Πριν από περίπου χρόνια οι αρχαίοι Αιγύπτιοι χρησιµοποίησαν λινά ράµµατα (προερχόµενα από αντίστοιχο φυτό) µε φυσικά µέσα προσφύσεως

Transcript

1 ιάβρωση Ιατρικών ενθεµάτων Σοφία Παπαδάκη Ιωάννα Παπαδηµητρίου ΧΜ 5 ο Εξ. 1

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πριν από περίπου χρόνια οι αρχαίοι Αιγύπτιοι χρησιµοποίησαν λινά ράµµατα (προερχόµενα από αντίστοιχο φυτό) µε φυσικά µέσα προσφύσεως (adhesives) για να συγκρατούν τις άκρες της πληγής ώστε να επιτυγχάνεται κατάλληλη θεραπεία και διατήρηση της αρχικής αντοχής του δέρµατος. Παροµοίως χρησιµοποιήθησαν βαµβάκι, τρίχες ζώων και λεπτά δέρµατα από τους Ινδιάνους. Αργότερα (π.χ. τον 20 και 110 αιώνα) χρησιµοποιούντο ράµατα από µετάξι και από έντερα γάτας κατά την διαδικασία για το κλείσιµο των πληγών. Κατά την διάρκεια του 190υ και 200υ αιώνα τα ράµατα αποτελούν µία βασική µορφή χρήσιµων ιατρικών προιόντων. Τα τελευταία 90 χρόνια, τα τεχνητά υλικά και συσκευές έχουν αναπτυχθεί τόσο ώστε να µπορούν να αντικαθιστούν επιτυχώς ζωτικά µέρη του ανθρώπινου σώµατος. Αυτά τα ειδικά υλικά ικανά να λειτουργούν σε άµεση επαφή µε ζωτικούς ιστούς, µε ελάχιστες ανεπιθύµητες παρενέργειες ή κίνδυνο απόρριψης από τον οργανισµό ονοµάζονται βιοϋλικά. Συσκευές κατασκευασµένες από βιοϋλικά και σχεδιασµένες να πραγµατοποιούν συγκεκριµένες λειτουργίες στον οργανισµό, αναφέρονται ως βιοϊατρικές συσκευές ή ενθέµατα. Τα πρώτα επιτυχηµένα ενθέµατα ήταν οστέινοι δίσκοι, οι οποίοι παρουσιάστηκαν στις αρχές του 1900 µε σκοπό να σταθεροποιήσουν κατάγµατα των οστών και να επιταχύνουν την ίασή τους. Πρόοδος των υλικών και των χειρουργικών τεχνικών οδήγησε σε πειράµατα για την αντικατάσταση αιµοφόρων αγγείων το 1950, ενώ η αντικατάσταση καρδιακών βαλβίδων και ισχιακών συνδέσµων ήταν υπό µελέτη στις αρχές της δεκαετίας του Ταυτόχρονα µε την κατασκευή των πρώτων οστέινων ενθεµάτων, οι χειρούργοι διαπίστωσαν υλικά και κατασκευαστικά προβλήµατα που είχαν σαν αποτέλεσµα την πρόωρη απώλεια λειτουργίας των ενθεµάτων, όπως αναµένεται από τη µηχανική αποτυχία, διάβρωση και ελλιπή βιοσυµβατότητα. Ο σχεδιασµός, η επιλογή των υλικών και η βιοσυµβατότητα παραµένουν τα τρία βασικότερα κριτήρια για την κατασκευή βιοϊατρικών ενθεµάτων και συσκευών. Ένα είδος αστοχίας που µπορεί να συµβαίνει σε ένα βιοϋλικό είναι η προσβολή του από το ανοσοποιητικό σύστηµα. Ένα άλλο είδoς αστoχίας είναι η ανεπιθύµητη επίδραση του εµφυτεύµατoς πάνω στo σώµα, π.χ. η τοξικότητά του συµπεριλαµβανoµένων των αλλεργικών αvτιδράσεων ή την πρόκληση του καρκίνου. Η βιοσυµβατότητα περιλαµβάνει την αποδοχή ενός τεχνητού εµφυτεύµατος από τους περιβάλλοντες ιστούς και από 2

3 το σώµα ως συνόλoυ. Άλλα χαρακτηριστικά συµβατότητας που πρέπει να περιλαµβάνει ένα βιοϋλικό προκειµένου να χρησιµοποιηθεί σε εµφυτεύµατα είναι επαρκείς µηχανικές ιδιότητες όπως αντοχή, ακαµψία, και ιδιότητες κοπώσεως. Επίσης, οπτικές ιδιότητες αν το υλικό πρόκειται να χρησιµοποιηθεί στον οφθαλµό, στο δέρµα, στα δόντια, καθώς επίσης και κατάλληλη πυκνότητα. Όσο οι ιατρικές επιστήµες προόδευαν, και σε συνδυασµό µε την πρόοδο των αντιβιοτικών, οι µεταδιδόµενες ασθένειες έγιναν πολύ µικρότερη απειλή για την υγεία. Εξαιτίας της αύξησης του µέσου όρου ζωής οι κληρονοµικές ασθένειες αυξήθηκαν, κυρίως στην τρίτη ηλικία. Όλο και περισσότερα όργανα, αρθρώσεις και άλλα ζωτικά µέρη του ανθρώπινου οργανισµού φθείρονται και πρέπει να αντικατασταθούν προκειµένου να διατηρηθεί η καλή ποιότητα ζωής. Στις µέρες µας τα βιοϋλικά παίζουν κυρίαρχο ρόλο στην αντικατάσταση ή τη βελτίωση της λειτουργίας κάθε ζωτικού συστήµατος και οργανισµού (σκελετός, κυκλοφορία, νευρικό σύστηµα κ.λ.π.). Κάποια κοινά ενθέµατα είναι ορθοπεδικές συσκευές όπως ολικά υποκατάστατα γονάτων και ισχιακοί σύνδεσµοι, σπονδυλικά ενθέµατα και ενθέµατα που συγκρατούν οστά που έχουν υποστεί κάταγµα καρδιακά ενθέµατα όπως τεχνητές καρδιακές βαλβίδες και βηµατοδότες ενθέµατα µαλακών ιστών, όπως ενθέµατα στήθους και ενέσιµο κολλαγόνο για τη διόγκωση µαλακών ιστών οδοντικά ενθέµατα για αντικατάσταση συστηµάτων δοντιών/ ριζών και οστέινων ιστών της ακουστικής κοιλότητας. Metals Ceramics Polymers Αλούµινα 316L ανοξείδωτος Χάλυβας Co-Cr κράµατα τιτάνιο Ti6Al4V Ζιρκονία Ανθρακας Υδροξυαπατίτης Πίνακας 1. Μερικά αποδεκτά βιοϋλικά Πολυαιθυλένιο υπερυψηλού Μ.Β. Πολυουρεθάνη 2. ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΫΛΙΚΩΝ Όταν ένα συνθετικό υλικό τοποθετείται µέσα στο ανθρώπινο σώµα, ο ιστός αντιδρά απέναντι στο µόσχευµα µε ποικίλους τρόπους ανάλογα µε τον τύπο του υλικού. Ο µηχανισµός της αλληλεπίδρασης του ιστού µε το υλικό (αν υπάρχει) εξαρτάται από την 3

4 αντίδρασή του ιστού στην επιφάνεια του µοσχεύµατος. Γενικά, τα βιοϊατρικά υλικά µπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες ανάλογα µε την απόκριση του ιστού. Αυτές είναι: Βιοαδρανή (bioinert): ο όρος αυτός αναφέρεται σε οποιοδήποτε υλικό που όταν τοποθετηθεί µέσα στον ανθρώπινο οργανισµό έχει ελάχιστη αλληλεπίδραση µε τον περιβάλλοντα ιστό. Παραδείγµατα βιοαδρανών υλικών είναι οι ανοξείδωτοι χάλυβες, το τιτάνιο, η αλουµίνα, η µερικώς σταθεροποιηµένη ζιρκονία, και το υψηλού µοριακού βάρους πολυαιθυλένιο. Βιοενεργά (bioactive): η βιοενεργότητα αναφέρεται σε υλικά, τα οποία όταν τοποθετηθούν στο ανθρώπινο σώµα αλληλεπιδρούν µε τα περιβάλλοντα οστά και σε µερικές περιπτώσεις, ακόµα και µε τους µαλακούς ιστούς. Αυτό εµφανίζεται µέσω µιας χρονικά εξαρτηµένης κινητικής τροποποίησης της επιφάνειας, που προκαλείται από την εµφύτευσή τους µέσα στο οστό. Μια αντίδραση ιονεναλλαγής µεταξύ του βιοενεργού ενθέµατος και των υγρών του σώµατος που το περιβάλλουν έχει σαν αποτέλεσµα το σχηµατισµό µιας στοιβάδας ενεργού ανθρακικού απατίτη (CHAp) πάνω στο µόσχευµα η οποία είναι χηµικά και κρυσταλλογραφικά ισοδύναµη µε τη µεταλλική φάση του οστού. Παραδείγµατα τέτοιων υλικών είναι συνθετικοί υδρόξυαπατίτες [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], γυαλιά και κεραµικά. Παρόλο που τα υλικά αυτά θεωρούνταν ότι θα έδιναν την απάντηση προβλήµατα επισκευής των βιοϊατρικών ενθεµάτων, στην πραγµατικότητα δεν χρησιµοποιούνται ως ορθοπεδικά ενθέµατα και παράλληλα η χρήση τους στην οδοντιατρική είναι περιορισµένη καθώς έχουν µικρή αντίσταση στη διάβρωση µε ρωγµές. Βιοαπορροφήσιµα (bioresorbable): ο όρος αναφέρεται σε υλικά που µετά την τοποθέτησή τους στον οργανισµό διαλύονται (απορροφώνται) και σταδιακά αντικαθίστανται από αυξανόµενο ιστό (όπως οστέινο). Κοινά παραδείγµατα τέτοιων υλικών είναι το [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] και κάποια συµπολυµερή πολύγλυκολικού και πολυγαλακτικού οξέος. 4

5 Γενικότερα, τα µέταλλα είναι συνήθως αδρανή, τα κεραµικά µπορεί να είναι αδρανή, ενεργά ή απορροφούµενα και τα πολυµερή µπορεί να είναι αδρανή ή απορροφούµενα. 3. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΒΙΟΫΛΙΚΩΝ 3.1 Ορθοπεδικές εφαρµογές Σε περιπτώσεις οστεοπόρωσης, οστεοαρθρίτιδας και ρευµατοειδούς αρθρίτιδας όπου δεν επιτυγχάνεται βελτίωση µε φυσιοθεραπείες ή χειρουργικές επεµβάσεις, συνιστάται η αντικατάσταση των καταστραµµένων συνδέσµων µε κάποια τεχνητή συσκευή. Για τέτοιου είδους εφαρµογές χρησιµοποιούνται κυρίως µεταλλικά, κεραµικά και πολυµερή βιοϋλικά. Τα διάφορα µέταλλα, χρησιµοποιούνται για την κατασκευή µεταλλικών πιάτων και καρφιτσών για αντικαταστάσεις συνδέσµων ισχίου, γονάτου, ώµου κ.λ.π. καθώς και υποστηρικτών ισχίου. Κεραµικά βιοϋλικά όπως αλουµίνα και ζιρκονία χρησιµοποιούνται για αντικαταστάσεις αρθρώσεων που έχουν υποστεί φθορά, ενώ ο υδρόξυαπατίτης χρησιµοποιείται για σύνδεση οστών. Τα πολυµερή, όπως το υψηλού µοριακού βάρους πολυαιθυλένιο (UHMWPE), χρησιµοποιούνται για την κατασκευή επιφανειών στήριξης των κεραµικών ενθεµάτων στις αντικαταστάσεις συνδέσµων. Η πορώδης αλουµίνα βρίσκει εφαρµογή στην αντικατάσταση µεγάλων κοµµατιών των οστών που έχουν αφαιρεθεί από τον οργανισµό λόγω κάποιας ασθένειας. Ένα από τα σηµαντικότερα προβλήµατα που παρουσιάζουν τα ορθοπεδικά ενθέµατα είναι καθαρά υλικής φύσεως: η φθορά, κυρίως της πολυµερούς κοιλότητας, σε περιπτώσεις ολικής αντικαταστάσεως άρθρωσης. Η φθορά αυτή µπορεί να εξελιχθεί σε βιολογική καταστροφή για το ανθρώπινο σώµα καθώς, λόγω των σηµαντικών κοπώσεων που εµφανίζονται στη διεπιφάνεια σφαίρας υποδοχέα δηµιουργούνται δισεκατοµµύρια µικροσκοπικά θραύσµατα του υλικού. Τα θραύσµατα αυτά εξαπλώνονται στους γειτονικούς ιστούς και τα υγρά της άρθρωσης και ενεργοποιούν το ανοσοποιητικό σύστηµα. Ο οργανισµός απελευθερώνει διάφορα ένζυµα τα οποία καταστρέφουν τα κύτταρα των γειτονικών οστών και προκαλούν οστεόλυση. 5

6 Στο Σχήµα 1 απεικονίζεται ένα ένθεµα ολικής αντικατάστασης γονάτου. Ένα τέτοιο ένθεµα περιλαµβάνει έναν κνηµιαίο δίσκο ο οποίος φέρει ένα κνηµιαίο πρόσθετο για καλύτερη διαµόρφωση της επιφάνειας του δίσκου. Το µηριαίο ένθεµα, πρέπει να εφαρµόζει καλά µε την επιφάνεια του δίσκου, καθώς επίσης και µε την επιγονατίδα. Ανάλογα µε την κατάσταση της φυσικής επιγονατίδας είναι δυνατή η αντικατάστασή της.. Σχήµα 1. Ένθεµα ολικής αντικατάστασης γονάτου Στο Σχήµα 2 απεικονίζεται ένα ένθεµα ολικής αντικατάστασης ισχίου του οποίου το µηριαίο ένθεµα είναι κατασκευασµένο από κράµα τιτανίου (αριστερά) ενώ ο δίσκος (δεξιά) είναι φτιαγµένο από υδροξυαπατίτη και εφαρµόζει πάνω στο µηριαίο οστό. Η άσπρη σφαίρα του µηριαίου ενθέµατος, κατασκευασµένη από ζιρκονία, εφαρµόζει στον ισχιακό σύνδεσµο, στα οστά της λεκάνης. Σχήµα 2. Ένθεµα ολικής αντικατάστασης ισχίου 6

7 Ο µέσος όρος ζωής µιας ολικής αντικατάστασης συνδέσµου (γονάτου ή ισχίου) είναι χρόνια ή και λιγότερο. Επειδή για την τοποθέτηση µιας τεχνητής άρθρωσης απαιτείται αφαίρεση µέρους του οστού στη θέση που θα τοποθετηθεί το µόσχευµα, µόνο µία επέµβαση διόρθωσης του µοσχεύµατος είναι δυνατή. 3.2 Οδοντιατρικές εφαρµογές Από µεταλλικά βιοϋλικά και κυρίως από τιτάνιο, κατασκευάζονται στηρίγµατα τεχνητών οδοντοστοιχιών ή κοµµάτια διαφόρων ορθοδοντικών συσκευών. Τα κεραµικά όπως η αλουµίνα και η οδοντική πορσελάνη χρησιµοποιούνται ευρέως σαν οδοντιατρικά ενθέµατα, ενώ ο υδρόξυαπατίτης βρίσκει εφαρµογή στην κατασκευή επικαλυµµάτων για µεταλλικά ενθέµατα και επίσης χρησιµοποιείται σαν πληρωτικό υλικό σε κενά των οστών της στοµατικής κοιλότητας που έχουν δηµιουργηθεί από ασθένειες ή τραύµατα. Σχήµα 3. Οδοντικό ένθεµα από κράµα τιτανίου 3.3 Καρδιαγγειακές εφαρµογές Πολλά διαφορετικά βιοϋλικά χρησιµοποιούνται για καρδιαγγειακές εφαρµογές, ανάλογα µε το είδος και την κατασκευή που απαιτείται. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η χρήση του άνθρακα στις καρδιακές βαλβίδες καθώς και των πολύουρεθανίων και του τιτανίου, που χρησιµοποιούνται στην κατασκευή βηµατοδοτών. Από τιτάνιο αποτελούνται και οι απινιδιωτές. Όσον αφορά στις καρδιακές βαλβίδες, δύο είδη βιοϋλικών χρησιµοποιούνται κυρίως: 7

8 µαλακά βιοπροσθετικά υλικά, όπως µετουσιωµένες χοιρινές βαλβίδες αορτής ή περικάρδια προερχόµενα από βοοειδή. σκληρά τεχνητά υλικά, τα οποία χρησιµοποιούνται για την κατασκευή τεχνητών καρδιακών βαλβίδων µε χαρακτηριστικότερο παράδειγµα Και οι δύο παραπάνω κατηγορίες εκδηλώνουν προβλήµατα όταν εµφυτεύονται στον ανθρώπινο οργανισµό. Σχήµα 4. Απεικόνιση τεχνητής καρδιακής βαλβίδας Οι βιοπροσθετικές καρδιακές βαλβίδες, που χρησιµοποιούνται κυρίως σε παιδιά, συχνά αποτυγχάνουν λόγω αποτιτανίωσης (ασβέστιο από τη ροή του αίµατος εναποτίθεται στο µόσχευµα), γεγονός που µπορεί να έχει σαν αποτέλεσµα µηχανική δυσλειτουργία, αγγειακή παρεµπόδιση ή θρόµβωση προκαλούµενη από αυξηµένη εναπόθεση ασβεστίου. Αυτού του είδους οι βαλβίδες είναι επίσης επιρρεπείς στη µηχανική κόπωση καθώς η κυκλική τους κίνηση επιτρέπει τη δηµιουργία ρωγµών, γεγονός που οδηγεί σε καταστροφική αποτυχία. Γενικότερα, το κυριότερο πρόβληµα µε τις τεχνητές καρδιακές βαλβίδες είναι η θρόµβωση, που µπορεί να εµφανιστεί ως θροµβοεµβολισµός. 3.4 Κρανιακές εφαρµογές και ενθέµατα σιαγόνας Οι χειρουργικές επεµβάσεις για επισκευή της καταστροφής που µπορεί να έχουν υποστεί τα οστά στις περιοχές αυτές, µε χρήση ιστού του ασθενούς, δεν έχουν πάντα τα επιθυµητά αποτελέσµατα. Μερικές φορές είναι απαραίτητη η χρήση τεχνητών µερών προκειµένου να αποκατασταθεί η ικανότητα οµιλίας και σίτισης, ή και για λόγους 8

9 αισθητικής, αποκαθιστώντας τα χαρακτηριστικά του προσώπου που χάθηκαν από καταστροφή ή ασθένεια. Τα ενθέµατα τιτανίου, πληρώντας όλες τις απαραίτητες προϋποθέσεις, χρησιµοποιούνται ευρέως για τη θεραπεία ασθενών που αντιµετωπίζουν ανάλογα προβλήµατα. Έχει επίσης ανακαλυφθεί ένα βιοδιασπώµενο πλαστικό για την επιδιόρθωση τρυπών στο κρανίο, οι οποίες είναι συχνά απαραίτητο να ανοιχθούν κατά τη διάρκεια µιας χειρουργικής επέµβασης. Το υλικό αυτό ονοµάζεται Burr Plug και είναι κατασκευασµένο από πολυκαπρολακτόνη. Πρόκειται για ένα φθηνό υποκατάστατο των δίσκων τιτανίου που είναι η πλέον προτιµώµενη επιλογή έως τώρα. Το δοµικό του δίκτυο λειτουργεί σαν βάση πάνω στην οποία θα δηµιουργηθεί το καινούργιο οστό. Αντίθετα µε το τιτάνιο, που παραµένει µόνιµα µέσα στον ασθενή και πολλές φορές η παρουσία του είναι αισθητή µετά την εµφύτευση, η πολυκαπρολακτόνη βαθµιαία αποικοδοµείται, ενώ το κόκκαλο αναπτύσσεται, χωρίς να αφήνει ίχνη της ύπαρξής της. Ένα άλλο χαρακτηριστικό του υλικού αυτού είναι η ευκαµψία του η οποία το καθιστά εξατοµικευµένο, καθώς µπορεί να πάρει τη µορφή του κρανίου οποιουδήποτε ασθενή. Η πολυκαπρολακτόνη έχει προοπτικές να χρησιµοποιηθεί και σε εµφυτεύσεις στη σπονδυλική στήλη, στις αρθρώσεις των γονάτων και στα µάτια. 3.5 Καλλυντική χειρουργική Υλικά όπως οι σιλικόνες βρίσκουν εφαρµογή στον τοµέα αυτό, ιδιαίτερα σε επεµβάσεις επιδιόρθωσης στο στήθος. 4. Οξείες ή χρόνιες µολύνσεις σε ορισµένες εφαρµογές βιοϋλικών Η κανονική ανάπτυξη των βακτηρίων µπορεί συχνά να αποµακρυνθεί καθαρίζοντας µια επιφάνεια µε απολυµαντικό ή µε θεραπεία του οργανισµού µε αντιβιοτικά. Εντούτοις, τα βακτήρια µπορεί να παραµείνουν στην επιφάνεια (τεχνητή ή φυσική, όπως είναι ο ανθρώπινος ιστός) που περιβάλλεται από υγρά. Μόλις τα βακτήρια εγκατασταθούν, µπορούν να αναπαραχθούν διαµορφώνοντας σύνθετες πολυστρωµατικές αποικίες και να παράφουν µια λεπτή µήτρα που περιβάλλει τα βακτηριακά κύτταρα. Η δοµή αυτή, που ονοµάζεται βιοφίλµ, είναι δύσκολο και συχνά αδύνατο να αποµακρυνθεί από τον 9

10 οργανισµό µε αντιβιοτικά, γιατί η µήτρα που δηµιουργείται λειτουργεί σαν φυσικό και χηµικό εµπόδιο που προστατεύει τα βακτήρια. Η ζηµιά που προκαλείται από αυτά τα παραγόµενα βακτήρια, συµπεριλαµβάνει και τη διάβρωση και αποτυχία των µετταλικών εµφυτευµάτων. Ο σχηµατισµός του βιοφίλµ αποτελεί ένα σοβαρό ιατρικό πρόβληµα, καθώς προκαλεί µόλυνση των ιατρικών συσκευών (ενδοτραχειακών σωλήνων, ενδοφλέβιων και ουρικών καθετήρων και φακών επαφής) και των προσθετικών ενθεµάτων (καρδιακών βαλβίδων, τεχνητών συνδέσµων, οδοντικών εµφυτευµάτωνκαι ενθεµάτων της σπονδυλικής στήλης). Η αυξανόµενη χρήση των βιοϊατρικών συσκευών και ενθεµάτων τα τελευταία χρόνια έχει σαν αποτέλεσµα τη συνακόλουθη αύξηση των βακτηριακών µολύνσεων, µε χαρακτηριστικότερο παράδειγµα τον επιδερµικό σταφυλόκοκκο (Staphylococccus epidermis). Ανάλογα µε τον εµπλεκόµενο οργανισµό οι µολύνσεις αυτές µπορεί να είναι οξείες (τα συµπτώµατα εµφανίζονται αµέσως µετά την εισαγωγή του ενθέµατος) ή χρόνιες (τα συµπτώµατα µπορεί να εµφανιστούν ακόµα και µήνες µετά). Ο σχηµατισµός του βιοϋλικού που συνδέεται µε βιοφίλµ συνήθως οδηγεί σε αφαίρεση ή αναθεώρηση του µοσχεύµατος που έχει προσβληθεί, µε προφανή καταστρεπτικά αποτελέσµατα για τον ασθενή. Η διεισδυτικότητα του βιοφίλµ αποτελεί ένα ανεπαρκώς κατανοητό φαινόµενο, γεγονός που καθιστά δύσκολη την καταπολέµησή του. Το κλειδί σχηµατισµού του βιοφίλµ, φαίνεται να είναι η αλληλεπίδραση µεταξύ του οργανισµού και του ενθέµατος, και πιο συγκεκριµένα η αλληλεπίδραση µεταξύ της επιφάνειας του βιοϋλικού και των βακτηρίων, καθώς και του περιβάλλοντος που συσχετίζεται µε την επιφάνεια αυτή (για παράδειγµα, οι πρωτεΐνες πλάσµατος που εναποτίθενται στην επιφάνεια ενός ενθέµατος µπορουν να «επιδράσουν» πάνω σε αυτήν προκειµένου να σχηµατιστεί βιοφίλµ). Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες του κάθε βιοϋλικού σκληρότητα, υδροφοβία, πορώδες και χηµεία- έχουν σηµαντική επίδραση στη βακτηριακή προσκόλληση και αποίκιση. 5. Μεταλλικά ενθέµατα 5.1 Εισαγωγή Το πρώτο κράµα µετάλλων που αναπτύχθηκε για ανθρώπινη χρήση ήταν ο «βαναδιούχος χάλυβας» ο οποίος χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή δίσκων, που θα αντικαθιστούσαν θραυσµένα οστά, και βίδες. Τα περισσότερα µέταλλα όπως ο σίδηρος 10

11 (Fe), το χρώµιο (Cr), το κοβάλτιο (Co), το νικέλιο (Νi), το τιτάνιο (Τi), το ταντάλιο (Ta), το µολυβδαίνιο (Μο) και το βολφράµιο (W) χρησιµοποιήθηκαν για κράµατα προκειµένου να κατασκευασθούν εµφυτεύµατα, τα οποία θα ήταν ανεκτά στο σώµα σε ελάχιστες ποσότητες. Μερικές φορές αυτά τα µεταλλικά στοιχεία, ευρισκόµενα σε φυσικές µορφές, είναι απαραίτητα για την λειτουργία των κυττάρων (περίπτωση Fe) ή για την σύνθεση της βιταµίνης Β 12 (περίπτωση Co), αλλά όµως δεν µπορούν να είναι ανεκτά στο σώµα σε µεγάλες ποσότητες. Η βιοσυµβατότητα των µεταλλικών εµφυτευµάτων είναι αποφασιστικής σηµασίας, διότι αυτά τα εµφυτεύµατα µπορούν να διαβρώνονται σε ένα περιβάλλον "in vivo". Οι συνέπειες της διάβρωσης είναι η αποσύνθεση του υλικού του εµφυτεύµατος, πράγµα που το εξασθενίζει. Επίσης επιβλαβές αποτέλεσµα είναι και η διαφυγή των προϊόντων της διαβρώσεως στους περιβάλλοντες ιστούς Ανοξείδωτοι χάλυβες Ο πρώτος ανοξείδωτος χάλυβας (stainless steel) που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή εµφυτεύµατoς ήταν ο 18-8 (τύπος 302 µε τη σύγχρονη ταξινόµηση), ο οποίος είναι ισχυρότερος (µηχανικά ανθεκτικότερος) και περισσότερο ανθεκτικός στη διάβρωση από τον «βαναδιούχο χάλυβα». Ο τελευταίος δεν χρησιµοποιείται πλέον σε εµφυτεύµατα, επειδή η αντοχή του σε διάβρωση είναι ανεπαρκής "in vivo". Αργότερα εισήχθη ο ανοξείδωτος χάλυβας 18-8sMo, ο οποίος έγινε γνωστός ως ανοξείδωτος χάλυβας 316 και περιέχει ένα µικρό ποσοστό µολυβδαινίου για βελτίωση της αντοχής σε διάβρωση σε αλατούχο νερό. Την δεκαετία του 1950, ο περιεχόµενος άνθρακας αυτού του χάλυβα ελαττώθηκε από 0,08 % κ.β. σε 0,03 % κ.β. (µέγιστο) για καλύτερη αντοχή σε διάβρωση σε χλωριούχο διάλυµα και έγινε γνωστός ως ανοξείδωτος χάλυβας 316L. Η ελάχιστη αποτελεσµατική συγκέντρωση του χρωµίου είναι 11% προκειµένου να αποκτήσει,αντοχή στη διάβρωση ο ανοξείδωτος χάλυβας. Το χρώµιο είναι ένα δραστικό στοιχείο, αλλά τόσο αυτό όσο και τα κράµατά του µπορούν να παθητικοποιηθούν αποκτώντας εξαιρετική αντίσταση σε διάβρωση. Για εµφυτεύµατα προτιµάται ο τύπος 316L παρά ο 316. Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες, ειδικά οι τύποι 316 και 316L χρησιµοποιούνται ευρέως για κατασκευή εµφυτευµάτων. Τα εµφυτεύµατα αυτά δεν είναι ικανά να σκληρύνονται µε θερµική επεξεργασία, αλλά µόνο µε ψυχρή. Οι χάλυβες που ανήκουν σε αυτή την κατηγορία είναι µη µαγνητικοί και κατέχουν καλύτερη αντοχή σε διάβρωση 11

12 από τους άλλους. Η ενσωµάτωση µολυβδαινίου βελτιώνει την αντοχή σε διάβρωση µε "ουλές" (pitting corrosion) σε αλατούχο νερό. Το νικέλιο σταθεροποιεί την ωστενιτική φάση σε θερµοκρασία δωµατίου και βελτιώνει την αντίσταση σε διάβρωση. Η επιλογή κατάλληλου τύπου ανοξείδωτου χάλυβά πρέπει να γίνεται προσεκτικά. Ακόµη και ο ανοξείδωτος χάλυβας 316L µπoρεί να διαβρώνεται µέσα στο σώµα κάτω από ορισµένες περιστάσεις σε µία περιοχή υψηλών µηχανικών τάσεων και απουσίας οξυγόνου, όπως η επαφή κάτω από την βίδα του δίσκου θραύσεως. Συνεπώς, οι ανοξείδωτοι χάλυβες είναι κατάλληλοι προς χρήση µόνο προσωρινά σε διατάξεις εµφυτεύµατoς, όπως οι δίσκοι θραύσεως, οι βίδες και τα καρφιά για το ισχίο. 5.3 Κράµατα κοβαλτίου χρωµίου Υπάρχουν δύο τύποι κραµάτων κοβαλτίου - χρωµίου: το κράµα CoCrMo, το οποίο έχει χρησιµοποιηθεί στην οδοντιατρική για πολλές δεκαετίες, ενώ πρόσφατα βρίσκει εφαρµογή στην κατασκευή τεχνητών συνδέσµων. Πρόκειται για χυτό κράµα. το κράµα CoNiCrMo, το οποίο είναι ένα σχετικά νέο υλικό που χρησιµοποιείται για την κατασκευή του κορµού των προσθετικών για συνδέσµους έντονα καταπονούµενους, όπως το γόνατο και το ισχίο. Συνήθως κατεργάζεται µε θερµή σφυρηλάτηση. Τα δύο βασικά στοιχεία των κραµάτων κοβαλτίου χρωµίου σχηµατίζουν ένα στερεό διάλυµα µέχρι 65 % περιεκτικότητας σε Co. Επίσης, προστίθεται µολυβδαίνιο ώστε να παραχθούν λεπτοί κόκκοι. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα υψηλότερες αντοχές µετά από χύτευση ή σφυρηλάτηση. Το κράµα CoNiCrMo που αρχικά ονοµάστηκε ΜΡ35Ν (Standard Pressed Steel Co) περιλαµβάνει προσεγγιστικά 35 % Co και 35% Νi. Το κράµα είναι ιδιαίτερα ανθεκτικό στο θαλασσινό νερό (που περιέχει χλωριόντα) µε την επιβολή τάσεως. Η ψυχρή λειτουργία του κράµατος µπορεί να αυξήσει σηµαντικά την αντοχή του, παρόλα αυτά όµως υπάρχουν σηµαντικές δυσκολίες για την ψυχρή λειτουργία αυτού του κράµατος. ιδιαίτερα όταν κατασκευάζονται µεγάλες διατάξεις, όπως στελέχη συνδέσεως ισχίου. Με 12

13 αυτό το κράµα µόνο θερµή σφυρηλάτηση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την κατασκευή ενός µεγάλου εµφυτεύµατoς. Επίσης, οι ιδιότητες φθοράς του από τριβή (abrasive) είναι παρόµοιες µε του χυτού κράµατος, όµως το πρώτο δεν συνιστάται για επιφάνειες υποστηριγµάτων των συνδέσµων προσθετικών λόγω των χαµηλών ιδιοτήτων τριβής (friction). Η υπεροχή σε κόπωση (fatigue) του σφυρηλατηµένου κράµατος και η τελική αντοχή του σε εφελκυσµό το καθιστούν κατάλληλο για τις εφαρµογές που απαιτούν µεγάλο χρόνο ζωής χωρίς θραύση ή µείωση της τάσεως από κόπωση. Τέτοια εφαρµογή είναι τα στελέχη των προσθετικών της σύνδεσης ισχίου. Αυτό το πλεονέκτηµα εκτιµάται καλύτερα, όταν το εµφύτευµα θα πρέπει να αντικατασταθεί, επειδή είναι αρκετά δύσκολο να αποµακρυνθούν τα χαλασµένα κοµµάτια που βρίσκονται βαθιά σε µηριαία οστά. Επιπλέον, η αρθροπλαστική είvαι συχνά κατώτερη από το πρωτότυπο από λειτουργικής άποψης λόγω χαµηλότερης σταθεροποίησης του εµφυτεύµατoς. 5.4 Τιτάνιο Το εύρος των διαθέσιµων κραµάτων τιτανίου είναι αρκετά µεγάλο ώστε να υπάρχει πληθώρα επιλογών, όσον αφορά στη µορφή του υλικού, ανάλογα µε τις ιδιαίτερες ανάγκες της εκάστοτε εφαρµογής. Τα περισσότερα µέταλλα που βρίσκονται στα υγρά του σώµατος και τους ιστούς συναντώνται ως σταθερά σύµπλοκα. Η διάβρωση των µεταλλικών ενθεµάτων από τα σωµατικά υγρά, έχει σαν αποτέλεσµα να ελευθερώνονται ανεπιθύµητα µεταλλικά ιόντα τα οποία παρεµβαίνουν στις ζωτικές λειτουργίες. Ακόµα και όταν πρόκειται για µικρές συγκεντρώσεις προερχόµενες από πολύ χαµηλού επιπέδου διάβρωση υπάρχει κίνδυνος αποβολής του µοσχεύµατος από τον οργανισµό. Το τιτάνιο θεωρείται απόλυτα αδρανές και απρόσβλητο από τη διάβρωση, και κατά συνέπεια απόλυτα βιοσυµβατό. Είναι ένα ενεργό µέταλλο, του οποίου η αντίσταση στη διάβρωση οφείλεται στο προστατευτικό στρώµα TiO 2. Έχει σχετικά µικρό µέτρο ελαστικότητας ( psi) γεγονός που καθιστά τη συµπεριφορά του παρόµοια µε αυτή των οστών. Όσον αφορά στην πυκνότητά του, είναι πολύ χαµηλότερη σε σύγκριση µε άλλων µεταλλικών βιοϋλικών κι έτσι τα εµφυτεύµατα από τιτάνιο είναι πολύ ελαφρύτερα από τα όµοιά τους που είναι κατασκευασµένα από ανοξείδωτους χάλυβες ή κράµατα κοβαλτίου χρωµίου. 13

14 Πίνακας 2. Πυκνότητες διάφορων βιοϋλικών Cortical Bone ~2.0 g.cm Cobalt-Chrome alloy ~8.5 g.cm L Ανοξ. Χάλυβας 8.0 g.cm CP Τιτάνιο 4.51 g.cm Ti 6 Al 4 V 4.40 g.cm Είναι ανθεκτικό σε όξινα διαλύµατα (πχ. ΗΝΟ 3 οποιασδήποτε συγκέντρωσης µέχρι το σηµείο ζέσεως, βασιλικό νερό, Η 3 ΡΟ 4 <30%, Η 3 CrO 4, οξαλικό, µυρµηγκικό, γαλακτικό οξύ), αραιά αλκαλικά διαλύµατα (πχ. NaClO), στα περισσότερα διαλύµατα αλάτων (χλωριόντα και οξειδωτικά άλατα µέχρι το σηµείο ζέσεως πχ. FeCl 3, CuCl 2 ) και σε διάφορα αέρια (Cl 2, ClO 2, αέρας, O 2 < 425 C, N 2 <700 C, H 2 < 750 C). Το ανθρώπινο σώµα αναγνωρίζει το τιτάνιο και τα κράµατά του ως ξενιστές και προσπαθεί να τα αποµονώσει περιβάλλοντάς τα σε ινώδεις ιστούς. Παρόλα αυτά όµως, δεν προκαλούν δυσµενείς αντιδράσεις και είναι ανεκτά από τον οργανισµό. Επίσης, δεν προκαλούν αλλεργικές αντιδράσεις, όπως οι ανοξείδωτοι χάλυβες, οι οποίοι προκαλούν υπερευαισθησία στους περιβάλλοντες ιστούς. Το πιο ευρέως χρησιµοποιούµενο κράµα τιτανίου είναι το Ti 6 Al 7 V, το οποίο έχει υψηλή αντοχή και άριστη βιοσυµβατότητα ως χειρουργικό µόσχευµα. Τα κύρια στοιχεία του κράµατος αυτού είναι το αλουµίνιο (5,5-6,5%) και το βανάδιο (3,5-4,5 %). Χρησιµοποιείται για την κατασκευή εµφυτευµάτων από τις αρχές του Το Ti 6 Al 7 Nb είναι επίσης ένα κράµα τιτανίου µε πολύ υψηλή αντοχή και εξαιρετική βιοσυµβατότητα, το οποίο χρησιµοποιείται στην κατασκευή ιατρικών ενθεµάτων. Με κυριότερη εφαρµογή την αντικατάσταση των συνδέσµων του γονάτου, βρίσκεται σε ιατρική χρήση από το Ti 6 Al 7 Nb Al % Nb % Ta <0.50% Fe <0.25% N 2 <0.05% O 2 <0.20% C <0.08% H 2 <0.009% Ti Balance Πίνακας 3. Σύσταση του κράµατος Ti 6 Al 7 Nb 14

15 Πίνακας 4. Τυπικές µηχανικές ιδιότητες του κράµατος Ti 6 Al 7 Nb Property Typical Value Tensile Strength MPa (ksi) sheet 1000 (145) 0.2% Proof Stress Mpa (ksi) 900 (130) Elongation over 5D % 12 Reduction in Area % 35 Elastic Modulus GPa (Msi) 105 (15) Η επιφάνεια του τιτανίου συνήθως τροποποιείται επικαλυπτόµενη µε υδροξυαπατίτη. Η µόνη εµπορικά αποδεκτή τεχνική για αποµάκρυνση αυτής της επίστρωσης είναι ο ψεκασµός πλάσµατος. Κράµατα τιτανίου - νικελίου εµφανίζουν ασυνήθιστες ιδιότητες, δηλαδή µετά από παραµόρφωση του υλικού, µπορεί αυτό να επιστρέψει απότοµα στην αρχική µορφή του κατόπιν θερµάνσεως. Αυτό το φαινόµενο ονοµάζεται φαινόµενο µνήµης µορφής (shape memory effect, SME). Το κράµα ΤiΝi ή ΝiTi σε ισοατοµική αναλογία εµφανίζει αυτό το φαινόµενο σε θερµοκρασία δωµατίου. Εάν παραµορφωθεί πλαστικά κάτω από αυτή την θερµοκρασία µετασχηµατισµού, επιστρέφει στην αρχική µορφή του όταν ανυψωθεί η θερµοκρασία. Μερικές δυνατές εφαρµογές των κραµάτων µε µνήµη µορφής είναι σύρµατα για ορθοδοντικές γέφυρες, λαβίδες ενδοκρανιακού ανευρύσµατος, συστελλόµενοι τεχνητοί µύες για µία τεχνητή καρδιά και ορθοπεδικά εµφυτεύµατα. Οι µορφές και ο προσδιορισµός των υλικών περιγράφονται σύµφωνα µε τις διεθνείς προδιαγραφές όπως ASTM και BS/ISO: Πίνακας 5. ASTM BS/ISO Alloy(s) designation (s) F67 Part 2 Unalloyed titanium - CP Grades 1-4 (ASTM F1341 specifies wire) F136 Part 3 Ti-6Al-4V ELI wrought (ASTM F620 specifies ELI forgings) F1472 Part 3 Ti-6Al-4V standard grade (SG) wrought (F1108 specifies SG castings) F1295 Part 11 Ti-6Al-7Nb wrought - Part 10 Ti-5Al-2.5Fe wrought F CP and Ti6Al-4V SG powders for coating implants F Ti-13Nb-13Zr Wrought F Ti-12Mo-6Zr-2Fe Wrought Οι σύγχρονες έρευνες επικεντρώνονται στη χρήση νανοκρυσταλλικών κονιαµάτων τιτανίου ως οστέινα ενθέµατα. Πρόκειται για ένα εξαιρετικά λεπτόκοκκο υλικό το οποίο είναι εξίσου βιοσυµβατό µε το τιτάνιο, αλλά είναι δέκα φορές πιο ανθεκτικό από τα 15

16 συµβατικά ενθέµατα τιτανίου. Με χρήση του υλικού αυτού θα προκύψουν ενθέµατα (κυρίως ορθοπεδικά) που θα µοιάζουν ακόµα περισσότερο µε τα φυσικά οστά. 5.5 Οδοντιατρικά µέταλλα Τα οδοντιατρικά µέταλλα χρησιµοποιούνται στην oδoντιατρική. Το οδοντιατρικό αµάλγαµα (denta1 amalgam) είναι ένα κράµα που κατασκευάζεται από υγρό υδράργυρο και άλλα στερεά µέταλλα, όπως άργυρο, χαλκό, κασσίτερο κλπ. Το στερεό κράµα αναµειγνύεται µε υδράργυρο σε ένα µηχανικό δονητικό αναδευτήρα και το υλικό που προκύπτει µεταφέρεται µέσα στην κοιλότητα που έχει ήδη προετοιµασθεί. Ένα στερεό κράµα αποτελείται από τουλάχιστον 65 % άργυρο και όχι περισσότερο από 29 % κασσίτερο, 6 % χαλκό, 2 % ψευδάργυρο και 3 % υδράργυρο. Η αντίδραση πιστεύεται ότι προχωρεί σχηµατικά ως ακολούθως : όπου: γ-φάση: Ag 3 Sn γ-φάση + Hg γ-φάση + γ 1 -φάση + γ 2 -φάση (1) γ 1 -φάση: Ag 2 Hg 3 γ 2 -φάση: Sn 7 Hg Σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων για το σύστηµα Ag - Sn - Hg υπάρχει µία ευρεία περιοχή συστάσεων, όπου είναι παρούσες και οι τρεις φάσεις. Η τελική σύσταση για οδοντικά αµαλγάµατα, τυπικά περιλαµβάνει % υδράργυρο, % άργυρο και περίπου 15 % κασσίτερο, µετά τον πλήρη σχηµατισµό τους σε περίπου µία ηµέρα. Ο χρυσός και τα κράµατα χρυσού είναι χρήσιµα µέταλλα στην οδoντιατρική λόγω της ανθεκτικότητας, σταθερότητας και αντιστάσεως τους στη διάβρωση. Πληρωτικά τµήµατα από χρυσό διαµορφώνονται µε δύο µεθόδους: µε χύτευση και µε (ήπια) σφυρηλάτηση. Τα κράµατα χρυσού χρησιµοποιούνται γιατί έχουν µηχανικές ιδιότητες ανώτερες από αυτές του χρυσού. Η αντίσταση στη διάβρωση αυτών των µετάλλων διατηρείται µε τον όρο να περιέχουν 75 % ή περισσότερο χρυσό και άλλα ευγενή µέταλλα. Ο χαλκός, ως κράµα, µε τον χρυσό, αυξάνει ικανοποιητικά την αντοχή. Ο λευκόχρυσος βελτιώνει επίσης την αντοχή, αλλά δεν µπορεί να προστεθεί περισσότερο από 4% γιατί το σηµείο 16

17 τήξεως του κράµατος θα ανυψωθεί σηµαντικά. Με τον άργυρο αντισταθµίζεται το χρώµα από τον χαλκό. Μία µικρή ποσότητα ψευδαργύρου µπορεί να προστεθεί για να ελαττωθεί το σηµείο τήξεως και για να δεσµευθούν οξείδια που σχηµατίζονται κατά την τήξη. ιατίθενται κράµατα χρυσού διαφόρων συστάσεων. Μαλακότερα κράµατα περιέχουν περισσότερο από 83 % χρυσό και χρησιµοποιούνται για καταπονούµενα τµήµατα όπου αρκούν χαµηλότερες τάσεις. Σκληρότερα κράµατα περιέχουν λιγότερο χρυσό και χρησιµοποιούνται για την κατασκευή κορώνας για τα δόντια ή για το µυτερό άκρο των δοντιών που καταπονούνται µε υψηλές τάσεις. 5.6 Άλλα µέταλλα Αρκετά άλλα µέταλλα έχουν χρησιµοποιηθεί σε µία ποικιλία ειδικών εφαρµογών εµφυτεύσεως. Το ταντάλιο έχει χρησιµοποιηθεί σε µελέτες εµφυτεύσεως ζώων και έχει διαπιστωθεί ότι είναι ιδιαίτερα βιοσυµβατό. Λόγω των χαµηλών µηχανικών ιδιοτήτων και της υψηλής πυκνότητάς του (16,6 g/cm), περιορίζονται οι εφαρµογές του, όπως συρµάτινα ράµµατα για πλαστικές και νευροχειρουργικές επεµβάσεις και ένα ραδιοϊσότοπο για όγκους της ουροδόχου κύστεως.. Ο λευκόχρυσος και άλλα ευγενή µέταλλα της οµάδας του λευκόχρυσου είναι ιδιαίτερα ανθεκτικά σε διάβρωση, αλλά. έχουν χαµηλές µηχανικές ιδιότητες. Χρησιµοποιούνται κυρίως ως κράµατα για ηλεκτρόδια. όπως άκρα βηµατοδότη λόγω της υψηλής αντιστάσεως του σε διάβρωση και των χαµηλών κατωφλίων δυναµικού. 5.7 ιάβρωση µεταλλικών εµφυτευµάτων ιάβρωση είναι η χηµική αντίδραση ενός µετάλλου µε το περιβάλλον του, η οποία έχει ως αποτέλεσµα την συνεχή υποβάθµισή του σε οξείδια, υδροξείδια ή άλλες ενώσεις. Οι υγροί ιστοί στο ανθρώπινο σώµα περιέχουν νερό, διαλυµένο oξυγόνo, πρωτεΐνες και διάφορα ιόντα, όπως χλωριόντα και υδροξύλιο. Λόγω της ύπαρξης των ουσιών αυτών το ανθρώπινο σώµα παρουσιάζει ένα πολύ επιθετικό περιβάλλον για τα µέταλλα που χρησιµοποιούνται σε εµφυτεύσεις. Συνεπώς, η αντίσταση στη διάβρωση ενός µεταλλικού υλικού εµφυτεύσεως αποτελεί µία σηµαντική πλευρά της βιοσυµβατότητάς του. Η χαµηλότερη κατάσταση ελεύθερης ενέργειας πολλών µετάλλων σε ένα 17

18 οξυγονούχο και ένυδρο περιβάλλον είναι αυτή των οξειδίων. ιάβρωση λαµβάνει χώρα, όταν τα άτοµα του µετάλλου υφίστανται ιονισµό και µεταβαίνουν στο διάλυµα ή συνδυάζονται µε οξυγόνο ή άλλα είδη στο διάλυµα, προς σχηµατισµό µιας ενώσεως, η οποία διαλύεται. Το περιβάλλον του σώµατος είναι πολύ επιθετικό µε τους όρους της διαβρώσεως, γιατί το σώµα δεν είναι µόνο υγρό, αλλά περιλαµβάνει επίσης χλωριόντα και πρωτεΐνες. Μία ποικιλία χηµικών αντιδράσεων συµβαίνουν, όταν ένα µέταλλο εκτίθεται σε ένα υγρό περιβάλλον. Εάν δύο ανόµοιά µέταλλα είναι παρόντα στο ίδιο περιβάλλον, το ένα, το οποίο είναι το περισσότερο αρνητικό στη γαλβανική σειρά θα λειτουργήσει σαν άνοδος και θα συµβεί διµεταλλική (ή γαλβανική) διάβρωση. Η γαλβανική διάβρωση µπορεί να είναι πολύ περισσότερο γρήγορη από τη διάβρωση ενός απλού µετάλλου. Συνεπώς, η εµφύτευση ανόµοιων µετάλλων πρέπει να αποφεύγεται. Γαλβανική δράση µπορεί επίσης να έχει ως αποτέλεσµα διάβρωση µέσα σε ένα απλό µέταλλο, εάν υπάρχει ανοµοιογένεια µέσα στο µέταλλο ή µέσα στο περιβάλλον του, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα: Σχήµα 5. Κελιά µικροδιάβρωσης: α) όρια κόκκων ως άνοδοι σε σχέση µε το εσωτερικό των κόκκων. β) ρωγµώδης διάβρωση που οφείλεται σε ζώνη ελλείψεως οξυγόνου στο περιβάλλον του µετάλλου Η τάξη της «ευγένειας» (µε την έννοια των µη προσβαλλόµενων στοιχείων) στην πράξη µπορεί να διαφέρει από αυτή που προβλέπεται θερµοδυναµικά. Η αιτία είναι ότι µερικά µέταλλα επικαλύπτονται από ένα παθητικοποιηµένο υµένιο (φιλµ) από προϊόντα της αντιδράσεως, τα οποία προστατεύουν το µέταλλο από παραπέρα προσβολή. Η αντίδραση της διαλύσεως µπορεί να είναι έντονα αναντίστρεπτη, έτσι ώστε να πρέπει να υπερνικηθεί ένα εµπόδιο δυναµικού. Σε αυτή την περίπτωση, η διάβρωση µπορεί να εµποδίζεται, όµως παραµένει ενεργητικά προτιµώµενη. Η κινητική των αντιδράσεων της διαβρώσεως δεν µπορεί να προσδιορισθεί µόνον από την θερµοδυναµική (καθόσον στην τελευταία δεν υπεισέρχεται η παράµετρος «χρόνος»). 18