ΤΣΟΛΕΡΙ ΗΣΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ. Γιαπερισσότερηύλησχετικάµετη φασµατοσκοπία NMR στον ιστότοπο

Transcript

1 ΤΣΟΛΕΡΙ ΗΣΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ Γιαπερισσότερηύλησχετικάµετη φασµατοσκοπία NMR στον ιστότοπο

2 10-9 Πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός άνθρακα-13 Το NMRτουάνθρακααξιοποιείέναισότοποµεµικρήφυσικήαφθονία: τον 13 C Σχήμα Φάσμα 13 C NMR του βρωμοαιθανίου, που δείχνει την πολυπλοκότητα της 13 C Η σχάσης. Υπάρχει μία τετραπλή κορυφή σε υψηλές τιμές πεδίου (δ = 18,3 ppm, J = 126 z) και μία τριπλή κορυφή σε χαμηλότερο πεδίο (δ = 26,6 ppm, J = 151 z) για τον συντονισμό των δύο ατόμων άνθρακα. Σημειώστε το μεγάλο εύρος της χημικής μετατόπισης. Το τετραμεθυλοσιλάνιο, που ορίζεται να βρίσκεται σε δ = 0 ppm όπως στο 1 Η NMR, εμφανίζεται ως τετραπλή κορυφή (J = 118 z) λόγω της σύζευξης του κάθε άνθρακα με τρία ισοδύναμα υδρογόνα. Το ένθετο δείχνει ένα μέρος του φάσματος που έχει αναπτυχθεί οριζοντίως για να δείξει τη λεπτή υφή της σχάσης καθεμίας από τις κύριες κορυφές, η οποία οφείλεται στη σύζευξητουκάθε 13 Cμετα πρωτόνιατουγειτονικούάνθρακα. Έτσι, κάθε κορυφή της τετραπλής(κόκκινη) σε μεγάλες τιμές πεδίου σχάζεται πάλι σε μία τριπλήμεj= 3 zκαικάθεκορυφήτης τριπλής(μπλε) σε μικρές τιμές πεδίου σχάζεταιπάλισεμίατετραπλήµε J = 5 z.

3 10-9 Πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός άνθρακα-13 Η αποσύζευξη των υδρογόνων από τους άνθρακες δίνει απλές κορυφές Σχήµα 10-31Αυτότοφάσµα 13 C NMR του βρωµοαιθανίου στα 62,8-Mz καταγράφηκε µε αποσύζευξη ευρείαςζώνης των πρωτονίων στα 250 Mz. Όλες οικορυφέςαπλοποιούνταισεαπλές, συµπεριλαµβανοµένης και της κορυφής για το (C 3 ) 4 Si (ΤΜS).

4 Η αποσύζευξη του υδρογόνου δίνει απλές γραµµές Σχήµα 10-32Φάσµα 13 C NMR του µεθυλοκυκλο-εξανίου µε αποσύζευξηυδρογόνου. Καθένας από τους πέντε µαγνητικά διαφορετικούς τύπους άνθρακα σ αυτήν την ένωση προκαλεί µια ξεχωριστή κορυφήσεδ= 23,1, 26,7, 26,8, 33,1 και 35,8 ppm.

5 Τυπικές χηµικές µετατοπίσεις στην κλίµακα του 13C NMR RCOOR' RCONR2' C=N RCOOC2R' αρωµατικά RC2NR2'

6 10-9 Πυρηνικός µαγνητικός συντονισµός άνθρακα-13 Αριθμόςκορυφώνσε φάσματα 13 C-NMRσεµερικάισοµερή C 7 14 Ησυµµετρίαπεριορίζειτοναριθµότων κορυφώνσταφάσµατα 13 C-NMR

7 Άσκηση ιαφοροποίησηισοµερώνµε 13 C NMR Σχεδιάστε τις δομές των πέντε πιθανών ισομερών του εξανίου, C Ένα από αυτά δίνει τρεις κορυφές στο φάσμα 13 C NMR σε δ = 13,7, 22,7 και 31,7 ppm. Βρείτετηδομή.

8 Άσκηση ιαφοροποίησηισοµερώνµε 13 C NMR CO CO O O O O C 2 O D-ριβόζη O O C 2 O D-αραβινόζη NaB 4 C 2 O C 2 O επίπεδο συµµετρίας O O O C 2 O O O O C 2 O D-ριβιτόλη D-αραβιτόλη

9 Χρόνοιαποδιέγερσης. Εντάσειςσημάτων Η ένταση του σήματος εξαρτάται από το πλήθος των πυρήνων που απορροφούν ενέργεια για να μεταβούν στη διεγερμένη κατάσταση. Στη συνέχεια χρειάζεται κάποιος χρόνος για να επανέλθουν οι πυρήνες στη βασική κατάσταση ηρεμίας για να μπορούν να διεγερθούν πάλι. Ο χρόνος αυτός, που ονομάζεταιχρόνοςαποδιέγερσης, γιατα 1 Ηείναι συνήθωςπερίπου0,5-1 sec, ενώγιατους 13 C περίπου sec. Στα φάσματα του άνθρακα που χρειαζόμαστε πολλές επαναλαμβανόμενες μετρήσεις(σαρώσεις) οι τεταρτοταγείς άνθρακες εμφανίζουν μικρότερα σήματα λόγω μεγάλων χρόνωναποδιέγερσης.

10 Αν σε μία ένωση λόγω συμμετρίας δυο άνθρακες έχουν ταυτόσημο σήμα και παραπλήσιο χρόνο αποδιέγερσης με έναν άλλο άνθρακα τότε θα εμφανίζουν διπλάσιας έντασης κορυφή από τον μεμονω-μένο άνθρακα, όπως φαίνεται στο παρακάτωφάσματουc 6 5 C 2 C 3

11 Ηπρόοδοςστο FT NMRβοηθάταµέγισταστηδιευκρίνισητηςδοµής: DEPT 13 C και 2D-NMR Σχήµα10-33 ΗµέθοδοςDEPT στο 13 C NMRόπωςεφαρµόζεταιστολεµονένιο: (Α) Αποσυζευγµένο φάσµα ευρείας-ζώνης που δείχνει τα σήµατα έξι κορεσµένων ανθράκωνσευψηλέςτιµέςπεδίου(20 40 ppm) και τα τέσσερα σήµατα ακόρεστων ανθράκων σε χαµηλές τιµές πεδίου ( ppm δείτε Πίνακα 10-6). (Β) Φάσµαπουδείχνειµόνονταδύο σήµαταc 3 γιατουςc7 καιc10 (κόκκινο). (Γ)Φάσµα που δείχνει µόνον τα τέσσερα C 2 σήµαταγιατουςc3, C5, C6 καιc9 (µπλε). ( ) ΦάσµαπουδείχνειµόνονταδύοC σήµαταγιατουςc2 καιc4 (πράσινο). Οι επιπλέον κορυφές στο(α) αποδίδονται στουςτεταρτοταγείςάνθρακεςc1 καιc8 (µαύρο).

12 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ10-4 NMR φάσµατασυσχέτισης: COSY και ETCOR

13 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ10-4 NMR φάσµατασυσχέτισης: COSY και ETCOR

14 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ10-5 Χαρακτηρισµός της δοµής φυσικών προϊόντων: Αντιοξειδωτικά από κουκούτσια σταφυλιού Τα εκχυλίσµατα των σπερµάτων του σταφυλιού φηµίζονται για την πρόληψη µιας σειράς ασθενειών, στις οποίες περιλαµβάνονται οι καρδιακέςπαθήσεις, οκαρκίνοςκαιηψωρίαση.

15 Μπορούµεναεφαρµόσουµετηφασµατοσκοπία 13 C NMRστοπρόβληµα της µονοχλωρίωσης του 1-χλωροπροπανίου