιταξία αερίου φάσης (HVPE), η οργανομεταλλική επιταξία αερίου φάσης / οργανομεταλλική χημική εναπόθεση ατμών (MOVPE/MOCVD) και η επιταξία με μοριακές δέσμες (MBE). Η MBE είναι μια μέθοδος ανάπτυξης εκτός ισορροπίας με διάφορα φράγματα ενεργοποίησης (activation barriers) και για τον λόγο αυτό κατάλληλο μοντέλο για την προσομοίωση της ανάπτυξης είναι το κινητικό. Από την άλλη μεριά, η MOVPE είναι μέθοδος ισορροπίας και για τον λόγο αυτό είναι κατάλληλο το θερμοδυναμικό μοντέλο. Στα πλεονεκτήματα της MBE συγκαταλέγονται οι χαμηλές θερμοκρασίες ανάπτυξης κατάλληλες για την αποφυγή της διάσπασης των υλικών και ο βελτιωμένος έλεγχος των επιφανειών και των προσμίξεων. Από την άλλη μεριά η MOVPE είναι μια μέθοδος απολύτως συμβατή με την υπάρχουσα τεχνολογία λεπτών υμενίων GaN, πράγμα που επιτρέπει την εύκολη ολοκλήρωση διατάξεων και την ανάπτυξη σε εκτενή κλίμακα. Στην παρούσα διπλωματική τα υλικά αναπτύχθηκαν με την μέθοδο rf-mbe. Περιγραφή της MBE Η MBE είναι μέθοδος επιταξιακής ανάπτυξης μέσω της αλληλεπίδρασης μοριακών ή ατομικών δεσμών που λαμβάνει χώρα επάνω σε στην επιφάνεια ενός θερμαινόμενου κρυσταλλικού υποστρώματος. Οι στερεές πρώτες ύλες τοποθετούνται σε θαλάμους εξάχνωσης που παρέχουν μια γωνιακή κατανομή των ατόμων ή των μορίων σε μια δέσμη (σχήμα 2α) a Σχ. 2. α) Τυπικό σύστημα MBE, β) Η μέση ελεύθερη διαδρομή για τα μόρια του αζώτου, στους 300K [12]. b 12

13 Το υπόστρωμα θερμαίνεται στην αναγκαία θερμοκρασία και όταν χρειάζεται περιστρέφεται συνεχώς για να βελτιωθεί η ομοιογένεια της ανάπτυξης. Σύμφωνα με το σχήμα 2β, η συνθήκη της μοριακής ακτίνας ότι η μέση ελεύθερη διαδρομή λ των σωματιδίων πρέπει να είναι μεγαλύτερη από το γεωμετρικό μέγεθος του θαλάμου, εκπληρώνεται εύκολα όταν η ολική πίεση δεν ξεπερνά τα 10-5 Torr. Έτσι, οι συνθήκες υπερηψηλού κενού (UHV) είναι το αναγκαίο περιβάλλον για την MBE. Συνεπώς, ο ρυθμός της ανάπτυξης αερίου από τα υλικά στον θάλαμο πρέπει να κρατείται όσο το δυνατόν χαμηλότερα. Στα συστήματα MBE είναι δυνατός ο έλεγχος της σύστασης και των προσμίξεων της αναπτυσσόμενης δομής σε μονοατομικό επίπεδο, αλλάζοντας την φύση της προσπίπτουσας δέσμης ανοίγοντας και κλείνοντας απλώς μηχανικά κλείστρα. Το περιβάλλον υπερηψηλού κενού είναι επίσης ιδανικό για πολλά in-situ εργαλεία χαρακτηρισμού όπως η περίθλαση υψηλής ενέργειας ανακλώμενων ηλεκτρονίων (RHEED) [12]. Κατά την ανάπτυξη νιτριδίων με MBE, οι μεταλλικές πρώτες ύλες παρέχονται από μεταλλικά Ga, In και Al, οι προσμίξεις παρέχονται από καθαρό Si για n-τύπο και Mg για p-τύπο χρησιμοποιώντας συμβατικούς θαλάμους Knudsen οι οποίοι θερμαίνονται σε επαρκείς θερμοκρασίες για τον επιθυμητό ρυθμό ανάπτυξης, τη σύσταση και τα επίπεδα προσμίξεων. Το άζωτο παρέχεται από αέρια πηγή όπως N 2 και NH 3. Γενικά, αυτός ο τύπος MBE ονομάζεται ΜΒΕ αέριας πηγής. Οι οργανομεταλλικές χημικές δέσμες χρησιμοποιούνται επίσης ως πηγές των στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ και τότε ονομάζεται οργανομεταλλική επιταξία μοριακής δέσμης (MOMBE). Η μέθοδος PAMBE διαθέτει τα βασικά χαρακτηριστικά της ΜΒΕ δηλαδή τις συνθήκες μη ισορροπίας και για τον λόγο αυτό είναι κατάλληλη για την ανάπτυξη νιτριδίων με μεγάλη πλεγματική αναντιστοιχία με το υπόστρωμα και μεγάλη τάση ατμών του αζώτου πάνω στα μεταλλικά συστατικά. Το InN είναι ένα υλικό το οποίο αποτελεί τη μεγαλύτερη πρόκληση και η μέθοδος PAMBE είναι η πλέον κατάλληλη για την ανάπτυξη του. Ένα σύστημα PAΜΒΕ για ανάπτυξη νιτριδίων αποτελείται από ένα συμβατικό θάλαμο ΜΒΕ και πρόσθετο εξοπλισμό για την πηγή του αζώτου (σχήμα 3). 13

14 Σχ. 3. Σχηματικό διάγραμμα συστήματος RF MBE που χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη νιτριδίων [1]. Και στους δύο τύπους MBE ο παράγοντας κλειδί στην ανάπτυξη είναι η πηγή αζώτου. Για την λήψη ατομικού ενεργού αζώτου, τα μόρια N 2 διαχωρίζονται με τη μέθοδο του πλάσματος ραδιοσυχνοτήτων (RF-plasma) ή την μέθοδο electron cyclotron resonance (ECR). Παρόλο που η RF-plasma μέθοδος είναι η πιο δημοφιλής και παράγει σημαντικά πιο λίγα ιόντα από την μέθοδο ECR λόγω των υψηλότερων πιέσεων του πλάσματος, η πιθανότητα να υποστεί ζημιά το υλικό από τα ιόντα, παραμένει. Άλλα σοβαρά προβλήματα που παρουσιάζονται λόγω του πλάσματος είναι η μόλυνση (contamination) από στοιχεία όπως το οξυγόνο [13]. Παρόλα αυτά, στην περίπτωση της ανάπτυξης των ΙΙΙ-νιτριδίων, η σύνθεση πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες αρκετά μικρότερες από το 1/2 της θερμοκρασίας τήξης, οπότε το πρόβλημα ελαχιστοποιείται. Διεργασίες κατά τη διάρκεια της MBE Η ανάπτυξη με MBE πραγματοποιείται, όπως είπαμε και πριν, υπό συνθήκες οι οποίες κατευθύνονται κυρίως κινηματικά. Η διαδοχή των διεργασιών οι οποίες λαμβάνουν χώρα 14

15 κατά την ΜΒΕ είναι οι εξής: προσρόφηση (adsorption), εκρόφηση (desorption), επιφανειακή διάχυση (surface diffusion), ενσωμάτωση (incorporation) και αποσύνθεση (decomposition). Όλες αυτές οι διεργασίες βρίσκονται σε συνεχή ανταγωνισμό μεταξύ τους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης και φαίνονται σχηματικά στο σχήμα 4. Η προσρόφηση μπορεί να λογιστεί ως ο αριθμός των ατόμων ή μορίων που προσπίπτουν στην επιφάνεια του υποστρώματος και προσκολλώνται ξεπερνώντας ένα ενεργειακό φράγμα. Η εκρόφηση από την άλλη μεριά είναι αυτή κατά την οποία τα άτομα ή τα μόρια, που δεν ενσωματώνονται στο κρυσταλλικό πλέγμα, εγκαταλείπουν την επιφάνεια του υποστρώματος ύστερα από θερμική δόνηση. Η επιφανειακή διάχυση, καθοριστική για την ανάπτυξη, είναι η διαδικασία κατά την οποία τα συστατικά άτομα ή μόρια διαχέονται στην επιφάνεια του υποστρώματος ώστε να βρουν κρυσταλλικές περιοχές χαμηλής ενέργειας και να ενσωματωθούν. Κατά τη φάση της ενσωμάτωσης τα συστατικά άτομα ή μόρια εισχωρούν μέσα στο πλέγμα του κρυστάλλου του υποστρώματος ή του επιταξιακού υμενίου, που έχει μέχρι στιγμής αναπτυχθεί, με συγκόλληση σε κάποιο ελεύθερο δεσμό, κενό ή ακμή κτλ. Λόγω των υψηλών θερμοκρασιών λειτουργίας λαμβάνει χώρα η αποσύνθεση: τα άτομα του κρυσταλλικού πλέγματος εγκαταλείπουν την επιφάνεια με σπάσιμο των δεσμών. Σχ. 4. Οι διάφορες διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της MBE [1]. 15

16 1.4. Υποστρώματα Μιας και δεν υπάρχουν ημιαγωγοί νιτριδίων εμπορικά διαθέσιμοι σε συμπαγή, μονοκρυσταλλική μορφή, τα λεπτά υμένια αυτών πρέπει να αναπτύσσονται σε ξένα υποστρώματα. Ο σάπφειρος (Al 2 O 3 ), και το πυρίτιο (Si) είναι τα πιο συνήθη υποστρώματα. Το υμένιο όμως παρουσιάζει αναντιστοιχία τόσο πλεγματική όσο και στο συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας με το υπόστρωμα. Το πυρίτιο είναι ένα πολύ ελκυστικό υλικό λόγω των αξιοσημείωτων πλεονεκτημάτων του: δυνατότητα εισαγωγής προσμίξεων, διαθεσιμότητα σε μεγάλα και υψηλής ποιότητας wafer, κρυσταλλική ποιότητα, θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα και δυνατότητα κατασκευής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (integration) με την υπάρχουσα τεχνολογία πυριτίου. H απευθείας επιταξιακή ανάπτυξη του GaN σε υπόστρωμα πυριτίου προκαλεί την ανάπτυξη ενός άμορφου υμενίου SiN x που οριοθετείται στην διεπιφάνεια GaN/Si λόγω της μεγάλης αναντιστοιχίας μεταξύ των πλεγματικών παραμέτρων του GaN και του Si (16.9%) και των συντελεστών θερμικής διαστολής (a GaN = 5.9x10-6 K -1 and a Si = 3.59x10-6 K -1 ) [4,14]. Για την ανάπτυξη InN το υπόστρωμα πυριτίου έχει πολύ μικρότερη τιμή αναντιστοιχίας σε σχέση με το σάπφειρο. Η τιμή πλεγματικής αναντιστοιχίας για InN(0001)/Si(111) είναι 8% [15,16,17]. Επιπρόσθετα, στο πυρίτιο μπορούν να αναπτυχθούν ετεροδομές InN/AlN υψηλής ποιότητας λόγω της παρουσίας «μαγικών» λόγων ανάμεσα στις πλεγματικές σταθερές των περιλαμβανόμενων ζευγών. Τέτοιοι λόγοι είναι: 2:1 (Si:Si 3 N 4 ), 5:4 (AlN/Si) και 8:9 (InN:AlN). Αυτό το πλεγματικό ταίριασμα επιτρέπει το σχηματισμό ισόμετρης διεπαφής InN/AlN σε ένα κοινό δισδιάστατο υπερπλέγμα [9]. 1.5 Μέθοδος Χαρακτηρισμού: Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης είναι το μόνο μέσο στη σύγχρονη επιστήμη που μας επιτρέπει να «κοιτάξουμε» μέσα σε ένα υλικό και να μελετήσουμε τη δομή και τα ελαττώματα του σε επίπεδο νανοκλίμακας. Τα κύρια μέρη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: το σύστημα φωτισμού, ο αντικειμενικός φακός και το σύστημα μεγέθυνσης. Το σύστημα φωτισμού αποτελείται από μια πηγή ηλεκτρονίων και το 16

17 συμπυκνωτή φακό, που χρησιμοποιείται για την εστίαση της δέσμης στο δείγμα. Ο αντικειμενικός φακός είναι το βασικό μέρος ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, δεδομένου ότι δημιουργεί την εικόνα του δείγματος με μεγέθυνση 50x έως 100x. Το σύστημα μεγέθυνσης συνήθως αποτελείται από δύο ή τρεις συγκεντρωτικούς φακούς: Τον 1 ο και 2 ο συμπυκνωτή φακό και τον φακό προβολής. Διαφορετικά διαφράγματα μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να αλλάξουν τις συνθήκες παρατήρησης και να ρυθμίσουν την απόσταση εστίασης. Η τελική μεγέθυνση μπορεί να επιτευχθεί μέσω του συστήματος μεγέθυνσης, και μπορεί να φθάσει τις 1.5 εκατ. φορές. Στο σχ. 5 απεικονίζεται ένα τυπικό διάγραμμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με τα βασικά οπτικά μέρη του. Σχ. 5. Μια τυπική στήλη TEM όπου παρουσιάζονται τα βασικά οπτικά μέρη. i.περίθλαση επιλεγμένης περιοχής (Selected Area Electron Diffraction-SAED). Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, η εισαγωγή του διαφράγματος επιλογής περιοχής στο επιπέδου απεικόνισης του αντικειμενικού φακού και το κεντράρισμα του 17

18 διαφράγματος στη μέση της οθόνης προβολής, μας επιτρέπει να δούμε την εικόνα του διαφράγματος στην οθόνη. Η τελευταία πρέπει να εστιαστεί με ρύθμιση του ενδιάμεσου φακού, έτσι ώστε να καταστεί συζευγμένη με την εικόνα του δείγματος που εστιάσαμε με τον αντικειμενικό φακό. Τότε κάθε ηλεκτρόνιο που προσκρούει στο δείγμα έξω από την περιοχή που ορίζεται από το εικονικό άνοιγμα θα χτυπήσει το πραγματικό διάφραγμα όταν περάσει στο επίπεδο απεικόνισης. Θα εξαιρείται επομένως, από τη συμβολή στην εικόνα περίθλασης που προβάλλεται στην οθόνη προβολής. Στην πράξη, δεν μπορούμε να επιτύχουμε ανοίγματα μικρότερα από περίπου 10 μm, καθώς και η demagnification πίσω από το επίπεδο του δείγματος είναι περίπου 25x, η οποία παρέχει μια ελάχιστη επιλεγμένη περιοχή ~ 0.4μm η οποία δεν είναι τόσο μικρή όσο θα θέλαμε. Το μοτίβο SAED εμφανίζεται συχνά στην οθόνη προβολής με μια σταθερή μεγέθυνση. Αναλύοντας τέτοια μοτίβα οδηγούμαστε στον προσδιορισμό της φάσης ή των φάσεων ενός κρυσταλλικού δείγματος, υπό όρους κρυσταλλικής δομής (σταθερές πλέγματος, αποστάσεις ατομικών επιπέδων κλπ). ii.απεικόνιση φωτεινού πεδίου και σκοτεινού πεδίου (Bright-Field και Dark-Field Imaging). Όταν το μοτίβο SAED προβάλλεται πάνω στην οθόνη προβολής, μπορούμε να το χρησιμοποιήσουμε για την εκτέλεση δύο εκ των πιο βασικών λειτουργιών απεικόνισης στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης. Ανεξαρτήτως από το είδος των δειγμάτων που εξετάζουμε, το μοτίβο SAED θα περιλαμβάνει φωτεινές κηλίδες οι οποίες περιέχουν τα άμεσα προσπίπτοντα καθώς και μερικά σκεδαζόμενα (περιθλώμενα) ηλεκτρόνια. Όταν σχηματίζουμε εικόνες ΤΕΜ, είτε σχηματίζουμε την εικόνα χρησιμοποιώντας την κεντρική κηλίδα είτε χρησιμοποιώντας μερικές (ή όλες) τις κηλίδες από τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Η επιλογή των ηλεκτρονίων που σχηματίζουν την εικόνα γίνεται με την τοποθέτηση ενός διαφράγματος στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού, αποκλείοντας έτσι το μεγαλύτερο μέρος της εικόνας περίθλασης, εκτός από αυτό που είναι ορατό από το διάφραγμα. Χρησιμοποιούμε τους εξωτερικούς μοχλούς για να μετακινήσουμε το διάφραγμα έτσι ώστε είτε η άμεση δέσμη των ηλεκτρονίων είτε μια δέσμη σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων να περνούν από αυτό. Εάν επιλεχθεί η άμεση δέσμη χαρακτηρίζουμε την εικόνα που προκύπτει ως εικόνα φωτεινού πεδίου (BF image) ενώ, 18

19 αν επιλέξουμε κηλίδα που αντιστοιχεί σε περιθλώμενη δέσμη ηλεκτρονίων, η εικόνα ονομάζεται σκοτεινού πεδίου (DF image). iii.ηλεκτρονική μικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) H ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) αποτελεί μία από τις πιο διαδεδομένες τεχνικές χαρακτηρισμού των υλικών στη νανοκλίμακα. Η ευρεία εφαρμογή της έγκειται, μεταξύ των άλλων, στην απ ευθείας απεικόνιση της δομής και μορφολογίας με μεγάλη διακριτική ικανότητα (καλύτερη από 0.1 nm με τα σύγχρονα μικροσκόπια). Επιπλέον, λόγω της σύνθετης αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων με την ύλη, είναι δυνατή η ολοκληρωμένη μελέτη του υλικού με διαφορετικές τεχνικές ταυτόχρονα. Έτσι, εκτός από τον δομικό χαρακτηρισμό των υλικών με τις παραδοσιακές μεθόδους ΤΕΜ (περίθλαση ηλεκτρονίων, HRTEM), είναι δυνατή η ανάλυση της χημικής σύστασης και της ηλεκτρονικής δομής των στερεών σε περιοχές μικρότερες του 1 nm2 με φασματοσκοπικές μεθόδους. Εάν σε όλα αυτά προστεθούν και οι μέθοδοι λεπτομερούς επεξεργασίας των εικόνων ΤΕΜ και HRTEM με ειδικευμένα υπολογιστικά προγράμματα, γίνεται κατανοητό ότι η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης αποτελεί ένα από τα ισχυρότερα εργαλεία για τον ολοκληρωμένο χαρακτηρισμό των υλικών. iv.γεωμετρική ανάλυση φάσης (GPA) Η μέθοδος γεωμετρικής ανάλυσης φάσης (Geometric Phase Analysis-GPA) είναι μια από τις τρεις μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την μελέτη των αποκλίσεων των ατομικών θέσεων από την κρυσταλλική συμμετρία. Η μέθοδος εύρεσης μεγίστων έντασης (Peak Finding-PF) και η μέθοδος προβολής ατομικών επιπέδων (Projection Method-PM) είναι οι άλλες δύο. Η GPA είναι η μόνη μέθοδος κατά την οποία η μελέτη των παραμορφώσεων γίνεται στον αντίστροφο χώρο, σε αντίθεση με τις άλλες δύο κατά τις οποίες η ανάλυση γίνεται επί της πειραματικής εικόνας στον ευθύ χώρο. Η μέθοδος απεικόνισης και ανάλυσης φάσης στην ηλεκτρονική μικροσκοπία βασίζεται στο συνδυασμό των πληροφοριών που δίνουν οι εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας του ευθύ χώρου και της ανάλυσης Fourier στο χώρο των συχνοτήτων. Η αρχική εφαρμογή της έγινε στην ανάλυση του ήχου σε κυματοσυναρτήσεις. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία η ένταση σε μια εικόνα γράφεται: 19

20 r r Ι ( ) = Ι ( ) g g 2 igr r e π rr Όπου g r είναι το διάνυσμα του αντιστρόφου χώρου μιας ανάκλασης που περιγράφει το τέλειο κρύσταλλο. Οι Fourier συνιστώσες κάθε ανάκλασης υπολογίζονται με τη Fourier ανάλυση, και έχουν μιγαδική μορφή: r r i g ( ) Ι ( ) = Α ( ) e Ρ r g g Όπου Α ( r ) είναι το πλάτος της κάθε συνιστώσας, και περιγράφει την τοπική φωτεινή g αντίθεση των κροσσών και Ρ ( r ) είναι η φάση, και περιγράφει την θέση τους. Η φάση g r r συνδέεται με το πεδίο μετατόπισης του πλέγματος ur ( ) με τη σχέση: Ρ ( r g ) = 2 π gu rr ( r ) Αποδεικνύεται επίσης ότι η κλίση της φάσης Ρ ( r ) είναι ανάλογη της μεταβολής του διανύσματος Δ g r, σύμφωνα με τη σχέση: g Η δομή των δειγμάτων που εξετάστηκαν στην παρούσα διπλωματική διατριβή, μελετήθηκε με συμβατική μικροσκοπία (CTEM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) στη γεωμετρία διατομής (cross section). Ειδικότερα χρησιμοποιήθηκε: α) Συμβατική μικροσκοπία TEM τόσο φωτεινού-πεδίου όσο και σκοτεινού πεδίου για τη μελέτη της εξέλιξης, των τύπων και των πυκνοτήτων των ατελειών δομής, β) περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED) για την αναγνώριση των φάσεων και μετρήσεις πλεγματικών παραμέτρων, γ) περίθλαση ηλεκτρονίων συγκλίνουσας δέσμης (CBED) για τον προσδιορισμό της πολικότητας, δ) HRTEM για τη μελέτη της ποιότητας των διεπιφανειών, των τύπων των ατελειών και την ανάλυση των τάσεων και ε) γεωμετρική ανάλυση φάσης (GPA) για ποσοτικές μετρήσεις των πεδίων παραμόρφωσης. Τα δείγματα προετοιμάστηκαν με την τεχνική σάντουιτς. Αρχικά, λειάνθηκαν μηχανικά μέχρι το χαμηλότερο δυνατό πάχος. Η τελική λέπτυνση επιτεύχθηκε με ιόντα (ion milling) χρησιμοποιώντας τη διάταξη GATAN PIPS (Precision Ion Polishing System). Οι παρατηρήσεις CTEM και HRTEM έγιναν σε μικροσκόπια 200kV JEOL 2011 LaB6 (ΑΠΘ), 200 kv Jeol 2010 FEG (Caen, Γαλλίας). Οι αναλύσεις 20

21 EDX και STEM πραγματοποιήθηκαν στο Πανεπιστήμιο Humboldt του Βερολίνου σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 200 kv Jeol 2200 FS. 21

22 Κεφάλαιο 2: Ανάπτυξη InN σε Si(111) 2.1 Ανάπτυξη InN με MBE Η ανάπτυξη του InN είναι η δυσκολότερη ανάμεσα στα ΙΙΙ-νιτρίδια λόγω της μεγάλης πίεσης ατμών του αζώτου η οποία είναι μεγαλύτερη κατά διάφορες τάξεις μεγέθους για το InN σε σχέση με το GaN και το AlN (σχήμα 6). Λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας αποσύνθεσης του InN και της υψηλής τάσης ατμών αζώτου, η ανάπτυξη του InN απαιτεί χαμηλή θερμοκρασία [7]. Σχ. 6. Σημεία τήξης ΙΙΙ-νιτριδίων και πιέσεις ισορροπίας του αζώτου του συστήματος ΙΙΙ-N (s)-iii (l) από πειράματα υψηλής πίεσης και θεωρητικούς υπολογισμούς [7]. Η προβλεπόμενη θερμοκρασία ανάπτυξης του InN είναι περίπου από 600 έως 700 C με λόγο V/III>1. Εντούτοις, η πειραματική θερμοκρασία ανάπτυξης είναι πολύ 22

23 χαμηλότερη από αυτή τη θεωρητική πρόβλεψη (σχεδόν όλα τα πειράματα έχουν γίνει σε θερμοκρασίες από 450 έως 550 C) και ο λόγος V/ΙΙΙ είναι συνήθως ίσος με 1. Μέχρι στιγμής, η ποιότητα των επιταξιακών υμενίων InN σε υποστρώματα Si είναι σημαντικά υποδεέστερη από αυτήν σε υποστρώματα σαπφείρου, επειδή τα υμένια InN μετατρέπονται εύκολα σε πολυκρυσταλλικά εξαιτίας του άμορφου στρώματος SiN x που σχηματίζεται στην διεπιφάνεια InN/Si [19]. Επιπλέον, οι βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξης κατά στρώσεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη InN σε GaN (0001) δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την απευθείας ανάπτυξη σε Si (111) πράγμα που σχετίζεται με τους διαφορετικούς δεσμούς στην διεπιφάνεια InN/Si. Το πρόβλημα του τρόπου ανάπτυξης έχει αρκετό ενδιαφέρον για τη βελτίωση της ποιότητας των υμενίων InN. Για το λόγο αυτό έχει προταθεί η μέθοδος των δύο βημάτων η οποία στοχεύει στην βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας των υμενίων InN. 2.1 Η μέθοδος ανάπτυξης των δύο βημάτων. Η μέθοδος ανάπτυξης των δύο βημάτων ή αλλιώς ανάπτυξη με χρήση στρωμάτων πυρηνοποίησης (buffer layers) έχει πλέον γίνει η πρότυπη μέθοδος για την ετεροεπιταξιακή ανάπτυξη λεπτών υμενίων. Ο σκοπός της μεθόδου είναι η εξουδετέρωση της αναντιστοιχίας των συντελεστών θερμικής διαστολής και των πλεγματικών σταθερών μεταξύ του επιταξιακού υμενίου και του υποστρώματος. Σε αυτή τη μέθοδο, ένα ή δύο λεπτά στρώματα πυρηνοποίησης αναπτύσσονται κατά το πρώτο βήμα. Το κυρίως υμένιο αναπτύσσεται στο δεύτερο βήμα σε υψηλή θερμοκρασία. Στην περίπτωση του InN η μέθοδος των δύο βημάτων περιλαμβάνει την ανάπτυξη του InN σε δύο θερμοκρασίες υποστρώματος, δηλαδή την αρχική ανάπτυξη InN σε χαμηλή θερμοκρασία (LT-InN) και την επερχόμενη ανάπτυξη του κυρίως υμενίου σε υψηλή θερμοκρασία (HT-InN) η οποία είναι αναγκαία για την βελτιστοποίηση της ποιότητας των υμενίων InN (με ή χωρίς τη χρήση στρωμάτων πυρηνοποίησης). Συνήθως, η θερμοκρασία ανόπτησης, που ακολουθεί την ανάπτυξη σε χαμηλή θερμοκρασία του στρώματος πυρηνοποίησης, είναι της ίδιας τάξης με τη θερμοκρασία της επιταξίας. Πάνω από τα όρια της θερμοκρασίας επιταξιακής ανάπτυξης, ο ρυθμός ανάπτυξης του InN γίνεται εξαιρετικά χαμηλός ή η ανάπτυξη δεν προχωρά καθόλου λόγω της αποσύνθεσης του InN και της εξάτμισης του ινδίου από την επιφάνεια. Κάτω 23

24 από τα όρια θερμοκρασίας επιταξιακής ανάπτυξης, δηλαδή στη θερμοκρασία ανάπτυξης των στρωμάτων πυρηνοποίησης, η κρυσταλλική ποιότητα των υμενίων είναι συνήθως κακή. Η ανόπτηση όμως επιφέρει μια σημαντική βελτίωση της ποιότητας του αναπτυσσόμενου υμενίου. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες επίσης βελτιώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας από τους 350 στους 500 C και μετά επιδεινώνονται καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται περαιτέρω. Η θερμοκρασία ανάπτυξης επηρεάζει σημαντικά και την επιταξιακή σχέση και την πολικότητα του αναπτυσσόμενου υμενίου InN. Για το InN αποτελεί τον κυρίαρχο παράγοντα στον προσδιορισμό της επιταξιακής σχέσης, και η πολικότητα του υμενίου είναι πολύ περισσότερο ευαίσθητη στην θερμοκρασία ανάπτυξης σε σύγκριση με άλλους ημιαγωγούς νιτριδίων. 2.3 Ο ρόλος των στρωμάτων πυρηνοποίησης Τα στρώματα πυρηνοποίησης μπορεί να είναι AlN, GaN ανεπτυγμένα σε υψηλές θερμοκρασίες (HT) ή ακόμα InN αναπτυγμένο σε χαμηλές θερμοκρασίες (LT) [20]. Τα στρώματα πυρηνοποίησης παρέχουν, σε υψηλή πυκνότητα, κέντρα πυρηνοποίησης και προάγουν την επιταξιακή ανάπτυξη του κυρίως επιταξιακού υμενίου. Ο ρόλος τους περιγράφεται παρακάτω: α) Αποφυγή νιτρίδωσης (nitridation) Η χρήση λεπτού υμενίου πυρηνοποίησης HT-AlN αποτρέπει την νιτρίδωση του υποστρώματος Si, η οποία προκαλεί το σχηματισμό νιτριδίου του πυριτίου (SiN x ) στην επιφάνειά του και οδηγεί σε μια κακής ποιότητας ανάπτυξη InN. Επιπροσθέτως, αποτρέπει τον σχηματισμό σταγονιδίων πυρηνοποίησης (droplets) InN στην επιφάνεια του επιταξιακού υμενίου. Ωστόσο ο λόγος In/N πρέπει να βελτιστοποιηθεί διότι εξαγωνικές κοιλότητες μπορούν να σχηματισθούν στην επιφάνεια του InN με μεγάλη πυκνότητα (της τάξης των 10 9 cm -2 ). Οι εξαγωνικές κοιλότητες είναι σχήματος V. Η προέλευση τους απαιτεί περαιτέρω εξακρίβωση [16]. β) Μείωση τις αναντιστοιχίας του πλέγματος και του συντελεστή θερμικής διαστολής Το στρώμα πυρηνοποίησης του GaN ελαττώνει την αναντιστοιχία του πλέγματος και του συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ του στρώματος διαβροχής από AlN και του υμενίου InN. Παρόλο που το υμένιο του GaN είναι εξαιρετικά λεπτό και η 24

25 αποτελεσματικότητα του αμφιλεγόμενη, αποτελεί ένα σημαντικό παράγοντα στο σχηματισμό καλύτερης ποιότητας υμενίων InN. γ) Βελτίωση της ομοιομορφίας Η ομοιομορφία του InN σε υποστρώματα Si με διπλά στρώματα πυρηνοποίησης GaN/AlN μπορεί να βελτιωθεί με την εισαγωγή ενός εναποθετημένου (predeposited) από πριν στρώματος In. Ένα εναποθετημένο, πριν από την ανάπτυξη του κυρίως InN, στρώμα In στους 450 C μπορεί να παρέχει ένα καλύτερο στρώμα πυρηνοποίησης για την επερχόμενη εναπόθεση του InN [15]. 2.4 Παράμετροι ανάπτυξης: Θερμοκρασία υποστρώματος και λόγος ΙΙΙ/V Η θερμοκρασία υποστρώματος έχει βρεθεί ότι αποτελεί τον πιο κρίσιμο παράγοντα στην ανάπτυξη του InN. Όταν η ανάπτυξη γίνεται σε υψηλότερες από 500 C θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα ο διαχωρισμός του υμενίου και σχηματίζονται σταγόνες μεταλλικού In στην επιφάνεια (σχήμα 7α). Το αποτέλεσμα αυτό δείχνει ότι η θερμοκρασία αποσύνθεσης του InN είναι χαμηλότερη από την θερμοκρασία που χρειάζεται για την εκρόφηση της περίσσειας του ινδίου. Μόλις η θερμοκρασία ανάπτυξης τεθεί κάτω από τους 500 C, ο μοριακός λόγος της ροής του ινδίου προς το ενεργό άζωτο (δηλαδή ο λόγος ΙΙΙ/V) καθίσταται ο βασικός παράγοντας που ελέγχει την μορφολογία των υμενίων. Συνθήκες πλούσιες σε άζωτο (Nπλούσιες) οδηγούν σε κολωνοειδή δείγματα (σχήμα 7β) με πολύ μεγάλη φωτοφωταύγεια χαμηλής θερμοκρασίας στα 0.74 ev, ενώ συμπαγή υμένια λαμβάνονται όταν χρησιμοποιούνται συνθήκες πλούσιες σε In (σχήμα 7γ) [8]. Αξίζει να επισημανθεί ότι ο ενεργός λόγος III/V επηρεάζεται σημαντικά από την θερμοκρασία υποστρώματος. Συνεπώς, μια ελαφρά μεταβολή στη θερμοκρασία ανάπτυξης, έχει άμεσο αποτέλεσμα στην μορφολογία του υμενίου μιας και ο λόγος III/V τροποποιείται εξίσου. 25

26 Σχ. 7. Μεταβολές στην μορφολογία του InΝ αναπτυσσόμενου σε Si ανάλογα με τις παραμέτρους ανάπτυξης. α) Σχηματισμός μεταλλικών σταγονιδίων In στην επιφάνεια, β) Ν-πλούσιες συνθήκες οδηγούν σε στήλες InΝ, γ) Συμπαγή στρώματα που λαμβάνονται από In-πλούσιες συνθήκες ανάπτυξης [8]. 2.5 Έλεγχος της πολικότητας Οι έρευνες έχουν δείξει ότι η θερμοκρασία ανάπτυξης του InN παίζει επίσης σημαντικό ρόλο όταν η ανάπτυξη εκτελείται σε templates με διαφορετικές πολικότητες. Το InN μπορεί να αναπτυχθεί με πολικότητα Ν στους 550 C πάνω σε N-face (000-1) GaN templates, ενώ η ανάπτυξη InN πολικότητας In μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασίες περίπου 450 C πάνω σε Ga-face (0001) GaN templates. Η διαφορά στη θερμοκρασία ανάπτυξης μπορεί να εξηγηθεί υπό όρους διαφοροποίησης της διαμόρφωσης των δεσμών των επιφανειακών ατόμων Ν με τα υποκείμενά τους άτομα In για τις δύο διαφορετικές διαδικασίες ανάπτυξης όπως φαίνεται και στο σχήμα 8. Στην περίπτωση που το InN αναπτύσσεται με πολικότητα In, τα επιφανειακά άτομα N συνδέονται με ένα υποκείμενο άτομο In (σχήμα 8α). Από την άλλη μεριά, όταν το InN αναπτύσσεται με πολικότητα N, τα επιφανειακά άτομα N συνδέονται με τρία υποκείμενα άτομα In (σχήμα 8β). Επομένως είναι λογικό να καταλήξουμε ότι τα επιφανειακά άτομα Ν προσροφούνται ευκολότερα από την επιφάνεια InN πολικότητας In από ότι από την επιφάνεια InN πολικότητας N. Εξαιτίας της ενισχυμένης προσρόφησης των επιφανειακών ατόμων Ν, ο ενεργός λόγος III/V στην επιφάνεια πρέπει να είναι χαμηλότερος για την ανάπτυξη του InN πολικότητας In [21]. 26

27 Σχ. 8. Διαμόρφωση δεσμών μεταξύ ατόμων In και Ν σε βουρτσιτικό InN: α) πολικότητα In και β) πολικότητα Ν [21]. 2.6 Πειραματικό μέρος: Υμένιο InN σε Si (111) με χρήση διπλού στρώματος πυρηνοποίησης AlN-GaN Πειραματικές λεπτομέρειες Αναπτύχθηκαν υμένια InN σε p-τύπου ημιαγωγικά υποστρώματα Si (111) με εισαγωγή πρόσμιξης βορίου με τη χρήση ενός συστήματος MBE RIBER 32 και μιας πηγής αζώτου rf-πλάσματος Oxford HD 25 [68]. Η ανάπτυξη έγινε από την Ομάδα Μικροηλεκτρονικής (ΟΜ) του Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής Δομής και Laser (ΙΗΔΛ) του Ιδρύματος Τεχνολογίας Έρευνας (ΙΤΕ). Η ποιότητα της επιταξιακής ανάπτυξης εξαρτάται καθοριστικά από την προετοιμασία μιας καθαρής, σε ατομικό επίπεδο, επιφάνειας υποστρώματος [69]. Η ex situ προετοιμασία της επιφάνειας του υποστρώματος Si περιελάμβανε από τον υγρό χημικό καθαρισμό σε διάλυματα H 2 SO 4 :H 2 O 2 (3:1) και HF:H 2 O (1:10) με ενδιάμεσες πλύσεις με απιονισμένο (DI) νερό, με σκοπό την εξάλειψη των οργανικών ρύπων και της φυσικής/χημικής οξείδωσης. Η πλύση στο διάλυμα HF κατέστησε υδρόφοβη την επιφάνεια του υποστρώματος λόγω της απόληξης σε υδρογόνο των ελεύθερων δεσμών της επιφάνειας του Si. Η διαδικασία αυτή ακολουθήθηκε από έκπλυση με απιονισμένο νερό και από στεγνό καθάρισμα της επιφάνειας Si με αέριο άζωτο υπό πίεση. Μετά το χημικό καθαρισμό, τα δείγματα τοποθετήθηκαν αμέσως στο θάλαμο κενού. Τα υποστρώματα Si υπέστησαν ανόπτηση μέσα στο θάλαμο ανάπτυξης και παρατηρήθηκε με RHEED μια επιφανειακή ανασυγκρότηση 7x7 Si (111). Στο προς μελέτη δείγμα, αναπτύχθηκαν αρχικά ένα υμένιο AlN πάχους 20 nm και στη συνέχεια ένα υμένιο GaN πάχους 40 nm στους 850 και 750 C, αντίστοιχα. Το κύριο 27

28 στρώμα InΝ αναπτύχθηκε για 4h σε T sub = 425 C με λόγο F N / F In 1, χρησιμοποιώντας ροή In (F In ), η οποία ισοδυναμεί με ρυθμό ανάπτυξης περίπου 500 nm/h. Αποτελέσματα Μορφολογία, κρυσταλλικότητα, και οπτο-ηλεκτρονικές ιδιότητες Στην παρούσα παράγραφο παρουσιάζονται χαρακτηρισμοί που έγιναν από την ΟΜ- ΙΗΔΛ και δικαιολογούν την επιλογή, μεταξύ πολλών δειγμάτων, του διπλού στρώματος πυρηνποίησης ως βέλτιστου για την ανάπτυξη καλή ποιότητας υμενίων ΙnN σε υπόστρωμα (111) Si. H σύγκριση έγινε μεταξύ των ακόλουθων δειγμάτων: FLM1 (άμεση ανάπτυξη πάνω σε Si (111)), FLM2 (ανάπτυξη σε στρώμα πυρηνοποίησης InN χαμηλής θερμοκρασίας πάχους 30 nm) και FLM3 (ανάπτυξη σε διπλό στρώμα πυρηνοποίησης που αποτελείτο από AlN πάχους 20 nm ανεπτυγμένου στους 850 C και GaN πάχους 40 nm ανεπτυγμένου στους 750 C. Στο σχήμα 9α,β δίνονται εικόνες μικροσκοπίας FE-SEM που δείχνουν τη μορφολογία των δειγμάτων. Το δείγμα FLM3 παρουσίασε τη μικρότερη τιμή τραχύτητας της επιφάνειας, έχει καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα και δεν εμφανίστηκαν κοιλότητες. Η rms τραχύτητα της επιφάνειας του δείγματος FLM3, που υπολογίστηκε από σαρώσεις μικροσκοπίου AFM σε μια περιοχή 2 x 2 μm 2, ήταν 2.8 nm και βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της μικροσκοπίας FE-SEM. Ως εκ τούτου αποφασίσαμε να ασχοληθούμε με τις ιδιότητες του συγκεκριμένου δείγματος. 28

29 α β Σχ. 9. Μικροφωτογραφίες SEM που δείχνουν: α) τη μορφολογία της επιφάνειας των δειγμάτων FLM1, FLM2, FLM3 και β) την εγκάρσια διατομή του πάχους των στρωμάτων των δειγμάτων FLM1, FLM2 και FLM3. 29

30 Στο σχήμα 10 δίνονται καμπύλες από HR-XRD (rocking curves-rc) γύρω από την ανάκλαση (0002) του InN για όλα τα δείγματα. Η μωσαϊκότητα του κρυστάλλου αποδεικνύεται από το FWHM της καμπύλης. Τα αποτελέσματα για τη δομή του υμενίου είναι σε αντιστοιχία με τις παρατηρήσεις της επιφανειακής μορφολογίας. Το δείγμα FLM3 παρουσιάζει πολύ καλή κρυσταλλικότητα, όπως αποδεικνύεται από το μικρό FWHM με τιμή Με σαρώσεις στις γωνίες θ-2θ επιβεβαιώθηκε ότι το υμένιο είναι μονοκρυσταλλικό, προσανατολισμένο κατά την κατευθύνση του c-άξονα. Η πολύ καλή ποιότητα δομής του δείγματος υποδηλώνει ότι το AlN πυρηνοποιείται πιο αποτελεσματικά από ότι το InN σε υπόστρωμα Si (111). Παρόλα αυτά, η τιμή του FWHM του δείγματος ήταν μεγαλύτερη από τη βέλτιστη τιμή 0.11 που λαμβάνεται για InN ανεπτυγμένο σε υπόστρωμα GaN/Al 2 O 3 [70]. Σχ. 10. HR-XRD καμπύλες (rocking curves) γύρω από την ανάκλαση (0002) του InN για τα δείγματα. Οι αντίστοιχες τιμές του FWHM είναι 71, και 0.441, αντίστοιχα. 30

31 Με μετρήσεις Hall, μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες. Η ευκινησία των ηλεκτρονίων (μ) και η συγκέντρωση φορέων (Ν) σε θερμοκρασία δωματίου (RT) ήταν cm 2 / V s και 1.35 x cm -3 αντίστοιχα. Το δείγμα επέδειξε υψηλές τιμές ευκινησίας για συγκεντρώσεις ηλεκτρονίων στην περιοχή των cm -3 οι οποίες αποδίδονται στη χαμηλή αναπλήρωση των φορέων από ακαθαρσίες ή ατέλειες [71]. Το σχήμα 11 δείχνει μετρήσεις φωτοφωταύγειας σε θερμοκρασία 20K με την κύρια κορυφή εκπομπής στα 0.69 ev. Από μετρήσεις οπτικής μετάδοσης (optical transmittance), υπολογίστηκε ο συντελεστής απορρόφησης α ως συνάρτηση της ενέργειας φωτονίων hv. Η ακμή απορρόφησης στην τιμή των 0.78 ev εξήχθη για το δείγμα. Αυτή η κορυφή πιστεύεται ότι αντιστοιχεί σε ανασύζευξη ζεύγους ελεύθερου ηλεκτρονίου-οπής. Σχ. 11. Φάσματα φωτοφωταύγειας 20Κ των δειγμάτων: (α) FLM1, (β) FLM2 και (γ) FLM3. 31

32 Παρατηρήσεις Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Προσδιορισμός Φάσεων Στο σχήμα 12α απεικονίζεται η εικόνα περίθλασης (SAED) κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ] III-N /[110] Si της συνολικής ετεροδομής. Η επιταξιακή σχέση είναι (0001) III- N/(111) Si, [1120 ] III-N /[110] Si. Δεν παρατηρούνται ανακλάσεις που αντιστοιχούν σε μεταλλικό In. Είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι εκτός από τις ανακλάσεις που προέρχονται από το Si, καθώς και από τα βουρτσιτικά GaN, AlN, και InN, περιλαμβάνονται επιπλέον και ανακλάσεις του σφαλεριτικού GaN, δείχνοντας την εμφάνιση μεγάλου ποσοστού κυβικής φάσης στο στρώμα πυρηνοποίησης του GaN. Αυτό συνάδει με τις παρατηρήσεις από το HRTEM κάποιων κυβικών θυλάκων (pockets) (Σχ. 12β), στην διεπιφάνεια μεταξύ GaN και InN. a 32

33 b Σχ. 12 α) Πρότυπο SAED κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ] III-N /[110] Si. Οι ανακλάσεις που αναγράφονται με μαύρα γράμματα είναι του Si, με κόκκινα γράμματα είναι των βουρτσιτικών GaN και ALN, και με πράσινα γράμματα του InN. Ανακλάσεις με μπλε γράμματα είναι από το σφαλεριτικό GaN, β) εικόνα HRTEM της διεπιφάνειας InN/GaN παρατηρούμενη σε διατομή κατά μήκος της διεύθυνσης [1120 ]. Μια διεπιφανειακή ζώνη σφαλεριτικής στοίβασης υποδεικνύεται με βέλη. Εξέλιξη των ατελειών από το υπόστρωμα στα ενδιάμεσα στρώματα και στην επιφάνεια του υμενίου: Μετρήσεις πυκνότητας νηματοειδών εξαρμόσεων Στο σχήμα 13α δίνεται μια εικόνα φωτεινού πεδίου (BF) από CTEM κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ] III-N /[110] Si που δείχνει τη μορφολογία του υμενίου και τις ατέλειες δομής. Παρατηρείται ένα συμπαγές υμένιο με καλή πρόσφυση προς την επιφάνεια του υποστρώματος. Οι κύριες ατέλειες δομής είναι οι νηματοειδείς εξαρμόσεις (threading dislocations-tds). Μια σημαντική μείωση της πυκνότητας των νηματοειδών εξαρμόσεων παρατηρείται μετά τα πρώτα ~200 nm πάχους υμενίου, λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των εξαρμόσεων. Τέτοιες αλληλεπιδράσεις είναι πιο κοινές μεταξύ νηματοειδών εξαρμόσεων με διάνυσμα Burgers a-τύπου και οδηγούν στο σχηματισμό βρόχων όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο σχήμα 13α. Ατέλειες δομής σχήματος V παρατηρήθηκαν στα σημεία της ανάδυσης των νηματοειδών εξαρμόσεων στην επιφάνεια του υμενίου που υποδεικνύει ότι πολλές από τις νηματοειδείς εξαρμόσεις που φθάνουν στην επιφάνεια εμπεριέχουν και c-τύπου διάνυσμα Burgers. Το υμένιο έχει πολικότητα Ν, όπως καθορίζεται από τη σύγκριση των πειραματικών εικόνων περίθλασης συγκλίνουσας δέσμης ηλεκτρονίων (CBED) (Σχ. 13β) με εικόνες 33

34 προσομοίωσης (Σχ. 5γ) που προέρχονται από το λογισμικό EMS (P. A. Stadelmann et. al. Ultramicroscopy 74, 131 (1987)). Η σύγκριση των μετρήσεων προέρχεται από περιοχή όπου το πάχος του υμενίου ήταν ίσο με 53 nm. Σχ. 13. α) Εικόνα φωτεινού πεδίου CTEM της συνολικής ετεροδομής παρατηρούμενης κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ]. Βρόχοι νηματοειδών εξαρμόσεων δείχνονται με βέλη. β) και γ) Πειραματικά και κατόπιν προσομοίωσης πρότυπα CBED λαμβανόμενα κατά μήκος του άξονα ζώνης [10 10 ]. Σε ότι αφορά τις ατέλειες των στρωμάτων πυρηνοποίησης τα αποτελέσματα ήταν τα εξής: Στο AlN η πυκνότητα ατελειών είναι πολύ υψηλή και η μέτρηση δεν μπορούσε να πραγματοποιηθεί λόγω της αλληλοεπικαλυπτόμενων πεδίων παραμόρφωσης (Σχ. 14). Στο GaN η μέτρηση πραγματοποιήθηκε μόνο για εξαρμόσεις με c-τύπου διάνυσμα Burgers όπου η πυκνότητα τους βρέθηκε ίση με cm

35 Σχ. 14. Εικόνα σκοτεινού πεδίου με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g 0002 των στρωμάτων πυρηνοποίησης GaN και AlN. Το στρώμα AlN παρουσιάζει πολύ υψηλή πυκνότητα ατελειών και η διεπιφάνεια ALN/GaN είναι ανώμαλη. Στην περιοχή του κυρίως επιταξιακού υμενίου, οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε δείγμα ΤΕΜ γεωμετρίας εγκάρσιας διατομής σε πάχη υμενίου 400 nm και 800 nm, υπό συνθήκες παρατήρησης σκοτεινού πεδίου, λαμβάνοντας υπόψη τον συντελεστή διόρθωσης 3/2 για εξαρμόσεις με διάνυσμα Burgers a-τύπου, καθώς και τη μεταβολή του πάχους του δείγματος ΤΕΜ από το υπόστρωμα μέχρι την επιφάνεια. Το τοπικό πάχος του δείγματος μετά την άλεση ιόντων που υποβλήθηκε εκτιμήθηκε στα nm στην περιοχή πάχους 400 nm του επιταξιακού υμενίου InN και στα nm στην περιοχή πάχους 800 nm. Οι μετρήσεις έγιναν σε 7 διαφορετικές περιοχές του δείγματος. Τα σχήματα 15α και 15β δείχνουν εικόνες σκοτεινού πεδίου CTEM που καταγράφηκαν υπό συνθήκες περίθλασης δύο δεσμών με g 0002 και g1 100 αντίστοιχα. Στο σχήμα 15α είναι ορατές μόνο νηματοειδείς εξαρμόσεις με συνιστώσες διανύσματος Burgers c-τύπου (εξαρμόσεις ελίκωσης ή μικτού τύπου), ενώ στο σχήμα 15β οι ορατές νηματοειδείς εξαρμόσεις είναι τα δύο τρίτα του πληθυσμού των νηματοειδών εξαρμόσεων με a-τύπου συνιστώσες διανύσματος Burgers (ακμής ή μικτού τύπου). Οι μικτού τύπου εξαρμόσεις με a + c διανύσματα Burgers είναι ορατές και στις δύο εικόνες και δείχνονται με βέλη. Παρατηρείται αμέσως ότι στη μέση και στο επάνω μέρος του 35

36 υμενίου η πυκνότητα των α + c και c-τύπου (ελίκωσης) νηματοειδών εξαρμόσεων είναι μεγαλύτερη από αυτή των εξαρμόσεων a-τύπου. Εκτός από βρόχους, οι a-τύπου εξαρμόσεις τερματίζονται και σε σφάλματα επιστοίβασης (basal stacking faults). Τα αποτελέσματα δίνονται συνοπτικά στον πίνακα 1. Σχ. 15. α) Εικόνα CTEM σκοτεινού πεδίου με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g = β) Εικόνα σκοτεινού πεδίου με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g =1100. Μικτού τύπου νηματοειδείς εξαρμόσεις δείχνονται με βέλη. Πίνακας 1. Μετρήσεις πυκνότητας νηματοειδών εξαρμόσεων* Απόσταση από τα στρώματα πυρηνοποίησης a-τύπου c-τύπου* a+c τύπου μικτές 400 nm 1.54 (±0.26) 1.55 (±0.25) 1.03 (±0.18) 800 nm 0.53 (±0.07) 1.30 (±0.20) 0.85 (±0.15) * πυκνότητα σε cm -2. Παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη μείωση της πυκνότητας των νηματοειδών εξαρμόσεων a-τύπου μετά τα πρώτα 200 nm, ενώ οι α+c και c-τύπου ήταν σχετικά ανεπηρέαστες. Η συνολική πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων στα 800 nm ήταν cm -2. Στα 36

37 100 nm από τα στρώματα πυρηνοποίησης η συνολική πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων ήταν σημαντικά υψηλότερη, δηλαδή ~ cm -2. Καταλήγουμε επομένως στο συμπέρασμα ότι τα στρώματα πυρηνοποίησης συμβάλουν στη μείωση της πυκνότητας των εξαρμόσεων κατά μία τάξη μεγέθους τουλάχιστον. Επίσης, ως αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων των εξαρμόσεων στα πρώτα ~ 200 nm από το στρώμα του GaN, η πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων έχει μειωθεί, αλλά εξακολουθεί να παραμένει υψηλή. Είναι ενδιαφέρον ότι η πυκνότητα των εξαρμόσεων c-τύπου είναι παρόμοια εκείνης των εξαρμόσεων a-τύπου. Αυτό θα πρέπει μάλλον να αποδοθεί στην τραχύτητα της διεπιφάνειας που οδηγεί σε πολλές εξαρμόσεις c-τύπου για την προσαρμογή των διακυμάνσεων του ύψους. Η επίδραση των διεπιφανειών των στρωμάτων πυρηνοποίησης στη μείωση της πυκνότητας των νηματοειδών εξαρμόσεων απεικονίζεται στο σχήμα 16 α, β. Οι εικόνες λήφθηκαν υπό συνθήκες δύο δεσμών με g 0002, έτσι ώστε οι διεπιφάνειες να εμφανίζονται κατ ακμή (edge-on). Όπως έχει ειπωθεί, το AlN έχει υψηλή πυκνότητα ατελειών ενώ το GaN εμφανίζει νηματοειδείς εξαρμόσεις με πυκνότητα της τάξης των cm -2. Ωστόσο, οι περισσότερες ατέλειες τερματίζουν στις ετεροεπιταξιακές διεπιφάνειες μέσω αλληλεπιδράσεων με τα δίκτυα των εξαρμόσεων συναρμογής (misfit dislocations -MDs). Στο σχήμα 16γ δίνεται μια εικόνα CTEM φωτεινού πεδίου με g και το δείγμα υπό κλίση υψηλής γωνίας γύρω από την [1100]. Υπό αυτές τις συνθήκες παρατήρησης, οι κροσσοί Μoiré στην διεπιφάνεια Ga/InN αντιστοιχούν σε μία από τις τρεις οικογένειες των εξαρμόσεων συναρμογής μικτού-τύπου 60 o που ευθυγραμμίζονται κατά τις κατευθύνσεις <1120 > [70,72]. 37

38 Σχ. 16. α) Εικόνα CTEM φωτεινού πεδίου των στρωμάτων πυρηνοποίησης με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g β) Εικόνα σκοτεινού πεδίου CTEM με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g (γ) Εικόνα φωτεινού πεδίου CTEM με συνθήκη παρατήρησης δύο δεσμών με g και με το δειγμα σε κλίση υπό μεγάλη γωνία γύρω από τη διεύθυνση [1100 ]. Είναι ορατή μια σειρά από εξαρμόσεις συναρμογής στη διεπιφάνεια InΝ/GaN. Η νανοδομή του επιταξιακού στρώματος και των στρωμάτων πυρηνοποίησης μελετήθηκε με μικροσκοπία HRTEM. Στο σχήμα 17α εμφανίζεται μια εικόνα HRTEM που δείχνει τη δομή των διεπιφανειών AlN/Si και GaN/AlN. Παρατηρείται ότι η διεπιφάνεια AlN/Si είναι κρυσταλλική χωρίς να εμφανίζεται άμορφο στρώμα SiN x. Ωστόσο, το AlN σε πάχος μέχρι ~10 nm είναι έντονα διαταραγμένο, περιέχοντας μεγάλη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης. Αυτό οφείλεται στην περιορισμένη κινητικότητα των προσροφημένων ατόμων (adatoms) Al στη θερμοκρασία ανάπτυξης. Η διεπιφάνεια GaN/AlN επιδεικνύει τραχύτητα πιθανώς ως αποτέλεσμα της συγχώνευσης νησίδων. Όσον αφορά τις ανακλάσεις από το σφαλεριτικό GaΝ στο σχήμα 12α, αυτές οφείλονται σε νανοκρυστάλλους πυραμιδοειδούς σχήματος στο εσωτερικό του στρώματος GaN, με ύψος ~ 20 nm και διαμέτρο ~ 100 nm. Ένας τέτοιος νανοκρύσταλλος φαίνεται στο σχήμα 38

39 17β, όπου έχουν αποκοπεί όλες οι άλλες περιοδικότητες, για σαφήνεια, με χρήση μασκών στον αντίστοφο χώρο. Αυτοί οι μεγάλοι κυβικοί «θύλακες» εδράζονται στην διεπιφάνεια GaN/AlN και η πυρηνοποίησή τους αποδίδεται στην τραχύτητα της διεπιφάνειας που προκαλεί υπερβολική τοπική διαταραχή στην επιστοίβαση. Η ανάπτυξη τους πιθανώς ευνοείται από τη πολικότητα αζώτου του επιστρώματος. 39

40 Σχ. 17. Φιλτραρισμένες εικόνες HRTEM κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ] που δείχνουν τη διατομή της ετεροδομής των στρωμάτων πυρηνοποίησης. α) δείχνεται το στρώμα AlN. Η περιοχή της διεπιφάνειας AlN / Si είναι κρυσταλλική αλλά παρουσιάζει μεγάλη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης. Η διεπιφάνεια GaN/AlN είναι ανώμαλη. β) Ένας νανοκρύσταλλος σφαλεριτικού GaN ανεπτυγμένου στο AlN που υποδεικνύεται από μια διακεκομμένη γραμμή. Έχουν φιλτραριστεί όλες οι άλλες περιοδικότητες. Παράμετροι πλέγματος και μετρήσεις παραμόρφωσης Οι μετρήσεις των σταθερών πλέγματος των AlN και GaN πραγματοποιήθηκαν σε σχέση με τις σταθερές πλέγματος του υποστρώματος πυριτίου, χρησιμοποιώντας γεωμετρική ανάλυση φάσης (GPA) και περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED). Οι μετρήσεις GPA πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας μια μάσκα g/2 που αντιστοιχεί σε διακριτική ικανότητα 0.5 nm. Η σχετική μεταβολή των ισαποστάσεων d 0002 των πλεγμάτων (δηλαδή η ε 1 = (d d 111 )/d 111 ) βρέθηκε % (± 0,7%) για το GaN και % (± 1%) για το AlN. Οι αντίστοιχες προβλεπόμενες τιμές με χρήση των θεωρητικών σταθερών πλέγματος είναι % και % αντίστοιχα. Συνεπώς, οι μετρούμενες τιμές είναι σύμφωνες με αυτές των μη-παραμορφωμένων κρυστάλλων. Αυτό είναι επίσης σύμφωνο με το λόγο των c-παραμέτρων του πλέγματος του GaN και του AlN που βρέθηκε c GaN / c AlN = με SAED (θεωρητική τιμή c GaN / c AlN = ). Το σχήμα 18 απεικονίζει έναν χάρτη της διακύμανσης της ε 1 στα στρώματα GaN και AlN και το αντίστοιχο ποσοτικό της προφίλ, που λαμβάνεται με ολοκλήρωση στην περιοχή της εικόνας. Οι διακυμάνσεις στο AlN οφείλονται στη μεγάλη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης. Από την άλλη πλευρά, η κρυσταλλική ποιότητα του GaN είναι καλύτερη, παρά την μεγάλη πυκνότητα νηματοειδών εξαρμόσεων. 40

41 Σχ. 18. α) HRTEM πρότυπα κροσσών των επιπέδων (0002)/(111) κατά τη διεύθυνση [11-20], των στρωμάτων ALN και GaN. β) Αντίστοιχη εικόνα που δείχνει την παραμόρφωση του AlN. γ) Χάρτης δύο διαστάσεων της σχετικής διακύμανσης της απόστασης των επιπέδων συνήθη για την κατεύθυνση της ανάπτυξης. Ο χάρτης έχει ληφθεί χρησιμοποιώντας ανάλυση GPΑ με το πυρίτιο ως αναφορά (μέγεθος μάσκας g/2, διακριτική ικανότητα 0.5 nm). δ) Το προφίλ της σχετικής διακύμανσης της απόστασης των επιπέδων που λήφθηκε από τη γ) μετά από ολοκλήρωση ολόκληρης της παρατηρούμενης περιοχής. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε πρότυπα προερχόμενα από μετασχηματισμό Fourier (fast fourier transform) των εικόνων HRTEM. Οι μετρήσεις των σταθερών πλέγματος του AlN πραγματοποιήθηκαν σε 9 διαφορετικές εικόνες που προέρχονται από διάφορες περιοχές του δείγματος και υπό διάφορες συνθήκες παρατήρησης. Οι πλεγματικές σταθερές που μετρήθηκαν έχουν τις τιμές a AlN = (± ) nm και c AlN = (± ) nm. Οι θεωρητικές τιμές τους είναι a AlN = nm και c AlN = nm. Ως εκ τούτου, συνάγεται το συμπέρασμα ότι το στρώμα του AlN είναι απαλλαγμένο από υπολλειματικές τάσεις. 41

42 Όσον αφορά το InN, έχουμε πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις τόσο με SAED σε σύγκριση με το πυρίτιο, καθώς και σε πρότυπα FFT μετασχηματισμένων εικόνων HRTEM. Στο σχήμα 19 δίνεται μια εικόνα HRTEM της διεπιφάνειας InN/GaN, με τον αντίστοιχο χάρτη της ε 2 = (d InN d GaN 0002 )/d GaN 0002 που λαμβάνεται με ανάλυση GPA διακριτικής ικανότητας 0.5 nm, και το ποσοτικό προφίλ στην περιοχή της διεπιφάνειας. Η διεπιφάνεια δεν είναι γεωμετρικά επίπεδη λόγω της επικάλυψής της από σφάλματα επιστοίβασης που παρατηρούνται στην κοντινή περιοχή του σημείου πρόσπτωσης μιας νηματοειδούς εξάρμοσης (σημειώνεται με βέλος στο σχ. 19α). Ωστόσο, ο χάρτης της διακύμανσης των πλεγματικών σταθερών (Σχ. 19β) δείχνει ότι η διεπιφάνεια είναι χημικώς ορισμένη (chemically sharp). Επιπλέον, όπως προκύπτει από το σχήμα.19γ, το InN αποκτά αμέσως την πλεγματική του σταθερά, δηλαδή δεν υπάρχει διεπιφανειακή πλεγματική ή χημική βαθμίδα (interfacial gradient). Η κατανομή της πλεγματικής σταθεράς μέσα στο υλικό είναι ομοιόμορφη. Για τον προσδιορισμό των πλεγματικών σταθερών του InN χρησιμοποιήσαμε μετρήσεις FFT HRTEM σε δεκατέσσερις (14) εικόνες HRTEM που προέρχονται από διάφορες περιοχές του δείγματος και υπό διάφορες συνθήκες παρατήρησης. Οι σταθερές που μετρήθηκαν έχουν τιμές: a InN = (± ) nm, και c InN = (± ) nm. Οι τιμές αυτές είναι σε καλή συμφωνία με αυτές που προκύπτουν κατά τη βελτιστοποιημένη ανάπτυξη InΝ σε GaN (a InN = nm, c InN = nm) οι οποίες επιτεύχθηκαν από τον Ε. Δημάκη και τους συνεργάτες [70]. Όσον αφορά την αιτία για τη δομική διαταραχή της διεπιφάνειας InN/GaN αυτή μπορεί να αποδοθεί εν μέρει στις υψηλότερες τιμές της ενέργειας σχηματισμού λόγω της πολικότητας Ν, όπως συζητήθηκε και από τους Kioseoglou et al. [73]. Ωστόσο, σε αυτή την ετεροδομή η διεπιφανειακή διαταραχή ευνοείται περαιτέρω από τη μεγάλη πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων στο στρώμα του GaN. Οι νηματοειδείς εξαρμόσεις που τερματίζουν στη διεπιφάνεια InΝ/GaN εισάγουν τάσεις που στη συνέχεια οδηγούν σε ατέλειες τύπου V και σφάλματα επιστοίβασης. Τέτοιες περιοχές δρουν ως πηγές νηματοειδών εξαρμόσεων με c-τύπου διάνυσμα Burgrers, λόγω υψομετρικών διαφορών κατά τη διάρκεια της συνένωσης πυρήνων. 42

43 Σχ. 19. α) Εικόνες διατομής HRTEM κατά μήκος του άξονα ζώνης [1120 ] που δείχνουν την περιοχή της διεπιφάνειας InN/GaN. β) και γ) Αντίστοιχος 2D χάρτης της ε 2 και ποσοτικό προφίλ κατά μήκος της διεπιφάνειας. Συμπεράσματα Με τη χρήση τεχνικών TEM διερευνήθηκαν οι δομικές ιδιότητες υμενίου InN πάχους 2μm ανεπτυγμένου σε Si (111) από rfmbe χρησιμοποιώντας διπλό στρώμα πυρηνοποίησης GaN/AlN. Το υμένιο InN μη παραμορφωμένο από τα πρώτα στάδια της ανάπτυξης μέσω δικτύων εξαρμόσεων ατελούς συναρμογής. Παρουσίασε πολικότητα αζώτου και η πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων βρέθηκε ίση με cm -2 Η διεπιφάνεια AlN/Si ήταν κρυσταλλική αν και με μεγάλη πυκνότητα σφαλμάτων επιστοίβασης. Η διεπιφάνεια AlN/GaN είχε μεγάλη τραχύτητα και αυτό οφείλεται στον τρισδιάστατο μηχανισμό ανάπτυξης. Η διεπιφάνεια InN/GaN ήταν χημικώς ορισμένη, αλλά διαταράσσεται από την περάτωση νηματοειδών εξαρμόσεων που προέρχονται από 43

44 τα στρώματα πυρηνοποίησης. Ωστόσο, οι διεπιφάνειες των στρωμάτων πυρηνοποίησης μαζί και με τις αλληλοαναιρέσεις στα πρώτα ~200 nm της ανάπτυξης του InN ήταν αποτελεσματικές στη μείωση της πυκνότητας των νηματοειδών εξαρμόσεων. Η ανάπτυξη των διεπιφανειακών εκβαθύνσεων λόγω περάτωσης νηματοειδών εξαρμόσεων προκάλεσε την εισαγωγή εξαρμόσεων με c-τύπου διάνυσμα Burgers στο υμένιο. 44

45 Κεφάλαιο 3: Ανάπτυξη νανοσυρμάτων και νανοκολώνων GaN και InGaN σε Si (111) Από την γέννηση της το 1907, η φωτοδίοδος (LED) έχει εξελιχθεί σε μια ώριμη τεχνολογία, παρέχοντας ηλεκτρονικά παραγόμενο φως σε μια μυριάδα εφαρμογών συμπεριλαμβανόμενων μεγάλης κλίμακας απεικονιστικές διατάξεις, πηγές λευκού φωτός και διατάξεις σήμανσης. Παρόλα αυτά, πολλές μελλοντικές εφαρμογές, όπως η φωτονική ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (integrated photonics), επικαλούνται την ελαχιστοποίηση των διαστάσεων και την ολοκλήρωση LEDs διαφόρων χρωμάτων επάνω σε ένα μικροτσίπ. Μια ζωτική οδός για την επίτευξη αυτού του στόχου είναι η χρήση ημιαγώγιμων νανοσυρμάτων [30]. 3.1 Περιγραφή των νανοσυρμάτων Τα ημιαγωγικά νανοσύρματα/νανοκολώνες/νανοράβδοι είναι μονοδιάστατες δομές οι οποίες συνδυάζουν τη μεγάλη επιφάνεια, τυπική των νανοδομών, με τη ραβδοειδή γεωμετρία η οποία είναι η πλέον κατάλληλη για ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές [22, 23]. Σε επαρκώς λεπτά νανοσύρματα (ΝΣ), λαμβάνουν χώρα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού (quantum confinement) δύο διαστάσεων. Τα κβαντικού μεγέθους φαινόμενα, που συνδέονται με τις νανοδομές, μπορούν να ενισχύσουν την ακτινοβολούσα επανασύνδεση επειδή μπορούν να αυξήσουν την πυκνότητα των καταστάσεων στις ακμές των ενεργειακών ταινιών και να διαχωρίσουν τους φορείς [24]. Τα νανοδιάστατα νιτρίδια αποτελούν, επίσης, ελκυστικά υλικά για τη μείωση της πυκνότητας των εξαρμόσεων. Τα νανοσύρματα μπορούν να είναι απαλλαγμένα από νηματοειδείς εξαρμόσεις (threading dislocations) καθώς το μικρό πλευρικό τους μήκος μπορεί να επιτρέψει στις νηματοειδείς εξαρμόσεις να κινηθούν έξω από τον κρύσταλλο. Η ελεύθερη επιφάνεια των πλαϊνών τους τοιχωμάτων μπορεί επίσης να επιτρέψει τη αφηρέμηση των τάσεων. Εκτός από την εξόντωση των νηματοειδών εξαρμόσεων, η γεωμετρία των νανοσυρμάτων επιτρέπει επίσης τη μείωση των διαστάσεων των τεχνολογικών διατάξεων [25]. Επίσης, η μεγάλη αναντιστοιχία πλέγματος μεταξύ GaN και των κραμάτων του με τα InN και AlN μπορεί να προσαρμοστεί σε διαμήκεις (longitudinal) ετεροδομές, αν η ακτίνα του νανοσύρματος κυμαίνεται κάτω από μια κρίσιμη τιμή, η οποία είναι συνήθως 45

46 μιας τάξης μεγέθους μεγαλύτερη συγκρινόμενη με το κρίσιμο πάχος μιας επίπεδης ετεροδομής λεπτών υμενίων [26]. Θεωρητικοί υπολογισμοί έχουν δείξει ότι τα νανοσύρματα έχουν μια αρκετά ενισχυμένη τιμή διπολικής ροπής ανά επιφάνεια σχετικά με αυτήν ενός υμενίου, η οποία σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της γεωμετρίας τους, προκαλεί μεγαλύτερη ηλεκτροστατική έλξη των συστατικών τους ατόμων στην κορυφή τους κατά την επιταξιακή τους ανάπτυξη [27]. Πλεονεκτήματα Η σύνθεση των νανοσυρμάτων είναι ουσιαστικά ανεξάρτητη από το υπόστρωμα, πράγμα που αποτρέπει το σχηματισμό εξαρμόσεων που προέρχονται από τον κακό συνδυασμό του πλέγματος μεταξύ του ημιαγωγού νιτριδίου και του υποστρώματος.. Αντίθετα με άλλα υλικά ευρέος ενεργειακού χάσματος όπως το ZnO, τα νανοσύρματα νιτριδίων μπορούν να προετοιμαστούν με επαναληψιμότητα με n και p τύπου προσμίξεις που απαιτούνται για ενεργές φωτονιακές διατάξεις [28]. Μειονεκτήματα Η εισαγωγή προσμίξεων στις νανοδομές αποτελεί πρόκληση λόγω αμφότερων των ζητημάτων της σύνθεσης και των στατιστικών διακυμάνσεων τα οποία είναι εγγενή προβλήματα της ομοιογενούς εισαγωγής προσμίξεων μικρών δομών [28]. 3.2 Εφαρμογές των νανοσυρμάτων Τα ημιαγωγικά νανοσύρματα αντιπροσωπεύουν ελκυστικά δομικά τμήματα για ενεργές φωτονικές διατάξεις, συμπεριλαμβανόμενων φωτοδιόδων και lasers. Η δυνατότητα να συναθροίζονται και να αλληλοσυνδέονται ηλεκτρονικά αυτά τα τμήματα είναι ιδιαίτερα κρίσιμη μιας και αντιπροσωπεύει μια προσέγγιση σε ενεργές διατάξεις που μπορούν να εκπέμπουν φως σε ένα μεγάλο εύρος μηκών κύματος σε ένα μόνο μικροτσίπ, σε αντίθεση με τις συμβατικές τεχνολογίες [31]. Όταν τα νανοσύρματα αναπτύσσονται σε μια μεγάλης κλίμακας επιφάνεια, γίνονται ιδανικά για εφαρμογές 46

47 εκπομπής πεδίου όπως οι απεικονιστικές διατάξεις εκπομπής πεδίου (field emission displays-feds). Πολλές από αυτές τις διατάξεις είτε απαιτούν, είτε μπορούν να ωφεληθούν από τη χρήση ετεροδομών στον σχεδιασμό τους. Έτσι, ετεροδομές νανοσυρμάτων σε αμφότερες ομοαξονικές και αξονικές γεωμετρίες έχουν προταθεί για την βελτιστοποίηση της επίδοσης των διατάξεων [32]. Τελευταίες έρευνες έχουν επιδείξει ηλεκτροφωταύγεια (electroluminescence-el) από νανοσύρματα GaN σε γεωμετρία διασταυρωμένων συρμάτων, σε μια μόνο p-n επαφή, καθώς και σε ετεροδομές πυρήνα/πολλαπλών φλοιών (core/multishell heterostructures) [28], [31]. 3.3 Μηχανισμοί ανάπτυξης Η σύνθεση των νανοσυρμάτων περιλαμβάνει κυρίως έναν από τους παρακάτω δύο τυπικούς μηχανισμούς ανάπτυξης όταν η ανάπτυξη πραγματοποιείται με μεθόδους ανάπτυξης όπως η MOVPE/MOCVD, η HVPE και η μέθοδος laser ablation [33]. Ο μηχανισμός αερίου-υγρού-στερεού (vapor-liquid-solid mechanism-vls) χρησιμοποιεί καταλύτη μεταβατικού μετάλλου, ενώ ο μηχανισμός αερίου-στερεού (vapor-solid mechanism-vs) έγκειται στην άμεση κρυσταλλοποίηση από το αέριο [34]. Μια διαφορετική προσέγγιση έχει προταθεί για αυθόρμητα αναπτυγμένα νανοσύρματα μέσω της μεθόδου MBE. Με τη μέθοδο αυτή τα νανοσύρματα μπορούν να αναπτυχθούν και χωρίς καταλύτη. Οι πρώτες έρευνες ανάπτυξης νανοσυρμάτων GaN διεξήχθησαν με PAMBE σε υποστρώματα ζαφειριού ή πυριτίου. Η ανάπτυξη νανοσυρμάτων GaN με MBE ερευνάται περισσότερο από μια δεκαετία. Έχει αποδειχθεί ότι η τρισδιάστατη κολωνοειδής ανάπτυξη ευνοείται από χαμηλή αναλογία III-V (Ν-πλούσιες συνθήκες), ενώ δύο διαστάσεων ανάπτυξη, που οδηγεί σε μια πιο ομαλή μορφολογία επιφάνειας, παρουσιάζεται όταν ο λόγος III-V αυξάνεται (Gaπλούσιες συνθήκες ). Ωστόσο, υπάρχει η δυνατότητα να αναπτυχθούν και νανοσύρματα GaΝ είτε σε N-πλούσιες συνθήκες είτε σε Ga-πλούσιες, όταν χρησιμοποιείται υψηλή θερμοκρασία. Όσον αφορά τα χαρακτηριστικά τους γνωρίσματα τα νανοσύρματα που είναι ανεπτυγμένα με ΜΒΕ είναι σχεδόν εξαγωνικά, κανονικά με την επιφάνεια του υποστρώματος, έχουν πολύπλευρα τοιχώματα και μια ευθεία εμφάνιση ακόμα και όταν οι συνθήκες τα προκαλούν να ενωθούν. 47

48 Μηχανισμός ανάπτυξης αερίου στερεού (VS growth mechanism) Ο μηχανισμός ανάπτυξης αερίου στερεού (VS) δεν περιλαμβάνει τη χρήση καταλυτών. Χρησιμοποιώντας ένα οριζόντιο σωληνοειδή φούρνο, μια πηγή σε σχήμα σφαιριδίου ή σκόνης θερμαίνεται στους 1100 C ή παραπάνω ώστε να εξατμιστεί το υλικό της πηγής, ενώ ένα ελεγχόμενο μείγμα αδρανών και/ή αντιδραστικών αερίων ρέει μέσω του σωλήνα. Ένα wafer Si τοποθετείται κάτω από την πηγή, και αναπτύσσονται νανοδομές απευθείας στην επιφάνεια του wafer το οποίο διατηρείται σε C θερμοκρασία ψυχρότερη από την πηγή. Με μια ελεγχόμενη θερμοβαθμίδα, διάφορα υποστρώματα που βρίσκονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες μπορούν να επεξεργάζονται ταυτόχρονα. Κρυσταλλικές νανοδομές αναπτύσσονται γενικά κατά μήκος γρήγορων κατευθύνσεων ανάπτυξης, έτσι ώστε όταν ο ρυθμός ανάπτυξης μιας συγκεκριμένης κρυσταλλικής δομής είναι σημαντικά υψηλότερος κατά μήκος ενός συγκεκριμένου κρυσταλλικού άξονα, τότε θα σχηματίζονται νανοσύρματα. Οι λεπτομέρειες της ανάπτυξης αυτού του τύπου δεν είναι ακόμη πλήρως κατανοητές. Ωστόσο, υπό ορισμένες προϋποθέσεις επιταξιακή ανάπτυξη μπορεί επίσης να προκύψει [22]. Οι μορφολογία των νανοσυρμάτων που προκύπτουν με τον μηχανισμό ανάπτυξης VS είναι ποικίλη. Για παράδειγμα νανοελάσματα, είναι δυνατό να αναπτυχθούν λόγω της απουσίας των περιορισμών από τον καταλύτη. Επιπλέον, η διάταξη ανάπτυξης είναι απλή, και η μόλυνση με προσμίξεις μπορεί να αποφευχθεί [34]. Μηχανισμός ανάπτυξης αερίου υγρού στερεού (VLS growth mechanism) Η εναλλακτική προσέγγιση της ανάπτυξης των νανοσυρμάτων χρησιμοποιεί καταλύτες μετάλλων (συνήθως Au, AuPd, Pt, In, Fe, Ni, ή Co) [22], [23]. Είναι επίσης γνωστό ότι νανοσωματίδια οξειδίων μεταβατικών μετάλλων όπως το ΝiΟ, CοO, και FeO, έχουν καταλυτική επίδραση στην ανάπτυξη νανοσυρμάτων στον μηχανισμό VLS [35]. Μεγάλη πρόκληση για το μηχανισμό VLS αποτελεί η επιλογή του κατάλληλου καταλύτη που λειτουργεί για ένα συγκεκριμένο στερεό υλικό και οδηγεί στην πραγματοποίηση της σύνθεσης. Αυτό γίνεται γενικά με την ανάλυση των διαγραμμάτων φάσης, αλλά δεν γίνεται πάντα αποτελεσματικά. Είναι επίσης πολύ δύσκολο να εφαρμοστεί η τεχνική VLS για να αναπτυχθούν μεταλλικά νανοσύρματα, επειδή ο μεταλλικός καταλύτης μπορεί να κραματοποιηθεί με το υλικό του στόχου [36]. 48

49 Μεταλλικά σωματίδια είναι δυνατόν να ληφθούν με προθέρμανση ενός πολύ λεπτού υμενίου που διασπάται σε σταγονίδια (droplets) [22]. Πάνω από το σημείο τήξης τα μεταλλικά σταγονίδια καταλύτες διαλύουν πρόδρομα άτομα από τον ατμό, πυρηνοποιώντας κατ αυτόν τον τρόπο τα νανοσύρματα, καθώς αυτοσυναρμολογημένες καταλυτικές νησίδες γίνονται υπερκορεσμένες (supersaturated) από Ga και ενεργό άζωτο που παρέχεται από την αέρια φάση. Κατ αρχήν, κάθε αέρια φάση που λαμβάνεται από τα συστατικά θα μπορούσε να συνδυαστεί με το μηχανισμό VLS για να αναπτυχθούν νανοσύρματα [36], [37]. Με την προϋπόθεση ότι τα σωματίδια είναι αρκετά μικρά και υπάρχει το κατάλληλο κρυσταλλικό υπόστρωμα, τα νανοσύρματα μπορούν να αναπτυχθούν επιταξιακά στο υπόστρωμα. Μόλις πυρηνοποιηθούν, η ανάπτυξη των νανοσυρμάτων λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού [23]. Εκτός αν οι καταλύτες χωρίζονται καλά και η ανάπτυξη είναι αργή, τότε τα νανοσύρματα που έχουν αναπτυχθεί καταλυτικά, αναπτύσσονται προς όλες τις κατευθύνσεις από κάποιο υπόστρωμα, σφαιρίδιο-σπόρο, κρύσταλλο-σπόρο ή τοίχωμα [38]. Αυτά τα νανοσύρματα ποικίλουν όσον αφορά τον κρυσταλλικό τους προσανατολισμό και η τάση τους είναι να κλίνουν, να στρίβουν, να διασταυρώνονται και να δημιουργούν βρόχους κατά την ανάπτυξη τους [39]. Ο έλεγχος του μεγέθους και της θέσης των νανοσυρμάτων έχει μέχρι σήμερα επιτευχθεί όσον αφορά τον τρόπο ανάπτυξης VLS επειδή ο καταλύτης ενισχύει την ανάπτυξη σε τοπικό επίπεδο και καθορίζει τη θέση και τη διάμετρο των νανοσυρμάτων. Ο έλεγχος της κατεύθυνσης της ανάπτυξης τους είναι εξαιρετικά επιθυμητός, ειδικά σε ανισοτροπικές παραμέτρους, όπως η θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, ο δείκτης διάθλασης, η πιεζοηλεκτρική πόλωση, και το ενεργειακό χάσμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ρυθμιστούν οι φυσικές ιδιότητες των νανοσυρμάτων [40]. Μια βασική πτυχή της ανάπτυξης VLS είναι ότι τα καταλυτικά σωματίδια περιορίζουν την ακτινική ανάπτυξη των νανοσυρμάτων και ενισχύουν την ανάπτυξη κατά μήκος ταχέων κρυσταλλικών κατευθύνσεων. Δεύτερον, ως αποτέλεσμα της ανάπτυξης VLS, τα νανοσύρματα αναπτύσσονται μόνο σε περιοχές με λεπτή επικάλυψη από καταλυτικό μέταλλο, οι οποίες αποδίδουν αμέσως νανοσύρματα [40]. Για την ανάπτυξη VLS η κυρίαρχη μορφολογία είναι γενικά αυτή των νανοσυρμάτων. Το εγγενές χαρακτηριστικό της μεθόδου ανάπτυξης VLS είναι ότι στην κορυφή των 49

50 νανοσυρμάτων υπάρχουν πάντα καταλυτικά σωματίδια-προσμίξεις οι οποίες όμως θα μπορούσαν να είναι ανεπιθύμητες για την κατασκευή διατάξεων. Η παρουσία ενός καταλύτη Au, για παράδειγμα, μπορεί να είναι επιζήμια για την απόδοση μιας συσκευής που βασίζεται σε πυριτικά κυκλώματα. Με αυτό τον τρόπο λοιπόν, μπορεί να προκύψει ανεπιθύμητη μόλυνση από τον καταλύτη [34], [38]. Στα καταλυτικώς ανεπτυγμένα νανοσύρματα έχει επιτευχθεί εξαναγκασμένη εκπομπή υπό παλμική οπτική διέγερση, εκπομπή φωτός από p-n επαφές και λειτουργία τρανζίστορ ως λογικών πυλών [39]. 3.4 Λόγοι για να αποκλειστεί ο μηχανισμός ανάπτυξης VLS στην ανάπτυξη νανοσυρμάτων από MBE Πρόωρες παρατηρήσεις νανοσυρμάτων GaN ανεπτυγμένων με MBE εξηγήθηκαν με έναν μηχανισμό αυτοκατάλυσης, με σταγονίδια-σπόρους Ga να παίζουν το ρόλο του καταλύτη ακολουθημένο από τον καθιερωμένο μηχανισμό VLS, ενώ άλλες εξηγήσεις βασίζονται σε μικρά συσσωματώματα GaN που λειτουργούν ως σπόροι πυρηνοποίησης ακολουθημένα από μια διαδικασία ανάπτυξης VS [38], [42]. Ωστόσο, όλες οι αναφορές στη βιβλιογραφία δεν έδειξαν την παρουσία των σταγονιδίων Ga, ούτε στην επιφάνεια ούτε στην κορυφή των νανοσυρμάτων [42], [43]. Επιπλέον, τα αποτελέσματα δείχνουν ότι δεν υπάρχει διαφορά στο μέγεθος των νανοσυρμάτων και την πυκνότητα αν χρησιμοποιούνται σταγονίδια Ga ή όχι, πράγμα που σημαίνει ότι τα σταγονίδια-σπόροι δεν ενεργούν ως καταλύτες για την πυρηνοποίηση των νανοσυρμάτων. Τα εν λόγω ευρήματα εξαιρούν μηχανισμό ανάπτυξης VLS [43]. Ένας άλλος λόγος για τον οποίο έχουμε αποκλείσει την ανάπτυξη VLS είναι ότι τα στοιχειώδη σταγονίδια Ga είναι ασταθή, υπό τις συνθήκες ανάπτυξης της MBE και, συνεπώς, δεν μπορούν να ενεργήσουν ως καταλυτικές τοποθεσίες για την ανάπτυξη νανοσυρμάτων [38]. 3.5 Το μοντέλο διάχυσης (diffusion induced model DI) Η μελέτη των μηχανισμών πίσω από την αυθόρμητη ανάπτυξη των νανοσυρμάτων GaN απευθύνεται σε δύο διαφορετικές, αλλά συνδεόμενες πτυχές: (i) τη διαδικασία 50

51 πυρηνοποίησης που καθορίζει το μέσο μέγεθος των νανοσυρμάτων και την πυκνότητα, και (ii) τη διαδικασία ανάπτυξης που οδηγεί την ανάπτυξη νανοσυρμάτων με σταθερή διάμετρο. i) Η διαδικασία πυρηνοποίησης Η αυθόρμητη πυρηνοποίηση των νανοσυρμάτων πρέπει να προκύψει από μια τυχαία κατανομή μικρών νησίδων GaN [43]. Η πυρηνοποίηση των νανοσυρμάτων δεν εμφανίζεται ξαφνικά σε ολόκληρη την περιοχή του υποστρώματος, αλλά απαιτεί κάποιο χρόνο για να φθάσουν σε μια πυκνότητα κορεσμού, όπως φαίνεται από την αναφορά του Calarco [49]. Αυτοί οι ερευνητές αναφέρονται σε ασυνήθιστα μεγάλους χρόνους που αποτελούν άμεση συνέπεια του πολύ χαμηλού ρυθμού ανάπτυξης που χρησιμοποιείται. Το γεγονός αυτό δεν οδηγεί σε μια αλλαγή στον τρόπο ανάπτυξης από 2D σε 3D, αλλά αντ αυτού σε μια άμεση πυρηνοποίηση των νησίδων χωρίς την ανάγκη της 2D ανάπτυξης, που ακολουθεί μια ανάπτυξη κατά Volmer-Weber (VW) η οποία οδηγείται από την αναντιστοιχία του πλέγματος με το υπόστρωμα, ενώ η περίσσεια αζώτου μειώνει τον πλευρικό ρυθμό ανάπτυξης προλαμβάνοντας την ένωση των νησίδων. Αυτό ενισχύεται περαιτέρω από το γεγονός ότι δεν έχει ποτέ παρατηρηθεί στρώμα διαβροχής σε νανοσύρματα GaN, ούτε με υψηλής διακριτικής ικανότητας μικροσκοπία ηλεκτρονικής δέσμης (HRTEM) ούτε με φωτοφωταύγεια (PL), ακόμη και σε πολύ μικρά νανοσύρματα [43]. Πυρηνοποίηση Volmer-Weber Η πυρηνοποίηση λεπτών υμενίων πάνω σε μία επιφάνεια, από μια φάση ατμών, συνήθως ξεκινά από ατομική συμπύκνωση καθώς 3D πυρήνες σχηματίζουν ένα συνεχές υμένιο από μια διαδικασία διάχυσης. Σύμφωνα με τη θεωρία συμπύκνωσης που αναπτύχθηκε από τους Volmer και Weber, υπάρχει ένα κρίσιμο μέγεθος για αυτούς τους πυρήνες ώστε να καταστούν σταθεροί από άποψη συνολικής ελεύθερης ενέργειας (όγκου και επιφάνειας). Κάτω από την τιμή αυτή, οι πυρήνες μπορεί να αποσυντεθούν είτε από εκρόφηση είτε από διάχυση, σε άλλους πυρήνες. Συσσωματώματα μεγεθών μεγαλυτέρων από την κρίσιμη τιμή καθιστούν σταθερές εναποθέσεις (deposits) που εξακολουθούν να αναπτύσσονται με την ενσωμάτωση των διαχεόμενων ατόμων. Εάν αυτοί οι κρίσιμοι πυρήνες θεωρηθούν ως σφαιρικά συμπλέγματα, τότε η κρίσιμη ακτίνα τους (r) αυξάνει με τη θερμοκρασία του υποστρώματος. Τα δεδομένα αυτά καθορίζουν το ελάχιστο 51

52 μέγεθος των περιοχών πυρηνοποίησης για μια δεδομένη θερμοκρασία ανάπτυξης και προβλέπουν νανοσυρμάτα ευρύτερης διαμέτρου όταν αναπτύσσονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, με την προϋπόθεση ότι η ροή του Ga είναι αρκετά υψηλή ώστε να αντισταθμίζει την αύξηση της εκρόφησης, η οποία παρατηρείται πειραματικά. Το σχήμα 20 παρουσιάζει την πειραματική εξάρτηση της διαμέτρου των νανοσυρμάτων GaN από την αύξηση της θερμοκρασίας. Σχ. 20. Εξάρτηση της διαμέτρου των νανοσυρμάτων με την αύξηση της θερμοκρασίας για μια δεδομένη ροή Ga [43]. Χρόνος που απαιτείται για την επίτευξη πυκνότητα κορεσμού Το γεγονός ότι απαιτείται ορισμένος χρόνος για να αποκτήσουν τα νανοσύρματα πυκνότητα κορεσμού, μπορεί να γίνει κατανοητό με βάση τη μικρή ικανότητα διάχυσης των ατόμων Ga (άρα χρειάζεται περισσότερος χρόνος για να σχηματιστούν σταθεροί πυρήνες), τον χαμηλό ρυθμό με τον οποίο φθάνουν τα άτομα Ga (πολύ χαμηλή ροή Ga για να τηρούνται οι συνθήκες περίσσειας αζώτου) και τη μείωση της πιθανότητας, καθώς η πυκνότητα των πυρήνων αυξάνει ωσότου να σταθεροποιήσει ένα νέο πυρήνα μακριά από άλλους ήδη υπάρχοντες σταθερούς πυρήνες (Σχ. 21α). Το μοντέλο της συμπύκνωσης προβλέπει επίσης μια ευνοϊκότερη πυρηνοποίηση σε επιφανειακά σκαλοπάτια λόγω της χαμηλότερης ελεύθερης ενέργειας επιφάνειας [43]. Κορεσμός των σημείων πυρηνοποίησης Ο κορεσμός των σημείων πυρηνοποίησης θα πρέπει να συμβεί όταν η μέση απόσταση μεταξύ σταθερών πυρήνων ισούται με το διπλάσιο του μέσου μήκους διάχυσης (δ) των 52

53 προσροφημένων ατόμων Ga (Ga ad-atoms) το οποίο εξαρτάται τόσο από την θερμοκρασία όσο και το λόγο III / V (Σχ. 21α). Σχ. 21. α) Διάγραμμα που δείχνει πως προχωρά η πυρηνοποίηση. Νησίδες μεγέθους μικρότερου από το κρίσιμο μπορούν να εξαφανιστούν λόγω διάχυσης Ga προς άλλους σταθερούς πυρήνες. β) Διάγραμμα που δείχνει πώς αναπτύσσονται τα νανοσύρματα από σταθερούς πυρήνες. Συμπεριλαμβάνονται οι σχετικές διαδικασίες, όπως η προσρόφηση, εκρόφηση, διάχυση, και πυρηνοποίηση. Απεικονίζονται δύο εισφορές, αυτή της άμεσης ενσωμάτωσης από την προσπίπτουσα ροή Ga (j(l)), και της διάχυσης Ga στην επιφάνεια (j(d)) από τη βάση του νανοσύρματος μέχρι την κορυφή του. Η μέση απόσταση μεταξύ των νανοσυρμάτων δίνεται από το διπλάσιο του μέσου μήκους διάχυσης των επιπρόσθετων ατόμων Ga. Η απόσταση d CR αντιπροσωπεύει τη μέση (κρίσιμη) απόσταση από όπου τα επιπρόσθετα άτομα Ga μπορούν να φτάσουν στη βάση και εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την θερμοκρασία ανάπτυξης [43]. 53

54 ii) Η διαδικασία ανάπτυξης Για την περαιτέρω ανάπτυξη των νανοσυρμάτων, είναι πολύ σημαντικό να ληφθούν υπόψη οι διαφορετικές κινητικές διαδικασίες των adatoms όπως η προσρόφηση, η εκρόφηση, και η επιφανειακή διάχυση. Ειδικά η διάχυση αποτελεί βασική παράμετρο που μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στο ρυθμό ανάπτυξης, την ποιότητα των υλικών, και την επιφανειακή μορφολογία [42]. Τα νανοσύρματα σχηματίζονται αυθόρμητα υπό συνθήκες ανάπτυξης που προάγουν διαφορετική επιφανειακή διάχυση στα διάφορα επίπεδα που συνθέτουν τις πλευρές και τις κορυφές των νανοσυρμάτων [39]. Η ανάπτυξη προχωράει με απευθείας ενσωμάτωση ατόμων Ga στην κορυφή των νανοσυρμάτων και από διάχυση ατόμων Ga κατά μήκος των πλαϊνών τοιχωμάτων μέχρι την κορυφή. Η διάχυση των επιπρόσθετων ατόμων στην κορυφή από τις πλάγιες πλευρές οδηγείται από ένα χαμηλότερο χημικό δυναμικό στην επάνω επιφάνεια (Σχ. 21β, 22). Η άνω επιφάνεια δρα σαν ένας αποτελεσματικός συλλέκτης επιπρόσθετων ατόμων [38], [42], [44]. Αυτό περιγράφεται από θερμοδυναμικά οδηγούμενες διακυμάνσεις στους επιφανειακούς συντελεστές επικόλλησης (sticking coefficients) σε διαφορετικά κρυσταλλογραφικά επίπεδα υπό τις συνθήκες που λαμβάνουν χώρα στην ΜΒΕ. Συγκεκριμένα, ο συντελεστής επικόλλησης για το (0001) επίπεδο c είναι υψηλότερος από ότι για το {1-100} επίπεδο m υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας ( C) και υψηλή υπερπίεση (overpressure) N 2 [38]. Η ανάπτυξη μέσω MBE συνεπάγεται πολύ υψηλές τιμές του μήκους διάχυσης των adatoms, 1-10 μm, το οποίο είναι της ίδιας τάξης ή μεγαλύτερης από τα τυπικά μήκη τους και αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο διατηρείται η διάμετρος τους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Ωστόσο, η αύξηση της ροής του Ga μπορεί να οδηγήσει σε συσσώρευση Ga στην ανώτερη περιοχή του νανοσύρματος με αποτέλεσμα την αύξηση του πλευρικού ρυθμού ανάπτυξης ο οποίος αυξάνει την διάμετρο της κορυφής. Το αποτέλεσμα αυτό μπορεί τελικά να οδηγήσει στη συγχώνευση νανοσυρμάτων στο επάνω μέρος των περιφερειών τους [43], [44]. Ένα τυπικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού διάχυσης (diffusion induced-di) είναι ότι το μήκος των νανοσυρμάτων αυξάνεται όσο λεπτότερα είναι τα νανοσύρματα. 54

55 Θεωρητικές μελέτες του εν λόγω μηχανισμού μπορούν να βρεθoούν στη βιβλιογραφία [45, 46, 47]. Σχ. 22. Γραφική απεικόνιση των διαφορετικών μηχανισμών για την αυθόρμητη ανάπτυξη νανοσυρμάτων με MBE. Τα άτομα Ga που προσπίπτουν στην άκρη του νανοσύρματος ή που φθάνουν με διάχυση την επιφάνειας της κορυφής (απεικονίζονται στην αριστερή πλευρά του νανοσύρματος) θα ενσωματώνονται στην κορυφή. Επιπρόσθετα άτομα που φτάνουν στο πιο κάτω μέρος πλευρές (απεικονίζεται στη δεξιά πλευρά του νανοσύρματος) ενδέχεται να εκροφηθούν αντί να ενσωματωθούν. Το νανοσύρμα εμφανίζεται να αναπτύσσεται μέσα από ένα στρώμα μήτρας GaN, πράγμα που συνήθως παρατηρείται στην ανάπτυξη MBE με AlN στρώματα πυρηνοποίησης σε υπόστρωμα Si (111). Τα πλευρικά τοιχώματα των κοιλοτήτων της μήτρας είναι επίπεδα {1-102} [38]. Μπορούμε να συμπεράνουμε ότι σε γενικές γραμμές για τα λεπτότερα νανοσύρματα (διαμέτρου nm), η ανάπτυξη ενισχύεται από τη διάχυση των adatoms στα τοιχώματα, ενώ για τα παχιά νανοσύρματα αυτή η πρόσθετη ροή adatoms είναι λιγότερο σημαντική και μόνο η προσρόφηση στην κορυφή του νανοσύρματος διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Αυτό οδηγεί σε κοντά και παχιά νανοσύρματα καθώς και μεγάλα και λεπτά με έναν πολύ υψηλό λόγο διαστάσεων [42]. 3.6 Εξάρτηση του μήκους L από την ακτίνα R Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα θέματα είναι η διερεύνηση της εξάρτησης του μήκους L από την ακτίνα R των νανοσυρμάτων. Αν και οι συναρτήσεις L(R) διαφόρων νανοσυρμάτων έχουν μελετηθεί εκτενώς εδώ και πολλά χρόνια, τόσο θεωρητικά όσο και πειραματικά, η γενική μορφή της καμπύλης L(R) είναι ακόμη άγνωστη. Επιπλέον, τα 55

56 αποτελέσματα μέχρι στιγμής, τείνουν να έχουν αντιφατικό χαρακτήρα, λόγω τόσο της εμφάνισης αύξησης όσο και της εμφάνισης μείωσης στην εξάρτηση του L από το R. Δεδομένου ότι η ανάπτυξη με MBE προχωρά πάντοτε σε υψηλότερα επίπεδα υπερκορεσμού (supersaturation) της αέριας φάσης, μπορεί να δώσει την ευκαιρία για επίτευξη μεγαλύτερων L/D αναλογιών με μικρότερες διαμέτρους D. Σήμερα γενικά αναγνωρίζεται ότι υπάρχουν δύο σημαντικοί μηχανισμοί που επηρεάζουν την ανάπτυξη των νανοσυρμάτων, ο μηχανισμός Gibbs-Thomson και ο μηχανισμός διάχυσης (DI). Ωστόσο, σε θεωρητικούς υπολογισμούς από τον Dubrovskii και τους συνεργάτες του [45], δείχνεται ότι είτε ο μηχανισμός Gibbs-Thomson είτε ο μηχανισμός διάχυσης μπορεί να κυριαρχήσει ανάλογα με τις συνθήκες της ανάπτυξης. i) Μηχανισμός Gibbs - Thomson Ο πρώτος μηχανισμός εξάρτησης της ακτίνας R, που ονομάζεται Gibbs-Thomson, συνδέεται με την αύξηση των χημικών δυναμικών σε ένα νανοσύρμα και στη μείωση της μικρής ακτίνας (drop of small radius). Ο μηχανισμός αυτός περιγράφεται από το μοντέλο των Givargizov-Chernov. Λεπτομέρειες μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία [45], [46], [47]. Ο ρυθμός ανάπτυξης έχει εξαιρετικά χαμηλή διασπορά των ± 5 nm h -1 και δείχνει μια αδύναμη αύξηση με τη διάμετρο του νανοσύρματος. Αυτή η συμπεριφορά θα μπορούσε να εξηγηθεί με έναν ρυθμό ανάπτυξης που εκφράζεται ως 0 dl Δμ 2Ω K s γ VS = dt kβt KΒTR 2 (1) όπου Δμ 0 είναι η διαφορά ανάμεσα στα χημικά δυναμικά της αέριας και της στερεής φάσης, K (nm s 1 ) είναι ο συντελεστής κρυσταλλοποίησης, γ VS είναι η επιφανειακή ενέργεια της διεπιφάνειας αερίου-στερεού, Ω S είναι ο όγκος ανά άτομο στον κρύσταλλο, Τ είναι η επιφανειακή θερμοκρασία και k B η σταθερά Boltzmann [42]. Το σχήμα 23 δείχνει την τετραγωνική ρίζα του ρυθμού ανάπτυξης ως συνάρτηση της αντίστροφης διαμέτρου. Η εξάρτηση έχει προσεγγιστεί καλά γραμμικά όπως αναμένεται για νανοσύρματα που αναπτύσσονται με τον μηχανισμό Gibbs Thomson. Ο μηχανισμός αυτός έχει αποδειχθεί ότι είναι σημαντικός για παχιά νανοσύρματα ακτίνας R > 100 nm [45]. 56

57 Σχ. 23. Η τετραγωνική ρίζα του ρυθμού ανάπτυξης σε συνάρτηση με την αντίστροφη διάμετρο μετρημένη από εικόνες SEM και η αντίστοιχη γραμμική προσαρμογή [45]. ii) Mηχανισμός διάχυσης Ο δεύτερος μηχανισμός που συμβάλλει στη διαδικασία ανάπτυξης των νανοσυρμάτων είναι ο μηχανισμός διάχυσης που περιγράφηκε προηγουμένως. Αυτός ο μηχανισμός ενεργοποιείται συνήθως όταν έχουμε μείωση της θερμοκρασίας του υποστρώματος T. Ο μηχανισμός διάχυσης παρατηρείται συνήθως σε ακτίνες R ~ 10 nm. Σε αντίθεση με τον μηχανισμό Gibbs-Thomson, για την ανάπτυξη νανοσυρμάτων που διέπεται από την επιφανειακή διάχυση, ο ρυθμός ανάπτυξης είναι ανάλογος με την αντίστροφη διάμετρο [42, 43, 46, 47, 48]. Κατά την ανάπτυξη του νανοσύρματος το μήκος (L) δείχνει μια γραμμική εξάρτηση με την αντίστροφη ακτίνα (1/R) για μεγαλύτερο χρόνο απόθεσης. Η παρακάτω σχέση εκφράζει το συμπέρασμα αυτό: L= C (1+ 2 C / R) (2) 1 2 Όπου C 1 και C 2 είναι σταθερές που συνδέονται ισχυρά με το αναλυόμενο δείγμα [42], [44], [48]. Με απλουστευμένους όρους που επιβάλλονται στο θεωρητικό μοντέλο του Johansson, ο συντελεστής C 2 ισούται δύο φορές το μήκος διάχυσης δ, δ (C 2 =2δ) (3) κατά μήκος των πλευρών του νανοσύρματος, και η ανάπτυξη των λεπτότερων νανοσυρμάτων περιορίζεται από τη διαδικασία της διάχυσης στα πλευρικά τοιχώματα. Το μήκος διάχυσης στην κορυφή του νανοσύρματος δίνεται από τη σχέση: δ = (Dτ) 1/2 (4) 57

58 όπου D είναι ο συντελεστής επιφανειακής διάχυσης και τ είναι ο χρόνος παραμονής ενός προσπίπτοντος ατόμου στην επιφάνεια πριν αυτό εκροφηθεί ή ενσωματωθεί. Όταν L > δ, άτομα που συμπυκνώνονται στη βάση του νανοσύρματος δεν είναι πλέον σε θέση να φτάσουν στην κορυφή, πριν αρχίσει η εκρόφηση να λαμβάνει χώρα (επανεξάτμιση των προσπιπτόντων ατόμων) και ο ρυθμός άφιξης των προσπίπτοντων ατόμων στην κορυφή του νανοσύρματος (προσπίπτουσα ροή στην κορυφή συν διάχυση ατόμων από απόσταση ~ δ από τα πλευρικά τοιχώματα) γίνεται σταθερός καθώς ο χρόνος ανάπτυξης αυξάνεται [42], [44]. Εκτός από την άμεση πρόσπτωση ατόμων στην κορυφή του νανοσύρματος, συμβάλλει σημαντικά στη συνολική ανάπτυξη, η διάχυση των προσροφόμενων ατόμων προς την κορυφή από τα πλαϊνά τοιχώματα [38], [42], [44]. Σχετικά με αυτό το μηχανισμό διάχυσης, διαπιστώθηκε ότι σταγονίδια πυρηνοποίησης (droplets) Ga, όταν χρησιμοποιούνται, μπορούν να λειτουργήσουν ως ταμιευτήρες για να προμηθεύσουν με άτομα Ga τα γειτονικά νανοσύρματα [43]. 3.7 Παράμετροι ανάπτυξης Για τα νανοσύρματα GaN ο λόγος III/V και η θερμοκρασία ανάπτυξης είναι απαραίτητοι παράγοντες για την ρύθμιση της πυκνότητας των νανοσυρμάτων. Μια μεταβολή ροής (flux ramp) Ga κατά τη διάρκεια της απόθεσης μπορεί να ελέγξει τη σύγκλιση και την συσσωμάτωση των νανοσυρμάτων. Ο χρόνος ανάπτυξης έχει επίσης επιρροή όχι μόνο στο μήκος των νανοσυρμάτων, αλλά επίσης στην μορφολογία τους και στις οπτικές τους ιδιότητες. Όλες αυτές οι παράμετροι πρέπει να επιλεγούν σωστά για τη βελτιστοποίηση και τη ρύθμιση της ανάπτυξης με MBE [49]. Μείωση του λόγου III/V (N-πλούσιες συνθήκες) Για μια δεδομένη θερμοκρασία ανάπτυξης, η μείωση του λόγου III/V οδηγεί σε μείωση του μήκους διάχυσης των ατόμων Ga το οποίο καθορίζει την πυκνότητα των νανοσυρμάτων και τη μέση διάμετρό τους. Όταν το GaN αναπτύσσεται κάτω από ακραίες N-πλούσιες συνθήκες (πολύ μικρός λόγος III / V), τότε οι σταθεροί πυρήνες δεν συγχωνεύονται επειδή τα προσπίπτοντα άτομα Ga ενσωματώνονται κατά προτίμηση στην κορυφή των νανοσυρμάτων. Αυτή η προτίμηση τους εκδηλώνεται στην πραγματικότητα από την τάση των εξαγωνικών ΙΙΙ-νιτριδίων να αναπτύσσονται γενικά 58

59 με μορφή στηλών (κολωνοειδείς κρυσταλλίτες) [43]. Η N-πλούσια συνθήκη μειώνει σημαντικά την κινητικότητα των προσροφημένων ατόμων Ga. Συνοψίζοντας, θα λέγαμε ότι η κινητήρια δύναμη της σύνθεσης των νανοσυρμάτων GaN φαίνεται να είναι η κακή συναρμογή λόγω της χρήσης του υποστρώματος Si και η μειωμένη διάχυση των προσροφημένων ατόμων Ga λόγω των N-πλούσιων συνθηκών [50]. Αύξηση του λόγου III/V (Ga-πλούσιες συνθήκες) Αντίθετα, αν η ροή Ga είναι αυξημένη (ή η ροή Ν μειωμένη), ο κορεσμός της κάθετης ανάπτυξης θα επιτρέψει την έναρξη της πλευρικής, αυξάνοντας τη διάμετρο των περιοχών πυρηνοποίησης μέχρι τη συγχώνευση τους, οδηγώντας σε μια 2D μορφολογία υμενίου. Εκτός από το να αποτελεί απόδειξη της διάχυσης των προσροφημένων ατόμων Ga κατά μήκος των πλευρικών τοιχωμάτων των νανοσυρμάτων, αυτή η ανάπτυξη της διαμέτρου μπορεί να νοηθεί ως αποτέλεσμα της συσσώρευσης ατόμων Ga και, ως εκ τούτου, ο πολύ μεγαλύτερος χρόνος παραμονής τους, οδηγεί τελικά στην ένταξη τους στον κρύσταλλο από την ανώτερη περιοχή των πλευρικών τους τοιχωμάτων. Τα πολύ λίγα σφάλματα επιστοίβασης (stacking faults) που βρέθηκαν σε αναπτυγμένα με ΜΒΕ νανοσύρματα, πιθανώς να σχετίζονται με την περιστασιακή συνένωση των νανοσυρμάτων [51]. Τα νανοσύρματα αυτά έχουν λεπτό ( 100 nm) πάνω μέρος και ένα σχετικά παχύ κάτω μέρος. Η διάμετρος του άνω μέρους μειώνεται με τη μείωση της ροής του Ga [50]. 3.8 Σχηματισμός σφαλμάτων επιστοίβασης Διαπιστώθηκε θεωρητικά ότι το φράγμα επιφανειακής διάχυσης για τα προσροφημένα άτομα Ga εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη στοιχειομετρία της επιφάνειας, και ισούται με 0.4 ev σε Ga-πλούσιες συνθήκες και με 1.8 ev σε N-πλούσιες συνθήκες. Κατά συνέπεια, σε N-πλούσιες συνθήκες, το μήκος διάχυσης των προσροφημένων ατόμων Ga στην επιφάνεια (0001) είναι μικρό, με αποτέλεσμα το σχηματισμό σφαλμάτων επιστοίβασης και μια τραχιά επιφάνεια. 59

60 3.9 Χρήση In ως επιφανειοδραστικού (surfactant) Έχει αποδειχθεί ότι αυτές οι αρνητικές συνέπειες της ανάπτυξης σε N-πλούσιες συνθήκες θα μπορούσαν να αντισταθμιστούν από τη χρήση In ως επιφανειοδραστικό. Πιο συγκεκριμένα, έχει βρεθεί ότι ο κορεσμός του ινδίου σε μια N-πλούσια αναπτυσσόμενη επιφάνεια καταστέλλει τον σχηματισμό των σφαλμάτων επιστοίβασης και οδηγεί σε μια ομαλή επιφάνεια, πράγμα που οφείλεται στην αυξημένη διάχυση σε Inπλούσιες συνθήκες, παρά τη χρήση ενός χαμηλότερου λόγου ΙΙΙ-V [52]. Φαίνεται ότι η εύκολη διάχυση του Ga αποτελεί βασικό παράγοντα στην ανάπτυξη των νανοσυρμάτων και το αποτέλεσμα του In μπορεί να είναι πολύ ευεργετικό, αν και, ενδεχομένως, προκαλεί τη μετατροπή των (0001) επιπέδων σε (000-1). Προτείνεται ότι η καταστολή της ανάπτυξης ενός 2D υμενίου (με τον μηχανισμό DI) μεταξύ των σπόρων πυρηνοποίησης, είναι η απαραίτητη προϋπόθεση για το σχηματισμό καλά χωριζόμενων νανοσυρμάτων και μπορεί να επιτευχθεί με την κατάλληλη επιλογή της θερμοκρασίας ανάπτυξης. Μόλις ικανοποιείται η προϋπόθεση αυτή, η αυξημένη διάχυση των ατόμων Ga προς τη βάση του νανοσύρματος, πιθανώς διευκολυμένη από το In, είναι ευνοϊκή και οδηγεί σε ένα βέλτιστο ρυθμό ανάπτυξης, που τελικά περιορίζεται από την ροή του προσπίπτοντος Ν. Στην πραγματικότητα, ακόμη και εάν η χαμηλή θερμοκρασία ανάπτυξης οδηγεί σε έναν μειωμένο ρυθμό θερμικής αποσύνθεσης του 2D υμενίου GaN, η αυξημένη επιφανειακή διάχυση που προκαλείται από το In μπορεί τελικά να ευνοήσει την διάχυση των προσπιπτόντων ατόμων Ga προς τη βάση των νανοσυρμάτων και να προωθήσει την ανάπτυξη τους, σε βάρος της ανάπτυξης 2D GaN. 60

61 Σχ. 24. Απεικόνιση της ανάπτυξης νανοσυρμάτων GaN α) χωρίς και β) με πρόσθετη παροχή In. Στα επάνω σχήματα απεικονίζονται τέσσερις λειτουργίες που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης, δηλαδή εναπόθεση GaN (1 ομαλή γραμμή), εκρόφηση Ga (2 διακεκομμένη γραμμή), θερμική διάσπαση GaN (3 διακεκομμένη και διάστικτη γραμμή) και διάχυση Ga προς τη βάση (4 διάστικτη γραμμή). Στα κάτω σχήματα φαίνεται η ποιοτική ισορροπία των ατόμων Ga στην επιφάνεια μεταξύ των σημείων πυρηνοποίησης. Στην περίπτωση της ανάπτυξης GaN με πρόσθετο In, η αύξηση της συνεισφοράς (4) εξαιτίας της αυξημένης διάχυσης Ga κάνει την ροή ισορροπίας του Ga αρνητική, η οποία οδηγεί σε κατάπνιξη του 2D στρώματος του GaN μεταξύ των νανοσυρμάτων [52] Ανάπτυξη νανοσυρμάτων όταν επικουρείται από στρώματα πυρηνοποίησης (buffer layers) Κατά την ανάπτυξη των νανοδομών GaN, μπορούν να χρησιμοποιηθούν στρώματα πυρηνοποίησης GaN ή AlN [53-59]. Όταν νανοσύρματα GaN αναπτύσσονται άμεσα σε μια καθαρή επιφάνεια Si (111), ένα λεπτό άμορφο στρώμα (Si x N y ) αναπτύσσεται στο μεταξύ, δημιουργούμενο από την αντίδραση της επιφάνειας Si με το ενεργό άζωτο. Ένας τρόπος για να αποφευχθεί ο σχηματισμός του άμορφου αυτού στρώματος είναι να αρχίσει η ανάπτυξη με ένα στρώμα πυρηνοποίησης AlN, διότι η δημιουργία δεσμού μεταξύ των ατόμων Al και N υπερισχύει των ατόμων Si και N. Ταυτόχρονα, το στρώμα πυρηνοποίησης AlN ευνοεί σε μεγάλο βαθμό τη μετέπειτα ανάπτυξη των στρωμάτων ή 61

62 νανοσυρμάτων GaN, διότι υπάρχει μια αντιστοιχία μεταξύ των ατομικών επιπέδων του Si με αυτά του AlN η οποία υπακούει σε έναν λόγο 4: 5 [53]. Ο σχηματισμός άμορφου Si x N y επηρεάζει τον προσανατολισμό των νανοσυρμάτων κλίνοντας τα γύρω από έναν κάθετο άξονα, αλλά όταν η ανάπτυξη επικουρείται με την εισαγωγή AlN μεταξύ των νανοσυρμάτων και του υποστρώματος Si η απόκλιση αυτή (misorientation) μπορεί να αποφευχθεί [54]. Επιπλέον, η χρήση ενός λεπτού στρώματος πυρηνοποίησης AlN επηρεάζει έντονα την πυκνότητα των νανοσυρμάτων, τις διαστάσεις και την πολικότητα τους, δηλαδή, το αν ο δεσμός Ga-N είναι ευθυγραμμισμένος παράλληλα ή αντιπαράλληλα προς την κατεύθυνση της ανάπτυξης (Ga-πολικός ή N-πολικός, αντίστοιχα) [55]. Για τη βελτιστοποίηση του στρώματος πυρηνοποίησης AlN, η θερμοκρασία ανάπτυξης και η στοιχειομετρία πρέπει να εξεταστούν προσεκτικά [53]. Η παρουσία πολύπλευρης μήτρας (faceted matrix) Όταν νανοσύρματα Ga(Al)Ν αναπτύσσονται σε υπόστρωμα Si (111) στρωμένο με AlN, τότε παρατηρείται μια μίξη ακατέργαστων συμπαγών περιοχών (''πολύπλευρη μήτρα'') και νανοσυρμάτων (Σχ.25). Αυτό συμβαίνει όταν η ανάπτυξη γίνεται υπό μη βέλτιστες συνθήκες που οδηγούν σε υψηλότερη πυκνότητα εξαρμόσεων [53]. Αυτή η πολύπλευρη μήτρα (faceted matrix) προέρχεται από εξαγωνικές νανοκοιλότητες σχηματισμένες από τεμνόμενα επίπεδα (1-102) (Σχήμα 26). Σε μεγαλύτερους χρόνους ανάπτυξης, αυτοί οι εξαγωνικοί λάκκοι σχηματίζουν το στρώμα μήτρας [43], [56]. 62

63 Σχ. 25. Εικόνες FESEM (plan view) των πρώτων σταδίων πυρηνοποίησης GaN νανοσυρμάτων που δείχνουν τους εξαγωνικούς πολύπλευρους λάκκους του στρώματος μήτρας και νανοσύρματα που πυρηνοποιούνται στο κέντρο τους [56]. Σχ. 26. Σχηματική απεικόνιση της πυρηνοποίησης νανοσύρματος μέσα σε έναν εξαγωνικό λάκκο [56]. Τα νανοσύρματα συνυπάρχουν κατά ένα πρότυπο «νανολουλουδιού» και έχουν τις ρίζες τους σε μεγάλο βαθμό κοντά στο ομοεπιταξιακό στρώμα πυρηνοποίησης παράλληλα με την κοιλότητα (Σχ. 27). Το νανολουλούδι (nanoflower) είναι ουσιαστικά ένας κρατήρας σχήματος V εξαγωνικής συμμετρίας, με το κάτω μέρος του να συνδέεται με μια τάφρο η οποία εκτείνεται από το σύνολο του υμενίου μέχρι τη διεπιφάνεια του Si [53], [43]. Η προέλευση της κοιλότητας αποδίδεται κυρίως στις νηματοειδείς εξαρμόσεις και ατέλειες όπως τα όρια αναντιστοιχίας επιστοίβασης (Σχ. 28) [53], [57]. 63

64 Σχ. 27. Νανοσύρματα που συνυπάρχουν κατά ένα πρότυπο «νανολουλουδιού» και έχουν τις ρίζες τους σε μεγάλο βαθμό μέσα στην νανοκοιλότητα. Σχ. 28. Μοντέλο για το σχηματισμό του ατέλειας V σχήματος που πυρηνοποιείται στην περιοχή μια νηματοειδούς εξάρμοσης ή που οφείλεται σε συνδυασμό ενός σφάλματος επιστοίβασης (SF) με ένα όριο αναντιστοιχίας επιστοίβασης (SMB). [1] Μηχανισμός τριχοειδούς συμπύκνωσης (nanocapillary compensation mechanism) [53], [56], [57] Για την ανάπτυξη νανοσυρμάτων συνοδευόμενα με νανοκοιλότητες έχει προταθεί ένας μηχανισμός τριχοειδούς συμπύκνωσης των ατόμων Ga [43], [57]. Η τριχοειδής συμπύκνωση των ατόμων Ga στις νανοκοιλότητες χρησιμεύει ως καταλυτικός παράγοντας που προκαλεί την ανάπτυξη των νανοσυρμάτων. Τα νανοσύρματα μπορούν να πυρηνοποιούνται μέσα στους κρατήρες της πολύπλευρης μήτρας, ή ακόμη και πάνω από αυτούς [43], [56], [58]. Μόλις το στρώμα πυρηνοποίησης AlN αναπτυχθεί και η αναντιστοιχία του πλέγματος (σε σχέση με το 64

65 GaN) προσαρμοστεί, η διάχυση των προσροφόμενων ατόμων Ga μπορεί ακόμη να προσαρμοστεί με τη βοήθεια της περίσσειας Ν. Με άλλα λόγια, η αύξηση της ικανότητας διάχυσης του Ga λόγω της μείωσης της αναντιστοιχίας του πλέγματος (και το γεγονός ότι τα πρόσθετα άτομα Ga βλέπουν AlN αντί για Si), μπορεί να αντισταθμιστεί από την περαιτέρω αύξηση της περίσσειας Ν. Η μείωση αυτή της αναντιστοιχίας του πλέγματος μπορεί να προωθήσει έναν Stranski-Krastanov (SK) ή ακόμα και έναν Frank-van der Merwe (FM) τρόπο ανάπτυξης που αποφέρει ευρύτερες νησίδες που εν μέρει συγχωνεύονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας πυρηνοποίησης (καλύτερες ιδιότητες διαβροχής), με αποτέλεσμα να οδηγεί σε μια μίξη των ακατέργαστου συμπαγούς υλικού (πολύπλευρη μήτρα) και των νανοσυρμάτων. Αυτές οι νησίδες αποτελούν περιοχές προτιμητέες για την περαιτέρω ανάπτυξη του GaN πράγμα που οφείλεται στην ελαχιστοποίηση των τάσεων. Θα μπορούσαν να λειτουργήσουν ως συλλέκτες υλικού και να γίνουν σπόροι πυρηνοποίησης των νανοσυρμάτων. Οι ρυθμοί ανάπτυξης διαμέτρου και μήκους R D και R L, δείχνουν ότι το υλικό αρχικά ενσωματώνεται στους σπόρους και στις δύο διευθύνσεις, την πλευρική και την κατακόρυφη και στη συνέχεια συμμετέχει στην κατακόρυφη ανάπτυξη. Ο ρυθμός ανάπτυξης του μήκους μπορεί να ελεγχθεί με άμεση απόθεση και διάχυση, αλλά το ανώτατο όριο του καθορίζεται από τον ρυθμό παροχής ενεργού Ν. Σε υψηλή θερμοκρασία ανάπτυξης κατά την οποία η πραγματική ποσότητα του ανεπτυγμένου υλικού μειώνεται, σχηματίζονται καλά διαχωρισμένα σύρματα λόγω του μεγάλο μήκος διάχυσης των ατόμων Ga [54]. Η ανάπτυξη των νανοσυρμάτων διαδίδεται μέσω του ενισχυμένου συντελεστή συγκόλλησης της επιφάνειας της κορυφής σε σχέση με τα πλευρικά τοιχώματα και τους εξαγωνικούς λάκκους υπό Ν-πλούσιες συνθήκες για ένα εύρος θερμοκρασιών ανάπτυξης περίπου C [39], [56]. Οι ίδιες συνθήκες που προάγουν την ανάπτυξη του σύρματος επίσης μπορούν να οδηγήσουν και σε κάθετη ανάπτυξη του στρώματος της μήτρας κάτω από τα νανοσύρματα [39]. Επίδραση του πάχους του στρώματος πυρηνοποίησης AlN Το πάχος του στρώματος πυρηνοποίησης AlN επηρεάζει τη διαμόρφωση του νανοσύρματος (μέγεθος, σχήμα), την πυκνότητα και τις οπτικές ιδιότητες του [58], [59]. Η αύξηση του πάχους του στρώματος AlN προωθεί την πυρηνοποίηση των 65

66 νανοσυρμάτων [56], [58]. Επίσης, η αύξηση του πάχους του στρώματος AlN αυξάνει σημαντικά και την πυκνότητα των νανοσυρμάτων και μειώνει το μέγεθος των εξαγωνικών χασμάτων της μήτρας. Τα δεδομένα αυτά δείχνουν ότι το στρώμα AlN παίζει ουσιαστικό ρόλο στη διαδικασία της πυρηνοποίησης των νανοσυρμάτων Φωτοφωταύγεια των νανοσυρμάτων Φάσματα φωτοφωταύγειας από νανοσύρματα GaN ανεπτυγμένα σε διάφορα υποστρώματα, όπως Si (111), Si (001), Al 2 O 3 και με διαφορετικές τεχνικές (είτε με χημικό καθαρισμό από την κορυφή προς τη βάση, είτε με ανάπτυξη από τη βάση), αποκαλύπτουν τις ίδιες κορυφές εκπομπής [60]. Οι μετρήσεις μπορούν να ληφθούν είτε σε σύνολα νανοσυρμάτων είτε σε διασκορπισμένα μεμονωμένα νανοσύρματα, δίνοντας τα ίδια αποτελέσματα, τα οποία αποδεικνύουν την ομοιογένεια που υπάρχει από σύρμα σε σύρμα [48]. Νανοσύρματα GaN που έχουν αναπτυχθεί σε υποστρώματα Si (111) έχουν πιο έντονα φάσματα φωτοφωταύγειας από ότι το GaN σε μορφή συμπαγή, όπως η τιμή του FWHM (1.26 mev [48], [61]) μπορεί να αποδείξει, υποδηλώνοντας έναν κρύσταλλο πολύ καλής ποιότητας και ομοιογένειας. Στα σχήματα 29 και 30 εμφανίζονται τυπικά φάσματα φωτοφωταύγειας νανοσυρμάτων GaN που έχουν αναπτυχθεί σε υποστρώματα Si (111). Σχ. 29. Φάσμα φωτοφωταύγειας νανοσυρμάτων GaN ανεπτυγμένων σε Si (111) που δείχνει τη D X στα ev και τις κορυφές που συνδέονται με τα ελεύθερα εξιτόνια Α και Β (3.478 και ev αντίστοιχα). [62] 66

67 Σχ. 30. Διευρυμένο φάσμα φωτοφωταύγειας νανοσυρμάτων GaN ανεπτυγμένων σε Si (111) που δείχνει την κορυφή DAP στα ev, την κορυφή Υ2 στα ev και την D X στα ev. [63] Η γραφικές παραστάσεις των περισσοτέρων από τα φάσματα φωτοφωταύγειας είναι ελαφρώς ασύμμετρες, με μεγαλύτερη διεύρυνση στην πλευρά των χαμηλών ενεργειών [24], [64]. Η εκπομπή στα ev συνδέεται με ελεύθερα εξιτόνια δεσμευμένα σε έναν ουδέτερο ή επιφανειακό δότη (D X) [60-67]. Αυτή η φασματική θέση συμπίπτει με τις θεωρητικές τιμές, οι οποίες αναμένονται για χαλαρωμένο κρύσταλλο GaN (πλήρως χαλαρωμένος κρύσταλλος GaN: ev) [62], [65]. Αυτό είναι μια απόδειξη της σχεδόν τέλειας χαλάρωση των τάσεων στα νανοσύρματα GaN. Οι φασματικές κορυφές που συνδέονται με τα ελεύθερα εξιτόνια Α και Β επίσης παρουσιάζονται στις αναμενόμενες θέσεις των και ev [60-67]. Η εκπομπή στα ± 0,002 ev αντιστοιχεί στις μεταβάσεις FXA ή DBE στο GaN κάτω από εναπομένουσα διαξονική τάση θερμικής προέλευσης [53]. Η κορυφή εκπομπής (Υ2) στα ev, ενδέχεται να προκύπτει από εξαρμόσεις που σχηματίζονται όταν συγχωνεύονται νανοσύρματα [25], [48], [63]. Από τους Cheng, Calleja et al. αναφέρθηκε ότι αυτή η κορυφή αποδόθηκε σε εξιτόνια δεσμευμένα σε ατέλειες δομής στην διεπιφάνεια GaN/Si [25], [66], [67]. Τόσο τα νανοσύρματα όσο και τα υμένια GaN δείχνουν μια ταινία στα eV που αποδίδεται στο ζεύγος δότη-δέκτη (DAP) [25]. Δεδομένα από φωτοφωταύγεια νανοσυρμάτων που αναπτύχθηκαν με ΜΒΕ, δείχνουν επίσης αύξηση της έντασης της εκπομπής D X από νανοσύρματα σε σύγκριση με υμένια GaN [63]. Ένας από τους πιθανούς λόγους για την αύξηση της έντασης της φωτοφωταύγειας από νανοσύρματα θα πρέπει να σχετίζεται με βελτιωμένη κρυσταλλική ποιότητα των νανοσυρμάτων και μπορεί να αποδοθεί στη μείωση της πυκνότητας των εξαρμόσεων και την απόσπαση περισσοτέρων φωτονίων από σκέδαση στα πλευρικά 67

68 τοιχώματα των νανοσυρμάτων. Τέλος, οι μετρήσεις φωτοφωταύγειας των νανοσυρμάτων GaN δεν δείχνουν εκπομπή στο κίτρινο χρώμα, η οποία συνδέεται με δομικές ατέλειες ή προσμίξεις [61], [62] Πειραματικό μέρος Ι: Νανοσύρματα GaN σε Si (111) Νανοσύρματα GaN (NWs) αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα Si (111) με rfmbe. Δείγματα αυτών προετοιμάστηκαν για χαρακτηρισμό με μικροσκοπία ΤΕΜ σε προσανατολισμό διατομής (cross section) με διαδικασία μηχανικής λείανσης, ακολουθούμενη από ιοντική λέπτυνση μέχρι να αποκτήσουν την απαραίτητη διαφάνεια στα ηλεκτρόνια, χωρίς την αποκόλληση των νανοσυρμάτων από το υπόστρωμα. Παρατηρήσεις CTEM και HRTEM πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 200 kv Jeol 2011 με διακριτική ικανότητα nm και σταθερά C s = 0.5 mm. Δείγμα G1089 Τα νανοσύρματα είναι ευθυγραμμισμένα κατά τη διεύθυνση [111] και έχουν κωνική μορφολογία, αυξανόμενα σε διάμετρο από την περιοχή της διεπιφάνειας του υποστρώματος προς την κορυφή. Στη διεπιφάνεια Si/GaN η διάμετρος μετριέται περίπου nm, στη συνέχεια, δύο ή τρία ή περισσότερα νανοσύρματα συγχωνεύονται για να καταλήξουν στην κορυφή, με διάμετρο περίπου nm, με την πλειοψηφία αυτών να είναι στα 80 nm. Το μήκος των νανοσυρμάτων μετράται περίπου στα nm (πλειοψηφία περίπου 750 nm) (Σχ. 31). Μερικά που δεν συγχωνεύονται παραμένουν κοντά ( nm) και ακόμη λιγότερα από αυτά συνεχίζουν να αυξάνονται μέχρι το μέσο ύψος. Αυτή η συνένωση των νανοσυρμάτων μπορεί να οφείλεται στην αύξηση της ροής του Ga (Ga-πλούσιες συνθήκες). 68

69 Σχ. 31. Εικόνα φωτεινού πεδίου CTEM νανοσυρμάτων GaN ανεπτυγμένων σε Si (111). Στο πλαίσιο δείχνεται ότι ορισμένα νανοσύρματα συγχωνεύονται για να καταλήξουν στην κορυφή με μεγαλύτερη διάμετρο από ότι στη διεπιφάνεια GaN/Si. Το μέσο μήκος ήταν 750 nm Σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα 3 x 10 5 cm -1 είναι ορατά στην πλειοψηφία των νανοσυρμάτων (Σχ. 32α). Ο σχηματισμός σφαλμάτων επιστοίβασης στα νανοσύρματα είναι πολύ συνηθισμένος. Διαπιστώθηκε θεωρητικά ότι το φράγμα διαχύσης για τα adatoms Ga είναι σε μεγάλο βαθμό εξαρτημένο από τη στοιχειομετρία της επιφάνειας και ισούται με 0.4 ev σε Ga-πλούσιες συνθήκες και 1.8 ev σε N-πλούσιες συνθήκες. Κατά συνέπεια, σε N-πλούσιες συνθήκες, το μήκος διάχυσης του adatom Ga για τα επίπεδα (0001) είναι μικρό, συντελώντας στο σχηματισμό σφαλμάτων επιστοίβασης και σε μια ανώμαλη επιφάνεια (0001). Παραδόξως, εμφανίζονται όρια αντίστροφης περιοχής (IDBs), συνήθως 1 ή 2 ανά νανοσύρμα (Σχ. 32β). Ως εκ τούτου, είναι σχεδόν αδύνατο να προσδιοριστεί η πολικότητα, λόγω της μικρής περιοχής για πείραμα CBED και της εναλλασσόμενης πολικότητας. Ωστόσο, ανάστροφες περιοχές που λήγουν χαμηλότερα από τη μέση ανώτερη επιφάνεια των νανοσυρμάτων υποδεικνύουν βραδύτερο ρυθμό ανάπτυξης και 69

70 έτσι υποδεικνύουν πολικότητα Ν, ή όταν συμβαίνει το αντίθετο πολικότητα Ga. Το φαινόμενο αυτό ήταν πιο εμφανές στo δείγμα G1101. Ως συνέπεια αυτών των ατελειών, παρατηρήθηκαν διάφορα είδη όψεων (tip facets) για τις κορυφές των νανοσυρμάτων. Οι όψεις των κορυφών είναι σχετικές με τις ατέλειες δομής που υπάρχουν στα νανοσύρματα. Όπως μπορεί να δειχθεί στο σχήμα 33, εμφανίζονται όψεις επίπεδες (καθόλου IDBs), ή κωνικές (IDB-πολικότητα Ga), ή με βάραθρα (pitted) (IDBsπολικότητα Ν). (a) (b) Σχ. 32. Εικόνα CTEM που δείχνει α)σφάλματα επιστοίβασης (SFs), β) όρια αντίστροφης περιοχής (IDBs) 70

71 (a) (b) (c) Σχ. 33. Τρεις τύποι όψεις κορυφής: α) κωνική (IDB-πολικότητα Ga), β) επίπεδη (καθόλου IDBs) γ) με βάραθρα (IDBs-πολικότητα N), Για την πλειοψηφία των νανοσυρμάτων, η κατεύθυνση της ανάπτυξης είναι κάθετη προς το υπόστρωμα. Ο άξονας ανάπτυξης των νανοσυρμάτων βρέθηκε να είναι παράλληλος προς την κρυσταλλογραφική κατεύθυνση [0001]. Από περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED) από την περιοχή της διεπιφάνειας NWs/Si δείχθηκε μια ψευδο-επιταξιακή σχέση προσανατολισμού (011)Si/( )GaN, [ 11 1]Si/[0001]GaN εντός ± 10 o, ενώ η πλειοψηφία των νανοσυρμάτων αποκλίνουν ± 4-5 o γύρω από την κατεύθυνση της ανάπτυξης (Σχ. 34). Κατά την έναρξη της ανάπτυξης οι αποκλίσεις είναι πιο έντονες, ενώ μετά τη συγχώνευση τα νανοσύρματα ευθυγραμμίζονται καλύτερα κατά τη διεύθυνση της ανάπτυξης (Σχ..31). 71

72 Σχ. 34. Πρότυπο SAED για μετρήσεις απόκλισης του δείγματος G1089. Για τη διερεύνηση της διεπιφάνειας Ga /Si, οι εικόνες HRTEM δείχνουν ότι ένα λεπτό στρώμα Si x N y με μέσο πάχος 1.5 nm που δημιουργείται από την αντίδραση της επιφάνειας Si με το ενεργό άζωτο είναι παρόν, πιθανότατα προκαλώντας την απόκλιση των νανοσυρμάτων. Το πάχος του στρώματος αυτού κυμαίνεται μεταξύ 1 και 3 nm σε όλο το δείγμα, με αποτέλεσμα να προσδίδει μια μικρή κλίση στα νανοσύρματα του GaN από την κατεύθυνση [111] του Si (Σχ. 35). Μικρές περιοχές της διεπιφάνειας όπου δεν εντοπίζεται το άμορφο αυτό στρώμα επίσης εντοπίζονται, αλλά δεν φαίνονται αρκετές για την προώθηση τέλειας ετεροεπιταξίας (Σχ. 36). Σχ. 35. Η διεπιφάνεια GaN/Si. Παρατηρείται ένα άμορφο στρώμα Si x N y. Το πάχος του στρώματος κυμαίνεται μεταξύ 1 και 3 nm σε όλο το δείγμα, με αποτέλεσμα να προκαλεί μια μικρή κλίση στις στήλες του GaN από τη διεύθυνση Si [111]. 72

73 Σχ. 36. Μικρές περιοχές τις διεπιφάνειας όπου δεν υπάρχει αμορφοποίηση. Δεν φαίνεται αρκετή για να προωθήσει τέλεια ετεροεπιταξία. Δείγμα G1101 Τα νανοσύρματα του δείγματος G1101 αναπτύχτηκαν με διαφορετικές παραμέτρους ανάπτυξης με αποτέλεσμα να έχουν μικρότερα ύψη και διαμέτρους από το δείγμα G1089. Όπως και με το προηγούμενο δείγμα, έτσι και εδώ, τα νανοσύρματα έχουν κωνική μορφολογία με μικρή διάμετρο κοντά στην διεπιφάνεια Si /GaN (15-25 nm), στη συνέχεια, δύο ή τρία συγχωνεύονται για να καταλήξουν στην κορυφή με μεγαλύτερη διάμετρο (35-80 nm - πλειοψηφία στα 50 nm) (Σχ.37, 38). Τα ύψη που μετρήθηκαν ήταν περίπου nm (πλειοψηφία περίπου στα 450 nm) (Σχ.37). Λίγα νανοσύρματα που δεν συγχωνεύτηκαν παρέμειναν κοντύτερα ( nm) και ακόμη λιγότερα από αυτά συνέχισαν να αναπτύσσονται μέχρι το μέσο ύψος. Παρατηρήθηκαν δύο τύποι ατελειών, οι πυκνότητες των οποίων μετρήθηκαν (Σχ.38). Σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα 5 x 10 5 cm -1, που υπάρχουν στην πλειονότητα των νανοσυρμάτων και όρια αντίστροφης περιοχής, συνήθως 1 ή 2 ανά νανοσύρμα. Οι όψεις των κορυφών των νανοσυρμάτων εξαρτώνται από αυτές τις ατέλειες, και έτσι οι τρεις τύποι κορυφών που παρατηρήθηκαν και σε αυτό το δείγμα ήταν: επίπεδες (καθόλου IDBs), κωνικές (IDBs-πολικότητα Ga) και με βάραθρα (IDBs-πολικότητα Ν) (Σχ. 38). 73

74 Σχ. 37. Εκτενής άποψη νανοσυρμάτων. Σχ. 38 α) Ατέλειες των νανοσυρμάτων, β) πιο κοντινή άποψη των ορίων αντίστροφης περιοχής που οδηγούν σε διαφορετικές όψεις των κορυφών. Αριστερά δείχνεται μια κωνική κορυφή ενδεικτική της πολικότητας Ga, ενώ δεξιά μια κορυφή με βάραθρο ενδεικτική της πολικότητας N. Παρατηρήθηκε ο ίδιος προσανατολισμός σε σχέση με το υπόστρωμα Si (011) Si / ( ) GaN, [ 111] Si / [0001] GaN εντός ± 8 o, όπου η πλειοψηφία των νανοσυρμάτων 74

75 είχαν απόκλιση ± 3-4 o γύρω από την κατεύθυνση της ανάπτυξης (ψευδοεπιταξία) (Σχήμα 39). Σχ. 39. Πρότυπο SAED για μετρήσεις απόκλισης του δείγματος G1101. Όπως και με το δείγμα G1089, έτσι και εδώ, παρατηρήθηκε ένα άμορφο στρώμα 1-2 nm στη διεπιφάνεια Si /GaN. Οι σταθερές του πλέγματος των νανοσυρμάτων GaN και του υποστρώματος Si εμφανίζονται με τις κανονικές τιμές τους. Πίνακας 2. Σύγκριση δομικών ιδιοτήτων των δειγμάτων Δείγμα G1089 G1101 Ύψος (nm) Διάμετρος (nm) Πυκνότητα (cm -2 ) 1.36 x x 10 9 BSFs (cm -1 ) 3 x x 10 5 IDBs 1 ή 2 ανά NW 1 ή 2 ανά NW Απόκλιση ±4-5 o ±3-4 o 75

76 3.13 Πειραματικό μέρος ΙΙ: Νανοκολώνες InGaN σε Si (111) Οι νανοκολώνες του τύπου In x Ga 1 x N παρέχουν την δυνατότητα ρύθμισης του μήκος κύματος εκπομπής σε ολόκληρο το ορατό φάσμα. Ωστόσο, δεν έχει γίνει μεγάλη έρευνα στην ανάπτυξη νανοκολώνων In x Ga 1 x N χρησιμοποιώντας MBE. Την ίδια στιγμή, οι μεγάλες διαφορές στις θερμοκρασίες ανάπτυξης του GaN και του InN καθιστά την ενσωμάτωση του ινδίου ως ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα στα κράματα In x Ga 1 x N,τα οποία πάσχουν από ανομοιογένεια, λόγω διακυμάνσεων σύστασης ή διαχωρισμού των φάσεων. Καθώς αυξάνεται το περιεχόμενο σε InN, αναπτύσσεται μια κρυσταλλική δομή κατώτερης ποιότητας, λόγω της αφηρέμησης της τάσης ατελούς συναρμογής του πλέγματος του InN με το GaN. Πειραματικές λεπτομέρειες Πριν από την ανάπτυξη των νανοκολώνων καθαρίστηκε χημικά το υπόστρωμα Si και στη συνέχεια το βάλαμε στο θάλαμο ανάπτυξης MBE. Το οξείδιο στην επιφάνεια του Si απομακρύνθηκε με θέρμανση στο θάλαμο ανάπτυξης στους 750 ºC για 10 λεπτά. Η παρουσία του προτύπου ανασυγκρότησης 7x7 του Si (111) επιβεβαίωσε την απομάκρυνση του οξειδίου και την καθαρότητα της επιφάνειας Si. Στη συνέχεια, ενεργοποιήθηκε το πλάσμα και οι συνθήκες λειτουργίας της πηγής RF-πλάσματος προσαρμόστηκαν για να παρέχεται σταθερή ροή ενεργού αζώτου, ισοδύναμη με ποσοστό αύξησης 525 nm h -1 (N-περιορισμένο). Τέσσερα δείγματα νανοκολώνων InGaN αναπτύχθηκαν με T υποστρώματος = 650 º C, χωρίς τη χρήση εξωτερικού καταλύτη. Οι νανοκολώνες αναπτύχθηκαν απευθείας σε p- τύπου υποστρώματα Si (111) για τέσσερα διαφορετικά χρονικά διαστήματα, δηλαδή 30, 60, 120 και 60 λεπτά. Για κάθε χρόνο ανάπτυξης, δόθηκαν τα ονόματα G1469, G1460, G1468 και G1463 αντίστοιχα. Όλα τα δείγματα αναπτύχτηκαν στο πλαίσιο ενός συνεχούς λόγου ροής V/ΙΙΙ ίσο με 3. Το δείγμα G1463 αναπτύχθηκε με τη βοήθεια ενός προ-στρώματος (prelayer) Ga (σταγονίδια) στους 750 ºC. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των νανοκολώνων, παρατηρήθηκε αμέσως ένας στικτό πρότυπο RHEED και αυτό το πρότυπο διατηρήθηκε καθ 'όλη τη διαδικασία της ανάπτυξης. Αποτελέσματα ελήφθησαν μόνο για τα δείγματα G1468, G1463 και G

77 Η ανάπτυξη των δειγμάτων τελέστηκε στο Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Laser από τον A P Vajpeyi και τους συνεργάτες του [74]. Η ανάλυση EDX πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Φυσικής Humboldt του Πανεπιστημίου του Βερολίνου. Οι παρατηρήσεις CTEM και HRTEM πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 200 kv Jeol 2011, με διακριτική ικανότητα nm και σταθερά Cs = 0.5 mm, ενώ οι αναλύσεις STEM και EDX διενεργήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 200 kv Jeol 2200 FS. Δείγμα G1468 Οι παρατηρήσεις έδειξαν ότι οι νανοκολώνες ευθυγραμμίζονται κατά την διεύθυνση [111] και οι αρχικές νανοδομές που ξεκινούν από την διεπιφάνεια GaN/Si ήταν στενές νανοκολώνες, με πλάτος της τάξης των nm, όπου στη συνέχεια δύο ή τρεις ή περισσότερες από αυτές συγχωνεύονται αργότερα για να σχηματίσουν τελικά νανοκολώνες με πλάτη στην περιοχή των nm, η πλειοψηφία των οποίων κυμαίνεται στα nm (Σχ. 40, 41α). Αυτή η μικρή αύξηση της διαμέτρου των αναπτυσσόμενων νανοκολώνων από τη βάση προς την κορυφή μπορεί να είναι ενδεικτική της ανάπτυξης των πλευρικών τοιχωμάτων. Σχ. 40. Εικόνα CTEM που δείχνει νανοκολώνες InGaN επάνω σε υπόστρωμα Si (111). Μια στενή νανοκολώνα απεικονίζεται με βέλος. Μια συγχώνευση νανοκολώνων στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης είναι εμφανής στο πλαίσιο. 77

78 Μερικές από τις στενές νανοκολώνες συνέχισαν να αναπτύσσονται υψηλότερα από όσες συγχωνεύτηκαν και δεν ενώθηκαν για να σχηματίσουν ευρύτερες νανοκολώνες, αλλά στην πραγματικότητα συνδέονται με τις ευρείες νανοκολώνες με όρια κρυσταλλιτών μικρής γωνίας χωρίς οποιαδήποτε άλλη σύνδεση (Σχ. 41β). Παρατηρήσεις SEM παρόμοιων δειγμάτων έδειξαν τα δύο είδη νανοκολώνων (Σχ. 42) [74]. Αυτές οι νανοκολώνες έφθασαν σχεδόν σε ύψος 1 μm (Σχ. 43α), δηλαδή πάνω από δύο φορές το ύψος των συγχωνευθέντων νανοκολώνων που μετρήθηκαν στα 300 με 430 nm (Σχ. 40). Η πυκνότητα των νανοκολώνων του δείγματος μετρήθηκε στα 1.6x10 10 cm -2. (a) (b) Σχ. 41. α) Συγχώνευση νανοκολώνων. β) Νανοκολώνες που συνέχισαν να αναπτύσσονται υψηλότερα από τα συγχωνευθείσα και δεν ενώθηκαν για να σχηματίσουν ευρύτερες νανοδοκούς (NRs) συνδέονται με τις ευρύτερες νανοδοκούς με χαμηλής γωνίας όρια κρυσταλλιτών 78

79 a Σχ. 42. Εικόνες SEM κάτοψης (α) και διατομής (β) νανοκολώνων InGaN που αναπτύχθηκαν στους 650 º C [8]. b Για τις κορυφές των νανοκολώνων παρατηρήθηκε τραπεζοειδής μορφολογία (Σχ. 43β) σε προσανατολισμό διατομής. Οι ατέλειες που διαπιστώθηκαν για την πλειοψηφία των νανοκολώνων ήταν σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα 2.3x10 5 cm -1, ενώ φαίνεται να είναι πολύ λιγότερα στις μακρύτερες νανοκολώνες. Δεν παρατηρούνται εδώ όρια αντίστροφης περιοχής σε αντίθεση με τα προηγούμενα δείγματα των νανοσυρμάτων GaN. Καθόλου ίχνη νηματοειδών εξαρμόσεων ήταν επίσης παρόντα. 79

80 (a) (b) Σχ. 43. α) Νανοκολώνες που έχουν φτάσει σε ύψη σχεδόν 1 μm. β) Τραπεζοειδής μορφολογία των κορυφών. Για την πλειοψηφία των νανοκολώνων, η κατεύθυνση της ανάπτυξης είναι κάθετη προς το υπόστρωμα. Ο άξονας της ανάπτυξης βρέθηκε παράλληλος προς την κρυσταλλογραφική κατεύθυνση [0001]. Η περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED) από τη διεπιφάνεια NPs/Si έδειξε μια σχέση προσανατολισμού (110) Si // (11-20) InGaN, [1-11] Si / / [0001] InGaN μεταξύ των δύο πλεγμάτων, όπου η αξονική κατεύθυνση του μεγαλύτερου μέρους των νανοκολώνων παρουσιάζει απόκλιση ± 3-5 o γύρω από την κατεύθυνση της ανάπτυξης (Σχ. 44). 80

81 Σχ. 44. Πρότυπο SAED της διεπιφάνειας InGaN/Si με τοξωτού σχήματος ανακλάσεις του εξαγωνικό πλέγματος InGaN (μπλε) που υποδεικνύουν μια απόκλιση από τoν ακριβή ετεροεπιταξιακό προσανατολισμό μεταξύ των δύο πλεγμάτων. Οι ανακλάσεις του κυβικού Si σημειώνονται με κόκκινο χρώμα. Η απόκλιση είναι μεγαλύτερη πριν από τη συγχώνευση των αρχικών νανοκολώνων και γίνεται σχεδόν αμελητέα μετά το σχηματισμό των τελικών νανοδομών. Ως εκ τούτου, στα αρχικά στάδια, η ανάπτυξη δεν είναι αυστηρά επιταξιακή λόγω της παρουσίας ενός συνεχούς λεπτού (2-3 nm) άμορφου στρώματος στην διεπιφάνεια InGaN/Si, το οποίο εμφανίζεται στην εικόνα HRTEM του σχήματος 45α. Σύντομα μετά τη συγχώνευση, η κατεύθυνση [0001] των νανοκολώνων ευθυγραμμίζεται κατά μήκος της κατεύθυνσης ανάπτυξης [1-11], και ως εκ τούτου μπορεί να θεωρηθεί μια ψευδο-επιταξιακή ανάπτυξη του InGaN στο Si. Η ανάλυση εικόνων HRTEM έδειξε επίσης την ομαλή συγχώνευση των νανοκολώνων σε ατομικό επίπεδο (Σχ. 45β) με όρια σύγκλισης μικρής γωνίας, καθώς και την ατομική δομή των στενών νανοκολώνων (Σχ. 45γ). 81

82 (a) (b) (c) Σχ. 45. Εικόνες HRTEM που απεικονίζουν: α) Τη διεπιφάνεια InGaN/Si, όπου ένα συνεχές λεπτό άμορφο στρώμα είναι παρόν. Η κατεύθυνση [0001] της νανοκολώνας αποκλίνει από την κατεύθυνση της ανάπτυξης. β) Η ομαλή συγχώνευση δύο νανοκολώνων σε ατομικό επίπεδο, κοντά στο υπόστρωμα. (γ) Η ατομική δομή μιας μη συγχωνευθείσας στενής νανοκολώνας. Οι αποστάσεις των επιπέδων (0002) του πλέγματος κατά μήκος του άξονα c των νανοκολώνων σε εικόνες HRTEM, από τη διεπιφάνεια InGaN/Si ως την κορυφή, σε σύγκριση με την απόσταση των επιπέδων (0002) του πλέγματος συμπαγούς GaN ( nm), έχοντας την απόσταση των επιπέδων (111) του Si ( nm) ως σημείο αναφοράς, παρουσίασαν μικρές διακυμάνσεις, με αυτές που βρίσκονταν κοντά στην 82

83 κορυφή να είναι ελαφρώς μεγαλύτερες (0.527 nm) σε σχέση με αυτές κοντά στη διεπιφάνεια (0.519 nm). Αυτό υποδηλώνει μια ανομοιογένεια σύστασης των νανοκολώνων και ένα διαφορετικό ποσοστό ενσωμάτωσης του InN κατά μήκος του άξονα c. Από την άλλη πλευρά, οι παρατηρήσεις εικόνων HRTEM δεν μπορούν να δώσουν λεπτομερή στοιχεία σχετικά με τη χημική σύσταση των νανοκολώνων. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της χημικής χαρτογράφησης με ακτίνες X (X-ray chemical mapping) για τη διερεύνηση τυχόντων διακυμάνσεων στη σύσταση του κράματος. Στο σχήμα 46, δείχνεται μια εικόνα σκοτεινού πεδίου ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης-διέλευσης (STEM DF image) μιας περιοχής που περιέχει κανονικές και στενές νανοκολώνες (α). Το περιεχόμενο σε ίνδιο απεικονίζεται με κόκκινο (β), σε Ga με πράσινο (γ) και σε Ν με μπλε (δ). Όπως είναι εμφανές το ίνδιο είναι εντοπισμένο κυρίως κοντά στην κορυφή των κανονικών νανοκολώνων, ενώ είναι εντελώς απλών από τις στενές νανοκολώνες, οι οποίες είναι καθαρό GaN. (a) (b) (c) (d) Σχ. 46. α) Εικόνα STEM σκοτεινού πεδίουτης από κανονικές και στενές νανοκολώνες και των αντίστοιχων χημικών χαρτών ακτίνων Χ του In (β), του Ga (γ), και του Ν (δ). Εφτά διαφορετικά σημεία της περιοχής συγχωνευμένων νανοκολώνων μελετήθηκαν με ανάλυση EDS (σχ. 47) που μας έδειξε ένα αρχικά χαμηλό γραμμομοριακό κλάσμα InN ενσωματωμένου στις νανοκολώνες In x Ga 1-x N. 83

84 Ga-K In-L EDX point spectra along the c- axis Σχ. 47. Εικόνες σκοτεινού πεδίου STEM από 7 διαφορετικά σημεία της περιοχής συγχωνευμένων νανοκολώνων και φάσμα EDS από όπου φαίνεται η εμφάνιση των κορυφών Lα kev and Lβ kev που αντιστοιχούν σε In. Στην πραγματικότητα, οι νανοκολώνες ήταν σχεδόν απαλλαγμένες από ίνδιο στα αρχικά 2/3 του ύψους τους και το ίνδιο εντοπίστηκε στο τελευταίο 1/3 του ύψους τους, όπου το περιεχόμενό τους αυξήθηκε βαθμιαία από 6% σε περίπου 20% στο εγγύς άκρο. Αυτό συνάδει με την ανάλυση των εικόνων HRTEM, όπου η πλεγματική σταθερά c αυξάνονταν προς την κορυφή των νανοκολώνων. Η χαμηλή ενσωμάτωση του InN στην περιοχή της διεπιφάνειας NPs / Si μπορεί να αποδοθεί σε υψηλούς ρυθμούς εκρόφησης. 84

85 Η συσσώρευση του ινδίου στις κορυφές των νανοκολώνες μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: δεδομένου ότι η θερμοκρασία ανάπτυξης είναι πολύ υψηλότερη από τη θερμοκρασία αποσύνθεσης του InN (450 o C) αναμένεται να εμφανίζεται ένα μεταλλικό επίστρωμα (adlayer) Ιn στις άκρες των νανοκολώνων [70]. Αντίθετα, φαίνεται ότι, ελλείψει εκτεταμένων ατελειών δομής τα προσροφώμενα άτομα ινδίου δεν βρίσκουν εύκολα μονοπάτια μετακίνησης (migrating paths) κατά μήκος του άξονα c για τη διεπιφάνεια του Si και ως εκ τούτου, παρατηρείται μια διακύμανση της σύστασης των νανοκολώνων. Η συσσώρευση In στις άκρες των νανοκολώνων επίσης φαίνεται να επηρεάζει τη μορφολογία τους. Προηγούμενοι υπολογισμοί πρώτων αρχών (first principle calculations) των επιπέδων (0001) και { 1011} του GaN περατωμένου σε In, έχουν δείξει ότι οι αλλαγές των ιδιοτήτων ενεργειακής διάχυσης (energetics) της επιφάνειας που προκαλείται από το ίνδιο, ευνοούν το σχηματισμό των όψεων { 1011}και [ 1010 ]. Έτσι, ως κορυφή, ίσως ευνοείται μια ελλιπής πυραμίδα που οριοθετείται από όψεις του τύπου{ 1011}σε σχέση με μια επίπεδη επιφάνεια του τύπου (0001) στην κορυφή των πρισματικών επιπέδων του τύπου { 1010 }που σχηματίζουν τις νανοκολώνες. Δείγμα G1460 Τα δομικά στοιχεία του δείγματος ήταν παρόμοια με εκείνα του προηγούμενου. Εν συντομία, το μέσο πλάτος των νανοκολώνων στη διεπιφάνεια Si/GaN ήταν nm, ενώ μετά τη συγχώνευση έγινε nm με την πλειοψηφία να είναι στα 60 nm (Σχήμα 47). Αν και ο χρόνος ανάπτυξης ήταν ο μισός από την προηγούμενη περίπτωση, τα μετρούμενα ύψη των νανοκολώνων ήταν nm, τα οποία δεν απέχουν πολύ από τα ύψος των νανοκολώνων που αναπτύχθηκαν για 120 λεπτά. Αυτό δείχνει ότι ο ρυθμός ανάπτυξης των νανοκολώνων In x Ga 1-x N, κατά την ανάπτυξη MBE, δεν επηρεάζεται σημαντικά από το χρόνο ανάπτυξης. 85

86 Σχ. 47. Εικόνα CTEM όπου απεικονίζονται νανοκολώνες InGaN επάνω σε υπόστρωμα Si (111) του δείγματος που αναπτύχθηκε για 60 λεπτά. Μια στενή νανοκολώνα απεικονίζεται με ένα βέλος. Συγχώνευση νανοκολώνων στα αρχικά στάδια της ανάπτυξης είναι και εδώ εμφανής. Στενές (5-20 nm) νανοκολώνες που συνέχισαν να αυξάνονται υψηλότερα από τους άλλους παρατηρήθηκαν επίσης. Ωστόσο, η πυκνότητα τους μικρότερη από την περίπτωση του προηγούμενου δείγματος. Οι βασικές ατέλειες που παρουσιάζονται είναι σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα 2.8x10 5 cm -1, που υπάρχει στην πλειονότητα των νανοκολώνων. Οι κορυφές τους παρουσίασαν, σε γενικές γραμμές, τραπεζοειδή μορφολογία. Παρατηρήθηκε ο ίδιος προσανατολισμός, (011)Si/( )InGaN, [ 11 1]Si/[0001]InGaN με το υπόστρωμα Si, όπου η πλειοψηφία των νανοκολώνων InGaN απόκλιναν ± 4-5 o γύρω από την κατεύθυνση της ανάπτυξης (ψευδο-επιταξιακή). Η ομοιογένεια της σύστασης κατά μήκος του άξονα c εξετάστηκε με ανάλυση EDX, λαμβάνοντας ενεργειακά φάσματα σημείων από διάφορες περιοχές κατά μήκος διάφορων νανοκολώνων, όπως φαίνεται στο σχήμα 48. Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση, το ίνδιο ανιχνεύεται κοντά τις άκρες των νανοκολώνων, όπου οι χαρακτηριστικές ενεργειακές ακμές (3.287 kev L α και kev L β ) του ινδίου εμφανίζονται στα σημεία 3, 4 και 5. Εδώ, το περιεχόμενο του ινδίου κυμαινόταν από 5% έως 21% στην περιοχή της κορυφής. Όπως και στο προηγούμενο δείγμα οι στενοί νανοκολώνες δεν περιείχαν ίνδιο. 86

87 STEM-DF Ga-K In-L 1 Σχ. 48. Εικόνα STEM σκοτεινού πεδίου των νανοκολώνων του δείγματος που αναπτύχθηκε για 60 λεπτά και τα αντίστοιχα φάσματα EDX από 5 συνεχόμενες περιοχές κατά μήκος του άξονα c του ενός εξ αυτών. Το ίνδιο εμφανίζεται μόνο κοντά στην περιοχή της κορυφής. Δεδομένου ότι η χημική ομοιογένεια των δύο δειγμάτων φαίνεται να είναι όμοια, τυχόν διαφορές στις οπτικές τους ιδιότητες μπορούν να ερμηνευθούν υπό όρους διαφορετικού περιεχομένου σε ατέλειες δομής των δειγμάτων και, ειδικότερα, υψηλότερης πυκνότητας σφαλμάτων επιστοίβασης στην περίπτωση του δείγματος των 60 λεπτών, η οποία οδηγεί σε κατώτερη κρυσταλλική ποιότητα. 87

88 Δείγμα G1463 Η κύρια διαφορά αυτού του δείγματος σε αντίθεση με τις προηγούμενες περιπτώσεις είναι ότι δεν εμφανίζονται νανοκολώνες που αναπτύχθηκαν σε μεγαλύτερα ύψη από το μέσο όρο. Συγκεκριμένα, οι νανοκολώνες άρχισαν να αναπτύσσονται στην περιοχή της διεπιφάνειας GaΝ/Si με διάμετρο nm, στη συνέχεια, δύο ή τρεις ή περισσότερες συγχωνεύτηκαν για να καταλήξουν να έχουν διάμετρο κορυφής από nm (πλειοψηφία nm). Οι νανοκολώνες ήταν μικρότερες από αυτές του δείγματος G1468 αλλά παρόμοιες με εκείνες του δείγματος G1460. Αυτό είναι ενδεικτικό του παρόμοιου χρόνου ανάπτυξης που χρησιμοποιήθηκε για τα δύο δείγματα, δηλαδή ο χρόνος των 60 λεπτών. Τα ύψη που μετρήθηκαν ήταν nm, με την πλειοψηφία στα 190 nm (Σχ. 49). Το περιεχόμενο των ατελειών το αποτελούν σφάλματα επιστοίβασης με πυκνότητα 3.4 x 10 5 cm -1, που υπάρχουν στην πλειονότητα των νανοκολώνων. Οι κορυφές παρουσίασαν, σε γενικές γραμμές, τραπεζοειδή μορφολογία. Τέλος δεν παρατηρήθηκαν εδώ όρια αντίστροφης περιοχής, σε αντίθεση με τα δείγματα των νανοσυρμάτων GaN. Παρατηρήθηκε ο προσανατολισμός (011)Si/( )InGaN, [ 111]Si/[0001]InGaN σε σχέση με το υπόστρωμα Si, όπου η πλειοψηφία των νανοκολώνων InGaN απόκλιναν ± 4-6 o γύρω από την κατεύθυνση της ανάπτυξης (ψευδο-επιταξιακή). Σχ. 49. Εικόνα CTEM που απεικονίζει νανοκολώνες InGaN σε υπόστρωμα Si (111) που του δείγμα που αναπτύχθηκε για 60 λεπτά με στρώση Ga στους 750 C. Η συγχώνευση δύο νανοκολώνων απεικονίζεται στο πλαίσιο. 88