Από τις σημειώσεις του καθηγητή Stewart McKenzie c.uk/teaching.html. Μοριακά ενεργειακά επίπεδα. τυπικά

Transcript

1 Από τις σημειώσεις του καθηγητή Stewart McKenzie c.uk/teaching.html Μοριακά ενεργειακά επίπεδα τυπικά Διαφορετικές ηλεκτρονικές καταστάσεις

2 Μοριακά ενεργειακά απίπεδα Ροπή αδράνειας Η ροπή αδράνειας Ι ενός μορίου γύρω από άξονα που περνά απο το κέντρο μάζας είναι Για διατομικό μόριο Όπου m i είναι η μάζα του i ατόμου και ri η απόσταση (κάθετη) από τον άξονα H reduced mass είναι Ι είναι το περιστροφικό ανάλογο της μάζας Για περιστρφόμενο σώμα με γωνιακή ταχύτητα ω: Η στροφορμή είναι Η περιστροφική κινητική ενέργεια

3 Κβαντική εικόνα: διατομικός rigid rotor Ιδιοτιμές Κβαντικός αριθμός στροφορμής Σταθερά περιστροφικής ενέργειας Δίνονται συνήθως σε wavenumbers ή Δεν υπάρχει zero point energy Ε(J = 0) =0 Η απόσταση ανάμεσα στα επίπεδα αυξάνει καθώς το J μεγαλώνει

4 A. Χονδρικός κανόνας απιλογής Για να έχει ένα μόριο καθαρά περιστροφικό φάσμα θα πρέπει να έχει μόνιμη διπολική ροπή (αλλιώς το φωτόνιο δεν έχει που να πιαστεί ) Β. Κανόνας επιλογής ΔJ = ± 1 (διατήρηση της στροφορμής) Μεταβάσεις παρατηρούνται σε συχνότητες Ισαπέχουσες γραμμές με απόσταση 2Β Συνήθως τα καθαρά περιστροφικά φάσματα είναι φάσματα απορρόφησης λόγω του μεγάλου χρόνου ζωής των περιστροφικών καταστάσεων

5 Ταξινόμηση μορίων (μια από..) Ξαναθεωρούμε τη ροπή αδράνειας Η ροπή αδράνειας ενός συστήματος γύρω από έναν άξονα πουπαιρνά από το κέντρο μάζας του μορίου είναι Ταξιμιμούμε τα πολυατομικά μόρια στη βάση των ροπών αδράνειας γύρω από τρείς αμοιβαία κάθετους άξονες που παιρνουν από το κέντρο συμμετρίας (principal axes) Ονομάζουμε τους άξονες αυτούς a,b,c έτσι ώστε Ι c = I max

6 Ταξινόμηση μορίων

7 Περιστροφικοί όροι Για διατομικά μόρια ορίσαμε μια σταθερα Για πολυατομικά μόρια ορίζουμε τρεις Σε wavenumbers Αλλά δεν μπορούμε πλέον να συσχετίσουμε απ ευθείας αυτές τις σταθερές με τα μήκη δεσμών

8 Περιστροφική φασματοσκοπία Για να υπάρχει αμιγώς περιστροφικό φάσμα το μόριο πρέπει να έχει μόνιμη διπολική ροπή Διπολική ροπή κατάστασης Σε μια περιστροφική μετάβαση οι αλλαγές που επιτρέπονται για τους κβαντικούς αριθμούς του μορίου J, K είναι Κ είναι η προβολή της στροφορμής στε κάποιον άξονα στο σύστημα αναφοράς του μορίου, πχ στα oblate tops στον c άξονα

9 Επίδραση του πυρηνικού σπιν στα περιστροφικά επίπεδα Τα νουκλεόνια (πρωτόνια, νετρόνια) έχουν πυρηνικό σπιν. Αν ο μαζικός αριθμός είναι Αυτό μπορεί να επηρεάσει τα περιστροφικά επίπεδα με 2 τρόπους 1) Το πυρηνικό σπιν παράγει μαγνητική διπολική ροπή που μπορεί να αλληλεπιδράσει με εξωτερικά πεδία (για παράδειγμα στο NMR) ή με εσωτερικά πεδία (στροφορμές) και να δωσει φάσμα υπέρλεπτης υφής 2) Καθορίζουν εαν κάποια περιστροφικά επίπεδα υπάρχουν σε συμμετρικά μόρια σαν αποτέλεσμα του spin statistics Κάθε κυματοσυνάρτηση είναι αντι-συμμετρική στην εναλλαγή δυο ταυτόσημων φερμιονίων και συμμετρική στην εναλλαγή δύο μποζονίων

10 Πρέπει να συμπεριλάβουμε το πυρηνικό σπιν στη ολική κυματοσυνάρτηση Στο Η 2 κάθε πυρήνας είναι φερμιόνιο 4 πιθανοί συνδυασμοί Αλλά μας ενδιφέρει η συμμετρία της κυματοσυνάρτησης και έτσι παίρνουμε συνδιασμούς των τελευταίων δύο και έτσι έχουμε Συμμετρικές καταστάσεις Αντι-συμμετρικές καταστάσεις

11 Οι περιστροφικές καταστάσεις είναι συμμετρικές για περριτό J και συμμετρικές για άρτιο Ξ Αυτή η έξτρα περιπλοκή του φάσματος προκαλει 3:1 διακυμάνσεις στην ένταση των γραμμςν στην περίπτωση του μορίου του υδρογόνου Φυσικά το υδρογόνο δεν έχει αμιγώς περιστροφικό φάσμα αλλά μπορούμε να δούμε την επίδραση του πυρηνικού στπιν σε περιστροφικά φάσματα Raman Τα μόρια ο-η 2 και p-η 2 είναι στην πραγματικότητα σαν διαφορετικά μόρια. Δεν ελληλεπιδρούν παρά μόνο παρουσία καταλύτων σπιν Το ο-η2 έχει ground rotational state J = 1 και έτσι έχει περιστροφικό zero point energy 2B

12 Σκεφτείτε τη συμετρία των καταστάσεων Ψ el Ψ vib Η Ψ el είναι συνήθως συμμετρική (εξαιρεση η ground state του οξυγόνου που είναι αντισυμμετρική). Οι δονητικές καταστασεις είναι συμμετρικές Το στατιστικό βάρος κάθε κατάσταση πυρηνικού σπιν δίνεται από τον τύπο