Διεπιφανειακά φαινόμενα σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Διεπιφανειακά φαινόμενα σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου ΦΩΤΙΑΔΟΥ ΣΑΠΦΩ Φυσικός ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΣΑΠΦΩ Φ. ΦΩΤΙΑΔΟΥ Φυσικός Διεπιφανειακά φαινόμενα σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Χημείας, Εργαστήριο Φυσικής Χημείας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης : 28 Νοεμβρίου 2012 Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή: Επ. Καθ. Κ.Καρατάσος (Α.Π.Θ.), Επιβλέπων Καθ. Σ. Αναστασιάδης (Παν. Κρήτης), Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Κ. Παναγιώτου (Α.Π.Θ.), Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Κ. Κυπαρισσίδης (Α.Π.Θ.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Καθ. Μ. Στουκίδης (Α.Π.Θ.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Αν. Καθ. Δ. Αχιλιάς (Α.Π.Θ.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Επ. Καθ. Κ. Τριανταφυλλίδης (Α.Π.Θ.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής

4 Σαπφώ Φ. Φωτιάδου Α.Π.Θ. "Διεπιφανειακά φαινόμενα σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου" ISBN " H έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του ΑΠΘ δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών της συγγραφέως" (Ν.5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

5 στους γονείς μου, Φώτη και Κατερίνα, και φυσικά στον Δημήτρη

6

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών του Τομέα Τεχνολογιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. κατά το διάστημα από τον Νοέμβριο του 2005 ως τον Σεπτέμβριο του Η παρασκευή ορισμένων δειγμάτων, αλλά και οι μετρήσεις Περίθλασης Ακτίνων Χ, Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και Θερμοσταθμικής Ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Πολυμερών του Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής Δομής και Laser του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας στο Ηράκλειο. Οι μετρήσεις Φασματοσκοπίας Raman και υπερύθρου πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Φασματοσκοπίας Raman του Γενικού Τμήματος της Πολυτεχνικής Σχολής, ενώ οι μετρήσεις Οιωνεί Ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων πραγματοποιήθηκαν στο Ινστιτούτο Laue Langenin, στη Grenoble. Στο σημείο αυτό, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους, χωρίς τη συνεισφορά των οποίων δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση της διατριβής. Αρχικά, ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στον καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης, Σ. Χ. Αναστασιάδη, επιβλέποντα της διατριβής, τόσο για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου τη συγκεκριμένη εργασία, όσο και για το ενδιαφέρον και τη διαρκή και αμέριστη υποστήριξη κατά τη διάρκεια της υλοποίησής της, παρ'όλες τις αντικειμενικές δυσκολίες που συνεπάγονταν από την απόσταση που χωρίζει τη Θεσσαλονική από την Κρήτη. Επίσης, ευχαριστώ τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής καθηγητές κ.κ. Κωνσταντίνο Καρατάσο (Α.Π.Θ.) και Κωνσταντίνο Παναγιώτου (Α.Π.Θ.) για την υποστήριξή τους και για τη βοήθεια που πρόθυμα παρείχαν όποτε τους ζητήθηκε. Επιπλέον, ξεχωριστά οφείλω να ευχαριστήσω την ερευνήτρια του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας, Δρ Κική Χρυσοπούλου, για το ενδιαφέρον, τη βοήθεια, τις εποικοδομητικές συζητήσεις και τη συνεργασία που είχαμε όλα αυτά τα χρόνια. Για τη βοήθεια στις μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman και υπερύθρου, αλλά και την άψογη συνεργασία, ευχαριστώ τον Δρ Κώστα Ανδρικόπουλο και τον υποψήφιο διδάκτωρα Σταύρο Μπόλα. Για την τεχνική υποστήριξη και τη βοήθεια στις μετρήσεις σκέδασης νετρονίων στο Ινστιτούτο ILL ευχαριστώ τον B.Frick. Για τη σύνθεση του PHEGMA ευχαριστώ την Επ.Καθ. Μ.Βαμβακάκη. Επιπλέον, για τη βοήθεια, τεχνική και ηθική, που μου παρείχαν όποτε χρειάστηκε κατά τις επισκέψεις μου στην Κρήτη, αλλά και για τη συνεργασία, ευχαριστώ τα μέλη του Εργαστηρίου Πολυμερών του Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής i

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Δομής και Laser, μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές και ιδιαίτερα τη Δρ. Ελένη Παυλοπούλου για όλες τις συζητήσεις, τη συνεργασία και τη συμπαράσταση σε όλα τα στάδια. Πέρα από τη βοήθεια σχετικά με τα υλικά και τις διατάξεις, παρείχαν ένα πολύ φιλικό και ευχάριστο κλίμα, εντός και εκτός εργαστηρίου, στο οποίο κάθε φορά ήθελα να επιστρέψω. Ευχαριστώ επίσης τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής για τον κόπο και το χρόνο που αφιέρωσαν για την αξιολόγηση της διατριβής. Τέλος, αλλά πάνω απ'όλους, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδαίτερα τους φίλους μου, με ξεχωριστή αναφορά στον Νίκο, στην Πωλίνα και στον Νίκο, τους γονείς μου Φώτη και Κατερίνα, τον αδερφό μου Γιάννη και φυσικά τον σύζυγό μου Δημήτρη. Χωρίς την υπομονή και τη συμπαράστασή τους δε θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση της διατριβής, καθώς όλοι μαζί και ο καθένας ξεχωριστά, βοήθησαν με τρόπους που δεν μπορούν να περιγραφούν με λόγια στα πλαίσια αυτού του προλόγου. ii

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Περίληψη Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου. Τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς αποτελούν μια νέα κατηγορία συστημάτων που έχουν προσελκύσει το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, κυρίως εξαιτίας των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν (αυξημένη αντοχή, μεγάλη θερμική αντίσταση, μειωμένη διαπερατότητα από αέρια, μειωμένη αναφλεξιμότητα, βιοδιασπασιμότητα κλπ), οι οποίες τα καθιστούν υποψήφια για πολυάριθμες εφαρμογές. Η ανάμειξη πολυμερών με πολυστρωματικά πυριτικά υλικά μπορεί, ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των επιμέρους συστατικών, να οδηγήσει σε τρεις διαφορετικούς τύπους δομών: τη φασικά διαχωρισμένη δομή, στην οποία τα δύο συστατικά είναι μη αναμείξιμα, τη δομή παρεμβολής, στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται μεταξύ των στρωμάτων του ανόργανου υλικού οδηγώντας σε μια καλά οργανωμένη περιοδική δομή με εναλλασόμενα στρώματα πολυμερικών υμενίων πάχους nm ανόργανων στρωμάτων και τη διεσπαρμένη δομή, στην οποία οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο συστατικών είναι τόσο ισχυρές, ώστε τελικά τα πυριτικά στρώματα αποδιατάσσονται και βρίσκονται διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα. Τα συστήματα που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής εμφανίζουν δομή παρεμβολής, με το πολυμερές να παρεμβάλλεται μεταξύ των στρωμάτων φυσικού μοντμοριλλονίτη νατρίου. Η σύνθεση της κατάλληλης δομής έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς η δομή καθορίζει τις ιδιότητες του νανοϋβριδίου. Αρχικά μελετήθηκε η δομή νανοϋβριδίων που αποτελούνται από υδρόφιλα πολυμερή και πολυστρωματικούς πηλούς. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τρία διαφορετικά συστήματα, στα οποία ο φυσικός μοντμοριλλονίτης νατρίου αναμείχθηκε με ένα ημικρυσταλλικό γραμμικό, με ένα άμορφο γραμμικό και με ένα άμορφο υπερδιακλαδισμένο πολυμερές. Οι μέθοδοι παρασκευής που χρησιμοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν ήταν η ανάμειξη μέσω διαλύματος και η ανάμειξη σε τήγμα. Η δομή των νανοϋβριδίων εξετάστηκε με πειράματα περίθλαστης ακτίνων Χ, ενώ για τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης. Ειδικά για την περίπτωση του ημικρυσταλλικού PEO, εξετάστηκε το πως επηρεάζει η ύπαρξη των ανόργανων επιφανειών την μορφολογία και την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς ενώ πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις iii

10 ΠΕΡΙΛΗΨΗ φασματοσκοπίας Raman και υπερύθρου, προκειμένου να προσδιοριστεί η επίδραση της προσθήκης του ανόργανου υλικού και του ισχυρού περιορισμού στις διαμορφώσεις των πολυμερικών αλυσίδων. Μελετήθηκε επίσης η δυναμική των νανοσύνθετων υλικών, ώστε να εξεταστεί η επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού (σε χώρο συγκρίσιμο με τις διαστάσεις τους) στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων. Οι δομές παρεμβολής συγκεκριμένα, αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μελέτη των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων μακρομορίων υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό (της τάξης λίγων nm), χρησιμοποιώντας παρ'όλα αυτά μακροσκοπικά δείγματα και συμβατικές τεχνικές χαρακτηρισμού, ενώ η δυναμική των πολυμερών παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, τόσο εξαιτίας της πολυπλοκότητας που εμφανίζει σε ευρύτατη χωρική και χρονική κλίμακα, όσο και διότι επηρεάζει τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες. Η μελέτη της δυναμικής έγινε με πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων που πραγματοποιήθηκαν στο Institut Laue Langevin, ILL, στην Grenoble της Γαλλίας. iv

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Summary Τhe aim of the present thesis was the study of interfacial phenomena in polymer / inorganic silicate nanohybrids. Nanocomposites consisting of polymers and layered silicates constitute a relatively new class of materials that has attracted scientific and technological interest, mainly because of their special properties (enhanced strength amd thermal resistance, reduced gas permeability, reduced flammability, improved biodegradability etc), which render them candidates for numerous applications. Mixing a polymer with a layered inorganic clay can lead to three different types of structures, depending on the interactions between the two components: the phase separated structure, in which the two materials are immiscible, the intercalated structure, in which the polymer chains enter the inorganic layers and form a well-organized periodic structure with alternating layers of polymer films with thickness nm and inorganic platelets, and the exfoliated structure, in which the interactions between the two components are so strong that, eventually, the layered structure is destroyed and the inorganic layers are dispersed in the polymer matrix. All the systems that were studied show the second type of structure, i.e. the intercalated structure. In the present thesis, two methods were used and compared for the synthesis of the nanocomposites, melt intercalation and solution mixing. The hybrids that were prepared consisted of hydrophilic natural sodium montmorillonite, which was mixed with a semi-crystalline linear polymer with an amorphous linear polymer and with an amorphous hyperbranched polymer. The samples differed in their polymer concentration covering the whole range from pure polymer to pure clay. Their structure was studied with X-Ray diffraction whereas Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis were used for the examination of their thermal properties. Especially in the case of semicrystalline PEO, the effect of the inorganic surfaces on polymer morphology and crystallinity was investigated and additional Raman and Infrared Spectroscopy measurements were performed, in order to determine the effect of the incorporation of the inorganic material to the conformation of the polymer chains. Apart from the nanocomposites structure, the dynamics of the polymer chains was studied, as well, in order to investigate the effect of the strong spatial confinement on polymer relaxation. The intercalated structures in particular, are v

12 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ideal systems for the study of the static and dynamic properties of macromolecules under strong confinement (approximately a couple of nanometers), using nevertheless macroscopic samples and conventional analytical techniques. On the other hand, polymer dynamics exhibit a special interest, both due to the complexity they exhibit over wide time and length scales and because they affect the macroscopic properties of the materials. Thus, the dynamics of the three bulk polymers, as well as of the corresponding confined systems, were studied utilizing Quasi Elastic Neutron Scattering experiments, that were performed at the Institut Laue-Langevin, ILL, in Grenoble, France. vi

13 ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Έκθεση πρωτοτυπίας Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, πραγματοποιήθηκε πρωτότυπη έρευνα σε πειραματικό επίπεδο, με στόχο τη μελέτη της δομής και δυναμικής νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς. Τα συστήματα αυτά έχουν πρόσφατα προσελκύσει ιδιαίτερο τεχνολογικό και επιστημονικό ενδιαφέρον, τόσο εξαιτίας των ιδιοτήτων τους που τα καθιστούν υποψήφια για μια σειρά νέων εφαρμογών, όσο και διότι αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μελέτη της δυναμικής πολυμερικών μορίων υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό, χρησιμοποιώντας παρ'όλα αυτά μακροσκοπικά δείγματα και συμβατικές αναλυτικές τεχνικές. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν αποτελούνταν από φυσικό μοντμοριλλονίτη νατρίου, ο οποίος αναμείχθηκε με ένα ημικρυσταλλικό γραμμικό, ένα άμορφο γραμμικό και ένα άμορφο υπερδιακλαδισμένο πολυμερές. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των δειγμάτων ήταν η ανάμειξη μέσω διαλύματος και η ανάμειξη σε τήγμα. Το πρώτο σύστημα που μελετήθηκε αποτελούνταν από το ημικρυσταλλικό πολυαιθυλενοξείδιο, PEO, που αναμείχθηκε με τον φυσικό μοντμοριλλονίτη νατρίου, Na + -MMT. Το συγκεκριμένο σύστημα έχει μελετηθεί στο παρελθόν με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής και τα πειραματικά αποτελέσματα προσέφεραν επιβεβαίωση για τις προβλέψεις που αφορούν τόσο τη δομή όσο και τη δυναμική του. Ο σχηματισμός μονοστιβάδων και διπλοστιβάδων που περιγράφεται από το θεωρητικό μοντέλο παρατηρήθηκε και πειραματικά με πειράματα Περίθλασης Ακτίνων Χ, ενώ οι μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης επιβεβαίωσαν ότι οι παρεμβαλλόμενες αλυσίδες είναι σε άμορφη κατάσταση. Επιπλέον, οι περισσότερες έρευνες, στις οποίες εξετάζονται νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από ημικρυσταλλικά πολυμερή και ανόργανους πηλούς, επικεντρώνονται στην επίδραση της παρουσίας του πολυμερούς στη δομή του ανόργανου υλικού ή στις αλλαγές που υφίσταται το πολυμερές που παρεμβάλλεται στα ανόργανα στρώματα, το οποίο στη συγκεκριμένη περίπτωση παραμένει σε άμορφη κατάσταση. Ελάχιστες έρευνες ασχολούνται με την επίδραση του ανόργανου υλικού στην κρυστάλλωση του πολυμερούς, αλλά και στις διαμορφώσεις των αλυσίδων. Προκειμένου να διερευνηθεί το συγκεκριμένο φαινόμενο, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Φασματοσκοπίας Υπερύθρου και Raman, με τις οποίες μελετήθηκαν οι διαμορφώσεις του ημικρυσταλλικού PEO παρουσία των ανόργανων στρωμάτων και βρέθηκε ότι υπάρχουν σημαντικές διαφοροποιήσεις vii

14 ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ μεταξύ του ελεύθερου και του περιορισμένου συστήματος με το τελευταίο να έχει πολύ μεγαλύτερο αριθμό gauche διαμορφώσεων και αναφορικά με τον δεσμό C-C και με τον C-O. Επιπρόσθετα, σχετικά με τη μελέτη της δυναμικής περιορισμένων συστημάτων, η χρήση ημικρυσταλλικών πολυμερών όπως το PEO, εμπεριέχει ένα βασικό μειονέκτημα. Η σύγκριση της δυναμικής γίνεται μεταξύ του ελεύθερου (bulk) πολυμερούς, το οποίο είναι ημικρυσταλλικό, και του περιορισμένου, το οποίο είναι άμορφο. Προκειμένου να καταστεί εφικτή η άμεση σύγκριση της δυναμικής ελεύθερου και περιορισμένου πολυμερούς, χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια ένα άμορφο πολυμερές, ο πολυμεθακρυλικός εστέρας της εξα αιθυλενογλυκόλης, PHEGMA, το οποίο παραμένει σε άμορφη κατάσταση είτε είναι ελεύθερο είτε βρίσκεται περιορισμένο στα ανόργανα στρώματα. Τέλος, μια κατηγορία υλικών που έχει προσελκύσει πρόσφατα ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των ξεχωριστών τους χαρακτηριστικών, είναι τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή. Οι εφαρμογές τους περιλαμβάνουν τη χρήση τους στην ιατρική, ως φορείς μεταφοράς και αποδέσμευσης φαρμάκων, ως διαγνωστικά μέσα κλπ. Η ανάμειξη τέτοιων υπερδιακλαδισμένων μορίων με ανόργανους πολύστρωματικούς πηλούς, φαίνεται ότι έχει ως αποτέλεσμα υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες και πολυάριθμες πιθανές εφαρμογές. Ωστόσο, παρά τη μεγάλη τεχνολογική τους σημασία, πολύ λίγες μελέτες ασχολούνται με θέματα που αφορούν στον λεπτομερή χαρακτηρισμό τους και τις σχέσεις δομής ιδιοτήτων. Το τρίτο σύστημα που μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αποτελούνταν από ένα υπερδιακλαδισμένο πολυμερές, το Hybrane S1200, που αναμείχθηκε και πάλι με Na + -MMT και εξετάστηκε τόσο η δομή όσο και η δυναμική του, ενώ τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα αποτελέσματα από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής. viii

15 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... i ΠΕΡΙΛΗΨΗ...iii SUMMARY... v ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ...vii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... ix 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ορισμός και προσέγγιση του προβλήματος Διάρθρωση της διατριβής Βιβλιογραφία ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Εισαγωγή Νανοεπιστήμη και νανοτεχνολογία Χαλαρή συμπυκνωμένη ύλη Πολυμερή Δενδριμερή και υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Δενδριτικά πολυμερή Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Ανόργανοι πολυστρωματικοί πηλοί Πυριτικά ορυκτά Δομή 2:1 φυλλοπυριτικών ορυκτών Νανοσύνθετα υλικά Νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς πολυστρωματικών πυριτικών πηλών Δομή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών πολυστρωματικών πυριτικών πηλών Μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών Θερμοδυναμική σχηματισμού νανοσύνθετων υλικών Κινητική της παρεμβολής από τήγμα Χαρακτηρισμός της δομής των νανοσύνθετων υλικών Ιδιότητες και εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Μηχανικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών : ενίσχυση Θερμικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών : διαστατική σταθερότητα ix

16 (dimensional stability) Ιδιότητες φραγμού και διαχωρισμού μεμβράνης Αντίσταση στην αναφλεξιμότητα (flammability resistance) Συμβατοποιητές σε μίγματα πολυμερών Άλλες εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Εμπορικές εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς ανοργάνου Βιβλιογραφία ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΥΠΟ ΙΣΧΥΡΟ ΧΩΡΙΚΟ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟ Εισαγωγή στη δυναμική πολυμερών Δυναμική του μεθυλίου Δυναμική τοπικής κλίμακας Υαλώδης μετάβαση Εισαγωγή Το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης Θεωρίες που ερμηνεύουν το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης Δυναμική περιορισμένων συστημάτων Μετρήσεις NMR Υπολογιστικές προσομοιώσεις Συνεργατικές κινήσεις Μετρήσεις TSC και DSC Μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας Μετρήσεις QENS Βιβλιογραφία ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Εισαγωγή Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματοσκοπία Raman Ασύμφωνη οιωνεί-ελαστική σκέδαση νετρονίων (QENS) ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PEO/Na + -MMT Εισαγωγή Πειραματικό μέρος x

17 5.2.1 Υλικά Πειραματικές τεχνικές Πειραματικά αποτελέσματα Αποτελέσματα Περίθλασης Ακτίνων Χ Αποτελέσματα Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Raman Αποτελέσματα Οιωνεί ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PHEGMA/Na + -MMT Εισαγωγή Πειραματικό μέρος Υλικά Πειραματικές τεχνικές Πειραματικά αποτελέσματα Αποτελέσματα Περίθλασης Ακτίνων Χ Αποτελέσματα Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και Θερμοσταθμικής Ανάλυσης Αποτελέσματα Οιωνεί ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Hybrane /Na + -MMT Εισαγωγή Πειραματικό μέρος Υλικά Πειραματικές τεχνικές Πειραματικά αποτελέσματα Δυναμική καθαρού πολυμερούς Δομή και δυναμική νανοϋβριδίων Hybrane / Na + -MMT Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Συμπεράσματα Προτάσεις 8.1 Σύνοψη Συμπεράσματα Λίστα δημοσιεύσεων xi

18 xii

19 Κεφάλαιο 1 Eισαγωγή 1.1 Ορισμός και προσέγγιση του προβλήματος Η ανάπτυξη της τεχνολογίας έχει καταστήσει τα τελευταία χρόνια αναγκαία τη σύνθεση νέων υλικών με χαμηλό κόστος, αλλά ταυτόχρονα πολύ εξειδικευμένες (ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται) ιδιότητες ή συνδυασμούς ιδιοτήτων που συχνά δε βρίσκονται σε φυσικά υλικά. Ένας από τους πιο διαδεδομένους και ευρύτατα χρησιμοποιούμενους τρόπους για το σκοπό αυτό είναι η δημιουργία σύνθετων υλικών, στα οποία για παράδειγμα ένα πολυμερές έχει αναμειχθεί με ένα ανόργανο συστατικό, και τα οποία εμφανίζουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά. Παρ'όλα αυτά, στις περισσότερες περιπτώσεις απαιτούνται συμβιβασμοί όσον αφορά στις τελικές ιδιότητες, αφού για παράδειγμα, η αύξηση της αντοχής συνοδεύεται από μείωση της σκληρότητας και/ή απώλεια της διαφάνειας. Τα τελευταία χρόνια, η ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας, έχει συμβάλλει στον περιορισμό και, σε ορισμένες περιπτώσεις, ακόμα και στην αποφυγή των παραπάνω προβλημάτων, καθώς έχει καταστήσει εφικτή τη σύνθεση υλικών, στα οποία το ανόργανο συστατικό έχει διαστάσεις στο επίπεδο της νανοκλίμακας. Τα νέα αυτά νανοσύνθετα υλικά 1,2,3 διαθέτουν τις επιθυμητές ιδιότητες, οι οποίες καθορίζονται κυρίως από την ύπαρξη πολλών διεπιφανειών, 4 καθώς λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των προστιθέμενων σωματιδίων, η διασπορά έχει ως συνέπεια μεγάλους λόγους επιφανειών ανά όγκο και άρα την ύπαρξη μεγαλύτερης διεπιφάνειας αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο συστατικών. Μεταξύ των διαφόρων νανοσύνθετων συστημάτων, ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφανίζουν τα νανοσύνθετα υλικά που προκύπτουν από την ανάμειξη πολυμερών με ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς, 5,6,7,8,9,10,11 και στα οποία ανήκουν τα νανοϋβρίδια που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Σ'αυτές τις περιπτώσεις, ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των επιμέρους συστατικών, η ανάμειξη μπορεί να οδηγήσει σε τρεις διαφορετικούς τύπους δομών: τη φασικά 1

20 διαχωρισμένη δομή, στην οποία τα δύο συστατικά είναι μη αναμείξιμα, τη δομή παρεμβολής, στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται μεταξύ των στρωμάτων του ανόργανου υλικού οδηγώντας σε μια καλά οργανωμένη περιοδική δομή με εναλλασόμενα στρώματα πολυμερικών υμενίων πάχους nm ανόργανων στρωμάτων και τη διεσπαρμένη δομή, στην οποία οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο συστατικών είναι τόσο ισχυρές, ώστε τελικά τα στρώματα αποδιατάσσονται και διασπείρονται στην πολυμερική μήτρα. Η σύνθεση της κατάλληλης δομής έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς η δομή επηρεάζει και καθορίζει στη συνέχεια τις ιδιότητες του νανοϋβριδίου. Σε τέτοια συστήματα νανοσύνθετων υλικών έχουν ήδη παρατηρηθεί βελτιώσεις σε διάφορες ιδιότητες που συμπεριλαμβάνουν αυξημένη αντοχή και θερμική αντίσταση 12, σκληρότητα, 13 διαπερατότητα από διάφορα αέρια, 14,15,16,17 αναφλεξιμότητα 18,19 και βιοδιασπασιμότητα. 20 Οι φυσικοί πολυστρωματικοί πυριτιούχοι πηλοί είναι στην πλειοψηφία τους υδρόφιλοι, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις μόνο με υδρόφιλα (πολικά) πολυμερή, με τα οποία σχηματίζουν δομές παρεμβολής. 21,22,23,24,25 Προκειμένου να παρασκευαστούν νανοσύνθετα υλικά με υδρόφοβα πολυμερή και να προκύψουν δομές παρεμβολής 26,27,28,29 ή διεσπαρμένες δομές, 30 χρησιμοποιούνται οργανικά τροποποιημένα πυριτικά υλικά, στα οποία η υδρόφιλη πυριτική επιφάνεια έχει μετατραπεί σε υδρόφοβη, ενώ για ακόμη πιο υδρόφοβα πολυμερή, όπως είναι οι πολυολεφίνες, είναι αναγκαία η χρήση κατάλληλων συμβατοποιητών (compatibilizers) για τον έλεγχο των αλληλεπιδράσεων και την επίτευξη της επιθυμητής διεσπαρμένης δομής. 31,32,33 Δεδομένου ότι η δομή του μικρο- ή νανο-σύνθετου υλικού είναι εκείνη που καθορίζει τις τελικές του ιδιότητες, η επίτευξη της επιθυμητής δομής σε τέτοια συστήματα αποτελεί ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον επιστημονικό ζήτημα με πολυάριθμες τεχνολογικές εφαρμογές. 34,35 Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται συνήθως για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πυριτιούχους στρωματικούς πηλούς (Polymer Layered Silicates Nanocomposites, PLSN) είναι ο in situ πολυμερισμός, 36,37 η ανάμειξη μέσω διαλύματος, όπου το ανόργανο υλικό αναμειγνύεται με το πολυμερές παρουσία κατάλληλου διαλύτη και ακολουθεί εξάτμιση του διαλύτη 38,39 και η ανάμειξη μέσω τήγματος, η οποία περιλαμβάνει θερμική ανόπτηση μίγματος πολυμερούς και ανόργανου υλικού σε θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές μπορεί να ρέει. 40,41,42 Ο πρώτος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της δομής νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από υδρόφιλα πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς, καθώς και της 2

21 μορφολογίας των πολυμερικών αλυσίδων παρουσία του ανόργανου συστατικού. Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των νανοϋβριδίων ήταν 3 διαφορετικά υδρόφιλα πολυμερή (ένα ημικρυσταλλικό γραμμικό, ένα άμορφο γραμμικό και ένα άμορφο υπερδιακλαδισμένο) που αναμείχθηκαν με φυσικό μοντμοριλλονίτη νατρίου. H μελέτη της δομής πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ, ενώ μελετήθηκαν ταυτόχρονα και οι θερμικές ιδιότητες των δειγμάτων με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και θερμοσταθμική ανάλυση. Ειδικά για την περίπτωση του ημικρυσταλλικού PEO, μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου η επίδραση της προσθήκης του ανόργανου υλικού και του ισχυρού περιορισμού στη διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων. Μεταξύ των διαφόρων νανοϋβριδίων PLSN, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι δομές παρεμβολής καθώς αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μελέτη των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων των μακρομορίων υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό (της τάξης λίγων nm), χρησιμοποιώντας παρ'όλα αυτά μακροσκοπικά δείγματα και συμβατικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Από την άλλη πλευρά, η μελέτη της δυναμικής των πολυμερών η οποία επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες, έχει επίσης προσελκύσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της πολυπλοκότητας που παρουσιάζει σε ευρύτατη χωρική και χρονική κλίμακα. 43,44,45,46,47 Η δυναμική των πολυμερών καλύπτει μία τεράστια χρονική περιοχή με περισσότερες από 10 τάξεις μεγέθους (από ps εώς s), ενώ κάθε τύπος κίνησης έχει διαφορετική χωρική εξάρτηση. 48 Όλα τα άμορφα συστήματα παρουσιάζουν τη διαδικασία χαλάρωσης άλφα (α-relaxation) ή άλλιώς τοπικής κλίμακας δυναμική (segmental dynamics), η οποία συνδέεται με την υαλώδη μετάβαση. Χαρακτηριστικά αυτής της διαδικασίας αποτελούν η μη εκθετική μορφή της συνάρτησης χαλάρωσης (relaxation function) καθώς και η απόκλιση των χρόνων χαλάρωσης από την συμπεριφορά Arrhenius σε θερμοκρασίες που πλησιάζουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διεργασίας χαλάρωσης α περιγράφεται εμπειρικά από τη σχέση Vogel Fulcher Tamman, τ~exp[a/(t-t 0 )] Η συμπεριφορά, αλλά και η δυναμική των πολυμερών όταν έχουν μορφή λεπτών υμενίων ή όταν βρίσκονται κοντά σε διεπιφάνειες, μπορεί να διαφέρει πολύ από την αντίστοιχη που προέρχεται από όλο το στερεό (bulk) του υλικού, ειδικά όταν τα μόρια περιορίζονται σε χώρο με διαστάσεις συγκρίσιμες με το μέγεθός τους. 49,50,51,52,53,54,55,56 Τέτοια συστήματα είναι και τα νανοσύνθετα υλικά PLSN, στα οποία τα πολυμερή είναι περιορισμένα ανάμεσα στις ανόργανες επιφάνειες, σε χώρο 3

22 συγκρίσιμο με τις διαστάσεις τους. Η δυναμική των πολυμερών σε αυτές τις συνθήκες έχει προκαλέσει το επιστημονικό ενδιαφέρον και αρκετές εργασίες έχουν ήδη ασχοληθεί με το συγκεκριμένο θέμα. Πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας σε αρκετά PLSN 23,24,57,58,59,60,61,62 έδειξαν μια γενική τάση επιτάχυνσης της τοπικής κλίμακας δυναμικής (segmental) των αλυσίδων που βρίσκονται υπό περιορισμό, 23,24,57,59,60,62 ενώ ταυτόχρονα δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην επίδραση των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων στη δυναμική. Παράλληλα πιο αργή δυναμική έχει επίσης παρατηρηθεί σε συστήματα PLSN η οποία έχει αποδοθεί στην δημιουργία ενός υαλώδους διεπιφανειακού στρώματος. 63,64,65 Από την άλλη πλευρά, οι πιο τοπικές κινήσεις δε φαίνεται να επηρεάζονται από τον χωρικό περιορισμό. 23,24,28 Στην περίπτωση των περιορισμένων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, τα φαινόμενα της δυναμικής αποκτούν ακόμα μεγαλύτερο ενδιαφέρον, αφού, όπως έχει παρατηρηθεί σε έρευνες που χρησιμοποιούν προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής, πέρα από τις τελικές ομάδες, στην παρατηρούμενη δυναμική σε ορισμένες θερμοκρασίες, συνεισφέρουν και οι δεσμοί υδρογόνου. 66 Ο δεύτερος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της δυναμικής νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από υδρόφιλα πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς, ώστε να προσδιοριστεί η επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων. Έτσι, στα νανοϋβρίδια που παρασκευάστηκαν, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων, με απώτερο στόχο τη δημιουργία μιας ολοκληρωμένης εικόνας σχετικά με τη δυναμική περιορισμένων συστημάτων που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βάση για μια θεωρητική της ερμηνεία. Τα συστήματα που μελετήθηκαν όσον αφορά στη δυναμική τους, είναι και πάλι νανοϋβρίδια που αποτελούνται από 3 διαφορετικά πολυμερή (ημικρυσταλλικό γραμμικό, άμορφο γραμμικό και άμορφο υπερδιακλαδισμένο) που έχουν αναμειχθεί με φυσικό μοντμοριλλονίτη νατρίου. 1.2 Διάρθρωση της διατριβής Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει 8 κεφάλαια. Το παρόν/πρώτο κεφάλαιο αποτελεί την εισαγωγή, στην οποία περιγράφεται συνοπτικά το αντικείμενο της εργασίας. 4

23 Στο δεύτερο και τρίτο κεφάλαιο, ακολουθεί η σύντομη περιγραφή των πεδίων, στα πλαίσια των οποίων κινείται το θέμα της διατριβής και η αναφορά στις βασικές αρχές, τα συστήματα και τα φαινόμενα που εξετάζονται στη συνέχεια. Πιο συγκεκριμένα, το δεύτερο κεφάλαιο περιέχει το θεωρητικό υπόβαθρο σχετικά με τη δομή των υλικών που μελετώνται, δηλαδή των πολυμερών, των ανόργανων στρωματικών πηλών και τελικά των νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από τα δύο παραπάνω συστατικά. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στις ιδιότητες των νανοϋβριδίων, αφού σ'αυτές οφείλεται το αυξημένο ενδιαφέρον που έχουν προκαλέσει τα συγκεκριμένα συστήματα. Στη συνέχεια, στο τρίτο κεφάλαιο, αναφέρονται βασικά θεωρητικά στοιχεία δυναμικής πολυμερών και περιορισμένων συστημάτων. Στο σημείο αυτό δίνεται έμφαση στην επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού στη δυναμική τόσο των πλευρικών ομάδων όσο και ολόκληρης της αλυσίδας, αλλά και στη διαδικασία της υαλώδους μετάβασης. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των δειγμάτων, που περιλαμβάνουν τη Σκέδαση Ακτίνων Χ, τη Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης, την Θερμοσταθμική Ανάλυση, την Οιωνεί Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων και τις Φασματοσκοπίες Raman και Υπερύθρου. Στα επόμενα τρία κεφάλαια, παρουσιάζονται αναλυτικά τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των νανοσύνθετων συστημάτων. Σε κάθε κεφάλαιο, υπάρχει ξεχωριστή θεωρητική εισαγωγή, βιβλιογραφική ανασκόπηση, περιγραφή των υλικών και των μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν και ακολουθούν τα αποτελέσματα. Ο χωρισμός των πειραματικών κεφαλαίων έγινε ανάλογα με το σύστημα που μελετήθηκε κάθε φορά. Το πέμπτο κεφάλαιο αναφέρεται σε νανοσύνθετα υλικά PEO/Na + -MMT και ξεκινά από τη μελέτη της δομής και των θερμικών τους ιδιοτήτων, που έγιναν με περίθλαση ακτίνων Χ και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αντίστοιχα, ενώ στη συνέχεια εξετάζονται οι διαμορφώσεις των πολυμερικών αλυσίδων και η επίδραση του χωρικού περιορισμού σ'αυτές, χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων για τη σύγκριση της δυναμικής του ελεύθερου PEO με την αντίστοιχη όταν οι αλυσίδες του βρίσκονται περιορισμένες στο εσωτερικό των στρωμάτων του Na + - MMT. Το έκτο κεφάλαιο διερευνά με παρόμοιο τρόπο τη δομή και τη δυναμική νανοϋβριδίων PHEGMA / Na + -MMT. Και πάλι, αρχικά μελετάται η δομή και οι θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων συστημάτων με περίθλαση ακτίνων Χ και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και θερμοσταθμική ανάλυση αντίστοιχα, και 5

24 ακολουθεί εξέταση της δυναμικής, ώστε να προσδιοριστεί η επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων του PHEGMA. Στο έβδομο κεφάλαιο μελετάται η δομή και η δυναμική ενός νανοσύνθετου υλικού που αποτελείται από ένα υδρόφιλο, υπερδιακλαδισμένο πολυμερές, το Hybrane S1200, και Na + -MMT. Εξετάζονται η δομή και οι θερμικές ιδιότητες του νανοϋβριδίου με περίθλαση ακτίνων Χ και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και στη συνέχεια μελετάται η δυναμική του με πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων, ενώ σ'αυτήν την περίπτωση τα πειραματικά αποτελέσματα που αφορούν το καθαρό πολυμερές συγκρίνονται με αντίστοιχα από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής. Τέλος, η διατριβή ολοκληρώνεται με την ενότητα της ανακεφαλαίωσης που περιλαμβάνει τα βασικά συμπεράσματα της εργασίας καθώς και προτάσεις για μελλοντική εργασία που θα εμπλουτίσουν ακόμα περισσότερο το παρόν υλικό. 6

25 1.3 Βιβλιογραφία 1 Sharp KG. Inorganic/Organic Hybrid Materials. Adv. Mater. 1998; 10: Fischer H. Mater. Sci. Eng. C 2003; 23: Bockstaller MR, Mickiewicz RA, Thomas EL. Adv. Mater. 2005; 17: Granick S, Kumar SK, Amis EJ. et al. J. Polym. Sci: Part B: Polym. Phys. 2003; 41: Giannelis EP. Adv. Mater. 1996; 8: Pinnavaia TJ. and Beall GW. West Sussex, John Wiley & Sons Alexandre M, Dupois P. Mat. Sci. Eng. R 2000; 28: Biswas M, Sinha Ray S. Adv. Polym. Sci. 2001; 155: Sinha Ray S, Okamoto M. Prog. Polym. Sci. 2003; 28: Usuki A, Hasegawa N, Kato M. Adv. Polym. Sci. 2005; 179: Okada A, Usuki A. Macromol. Mater. Eng. 2006; 291: Schmidt D, Shah D, Giannelis EP. Cur. Opin. Sol. Stat. Mater. Sci. 2002; 6: Xu W, Raychowdhury S, Jiang DD, Retsos H, Giannelis EP. Small 2008; 4: Giannelis EP. Appl. Organomet. Chem. 1998; 12: Bharadwaj RK. Macromolecules 2001; 34: Messersmith PB, Giannelis EP. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995; 33: Yano K, Usuki A, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993; 31: Gilman JW. Appl. Clay. Sci. 1999; 15: Gilman JW, Jackson CL, Morgan AB, et al. Chem. Mater. 2000; 12: Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K. Nano Lett. 2002; 2: Vaia RA, Sauer BB, Tse OK, Giannelis EP. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1997; 35: Shen Z, Simon GP, Cheng Y. Eur. Polym. J. 2003; 39: Elmahdy MM, Chrissopoulou K, Afratis A, Floudas G, Anastasiadis SH. Macromolecules 2006; 39: Chrissopoulou K, Afratis A, Anastasiadis, SH, Elmahdy MM, Floudas G, Frick B. Eur. Phys. J. Special Topics 2007; 141: Fotiadou S, Chrissopoulou K, Frick B, Anastasiadis SH. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2010; 48: Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Chem. Mater. 1996; 8: Anastasiadis SH, Karatasos K, Vlachos G, Manias E, Giannelis EP. Phys. Rev. Lett. 2000; 84:

26 28 Chrissopoulou K, Anastasiadis SH, Giannelis EP, Frick B. J. Chem. Phys. 2007; 127: Anastasiadis SH, Chrissopoulou K, Frick B. Mater. Sci. Eng. B 2008; 152: Usuki A, Kojima Y, Kawasumi M, Okada A, Fukushima Y, Kurauchi T, Kamigaito O.. J. Mater. Res. 1993; 8: Chrissopoulou K, Anastasiadis SH, European Polymer Journal 2011;47: Chrissopoulou K., Altintzi I., Anastasiadis S.H., Giannelis E.P., Pitsikalis M., Hadjichristidis N., Theofilou N., Polymer 46 (2005) Chrissopoulou K., Altintzi I., Andrianaki I., Shemesh R., Retsos H., Giannelis E.P., Anastasiadis S.H., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008, 46, Vaia, R. A.; Price, G.; Ruth, P. N.; Nguyen, H. T.; Lichtenhan, J. Appl Clay Sci 1999, 15, Biswas, M.; Sinha Ray, S. Adv Polym Sci 2001, 155, Kojima, Y.; Usuki, A.; Kawasumi, M.; Okada, A.; Kurauchi,T. T.; Kamigaito, O. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1993,31, Zeng, C. C.; Lee, L. J. Macromolecules 2001,34, Li, Y.; Ishida, H. Polymer 2003, 44, Morgan,A. B.; Harris, J. D. Polymer 2004, 45, Vaia, R. A.; Vasudevan, S.; Krawiec, W.; Scanlon, L. G.;Giannelis, E. P. Adv Mater 1995, 7, Vaia, R. A.;Sauer, B. B.; Tse, O. K.; Giannelis, E. P. J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997, 35, Vaia, R. A.; Ishii, H.; Giannelis, E. P. Chem Mater 1993, 5, Ediger, M. D. Annu Rev Phys Chem 2000, 51, Zorn, R. J Phys: Condens Matter 2003, 15, R1025 R Paul, W.; Smith, G. D. Rep Prog Phys 2004, 67, Arbe, A. Physica B 2004, 350, Richter, D.;Monkenbusch, M.; Arbe, A.; Colmenero, J. Adv Polym Sci2005, 174, Frick, B.; Richter, D. Science 1995, 267, Forrest, J. A.; Dalnoki-Veress, K. Adv Colloid Interface Sci 2001, 94, Reiter, G.; Forrest, J. A., Eds.; Eur Phys J E 2002, 8, Huwe, A.; Kremer, F. Fourkas, J. T., Ed.; ACS Symposium Series: Washington, DC, 2002; Vol. 820, pp

27 52 Special Issue on Dynamics in Confinement ; Frick, B.; Koza, M.; Zorn, R., Eds.; Eur Phys J E 2003, 12, McKenna, G. B. Eur Phys J E 2003, 12, Alcoutlabi, M.; McKenna, G. B. J Phys: Condens Matter 2005, 17, R461 R Roth, C. B.; Dutcher, J. R. J Electroanal Chem 2005, 584, Baschnagel, J.; Varnik, F. J Phys: Condens Matter 2005, 17, R851 R Anastasiadis, S. H.; Karatasos, K.; Vlachos, G.; Manias, E.; Giannelis, E. P. Phys Rev Lett 2000, 84, Kanapitsas, A.; Pissis, P.; Kotsilkova, R. J Non-Cryst Solids 2002, 305, Lu, H.; Nutt, S. Macromolecules 2003, 36, Bohning, M.; Goering, H.; Fritz, A.; Brzezinka, K.-W.; Turky, G.; Schonhals, A.; Schartel, B. Macromolecules 2005, 38, Lee, Y.-H.; Bur, A. J.; Roth, S. C.; Start, P. R. Macromolecules 2005, 38, Mijovic, J.; Lee, H. K.; Kenny, J.; Mays, J. Macromolecules 2006, 39, Vo, L. T.; Anastasiadis, S. H.; Giannelis, E. P. Macromolecules 2011, 46, Barroso-Bujans, F.; Fernandez-Alfonso, F.; Cerveny, S.; Parker, S. F.; Alegria, A.; Colmenero, J. Soft Matter 2011, 16, Lorthioir, C.; Laupretre, F.; Soulestin, J.; Lefebvre, J.-M. Macromolecules 2009, 42, Tanis I., Tragoudaras D., Karatasos K., Anastasiadis S.H., J.Phys.Chem. B, 2009, 113,

28 10

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Κεφάλαιο 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 2.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο που ακολουθεί, παρουσιάζονται συνοπτικά τα επιστημονικά πεδία που σχετίζονται με το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Ακολουθώντας μια ιεραρχική πορεία, ξεκινώντας από το ευρύτερο και καταλήγοντας στο πιο εξειδικευμένο, στις παρακάτω ενότητες επιχειρείται ο ορισμός και η περιγραφή βασικών εννοιών και αρχών των διεπιστημονικών πεδίων, στα πλαίσια των οποίων κινείται η συγκεκριμένη εργασία. 2.2 Νανοεπιστήμη και νανοτεχνολογία Ως Νανοεπιστήμη όπως προκύπτει και από την ίδια την ετυμολογία της λέξης ορίζεται η διεπιστημονική προσέγγιση που περιλαμβάνει τη μελέτη των φυσικών συστημάτων στο επίπεδο της νανοκλίμακας, δηλαδή σε κλίμακες μήκους της τάξης των 1-100nm. Σε αυτήν την κλίμακα, οι ιδιότητες της ύλης διαφέρουν σημαντικά σε σχέση με αυτές που συναντώνται στο μακρόκοσμο, ενώ τα μεγέθη αυτά αντιστοιχούν στις διαστάσεις και τις αποστάσεις των ατόμων, των μορίων και των μοριακών δομών. Πρόκειται για μια διεπιστημονική περιοχή που προϋποθέτει τη συνεργασία πολλών επιστημών, όπως είναι η Φυσική, η Χημεία, η Επιστήμη Υλικών, η Βιολογία, η Ιατρική και η Πληροφορική. Εξάλλου, εφόσον εξετάζουν την ύλη στο επίπεδο του νανομέτρου (1nm = 10-9 m), όλες οι παραπάνω επιστήμες μπορούν να θεωρηθούν νανοεπιστήμες. Η νανοτεχνολογία, από την άλλη πλευρά, εφαρμόζει τις αρχές των νανοεπιστημών προκειμένου να κατασκευάσει νέα υλικά / διατάξεις/ συσκευές με διαστάσεις στη νανοκλίμακα ή να ελέγξει και να "κατευθύνει" τις ιδιότητες των διαφόρων νανοδομών. Παρόλο που η ιδέα ότι η ύλη αποτελείται από πολύ μικρά και αδιαίρετα σωματίδια, τα άτομα, ήταν ήδη γνωστή από την εποχή των αρχαίων φιλοσόφων Λεύκιππου και Δημόκριτου, έπρεπε να περάσουν περισσότερα από 2000 χρόνια για να 11

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά φτάσουμε στο 1959, οπότε γίνεται η πρώτη αναφορά στη νανοτεχνολογία (χωρίς τη χρήση αυτού του ονόματος), σε μια ομιλία του Richard Feynman, με τίτλο There's plenty of room at the bottom. Η ομιλία βασιζόταν στην ιδέα ότι είναι δυνατόν να γράψει κάποιος ολόκληρη την Εγκυκλοπαίδεια Brittanica πάνω στο κεφάλι μιας καρφίτσας, που αντιστοιχεί στο 1/ του κανονικού μεγέθους και περιείχε διάφορα παρόμοια θέματα κλίμακας και αντίστοιχες προτάσεις. Τελικά, ο όρος Νανοτεχνολογία δημιουργήθηκε από τον καθηγητή του Πανεπιστημίου Επιστημών του Τόκιο, Norio Taniguchi το 1974, σε μία διατριβή του με τίτλο "Σχετικά με τη βασική έννοια της Νανοτεχνολογίας" για να περιγράψει την ακρίβεια κατασκευής υλικών με διαστάσεις στην κλίμακα του νανομέτρου, ενώ κατά την δεκαετία του 80 ο όρος ξανα-εφευρέθηκε και ο προσδιορισμός της έννοιας του διευρύνθηκε από τον Eric Drexler, ιδιαίτερα στο βιβλίο του που εκδόθηκε το 1986, με τίτλο "Μηχανές Δημιουργίας: Η επερχόμενη Εποχή της Νανοτεχνολογίας". Ο Eric Drexler είναι πιο γνωστός σαν αυτός που έφερε την επανάσταση της νανοτεχνολογίας, στο σημείο που βρίσκεται σήμερα. Το 1990, η ΙΒΜ επιμελώς και με προσοχή τοποθέτησε 35 άτομα ξένου για τον σχηματισμό των τριών γραμμάτων του ονόματος της επιχείρησης που αποτέλεσε το μικρότερο logo εταιρείας στον κόσμο. Σχήμα 2.1 : (α) Το μικρότερο logo της εταιρείας IBM, σχηματισμένο από 35 άτομα Χe, (β) Η μικροκιθάρα του Πανεπιστημίου Cornell, μήκους 10μm. Παράλληλα, οι επιστήμονες του Πανεπιστημίου Cornell, παρήγαγαν μια μη-ορατή στο γυμνό μάτι «μικροκιθάρα». Οι χορδές, μόνο μερικών ατόμων, μπορούσαν να παιχτούν με δέσμες λέιζερ για να βγάλουν 17 οκτάβες πάνω από εκείνες των τυπικών κιθάρων, κάτι που υπερβαίνει την ικανότητα ακοής του ανθρώπου. Μετά από την κατασκευή της μικροκιθάρας, το 1999, δημιουργήθηκαν κυκλώματα πάχους ενός μορίου, τα μικρότερα που έγιναν ποτέ, από επιστήμονες της Εταιρείας Hewlett - Packard στην Καλιφόρνια. Η ανάπτυξη αυτών των κυκλωμάτων ανακοινώθηκε με ένα άρθρο στο περιοδικό Science, στις 16 Ιουλίου

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Από τότε μέχρι σήμερα, η νανοτεχνολογία έχει εξελιχθεί και πλέον αποτελεί αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας του σύγχρονου ανθρώπου με έναν μεγάλο αριθμό προϊόντων που περιέχουν νανοσωματίδια να κυκλοφορούν στην αγορά. Σχήμα 2.2: Οι διάφορες κλίμακες μήκους (από το 1cm ως το 0.1nm) στη φύση (αριστερά) και στο εργαστήριο (δεξιά) (εικόνα από το Στο σχήμα 2.2 φαίνονται στο κέντρο οι διάφορες κλίμακες μεγεθών, από το 1cm έως το 0.1nm, και αριστερά και δεξιά, φυσικά και τεχνητά νανοσυστήματα με διαστάσεις στα διάφορα επίπεδα. Πολύ συχνά, η επιστήμη της νανοτεχνολογίας μελετά συστήματα που συναντώνται στη φύση, προσπαθώντας να μιμηθεί τις ξεχωριστές ιδιότητες που αυτά εμφανίζουν στο επίπεδο της νανοκλίμακας. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων συστημάτων αποτελούν οι σαύρες γκέκο που μπορούν να αναρριχηθούν σε οποιαδήποτε επιφάνεια και το φύλλο του λωτού, το οποίο έχει σύστημα "αυτοκαθαρισμού", που απομακρύνει τις ακαθαρσίες μαζί με το νερό, το οποίο γλυστρά με μεγάλη ταχύτητα στην επιφάνειά του. Οι ιδιότητες που επιτρέπουν στη σαύρα γκέκο να κρέμεται από ταβάνι, στηριζόμενη σε εκατομμύρια σημεία πρόσφυσης που καθιστούν εφικτή της συγκράτηση του βάρους της, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη δημιουργία νανοτεχνολογικών απομιμήσεων της τεχνικής αυτής, υπό την 13

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά ονομασία "συγκόλληση κατά διαταγή" (bonding on command). Παρομοίως, το φαινόμενο του λωτού που έχει ήδη διερευνηθεί διεξοδικά, έχει αξιοποιηθεί για την δημιουργία προϊόντων, όπως χρώματα επικάλυψης προσόψεων, ώστε το νερό να συμπαρασύρει τις σκόνες, αλλά και σε είδη υγιεινής με υφή επιφάνειας σαν του λωτού που είναι εύκολο να καθαριστούν. Σχήμα 2.3: Η σαύρα gecko και το φύλλο του λωτού Το σχήμα 2.4 απεικονίζει την αυξητική τάση της χρήσης υλικών που περιέχουν νανοσωματίδια και οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η νανοτεχνολογία έχει ήδη ξεκινήσει και θα συνεχίζει να διαδραματίζει πρωταγωνιστικό ρόλο στα επόμενα χρόνια, με εφαρμογές σε τομείς όπως η ανάπτυξη καινοτόμων υλικών, η ιατρική, η φαρμακευτική, η παραγωγή ενέργειας, τα τρόφιμα και τα καλλυντικά, η πληροφορική, η ρομποτική, οι μεταφορές και η διαχείριση του περιβάλλοντος. Σχήμα 2.4 : Η αυξητική τάση της χρήσης προϊόντων με νανοσωματίδια Ειδικότερα τα νανοϋλικά, στα οποία ανήκουν και τα νανοϋβρίδια που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, την τελευταία δεκαετία, αποτελούν αντικείμενο τεράστιου ενδιαφέροντος στην έρευνα και την τεχνολογία, καθώς ο τομέας της επιστήμης υλικών αισιοδοξεί να δώσει λύση σε πολλά προβλήματα της κοινωνίας, όπως είναι για παράδειγμα η έλλειψη πρώτων υλών και ενέργειας. Ενδεικτικά μόνο αναφέρεται ότι η νέα αυτή κατηγορία υλικών περιλαμβάνει ηλεκτρονικά και μαγνητικά υλικά, πολυμερή, κεραμικά και υαλώδη υλικά, σύνθετα υλικά και βιοϋλικά. 14

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Ο στόχος της επιστήμης των υλικών είναι η ανάπτυξη νέων συστημάτων με χαρακτηριστικά που δεν εμφανίζονται σε αντίστοιχα φυσικά συστήματα, με μειωμένο κόστος παραγωγής και δυνατότητα ελέγχου των ιδιοτήτων που είνα απαραίτητες για συγκεκριμένες εφαρμογές. 1,2,3,4,5,6,7 Τα νανοσύνθετα υλικά που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αποτελούν παραδείγματα συστημάτων που ανήκουν στην κατηγορία της χαλαρής συμπυκνωμένης ύλης, η οποία περιγράφεται συνοπτικά στην επόμενη ενότητα. 2.3 Χαλαρή συμπυκνωμένη ύλη Ο όρος χαλαρή συμπυκνωμένη ύλη (soft condensed matter) ή απλούστερα χαλαρή ύλη (soft matter), αναφέρεται σε καταστάσεις της ύλης που δεν μπορούν να χαρακτηριστούν ούτε ως απλά ρευστά ούτε ως κρυσταλλικά στερεά, όπως αυτά που μελετώνται από τον τομέα της φυσικής στερεάς κατάστασης. Πρόκειται για υλικά που χρησιμοποιούνται τόσο στην καθημερινή ζωή, όπως κόλλες, βαφές, σαπούνια, απορρυπαντικά κλπ, όσο και σε βιομηχανικές διαδικασίες, όπως στην περίπτωση της εκβολής και της έκχυσης πολυμερών σε καλούπια προκειμένου να δημιουργηθούν πλαστικά. Επίσης, πολλά από τα τρόφιμα μπορούν να ταξινομηθούν στο πεδίο της χαλαρής ύλης, ενώ ακόμα και πολλές βιολογικές δομές (π.χ. πρωτεΐνες, ιοί) έχουν χαρακτηριστικά, όπως για παράδειγμα η απόκριση στο περιβάλλον, που αποτελούν κατεξοχήν ιδιότητες της χαλαρής ύλης. Πιο συγκεκριμένα, στα χαλαρά υλικά κατατάσσονται μεταξύ άλλων τα κολλοειδή αιωρήματα (γαλακτώματα), τα διαλύματα και τήγματα πολυμερών και οι υγροί κρύσταλλοι. Σχήμα 2.5: Μερικά παραδείγματα εμπορικών προϊόντων που αποτελούνται από χαλαρή ύλη Τα κοινά χαρακτηριστικά όλων των παραπάνω υλικών περιλαμβάνουν τα εξής: 1. Η κλίμακα μεγεθών τους είναι ευρύτατη, καθώς εκτείνεται μεταξύ των ατομικών και των μακροσκοπικών διαστάσεων, δηλαδή από 1 nm έως 1 μm (φτάνοντας ορισμένες 15

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά φορές και το 1mm). Για παράδειγμα, τα κολλοειδή σωματίδια έχουν συνήθως μέγεθος μικρότερο από 1μm, οι πολυμερικές αλυσίδες έχουν συνολικές διαστάσεις της τάξης λίγων nm, όπως και οι αυτο-οργανούμενες δομές που σχηματίζονται από αμφίφιλα/επαμφοτερίζοντα μόρια. 2. Η χρονική κλίμακα της δυναμικής τους απόκρισης είναι επίσης ευρεία και εκτείνεται από ορισμένα ps έως πολύ μεγάλους χρόνους με τιμές που αντιλαμβάνεται ο άνθρωπος. 3. Για τη μελέτη και τη συμπεριφορά τους, ιδιαίτερο ρόλο έχουν οι συνεχείς διακυμάνσεις και η κίνηση Brown. Παρόλο που οι τυπικές δομές χαλαρής ύλης έχουν διαστάσεις μεγαλύτερες από τις ατομικές, είναι αρκετά μικρές, ώστε να μην μπορεί να αγνοηθεί η κίνηση Brown, δηλαδή η κίνηση που παρατηρείται σε όλα τα θερμικά συστήματα. Επίσης, οι τυπικές ενέργειες που σχετίζονται με τους δεσμούς μεταξύ των διαφόρων μορίων και τις παραμορφώσεις τους, είναι συγκρίσιμες με την ενέργεια λόγω θερμικής κίνησης. Γενικά, τα συστήματα χαλαρής ύλης βρίσκονται σε κατάσταση διαρκούς κίνησης. 4. Εξίσου σημαντική με την κίνηση Brown είναι η τάση αυτοοργάνωσης που εμφανίζουν τα συστήματα χαλαρής ύλης, τα οποία έχουν την ικανότητα να "κινούνται" προς την εκάστοτε κατάσταση ισορροπίας. Σε ορισμένες περιπτώσεις στην κατάσταση χαμηλότερης ελεύθερης ενέργειας, εμφανίζονται αυθόρμητα σύνθετες δομές και παρατηρείται ενδιαφέρουσα συμπεριφορά. Για παράδειγμα, κάποια μακρομόρια κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες μπορούν να συσσωματωθούν σχηματίζοντας υπερδομές (π.χ. μικκύλια), οι οποίες οργανώνονται και πάλι σε ανώτερο επίπεδο. Μ'αυτόν τον τρόπο, σχηματίζονται τελικά ιδιαίτερα σύνθετες δομές, χωρίς εξωτερική παρέμβαση, με μοναδικό οδηγό, το δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής. 8,9,10,11, Πολυμερή Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα πολυμερή αποτελούν μια σημαντική κατηγορία συστημάτων χαλαρής ύλης. Πρόκειται για υλικά που χρησιμοποιούνται εδώ και πάρα πολλά χρόνια σε διάφορες εφαρμογές, αφού, εκτός από τα συνθετικά πολυμερή, π.χ. πολυστυρένιο, πολυαιθυλένιο, συστατικά που χρησιμοποιούνται σε κολλητικές ουσίες,,κ.α. τα οποία εμφανίστηκαν μετά τη βιομηχανική επανάσταση, υπάρχουν και τα φυσικά πολυμερή (βιοπολυμερή), όπως είναι οι πρωτεῒνες ή η κυτταρίνη που είναι συστατικό υλικών όπως το ξύλο, το δέρμα και το βαμβάκι. Επίσης, αρκετά βιολογικά συστήματα περιέχουν ή αποτελούνται από πολυμερή, με χαρακτηριστικότερα παραδείγματα τις πρωτεΐνες, τα νουκλεϊκά οξέα, π.χ. DNA, και 16

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά τους πολυσακχαρίτες, π.χ. το άμυλο. Τέλος, τόσο τα φυσικά όσο και τα συνθετικά πολυμερή, αποτελούν πολύ συχνά συστατικά ακόμα πιο σύνθετων υλικών. 8,13,14,15 Όπως προκύπτει και από την ετυμολογία της ίδιας της λέξης, τα πολυμερή είναι μεγάλα μόρια (μακρομόρια) που σχηματίζονται από όμοιες, επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες (μονομερή) που συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και μπορεί να έχουν πολύ μεγάλα μοριακά βάρη. 16 Οι φυσικές τους ιδιότητες παρ'όλα αυτά, δεν εξαρτώνται μόνο από το μοριακό βάρος και το σχήμα τους, αλλά και από διαφορές στη δομή των μοριακών αλυσίδων. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας και οι σύγχρονες τεχνικές πολυμερισμού προσφέρουν πλέον τη δυνατότητα σύνθεσης νέων πολυμερών, ελέγχοντας και καθορίζοντας τη δομή τους, ανάλογα με τις επιθυμητές ιδιότητες για την εφαρμογή για την οποία προορίζονται. Η επαναλαμβανόμενη χημική αντίδραση, με την οποία τα μόρια δύο ή περισσότερων μονομερών ενώνονται για να σχηματίσουν τελικά το μόριο του πολυμερούς ονομάζεται πολυμερισμός. 17 Κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού όλες οι αλυσίδες δεν αποκτούν το ίδιο μήκος, με αποτέλεσμα να προκύπτει μια κατανομή μηκών αλυσίδων και αντίστοιχα μοριακών βαρών. Το μοριακό βάρος ενός πολυμερούς χρησιμοποιείται συνήθως και σαν ένα μέτρο τους μεγέθους του μορίου. Σχήμα 2.6 (a) Αντίδραση πολυμερισμού του πολυστυρενίου και του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (b) Σχηματική απεικόνιση μιας πολυμερικής αλυσίδας στις διαφορετικές κλίμακες μήκους. Το μοριακό βάρος αποτελεί μια κρίσιμη παράμετρο, καθώς από αυτό εξαρτώνται πολλές από τις ιδιότητες των πολυμερικών συστημάτων, όπως για παράδειγμα η μηχανική αντοχή, η οποία είναι μηδενική κάτω από μια συγκεκριμένη τιμή μοριακού βάρους (κρίσιμο μοριακό βάρος, Μ c ) και η θερμοκρασία τήξης που αυξάνεται όσο αυξάνεται το μοριακό βάρος (για τιμές μέσου μοριακού βάρους ως g/mol) και 17

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά το μέτρο ελαστικότητας. Επίσης, σε θερμοκρασία δωματίου, πολυμερή με μικρές αλυσίδες (με ΜΒ της τάξης των 100g/mol) βρίσκονται σε ρευστή φυσική κατάσταση, ενώ πολυμερή με μεγαλύτερα μοριακά βάρη βρίσκονται σε στερεή φυσική κατάσταση. Γίνεται επομένως φανερό ότι το ίδιο πολυμερικό υλικό μπορεί να έχει αρκετά διαφορετικές ιδιότητες αν συντεθεί έτσι ώστε να έχει διαφορετικό μοριακό βάρος. Εκτός από το μοριακό βάρος, οι ιδιότητες των πολυμερών εξαρτώνται και από τις διαμορφώσεις των αλυσίδων, οι οποίες μπορεί να ποικίλουν, ανάλογα με τις διαφορετικές πιθανές κατανομές των ατόμων και των δεσμών στο χώρο. Οι απλοί δεσμοί έχουν τη δυνατότητα να περιστρέφονται και να λυγίζουν στις τρεις διαστάσεις, με αποτέλεσμα ακόμα και μια μόνο αλυσίδα που αποτελείται από αρκετά μονομερή, να μπορεί να έχει μορφή όπως αυτή που φαίνεται στο σχήμα 2.7, στο οποίο υπάρχει πληθώρα στροφών και περιελίξεων. Στο σχήμα αυτό έχει σημειωθεί επίσης και η απόσταση τέλους-τέλους (end-to-end distance), r, της πολυμερικής αλυσίδας, η οποία, όπως είναι φανερό, είναι πολύ μικρότερη από το συνολικό μήκος της αλυσίδας. 18 Σχήμα 2.7 : Σχηματική απεικόνιση μιας πολυμερικής αλυσίδας με πολλές τυχαίες περιελίξεις, όπως διαμορφώνεται εξαιτίας της περιστροφής των δεσμών. 18 Με δεδομένο ότι τα πολυμερή αποτελούνται από μεγάλο αριθμό μοριακών αλυσίδων, που μπορεί να στρέφονται, να περιελίσσονται και να εναγκαλίζονται με τρόπο παρόμοιο μ'αυτόν που φαίνεται στο σχήμα 2.7, η τελική διαμόρφωση των μορίων, όταν το μοριακό βάρος της αλυσίδας είναι μεγαλύτερο από μία κρίσιμη τιμή, έχει μεγάλο βαθμό φυσικών σταυροδεσμών (entanglements). Αυτές οι τυχαίες περιελίξεις και οι φυσικοί σταυροδεσμοί είναι υπεύθυνα για ορισμένες σημαντικές ιδιότητες των πολυμερών, όπως η μεγάλη ελαστικότητα που εμφανίζουν ορισμένα υλικά. Επιπλέον, αρκετά μηχανικά και θερμικά χαρακτηριστικά των πολυμερών εξαρτώται από την ικανότητα των διαφόρων τμημάτων τους να περιστρέφονται όταν τους ασκηθεί πίεση ή θερμικές δονήσεις. Η ευελιξία στις περιστροφικές κινήσεις εξαρτάται από τη χημεία της επαναλαμβανόμενης μονάδας. Για παράδειγμα, το τμήμα 18

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά μιας αλυσίδας που έχει διπλό δεσμό (C=C) δεν έχει δυνατότητα περιστροφής και αντίστοιχα η παρουσία μεγάλων και ογκωδών πλευρικών ομάδων, επίσης περιορίζει τις περιστροφικές κινήσεις. Εκτός από το μοριακό βάρος και το σχήμα των πολυμερών, τα φυσικά τους χαρακτηριστικά εξαρτώνται και από τις διαφορές στη αρχιτεκτονική των πολυμερικών αλυσίδων. Ανάλογα με τη μοριακή τους αρχιτεκτονική, τα πολυμερή διακρίνονται σε γραμμικά (linear), διακλαδισμένα (branched), με χημικούς σταυροδεσμούς (crosslinked) και πολυμερικά πλέγματα (network) (σχήμα 2.8), κυκλικά, αστεροειδή κ.λ.π.. Σχήμα 2.8 : Σχηματική απεικόνιση ενός πολυμερούς (α) γραμμικού, (β) διακλαδισμένου, (γ) με χημικούς σταυροδεσμούς και (δ) πλέγματος. Οι κύκλοι συμβολίζουν τις επιμέρους επαναλαμβανόμενες μονάδες. 18 Τα γραμμικά πολυμερή αποτελούνται από αλυσίδες μιας διάστασης, ενώ τα διακλαδισμένα περιλαμβάνουν την κύρια αλυσίδα και τις πλευρικές ομάδες και αναπτύσσονται σε δύο διαστάσεις του χώρου. Η τρίτη και τέταρτη κατηγορία αναφέρονται σε μακρομόρια, μεταξύ των οποίων υπάρχουν διασταυρούμενες συνδέσεις, ώστε να σχηματίζεται ένα πλέγμα που αναπτύσσεται σε δύο ή σε τρεις διαστάσεις. Το πλέγμα μπορεί να σχηματιστεί είτε με χημικό δεσμό είτε με φυσικό τρόπο με δημιουργία "κόμπων" μεταξύ των αλυσίδων. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η ανάπτυξη της επιστήμης καθιστά πλέον εφικτή τη σύνθεση πολυμερικών υλικών με πιο σύνθετη αρχιτεκτονική που διαφοροποιούνται από τις συνηθισμένες δομές. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν νέες ιδιότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε καινοτόμες εφαρμογές. Μια από τις νεότερες τέτοιες ομάδες πολυμερών είναι τα δενδριτικά πολυμερή (σχήμα 2.15 παρακάτω), που περιλαμβάνει τα απολύτως συμμετρικά δενδριμερή (dendrimers) και 19

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά τα ασύμμετρα και στατιστικά υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (hyperbranched polymers) 19,20, που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Η δομή των δενδριμερών και υπερδιακλαδισμένων πολυμερών θα περιγραφεί στην επόμενη ενότητα. Τέλος, όσον αφορά στη στερεά κατάσταση των πολυμερών, μπορεί κανείς να διακρίνει δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη ανήκουν τα κρυσταλλικά πολυμερή, ενώ στη δεύτερη ανήκουν τα πλήρως άμορφα πολυμερή. Στα κρυσταλλικά πολυμερή, τα μακρομόρια είναι τοποθετημένα με τάξη (order) σε ιδανικούς κρυστάλλους, οι οποίοι μετατρέπονται σε τήγμα στη θερμοκρασία τήξης. Τα κρυσταλλικά πολυμερή είναι στην πραγματικότητα ημικρυσταλλικά, δηλαδή αποτελούνται τόσο από άμορφες όσο και από κρυσταλλικές περιοχές, ενώ η κρυσταλλικότητά τους εκφράζεται ως ποσοστό μέσω του βαθμού κρυσταλλικότητας. Από την άλλη πλευρά, τα άμορφα πολυμερή μπορούν να θεωρηθούν ως "παγωμένα" τήγματα και χαρακτηρίζονται ως υαλώδη πολυμερή, ενώ μετατρέπονται σε τήγμα στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης θα συζητηθεί αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Όπως είναι αναμενόμενο, η πυκνότητα των κρυσταλλικών πολυμερών είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη των αμόρφων με το ίδιο μοριακό βάρος, διότι τα μόρια βρίσκονται σε μικρότερες αποστάσεις μεταξύ τους. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας κατά βάρος ορίζεται με μετρήσεις πυκνότητας σύμφωνα με τη σχέση ρc ( ρ s ρα ) % crystallin ity = 100 (2.1) ρ ( ρ ρ ) s c όπου ρ s είναι η πυκνότητα του δείγματος του οποίου υπολογίζεται η %κρυσταλλικότητα, ρ α είναι η πυκνότητα του απολύτως άμορφου πολυμερούς και ρ c είναι η πυκνότητα του 100% κρυσταλλικού πολυμερούς. Η δυνατότητα ενός πολυμερούς να κρυσταλλωθεί εξαρτάται από τη χημική δομή της αλυσίδας. Γενικά, πολυμερή με εύκαμπτη κύρια αλυσίδα και μικρές πλευρικές ομάδες εμφανίζουν υψηλότερα ποσοστά κρυσταλλικότητας. α Κρυσταλλικότητα και κρυστάλλωση πολυμερών Κρυσταλλική κατάσταση ορίζεται η κατάσταση που προκαλεί περίθλαση ακτίνων Χ και εκδηλώνει τη μετάβαση της τήξης. Το φαινόμενο της τήξης χαρακτηρίζεται ως μετάβαση πρώτης τάξης καθώς παρατηρείται μια ασυνέχεια στην εξάρτηση του όγκου και της ενθαλπίας τήξης, ΔΗ f από τη θερμοκρασία,. Η σημαντικότερη μετάβαση δεύτερης τάξης, από την άλλη πλευρά, είναι η υαλώδης μετάβαση, η οποία παρουσιάζεται αναλυτικά στο τρίτο κεφάλαιο, στην οποία παρατηρείται αλλαγή της κλίσης στο διάγραμμα όγκου θερμοκρασίας, αλλά μόνο η 20

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά παράγωγος του συντελεστή διαστολής, dv/dt, παρουσιάζει ασυνέχεια. Στην περίπτωση αυτή δεν υπάρχει λανθάνουσα θερμότητα στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g, παρά μόνο μια αλλαγή στη θερμοχωρητικότητα, ΔC p. Η θερμοκρασία τήξης των πολυμερών, Τ m, είναι πάντα υψηλότερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g και επομένως το πολυμερές μπορεί να είναι σκληρό και άκαμπτο ή εύκαμπτο (flexible). Τα πολυμερή στη στερεά κατάσταση μπορεί να είναι τελείως άμορφα, μερικώς κρυσταλλικά (ημικρυσταλλικά) ή ακόμα και απολύτως κρυσταλλικά. Στην πλεοψηφία τους όμως τα κρυσταλλικά πολυμερή δεν είναι τελείως κρυσταλλικά, γεγονός που πρωτοεντοπίστηκε όταν στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ πολυμερών εμφανίζονταν μόνο λίγες κορυφές περίθλασης Bragg, πάνω σε ένα φαρδύ υπόβαθρο, χαρακτηριστικό της άμορφης (ρευστής) κατάστασης. Προκειμένου να ερμηνευτούν αυτά τα διαγράμματα περίθλασης αναπτύχθηκε το μοντέλο κρυστάλλωσης θυσανωτού μικκυλίου (fringed micelle model), σύμφωνα με το οποίο, στο εσωτερικό του υλικού συνυπάρχουν λίγοι, μικροί, αλλά τέλειοι κρυσταλλίτες, διεσπαρμένοι στην υπόλοιπη άμορφη φάση (σχήμα 2.11(α)). Οι τυπικές διαστάσεις των μικροκρυσταλλιτών αυτών είναι 5-50nm, σημαντικά μικρότερες δηλαδή από το μήκος της αλυσίδας, η οποία έχει μήκος δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο. Με βάση αυτό το μοντέλο, το κάθε μακρομόριο εκτείνεται διαδοχικά σε άμορφες, κρυσταλλικές, ξανά άμορφες κ.ο.κ. περιοχές. 16 Παρ'όλα αυτά, οι απότομες αλλαγές στην πυκνότητα του πολυμερούς από τις κρυσταλλικές στις άμορφες περιοχές στα όρια των μικροκρυσταλλιτών μικυλίων, είναι αρκετά απίθανες, με αποτέλεσμα το μοντέλο αυτό να έχει εγκαταλειφθεί. Η εναλλαγή από την άμορφη στην κρυσταλλική κατάσταση, μπορεί να γίνει κατανοητή, μόνο στην περίπτωση που ορισμένες αλυσίδες μπορούν να αναδιπλωθούν (chain folding). Έτσι, μετά το 1957, οπότε ο Κeller πέτυχε την δημιουργία μονοκρυστάλλων πολυαιθυλενίου πάχους Å, 21 προέκυψε το μοντέλο της αναδιπλούμενης αλυσίδας (σχήμα 2.11(β)). Σύμφωνα μ'αυτό, οι άξονες των πολυμερικών αλυσίδων είναι παράλληλες και αναδιπλώνονται πολλές φορές, με τυπικό μήκος αναδίπλωσης περίπου εκατό άτομα της κύριας αλυσίδας. Το πάχος του σχηματιζόμενου κρυστάλλου αυξάνεται ανάλογα με τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης ή θερμικής ανόπτησης, για παράδειγμα, ένας απλός κρύσταλλος πολυαιθυλενίου πάχους 10nm σχηματίζεται με θέρμανση στους 100 ο C, ενώ, αν ο ίδιος κρύσταλλος θερμανθεί στους 130 ο C για αρκετές ώρες, το πάχος του θα φτάσει τα 40nm. Το μοντέλο αυτό εφαρμόζεται και στην περίπτωση ημικρυσταλλικών πολυμερών, με μικρό ή μεγάλο βαθμό κρυσταλλικότητας. Τα ημικρυσταλλικά πολυμερή αποτελούνται από μικρές κρυσταλλικές περιοχές (κρυσταλλίτες), καθεμιά από τις οποίες έχει συγκεκριμένο 21

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά προσανατολισμό, οι οποίες είναι διασπαρμένες μέσα σε άμορφες περιοχές που περιέχουν τυχαία και άτακτα προσανατολισμένα μόρια. (α) (β) Σχήμα 2.11 : Σχηματική αναπαράσταση των δύο μοντέλων : (α) μοντέλο θυσανωτού μικκυλίου (β) μοντέλο αναδιπλούμενης αλυσίδας Η δομή των κρυσταλλικών περιοχών ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς, μπορεί να μελετηθεί εξετάζοντας τους αντίστοιχους μονοκρυστάλλους, οι οποίοι σχηματίζουν συνήθως λεπτά στρώματα (platelets or lamellae) πάχους 10-20nm και μήκους περίπου 10μm, που συχνά δημιουργούν μια πολυστρωματική δομή, όπως αυτή που φαίνεται στο σχήμα 2.12 για την περίπτωση του πολυαιθυλενίου. Οι αλυσίδες στο εσωτερικό του κάθε στρώματος αναδιπλώνονται, όπως περιγράφηκε παραπάνω, σύμφωνα με το μοντέλο της αναδιπλούμενης αλυσίδας (σχήμα 2.11(β)). Κάθε στρώμα αποτελείται από αρκετά μόρια, παρ'όλα αυτά, το μέσο μήκος της αλυσίδας είναι μεγαλύτερο από το πάχος του στρώματος. Σχήμα 2.12: Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου μονοκρύσταλλου πολυαιθυλενίου (20.000x) Αρκετά πολυμερή, όταν κρυσταλλώνονται από τήγμα, είναι ημικρυσταλλικά και σχηματίζουν σφαιρουλιτικές δομές. Όπως γίνεται αντιληπτό και από το όνομά τους, πρόκειται για σφαιρικούς σχηματισμούς που αποτελούνται από συσσωματώματα 22

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά κρυσταλλιτών, καθένας από τους οποίους περιέχει αναδιπλούμενες αλυσίδες, και οι οποίοι αναπτύσσονται ακτινωτά ξεκινώντας από έναν κεντρικό πυρήνα στο κέντρο (σχήμα 2.13(α)). Καθώς εξελίσσεται η διαδικασία της κρυστάλλωσης, οι άκρες (μέτωπα) των γειτονικών σφαιρουλιτών αρχίζουν να εφάπτονται, σχηματίζοντας επίπεδες διεπιφάνειες, ενώ μέχρι εκείνη τη στιγμή διατηρούσαν το σφαιρικό τους σχήμα. Οι επίπεδες αυτές διεπιφάνειες φαίνονται στο σχήμα 2.13(β). Οι σφαιρουλίτες έχουν συνήθως διαφορετικά μεγέθη και τείνουν να καταλάβουν όλο τον όγκο του κρυσταλλικού υλικού. (α) (β) Σχήμα 2.13 : (α) Σχηματική απεικόνιση της δομής ενός σφαιρουλίτη. (β) Εικόνα οπτικού μικροσκοπίου, στην οποία διακρίνονται τα όρια μεταξύ των σφαιρουλιτών. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας ενός πολυμερούς εξαρτάται από το ρυθμό ψύξης και την θερμοκρασία κρυστάλλωσης, αλλά και από τη γεωμετρία της αλυσίδας. Στη διαδικασία της κρυστάλλωσης, καθώς το υλικό ψύχεται και η θερμοκρασία γίνεται χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης, οι αλυσίδες που βρίσκονται άτακτα διατεταγμένες στο τήγμα, πρέπει να τοποθετηθούν σε καλά οργανωμένες θέσεις. Για να συμβεί αυτό, πρέπει να τους δοθεί ικανός χρόνος, ώστε να μετακινηθούν και να ευθυγραμμιστούν αναλόγως. Επειδή ο βαθμός κρυσταλλικότητας επηρεάζει τις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των υλικών, η κατανόηση του μηχανισμού και της κινητικής της κρυστάλλωσης είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η κρυστάλλωση των πολυμερών από τήγμα, πραγματοποιείται με τις διεργασίες της πυρηνοποίησης και της ανάπτυξης, στις 23

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά οποίες, καθώς το υλικό ψύχεται σε θερμοκρασία χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης, δημιουργούνται σημεία πυρηνοποίησης (πυρήνες) γύρω από τους οποίους τα μόρια διατάσσονται με οργανωμένο τρόπο και ευθυγραμμίζονται σύμφωνα με τον τρόπο που προβλέπεται από το μοντέλο της αναδιπλούμενης αλυσίδας. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες από τη θερμοκρασία τήξης, η πυρήνες αυτοί είναι ασταθείς, εξαιτίας των ατομικών δονήσεων που τείνουν να καταστρέψουν την οργανωμένη διάταξη των μορίων. Κατά το στάδιο της ανάπτυξης που ακολουθεί την πυρηνοποίηση, οι πυρήνες μεγαλώνουν από τη συνεχή προσθήκη και ευθυγράμμιση κι άλλων πολυμερικών αλυσίδων, με αποτέλεσμα τα τελικά στρώματα να έχουν σταθερό πάχος, αλλά να αυξάνονται οι πλευρικές τους διαστάσεις ή, για την περίπτωση σφαιρουλιτικών δομών, να παρατηρείται αύξηση της ακτίνας των σφαιρουλιτών. 18 Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι η κρυστάλλωση στα πολυμερικά υλικά εμφανίζει μια ιεραρχία και μπορεί να παρατηρηθεί σε διαφορετικές κλίμακες, με διαφορετικές τεχνικές (σχήμα 2.14). Στο επίπεδο της μοναδιαίας κυψελίδας χρησιμοποιείται η περίθλαση ακτίνων Χ, η μελέτη των κρυσταλλιτών πραγματοποιείται με σκέδαση ακτίνων Χ μικρών γωνιών (Small Angle X-Ray Scattering), ενώ ο σχηματισμός και η ανάπτυξη των σφαιρουλιτών μπορεί να παρατηρηθεί με Πολωμένη Οπτική Μικροσκοπία (POM), ενώ η πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενη μακροσκοπική τεχνική για την μελέτη της κρυστάλλωσης και της τήξης των πολυμερών είναι η τεχνική της διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). d l l (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 2.14 : Η ιεραρχία των πολυμερικών κρυστάλλων. (α) Διάταξη αλυσίδων στη μοναδιαία κυψελίδα του πολυ(αιθυλενίου) (β) Κρυσταλλίτες (lamellar crystallites) (γ) Σφαιρουλίτες (δ) Σφαιρουλίτες (όπως φαίνονται στο οπτικό μικροσκόπιο) 24

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 2.5 Δενδριτικά και υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Δενδριτικά πολυμερή Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, τα δενδριτικά πολυμερή αποτελούν μια κατηγορία πολυμερών που αναπτύχθηκαν σχετικά πρόσφατα και εμφανίζουν ξεχωριστές ιδιότητες που τα καθιστούν υποψήφια για μια σειρά τεχνολογικών εφαρμογών. Η δενδριτική μορφολογία είναι πολύ διαδεδομένη στα φυσικά συστήματα και παρατηρείται σε διάφορες χωρικές κλίμακες, που ξεκινάνε από τα δενδριτικά βιολογικά μακρομόρια, όπως είναι το γλυκογόνο, τα δενδριτικά κύτταρα που συναντώνται στο νευρικό σύστημα, και φτάνουν ως τη μακροσκοπική κλίματα, στις ρίζες και τα κλαδιά των φυτικών οργανισμών. Τα πολυμερή που κατατάσσονται στην κατηγορία των δενδριτικών έχουν όπως φανερώνει και η ονομασία τους μακρομοριακές αλυσίδες με πολλές διακλαδώσεις. Η σύνθεσή τους ξεκινά από τα απλά μονομερή και οι νέοι κλάδοι (γενεές) προστίθενται σταδιακά, ώστε τελικά να υπάρχει εσωτερικά ένας πυρήνας (core) που μπορεί να είναι μονομερές ή πολυμερές. Οι εσωτερικές διακλαδώσεις (branches) αλλά και οι ενεργές ομάδες στον εξωτερικό φλοιό (end/surface groups), όπως θα αναφερθεί παρακάτω, είναι ιδιαίτερα κρίσιμες για τις διάφορες εφαρμογές. Η τυπική δομή ενός τέτοιου δενδριτικού μορίου, καθώς και η διαδικασία με την οποία προκύπτει το τελικό μόριο από τον αρχικό πυρήνα, φαίνονται στο σχήμα Σχήμα 2.15: Τυπική δομή ενός δενδριτικού μακρομορίου που ανήκει στην οικογένεια των δενδριτικών και η διαδικασία σύνθεσής του από τον αρχικό πυρήνα. Οι τελικές διαστάσεις των δενδριτικών πολυμερών ποικίλουν και εξαρτώνται κάθε φορά από τον αριθμό των γενεών και από την εφαρμογή για την οποία προορίζονται, αλλά έχουν μέγιστο μέγεθος μερικές δεκάδες nm. Επίσης, το γεγονός ότι, στο εσωτερικό του μορίου υπάρχει αρκετός κενός χώρος, καθιστά τα δενδριμερή ιδανικούς 25

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά υποψηφίους για χρήσεις που απαιτούν τη μεταφορά άλλων μορίων (molecular cargo molecules), π.χ. φαρμακευτικών ουσιών. Ανάλογα με την αρχιτεκτονική τους, τα δενδριτικά πολυμερή διακρίνονται σε (σχήμα 2.16): α. τυχαία υπερδιακλαδισμένα (random hyperbranched) β. βλαστο δενδριμερή (dendrigrafts) γ. δενδροειδή (dendrons) δ. δενδριμερή (dendrimers). Σχήμα 2.16 : Οι βασικές κατηγορίες των δενδριτικών δομών. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, ο λόγος που τα δενδριτικά πολυμερή έχουν προκαλέσει το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, σχετίζεται άμεσα με τις ιδιαίτερες ιδιότητές τους, οι οποίες εμφανίζουν μεγάλες διαφορές από τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά των συμβατικών πολυμερικών συστημάτων. Λόγω της νανοδομής τους και πιο συγκεκριμένα των πολλών άκρων τους παρουσιάζουν μεγάλο βαθμό πολυλειτουργικότητας, ενώ ο κενός χώρος στο εσωτερικό τους μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μεταφορά άλλων μορίων. Το ενδιαφέρον στις περιπτώσεις αυτές εστιάζεται όχι μόνο στη δημιουργία του κατάλληλου χώρου στο εσωτερικό του δενδριτικού μορίου ώστε να φιλοξενήσει το επιθυμητό ξένο μόριο, αλλά και στον τρόπο με τον οποίο θα ελέγχεται η είσοδος και η έξοδός του. Τη λύση στο τελευταίο πρόβλημα προσφέρουν συχνά οι τελικές ομάδες που συχνά λειτουργούν ως ενεργές ή παθητικές είσοδοι για τη διέλευση (είσοδο / έξοδο) των μορίων (guest molecules) που φιλοξενούνται στο εσωτερικό των δενδριμερών. Επιπλέον, η παρουσία πολλών τελικών ομάδων είναι υπεύθυνη για την υψηλή διαλυτότητα, αναμειξιμότητα και πολυ-λειτουργικότητα που παρουσιάζουν τα δενδριμερή και υπερδιακλαδισμένα μόρια 22,23. Έγινε επομένως φανερό ότι το ενδιαφέρον γύρω από τη νέα αυτή κατηγορία πολυμερικών υλικών οφείλεται στη μοναδική τους δομή, την πολυ-λειτουργικότητά τους και την ύπαρξη εσωτερικών κοιλοτήτων, ενώ η χρήση τους σε μεγάλο αριθμό εφαρμογών τεχνολογικού και βιοϊατρικού ενδιαφέροντος έχει ήδη ξεκινήσει. Οι εφαρμογές αυτές περιλαμβάνουν τη χρήση τους ως συλλέκτες φωτός ή ενέργειας, 24,25 ως ενισχυτές σήματος, ως μονωτές "φιλοξενούμενων" μορίων, αλλά και διάφορες εφαρμογές στο πεδίο της κατάλυσης στη νανοκλίμακα, 19,26 χάρη στην υψηλή τιμή του εμβαδού επιφανείας και της διαλυτότητας που παρουσιάζουν. Επιπρόσθετα, τα 26

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά δενδριτικά μακρομόρια χρησιμοποιούνται τα τελευταία χρόνια για ιατρικούς σκοπούς ως παράγοντες αντίθεσης τεχνικών διάγνωσης όπως είναι η μαγνητική τομογραφία 27, αλλά και ως μεταφορείς φαρμάκων Υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Παρ'όλο που τα δενδριμερή αποτελούν μια ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα κατηγορία υλικών τόσο εξαιτίας της ίδιας της δομής τους όσο και της δυνατότητάς τους να μιμηθούν σύνθετα μόρια σαν αυτά που συναντώνται στη φύση, η σύνθεσή τους είναι αρκετά δύσκολη και ταυτόχρονα δαπανηρή, καθώς απαιτεί μεγάλο αριθμό διαδοχικών σταδίων. Έτσι, ειδικά σε έναν τομέα με τεχνολογικές ή εμπορικές εφαρμογές, στον οποίο το κόστος αποτελεί σημαντικό παράγοντα, η ισοδύναμη εναλλακτική λύση των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, όπως αυτό που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, μοιάζει πολύ πιο συμφέρουσα. Η σύνθεση τέτοιων υλικών, παρ'όλο που δεν είναι απλή, είναι σίγουρα πιο εύκολη, γιατί γίνεται με διεργασία πολυμερισμού σε ένα και όχι πολλά στάδια, και απαιτεί σημαντικά μικρότερο κόστος. 28 Η πρώτη αναφορά σχετικά με τη σύνθεση υπερδιακλαδισμένων πολυμερών έγινε από τον Flory. 29 Στο σχήμα 2.17 φαίνεται συγκριτικά η δομή ενός τυπικού δενδριμερούς (αριστερά) και ενός τυπικού υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς. Σχήμα 2.17 : Σχηματική αναπαράσταση ενός τυπικού δενδριμερούς (αριστερά) κι ενός τυπικού υπερδιακλαδισμένου (δεξιά). Οι ιδιότητες των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών διαφέρουν αρκετά από τις αντίστοιχες των γραμμικών, γεγονός που οφείλεται στην ιδιαίτερη αρχιτεκτονική τους. Οι ξεχωριστές αυτές ιδιότητες συμπεριλαμβάνουν υψηλή διαλυτότητα, λόγω της διακλαδισμένης δομής και του μεγάλου αριθμού τελικών ομάδων, 30 αλλά και διαφορετική συμπεριφορά του ιξώδους σε σχέση με το μοριακό βάρος του μορίου σε 27

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά κατάσταση τήγματος, αλλά και διαλύματος (μικρό ιξώδες ακόμα και σε μεγάλα μοριακά βάρη). 22,31 Επιπλέον, ο βαθμός διακλάδωσης αυτών των μορίων επηρεάζει όλες τις ιδιότητές τους, αλλά και τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η κλασική ερμηνεία που συσχετίζει τις τοπικής κλίμακας κινήσεις (segmental motion) των πολυμερικών αλυσίδων με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και την απεμπλέκει από την επίδραση των τελικών ομάδων για μεγάλα μοριακά βάρη, χρειάζεται αναθεώρηση για την περίπτωση των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, στα οποία οι κινήσεις αυτές εξαρτώνται ισχυρά τόσο από το βαθμό διακλάδωσης όσο και από το είδος και το πλήθος των τελικών ομάδων. Παρ'όλο που σε παλαιότερες εργασίες έχει προταθεί ότι το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης στα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή συνδέεται με την κίνηση ολόκληρου του μακρομορίου και όχι τμημάτων του, 30,32 πιο πρόσφατες μελέτες Μοριακής Δυναμικής που έχουν επιβεβαιωθεί πειραματικά φαίνεται να δείχνουν προς την αντίθετη κατεύθυνση. 33 Η μοναδική αρχιτεκτονική και η πολυ-λειτουργικότητα των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, σε συνδυασμό πάντα με την ευκολότερη και οικονομικότερη σύνθεσή τους, σε σχέση με τα δενδριτικά, τα καθιστά ιδανικούς υποψήφιους για πληθώρα τεχνολογικών και βιοϊατρικών εφαρμογών, 20,31,34,35,36,37 οι κυριότερες κατηγορίες από τις οποίες παρουσιάζονται στο σχήμα Σχήμα 2.18 :Σχηματική απεικόνιση των εφαρμογών των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών Οι βασικότερες εφαρμογές των υπερδιακλαδισμένων μακρομορίων συμπεριλαμβάνουν τις εξής: λειτουργούν ως παράγοντες ενίσχυσης γραμμικών πολυμερών, καθώς βελτιώνουν τις μηχανικές τους ιδιότητες, όπως είναι η σκληρότητα αλλά και τις θερμικές και τις ρεολογικές τους ιδιότητες 38,39,40 28

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται ως επιφανειακές επικαλύψεις πολυμερικών υμενίων για χρήσεις ως βιοχημικοί αισθητήρες, σε ηλεκτρονικές εφαρμογές κλπ 41 χρησιμοποιούνται ως μεταφορείς άλλων μορίων, κυρίως φαρμακευτικών ουσιών 42, Ανόργανοι πολυστρωματικοί πηλοί Πυριτικά ορυκτά Τα ορυκτά είναι στερεά, ανόργανα υλικά με ορισμένο χημικό τύπο και καθορισμένη τρισδιάσταστη κρυσταλλική δομή, που συνίσταται από ένα ή περισσότερα χημικά στοιχεία, με κυριότερα τα : O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, H, Mn και Ρ και συγκροτούν το 99,23% της μάζας του φλοιού της γης. Τα στοιχεία αυτά δημιουργούν ενώσεις και σχηματίζουν τα ορυκτά, ο αριθμός των οποίων σήμερα ξεπερνά τις Από αυτά, τα 250 περίπου ορυκτά αποτελούν τα κύρια συστατικά των πετρωμάτων και χαρακτηρίζονται ως πετρογενετικά, ενώ ανάλογα με το δομικό συγκρότημα που τα χαρακτηρίζει κατατάσσονται σε ομάδες, με κυριότερες τα πυριτικά, οξείδια, σουλφίδια και ανθρακικά. Τα πυριτικά ορυκτά συνιστούν την πιο μεγάλη ομάδα ορυκτών και αποτελούν το 90% της μάζας του φλοιού. Aποτελούνται κυρίως από οξυγόνο και πυρίτιο που ενώνονται με τέτοιο τρόπο, ώστε να σχηματίζουν το ορθοπυριτικό ανιόν [SiO 4 ] -4, ένα τετράεδρο με το άτομο του πυριτίου στο κέντρο και τα άτομα του οξυγόνου στις κορυφές του τετραέδρου (r=1.4å), που αποτελεί τη βασική χημική μονάδα τους. 44 Σχήμα 2.19 : Το πυριτικό τετράεδρο Το πυρίτιο έχει θετικό αριθμό οξείδωσης +4, ενώ κάθε οξυγόνο έχει αριθμό οξείδωσης -2. Λόγω του θετικού αριθμού οξείδωσης του πυριτίου, τα οξυγόνα ενός ορθοπυριτικού ανιόντος μπορούν να σχηματίσουν δεσμό με το πυρίτιο ενός άλλου ορθοπυριτικού ανιόντος, σχηματίζοντας πολύπλοκες ανόργανες δομές, οι οποίες διακρίνονται σε μονές και διπλές δομές, αλυσίδες, φύλλα και κυκλικές δομές. Τα πυριτικά ορυκτά χωρίζονται, σύμφωνα με τη δομή τους, στις παρακάτω υποκατηγορίες: 45 29

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Νησοπυριτικά (μονά τετράεδρα) Σωροπυριτικά (διπλά τετράεδρα) Ινοπυριτικά (μονά και διπλά τετράεδρα) Κυκλοπυριτικά (κυκλικές δομές) Φυλλοπυριτικά (στρωματικές δομές) Τεκτοπυριτικά (σκελετικές δομές) Τα ανόργανα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ανήκουν στην κατηγορία των φυλλοπυριτικών ορυκτών, η δομή των οποίων φαίνεται στο σχήμα Η κρυσταλλική δομή των ορυκτών που ανήκουν σ'αυτήν την κατηγορία αποτελείται από δισδιάστατα στρώματα, τα οποία δομούνται από δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου Si(O,OH) 4 και από ένα οκταεδρικό φύλλο μετάλλου Μ(Ο,ΟΗ) 6 (Μ: Αl +3, Mg +2 ή Fe +2,+3 ), το οποίο παρεμβάλλεται μεταξύ των τετραεδρικών φύλλων. Σχήμα 2.20 : H δομή των φυλλοπυριτικών ορυκτών. Με κίτρινο χρώμα διακρίνονται τα άτομα του πυριτίου, με μωβ τα άτομα του αργιλίου και με γαλάζιο τα άτομα οξυγόνου. Κάθε τετράεδρο μοιράζεται τα τρία άτομα οξυγόνου του με τα γειτονικά τετράεδρα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός δισδιάστατου φύλλου, όπου τα οξυγόνα της βάσης δημιουργούν εξαγωνικούς δακτυλίους με ακτίνα περίπου 1.4 Å, ενώ το τέταρτο οξυγόνο στην κορυφή του τετραέδρου (apical) είναι κάθετο στο επίπεδο που συνιστούν τα οξυγόνα της βάσης. Από την άλλη πλευρά, τα οκταεδρικά φύλλα των φυλλόμορφων αργίλων περιέχουν ιόντα Αl +3, Mg +2 ή Fe +2,+3, τα οποία καταλαμβάνουν το κέντρο του οκταέδρου και συνδέονται με έξι άτομα οξυγόνου ή ΟΗ που βρίσκονται στις κορυφές του οκταέδρου. Κάθε οκτάεδρο μοιράζεται τέσσερα οξυγόνα με τα γειτονικά του οκτάεδρα σχηματίζοντας έτσι ένα οκταεδρικό φύλλο. Πάνω και κάτω από το επίπεδο του φύλλου βρίσκονται τα άλλα δύο οξυγόνα κορυφής (apical) του οκταέδρου, δημιουργώντας στο κάθε οκτάεδρο αρνητικό φορτίο ίσο με 2. 30

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Παραδείγματα ορυκτών που εμφανίζουν τη δομή αυτή αποτελούν ο καολινίτης Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5, ο τάλκης Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10, ο μοσχοβίτης KΑl 2 (OH) 2 (AlSiO 10 ) και ο μοντμοριλλονίτης Μ x [Al 4-x Mg x ](Si 8 )O 20 (OH) 4 nh 2 O. Στα δύο τελευταία συμβαίνει ένα φαινόμενο που εμφανίζεται συχνά στα πυριτικά ορυκτά, το οποίο περιλαμβάνει την αντικατάσταση των μεταλλικών κατιόντων που συνιστούν τα οκταεδρικά και τετραεδρικά φύλλα με άλλα κατιόντα με κατάλληλο μέγεθος, ώστε να μπορούν να προσαρμοστούν στην εκάστοτε δομή. Συνήθως πραγματοποιείται μερική αντικατάσταση των ιόντων Si 4+ από ιόντα Al 3+ ή των ιόντων Al 3+ από Mg 2+, ή των Fe 2+, από Li +. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ισομορφική αντικατάσταση. Εάν άτομα μαγνησίου αντικαταστήσουν μερικά άτομα αργιλίου στο υλικό, ο σκελετός δεν είναι πια ηλεκτρικά ουδέτερος αλλά ανιονικός και η κατανομή φορτίου πρέπει να εξουδετερωθεί από κατιόντα, ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα του υλικού. Το αρνητικό φορτίο αντισταθμίζεται από την προσρόφηση στον ενδοστρωματικό χώρο ενυδατωμένων ιόντων αλκαλικών γαιών (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+ ), τα οποία ονομάζονται αντισταθμιστικά ιόντα και εξασφαλίζουν την ηλεκτρική ουδετερότητα. Όσο αυτή η ηλεκτρική ουδετερότητα διατηρείται, με τη συνακόλουθη διευθέτηση του αριθμού και των φορτίων των κατιόντων, οι δομές παραμένουν εξαιρετικά σταθερές. 46 Η ποσότητα των αντισταθμιστικών κατιόντων που βρίσκεται στον ενδοστρωματικό χώρο είναι χαρακτηριστική για κάθε υλικό, ονομάζεται ικανότητα ανταλλαγής κατιόντος (Cation Exchange Capacity, CEC) και ορίζεται ως τα meq των ανταλλάξιμων κατιόντων ανά ποσότητα μάζας του ορυκτού. Το φορτίο δεν είναι τοπικά σταθερό, αλλά ποικίλλει από στρώμα σε στρώμα και υπολογίζεται σαν ένας μέσος όρος ανά μονάδα μάζας του υλικού. Τα αντισταθμιστικά κατιόντα βρίσκονται μόνο κατά ένα μικρό ποσοστό στο εξωτερικό του κρυστάλλου, ενώ η πλειοψηφία τους είναι παρούσα στο χώρο ανάμεσα στα στρώματα. Τα κατιόντα αυτά, είναι ανταλλάξιμα με άλλα όταν τα υλικά αυτά βρίσκονται σε διάλυμα ηλεκτρολύτη. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η δομή των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι το αποτέλεσμα της συμπύκνωσης τετραεδρικών με οκταεδρικά φύλλα με αμοιβαία συνεισφορά των ασύνδετων, κορυφαίων (apical) οξυγόνων των δύο φύλλων. Υλικά που αποτελούνται από ένα τετράεδρο και ένα οκτάεδρο ανήκουν στον τύπο 1:1 φυλλοπυριτικών ορυκτών, ενώ αν κάτω από το οκτάεδρο συνδεθεί ένα τετράεδρο ακόμη, προκύπτουν τα ορυκτά τύπου 2:1. Υπάρχουν επίσης υλικά τύπου 2:2 ή 2:1: Δομή 2:1 φυλλοπυριτικών υλικών Τα πυριτικά στρωματικά υλικά που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, ανήκουν στην ευρύτερη οικογένεια των 2:1 φυλλοπυρικών 31

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά ορυκτών. 47 Η κρυσταλλική πολυστρωματική δομή τους φαίνεται στο σχήμα 2.21 και αποτελείται από δισδιάστατα πυριτικά στρώματα πάχους 1 nm τα οποία σχηματίζονται από δυο τετραεδρικά φύλλα πυριτίας, [SiO 4 ] 4-, που οι ακμές τους σχηματίζουν ένα οκταεδρικό φύλλο υδροξειδίου του αλουμινίου ή του μαγνησίου. Για το λόγο αυτό, τα υλικά της συγκεκριμένης κατηγορίας ονομάζονται 2:1 φυλλοπυριτικά υλικά. Οι επιφανειακές διαστάσεις των στρωμάτων αυτών, ποικίλλουν από 30 nm ως μερικά μικρά, ανάλογα το πυριτικό υλικό. Σχήμα 2.21: Tυπική δομή των 2:1 φυλλοπυριτικών υλικών 66 Η παράλληλη διευθέτηση των στρωμάτων οδηγεί στη δημιουργία κενών van der Walls μεταξύ των στρωμάτων, τα οποίο ονομάζονται γαλαρίες και έχουν ορισμένο μέγεθος. Εξαιτίας των ασθενών δυνάμεων μεταξύ των στρωμάτων, η παρεμβολή διαφόρων μορίων, ακόμα και πολυμερών, στο εσωτερικό των γαλαριών είναι εύκολη. 48 Η ισομορφική υποκατάσταση στο εσωτερικό των στρωμάτων (υποκατάσταση Al 3+ από Mg 2+ ή Fe 2+, ή Mg 2+ από Li + ) παράγει ένα ολικό αρνητικό φορτίο όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το οποίο εξισορροπείται από κατιόντα αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών που βρίσκονται στο μεσοδιάστημα ανάμεσα στα στρώματα. Τα πιο διαδεδομένα στρωματικά πυριτικά υλικά που χρησιμοποιούνται είναι ο μοντμοριλλονίτης, ο εκτορίτης και ο σαπωνίτης. Τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται από μεγάλη ενεργή επιφάνεια ( m 2 /g στην περίπτωση του μοντμοριλλονίτη) και ένα μέτριο αρνητικό φορτίο επιφάνειας (cation exchange capacity, CEC). Συγκεκριμένα, ο μοντμοριλλονίτης που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, ανήκει στην οικογένεια των 2:1 φυλλοπυριτικών ορυκτών ή ορυκτών τύπου μίκα, με γενικό τύπο Μ x [Al 4-x Mg x ](Si 8 )O 20 (OH) 4 nh 2 O. Συνήθως, σχηματίζει μικροσκοπικούς 32

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά κρυστάλλους όπου το n αναπαριστά το μεταβλητό ποσό του νερού που περιέχεται στα στρώματα του ορυκτού. Όταν απορροφάται νερό από τους κρυστάλλους του μοντμοριλλονίτη, τότε ο αρχικός όγκος μεγαλώνει και το υλικό διογκώνεται. Αυτό καθιστά τον μοντμοριλλονίτη ένα χρήσιμο ορυκτό για διάφορες εφαρμογές. Είναι το κύριο συστατικό της ηφαιστειακής στάχτης που ονομάζεται μπεντονίτης και η οποία χρησιμοποιείται στη λάσπη γεώτρησης. Ο μπεντονίτης αυξάνει τη ροή του νερού γεγονός το οποίο είναι πολύ σημαντικό στην διατήρηση της χαμηλής θερμοκρασίας της κεφαλής του τρυπανιού καθώς και στην απομάκρυνση λίθων από την τρύπα της γεώτρησης. Μια ακόμη σημαντική χρήση του μοντμοριλλονίτη είναι ως πρόσθετο σε εδάφη. Ο μοντμοριλλονίτης αυξάνει την κατακράτηση νερού στο έδαφος γεγονός που το καθιστά ιδιαίτερα χρήσιμο σε περιόδους ξηρασίας. Επίσης, άλλες σημαντικές χρήσεις του είναι σε καλλυντικά, ως πληρωτικό μέσο στα χρώματα και τα ελαστικά, ως προστατευτικό από τη θερμότητα και τα οξέα στις πορσελάνες και σαν πλαστικοποιητής σε διάφορα υλικά. 49 Οι πρωτογενείς πολυστρωματικοί πηλοί περιέχουν συνήθως στο εσωτερικό τους ενυδατωμένα ιόντα, που στην περίπτωση του μοντμοριλλονίτη είναι ιόντα Na +. Η παρουσία αυτών των ιόντων καθιστά τις γαλαρίες υδρόφιλες, με αποτέλεσμα χωρίς περαιτέρω τροποποίηση - ο Na + -MMT να αναμειγνύεται μόνο με υδρόφιλα πολυμερή. Προκειμένου να γίνει συμβατός με υδρόφοβα πολυμερή, είναι αναγκαίο να μετατραπεί η υδρόφιλη πυριτική επιφάνεια σε υδρόφοβη, ώστε να καταστεί δυνατή η παρεμβολή. Η μετατροπή αυτή πραγματοποιείται με αντιδράσεις ιοντοανταλλαγής με κατιονικές επιφανειοδραστικές αλυσίδες, οι οποίες περιλαμβάνουν πρωτοταγή, δευτεροταγή, τριτοταγή και τεταρτοταγή αμμωνιακά ή φωσφορικά ιόντα, τα οποία μειώνουν την επιφανειακή ενέργεια του μοντμοριλλονίτη και /ή παρέχουν λειτουργικές ομάδες που μπορούν να αντιδράσουν με το πολυμερές ή να αρχίσουν τον πολυμερισμό μονομερών. Το είδος, αλλά και η συγκέντρωση αυτών των επιφανειοδραστικών αλυσίδων επηρεάζουν σημαντικά τη συμπεριφορά και τα συνολικά χαρακτηριστικά του μοντμοριλλονίτη Νανοσύνθετα υλικά Νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς πολυστρωματικών πυριτικών πηλών Ένας από τους πλέον διαδεδομένους τρόπους βελτίωσης των ιδιοτήτων των πολυμερών, για παράδειγμα αύξησης της σκληρότητας ή της αντοχής τους, είναι η προσθήκη σ'αυτά ανόργανων σωματιδίων και η δημιουργία σύνθετων υλικών. Στα 33

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά συμβατικά σύνθετα υλικά, τα ανόργανα συστατικά που προστίθενται στην πολυμερική μήτρα έχουν τη μορφή σωματιδίων (π.χ. ανθρακικό ασβέστιο), ινών (π.χ. ίνες γυαλιού) ή επίπεδων σωματιδίων (π.χ. μίκα). Παρ'όλα αυτά, ενώ τα συμβατικά ενισχυμένα πολυμερή χρησιμοποιούνται ευρέως, η προσθήκη των ανόργανων συστατικών απαιτεί αρκετούς συμβιβασμούς και προκαλεί ταυτόχρονα υποβιβασμό σε ορισμένες ιδιότητες, π.χ. αύξηση στο βάρος, την ευθρυπτότητα και την έλλειψη διαφάνειας. 51,52,53,54,55. Τα νανοσύνθετα υλικά, από την άλλη πλευρά, συνιστούν μια νέα κατηγορία σύνθετων υλικών, στα οποία τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις του προστιθέμενου σωματιδίου βρίσκεται στην κλίμακα του νανομέτρου. Μεταξύ των διαφόρων τύπων νανοϋβριδίων, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν προκαλέσει τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς ανόργανων πυριτικών πηλών, εξαιτίας, αφενός της ευρείας διαθεσιμότητας των πηλών, και αφετέρου των βελτιωμένων ιδιοτήτων που εμφανίζουν. Επιπλέον τα ανόργανα αυτά υλικά επιτρέπουν την μελέτη φαινομένων που σχετίζονται με την παρεμβολή πολυμερών στο εσωτερικό τους. 56 Τα τελικά νανοσύνθετα υλικά PLS εμφανίζουν ξεχωριστές ιδιότητες που συνήθως δε συναντώνται στα επιμέρους συστατικά τους και οι οποίες αποδίδονται στην ύπαρξη πολλών διεπιφανειών λόγω των νανοσκοπικών διαστάσεων του προσθέτου. 51,54 Συγκεκριμένα, ακόμα και η προσθήκη απειροελάχιστης ποσότητας πηλού σε ορισμένα πολυμερή, προκαλεί τεράστια βελτίωση στις φυσικές του ιδιότητες, όπως για παράδειγμα αύξηση στην αντοχή σε εφελκυσμό και μείωση στη διαπερατότητα από αέρια, ενώ επειδή η ποσότητα του ανόργανου υλικού είναι συνήθως μικρή (<10%) τα νανοϋβρίδια είναι και ελαφρύτερα από τα συμβατικά σύνθετα υλικά. 52,57,58,59,60 Οι νέες αυτές ιδιότητες 61 που καθιστούν τα νανοσύνθετα υλικά υποψήφια για διάφορες εφαρμογές και προϊόντα, περιλαμβάνουν συνεπώς εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες (μέτρο Young, τάση εφελκυσμού και μέτρο ελαστικότητας), 62 βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού (barrier properties) 63 και ρεολογικές ιδιότητες, 61,62 θερμική σταθερότητα 62,64 και μειωμένη αναφλεξιμότητα 65,66. Το μεγαλύτερο όμως πλεονέκτημα των νανοσύνθετων υλικών πολυμερών ανόργανων στρωματικών πηλών είναι το γεγονός ότι οι βελτιωμένες τους ιδιότητες δεν απαιτούν τους συμβιβασμούς που απαιτούνται στην περίπτωση των συμβατικών σύνθετων υλικών. Έτσι, υπάρχει η δυνατότητα σχεδιασμού και χρήσης υλικών με τις επιθυμητές ιδιότητες, χωρίς περιορισμούς. 67,68 Εξαιτίας των ιδιοτήτων τους, τα νανοσύνθετα υλικά έχουν ήδη βρει εφαρμογές στους τομείς της αυτοκινητοβιομηχανίας (δεξαμενές αερίων, προφυλακτήρες, εσωτερικά και εξωτερικά πάνελ), των κατασκευών (τμήματα κτιρίων), της αεροδιαστημικής (επιβραδυντικά καύσης, εξαρτήματα), της συσκευασίας τροφίμων, των υφασμάτων κλπ. 69 Ο πίνακας 34

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 2.1 παρουσιάζει επιλεγμένα εμπορικά νανοσύνθετα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ήδη για διάφορες εφαρμογές. Product Characteristics Applications Producer Nylon nanocomposites Improved modulus, strength, Automotive parts (timing-belt Bayer, Honeywell distord temperature, barrier cover, engine cover,barrier Polymer, RTP properties fuel line), packaging (cosmetics, Company, Toyota food,medical,electronics),barrier Motors, Ube, Unitika film Polyolefin Stiffer, stronger, less brittle, Step-assist for GMC Safari and Basell,Blackhawk nanocomposites lighter, more easily recycled, Chevrolet Astro vans, heavy- Automotive Plastics, improved flame retardancy duty electrical enclosure General Motors, Gitto Global Corporation, Southern Clay Products, M9 TM High barrier properties Juice or beer bottles, multi-layer Mitsubishi Gas films, containers Chemical Company Durethan KU Doubling of stiffness, high Barrier films, paper coating Bayer (nylon 6) gloss and clarity,reduced oxygen transmission rate, improved barrier properties Aegis TM NC Doubling of stiffness, higher Medium barrier bottles and Honeywell Polymer (nylon 6/barrier nylon) heat distort temperature, films improved clarity Aegis TM OX Highly reduced oxygen High barrier beer bottles Honeywell Polymer transmission rate, improved clarity SET TM nanocomposite Improved stiffness, Catheter shafts and balloons, Foster Corporation nylon 12 permeability, fire retardancy, tubing, film and barriers, transparency and recycling flexible devices Forte TM nanocomposite Improved temperature Automotive, furniture, Noble Polymer resistance and stiffness, very appliance good impact properties Πίνακας 2.1 : Επιλεγμένα νανοσύνθετα υλικά εμπορικού ενδιαφέροντος Δομή νανοσύνθετων υλικών πολυστρωματικών πυριτικών πηλών Όπως είναι γνωστό, οποιοδήποτε μείγμα πολυμερούς και πυριτικού υλικού (ή ανόργανου γενικότερα) δεν οδηγεί στη δημιουργία νανοϋβριδίου, καθώς τις περισσότερες φορές τα δύο συστατικά παραμένουν στο μείγμα ως δύο ξεχωριστές φάσεις. Σ'αυτές τις περιπτώσεις, δηλαδή σε μη αναμείξιμα συστήματα, οι ασθενείς αλληλεπιδράσεις μεταξύ του οργανικού και του ανόργανου συστατικού έχουν ως αποτέλεσμα όχι τόσο καλές μηχανικές ιδιότητες και μειωμένη αντοχή. Έτσι, όταν το 35

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά πολυμερές και το ανόργανο υλικό δεν είναι αναμείξιμα, η δομή που προκύπτει ονομάζεται φασικά διαχωρισμένη και έχει τις ιδιότητες που έχουν και τα συμβατικά μικροσύνθετα υλικά. 51,54 Στην περίπτωση αυτή που φαίνεται στο σχήμα 2.22(α), το πολυμερές δεν εισέρχεται στις ανόργανες γαλαρίες και η ενδοστρωματική απόσταση του πυριτικού υλικού παραμένει σταθερή, όπως είναι φανερό και από το διάγραμμα XRD, στο οποίο η βασική κορυφή του ανόργανου υλικού παραμένει στην ίδια θέση. Εκτός από την περίπτωση της φασικά διαχωρισμένης δομής και, ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις των δύο συστατικών, η ανάμειξη πολυμερών με ανόργανους στρωματικούς πηλούς μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό δύο διαφορετικών τύπων δομών, που φαίνονται στο σχήμα 2.22 (β) και (γ). Στην πρώτη περίπτωση, (σχήμα 2.22(β)), οι πολυμερικές αλυσίδες εισέρχονται στο εσωτερικό των γαλαριών που σχηματίζονται μεταξύ των ανόργανων στρωμάτων, σχηματίζοντας την δομή παρεμβολής. Το τελικό αποτέλεσμα είναι μια καλά οργανωμένη πολυστρωματική δομή που αποτελείται από διαδοχικά στρώματα πολυμερούς ανόργανου υλικού με συγκεκριμένη απόσταση μεταξύ τους (της τάξης λίγων nm). 51,54,66,71,73,74 Σχήμα 2.22: Οι τρεις διαφορετικοί τύποι νανοσύνθετων υλικών σχηματικά, μαζί με τα αντίστοιχα διαγράμματα XRD και τις εικόνες TEM. (α) Φασικά διαχωρισμένη δομή, (β) Δομή παρεμβολής, (γ) Διεσπαρμένη δομή

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Όταν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο συστατικών είναι πολύ ισχυρές προκύπτει η διεσπαρμένη δομή (σχήμα 2.22(γ)), στην οποία τα πυριτικά στρώματα αποδιατάσσονται και βρίσκονται τελικά διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα. Στην περίπτωση αυτή, η στρωματική δομή του ανόργανου υλικού καταστρέφεται, γεγονός που γίνεται φανερό στο διάγραμμα XRD από την εξαφάνιση της βασικής κορυφής του Na + -MMT. 51,54,71, Μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών Τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς παρασκευάζονται με τρεις βασικές μεθόδους: (1) in situ πολυμερισμό, (2) ανάμειξη σε διάλυμα και (3) ανάμειξη σε τήγμα. 51,72,66,73,74,75 (1) Μέθοδος in situ πολυμερισμού Στη μέθοδο παρασκευής με in situ πολυμερισμό, το στρωματικό πυριτικό υλικό αναμειγνύεται με το μονομερές ή με διάλυμα του μονομερούς και ο πολυμερισμός πραγματοποιείται παρουσία του ανόργανου υλικού. Η έναρξη του πολυμερισμού γίνεται με θέρμανση ή ακτινοβολία, παρουσία του κατάλληλου εκκινητή στον ενδοστρωματικό χώρο. Η συγκεκριμένη μέθοδος πρωτοχρησιμοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα της Toyota που ανακάλυψε την ικανότητα των στρωμάτων του τροποποιημένου με το α,ω-αμινοξύ (COOH-(CH 2 ) n-1 -NH 2+, με n=2,3,4,5, 6,8,11,12,18) Na + -MMT να διογκώνονται παρουσία του μονομερούς ε-caprolactam στους 100 ο C και στη συνέχεια να ξεκινά ο πολυμερισμός, με τελικό αποτέλεσμα το σχηματισμό νανοϋβριδίων ΡΑ6/ΜΜΤ. 76 Ο αριθμός των ατόμων C του αμινοξέος, όπως και η ικανότητα κατιοντοανταλλαγής του Na + -MMT επηρεάζουν την τελική διαστρωματική απόσταση. 77,78 Αργότερα, διαπιστώθηκε, ότι η σύνθεση του νανοσύνθετου υλικού είναι δυνατή ακόμα και χωρίς την τροποποίηση του πηλού με το α,ω-αμινοξύ 79 και η μέθοδος πλέον εφαρμόζεται επιτυχώς για την παρασκευή διαφόρων συστημάτων νανοϋβριδίων. 80,81,82,83 Παρ'όλα αυτά, η μέθοδος της παρασκευής με πολυμερισμό απαιτεί αρκετό χρόνο (συχνά η αντίδραση πολυμερισμού χρειάζεται περισσότερες από 24ώρες), ενώ η τελική διεσπαρμένη δομή δεν είναι πάντα θερμοδυναμικά σταθερή. (2) Μέθοδος ανάμειξης μέσω διαλύματος Η μέθοδος της ανάμειξης μέσω διαλύματος είναι μια διαδικασία δύο σταδίων, όπως φαίνεται σχηματικά στο σχήμα 2.23, στην οποία το πολυμερές αντικαθιστά τα 37

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά μόρια του διαλύτη που έχουν παρεμβληθεί προηγουμένως στο εσωτερικό των ανόργανων στρωμάτων. Μια τέτοια αντικατάσταση απαιτεί αρνητική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και πιστεύεται ότι η μειωμένη εντροπία λόγω του περιορισμού του πολυμερούς αντισταθμίζεται από την αντίστοιχη αύξηση της εντροπίας εξαιτίας της εκρόφησης των μορίων του διαλύτη. Επομένως, η εντροπία που αποκτάται λόγω της αντικατάστασης των μορίων του διαλύτη είναι τελικά η κινητήριος δύναμη της παρεμβολής του πολυμερούς στις ανόργανες γαλαρίες. 84,85,86,87,88 Στην περίπτωση αυτή, αρχικά το πολυμερές αναμειγνύεται με κατάλληλο διαλύτη και στη συνέχεια προστίθεται το αιώρημα του πυριτικού υλικού, με αποτέλεσμα οι πολυμερικές αλυσίδες που έχουν διαλυθεί στον διαλύτη, να παρεμβάλλονται μεταξύ των στρωμάτων. Με την απομάκρυνση του διαλύτη που γίνεται συνήθως με εξάτμιση, σχηματίζεται η τελική δομή των νανοϋβριδίων. Η μέθοδος της ανάμειξης μέσω διαλύματος έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή μιας σειράς νανοσύνθετων υλικών που περιλαμβάνουν νανοϋβρίδια poly(vinyl alcohol), PVA/Na + -MMT με διαλύτη νερό, 89 PLA/OMLS (organo modified layered silicate) σε διχλωρομεθάνιο 90 και PSF/OMLS σε διαλύτη DMAC 91. Παρ'όλα αυτά, πρέπει να σημειωθεί ότι η συγκεκριμένη μέθοδος είναι επιτυχής μόνο για συγκεκριμένους συνδυασμούς πολυμερούς / πυριτικού υλικού / διαλύτη, ενώ για το κάθε πολυμερές πρέπει να βρεθεί ο κατάλληλος διαλύτης. Επιπλέον, όταν πρόκειται για την παρασκευή τέτοιων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα, η χρήση των διαφόρων οργανικών διαλυτών είναι συνήθως ακριβή και επιβλαβής προς το περιβάλλον. Σχήμα 2.23: Σχηματική απεικόνιση του σχηματισμού νανοσύνθετου υλικού με τη μέθοδο της ανάμειξης μέσω διαλύματος

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά (3) Μέθοδος ανάμειξης μέσω τήγματος Για τα περισσότερα πολυμερή που παρουσιάζουν τεχνολογικό ενδιαφέρον και οι δύο προαναφερθείσες μέθοδοι έχουν περιορισμούς, διότι δε βρίσκεται πάντα το κατάλληλο μονομερές ή ο κατάλληλος συνδυασμός πολυμερούς πηλού διαλύτη και ταυτόχρονα δεν είναι εύκολη η περαιτέρω επεξεργασία τους. Γι'αυτό, η επικρατούσα, λόγω ευελιξίας και φιλικότητας προς το περιβάλλον, μέθοδος παρασκευής νανοσύνθετων υλικών πολυμερών ανόργανων στρωματικών πηλών είναι η ανάμειξη μέσω τήγματος, η οποία μπορεί να επεκτείνει τις εμπορικές εφαρμογές της τεχνολογίας των νανοσύνθετων υλικών. 72,95,93 Η μέθοδος αυτή είναι οικονομικότερη από τις δύο εναλλακτικές της, πιο συμβατή με τις διάφορες τεχνικές επεξεργασίας πολυμερών (extruders, mixers), αλλά και περιβαλλοντικά φιλικότερη, καθώς δεν περιλαμβάνει τη χρήση οργανικών διαλυτών. Η μέθοδος της ανάμειξης μέσω τήγματος περιλαμβάνει τη θερμική ανόπτηση, στατική ή υπό την επήρεια διατμητικής τάσης, μίγματος πολυμερούς και πηλού σε θερμοκρασία όπου το πολυμερές μπορεί να ρέει. Κατά τη διάρκεια της ανόπτησης, οι πολυμερικές αλυσίδες διαχέονται από το τήγμα στο εσωτερικό των ανόργανων γαλαριών, όπως απεικονίζεται στο σχήμα ,95,96 Σχήμα 2.24: Σχηματική απεικόνιση του σχηματισμού νανοσύνθετου υλικού με τη μέθοδο της ανάμειξης μέσω τήγματος. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ήδη επιτυχώς για τη σύνθεση πληθώρας νανοσύνθετων συστημάτων, με ενδεικτικά μόνο τα polyamide, PA, 72,97 poly(ethylene terephthalate), PET, 98 ethyl-vinyl-acetate copolymer, EVA, 99 PLA, 100,101 και polycaprolactone, PCL 102, Θερμοδυναμική σχηματισμού νανοσύνθετων υλικών Σε κάθε περίπτωση ανάμειξης πολυμερών με ανόργανους στρωματικούς πηλούς, δεν είναι εύκολο να προβλέψει κανείς αν αυτή θα οδηγήσει στο σχηματισμό νανοσύνθετου υλικού, καθώς πρέπει να λάβει υπόψιν πολυάριθμες παραμέτρους που 39

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσμα. Οι παράμετροι αυτές περιλαμβάνουν ενεργειακές μεταβολές που προκαλούνται από τον περιορισμό των αλυσίδων στο εσωτερικό του πηλού, την απομάκρυνση των ανόργανων στρωμάτων, αλλά τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των στρωμάτων του πυριτικού υλικού και των πολυμερικών αλυσίδων. Ο σχηματισμός και η δομή των υβριδίων εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του πολυμερούς (υδρόφιλο ή υδρόφοβο), την ικανότητα ανταλλαγής φορτίου της πυριτικής επιφάνειας, αλλά και το μήκος και τη δομή των επιφανειοδραστικών αλυσίδων (αν έχουν χρησιμοποιηθεί). Θεωρώντας ότι οι διαμορφώσεις και οι αλληλεπιδράσεις των επιμέρους συστατικών είναι ανεξάρτητες, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά το σχηματισμό του υβριδίου, μπορεί να χωριστεί σε δύο ανεξάρτητους όρους, έναν εντροπικό και έναν ενθαλπικό. Η αλληλεπίδραση των δύο αυτών όρων καθορίζει τελικά το αποτέλεσμα της ανάμειξης πολυμερούς ανόργανου υλικού. Δεδομένου ότι η απόσταση μεταξύ των ανόργανων στρωμάτων είναι της τάξης του 1nm, δηλαδή μικρότερη από τη γυροσκοπική ακτίνα του πολυμερούς, υπάρχει ένα μεγάλο εντροπικό φράγμα που εμποδίζει την παρεμβολή του πολυμερούς στις γαλαρίες του πηλού. 57,59,104 Επομένως, ο περιορισμός των πολυμερικών αλυσίδων στον ενδοστρωματικό χώρο μειώνει την ολική τους εντροπία. Στην περίπτωση των οργανοφιλιωμένων ανόργανων υλικών η μείωση της εντροπίας των αλυσίδων λόγω του περιορισμού μπορεί να αντισταθμιστεί από την αύξηση της εντροπίας των επιφανειοδραστικών αλυσίδων λόγω της αύξησης της διαστρωματικής απόστασης. Σε κάθε περίπτωση, θεωρητικά, το αποτέλεσμα του σχηματισμού νανοσύνθετου υλικού εξαρτάται από ενεργειακούς όρους που σχετίζονται με τα χαρακτηριστικά και τις ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς πυριτικού υλικού. Η ενθαλπία του συστήματος των νανοϋβριδίων είναι αποτέλεσμα δύο διαφορετικών ειδών αλληλεπιδράσεων, των άπολων που δεν είναι συμφέρουσες και των πολικών που προέρχονται από τον χαρακτηρισμό των πυριτικών στρωμάτων ως οξέα ή βάσεις κατά Lewis και είναι συνήθως ευνοϊκές. Η αύξηση της ενθαλπίας οφείλεται στη μεγιστοποίηση της ποσότητας και του αριθμού των ευνοϊκών αλληλεπιδράσεων μεταξύ επιφάνειας πολυμερούς. 48,51,52, Κινητική της παρεμβολής από τήγμα Όταν η παρασκευή των νανοϋβριδίων γίνεται με τη μέθοδο της ανάμειξης σε τήγμα, οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται στα ανόργανα στρώματα, ακόμα και χωρίς την χρήση διαλύτη ή διατμητικής τάσης. Η μείωση της ελεύθερης ενέργειας από το σχηματισμό της δομής παρεμβολής, αλλά και η βαθμίδα συγκέντρωσης κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παρεμβολής των αλυσίδων στα ανόργανα στρώματα, 40

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά δημιουργούν μια "ενθαλπική δύναμη" που οδηγεί τελικά τις πολυμερικές αλυσίδες στον ενδοστρωματικό χώρο. Από την άλλη πλευρά το ενεργειακό κόστος της έκτασης των αλυσίδων, οι χωρικοί (τοπολογικοί) περιορισμοί και η προσρόφηση των μορίων στις επιφάνειες, αναμένεται να θέτουν περιορισμούς στη διάχυση των αλυσίδων στις δύο διαστάσεις. Παρ'όλα αυτά, ακόμα και απουσία εξωτερικής διατμητικής τάσης, η κινητική της παρεμβολής μέσω τήξης είναι αρκετά γρήγορη, 105, 106 όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.25, στο οποίο παρουσιάζονται διαγράμματα in situ XRD σε συνάρτηση με τον χρόνο, για μίγμα πολυστυρενίου με M w = (PS30) με δεκαοκταμμωνιακό τροποποιημένο φθοροεκτορίτη (C18FH), το οποίο έχει θερμανθεί στους 160 ο C υπό κενό. Σχήμα 2.25 : Διαγράμματα XRD σε συνάρτηση με τον χρόνο για νανοϋβρίδια PS30/C18FH 105 To εύρος της βασικής κορυφής του ανόργανου υλικού (πριν την παρεμβολή) παραμένει σχεδόν το ίδιο μέχρι το τέλος της διαδικασίας, υποδεικνύοντας ότι η παρεμβολή του πολυστερενίου δε μεταβάλλει το μήκος συμφωνίας (coherence length), ούτε διαταράσσει τη στρωματική δομή του πυριτικού υλικού (δομή παρεμβολής). Όπως είναι φανερό από το σχήμα 2.25, όταν ξεκινά η ανόπτηση, στο διάγραμμα XRD εμφανίζονται οι βασικές ανακλάσεις που αντιστοιχούν στη διαστρωματική απόσταση του καθαρού πηλού (d 001 =2.13nm). Καθώς αυξάνεται ο χρόνος ανόπτησης, η ένταση των κορυφών του καθαρού πηλού προοδευτικά μειώνεται, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζονται καινούριες, μετατοπισμένες κορυφές που αντιστοιχούν στη διαστρωματική απόσταση του υβριδίου PS30/C18FH (d 001 '=3.13nm). Η μεταβολή της έντασης των κορυφών του πηλού, αντανακλά την κινητική της παρεμβολής. Στο σχήμα 2.26 παρουσιάζεται ο λόγος του αριθμού των στρωμάτων στα 41

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά οποία έχει παρεμβληθεί πολυμερές προς το ολικό πλήθος των στρωμάτων, σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης. Όπως είναι φανερό, όσο αυξάνεται η θερμοκρασία ανόπτησης, η κινητική της παρεμβολής γίνεται γρηγορότερη. Σχήμα 2.26 : Κλάσμα των στρωμάτων στα οποία έχει παρεμβληθεί πολυμερές σε συνάρτηση με τον χρόνο, για διαφορετικές θερμοκρασίες ανόπτησης. 105 Η εξέλιξη του σχηματισμού της τελικής δομής κατά την παρεμβολή μέσω τήξης, μελετάται συνήθως με ένα συνδυασμό τεχνικών XRD, TEM και ΤΕΜ υψηλής διακριτικής ικανότητας. Για την περίπτωση των καλά οργανωμένων δομών παρεμβολής, όπως αυτές που φαίνονται στο σχήμα 2.27(αριστερά), η μικροδομή είναι παρόμοια με την αντίστοιχη των καθαρών στρωματικών υλικών. Σχήμα 2.27: Εικόνες ΤΕΜ για δομή παρεμβολής (αριστερά) και διεσπαρμένη δομή (δεξιά) Οι επιμέρους κρυσταλλίτες του πηλού είναι πυκνά διατεταγμένοι και προσανατολισμένοι παράλληλα στον βασικό άξονα του κύριου σωματιδίου, ενώ τα κενά μεταξύ τους έχουν διαστάσεις συγκρίσιμες με το ύψος των γαλαριών στο εσωτερικό τους (σχήμα 2.28). Από την άλλη πλευρά, οι εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, δομών στις οποίες έχει πραγματοποιηθεί μερική παρεμβολή, 42

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά αποκαλύπτουν την παρουσία άδειων γαλαριών προς τα μεσαία στρώματα του κύριου σωματιδίου (δηλαδή μακριά από τη διεπιφάνεια σωματιδίου καθαρού πολυμερούς), υποδεικνύοντας ότι η διαδικασία της παρεμβολής ξεκινά από τα εξωτερικά στρώματα του πυριτικού υλικού και προχωρά προς το εσωτερικό του. 107 Περιγραφή Κλίμακα Συσσωμάτωμα 0.1 1mm Κύριο σωματίδιο 1 10μm Κρυσταλλίτες μm Σχήμα 2.28: Οι διαφορετικές χωρικές κλίμακες στο πυριτικό υλικό 105 Τέλος, στην περίπτωση δομών παρεμβολής με μικρό βαθμό τάξης ή διεσπαρμένων συστημάτων (π.χ. πολυστυρένιο (PS) με δωδεκαοκταμμωνιακό τροποποιημένο φθοροεκτορίτη (C12FH) και πολυ(βρωμο-στυρένιο) (PS3Br) με C12FH αντίστοιχα), τα διαγράμματα XRD δεν περιέχουν καλά ορισμένες βασικές ανακλάσεις και, στις διεσπαρμένες δομές, συχνά δεν περιέχουν καν κορυφές, επομένως χρησιμοποιείται περισσότερο η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Εικόνες ΤΕΜ για τα νανοϋβρίδια PS/C12FH φανερώνουν ότι η μικροδομή των κυρίων σωματιδίων είναι ετερογενής, με τις περιοχές μεγαλύτερης συνοχής να βρίσκονται πιο κοντά στο εσωτερικό, παρά στη διεπιφάνεια σωματιδίου καθαρού πολυμερούς. Οι διαστρωματικές αποστάσεις βρέθηκαν να κυμαίνονται από 2.1 εώς 6.0nm, με μέση απόσταση ~2.8nm, παρόμοια μ'αυτήν που προκύπτει από τη κορυφή που εμφανίζεται στο διάγραμμα XRD. Στην περίπτωση των νανοϋβριδίων PS3Br/C12FH, οι εικόνες TEM υποδεικνύουν ότι, παρ όλο που τα επιμέρους στρώματα είναι διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα, παρατηρείται ένας προτιμητέος προσανατολισμός, ακόμα και για στρώματα που βρίσκονται σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους (>10nm). Επίσης, στο εσωτερικό του κύριου σωματιδίου εμφανίζονται κενά μεταξύ των επιμέρους κρυσταλλιτών και ταυτόχρονα διείσδυση του πολυμερούς στον ενδοστρωματικό χώρο. Η περιοδικότητα των στρωμάτων φαίνεται να διατηρείται καλύτερα στα εσωτερικά 43

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά τμήματα παρά στη διεπιφάνεια σωματιδίου καθαρού πολυμερούς, υποδεικνύοντας ότι η διεργασία της αποκόλλησης των ανόργανων στρωμάτων πραγματοποιείται με διαφορετικό μηχανισμό στο εσωτερικό σε σχέση με τις εξωτερικές διεπιφάνειες Χαρακτηρισμός της δομής των νανοσύνθετων υλικών Ένα σημαντικό ζήτημα που αφορά στα διάφορα νανοσύνθετα συστήματα είναι ο συσχετισμός της απόδοσης και των ιδιοτήτων τους με τη μορφολογική τους δομή. Η απλούστερη τεχνική για τη μελέτη τέτοιων συστημάτων είναι η περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), η οποία όμως συχνά παρέχει μόνο ποιοτική και όχι ποσοτική ανάλυση. 108,109,110 Για παράδειγμα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.19, στο διάγραμμα XRD του ανόργανου υλικού εμφανίζεται μια κορυφή, χαρακτηριστική της διαστρωματικής απόστασης d, ενώ ταυτόχρονα μπορεί να εμφανίζονται κι άλλες κορυφές υψηλότερης τάξης, όπως προβλέπεται από το νόμο του Bragg. Η παρουσία της χαρακτηριστικής κορυφής στο διάγραμμα XRD των νανοσύνθετων υλικών αποτελεί αναμφισβήτητη απόδειξη της ύπαρξης στο εσωτερικό του δείγματος ανόργανων σωματιδίων με διαστρωματική απόσταση d, αλλά, από την άλλη πλευρά, έχει βρεθεί στη βιβλιογραφία ότι η απουσία αυτής της κορυφής δεν οδηγεί απαραιτήτως στο συμπέρασμα ότι πρόκειται για διεσπαρμένη δομή, καθώς, για την ερμηνεία του διαγράμματος XRD είναι ανάγκη να ληφθούν υπόψη κι άλλες παράμετροι, όπως η ευαισθησία του οργάνου και ο χρόνος μέτρησης. 110 Το γεγονός αυτό παρατηρείται έντονα σε νανοσύνθετα υλικά πολυολεφινών, τα οποία δεν παρουσιάζουν ποτέ πλήρως διεσπαρμένες δομές. Μια αρχική μέτρηση XRD σε μορφοποιημένες (molded) επιφάνειες φανερώνει την παρουσία της χαρακτηριστικής κορυφής του ανόργανου υλικού, υποδεικνύοντας την ύπαρξη των αντίστοιχων σωματιδίων (tactoids). Ωστόσο, αν η μέτρηση XRD πραγματοποιηθεί μετά από κονιορτοποίηση της επιφάνειας των δειγμάτων, στο διάγραμμα συχνά δεν εμφανίζεται η χαρακτηριστική κορυφή του ανόργανου υλικού, γεγονός που οφείλεται όμως στον τυχαίο προσανατολισμό των σωματιδίων (tactoids) και όχι στο σχηματισμό διεσπαρμένης δομής, 111,112 καθώς αν η μέτρηση γίνει με μεγαλύτερη ευαισθησία, η χαρακτηριστική κορυφή εμφανίζεται. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η μέτρηση XRD αποκαλύπτει μετατόπιση της χαρακτηριστικής κορυφής προς μικρότερες τιμές γωνιών που αντιστοιχούν σε μεγαλύτερες διαστρωματικές αποστάσεις. Η μετατόπιση αυτή θεωρείται ένδειξη της παρεμβολής των πολυμερικών αλυσίδων στις ανόργανες γαλαρίες. 113,114,115,116,117,118,119 Στην αντίθετη περίπτωση, η μετατόπιση της κορυφής σε μεγαλύτερες γωνίες, που αντιστοιχεί σε μείωση της διαστρωματικής απόστασης, αποδίδεται συνήθως είτε στην 44

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά εξάτμιση των ενδοστρωματικών μορίων νερού που απομένουν στις ανόργανες γαλαρίες, είτε στην αποβολή ή διάσπαση των επιφανειοδραστικών αλυσίδων. 120,121 Όλες οι διεργασίες αυτές συχνά συμβαίνουν ταυτόχρονα, με αποτέλεσμα η ερμηνεία των μετρήσεων XRD να χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή. Η τεχνική της σκέδασης ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες (small angle X-ray scattering, SAXS) είναι, από την άλλη πλευρά, συχνά πιο κατατοπιστική και παρέχει και ποσοτικά δεδομένα. 122,123,124,125,126,127 Παρ'όλα αυτά, δεν χρησιμοποιείται ευρέως, τόσο εξαιτίας του γεγονότος ότι λίγα εργαστήρια διαθέτουν ή έχουν πρόσβαση στις απαραίτητες εγκατάστασεις, όσο και λόγω του μεγαλύτερου βαθμού δυσκολίας στην ερμηνεία των δεδομένων. Άλλες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη τέτοιων νανοσύνθετων συστημάτων είναι η μέθοδος του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στερεάς κατάστασης (solid-state NMR) και η σκέδαση νετρονίων. 128,129,130,131,132,133,134 Μια τεχνική για πιο άμεση μελέτη και απεικόνιση της δομής των νανοϋβριδίων είναι η παρατήρησή τους με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (transmission electron microscopy, TEM). Η προσέγγιση αυτή απαιτεί ιδιαίτερες ικανότητες και υπομονή, αλλά μπορεί να δώσει και ποσοτικές πληροφορίες. Η χρήση της τεχνικής TEM συχνά επικρίνεται διότι δίνει εικόνα για τη μορφολογία μιας πολύ μικρής περιοχής του υλικού. Ωστόσο, το πρόβλημα αυτό παρακάμπτεται αν ληφθούν εικόνες με διαφορετικές μεγεθύνσεις και από διαφορετικές περιοχές με ποικίλους προσανατολισμούς, μέχρι να επιτευχθεί μια αντιπροσωπευτική εικόνα της τελικής μορφολογίας του υλικού. Το μεγαλύτερο εμπόδιο όμως στην εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής, δεν είναι η λειτουργία του ίδιου του μικροσκοπίου, αλλά η προετοιμασία των δειγμάτων, τα οποία πρέπει να είναι πολύ λεπτά και αρκετά ομογενή, ώστε να αποκαλύπτουν τη μορφολογία τους. Ευτυχώς, η στοιχειακή σύσταση του πηλού, σε σύγκριση με την αντίστοιχη του πολυμερούς, είναι τέτοια, που δεν απαιτεί χρώση για την παρατήρηση. Όταν η διασπορά είναι πλήρης, όπως στην περίπτωση του nylon 6, και αν η μικροτομή είναι κάθετη στα σωματίδια, μπορεί κανείς να παρατηρήσει τα ανόργανα στρώματα πάχους ~1nm να φαίνονται σαν σκοτεινές γραμμές. Η ποσοτικοποίηση της κατανομής των διαφόρων μηκών που εμφανίζονται απαιτεί ανάλυση της εικόνας και χρήση στατιστικής μετά την παρατήρηση μερικών εκατοντάδων σωματιδίων. 72,135,136,137 Παρ'όλα αυτά, οι παρατηρούμενες διαστάσεις αντικατοπτρίζουν συνήθως μια τυχαία τομή σε ένα ακανόνιστο σωματίδιο, με αποτέλεσμα να αντιστοιχούν σπάνια στις μέγιστες τιμές τους. 138,139 Ακόμα και για την περίπτωση των καλύτερων νανοσύνθετων υλικών nylon 6, σχεδόν ποτέ δεν επιτυγχάνεται πλήρης διασπορά, αλλά παρατηρούνται σωματίδια που αποτελούνται από δύο, τρία ή περισσότερα στρώματα, 135 τα οποία μάλιστα μπορεί να είναι λοξά το ένα σε σχέση με το άλλο, όπως φαίνεται στο σχήμα Αυτό έχει ως 45

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά αποτέλεσμα, ορισμένα σωματίδια να φαίνεται ότι έχουν μεγαλύτερο μέγεθος από το πραγματικό, γεγονός που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την ερμηνεία τέτοιων εικόνων. 135 Σχήμα 2.29 : Παραδείγματα platelets που δεν είναι ευθυγραμμισμένα, με αποτέλεσμα τα σωματίδια να φαίνονται μεγαλύτερα σε μήκος από platelets MMT. 136 Η μέγιστη εκμετάλλευση των βελτιώσεων που παρέχουν τα ανόργανα σωματίδια στις μηχανικές, θερμικές και στις ιδιότητες φραγμού των νανοϋβριδίων επιτυγχάνεται μόνο όταν τα στρώματα είναι προσανατολισμένα σε κατάλληλη κατεύθυνση. Η ευθυγράμμιση των σωματιδίων επηρεάζεται από τον τρόπο επεξεργασίας που χρησιμοποιείται, π.χ. εκβολή (extrusion), μορφοποίηση μέσω έκχυσης (injection molding) κλπ, ενώ ο βαθμός διασποράς επηρεάζεται από τη μέθοδο ανάμειξης. Τις περισσότερες φορές, τεχνικές όπως είναι η μορφοποίηση μέσω συμπίεσης (compression molding) δεν οδηγούν σε καλή ευθυγράμμιση των στρωμάτων, με αποτέλεσμα οι μετρήσεις που πραγματοποιούνται σε αυτά τα δείγματα να υποτιμούν την πιθανή τους απόδοση. Προκειμένου να προσδιοριστεί ο προσανατολισμός και η ευθυγράμμιση των σωματιδίων, ώστε να συνδεθεί στη συνέχεια με την απόδοσή τους, χρησιμοποιούνται μετρήσεις ΤΕΜ. 140,141,142,143, Ιδιότητες και εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενες ενότητες, τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς ανόργανων στρωματικών πηλών χρησιμοποιούνται συχνά σε εφαρμογές στις οποίες ο στόχος είναι η ενίσχυση του πολυμερικού υλικού. Παρ'όλα αυτά, πέρα από τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, τα νανοϋβρίδια αυτά εμφανίζουν ενδιαφέρον και εξαιτίας των υπόλοιπων εξαιρετικών τους ιδιοτήτων που τα καθιστούν υποψήφια για μια σειρά τεχνολογικών εφαρμογών και οι οποίες οφείλεται στις νανοσκοπικές διαστάσεις του ανόργανου συστατικού. Οι τομείς στους οποίους 46

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά μπορούν να βρουν εφαρμογή τα νανοσύνθετα αυτά συστήματα, περιλαμβάνουν χρήσεις στις οποίες είναι επιθυμητές καλές ιδιότητες φραγμού (barrier properties), μειωμένη αναφλεξιμότητα, συμβατοποίηση πολυμερικών μειγμάτων, ηλεκτρική αγωγιμότητα, καλές μηχανικές ιδιότητες, κ.α Μηχανικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών : ενίσχυση Ένας από τους λόγους για τους οποίους προστίθενται ανόργανα συστατικά στα πολυμερή, είναι η τροποποίηση του μέτρου ελαστικότητας ή της ακαμψίας τα οποία επιτυγχάνονται μέσω μηχανισμών ενίσχυσης. Έχει αποδειχθεί ότι η προσθήκη κατάλληλα διεσπαρμένων και ευθυγραμμισμένων πυριτικών στρωμάτων είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική όσον αφορά στην αύξηση της ακαμψίας. 135,144,145,146,147,148,149,150,151,152,153,154,155,156 Η παρατήρηση αυτή απεικονίζεται στο σχήμα 2.30, συγκρίνοντας την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, Ε, νανοσύνθετων υλικών που περιέχουν nylon 6, σχετικά με το μέτρο ελαστικότητας του καθαρού πολυαμιδίου, Ε m, όταν τα νανοϋβρίδια περιέχουν οργανοφιλιωμένους πηλούς και όταν περιέχουν ίνες γυαλιού. 135 Σ'αυτό το παράδειγμα, ο διπλασιασμός του μέτρου ελαστικότητας του νανοσύνθετου υλικού σε σχέση με το αντίστοιχο του καθαρού πολυμερούς, απαιτεί τριπλάσια μάζα ινών γυαλιού σε σχέση με τη μάζα των σωματιδίων μοντμοριλλονίτη, ΜΜΤ. Έτσι, το νανοσύνθετο υλικό με ΜΜΤ διαθέτει εξαρχής πλεονέκτημα βάρους σε σχέση με τα συμβατικά σύνθετα υλικά που περιέχουν ίνες γυαλιού. Επιπλέον, όταν τα ανόργανα σωματίδια είναι ευθυγραμμισμένα στο επίπεδο του δείγματος, η ίδια ενίσχυση παρατηρείται σε όλες τις κατευθύνσεις, ενώ στην περίπτωση των ινών, η ενίσχυση πραγματοποιείται μόνο στη διεύθυνση της ευθυγράμμισής τους. 144 Επιπλέον, και η επιφάνεια των νανοσύνθετων υλικών είναι καλύτερη από την αντίστοιχη των συμβατικών σύνθετων υλικών, εξαιτίας των νανοδιαστάσεων των πυριτικών σωματιδίων, σε αντίθεση με τις ίνες γυαλιού που έχουν διάμετρο 10-15μm. 47

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Σχήμα 2.30: Σύγκριση της αύξησης του μέτρου ελαστικότητας (σε σχέση με το καθαρό πολυμερές) για νανοϋβρίδια με MMΤ και ίνες γυαλιού για μήτρα nylon Στο σχήμα 2.31 φαίνεται ένα αντίστοιχο παράδειγμα στο οποίο συγκρίνεται το σχετικό μέτρο ελαστικότητας νανοσύνθετων υλικών που περιέχουν θερμοπλαστικές πολυολεφίνες (ΤΡΟ) με μοντμοριλλονίτη (ΜΜΤ) με το αντίστοιχο συμβατικών σύνθετων υλικών με talc. 111 Τα συμβατικά αυτά σύνθετα συστήματα χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας. Σχήμα 2.31: Σύγκριση της ενίσχυσης του μέτρου ελαστικότητας για νανοσύνθετα υλικά με ΜΜΤ σε σχέση με σύνθετα συστήματα που περιέχουν talc. 111 Στην περίπτωση αυτή, ο διπλασιασμός του μέτρου ελαστικότητας απαιτεί περισσότερη από τετραπλάσια ποσότητα talc απ'ότι ΜΜΤ, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά να είναι σημαντικά ελαφρύτερα, γεγονός που οδηγεί σε οικονομία καυσίμων σε 48

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία. Για το λόγο αυτό, αλλά και εξαιτίας της καλύτερης επιφάνειας που παρουσιάζουν, τα συμβατικά σύνθετα υλικά έχουν ήδη αρχίσει να αντικαθίστανται από νανοϋβρίδια TPO. Στο σχήμα 2.32 φαίνεται το δυναμικό μηχανικό μέτρο για τα νανοϋβρίδια nylon 6 του σχήματος 2.30 σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η τομή αυτών των καμπυλών με την οριζόντια γραμμή αντιστοιχεί με καλή προσέγγιση στη θερμοκρασία παραμόρφωσης (heat distortion temperature, HDT) των υλικών, 135 η οποία χρησιμοποιείται σαν κριτήριο για διάφορες εφαρμογές και μπορεί να αυξηθεί κατά περίπου 100 ο C με την προσθήκη μόνο 7% κ.β. ΜΜΤ. Σχήμα 2.32: Πειραματικά δεδομένα μέτρου αποθήκευσης σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία για νανοϋβρίδια nylon 6. Η οριζόντια γραμμή χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της HDT σε εφαρμογή τάσης 1.82MPa ή 264psi. 135 Επιπρόσθετα, τις περισσότερες φορές, η προσθήκη ανόργανων συστατικών σε πολυμερή, αυξάνει την αντοχή (strength), αλλά και το μέτρο ελαστικότητας (modulus), 72 παρ'όλο που υπάρχει πιθανότητα να συμβεί και το αντίθετο 157, καθώς η σημαντικότερη παράμετρος σ'αυτές τις περιπτώσεις είναι ο βαθμός πρόσφυσης μεταξύ των δύο συστατικών. Σε σύνθετα υλικά με ίνες γυαλιού, προκειμένου να αυξηθεί η αντοχή, χρησιμοποιούνται χημικοί δεσμοί στη διεπιφάνεια χρησιμοποιώντας χημεία σιλανίων, παρόλο που το μέτρο ελαστικότητας δεν επηρεάζεται πολύ από τη διεπιφανειακή πρόσφυση. 158 Δυστυχώς, δεν μπορεί να εφαρμοστεί η ίδια μέθοδος στην περίπτωση νανοσύνθετων υλικών που περιέχουν ανόργανους πηλούς. Παρ'όλα αυτά, η προσθήκη των πηλών σε ελατά πολυμερή, γενικά αυξάνει το σημείο διαρροής, ενώ για εύθραυστα πολυμερή, η αντοχή συνήθως μειώνεται. 72,157 49

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Οι ρεολογικές ιδιότητες των πολυμερών, επίσης μεταβάλλονται δραματικά με την προσθήκη ανόργανων συστατικών, ειδικά στην περιοχή χαμηλού ρυθμού διάτμησης (low shear rate) ή χαμηλών συχνοτήτων, 72,112,159,160,161 ενώ, αντίθετα, στην περιοχή υψηλού ρυθμού διάτμησης (high shear rate), οι παρατηρούμενες αλλαγές είναι πολύ μικρότερες. 72 Γενικά, η προσθήκη του πηλού φαίνεται ότι είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος προκειμένου να αυξηθεί η αντοχή σε κατάσταση τήγματος που είναι ιδιαίτερα χρήσιμη κατά την διάρκεια της κατεργασίας των πολυμερών,. 162,163 Προκειμένου να απαντηθεί το ερώτημα του κατά πόσο η μεγάλη αύξηση του μέτρου ελαστικότητας που παρατηρείται στα νανοσύνθετα υλικά που περιέχουν πηλούς ως ανόργανο συστατικό σε σχέση με τα συμβατικά σύνθετα υλικά, οφείλεται σε κάποιο "νανο-φαινόμενο" (nano-effect), πρέπει να εξετάσει κανείς αν τέτοιες μεταβολές περιγράφονται από τις διάφορες θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί γύρω από τα σύνθετα υλικά. Ο όρος "νανο-φαινόμενο" αναφέρεται σε κάποια μεταβολή των τοπικών ιδιοτήτων της πολυμερικής μήτρας που οφείλεται στην τεράστια επιφάνεια (surface area) του ανόργανου υλικού καθώς και στις μικρές αποστάσεις μεταξύ των σωματιδίων του πηλού, ακόμα κι όταν αυτός βρίσκεται σε μικρές ποσότητες. Είναι γνωστό ότι τα πυριτικά σωματίδια λειτουργούν ως παράγοντες πυρηνοποίησης και μεταβάλλουν την κρυσταλλική μορφολογία, αλλά και τον τύπο της κρυσταλλικής δομής πολυμερών, όπως είναι το nylon 6 ή το πολυπροπυλένιο, PP. 140 Επιπλέον, σε τέτοια συστήματα, ιδιαίτερο ρόλο παίζουν και φαινόμενα που οφείλονται στον ισχυρό χωρικό περιορισμό των πολυμερών. Μια βασική παραδοχή των θεωριών που ερμηνεύουν γενικά το σχηματισμό συμβατικών σύνθετων υλικών είναι ότι η πολυμερική μήτρα και το ανόργανο συστατικό έχουν τις ίδιες ιδιότητες στο σύνθετο σύστημα, με τις αντίστοιχες που είχαν πριν την ανάμειξη. Θεωρείται, δηλαδή, ότι η παρουσία του ενός υλικού δεν επηρεάζει τις ιδιότητες του άλλου. Έτσι, οι θεωρίες αυτές ερμηνεύουν τα φαινόμενα της απλής ενίσχυσης των μηχανικών ιδιοτήτων, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη "νανο-φαινόμενα", όπως αυτά που αναφέρθηκαν παραπάνω. Το ερώτημα που τίθεται τώρα είναι το εάν η ερμηνεία της ενίσχυσης αρκεί για να εξηγηθούν όλες οι παρατηρούμενες αλλαγές στα νανοϋβρίδια. Οι θεωρίες των συμβατικών σύνθετων υλικών λαμβάνουν υπόψη την αναλογία διαστάσεων (aspect ratio), τον προσανατολισμό και το ποσοστό του ανόργανου συστατικού στο σύνθετο σύστημα, ενώ το μέγεθος των ανόργανων σωματιδίων δεν υπεισέρχεται πουθενά στους διάφορους υπολογισμούς. Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω όμως, η αναλογία διαστάσεων δεν είναι εύκολο να προσδιοριστεί πειραματικά και παρομοίως δεν είναι εύκολο να οριστούν οι τιμές των διαφόρων ιδιοτήτων των πυριτικών σωματιδίων (π.χ. μέτρο ελαστικότητας). Τέλος, οι προβλέψεις των θεωριών των συμβατικών σύνθετων υλικών συχνά διαφέρουν μεταξύ 50

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά τους, γεγονός που οφείλεται στις διαφορετικές υποθέσεις και απλουστεύσεις που χρησιμοποιεί η καθεμία. Για την περίπτωση του μέτρου ελαστικότητας ενός στρώματος MMT, πληροφορίες από διάφορες πηγές υποδεικνύουν ότι μια λογική τιμή του προσεγγίζει τα 178GPa. 135,164 Παρ'όλα αυτά, οι τιμές που προκύπτουν από υπολογισμούς μοριακής δυναμικής είναι συχνά σημαντικά υψηλότερες. 165 Από την άλλη πλευρά, εφαρμόζοντας τις εξισώσεις Halpin-Tsai 166 και Mori-Tanaka 167 που χρησιμοποιούνται συχνά για υπολογισμούς σε σύνθετα συστήματα και χρησιμοποιώντας την πυκνότητα του ΜΜΤ, 2,83g/cm 3 για τη μετατροπή των κλασμάτων μάζας σε κλάσματα όγκου (volume fractions) και πειραματικά μετρημένες τιμές για τις ιδιότητες του πολυμερούς (μέτρο ελαστικότητας, λόγο Poisson, πυκνότητα κλπ), 135 προκύπτουν διαφορετικές τιμές συγκεκριμένα, η πρώτη εξίσωση προβλέπει υψηλότερα επίπεδα ενίσχυσης σε σχέση με τη δεύτερη (σχήμα 2.33). Παρ'όλα αυτά, το ολικό εύρος τιμών και των δύο μοντέλων συμπεριλαμβάνει τις πειραματικές τιμές. Επομένως, φαίνεται ότι οι παραδοχές των θεωριών των συμβατικών σύνθετων υλικών επαρκούν για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων που σχετίζονται με την ενίσχυση των νανοϋβριδίων, χωρίς να απαιτείται να ληφθούν υπόψη "νανο-φαινόμενα". Σχήμα 2.33 : Πειραματικά και θεωρητικά δεδομένα για τις τιμές της ακαμψίας (stiffness) νανοϋβριδίων nylon 6. Οι προβλέψεις του θεωρητικού μοντέλου βασίζονται στην μονοδιάστατη ενίσχυση του καθαρού ΜΜΤ και χρησιμοποιώντας για το μέτρο ελαστικότητας την τιμή 178GPa και για το λόγο διαστάσεων (aspect ratio) την τιμή 57 (προσδιορισμένη πειραματικά) και Από την άλλη πλευρά, η σύγκριση που παρουσιάζεται στο σχήμα 2.33 χρειάζεται περισσότερη ανάλυση. Ο λόγος των διαστάσεων (aspect ratio) των ινών γυαλιού στην πολυμερική μήτρα nylon 6 είναι περίπου 10, ενώ ο αντίστοιχος λόγος των 51

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά στρωμάτων ΜΜΤ είναι 3-5 φορές μεγαλύτερος. Υπολογισμοί που γίνονται χρησιμοποιώντας τις θεωρίες των συμβατικών σύνθετων υλικών αντίθετα, αποκαλύπτουν ότι ο μεγαλύτερος λόγος διαστάσεων (aspect ratio) του πηλού σε σχέση με τον αντίστοιχο των ινών γυαλιού δεν επαρκεί για να ερμηνεύσει τις μεγάλες διαφορές που παρατηρούνται στην αύξηση του μέτρου ελαστικότητας (σχήμα 2.31). Στην περίπτωση αυτή, σημαντικό ρόλο παίζει το πολύ μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας του ΜΜΤ (178MPa) σε σχέση με το αντίστοιχο των ινών γυαλιού (72.4GPa). 135 Η ερμηνεία των αποτελεσμάτων της σύγκρισης του ΜΜΤ με το talc σε ΤΡΟ που φαίνεται στο σχήμα 2.31 είναι πιο σύνθετη, αλλά και πάλι περιλαμβάνει παρόμοιες παραμέτρους Θερμικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών : διαστατική σταθερότητα (dimensional stability) Οι υψηλοί συντελεστές θερμικής διαστολής των καθαρών πλαστικών προκαλούν διαστατικές αλλαγές κατά τη διάρκεια της μορφοποίησης και κατά τις μεταβολές της θερμοκρασίας. Οι αλλαγές αυτές είναι άλλοτε ανεπιθύμητες και άλλοτε μη αποδεκτές για ορισμένες εφαρμογές, όπως για παράδειγμα στην περίπτωση εφαρμογών στην αυτοκινητοβιομηχανία, όπου τα πλαστικά χρησιμοποιούνται μαζί με μέταλλα, τα οποία έχουν πολύ μικρότερους συντελεστές θερμικής διαστολής. Ένας τρόπος μείωσης του συντελεστή θερμικής διαστολής των πολυμερών είναι η προσθήκη σ'αυτά ανόργανων συστατικών. Για μικρές τιμές του λόγου διαστάσεων (aspect ratio) των ανόργανων σωματιδίων, η μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής ακολουθεί έναν απλό, αθροιστικό κανόνα και δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη. Σ'αυτές τις περιπτώσεις, η γραμμική μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής είναι παρόμοια σε όλες τις διευθύνσεις. Όταν όμως στα πολυμερή προστίθενται συστατικά με υψηλό λόγο διαστάσεων (aspect ratio), όπως είναι οι ίνες ή τα στρωματικά πυριτικά υλικά, τα οποία επιπλέον είναι καλά προσανατολισμένα, τα αποτελέσματα είναι πολύ εντονότερα και η μεταβολή του συντελεστή θερμικής διαστολής διαφέρει για τις διαφορετικές διευθύνσεις. Οι ίνες και τα επίπεδα στρώματα (platelets) έχουν συνήθως μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας και μικρότερο συντελεστή θερμικής διαστολής από την πολυμερική μήτρα. Καθώς η θερμοκρασία του σύνθετου συστήματος μεταβάλλεται, το πολυμερές προσπαθεί να διασταλλεί ή να συσταλεί με το συνήθη του τρόπο, αλλά οι ίνες ή τα στρώματα αντιστέκονται σ'αυτήν την αλλαγή δημιουργώντας αντίθετες τάσεις στις 2 φάσεις. Όταν το μέτρο ελαστικότητας του προσθέτου ως προς το αντίστοιχο της μήτρας είναι μεγάλο, ο περιορισμός στην αλλαγή (συστολή ή διαστολή) μπορεί να 52

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά είναι πολύ σημαντικός στη διεύθυνση της ευθυγράμμισης για την περίπτωση των ινών ή αντίστοιχα σε δύο διευθύνσεις στην περίπτωση των στρωμάτων. Εξαιτίας των διαφορών στο σχήμα, οι ίνες μπορούν να προκαλέσουν μεταλύτερη μείωση στη διεύθυνσή τους σε σχέση με τα στρώματα. 145,168 Αντίθετα, σε διεύθυνση που είναι κάθετη στις ίνες ή στο επίπεδο των στρωμάτων, ο συντελεστής θερμικής διαστολής μπορεί ακόμα και να αυξάνεται με την προσθήκη των ανόργανων συστατικών. Χρησιμοποιώντας θεωρίες που βασίζονται στους μηχανισμούς που περιγράφηκαν παραπάνω, είναι δυνατόν να υπολογιστεί και ποσοτικά η μεταβολή του συντελεστή θερμική διαστολής. 145,168 Τα στρώματα του ΜΜΤ που χρησιμοποιήθηκε και στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικά για τη μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής πολυμερών, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.34 για την περίπτωση διεσπαρμένων δομών nylon Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στη διεύθυνση ροής (direction of flow) των μορφοποιημένων με έκχυση δοκιμίων. Σχήμα 2.34 : Γραμμικοί συντελεστές θερμικής διαστολής νανοϋβριδίων nylon 6, όπως προσδιορίστηκαν στη διεύθυνση ροής για Τ>T g και Τ<Τ g. 169 Όταν το ημικρυσταλλικό nylon 6 βρίσκεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g, η μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής είναι μεγαλύτερη απ'ότι στην περίπτωση που η θερμοκρασία είναι μικρότερη από την T g. Παρ'όλα αυτά, εξαιτίας του χαμηλότερου μέτρου ελαστικότητας σε θερμοκρασίες πάνω από την T g, τα στρώματα του ΜΜΤ είναι πιο αποτελεσματικά για τη μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής. Οι δύο ευθείες του σχήματος 2.29 φαίνεται να τέμνονται όταν το ποσοστό του ανόργανου υλικού γίνει περίπου 7% κ.β. Γι'αυτά τα δείγματα, ο συντελεστής θερμικής διαστολής στην εγκάρσια διεύθυνση (transverse direction) επίσης μειώνεται με την προσθήκη του ΜΜΤ, αλλά όχι τόσο πολύ όπως στη 53

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά διεύθυνση ροής εξαιτίας του όχι τόσο καλού προσανατολισμού. Αντίθετα, στην κάθετη διεύθυνση, ο συντελεστής θερμικής διαστολής αυξάνεται καθώς προστίθεται το ανόργανο υλικό. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, όλες αυτές οι μεταβολές του συντελεστή θερμικής διαστολής είναι δυνατόν να υπολογιστούν και ποσοτικά. 169 Συμπερασματικά, φαίνεται πως η συμπεριφορά του συντελεστή θερμικής διαστολής έχει ιδιαίτερη σημασία για τα νανοϋβρίδια που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές στην αυτοκινητοβιομηχανία, 111,170 ενώ όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.35, ο ΜΜΤ είναι πολύ αποτελεσματικότερος στη μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής σε σχέση με το talc. 170 Και σ'αυτήν την περίπτωση, οι θεωρίες των συμβατικών σύνθετων υλικών, παρέχουν γενικά μια επαρκή εξήγηση της συμπεριφοράς των νανοϋβριδίων. Τέλος, αυξημένη σταθερότητα παρατηρείται και στην περίπτωση που για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιούνται οργανικά τροποποιημένοι πηλοί, οπότε ο βαθμός τροποποίησης επηρεάζει τις τιμές των θερμοκρασιών τήξης και κρυστάλλωσης του πολυμερούς και επιπλέον τη θερμική σταθερότητα του πολυμερούς, αυξάνοντας σε συγκεριμένες περιπτώσεις, τη θερμοκρασία έναρξης της αποικοδόμησής του. 171 Σχήμα 2.35 : Σύγκριση των γραμμικών συντελεστών θερμικής διαστολής (στη διεύθυνση ροής) σε συνάρτηση με το ποσοστό του ανόργανου συστατικού για νανοϋβρίδια TPO με MMT και talc

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Ιδιότητες φραγμού και διαχωρισμού μεμβράνης Οι ιδιότητες φραγμού των πολυμερών μπορούν να μεταβληθούν σημαντικά αν προστεθούν σ'αυτά ανόργανα στρώματα με αρκετά μεγάλο λόγο διαστάσεων (aspect ratio), τα οποία εμποδίζουν/αλλάζουν τη διάχυση των μορίων που προσπαθούν να διαπεράσουν το υλικό. Για την πρόβλεψη της διαπερατότητας σε νανοσύνθετα υλικά πολυμερών στρωματικών υλικών έχουν προταθεί αρκετά μοντέλα (πίνακας 2.2), τα οποία βασίζονται γενικώς σε παράλληλα στρώματα, κάθετα στη διεύθυνση διείσδυσης. Το μοντέλο του Bharadwaj εισάγει και έναν παράγοντα προσανατολισμού. 172 Στην περίπτωση μεγάλου λόγου διαστάσεων που επιτυγχάνεται στα νανοϋβρίδια (ειδικά στις διεσπαρμένες δομές), προβλέπονται σημαντικές μειώσεις της διαπερατότητας, οι οποίες παρατηρούνται και στην πράξη. Τέσσερα από τα μοντέλα που αναφέρονται στον πίνακα 2.2 εφαρμόστηκαν πειραματικά σε νανοϋβρίδια πολυισοβουτυλενίου/βερμικουλίτη και οι τιμές των λόγων διαστάσεων που προέκυψαν βρίσκονται στο αναμενόμενο εύρος. 172 Παρ'όλα αυτά, οι διαφορές μεταξύ των μοντέλων ήταν σημαντικές. Σε αρκετές περιπτώσεις, τα ναναοϋβρίδια μπορούν να περιγραφούν από συνεχή μοντέλα, επομένως δεν παρατηρούνται "νανο-φαινόμενα". Πίνακας 2.2: Θεωρητικά μοντέλα πρόβλεψης των ιδιοτήτων φραγμού νανοϋβριδίων με στρωματικά ανόργανα σωματίδια. 173 Το γεγονός αυτό δεν προκαλεί έκπληξη, καθώς οι διαστάσεις των μορίων των αερίων είναι πολύ μικρές. Περισσότερες διαφορές αναμένονται στις περιπτώσεις που αλλάζει η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g του πολυμερούς. Ωστόσο, για πρακτικές 55

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά εφαρμογές, οι νανοσκοπικές διαστάσεις εξακολουθούν να είναι αρκετά σημαντικές, αφού η διαφάνεια μπορεί να διατηρηθεί μαζί με την ομαλότητα της επιφάνειας για λεπτά υμένια, ιδιότητα που είναι σημαντική για τον τομέα της συσκευασίας τροφίμων. Ένα από τα πιο διαδεδομένα νανοϋβρίδια που εξετάζονται τόσο για ερευνητικούς όσο και για εμπορικούς σκοπούς είναι τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από τροποποιημένο πηλό και poly(ethylene terephthalate), PET, που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ειδικά για εφαρμογές που απαιτούν καλές ιδιότητες φραγμού. 174,175,176 Διεσπαρμένες δομές PET ανόργανων πολυστρωματικών πηλών που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο in situ πολυμερισμού εμφάνισαν μείωση της διαπερατότητας Ο 2 στο μισό με προσθήκη μόνο 1-5% κ.β. πηλού, 175 ενώ η διαπερατότητα από ατμούς και υγρασία (moisture vapor transmission) δεν άλλαξε σημαντικά. Αντίστοιχα, διεσπαρμένες δομές chlorobutyl rubber ανόργανων πολυστρωματικών πηλών εμφάνισαν μειωμένη διάχυση διαφόρων οργανικών χημικών, γεγονός που τις καθιστά υποψήφιες και κατάλληλες για εφαρμογές σε προστατευτικά γάντια ή είδη ένδυσης. 177 Επιπλέον, η προσθήκη διεσπαρμένου πηλού σε μίγματα πολυαμιδίου 6 / πολυολεφινών (πολυαιθυλενίου ή πολυπροπυλενίου) προκάλεσε αυξημένο φραγμό στη διαπερατότητα στυρενίου. 178 Το τελικό νανοϋβρίδιο διέθετε καλύτερες ιδιότητες φραγμού από το πολυαμιδικό νανοϋβρίδιο ελέγχου Αντίσταση στην αναφλεξιμότητα (flammability resistance) Η αυξημένη αντίσταση στην αναφλεξιμότητα (ή μειωμένη αναφλεξιμότητα) έχει επισημανθεί ως μια από τις σημαντικότερες βελτιώσεις ιδιοτήτων που προκαλούνται κατά την προσθήκη νανοσωματιδίων (π.χ. πηλών) σε πολυμερικά υλικά. Παρ'όλο που τα ακριβή αίτια δεν έχουν ακόμα προσδιοριστεί πλήρως, η ποιοτική ερμηνεία που αναφέρεται σε αρκετές μελέτες περιλαμβάνει το σχηματισμό μιας σταθερής επιφάνειας άνθρακα / ανόργανων στρωμάτων ή ινών. Η επιφάνεια αυτή εκδηλώνει χαρακτηριστικά, ανάλογα με τα αντίστοιχα των διογκωμένων επικαλύψεων, όπου το απανθρακωμένο επιφανειακό στρώμα που δημιουργείται μετά την καύση παρέχει προστασία στο εσωτερικό του δείγματος εμποδίζοντας την συνεχή επιφανειακή αναγέννηση του καυσίμου που θα συνέχιζε τη διαδικασία της καύσης. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα που παρουσιάζουν αυτά τα νανοϋβρίδια είναι η μείωση του μέγιστου ρυθμού έκλυσης θερμότητας, 179,180 η οποία προκαλεί περιορισμό της διάδοσης της φλόγας στις γειτονικές περιοχές του υλικού. Παρ'όλα αυτά, η συνολική ποσότητα θερμότητας παραμένει σταθερή ακόμα και μετά την προσθήκη του ανόργανου συστατικού. Παραδείγματα νανοσύνθετων συστημάτων που μπορούν να 56

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές ως επιβραδυντικά φλόγας αποτελούν οι διεσπαρμένες δομές πυριτικών πηλών σε μήτρα PP-g-MAH σε συνδυασμό με αλογονούχα επιβραδυντικά φλόγας και οξείοδιο του αντιμονίου (Sb 2 O 3 ) 181 και τα νανοϋβρίδια ΕVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) με φυλλώδη νανοσωματίδια υδροξειδίου του μαγνησίου και κόκκινο φωσφόρο. 182 Οι περισσότερες έρευνες που αφορούν σε νανοσύνθετα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιβραδυντικά φλόγας αναφέρονται σε διεσπαρμένες δομές, όπως για παράδειγμα νανοϋβρίδια πολυαμιδίου 6 183,184 και πολυπροπυλενίου, 185 στα οποία παρατηρήθηκε μείωση στο μέγιστο ρυθμό έκλυσης θερμότητας, χωρίς όμως, η προσθήκη του ανόργανου υλικού, να επηρεάζει τη συνολική ποσότητα της εκλυόμενης θερμότητας. Όπως φαίνεται στο σχήμα 2.36, ενώ το σχήμα και η θέση της καμπύλης μπορεί να είναι διαφορετικά ανάλογα με το εκάστοτε νανοϋβρίδιο, η μείωση του μέγιστου ρυθμού έκλυσης θερμότητας χωρίς όμως μεταβολή στη συνολική ποσότητα της εκλυόμενης θερμότητας (εμβαδόν κάτω από τις καμπύλες) αποτελούν κοινά χαρακτηριστικά για όλα τα συστήματα αυτού του είδους. Σχήμα 2.36 : Ρυθμός απελευθέρωσης θερμότητας για νανοϋβρίδια πολυμερών / νανοϊνών ή στρωματικών υλικών, όπως αποτυπώνεται από πειράματα θερμιδομετρίας κώνου. 204 Τα επιφανειακά χαρακτηριστικά κατά τη διάρκεια της εξαναγκασμένης καύσης, αλλά και μετά από αυτήν, δείχνουν ότι η μη πλήρης κάλυψη της επιφάνειας οδηγεί σε μικρότερη αντίσταση στην αναφλεξιμότητα και μπορεί να αποδοθεί στη μικρή ποσότητα του προστιθέμενου συστατικού, το χαμηλό λόγο διαστάσεων και/ή στη δημιουργία συσσωματωμάτων κατά την καύση. Τέλος, πρέπει να επισημανθεί ότι η προσθήκη του ανόργανου πηλού στην πολυμερική μήτρα, σε ορισμένες περιπτώσεις, έχει ως αποτέλεσμα η έναρξη της καύσης να γίνεται λίγο νωρίτερα απ'ότι στο μη τροποποιημένο πολυμερές, πιθανώς εξαιτίας της αυξημένης θερμικής αγωγιμότητας. 57

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Ωστόσο, στα μεταγενέστερα στάδια της καύσης, η ενίσχυση του επιφανειακού στρώματος (char) παρέχει ένα σταθερό θερμικό φράγμα που εμποδίζει την αναγέννηση του πολυμερούς στην επιφάνεια, το οποίο θα ήταν διαθέσιμο για ταχεία καύση Συμβατοποιητές σε μίγματα πολυμερών Ένας από τους βασικούς μηχανισμούς για τη συμβατοποίηση (compatibilization) φασικά διαχωρισμένων πολυμερικών μιγμάτων περιλαμβάνει τη μείωση της διεπιφανειακής τάσης μεταξύ των δύο φάσεων και την αποτροπή της κροκίδωσης κατά τη διάρκεια της τήξης. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με την προσθήκη συσταδικών ή εμβολιασμένων συμπολυμερών με συστάδες που να είναι συμβατές με τα αντίστοιχα συσταστικά του πολυμερικού μίγματος. Σε αρκετές περιπτώσεις, έχει παρατηρηθεί ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων (ιδιαίτερα διεσπαρμένου πηλού) μπορεί επίσης να αποτρέψει τη κροκίδωση, διατηρώντας βελτιωμένη διασπορά. Συγκεριμένα παραδείγματα τέτοιων συστημάτων περιλαμβάνουν νανοϋβρίδια πηλών με μείγματα polycarbonate / poly(methyl methacrylate), 186 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/polyamide 6, 187 polyamide 6/ethylene propylene rubber, 188 polystyrene/poly- (methyl methacrylate) 189 και poly(vinylidene fluoride)/polyamide Στο σχήμα 2.37 φαίνεται ένα παράδειγμα συμβατοποίησης μίγματος poly(methyl methacrylate)/polystyrene (σε αναλογία 70/30 ) χρησιμοποιώντας διεσπαρμένο πηλό. 189 Μετά τη διάτμηση και την ανόπτηση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τις θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης των συστατικών του μίγματος, το μίγμα που περιέχει και πυριτικά σωματίδια αποκτά την ικανότητα να αντιστέκεται στη κροκίδωση. Στη βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί διάφορες υποθέσεις σχετικά με την ερμηνεία του συγκεκριμένου φαινομένου. Μια εξήγηση θεωρεί ότι τα νανοσωματίδα συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια αποτρέποντας την κροκίδωση, με κάποιον μηχανισμό φραγμού (barrier type). Σε άλλη περίπτωση, αναφέρεται ότι τόσο τα πολυμερή που είναι συνδεδεμένα με φυσικό τρόπο 191, όσο και αυτά που είναι συνδεδεμένα με χημικές αλληλεπιδράσεις 189 στο νανοσωματίδιο, συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια με τρόπο παρόμοιο με αυτόν ενός block ή graft συμπολυμερούς που αποτελείται από τα δύο συστατικά του μίγματος. Στην περίπτωση φυσικών αλληλεπιδράσεων, θεωρήθηκε ότι σε ένα μίγμα πολυπροπυλενίου / πολυστυρενίου και τα δύο πολυμερή παρεμβλήθηκαν στις ανόργανες γαλαρίες, ενώ οι πολυμερικές αλυσίδες προεξείχαν και έξω από τα ανόργανα σωματίδια. 191 Και στις δύο περιπτώσεις, 58

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά η παράμετρος που παίζει το σημαντικότερο ρόλο είναι το μέγεθος των νανοσωματιδίων, γεγονός που σημαίνει ότι η συγκεκριμένη ιδιότητα δεν μπορεί να επιτευχθεί σε μεγαλύτερες κλίμακες μεγεθών. Σχήμα 2.37: Εικόνες από μικροσκόπιο ακτίνων Χ σάρωσης (30μm x 30μm) για μίγματα PS/PMMA μετά από ανόπτηση στους 190 ο C για 14ώρες. (α) PS/PMMA (30/70), (b) PS/PMMA/Cloisite 6A (27/63/10) Άλλες εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών Η εφαρμογή της νανοτεχνολογίας πολυμερών, αλλά και της επιστήμης των νανοσύνθετων υλικών στις αναδυόμενες βιοϊατρικές και βιοτεχνολογικές εφαρμογές είναι ένας ταχύτατα εξελισσόμενος τομέας ανάπτυξης, ο οποίος μόνο πολύ περιληπτικά μπορεί να καλυφθεί. Μία από τις περιοχές που έχει συγκεντρώσει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον σχετίζεται με την παρασκευή βιοαπορροφήσιμων ικριωμάτων (scaffolds) από νανοΐνες, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές ιστομηχανικής (tissue engineering). Επίσης, νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από οργανικά τροποποιημένους ανόργανους πηλούς και πολυ(e-καπρολακτόνη) εμφανίζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και προορίζονται για εφαρμογές στον τομές των βιοαποικοδομήσιμων νανοϋβριδίων. 192 Μια άλλη περιοχή που χρησιμοποιεί επίσης νανοΐνες, είναι η αξιοποίηση ηλεκτρικά αγώγιμων νανοϊνών που βασίζονται σε αγώγιμα πολυμερή για την αναγέννηση νευρικών κυττάρων σε βιολογικά ζωντανά συστήματα. Νανοσωματίδια αργύρου, οξείδια του αργύρου και άλατα αργύρου έχουν επίσης ενσωματωθεί σε πολυμερικές μήτρες προκειμένου να προσφέρουν αντιμικροβιακή / βιοκτόνο δράση. 193,194,195 Επιπλέον, νανοσύνθετα υλικά που περιέχουν πολυμερή και έχουν ως βάση τον υδροξυαπατίτη (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 59

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν ενδιαφέρον για εφαρμογές σχετικές με εμφύτευση και αποκατάσταση οστών. 196 Τέλος, νανοσύνθετα υλικά έχουν προταθεί και για εφαρμογές μεταφοράς / αποδέσμευσης φαρμάκων. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων σε hydrogels μπορεί να δημιουργήσει εμπόδιο στην αποδέσμευση του φαρμάκου, επιτρέποντας έτσι την πιο αργή και ελεγχόμενη απελευθέρωσή του, μειωμένη διόγκωση, 197 και πιο ολοκληρωμένη μηχανική συμπεριφορά. 198 Πέρα από τις βιοϊατρικές εφαρμογές, νανοσύνθετα συστήματα χρησιμοποιούνται και σε κυψέλες καυσίμων. Οι διάφορες εφαρμογές κυψελών καυσίμων περιλαμβάνουν πολυμερή στη μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (proton exchange membrane), στο συνδετικό υλικό (binder) για τα ηλεκτρόδια και στη μήτρα για τις διπολικές πλάκες. Ένας τομέας της νανοτεχνολογίας ασχολείται και με το σχεδιασμό προηγμένων συσκευών για ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς οι διαστάσεις των ηλεκτρονικών εξαρτημάτων και συσκευών έχουν πλέον φτάσει σε επίπεδα της νανοκλίμακας. Η χρησιμότητα των νανοσύνθετων υλικών που περιέχουν πολυμερή σε αυτές τις περιοχές είναι ευρύτατη και περιλαμβάνει πολλές, διαφορετικές πιθανές εφαρμογές καθώς και πολυάριθμους τύπους νανοϋβριδίων. Ένα συγκεκριμένο είδος νανοσύνθετων συστημάτων, το οποίο έχει προκαλέσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον περιλαμβάνει αγώγιμα πολυμερή και νανοσωλήνες άνθρακα και προορίζεται για διάφορες εφαρμογές σε κυψέλες φωτοβολταϊκών, σε φωτοδιόδους, υπερπυκνωτές, αισθητήρες, εκτυπώσιμους αγωγούς, διόδους εκπομπής φωτός (LED) και τρανζίστορ επίδρασης πεδίου. 199 Η γενικευμένη δομή για συσκευές οργανικών/πολυμερικών φωτοβολταϊκών (PV) και διόδων εκμπομής φωτός (LED) φαίνεται στο σχήμα Η βασική διαφορά μεταξύ των δύο συσκευών είναι το στρώμα εκπομπής φωτός (light emitting layer) και το στρώμα συλλογής φωτός (light harvesting layer). Παρ'όλο που στο σχήμα 2.41 απεικονίζονται όλα τα πιθανά στρώματα, δεν χρησιμοποιούνται πάντα σε όλες τις συσκευές. Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς / ανοργάνου χρησιμοποιούνται κυρίως στην άνοδο, στη στιβάδα παραγωγής οπών (hole injection layer, ΗΙL) και στο στρώμα συλλογής φωτός (light harvesting layer). Στην περίπτωση που απαιτούνται εύκαμπτα διαφανή υποστρώματα, χρησιμμοποιούνται νανοϋβρίδια ή συνδυασμοί διαδοχικών νανοστρωμάτων πολυμερών και νανοϋλικών που διαθέτουν ιδιότητες φραγμού (barrier nanomaterials) προκειμένου να εξασφαλιστούν οι ιδιότητες φραγμού στη διαπερατότητα νερού και οξυγόνου. 60

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά Σχήμα 2.41: Σχηματική απεικόνιση της κατασκευής συσκευής LED και PV 204 Άλλα νανοσύνθετα συστήματα που χρησιμοποιούνται για αντίστοιχες εφαρμογές στη στιβάδα παραγωγής οπών, HIL, περιλαμβάνουν νανοσωματίδια χρυσού (5-10nm) / poly(9,9'-dioctylfluorene) 200,201 και νανοσύνθετα υλικά που περιέχουν poly(9,9'-dioctylfluorene) και στρωματικά πυριτικά υλικά, 202 διότι έχουν υψηλότερη εξωτερική κβαντική απόδοση και βελτιωμένη σταθερότητα σε σχέση με το μη τροποποιημένο polyfluorene, Επιπλέον, πρόσφατα για εφαρμογές ηλεκτρονικής, ενδιαφέρον έχουν προκαλέσει τα διεσπαρμένα στρώματα γραφίτη (γραφένιο) σε νανοσύνθετα υλικά, 203 καθώς παρατηρήθηκε ότι η ηλεκτρική αγωγιμότητα των νανοϋβριδίων πολυστυρενίου / γραφενίου έχει κατώφλι διήθησης (percolation threshold) περίπου 0,1vol%, τιμή που ανταγωνίζεται την αντίστοιχη των νανοσωλήνων άνθρακα. 203 Τέλος, νανοϋβρίδια που αποτελούνται από αγώγιμα πολυμερή και διάφορα ανόργανα νανοσωματίδια μελετώνται για εφαρμογές σε αισθητήρες και συγκεκριμένα αισθητήρες αερίων, βιοαισθητήρες και χημικούς αισθητήρες Εμπορικές εφαρμογές νανοσύνθετων υλικών πολυμερούς ανοργάνου Παρ'όλες τις ενδιαφέρουσες ιδιότητες των νανοϋβριδίων που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη ενότητα και παρ'όλο το πλήθος των βιβλιογραφικών αναφορών και των οικονομικών πόρων που έχουν αφιερωθεί στην έρευνα γύρω από τα συγκεκριμένα υλικά, ένα ερώτημα που τίθεται συχνά σχετίζεται με το γιατί δεν έχουν εμφανιστεί ακόμα οι αντίστοιχες εμπορικές εφαρμογές. Για να απαντήσει κανείς, πρέπει να λάβει υπόψη ότι πολλές ανακαλύψεις απαιτούν αρκετές δεκαετίες μέχρι να καταλήξουν σε εμπορικά προϊόντα στην αγορά (π.χ. polyethylene, carbon fiber composites), καθώς πρέπει πρώτα να βρεθεί τρόπος, ώστε οι εφαρμογές να είναι και οικονομικά ανταγωνιστικές, μια παράμετρος που συνήθως δε λαμβάνεται υπόψιν όσο τα υλικά μελετώνται σε ερευνητικό επίπεδο. Παρ'όλα αυτά, προϊόντα που χρησιμοποιούνται καθημερινά σήμερα αποτελούσαν αντίστοιχες θεωρητικές μόνο εφαρμογές στο παρελθόν. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το ίδιο το αυτοκίνητο που για 61

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά αρκετά χρόνια αποτελούσε είδος πολυτελείας. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με τις τεχνολογίες που σχετίζονται με τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς ανοργάνου, καθώς, τα συστήματα που σήμερα χρησιμοποιούνται σε εξειδικευμένες εφαρμογές και ειδικά προϊόντα, θα γίνουν σύντομα προϊόντα καθημερινής χρήσης. Παραδείγματα εμπορικών νανοϋβριδίων πολυμερών ανόργανων συστατικών παρουσιάζονται στον πίνακα Polymer matrix Nanoparticle Polyamide 6 Exfoliated clay Stiffness Property improvement Application Timing belt cover automotive Company and/or product trade Toyota/Ube TPO (thermoplastic polyolefin) Exfoliated clay Stiffness/Strength Exterior step assist General Motors Epoxy Carbon nanotubes Strength/Stiffness Tennis rackets Babolat Epoxy Carbon nanotubes Strength/Stiffness Hockey sticks Montreal: Nitro Hybtonite Tennis balls,tires, Polyisobutylene Exfoliated clay Permeability barrier SBR, natural rubber, polybutadiene Various Carbon black (20-100nm, primary particles) MWCNT soccer balls InMat LLC Strength, wear and abrasion Tires Various Electrical conductivity Unknown Silver Antimicrobial Nylon MXD6, PP Exfoliated clay Barrier Electrostatic dissipation Hyperion Wound care/bandage Curad Beverage containers, film SBR rubber Not disclosed Improved tire Winter tires Pirelli Natural rubber Silver Antimicrobial Latex gloves Various Silica Viscosity control, thixotropic agent Various Polyamides nylon6, 66,12 Exfoliated clay Barrier Auto fuel systems Ube Imperm TM, Nanocor Πίνακας 2.3 : Παραδείγματα νανοϋβριδίων που χρησιμοποιούνται εμπορικά. Η πιο διαδεδομένη εφαρμογή των νανοσύνθετων υλικών είναι η χρήση τους στον τομέα της αυτοκινητοβιομηχανίας, πρώτα από την Toyota σε κάλυμμα του ιμάντα χρονισμού (timing belt cover) και στη συνέχεια από την εταιρεία General Motors. Προφανώς υπάρχουν πολλές ακόμα εφαρμογές σε διάαφορους τομείς, αλλά δεν έχουν λάβει τη δημοσιότητα που έχουν λάβει οι δύο παραπάνω περιπτώσεις. Από την άλλη πλευρά, μια από τις πρώτες χρήσεις διεσπαρμένων πυριτικών συστημάτων σε εφαρμογές φραγμού, αφορούσε στην επίστρωση (20μm) του εσωτερικού μιας μπάλας του τένις για να αποφευχθεί η αποσυμπίεση. Το συγκεκριμένο προϊόν αναπτύχθηκε από την ΙnMat LLC και πρωτοκυκλοφόρησε το Ο αθλητικός εξοπλισμός ήταν ένας από τους τομείς όπου βρήκαν εφαρμογή και 62

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά εμπορευματοποιήθηκαν στα πρώτα στάδια τα σύνθετα υλικά με ανθρακικές ίνες, όπως και οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι (σε μικρές ποσότητες) ενισχύουν την εποξική μήτρα κράματος ανθρακονημάτων σε ρακέτες του τένις και μπαστούνια του χόκεϊ. Σε αυτές τις εφαρμογές, σημαντικότερο ρόλο παίζει η απόδοση, με αποτέλεσμα το υψηλό κόστος να μην εμποδίζει την χρήση των συγκεκριμένων προηγμένων υλικών. 63

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 2.12 Βιβλιογραφία 1 Nanoscience and Nanotechnologies: Opportunities and Uncertainties. 2004, The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, UK. 2 Schulenburg, M., Νανοτεχνολογία - Καινοτομία για τον Αυριανό Κόσμο. 3 Tomalia, D.A. and Majoros I., Dendrimeric supramolecular and supramacromolecular assemblies (Reprinted from Supramolecular Polymers, Marcel Dekker, Inc.: New York, pg , 2002). Journal of Macromolecular Science- Polymer Reviews, C43(3): p Amato, I., Nanotechnology: Shaping the World Atom by Atom. 1999, National Science and Technology Council, Committee on Technology, IWGN, USA. 5 Bushan, B., ed. Springer Handbook of Nanotechnology. 2004, Springer-Verlag , Ευρωπαϊκή Επιτροπή, Γενική Διεύθυνση Έρευνας, EE. 7 Κοινοτική Έρευνα Ευρωπαϊκής Επιτροπής, Νανοτεχνολογία Καινοτομίες για τον αυριανό κόσμο, RTD info, European Commision, Directorate-General for Research Information and Communication Unit 8 Jones, R.A.L., Soft Condensed Matter. Oxford Master Series in Condensed Matter Physics. 2002: Oxford University Press. 9 Hamley, I.W., Introduction to Soft Matter Revised Edition: Synthetic and Biological Self-Assembling Materials. 2007: John Wiley & Sons. 10 Daoud, M and Williams, C.E. (Editors), 199, Soft Matter Physics, Springer Verlag, Berlin 11 Dutcher, J.R. and Marangoni A.G., eds. Soft Materials - Structure and Dynamics. 2005, Marcel Dekker. 12 Likos, C.N., Soft matter with soft particles. Soft Matter, (6): p Rubinstein, M. and Colby R.H., Polymer Physics. 2003: Oxford University Press. 14 Sperling, L.H., Introduction of Physical Polymer Science. 4th ed. 2006: John Wiley & Sons. 15 Bower, D.I., Introduction to Polymer Physics. 2002: Cambridge University Press. 16 Παναγιώτου, Κ., Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, 2η έκδοση 2001: Πήγασος, Gedde W., Polymer Physics. London: Chapman & Hall, Callister W.D.Jr., Materials Science and Engineering An introduction, John Wiley & Sons, Fréchet, J.M.J. and Tomalia D.A., eds. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Wiley Series in Polymer Science. 2001, John Wiley & Sons. 64

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 20 Hult, A., M. Johansson, and Malmstrom E., Hyperbranched polymers, in Branched Polymers Ii p Keller A., Philos. Mag., 2, 1171 (1957). 22 Fréchet, J. M. J. Science 263: , Yates, C. R. and W. Hayes, European Polymer Journal 40: , Adronov, A., S. L. Gilat, et al., Journal of the American Chemical Society 122: , Gilat, S. L., A. Adronov, et al., Angewandte Chemie International Edition 38: , Tomalia, D. A. and P. R. Dvornic, Nature 372: , Wiener, E. C., M. W. Brechbiel, et al., Magnetic Resonce in Medicine 31(1): 1-8, Benthem, R. A. T. M., N. Meijerink, et al. Macromolecules 34: , Flory, P. J. (1953). Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY, Cornell University Press. 30 Kim, Y. H. and O. W. Webster, Macromolecules 25(21): , Yates, C. R. and W. Hayes, European Polymer Journal 40: , Kim, Y. H. and R. Beckerbauer, Macromolecules 27: , Karatasos, K., Macromolecules 39: , Jikei, M. and Kakimoto M., Progress in Polymer Science 26: , Inoue, K., Progress in Polymer Science 25: , Voit, B., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 38: , Kim, Y. H.,Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 36: , Froehling, P. E., Mostert B., et al., Macromolecules , Massa, D. J., Shriner J. K., et al., Macromolecules 28: , Hsieh, T. T., Tiu C., et al., Polymer 42: , Crooks, R. M., ChemPhysChem 2: , Gao, C., Xu Y., et al., Biomacromolecules 4: , Frey, H., Haag R., Reviews in Molecular Biotechnology 90: , Aλεξούλη Λειβαδίτη, Α., Γενική Γεωλογία, Στοιχεία δυναμικής και τεκτονικής γεωλογίας, Ε.Μ.Π 45 Ahmadi, Y.D Huang and W.Li. J.Mater.Sci, 39, 1919, Burnside S. D., Giannelis E.P., Chem. Mater, 7, 1595,

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 49 Ηuheey J.E., Ανόργανη Χημεία: Αρχές δομής και δραστικότητας, Εκδόσεις ΙΩΝ 50 Marras S.I., Tsimpliaraki A., Zuburtikudis I., Panayiotou C., Journal of Colloid and Interface Science 315, 2007, Alexandre M, Dubois P., Mater Sci Eng R 2000;28: Fischer H. Mater Sci Eng C 2003;23: Lagaly G. Appl Clay Sci 1999;15: Giannelis EP. Adv Mater 1996;8: Varlot K, Reynaud E, Kloppfer MH, Vigier G, Varlet J. J Polym Sci Polym Phys 2001;39: Gorrasi G, Tortora M, Vittoria V, Galli G, Chiellini E. J Polym Sci Polym Phys 2002;40: Ginzburg VV, Singh C, Balazs AC., Macromolecules 2000;33: Osman MA, Mittal V, Lusti HR., Macromol Rapid Commun 2004;25: Balazs AC, Singh C, Zhulina E, Lyatskaya Y., Acc Chem Res 1999;32: Lincoln DM, Vaia RA,Wang Z-G, Hsiao BS., Polymer 2001;42: VaiaRA, Giannelis EP. Macromolecules 1997;30: Ray SS, Okamoto M. Prog Polym Sci2003;28: Manias E. Origins of the materials properties enhancements in polymer/ clay nanocomposites, pdfs/nano2001b.pdf; Ray SS, Maiti P,Okamoto M, Yamada K, Ueda K. Macromolecules 2002;35: Porter D, Metcalfe E, Thomas MJK. Fire Mater 2000;24: Beyer G. Plast Addit Compound 2002;4(10): Schmidt D, Shah D, Giannelis EP. Curr Opin Solid State Mater 2002;6: Kim JH, Koo CM, Choi YS, Wang KH, Chung IJ. Polymer 2004;45: Gacitua WE, Ballerini AA, Zhang J. Maderas Ciencia y tecnologia 2005;7: Pavlidou S, Papaspyrides C.D., Progress in Polymer Science 33 (2008) Chin I-J, Thurn-Albrecht T, Kim H-C, Russell TP,Wang J. Polymer 2001; 42: Fornes TD, Yoon PJ, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2001;42: Kim C-M, Lee D-H, Hoffmann B, Kressler J, Stoppelmann G. Polymer 2001;42: Dennis HR, Hunter DL, Chang D, Kim S, White JL, Cho JW, etal. Polymer 2001;42: Kim SW, Jo WH, Lee MS, Ko MB, Jho JY. P Polymer 2001;42: Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi T., Kamigaito O., Clay Mineral, 23 (1988) 27±34. 66

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 77 Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2002;43: Usuki A, Kawasumi M, Kojima Y, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O. J Mater Res 1993;8: Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O. J Polym Sci Polym Chem 1993;31: Bergman JS, Chen H, Giannelis EP, Thomas MG, Coates GW. J Chem Soc Chem Commun 1999;21: Jin Y-H, Park H-J, Im S-S, Kwak S-Y, Kwak S. Macromol Rapid Commun 2002;23: Heinemann J, Reichert P, Thomann R, Mulhaupt R. Macromol Rapid Commun 1999;20: Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993;5: Vaia RA, Giannelis EP. Macromolecules 1997;30: Arada P, Ruiz-Hitzky E. Adv Mater 1990;2: Arada P, Ruiz-Hitzky E. Chem Mater 1992;4: Tunney JJ, Detellier C. Chem Mater 1996;8: Fischer HR, Gielgens LH, Koster TPM. Acta Polym 1999;50: Strawhecker KE, Manias E. Chem Mater2000;12: Krikorian V, Pochan D. Chem Mater 2003;15: Sur GS, Sun HL, Lyu SG, Mark JE. Polymer 2001;42: Liu X, Wu Q. Macromol Mater Eng 2002;287: Huang J-C, Zhu Z-K, Yin J, Qian X-F, Sun Y-Y. Polymer 2001;42: Vaia RA, Giannelis EP. Polymer 2001;42: Cho JW, Paul DR. Polymer 2001;42: Vaia RA, Giannelis EP. Macromolecules 1997;30: McNally T,Murphy WR, Lew CY, Turner RJ, Brennan GP. Polymer 2003; 44: Davis CH, Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, et al. J Polym Sci Polym Phys 2002;40: Tang Y, Hu Y, Wang J, Zong R, Gui Z, Chen Z, et al. J Appl Polym Sci 2004;91: Thellen C, Orroth C, Froio D, Ziegler D, Lucciarini J, Farrell R, et al. Polymer 2005;46: Ray SS, Maiti P,Okamoto M, Yamada K, Ueda K. Macromolecules 2002;35: Di Y, Iannace S, Maio ED, Nicolais L. J Polym Sci Polym Phys 2003;41:

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 103 Gorrasi G, Tortora M, Vittoria V, Pollet E, Lepoittevin B, Alexandre M, et al. Polymer 2003;44: Phang IY, Liu T, Mohamed A, Pramoda KP, Chen L, Shen L, et al. Polym Int 2005;54: Vaia R.A.,.Jandt K.D,.Kramer E.J,. Giannelis E.P, Macromolecules 28,8080 (1995) 106 Vaia R.A.,.Jandt K.D,.Kramer E.J, Giannelis E.P., Chem Mat 8,2628 (1996) 107 Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E., Adv Polym Sci 138, 107 (1999) 108 Davis CH, Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, et al. J Polym Sci Part B Polym Phys 2002;40: Vaia RA, Liu W. J Polym Sci Part B Polym Phys 2002;40: Morgan AB, Gilman JW. J Appl Polym Sci 2003;87: Lee H-S, Fasulo PD, Rodgers WR, Paul DR. Polymer 2005;46: Kim DH, Fasulo PD, Rodgers WR, Paul DR. Polymer 2007;48: LeBaron PC, Wang Z, Pinnavaia TJ. Appl Clay Sci 1999;15: Pinnavaia TJ, Beall GW, editors. Polymer clay nanocomposites. New York: John Wiley & Sons; Yariv S, Cross H, editors. Organo-clay complexes and interactions. New York: Marcel Dekker; Ray SS, Okamoto M. Prog Polym Sci 2003;28: Mai Y, Yu Z, editors. Polymer nanocomposites. Cambridge: Woodhead; Hussain F, Hojjati M. J Compos Mater 2006;40(17): Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995;28: Yoon PJ, Hunter DL, Paul DR. Polymer 2003;44: Shah RK, Paul DR. Polymer 2006;47: Lincoln DM, Vaia RA, Krishnamoorti R. Macromolecules 2004;37: Lincoln DM, Vaia RA, Wang Z-G, Hsiao BS, Krishnamoorti R. Polymer 2001; 42: Lincoln DM, Vaia RA, Wang Z-G, Hsiao BS. Polymer 2001;42: Vaia RA, Liu W, Koerner H. J Polym Sci Part B Polym Phys 2003;41: Justice RS, Schaefer DW, Vaia RA, Tomlin DW, Bunning TJ. Polymer 2005;46: Schaefer DW, Justice RS. Macromolecules 2007;40(24): Bourbigot S, Vanderhart D, Gilman J, Stretz HA, Paul DR. Polymer 2004;45: VanderHart DL, Asano A, Gilman JW. Chem Mater 2001;13: VanderHart DL, Asano A, Gilman JW. Chem Mater 2001;13: VanderHart DL, Asano A. Macromolecules 2001;34:

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 132 Davis RD, Gilman JW, VanderHart DL. Polym Degrad Stab 2003;79: Ho DL, Briber RM, Glinka CJ. Chem Mater 2001;13: Schmidt G, Nakatani AI, Butler PD, Han CC. Macromolecules 2002;35: Fornes TD, Paul DR. Polymer 2003;44: Chavarria F, Paul DR. Polymer 2004;45: Cui L, Ma X, Paul DR. Polymer 2007;48: Oshinski AJ, Keskkula H, Paul DR. Polymer 1996;37(22): Corte L, Leibler L. Polymer 2005;46: Fornes TD, Paul DR. Polymer 2003;44: Yalcin B, Cakmak M. Polymer 2004;45: Weon J-I, Sue H-J. Polymer 2005;46: Masenelli-Varlot K, Vigier G, Vermogen A, Gauthier C, Cavaille JY. J Polym Sci Part B Polym Phys 2007;45: Lee KY, Paul DR. Polymer 2005;46: Lee KY, Kim KH, Jeoung SK, Ju SI, Shim JH, Kim NH, et al. Polymer 2007;48: Hine PJ, Lusti HR, Gusev AA. Compos Sci Technol 2002;62: Lusti HR, Hine PJ, Gusev AA. Compos Sci Technol 2002;62: Van Es M, Xiqiao F, van Turnhout J, van der Giessen E. In: Al-Malaika S, Golovoy A, Wilkie CA, editors. Specialty polymer additives: principles and applications. Oxford: Blackwell Science; p Brune DA, Bicerano J. Polymer 2002;43: Luo J-J, Daniel IM. Compos Sci Technol 2003;63: Zhu L, Narh KA. J Polym Sci Part B Polym Phys 2004;42: Sharaf MA, Mark JE. Polymer 2004;45: Wang J, Pyrz R. Compos Sci Technol 2004;64: Wang J, Pyrz R. Compos Sci Technol 2004;64: Hbaieb K, Wang QX, Chia YHJ, Cotterell B. Polymer 2007;48: Sen S, Thomin JD, Kumar SK, Keblinski P. Macromolecules 2007;40: Stretz HA, Paul DR, Li R, Keskkula H, Cassidy PE. Polymer 2005;46: Laura DM, Keskkula H, Barlow JW, Paul DR. Polymer 2002;43: Krishnamoorti R, Giannelis EP. Macromolecules 1997;30: Medellin-Rodriguez FJ, Burger C, Hsiao BS, Chu B, Vaia R, Phillips S. Polymer 2001;42: Wagener R, Reisinger TJG. Polymer 2003;44: Hunter DL, Kamena KW, Paul DR. MRS Bull 2007;32:

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 163 Hotta S, Paul DR. Polymer 2004;45: Chen B, Evans JRG. Scr Mater 2006;54: Manevitch OL, Rutledge GC. J Phys Chem B 2004;108: Halpin JC, Kardos JL. Polym Eng Sci 1976;16(5): Mori T, Tanaka K. Acta Metall 1973;21: Chow TS. J Polym Sci 1978;16: Yoon PJ, Fornes TD, Paul DR. Polymer 2002;43: Lee H-S, Fasulo PD, Rodgers WR, Paul DR. Polymer 2006;47: Marras S.I. Tsimpliaraki Al, Zuburtikudis I., Panayiotou C., Polymer Engineering & Science, Vol 49, Issue 6, Bharadwaj K. Macromolecules 2001;34: Takahashi S, Goldberg HA, Feeney CA, Karim DP, Farrell M, O Leary K, et al. Polymer 2006;47: Kim SH, Kim SC. J Appl Polym Sci 2007;103: Choi WJ, Kim HJ, Yoon KH, Kwon OH, Hwang CI. J Appl Polym Sci 2006;100: Matayabas Jr JC, Turner SR. In: Pinnavaia TJ, Beall GW, editors. Polymer clay nanocomposites. John Wiley & Sons Ltd.; p ; See also: Matayabas Jr JC, Turner SR, Sublett BJ, Connell GW, Gilmer JW, Barbee RB. US Patent 6,084,019, assigned to Eastman Chemical Corp.; July 4, Sridhar V, Tripathy DK. J Appl Polym Sci 2006;101: Brule B, Flat JJ. Macromol Symp 2006;233: Morgan AB. Polym Adv Technol 2006;17: Bourbigot S, Duquesne S, Jama C. Macromol Symp 2006;233: Zanetti M, Camino G, Canavese D, Morgan AB, Lamelas FJ, Wilkie CA. Chem Mater 2002;14: Lv JP, Liu WH. J Appl Polym Sci 2007;105: Dasari A, Yu ZZ, Mai YW, Liu S. Nanotechnology 2007;18: (1 10) 184 Kashiwagi T, Harris Jr RH, Zhang X, Briber RM, Cipriano BH, Raghavan SR, et al. Polymer 2004;45: Qin H, Zhang S, Zhao C, Hu G, Yang M. Polymer 2005;46: Ray SS, Bousmina M. Macromol Rapid Commun 2005;26: Li Y, Shimizu H. Polymer 2004;45: Khatua BB, Lee DJ, Kim HY, Kim JK. Macromolecules 2004;37: Si M, Araki T, Ade H, Kilcoyne ALD, Fisher R, Sokolov JC, et al. Macromolecules 2006;39:

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 190 Vo LT, Giannelis EP. Macromolecules 2007;40: Wang Y, Zhang Q, Fu Q. Macromol Rapid Commun 2003;24: Marras S.I., Kladi K.P., Tsivintzelis I., Zuburtikudis I., Panayiotou C., Acta Biomater, 2008, 4 (3): Hung HS, Hsu SH. Nanotechnology 2007;18: (9 pp). 194 Chen CZ, Cooper SL. Adv Mater 2000;12: Damm C, Münstedt H, Rösch A. Mater Chem Phys 2008;108: Hule RA, Pochan DJ. MRS Bull 2007;32: Zhang Q, Zha L, Ma J, Liang B. Macromol Rapid Commun 2007;28: Haraguchi K, Li HJ. Macromolecules 2006;39: Baibarac M, Gómez-Romero P. J Nanosci Nanotechnol 2006;6: Park JH, Lim YT, Park OO, Kim JK, Yu JW, Kim YC. Chem Mater 2004;16: Park JH, Lim YT, Park OO, Kim YC. Macromol Rapid Commun 2003;24: Park JH, Lim YT, Park OO, Kim JK, Yu JW, Kim YC. Adv Funct Mater 2004;14: Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, et al. Nature 2006;442: Paul D.R.,Robeson L.M., Polymer 49 (2008)

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πολυμερή και νανοσύνθετα υλικά 72

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό Κεφάλαιο 3 Δυναμική πολύμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό 3.1 Εισαγωγή στη δυναμική πολυμερών Τα πολυμερή, όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, αποτελούν πλέον αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας, καθώς έχουν βρει εφαρμογή σε πολυάριθμα προϊόντα, λόγω της αντοχής τους, της ευκολίας παραγωγής, του χαμηλού κόστους, της ευκαμψίας και των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Για παράδειγμα, ανάλογα με τη θερμοκρασία ή τον χρόνο, το ίδιο πολυμερές μπορεί να είναι παχύρρευστο, ελαστικό, πολύ σκληρό, πολύ ανθεκτικό ή ακόμα και εύθραυστο. Oι διάφορες κινήσεις που εμφανίζονται στα πολυμερή εξαρτώνται διαφορετικά από την κλίμακα μήκους της τεχνικής που χρησιμοποιείται για την παρατήρηση. Έτσι, ενώ για τις τυπικές ενδομοριακές και διαμοριακές κλίμακες μήκους (~10Å), η δυναμική των πολυμερών εμφανίζει τα τυπικά χαρακτηριστικά άμορφων συστημάτων (glass-forming systems), σε μεγαλύτερες κλίμακες, επικρατεί ο μακρομοριακός χαρακτήρας των πολυμερικών αλυσίδων, με αποτέλεσμα να διαδραματίζουν σημαντικότερο ρόλο εντροπικοί και τοπολογικοί περιορισμοί (entanglements). Η μελέτη της δυναμικής πολυμερικών συστημάτων έχει προκαλέσει το επιστημονικό ενδιαφέρον εδώ και αρκετά χρόνια τόσο εξαιτίας του γεγονότος ότι επηρεάζει πολλές από τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες, όσο και λόγω της πολυπλοκότητας που εμφανίζει στις χωρικές και χρονικές κλίμακες στις οποίες εμφανίζεται. 1 Τα πιο πρόσφατα αποτελέσματα πειραματικές μετρήσεις, θεωρητικά μοντέλα και αποτελέσματα προσομοιώσεων έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία σε αρκετά άρθρα ανασκόπησης. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 Η δυναμική των πολυμερών, στην οποία περιλαμβάνονται δονητικές κινήσεις, περιστροφές πλευρικών ομάδων, η τοπικής κλίμακας διεργασία α, αλλά και η δυναμική της συνολικής αλυσίδας, εκτείνεται σε 73

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό ένα ευρύτατο χρονικό φάσμα, που καλύπτει περισσότερες από 10 τάξεις μεγέθους, από την περιοχή των ps, μέχρι την περιοχή των s, 12 ενώ κάθε τύπος δυναμικής εμφανίζει διαφορετική χωρική εξάρτηση. (length-scale dependence). Με δεδομένο ότι τα πολυμερή έχουν ως βασικά στοιχεία τον C και το Η, η σκέδαση νετρονίων αποτελεί μια εξαιρετικά κατάλληλη τεχνική για τη μελέτη της δυναμικής πολυμερικών υλικών σε μοριακό επίπεδο, καθώς επιτρέπει την εξέταση των κινήσεων των διαφόρων μοριακών ομάδων. Παρ'όλα αυτά, το περιορισμένο δυναμικό παράθυρο (dynamic window) της τεχνικής δεν επιτρέπει τον ολοκληρωμένο χαρακτηρισμό σύνθετων δυναμικών διεργασιών που μπορεί να έχουν χαρακτηριστικού χρόνους που καλύπτουν αρκετές τάξεις μεγέθους. Το γεγονός αυτό καθιστά αναγκαία τη χρήση και άλλων, συμπληρωματικών τεχνικών, π.χ. Δυναμική Σκέδαση Φωτός, DLS, Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός, NMR, Διηλεκτρική Φασματοσκοπία, DS, αλλά και υπολογιστικών προσομοιώσεων, προκειμένου να περιγραφεί πλήρως η δυναμική του εκάστοτε συστήματος. 3.2 Δυναμική του μεθυλίου Μια από τις απλούστερες κινήσεις που εμφανίζονται σε πολυμερικά συστήματα είναι η περιστροφή της ομάδας του μεθυλίου, CH 3, το οποίο περιέχεται σε πολλές μακρομοριακές αλυσίδες είτε ως πλευρική ομάδα είτε ως τμήμα πιο σύνθετων πλευρικών ομάδων. Παραδείγματα πολυμερών που περιέχουν μεθύλιο και στα οποία έχει μελετηθεί η δυναμική του αποτελούν το poly (methyl phenyl siloxane), PMPS, 13 το poly(vinyl acetate), PVA, 14 το poly(methyl methacrylate), PMMA, 15 το poly(vinyl methyl ether), 16 το polyisoprene, PI, 17 και το poly(isobutylene) 18. Η περιστροφή του μεθυλίου εμφανίζεται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, 19 στις οποίες η δυναμική του σκελετού της πολυμερικής αλυσίδας είναι ακόμα παγωμένη και κινούνται μόνο οι μικρές πλευρικές ομάδες του μορίου. Υπό αυτές τις συνθήκες, η αλληλεπίδραση της μεθυλομάδας με το περιβάλλον της προσεγγίζεται συχνά είτε από ένα ενεργό δυναμικό μέσου πεδίου (effective mean-field potential) είτε από ένα περιστροφικό δυναμικό ενός σωματιδίου (single-particle rotational potential). 20,21,22 Η ομάδα του μεθυλίου μπορεί να θεωρηθεί ως στερεός στροφέας (rigid rotor), καθώς η ισχύς των ομοιοπολικών δεσμών C-H επιτρέπει την αγνόηση των εσωτερικών βαθμών ελευθερίας, συγκριτικά με τις μεταφορικές και περιστροφικές κινήσεις των ομάδων συνολικά. Επομένως, το δυναμικό εξαρτάται μόνο από μια χαρακτηριστική γωνιακή συντεταγμένη φ, η οποία 74

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό μετράται στο επίπεδο που είναι κάθετο στον άξονα συμμετρίας C 3 της μεθυλομάδας και αντιστοιχεί στο δεσμό που ενώνει το άτομο άνθρακα με το υπόλοιπο μόριο (σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1 : Η περιστροφή της μεθυλομάδα γύρω από τον άξονα C 3 και σχηματική απεικόνιση του threefold δυναμικού με ύψος φράγματος V 3 =500K. Στην απλούστερη προσέγγιση, το δυναμικό περιστροφής είναι τριπλό (threefold) και δίνεται από την σχέση: 3 V ( φ) = V ( 1 cos3φ ) (3.1) 2 Στη σχέση αυτή, το V 3 αντιστοιχεί τόσο στο μέγιστο όσο και στο πλάτος του δυναμικού V(φ). Στο σχήμα 3.1 φαίνονται οι κβαντισμένες ενεργειακές στάθμες του δυναμικού αυτού με ύψος φράγματος V 3 =500Κ, οι οποίες προκύπτουν 20,21,22 από την επίλυση της αντίστοιχης στατικής εξίσωσης Scrödinger. Οι ενεργειακές στάθμες i=0,1,2 των επιμέρους πηγαδιών δυναμικού είναι περιστροφικές ή ταλαντωτικές στάθμες και χωρίζονται (με ενέργεια διάσπασης Δ i ) εξαιτίας της σύζευξης μεταξύ των κυματοσυναρτήσεων μονού πηγαδιού. Τρεις χαρακτηριστικές ποσότητες για το δυναμικό περιστροφής της μεθυλομάδας μπορούν να υπολογιστούν πειραματικά: α. οι ενέργειες Ε 0i των μεταπτώσεων μεταξύ των ταλαντωτικών επιπέδων, ειδικά η μετάβαση Ε 01 από τη θεμελιώδη στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση, β. η ενεργειακή διάσπαση (energy splitting) της θεμελιώδους ταλαντωτικής κατάστασης, Δ 0 =ħω t, όπου ω t είναι η κβαντική συχνότητα σήραγγος και γ. η ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α για τα κλασικά άλματα (classical hopping) των μεθυλομάδων μεταξύ των γειτονικών πηγαδιών, που ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της κορυφής του φράγματος και της θεμελιώδους κατάστασης (σχήμα 3.1) Οι δύο πρώτες ποσότητες υπολογίζονται άμεσα με τεχνικές ανελαστικής φασματοσκοπίας, ενώ η τελευταία προκύπτει έμεσα από τη 75

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό θερμοκρασιακή εξάρτηση του ρυθμού αλμάτων (jumping rate), ο οποίος υπολογίζεται με πειράματα οιωνεί ελαστικής φασματοσκοπίας. Όπως φαίνεται στο σχήμα 3.1, στη δυναμική της μεθυλομάδας σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (T 20K) κυριαρχεί το κβαντικό φαινόμενο σήραγγος (quantum rotational tunneling), ενώ οι κλασικές διεργασίες αλμάτων πάνω από το περιστροφικό φράγμα (classical hopping processes over the rotational barrier) επικρατούν στη μη δονητική δυναμική που εμφανίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες (συνήθως Τ 80Κ). Λόγω του μονοδιάστατου χαρακτήρα του περιστροφικού δυναμικού, η δυναμική της μεθυλομάδας αποτελεί ένα από τα απλούστερα παραδείγματα, που περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση ενός κβαντικού συστήματος με τις δονήσεις του πλέγματος. Γι'αυτό το λόγο, έχει προσελκύσει ιδιαίτερο θεωρητικό ενδιαφέρον, αφού συνιστά μια ιδανική περίπτωση για την κατανόηση του θεμελιώδους προβλήματος της μετάβασης από το κβαντικό φαινόμενο σήραγγος στα κλασικά άλματα/ μεταπηδήσεις. 23,24,25,26,27,28 Η δυναμική του μεθυλίου έχει μελετηθεί εκτενώς σε περισσότερα από 200 συστήματα μοριακών κρυστάλλων με διαφορετική χημική δομή χρησιμοποιώντας αρκετές τεχνικές, όπως η σκέδαση νετρονίων, ο πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός, η θερμιδομετρία και η φασματοσκοπία υπερύθρου. 20,21,22,29 Επιπλέον, τα τελευταία χρόνια, διάφορες τεχνικές σκέδασης νετρονίων έχουν χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της δυναμικής της μεθυλομάδας σε συστήματα πολυμερών, τα οποία εμφανίζουν γενικώς μεγάλο βαθμός αταξίας (highly disordered materials). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι στην περίπτωση αυτή αναμένεται μια κατανομή φραγμάτων δυναμικού για την περιστροφή του μεθυλίου, η οποία προκύπτει από τα διαφορετικά "τοπικά περιβάλλοντα" (local environments) που υπάρχουν στο εσωτερικό του υλικού. Αποτελέσματα από πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων παρέχουν αρκετές πληροφορίες σχετικά με τη συχνότητα περιστροφής της μεθυλομάδας, αλλά και τη γεωμετρία της κίνησης, μέσω του ελαστικού ασύμφωνου παράγοντα δομής (elastic incoherent structure factor, EISF). Η ποσότητα αυτή, δίνεται από τη σχέση EISF = I el /(I el +I quasi ), και αποτελεί ένα μέτρο της μέσης χωρικής κατανομής (time-averaged spatial distribution) των πρωτονίων. Οι ποσότητες I el και I quasi είναι αντίστοιχα οι ολοκληρωμένες ελαστικές και οιωνεί ελαστικές εντάσεις. Για την περιστροφή του μεθυλίου, κατά την οποία οι μεθυλομάδες πραγματοποιούν περιστροφικά άλματα μεταξύ τριών θέσεων γύρω από τον άξονα συμμετρίας (ο οποίος συμπίπτει με το δεσμό που συνδέει το άτομο άνθρακα με το σκελετό της πολυμερικής αλυσίδας), ο EISF δίνεται από τη σχέση 30 76

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό EISF ( ) 1+ 2 j0 qr H H = (3.2) 3 όπου j 0 είναι η σφαιρική συνάρτηση Bessel πρώτης τάξης και r H-H είναι η απόσταση μεταξύ των υδρογόνων στο CH 3, που υπολογίζεται ότι είναι 1.78Å. 3.3 Δυναμική τοπικής κλίμακας (segmental) Όλα τα άμορφα συστήματα από την άλλη πλευρά, εμφανίζουν την τοπικής κλίμακας δυναμική (segmental) ή διεργασία χαλάρωσης α, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση που περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω. Χαρακτηριστικά αυτής της διεργασίας είναι η θερμοκρασιακή εξάρτηση του ρυθμού χαλάρωσης (relaxation rate) που αποκλίνει από το νόμο του Arrhenius κοντά στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, αλλά και η μη εκθετικότητα της αντίστοιχης συνάρτησης χαλάρωσης. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διεργασίας χαλάρωσης α περιγράφεται εμπειρικά από τη σχέση Vogel Fulcher Tamman, τ~exp[a/(t-t 0 )], ενώ ο μη εκθετικός της χαρακτήρας εκφράζεται από τη συνάρτηση χαλάρωσης Kolhrausch William Watts (KWW), σύμφωνα με την οποία Φ(t)=exp[-(t/τ) β ]. Η δυναμική τοπικής κλίμακας πολυάριθμων άμορφων πολυμερών έχει μελετηθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία με διάφορες τεχνικές και τα βασικά αποτελέσματα έχουν δημοσιευθεί σε αντίστοιχα άρθρα ανασκόπησης. 6,7,8,31,32,33, Υαλώδης μετάβαση (glass transition) Εισαγωγή Η υαλώδης μετάβαση είναι γενικό χαρακτηριστικό των άμορφων υλικών (και των κρυσταλλικών που μπορούν να υποψυχθούν) και έχει χαρακτηριστεί ως " ένα από τα σημαντικότερα και πιο ενδιαφέρονται πρoβλήματα της Φυσικής Στερεάς Κατάστασης" (βραβείο Νobel, P.W.Anderson). 35 Παρ'όλο που το συγκεκριμένο θέμα έχει μελετηθεί εκτενώς κατά τα τελευταία χρόνια τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά, η φύση της υαλώδους μετάβασης παραμένει άγνωστη και δεν έχει ακόμα προκύψει ολοκληρωμένη θεωρία που να ερμηνεύει όλες τις εκφάνσεις του φαινομένου της υαλοποίησης. 77

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό Σε αυτό το κεφάλαιο θα αναφερθούμε σύντομα στην υαλώδη μετάβαση και στις βασικές θεωρίες που την ερμηνεύουν. Θα περιγραφούν τα χαρακτηριστικά του μηχανισμού χαλάρωσης που συνδέεται μ'αυτήν (μηχανισμός α- ή τμηματική κίνηση στα πολυμερή (segmental motion)) και η εξάρτησή του από τη θερμοκρασία και την πίεση Το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης Η υαλώδης μετάβαση αποτελεί χαρακτηριστικό όλων των άμορφων υλικών. Παρατηρείται σε ανόργανα υλικά, σε βιολογικά και συνθετικά μακρομόρια, σε διάφορα μικρά μόρια, ακόμα και σε μεταλλικά υλικά αν ψυχθούν με πολύ μεγάλο ρυθμό (~10 6 Κ/min). Όταν ένα υγρό ψύχεται με αρκετά μεγάλο ρυθμό, τα μόριά του δεν έχουν αρκετό χρόνο, ώστε να λάβουν τις θέσεις τους στον κρύσταλλο, με αποτέλεσμα το υγρό να μετατρέπεται σε ύαλο χωρίς να κρυσταλλωθεί. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται κάτω από τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, η κίνηση των μορίων γίνεται όλο και πιο αργή και τελικά ο χρόνος που απαιτείται για να μετακινηθεί ένα μόριο απόσταση ίση με το μέγεθός του γίνεται τεράστιος, με αποτέλεσμα το σύστημα να φαίνεται "παγωμένο" τουλάχιστον για τη χρονική κλίμακα της εκάστοτε πειραματικής τεχνικής που χρησιμοποιείται. Αυτή η στατικά άτακτη, παγωμένη κατάσταση του συστήματος ονομάζεται υαλώδης κατάσταση, ενώ η μετάβαση από την υγρή στην υαλώδη κατάσταση πραγματοποιείται σε μια θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g, glass transition temperature). Πλησιάζοντας τη χαρακτηριστική αυτή θερμοκρασία, ορισμένα θερμοδυναμικά μεγέθη, όπως η θερμοχωρητικότητα, το ιξώδες, ο συντελεστής θερμικής διαστολής κλπ υφίστανται μια απότομη αλλαγή και παρουσιάζουν μια διαφορετική εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Αξίζει να σημειωθεί ότι η Τ g εξαρτάται σημαντικά από τον ρυθμό ψύξης. Όσο μικρότερος είναι ο ρυθμός ψύξης, τόσο μεγαλύτερη η περιοχή υπέρψυξης του τήγματος, δηλαδή τόσο μικρότερη η Τ g, δεδομένου ότι το υπέρψυκτο τήγμα μπορεί να διατηρήσει την εσωτερική του ισορροπία και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ο λόγος για τον οποίο η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης εξαρτάται από το ρυθμό ψύξης του συστήματος σχετίζεται με το γεγονός ότι, μόλις ο χρόνος χαλάρωσης του συστήματος γίνεται μεγαλύτερος από τη χρονική κλίμακα της μέτρησης, γίνεται αδύνατη η παρατήρηση της πλήρους χαλάρωσης του συστήματος και το σύστημα φαίνεται "παγωμένο". Μετρήσεις με διαφορετικό ρυθμό ψύξης μετρούν και διαφορετικούς χρόνους χαλάρωσης. O ρυθμός ψύξης είναι αντιστρόφως ανάλογος 78

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό του χρόνου χαλάρωσης 36 και έτσι, ένας ρυθμός ψύξης 10Κ/min που είναι χαρακτηριστικός για μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), είναι κατάλληλος για χρόνους χαλάρωσης της τάξης των 100s. Επομένως, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μικρών μορίων υγρών μπορεί να οριστεί και ως η θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος χαλάρωσης του συστήματος γίνεται μεγαλύτερος από 100s ή με παρόμοιο τρόπο, ως η θερμοκρασία στην οποία το ιξώδες γίνεται μεγαλύτερο από ~10 12 Pa s. Καθώς η θερμοκρασία του συστήματος μειώνεται και πλησιάζει την T g το ιξώδες αυξάνεται απότομα. Tα άμορφα υλικά όπως το διοξείδιο του πυριτίου (silica), στα οποία η μεταβολή του ιξώδους περιγράφεται από τη σχέση του Arrhenius, σύμφωνα με την οποία n = Aexp(E/k B T), όπου Α και Ε είναι σταθερές που σχετίζονται με τις ιδιότητες του υλικού και k B είναι η σταθερά του Boltzmann, ονομάζονται ισχυροί ύαλοι. Για τα περισσότερα από τα υπόλοιπα άμορφα υλικά, η μεταβολή του ιξώδους είναι πιο απότομη και το ιξώδες φαίνεται να αποκλίνει αν η συμπεριφορά του επεκταθεί για θερμοκρασίες περίπου 50 βαθμούς κάτω από την Τ g. Σ'αυτές τις περιπτώσεις, η συμπεριφορά του ιξώδους περιγράφεται καλύτερα από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamman (VFT), 37,38 σύμφωνα με την οποία n = Aexp[Β/(T-Τ ο )], όπου Α και Β είναι σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και Τ ο είναι η θερμοκρασία στην οποία η δυναμική του συστήματος αρχίζει να αποκλίνει. Η προέλευση αυτής της τεράστιας επιβράδυνσης της δυναμικής καθώς και το αν συνεχίζει ή όχι και σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από την T g αποτελούν ακόμη αναπάντητα ερωτήματα. Τα άμορφα υλικά που εμφανίζουν συμπεριφορά που περιγράφεται από την εξίσωση VFT ονομάζονται εύθραυστοι ύαλοι. 39 Μηχανισμοί χαλάρωσης Τα άμορφα υλικά παρουσιάζουν διάφορους μηχανισμούς χαλάρωσης που σχετίζονται με κινήσεις που αντιστοιχούν σε διάφορα τμήματα του υλικού. Ο μηχανισμός χαλάρωσης που οφείλεται στην υαλώδη μετάβαση ονομάζεται μηχανισμός α-, ενώ εκτός από αυτόν, παρατηρούνται και άλλοι δευτερεύοντες (πιο ασθενείς) μηχανισμοί που ονομάζονται β-, γ- κοκ με σειρά μειούμενων χρόνων χαλάρωσης (σχήμα 3.2). Στα πολυμερή ο α-μηχανισμός (ή τμηματικός, segmental) σχετίζεται με τη χαλάρωση τμημάτων των αλυσίδων που αποτελούνται από λίγα μονομερή. Οι δευτερεύοντες μηχανισμοί σχετίζονται συνήθως με περιστροφές μικρότερων ομάδων του μορίου που χρειάζονται μικρότερο όγκο και έχουν μικρότερο ενεργειακό 79

98 -l /s) og(τmax ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό φράγμα, όπως συμβαίνει συνήθως στα μακρομόρια που εκτός από την κύρια αλυσίδα διαθέτουν και πλευρικές ομάδες. Συγκεκριμένα, οι β-μηχανισμοί έχουν εξάρτηση τύπου Arrhenius E ( ) τ Τ = τ 0 exp (3.3) k BT με μοναδική ενέργεια ενεργοποίησης Ε, ενώ οι μηχανισμοί α παρουσιάζουν εξάρτηση VFT D 0 ( ) Τ = 0 exp T T τ τ (3.4) T T0 όπου τ 0 το όριο των χρόνων χαλάρωσης σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (συνήθως τ ο =10-14 s), Τ 0 το "ιδανικό" σημείο υάλου που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία Vogel (συνήθως το Τ 0 είναι 30-50Κ μικρότερο της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης) και D T =B/T 0 είναι μια αδιάστατη παράμετρος. 6 γ α- β- 1 0 Ιοντική αγωγ. Σχήμα 3.2 : Μηχανισμοί χαλάρωσης α, β και γ -1-2 Θερμοκρασία υάλου /Τ (Κ ) Σε θερμοκρασία Τ 0 =0Κ η VFT εξίσωση μετασχηματίζεται σε εξίσωση Arrhenius. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, τα περισσότερα υλικά εμφανίζουν δύο διαφορετικούς μηχανισμούς χαλάρωσης. 40 Ο μηχανισμός που έχει τον πιο αργό χρόνο χαλάρωσης ονομάζεται μηχανισμός χαλάρωσης α και στην περίπτωση πολυμερικών συστημάτων - προέρχεται από τη χαλάρωση τμημάτων των αλυσίδων που αποτελούνται από λίγα μονομερή. Αυτός ο χρόνος αυξάνεται απότομα κοντά στην T g έτσι ώστε για κάθε 3-5 βαθμούς μείωση της θερμοκρασίας, ο χρόνος αυξάνεται κατά περίπου μια τάξη μεγέθους. Ο πιο γρήγορος μηχανισμός χαλάρωσης που έχει επίσης συμπεριφορά που ακολουθεί το νόμο του Arrhenius ονομάζεται μηχανισμός χαλάρωσης β και προέρχεται από τοπικές δονητικές κινήσεις των μορίων. Η θερμοκρασία στην οποία διαχωρίζονται οι δύο μηχανισμοί ονομάζεται 80

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό θερμοκρασία διαχωρισμού, T αβ. Πάνω από τη θερμοκρασία αυτή, τα υλικά εμφανίζουν έναν μόνο μηχανισμό χαλάρωσης. Στην περιοχή υπέρψυξης, η καμπύλη χωρίζεται στο μηχανισμό α (αργό) που δεν ακολουθεί τη σχέση Arrhenius και αποκλίνει σε θερμοκρασία Τ ο, και στο μηχανισμό β (γρήγορο). Όταν η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη από τη θερμοκρασία Τ αβ, οι συναρτήσεις απόκρισης του συστήματος, αποκλίνουν από την απλή εκθετική συμπεριφορά και εμφανίζουν μια πιο σύνθετη εξάρτηση από το χρόνο που περιγράφεται από μια εκτεταμένη εκθετική συνάρτηση, τη συνάρτηση Kohlrausch Williams Watts (KWW) [ ( ) ] β φ ( t) = exp t /τ (3.5) όπου β<1, και τ είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης α, του οποίου η θερμοκρασιακή εξάρτηση περιγράφεται από την εξίσωση VFT. Για εύθραυστους υάλους η τιμή του β είναι περίπου 0.5, ενώ γενικά όσο περισσότερο αποκλίνει η συμπεριφορά του υλικού από το νόμο Arrhenius, τόσο χαμηλότερη τιμή β έχουν Θεωρίες που ερμηνεύουν το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης Κάθε θεωρία που επιχειρεί να ερμηνεύσει το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης θα πρέπει να μπορεί να εξηγεί όλες τις διαφορετικές πλευρές της σύνθετης συμπεριφοράς που εμφανίζουν τα υαλώδη υλικά. Οι θεωρίες που έχουν διατυπωθεί ως τώρα, εξηγούν ορισμένα μόνο από τα χαρακτηριστικά του φαινομένου. Η συμπεριφορά των υπέρψυκτων υγρών κοντά στην T g περιγράφεται συχνά από την εξίσωση VFT ή από μια εκθετική σχέση της μορφής 42 τ = τ 0 [Τ-Τ 0 /Τ 0 ] -Β (3.6) Όλες αυτές οι σχέσεις έχουν μια ανωμαλία σε ορισμένη θερμοκρασία Τ 0, η οποία είναι περίπου 50 βαθμούς χαμηλότερη από την T g. Στην πραγματικότητα, ο χρόνος χαλάρωσης γίνεται τόσο μεγάλος που κανένα πείραμα δεν μπορεί να τον μετρήσει στη συγκεκριμένη θερμοκρασία. Επομένως, το ερώτημα αν υπάρχει ή όχι μια πραγματική μετάβαση φάσης σ'αυτή τη θερμοκρασία και αν η δυναμική διαφοροποιείται εξαιτίας αυτής της μετάβασης, δεν είναι δυνατόν να απαντηθεί πειραματικά. Οι θεωρίες σχετικά με την ερμηνεία του φαινομένου της υαλώδους μετάβασης μπορούν να χωριστούν σε τρεις διαφορετικές κατηγορίες. Οι θεωρίες της πρώτης ομάδας προβλέπουν ότι υπάρχει μια πραγματική μετατροπή φάσης σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από την T g και η δυναμική περιγράφεται με δεδομένο ότι ο χρόνος χαλάρωσης αποκλίνει. Η δεύτερη ομάδα θεωριών προβλέπει ότι υπάρχει μια μετάβαση σε θερμοκρασία πολύ μεγαλύτερη από την T g και εκεί η δυναμική αρχίζει 81

100 V ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό να αποκλίνει από τη δυναμική του απλού ρευστού. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, το σύστημα φτάνει σε ένα κρίσιμο σημείο σε θερμοκρασία κοντά στην Τ αβ και η αποφυγή αυτού του κρίσιμου σημείου προκαλεί την επιβράδυνση της δυναμικής. Τέλος, στις θεωρίες της τρίτης κατηγορίας δεν υπάρχει πραγματική μετατροπή φάσης και η επιβράδυνση της δυναμικής έχει αποκλειστικά κινητική προέλευση. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, θα παρουσιαστούν σύντομα ορισμένες από αυτές τις θεωρίες. Θεωρία του ελεύθερου όγκου Η θεωρία του ελεύθερου όγκου αποτελεί μια από τις πρώτες θεωρίες που ερμήνευσαν επιτυχώς ορισμένα από τα χαρακτηριστικά του φαινομένου της υαλοποίησης, όπως για παράδειγμα τη μεγάλη επιβράδυνση της δυναμικής σε θερμοκρασίες κοντά στο T g. 43,44 Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η επιβράδυνση των χρόνων χαλάρωσης κοντά στο T g οφείλεται στην έλλειψη "ελεύθερου" όγκου που είναι αναγκαίος για τις κινήσεις των δομικών μονάδων του υλικού. Η επίδραση της θερμοκρασίας στη δυναμική εκδηλώνεται με τη μείωση του διαθέσιμου ή "ελεύθερου" όγκου του συστήματος λόγω της θερμικής συστολής. Ως ελεύθερος όγκος V f (free volume) ορίζεται ο όγκος που προκύπτει από τη διαφορά μεταξύ του ειδικού όγκου V και του "κατειλημμένου" όγκου V occ (occupied volume) (σχήμα 3.3) τήγμα Tg ελεύθερος όγκος ύαλος Κατειλημμένος όγκος Σχήμα 3.3 : Ελεύθερος και κατειλημμένος όγκος μεταβολή του όγκου σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Ο μέσος ελεύθερος όγκος ανά μόριο ισούται με T υ f = V / N υ, όπου υ ο είναι ο όγκος που καταλαμβάνει το ίδιο το μόριο και Ν και V είναι ο αριθμός των σωματιδίων και ο όγκος του συστήματος αντίστοιχα. Αν η θερμική διαστολή θεωρηθεί σταθερή, η εξάρτηση του ελεύθερου όγκου από τη θερμοκρασία περιγράφεται από τη σχέση ο 82

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό ( T ) = a( T ) υ, (3.7) f T o όπου Τ ο είναι η θερμοκρασία στην οποία ο ελεύθερος όγκος μηδενίζεται. Η πυκνότητα πιθανότητας ένα σωματίδιο να έχει διαθέσιμο ελεύθερο χώρο υ f είναι ρ ( υ ) ( 1/ υ f ) exp( υ / υ f ) f = (3.8) Ο χρόνος χαλάρωσης του συστήματος είναι ανάλογος με την πιθανότητα να βρεθεί ελεύθερος όγκος μεγαλύτερος από μια κρίσιμη τιμή υ c. f Vc 1/ τ = ρ( υ ) = c Aexp (3.9) a ( T T ) o Παρ'όλο που η θεωρία του ελεύθερου όγκου έχει χρησιμεύσει στην κατανόηση του φαινομένου, έχει ορισμένες θεμελιώδεις αδυναμίες. Για παράδειγμα, δεν προβλέπει την μη εκθετική συμπεριφορά των συναρτήσεων απόκρισης ή τη δυναμική ανομοιογένεια. Επιπλέον, αν η μείωση του ελεύθερου όγκου ήταν πράγματι η βασική αιτία για την επιβράδυνση της δυναμικής, τότε η μείωση της θερμοκρασίας με σταθερό όγκο αντί για σταθερή πίεση, θα είχε ως αποτέλεσμα την κατάργηση της υαλώδους μετάβασης, ενώ πειράματα αποδεικνύουν ότι αυτή συμβαίνει ακόμα και με σταθερό όγκο. 45 Θεωρία Αdam-Gibbs Η θεωρία αυτή εμφανίζει αρκετές ομοιότητες με τη θεωρία ελεύθερου όγκου, αλλά αντί να χρησιμοποιεί υποθέσεις σχετικά με τον όγκο του συστήματος, υιοθετεί την προσέγγιση της εντροπίας προκειμένου να περιγράψει την επιβράδυνση της δυναμικής. Η θεωρία Adam Gibbs 46 βασίζεται στην ύπαρξη μικρών συνεργατικών περιοχών 47,48 που ονομάζοναι συνεργατικά αναδιατασσόμενες περιοχές (cooperatively rearranging regions CRR) και αντιστοιχούν στο μικρότερο δυνατό όγκο του άμορφου υλικού που απαιτείται προκειμένου να υπάρξει κίνηση, δηλαδή χωρίς να υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των CRR. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, ο όγκος των CRR αυξάνεται συνεχώς καθώς η θερμοκρασία μειώνεται μέχρι να μετατραπεί όλο το άμορφο υλικό σε μια CRR, το οποίο συμβαίνει κοντά σε μια θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία Vogel. Η μείωση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της εντροπίας των διαμορφώσεων S c (configurational entropy), εξαιτίας του περιορισμού του αριθμού των δυνατών διαμορφώσεων. Ο χρόνος χαλάρωσης σ'άυτήν την περίπτωση δίνεται από τη σχέση C AGΔμ τ = τ AG exp (3.10) TSC 83

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό όπου τ AG είναι ο χρόνος χαλάρωσης στο όριο των υψηλών θερμοκρασιών, C AG είναι σταθερά, Δμ το ενεργειακό φράγμα ανά μόριο και S c η εντροπία των διαμορφώσεων S Δ c p / dt, όπου ΔC p = C p,υγρού C p,υάλου και το C p αντιστοιχεί στη T ( = ( C T ) TK θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση). Εκείνο που είναι ιδιαίτερα σημαντικό, είναι ότι στην παραπάνω σχέση εμφανίζεται το γινόμενο TS c, υποδηλώνοντας ότι η κύρια παράμετρος που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση δεν είναι μόνο η εντροπία. Η S c μπορεί να υπολογιστεί για θερμοκρασίες πάνω από το T g, αλλά η προέκτασή της μηδενίζεται σε κάποια θερμοκρασία κάτω από το T g, 49 υπονοώντας ότι, παρ'όλο που η μετάβαση υάλου δεν είναι μια πραγματική θερμοδυναμική μετάβαση, υπάρχει μια "κρυμμένη" μεταβολή δεύτερης τάξης που είναι όμως απρόσιτη λόγω του υπερβολικά μεγάλου χρόνου που χρειάζεται το σύστημα ώστε να φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Θεωρία ενεργειακού τοπίου (energy landscape) Οι πιο πρόσφατες προσπάθειες ερμηνείας της υαλώδους μετάβασης βασίζονται στο μοντέλο του ενεργειακού τοπίου των άμορφων συστημάτων που προτάθηκε από τον Stillinger 50,51 και σχετίζεται με τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας των διαμορφώσεων. Η δυναμική ενέργεια του συστήματος ορίζεται ως φ(r 1, r N ), όπου το r i σχετίζεται με τη θέση, τον προσανατολισμό, την ταχύτητα και άλλες σχετικές παραμέτρους των σωματιδίων του συστήματος. Η συνάρτηση αυτή είναι μια πολυδιάστατη επιφάνεια με σύνθετη μορφή που εξαρτάται από όλες τις αλληλεπιδράσεις στο ρευστό ή τον ύαλο. Το σχήμα 3.4 απεικονίζει σχηματικά αυτό το τοπίο που περιλαμβάνει πολλά τοπικά ελάχιστα σε διάφορες κλίμακες που χωρίζονται μεταξύ τους από αρκετά υψηλά ενεργειακά φράγματα. Σχήμα 3.4 : Σχηματική απεικόνιση του ενεργειακού τοπίου. Ο άξονας χ παριστάνει όλους τους βαθμούς ελευθερίας. 84

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό Ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες η θερμική ενέργεια k B T επιτρέπει την υπερπήδηση των φραγμάτων για την "εξερεύνηση" του τοπίου, με τη μείωση της θερμοκρασίας το σύστημα παγιδεύεται σε ένα από τα ελάχιστα, με αποτέλεσμα να μη μπορεί να αλλάξει διαμόρφωση και να φτάσει στην ισορροπία. Με εξαίρεση την περίπτωση του κρυστάλλου, το επόμενο ελάχιστο παριστάνει τον ιδανικό ύαλο. Σύμφωνα με το μοντέλο του ενεργειακού τοπίου, δεν απαιτείται μείωση του όγκου ούτε συνεργατικότητα για την υαλώδη μετάβαση. Επίσης, η μετάβαση μπορεί να ερμηνευτεί ακόμα και για μεμονωμένες αλυσίδες (π.χ. σε διαλύματα πολυμερών), κάτι που δεν είναι εφικτό από το μοντέλο συνεργατικότητας Adam-Gibbs. Το βασικό μειονέκτημα αυτής της θεωρίας είναι η αδυναμία της να περιγράψει το ενεργειακό τοπίο ενός πραγματικού συστήματος με πολλούς βαθμούς ελευθερίας. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι το θέμα της προέλευσης της υαλώδους μετάβασης παραμένει ακόμα ανοιχτό και επίκαιρο. Περισσότερες λεπτομέρειες για την υαλώδη μετάβαση και τις διαφορετικές θεωρίες μπορούν να βρεθούν στις αναφορές. 52,53,54, Δυναμική περιορισμένων συστημάτων Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς ανόργανων στρωματικών πολυμερών έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον για δύο βασικούς λόγους: ο πρώτος σχετίζεται με τις εξαιρετικές τους ιδιότητες που τα καθιστούν υποψήφια για μια σειρά τεχνολογικών εφαρμογών και ο δεύτερος σχετίζεται με το γεγονός ότι αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μελέτη των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό. Ιδιαίτερα στις δομές παρεμβολής, είναι δυνατόν να μελετηθούν οι στατικές και δυναμικές ιδιότητες των πολυμερικών μορίων, όταν αυτά είναι περιορισμένα σε χώρο συγκρίσιμο με τη γυροσκοπική τους ακτίνα ή με το στατιστικό τους μήκος, καθώς ακόμα και σχετικά απλά φαινόμενα που σχετίζονται με τις διαμορφώσεις των μορίων υπό περιορισμό δεν έχουν γίνει ακόμα πλήρως κατανοητές. Στα συστήματα των νανοϋβριδίων, τόσο οι τοπικές όσο και οι συνολικές κινήσεις των αλυσίδων αναμένεται να είναι διαφορετικές σε σχέση με τις αντίστοιχες των ελεύθερων πολυμερών, εξαιτίας του ισχυρού περιορισμού, αλλά και των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των αλυσίδων και των ανόργανων επιφανειών. Επομένως, η δυναμική των περιορισμένων συστημάτων, αλλά και φαινόμενα που σχετίζονται μ'αυτήν, όπως η υαλώδης μετάβαση, πρέπει να διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες περιπτώσεις σε ελεύθερες αλυσίδες. Επιπλέον, τα νανοϋβρίδια πολυμερών πολυστρωματικών πηλών προσφέρουν τη δυνατότητα μελέτης τέτοιων 85

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό φαινομένων, χρησιμοποιώντας συμβατικές αναλυτικές τεχνικές, όπως η θερμική ανάλυση, η μέθοδος πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), η διηλεκτρική φασματοσκοπία και η οιωνεί-ελαστική σκέδαση νετρονίων Μετρήσεις NMR Μία από τις τεχνικές που χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη πολυμερικών συστημάτων υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό είναι η μέθοδος πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) στερεάς κατάστασης. Στο σχήμα 3.5 φαίνονται συγκριτικά οι καμπύλες των 2 Η γραμμών σε διάφορες θερμοκρασίες για το ελεύθερο d-peo (M w = , M w /M n =1.2, Polysciences) και για το d-peo που είναι περιορισμένο στις γαλαρίες στρωματικού πυριτκού υλικού (Li + -φθοροεκτορίτη) που απέχουν 0.8nm. 56,57 Όπως είναι φανερό από το σχήμα, στη χαμηλότερη θερμοκρασία των 220Κ, το πολυμερές δεν παρουσιάζει τοπικές κινήσεις. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, τα "οξεία" φασματικά χαρακτηριστικά σταδιακά γίνονται πιο φαρδιά, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζεται ένταση που αυξάνεται στο κέντρο της καμπύλης, υποδεικνύοντας την έναρξη της δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων. Καθώς οι δεσμοί C-H αρχίζουν να υιοθετούν περισσότερους προσανατολισμούς στο χώρο, η ένταση του σήματος των δύο κορυφών που αντιστοιχούν στη υαλώδη συμπεριφορά μειώνεται και συγχρόνως εμφανίζεται η κεντρική κορυφή, που προέρχεται από την αύξηση της κίνησης των τμημάτων του πολυμερούς (segmental motion). Στις υψηλότερες θερμοκρασίες, στις οποίες το πολυμερές βρίσκεται σε κατάσταση τήγματος η δυναμική αναμένεται να είναι αρκετά γρήγορη, με αποτέλεσμα η καμπύλη ανισοτροπίας να εξαφανίζεται και τελικά να λαμβάνεται μια μονή γραμμή στο φάσμα, χαρακτηριστική της δυναμικής σε υγρά, όπου παρατηρείται γρήγορη και ολοκληρωτική αποσυσχέτιση του επαναπροσανατολισμού του δεσμού C-H. Από την άλλη πλευρά, οι μετρήσεις για το περιορισμένο πολυμερές, εμφανίζουν μικρής έντασης δυναμική, ακόμα και στη χαμηλότερη θερμοκρασία, τους 220Κ. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η καμπύλη του φάσματος στενεύει, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται και η ένταση της κεντρικής κορυφής, όπως είναι αναμενόμενο εξαιτίας της σταδιακής αύξησης του ρυθμού επαναπροσανατολισμού του δεσμού C-H. Η συμπεριφορά αυτή συναντάται σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών υψηλότερα και χαμηλότερα του σημείου τήξης του πολυμερούς- γεγονός που υποδηλώνει την συνύπαρξη δυναμικής με συμπεριφορά υγρού αλλά και στερεού. Στην υψηλότερη θερμοκρασία των 340 Κ, η διπλή κορυφή εξαφανίζεται. Ωστόσο το εύρος της κεντρικής κορυφής υποδεικνύει ότι ακόμη και σε αυτήν την υψηλή 86

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό θερμοκρασία, το σύστημα δεν παρουσιάζει ολοκληρωτικό επαναπροσανατολισμό των δεσμών C- H. Στους 400Κ, δηλαδή σε θερμοκρασία πολύ υψηλότερη από το T g, το φάσμα του περιορισμένου συστήματος εμφανίζει, εκτός από την κεντρική κορυφή, φασματικά χαρακτηριστικά που προέρχονται από τον προτιμητέο προσανατολισμό των παρεμβλημένων πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με τις ανόργανες επιφάνειες. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση των φασμάτων αυτών οδηγεί στο συμπέρασμα ότι οι αλυσίδες που βρίσκονται στο εσωτερικό των πυριτικών στρωμάτων έχουν περισσότερη "ελευθερία" και αντίστοιχα υιοθετούν μια ευρύτερη κατανομή τοπικών διαμορφώσεων. Σχήμα 3.5 : Θερμοκρασιακή εξάρτηση του 2 Η NMR φάσματος για το ελεύθερο PEO και το νανοϋβρίδιο PEO/Li + fluorohectorite Η ενίσχυση της τοπικής δυναμικής του περιορισμένου PEO αντανακλά την απουσία φυσικών σταυροδεσμών (entanglements) και την παρουσία μεγαλύτερου ελεύθερου όγκου, που σχετίζεται με τους περιορισμούς στην διευθέτηση των περιορισμένων αλυσίδων. Κατά μέσο όρο, οι περιορισμοί στην τοπική δυναμική των αλυσίδων σε κλίμακα μεγέθους μερικών μονομερών, είναι λιγότεροι από τους αντίστοιχους στην περίπτωση του ελεύθερου πολυμερούς. Χρησιμοποιώντας απλούς γεωμετρικούς υπολογισμούς προκύπτει ότι ένα μεγάλο ποσοστό των περιορισμένων αλυσίδων θα βρίσκονται σε άμεση επαφή με τις ανόργανες επιφάνειες, οι οποίες περιορίζουν την κίνησή τους. Επιπλέον, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολικών τμημάτων του PEO και των πολικών επιφανειών, αλλά και των ενδοστρωματικών 87

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό κατιόντων, επίσης ωθούν τις πολυμερικές αλυσίδες προς συγκεκριμένους, ενεργειακά προτιμητέους, προσανατολισμούς Υπολογιστικές προσομοιώσεις Οι υπολογιστικές προσομοιώσεις σε συστήματα νανοϋβριδίων έχουν αποκαλύψει πολλές πληροφορίες σχετικά με τη δυναμική πολυμερών υπό περιορισμό. Η φύση των περιορισμένων αλυσίδων ειδικότερα αυτών που βρίσκονται πλησιέστερα στις πυριτικές επιφάνειες επηρεάζεται πολύ από την παρουσία του ανόργανου υλικού, γεγονός που εκδηλώνεται με διαφορετική συμπεριφορά της τοπικής δυναμικής (local relaxation) σε σχέση με την αντίστοιχη του καθαρού πολυμερούς, 58 αλλά και μεταβολές στην κινητικότητα 59 και στις ρεολογικές ιδιότητες 60 των μορίων. Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, τα νανοσύνθετα υλικά, στα οποία πολυμερή σχηματίζουν δομές παρεμβολής όταν αναμειγνύονται με ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς, αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μέλετη της δυναμικής πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό (1-2nm), γεγονός στο οποίο οφείλεται και το αυξημένο ενδιαφέρον γύρω από τα συγκεκριμένα συστήματα. Ο περιορισμός αυτός φαίνεται πως επηρεάζει τη συμπεριφορά των πολυμερικών υλικών, ενώ σε αρκετές περιπτώσεις, η μεταβολή της δυναμικής έχει ως αποτέλεσμα της αλλαγής της απόκρισης των υλικών σε μακροσκοπικό επίπεδο, 61 προκαλώντας βελτίωση των ιδιοτήτων τους. 62 Οι μοριακές προσομοιώσεις, λειτουργώντας συμπληρωματικά με τα πειραματικά δεδομένα προσφέρουν μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα, αλλά και ερμηνεία της ιδιαίτερης αυτής συμπεριφοράς των πολυμερικών αλυσίδων σε τόσο περιορισμένο περιβάλλον. Στην περίπτωση πολυστυρενίου (PS), περιορισμένου σε στρώματα πάχους 2nm, αποτελέσματα μοριακών προσομοιώσεων 63 επιβεβαίωσαν αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα που είχαν προηγηθεί. 64,65 Από τις προσομοιώσεις προέκυψε μια ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα εικόνα της δυναμικής του περιορισμένου πολυμερούς, με συνύπαρξη γρήγορης και αργής τοπικής κλίμακας δυναμικής που παρατηρείται σε ένα ευρύ θερμοκρασιακό φάσμα, σε θερμοκρασίες χαμηλότερες και υψηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η ευρεία αυτή κατανομή της τοπικής κλίμακας δυναμικής αντιστοιχεί σε χρόνους χαλάρωσης που εκτείνονται από χρόνους πολύ γρηγορότερους από τους αντίστοιχους του ελεύθερου πολυμερούς μέχρι πολύ πιο αργούς χρόνους. Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκαν πολύ γρήγορες κινήσεις στο περιορισμένο σύστημα για θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από το T g, 88

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό όπου το αντίστοιχο ελεύθερο πολυμερές είναι σχεδόν ακίνητο, ενώ σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το T g φάνηκε ότι υπάρχουν ακόμα τμήματα που παραμένουν ακίνητα στο νανοσύνθετο υλικό, ενώ το αντίστοιχο καθαρό PS βρίσκεται σε κατάσταση τήγματος. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι, ενώ στις χαμηλότερες θερμοκρασίες τα πιο ευκίνητα τμήματα του πολυμερούς βρίσκονται απομονωμένα, στις υψηλότερες θερμοκρασίες συγκεντρώνονται στο κέντρο των στρωμάτων. Παρόμοια αποτελέσματα από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής προέκυψαν και για νανοϋβρίδια PEO / MMT, 66,67 στα οποία και πάλι παρατηρείται συνύπαρξη γρήγορης και αργής τοπικής κλίμακας δυναμικής σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, χαμηλότερων και υψηλότερων από το T g. Στις χαμηλότερες θερμοκρασίες, τα πιο ακίνητα τμήματα βρίσκονται κοντά στις ανόργανες επιφάνειες, ενώ τα πιο ευκίνητα κομμάτια των μορίων τοποθετούνται κατά μήκος του περιορισμένου στρώματος και εμφανίζουν δυναμική σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος (πάνω και κάτω από το T g ). Επιπλέον, το περιορισμένο PEO δεν εμφανίζει το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης και η δυναμική του δε φαίνεται να επηρεάζεται καθόλου καθώς η θερμοκρασία πλησιάζει τη θερμοκρασία τήξης του καθαρού πολυμερούς. Η ερμηνεία της ιδιαίτερης αυτής συμπεριφοράς σχετίζεται με τις χαρακτηριστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ομάδων αιθυλενοξειδίου και των πυριτικών επιφανειών με τα κατιόντα Li, που ευνοούν την ακινητοποίηση ορισμένων τμημάτων των πολυμερικών αλυσίδων, εμποδίζοντας έτσι τη δυναμική. Η γρήγορη τοπικής κλίμακα δυναμική, από την άλλη πλευρά, σχετίζεται με ανομοιογένειες της πυκνότητας που προκαλούνται από τον ισχυρό χωρικό περιορισμό Συνεργατικές κινήσεις Μετρήσεις DSC και TSC Οι συνεργατικές κινήσεις των τμημάτων των πολυμερικών αλυσίδων που εμφανίζονται στις δομές παρεμβολής μπορούν να μελετηθούν με διάφορες αναλυτικές τεχνικές όπως είναι η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και η φασματοσκοπία θερμικά εξαναγκασμένου ρεύματος (thermally stimulated current, TSC). Μετρήσεις DSC σε δομές παρεμβολής που αποτελούνται από 20% κ.β. PEO (M w = ) και 80% κ.β. Na + -MMT υπέδειξαν την απουσία οποιασδήποτε θερμικής μετάβασης που να αντιστοιχεί στην τήξη ή στην υαλώδη μετάβαση του PEO (T g ~55 o C, T m ~65 o C). 68 Παρομοίως, κανένα ίχνος της υαλώδους μετάβασης δε βρέθηκε και στις μετρήσεις DSC και για νανοϋβρίδια πολυστυρενίου / οργανικά τροποποιημένων πυριτικών πηλών (σχήμα 3.6), 66 αλλά και για συστήματα στα οποία το πολυστυρένιο είναι περιορισμένο σε κοιλότητες ζεόλιθων (zeolite cavities)

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό Σχήμα 3.6 : Μετρήσεις DSC σε νανοϋβρίδια PS/C18FH. Για συγκριτικούς λόγους, στο σχήμα φαίνονται και οι καμπύλες του ελεύθερου πολυμερούς, αλλά και φυσικού μίγματος του πολυμερούς και του ανόργανου πηλού. Υπολογισμοί της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης σε συνάρτηση με το πάχος του πολυμερικού στρώματος πολυστυρενίου και poly(methyl methacrylate) / πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) σε διαφορετικά υποστρώματα έδειξαν άλλοτε αύξηση και άλλοτε μείωση του T g. Συγκεκριμένα, στην περίπτωση πολυστυρενίου σε Si(111), όταν το πάχος του πολυμερικού στρώματος είναι μικρότερο από 400Å, παρατηρείται μείωση της θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, ανεξάρτητα από το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Η μείωση αυτή αποδίδεται στην παρουσία ενός οιωνεί ρευστού στρώματος στην ελεύθερη επιφάνεια του υμενίου. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν και στην περίπτωση συστημάτων PMMA σε επιφάνειες χρυσού, όπου επίσης οι αλληλεπιδράσεις αναμένεται να είναι ασθενείς. Από την άλλη πλευρά, στην περίπτωση ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ πολυμερούς ανόργανης επιφάνειας, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης φάνηκε να αυξάνεται πολύ όσο μειωνόταν το πάχος του πολυμερικού υμενίου, γεγονός που αποδόθηκε στην παρουσία ενός στρώματος κοντά στην ανόργανη επιφάνεια, στο οποίο η κινητικότητα μειώνεται δραματικά, 70,71 σε συμφωνία και με τις προβλέψεις που προέκυψαν από υπολογιστικές προσομοιώσεις. 72 Παρ'όλα αυτά, οι μετρήσεις DSC δε διαθέτουν μεγάλη ευαισθησία όσον αφορά στον προσδιορισμό της υαλώδους μετάβασης, ειδικά στην περίπτωση δομών παρεμβολής στις οποίες το ποσοστό του πολυμερούς είναι μικρό. Οι τεχνικές TSC από την άλλη πλευρά, παρουσιάζουν ιδιαίτερη ευαισθησία σε συνεργατικές διεργασίες ηρέμησης, όπως είναι η υαλώδης μετάβαση, ακόμα και όταν η ποσότητα του πολυμερούς είναι πολύ μικρή. 73,74,75,76 Έτσι, θεωρητικά, η υαλώδης μετάβαση 90

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό μπορεί να παρατηρηθεί ακόμα κι αν είναι πολύ ασθενής. Παρ'όλα αυτά, ούτε οι μετρήσεις TSC έδειξαν ότι το περιορισμένο σύστημα υφίσταται υαλώδη μετάβαση, ενώ από αυτές φάνηκε ότι οι κινήσεις των περιορισμένων αλυσίδων PEO είναι μη συνεργατικές, σε σχέση με τις συνεργατικές κινήσεις της υαλώδους μετάβασης που παρατηρούνται στο ελεύθερο πολυμερές. Επομένως, προκύπτει ότι, στην καλύτερη περίπτωση, η μετάβαση είναι πάρα πολύ ασθενής (αν υπάρχει) και οι συνεργατικές κινήσεις μειώνονται όταν τα πολυμερή περιορίζονται σε χώρο λίγων nm Μετρήσεις Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (Dielectric Spectroscopy, DS) Παρά τα πολυάριθμα θεωρητικά και πειραματικά αποτελέσματα σχετικά με τη δυναμική περιορισμένων πολυμερών, δεν υπάρχει ακόμα συμφωνία όσον αφορά στην ερμηνεία των φαινομένων που συνδέονται με την επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων. 77,78,79 Η τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας, DS, χρησιμοποιείται συχνά και συνδυάζεται τόσο με Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής όσο και με πειράματα Οιωνεί Ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων, για τη μελέτη της δυναμικής νανοσύνθετων συστημάτων που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους στρωματικούς πηλούς. Στην περίπτωση νανοϋβριδίων PEO/Na + -MMT 80,81, πειράματα DS έδειξαν ότι η δυναμική τοπικής κλίμακας του περιορισμένου πολυμερούς είναι σημαντικά γρηγορότερη από την αντίστοιχη του ελεύθερου άμορφου πολυμερούς και εμφανίζει θερμοκρασιακή εξάρτηση που ακολουθεί το νόμο του Arrhenius, ενώ η πολύ τοπική διεργασία χαλάρωσης β φαίνεται να μην επηρεάζεται από τον χωρικό περιορισμό. Επιπλέον, μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας σε άλλα νανοϋβρίδια, με ακόμα πιο σύνθετες δομές, έδειξαν μια γενική τάση επιτάχυνσης της δυναμικής τοπικής κλίμακας εξαιτίας του περιορισμού, αλλά και ανέδειξαν τη σημασία της επίδρασης των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων στην τελική συμπεριφορά των υλικών. 65,82,83,84 Για παράδειγμα, στην περίπτωση νανοσύνθετων υλικών PMPS / οργανικά τροποποιημένων πηλών, ο χωρικός περιορισμός έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας νέας διεργασίας που είναι πολύ γρηγορότερη από τη διεργασία χαλάρωσης α του καθαρού πολυμερούς, η οποία παρουσιάζει πολύ ασθενέστερη θερμοκρασιακή εξάρτηση και η οποία αποδίδεται στην τοπικής κλίμακας δυναμική των περιορισμένων αλυσίδων. 65 Στο σχήμα 3.7 φαίνεται το διάγραμμα Arrhenius των χρόνων χαλάρωσης των μηχανισμών που εμφανίζονται στο ελεύθερο PMPS και στο νανοσύνθετο υλικό που περιέχει 25% κ.β. πολυμερές και 75%κ.β. οργανικά τροποποιημένο πηλό. Η αργή διεργασία μοιάζει με την αντίστοιχη συμπεριφορά του 91

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό ελεύθερου πολυμερούς, ενώ η γρήγορη εμφανίζει πολύ ασθενή θερμοκρασιακή εξάρτηση. Η ενδιάμεση διεργασία από την άλλη πλευρά, εμφανίζεται σε παρόμοιο χρονικό εύρος με τη μια από τις δύο διεργασίες που παρατηρούνται στον οργανικά τροποποιημένο πηλό και επομένως πιθανώς σχετίζεται με τις κινήσεις των επιφανειοδραστικών αλυσίδων. Σχήμα 3.7 : Διάγραμμα Αrrhenius των χρόνων χαλάρωσης του νανοϋβριδίου με 25% PMPS. Η αργή διεργασία εμφανίζεται σε χρόνους παρόμοιους με τους αντίστοιχους του ελεύθερου PMPS, ενώ υπάρχει ένας γρήγορος μηχανισμός στο περιορισμένο πολυμερές και μία ενδιάμεση διεργασία. Η συνεχής γραμμή παριστάνει τις αντίστοιχες τιμές του ελεύθερου πολυμερούς, ενώ η διάστικτη τη θεωρητική καμπύλη VFT. Η εμφάνιση της διεργασίας αυτής αποδίδεται είτε στους περιορισμούς που επιβάλλονται από τον ενδοστρωματικό χώρο στον οποίο παρεμβάλλονται οι πολυμερικές αλυσίδες στον συνεργατικό όγκο (cooperative volume) του μηχανισμού χαλάρωσης α, είτε στην επικράτηση των πιο ευκίνητων διεπιφανειακών περιοχών. Παρομοίως, και στην περίπτωση νανοϋβριδίων PDMS / nanoporous glasses, παρατηρήθηκε επιτάχυνση της δυναμικής σε σχέση με την αντίστοιχη του ελεύθερου πολυμερούς, ενώ στο περιορισμένο σύστημα δεν εμφανίζεται το φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης Μετρήσεις Οιωνεί Ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων (QENS) Oι διαφορετικοί μηχανισμοί χαλάρωσης (dynamic processes) που εμφανίζονται στα άμορφα/υαλώδη πολυμερή καλύπτουν ένα τεράστιο εύρος στην κλίμακα χρόνου, που ξεκινά από περίπου s, και μπορεί να φτάνει ακόμα και σε ορισμένα χρόνια. 86,87,88 Οι διεργασίες αυτές περιλαμβάνουν δονητικές κινήσεις, περιστροφές πλευρικών μονάδων, τη διεργασία χαλάρωσης α, αλλά και τη δυναμική της συνολικής αλυσίδας, ενώ η καθεμία μπορεί να εμφανίζει διαφορετική χωρική και 92

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό χρονική εξάρτηση. Η Οιωνεί Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων είναι μια από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές για τη μελέτη της δυναμικής πολυμερικών συστημάτων, είτε ελεύθερων πολυμερών είτε πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό, όπως είναι τα νανοϋβρίδια πολυμερών / ανόργανων πολυστρωματικών πηλών. Τα αποτελέσματα από πειράματα QENS που έχουν πραγματοποιηθεί με σκοπό τη μελέτη της δυναμικής περιορισμένων πολυμερών ποικίλουν, ανάλογα με το συγκεκριμένο σύστημα και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών του. Στην περίπτωση νανοϋβριδίων PMPS / oργανικά τροποποιημένων πηλών, 13 πειράματα QENS έδειξαν ότι η περιστροφή του μεθυλίου που εμφανίζεται σε θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος χαλάρωσης είναι ανεξάρτητος από το διάνυσμα σκέδασης. Από την άλλη πλευρά, σε θερμοκρασίες λίγο υψηλότερες από το T g, παρατηρούνται συζευγμένες η κίνηση του φαινύλιου και η τοπικής κλίμακας δυναμική, η οποία μπορεί να μελετηθεί μόνη της μόνο σε θερμοκρασίες τουλάχιστον 60Κ υψηλότερες από το T g. Στο σχήμα 3.8 φαίνεται η θερμοκρασιακή εξάρτηση της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης, η οποία εξάγεται από την εξάρτηση της ελαστικά σκεδαζόμενης έντασης από το διάνυσμα σκέδασης για το καθαρό πολυμερές, το νανοϋβρίδιο και το ανόργανο υλικό. Οι τιμές της <u 2 > είναι παρόμοιες μεταξύ του ελεύθερου και περιορισμένου πολυμερούς για Τ < Τ g ενώ Τ > Τ g η μετατόπιση του περιορισμένου συστήματος είναι υψηλότερες γεγονός που υποδηλώνει μεγαλύτερη ευκινησία. Επιπλέον, από μετρήσεις φασμάτων Οιωνεί Ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων για το PMPS στους 220Κ παρατηρείται μόνο η περιστροφή του μεθυλίου, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία εμφανίζονται κι άλλες κινήσεις στο εσωτερικό του δείγματος, και παρατηρείται μείωση της ελαστικής συνεισφοράς με ταυτόχρονη αύξηση του οιωνεί ελαστικού τμήματος του φάσματος. Για το νανοσύνθετο υλικό, η περιστροφή του μεθυλίου δε φαίνεται να επηρεάζεται από τον χωρικό περιορισμό, ενώ είναι δύσκολο να διαχωριστεί η τοπικής κλίμακας δυναμική από τη δυναμική των επιφανειοδραστικών αλυσίδων. Γι' αυτό το λόγο είναι συχνά βολικότερο να χρησιμοποιούνται υδρόφιλα πολυμερή, όπως το PEO, τα οποία αναμειγνύονται με τους ανόργανους πηλούς χωρίς να είναι αναγκαία η χρήση επιφανειοδραστικών αλυσίδων

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό <u 2 > (Å 2 ) PMPS1 Silicate PMPS T (K) T g Σχήμα 3.8 : Θερμοκρασιακή εξάρτηση της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης για το καθαρό PMPS, το νανοϋβρίδιο που περιέχει 25% πολυμερές και το ανόργανο υλικό Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενη ενότητα, ένα από τα μειονεκτήματα της τεχνικής της Οιωνεί Ελαστικής Σκέδασης Νετρονίων όσον αφορά στη μελέτη της δυναμικής, σχετίζεται με το περιορισμένο χρονικό εύρος που είναι προσβάσιμο από το εκάστοτε φασματόμετρο. Προκειμένου να καλυφθεί μεγαλύτερο δυναμικό εύρος, είναι αναγκαίο να συνδυαστούν μετρήσεις και αποτελέσματα από περισσότερα του ενός φασματόμετρα. Σε αρκετές περιπτώσεις, πραγματοποιούνται μετρήσεις σε φασματόμετρα οπισθοσκέδασης και σε φασματόμετρα χρόνου πτήσης, τα οποία έχουν μεγάλη διαφορά στη διακριτική ικανότητα. Για να συγκριθούν και να συνδυαστούν τα δεδομένα από τα δύο όργανα, προηγείται μετασχηματισμός Fourier των μετρούμενων φασμάτων και στη συνέχεια διαίρεση με τον μετασχηματισμό Fourier του φάσματος διακριτικής ικανότητας του εκάστοτε οργάνου. Το αποτέλεσμα της διαίρεσης είναι η ασύμφωνη ενδιάμεση συνάρτηση σκέδασης (incoherent intermediate scattering function), S inc (q,t), όπου q είναι το διάνυσμα σκέδασης. 17(c) 94

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό 3.6 Βιβλιογραφία 1 Sakai, V. G.; Arbe, A. Curr. Op. Coll. Inter. Sci. 2009, 14, Freed, K. F. Acc. Chem. Res. 2011, 44, Chen, K.; Saltzman, E. J.; Schweizer, K. S. J. Phys.-Cond. Matt. 2009, 21, Roland, C. M. Macromolecules 2010, 43, Lee, H. N.; Paeng, K.; Swallen, S. F.; Ediger, M. D. Science 2009, 323, Ediger, M. D.; Lutz, T. R.; He, Y.Y. J. Non-Cryst. Sol. 2006, 352, Ediger, M. D.; Annu. Rev.Phys.Chem. 2000, 51, Zorn, R. J. Phys.: Condens Matter 2003, 15, R1025-R Arbe, A. Physica B 2004, 350, Paul, W.; Smith, G. D. Rep. Prog. Phys. 2004, 67, Richter, D.; Monkenbusch, M.; Arbe, A.; Colmenero, J. Adv. Polym. Sci. 2005, 174, Glotzer, S. C. J. Non-Cryst. Solids 2000, 274, Baschnagel, J.; Varnik, F. J. Phys: Condens. Matter. 2005, 17, R851-R Frick, B.; Richter, D. Science 1995, 267, Chrissopoulou, K.; Anastasiadis, S. H.; Giannelis, E. P. Frick, B. J. Chem. Phys. 2007, 127, Mukhopadhyay, R.; Alegria, A.; Colmenero, J.; Frick, B. Macromolecules 1998, 31, Higgins, J. S.; Allen, G.; Brier, P. N. Polymer 1972, 13, Arrighi, V.; Higgins, J. S.; Burgess, A. N.; Howells, W. S. Macromolecules 1995, 28, Chahid, A.; Colmenero, J. Alegria, A. Physica A 1993, 201, Chahid, A.; Alegria, A.; Colmenero, J. Macromolecules 1994, 27, (a) Frick, B.; Fetters, L. J. Macromolecules 1994, 27, (b) Alvarez, F.; Alegria, A.; Colmenero, J.; Nicholson, T. M.; Davies, G. R. Macromolecules 2000, 33, (c) Zorn, R.; Frick, B.; Fetters, L. J. J. Chem. Phys. 2002, 116, (d) Adams, M. A.; Gabrys, B. J.; Zajac, W. M.; Peiffer, D. G. Macromolecules 2005, 38, Richter, D.; Arbe, A.; Colmenero, J.; Monkenbusch, M.; Farago, B.; Faust, R. Macromolecules 1998, 31, Arbe, A.; Colmenero, J.; Frick, B.; Monkenbusch, M.; Richter, D. Macromolecules 1998, 31, Karatasos, K.; Ryckaert, J.-P.; Ricciardi, R.; Laupretre, F. Macromolecules 2002, 35, Colmenero, J.; Moreno, A. J.; Alegria, A. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, Prager M, Heidemann A. Rotational tunneling and neutron spectroscopy: a compilation. Chem Rev 1997, 97,

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό 21 Press W. Single particle rotations in molecular crystals Springer tracts in modern physics 92. Berlin, Germany: Springer; Carlile CJ, Prager M. Rotational tunneling spectroscopy with neutrons. Int J Mod Phys B 1993, 7, Hüller A. Temperature dependence of rotational tunnelling. Z Phys B 1980, 36, Clough S, Heidemann A, Horsewill AJ, Lewis JD, Paley MNJ. J Phys C 1982, 15, Hewson AC. J Phys C 1982, 15, Hewson AC. J Phys C 1982, 15, Würger A. Z Phys B 1989, 76, Clough S, Horsewill AJ, Johnson MR. Phys Rev A 1993, 47, Horsewill AJ. Prog Nucl Magn Reson Spectrosc 1999, 35, M.Bee, Quasielastic Neutron Scattering : Principles and Applications in Solid State Chemistry, Biology and Materials Science (Adams Hilger, Bristol, UK, 1988) 31 M. D. Ediger, Annu.Rev.Phys. Chem 2000, 51, S. C. Glotzer, J. Non-Cryst. Solids 2000, 274, Richter D., Monkenbusch M., Arbe A. and Colmenero J., Adv. Polym. Sci. 2005, 174, Baschnagel J. and Varnik F., J. Phys: Condens. Matter 2005, 17, R Anderson P.W., "Through the glass lightly", Science 267, 1615 (1995) 36 Roland C.M. and Casalini R., J.Chem.Phys. 119, (2003) 37 Debenedetti P.G. and Stillinger F.H., Nature 410, (2001) 38 Ediger M.D., Angell C.A. and Nager S.R., J.Phys.Chem. 100, (1996) 39 Donth E., "The glass transition relaxation dynamics in liquids and disordered materials", Springer, (2001) 40 Johari G.P. and Goldstein M., J.Chem.Phys. 55, (1971) 41 Ngai K.L., Rizos A.K. and Plazek D.J., Journal of Non-Crystalline Solids , (1998) 42 Angell C.A, Ngai K.L., McKenna G.B., McMillan P.F. and Martin S.W., J Appl. Phys. 88, (2000) 43 Cohen Μ.Η. and Turnbull D., J.Chem.Phys. 31, 1164 (1959) 44 Jackle J., Rep.Prog.Phys. 49, (1986) 45 Ediger M.D., Annu. Rev. Phys. Chem. 51, (2000) 46 Adams G. and Gibbs J.H., J.Chem. Phys. 43, (1965) 47 Adachi Κ., Macromolecules 23, 1816 (1990) 96

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό 48 Matsuoka S., Quan X., Macromolecules 24, 2770 (1991) 49 Richert R., Angell C.A., J. Chem. Phys. 108, 9016 (1998) 50 Stillinger F.H., Science 267, 1935 (1995) 51 Angell C.A., Science 267, 1924 (1995) 52 Debenedetti P.G. and Stillinger F.H., Nature 410, (2001) 53 Donth E., "The glass transition relaxation dynamics in liquids and disordered materials", Springer, (2001) 54 Angell C.A, Ngai K.L., McKenna G.B., McMillan P.F. and Martin S.W., J Appl. Phys. 88, (2000) 55 Ediger M.D., Angell C.A. and Nagel S.R., J.Phys. Chem. 100, (1996) 56 Wong S, Vasudevan S, Vaia RA, Giannelis EP, Zax D (1995) J Am Chem Soc 117: 7568; 57 Wong S, Vasudevan S, Vaia RA, Giannelis EP, Zax D (1996) Solid State Ionics 86: Bitsanis IA, Pan C (1993) J Chem Phys 99: 5520; (b) Mansfield KF, Theodorou DN Macromolecules 1989,22, Manias E, Subbotin A, Hadziioannou G, ten Brinke G Molecular Physics 1995, 85, Manias E, Hadziioannou G, ten Brinke G (1996) Langmuir 12: Giannelis E.P., Krishnamoorti R.K., and Manias E.. Advances in Polymer Science, 1998, 138, Alexandre M., Dubois P.. Mat. Sci. & Eng. R: Reports, 2000, 28, Manias E., Kuppa V., "Polymer Nanocomposites", ACS Symposium Series, vol.804, Oxford University Press, Zax D.B., Yang D.-K, Santos R.A., Hegemann H., Giannelis E.P., and Manias E.. J. Chem. Phys., 2000, 112, Anastasiadis S. H., Karatasos K., Vlachos G., Manias E. and Giannelis E. P., Phys. Rev. Lett. 84, 915 (2000). 66 Kuppa V., Foley T.M.D., Manias E., Eur.Phys. J.E 12, (2003) 67 Hackett E., Manias E., Giannelis E.P., Chem. Mater. 2000, 12, Giannelis E.P., Advanced Materials, 1996, 8, No1 69 Frisch HL, Xue YP (1995) J Polym Sci Part A: Polym Chem 33: Wallace WE, van Zanten JH, Wu W, (1995) Phys Rev E 52: R Forrest JA, Dalnoki- Veress K, Stevens RJ, Dutcher JR (1996) Phys Rev Lett 77: Mansfield KF, Theodorou DN, (1991) Macromolecules 24:

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Δυναμική πολυμερών υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό 73 Sauer BB, Hsiao BS (1993) J Poly Sci: Polym Phys 31: Sauer BB, DiPaolo NV, Avakian P, Kampert WG, Starkweather HW (1993) J Poly Sci, Polym Phys 31: Sauer BB, Beckerbauer R, Wang L (1993) J Poly Sci: Polym Phys 31: Sauer BB, Avakian P (1992) Polymer 33: Kremer F., Huwe A., Schönhals A., Rózanski, A.S. in: F.Kremer, A. Schönhals (Eds.), Broadband Dielectric Spectroscopy, Springer, Berlin, 2002, p Mc Kenna G., J. Phys. IV 10 (2000), Pr7-53 and Pr7-343; 79 Mc Kenna G., Eur. J. Phys.; E Soft Matter 12 (2003) Elmahdy M.M., Chrissopoulou K., Afratis A., Floudas G. and Anastasiadis S. H., Macromolecules 39, 5170 (2006). 81 Chrissopoulou K., Afratis A., Anastasiadis S.H., Elmahdy M.M., Floudas G., and Frick B., Eur. Phys. J.-Special Topics 141, 267 (2007). 82. Anastasiadis S. H, J. Phys. IV France 10, 255 (2000). 83 Mijovic J., Lee H. K., Kenny J. and Mays J., Macromolecules 39, 2172 (2006). 84 Bohning M., Goering H., Fritz A., Brzezinka K.-W., Turky G., Schonhals A. and Schartel B., Macromolecules 38, 2764 (2005). 85 Schönhals A., Goering H., Schick Ch., Frick B., Zorn R., Journal of Non-Crystalline Solids 351, 2005, McCrum NG, Read BE, Williams G. Anelastic and dielectric effects in polymer solids. New York, NY: Wiley; Doi M, Edwards SF. The theory of polymer dynamics. Oxford: Oxford University Press; Richter D, Monkenbusch M, Arbe A, Colmenero J. Adv Polym Sci 2005;174: Αφράτης Α., Διπλωματική Εργασία Μεταπτυχιακού, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Επιβλέπων Καθηγητής Σ.Χ. Αναστασιάδης 98

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Κεφάλαιο 4 Πειραματικές τεχνικές 4.1 Εισαγωγή Η μελέτη της χαλαρής ύλης και των ιδιοτήτων των διαφόρων υλικών μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας διάφορες μορφές ακτινοβολίας, όπως για παράδειγμα ακτίνες Χ, νετρόνια, ηλεκτρόνια κλπ. Στο κεφάλαιο αυτό, θα παρουσιαστούν κάποιες από τις τεχνικές αυτές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, για τη μελέτη της δομής και της δυναμικής νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους στρωματικούς πηλούς. Για τη μελέτη της δομής χρησιμοποιήθηκε η Περίθλαση Ακτίνων. Χ (X-Ray Diffraction) και η Φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου, για τη μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) και Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (Thermogravimetric Analysis), ενώ η δυναμική των νανοϋβριδίων μελετήθηκε με Οιωνεί-Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων (Quasi-elastic Neutron Scattering). Στη συνέχεια δίνεται μια σύντομη περιγραφή των βασικών αρχών των τεχνικών καθώς και των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν. 4.2 Περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Οι ακτίνες Χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Röntgen και είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με μήκος κύματος από 0.1 εώς 100Å, καλύπτοντας την περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος ανάμεσα στην υπεριώδη ακτινοβολία και τις ακτίνες γ. 1 Παρ'όλα αυτά, τα μήκη κύματος που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της δομής των υλικών κυμαίνονται στην περιοχή Å, 2 ώστε να είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις διατομικές ή ενδομοριακές αποστάσεις. Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ δίνει τη δυνατότητα χαρακτηρισμού της δομής κρυσταλλικών 99

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές υλικών, όπως μετάλλων, κεραμικών, ορυκτών, πολυμερών, σύνθετων υλικών αλλά και βιολογικών μορίων. Πρόκειται για μια ιδιαίτερα χρήσιμη και ευρέως χρησιμοποιούμενη μη καταστρεπτική τεχνική που επιτρέπει τη μέτρηση διατομικών αποστάσεων, τον προσδιορισμό κρυσταλλικών δομών και φάσεων στο εσωτερικό των δειγμάτων κ.α. Οι ακτίνες Χ παράγονται σε λυχνίες παραγωγής ακτίνων Χ, όπως αυτή που φαίνεται στο σχήμα 4.1, στις οποίες ένα νήμα βολφραμίου (κάθοδος) θερμαίνεται σε συνθήκες κενού και τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται επιταχύνονται από υψηλό δυναμικό (~10 3 V) και προσκρούουν στην επιφάνεια μεταλλικού στόχου που είναι η άνοδος. Η απότομη επιβράδυνση των ηλεκτρονίων που προσπίπτουν στη μεταλλική επιφάνεια έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή των ακτίνων Χ που εκπέμπονται προς όλες τις κατευθύνσεις και εξέρχονται από τη διάταξη μέσα από ειδικά παράθυρα (συνήθως βηρυλλίου). Ένα μικρό μέρος της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε ακτίνες Χ, ενώ το υπόλοιπο μετατρέπεται σε θερμότητα που απομακρύνεται από το σύστημα με ειδικό κύκλωμα ψύξης. Σχήμα 4.1 : Λυχνία παραγωγής ακτίνων Χ με περιστρεφόμενη άνοδο Σε μια διάταξη με περιστροφόμενη άνοδο, όπως αυτή που απεικονίζεται στο σχήμα 4.1, η άνοδος διαρκώς περιστρέφεται, με αποτέλεσμα η δέσμη των ηλεκτρονίων να προσκρούει κάθε φορά σε διαφορετική επιφάνεια του στόχου, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα αύξησης της ισχύος. Αν Ε είναι η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου που μετατρέπεται σε φωτόνια ακτίνων Χ, το μήκος κύματος ισούται με hc λ = (4.1) E Επειδή το ποσοστό της αρχικής ενέργειας του ηλεκτρονίου που προσπίπτει στο μεταλλικό στόχο και προκαλεί την εκπομπή φωτονίου ακτίνων Χ είναι κάθε φορά διαφορετικό, τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα, που 100

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές ονομάζεται συνεχής ακτινοβολία ή ακτινοβολία πέδησης (bremsstrahlung). Επιπλέον, η πρόσκρουση των επιταχυνόμενων ηλεκτρονίων με τα άτομα του μετάλλου, είναι δυνατόν να προκαλέσει την διέγερση ηλεκτρονίων από τις εσωτερικές στιβάδες. Η επακόλουθη αποδιέγερση ηλεκτρονίων από υψηλότερες στα κενά που έχουν δημιουργηθεί στις χαμηλότερες ενεργειακές στάθμες έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή ακτινοβολίας με ενέργεια hν που ισούται με τη διαφορά ενέργειας των στιβάδων μεταξύ των οποίων μεταπίπτει το ηλεκτρόνιο. Έτσι, τελικά οι παραγόμενες ακτίνες Χ έχουν, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.2, εκτός από το συνεχές κομμάτι, και ορισμένα οξεία μέγιστα σε συγκεκριμένες, στενές περιοχές μηκών κύματος, που ονομάζονται χαρακτηριστικές γραμμές ή χαρακτηριστική ακτινοβολία, επειδή οι θέσεις τους είναι χαρακτηριστικές του μεταλλικού στόχου που χρησιμοποιείται. Ανάλογα με τη μετάβαση από την οποία παράγεται η εκάστοτε χαρακτηριστική ακτινοβολία, έχει διαφορετική ονομασία. Για παράδειγμα, η μετάβαση ενός ηλεκτρονίων από κάποια στιβάδα στη στιβάδα Κ παράγει μια γραμμή Κ, αν το ηλεκτρόνιο καταλήγει στη στιβάδα L, παράγει μια γραμμή L, αν καταλήγει στη στιβάδα Μ και η αντίστοιχη γραμμή ονομάζεται Μ κοκ. Ανάλογα με τη στιβάδα προέλευσης του ηλεκτρονίου, οι γραμμές ονομάζονται επιπλέον ως Κ α αν το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από την L στην K (K α1 ή Κ α2 πιο συγκεκριμένα, ανάλογα και με την υποστιβάδα της L από την οποία προέρχεται το ηλεκτρόνιο), K β αν το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από την Μ στην Κ, L α για τη μετάπτωση από την Μ στην L, L β για τη μετάπτωση από την Ν στην L κοκ. Σχήμα 4.2 Συνεχές και γραμμικό φάσμα ακτίνων Χ Όταν μια μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε μια περιοδική δομή, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.3 π.χ σε έναν κρύσταλλο, σκεδάζεται μερικώς από το πρώτο στρώμα, κατά ένα άλλο ποσοστό από το δεύτερο κοκ και τα σκεδαζόμενα κύματα διαδίδονται προς όλες τις κατευθύνσεις. Οι σκεδαζόμενες δέσμες 101

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές συμβάλλουν ενισχυτικά όταν ικανοποιείται η σχέση του Bragg, σύμφωνα με την οποία nλ = 2d sinθ (4.2) όπου θ είναι η γωνία σκέδασης (γωνία πρόσπτωσης ή ανάκλασης στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο), d είναι η απόσταση δύο διαδοχικών επιπέδων του κρυσταλλικού πλέγματος, η ποσότητα 2dsinθ αντιστοιχεί στη διαφορά δρόμου των σκεδαζόμενων από δύο διαδοχικά στρώματα ακτίνων και ο αριθμός n είναι οποιοσδήποτε ακέραιος. Σχήμα 4.3 : Σκέδαση ακτινοβολίας από περιοδική δομή Στο σχήμα 4.4, περιγράφεται η ίδια διαδικασία σκέδασης, σχεδιασμένη χρησιμοποιώντας τα κυματοδιανύσματα, τα οποία εξ ορισμού έχουν μέτρο 2π/λ και διεύθυνση ίδια με τη διεύθυνση της ακτινοβολίας. Εάν θεωρηθεί ότι κατά την αλληλεπίδραση των ακτίνων Χ με το πλέγμα δεν ανταλλάσσεται ενέργεια, τότε το μήκος κύματος παραμένει σταθερό, ενώ μεταβάλλεται μόνο η διεύθυνση διάδοσης. Επομένως, το μέτρο του κυματοδιανύσματος, k, παραμένει επίσης σταθερό. Η διαφορά μεταξύ του τελικού και του αρχικού κυματοδιανύσματος ονομάζεται διάνυσμα σκέδασης, q και το μέτρο του ισούται με q = k f k i. Σχήμα 4.4 : Σχέση μεταξύ του κυματοδιανύσματος και της μεταφοράς ορμής για την περίπτωση ελαστικής σκέδασης. 102

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Επειδή ισχύει k i = k f = 2π/λ και q = 2k sinθ, προκύπτει ότι το μέτρο του q ισούται με 4π q = q = sin θ (4.3) λ nλ Επειδή από το νόμο του Bragg ισχύει sinθ = (4.4) 2d η συνθήκη ενίσχυσης μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει του q 2π/q = d/n (4.5) από την οποία είναι φανερό ότι το q είναι αντιστρόφως ανάλογο με την περίοδο της δομής. Η σχέση του Bragg επομένως σχετίζει το κυματοδιάνυσμα της ακτινοβολίας με την περίοδο d της κρυσταλλικής δομής. Επομένως, μικρές τιμές του q αντιστοιχούν σε μεγάλης κλίμακας δομές, ενώ οι μεγαλύτερες τιμές του q σχετίζονται με δομές μικρότερους μεγέθους. Όπως αναφέρθηκε ήδη, η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ εφαρμόζεται κυρίως για τη μελέτη κρυσταλλικών υλικών. Οι πειραματικές παράμετροι καθορίζονται από τη συνθήκη του Bragg, από την οποία είναι φανερό ότι μπορεί να αλλάζει πειραματικά τόσο το μήκος κύματος λ όσο και η γωνία Bragg θ. Στην περίπτωση που παραμένει σταθερή η γωνία θ και μεταβάλλεται το μήκος κύματος, η τεχνική ονομάζεται μέθοδος Laue και χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των μονοκρυστάλλων. Αντίστοιχα, στην περίπτωση που παραμένει σταθερό το μήκος κύματος και μεταβάλλεται η γωνία, η τεχνική ονομάζεται μέθοδος περιστροφής όταν εφαρμόζεται για το χαρακτηρισμό μονοκρυστάλλων ή μέθοδος κόνεως (powder diffraction) όταν χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό πολυκρυσταλλικών υλικών. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας είναι η μέθοδος κόνεως. Ο ενεργός όγκος του δείγματος που μελετάται περιέχει ένα πολύ μεγάλο αριθμό κρυσταλλιτών με τυχαίους προσανατολισμούς. Ωστόσο, υπάρχει ένας αριθμός κρυσταλλιτών με ορισμένο προσανατολισμό τέτοιον ώστε η δέσμη των ακτίνων Χ να συναντά μια ομάδα κρυσταλλογραφικών επιπέδων (hkl) σχηματίζοντας την κατάλληλη γωνία θ που απαιτείται για μια n-τάξης περίθλαση, σύμφωνα με τη συνθήκη Bragg. Το διάγραμμα περίθλασης ενός τέλειου κρυσταλλικού υλικού αποτελείται από καλά καθορισμένες κορυφές. Κάθε δομική απόκλιση από τον τέλειο κρύσταλλο, ανακλάται στο διάγραμμα περίθλασης του υλικού. Για μη κρυσταλλικά υλικά από την άλλη πλευρά, η κατανομή της έντασης των κορυφών εξαρτάται από τη γωνία και η σκεδαζόμενη ένταση είναι μικρή. 103

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Τα ανόργανα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής ανήκουν στην κατηγορία των πυριτικών πηλών. Τυπικά παραδείγματα τέτοιων υλικών είναι το ταλκ και ο γραφίτης, με κοινή κρυσταλλογραφική κατεύθυνση [00l] κάθετη στα στρώματα (00l). Λόγω του επίπεδου δειγματοφορέα που δίνει τη δυνατότητα ενός καλά καθορισμένου επιπέδου αναφοράς, το περιθλασίμετρο κόνεως έχει τη κατάλληλη γεωμετρία για τη διερεύνηση πολυστρωματικών κρυσταλλικών υλικών. Το διάγραμμα περίθλασης των υλικών αυτών εμφανίζει μόνο τις βασικές περιθλάσεις 00l. Από τη θέση της κορυφής της πρώτης τάξης περίθλασης (001) υπολογίζεται μέσω της συνθήκης Bragg, η διαστρωματική απόσταση d 001. Στα πολυκρυσταλλικά υλικά, αναπτύσσονται κρυσταλλίτες μικρού μεγέθους μικρότεροι από 1 μm- λόγω ατελούς κρυστάλλωσης και πλεγματικών ατελειών. Το μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών, σε συνδυασμό με τη μη τέλεια παραλληλία της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, προκαλεί διεύρυνση του προφίλ των αντίστοιχων ανακλάσεων. Το μέσο πάχος των κρυσταλλιτών t υπολογίζεται από τη σχέση Laue Scherrer λ t = (4.6) B cosθ όπου θ η γωνία Bragg μιας hkl περίθλασης και λ το μήκος κύματος και Β το εύρος της κορυφής περίθλασης, σε ύψος ίσο με το μισό της μέγιστης έντασης. Από την τιμή του t υπολογίζεται ο αριθμός στρωμάτων ανά κρυσταλλίτη, όταν είναι γνωστή η διαστρωματική απόσταση. Συγκεκριμένα, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της δομής κρυσταλλικών πολυμερών και νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς. Η γωνιακή θέση των κορυφών στο διάγραμμα περίθλασης δίνει πληροφορίες σχετικά με τη διαστρωματική απόσταση των ανόργανων ή των σύνθετων υλικών, ενώ από τις εντάσεις και το εύρος τους εξάγονται πληροφορίες σχετικά με τη διάταξη και τον πιθανό προσανατολισμό τους. Για τα νανοσύνθετα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, η μετατόπιση της θέσης της πρώτης τάξης περίθλασης του ανόργανου υλικού σε μικρότερες γωνίες, σημαίνει την αύξηση της διαστρωματικής απόστασης. Η αύξηση αυτή, επιτυγχάνεται μέσω παρεμβολής των πολυμερικών αλυσίδων μεταξύ των στρωμάτων του ανόργανου υλικού. Στην περίπτωση της εξαφάνισης της κορυφής περίθλασης, τότε το νανοϋβρίδιο έχει διασπαρμένη δομή, δηλαδή δεν εμφανίζει πλέον καμία περιοδικότητα. Στην περίπτωση των κρυσταλλικών πολυμερών, η ανάλυση των 104

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές κορυφών που εμφανίζονται και αποδίδονται στις κρυσταλλικές κορυφές του πολυμερούς δίνει πληροφορίες για την κρυσταλλικότητα τους. Το Περιθλασίμετρο RIGAKU RINT2000 Οι μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ για το χαρακτηρισμό των δειγμάτων της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκαν με χρήση του περιθλασίμετρου RINT-2000 (Rigaku, Ιαπωνία) στο εργαστήριο Πολυμερών του Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής Δομής και Laser (IESL) του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας. Στο όργανο αυτό, οι ακτίνες Χ παράγονται από μια γεννήτρια περιστρεφόμενης ανόδου χαλκού (Cu) μέγιστης ισχύος 12 KW. Η ακτινοβολία που χρησιμοποιήθηκε είναι η Κ α του Cu με μήκος κύματος λ CuKα =1.54Å. Στη συγκεκριμένη διάταξη που φαίνεται στο σχήμα 4.5, το δείγμα περιστρέφεται γύρω από τον άξονα του γωνιομέτρου με σταθερή γωνιακή ταχύτητα ω και ο ανιχνευτής περιστρέφεται γύρω από τον ίδιο άξονα με διπλάσια γωνιακή ταχύτητα 2ω. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η συνεχής γωνιακή σάρωση θ-2θ και καταγράφεται το διάγραμμα της περίθλασης. Η ένταση μετράται συναρτήσει της γωνίας 2θ μεταξύ της προσπίπτουσας και της περιθλώμενης δέσμης και το διάγραμμα περιλαμβάνει κορυφές που αντιστοιχούν στις ανακλάσεις hkl. Η δέσμη ευθυγραμμίζεται μέσω ενός συστήματος τριών παράλληλων διαφραγμάτων, διέρχεται από το διάφραγμα απόκλισης (Divergence Slit) ανοίγματος 0.05 mm που βρίσκεται σε απόσταση 10 cm από το σημείο εστίασης και από το διάφραγμα ρύθμισης του ύψους της δέσμης (Height Limit Slit), ύψους 5 ή 8 mm. Στη συνέχεια, η δέσμη που έχει προφίλ σχισμής, προσπίπτει στο δείγμα και περιθλάται. Η περιθλώμενη δέσμη διέρχεται από ένα διάφραγμα παραλληλοποίησης δέσμης ή διαφορετικά διάφραγματα σκέδασης (Soller ή Scattering Slit) με γωνία απόκλισης 0.34 και εισέρχεται σε ένα διάφραγμα υποδοχής (Receiving Slit) ανοίγματος 0.3 mm. Έπειτα, οι σκεδαζόμενες ακτίνες προσπίπτουν στο μονοχρωμάτορα γραφίτη, αφού διέλθουν από το διάφραγμα υποδοχής του μονοχρωμάτορα (Monochromator Receiving Slit), ανοίγματος 0.8 mm. 105

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Σχήμα 4.5 : Φωτογραφία και διάγραμμα του περιθλασίμετρου RINT 2000 της RIGAKU Τόσο τα απλά διαφράγματα όσο και τα διαφράγματα Soller περιορίζουν την απόκλιση της προσπίπτουσας και της περιθλώμενης δέσμης έτσι ώστε να αυξάνεται η ένταση της περιθλώμενης δέσμης σε σχέση με το υπόβαθρο αλλά και η διακριτική ικανότητα του περιθλασιμέτρου. Με τη χρήση του μονοχρωμάτορα επιτυγχάνεται η αποκοπή της ακτινοβολίας υποβάθρου που οφείλεται σε τυχόν φθορισμό των ατόμων του δείγματος που διεγείρονται από τη δέσμη. Οι ακτίνες ανακλώνται και καταλήγουν στον ανιχνευτή. Η ένταση της ανακλώμενης δέσμης καταγράφεται από έναν απαριθμητή σπινθήρων. Το σήμα της έντασης ενισχύεται και το διάγραμμα της περίθλασης προβάλλεται σε υπολογιστή εφοδιασμένο με το ανάλογο λογισμικό. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων για το χαρακτηρισμό των δειγμάτων της παρούσας εργασίας, οι συνθήκες λειτουργίας της λυχνίας των ακτίνων Χ, ήταν 40kV και 178mA. Η γωνιακή σάρωση για κάθε δείγμα ήταν από 1.5 εως 30 με βήμα 0.02 και η διάρκεια της μέτρησης για κάθε βήμα ήταν 3 δευτερόλεπτα. Οι περισσότερες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ χρειάστηκε να γίνουν και κάποιες μετρήσεις στους 90 ο C, δηλαδή σε θερμοκρασία υψηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης του συγκεκριμένου πολυμερούς. Για το σκοπό αυτό και, προκειμένου να μην αλλάξει η γεωμετρία του δείγματος κατά τη διάρκεια των μετρήσεων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στους 90 ο C, χρησιμοποιήθηκε ειδική κυψελίδα υψηλών θερμοκρασιών (Rigaky Multipurpose High Temperature Attachment). Οι μετρήσεις αυτές χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικότητας πολυμερούς είτε παρουσία είτε απουσία πολυστρωματικών πυριτιούχων πηλών. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα δείγματα που κρυσταλλώθηκαν από το τήγμα με ρυθμό ψύξης 10 ο C/min, είχαν πρώτα μετρηθεί σε θερμοκρασία δωματίου και μετά στο τήγμα. 106

125 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 4.3 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) ανήκει στις μεθόδους θερμικής ανάλυσης, κατά τις οποίες μελετώνται οι θερμικές μεταβάσεις των υλικών είτε ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, η οποία μεταβάλλεται με προγραμματισμένο τρόπο είτε ως συνάρτηση του χρόνου για σταθερή θερμοκρασία. Η τεχνική DSC επιτρέπει τη μελέτη των θερμικών μεταβάσεων των πολυμερών, μέσω της μέτρησης της θερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται, ώστε η θερμοκρασία του υπό μελέτη υλικού να παραμένει ίση με αυτή ενός υλικού αναφοράς, καθώς τα δύο θερμαίνονται ή ψύχονται με σταθερό ρυθμό. 4 Η συγκεκριμένη τεχνική είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για την επιστήμη των πολυμερών, καθώς καταγράφει ενδόθερμες ή εξώθερμες διεργασίες όπως η τήξη ή η κρυστάλλωση και οι αλλαγές φάσεων, αλλά και πιο ασθενείς μεταβάσεις, όπως η υαλώδης μετάβαση. Συγκεκριμένα, κατά τη διαδικασία της μέτρησης, το δείγμα τοποθετείται σε ένα καψίδιο, η θερμοκρασία του οποίου διατηρείται ίδια με αυτή ενός καψιδίου αναφοράς που παραμένει άδειο. Τα δύο καψίδια θερμαίνονται ξεχωριστά και καταγράφεται το σήμα που υποδηλώνει τη διαφορά της ροής θερμότητας μεταξύ του δείγματος και του καψιδίου αναφοράς. Στο σχήμα 4.6, παρουσιάζεται η ροή θερμότητας σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές. Σχήμα 4.6 : Τυπικό διάγραμμα DSC στο οποίο φαίνονται οι διεργασίες υαλώδους μετάβασης, κρυστάλλωσης και τήξης. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, αλλά και σε θερμοκρασιακές περιοχές όπου δεν παρατηρείται κάποια μετάβαση για το υλικό, το δείγμα και ο δίσκος αναφοράς έχουν την ίδια θερμοκρασία χωρίς να απαιτούν διαφορετική ροή θερμότητας. Όταν η θερμοκρασία πλησιάζει την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του δείγματος, όπου οι άμορφες περιοχές του υλικού μεταβαίνουν από την παγωμένη υαλώδη κατάσταση στην κατάσταση τήγματος, η ροή θερμότητας αυξάνεται, ώστε το δείγμα να διατηρήσει την ίδια θερμοκρασία με το δίσκο αναφοράς. Η υαλώδης μετάβαση έχει τα χαρακτηριστικά μετάβασης δεύτερης τάξης και εμφανίζεται στο 107

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές διάγραμμα ως ένα ευρύ βήμα (σκαλοπάτι) κατά τη διάρκεια της θέρμανσης, με την αύξηση της μοριακής ευκινησίας των πολυμερικών αλυσίδων να έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοχωρητικότητας. Η μεταβολή της ροής θερμότητας είναι ανάλογη με τη διάφορα της ειδικής θερμότητας ΔC p, σύμφωνα με τη σχέση dq Δ Δ C dt p = (4.7) b m όπου ΔC p είναι η "ένταση" της μετάβασης, γνωστή και ως βήμα θερμοχωρητικότητας, b είναι ο ρυθμός σάρωσης και m η μάζα του δείγματος. Στην ακόμη μεγαλύτερη θερμοκρασία τήξης T m (στην περίπτωση των ημικρυσταλλικών πολυμερών), η κρυσταλλική δομή τήκεται. Η τήξη είναι μια ενδόθερμη διεργασία και τότε η ροή θερμότητας στο δείγμα είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με την αντίστοιχη του δίσκου αναφοράς. Το εμβαδόν της περιοχής κάτω από την ενδόθερμη καμπύλη είναι ίσο με την ενθαλπία τήξης ΔΗ m, ενώ ο βαθμός κρυσταλλικότητας του δείγματος υπολογίζεται από τη σχέση: ΔΗ m X c (%) = 100% (4.8) ΔΗ όπου ΔΗ 0 είναι η μεταβολή της ενθαλπίας που αντιστοιχεί στο αντίστοιχο 100% κρυσταλλικό πολυμερές. Όταν η θερμοκρασία γίνει ίση με τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης T c του πολυμερούς, η ροή θερμότητας στο δείγμα γίνεται μικρότερη από την αντίστοιχη του δίσκου αναφοράς, διότι η κρυστάλλωση είναι εξώθερμη διεργασία. Το εμβαδόν της εξώθερμης καμπύλης που αντιστοιχεί στην κρυστάλλωση ισούται με την ενθαλπία κρυστάλλωσης (ΔΗ c ). 5 Όλες οι μετρήσεις DSC που παρουσιάζονται στην παρούσα διατριβή για τη μελέτη των πολυμερικών και νανοσύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκαν στο θερμιδόμετρο Perkin-Elmer του εργαστηρίου Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής Δομής και Laser (IESL) του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αδρανή ατμόσφαιρα αερίου αζώτου, οι κύκλοι θέρμανσης και ψύξης εκτελέστηκαν σε θερμοκρασίες από -100 ο C ως 120 o C για τα νανοϋβρίδια PEO, -100 ο C ως 80 o C για τα νανοϋβρίδια PΗΕGMA και -120 ο C ως 120 o C για τα νανοϋβρίδια Hybrane, ενώ ο ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης ήταν 10 ο C/min και η ποσότητα του δείγματος mg υλικού. Για κάθε μέτρηση πραγματοποιήθηκαν δύο κύκλοι σάρωσης και τα διαγράμματα DSC που παρουσιάζονται αντιστοιχούν πάντα στη δεύτερη. Η πρώτη σάρωση είχε ως σκοπό την εξάλειψη της θερμικής ιστορίας των δειγμάτων, καθώς και την απομάκρυνση της υγρασίας που που τυχόν είχε απομείνει στο εσωτερικό των υλικών στην περίπτωση που αυτά είναι υδρόφιλα. Οι ακριβείς παράμετροι του κάθε πειράματος δίνονται ξεχωριστά στις εκάστοτε ενότητες

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 4.4 Θερμοσταθμική Ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση, TGA, ανήκει επίσης στις μεθόδους θερμικής ανάλυσης, όπως και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη πολυμερικών συστημάτων. Αποτελεί μια τεχνική χαρακτηρισμού υλικών ποσοτικής ανάλυσης, κατάλληλη για την παρατήρηση φαινομένων, όπως η εξάτμιση, η διάσπαση και η οξείδωση, αλλά και για τον προσδιορισμό του ποσοστού ανόργανων και οργανικών συστατικών σε σύνθετα συστήματα. από την οποία αντλούνται πληροφορίες για τα δομικά χαρακτηριστικά και τη θερμική σταθερότητα των υλικών. Σε μια μέτρηση θερμοσταθμικής ανάλυσης καταγράφεται η μεταβολή της μάζας του υλικού καθώς αυτό θερμαίνεται. Η λειτουργία της βασίζεται στην απώλεια μάζας μιας ουσίας, καθώς μεταβάλλεται η θερμοκρασία της με προγραμματισμένο τρόπο. Η πειραματική διάταξη περιλαμβάνει φούρνο με σύστημα καταγραφής της μάζας του δείγματος σε συνάρτηση με το χρόνο ή τη θερμοκρασία και μικροζυγό ακριβείας, ενώ οι αντίστοιχες μετρήσεις πραγματοποιούνται με τη βοήθεια του μικροζυγού ακριβείας, σε κλίβανο όπου η θερμοκρασία προγραμματίζεται κατάλληλα. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, το μέγεθος που καταγράφεται στις καμπύλες που προκύπτουν από τη μέτρηση TGA είναι η μεταβολή της μάζας του δείγματος σε συνάρτηση με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. 6,7 Οι μετρήσεις TGA που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της διατριβής έγιναν στη συσκευή SDT600 (TA instruments). Η θέρμανση σε κάθε περίπτωση έγινε από θερμοκρασία δωματίου μέχρι τους 500 ο C με ρυθμό 10 ο C/min σε ατμόσφαιρα αργού. Σχήμα 4.7 : Φωτογραφία της συσκευής συσκευή SDT600 (TA instruments) και διαγραμματική απεικόνιση αρχών λειτουργίας της τεχνικής TGA. 109

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 4.5 Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier Φασματόμετρο Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR) Η υπέρυθρη περιοχή του φάσματος περιλαμβάνει ακτινοβολία με κυματάριθμους από 12800cm -1 μέχρι 10cm -1 ή αντίστοιχα με μήκη κύματος από 0.78 μέχρι 1000μm, παρ'όλα αυτά οι περισσότερες εφαρμογές περιορίζονται στο κομμάτι που εκτείνεται από τα 4000 έως τα 400cm -1 ή 2.5 έως 25μm. Οι διάφορες τεχνικές της υπέρυθρης φασματοσκοπίας παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τις δονήσεις των μορίων, οι οποίες αντικατοπτρίζουν άμεσα τα χημικά τους χαρακτηριστικά, όπως είναι η διευθέτηση των πυρήνων και οι χημικοί δεσμοί, συνεισφέροντας σημαντικά, όχι μόνο στην ταυτοποίηση των μορίων, αλλά και στην κατανόηση της μοριακής τους δομής. Το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας επάγει δονήσεις στους μοριακούς δεσμούς μιας ένωσης. Οι χαρακτηριστικές δονήσεις που πραγματοποιεί ένα απλό διατομικό μόριο μπορούν να περιγραφούν με τη βοήθεια του μοντέλου του αρμονικού ταλαντωτή, σύμφωνα με το οποίο η δύναμη επαναφοράς ενός μετατοπισμένου πυρήνα από τη θέση ισορροπίας του δίνεται από το νόμο του Hooke. Από την άλλη πλευρά, οι δονήσεις των πολυατομικών μορίων εκφράζονται συνήθως ως άθροισμα των απλών δονήσεων που ονομάζονται θεμελιώδεις δονήσεις και είναι οι δονήσεις των δεσμών μέσα στο μόριο, χωρίς τις κινήσεις σείσης και περιστροφής του μορίου στο σύνολό του. Οι θεμελιώδεις δονήσεις καθορίζονται από τη δομή του μορίου, το ατομικό βάρος και τη σταθερά της δύναμης επαναφοράς. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι δονήσεων: 8,9 οι δονήσεις τάσης (stretching) και οι δονήσεις κάμψης (bending) (σχήμα 4.8): Σχήμα 4.8 : Τρόποι δόνησης διατομικού μορίου 110

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 1. Οι δονήσεις τάσης περιλαμβάνουν τη συνεχή αλλαγή της απόστασης μεταξύ των ατόμων κατά μήκος του άξονα που συνδέει τα δύο άτομα. Μπορούν να είναι είτε μεμονωμένες (π.χ. δεσμός Ο-Η) είτε συζευγμένες (π.χ. η ομάδα του μεθυλενίου). 2. Οι δονήσεις κάμψης χαρακτηρίζονται από αλλαγή της γωνίας μεταξύ δύο δεσμών και διακρίνονται στις εξής κατηγορίες: α. Δονήσεις ψαλιδιού ή παραμόρφωσης (scissoring or deformation), που παράγονται όταν δύο μη συνδεόμενα άτομα κινούνται μπρος και πίσω από τη μεταξύ τους διεύθυνση β. Δονήσεις αιώρησης (rocking), που συμβαίνουν όταν μια μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων πάλλεται εκτός του επιπέδου ισορροπίας γ. Δονήσεις σείσης (wagging), που παράγονται όταν μια μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων πάλλεται εντός του επιπέδου ισορροπίας που σχηματίζεται από τα άτομα και τους δεσμούς δ. Δονήσεις συστροφής (twisting), οι οποίες πραγματοποιούνται όταν μια γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων περιστρέφεται γύρω από το δεσμό που τη συνδέει με το υπόλοιπο τμήμα του μορίου. Όταν ένα δείγμα ακτινοβολείται με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, το μόριο απορροφά ή εκπέμπει κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Η ενέργεια της ακτινοβολίας που απορροφάται ή εκπέμπεται (hv) πρέπει να είναι ίση με τη διαφορά ενεργειών μεταξύ δύο ενεργειακών σταθμών δόνησης (ΔΕ). Παρ'όλα αυτά, η ικανοποίηση αυτής της συνθήκης δεν οδηγεί πάντα σε υπέρυθρη απορρόφηση, καθώς αυτή προϋποθέτει την ικανοποίηση δύο απαιτήσεων: η πρώτη είναι να συμπίπτει η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με τη συχνότητα δόνησης του μορίου και η δεύτερη είναι να υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του μορίου. Ένα ταλαντούμενο ηλεκτρικό δίπολο μπορεί να απορροφά ή να εκπέμπει ακτινοβολία, με αποτέλεσμα η περιοδική μεταβολή της διπολικής του ροπής να προκαλεί την απορρόφηση ή την εκπομπή ακτινοβολίας της ίδιας συχνότητας με εκείνη της ταλάντωσης της διπολικής ροπής, με ένταση που είναι ανάλογη του τετραγώνου της μεταβολής της διπολικής ροπής. Όσο μεγαλύτερη είναι η διπολική ροπή του μορίου τόσο υψηλότερες απορροφήσεις δονήσεων παρατηρούνται. Ο γενικός απαγορευτικός κανόνας είναι ότι μια υπέρυθρα ενεργή δόνηση είναι ανενεργή στο Raman, ενώ μια ενεργή Raman δόνηση είναι υπέρυθρα ανενεργή. Αυτός είναι και ο λόγος που φασματοσκοπία IR και η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιούνται συχνά για να δώσουν συμπληρωματικές πληροφορίες. Οι κανόνες επιλογής αυτοί πηγάζουν από την κβαντομηχανική, παρ'όλα αυτά η θεωρία ομάδων (group theory) επιτρέπει την πρόβλεψη των υπέρυθρα ενεργών απλών τρόπων δόνησης για το εκάστοτε μόριο. 111

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Τα πιο κοινά φασματόμετρα βασίζονται στο συμβολόμετρο Michelson, το οποίο σχεδιάστηκε το και καταγράφει την ένταση ως συνάρτηση της διαφοράς οπτικού δρόμου και παράγει ένα συμβολόγραμμα που, με έναν μετασχηματισμό Fourier, συνδέει την ένταση με τη συχνότητα της εισερχόμενης ακτινοβολίας. Η παλαιότερη και πιο διαδεδομένη τεχνική υπέρυθρης φασματοσκοπίας είναι η φασματοσκοπία διαπερατότητας, στην οποία, η υπέρυθρη ακτινοβολία διαπερνά το δείγμα, εν μέρει απορροφάται και το υπόλοιπο μέρος της εξέρχεται και καταγράφεται από τον ανιχνευτή. Όταν το σήμα φτάσει στον ανιχνευτή, πρέπει να αποκωδικοποιηθεί, ώστε να ληφθεί τελικά η γραφική παράσταση της ακτινοβολίας σε συνάρτηση με τη μετατόπιση, δ, δηλαδή το συμβολογράφημα. Χρησιμοποιώντας μετασχηματισμούς Fourier, το συμβολογράφημα μετατρέπεται σε απεικόνιση της έντασης του σήματος σε συνάρτηση με τη συχνότητα ή το μήκος κύματος. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη διαλυμάτων, σκονών, αλλά και αερίων και στο τελικό φάσμα παρατηρούνται οι διάφορες χαρακτηριστικές ζώνες απορρόφησης του υλικού. 11,12 Σε περιπτώσεις στις οποίες παρουσιάζεται αδυναμία λήψης φασμάτων με την τεχνική της διαπερατότητας λόγω της παρουσίας κορεσμένων κορυφών στο υπέρυθρο φάσμα, χρησιμοποιείται η φασματοσκοπία ATR, που είναι μια μέθοδος ανάκλασης, κατάλληλη για επιφανειακές αναλύσεις, ανάλυση bulk υλικών καθώς και διαλυμάτων. 13 Πρόκειται για μια μέθοδο επαφής, στην οποία το δείγμα βρίσκεται σε επαφή με έναν κρύσταλλο διαφανή για την υπέρυθρη ακτινοβολία, ο οποίος έχει μεγάλο δείκτη διάθλασης (σχήμα 4.9). Το υπέρυθρο φως εισέρχεται στον κρύσταλλο με τέτοιο τρόπο, ώστε να υφίσταται ολική ανάκλαση, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός επιφανειακού κύματος (evanescent wave), το οποίο διαδίδεται στο δείγμα σύμφωνα με τις εξισώσεις του Maxwell. Το ηλεκτρικό πεδίο αυτού του κύματος μειώνεται εκθετικά με την απόσταση από την επιφάνεια και είναι αυτό που απορροφάται τελικά από το δείγμα και αλληλεπιδρά με αυτό. Σχήμα 4.9 : Φωτογραφία διάταξης ATR-FTIR και σχηματική απεικόνιση της βασικής αρχής λειτουργίας της. 112

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Μια πολύ σημαντική παράμετρος στη φασματοσκοπία ATR-FTIR είναι το βάθος διείσδυσης (depth of penetration) του πεδίου στο δείγμα, που ορίζεται ως η απόσταση που απαιτείται από το επιφανειακό πεδίο, ώστε να φτάσει στο 1/e της αρχικής του τιμής. Το βάθος διείσδυσης είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και περιγράφεται από τη σχέση: d p = λ π sin θ n1 1 n 2 (4.9) όπου το λ 1 συμβολίζει το μήκος κύματος στο εσωτερικό του κρυστάλλου ATR, θ είναι η γωνία πρόσπτωσης και n 2 και n 1 οι δείκτες διάθλασης του δείγματος και του κρυστάλλου αντίστοιχα. Εφόσον το βάθος d p είναι της τάξης μερικών μm, το φάσμα ATR δίνει πληροφορίες σχετικά με την επιφάνεια του δείγματος. Στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα της παρούσας εργασίας, χρησιμοποιήθηκε κρύσταλλος διαμαντιού (με δείκτη διάθλασης 2.4 και βάθος διείσδυσης στα 1000cm -1 ίσο με 2μm). 4.6 Φασματοσκοπία Raman Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με ενέργεια hv προσπίπτει σε ένα μόριο, είναι δυνατόν να το διαπεράσει, να απορροφηθεί ή να σκεδαστεί. 14 Σύμφωνα με το φαινόμενο Tyndall, η ακτινοβολία σκεδάζεται από σωμάτια (π.χ. αιθάλη ή ομίχλη), ενώ κατά τη σκέδαση Rayleigh, το φως σκεδάζεται από μόρια. Και στις δύο περιπτώσεις, το μήκος κύματος των σκεδαζόμενων φωτονίων παραμένει σταθερό. Το 1928, ο C.V. Raman περιέγραψε έναν άλλο τύπο σκέδασης, στον οποίο η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μεταβάλλεται και είναι γνωστός ως φαινόμενο Raman. Είναι γνωστό ότι το ηλεκτρικό πεδίο του φωτός πολώνει τα μόρια, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται δονούμενα ηλεκτρικά δίπολα. Όταν το φως προσπίπτει σε κάποιο υλικό, το μεγαλύτερο μέρος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας διατηρεί την ίδια συχνότητα (σκέδαση Rayleigh), ενώ ένα μικρό μέρος του δε σκεδάζεται ελαστικά (σκέδαση Raman). Η σκέδαση αυτή, μπορεί να θεωρηθεί ως μια μη ελαστική κρούση μεταξύ του προσπίπτοντος φωτονίου και του μορίου, με αποτέλεσμα τη μεταβολή της ενέργειας του μορίου κατά ΔΕ. Προκειμένου να διατηρηθεί η ενέργεια αυτή, η ενέργεια ενός σκεδαζόμενου φωτονίου, hv s, θα πρέπει να διαφέρει από την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου, hv i, κατά ΔΕ, δηλαδή να ισχύει hv i - hv s = ΔΕ. Στην περίπτωση που το μόριο κερδίζει ενέργεια, η v s είναι μικρότερη από τη v i και 113

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές δημιουργεί γραμμές Stokes στο φάσμα Raman, ενώ στην αντίθετη περίπτωση προκύπτουν οι γραμμές anti-stokes. Όπως και στην περίπτωση της φασματοσκοπίας υπερύθρου, και στη φασματοσκοπία Raman υπάρχουν συγκεκριμένοι κανόνες επιλογής, οι οποίοι καθορίζουν τη Raman δραστηριότητα των διαφόρων δονούμενων ομάδων. Ο βασικός κανόνας επιλογής σχετίζεται με τη μεταβολή της πολωσιμότητας, δηλαδή της μεταβολής στο ηλεκτρονιακό νέφος του μορίου λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Ένας άλλος απλός κανόνας καθορίζει ότι ένας πολικός δεσμός (άτομα με διαφορετικές τιμές ηλεκτραρνητικότητας), λόγω της μεταβολής στη διπολική ροπή, έχει ισχυρή απορρόφηση στο IR και ασθενή φαινόμενα Raman, ενώ αντίθετα ένας μη πολικός δεσμός δεν παρουσιάζει απορρόφηση στο IR, αλλά εμφανίζει ισχυρές κορυφές Raman, λόγω της αλλαγής στην πολωσιμότητα. 15 Τελικά, οι διάφορες τεχνικές της φασματοσκοπίας Raman μετράνε τη διαφορά ενέργειας μεταξύ της προσπίπτουσας και της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που οφείλεται στην απορρόφηση (ή εκπομπή) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας εξαιτίας μεταβάσεων των μορίων του δείγματος από δονητικές καταστάσεις χαμηλότερης ενέργειας σε δονητικές καταστάσεις υψηλότερης ενέργειας ή το αντίστροφο. Τα μέγιστα που εμφανίζονται στο φάσμα Raman, το οποίο περιγράφει την ένταση της ακτινοβολίας των διαφορών ενέργειας μεταξύ προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, αντιστοιχούν σε συγκεκριμένες δονητικές καταστάσεις των μορίων. 16 Το διάγραμμα ενός τυπικού φασματομέτρου Raman φαίνεται στο σχήμα Οι πηγές ακτίνων laser δίνουν μια στενή, υψηλής ακρίβειας μονοχρωματική ακτίνα φωτός, η οποία συγκεντρώνεται σε πολύ μικρή περιοχή του δείγματος και περιέχει σχετικά μεγάλη ενέργεια σε πολύ μικρή περιοχή συχνοτήτων. Σχήμα 4.10 : Διάγραμμα λειτουργίας φασματομέτρου Raman 114

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 4.7 Aσύμφωνη Οιωνεί Ελαστική Σκέδαση Νετρονίων (Quasi Elastic Neutron Scattering, QENS) Οι διάφορες τεχνικές σκέδασης νετρονίων είναι οι πλέον κατάλληλες για τη μελέτη της δομής και της δυναμικής των διαφόρων υλικών για τρεις βασικούς λόγους: 17,18 α. τα τυπικά μήκη κύματος των νετρονίων είναι της τάξης των μερικών Å που αντιστοιχούν στις τυπικές διατομικές αποστάσεις β. οι τυπικές τους ενέργειες οι οποίες είναι της τάξης λίγων mev, είναι συγκρίσιμες με τις θερμικές ενέργειες των ατομικών και μοριακών κινήσεων γ. τα νετρόνια είναι αφόρτιστα σωματίδια, με αποτέλεσμα να έχουν την ικανότητα να διεισδύουν στο δείγμα και να δίνουν πληροφορίες για τις ιδιότητες που αφορούν όλο τον όγκο του υλικού, σε αντίθεση με τα φορτισμένα σωματίδια όπως τα ηλεκτρόνια που είναι κατάλληλα για τη μελέτη μόνο επιφανειακών ιδιοτήτων. 17 Εξαιτίας των παραπάνω χαρακτηριστικών των νετρονίων, η σκέδαση νετρονίων έχει εξελιχθεί σε μια ιδιαίτερα χρήσιμη τεχνική για τη μελέτη της δυναμικής διαφόρων συστημάτων που περιλαμβάνουν πολυμερή, βιολογικά συστήματα, π.χ. πρωτεΐνες, νανοσύνθετα υλικά κοκ. Το εύρος της αλληλεπίδρασης νετρονίου πυρήνα είναι ~1.5x10-5 Å, δηλαδή πολύ μικρότερο από το μήκος κύματος των νετρονίων και την πυρηνική ακτίνα. Επομένως, η σκέδαση μπορεί σε ικανοποιητική προσέγγιση να θεωρηθεί ισότροπη και η αλληλεπίδραση να παρασταθεί από ένα ψευτοδυναμικό Fermi: 2πh = bδ m V F 2 ( r R), (4.10) όπου m και r είναι αντίστοιχα η μάζα και η θέση του νετρονίου, ενώ R είναι η θέση του πυρήνα. Ο τελεστής του μήκους σκέδασης (scattering length operator), b, δίνεται από τη σχέση 2binc b = bcoh + S I (4.11) I ( I + 1) όπου S και Ι είναι αντίστοιχα το σπιν του νετρονίου και του πυρήνα, ενώ b coh και b inc είναι τα σύμφωνα και ασύμφωνα μήκη σκέδασης αντίστοιχα. Γενικά, σε κάθε πείραμα σκέδασης, μελετάται κάποιο υλικό που αποτελείται από μεγάλο αριθμό σκεδαστών. Η ποσότητα που μετρά ο ανιχνευτής είναι το αποτέλεσμα της συμβολής των κυμάτων που σκεδάζονται από αυτούς τους διαφορετικούς σκεδαστές, το οποίο εξαρτάται από τις αποστάσεις μεταξύ των 115

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές σκεδαστών και επομένως δίνει πληροφορίες για τη δομή του υλικού. Η σκέδαση αυτή, στην οποία τα σκεδαζόμενα κύματα έχουν συγκεκριμένες (γενικότερα συσχετισμένες) διαφορές φάσης, ονομάζεται σύμφωνη σκέδαση (coherent scattering). Η ελαστική σύμφωνη σκέδαση δίνει πληροφορίες για τη δομή ισορροπίας, ενώ η ανελαστική σύμφωνη σκέδαση παρέχει πληροφορίες για τη συλλογική κίνηση των σκεδαστών. Αντίθετα, όταν το εισερχόμενο κύμα αλληλεπιδρά ανεξάρτητα με κάθε σκεδαστή, με αποτέλεσμα να μην συμβαίνει συμβολή, αλλά πρόσθεση των εντάσεων, όπως συμβαίνει για παράδειγμα, όταν υπάρχει αλληλεπίδραση με τον ίδιο σκεδασή, αλλά σε διαφορετική θέση και χρόνο, η σκέδαση ονομάζεται ασύμφωνη (incoherent scattering) και δίνει πληροφορίες σχετικά με τη διάχυση του σκεδαστή. Τα σύμφωνα και ασύμφωνα μήκη σκέδασης σχετίζονται με τις αντίστοιχες ενεργές διατομές σκέδασης με τη σχέση σ=4πb 2. Η φυσική τους σημασία θα συζητηθεί πιο αναλυτικά και στη συνέχεια. Το σχήμα 4.11 παριστάνει ένα πείραμα σκέδασης νετρονίων, στο οποίο το προσπίπτον νετρόνιο με κυματοδιάνυσμα k 0 σκεδάζεται από το δείγμα σε στερεή γωνία dω με κυματοδιάνυσμα k 1,2. Σχήμα 4.11 : Σχηματική αναπαράσταση ενός πειράματος σκέδασης. Η σφαίρα ακτίνας k o αναπαριστά τις ελαστικές αλληλεπιδράσεις. Οι δείκτες 1 και 2 αντιστοιχούν σε ανελαστικές διεργασίες που περιλαμβάνουν απώλεια ή πρόσληψη ενέργειας για το νετρόνιο αντίστοιχα. Όπως συμβαίνει με όλες τις τεχνικές σκέδασης, δύο είναι οι βασικές ποσότητες σε κάθε πείραμα σκέδασης νετρονίων. Το πρώτο είναι η μεταφορά ορμής που ισούται με hq = hk h (4.12) όπου k και k 0 είναι αντίστοιχα το τελικό και αρχικό κυματοδιάνυσμα των νετρονίων. Το δεύτερο μέγεθος που μετράται σε ένα πείραμα σκέδασης είναι η ενέργεια που μεταφέρεται από το νετρόνιο στο δείγμα κατά τη διαδικασία της σκέδασης. Η k 0 116

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές ενέργεια ενός νετρονίου ισούται με E=ħω και συνδέεται με το μέτρο της ορμής με τη σχέση p h k E = = (4.13) 2m 2m Έτσι, για ένα προσπίπτον νετρόνιο με ενέργεια E 0 =ħω 0 που σκεδάζεται ανελαστικά από το δείγμα, η ενέργεια που μεταφέρεται από το νετρόνιο στο δείγμα θα ισούται με 2 2 ( k k ) 0 ΔΕ = hω = h (4.14) 2m 2 δηλαδή προκύπτει από τη διαφορά μεταξύ της τελικής και της αρχικής ενέργειας των νετρονίων, με το σύμβολο ω να υποδηλώνει τη μεταβολή της γωνιακής συχνότητας. Αν ΔΕ=0, η σκέδαση θεωρείται ελαστική, ενώ εάν ΔΕ 0 τότε η σκέδαση θεωρείται ανελαστική. Στην ιδιαίτερη περίπτωση όπου το ΔΕ είναι πολύ κοντά στο μηδέν, τότε χρησιμοποιείται ο όρος οιωνεί-ελαστική σκέδαση. Στην ανελαστική και οιωνείελαστική σκέδαση όπου k 1 k 0, η μεταβολή της ορμής ħq του νετρονίου κατά τη σκέδαση, δεν καθορίζεται πλέον μόνο από τη γωνία σκέδασης, αλλά εξαρτάται ακόμα και από την μεταβολή της ενέργειας ħω. Στην περίπτωση της ανελαστικής σκέδασης, το σκεδαζόμενο νετρόνιο μπορεί είτε να κερδίσει είτε να χάσει ενέργεια εξαιτίας της μοριακής κίνησης. Από την κβαντομηχανική, είναι γνωστό ότι η ενέργεια αυτή είναι κβαντισμένη και επομένως τα νετρόνια μπορεί να προσλάβουν ή να χάσουν μόνο διακριτά κβάντα ενέργειας. Ανάλογα με τη μεταφορά ενέργειας μεταξύ των νετρονίων και των μακρομορίων, είναι δυνατόν να μελετηθούν δονητικές, περιστροφικές και μεταφορικές κινήσεις που ενυπάρχουν στο εσωτερικό του δείγματος. Για τις δονητικές κινήσεις, η διαφορά μεταξύ των κβαντισμένων ενεργειακών σταθμών είναι αρκετά μεγάλη σε σχέση με τη θερμική ενέργεια (k B T), και επομένως με την ενέργεια του νετρονίου, με αποτέλεσμα οι μεταβολές αυτές να εμφανίζονται ως ξεχωριστές κορυφές στο ανελαστικό φάσμα όπως φαίνεται στο σχήμα

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Σχήμα 4.12 : Σκέδαση από μοριακές δονήσεις Το γεγονός ότι η ένταση της κορυφής σε Ε+ΔΕ είναι χαμηλότερη από αυτήν σε Ε-ΔΕ σημαίνει ότι λιγότερα νετρόνια κερδίζουν ενέργεια από όσα χάνουν λόγω του μικρότερου πληθυσμού των διεγερμένων καταστάσεων. Αντίθετα, οι μεταφορικές και οι περιστροφικές κινήσεις απαιτούν μικρότερα ποσά ενέργειας και η κβάντωσή τους είναι συνήθως αμελητέα σε σύγκριση με τη θερμική ενέργεια (k B T) και επομένως με την ενέργεια του νετρονίου. Η επίδραση των ενεργειών αυτών στην ενέργεια του νετρονίου είναι η πλάτυνση της αρχικά οξείας κορυφής 18, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.13, με το εύρος δε να σχετίζεται με την ενέργεια της μοριακής κίνησης. Σχήμα 4.13 : Σκέδαση λόγω μεταφορικών και περιστροφικών κινήσεων Ο αριθμός των νετρονίων που σκεδάζονται σε στερεά γωνία μεταξύ Ω και Ω+dΩ και που έχουν υποστεί μεταβολή ενέργειας ħω και μεταβολή ορμής ħq, είναι ανάλογος με τη διπλή διαφορική διατομή σκέδασης 19,20,21,22, 2 σ/ Ω ω, που μετρά την πιθανότητα σκέδασης ανά στερεά γωνία ανά μεταφορά ενέργειας 18. Εφαρμόζοντας τις βασικές αρχές της κβαντικής μηχανικής, αποδεικνύεται ότι η 118

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές διπλή διαφορική διατομή σκέδασης σχετίζεται με τη δομή και τη δυναμική του υλικού. Συγκεκριμένα, αν με r j (t) παρασταθούν οι θέσεις όλων των πυρήνων (j=1,2,,n) του συστήματος σε συνάρτηση με το χρόνο t, k 0 και k είναι τα κυματοδιανύσματα του προσπίπτοντος και σκεδαζόμενου νετρονίου αντίστοιχα, και ħq = ħ(k k 0 ) είναι η μεταφορά ορμής, η διπλή διαφορική διατομή σκέδασης δίνεται από τη σχέση 2 σ k = Ω ω k 0 1 2π j k b b j k exp [ i () t ] exp[ iqr ( 0) ] exp( iωt) qr dt (4.15) Οι αλληλεπιδράσεις νετρονίου πυρήνα αφορούν κατά κύριο λόγο δυο παραμέτρους, το μήκος σκέδασης b, το οποίο εμφανίζεται και στην παραπάνω σχέση και την ενεργό διατομή σκέδασης σ. Το μήκος σκέδασης του νετρονίου καθορίζει την ένταση του σκεδαζόμενου κύματος σε σχέση με αυτή του προσπίπτοντος κύματος. Αρνητική τιμή του b (όπως συμβαίνει για παράδειγμα για το υδρογόνο) σημαίνει την αλλαγή στη φάση του κύματος λόγω της σκέδασης. Tο τετράγωνο του μήκους σκέδασης καθορίζει την πιθανότητα, ένα νετρόνιο της προσπίπτουσας δέσμης να βρεθεί στη σκεδαζόμενη δέσμη. Διαφορετικά, το b 2 καθορίζει την πιθανότητα σκέδασης ανά πυρήνα, ανά προσπίπτον νετρόνιο και ανά στερεά γωνία. Η ενεργός διατομή σκέδασης από την άλλη πλευρά ορίζεται ως η πιθανότητα να σκεδαστεί ένα νετρόνιο σε όλο το χώρο, δηλαδή σ=4πb 2. Η εξίσωση (4.15) μπορεί να γραφεί σε διάφορες ισοδύναμες μορφές με τη χρήση ορισμένων συναρτήσεων. Για λόγους απλούστευσης θεωρείται ότι το σύστημα σκέδασης αποτελείται από πυρήνες ενός μόνο στοιχείου. Η ενδιάμεση συνάρτηση σκέδασης F(q,t) ορίζεται ως F N N 1 = N ( q, t) exp iqr () t j= 1 k = 1 j [ ] exp iqr ( 0) j k [ ] k (4.16) οπότε η σχέση (4.15) γίνεται 2 σ = Ω ω k k 0 b 2 1 N 2π (, t) t F q e iω dt (4.17) Η συνάρτηση συσχέτισης van Hove G(r,t) ορίζεται ως ο αντίστροφος μετασχηματισμός Fourier της F(q,t) στο χώρο και ορίζεται από τη σχέση G ( r t) 1 i = F e qr dq, 3 ( 2π ) ( q, t) (4.18) Η διπλή διαφορική διατομή σκέδασης μπορεί να γραφτεί σαν συνάρτηση της G(r,t) ως εξής 119

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 2 σ k = Ω ω k 0 b 2 1 N 2π V G i( qr ωt ) ( r, t) e Ο δυναμικός παράγοντας δομής S(q,ω) ορίζεται ως drdt (4.19) S i t i( t ) ( q ω ω qr ω ) F( q, t) e dt = G( r, t) e 1 1, = drdt (4.20) 2π 2π Από την παραπάνω σχέση, η διπλή διαφορική διατομή σκέδασης γράφεται 2 σ k = Ω ω k 0 b 2 NS V ( q, ω) (4.21) Οι τρεις συναρτήσεις G(r,t), F(q,t) και S(q,ω) συνδέονται μεταξύ τους με μετασχηματισμό Fourier στο πεδίο του χώρου και του χρόνου. Σχήμα 4.14: Σχέση των μετασχηματισμών Fourier μεταξύ της συνάρτησης συσχέτισης van Hove G(r,t), της ενδιάμεσης συνάρτησης σκέδασης F(q,t) και του δυναμικού παράγοντα δομής S(q,ω). Η διπλή διαφορική διατομή σκέδασης περιλαμβάνει δύο όρους, τη σύμφωνη και την ασύμφωνη διπλή διαφορική διατομή σκέδασης. Η πιθανότητα να σκεδαστεί μια δέσμη νετρονίων από ένα σύνολο πυρήνων εξαρτάται από το άθροισμα των εντάσεων των κυμάτων. Εάν υπάρχουν πυρήνες με διαφορετική τιμή b, τότε πρέπει να υπολογιστεί ο μέσος όρος των τιμών αυτών. Στην περίπτωση όπου υπάρχουν χωρικές συσχετίσεις μεταξύ των πυρήνων με το ίδιο μήκος σκέδασης π.χ, αν μερικά μόρια πολυμερούς ανάμεσα σε άλλα έχουν σκοπίμως δευτεριωθεί - τότε οι συσχετίσεις των μηκών σκέδασης για κάθε τέτοιο μόριο δίνουν αφορμή για τον υπολογισμό του παράγοντα δομής S(q), χαρακτηριστικό του σχήματος του μορίου. Η σκέδαση η οποία περιέχει πληροφορίες για δομική διευθέτηση των μορίων μέσα στο δείγμα, ονομάζεται, όπως αναφέρθηκε και λίγο παραπάνω, σύμφωνη σκέδαση. Ωστόσο, αν δεν υπάρχουν συσχετίσεις μεταξύ της θέσης ενός πυρήνα στο δείγμα και της τιμής του μήκους σκέδασής του, όπως συμβαίνει στα φυσικά ισότοπα, τότε η πιθανότητα σκέδασης περιέχει ένα ασύμφωνο μέρος, το οποίο οδηγεί σε ασύμφωνη σκέδαση. Οι τυχαίες θέσεις των πυρήνων στο δείγμα αποτελούν τη πηγή της ασύμφωνης σκέδασης, η οποία δεν περιέχει πληροφορίες για τη δομή του δείγματος αλλά για τη δυναμική μέσω οποιασδήποτε αλλαγής ενέργειας από τη διαδικασία σκέδασης. Η ασύμφωνη σκέδαση από υδρογόνα χαρακτηρίζεται από 120

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές μεγάλη ένταση και χρησιμοποιείται για την παρατήρηση της δυναμικής των μορίων του πολυμερούς. Τα ανελαστικά σκεδαζόμενα νετρόνια αποτελούνται επίσης από σύμφωνα και ασύμφωνα συστατικά. Για λόγους απλότητας θεωρείται σύστημα το οποίο περιέχει ένα στοιχείο, με τυχαία διαφοροποίηση του μήκους σκέδασης κάθε πυρήνα. Τότε, η εξίσωση (4.15) μπορεί να διαφοροποιηθεί ως εξής [ i () t ] exp[ iqr ( 0) ] exp( iωt) 2 σ k 1 = b jbk Ω exp qr j k dt (4.22) ω k0 2π j k όπου <b j b k > είναι η μέση τιμή του b j b k. Η ολοκλήρωση της παραπάνω σχέσης διαχωρίζεται σε δύο αθροίσματα. Το πρώτο άθροισμα περιγράφει την περίπτωση όπου j=k και όμοια το δεύτερο όπου j k. 2 σ = Ω ω + k k 0 b 2 2π k k 0 j k b 2 2π j exp exp [ iqr () t ] exp iqr ( 0) [ ] exp( iωt) [ iqr () t ] exp[ iqr ( 0) ] exp( iωt) j j k j dt dt (4.23) Το σύμφωνο μήκος σκέδασης (b coh ) και το ασύμφωνο μήκος σκέδασης (b inc ) ορίζονται ως εξής b coh =<b> και b inc = (<b 2 > - <b> 2 ) 1/2 (4.24) Ο πρώτος όρος, ο οποίος καλείται ασύμφωνη διπλή διαφορική διατομή σκέδασης ( 2 σ/ Ω ω) inc δεν είναι πλέον σταθερός όπως συμβαίνει στην ελαστική σκέδαση. Ο όρος αυτός δίνει πληροφορίες σχετικά με την κίνηση ξεχωριστών πυρήνων αλλά δεν περιέχει πληροφορίες για την μεταξύ τους συσχέτιση. Ο δεύτερος όρος, ο οποίος καλείται σύμφωνη διπλή διαφορική διατομή σκέδασης ( 2 σ/ Ω ω) coh, παρέχει πληροφορίες για τη σχετική κίνηση μεταξύ των πυρήνων i και j. Όμως, όταν i=j, η σύμφωνη σκέδαση περιέχει μια συνεισφορά από ασύμφωνη σκέδαση. Στον Πίνακα 4.1 δίνονται οι τιμές της σύμφωνης και της ασύμφωνης διατομής σκέδασης για συνήθη ισότοπα. Όπως φαίνεται το υδρογόνο έχει πολύ μεγάλη τιμή της ασύμφωνης διατομής σκέδασης σε σύγκριση με την αντίστοιχη τιμή της σύμφωνης διατομής σκέδασης. Επίσης, η τιμή του σ inc του υδρογόνου είναι μεγαλύτερη από αντίστοιχες άλλων ατόμων όπως φαίνεται από τον παρακάτω πίνακα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα, σε ένα πείραμα οιωνεί-ελαστικής σκέδασης νετρονίων από πολυμερικά δείγματα, τα οποία περιέχουν μεγάλο αριθμό υδρογόνων, ο δεύτερος όρος της εξίσωσης (4.23) είναι σχετικά μικρός σε σχέση με τον πρώτο όρο, και η ασύμφωνη σκέδαση να κυριαρχεί της σύμφωνης. Ισότοπο σ coh (barns) σ inc (barns) 1 Η

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 2 D C N O Si Πίνακας 4.1 Σύμφωνη και ασύμφωνη διατομή σκέδασης κοινών ισοτόπων Βασικές αρχές λειτουργίας φασματομέτρων Όλα τα πειράματα σκέδασης νετρονίων δεν είναι τίποτα άλλο παρά προσπάθειες να μετρηθούν για κάποιο συγκεκριμένο δείγμα οι ποσότητες που περιγράφησαν στην προηγούμενη ενότητα και να ερμηνευτούν οι νόμοι της σκέδασης με τέτοιο τρόπο που να περιγράφουν το εκάστοτε σύστημα. Παρ'όλα αυτά, ενώ θεωρητικά η μέτρηση του S(q,ω) για όλα τα διανύσματα σκέδασης, q, και τις συχνότητες, ω, περιέχει όλες τις απαραίτητες πληροφορίες, στην πράξη περιορισμοί στη διακριτική ικανότητα των οργάνων επιβάλλουν κάθε φορά ορισμένους συμβιβασμούς. Για παράδειγμα, οι ενεργειακές μεταβολές δεν είναι δυνατόν να μετρηθούν με ακρίβεια αν απαιτούνται ταυτόχρονα δομικές πληροφορίες μέσω του S(q), και αντίστοιχα οι χωρικές πληροφορίες συχνά θυσιάζονται προκειμένου να επιτευχθεί υψηλή ενεργειακή διακριτική ικανότητα. Γι'αυτό, ανάλογα με το σύστημα που μελετάται και με τις πληροφορίες που πρόκειται να εξαχθούν γι'αυτό, υπάρχουν διαφορετικοί τύποι φασματομέτρων και χρησιμοποιείται κάθε φορά το κατάλληλο όργανο. Οι διαμοριακές κινήσεις που παρατηρούνται στα μακρομόρια μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: δονητικές και περιστροφικές κινήσεις των πλευρικών ομάδων, δονήσεις της κύριας αλυσίδας σε κρυσταλλικά δείγματα και κινήσεις της κύριας αλυσίδας σε διαλύματα και τήγματα. Για την παρατήρηση κάθε είδους κίνησης, υπάρχει και το κατάλληλο είδος φασματομέτρου. Στη συνέχεια θα περιγραφούν τα δύο τύπου φασματόμετρα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των δειγμάτων που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, τα οποία είναι το φασματόμετρο χρόνου πτήσης (time-of-flight) και το φασματόμετρο οπισθοσκέδασης. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του Institut Laue-Langevin, ILL, στην Grenoble της Γαλλίας μετά από επιτυχημένες προτάσεις που υποβλήθηκαν. 122

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Φασματόμετρα χρόνου πτήσης (time-of-flight spectrometers) για τη μέτρηση του S inc (q,ω) Τα περισσότερα φασματόμετρα αυτής της κατηγορίας χρησιμοποιούν τεχνικές χρόνου πτήσης για να προσδιορίσουν την ενέργεια των νετρονίων και επομένως η δέσμη πρέπει να είναι σε μορφή παλμών. Αυτό επιτυγχάνεται στον αντιδραστήρα είτε με συνδυασμό διακοπτών (choppers) είτε με συνδυασμό choppers και μονοχρωμάτορων κρυστάλλου (crystal monochromators) ή με περιστρεφόμενο μονοχρωμάτορα μονοκρυστάλλου (single crystal monochromator). Στην περίπτωση των παλμικών πηγών, η γεωμετρία της διάταξης είναι συχνά "αντιστραμμένη", δηλαδή ο προσπίπτον παλμός είναι "λευκός" και το σύστημα του αναλυτή δέχεται μόνο νετρόνια ορισμένης ενέργειας. Για παράδειγμα, ένα φίλτρο από πολυκρύσταλλο βηρυλλίου, εκπέμπει μόνο νετρόνια με μήκη κύματος μεγαλύτερα από 4.3Å, δηλαδή με ενέργειες μεταξύ 0 και 5meV. Σε συνδυασμό με ένα κρύσταλλο γραφίτη, επομένως, μπορεί να δημιουργηθεί ένα φασματόμετρο με καλή διακριτική ικανότητα σε μεγάλο ενεργειακό εύρος. Το κοινό χαρακτηριστικό όλων αυτών των φασματομέτρων είναι οι περιορισμένες και συγκεκριμένες γωνίες σκέδασης που έχουν ως αποτέλεσμα το περιορισμένο εύρος στις τιμές των διανυσμάτων σκέδασης (q range). Τέτοια όργανα χρησιμοποιούνται για τη μελέτη των δια- και ενδομοριακών δυνάμεων που ασκούνται στις πλευρικές ομάδες των πολυμερικών αλυσίδων και επίσης δίνουν τη δυνατότητα παρατήρησης των πολύ μικρών μεταφορών ενέργειας που σχετίζονται με αλλαγές στις περιστροφικές καταστάσεις των πολυμερών (σε αντίθεση με ό,τι συμβαίνει στις δονητικές μεταβάσεις). Τα φασματόμετρα χρόνου πτήσης χρησιμοποιούνται κυρίως για την παρατήρηση και μελέτη δονητικών κινήσεων, που περιλαμβάνουν την πρόκληση μεταβάσεων μεταξύ κβαντισμένων ενεργειακών καταστάσεων μέσω της μεταφοράς ενέργειας από ή προς το σκεδαζόμενο νετρόνιο. Οι δυσκολίες που συναντώνται σε αυτές τις περιπτώσεις μελέτης δονητικών κινήσεων μακρομορίων (τόσο της κύριας αλυσίδας όσο και των πλευρικών ομάδων) προέρχονται περισσότερο από τα ίδια τα δείγματα παρά από τη φύση των κινήσεων και γι'αυτό έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι απλούστευσης της διαδικασίας, ώστε να μπορεί τελικά να ερμηνευτούν τα αποτελέσματα με βάση τη θεωρία της σκέδασης από μικρά μόρια. Τις περισσότερες φορές τα δείγματα είναι πολυμερή σε μορφή λεπτών υμενίων, με πάχος 0.25mm, ενώ η δέσμη έχει διάμετρο 2-3cm. Η επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων περιλαμβάνει αφαίρεση του υποβάθρου, καθώς και διορθώσεις λόγω αυτοαπορρόφησης και άλλων φαινομένων που σχετίζονται με τη γεωμετρία του δείγματος και την απόδοση των ανιχνευτών. 123

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Σε ένα φασματόμετρο χρόνου πτήσης, ο αριθμός των νετρονίων που φτάνουν σε κάθε ανιχνευτή σε συνάρτηση με τον χρόνο, δίνει απευθείας τη διπλή διαφορική διατομή σκέδασης σε συνάρτηση με τον χρόνο πτήσης τ, και συνδέεται στη συνέχεια με την πιο συχνά χρησιμοποιούμενη διατομή με τη σχέση σ σ τ σ = = (4.25) h Ω ω Ω Ε m Ω τ Σχήμα 4.15 : Διάγραμμα του φασματομέτρου χρόνου πτήσης ΙΝ5 Γύρω από την ελαστική κορυφή ο όρος τ 3 δεν παρουσιάζει γρήγορες διακυμάνσεις, αλλά κατά μήκος του ανελαστικού φάσματος, η διόρθωση αυτή επηρεάζει σημαντικά τις σχετικές εντάσεις στα διαφορετικά τμήματα του φάσματος. Η ενεργειακή διακριτική ικανότητα αυτών των φασματομέτρων εξαρτάται τόσο από το ρυθμό περιστροφής των choppers και/ή των κρυστάλλων, όσο και από την τιμή της ενέργειας Ε i που επιλέγεται, άλλα η βέλτιστη τιμή του λόγου ΔΕ/Ε είναι συνήθως της τάξης του 1%, η οποία στην περίπτωση της οιωνεί ελαστικής σκέδασης οδηγεί στην καλύτερη διακριτική ικανότητα 20μeV, για προσπίπτοντα νετρόνια με μήκος κύματος 10Å 18. Το φασματόμετρο χρόνου πτήσης ΙΝ5 Το φασματόμετρο ΙΝ5 του ινστιτούτου ILL στη Grenoble (σχήμα 4.15) ανήκει στην κατηγορία των φασματομέτρων χρόνου πτήσης. Επιτρέπει τη μελέτη διεργασιών που περιλαμβάνουν μικρές αλλαγές ενέργειας και ορμής (ενεργειακή διακριτική ικανότητα δε/ε~1%. Προσφέρει μεγάλη ευελιξία στην επιλογή μηκών κύματος και ταχύτητας chopper, που επιτρέπει τη βελτιστοποίηση του ενεργειακού εύρους, της ενεργειακής διακριτικής ικανότητας, του εύρους μεταφοράς ορμής και του ρυθμού απαρίθμησης. Το σύστημα των chopper παρέχει μια πολύ καλά ορισμένη 124

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές συνάρτηση διακριτικής ικανότητας που παραμένει σχεδόν γκαουσιανή μέχρι το 1/2000 του ύψους της. Το δευτερεύον φασματόμετρο περιλαμβάνει μια σφαιρική διάταξη ανιχνευτών που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός θαλάμου κενού χρόνου πτήσης που βρίσκεται σε απόσταση 4m από τον άξονα του δείγματος. Οι 12 μονάδες ανιχνευτών καλύπτουν μια γωνία σκέδασης από ο εώς +140 ο, ελαχιστοποιώντας τα κενά στο πειραματικό φάσμα. Τα χαρακτηριστικά του ΙΝ5 φαίνονται στον πίνακα Πίνακας 4.2 : Τα χαρακτηριστικά του φασματομέτρου ΙΝ5 Φασματόμετρα οπισθοσκέδασης με υψηλή διακριτική ικανότητα Για να μελετηθεί η αργή κίνηση της κύριας αλυσίδας ενός πολυμερούς ή μεγάλων πλευρικών ομάδων με συχνότητες της κλίμακας κάτω των 10 9 Hz, πρέπει να μετρηθούν μεταφορές ενέργειας της τάξης των μev. Δεδομένου ότι η μικρότερη διαθέσιμη ενέργεια νετρονίων είναι περίπου από 1 μέχρι 5 mev, είναι αναγκαίο οι ενέργειες E i και E f να μπορούν να διαχωριστούν με διακριτική ικανότητα καλύτερη από ένα μέρος στα Τα φασματόμετρα οπισθοσκέδασης είναι τροποποιημένα φασματόμετρα τριών αξόνων εκμεταλλευόμενα το γεγονός ότι η ανάκλαση Bragg στις 180 ο από ένα απλό κρύσταλλο έχει πολύ μικρή διασπορά του μήκους κύματος και συνεπώς της ενέργειας. Ωστόσο, για να επιτευχθεί καλύτερη διακριτική ικανότητα το φασματόμετρο οπισθοσκέδασης θυσιάζει το μεγάλο εύρος ενέργειας που επιτρέπεται σε άλλα φασματόμετρα καθώς συγκεντρώνει την διαθέσιμη ροή σε ένα στενό εύρος ενεργειών στο οποίο παρατηρείται πολύ υψηλή διακριτική ικανότητα. Το υψηλής διακριτικής ικανότητας αυτό φασματόμετρο, χρησιμοποιείται με επιτυχία στη μελέτη της κίνησης των πολυμερών

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Το φασματόμετρο οπισθοσκέδασης ΙΝ16 Το φασματόμετρο ΙΝ16 (σχήμα 4.13) βρίσκεται στο ινστιτούτο ILL στη Γκρενόμπλ, στη Γαλλία. Το όργανο αυτό, είναι εγκατεστημένο στη δεύτερη ψυχρή πηγή, στον οδηγό Η53. Ένα εύρος μηκών κύματος αποσπάται από τον κύριο οδηγό από ένα κάθετα εστιασμένο εκτροπέα δέσμης από πυρολιθικό γραφίτη. Το καινοτόμο χαρακτηριστικό του IN16 είναι το πρωτεύον φασματόμετρο, όπου η εισερχόμενη δέσμη εστιάζεται μέσω δύο οπτικών διατάξεων οι οποίες μειώνουν την διατομή της από mm 2 (μέσα στον οδηγό) σε mm 2 στην έξοδο του. Η εστίαση αυτή έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ροής κατά έναν παράγοντα 5. Ο οδηγός αποτελείται από δυο τμήματα, όπου στο μέσον του περίπου βρίσκεται ένα φίλτρο Be και ένας επιλογέας ταχυτήτων. Το όλο αυτό σύστημα βρίσκεται υπό κενό και η ροή της δέσμης στην έξοδο του οδηγού είναι n/cm 2 sec. Σε απόσταση 200 mm από την έξοδο του οδηγού εστίασης, η δέσμη συναντά έναν δεύτερο εκτροπέα, ο οποίος καθορίζεται να ανοίγει περιοδικά και λειτουργεί σαν επιλογέας ταχυτήτων. Η δέσμη εκτρέπεται και οδηγείται σε ένα μονοχρωμάτορα οπισθοσκέδασης ο οποίος είναι σφαιρικός και αρκετά μεγάλος ( mm 2 ). Ο μονοχρωμάτορας τοποθετείται σε ένα στροφαλοφόρο άξονα, με μέγιστη συχνότητα 14 Hz (Doppler drive) και η απόκλιση από τη θέση ισορροπίας είναι ±2.5 cm. Ο μονοχρωματικός κρύσταλλος κινείται μόνο όταν πραγματοποιούνται ανελαστικές μετρήσεις. Ο μονοχρωμάτορας εστιάζει τη δέσμη σε ακριβή θέση οπισθοσκέδασης για το δείγμα. Τα ανακλώμενα μονοχρωματικά νετρόνια με μήκος κύματος 6.27 Å και ενέργεια 2.08 mev, πρέπει να διασχίσουν τον δεύτερο επιλογέα για να φτάσουν στο δείγμα. Επομένως, η ταχύτητα του επιλογέα και το μέγεθος του παραθύρου πρέπει να ταιριάζουν με το χρόνο πτήσης των νετρονίων ανάμεσα στον επιλογέα και το μονοχρωμάτορα. Η ροή της δέσμης των νετρονίων πριν αυτά σκεδαστούν από το δείγμα είναι περίπου n/cm 2.sec 24. Η μονοχρωματική δέσμη συναντά το δείγμα και τα σκεδαζόμενα νετρόνια αναλύονται σε μια μεγάλη, σφαιρική διάταξη τέλειων κρυστάλλων, η οποία καλύπτει ένα εύρος τιμών q από 0.2 Å -1 έως 1.9 Å -1 και βρίσκεται στην περιφέρεια σφαίρας ακτίνας 2 m με κέντρο το δείγμα. Από τους αναλυτές προς τον ανιχνευτή, ανακλώνται μόνο τα νετρόνια με ενέργεια ћ 2 G 2 /(8m), όπου το G είναι το διάνυσμα αντίστροφου πλέγματος. Αυτό σημαίνει ότι, αν ο μονοχρωμάτορας και οι αναλυτές έχουν το ίδιο G και ο μονοχρωμάτορας δεν κινείται, μόνο ελαστικά σκεδαζόμενα νετρόνια ανιχνεύονται. Για ανελαστικές μετρήσεις, η ενέργεια των εισερχόμενων νετρονίων τροποποιείται από τον κινούμενο μονοχρωμάτορα. O μονοχρωματικός κρύσταλλος, εισάγει μια μικρή αλλαγή στην ενέργεια (±15 μev) στα 6.2Å ανακλώμενα νετρόνια. Μόνο αν χάσουν ή κερδίσουν 126

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές στο δείγμα την ενέργεια που κέρδισαν ή έχασαν αντίστοιχα στον οδηγό Doppler -έτσι ώστε να έχουν πάλι το μήκος κύματος των 6.2Å- θα ανακλαστούν τα νετρόνια από τους αναλυτές και θα φτάσουν στους ανιχνευτές. Τόσο οι αναλυτές όσο και ο μονοχρωμάτορας χρησιμοποιούν κρυστάλλους Si(111). Σχήμα 4.16 : Διάγραμμα του φασματομέτρου οπισθοσκέδασης ΙΝ16. Στο όργανο ΙΝ16, τα νετρόνια ανιχνεύονται από μια διάταξη 20 σωλήνων που περιέχουν υπό πίεση 12 bar 3He 25. Στον ανιχνευτή, πραγματοποιείται μια διαδικασία απορρόφησης ενός νετρονίου από έναν πυρήνα 3He και ακολουθεί η ανίχνευση φορτισμένων σωματιδίων που παράγονται από τη διαδικασία αυτή. 3 He + n 3 H + p MeV Στην περίπτωση αυτή, παράγεται ένα πρωτόνιο και ένας πυρήνας τρίτιου. Τα χαρακτηριστικά λειτουργίας του φασματομέτρου ΙΝ16 φαίνονται στον πίνακα Πίνακας 4.3 : Χαρακτηριστικά λειτουργίας φασματομέτρου ΙΝ

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές Το φασματόμετρο οπισθοδκέδασης ΙΝ10 Το φασματόμετρο οπισθοσκέδασης ΙΝ10 (σχήμα 4.17) έχει σχεδιαστεί για πειράματα ανελαστικής και οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων που απαιτούν πολύ υψηλή ενεργειακή διακριτική ικανότητα (μέχρι δε~0.3μev) και μέτρια διακριτική ικανότητα στη μεταφορά ορμής. Η υψηλή διακριτική ικανότητα του ΙΝ10 οφείλεται στη χρήση της σχεδόν τέλειας διάταξης οπισθοσκέδασης στους κρυστάλλους του μονοχρωμάτορα και των αναλυτών. Ανάλογα με την επιλογή του συνδυασμού μονοχρωμάτορα και αναλυτή, το συγκεκριμένο όργανο μπορεί να προσαρμοστεί για ένα μεγάλο εύρος διαφορετικών πειραμάτων. Για πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης, όπως αυτά που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, χρησιμοποιούνται συνήθως κρύσταλλοι μονοχρωμάτορα και αναλυτή με την ίδια πλεγματική απόσταση και τον ίδιο προσανατολισμό. Εναλλακτικά, μπορεί κανείς να επιλέξει οποιονδήποτε συνδυασμό του επιτρέπει να μετρήσει σε ένα ορισμένο εύρος ενεργειών. Το ΙΝ10 έχει αντίστροφη γεωμετρία, στην οποία η μεταφορά ενέργειας σαρώνεται μεταβάλλοντας την προσπίπτουσα ενέργεια, ενώ η τελική ενέργεια παραμένει σταθερή. Η προσπίπτουσα ενέργεια μεταβάλλεται είτε μέσω μετατόπισης Doppler του μήκους κύματος των νετρονίων (ΙΝ10Α) είτε με θερμική διαστολή των μονοχρωματόρων μέσω θέρμανσης (ΙΝ10Β). Σχήμα 4.17 : Διάγραμμα του φασματομέτρου οπισθοσκέδασης ΙΝ10. Περίπου το 40% της μονοχρωματικής δέσμης εξάγεται χρησιμοποιώντας έναν κρύσταλλο γραφίτη με προσανατολισμό (002) ως εκτροπέα. Η δέσμη αυτή εισέρχεται στη συνέχεια σε έναν κατοπτρικό οδηγό, διέρχεται από ένα chopper, από ένα όργανο παρακολούθησης και από ένα διάφραγμα πριν καταλήξει τελικά στο δείγμα. Οι αναλυτές είναι τοποθετημένοι σε σφαιρική διάταξη (ακτίνα καμπυλότητας 128

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πειραματικές τεχνικές 1.5m), προσφέροντας μεγάλη στερεά γωνία στη θέση του δείγματος. Επομένως, μόνο μέτρια διακριτική ικανότητα στη μεταφορά ορμής μπορεί να επιτευχθεί με τη συγκεκριμένη διάταξη. Τα νετρόνια που οπισθοσκεδάζονται από τους αναλυτές, καταλήγουν σε 7 ανιχνευτές που είναι τοποθετημένοι γύρω από το δείγμα. Τα νετρόνια που σκεδάζονται απευθείας από το δείγμα στους ανιχνευτές δεν προσμετρώνται 26. Τα χαρακτηριστικά λειτουργίας του φασματομέτρου ΙΝ10 φαίνονται στον πίνακα Πίνακας 4.4 : Χαρακτηριστικά λειτουργίας φασματομέτρου ΙΝ