ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ του Σπυρίδωνα Ν. Κασσαβέτη. Φυσικού, Μεταπτυχιακού Φυσικής των Υλικών. υποβλήθηκε στο

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ "ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ" ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ του Σπυρίδωνα Ν. Κασσαβέτη Φυσικού, Μεταπτυχιακού Φυσικής των Υλικών υποβλήθηκε στο Τμήμα Φυσικής, της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2006

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ "ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ" ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ του Σπυρίδωνα Ν. Κασσαβέτη Φυσικού, Μεταπτυχιακού Φυσικής των Υλικών υποβλήθηκε στο Τμήμα Φυσικής, της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΜΕΛΗ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Λογοθετίδης Στέργιος, (Επιβλέπων) Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. Αϊφαντής Ηλίας, Καθηγητής, Γεν. Τμήμα Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ. Φράγκης Νικόλαος, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. ΜΕΛΗ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Λογοθετίδης Στέργιος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. Αϋφαντής Ηλίας, Καθηγητής, Γενικό Τμήμα Πολυτεχνικής Σχολής, Α.Π.Θ. Καρακώστας Θεόδωρος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. Μπουζάκης Κωνσταντίνος Διονύσιος, Καθηγητής, Τμήμα Μηχ. Μηχανικών, Α.Π.Θ. Φράγκης Νικόλαος, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. Λιούτας Χρήστος, Επίκ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ. Πατσαλάς Παναγιώτης Επίκ. Καθηγητής, Τμήμα Επιστ. και Τεχν. Υλικών, Παν. Ιωαννίνων «Έγκριση της Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Φυσικής της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, δεν υποδηλώνει αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα» (Νόμος 5343/32, αρθρ και ν. 1268/82, αρθρ. 50 8) 2

3 Δημοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά και συνέδρια με κριτές σχετικές με την παρούσα διατριβή: 1. Nanoindentation studies of multilayer amorphous carbon films Carbon, 42, (5-6), (2004), S. Logothetidis, S. Kassavetis, C. Charitidis, Y. Panayiotatos and A. Laskarakis 2. Optical and nanomechanical study of anti-scratch layers on polycarbonate lenses Superlattices and Microstructures, 36, I (1-3), (2004), C. Charitidis, A. Laskarakis, S. Kassavetis, C. Gravalidis and S. Logothetidis 3. Comparison of the nanomechanical and nanoscratch performance of antiscratch layers on organic lenses Surface and Coatings Technology, , (2004), C. Charitidis, M. Gioti, S. Logothetidis, S. Kassavetis, A. Laskarakis and I. Varsa no 4 Near-surface mechanical properties and surface morphology of hydrogenated amorphous carbon thin films Surf. Coat. Tech., 200, (2006) 6400 S.N. Kassavetis, S. Logothetidis, and G.M. Matenoglou 5. Nanoscale patterning and deformation of soft matter by scanning probe microscopy Submitted to Materials Science and Engineering C S. Kassavetis, K. Mitsakakis, S. Logothetidis 3

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρουσιάζεται μελέτη των νανομηχανικών ιδιοτήτων και της επιφανειακής μορφολογίας νανοδομικής μαλακής, κυρίως, ύλης και η επίδραση σε αυτές ιοντικών και θερμικών διεργασιών. Συγκεκριμένα, το πρώτο κεφάλαιο αποτελεί μια εισαγωγή στην επιστήμη και την τεχνολογία των νανοδομικών υλικών και τις εφαρμογές τους, με το ενδιαφέρον να εστιάζεται στα νανοδομικά υλικά, τα οποία αποτέλεσαν αντικείμενο μελέτης αυτής της διατριβή, ενώ δίνεται ο σκοπός εκπόνησης αυτής της διδακτορικής διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται αναλυτικά τα φυσικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων από την αέρια φάση με την τεχνική Sputtering και τις παραλλαγές της, ενώ δίνονται περιληπτικά οι τεχνικές επιφανειακής τροποποίησης των πολυμερικών υποστρωμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι πειραματικές τεχνικές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της επιφανειακής μορφολογίας και των νανομηχανικών ιδιοτήτων των νανοδομικών υλικών, όπως και τα μοντέλα ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Επίσης παρουσιάζεται η τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση των νανοδομικών χαρακτηριστικών (πάχος και σύσταση) των υλικών που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας και οι νανομηχανικές ιδιότητες πολυμερικών υλικών. Συγκεκριμένα μελετώνται οι νανομηχανικές ιδιότητες και οι τρόποι παραμόρφωσης στην νανοκλίμακα των μεμβρανών PET, ενώ στην περίπτωση του πολυκαρβονικού ερευνώνται οι επιπτώσεις της επιφανειακής τροποποίησης με δέσμη ιόντων Ar + στις νανομηχανικές ιδιότητες του. Στο πέμπτο κεφάλαιο συζητούνται τα αποτελέσματα της μελέτης των μηχανισμών ανάπτυξης λεπτών υμενίων υδρογονομένου άνθρακα (α-c:η) σε υπόστρωμα πυριτίου και λεπτών υμενίων μη-υδρογονομένου άνθρακα σε υπόστρωμα PET. Οι συνθήκες ανάπτυξης των λεπτών υμενίων άνθρακα συσχετίζονται με την επιφανειακή μορφολογία και τις νανομηχανικές ιδιότητες τους. Επίσης προτείνεται υπέρσκληρη πολυστρωματική νανοδομή, αποτελούμενη από λεπτά υμένια άμορφου άνθρακα με διαφορετικές ιδιότητες, και συσχετίζονται τα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους με τις νανομηχανικές ιδιότητες τους. Στο έκτο κεφάλαιο μελετώνται τα νανοτοπογραφικά χαρακτηριστικά και οι νανομηχανικές ιδιότητες επικαλύψεων PTFE σε διδιάστατα και τρισδιάστατα μεταλλικά υποστρώματα. Το ενδιαφέρον εστιάζεται τόσο στην μελέτη με Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων των επιφανειακών χαρακτηριστικών της πολυμερικής επικάλυψης όσο και των νανομηχανικών ιδιοτήτων με την τεχνική της σημειακής νανοεγχάραξης του συστήματος PTFE/ (3D) μεταλλικό υπόστρωμα Επίσης πραγματοποιείται διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης 4

5 της πολυμερικής επικάλυψης και προσδιορίζεται η μορφολογία και πάχος της παραμένουσας πολυμερικής επικάλυψης. Τέλος στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται αποτελέσματα και συμπεράσματα, τα οποία προέκυψαν από την παρούσα διδακτορική διατριβή. 5

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις βαθύτερες και θερμότερες ευχαριστίες στον επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής, Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Στέργιο Λογοθετίδη, για την υπόδειξη ενός θέματος σύγχρονης επιστημονικής και τεχνολογικής προβληματικής και την συνεχή συμπαράσταση και καθοδήγηση στη διεξαγωγή πειραμάτων, αναλύσεων και ερμηνείας πειραματικών αποτελεσμάτων κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Επίσης θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για την συνεχή συμβολή του στην κατανόηση των φαινομένων και προβλημάτων της επιστήμης της Φυσικής, καθώς στην όσο τον δυνατόν αρτιότερη επιστημονική κατάρτιση μου κατά τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Τον ευχαριστώ επίσης, για τις ερευνητικές και πειραματικές δυνατότητες που μου δόθηκαν στο Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων - Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας (LTFN) του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., όπως επίσης και για την συμμετοχή μου στο ερευνητικό προγράμματα της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας, ΠΕΝΕΔ 01ΕΔ256 Νανοδομές Διεπιφάνειες Πρόσφυση οργανικών/ανόργανων υλικών, από το οποίο υποστηρίχθηκα οικονομικά κατά το χρονικό διάστημα εκπόνησης της Διατριβής, ενώ παράλληλα μου δόθηκε η ευκαιρία συνεργασίας με εξέχοντες επιστημόνες και ερευνητές από τον ακαδημαϊκό και βιομηχανικό χώρο. Θερμά ευχαριστώ, τα μέλη της Τριμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, τον Καθηγητή του Γενικού Τμήματος της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. Ηλία Αϋφαντή, για την συνεργασία και τις χρήσιμες υποδείξεις του στα θέματα των νανομηχανικών ιδιοτήτων των υλικών και τον Αναπλ. Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Νικόλαο Φράγκη, για τη συνεργασία, τις χρήσιμες υποδείξεις και συζητήσεις που είχαμε πάνω σε θέματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας, καθώς και για τις μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Αργύρη Λασκαράκη για την συνεχή και εποικοδομητική συνεργασία μας σε όλη την διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής σε θέματα Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας και τροποποίησης της επιφάνειας των πολυμερών με τεχνικές πλάσματος. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Γραβαλίδη Χριστόφορο για την συνεργασία του σε θέματα της Διδακτορικής Διατριβής, όπως τροποποίηση επιφανειών, μετρήσεις ακτινών- Χ, νανοτοπογραφικών ιδιοτήτων. Επίσης, τους ευχαριστώ θερμά για την συμπαράσταση κατά την συγγραφή των κοινών εργασιών. Θερμές ευχαριστίες στον Επ. Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης Υλικών του Παν. Ιωαννίνων, Δρ. Παναγιώτη Πατσαλά, για τη συνεργασία μας πάνω σε επιστημονικά και πειραματικά θέματα σχετικά με τα λεπτά υμένια του άνθρακα. Ειλικρινείς και θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στην Δρ. Μαρία Γιώτη για τη μετάδοση γνώσεων στον σχεδιασμό και την πραγματοποίηση πειραμάτων εναπόθεσης λεπτών υμενίων του άνθρακα 6

7 και στον Δρ. Γεράσιμο Παναγιωτάτο για την βοήθεια του κατά την «εισαγωγή» μου στις τεχνική sputtering για την ανάπτυξη λεπτών υμενίων. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Ιωάννη Τσιαούση για τις μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας (ΧΤΕΜ) των λεπτών υμενίων υδρογονομένου άνθρακα. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τον ΕΤΕΠ του Τμήματος Φυσικής, κ. Κωνσταντίνο Φιλλιπούση για την συμμετοχή του στην αντιμετώπιση των τεχνικών προβλημάτων που προέκυψαν στη διάρκεια των πειραμάτων. Ευχαριστώ θερμά τους συνεργάτες στο εργαστήριο «Λεπτών Υμενίων Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας» με τους οποίου συνεργάστηκα στενά σε πληθώρα θεμάτων, τη Χημικό κα. Σαούλα Βασιλειάδου, τη Χημικό Μηχανικό κα. Χρυσούλα Μεταξά, την Υποψήφια Διδάκτωρ κα. Συλβί Λουσινιάν, την Υποψήφια Διδάκτωρ κα. Μαρία Χαχαμίδου, τον Υποψήφιο Δρ. κ. Καλφαγιάννη Νικόλαο, τον Υποψήφιο Δρ. κ. Κ. Σαρακίνο, την Υποψήφια Δρ. κ. Ε. Παυλοπούλου, τον Υποψήφιο Δρ. κ. Κ. Μητσακάκη, τον Υποψήφιο Δρ. Γρ. Ματενόγλου, τον κ. Μ. Γαργανουράκη και όλους τους προπτυχιακούς, μεταπτυχιακούς φοιτητές, και μεταδιδακτορικούς ερευνητές, που κατά καιρούς συνεργάστηκα μαζί τους, την συνεχή υποστήριξη και το άψογο περιβάλλον που όλοι μαζί δημιουργήσαμε στο Εργαστήριο. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω το Τμήμα Φυσικής, τα μέλη ΔΕΠ και το προσωπικό του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης για την φιλοξενία που μου προσέφεραν όλα αυτά τα χρόνια. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στον Διευθυντή της BIC-ΒΙΟΛΕΞ Δρ. Δημήτρη Πισσιμίση, τον Διευθυντή του τμήματος Έρευνας και Ανάπτυξής της BIC-ΒΙΟΛΕΞ κ. Μιχάλη Καρούση και τα μέλη του τμήματος Έρευνας και Ανάπτυξης της BIC-ΒΙΟΛΕΞ τον Μεταλλειολόγο Μηχανικό Δρ. Βασίλη Παπαχρήστο και την Χημικό Μηχανικό κα. Νάνσυ Πετροπούλου για τα υλικά και δείγματα, τις τεχνικές ανάπτυξης της πολυμερικής επικάλυψης PTFE και την φιλοξενία στις εγκαταστάσεις της εταιρίας κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Ισαάκ Βαρσάνο, και την εταιρία UNION OPTIC για την διάθεση των υποστρωμάτων πολυκαρβονικού υλικού στα πλαίσια του Επιστημονικού Προγράμματος ΠΕΝΕΔ 01ΕΔ-256. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και τις εταιρίες BIC-VIOLEX και UNION OPTIC για την οικονομική υποστήριξη στα πλαίσια του Επιστημονικού Προγράμματος ΠΕΝΕΔ 01 EΔ-256. Τέλος οφείλω να ευχαριστήσω τους γονείς μου Νικόλαο και Κατερίνα Κασσαβέτη και τα αδέρφια μου Δημήτρη και Νίκο Κασσαβέτη, για την ηθική και υλική υποστήριξη κατά την διάρκεια των σπουδών μου. Ως ελάχιστη ανταπόδοση τους αφιερώνεται αυτή η διατριβή. Θεσσαλονίκη, Ιούλιος

8 ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ 6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 8 Κεφάλαιο 1: Νανοδομικά Υλικά Λεπτά Υμένια και Πολυμερή Εισαγωγή Νανανοδομικά υλικά Λεπτά Υμένια Άνθρακα Πολυμερικές Επικαλύψεις PTFE Πολυμερικά Υλικά: Poly(ethylene terephthalate)(pet) και Πολυκαρβονικό Σκοπός της Εργασίας 16 Κεφάλαιο 2: Ανάπτυξη Λεπτών Υμενίων και Επιφανειακή Τροποποίηση Πολυμερικών Υλικών Τεχνικές Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων Φυσική Εναπόθεση Ατμών Φαινόμενο sputtering Αλληλεπίδραση ιόντων με την επιφάνεια υλικού Η τεχνική RF Sputtering Τάση Πόλωσης στην Άνοδο (Υπόστρωμα) - Βias sputtering Magnetron Sputtering Reactive sputtering Παράμετροι κατά την εναπόθεση με sputtering Τεχνικές Τροποποίησης της Επιφάνειας των Πολυμερικών Υποστρωμάτων 24 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές Μέτρησης Ιδιοτήτων Νανοδομικών Υλικών Νανομηχανικές Ιδιότητες Νανοδομικών Υλικών Νανοεγχάραξη: Ημιστατική και Δυναμική μέτρηση Μελέτης της Επίδρασης του Υποστρώματος στις μετρήσεις νανοεγχάραξης Μελέτη Επίδρασης Υποστρώματος στη Σκληρότητα με Βάση το Μοντέλο Bhattacharya Nix Νανοεγχάραξη και χρονοεξαρτώμενες παραμορφώσεις Διαμήκης Εγχάραξη και Μετρήσεις Πλευρικών Δυνάμεων Ακουστική Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Η Τεχνική της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων Αρχή Λειτουργίας της μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου AFM Λιθογραφία Δυνάμεως Επιφανειακή Τραχύτητα Οπτικές και Δομικές Ιδιότητες Νανοδομικών Υλικών Η Τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετριας Μοντέλα Ανάλυσης 55 Κεφάλαιο 4: Νανομηχανικές Ιδιότητες Πολυμερών Επιφάνεια και Νανομηχανικές Ιδιότητες Poly(ethylene Terephthalate) (PET) Νανομηχανικές Ιδιότητες του Πολυκαρβονικού Νανομηχανικές ιδιότητες PC και επικαλυμμένου PC Επιφανειακή τροποποίηση και νανομηχανικές ιδιότητες πολυκαρβονικού 70 8

9 4.3 Συμπεράσματα 4 ου κεφαλαίου 74 Κεφάλαιο 5: Μηχανισμοί Ανάπτυξης και Νανομηχανικές Ιδιότητες Λεπτών και Πολυστρωματικών Υμενίων Άνθρακα Λεπτά υμένια υδρογονομένου άνθρακα (α-c:h) σε υπόστρωμα Si (001) Επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στο ρυθμό ανάπτυξης και τα νανοδομικά χαρακτηριστικά των λεπτών υμενίων α-c:h Επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στην νανοτοπογραφία και τις νανομηχανικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων α-c:h Ανάπτυξη λεπτών υμένιων άνθρακα σε υπόστρωμα PET Νανομηχανικές Ιδιότητες Πολυστρωματικών Υμενίων Άνθρακα Εναπόθεση Πολυστρωματικών Λεπτών Υμενίων Άμορφου Άνθρακα Νανοεγχάραξη των Πολυστρωματικών Λεπτών Υμενίων Άμορφου Άνθρακα Συμπεράσματα 5 ου Κεφαλαίου 102 Κεφάλαιο 6: Νανοτοπογραφία και Νανομηχανικές Ιδιότητες Επικαλύψεων PTFE Ανάπτυξη της επικάλυψης PTFE Νανομηχανικές Ιδιότητες επικαλύψεων PTFE σε 2D μεταλλικά υποστρώματα Χρονοεξαρτώμενες παραμορφώσεις της επικάλυψης PTFE Επικαλύψεις PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Νανοτοπογραφία επικαλύψεων PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Νανομηχανικές Ιδιότητες Επικάλυψεων PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Τεχνητή Αφαίρεση επικάλυψης PTFE από 3D υποστρώματα Νανοτοπογραφία επικαλύψεων PTFE μετά την τεχνητή αφαίρεση Νανομηχανικές Ιδιότητες μετά την τεχνητή αφαίρεση της επικάλυψης PTFE Συμπεράσματα 6 ου κεφαλαίου 138 Κεφάλαιο 7: Γενικά Συμπεράσματα ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A: Αναφορές

10 Κεφάλαιο 1: Νανοδομικά Υλικά Λεπτά Υμένια και Πολυμερή 10

11 1.1 Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια, οι ερευνητικές δραστηριότητες στον τομέα των υλικών επικεντρώθηκαν στην ανάπτυξη / δημιουργία και μελέτη υλικών και φαινομένων στην νανοκλίμακα. Αποτέλεσμα ήταν από την μία πλευρά η ανάπτυξη των νανοδομικών υλικών και ως τέτοια ορίστηκαν εκείνα των οποίων τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις τους είναι περίπου nm. [1.1, 1.2] Τα νανοδομικά υλικά ή νανουλικά παρουσίασαν νέες, πρωτόγνωρες είτε βελτιστοποιημένες ιδιότητες και ανέδειξαν του ρόλο του μεγέθους στις ιδιότητες των υλικών «Size Matters». Από την άλλη πλευρά, η ανάπτυξη των νανοδομικών υλικών σήμανε και την εξέλιξη των τεχνικών χαρακτηρισμού. Έτσι αναπτύχθηκαν νέες τεχνικές χαρακτηρισμού, «ευαίσθητες» σε φαινόμενα και ιδιότητες στην νανοκλίμακα, όπως η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, και παλιές βελτιστοποιήθηκαν με σκοπό των προσδιορισμό των ιδιοτήτων των νανοϋλικών. Η νανοκλίμακα αποτελεί το σύγχρονο διεπιστημονικό ερευνητικό «χώρο», καθώς σε αυτή δραστηριοποιούνται και συνεργάζονται η Φυσική, η Χημεία, η Βιολογία, η Πληροφορική και η Ιατρική, αποτελώντας τις αποκαλούμενες Νανοεπιστήμες. Από μέρους της επιστήμης της Φυσικής, τα νανοδομικά υλικά αποτελούν κύριο εκφραστή της συμμετοχής της στις Νανοεπιστήμες. Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζονται τα νανοδομικά υλικά, όπως λεπτά υμένια πάχους μερικών δεκάδων νανομέτρων, πολυμερικά υλικά αποτελούμενα από νανοδιάστατες δομές (building blocks), η ανάπτυξη και κυρίως ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας και των μηχανικών ιδιοτήτων τους στην νανοκλίμακα, - οι νανομηχανικές ιδιότητες τους - αποτέλεσαν το αντικείμενο της μελέτης που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Τέλος θα πρέπει να σημειώθεί ότι τα νανοδομικά υλικά που αναπτύχθηκαν και χαρακτηρίσθηκαν κατά την εκπόνηση αυτής της μελέτης αποτέλεσαν αντικείμενο διεπιστημονικών μελετών. [1.1, ] 1.2 Νανανοδομικά υλικά Λεπτά Υμένια Άνθρακα Τα λεπτά υμένια άνθρακα αποτελούν χαρακτηριστικό νανοδομικό υλικό με πλήθος εφαρμογών τόσο λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους όσο και των διάφορων «παραλλαγών» τους. [1.7] Το στοιχείο του άνθρακα (C) ανήκει στην IV ομάδα του περιοδικού πίνακα των στοιχείων. Στο ελεύθερο άτομο C, τα 6 ηλεκτρόνια συμπληρώνουν τις 1s και 2s στάθμες, ενώ τα υπόλοιπα δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν δύο από τις 2p (2px, 2py,2pz) αφήνοντας το 11

12 τρίτο κενό. Στο άτομο C, κατά την δημιουργία χημικού δεσμού, ένα από τα ηλεκτρόνια της 2s στάθμης καταλαμβάνει την ελεύθερη 2p. Παράγεται έτσι υβριδισμένο sp τροχιακό, στο οποίο ελαχιστοποιείται η ολική ενέργεια του ατόμου κατά τον σχηματισμό δεσμού με άλλα άτομα. Οι τύποι των υβριδισμένων δεσμών του άνθρακα φαίνονται στο Σχήμα 1.1 και είναι οι εξής: sp1, γραμμικοί, τριπλοί δεσμοί sp2, τριγωνικοί διπλοί δεσμοί sp3, τετραεδρικοί απλοί δεσμοί Σχήμα 1. 1: Υβριδισμοί των δεσμών του άνθρακα. Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζονται οι κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα. Ο γραφίτης έχει δομή αποτελούμενη από παράλληλα επίπεδα εξαγώνων με απόσταση 0,34 nm μεταξύ τους. Η απόσταση των ατόμων του ίδιου επιπέδου στον γραφίτη είναι 0,1415 nm. Τα ομοεπίπεδα άτομα συνδέονται με ισχυρούς σ ομοιοπολικούς δεσμούς με τρία γειτονικά άτομα, χρησιμοποιώντας sp 2 υβριδισμένα τροχιακά. Το τέταρτο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το μη υβριδισμένο pz τροχιακό, το οποίο είναι κάθετο στο επίπεδο των σ ομοιοπολικών δεσμών, και συνδέεται με ασθενικό π δεσμό, μέσω πλευρικής αλληλοεπικάλυψης, με το αντίστοιχο pz τροχιακό του γειτονικού επιπέδου και ατόμου άνθρακα. Τα παράλληλα επίπεδα βρίσκονται σε σχετικά μεγάλη απόσταση και συνδέονται με ασθενικές Van Der Waals δυνάμεις. Το διαμάντι κρυσταλλώνεται σε τροποποιημένη ενδοκεντρωμένη (fcc) κυβική δομή με ενδοατομική απόσταση 0,154 nm. Κάθε άτομο άνθρακα είναι τετραεδρικά συνδεδεμένο με ισχυρούς σ ομοιοπολικούς δεσμούς με καθένα από τα τέσσερα γειτονικά άτομα, χρησιμοποιώντας sp 3 υβριδισμένα τροχιακά. Οι δεσμοί αυτοί είναι που προσδίδουν στο διαμάντι την υψηλότερη γνωστή σκληρότητα ( GPa). Οι υπόλοιποι τύποι κρυσταλλικών μορφών άνθρακα είναι τα φουλερένια, C60 και C70, τα οποία είναι μόρια με τέλεια σφαιρική συμμετρία και ασθενικά συνδεδεμένα με άλλα μόρια. 12

13 Σχήμα 1. 2: Κρυσταλλικές μορφές άνθρακα: (α) γραφίτης (b) διαμάντι (c) φουλερένια C60 και C70. [1.8] Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μελέτη των νανομηχανικών ιδιότητων μονοστρωματικών και πολυστρωματικών λεπτών υμενίων άμορφου άνθρακα, υδρογονωμένων και μη. Η άμορφη κατάσταση συνίστανται από ένα τυχαίο δίκτυο ομοιοπολικών δεσμών άνθρακα με sp 3 και sp 2 υβριδισμό και τετραεδρική ή τριγωνική σύνδεση, αντίστοιχα. Η πολυστρωματική δομή των λεπτών υμενίων χρησιμοποιήθηκε με στόχο την ελαχιστοποίηση των εσωτερικών τάσεων που εμφανίζουν τα πλούσια σε sp3 δεσμούς μονοστρωματικά λεπτά υμένια άνθρακα και αποτελείται από διαδοχικά στρώματα πλούσια σε δεσμούς sp 3 και sp 2 υβριδισμού. [1.9] Στις ιδιότητες αυτών των υλικών περιλαμβάνονται η χημική αδράνεια παρουσία οξέων και αλκαλίων, η υψηλή σκληρότητα, η αντιδιαβρωτική συμπεριφορά και η εξάρτηση του θεμελιώδους οπτικού χάσματος από τις συνθήκες εναπόθεσης. [1.9] Τα λεπτά υμένια a-c βρίσκουν εφαρμογή σε σύγχρονες τεχνολογικές διατάξεις, όπως τα ΜΕΜs, οι οθόνες ψυχρής καθόδου, στοιχεία μαγνητικής αποθήκευσης, βιοσυμβατές επιφάνειες κ.α Πολυμερικές Επικαλύψεις PTFE Το πολυτετραφλωροαιθυλένιο (polytetrafluoroethylene, PTFE ή εμπορικά teflon) χρησιμοποιείται ευρέως ως επικάλυψη σε ανόργανα υποστρώματα, συνήθως μεταλλικά, με εφαρμογή στις αιχμές ξυριστικών λεπίδων κα χειρουργικών εργαλείων, σε ρουλεμάν και γρανάζια μετάδοσης περιστροφικής κίνησης, και μαγειρικά σκεύη. Κύρια χαρακτηριστικά της επικάλυψης PTFE είναι ο χαμηλός συντελεστής τριβής, η μεγάλη αντίσταση στην διάβρωση, η μη-τοξικότητα και οι μονωτικές ιδιότητες, τα οποία οφείλονται στην παρουσία του ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόμου του Φθορίου στην μοριακή αλυσίδα του PTFE. [1.10] Η μοριακή αλυσίδα του PTFE, αποτελείται από αλυσίδα ατόμων άνθρακα συνδεδεμένα με δυο άτομα Φθορίου και είναι γραμμική. (Σχ. 1.3). To PTFE ανήκει στα 13

14 βινυλικά πολυμερή (vinyl polymer), με δομή του ιδιότητες παρόμοιες με του πολυαιθυλενίου (PΕ), και προκύπτει με αλυσωτό βινυλικό πολυμερισμό (free radical vinyl polymerization) του μονομερούς τετραφλωροαιθυλένιο (CF2 CF2) (Σχήμα 1.4). Το PTFE έχει μικρή πυκνότητα, ενώ οι μοριακές του αλυσίδες είναι εξαιρετικά μεγάλες, καθώς αποτελούνται από άτομα άνθρακα. Για τον λόγο αυτό οι αλυσίδες του PTFE περιπλέκονται και με αποτέλεσμα αυτό να παρουσιάζεται εύκαμπτο, ενώ οι αλυσίδες του δύσκολα απεμπλέκονται.. Η κρυσταλλικότητα του PTFE είναι σχετικά υψηλή για πολυμερές (45-75 %), με αποτέλεσμα να παρουσιάζει υψηλό σημείο τήξης και Σχήμα 1.3: Η μορφή της πολυμερικής αλυσίδας του πολυτετραφλωροαιθυλενίου (PTFE). Σχήμα 1.4: Αναπαράσταση της παρασκευής του PTFE. Οι επικαλύψεις με PTFE αναπτύσσονται με εύρος τεχνικών, είτε από την αέρια φάση με Χημική (CVD) και Φυσική Εναπόθεση Ατμών (PVD), είτε από την υγρή φάση με τον ψεκασμό διαλύματος (spray coating), την εμβαπτίση σε διάλυμμα (dip coating) και την τεχνική spin coating. [ ] Στόχος κάθε τεχνικής είναι η ανάπτυξη επικάλυψης PTFE με ιδιότητες ίδιες ή και καλύτερες από εκείνες υλικού όγκου PTFE. 1.4 Πολυμερικά Υλικά: Poly(ethylene terephthalate)(pet) και Πολυκαρβονικό Το poly(ethylene terephthalate) PET είναι θερμοπλαστικό πολυμερές, κατασκευάστηκε από τους J.R. Whinfield και J.T. Dickson στα τέλη του 1920 και παρασκευάζεται με αντίδραση συμπύκνωσης της αιθυλονογλυκόλης είτε με τερεφθαλικό οξύ ή τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα. Το PET είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές, ενώ η μοριακή δομή του αντιστοιχεί σε εκείνη του μυκηλίου ινών, κατά την οποία το απαντώνται αλληλοσυνδεόμενες άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές πάχους μερικών νανομέτρων (Σχ. 14

15 1.5). Η κατανομή αυτών των περιοχών εξαρτάται από την θερμοκρασία και τις τάσεις κατά την διεργασία παραγωγής του. Το μέσο μοριακό βάρος του κυμαίνεται μεταξύ και nm β) Σχήμα 1.5: α) Άμορφη και β) φυλλοειδής κρυσταλλική μορφή του PET α) Οι φυσικές ιδιότητες του PET καθορίζονται από την κρυσταλλικότητά του, η οποία κυμαίνεται μεταξύ 30-40% και καθορίζεται από τη σύγκριση της πυκνότητα τελείως άμορφου (ρ=1,333gr/cm 3 ) και τελείως κρυσταλλικού (ρ=1,455gr/cm 3 ). Οι παράμετροι που καθορίζουν τις φυσικές ιδιότητες του PET είναι το ποσοστό κρυσταλλική δομής (συνήθως %) και η κατεύθυνση των αξόνων των μοριακών αλυσίδων και των κρυστάλλων. Οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες του PET παρουσιάζονται στον πίνακα 1. [1.16] Πίνακας 1. Φυσικές και μηχανικές ιδιότητες του PET Πυκνότητα (g/cm3) 1,331-1,38 Δείκτης Διάθλασης 1,51 ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Θερμοκρασία Υαλώδους 86 o C Μετάπτωσης, Τ g Βulk Modulus (GPa) 3-4,9 Tensile Strength (MPa) ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Μέτρο Ελαστικότητας (GPa) 2,2-3,5 Σκληρότητα (MPa) Λόγος του Poisson 0,38-0,43 Shear Modulus 0,83-1,1 To πολυκαρβονικό (Polycarbonate ή bisphenol A polycarbonate - PC) είναι πολυμερικό υλικό του οποίο το μόριο αποτελείται από μια καρβονυλική ομάδα (-O-CO-O-), δυο φαινυλικούς δακτυλιούς και δυο μεθύλια. (Σχ. 1.5) 15

16 Σχήμα 1.5: Ο χημικός τύπος της επαναλαμβανόμενης μονάδας του Polycarbonate. Οι ιδιότητες του PC παρουσιάζονται στον Πίνακα ΙΙείναι οι εξής [1.15]: Πίνακας ΙΙ: Ιδιότητες του Πολυκαρβονικού Πυκνότητα μάζας 1.20 g/cm3 Μέτρο Ελαστικότητας 2-2,5 GPa Σημείο τήξης 250 C Δείκτη διάθλασης Συντελεστή διαπερατότητας φωτός 90% Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, Τ g 150 o C Οι ιδιότητες αυτές του PC έχουν καταστήσει το υλικό αυτό χρήσιμό τόσο για οικιακή χρήση, όσο και για βιομηχανική και εργαστηριακή χρήση. Άθραυστα τζάμια για κτίρια και διαχωριστικά γραφείων χρησιμοποιούνται κατά κόρον σε όλους τους εργασιακούς χώρους. Επίσης οι οπτικοί δίσκοι (CD & DVD) κατασκευάζονται από το PC γιατί αφενός είναι διαφανές και ελαφρύ, αφετέρου μπορεί να κατασκευαστεί και να μορφοποιηθεί πολύ εύκολα. 1.5 Σκοπός της Εργασίας Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της νανοτοπογραφίας και των μηχανικών ιδιοτήτων στην νανοκλίμακα μαλακής, κυρίως, ύλης (Soft Matter). Έτσι στα πολυμερικά υλικά, όπως οι εύκαμπτες μεμβράνες PET (πάχους μερικών μικρομέτρων), μελετήθηκαν οι νανομηχανικές ιδιοτήτες τους και διερευνήθηκε η τροποποίηση της επιφάνειας τους μέσω διεργασιών λιθογραφίας δυνάμεως. Στην περίπτωση πολυμερικών υλικών όγκου, όπως το πολυκαρβονικό υλικό (πάχους μερικών χιλιοστών) εξετάσθηκαν οι νανομηχανικές ιδιοτήτες του πριν και μετά από διεργασίες τροποποίησης της επιφάνειας με ιοντικές δέσμες, ενώ στις πολυμερικές επικαλύψεις PTFE, ανεπτυγμένων σε διδιάστατα και τρισδιάστατα μεταλλικά υποστρώματα, στόχος μας ήταν: α) Η μελέτη της επίδρασης θερμικών διεργασιών (ανόπτηση) στα επιφανειακά χαρακτηριστικά και στις νανομηχανικές ιδιότητες του PTFE και β) η μέτρηση του πάχους της 16

17 παραμένουσας ποσότητας του PTFE μετά από διεργασίες τεχνητής αφαίρεσης, οι οποίες προσομοιάζουν τις πραγματικές συνθήκες χρήσης της, και γ) η εξέταση των δυνατότητων των πειραματικών τεχνικών, όπως της AFM και της σημειακής νανοεγχάραξης, στην μέτρηση του πάχους και η σύγκριση με εκείνα που προέκυψαν από άλλες τεχνικές, όπως η Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Υπερύθρου. Τέλος στα λεπτά υμένια άνθρακα κύριο θέμα ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του υποστρώματος στις μετρήσεις σημειακής νανοεγχάραξης και η εφαρμογή των αποτελεσμά των της στη μελέτη των νανομηχανικών ιδιοτήτων μαλακών και σκληρών λεπτών υμενίων άμορφου υδρογονομένου και μη-υδρογονομένου άνθρακα, πολλά από τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη επικάλυψη των προηγούμενων υλικών, όπως του PET. Κατά την μελέτη αυτή διερευνήθηκε η επίδρασης στις νανομηχανικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων: α) Του ιοντικού βομβαρδισμού κατά την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων υδρογονομένου άνθρακα και β) του συνδυασμού σε πολυστρωματική νανοδομή του μαλακού, με χαμηλές εσωτερικές τάσεις λεπτού υμενίου άνθρακα με σκληρότερο, υψηλών εσωτερικών τάσεων λεπτό υμένιο άνθρακα. 17

18 Κεφάλαιο 2: Ανάπτυξη Λεπτών Υμενίων και Επιφανειακή Τροποποίηση Πολυμερικών Υλικών 18

19 2.1 Τεχνικές Ανάπτυξης Λεπτών Υμενίων Φυσική Εναπόθεση Ατμών Λεπτά υμένια ονομάζονται δομές αποτελούμενες από ατομικά στρώματα υλικού τα έχουν εναποτεθεί μέσω ατομικών διεργασιών στην επιφάνεια υλικού όγκου. Η μία διάσταση ενός λεπτού υμενίου, το πάχος του, είναι τάξεις μεγέθους μικρότερο από τις άλλες δύο και κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα έως 1-2 μικρόμετρα. Η σημασία των λεπτών υμενίων για πλήθος σύγχρονων εφαρμογών είναι ιδιαιτέρως σημαντική και έχει συμβάλει τόσο στην βελτιστοποίηση της απόδοσης οπτο-ηλεκτρονικών διατάξεων, όσο και την ανάδειξη νέων τεχνολογικών εφαρμογών με καινοτόμες ιδιότητες και λειτουργίες. [2.1] Η ανάπτυξη των λεπτών υμενίων πραγματοποιείται με διεργασίες κατά της οποίες το εναποτιθέμενο υλικό στερεοποιείται στη επιφάνεια του υποστρώματος προερχόμενο είτε από την αέρια είτε από την υγρή φάση. Οι τεχνικές εναπόθεσης από την αέρια φάση υποδιαιρούνται σε δύο γενικές κατηγορίες: την Φυσική και την Χημική Εναπόθεση Ατμών (PVD και CVD, αντίστοιχα). Η PVD τεχνικές εναπόθεσης λεπτών υμενίων διαχωρίζονται σε δύο βασικές μεθόδους / διεργασίες απόσπασης του εναποτιθέμενου υλικού από το μητρικό υλικό (στόχος), την εξάχνωση (evaporation), κατά την οποία η απόσπαση των ατόμων γίνεται με θερμικές διεργασίες και τη διεργασία sputtering, κατά την οποία η απόσπαση των ατόμων πραγματοποιείται μέσω βομβαρδισμού του στόχου από υψηλής ενέργειας ιόντα. Στις επόμενες παραγράφους περιγράφονται εκτενώς οι διεργασίες sputtering, που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων άμορφου άνθρακα σε ημιαγωγικό (Si) και μονωτικό υπόστρωμα (PET) και την τροποποίηση της επιφάνειας του πολυκαρβονικού. 2.2 Φαινόμενο sputtering Αλληλεπίδραση ιόντων με την επιφάνεια υλικού Sputtering καλείται η διεργασία απόσπασης επιφανειακών ατόμων υλικού μέσω ακτινοβόλησης ή βομβαρδισμού της επιφάνειας του με ενεργητικά σωμάτια - ιόντα. Κατά την πρόσκρουση των ιόντων στην επιφάνεια του υλικού-στόχου σε συνθήκες κενού (P < 10-4 mbar) τα κύρια φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα είναι: (Σχήμα 2.1) [ ] - Επιφανειακή αμορφοποίηση του στόχου - Ελαστική κρούση και δημιουργία ακολουθίας κρούσεων στον στόχο - Ιοντική εμφύτευση - Δημιουργία ενώσεων, στην περίπτωση του Reactive Sputtering - Τοπική Θέρμανση 19

20 - Εισαγωγή σημειακών ατελειών - Τροποποίηση της τοπογραφίας - Διαφοροποίηση των ιδιοτήτων της επιφάνειας του υλικού - στόχου - Απόσπαση ατόμων του υλικού του στόχου Επίσης κατά την αλληλεπίδραση των ιόντων με τα άτομα της επιφάνειας του υλικού - στόχου κατά την διεργασία sputtering προκαλείται: - Οπισθοσκέδαση των προσπιπτόντων ιόντων - Εκπομπή Ακτίνων Χ - Δημιουργία φωτονίων και φωνονίων - Εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων τα οποία προκαλούν επιπλέον ιονισμό και διατηρούν το πλάσμα - Εκρόφηση αερίων Σχήμα 2.1: Αλληλεπίδραση ιόντων επιφάνειας κατά τον βομβαρδισμό της επιφάνειας.[2.1] 2.3. Η τεχνική RF Sputtering Ανάλογα με το είδος της τάσης που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο του στόχου, η τεχνική sputtering διαχωρίζεται σε DC και RF (ή AC) sputtering. Το DC sputtering χρησιμοποιείται κυρίως στην περίπτωση μεταλλικών στόχων, καθώς εφαρμογή DC τάσης σε ημιαγωγικό ή μονωτικό στόχο προκαλεί συγκέντρωση φορτισμένων σωμάτιων στο στόχο, γεγονός που οδηγεί σε παύση του πλάσματος και της διεργασίας sputtering. Αντίθετα με την εφαρμογή RF τάσης στο στόχο επιτυγχάνεται διατήρηση του πλάσματος στην περίπτωση μονωτικού ή ημιαγωγικού στόχου. [1.6] Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται το κύκλωμα συντονισμού RF sputtering, στην οποία ο στόχος αποτελεί την σύνθετη αντίσταση ZL. Το κύκλωμα συντονισμού αποτελείται από δύο πυκνωτές μεταβλητής χωρητικότητας (load C1 και tune C2) και επαγωγικό πηνίο (L) και παρεμβάλλεται μεταξύ γεννήτριας και στόχου με σκοπό τον συντονισμό του κυκλώματος της 20

21 σύνθετης αντίστασης της γεννήτριας και εκείνης της καθόδου (στόχος), παρουσία της εκκένωσης στο θάλαμο κενού. Η συνεχής τάση στον στόχο μετράται με την παρεμβολή στο κύκλωμα RF φίλτρου. Τυπική τιμή RF συχνότητας, καθιερωμένης από την Federal Communications Commission, είναι τα MHz και πολλαπλάσια αυτής. Σχήμα 2.2: Κύκλωμα συντονισμού (αριστερή διακεκομμένη) και κύκλωμα μέτρησης συνεχούς τάσης (δεξιά διακεκομμένη) στο στόχο (ZL). Η διατήρηση της εκκένωσης (πλάσματος) εντός του θαλάμου κενού στην περίπτωση εφαρμογής RF τάσης στον στόχο επιτυγχάνεται εκμεταλλευόμενοι την σημαντικά μεγαλύτερη ευκινησία των ηλεκτρονίων συγκριτικά με εκείνη τον ιόντων. Συγκεκριμένα στον στόχο έχουμε τον σχηματισμό αρνητικού self bias δυναμικού, εξαιτίας της μικρής ευκινησίας των ιόντων, τα οποία αδυνατούν να ακολουθήσουν την περιοδική αλλαγή του ηλεκτρικού πεδίου. Επομένως κατά την θετική ημιπεριόδο του RF σήματος, τα ηλεκτρόνια ωθούνται προς τον στόχο, ενώ κατά την αρνητική η σχετικά μικρότερη ευκινησία των ιόντων αποτρέπει την δημιουργία αντίστοιχης ροής ρεύματος, με αποτέλεσμα τα ιόντα να θεωρούνται σχεδόν στατικά. Στο Σχ. 1.6 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές ρεύματος τάσης εκκένωσης, για σύστημα RF sputtering. Οι χαρακτηριστικές είναι ασύμμετρες και μοιάζουν με εκείνες διαρρέοντος ανορθωτή ή διόδου. Επίσης, το εμβαδόν της επιφάνειας της καθόδου (στόχος) πρέπει να είναι μικρότερο από εκείνο της ανόδου, ώστε η απότομη μείωση της τάσης να συμβαίνει στην κάθοδο. Η συνθήκη ικανοποιείται ως άνοδος λειτουργεί η συνολική επιφάνεια (υπόστρωμα, τοιχώματα θαλάμου) του θαλάμου κενού. Συγκριτικά με της DC εκκενώσεις, οι RF εκκενώσεις διατηρούνται σε σημαντικά χαμηλότερες πιέσεις (1 15 mtorr) εξαιτίας: α) των ταλαντώσεων των ηλεκτρονίων, τα οποία μέσω κρούσεων εντείνουν τον ιονισμό και β) την συμμετοχή σε διαδικασίες πρόσθετου ιονισμού του πλάσματος των δευτερογενών ηλεκτρονίων, ενώ στην DC εκκένωση αυτά «χάνονται» στην άνοδο. 21

22 Σχήμα 2.3: Χαρακτηριστική τάσης ρεύματος σε RF πλάσμα, παλμικού αρνητικού δυναμικού σε κάθοδο συνδεδεμένη μέσω πυκνωτή με την RF γεννήτρια. (α) Καθαρό ρεύμα/μηδενική self-bias τάση. (b) Μηδενικό ρεύμα/μη-μηδενική self-bias τάση.[2.6] Τάση Πόλωσης στην Άνοδο (Υπόστρωμα) - Βias sputtering Ο έλεγχος των ιδιοτήτων αναπτυσσόμενου λεπτού υμενίου πραγματοποιείται με την εφαρμογή τάσης πόλωσης στην άνοδο (υπόστρωμα). Η τάση αυτή μπορεί να είναι DC ή RF και συμβάλει στον βομβαρδισμό του αναπτυσσόμενου υμενίου με ιόντα χαμηλής ενέργειας (λίγες δεκάδες ev), προκαλώντας φαινόμενο sputtering στο υπόστρωμα. Αποτέλεσμα είναι να συμβαίνουν αλλαγές στην χημεία της επιφάνειας κα την μικροδομή του υμενίου, εμφύτευση ιόντων, τροποποίηση της επιφανειακής τοπογραφίας και των μηχανισμών ανάπτυξης μέσω της διεργασίας re-sputtering των εναποτιθέμενων ατόμων, μετατροπή φάσης, ενίσχυση της πυρηνοποίησης με την δημιουργία ατελειών κα την εμφύτευση ιόντων, αλλαγές στην πυκνότητα κ.ά Magnetron Sputtering Η ενίσχυση των εκκενώσεων αίγλης επιτυγχάνεται με την χρήση μαγνητικού πεδίου. Η τεχνική αυτή αποτελεί τροποποίηση της sputtering και καλείται magnertron sputtering. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνονται υψηλότεροι ρυθμοί εναπόθεσης, περίπου μίας τάξης μεγέθους μεγαλύτεροι από εκείνους που δίνει η συμβατική τεχνική sputtering.[2.7] Κατά την διεργασία magnetron sputtering, το μαγνητικό πεδίο «παγιδεύει» τα ηλεκτρόνια κοντά στον στόχο, αποτρέποντας την διαφυγή και επασύνδεση τους με τα θετικά ιόντα, γεγονός που συντελεί στην εξασθένηση του πλάσματος. Τα ηλεκτρόνια παραμένοντας 22

23 κοντά στον στόχο ιονίζουν εκ νέου άτομα του αερίου και μάλιστα κοντά στον στόχο, συντελώντας στην ενίσχυση του sputtering του υλικού στόχου. Οι μαγνήτες που χρησιμοποιούνται είναι είτε πεταλοειδείς είτε ραβδοειδείς και τοποθετούνται κάτω από τον στόχο, έτσι ώστε αυτός να αποτελεί χώρο εκκίνησης και κατάληξης των δυναμικών γραμμών του μαγνητικού πεδίου. Τα ηλεκτρόνια κινούμενα μέσα στο ηλεκτρικό και μαγνητικό πεδίο δέχονται συνισταμένη δύναμη αποτελούμενη από την συνιστώσα της δύναμης Lorentz του μαγνητικού πεδίου και της δύναμης του ηλεκτρικού πεδίου: F = q( E+ v B) (2.1), όπου Ε, Β η ένταση του ηλεκτρικού και του μαγνητικού πεδίου, αντίστοιχα, v η ταχύτητα των ηλεκτρονίων και q το φορτίο τους. Τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται κάθετα στο επίπεδο του στόχου επιταχύνονται μόνο από το ηλεκτρικό πεδίο κινούμενα προς την άνοδο. Αντίθατα τα ηλεκτρόνια με ταχύτητα, της οποίας το διάνυσμα σχηματίζει γωνία θ 90 ο με το B, διαγράφουν ελικοειδή τροχία, με το βήμα της έλικας να αυξάνει με την πάροδο του χρόνου. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται επιμήκυνση του χρόνου παραμονής των ηλεκτρονίων και ενίσχυση του πλάσματος στην περιοχή κοντά στον στόχο. Στο Σχ. 2.4 παρουσιάζεται SUBSTRATE N S S N TARGET Ar GAS V(DC) VACUUM Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση συστήματος DC Magnetron Sputtering. [2.8] Οι διατάξεις υλοποίησης magnetron sputtering διαφοροποιούνται από το σχήμα των στόχων, το οποίο μπορεί να επίπεδο, τοροειδές και τοροειδές-κωνικό. 23

24 2.3.3 Reactive sputtering Reactive sputtering καλείται η διεργασία κατά την οποία το φαινόμενο sputtering λαμβάνει χώρα παρουσία ενεργού αερίου, μόνου ή σε ανάμειξη με το αδρανές, το οποίο αντιδρά με το υλικό του στόχο προς τον σχηματισμό μείγατος. Παραδείγματα λεπτών υμενίων παραγόμενων με αυτή την τεχνική είναι τα οξείδια αλουμινίου και πυριτίου, τα οποία αναπτύσσονται παρουσία οξυγόνου, τα νιτρίδια των μετάλλων τα οποία παράγονται παρουσία αζώτου και διάφορα άλλα μείγματα, όπως καρβίδια, σουλφίδια και οξυνιτρίδια. [ ]. Η τεχνική αναπτύχθηκε κατά την δεκαετία του 1950 και χρησιμοποιείται σε εύρος εφαρμογών όπως προστατευτικές, διακοσμητικά υμένια, επικαλύψεις φραγμού αερίων, λειτουργικά υμένια οπτο-ηλεκτρονικών, μικρο-ηλεκτρο-μηχανικών συστημάτων. Στην ιδανική περίπτωση η αντίδραση μεταξύ του sputtered υλικού και του ενεργού αερίου, λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του υποστρώματος. Αντίθετα αντίδραση συμβαίνει σε ολόκληρο τον όγκο του θαλάμου, μηδενός του στόχου εξαιρουμένου, γεγονός που μπορεί να προκαλέσει σχηματισμό της ένωσης στην επιφάνεια του στόχου και δηλητηρίαση αυτού Παράμετροι κατά την εναπόθεση με sputtering Στην παράγραφο αυτή γίνεται αναφορά στις παραμέτρους που επηρεάζουν την διεργασία sputtering, την ανάπτυξη και τις ιδιότητες του λεπτού υμενίου - Η ισχύς στο Υλικό Στόχο, η οποία καθορίζει το φαινόμενο sputtering στον στόχο - Οι πίεση του αερίου στην περίπτωση απλού sputtering και οι μερικές πιέσεις των αερίων στην περίπτωση reactive sputtering. - Η απόσταση στόχου υποστρώματος, η οποία ρυθμίζει την μέση ελεύθερη διαδρομή τον ατόμων του αποσπώμενου υλικού κατά την διαδρομή του από τον στόχο στο υπόστρωμα. - Η τάση πόλωσης στο υπόστρωμα - Η θερμοκρασία στο υπόστρωμα κατά την εναπόθεση 2.4 Τεχνικές Τροποποίησης της Επιφάνειας των Πολυμερικών Υποστρωμάτων Ο ιοντικός βομβαρδισμός πολυμερικής επιφάνειας περιλαμβάνει φαινόμενα πέρα από αυτά που περιγράφηκαν παραπάνω κατά την διαδικασία sputtering, όπως την δημιουργία στην επιφάνεια λειτουργικών ομάδων ή επιφανειακών στρωμάτων με ιδιότητες διαφορετικές από εκείνες του bulk υλικού, την επιλεκτική διάρρηξη δεσμών, την δημιουργία μικροκενών, 24

25 την τροποποίηση της μορφολογίας της επιφάνειας, απόσπαση άμορφων περιοχών της επιφάνειας ή αμορφοποίηση κρυσταλλικών περιοχων, σπάσιμο των κρυσταλλικών αλυσίδων και σταυροδέσμευση (cross linking) αυτών. [ ] Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στις νανομηχανικές ιδιότητες της επιφάνειας του πολυκαρβονικού. Η επιφανειακή τροποποίηση πραγματοποιήθηκε με την χρήση ιοντικής δέσμης Ar +, παραγόμενη από πηγή ιόντων Kaufmann.[2.15]. Η πηγή ιόντων Kaufmann είναι ευρείας δέσμης με πλέγμα και σχεδιασμό μόνιμου μαγνήτη, ενώ το μαγνητικά εστιασμένο πλάσμα υποστηρίζεται από ηλεκτρόνια παραγόμενα από θερμιονική κάθοδο. Η διαδικασία παραγωγής της ιοντική δέσμης περιλαμβάνει τον ιονισμό του αερίου με ηλεκτρική εκκένωση, ενώ η ενέργεια των ιόντων καθορίζεται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου. 25

26 Κεφάλαιο 3: Τεχνικές Μέτρησης Ιδιοτήτων Νανοδομικών Υλικών 26

27 Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές μέτρησης και τα αντίστοιχα μοντέλα ανάλυσης αυτών που αποτέλεσαν τα «εργαλεία» για τον προσδιορισμό της νανοτοπογραφίας, των νανομηχανικών και οπτικών ιδιοτήτων και των νανοδομικών χαρακτηριστικών των υλικών που εξετάζει η παρούσα διδακτορική διατριβή. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές, οι οποίες βασίζονται στην καταγραφή της μηχανικής απόκριση ενός διεγέρτη. Αυτές είναι η σημειακή και η διαμήκης νανοεγχάραξης (Nanoindentation, ΝΙ και Scratch Test, ST αντίστοιχα) [3.1, 3.2] και της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (Atomic Force Microscopy, AFM) [3.3] για την μέτρηση των νανομηχανικών ιδιοτήτων και της νανοτοπογραφίας, αντίστοιχα, ενώ η AFM χρησιμοποιήθηκε και για την μελέτη της παραμόρφωσης της επιφάνειας μαλακής ύλης (soft matter) στην νάνοκλιμακα. Η τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (SE) [3.4] χρησιμοποιήθηκε για τον μη-καταστροφικό χαρακτηρισμό των λεπτών υμενίων in-situ στην φασματική περιοχή 1,5 ev 5,5 ev κατά την ανάπτυξη και ex-situ στην φασματική περιοχή 1,5 ev 6,5 ev μετά το πέρας της ανάπτυξης. Τα αποτελέσματα σχετικά με την πάχος, τη σύσταση, τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων προήλθαν από την ανάλυση με την χρήση των κατάλληλων μοντέλων της μετρούμενης διηλεκτρικής συνάρτησης. Επιπλέον για την καλύτερη στοιχειοθέτηση των αποτελεσμάτων και των συμπερασμάτων χρησιμοποιήθηκαν οι οπτικές τεχνικές της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετριας Μετασχηματισμού Fourrier στο Υπέρυθρο (FTIRSE), η Ανακλαστικότητα Ακτίνων Χ (XRR), η Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) και η Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Ηλεκτρονίων (HRTEM). 3.1 Νανομηχανικές Ιδιότητες Νανοδομικών Υλικών Η τάση ελαχιστοποίησης των διαστάσεων των υλικών και των συστημάτων στην κλίμακα των νανομέτρων δημιούργησε την ανάγκη ανάπτυξη τεχνικών μέτρησης των μηχανικών ιδιοτήτων στην κλίμακα αυτή. Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον πειραματικό προσδιορισμό των νανομηχανικών ιδιοτήτων των νανοδομικών υλικών Νανοεγχάραξη: Ημιστατική και Δυναμική μέτρηση Η σημειακή εγχάραξη ή σκληρομέτρηση (indentation) αποτελεί την δημοφιλέστερη και πλέον εύχρηστη τεχνική προσδιορισμού των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών. Τα πρώτα πειράματα εγχάραξης πραγματοποιήθηκαν από τον Brinell [3.5] στις αρχές του 27

28 προηγούμενου αιώνα και ως εγχαράκτες χρησιμοποιήθηκαν λείες σφαίρες από ρουλεμάν (ball bearing). Κατά τα συμβατικά πειράματα εγχάραξης εφαρμόζατε συγκεκριμένο φορτίο σε έναν θεωρητικά άκαμπτο εγχαράκτη, ο οποίος εισχωρεί στο μετρούμενο υλικό. Μετά την παύση εφαρμογής του φορτίου μετράται το αποτύπωμα του εγχαράκτη στο δείγμα και υπολογίζεται η σκληρότητα του υλικού, ως ο λόγος του εφαρμοζόμενου φορτίου προς το εμβαδόν της επιφάνειας του αποτυπώματος. Με τα πειράματα αυτά ήταν δυνατή η μέτρηση μόνο της σκληρότητας του υλικού και για τον λόγο αυτό συνήθως αναφέρονται στην βιβλιογραφία ως πειράματα σκληρομέτρησης (Hardness Test). Οι σύγχρονες διατάξεις πραγματοποίησης πειραμάτων σημειακής νάνοεγχαραξης (Nanoindentation, ΝΙ) [3.6] βασίζονται στην ίδια ιδέα με εκείνες της συμβατικής εγχάραξης, με τη διαφορά ότι χρησιμοποιούν εγχαράκτες με αιχμές κυρτότητας (R) λίγων δεκάδων νανομέτρων, των οποίων το αποτύπωμα είναι αδύνατο να καταγραφεί από οπτικό μικροσκόπιο, και το κυριότερο καταγράφουν την κάθετη προς το επίπεδο του δείγματος μετατόπιση (h) του εγχαράκτη, η οποία μπορεί να είναι λίγες δεκάδες νανόμετρα, εκτός από το φορτίο (P) που ασκεί. Επομένως ένα πείραμα μέτρηση ΝΙ αφορά την άσκηση από έναν άκαμπτο εγχαράκτη συγκεκριμένου / καταγραφόμενου φορτίου και την καταγραφή της μετατόπισης του κάθετα στην επιφάνεια του δείγματος. Για τον λόγο αυτό οι σύγχρονες διατάξεις νανοεγχάραξης περιγράφονται και ως «depth-sensing» διατάξεις. Γνωρίζοντας την γεωμετρία του εγχαράκτη μέσω ειδικών διαδικασιών βαθμονόμησης (στο παράρτημα περιγράφεται εκείνη που ακολουθείται για την βαθμονόμηση εγχαράκτη τύπου Berkovich) και την μετατόπιση αυτού κάθετα στο επίπεδο της επιφάνειας είναι δυνατό να υπολογίσουμε την επιφάνεια επαφής (A) εγχαράκτη δείγματος και στην συνέχεια να προσδιορίσουμε πειραματικά τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών στην νανοκλίμακα. Στο Σχ. 3.3(α) παρουσιάζεται το πρωταρχικό αποτέλεσμα πειράματος ΝΙ, η καμπύλη φορτίου μετατόπισης (Load (P) displacement (h) curves), η οποία δίνει την εξέλιξη του ασκούμενου από τον εγχαράκτη στο δείγμα φορτίου συναρτήσει της μετατόπισης του εγχαράκτη. Η παρούσα καμπύλη προέρχεται από το πλέον απλό πείραμα ΝΙ και αποτελείται από τρία τμήματα (έχει παραληφθεί εκείνο της προσέγγισης του εγχαράκτη στην επιφάνεια). Πρώτο είναι το τμήμα της αύξηση του φορτίου (Loading), το οποίο γίνεται με έλεγχο είτε της μετατόπισης είτε του φορτίου, ακολουθεί εκείνο κατά το οποίο το φορτίο παραμένει σταθερό (Hold) και το τελικό τμήμα είναι εκείνο της αποφόρτισης (Unloading) και μηδενισμού του ασκούμενου φορτίου. Στα Σχ. 3.3(β) και 3.4 παρουσιάζεται καμπύλη P-h και προβολή στο επίπεδο πειράματος ΝΙ, στα οποία φαίνονται τα μεγέθη στα οποία βασίζεται η ανάλυση του μέρους της αποφόρτισης ημιστατικού (Quasistatic) πειράματος νανοεγχάραξης σύμφωνα με το μοντέλο ελαστικής επαφής των Oliver Pharr [3.1]: 28

29 Νανοεγχαραξη P-h καμπυλη HOLD P max Φορτιο, P (mn) LOADING UNLOADING Load, P (mn) Loading Unloading S=dP/dh h e α) Μετατοπιση, h (nm) β) h f Displacement (nm) h c h s hmax Σχήμα 3.3: Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειραμάτων νανοεγχάραξης h max : Μέγιστο βάθος διείσδυσης της ακίδας του εγχαράκτη P max : Μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο h f h c h e : Τελικό / παραμένων βάθος της νανοεγχάραξης στο υλικό μετά την ολική αποφόρτιση : Βάθος επαφής υλικού και ακίδας εγχάραξης μετά την αποφόρτιση : Ελαστική μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος μετά την αποφόρτιση h s : Μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος στην περιφέρεια της επαφής με την ακίδα Φορτίο, P Εγχαράκτης Αρχική Επιφάνεια Υλικού h s h max h c h f h Επιφάνεια Υλικού Μετά την Αποφόρτιση Επιφάνεια του Υλικού στο Μέγιστο Φορτίο Σχήμα 3.4: Σχηματική αναπαράσταση των μεγεθών που εμπλέκονται στο μοντέλο Oliver-Pharr. Σύμφωνα με το μοντέλο των Oliver-Pharr, το οποίο βασίζεται στην ανάλυση κατά Sneddon [3.6] της επαφή δύο σωμάτων, κατά την ελαστική επαφή με εγχαράκτη διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (επίπεδο, σφαίρα, κώνος, παραβολοειδές εκ περιστροφής) η αρχική αποφόρτιση ακολουθεί εκθετικό νόμο: P= c( h h ) n f, (3.1) όπου P είναι το φορτίο, h είναι η ελαστική μετατόπιση και c, n είναι σταθερές, η πρώτη εξαρτάται από το υλικό και η άλλη από τη γεωμετρία του εγχαράκτη. Με τον τρόπο αυτό υπολογίζεται η λεγόμενη μετατόπιση (βάθος) επαφής h C στο μέγιστο φορτίο P max και στην 29

30 συνέχεια η επιφάνεια επαφής εγχαράκτη δείγματος ακόμα και στην περίπτωση που αυτή μεταβάλλεται κατά την αποφόρτιση. To h c υπολογίζεται με χρήση της ανάλυσης του Sneddon [3.7], όπως φαίνεται από το Σχ. 3.3(β) το βάθος επαφής h c ισούται με: h c = h h. (3.2). max s Η ελαστική μετατόπιση h s της περιφέρειας του δείγματος, δηλαδή της περιοχής του υλικού που δεν είναι σε άμεση επαφή με την ακίδα του εγχαράκτη, προκύπτει από τη σχετική θεώρηση του Sneddon. Έτσι έχουμε: π 2 hs = max π π 2 ε = 2 π 2P hmax h f = S ( h h ) f h c = h max P ε S max, (3.3) όπου ε συντελεστής εξαρτώμενος από την γεωμετρία της ακίδας (1 για επίπεδο εγχαράκτη, 0,72 για κωνικό, 0,75 για σφαιρικό) και S η ακαμψία (Stiffness), η οποία δίνεται από την σχέση: dp S =. (3.4) dh Η σχέση που συνδέει την ακαμψία S με το αναγόμενο μέτρο ελαστικότητας E r, ανεξαρτήτως της γεωμετρίας του εγχαράκτη, είναι η ακόλουθη: 2 S = Α E r. (3.5) π όπου Α η επιφάνεια επαφής του εγχαράκτη με το δείγμα. Η επιφάνεια επαφής περιγράφεται από συνάρτηση F(h c ) και εξαρτάται όπως είναι κατανοητό από τη γεωμετρία του εγχαράκτη (βλέπε παράτημα). Επομένως η γνώση του h c παρέχει την δυνατότητα προσδιορισμού του Ε r και στην συνέχεια από την σχέση 3.6 υπολογίζεται το μέτρο ελαστικότητας του δείγματος, ενώ ο εγχαράκτης θεωρείται άκαμπτος: vsa 1 vi = +. (3.6) E E E r sa i όπου οι δείκτες sa, i υποδηλώνουν τις τιμές του Poisson ratio (ν) και του μέτρου ελαστικότητας. Αντίστοιχα η σκληρότητα Η των δειγμάτων στην ημιστατική νανοεγχάραξη μετράται μόνο στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο και δίνεται από την σχέση: P max H =. (3.7) A Αντίθετα η δυναμική νανοεγχάραξη (DNI) παρέχει την δυνατότητα μέτρησης τόσο της σκληρότητας όσο και του μέτρου ελαστικότητας σε κάθε βάθος μετατόπισης του 30

31 εγχαράκτη. [3.1] Η DNI μέτρηση στην διάταξη Nano Indenter XP υλοποιείται από την δυνατότητα συνεχούς μέτρησης της ακαμψίας μέσω της επιλογής Continuous Stiffness Measurements (CSM). Συγκεκριμένα κατά το τμήμα της φόρτισης επιβάλλεται μικρού πλάτους και υψηλής συχνότητας ταλάντωση στο σήμα της δύναμης. Το πλάτος ταλάντωσης του σήματος της δύναμης είναι εξαιρετικά μικρό και δεν επηρεάζει την διαδικασία της παραμόρφωσης του δείγματος. Ένας phase-sensitive lock-in ενισχυτής καταγράφει με υψηλή ακρίβεια τόσο την αντίστοιχη μετατόπιση (δυνατότητα μέτρησης μετατοπίσεων 0,04 nm [3.8]) που προκαλείται από την δύναμη ταλάντωσης όσο και την διαφορά φάσης μεταξύ των σημάτων δύναμης και μετατόπισης. Η διαφορική εξίσωση της εξαναγκασμένης ταλάντωσης είναι η ακόλουθη: 2 dh dh F o sinω t D Kh = m, (3.8) 2 dt dt όπου dh η στιγμιαία μετατόπιση του συστήματος, D ο συντελεστής απόσβεσης του πλαισίου στήριξης του συστήματος και Kh η δύναμη επαναφοράς. Στο Σχ. 3.5 παρουσιάζονται δυναμικά μηχανικά μοντέλα του συστήματος κατά την DNI. K f =1/C f K s D K D S Mass, m Mass, m α) β) Σχήμα 3.5: α) Δυναμικό μοντέλο και β) απλοποιημένο δυναμικό μοντέλο του συστήματος για μέτρηση DNI. Έχοντας υπ όψιν το δυναμικό μοντέλο του Σχ. 3.5 (α), η ακαμψία S κατά την επαφή υπολογίζεται είτε από το πλάτος της ταλάντωσης (Εξ. 3.8) είτε από την διαφορά φάσης μεταξύ του σήματος της δύναμης και της μετατόπισης (Εξ. 3.9): F0 = [( S + C ) + K m ω )] + ω D h( ω) f s, (3.8) 31

32 ω D tanϕ = ( S + C ) + K m ω f s, (3.9) όπου Cf : η σταθερά του πλαισίου στήριξης, D: ο συντελεστής απόσβεσης Ks: η ακαμψία των υποστηρικτικών ελατηρίων F 0 : η δύναμη ταλάντωσης h(ω): η προκύπτουσα μετατόπιση κατά την ταλάντωση ω: η συχνότητα της ταλάντωσης φ: η φάση μεταξύ των σημάτων της δύναμης και της μετατόπισης m: η μάζα. Το απλοποιημένο δυναμικό μοντέλο (Σχ.3.5 (β)) προκύπτει από την αντικατάσταση: K = ( S + C ) + K. (3.10) 1 1 f S Η ιδιοσυχνότητα του συστήματος και δίνεται από τη σχέση (3.11) ω = K o m (3.11) Μελέτης της Επίδρασης του Υποστρώματος στις μετρήσεις νανοεγχάραξης Ο ακριβής προσδιορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων με πείραμα νανοεγχάραξης αποτελεί μία αρκετά δύσκολή υπόθεση, εξαιτίας κυρίως της επίδρασης του υποστρώματος, πάνω στο οποίο έχει αναπτυχθεί το λεπτό υμένιο. Πρακτικός κανόνας αναφέρει ότι νανοεγχάραξη με διείσδυση του εγχαράκτη σε βάθος μεγαλύτερο από το 10% του πάχους του λεπτού υμενίου προσδιορίζει τις μηχανικές ιδιότητες του συστήματος λεπτό υμένιο /υπόστρωμα και όχι μόνο του λεπτού υμενίου που είναι και το ζητούμενο. [3.1] Σ αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται μοντέλα που λαμβάνουν υπόψη τους την επίδραση του υποστρώματος και οδηγούν στον υπολογισμό των πραγματικών μηχανικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων. Ξεκινώντας από το μέγεθος του μέτρου ελαστικότητας Ε θα πρέπει να αναφερθούμε στην δυσκολία ακριβούς προσδιορισμού του όγκου του υλικού που παραμορφώνεται ελαστικά κατά την διείσδυση του εγχαράκτη. Δύο είναι τα μοντέλα που συμπεριλαμβάνουν την επίδραση του υποστρώματος και προσδιορίζουν την πραγματική τιμή του μέτρου ελαστικότητας του λεπτού υμενίου. Στο μοντέλο των Gao et al. [3.10] παράγεται η ακόλουθη έκφραση για το μέτρο ελαστικότητας,, 32

33 E = E Φ G s + ( E E ) f Φ G 2 1 = arctan k + π 2π s και,(3.12) ( 1 ν ) 2 1+ k k ( 1 2ν ) k ln k 1+ k όπου η συνάρτηση βάρους Φ G και k=h/α (α είναι η ακτίνα της επιφάνειας επαφής) και v ο λόγος του Poisson. Στην διαδικασία προσαρμογής στα πειραματικά σημεία του μέτρου της ελαστικότητας Ε χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση (3.13) προερχόμενη από το μοντέλο των Doerner-Nix[3.10]: 1 v E 2 eff 1 v = E f 2 f 1 e α π + d 2 αd h 1 v c s π h c E s e, (3.13) όπου d είναι το πάχος του λεπτού υμενίου, h c το βάθος διείσδυσης ή βάθος επαφής (contact depth), α ένας συντελεστής εξαρτώμενος από τον λόγο h c /d και v f, ν s ο λόγος του Poisson για το λεπτό υμένιο και το υπόστρωμα αντίστοιχα. Η εξίσωση αυτή προέρχεται από τις θεμελιώδεις εξισώσεις που χρησιμοποιούνται στον προσδιορισμό των ελαστικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων με την τεχνική ΝΙ, καθώς θεωρεί το σύστημα λεπτό υμένιο /υπόστρωμα ως δύο ελατήρια συνδεδεμένα σε σειρά. Η συνεισφορά του υποστρώματος στην μετρούμενη τιμή του μέτρου της ελαστικότητας του συστήματος υμένιο /υπόστρωμα εκφράζει ο συντελεστής βαρους (Weighting factor) 2 e αd π hc Βασική παραδοχή αποτελεί η ισότροπη και γραμμική ελαστική συμπεριφορά του δείγματος κατά την εκτέλεση του πειράματος, όπως και η καλή γνώση της γεωμετρίας της ακίδας του εγχαράκτη. Η εξίσωση αυτή είναι εμπειρική, ενώ έχει επιχειρηθεί θεωρητική μελέτη της από τον R.B. King [3.11]. Ο R.B. King γενίκευσε την εξίσωση των Doerner- Nix για όλα τα συστήματα υμένιο /υπόστρωμα. Χρησιμοποίησε αριθμητικές μεθόδους στην θεωρητική μελέτη εγχαρακτών διαφορετικής γεωματρίας (κυλινδρικός, τετραεδρικός, τριγωνικός), οι οποίοι παρουσιάζουν κυρτότητα στη αιχμή τους. Επίσης θεώρησε τα υλικά ως «layered isotropic elastic halfspace». Με τις παραδοχές αυτές προχώρησε σε αριθμητικό καθορισμό της παραμέτρου α συναρτήσει του h c / d. Όσον αφορά την σκληρότητα θεωρείται η ακόλουθη φαινομενολογική έκφραση για το σύστημα λεπτό υμένιο /υπόστρωμα [3.12]: H = H + ( H H ) Φ, (3.14) s f s H Οι δείκτες f και s υποδηλώνουν τη σκληρότητα του λεπτού υμενίου και του υποστρώματος αντίστοιχα, ενώ Φ Η είναι συνάρτηση βάρους του σχετικού βάθους διείσδυσης. Η συνάρτηση. 33

34 Φ Η έχει τις ακόλουθες εκφράσεις για τα διάφορα μοντέλα, τα οποία αναπαριστώνται στο Σχ Σχήμα 3. 6: Απεικόνιση πλαστικά παραμορφωμένων περιοχών σύμφωνα με τα μοντέλα των Johnson- Hogmark (a), Burnnet-Page (b), Fabes et al. (c), Chechenin et al (d). [3.13] Στο Σχήμα 3.6 (a) παρουσιάζεται το μοντέλο των Johnson και Hogmark [3.13], κατά το οποίο προβλέπεται η συμπεριφορά ενός εύθραυστου λεπτού υμενίου, ανεπτυγμένου πάνω σε πιο μαλακό υπόστρωμα. Επιπλέον υποθέτουν σπάσιμο (cracking) του λεπτού υμενίου και προτείνουν τον νόμο «αναμείξης των επιφανειών» (area law of mixtures), με την συνάρτηση βάρους Φ Η να παίρνει τη μορφή: 2 h c 2 hc Φ H = 2C C, (3.15) d d όπου h c είναι το βάθος διείσδυσης του εγχαράκτη και d το πάχος του λεπτού υμενίου. Για την παράμετρο C έχουν προταθεί διαφορετικές τιμές [3.14] για τις περιπτώσεις για λεπτών υμενίων σκληρότερα και πιο μαλακών του υποστρώματος. Ένα άλλο μοντέλο είναι εκείνο των Burnnet και Page [3.15], το οποίο υποθέτει την δημιουργούμενη από το φορτίο πλαστική ζώνη ως σφαιρική (Σχήμα 3.6 (b)). Το μοντέλο αυτό βασίζεται στο νόμο «μείξεως των όγκων» [3.16], με τον όγκο να υπολογίζεται από την θεώρηση της διείσδυσης του εγχαράκτη ως διαστελλόμενης κοιλότητας [3.17]. Η συνάρτηση Φ Η παίρνει τις ακόλουθες μορφές: 3 Vsξ =.3 V ξ + V Φ H 3 s f 3 ξ = για Ηf > Hs και ξ + e V 1 Φ H = = για Ηf < Hs, (3.16) V + V s s 3 3 f ξ 1+ eξ όπου e=v f / V s, V f και V s είναι οι πλαστικά παραμορφωμένοι όγκοι του λεπτού υμενίου και του υποστρώματος, αντίστοιχα. Το ξ δίνεται από την σχέση: 34

35 = ( E / ) n ξ f H s H f Es (3.17) όπου n=1/3 ή ½. Όταν e>>1 (V f >> V s ), η Φ Η ~ξ 3 /e και e<< 1, Φ Η ~1/e. Στο Σχήμα 3.6 (c) απεικονίζεται η πλαστικά παραμορφωμένη περιοχή με γεωμετρία κώνου [3.18]. Η εξίσωση που δίνει την συνάρτηση Φ Η είναι ίδια με την Εξ. (3.17), όπου ξ=1. Τέλος στο Σχήμα 3.6 (d) παρουσιάζεται το μοντέλο των Chechenin et al. [3.13], στο οποίο η περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης θεωρείται ως ελλειψοειδές εκ περιστροφής με σκοπό να συμπεριληφθούν και οι παρατηρούμενες μη σφαιρικές πλαστικές ζώνες κάτω από την ακίδα του εγχαράκτη. Με τον τρόπο αυτό δίνεται έμφαση στην πλαστικά παραμορφωμένη περιοχή στο επίπεδο κάθετα στον εγχαράκτη. Η συνάρτηση Φ Η παίρνει την μορφή: 2a Vsξ = 2a V ξ + V Φ H 2 s f 2 ξ =, (3.18) a ξ + e Εκτός των παραπάνω θεωρητικών μοντέλων περιγραφής της συμπεριφοράς του συστήματος λεπτό υμένιο / υπόστρωμα, στην βιβλιογραφία αναφέρονται και περιπτώσεις προσδιορισμού της σκληρότητας με πειραματικές μεθόδους, όπως αυτή των Saha και Nix [3.19]. Οι τελευταίοι πραγματοποιούν πειράματα νανοεγχάραξης σε παρόμοια, ως προς το πάχος και τη σύσταση, λεπτά υμένια του ίδιου υλικού ανεπτυγμένα πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα, με σκοπό την σύγκριση και την αποφυγή δευτερευόντων φαινομένων (sink-in ή pile-up, γεωμετρία ακίδας εγχαράκτη). Στην παρούσα μελέτη το πρόβλημα της επίδρασης του υποστρώματος στις μετρήσεις της σκληρότητας εξετάζεται μέσω του μοντέλου των Bhattacharya-Nix το οποίο περιγράφεται στη συνέχεια Μελέτη Επίδρασης Υποστρώματος στη Σκληρότητα με Βάση το Μοντέλο Bhattacharya Nix Για τον προσδιορισμό των πραγματικών τιμών της σκληρότητας Η f των λεπτών υμενίων μέσω διαδικασιών προσαρμογής στις τιμές της μετρούμενης σκληρότητας Η eff με την νανοεγχάραξη χρησιμοποιήθηκε η ακόλουθη εξίσωση από το μοντέλο των Bhattacharya-Nix, [3.20, 3.21]: ( ) h H f / H c s H eff = H s + H f H s exp, (3.19) 2 d ( )( ) 1/ Y f / Ys E f / Es Η s και Ε f είναι η σκληρότητας και το μέτρο ελαστικότητας, αντίστοιχα, του υποστρώματος, Υ f είναι το yield stress του λεπτού υμενίου και Υ s είναι το yield stress του υποστρώματος. Κατά την εκτέλεση διαδικασιών προσαρμογής ως ελεύθερες παραμέτρους χρησιμοποιήθηκαν τα H f και το κλάσμα E Y / Y = b. [3.22] Επομένως η τελική μορφή της Εξ. (3.19) είναι: 1/2 f f s h 35

36 h H f / H = + ( + ) c s H H s H f H s exp 1/ 2, (3.20) d bh / Es Η εξίσωση αυτή προέρχεται από προσομoίωση πειράματος νανοεγχάραξης, χρησιμοποιώντας την περίπτωση της ελαστικής πλαστικής παραμόρφωσης στον κώδικα πεπερασμένων στοιχείων ABAQUS (1985), με δεδομένα εισόδου τάσης-παραμόρφωσης σε εφελκυσμό. Το δείγμα υποτέθηκε αποτελούμενο από λεπτό υμένιο πάχους 1μm και υπόστρωμα πάχους δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από εκείνο του υπερκείμενου υμενίου. Η επαφή μεταξύ υμενίου και υποστρώματος θεωρήθηκε τέλεια, ενώ και τα δύο μέρη του δείγματος χαρακτηρίζονται από απουσία εσωτερικών τάσεων (stress free). Ο εγχαράκτης και το δείγμα θεωρήθηκαν ως στερεά εκ περιστροφής, ώστε να αποφευχθεί η τριδιάστατη φύση του προβλήματος. Ειδικότερα, ο εγχαράκτης προσεγγίστηκε με συμμετρικό ως προς τον άξονα κώνο, με τέλεια αιχμή, πεπερασμένη ακτίνα και άκαμπτος. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά που χρησιμοποίησαν οι Bhattacharya-Nix τόσο για το υπόστρωμα όσο και για το υμένιο, προέρχονται από το ελαστικό-πλαστικό von Mises υλικό, χωρίς strain hardening, οπότε το υλικό θεωρείται πλήρως πλαστικό (fully plastic). Με τις ίδιες υποθέσεις και τον ίδιο τρόπο η εμπειρική εξίσωση των Βhattacharya-Nix για την περίπτωση υποστρώματος σκληρότερου του υπερκείμενου λεπτού υμενίου είναι η ακόλουθη: Y f 2 Y s hc H eff = H s + ( H f H s )exp, (3.21) E f d Es όπου Η είναι η σκληρότητα, Ε το μέτρο ελαστικότητας, Υ το yield strength, h c το βάθος επαφής και d το πάχος του υμενίου. Με το δείκτη eff υποδηλώνεται η μετρήσιμη ποσότητα από το πείραμα, ενώ με τους δείκτες s και f υποδηλώνονται τα μεγέθη που αντιστοιχούν στο υπόστρωμα και το λεπτό υμένιο, αντίστοιχα. Στην μελέτη των λεπτών υμενίων που περιλαμβάνονται σε αυτή την διατριβή χρησιμοποιήθηκε μια πιο απλή μορφή της παραπάνω Εξ. (3.21), καθώς θεωρήθηκε ότι Y E f f Y s E s = b. [3.23] Ελεύθερες παράμετροι για τις διαδικασίες προσαρμογής στις πειραματικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν η σκληρότητα του λεπτού υμενίου Η f και η b s. Στο Σχήμα 3.7 παρουσιάζεται τυπική κατανομή πειραματικών τιμών σκληρότητας λεπτών υμενίων. Η σκληρότητα Η των λεπτών υμενίων παρατηρείται ότι διαχωρίζεται σε τρεις περιοχές [3.24]. Στην περιοχή (Ι) η σκληρότητα ξεκινάει από πολύ μικρές τιμές και αυξάνεται με το βάθος διείσδυσης του εγχαράκτη. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στην s 36

37 κυρτότητα ακτίνας (R) που έχει η ακίδα εγχάραξης, με αποτέλεσμα την πλήρως ελαστική επαφή δείγματος / ακίδας εγχαράκτη. Αυτού του είδους η επαφή περιγράφεται από ανάλυση Hertz, η οποία προβλέπει ότι η μετρούμενη επιφανειακή σκληρότητα στην πλήρως ελαστική επαφή είναι διάφορη του μηδένος και ισχύει ότι H 1/ 2 ~ h. [3.25] Η επίδραση της κυρτότητας της αιχμής στο εύρος της Περιοχής Ι φαίνεται στο Σχ. 3.8, όπου παρουσιάζεται σύγκριση της σκληρότητας από μέτρηση DNI. [3.25] Στην περίπτωση του αιχμηρότερου εγχαράκτη η περιοχή I εκτείνεται σε μετατόπιση h περίπου μισή (h=10 nm) σε σχέση με εκείνη του λιγότερου αιχμηρού εγχαράκτη (h > 20 nm). Επίσης η χρήση της αιχμηρότερης ακίδας επιτρέπει τον προσδιορισμό της διαφορετικής σκληρότητας του λεπτού υμενίου «Sample 1», εξαιτίας της απαίτησης μικρότερου βάθους διείσδυσης ώστε να συμβεί πλαστική παραμόρφωση. 35 I II III Σχήμα 3.7: Τυπική κατανομή και οι περιοχές Ι, ΙΙ και ΙΙΙ των πειραματικών τιμών της σκληρότητας λεπτού υμενίου σκληρότερου του υποστρώματος Si (H Si = GPa) h c / d Σχήμα 3.8: Διαφοροποίηση πειραματικών τιμών της σκληρότητας εξαιτίας των διαφορετικών γεωμετρικώνχαρακτηριστικών κυρτότητα R της αιχμής του εγχαράκτη. Δεξιά R nm και αριστερά R < 50 nm. [3.26] Καθώς όμως διεισδύει όλο και βαθύτερα η ακίδα του εγχαράκτη, η επαφή από ελαστική γίνεται ελαστική - πλαστική και προσδιορίζεται η σκληρότητα του δείγματος. Αυτό συμβαίνει στην Περιοχή ΙΙ. Στην Περιοχή ΙΙ παρατηρείται σταθερότητα στις τιμές της 37

38 μετρούμενης σκληρότητας, ενώ παίρνει τις μέγιστες τιμές της για την ακίδα εγχαράκτη τύπου Berkovich, με τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά. Στην Περιοχή ΙΙΙ η προκαλούμενη παραμόρφωση είναι ελαστική πλαστική και οι μετρούμενες τιμές της σκληρότητας Η επηρεάζονται από την συμπεριφορά του υποστρώματος. Η πτώση που εμφανίζεται στις πειραματικές τιμές οφείλεται στη διαφορετική σκληρότητα του υποστρώματος και στις διαφορετικές ελαστικές / πλαστικές ιδιότητες του λεπτού υμενίου. Στην περιοχή αυτή χρησιμοποιήθηκε η Εξ. (3.20) του μοντέλου των Bhattacharya Nix [2], για την περίπτωση λεπτού υμενίου σκληρότερου του υποστρώματος. E f =200 GPa E f =300 GPa 5 Y f / Y s =1,5 35 Y f / Y s =1,5 Y f / Y s =1 Y f / Y s =1 0 Y f / Y s =0,5 30 Y f / Y s =0, h c / d h c / d Σχήμα 3.9: Θεωρητική καμπύλη παραγόμενη από την Εξ. (3.20). Το μέτρο της ελαστικότητας έχει σταθερή τιμή 200 GPa, ενώ μεταβάλλουμε εκείνη του λόγου των yield strength. Στο Σχ. 3.9 παρουσιάζονται καμπύλες προερχόμενες από την Εξ. (3.20), για την περίπτωση λεπτού υμενίου σκληρότερου του υποστρώματος, μεταβάλλοντας μόνο τις τιμές της παραμέτρου b h και διατηρώντας σταθερές τις τιμές της σκληρότητας του λεπτού υμενίου Η f =35 GPa και του υποστρώματος Η s =13 GPa, ίση με εκείνη του Si (001) [3.27]. Σε αυτές διακρίνουμε ότι μεγαλύτερη τιμή του λόγου των yield strength Y, τόσο περισσότερο ανθίσταται το λεπτό υμένιο στην ασκούμενη δύναμη-φορτίο από τον εγχαράκτη, με αποτέλεσμα να μειώνεται με αργότερο ρυθμό η τιμή της σκληρότητάς του, αυξανομένου του βάθους διείσδυσης. Ποιοτικά το γεγονός αυτό καταδεικνύει τον προστατευτικό ρόλο ενός τέτοιου λεπτού υμενίου. Στο Σχ παρουσιάζονται θεωρητικές καμπύλες παραγόμενες πάλι από την Εξ. (3.20) για την περίπτωση λεπτού υμενίου σκληρότερου του υποστρώματος, στις οποίες διατηρήθηκε σταθερός ο λόγος των Υ και μεταβλήθηκε η τιμή του μέτρου της ελαστικότητας Ε του λεπτού υμενίου. Παρατηρούμε ότι το λεπτό υμένιο με την μεγαλύτερη τιμή για το μέτρο της ελαστικότητας διατηρεί την σκληρότητα του σε μεγαλύτερο βάθος εντός του «σώματος» του λεπτού υμενίου. 38

39 Y f / Y s =1,5=const E f = 400 GPa E f = 300 GPa E f = 200 GPa Y f / Y s =1=const E f =400 E f =300 E f = h c / d h c / d Y f / Y s =0,5=const E f =400 E f =300 E f =200 Σχήμα 3.10 Θεωρητική καμπύλη παραγόμενη από την Εξ. (3.20). Το μέτρο της ελαστικότητας έχει μεταβλητή τιμή, ενώ διατηρούμε σταθερή εκείνη του λόγου των yield strength (Y f /Y s :{1,5, 1, 0,5}) h c / d Τέλος συγκρίνοντας τις δύο ομάδες γραφημάτων των Σχ. 3.9 και 3.10 μεταξύ τους, συμπεραίνουμε ότι το πιο ανθεκτικό λεπτό υμένιο, επομένως και το πιο προστατευτικό, είναι εκείνο που συνδυάζει τον μεγαλύτερο λόγο των yield strength Y f / Y s με την μεγαλύτερη τιμή για το μέτρο της ελαστικότητας Ε f Νανοεγχάραξη και χρονοεξαρτώμενες παραμορφώσεις Το μοντέλο των Oliver Pharr [3.1], όπως αναπτύχθηκε παραπάνω, αφορά μετρήσεις σημειακής νανοεγχάραξης σε υλικά με ελαστική-πλαστική συμπεριφορά, χωρίς να λαμβάνεται υπ όψιν ο χρόνος και οι εξαρτώμενες από τον χρόνο παραμορφώσεις. Όμως τα περισσότερα οργανικά υλικά εμφανίζουν ιξωδοελαστική συμπεριφορά, ενώ ιξωδοπλαστικότητα έχει παρατηρηθεί τόσο σε οργανικά όσο και σε ανόργανα υλικά. [3.28] Με την τεχνική της σημειακής νανοεγχάραξης είναι δυνατό να μελετηθεί το φαινόμενο του ερπυσμού, κατά το οποίο παρατηρείται μεταβολή της προκαλούμενης παραμόρφωσης, ενώ το ασκούμενο φορτίο παραμένει σταθερό. Η μελέτη αυτής της συμπεριφοράς στα πειράματα νανοεγχάραξης πραγματοποιείται κατά την διαδικασία στην οποία το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο παραμένει σταθερό (Σχ (α)). [3.29] Ο ερπυσμός εμφανίζεται με το πέρασμα του χρόνου σε μια ελαστική παραμόρφωση, ως αποτέλεσμα της διάχυσης και της κίνησης των ατόμων ή της κίνησης των εξαρμόσεων, ο βαθμός της οποίας 39

40 εξαρτάται ισχυρά από τη θερμοκρασία. Τα υλικά τα οποία παραμορφώνονται ελαστικά αλλά επιδεικνύουν εξαρτώμενη από το χρόνο συμπεριφορά καλούνται ιξωδοελαστικά (viscoelastic) ενώ υλικά που υφίστανται πλαστική παραμόρφωση που εξαρτάται από το χρόνο καλούνται ιξωδοπλαστικά (viscoplastic). Η ιξωδοελαστική συμπεριφορά, μπορεί να προσομοιωθεί χρησιμοποιώντας απλά φυσικά μοντέλα, αποτελούμενα από ελατηρίο, το οποίο προσομοιάζει γραμμικά ελαστικό στερεό, και τον αποσβεστήρα κρούσεων, ο οποίος προσομοίωση τα ιξώδη ρευστά. [3.30, 3.31] Για την μελέτη του φαινομένου του ερπυσμού κατά την διάρκεια του πειράματος νανοεγχάραξης έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα και εξισώσεις που συνδέουν το βάθος διείσδυσης / μετατόπιση του εγχαράκτη με τον χρόνο. Το μοντέλο EVEN [3.31] εξετάζει το φαινόμενο του ερπυσμού κατά τη διάρκεια του τεστ της νανοεγχάραξης. Το μοντέλο αυτό βασίζεται σε θεωρητική ανάλυση και υποδεικνύει ένα ελαστικο-ιξωδοελαστικό-ιξώδες μοντέλο που περιγράφει το φαινόμενο του ερπυσμού κατά την νανοεγχάραξη. Στο Σχ παρουσιάζεται στην πιο απλή μορφή του, το ισοδύναμο μηχανικό μοντέλο EVEN, το οποίο αποτελείται από ένα σύστημα ελατηρίων και αποσβεστήρων κρούσεων (μοντέλο Kelvin), που αποτελείται από ένα ελατήριο συνδεδεμένο εν παραλλήλω με έναν αποσβεστήρα κρούσεων Στο μοντέλο αυτό όπου περιγράφεται ο ερπυσμός των πολυμερών η επιβαλλόμενη τάση είναι ίση με το άθροισμα των τάσεων στα δύο στοιχεία. Σχήμα 3.11: Το ιξωδοελαστικό μοντέλο δύο στοιχείων του Kelvin [3.31] Εάν θεωρηθεί αρχικά εγχάραξη από έναν εγχαράκτη επίπεδης αιχμής, τότε το φορτίο σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης για το ελατήριο θα είναι της μορφής: 4RE Pe = hse, (3.22) 1 v e όπου R η ακτίνα του indenter, E το μέτρο ελαστικότητας του υλικού και v e ο λόγος του Poisson του υλικού. Για τον αποσβεστήρα κρούσεων η σχέση που συνδέει το φορτίο P με την μετατόπιση h είναι: dh P = φ, (3.23) dt 40

41 όπου φ είναι σταθερά σχετιζόμενη με το ιξώδες μ. Σύμφωνα με το μοντέλο του Kelvin ισχύει ότι P= Pe + Pu και h= hu = he, οπότε προκύπτει η σχέση που περιγράφει το φαινόμενου του ερπυσμού συναρτήσει του εφαρμοζόμενου φορτίου P και του βάθους διείσδυσης εγχαράκτη επίπεδης αιχμής κατά την νανοεγχάραξη: P 0 Kt / φ h= (1 e ), (3.24) K όπου h είναι το βάθος διείσδυσης κατά τον ερπυσμό, P 0 το μέγιστο σταθερό φορτίο και t ο χρόνος εφαρμογής του μέγιστου φορτίου, ο οποίος συμπίπτει με τον χρόνο του ερπυσμού. Η συνολική μετατόπιση κατά την επιβολή του σταθερού φορτίου περιλαμβάνει την ακαριαία ελαστική παραμόρφωση, την πλαστική παραμόρφωση, την ιξωδοελαστική παραμόρφωση και την ιξώδη ροή. Αν δεν ληφθεί υπόψη η πλαστική παραμόρφωση τότε το μοντέλο EVEN μπορεί να απεικονιστεί με το μοντέλο του Σχ. 3.12, ενώ η συνολική μετατόπιση κατά τη διάρκεια του ερπυσμού δίνεται από τη σχέση: n P0 P0 kt i / φ P0 h= + ( 1 e ι ) + t, (3.25) K K φ 0 i= 1 i 0 Σχήμα 3.12: Το γενικευμένο μοντέλο Kelvin αποτελούμενο από συνδεδεμένα σε σειρά στοιχεία Kelvin [3.31] Θέτοντας στην Εξ όπου P 0 /K 0 = h e που αντιπροσωπεύει το βάθος διείσδυσης για το πρώτο ελατήριο P 0 /K i =h i που αντιπροσωπεύει το βάθος διείσδυσης για το i στοιχέιο Kelvin φ 0 /P 0 =μ 0 που δηλώνει μια σταθερά σχετική με το ιξώδες για τον τελευταίο αποσβεστήρα κρούσεων φ i /k i =τ i που δηλώνει το χρόνο χαλάρωσης για το i στοιχείο και προκύπτει τελικά η εξίσωση: t (3.26) n t / h= he + hi(1 e τ ) + i= 1 μ0 41

42 3.1.5 Διαμήκης Εγχάραξη και Μετρήσεις Πλευρικών Δυνάμεων Η διαμήκης εγχάραξη (Scratch Test, ST) αποτελεί πειραματική διαδικασία κατά την οποία ο εγχαράκτης εφαρμόζει κάθετο φορτίο P N, σταθερό ή αυξανόμενο, στην επιφάνεια υλικού, το οποίο κινείται κάτω από τον εγχαράκτη. Στο Σχ παρουσιάζεται σχηματική αναπαράσταση του ST. [3.2, 3.32] Με το ST είναι δυνατή η μελέτη των τρόπων παραμόρφωσης των υλικών και ο χαρακτηρισμός της συνοχής, την προσκόλλησης των λεπτών υμενίων με το υπόστρωμα, στην περίπτωση και της μέτρησης του συντελεστή τριβής (μ), η οποία επιτυγχάνεται με μέτρηση των πλευρικών δυνάμεων (Lateral Force Measurements, LFM) που δέχεται ο εγχαράκτης. [3.2, 3.29] Τα πειράματα διαμήκους εγχάραξης που παρουσιάζονται σε αυτήτ ητν μελέτη πραγματοποιήθηκαν στην διάταξη Nano Indenter XP, η οποία υποστηρίζει και μετρήσεις LFM. Σχήμα 3.13: Σχηματική απεικόνιση πειράματος διαμήκους νανοεγχάραξης [3.33] Συγκεκριμένα ένα πείραμα ST αποτελείται από τα ακόλουθα τμήματα (Σχ. 3.14): α) Προσέγγιση της επιφάνειας του δείγματος β) Τμήμα (1) Pre-Scratch Scan: κατά το τμήμα αυτό ο εγχαράκτης σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος ασκώντας σε αυτή ιδιαίτερα χαμηλό φορτίο (P= 0,020 mn), με σκοπό την «ανάγνωση» του προφίλ της επιφάνειας του δείγματος, κατά μήκος της περιοχής (στο Σχ.3.14 αυτό είναι 700 μm) όπου θα πραγματοποιηθεί η διαμήκης εγχάραξη γ) Τμήματα (2), (3), (4) Scratch Scan: Το τμήμα (2) έχει μήκος 100 μm και εκτελείται με φορτίο 0,020 mn. Ακολουθεί το τμήμα (3) κατά το οποίο πραγματοποιείται η διαμήκης εγχάραξη με αυξανόμενο ή σταθερό κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο από τον εγχαράκτη στο δείγμα, της οποίας το μήκος (Στο Σχ το μήκος είναι 500 μm) και το τελικό φορτίο 42

43 επιλέγονται από τον χρήστη. Στη συνέχεια το φορτίο αποσύρεται από τον εγχαράκτη και εκτελείται το τμήμα (4) με εφαρμοζόμενο φορτίο P= 0,020 mn δ) Τμήματα (5) και (6) Post Scratch Scan: ο εγχαράκτης σαρώνει την επιφάνεια με χαμηλό εφαρμοζόμενο φορτίο (P= 0,020 μν) όπου πραγματοποιήθηκε η διαμήκης εγχάραξη, με σκοπό την ανάγνωση της παραμόρφωσης που προκλήθηκε. Σχήμα 3.14: Τα επιμέρους τμήματα πειράματος διαμήκους νανοεγχάραξης. [3.33] Η μέτρηση του συντελεστή τριβή πραγματοποιείται κατά το τμήμα (3) και δίνεται από τον λόγο της εφαπτομενικής προς την κάθετα εφαρμοζόμενη δύναμη (Εξ. 3.27): F P Lat μ = (3.27) N όπου F Lat είναι η δύναμη τριβής (εφαπτομενική δύναμη) και P N είναι η κάθετη δύναμη που εφαρμόζεται από τον εγχαράκτη. Η F Lat προσδιορίζεται με μετρήσεις LFM, κατά της οποίες μετράται η μετατόπιση της στήλης που φέρει τον εγχαράκτη στην Χ- και Υ- διεύθυνση, στο επίπεδο της επιφάνειας του δείγματος. Η μέτρηση αυτή πραγματοποιείται από δύο πυκνωτικούς μετρητές μετατόπισης. Γνωρίζοντας την ακαμψία της στήλης του εγχαράκτη, οι μετατοπίσεις υπολογίζονται οι επιφανειακές δυνάμεις και η F Lat αποτελεί την κάθετη στην διεύθυνση της διαμήκους εγχάραξης. [3.32] Ο συντελεστής τριβής εξαρτάται από την κάθετα εφαρμοζόμενη φόρτιση είναι το άθροισμα δύο παραγόντων [3.34]: μ = μ + μ, (3.28) adh def όπου μ adh αφορά δυνάμεις τριβής λόγω δυνάμεων συνάφειας κατά την επαφή εγχαράκτη - δείγματος και μ def είναι ο συντελεστής τριβής λόγω παραμόρφωσης ή χάραξης (plough) του δείγματος. Για μικρές τιμές της εφαρμοζόμενης δύναμης (P N 0) η παραμόρφωση είναι αμελητέα και κυριαρχεί η τριβή λόγω πρόσφυσης. Θα πρέπει να σημειωθεί ο ποσοτικός 43

44 προσδιορισμός του συντελεστή τριβής δεν είναι απόλυτος, αλλά δίνει τη δυνατότητα συγκριτικής μελέτης τόσο μεταξύ διαφορετικών δειγμάτων, ενώ οι διακυμάνσεις του σχετίζονται άμεσα με φαινόμενα που συμβαίνουν κατά την διαμήκη εγχάραξη Ακουστική Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων Η τεχνική της Ακουστικής Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (Atomic Force Acoustic Microscopy - AFAM) αποτελεί παραλλαγή της μικροσκοπία AFM και δίνει τη δυνατότητα καταγραφής των διαφοροποιήσεων στις τοπικές ελαστικές ιδιότητες της επιφάνειας, όπως και την μέτρηση του μέτρου ελαστικότητας Ε κοντά στην επιφάνεια. Η διαφοροποίηση του σχηματισμού για την υλοποίηση μικροσκοπίας AFAM σε σχέση με εκείνον τυπικού μικροσκόπιου AFM, έγκειται στη τοποθέτηση κάτω από το δείγμα ενός πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα με κεντρική συχνότητα 2,5 MHz. Αυτός εκπέμπει διαμήκη ακουστικά κύματα τα οποία διαδίδονται στο δείγμα και προκαλούν ταλαντώσεις της επιφάνειας εκτός του επιπέδου της. Φέρνοντας σε επαφή την ακίδα της μικροδοκού με την δονούμενη επιφάνεια επιτυγχάνεται η σάρωση και η μικροσκοπία AFAM. Σχήμα 3.15: O πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας για την παραγωγή ακουστικών κυμάτων στην μικροσκοπία AFAM. [3.35] Συγκεκριμένα, ασκώντας συγκεκριμένη δύναμη στην επιφάνεια του δείγματος κατά την επαφή της ακίδας της μικροδοκού με την επιφάνεια του δείγματος, είμαστε σε θέση να προσδιορίσουμε την ιδιοσυχνότητα (f o ) του δονούμενου συστήματος μικροδοκός - επιφάνεια και να εκτελεστεί η σάρωση AFAM. Κατά την σάρωση αυτή ανιχνεύονται από την φωτοδίοδο (Σχ. 3.8) η καθ ύψος αποκλίσεις της μικροδοκού σε κάθε σημείο της επιφάνειας και καταγράφονται, αποτελώντας τις λεγόμενες ακουστικές εικόνες. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ακουστική εικόνα λαμβάνεται συγχρόνως με την εικόνα της τοπογραφίας της επιφάνειας, γεγονός που επιτρέπει ταυτόχρονη μελέτη τοπογραφικών χαρακτηριστικών και μηχανικών ιδιοτήτων της επιφάνειας. Οι τιμές των ιδιοσυχνοτήτων (f o ) εξαρτώνται από την ακαμψία της επαφής ακίδα μικροδοκού δείγμα και την ακτίνα της επιφάνειας επαφής. Οι ποσότητες αυτές είναι συναρτήσεις του μέτρου ελαστικότητας του δείγματος και του υλικού της μικροδοκού AFM 44

45 που φέρει την ακίδα, της ακτίνας του αιχμής της ακίδας και το κάθετου φορτίου που εφαρμόζεται από την ακίδα στο δείγμα. Σχήμα 3.16: Διάγραμμα λειτουργίας του AFAM [3.35] Οι ακουστικοί τρόποι δόνησης της μικροδοκού είναι αντίστοιχοι εκείνων της μακροσκοπικής δοκού: κάμψης (flexural), στρέψης (torsional) και έκτασης (extensional). Η εξίσωση κίνησης για τους καμπτικούς τρόπους ταλάντωσης δίνει μια άπειρη σειρά τρόπων δόνησης, οι οποίοι σε κυματαριθμούς κ n = 2π/λ n, συχνότητες f n και ακουστικά μήκη κύματος λ n. Οι συχνότητες συντονισμού f n των δονητικών κάμψεων δίνονται από τη σχέση: κ ή αλλιώς, 2 ν f ν = 12ρ π = c t E B, (3.29) κν = f, (3.30) c B ν όπου c B είναι χαρακτηριστική σταθερά της μικροδοκού και εξαρτάται από την πυκνότητα του υλικού της μικροδοκού, το μέτρο ελαστικότητας της δοκού και το πάχος της. 45

46 Σχήμα 3.17: Μηχανικό μοντέλο με πλευρικά και κατακόρυφα ελατήρια και αποσβεστήρες για την αλληλεπίδραση tip δείγματος [3.36] Όταν η αιχμή της μικροδοκού έρθει σε επαφή με την επιφάνεια, αναπτύσσονται μεταξύ τους πλευρικές και κατακόρυφες ελαστικές δυνάμεις καθώς επίσης και δυνάμεις τριβής και πρόσφυσης, οι οποίες όμως είναι μη-γραμμικές με την απόσταση. Με την προσέγγιση ότι το πλάτος ταλάντωσης της αιχμής και της επιφάνεια του δείγματος παραμείνει μικρό, οι καμπύλες συντονισμού είναι συμμετρικές και οι πλευρικές και κάθετες δυνάμεις προσεγγίζονται με γραμμικά πλευρικά και κατακόρυφα ελατήρια και αποσβεστήρες, (Σχ. 3.9). [3.36] Παρακάμπτοντας την πλευρική ακαμψία καθώς και την πλευρική και κατακόρυφη απόσβεση, η κάθετη δύναμη επαφής μπορεί να υπολογιστεί από το μοντέλο του Hertz [3.25] θεωρώντας έναν σφαιρική αιχμή ακτίνας R και επίπεδη επιφάνεια. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, η ακτίνα της επιφάνειας επαφής είναι [3.35]: a 3F 3 N =, (3.31) * 4E R και Ε* το ανηγμένο μέτρο ελαστικότητας και δίνεται από την σχέση: vtip 1 vsurf = +, (3.32) * E E E tip surf Όπου F N είναι η κάθετη δύναμη που ασκείται από την αιχμή, Ε είναι το μέτρο ελαστικότητας και v ο λόγος Poisson, ενώ οι δείκτες tip και surf συμβολίζουν την αιχμή και την επιφάνεια του δείγματος, αντίστοιχα. Η ακαμψία της επαφής δίνεται από τη σχέση: * 3 * 2 S = 6E RFN, (3.33) με F N την κατακόρυφη συνιστώσα της ασκούμενης δύναμης και R την ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής. 46

47 3.2 Η Τεχνική της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων Αρχή Λειτουργίας της μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων Η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων βασίζεται στην καταγραφή των αποκλίσεων μικροδοκού, οφειλόμενων στις δυνάμεις αλληλεπίδρασεις μεταξύ ακίδας που φέρει η μικροδοκός στο ελεύθερο άκρο της και των ατόμων ή ομάδων ατόμων της επιφάνειας του υλικού. [3.3, 3.37] Οι δυνάμεις που υπεισέρχονται στις μετρήσεις στη Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων διακρίνονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την εμβέλεια και την ισχύ τους: - Βραχείας εμβέλειας-(short-range forces): Οι δυνάμεις που υφίστανται όταν τα κέντρα των μορίων βρίσκονται σε απόσταση μικρότερη από 3Å. - Μακράς εμβέλειας - Long-range forces: Οι δυνάμεις που υπερισχύουν σε μεγαλύτερες διαμοριακές αποστάσεις. Σχήμα Ακίδα μικροδοκού AFM κοντά στην επιφάνεια ενός δείγματος. Οι δυνάμεις βραχείας εμβέλειας (short-range) απεικονίζονται με κόκκινο σημάδι ως η επικάλυψη των ηλεκτρονικών νεφών και οι δυνάμεις μακράς εμβέλειας van der Waals απεικονίζονται με βέλη. [3.39] Στην Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων, οι δυνάμεις βραχείας εμβέλειας αφορούν τα μόρια του tip και εκείνα της επιφάνειας και είναι απωστικές. Οι δυνάμεις μακράς εμβέλειας, είναι οι δυνάμεις van der Waals, οι οποίες είναι πάντα ελκτικές, και είναι υπεύθυνες για πολλά μακροσκοπικά φαινόμενα, όπως η τριβή, η πρόσφυση, η επιφανειακή τάση, το ιξώδες, κ.α. [3.39] Οι δυνάμεις van der Waals αναπτύσσονται μεταξύ επαγόμενων διπόλων υπάρχουν ανεξαρτήτως της χημείας της επιφάνειας και είναι πάντα ελκτικής φύσεως. Για την αλληλεπίδραση ακίδας επιφάνειας δείγματος, υποθέτουμε ότι συμβαίνει επαφή μεταξύ σφαίρας και επίπεδης επιφάνειας. Επομένως η δύναμη και το δυναμικό van der Waals δίνονται από τις παρακάτω εξισώσεις: HR HR F = (3.1) και V 2 vdw = (3.34), 6d 6d 47

48 Η σταθερά H είναι η σταθερά Hamaker, η οποία εξαρτάται από το είδος του υλικού (συγκεκριμένα από την πολωσιμότητα και την πυκνότητά του). Για τα περισσότερα στερεά και για αλληλεπιδράσεις σε κενό, η σταθερά αυτή παίρνει τιμή κοντά στο 1eV, R είναι η ακτίνα καμπυλότητας της ακίδας και d είναι η στιγμιαία απόσταση ακίδας επιφάνειας. [3.38, 3.40]. Η απόσταση d δίνεται από την σχέση: d=z0 + zi, (3.35) όπου z o είναι η απόσταση μεταξύ της επιφάνειας και της θέσης ισορροπίας της ακίδας, z i είναι η στιγμιαία θέση της ακίδας μετρούμενη από τη θέση ισορροπίας. Οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ ατόμων ή μορίων στην αλληλεπικαλύψη των ηλεκτρονιακών νεφών περιγράφονται από την απαγορευτική αρχή του Pauli. Όταν άτομα (ή μόρια) πλησιάσουν τόσο ώστε τα ηλεκτρονικά τους νέφη να αλληλοεπικαλύπτονται, τα ηλεκτρόνια τείνουν να καταλάβουν ίδιες κβαντικές καταστάσεις με αποτέλεσμα να προκαλείται άπωση. Στην ιδανική περίπτωση, η αλληλεπίδραση συμβαίνει μεταξύ του τελευταίου ατόμου του απώτατου άκρου της αιχμής με το πλέον επιφανειακό άτομο του υλικού. Κατά την επαφή δυο σωμάτων (αιχμή AFM μικροδοκού επιφάνεια υλικού) συμβαίνει παραμόρφωση, η οποία εξαρτάται από το ασκούμενο φορτίο, τα μορφολογικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας, τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Η επαφή δύο σωμάτων αρχικά περιγράφηκε από τον Hertz to 1881, o οποίος θεώρησε την επαφή δύο σωμάτων, ως επαφή μεταξύ ελαστικής σφαίρας και επίπεδης επιφάνειας, χωρίς να λάβει υπόψη του δυνάμεις πρόσφυσης. [3.25] Αντίθετα οι δυνάμεις πρόσφυσης λαμβάνονται υπόψη στο μοντέλο των Johnson-Kendall-Roberts (JKR) και σε εκείνο των Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [3.41, 3.42]. Τα παραπάνω μοντέλα συνδέουν την εφαρμοζόμενη δύναμη με την προκαλούμενη παραμόρφωσης. Το μοντέλο DMT περιγράφει την επαφή μεταξύ σχεδόν άκαμπτων επιφανειών, ενώ οι δυνάμεις προσκόλλησης θεωρούνται μικρές, όπως και η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής. Η μαθηματική έκφραση του μοντέλου είναι: F DMT * 4 E R ( zo, zi) =, 3 1 v 2 surf 3 / 2 ( ao zi zo ) zo + zi ao (3.36) όπου vtip 1 vsurf = + και v είναι ο λόγος του Poisson. * E E E tip surf Σε αποστάσεις tip-επιφάνειας προσκόλλησης). d ao οι δύναμεις van der Waals γίνεται πλέον δύναμη 48

49 Το μοντέλο JKR περιγράφει την επαφή δύο σωμάτων με μικρή ακαμψία επαφής, ενώ οι δυνάμεις προσκόλλησης και η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής είναι μεγάλες. Η δύναμη προσκόλλησης δίδεται από τη σχέση: F adh 9 HR = 3π R γ = (3.37) 8 6a 2 o Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου AFM Οι δυνάμεις, αλληλεπίδρασης μεταξύ της αιχμής της AFΜ μικροδοκού και της επιφάνειας του υλικού συνοψίζονται στο παρακάτω διάγραμμα, μαζί με τους διαφορετικούς τρόπους σάρωσης που υποστηρίζει η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων. Σχήμα 3.19: Διάγραμμα της δύναμης απόστασης αιχμής μικροδοκού AFM επιφάνειας και οι αντίστοιχοι τρόποι τεχνικές σάρωσης. Στο Σχ φαίνεται ότι σε αποστάσεις, nm από την επιφάνεια, οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης είναι ελκτικές. Αυτή είναι η περιοχή λειτουργίας του τρόπου σάρωσης Non- Contact mode. Σε αποστάσεις μερικών Å, υπεισέρχονται οι μικρής εμβέλειας απωστικές δυνάμεις, οι οποίες απωθούν την αιχμή από την επιφάνεια. Αυτή είναι η περιοχή σάρωσης με τον Contact τρόπο. Στις ενδιάμεσες αποστάσεις είναι η περιοχή λειτουργίας του Semi- Contact τρόπου σάρωσης. Η μικροδοκός AFM που φέρει την αιχμή ταλαντώνεται μεταξύ των περιοχών που κυριαρχούν οι ελκτικές δυνάμεις - Non-Contact τρόπος σάρωσης στα ανώτερα σημεία της ταλάντωσής και οι απωστικές δυνάμεις Contact τρόπος σάρωσης στα κατώτερα σημεία ταλάντωσής της μικροδοκού. Η περιοχή λειτουργίας του Semi-contact τρόπου σάρωσης απεικονίζεται στο Σχ , όπου δίνεται η δύναμη μεταξύ αιχμήςεπιφάνειας σε συνάρτηση με την μεταξύ τους απόσταση. 49

50 Σχήμα 3.20: Διάγραμμα δύναμης μεταξύ αιχμήςεπιφάνειας σε συνάρτηση με την απόσταση μεταξύ των δύο.. Διακρίνονται ο Non-Contact τρόπος σάρωσης, κατά τον οποίο το πλάτος ταλάντωσης είναι μικρό. Αντίθετα, στο Semi- Contact τρόπος σάρωσης, το πλάτος ταλάντωσης είναι αρκετά μεγάλο, και η αλληλεπίδραση αιχμής επιφάνειας είναι προέρχεται τόσο από ελκτικές όσο και από απωστικές δυνάμεις. [3.37] Λιθογραφία Δυνάμεως Η AFM μικροδοκός είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί ως μέσο τροποποίησης της επιφάνειας των υλικών. Η διεργασία τροποποίησης μπορεί να συμβεί: α) Μέσω άσκησης δύναμης ικανής να προκαλέσει πλαστική / παραμένουσα παραμόρφωση στην επιφάνεια του υλικού. Η διεργασία αυτή καλείται Λιθογραφία Δυνάμεως. [3.39, 3.43] β) Μέσω εφαρμογής ηλεκτρικής τάσης, οπότε μεταβάλλονται εκτός από την γεωμετρία και οι ηλεκτρικές ιδιότητες της επιφάνειας. Η διεργασία αυτή καλείται Λιθογραφία Τάσης. [3.44] Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η διεργασία της λιθογραφίας δυνάμεως για την τροποποίηση της επιφάνειας, μέσω της αλλαγής της μορφολογία της. Η μέτρηση της εφαρμοζόμενης δύναμης πραγματοποιήθηκε από τον νόμο του Hooke, θεωρώντας την μικροδοκό ως ελατήριο σταθέρας k c : F (nn) = k (N/m) C (nm/na) DFL (na) (3.38) a c όπου DFL είναι το ρεύμα είναι το ρεύμα εισόδου στο κύκλωμα ανάδρασης και είναι ανάλογο της κατακόρυφης κάμψης της AFM μικροδοκού και C είναι σταθερά αναλογίας, η οποία προσδιορίζεται από καμπύλες DFL (Δύναμη) απόστασης και δίνει την απόκλιση κάμψη της μικροδοκού ανά μονάδα ρεύματος Επιφανειακή Τραχύτητα Αποτέλεσμα της σάρωσης μιας επιφάνειας με μικροσκοπία AFM αποτελεί η καταγραφή των χωρικών συντεταγμένων (x, y, z) της. Η μαθηματική επεξεργασία της συνάρτησης που 50

51 περιγράφει την επιφάνεια δίνει χαρακτηριστικά μεγέθη που περιγράφουν την μορφολογία της επιφάνειας [3.45, 4.46]. Η επιφανειακή τραχύτητα μιας επιφάνειας δίνεται από τις ακόλουθες σχέσεις: Μέση επιφανειακή τραχύτητα (Ra): NX NY 1 Ra = Z(, i j) Zmean (3.39) N N = = X Y i 1 j 1 NX NY 1 Rq = Z i j Zmean (3.40) N N = = RMS επιφανειακή τραχύτητα (R q ): ( (, ) ) 2 X Y NX NY 1 i 1 j 1 Μέση επιφάνεια (R mean ): Rmean = Zmean = Zi, j (3.41) N N = 1 = 1 X Οι παραπάνω σχέσεις χρησιμοποιήθηκαν για την περιγραφή των νανοτοπογραφικών χαρακτηριστικών των επιφανειών των νανοδομικών υλικών, τα οποία αποτέλεσαν το επίκεντρο της αυτής της μελέτης. Y i j 51

52 3.3 Οπτικές και Δομικές Ιδιότητες Νανοδομικών Υλικών Η Τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετριας Η τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας (Spectroscopic Ellipsometry, SE) βασίζεται στην μέτρηση της αλλαγής της κατάστασης πόλωσης φωτεινής δέσμης, η οποία ανακλάται από το υπό μελέτη υλικό. [3.4, 3.47]Δύο είναι οι παράμετροι που ορίζουν την κατάσταση πόλωσης της φωτεινής δέσμης: το σχετικό πλάτος και η σχετική φάση, οι οποίες προσδιορίζονται κατά τον οπτικό χαρακτηρισμό με SE. Αυτό είναι και το συγκριτικό πλεονέκτημα της τεχνικής έναντι των άλλων τεχνικών οπτικού χαρακτηρισμού. Σχήμα 3.21: Σχηματική αναπαράσταση ελλειψομέτρου. Στο Σχ παρουσιάζεται τα βασικά μέρη πειραματικής διάταξης ελλειψομετρίας. Το παραγόμενο από φωτεινή πηγή φως περνάει από μονοχρωμάτορα και ακολούθως διέρχεται από τον πολωτή και πολώνεται γραμμικά. Στην συνέχεια η φωτεινή δέσμη ανακλάται από το δείγμα και διέρχεται από τον αναλυτή, όπου αναλύεται η νέα κατάσταση πόλωσης της. Στο Σχ παρουσιάζεται η ανάκλαση και διάθλαση ηλεκτρομαγνητικού κύματος κατά την πρόσπτωσή του στη διεπιφάνεια δύο μέσων (0 και 1) με δείκτες διάθλασης η 0 και η 1 αντίστοιχα. Οι συντελεστές Fresnel δίνονται τώρα από τις σχέσεις: [3.4] r% ij, p r% ij, s n% jcosθi n% icosθ j = n% cosθ + n% cosθ j i i j n% icosθi n% j cosθ j = n% cosθ + n% cosθ i i j j, (3.42) όπου οι γωνίες πρόσπτωσης θ i και θ j συνδέονται μέσω του νόμου του Snell. 52

53 Σχήμα 3.22: Ανάκλαση Η/Μ κύματος στη διεπιφάνεια δυο μέσων. Στην περίπτωση που η φωτεινή δέσμη δεν διαπερνά το μέσο 1, είτε λόγω του υψηλού συντελεστή απορρόφησης είτε λόγω του ημι-άπειρου πάχους του, τότε αναφερόμαστε σε ένα σύστημα δύο φάσεων ή, αλλιώς, σε ένα στερεό υλικό όγκου, το οποίο περιβάλλεται από το μέσο 0. Ο λόγος των p προς -s συντελεστών Fresnel ονομάζεται μιγαδικός λόγος ανάκλασης και μετράται άμεσα με την τεχνική της SE. Για στερεά υλικά όγκου δίνεται από τη σχέση (3.43) : ~ r ~ ~ p rp i( p δ s ) iδ ρ = ~ = e = tan Ψe r ~ δ, (3.43) r s s όπου Ψ και Δ είναι οι ελλειψομετρικές γωνίες, οι οποίες στην περίπτωση των στερεών (bulk) υλικών παίρνουν τιμές 0 Ψ 45 και 0 Δ 180. Η σχέση που συνδέει τον μιγαδικό λόγο ανάκλασης με την μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση του υλικού είναι η ακόλουθη: 2 ~ ~ ρ( ω) 2 ε ( ω) = ε1 + i ε 2 = n~ = ~ ε 0 sin θ 1 + tan θ 1+ ~ (3.44) ρ( ω) όπου θ είναι η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης και ε 0 η διηλεκτρική σταθερά της ατμόσφαιρας (μέσο 0). Η Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία στη μελέτη των λεπτών υμενίων Κατά τον χαρακτηρισμό με SE λεπτού υμενίου ανεπτυγμένου στην επιφάνεια υλικού όγκου (υπόστρωμα), η δέσμη φωτός ανακλάται από την επιφάνεια και την διεπιφάνεια υμενίου υποστρώματος, διερχόμενη εκ νέου από το λεπτό υμένιο, και εξέρχεται από το μέσο. Επομένως η φωτεινή δέσμη διέρχεται από το σύστημα αέρας / υμένιο / υπόστρωμα, το οποίο αναφέρεται ως σύστημα τριών φάσεων. Λαμβάνοντας υπ όψιν τη συνεισφορά των δευτερογενών ανακλάσεων στην οπτική απόκριση του σύνθετου συστήματος, οι συντελεστές Fresnel μετασχηματίζονται και δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις: [3.48] 53

54 R% R% p s r% 01p + r% 12 pe = 1 + r% r% e 01p 12 p r% 01s + r% 12se = 1 + r% r% e 01s 12s i2β i2β i2β i2β, (3.45) όπου r 01i και r 12i είναι οι συντελεστές ανάκλασης Fresnel στις διεπιφάνειες μεταξύ των μέσων 0 και 1 και των μέσων 1 και 2 αντίστοιχα, και β η γωνία φάσης που ορίζεται από τη σχέση : d β = 2π n~ ~ 1 n0 sin θ, (3.46) λ Έτσι στην περίπτωση συστήματος τριών φάσεων, ο μιγαδικός λόγος ανάκλασης δίνεται από τη σχέση ~ ~ ~ ρ = R p R. Η διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω) δίνεται πάλι από τη σχέση (3.43) s και αναφέρεται ως ψευδοδιηλεκτρική συνάρτηση <ε(ω)>, ενώ εμπεριέχει πληροφορίες για τη διηλεκτρική συνάρτηση του υποστρώματος, τη διηλεκτρική συνάρτηση του υμενίου και το πάχος του. Η τεχνική της Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Διαμόρφωσης Φάσης Η δύο σημαντικότερες τεχνικές SE είναι η Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Διαμόρφωσης Φάσης (Phase Modulated Spectroscopic Ellipsometry, PMSE) και η Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία Περιστρεφόμενου Αναλυτή (Rotating Analyzer Ellipsometry, RAE). Η διαφορά τους έγκειται στον τρόπο διαμόρφωσης της πόλωσης. [3.4] Έτσι, στην RAE η διαμόρφωση επιτυγχάνεται με τη μηχανική περιστροφή του δεύτερου πολωτή της διάταξης (αναλυτής) και για το λόγο αυτό η συγκεκριμένη τεχνική είναι πιο αργή κατά τη διάρκεια της μέτρησης (50 Hz) γεγονός που την καθιστά μη-εφαρμόσιμη στην παρακολούθηση πειραμάτων σε πραγματικό χρόνο. Στην PMSE η διαμόρφωση της φάσης πραγματοποιείται με την χρήση φωτοελαστικού οπτικού στοιχείου (πιεζοηλεκτρικός κρύσταλλος), ενώ η ταχύτητα διαμόρφωσης (50 khz) είναι πολύ μεγαλύτερη συγκριτικά με αυτή της RAE [3.4]. Κατά την εκπόνηση της παρούσας μελέτης χρησιμοποιήθηκαν ελλειψομετρικές διατάξεις διαμόρφωσης φάσης για τον χαρακτηρισμό των υλικών τόσο in-situ όσο και ex-situ, στην ενεργειακή περιοχή 1,5 5,5 ev και 1,5 6,5 ev, αντίστοιχα.. Τα ελλειψόμετρα που χρησιμοποιήθηκαν για την εργασία αυτή είναι ελλειψόμετρα διαμόρφωσης φάσης, γι αυτό και στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα βασικά σημεία της αρχής λειτουργίας τους. 54

55 Διαμορφωτής Πολωτής Δείγμα Αναλυτής Μονοχρωμάτορας Φίλτρα Ανιχνευτής Σχήμα 3.23: Δομή ελλειψομέτρου διαμόρφωσης φάσης [3.49] Πηγή Διάφραγμα Στο Σχ παρουσιάζεται τα μέρη ενός ελλειψομέτρου PMSE. Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα, αφού παραχθεί από την πηγή, καθίσταται γραμμικά πολωμένο με γνωστή την κατάσταση πόλωσής του από τον αναλυτή, ανακλάται από το δείγμα. Το ανακλώμενο κύμα διέρχεται διαδοχικά από τον φωτοελαστικό διαμορφωτή και τον πολωτή, όπου ταυτοποιείται η νέα κατάσταση πόλωσής. Τέλος πριν το ηλεκτρομαγνητικό κύμα καταλήξει στον ανιχνευτή παρεμβάλλεται μονοχρωμάτορας Μοντέλα Ανάλυσης Στις αμέσως επόμενες παραγράφους παρουσιάζονται τα μοντέλα ανάλυσης των μετρήσεων SE, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για το προσδιορισμό των δομικών και οπτικών ιδιοτήτων των λεπτών υμενίων άνθρακα, που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 5. Η Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman Σύμφωνα με τις Θεωρίες Ενεργού Μέσου (Effective Medium Theories, EMT), η διηλεκτρική συνάρτηση ετερογενούς υλικού προκύπτει από κατάλληλο συνδυασμό των διηλεκτρικών συναρτήσεων των επιμέρους συνιστωσών φάσεων του υλικού. Προϋποθέσεις της θεωρίας είναι: α) οι διαστάσεις των διαφορετικών περιοχών των φάσεων να είναι πολύ μικρότερες από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας διέγερσης, και β) οι περιοχές διαφορετικών φάσεων να είναι αρκετά μεγάλες έτσι ώστε να διατηρούν τη δική τους διηλεκτρική ταυτότητα. Σε πρώτη προσέγγιση οι ΕΜΤ περιγράφονται από τη σχέση [3.4, 3.50]: ε ε h ε + yε h ε i ε h = f i, (3.47) ε + yε i i h 55

56 όπου f i, ε i και ε h είναι το σχετικό ποσοστό όγκου, η διηλεκτρική συνάρτηση της i-ης συνιστώσας και η διηλεκτρική συνάρτηση του φιλοξενούντος μέσου αντίστοιχα, ενώ η παράμετρος y δίνεται από τη σχέση: 1 y = 1, (3.48) q Η παράμετρος q σχετίζεται με τη θωράκιση (screening) που εμφανίζουν τα εξωτερικά φορτία της μικροδομής στο εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο και εξαρτάται από τη γεωμετρία της. Οι τιμές που παίρνει είναι 0 q 1. Για σφαιρική συμμετρία είναι q = 1/3, οπότε y = 2. Όταν δεν υπάρχει φιλοξενών μέσο (ε = ε h ) και οι συναρτήσεις όγκου των επιμέρους συνιστωσών είναι συγκρίσιμες η σχέση (3.3.6) γίνεται: [ ] και ισχύει ότι: ε i ε f i = 0 ε + 2ε i i (3.49) f i = 1 (3.50) i Η σχέση αυτή περιγράφει τη Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman (BEMT), η οποία περιγράφει πρότυπο μικροδομής συσσωματωμάτων ή μικροδομή με τυχαία μίξη των συνιστωσών φάσεων i στο φιλοξενόν μέσο. Για παράδειγμα στην περίπτωση των λεπτών υμενίων άνθρακα θεωρήθηκε ότι αποτελούνται από τρεις φάσεις: συσσωματώματα sp 3 και sp 2 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα και μικροκενά, τα οποία είναι περιοχές πολύ μικρής ηλεκτρονικής πολωσιμότητας (ή αλλιώς υψηλής πυκνότητας ατέλειες), δηλαδή περιοχές απ όπου λείπουν άτομα ή ομάδες ατόμων, όρια κρυσταλλιτών ή περιοχές πλούσιες σε δεσμούς C-H [3.53]. Η θεώρηση αυτή επιτρέπει τη χρήση του μοντέλου του Bruggeman για τη μελέτη της σύστασης των υμενίων άμορφου άνθρακα, υδρογονωμένου και μη, ενώ απαιτείται προσεκτική επιλογή των διηλεκτρικών συναρτήσεων αναφοράς που περιγράφουν την απόκριση των sp 3 και sp 2 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα. [3.4, 3.54] Στην περίπτωση των υμενίων a-c:h χρησιμοποιήθηκε η ίδια θεώρηση, με τη διαφορά ότι εδώ πιθανώς έχουμε πλήρωση των μικροκενών με υδρογόνο, το οποίο δεν απορροφά στη φασματική περιοχή που μελετάται. Στο Σχ παρουσιάζεται αναπαράσταση της δομής λεπτού υμενίου a-c:h, σύμφωνα με την παραπάνω θεώρηση. Thin Film sp 2 voids sp 3 Substrate Σχήμα 3.24: Νανοδομικά χαρακτηριστικά υμενίου άμορφου άνθρακα κατά την ανάλυση με τη θεωρία ενεργού μέσου του Bruggeman. [3.49] 56

57 Το μοντέλο Tauc-Lorentz Στους ημιαγωγούς και στους μονωτές η διέγερση και η διαταινιακή μετάπτωση δεσμευμένου ηλεκτρονίου από την ζώνη αγωγιμότητας στη ζώνη σθένους, μετά την απορρόφηση φωτονίου, περιγράφεται από το κλασσικό μοντέλο του Lorentz. Σύμφωνα με αυτό η μάζα του ατόμου θεωρείται άπειρη σε σύγκριση με εκείνη του ηλεκτρονίου και εκτελεί αρμονική ταλάντωση υπό την επίδραση τοπικού ηλεκτρικού πεδίου. Η μακροσκοπική διηλεκτρική συνάρτηση δίνεται από την σχέση: ~ ε = 1+ 2 ω 2 2 ( ω ω ) iγω 0 p, (3.51) όπου ω 0 είναι η ενέργεια συντονισμού του ηλεκτρονίου, ενώ η παράμετρος Γ περιγράφει ενεργειακές απώλειες λόγω σκέδασης και 2 4πNe ω p =, (3.52) m είναι η ενέργεια πλάσματος και Ν ο αριθμός ατόμων ανά μονάδα όγκου. Συνεπώς το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης είναι αντίστοιχα: ε = ε = ω p ( ω0 ω ) ( ω ω ) + Γ ω ( ω ω ) + Γ ω 0 ω Γω 2 p (3.53) (3.54) Το μοντέλο Lorentz περιγράφει πολύ καλά την φασματική περιοχή γύρω από την ενέργεια υψηλής απορρόφησης (ω 0 ) αρκετών μονωτών κα ημιαγωγών, αλλά αποτυγχάνει στην φασματική περιοχή των χαμηλών ενεργειών λόγω της αδυναμίας προσδιορισμού του θεμελιώδους οπτικού χάσματος ω g, το οποίο ορίζεται ως ε 2 = 0 για ω ωg. Για τον προσδιορισμό του θεμελιώδους οπτικού χάσματος προτάθηκε από τους Tauc et al. [3.55] κατάλληλη έκφραση της διηλεκτρικής συνάρτησης, της οποίας το φανταστικό μέρος δίνεται από τη σχέση (3.54). Η σχέση αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του θεμελιώδους ενεργειακού χάσματος (Tauc Gap, ΕΤ), η τιμή του οποίου υπολογίζεται με γραμμική προσέγγιση της καμπύλης (ω*ε 2 (ω) 1/2 ) στην περιοχή του πρώτου ταλαντωτή απορρόφησης. ε ε ( ω ω ) 2 Α Τ g 2 ( ω) =, ω > ω 2 g, (3.55) 2 ω ( ω) = 0, ω ω g Διαφορετική προσέγγιση για την παραμετροποίηση των οπτικών ιδιοτήτων των άμορφων ημιαγωγών και μονωτών προτάθηκε από τους Jellison & Modine [3.56] με σκοπό τη 57

58 διορθωση των φυσικών ασυνεπειών του μοντέλου του Lorentz. Έτσι συνδυάστηκε η σχέση για την συνδυασμένη πυκνότητα καταστάσεων του Tauc με την περιγραφή των ηλεκτρονικών μεταπτώσεων του Lorentz και προέκυψε το μοντέλο Tauc-Lorentz (TL). Στο μοντέλο αυτό το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης του υλικού δίνεται από τον πολλαπλασιασμό των ε L 2 με το ε Τ L 2. Για την απλούστευση της τελικής έκφρασης η ε 2 μετατρέπεται στην ακόλουθη έκφραση: ε L A ω0c 2 ( ω) L 0 + ω =, (3.56) ( ω ω ) C ω όπου τέθηκε Γ C και ω 2 p Α L στην Εξ. (3.53 και 3.54). Πολλαπλασιάζοντας τις σχέσεις (3.3.12) και (3.3.13) δίνεται τελική έκφραση για το ε TL 2 : 0, ω < ω g TL 2 ε 2 ( ω) = Aω0C( ω ω g ) 1, (3.57), ω > ω g ( ω ω ) + C ω ω 0 όπου ω g είναι το ενεργειακό χάσμα και ω 0, Α και C την ενεργειακή θέση, την ισχύ και το εύρος του ταλαντωτή απορρόφησης αντίστοιχα. Το πραγματικό μέρος υπολογίζεται με το ολοκλήρωμα Κramers-Kronig, όπου η μονάδα αντικαθίσταται από την παράμετρο ε 1 ( ), ώστε να προσμετρούνται στην ε 1 η συνεισφορά των ηλεκτρονικών μεταπτώσεων στις υψηλές ενέργειες, καθώς αυτές συνεισφέρουν στη διασπορά, δηλαδή στο πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης. Επομένως εάν ε 1 ( ) >1 τότε συμβαίνουν στο υλικό ηλεκτρονικές μεταπτώσεις σε υψηλές ενέργειες. 58

59 Κεφάλαιο 4: Νανομηχανικές Ιδιότητες Πολυμερών 59

60 4.1 Επιφάνεια και Νανομηχανικές Ιδιότητες Poly(ethylene Terephthalate) (PET) Οι πολυμερικές μεμβράνες Poly(ethylene Terephthalate) PET αποτελούν σύγχρονο νανοδομικό υλικό με πλήθος εφαρμογών, τόσο σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, όπως οι συσκευασίες των τροφίμων, όσο και σε υψηλής τεχνολογίας όπως εύκαμπτες οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις (οθόνες, φωτοδίοδοι, φωτοβολταϊκά στοιχεία κ.α.), βιοσυμβατά εμφυτεύματα κ.α.. [4.1] Στις επόμενες παραγράφους η μελέτη επικεντρώνεται στις νανομηχανικές ιδιότητες μη - επικαλυμμένων μεμβρανών PET πάχους 12 και 50 μm. Ο πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η σημειακή και διαμήκης Νάνοεγχαραξης και η Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM). Η τελευταία χρησιμοποιήθηκε τόσο για την μελέτη της επιφάνειας όσο και για την μελέτη της ελάχιστης δύναμης που απαιτείται για την σημειακή επιφανειακή μόνιμη τροποποίηση / παραμόρφωση των PET μεμβρανών με την τεχνική της λιθογραφίας δυνάμεως (Force Lithography). [4.1, 4.2] Στο Σχ (α) και (β) παρουσιάζονται 3D τοπογραφικές εικόνες, διαστάσεων 5x5 μm από την επιφάνεια μεμβρανών PET πάχους 12 μm και 50 μm, αντίστοιχα. H τραχύτητα της επιφάνειας των μεμβρανών διαφοροποιείται με το πάχος τους καθώς βρέθηκε ότι η RMS τραχύτητα τους είναι R q =0.7 nm (12μm) και R q =2.7 nm (50μm). Στο Σχ παρουσιάζεται η σκληρότητα (Η) και το μέτρο ελαστικότητας (Ε) του PET, όπως προσδιορίσθηκαν από μετρήσεις DNI, σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης (h c ) του εγχαράκτη. Παρατηρείται μια αρχική περιοχή αυξημένων τιμών των H και Ε, η οποία εκτείνεται σε βάθος διείσδυσης h c ~ 100 nm για την σκληρότητα και ~ 50 nm για το μέτρο ελαστικότητας, και οφείλεται στις χρονοεξαρτώμενες μηχανικές ιδιότητες των πολυμερικών μεμβρανών PET και φαινόμενα pile-up της επιφάνειας του υλικού κατά την διείσδυση του αδαμάντινου εγχαράκτη, το οποίο οδηγεί σε υποεκτίμηση της επιφάνειας επαφής Α=f(h c ) και υπερεκτίμηση των H και E. Ακολούθως έχουμε πλατό τιμών των H και Ε στα 0.7 GPa και 3.1 GPa, αντίστοιχα, τιμές οι οποίες βρίσκονται σε συμφωνία με τις αναφερόμενες στην βιβλιογραφία. 60

61 α) Σχ : Τοπογραφικές 3D εικόνες μικροσκοπίας AFM της επιφάνειας μεμβρανών PET πάχους (α) 50 μm και (β)12 μm. β) 2.0 Hardness (GPa) Contact depth (nm) Elastic Modulus (GPa) Contact Depth (nm) Σχ : Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας της μεμβράνης PET σε συνάρτηση με το βάθος διείσδησης του εγχαράκτη. Όπως προαναφέρθηκε η μελέτη της παραμόρφωσης της επιφάνειας του PET πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της λιθογραφία δυνάμεως (Force Lithography, FL) σε μικροσκόπιο AFM, πραγματοποιώντας νανοδιάστατα αποτυπώματα στην επιφάνεια του PET με την χρήση της ακίδας της μικροδοκού του μικροσκοπίου AFM. Η δημιουργία των νανοδιάστατων αποτυπωμάτων επιλέχθηκε να πραγματοποιηθεί στην επιφάνεια της 61

62 μεμβράνης PET πάχους 12 μm, καθώς έχει σημαντικά μικρότερη τραχύτητα και παρέχεται έτσι η δυνατότητα διάκρισης των αποτυπωμάτων από τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του υλικού. Η μικροδοκός που χρησιμοποιήθηκε ήταν από Si, ορθογώνιου σχήματος, με τυπική σταθερά κάμψεως k c =11 Ν/m και ιδιοσυχνότητα f o =226 khz. Η FL πραγματοποιήθηκε μεταβάλλοντας την εφαρμοζόμενη δύναμη F a για τον σχηματισμό κάθε αποτυπώματος. Η μέτρηση της F a πραγματοποιήθηκε από καμπύλες DFL σήματος (Δύναμη) Απόστασης αιχμής δείγματος (F-d καμπύλη), όπως φαίνεται στο Σχ , όπου παρουσιάζεται η αρχική περιοχή στην οποία η αιχμή είναι «μακριά» από την επιφάνεια του PET και επομένως δεν αλληλεπιδρούν, καθώς δεν υπάρχει αλλαγή στο DFL σήμα. Ακολούθως η αιχμή πλησιάζει την επιφάνεια, έχουμε κάμψη της δοκού λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ αιχμήςυλικού και παρατηρείται η κλίση της καμπύλης F-d. Θεωρώντας την μικροδοκό ως ελατήριο από τον νόμο του Hooke υπολογίζουμε την εφαρμοζόμενη δύναμη: F (nn) = k (N/m) C (nm/na) DFL (na) (4.1), a c όπου C είναι σταθερά αναλογίας και υπολογίζεται από την κλίση στην F-d καμπύλη. "DFL" signal (na) PET Sample C = 63.4 na/nm Interaction Tip-PET Sample Ambient Tip - sample distance, z (nm) Σχ : Αντιπροσωπευτική καμπύλη DFL σήματος (Δύναμη) Απόσταση (F d καμπύλη) για την μέτρηση της εφαρμοζόμενης Fa της διεργασίας λιθογραφίας δυνάμεως Το αποτέλεσμα της διεργασίας FL στην επιφάνεια οπτικοποιήθηκε με σάρωση AFM σε Semi Contact τρόπο, της επιφάνειας που υπέστη την διεργασία FL (Σχ ). Παρατηρείται ότι όλα τα νανοδιάστατα αποτυπώματα παρουσιάζουν όμοιο σχήμα ανεξαρτήτως της εφαρμοζόμενης δύναμης και είναι συμμετρικές, γεγονός που δηλώνει την κάθετη διείσδυση του της αιχμής. Συγκεκριμένα αποτελούνται από κοιλότητες, οι οποίες περιβάλλονται από αναγερμένες (pile-up) περιοχές, οι οποίες στην βιβλιογραφία καλούνται pile-up περιοχές, το ύψος και το εύρος των οποίων αυξάνεται με την αύξηση της F a από 254 nn σε 760 nn. Περαιτέρω αύξηση της δύναμης επηρεάζει μόνο την γεωμετρία των 62

63 νανοκοιλοτήτων και συντελεί μόνο στην διεύρυνση και εκβάθυνση τους, όπως φαίνεται από το Σχ , στο οποίο παρουσιάζονται τα προφίλ των νανοδιάστατων αποτυπωμάτων. Σχ D τοπογραφική εικόνα AFM των οπών που δημιουργήθηκαν με διεργασία λιθογραφίας δυνάμεως στην επιφάνεια του PET. Η οπή (1) δημιουργήθηκε με F a =254 nn, η οπή (2) με F a =507 nn, η οπή (3) με F a =760 nn και η οπή (4) με F a =1014 nn. Σαφέστερη εικόνα της επίδρασης της F a στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοκοιλοτήτων δίνεται από τον λόγο των διαστάσεων (aspect ratio), ο οποίος δίνεται από τον λόγο του εύρους προς το βάθος των οπών. Ο λόγος αυτό βρέθηκε ότι μειώνεται σημαντικά από 12.7 σε 8.9 με την αύξηση της δύναμης F a από 254 nn σε 760 nn. Στο Σχ συνοψίζονται τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοκοιλοτήτων (βάθος, εύρος και λόγος διαστάσεων). Παρατηρείται ότι για F a < 760 nn συντελείται στην σχεδόν γραμμική αύξηση του βάθους των νανοκοιλοτήτων, ενώ το εύρος του αυξάνει με σημαντικά χαμηλότερο ρυθμό, γεγονός που συσχετίζεται με την αύξηση του εύρους και του ύψους της αναγερμένης περιοχής. Από φαινομενολογική άποψη μπορεί να υποστηριχτεί ότι για F a < 760 nn συντελείται πλαστική παραμόρφωση της επιφάνειας του PET με την δημιουργία νανοκοιλοτήτων και αναγερμένων περιοχών. Εφαρμογή δύναμης F a >760 nn συντελεί μόνο στην διεύρυνση και αύξηση του βάθος των νανοκοιλοτήτων, καθώς τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των αναγερμένων περιοχών παραμένουν αντίστοιχα με εκείνα που δημιουργήθηκαν με F a =760 nn. 63

64 Distance in the Plane (nm) Height (nm) 0-4 F a = 254 nn -8 F a = 507 nn F a = 760 nn F a = 1014 nn Normalized Distance in the Plane Σχ : Προφίλ των νανοδιάστατων αποτυπωμάτων στην επιφάνεια του PET συναρτήσει της κανονικοποιημένης απόστασης. Η κλίμακα στον επάνω οριζόντιο άξονα αντιστοιχεί στη πραγματική διάσταση στην επιφάνεια του PET # 4 12 Windth (nm) # 1 # 2 # 3 Windth Depth Aspect Ratio Depth (nm) Applied Force (nn) Σχήμα Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά (Εύρος, Βάθος και λόγος διστάσεων) των νανοκοιλοτήτων στην επιφάνεια της μεμβράνης PET (Σχ ) σε σχέση με την εφαρμοζόμενη δύναμη F a. 64

65 4.2 Νανομηχανικές Ιδιότητες του Πολυκαρβονικού Οι εφαρμογές του πολυκαρβονικού (PC) στην οπτική και ηλεκτρονική βιομηχανία εμφανίζουν ραγδαία ανάπτυξη, εξαιτίας κυρίως της διαφάνειας στο ορατό και των σχετικά καλών μηχανικών ιδιοτήτων του. Εμπορικοί τύποι PC εμφανίζουν διαφάνεια υψηλότερη της ύαλου, με αποτέλεσμα την αντικατάσταση της υάλου από το PC στα γυαλιά οράσεως. Εντούτοις το PC εύκολα χαράσσεται και εμφανίζει μικρή χημική αντίσταση. Στην επόμενες παραγράφους μελετάται η μηχανική συμπεριφορά στην νάνοκλιμακα του PC, του επικαλυμμένου με ανόργανη αντιχαρακτική επικάλυψη (AS) πολυκαρβονικού, η οποία αναπτύσσεται στην επιφάνεια του PC με στόχο την επιμήκυνση της λειτουργικής διάρκειας ζωής του. Επίσης μελετώνται οι επιπτώσεις της επιφανειακής τροποποίησης με ιόντα αργού στην μηχανική συμπεριφορά του PC. Η τελευταία αποτελεί μία καθιερωμένη διαδικασία για την βελτιστοποίηση της μορφολογίας, διαφοροποίηση της λειτουργικότητας της επιφάνειας των πολυμερών και ενίσχυσης της πρόσφυσης μεταξύ της ανόργανης επικάλυψης και του πολυμερικού υποστρώματος. Τα αποτελέσματα συσχετίζονται με συμπεράσματα που προέκυψαν από τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων στο υπέρυθρο [4.4, 4.5] Νανομηχανικές ιδιότητες PC και επικαλυμμένου PC Οι νάνομηχανικές ιδιότητες των δειγμάτων PC και επικαλυμμένων με AS επικάλυψη PC (AS/PC) μελετήθηκαν με τις τεχνικές της σημειακής ημι-στατικής και δυναμικής νάνοεγχαραξης (ΝΙ και DNI, αντίστοιχα) και της διαμήκους νανοεγχάραξης (ST). Ως εγχαράκτης χρησιμοποιήθηκε αδαμάντινος τύπου Berkovich. Τα συγκεκριμένα δείγματα είχαν παρασκευαστεί κατάλληλα για την χρήση ως φακοί γυαλιών οράσεων. Η ανάπτυξη της AS επικάλυψης πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο της εμβάπτισης του PC σε κατάλληλο διάλυμα, ενώ επακολούθησε θέρμανση για την εξάχνωση του διαλύτη. Το πάχος της AS επικάλυψης ήταν ~ 2 μm. Στο Σχ παρουσιάζονται καμπύλες φορτίου μετατόπισης, προερχόμενες από πείραμα ΝΙ σε PC και AS/PC δείγματα. Το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο είναι P max =0,06 mn. Η μη-ταύτιση της καμπύλης αποφόρτισης με εκείνη της φόρτισης είναι χαρακτηριστική του ελαστικού πλαστικού τρόπου παραμόρφωσης, ενώ παρατηρείται ότι παρουσία της AS επικάλυψης βελτιώνεται η μηχανική συμπεριφορά των PC οφθαλμικών φακών. Επιπλέον, στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο, ίδιο και στις δύο περιπτώσεις, ο εγχαράκτης διεισδύει σε σαφώς μεγαλύτερο βάθος στο PC (h max ~100 nm) σε σύγκριση με το AS/PC (h max ~75 nm) δείγμα. Αναμενόμενο είναι οι τιμές 65

66 των Ε & Η του AS/PC να είναι αυξημένες σε σχέση με εκείνες του PC (Πίνακας Ι). Η ανάλυση των P-h καμπύλων πραγματοποιήθηκε με το μοντέλο των Oliver Pharr. [4.6] PC AS / PC Load (mn) Σχήμα 4.2.1: Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειραμάτων ΝΙ στα δείγματα PC και AS/PC (Με βέλος σημειώνεται η μετατόπιση στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο). [4.7] Displacement (nm) Πίνακας 4.2.1: Μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα των PC και AS/PC από τις ΝΙ και DNI τεχνικές NI (P max =0,06 mn) DNI E (GPa) H (GPa) E (GPa) H (GPa) PC 3,61 ± 0.5 0,27 ± ,7 0,27 AS / PC 6,4 ± 0.2 0,78 ± ,5 1,2 Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η συμπεριφορά των εξεταζόμενων δειγμάτων στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο 0,06 mn, το οποίο κρατείται σταθερό για χρονικό διάστημα 15s. Παρατηρείται ότι η μετατόπιση του εγχαράκτη στον PC οφθαλμικό φακό είναι σημαντικά μεγαλύτερη εκείνης που συμβαίνει στον AS/PC, γεγονός που φανερώνει ότι οι PC οφθαλμικοί φακοί εμφανίζουν εντονότερη χρονο-εξαρτώμενη παραμόρφωση (ερπυσμό) σε φορτίο 0,06 mn, ενώ αναδεικνύεται εκ νέου ο προστατευτικός ρόλο της AS επικάλυψης, αυτή τη φορά από παραμορφώσεις οφειλόμενες στο φαινόμενο του ερπυσμού. Displacement (nm) 40 Pmax ,03 mn 0,1 mn 0,2 mn 0,6 mn 0,8 mn 1 mn PC Displacement (nm) P max 0,03 mn 0,1 mn 0,2 mn 0,4 mn 0,6 mn 0,8 mn 1 mn AS / PC Time (sec) Time (sec) Σχήμα 4.2.2: Η μετατόπιση του εγχαράκτη στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο (P max ) για χρόνο 15s. 66

67 Για την μελέτη της επίδρασης του φορτίου στη χρονοεξαρτώμενη παραμόρφωση της επιφάνειας του PC πραγματοποιήθηκαν διαδικασίες προσαρμογής στα πειραματικά σημεία με την χρήση της εξ. 4.2, η οποία περιγράφει το γενικευμένο μοντέλο Kelvin αποτελούμενο από ένα ιξωδοελαστικό στοιχείο Kelvin: t = + + (4.2), / ( ) 1 t h he h1 e τ μο όπου h e είναι το βάθος διείσδυσης για το πρωτεύον ελατήριο, h 1 το βάθος διείσδυσης για το στοιχείο Kelvin, τ ο χρόνος χαλάρωσης για το στοιχείο Kelvin και μ ο σταθερά σχετική με το ιξώδες για τον τελευταίο αποσβεστήρα κρούσεων, η οποία τέθηκε ίση με 52 s -1 σύμφωνα με την βιβλιογραφία. [4.8] Στο Πίνακα 4.2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τις διαδικασίες προσαρμογής. Πίνακας 4.2: Οι τιμές των παραμέτρων της εξ. 4.2 για τα διάφορα μέγιστα εφαρμοζόμενα φορτία Μέγιστο Φορτίο, P max (mn) h e (nm) h 1 (nm) τ (s) 0,03 2,5 6,5 7,7 0,1 2,50 13,80 7,3 0,2 2,70 16,75 7, ,11 23,90 8,2 0,6 3,06 27,75 7,6 0,8 3,02 33,72 7,6 1,0 3,10 37,04 7, Parameter h 1 (nm) Σχήμα 4.2.3: Η εξάρτηση του βάθους διείσδυσης του στοιχείου Kelvin (h 1 ) από το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο (P max ) Maximum Load, P max (mn) Παρατηρείται ότι το βάθος διείσδυσης h e για το πρωτεύον ελατήριο παίρνει τιμές από 2.5 έως 3.1 nm καθώς αυξάνεται το P max και δείχνει πλατό τομών για P max 0.4 mn. Ο χρόνος χαλάρωσης τα του στοιχείου Kelvin είναι 7.6 έως 8.2 s. Η παράμετρος που εξαρτάται 67

68 από το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο είναι το βάθος διείσδυσης στο στοιχείο Kelvin h 1, η οποία όπως φαίνεται από Σχ παρουσιάζει μια σχεδόν γραμμική αύξηση για P max 0,1 mn. Στο Σχ παρουσιάζεται το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα των PC και AS/PC φακών σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης του εγχαράκτη. Τα αποτελέσματα προέρχονται από DNI νανοεγχάραξη. Τα Ε & Η υπολογίστηκαν από 10 νανοεγχαράξεις, με μέγιστο βάθος διείσδυσης d=1 μm. Παρατηρείται ότι οι τιμές των E & H για τον AS/PC οφθαλμικό φακό είναι σημαντικά υψηλότερες εκείνων του PC φακού κοντά στην επιφάνεια τους (d=50nm) ( (για τον PC: E=3,61 GPa, H=0,27 GPa και για τον AS/PC: E=6,4 GPa, H=0,78 GPa). Για μεγαλύτερο βάθος διείσδυσης παρατηρείται πλατό στις τιμές των E & H, οι οποίες τείνουν σε εκείνες του πολυκαρβονικού (E=3,5 GPa and H=0,3 GPa) [12]. Οι τιμές των Ε & Η όπως προέκυψαν τόσο από τις μετρήσεις ΝΙ και DNI παρουσιάζονται στον πίνακα Ι. Elastic Modulus (GPa) PC AS/PC Hardness (GPa) Contact Depth (nm) Contact Depth (nm) Σχ.4.2.4: Μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα των PC και AS/PC σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης του εγχαράκτη PC AS / PC Ο προστατευτικός ρόλος της AS επικάλυψης μελετήθηκε και κατά την διαμήκη νανοεγχάραξη μεταβαλλόμενου φορτίου, με φορτίο εκκίνησης 0,02 mn και μέγιστο εφαρμοζόμενο 6 mn. Το μήκος της ST ήταν 500 μm. Η προ-st καμπύλη αποτελεί το προφίλ της επιφάνειας των δειγμάτων, πριν την πραγματοποίηση της διαμήκους νανοεγχάραξης. Η καμπύλη ST παρουσιάζει το προφίλ τους κατά την νανοεγχάραξη, ενώ η μετά-st παρουσιάζει το προφίλ της επιφάνειας αφότου έχει υποστεί το ST. Τόσο το προφίλ προ-st, όσο και το μετά-st πραγματοποιήθηκαν με τον εγχαράκτη να φέρει φορτίο 0,02 mn, αρκετά χαμηλό ώστε να μην προκληθεί οιαδήποτε παραμόρφωση στα δείγματα, και σε μήκος 700 μm στην επιφάνεια των δειγμάτων. Στο Σχ παρουσιάζεται τα προφίλ από την διαμήκη νανοεγχάραξη. Στην περίπτωση του PC, ο εγχαράκτης για το εφαρμοζόμενο φορτίο (0,02-6 mn) διεισδύει σε βάθος ~1200 nm. Για το ίδιο φορτίο στο AS/PC ο εγχαράκτης μετατοπίζεται σε βάθος ~ 800 nm από την επιφάνεια του δείγματος, γεγονός οφειλόμενο στην υψηλότερη σκληρότητα του σε σχέση με το PC. Μετά την πραγματοποίηση του ST 68

69 παρατηρείται ότι η επιφάνεια του AS/PC ανακάμπτει στην αρχική κατάσταση, όπως φαίνεται από την ταύτιση προ-st και μετά-st καμπύλης, γεγονός που υποδηλώνει την ελαστική παραμόρφωσή του κατά το ST, όπως και ότι AS επικάλυψη δεν καταστράφηκε ούτε αποκολλήθηκε από το PC υπόστρωμα. Αντίθετα το μέρος της επιφάνειας του PC όπου πραγματοποιήθηκε το ST δεν επανακάμπτει ολικώς, όπως παρατηρείται από το την απόκλιση μεταξύ των προ-st και μετά-st καμπύλων. Στο Σχ παρουσιάζεται ο συντελεστής τριβής (μ) των PC και AS/PC οφθαλμικών φακών σε συνάρτηση με το βάθος κατά το ST και το εφαρμοζόμενο φορτίο. Είναι φανερό ότι παρουσία της AS υποδιπλασιάζεται ο μ (για τον PC μ =0,4 και για τον AS/PC μ=0,2). Η απουσία έντονων διακυμάνσεων στις τιμές του μ, δηλώνει την χαμηλή φθορά κατά το ST και την καλή πρόσφυση της AS ανόργανης επικάλυψης με το οργανικό υπόστρωμα PC. Normal Load (mn) Scratch Depth Profiles (nm) ST direction PC AS / PC Προ-ST Μετα ST ST Σχ : Προφίλ κατά τη διαμήκη νανοεγχάραξη των PC και AS/PC φακών συναρτήσει του μήκους εγχάραξης και του εφαρμοζόμενου φορτίου Scratch Length (μm) Normal Load (mn) Coefficient of Friction (μ) PC AS / PC Σχ Συντελεστής τριβής μ κατά την διαμήκη εγχάραξη με εφαρμοζόμενο φορτίο 0,02 6 mn, ως συνάρτηση του μήκους εγχάραξης και του εφαρμοζόμενου φορτίου Scratch Length (μm) Οι παραπάνω περιγραφόμενη ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς του AS/PC σε σχέση με το μη επικαλυμμένο PC, οφείλεται στη παρουσία των Si-O δεσμών. Συγκεκριμένα, 69

70 παρατηρήθηκε στη διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω) του AS/PC, η οποία μετρήθηκε με την τεχνική της FTIRSE, στην φασματική περιοχή του IR η εμφάνιση των Si-O δεσμών στα 1064 και 1177 (TO και LO τρόπος δόνησης αντίστοιχα), οι οποίοι αποδίδονται στον Si-O-Si εκτατικό τρόπο δόνησης του SiOx, όπου x=1,9 [4.7] Επιφανειακή τροποποίηση και νανομηχανικές ιδιότητες πολυκαρβονικού Η διαδικασία επιφανειακής τροποποίησης πραγματοποιήθηκε σε θάλαμο υπερυψηλού κενού (P θ < 10-9 mbar) με την χρήση πηγής ιόντων ευρείας δέσμης τύπου Kauffmann.[4.4, 4.8] Η ενέργεια (E i ) των ιόντων Ar + ήταν 500, 750, 1000 και 1500 ev και η διάρκεια της διεργασίας τροποποίησης 2 min. Ο in-situ χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία FTIRSE των PC δειγμάτων μετά το τέλος της διαδικασία βομβαρδισμού της επιφάνειας με την χρήση ιόντων Αr + έδειξε ότι τροποποιήθηκε επιφανειακό στρώμα, το τελικό πάχος (d f ) του οποίου εξαρτάται από την ενέργεια των ιόντων ( d f =293 nm για E i =500 ev, d f =505 nm για E i =500 ev και d f =756 nm για E i =1000 ev), ενώ η μείωση της πυκνότητας των PC δειγμάτων συνδέθηκε με τη δημιουργία μικροκενών και σταυροδεσμών στο τροποποιημένο επιφανειακό στρώμα. [4.4] Η νάνομηχανικες ιδιότητες των PC που υπέστησαν την επιφανειακή τροποποίηση διερευνήθηκαν με κατάλληλα σχεδιασμένα πειράματα δυναμικής νανοεγχάραξης (DNI), λαμβάνοντας υπ όψιν το τελικό πάχος του τροποποιημένου επιφανειακού στρώματος. Ως εγχαράκτης χρησιμοποιήθηκε αδάμαντας τύπου Berkovich, με κυρτότητα αιχμής < 50 nm. Η χρονική εξέλιξη των πειραμάτων νανοεγχάραξης παρουσιάζεται στο Σχ , στο οποίο διακρίνονται τα αδιάφορα τμήματα του πειράματος DNI. Το τμήμα (Ι) αφορά την προσέγγιση του εγχαράκτη στην επιφάνεια του πολυκαρβονικού, το τμήμα (ΙΙ) είναι εκείνο της εφαρμογής του φορτίου, στο οποίο P max = 100 μm, στο τμήμα (ΙΙΙ) το μέγιστο φορτίο παραμένει σταθερό για χρονικό διάστημα t=100s και ακολουθεί η αποφόρτιση σε δύο τμήματα (ΙV) και (VI) στα οποία παρεμβάλλεται τμήμα κατά το οποίο το φορτίο παραμένει σταθερό για χρονική διάρκεια 50s και σκοπό την ανίχνευση και διόρθωση των θερμικών μετατοπίσεων. Στο Σχ παρουσιάζονται οι καμπύλες φορτίου μετατόπισης των πειραμάτων DNI για την περίπτωση του μη τροποποιημένου και των τροποποιημένων δειγμάτων πολυκαρβονικού. Παρατηρείται ότι η επιφερόμενη από τον εγχαράκτη παραμόρφωση είναι ελαστική - πλαστική, ενώ έντονη είναι διαφοροποίηση της μηχανικής συμπεριφοράς του πολυκαρβονικού μετά τον βομβαρδισμό της επιφάνειας του με ιόντα αργού, τόσο στην μέγιστη μετατόπιση που επιτυγχάνεται με το ίδιο εφαρμοζόμενο μέγιστο φορτίο όσο και κατά 70

71 Load (mn) (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) Σχήμα 4.2.7: Χρονική εξέλιξη εφαρμοζόμενου φορτίου P για την εκτέλεση των πειραμάτων DNI στα δείγματα επιφανειακά τροποποιημένου και μη πολυκαρβονικού. Διακρίνονται Time (s) τα διάφορα τμήματα για την εκτέλεση του πειράματος DNI Polycarbonate, PC 0.10 Surface Modified PC Ion Energy, E i =500 ev Load (mn) Load (mn) a) β) Displacemetn (nm) Displacement (nm) Surface Modified PC Ion Energy, E i =750 ev 0.10 Surface Modified PC Ion Energy, E i =1000 ev Load (mn) Load (mn) γ) δ) Displacement (nm) Displacement (nm) Σχήμα 4.2.8: Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειράματος δυναμικής νανοεγχάραξης σε (α) μη τροποποιημένο πολυκαρβονικό και τροποιημένο με ενέργεια των ιόντων Ar + (β) 500 ev, (γ) 750 ev και (δ) 1000 ev. την αποφόρτιση. Επίσης φαίνεται έντονη διαφοροποίηση μεταξύ των P-h καμπύλων στην περίπτωση που η τροποποίηση πραγματοποιήθηκε με την χρήση ιόντων E i =500 ev και Ε i =750 ev, σε πλήρη αντίθεση με την ομοιογένεια εκείνων του δείγματος που τροποποιήθηκε με E i =1000 ev. 71

72 Στο Σχ παρουσιάζεται η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των δειγμάτων PC πριν και μετά την διεργασία επιφανειακής τροποποίησης, συναρτήσει του βάθους διείσδυσης του εγχαράκτη. Τα εικονιζόμενα πειραματικά σημεία αποτελούν τον μέσο όρο από 8 όμοια πειράματα νάνοεγχαραξης. Παρατηρείται όμοια συμπεριφορά τόσο στην σκληρότητα όσο και στο μέτρο ελαστικότητας, καθώς ο βομβαρδισμός της επιφάνειας με ιόντα Ar + ενέργειας E i =500 ev συντελεί στην υποβάθμιση των τιμών των Η και Ε. Ιδιαίτερα στην επιφάνεια η απόκλιση είναι μεγαλύτερη. Αύξηση της ενέργεια των προσπιπτόντων ιόντων Ar + στα 750 ev διαφοροποιεί εκ νέου τις πειραματικές των Η και Ε, με συνέπεια αυτές να προσεγγίζουν εκείνες του μη τροποιημένου PC, ενώ ο βομβαρδισμός της επιφάνειας με ιόντα Ar + ενέργειας E ι = 1000 ev προκαλεί περαιτέρω αύξηση των τιμών των Η και Ε. Hardness (GPa) PC PC treated, E i =500 ev PC treated, E i =750 ev PC treated, E i =1000 ev Elastic Modulus (GPa) PC PC treated, E i =500 ev PC treated, E i =750 ev PC treated, E i =1000 ev Displacement (nm) Displacement (nm) Σχήμα 4.2.9: Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του πολυκαρβονικού σε συνάρτηση με την μετατόπιση του εγχαράκτη, πριν και μετά τον ιοντικό βομβαρδισμό της επιφάνειας με ιόντα Ar +. Στο Σχ παρουσιάζεται η χρονική εξέλιξη της μετατόπισης του εγχαράκτη στο μέγιστο, σταθερό εφαρμοζόμενο φορτίο P max =100 μν. Παρατηρείται έντονη διαφοροποίηση μεταξύ της χρονοεξαρτώμενης, οφειλόμενη στο φαινόμενου του ερπυσμού, παραμόρφωσης του μη - τροποποιημένου PC και εκείνων που υπέστησαν βομβαρδισμό ιόντων Ar +. Αντίθετα δεν παρατηρείται διαφοροποίηση στη παραμόρφωση μεταξύ των PC που υπέστησαν βομβαρδισμό με ιόντα Ar + διαφορετικής ενέργειας. Στη περίπτωση των τελευταίων διαφορά παρατηρείται στην τυπική απόκλιση των τιμών της μετατόπισης, η οποία ελαττώνεται με την αύξηση της ενέργειας των προσπιπτόντων ιόντων Ar +. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι επιφανειακό στρώμα του PC, το οποίο τροποποιείται με ιόντα αργού ενέργειας E i = 1000 ev εμφανίζει μεγαλύτερη ομοιογένεια στην μεγαλύτερη ομοιογένεια στην μηχανική του συμπεριφορά. 72

73 30 25 Displacement (nm) PC PC treated, E i =500 ev PC treated, E i =750 ev PC treated, E i =1000 ev Time (s) Σχήμα : Η χρονική εξέλιξη της μετατόπιση του εγχαράκτη στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο P max =0,1 mn. Η ανάλυση της χρονοεξαρτώμενης παραμόρφωσης πραγματοποιήθηκε με το γενικευμένο μοντέλο Kelvin ενός στοιχείου, το οποίο περιγράφεται από την εξ Οι τιμές των παραμέτρων δίνονται στον Πίνακα 4.3. Παρατηρείται ότι ο βομβαρδισμός της επιφάνειας του PC συντελεί στην αλλαγή των παραμέτρων που περιγράφουν τόσο την ελαστική συμπεριφορά (παράμετρος h 1 ) όσο και εκείνη του αποσβεστήρα κρούσης (παράμετροι h e και τ). Αντίθετα η ενίσχυση της ενέργειας των ιόντων Ar + επιδρά μόνο στη ιξωδοελαστική συμπεριφορά του PC, καθώς μεταβάλλονται μόνο οι τιμές των παραμέτρων που περιγράφουν τον αποσβεστήρα κρούσης. Το τελευταίο συνδέεται με διεργασίες σταυροδέσμευσης των μοριακών αλυσίδων του πολυκαρβονικού. Πίνακας 4.3: Οι τιμές των παραμέτρων της εξ. 4.2 για το PC πριν και μετά τον βομβαρδισμότης επφάνειας του με ιόντα Ar +. Το μέγιστο εφαρμοζόπμενο φορτίο είναι P max =0,1 mn Ενέργεια ιόντων Ar + (ev) h e (nm) h 1 (nm) τ (s) 0 3,9 7,9 34, ,6 18,9 40, ,7 19,0 43, ,3 19,75 45,1 Η παραπάνω περιγραφείσα συμπεριφορά, μείωση των Η και Ε μετά τον βομβαρδισμό της επιφάνειας του PC με ιόντα Ar+ ενέργειας Ei=500 ev, συνδέεται άμεσα με την διάσπαση των δεσμών phenyl+(c=o)- και C=O της καρβοξυλικής ομάδας, ενώ η αύξηση των τιμών των Η και Ε μετά τον βομβαρδισμό της επιφάνειας του PC με ιόντα ενέργειας Εi 500 ev και μεταβολή της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς συνδέονται άμεσα με φαινόμενα σταυροδέσμευσης (crosslinking) των μακρομοριακών αλυσίδων του PC, καθώς τα πλέον άκαμπτα πολυμερή εμφανίζουν και μεγαλύτερο βαθμό σταυροδέσμευσης [4.11]. Οι παραπάνω ισχυρισμοί είναι σε συμφωνία με συμπεράσματα που προήλθαν από ανάλυση 73

74 φασμάτων FTIRSE του πολυκαρβονικού πριν και μετά τον ιοντικό βομβαρδισμό της επιφάνειας του. [4.4, 4.5] 4.3 Συμπεράσματα 4 ου κεφαλαίου Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκαν οι νανομηχανικές ιδιότητες των πολυμερικών υλικών PET και PC. Συγκεκριμένα προσδιορίσθηκαν πειραματικά οι τιμές της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας μεμβράνης PET πάχους 12 μm, με την τεχνική DNI νανοεγχάραξη (Η=0,7 GPa και Ε=3,1 GPa). Με την διεργασία της λιθογραφίας δυνάμεως σε AFM μικροσκόπιο, προσδιορίσθηκε η ελάχιστη απαιτούμενη εφαρμοζόμενη δύναμη F a =254 nn για την πλαστική παραμόρφωση του PET και την δημιουργία αποτυπωμάτων διακριτών από τα άλλα επιφανειακά χαρακτηριστικά του PET. Μελετήθηκαν τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοδιάστατων αποτυπωμάτων, τα οποία δημιουργήθηκαν με διαφορετική δύναμη (F a =254 nn, F a =507 nn, F a =760 nn και F a =1014 nn). Βρέθηκε ότι αποτελούνται από νανοκοιλότητες, οι οποίες περιβάλλονται από αναγερμένες περιοχές σχήματος μηνίσκου. Το προφίλ των νανοδιάστατων αποτυπωμάτων έδειξε ότι το εύρους των αναγερμένων περιοχών αυξάνεται για F a 760 nn, ενώ περαιτέρω αύξηση της F a συντελεί κυρίως στην διεύρυνση και εκβάθυνση των νανοκοιλοτήτων και λιγότερο επηρεάζει την περιοχή που έχει αναγερθεί. Στην περίπτωση του πολυκαρβονικού πολυμερικού υλικού μελετήθηκαν οι νανομηχανικές του ιδιότητες πριν και μετά την επικαλύψή του με αντιχαρακτική επικάλυψη SiO x και αναδείχτηκε ο προστατευτικός ρόλος της επικάλυψης τόσο κατά την κάθετη όσο και κατά την διαμήκη διείσδυση αδαμάντινου εγχαράκτη. Επίσης μελετήθηκε το φαινόμενο του ερπυσμού στο πολυκαρβονικό υλικό κατά την σημειακή νανοεγχάραξη και συγκεκριμένα η επίδραση του μέγιστου εφαρμοζόμενου φορτίου. Βρέθηκε ότι το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο επηρεάζει κυρίως το βάθος διείσδυσης h 1 στο στοιχείο Kelvin, δηλαδή την ιξωδοελαστική συμπεριφορά του PC, ενώ διαπιστώθηκε γραμμική αύξηση της h 1 για 0,1 mn P max 1mN. Τέλος στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού με ιόντα Ar + στις νανομηχανικές ιδιότητες της επιφάνειας του PC. Διαπιστώθηκε ότι ο βομβαρδισμός με ιόντα Ar + ενέργειας Ε i =500 ev συντελεί στην μείωση των τιμών της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητα εξαιτίας της διάσπασης των δεσμών phenyl+(c=o)-, γεγονός που έχει διαπιστωθεί από χαρακτηρισμό των δειγμάτων με FTIRSE. Αύξηση της ενέργειας των προσπιπτόντων ιόντων Ar + (Ε i =750 ev και Ε ι =1000 ev) διαπιστώθηκε ότι συμβάλει στην βελτιστοποίηση των νανομηχανικών 74

75 ιδιοτήτων του πολυκαρβονικού (αύξηση των τιμών των Η και Ε με την αύξηση της Ε i ) και μεταβολή της ιξωδοελαστικής συμπεριφορά τους, φαινόμενα που αποδόθηκαν στην σταυροδέσμευση των μακρομοριακών αλυσίδων του πολυκαρβονικού. 75

76 Κεφάλαιο 5: Μηχανισμοί Ανάπτυξης και Νανομηχανικές Ιδιότητες Λεπτών και Πολυστρωματικών Υμενίων Άνθρακα 76

77 Στο κεφάλαιο αυτό σημείο αναφοράς αποτελούν τα λεπτά υμένια με βάση τον άνθρακα. Στο κεφάλαιο 1 έχουν παρουσιαστεί οι ιδιότητες, οι διάφοροι τύποι, οι σύγχρονες και οι πιθανές μελλοντικές εφαρμογές τους, όπως και οι τάσεις του σύγχρονου επιστημονικού προβληματισμού σχετικά με τα λεπτά υμένια με βάση τον άνθρακα. Συγκεκριμένα παρουσιάζεται η ανάπτυξη από την αέρια φάση με την τεχνική magnetron sputtering σε θάλαμο υψηλού κενού (P<2x10-7 mbar) λεπτών υμενίων τύπου αδάμαντα (diamond-like carbon) σε άκαμπτα (Si) και εύκαμπτα (μεμβράνες Poly(Ethylene Terephthalate), PET) υποστρώματα. Μελετάται in-situ η ανάπτυξη των λεπτών υμενίων με την τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (SE) διαμόρφωσης φάσης στην φασματική περιοχή 1,5-5,5 ev, με σκοπό τον προσδιορισμό των μηχανισμών ανάπτυξης και των νανοδομικών χαρακτηριστικών των λεπτών υμενίων, όπως αυτά αναπτύσσονται στους δύο τύπους υποστρωμάτων και παρουσιάζεται συγκριτική μελέτη. Στην συνέχεια συζητούνται τα αποτελέσματα από τον νανοτοπογραφικό και νανομηχανικό, χαρακτηρισμό των δειγμάτων και τα αποτελέσματα συσχετίζονται με τις συνθήκες ανάπτυξης των λεπτών υμενίων. Στο τελευταίο μέρος αυτού του κεφαλαίου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειραμάτων νανοεγχάραξης σε πολυστρωματικών λεπτών υμενίων άμορφου και πραγματοποιείται συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους (πάχος δι-στρωμάτων, ποσοστό sp 3 και sp 2 υβριδισμένων δεσμών C). 5.1 Λεπτά υμένια υδρογονομένου άνθρακα (α-c:h) σε υπόστρωμα Si (001) Τα λεπτά υμένια υδρογονωμένου άμορφου άνθρακα (α-c:h) αναπτύχθηκαν σε υπόστρωμα c-si (001) από την αέρια φάση από στόχο C υψηλής καθαρότητας (99,999%), με την τεχνική reactive rf magnetron sputtering σε θάλαμο υψηλού κενού (βασική πίεση P < 2x10-7 mbar), παρουσία μείγματος αερίων Ar/Η 2, με συνολική πίεση P tot =2x10-2 mbar. Διερευνήθηκε in-situ με SE στην ενεργειακή περιοχή 1,5 5,5 ev, η διεργασία του ιοντικού βομβαρδισμού στους μηχανισμούς τα νανοδομικά χαρακτηριστικά και το ρυθμό ανάπτυξης των α-c:h, ο οποίος ελέγχεται από μέσω της εφαρμογής rf αρνητικής τάσης πόλωσης (V b ) στο υπόστρωμα. Επιπλέον, ex-situ μελετήθηκε η επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στην νανοτογραφία της επιφάνειας με την τεχνική της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM), στις νανομηχανικές ιδιότητες τους με ημιστατική και δυναμική σημειακή νανοεγχάραξη (ΝΙ και DNI, αντίστοιχα), Ακουστική Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFAM) και Διαμήκη Εγχάραξη (Scratch Test, ST) και στα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους με ακτίνες-χ και υψηλής διακριτικής ικανότητας Μικροσκοπία Διερχόμένης Δέσμης Ηλεκτρονίων (ΗRΤΕΜ). 77

78 5.1.1 Επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στο ρυθμό ανάπτυξης και τα νανοδομικά χαρακτηριστικά των λεπτών υμενίων α-c:h Κατά την ανάπτυξη λεπτών υμενίων α-c:h σε υπόστρωμα c-si (001) εφαρμόστηκε rf αρνητική τάση πόλωσης (V b ) στο υπόστρωμα με τιμές από -20 V έως 100V και σκοπό τον ιοντικό βομβαρδισμό του αναπτυσσόμενου λεπτού υμενίου, γεγονός που κα8ορίζει τον ρυθμό αύξησης του πάχους τους, τους μηχανισμούς ανάπτυξης και τα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους (ποσοστό κενών, sp 2 και sp 3 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα). H επίδραση της V b μελετήθηκε in-situ, με την λήψη και ανάλυση, με βάση τη Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman (BEMT), μετρήσεων SE. [5.1, 5.2] Στο Σχ παρουσιάζεται η χρονική εξέλιξη του πάχους λεπτών υμενίων α-c:h, τα οποία αναπτύχθηκαν με διαφορετική τιμή V b, ενώ στο Σχ παρουσιάζεται η εξάρτηση του ρυθμού εναπόθεσης (DR) από την V b. Παρατηρείται γραμμική πτώση του ρυθμού εναπόθεσης με την αύξηση της V b, σύμφωνα με την σχέση: DR(A/s)= 0.006*V b + 1,915. Η παρατηρούμενη πτώση του DR οφείλεται στο φαινόμενο «re-sputtering», κατά το οποίο τα προσπίπτοντα στην αναπτυσσόμενη επιφάνεια ιόντα προκαλείται απομάκρυνση των πλέον χαλαρά συνδεδεμένων ατόμων στα αναπτυσσόμενο υμένιο, εμφύτευση των προσπιπτόντων ιόντων με ταυτόχρονη αύξηση της ευκινησίας των επιφανειακών ατόμων και αύξηση της πυκνότητας των υμενίων μέσω της μείωσης του ποσοστού των μικροκενών. [5.1] 2500 Thickness, d (A) _V b =-100V Time, t (s) 721_V b =+11V 732_V b =-20V 733_V b =-60V 734_V b =-80V Σχήμα 5.1.1: Χρονική εξέλιξη της αύξησης του πάχους λεπτού υμενίου α-c:h (P H2 =10%, V b =-40V). Στην προκειμένη περίπτωση, η ανάλυση των φασμάτων ex-situ SE στην ενεργειακή περιοχή 1,5-6,5 ev με την χρήση μοντέλου BEMT, έδειξε ότι ο ιοντικός βομβαρδισμός συμβάλει στην μείωση των κενών στο υμένιο α-c:h με την αύξηση της V b και στην αύξηση 78

79 του ποσοστού των sp 2 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα, ενώ το ποσοστό των sp 3 υβριδισμένων δεσμών C παραμένει σχεδόν σταθερό (Σχ ). Η μείωση του ποσοστού των μικροκενών ταυτοποιήθηκε και από μετρήσεις XRR, οι οποίες έδειξαν αύξηση της πυκνότητας των λεπτών υμενίων α-c:h από 1.1 g/cm 3 (για V b > 0) σε 1.3 g/cm 3 (για V b = 100 V). [5.4] Deposition Rate, DR (A/s) DR = xV b Negative Bias Voltage, V b (V) Σχήμα 5.1.2: Επίδραση της τάσης πόλωσης στο υπόστρωμα στον ρυθμό εναπόθεσης των λεπτών υμενίων α-c:h % Percentage sp 3 5 sp 2 voids Negative Bias Voltage (V) Σχήμα 5.1.3: Επίδραση της τάσης πόλωσης στο υπόστρωμα στα νανοδομικά χαρακτηριστικά των λεπτών υμενίων α-c:h. 79

80 Refractive Index, n 1.75 H 2 =5 & 10 % 1.70 H 2 =20 % 1.65 H 2 =30 % 1.51 H 2 =30 % 1.50 H 2 =10 & 20 % 1.49 H 2 =5 % Negative Bias Voltage, V b (V) Fundamental Gap, E T (ev) Σχήμα 5.1.4: Επίδραση της αρνητικής τάσης πόλωσης στο υπόστρωμα στον στατικό δείκτη διάθλασης n (τετράγωνα) και στο θεμελιώδες χάσμα Ε Τ (κύκλοι) των λεπτών υμενίων α-c:h που αναπ τυχθηκαν με P H2 =10 %. Στην περίπτωση του δείγματος που αναπτύχθηκε με V b >0 παρουσιάζεται η επίδραση του ποσοστού της πίεσης του υδρογόνου P Η2 κατά την εναπόθεση στα n (αστέρια) και Ε Τ (τρίγωνα). Στο Σχ παρουσιάζονται αποτελέσματα της ανάλυσης του SE φάσματος στην περιοχή 1,5 6,5 ev. Οι τιμές του δείκτη διάθλασης υπολογίσθηκαν με μοντέλο δύο ταλαντωτών Tauc Lorentz ( ο πρώτος για τις π π* και ο δεύτερος για τις σ σ* μεταπτώσεις) στα 0,5 ev και παρουσιάζουν αύξηση με την αύξηση του V b και σταθερότητα με την αύξηση του ποσοστού της P H2, πάνω από 5%. Αντίθετα οι τιμές του θεμελιώδους χάσματος E T υπολογίσθηκαν από διαγράμματα Tauc. Σε αυτά η Ε Τ δίνεται από διαδικασία γραμμικής προσαρμογής στην συνάρτηση E = E ε 2 στο σημείο τομής του άξονα της ενέργειας Ε (ev). [5.5] Παρατηρείται ότι οι τιμές του E T μειώνονται με την αύξηση της V b και της P H2. Χαρακτηριστικό είναι για V b < 0 οι τιμές του E Τ είναι σημαντικά μικρότερες από εκείνες λεπτών υμενίων α-c:h που αναπτύχθηκαν με την τεχνική Plasma Enhanced CVD, χρησιμοποιώντας μεθάνιο και βενζένιο ως αντιδρών αέριο (Σχ ). Τα παραπάνω χαρακτηριστικά, υψηλό ποσοστό sp 3 δεσμών, μικρή πυκνότητα και υψηλό ποσοστό κενών συνηγορούν ότι αυτά τα λεπτά υμένια α-c:h αναμένεται να είναι είτε πολυμερικού τύπου (polymer-like) είτε μαλακά. Οι τιμές του Ε Τ είναι αποδεκτές κα8ώς στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι το E T των α-c:h λεπτών υμενίων μπορεί να φτάσει και τα ev. [5.6] 80

81 Σχ : Η εξάρτηση της τιμής του θεμελιώδους χάσματος σε συνάρτηση με την τάση πόλωσης στο υπόστρωμα [5.7, 5.8] Ο δομικός χαρακτηρισμός των λεπτών υμενίων α-c:h πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές XRD και ΗRTEM. Στο Σχ παρουσιάζεται η εικόνα περίθλασης και η εικόνα μικροσκοπίας HRTEM για το δείγμα που αναπτύχθηκε χωρίς τάση πόλωσης στο υπόστρωμα. α) Σχήμα 5.1.6: α) Εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων και β) εικόνα ΗRΤΕΜ του λεπτού υμενίου α-c:h που αναπτύχθηκε με V b >0. β) 81

82 Διαπιστώθηκε η παρουσία νανοκρυστάλλων σφαιρικού σχήματος και μεγέθους 5-10 nm στην επιφάνεια του λεπτού υμενίου που αναπτύχθηκε με V b >0. Αντίθετα τα λεπτά υμένια που αναπτύχθηκαν με V b <0 ήταν άμορφα. Η ανάλυση της εικόνας περίθλασης (Σχ (α)) του α-c:h (V b >0) συνηγόρησε στην παρουσία νανοκρυσταλλιτών αδάμαντα. Η παρουσία των νανοκρυσταλλιτών αδάμαντα επιβεβαιώθηκε και από μετρήσεις XRD εφαπτομενικής πρόσπτωσης (GIXRD). Στο Σχ (α) παρουσιάζεται το ακτινογράφημα GIXRD του λεπτού υμενίου α-c:h (V b >0) στο οποίο διακρίνονται οι χαρακτηριστκές ανακλάσεις (111) του αδάμαντα και (101) του γραφίτη. Στο Σχ (β) παρουσιάζεται αντίστοιχο ακτινογράφημα από λεπτό υμένιο α-c το οποίο έχει υποστεί ιοντικό βομβαρδισμό. [5.9] Η μικρή διαφορά στις γωνίες που παρουσιάζονται οι ανακλάσεις οφείλονται στην υψηλή εσωτερική, συμπιεστική τάση του μη υδρογονομένου υμενίου (6-7 GPa) [5.10]. Αντίθετα στην περίπτωση του υδρογονομένου λεπτού υμενίου, οι εσωτερικές τάσεις είναι μία τάξη μεγέθους μικρότερες (~ 0.5 GPa). GIXRD Intensity (A.U.) a-c:h Vb > 0 α) θ Scattering Angle (deg) Σχημα 5.1.7: Ακτινογράφηματα GIXRD: α) του λεπτού υμενίου α-c:h (V b >0) και β) λεπτού υμενίου α-c στα οποία διακρίνονται οι ανακλάσεις των νανοδομών αδάμαντα και γραφίτη. [5.9] β) Επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στην νανοτοπογραφία και τις νανομηχανικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων α-c:h Η παρούσα παράγραφος πραγματεύεται την επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού κατά την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων α-c:h, όπως αυτός ελέγχεται μέσω της εφαρμοζόμενης τάσης πόλωσης στο υπόστρωμα, στην νανοτοπογραφία και στις νανομηχανικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων άμορφου υδρογονωμένου άνθρακα. [5.4] Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας πραγματοποιήθηκε με σαρωτική μικροσκοπία AFM, ενώ οι νανομηχανικές ιδιότητες (Σκληρότητα (Η) και Μέτρο Ελαστικότητας (Ε)) προσδιορίσθηκαν με τις τεχνικές DNI, AFAM και ST. 82

83 Στο Σχ παρουσιάζονται οι τιμές της RMS τραχύτητας (R q ), όπως αυτή προέκυψε από την ανάλυση των εικόνων σάρωσης AFM. Παρατηρούμε ότι η τραχύτητα του δείγματος που αναπτύχθηκε χωρίς τάση πόλωσης στο υπόστρωμα είναι σχεδόν μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερη εκείνης των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με V b <0. Το γεγονός οφείλεται στην διαδικασία re-sputtering, η οποία λαμβάνει χώρα κατά την ανάπτυξη των α- C:H λεπτών υμενίων λόγω της εφαρμογής rf αρνητικής τάσης στο υπόστρωμα. Η V b, όπως έχει αναφερθεί παραπάνω έχει ως συνέπεια τον βομβαρδισμό της σχηματιζόμενη επιφάνειας των υμενίων με ιόντα Ar + με αποτέλεσμα την εξομάλυνση της επιφάνειας και την μείωση της επιφανειακής ταχύτητας. Επίσης η υψηλή τραχύτητα του δείγματος που αναπτύχθηκε με V b >0, οφείλεται και στο γεγονός ότι αναπτύσσεται κατά νησίδες σε αντίθεση με τα δείγματα που αναπτυχθεί με V b <0, όπως δείχθηκε παραπάνω. 3 Roughness, Ra (nm) Negative Bias Voltage, V b (V) Σχ : Η RMS τραχύτητα της επιφάνειας των λεπτών υμενίων α-c:h σε συνάρτηση με την τάση πόλωσης του υποστρώματος. [5.4] Στο Σχ. 5.9 παρουσιάζεται η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των λεπτών υμενίων α-c:h σε συνάρτηση με την V b, όπως υπολογίστηκαν μετά την επεξεργασία των μετρήσεων με τις εξισώσεις (5.1) και (5.2) προερχόμενες από τα μοντέλα των Doerner-Nix [5.11] και Bhattacharya - Nix [5.12] για την απάλειψη της επίδρασης του υποστρώματος. 2 αd αd 2 1 v 2 1 v f π h 1 v c s π h c E eff = E f 1 e + E s e (5.1), H = H + ( H H ) exp b eff s f s s 2 h c d (5.2), στις οποίες ν είναι ο λόγος του Poisson, h c το βάθος επαφής, όπως έχει οριστεί από το μοντέλο των Oliver Pharr, και α, b s είναι ελεύθερες παράμετροι και προσδιορίστηκαν από 83

84 διαδικασία προσαρμογής στα πειραματικά δεδομένα των Ε και Η, όπως αυτά μετρώνται σε συναρτήσει του h c από DNI μετρήσεις NI. Τα E s και H s του υποστρώματος Si (001) έχουν προσδιοριστεί από πειράματα DNI και είναι 173 GPa και 12 GPa, αντίστοιχα. Οι δείκτες s, f δηλώνουν το υπόστρωμα και το λεπτό υμένιο, αντίστοιχα, ενώ με eff δηλώνεται η μετρήσιμη ποσότητα. Παρατηρείται, λοπόν από το Σχ σημαντική αύξηση των H f και Ε f. Έτσι, η Ε f αυξάνεται από 20 GPa (V b >0) στα 46 GPa όταν εφαρμόζεται στο υπόστρωμα V b =-40 V. Περαιτέρω αύξηση της V b δεν επηρεάζει σημαντικά την Ε f με αποτέλεσμα να εμφανίζεται πλατώ τιμών. Παρόμοια είναι και η συμπεριφορά της σκληρότητας Η f, η οποία αυξάνεται από 1.8 GPa (V b >0) σε 5,6 GPa για V b =-60 V, όπου και πάλι παρατηρείται πλατό τιμών. Elastic Modulus, E f (GPa) Hardness, H f (GPa) Negative Bias Voltage, V b (V) 1 Σχ : Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των λεπτών υμενίων α-c:h σε συνάρτηση με την τάση πόλωσης του υποστρώματος.[5.4] α) β) Σχήμα : Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας λεπτών υμενίων άμορφου ΒΝ (α) και CN (β) σε συνάρτηση με την τάση πόλωσης στο υπόστρωμα (V b ). [5.13, 5.14] H εξάρτηση αυτή των Η f και Ε f από την V b οφείλεται στην αύξηση της πυκνότητας των α-c:h των λεπτών υμενίων, καθώς όπως είδαμε παραπάνω με V b <0 συντελείται 84

85 προοδευτική εξάλειψη των μικροκενών και αύξηση του ποσοστού των sp 2 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα. Παρόμοια συμπεριφορά, δηλαδή εξάρτηση των Η και Ε από την Vb, έχει παρατηρηθεί σε λεπτά υμένια με βάση των άνθρακα, όπως α-c, CN, tα-c, κα λεπτά υμένια άμορφου BN.(Σχ ), ανεπτυγμένα με διαφορετικές τεχνικές εναπόθεσης (αναφορές) Load, P (mn) 8 V b = +11 V V b = - 20 V P=2.1 mn Load, P (mn) V b = -40 V V b = -60 V V b = -80 V V b = -100V P=1.7 mn Displacement, h (nm) Displacement, h (nm) Σχ : Καμπύλες Φορτίου Μετατόπισης (P-h) από πειράματα DNI στα λεπτά υμένια α-c:h. [5.4] Στην περίπτωση των λεπτών υμενίων α-c:h παρατηρούνται στις καμπύλες φορτίου μετατόπισης (Load Displacement, P-h) των μετρήσεων NI σημεία ασυνέχειας, στα οποία αυξάνει σημαντικά η μετατόπιση του αδαμάντινου εγχαράκτη, χωρίς να αυξάνει το φορτίο. Το φαινόμενο αυτό στην βιβλιογραφία αναφέρεται ως pop-in γεγονός. [5.15] Στο Σχ παρουσιάζονται οι P-h καμπύλες των δειγμάτων α-c:h που αναπτύχθηκαν διαφορετική V b. Στην περίπτωση των δειγμάτων, τα οποία αναπτύχθηκαν με V b >0 και V b =-20 V, παρατηρούμε ότι αυξανόμενου του φορτίου έχουμε την εμφάνιση της ασυνέχειας στην P-h καμπύλη, με την μετατόπιση του αδαμάντινου εγχαράκτη να αυξάνει ξαφνικά, ενώ το ασκούμενο φορτίο / δύναμη παραμένει σταθερό. Η ασυνέχεια αυτή συμβαίνει σε φορτίο P=1.7 mn και P=2.1 mn στην περίπτωση των λεπτών υμενίων που αναπτύχθηκαν με Vb>0 και Vb=-20V, αντίστοιχα. Στην προκειμένη περίπτωση το pop-in γεγονός αυτό υποδηλώνει θραύση των λεπτών υμενίων α-c:h στο συγκεκριμένο εφαρμοζόμενο φορτίο. Αντίθετα για V b <-20 V, η P-h καμπύλη είναι συνεχής (Σχ δεξιά) και επομένως δεν προκαλείται θραύση κατά την διείσδυση του αδαμάντινου εγχαράκτη με μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο 8 mn. Η πρόσφυση των λεπτών υμενίων α-c:h στο υπόστρωμα Si (001) ελέγχθηκε με πειράματα διαμήκους εγχάραξης, με την χρήση εγχαράκτη τύπου Berkovich, και μεταβαλλόμενο κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο P N. Στο Σχ παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του πειράματος ST. To μέγιστο φορτίο ήταν P N max = 25 mn. Διαπιστώθηκε ότι παρουσιάζεται ασυνέχεια στο προφίλ της σάρωσης με φορτίο (Scratch Scan), γεγονός που 85

86 υποδηλώνει αποκόλληση του λεπτού υμενίου από το υπόστρωμα. Το κρίσιμο φορτίο στο οποίο συνέβη αυτό το γεγονός είναι P c = 9 mn. Επίσης ασυνέχεια παρουσιάστηκε και στα σημεία της σάρωσης μετά την πραγματοποίηση της διαμήκους εγχάραξης (Post Scratch Scan). Αυτή δηλώνει αποκόλληση του υμενίου, οφειλόμενη στην ασύγχρονη ανάκαμψη του συστήματος λεπτό υμένιο υπόστρωμα, καθώς υπάρχει έντονη διαφοροποίηση στις ελαστικές τους ιδιότητες (Ε Si = GPa και E α-c:h = GPa). Αντίστοιχα είναι και τα συμπεράσματα για την περίπτωση των υπόλοιπων λεπτών υμενίων α-c:h, τα οποία αναπτύχθηκαν με V b < 0. Δηλαδή παρουσιάζεται αποκόλληση των λεπτών υμενίων τόσο κατά την εγχάραξη με αυξανόμενο φορτίο όσο και μετά την παύση εφαρμογής φορτίου κατά την ανάκαμψη του συστήματος. Επίσης η V b συντελεί στην διαφοροποίηση των τιμών του συντελεστή τριβής (Σχ ), οι οποίες υποδιπλασιάζονται (από μ=0.2 σε μ=0.1) στην περίπτωση των α-c:h λεπτών υμενίων που αναπτύχθηκαν με V b < 0. Normal Load (mn) Normal Load (mn) α) γ) Scratch Depth (nm) Friction Coefficient μ P a = 9 mn a-c:h V b > Pre - Scratch Scarcth -500 Post Scratch Scratch Length (μm) mn Normal Load (mn) Scratch Length (μm) V b =-60 V Floating β) Scratch Profile (nm) mn a-c:h 733 V b = - 60V -400 Pre Scratch Scan Scratch Scan Post-Scratch Scan Scratch Length (μm) Σχ : Τα προφίλ πειραμάτων διαμήκους εγχάραξης στα λεπτά υμένια α-c:h, τα οποία αναπτύχθηκαν με (α) V b > 0 και (β) V b = -60 V, σε συνάρτηση με το μήκος της εγχάραξης. (γ) Ο συντελεστής τριβής των λεπτών υμενίων α-c:h τα οποία αναπτύχθηκαν με (α) V b > 0 και (β) V b = -60 V, συναρτήσει του μήκους της εγχάραξης. Το Μέτρο Ελαστικότητας των λεπτών υμενίων α-c:h προσδιορίσθηκε πειραματικά και με την τεχνική AFAM. Επιλέχτηκε για τις μετρήσεις αυτές η πραγματοποίηση σάρωσης της δονούμενης επιφάνειας από ορθογώνια μικροδοκό (cantilever) Si, τυπικής σταθεράς k c =1 N/m με ακίδα τυπικής κυρτότητας <10 nm. Η k c είναι σχετικά μικρή, ώστε και η ασκούμενη 86

87 δύναμη επαφής F c μεταξύ της ακίδας της μικροδοκού και της «μαλακής» επιφάνειας των α- C:H λεπτών υμενίων να είναι μικρή. Η F c δίνεται από τον νόμο του Hooke F c =k c Δz, όπου Δz η στατική απόκλιση της μικροδοκού, Έτσι επιλέχθηκε, μέσω του Δz, η F c = 140 nn κρατήθηκε σταθερή για την σάρωση σε κάθε δείγμα. Για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας Ε f των α-c:h μετρήθηκε η συχνότητα συντονισμού f c της μικροδοκού και της δονούμενης επιφάνειας. Ο υπολογισμός του Ε f έγινε μέσω των παρακάτω σχέσεων: S =, (5.3) Er Eref S ref 1 v 1 v = +, (5.4) 1 f t * E Ef Et όπου οι δείκτες t και ref υποδηλώνουν την ακίδα της μικροδοκού και το δείγμα αναφοράς. Η ακαμψία επαφής S υπολογίζεται μέσω της f c [5.16, 5.17], ενώ ως δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το δείγμα που αναπτύχθηκε με V b =-40V. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι δεν ήταν δυνατός ο προσδιορισμός μιας αποδεκτής τιμής για το δείγμα που αναπτύχθηκε με V b >0, εξαιτίας της μεγάλης διαφοράς (~ 20 GPa) της τιμής του E f μεταξύ αυτού του δείγματος και εκείνου που επιλέχθηκε ως αναφορά Linear Fit y=1.25*x y=x E f (GPa) - AFAM Reference Sample E f (GPa) - Nanoindentation Σχ : Το μέτρο Ελαστικότητας Εf των λεπτών υμενίων α-c:h όπως μετρήθηκε από τις τεχνικές ΝΙ και AFAM. Η συνεχής γραμμή προέρχεται από διαδικασία γραμμικής προσαρμογής στα πειραματικά, ενώ η διακεκομμένη είναι η ευθεία y=x. Στο Σχ παρουσιάζονται οι τιμές του E f, όπως μετρήθηκαν με τις τεχνικές AFAM και DNI. Στα πειραματικά σημεία πραγματοποιήθηκε γραμμική προσαρμογή με την εξίσωση y=ax και προέκυψε ότι: E f - AFAM =1,25 E (5.5) f - DNI 87

88 Παρατηρείται ότι οι τιμές του Ε f, όπως υπολογίζονται από την τεχνική AFAM, είναι μεγαλύτερες συγκριτικά με εκείνες που προσδιορίζονται με την τεχνική DNI. Μάλιστα η διαφοροποίηση αυτή γίνεται μεγαλύτερη με την αύξηση της τιμής του E f, όπως φαίνεται από την απόκλιση μεταξύ της ευθείας γραμμικής προσαρμογής στα πειραματικά σημεία και της ευθείας y=x. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται σε φαινόμενα μεγέθους που εισάγονται πρώτα από το μέγεθος της ακίδας, κυρτότητα R AFAM 10 nm και R 50 nm, και κατ επέκταση της επιφάνειας επαφής μεταξύ της ακίδας και του δείγματος και έπειτα από την σημαντική διαφορά των δυνάμεων / φορτίων που χρησιμοποιούνται από κάθε τεχνική, micronewton (μn) από την τεχνική DΝΙ και nanonewton (nn) από την τεχνική AFAM. Η υποεκτίμηση της τιμής του Μέτρου Ελαστικότητας των λεπτών υμενίων όπως αυτή μετράται από τις τεχνικές της νανοεγχάραξης αναφέρεται και στην βιβλιογραφία, όπου σημειώνεται η σημαντική απόκλιση των τιμών του Ε f λεπτών υμενίων α-c, μονοστρωματικών και πόλυστρωματικών, από τις θεωρητικά υπολογιζόμενες τιμές.[5.18, 5.19] Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι εικόνες AFAM από την επιφάνεια των λεπτών υμενίων, οι λεγόμενες και «ακουστικές εικόνες» (acoustic images), οι οποίες παρουσιάζουν την επιφανειακή διαφοροποίηση των νανομηχανικών ιδιοτήτων, μέσω της καταγραφής της μέγιστης απόκλισης της μικροδοκού AFM, η οποία καταγράφεται ως σήμα MAG (na). κατά την σάρωση εοιτυγχάνεται ταυτόχρονη απόδοση του ανάγλυφου της επιφάνειας και έτσι επιτρέπεται συγκριτική μελέτη τοπογραφικών και μηχανικών ιδιοτήτων της επιφάνειας. Σχήμα : Σάρωση με την τεχνική AFAM: Τοπογραφική (αριστερά) και «ακουστική» (δεξιά) εικόνα Vb=-40V. [5.4] Στο Σχ παρουσιάζεται ζεύγος τοπογραφικής και AFAM εικόνας προερχόμενων από σάρωση με την τεχνική AFAM της επιφάνειας του δείγματος α-c:h, το οποίο αναπτύχθηκε με V b =-40 V. Στο συγκεκριμένο δείγμα, όπως και στα αντίστοιχα που αναπτύχθηκαν με V b -20 V, δεν παρατηρείται κάποια αντιστοιχία μεταξύ τοπογραφίας και 88

89 της AFAM εικόνας. Στην εικόνα AFAM οι σκοτεινές περιοχές αντιστοιχούν σε μικρότερες τιμές της ακαμψίας S στην επαφή του δείγματος με την ακίδα της μικροδοκού και επομένως σε περιοχές με μικρότερο Ε f.[5.20] Από την σύγκριση των εικόνων AFAM μεταξύ τους (Σχ ) παρατηρείται ότι η διακύμανση μεταξύ των τιμών του MAG σήματος, το οποίο αναπαριστά η χρωματική στήλη σε κάθε AFAM εικόνα, μειώνεται με την μείωση του V b. Το γεγονός αυτό δηλώνει ότι η μείωση της V b αύξηση της ενέργειας των προσπιπτόντων ιόντων συντελεί σε ομοιογενοποίηση των μηχανικών ιδιοτήτωνς της επιφάνειας, οι οποίες εξαρτώνται κυρίως από το τοπικό δίκτυο των sp 3 και sp 2 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα. Υπενθυμίζεται ότι η ασκούμενη από την ακίδα δύναμη F c =140 nn παρέμενει σταθερή κατά την σάρωση με την τεχνική AFAM της επιφάνειας των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με V b -20 V, ώστε να είναι συγκρίσιμα τα αποτελέσματα. Σχήμα : Ακουστικές εικόνες από σάρωση με την τεχνική AFAM των δειγμάτων που αναπ τυχθηκαν με V b =-20 V (αριστερά) και V b =-40V (δεξιά). Αντίθετα στην περίπτωση του λεπτού υμενίου α-c:h, το οποίο αναπτυχθηκε με V b > 0, η τοπογραφική και η εικόνα μικροσκοπίας AFAM συσχετίζονται άμεσα (Σχ ). Παρατηρείται ότι οι περιοχές με μεγαλύτερο ύψος εμφανίζονται πιο σκούρες (μικρότερες τιμές του μεγέθους MAG) στη AFAM εικόνα, επομένως είναι και λιγότερο ελαστικές. Στο Σχ (γ) παρουσιάζονται τα προφίλ τον περιοχών που σημαίνονται με την γραμμή στις εικόνες τοπογραφίας και ακουστικής σάρωσης, όπου φαίνεται η παραπάνω συσχέτιση. 89

90 α) β) Height (nm) \ MAG (na) Topography MAG Distance in Plane γ) Σχήμα : (α)τοπογραφική και (β) AFAM εικόνα του δείγματος που αναπτύχθηκε με Vb>0. (γ) Τα προφίλ των περιοχών των εικόνων που σημαίνοντα με γραμμή στην τοπογραφική και ακουστική εικόνα. 90

91 5.2 Ανάπτυξη λεπτών υμένιων άνθρακα σε υπόστρωμα PET Στην ενότητα αυτή μελετάται η ανάπτυξη λεπτών υμενίων α-c, πάχους μερικών δεκάδων νανομέτρων, σε υποστρώματα μεμβράνης PET, πάχους 50 μm. Συγκεκριμένα, για την παρακολούθηση του φαινομένου της ανάπτυξης λαμβάνεται in-situ, με φασματοσκοπική ελλειψομετρία (SE) στην ενεργειακή περιοχή 1,5-5,5 ev, η διηλεκτρικής συνάρτηση του α- C/PET σε διάφορα στάδια της ανάπτυξης του λεπτού υμενίου. Στη συνέχεια η διηλεκτρική συνάρτηση αναλύεται με βάση τη Θεωρία Ενεργού Μέσου του Bruggeman (ΒΕΜΤ), με σκοπό τον προσδιορισμό του πάχους των α-c λεπτών υμενίων, μέσω του οποίου εξακριβώνεται ο μηχανισμός ανάπτυξης του α-c λεπτού υμενίου στο υπόστρωμα PET, και της σύστασης τους. Επίσης παρουσιάζεται χαρακτηρισμός της επιφάνειας των λεπτών υμενίων με μικροσκοπία AFM. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με τα αντίστοιχα στοιχεία (μηχανισμός ανάπτυξης, σύσταση) της ανάπτυξης α-c σε υπόστρωμα Si (001) [5.1, 5.2]. Η ανάπτυξη των δειγμάτων έγινε με την τεχνική rf Magnetron Sputtering, χρησιμοποιώντας ως υλικό στόχου γραφίτη υψηλής καθαρότητας (99.999%) και ως υπόστρωμα βιομηχανικές μεμβράνες ΡΕΤ πάχους 50μm. Χρησιμοποιήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης για την ανάπτυξη υμενίων α-c πλούσιων σε sp 2 και sp 3 υβριδισμένους δεσμούς άνθρακα πάνω σε υπόστρωμα c-si (001), δηλαδή Ρ θαλ <2x10-7 mbar, P Ar =19x10-3 mbar, P Τ =100W. [5.2] H ανάπτυξη του πλούσιου σε sp 2 υβριδισμένους δεσμούς άνθρακα α-c έγινε χωρίς εφαρμογή V b στο υπόστρωμα (V b >0), ενώ το πλούσιο σε sp 3 υβριδισμένους δεσμούς άνθρακα με V b =-40V. Πριν από κάθε εναπόθεση το υπόστρωμα PET υποβλήθηκε σε διαδοχικά στάδια ιοντικού καθαρισμού (dry etching) σε ατμόσφαιρα πλάσματος Ar +. Το ΡΕΤ είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στην ακτινοβόληση, αφού τα ιόντα που προσπίπτουν στην επιφάνειά του σπάνε τους επιφανειακούς δεσμούς, δημιουργούν ενεργές μονάδες και βελτιώνουν την προσκόλληση των ανόργανων επιστρωμάτων [5.22, 5.23]. Η διηλεκτρική απόκριση του PET πριν και μετά την διαδικασία etching όσο και του α-c/pet, κατά την ανάπτυξη του α-c λεπτού υμενίου, προσδιορίσθηκε in-situ με φασματοσκοπική ελλειψομετρία (SE) στην ενεργειακή περιοχή ev. Τα φάσματα του αναπτυσσόμενου υμενίου αναλύθηκαν με τη ΒΕΜΤ, αφού το α-c υμένιο είναι μείγμα τριών διαφορετικών φάσεων (sp 3, sp 2 υβριδισμένων δεσμών C και μικροκενών). Από τη ΒΕΜΤ ανάλυση προσδιορίστηκε το πάχος d και η σύσταση του υμενίου (% ποσοστά των δεσμών C με υβριδισμό sp 3, sp 2 και των μικροκενών) σε διάφορες χρονικές στιγμές της ανάπτυξης. 91

92 <ε 2 (ω)> <ε 1 (ω)> t = 0, 5, 12, 22, 32 min a-c/pet Etched PET Etched PET a-c/pet Photon Energy (ev) <ε 2 (ω)> <ε 1 (ω)> (β) PET layer 1 layer 4 layer 8 layer 12 (α) (γ) Photon Energy (ev) Σχ : Η μεταβολή των <ε 1 (ω)> και <ε 2 (ω)> της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης του ΡΕΤ κατά το etching με ιόντα Ar +. Για σύγκριση παρατίθεται τα αντίστοιχα φάσματα του α-c/pet. Σχ : (α), (γ) Η μεταβολή των <ε 1 (ω)> και <ε 2 (ω)> της ψευδοδιηλεκτρικής του δείγματος α-c/ρετ (Vb>0) κατά την εναπόθεση. (β) Λεπτομέρεια <ε 2 (ω)> στην περιοχής στην κορυφής απορρόφησης του ΡΕΤ. Στο Σχ παρουσιάζονται οι μεταβολές των <ε1(ω)> και<ε2(ω)> της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης της μεμβράνης ΡΕΤ, όπως προσδιορίσθηκαν από in-situ SE στη ενεργειακή περιοχή 1,5 5,5 ev, κατά τη διαδικασία etching, και φάσμα α-c/pet για σύγκριση. Παρατηρούμε ότι οι προκαλούμενες μεταβολές στο λαμβανόμενο φάσμα είναι πολύ αργές, πρακτικά ασήμαντες, συγκριτικά με τη μεταβολή που προκαλεί στη μετρούμενη ψευδοδιηλεκτρική συνάρτηση το εναποτιθέμενο λεπτό υμένιο α-c. Στο Σχ παρουσιάζονται ενδεικτικά μερικά από τα φάσματα που λήφθηκαν κατά τα ενδιάμεσα στάδια της εναπόθεσης του δείγματος που αναπτύχθηκε χωρίς τάση στο υπόστρωμα. Μέχρι τα 3.3 ev τα φάσματα κυριαρχούνται από τις πολλαπλές ανακλάσεις του ΡΕΤ, ενώ η επίδραση της κορυφής απορρόφησης του ΡΕΤ που βρίσκεται στα 4.7 ev γίνεται όλο και πιο ασθενική καθώς αυξάνει το πάχος του υμενίου (Σχ.2 b). Όπως προαναφέρθηκε τα λαμβανόμενα φάσματα από την in situ SE αναλύθηκαν με βάση την BEMT και σκοπό την εύρεση του πάχους και της σύστασης των αναπτυσσόμενων α-c λεπτών υμενίων. Στο Σχ παρουσιάζεται η μεταβολή του πάχους των υμενίων α- C/PET, τα οποία αναπτύχθηκαν με τάση πόλωσης V b =-40 V στο υπόστρωμα και χωρίς V b, ως συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης. Παρατηρείται ότι η ανάπτυξη είναι διαδικασία περισσότερων του ενός σταδίων, μιας και ο ρυθμός εναπόθεσης δεν παραμένει σταθερός 92

93 αλλά μεταβάλλεται. Συγκεκριμένα στο πρώτο στάδιο αυτό της πυρηνοποίησης (τα πρώτα 75Å περίπου) είναι κοινό για τα δύο δείγματα και επομένως ανεξάρτητο της εφαρμοζόμενης τάσης πόλωσης. Η επίδραση του V b γίνεται εμφανής στο δεύτερο στάδιο της ανάπτυξης, στο οποίο παρατηρείται μείωση και σταθεροποίηση του ρυθμού εναπόθεσης. Στο στάδιο αυτό ο ρυθμός εναπόθεσης για το α-c λεπτό υμένιο που αναπτύχθηκε με V b είναι μικρότερος εκείνου που αναπτύχθηκε χωρίς V b, γεγονός οφειλόμενο στην διεργασία «re-sputtering». Αντίστοιχη διαφοροποίηση στον ρυθμό εναπόθεσης προκαλεί η V b και στην περίπτωση ανάπτυξης α-c λεπτού υμενίου σε υπόστρωμα c-si. Αντιπαραβάλλοντας τα αποτελέσματα από τα δείγματα που αναπτύχθηκαν σε Si και ΡΕΤ (Σχ ), παρατηρείται ότι έχουμε να κάνουμε με δυο διαφορετικούς μηχανισμούς ανάπτυξης. Στην περίπτωση του α-c/si έχουμε ανάπτυξη κατά στρώματα καθ όλη τη διάρκεια της εναπόθεσης [5.2], σε αντίθεση με την ανάπτυξη α-c/pet που όπως προαναφέρθηκε είναι διαδικασία περισσότερων σταδίων. Ουσιαστική διαφοροποίηση παρατηρείται μόνο κατά το πρώτο στάδιο της ανάπτυξης και όχι μετά. Ο ρυθμός εναπόθεσης στο ΡΕΤ είναι υψηλότερος απ ότι στο Si στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης, ενώ σταθεροποιείται σε παραπλήσιες τιμές κατά το τελευταίο στάδιο. Έτσι, στα υμένια α-c/si ο ρυθμός εναπόθεσης είναι 0.3 Å/s και 0.24 Å/s για V b =+11V και 40V αντίστοιχα [5.2], ενώ στα υμένια που αναπτύχθηκαν σε ΡΕΤ τείνει να σταθεροποιηθεί στα 0.58 Å/s και 0.22 Å/s αντίστοιχα. Δεδομένου ότι τα α-c λεπτά υμένια αναπτύχθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες εναπόθεσης συμπεραίνουμε ότι η διαφοροποίηση στο μηχανισμό ανάπτυξης οφείλεται αποκλειστικά και μόνο στο υλικό του υποστρώματος. Η χημική συγγένεια μεταξύ α-c υμενίου και του υποστρώματος PET σίγουρα επηρεάζει, αλλά, όπως θα δούμε στα παρακάτω, η ανάπτυξη καθορίζεται επίσης από την τραχύτητα της επιφάνειας του ΡΕΤ και τη φυσική ευκαμψία του υλικού, που απορροφά τις εσωτερικές τάσεις του αναπτυσσόμενου υμενίου. Thickness (nm) V b = -40 V Floating Thickness (A) ac/pet_floating ac/pet_bias ac/si_floating ac/si_bias Time (sec) Σχ : Η μεταβολή του πάχους των υμενίων α- C/PET σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης Time (s) Σχ : Σύγκριση της μεταβολής του πάχους των υμενίων α-c/pet και α-c/si σαν συνάρτηση του χρόνου εναπόθεσης. 93

94 Σχήμα 5.2.5: Τοπογραφικές εικόνες μικροσκοπίας AFM της επιφάνειας των λεπτών υμενίων α-c, τα οποία αναπτύχθηκαν χωρίς τάση V b (α) και με V b = -40V. [5.3, 5.4] Η τοπογραφία της επιφάνειας των υμενίων α-c/pet (Σχ ) μελετήθηκε με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), χρησιμοποιώντας την τεχνική tapping mode. Από τις εικόνες AFM, υπολογίστηκε η μέση τραχύτητα (R a ) των δειγμάτων και βρέθηκε ότι ισούται με 5,7 nm για το ΡΕΤ υπόστρωμα, 11,7 nm για το υμένιο α-c/pet που αναπτύχθηκε με V b > 0 και 4 nm για το υμένιο που αναπτύχθηκε με V b = -40 V. Η διαφοροποίηση αυτή είναι ενδεικτική του γεγονότος ότι η αρνητική τάση πόλωσης V b επηρεάζεται την επιφανειακή μορφολογία του λεπτού υμενίου a-c. Συγκεκριμένα V b =-40V προκαλεί μείωση της R a και συντελεί στη δημιουργία μικρότερων σχηματισμών στην επιφάνεια του. Αντίστοιχα είναι τα αποτελέσματα της επίδρασης του V b στην επιφάνεια στις περιπτώσεις α- C και α-c:h λεπτών υμενίων, τα οποία αναπτύσσονται σε υπόστρωμα c-si [5.2, 5.4], με την διαφορά ότι οι τιμές τις τραχύτητας είναι σημαντικά μικρότερες, καθώς το υπόστρωμα c-si είναι ατομικά λείο. 94

95 voids (%) sp 2 (%) sp 3 (%) Thickness (A) ac/pet_floating ac/si_floating Σχ : Η μεταβολή της σύστασης των υμενίων a-c που αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα Si και ΡΕΤ χωρίς την εφαρμογή τάσης πόλωσης υποστρώματος. voids (%) sp 2 (%) sp 3 (%) Thickness (A) ac/pet_bias ac/si_bias Σχ : Η μεταβολή της σύστασης των υμενίων a-c που αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα Si και ΡΕΤ με τάση πόλωσης υποστρώματος Vb=-40V. Όσον αφορά στη σύσταση των υμενίων α-c, στα Σχ και παρουσιάζεται η μεταβολή του ποσοστού των sp 3, sp 2 υβριδισμένων δεσμών C και των μικροκενών συναρτήσει του πάχους των υμενίων για τις περιπτώσεις των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με ίδιες συνθήκες σε υποστρώματα ΡΕΤ και c-si. Τα ποσοστά αυτά υπολογίστηκαν με ανάλυση ΒΕΜΤ των ελλειψομετρικών φασμάτων που λήφθηκαν in-situ κατά την ανάπτυξη. Ποιοτικά η μεταβολή των ποσοστών των sp 3, sp 2 και των μικροκενών είναι ίδια στα τελευταία στάδια της ανάπτυξης, ανεξαρτήτως του υποστρώματος, αφού παρουσιάζουν αντίστοιχες αυξήσεις ή μειώσεις. Οι διαφορές που εισάγονται από το υπόστρωμα στη σύσταση των υμενίων είναι ποσοτικές και παρέχουν ενδείξεις για τον τρόπο ανάπτυξης του a- C στα υποστρώματα ΡΕΤ. Τα υμένια a-c/pet χαρακτηρίζονται από την παρουσία μεγάλου ποσοστού κενών (40-50%) και τη σταθερότητα του ποσοστού των sp 3 δεσμών κατά την ανάπτυξη (~40%). Το ποσοστό των sp 2 δεσμών που υπολογίζουμε είναι πολύ μικρό (10-30%), μικρότερο ίσως από το πραγματικό, μιας και η διπλή κορυφή που εμφανίζει το ΡΕΤ στα 4,2 ev συμπίπτει με τη θέση της π π* μετάπτωσης των sp 2 δεσμών, οδηγώντας σε υποεκτίμηση του ποσοστού των sp 2 δεσμών C κατά την ανάλυση. 95

96 5.3 Νανομηχανικές Ιδιότητες Πολυστρωματικών Υμενίων Άνθρακα Στην παράγραφο αυτή συζητούνται τα αποτελέσματα πειραμάτων νανοεγχάραξης πολυστρωματικών λεπτών υμενίων άμορφου υδρογονομένου και μη άνθρακα και πραγματοποιείται συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους (πάχος δι-στρωμάτων, ποσοστό sp 3 και sp 2 υβριδισμένων δεσμών C), όπως αυτά προέκυψαν από τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων με την τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (SE) ορατού - υπεριώδους 1,5 5,5 ev Εναπόθεση Πολυστρωματικών Λεπτών Υμενίων Άμορφου Άνθρακα Tα πολυστρωματικά λεπτά υμένια άμορφου άνθρακα αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα πυριτίου c-si (001) με τη μέθοδο rf-magnetron sputtering, από στόχο γραφίτη υψηλής καθαρότητας (99,999%).[5.10] Η ισχύς στον στόχο κατά την εναπόθεση ήταν P T =100W και η μερική πίεση του αερίου Ar P Ar =2x10-3. Τα δείγματα αποτελούνται από διαδοχικά στρώματα πλούσια σε sp 2 υβριδισμένους δεσμούς C (στρώμα Α) και πλούσια σε sp 3 υβριδισμένους δεσμούς C (στρώμα Β). Η διαφοροποίηση αυτή επιτυγχάνεται ρυθμίζοντας κατάλληλα την εφαρμοζόμενη τάση πόλωσης V b στο υπόστρωμα κατά την ανάπτυξη. Έτσι τα στρώματα Α παρήχθησαν με θετική τάση υποστρώματος, ενώ τα στρώματα Β με αρνητική, η οποία προσδίδει στα ιόντα Ar + κινητική ενέργεια E i 50eV. Τα ιόντα Ar + βομβαρδίζουν το αναπτυσσόμενο υλικό και ενεργούν στην μετατροπή των γραφιτικού τύπου sp 2 υβριδισμένων δεσμων C σε τύπου διαμαντιού sp 3 δεσμοί. [5.10] Τέλος θα πρέπει να αναφέρουμε ότι προηγείται η εναπόθεση των στρωμάτων Α και έπεται εκείνη των στρωμάτων Β, όπως φαίνεται και στο Σχ. (5.3.1). Στρώμα B πλούσιο σε sp 3 δεσμούς C Στρώμα A πλούσιο σε sp 2 δεσμούς C c-si (001) Σχήμα 5.3.1: Πολυστρωματικό λεπτό υμένιο άμορφου μη-υδρογονομένου άνθρακα (α-c). Τα δείγματα υποδιαιρούνται σε δύο ομάδες με βάση το πάχος (d sp3 ) του πλούσιου σε sp 3 υβριδισμένους δεσμούς στρώμα Β (Ομάδα Ι: d sp3 =10nm και Ομάδα ΙΙ: d sp3=20nm). Κοινό τους χαρακτηριστικό είναι το συνολικό τους πάχος d ( nm), η αρνητική τάση στο υπόστρωμα V b =-20V, κατά την διαδικασία ανάπτυξης του πλούσιου σε sp 3 υβριδισμένους δεσμούς C στρώματος, όπως και η αντίστοιχη θετική τάση (V b = +10V) κατά 96

97 την ανάπτυξη του πλούσιου σε sp 2 υβριδισμένους δεσμούς C στρώματος. Τα δείγματα της ίδιας ομάδας διαφοροποιούνται με το πάχος του sp 2 -rich στρώματος. Στους πίνακες Ι και ΙΙ παρουσιάζουμε τις συνθήκες ανάπτυξης και το πάχος των επιμέρους στρωμάτων για τα δείγματα των δύο ομάδων. Πίνακας 5.3.1: Συνθήκες ανάπτυξης και πάχος στρωμάτων των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων της ομάδας Ι. α-c sp2 Layer (+10 V) sp3 Layer (-20 V) Multilayer ΦAr(sccm) t(sec) d (nm) ΦAr(sccm) t(sec) d (nm) # , ,6 43,8 225 Χ 2 8,62 # , ,21 40, ,48 # , ,74 39,5 225 Χ 2 9,26 # ,9 180 Χ 3 12,4 37,3 225 Χ 2 7,9 # ,4 180 Χ 4 23,95 43,8 225 Χ 2 10,87 Πίνακας 5.3.2: Συνθήκες ανάπτυξης και πάχος στρωμάτων των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων της ομάδας ΙΙ. α-c Sp2 Layer (+10 V) Sp3 Layer (-20 V) Multilayer ΦAr(sccm) t(sec) d (nm) ΦAr(sccm) t(sec) d (nm) # ,4 270 Χ 2 19,44 38,7 450 Χ 2 19,16 # , ,67 # , ,79 41,4 450 Χ 2 24,75 # , ,84 36, ,25 # , ,48 39,5 300 Χ 3 15, Νανοεγχάραξη των Πολυστρωματικών Λεπτών Υμενίων Άμορφου Άνθρακα. Στους πίνακες ΙΙΙ και ΙV παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειράματος νανοεγχάραξης DNI, κατά την οποία, όπως αναφέρθηκε στo κεφάλαιο 3, είναι δυνατή η συνεχής καταγραφή του μέτρου ελαστικότητας Ε και της σκληρότητας Η με το βάθος διείσδυσης του αδαμάντινου εγχαράκτη τύπου Berkovich, και τα αποτελέσματα από τις διαδικασίες προσαρμογής, οι οποίες εφαρμόστηκαν στις μετρήσεις των E και H, χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις των μοντέλων των Doerner-Nix, Εξ. (5.1), και Bhattacharya- Nix, Εξ. (5.6), αντίστοιχα [5.11, 5.12]: h H / ( ) exp f H c s H H H = H s + f s, (5.6) 1 / 2 d bh / Es όπου Η f είναι η σκληρότητα του υμενίου. Με τον δείκτη s δηλώνονται τα αντίστοιχα μεγέθη για το υπόστρωμα. Στις διαδικασίες προσαρμογής με την εξίσωση (6.2) ως ελεύθερες παράμετροι καθορίστηκαν τα H f και η παράμετρος b h. Σταθερές παράμετροι θεωρήθηκαν η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του υποστρώματος, με τιμές Η s =13 GPa και E s =173 GPa, αντίστοιχα. Η παράμετρος b h βρέθηκε ότι κυμαίνεται μεταξύ 11 και 14, με την μεγαλύτερη τιμή να αντιστοιχεί στο δείγμα με την μεγαλύτερη τιμή σκληρότητας H f και την μικρότερη στο εκείνο με την μικρότερη τιμή H f. 97

98 Στο Σχ παρουσιάζεται αντιπροσωπευτικό γράφημα της σκληρότητας δύο πολυστρωματικών λεπτών υμενίων, ένα από κάθε ομάδα, συνάρτηση του κανονικοποιημένου με το πάχος βάθους επαφής h c. Οι καμπύλες είναι το αποτέλεσμα τις διαδικασίας προσαρμογής στις πειραματικές τιμές με την χρήση της Εξ. (5.6), ενώ σημειώνονται και οι τιμές της H f, οι οποίες υπολογίζονται από την διαδικασία προσαρμογής H f Multilayer from set I Fitting line (set I) Multilayer from set II Fitting line (set II) Hardness (GPa) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 h c / d Σχήμα 5.3.2: Η σκληρότητα δύο αντιπροσωπευτικών πολυστρωματικών λεπτών υμενίων (σημεία) συναρτήση του κανονικοποιημένου με το πάχος τους βάθους διείσδησης h c και οι παραγόμενες καμπύλες προσαρμογής στα πειραματικά σημεία χρησιμοποιώντας την Εξ Στο Σχ παρουσιάζεται η υπολογιζόμενη σκληρότητα Η f σε αντιπαράσταση με την μετρούμενη H eff. Παρατηρείται ότι η απόκλιση των τιμών της Η f από εκείνες της Η αυξάνει καθώς αυξάνει η μετρούμενη σκληρότητα των δειγμάτων, γεγονός που ενισχύει την αναγκαιότητα προσδιορισμού της πραγματικής σκληρότητας των λεπτών υμενίων ιδιαίτερα στην περίπτωση των δειγμάτων με αυξημένες τιμές H eff.. 98

99 Film Hardness H f (GPa) Set I d sp3 =10 nm Set II d sp3 =20 nm H f = H Measured Hardness, H eff (GPa) Σχήμα 5.3.3: Η υπολογιζόμενη σκληρότητα H f των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων σε αντιπαράσταση με την μετρούμενη σκληρότητα. Η συνεχής καμπύλη είναι ενδεικτική, ενώ η διακοπτόμενη είναι η ευθεία Η f =H. Το ποσοστό των sp 3 υβριδισμένων δεσμών C, το πάχος των επιμέρους στρωμάτων όσο και το συνολικό πάχος υπολογίστηκε μέσω ανάλυσης της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης, όπως αυτή προσδιορίστηκε από μέτρηση SE στην φασματική περιοχή ορατού υπεριώδους, βασιζόμενοι στις εξισώσεις του Θεωρίας Ενεργού Μέσου του Bruggeman. Θεωρήθηκε μοντέλο τριών φάσεων (αέρας / λεπτό υμένιο α-c / υπόστρωμα Si) και οι προσδιοριζόμενες τιμές του ποσοστού των sp 2 και sp 3 υβριδισμένων δεσμών C προέρχεται από το σύνολο του υμενίου και όχι από τα επιμέρους στρώματα. Τα σχετικά με τα νανοδομικά χαρακτηριστικά αποτελέσματα από την ανάλυση της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης SE έχουν εμμέσως επαληθευθεί από μετρήσεις της πυκνότητας των λεπτών υμενίων με την τεχνική της ανακλαστικότητας των ακτίνων Χ. [5.18] Στο Σχ παρουσιάζεται η σκληρότητα H f συναρτήσει του ποσοστού των sp 3 υβριδισμένων δεσμών C. Παρατηρειται ότι η υπολογισμένη σκληρότητα εξαρτάται γραμμικά με το ποσοστό των sp 3 υβριδισμένων δεσμών C. Συγκεκριμένα H f ~ 0,87x(% ποσοστό sp 3 υβριδισμένων δεσμών C). Αντίστοιχο αποτέλεσμα αναφέρεται στην βιβλιογραφία για την περίπτωση των αποκαλούμενων τετραεδρικών λεπτών υμενίων άμορφου άνθρακα (tα-c).[5.8, 5.24] 99

100 50 40 Hardness H f (GPa) single sp 2 rich layer single sp 3 rich layer % sp 3 content Σχήμα 5.3.4: H σκληρότητα των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων α-c συναρτήσει του ποσοστού των sp 3 υβριδισμένων δεμσών C. Στο ίδιο σχήμα παρουσιάζεται επίσης το ποσοστό των sp3 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα και η σκληρότητα των μονοστρωματικών λεπτών υμενίων, τα οποία ουσιαστικά απαρτίζουν το πολυστρωματικά λεπτά υμένια α-c. Παρατηρείται ότι η H f των πολυστρωματικών είναι σημαντικά μεγαλύτερη εκείνης των μονοστρωματικών α-c λεπτών υμενίων, παρόλο που τα τελευταία έχουν μεγαλύτερο ποσοστό sp 3 υβριδισμένων δεσμών C. Το γεγονός αυτό οδήγησε στην περαιτέρω διερεύνηση της αιτίας της υψηλής H f των πολυστρωματικών δειγμάτων, η οποία αναζητήθηκε στον πολυστρωματική νανοδομή τους. Ορίζεται ως δι-στρωματικό πάχος Λ, το άθροισμα των παχών των επιμέρους στρωμάτων Α και Β, τα οποία επαναλαμβανόμενα συνιστούν το τελικό λεπτό υμένιο. Το Λ λαμβάνει τιμές μεταξύ nm και στο Σχ παρουσιάζεται η Η f συναρτήσει του Λ. Παρατηρείται ότι η σκληρότητα των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων αυξάνει καθώς μειώνεται το δι-στρωματικό πάχος Λ. Στην βιβλιογραφία παρόμοια συμπεριφορά έχει αναφερθεί για πολυστρωματικά και υπερπλεγματικά υλικά, των οποίων τα επιμέρους στρώματα αποτελούνται από κρυσταλλικά υλικά με σημαντική διαφορά στις τιμές του μέτρου ελαστικότητας και πάχος λίγων νανομέτρων. Η συμπεριφορά αυτή περιγράφεται από το μοντέλο του Koeler, σύμφωνα με το οποίο ο μηχανισμός αύξησης της σκληρότητας των πολυστρωματικών υλικών εντοπίζεται στην απαίτηση άσκησης υψηλών τάσεων ώστε το πεδίο των τάσεων να διαδοθεί από το υλικό με το μικρότερο μέτρο ελαστικότητας σε εκείνο με το υψηλότερο. [5.25] Παρόλο που τα πολυστρωματικά λεπτά υμένια α-c αποτελούνται από στρώματα άμορφου άνθρακα, μπορούμε να λάβουμε υπόψη την διαφορά στην μέση διατομική απόσταση και στο μέτρο ελαστικότητας των δύο στρωμάτων, όπου Ε f =120 GPa 100

101 και Ε f = 200 GPa για το πλούσιο σε sp 2 και sp 3 υβριδισμένους δεσμούς άνθρακα, αντίστοιχα αντί του κρυσταλλικού χαρακτήρα. 50 Hardness (GPa) Fixed Thickness d B = 10 nm Set I d B = 20nm Set II /Λ (nm -1 ) Σχήμα 5.3.5: Η σκληρότητα Η f συναρτήση του αντιστρόφου του πάχους του δι-στρώματος Λ. Η γραμμική εξάρτηση μεταξύ της σκληρότητας και του 1/Λ είχε αρχικά προταθεί από τον Lehoczky [5.26], ο οποίος πρότεινε την παρακάτω εξίσωση βασισμένος στο μοντέλο του Koeler[5.25]: k H f = H 0 +, (5.7) Λ Η παραπάνω εξίσωση εφαρμόστηκε στα αποτελέσματα, θέτοντας όπου Η ο την σκληρότητα του μαλακού στρώματος. Η παράμετρος k βρέθηκε ότι εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του πάχος και ποσοστό sp 3 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα του πλούσιου σε sp 3 δεσμούς στρώματος. Η διαδικασία γραμμικής προσαρμογής στα πειραματικά (Σχ ) έδωσε για το Η 0 τις τιμές 6 GPa και 14 GPa, για τα δείγματα της ομάδας Ι και ΙΙ, αντίστοιχα. Υπενθυμίζεται ότι η η τιμή της σκληρότητας του μονοστρωματικού λεπτού υμενίου άμορφου άνθρακα είναι ~7 GPa. Επίσης από το Σχ μπορούμε να διακρίνουμε δύο διαφορετικούς τρόπους βελτιστοποίησης της σκληρότητας των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων. Έτσι μπορεί να υποστηριχθεί ότι επιτυγχάνεται ανάπτυξη πολυστρωματικών λεπτών υμενίων με μεγαλύτερη σκληρότητα εάν αυξήσουμε (μειώσουμε) το πάχος του πλούσιου σε sp 3 υβριδισμένους (sp 2 υβριδισμένους) δεσμούς άνθρακα, κρατώντας σταθερό το πάχος του στρώματος που είναι πλούσιο σε sp 2 υβριδισμένους (sp 3 υβριδισμένους) δεσμούς άνθρακα. 101

102 5.4 Συμπεράσματα 5 ου Κεφαλαίου Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκε μελέτη της επίδρασης της τάσης πολώσης (V b =+10,,-100) στο υπόστρωμα στις οπτικές, δομικές, νανομηχανικές ιδιότητες και την επιφανειακή μορφολογία λεπτών μελετήθηκαν η επιφανειακή μορφολογία λεπτών υμενίων άμορφου υδρογονομένου άνθρακα, τα οποία αναπτύχθηκαν από την αέρια φάση, σε ατμόσφαιρα Ar/H 2 με την τεχνική rf magnetron sputtering. Βρέθηκε ότι ο ρυθμός εναπόθεσης των α-c:h λεπτών υμενίων εξαρτάται γραμμικά από την V b. Επίσης η V b επηρεάζει την σύσταση τους, καθώς με την μείωση της, επομένως την αύξηση της ενέργειας των προσπιπτόντων ιόντων, μειώνεται το ποσοστό των μικροκενών από 56,2% σε 42,9%, αυξάνεται εκείνο των sp 2 υβριδισμένων δεσμών από 3,1% σε 13,4%, ενώ παραμένει σχεδόν σταθερό το ποσοστό των sp 3 υβριδισμένων δεσμών (40,7 43,7%). Τα αποτελέσματα επαληθεύτηκαν από χαρακτηρισμό των δειγμάτων με μετρήσεις ανακλαστικότητας Ακτίνων Χ (XRR), ο οποίος έδειξε αύξηση της πυκνότητας από 1,1 (V b ==10 V) σε 1,3 g/cm 3 με την μείωση της V b (V b =-100 V). Η αύξηση του ποσοστού των sp 2 υβριδισμένων δεσμών διαπιστώθηκε ότι συμβάλει στην σημαντική μείωση των τιμών του θεμελιώδους χάσματος από 2,62 ev σε 1,3 ev. O δομικός χαρακτηρισμός των α-c:h λεπτών υμενίων με HRTEM και GIXRD έδειξε σχηματισμό νανοκρυστάλλων αδάμαντα μόνο στην περίπτωση του δείγματος που αναπτύχθηκε με V b >0, ενώ τα υπόλοιπα ήταν άμορφα. Επιπλέον διαφοροποίηση παρατηρήθηκε και στα επιφανειακά χαρακτηριστικά των λεπτών υμενίων, καθώς η επιφανειακή τραχύτητα μειώθηκε κατά μία τάξη μεγέθους από 2.8 nm για V b σε 0.2 nm για V b = -100 V, γεγονός που αποδόθηκε στο φαινόμενο «re-sputtering». Οι νανομηχανικές ιδιότητες των a-c:h μελετήθηκαν με τις τεχνικές της ακουστικής μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων, σημειακής και διαμήκους νανοεγχάραξης. Διαπιστώθηκε αύξηση των τιμών των Η και Ε και εξάλειψη φαινομένων θραύσης (pop-in events) των λεπτών υμενίων με την αύξηση της V b, εξαιτίας της αύξησης της πυκνότητας των λεπτών υμενίων (μείωση ποσοστού μικροκενών). Επίσης διαπιστώθηκε με πειράματα διαμήκους εγχάραξης η κακή ποιότητα της πρόσφυσης των α-c:h στο υπόστρωμα c-si (001), αλλά και ο υποδιπλασιασμός του συντελεστή τριβής με την εφαρμογή V b. Ο νανομηχανικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων με την τεχνική AFAM έδειξε ότι οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας των δειγμάτων είναι μεγαλύτερες (Ε AFAM =1,25E DNI ) σε σχέση με εκείνες που μετρήθηκαν με την τεχνική DNI, σε συμφωνία με την βιβλιογραφία, στην οποία αναφέρεται η υποεκτίμηση των τιμών του Ε στην περίπτωση των λεπτών υμενίων. Επίσης από την σύγκριση των τοπογραφικών και AFAM εικόνων συσχετίσθηκαν τα επιφανειακά χαρακτηριστικά με τις νανομηχανικές ιδιότητες της επιφάνειας μόνο στην περίπτωση του V b >0 και βρέθηκε σημαντική διαφοροποίηση της ελαστικής απόκρισης στην επιφάνεια με τους σχηματισμούς μεγαλύτερου ύψους είναι λιγότερο ελαστικοί. 102

103 Από την μελέτη των μηχανισμών ανάπτυξης και της σύστασης λεπτών υμενίων α-c, ανεπτυγμένων με την τεχνική magnetron sputtering σε υποστρώματα μεμβρανών PET, προέκυψε ότι διαφοροποίηση στον ρυθμό ανάπτυξης των α-c λεπτών υμενίων που αναπτύχθηκαν με και χωρίς τάση πόλωσης στο υπόστρωμα PET. Βρέθηκε μικρότερος ρυθμός ανάπτυξης στην περίπτωση εφαρμογής τάσης στο υπόστρωμα, γεγονός που συμβαίνει και στην περίπτωση ανάπτυξης α-c λεπτών υμενίων σε υπόστρωμα Si. Επίσης διαπιστώθηκε μηχανισμός ανάπτυξης σε νησίδες για το α-c λεπτού υμενίου που αναπτύχθηκε με τάση πόλωσης στο υπόστρωμα PET, σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στην περίπτωση που το υπόστρωμα είναι Si (ανάπτυξη σε στρώματα). Επίσης η τάση πόλωσης στο υπόστρωμα διαπιστώθηκε ότι επιδρά στην μείωση της τραχύτητας του α-c λεπτού υμενίου από 11,7 nm (V b > 0) στα 4 nm (Vb=-40V). Συγκρίνοντας τα στοιχεία που προέκυψαν για τη σύσταση των α-c/pet με εκείνα των α-c/si διαπιστώθηκε διαφοροποίηση στην περίπτωση ανάπτυξης χωρίς τάση πόλωσης στο υπόστρωμα. Συγκεκριμένα, στα αρχικά στάδια (πάχος < 10 nm) οι διεπιφανειακές μεταβολές είναι εντονότερες στην περίπτωση που υπόστρωμα είναι το Si και αποδίδονται στην διαφορετικές γωνίες διαβροχής του άνθρακα στο Si και το PET. Στα επόμενα στάδια της ανάπτυξης συμβαίνουν παρόμοιες ποιοτικές μεταβολές ανεξαρτήτως του υποστρώματος. Τέλος στην περίπτωση ανάπτυξης με τάση πόλωσης στο υπόστρωμα διαπιστώθηκε, εκτός της διαφοροποίησης στον μηχανισμό ανάπτυξης, ότι η επίδραση της V b στην σύσταση του α-c λεπτού υμενίου είναι ασθενέστερη στην περίπτωση που χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα η μεμβράνη PET. Τέλος από την μελέτη των νανομηχανικών ιδιοτήτων των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων άμορφου άνθρακα διαπιστώθηκαν: α) γραμμική εξάρτηση της σκληρότητας από το ποσοστό των sp 3 υβριδισμένων δεσμών άνθρακα β) εξάρτηση της σκληρότητας από το πάχος Λ του δι-στρώματος, γεγονός που υποδηλώνει ότι υπεισέρχονται φαινόμενα μεγέθους νανομηχανικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων. Διαπιστώθηκαν τρόποι βελτιστοποίησης της σκληρότητας των πολυστρωματικών λεπτών υμενίων λαμβάνοντας υπόψη την εξάρτηση της από το πάχος του δι-στρώματος. Έτσι προτάθηκε η αύξηση (μείωση) του πάχους του πλούσιου σε sp 3 υβριδισμένους (sp 2 υβριδισμένους) δεσμούς άνθρακα, κρατώντας σταθερό το πάχος του στρώματος που είναι πλούσιου σε sp 2 υβριδισμένους (sp 3 υβριδισμένους) δεσμούς άνθρακα. 103

104 Κεφάλαιο 6: Νανοτοπογραφία και Νανομηχανικές Ιδιότητες Επικαλύψεων PTFE 104

105 Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η μελέτη των επιφανειακών χαρακτηριστικών και των νανομηχανικών ιδιοτήτων της οργανικής επικάλυψης PTFE ανεπτυγμένης σε 2Dδισδιάστατα και 3D-τρισδιάστατα (αιχμές) υποστρώματα ανοξείδωτου ατσαλιού (stainless steel, SS), τα οποία είναι επικαλυμμένα με λεπτό υμένιο Cr ή CrPt ή CrC πάχους μικρότερου των 60nm. Σκοπός είναι η μελέτη της επίδρασης α) των συνθηκών ανάπτυξης, οι οποίες καθορίζουν την αρχική ποσότητα της επικάλυψης PTFE, στις νανομηχανικές ιδιότητες, β) της θέρμανσης στην επιφανειακή διαμόρφωση και τις νανομηχανικές ιδιότητες της επικάλυψης PTFE, γ) του διαφορετικού μοριακού βάρους αρχικού υλικού PTFE στις νανομηχανικές ιδιότητες και δ) ο προσδιορισμός / ανίχνευση παραμένουσας οργανικής επικάλυψης PTFE λειτουργικά συνδεδεμένης με το ανόργανο υπόστρωμα μετά την διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης (Friction Test), η οποία προσομοιάζει συνθήκες χρήσης της λεπίδας. Για την μελέτη των επιφανειακών χαρακτηριστικών των παραπάνω συστημάτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM) σε Semi-contact τρόπο σάρωσης, ώστε κατά την σάρωση με τον μηχανικό διεγέρτη να μην παρασύρεται και παραμορφώνεται η μαλακή πολυμερική ύλη, ενώ για τον προσδιορισμό των νανομηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της σημειακής δυναμικής νάνοεγχaραξης (DNI). 6.1 Ανάπτυξη της επικάλυψης PTFE Η οργανική επικάλυψη PTFE αναπτύχθηκε στην επιφάνεια επικαλυμμένων υποστρωμάτων ανοξείδωτου χάλυβα. Οι επικαλύψεις του SS ήταν υμένια Cr, είτε CrPt, είτε CrC πλούσια και φτωχά σε άνθρακα και αναπτύχθηκαν με την τεχνική Unbalanced Magnetron Sputtering σε θάλαμο υψηλού κενού, ενώ το πάχος τους δεν υπερέβαινε τα 60 nm. Τα επικαλυμμένα υποστρώματα SS στην συνέχεια προθερμάνθηκαν σε επαγωγικό φούρνο σε θερμοκρασία 110 ο C και ακολούθησε η ανάπτυξη της οργανικής επικάλυψης PTFE με την τεχνική του ψεκασμού διαλύματος της πολυμερικής ουσίας. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί διαλύτες, οι οποίοι εξατμίζονται κατά την επαφή τους με το επικαλυμμένο υπόστρωμα SS, εξαιτίας τις θερμοκρασίας που έχει αυτό μετά την έξοδό του από τον επαγωγικό φούρνο. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε διάλυμα FORANE με συγκέντρωση του πολυμερούς 1:17 και στους διανεμητές P=86.5 bar και διάλυμα με διαλύτη IPA συγκέντρωση 1:13 κ.ο. και παρόμοια πίεση στους διανεμητές. Επίσης χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί εμπορικοί τύποι του πολυμερικού υλικού PTFE. Στον Πίνακα 6.1 παρουσιάζονται οι ιδιότητες των δύο αυτών εμπορικών τύπων, οι οποίοι διαφέρουν στο μοριακό βάρος και το μέσο μέγεθος των σωματιδίων. 105

106 Πίνακας 6.1: Ιδιότητες του πολυμερικού υλικού PTFE των εμπορικών τύπων PTFE Ι & PTFE ΙΙ. PTFE PTFE (Ι) PTFE (ΙΙ) Solids (% by wt) 9 10 Melting Point 323 C C Telomer Solids Molecular Weight 20,000 30,000 Density (g/cc) 2,1 2,16 Particle Size (µm) Average Bulk 6,5 3,7 Αναπτύχθηκαν επικαλύψεις PTFE διαφορετικού αρχικού πάχους, το οποίο επιτεύχθηκε μεταβάλλοντας την ταχύτητα του ιμάντα πάνω στον οποίο κινούνται οι δειγματοφορείς, μπροστά από τους διανεμητές (Σχ ). Οι ταχύτητες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 1.44m/min, 2.3m/min και 3.6m/min. Τελικό στάδιο στην προετοιμασία των δειγμάτων αποτελεί η θερμική κατεργασία τους, ανόπτηση, σε επαγωγικό φούρνο και σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες της θερμοκρασία τήξης Tm του PTFE. Οι Τm για κάθε έναν τύπο PTFE, παρουσιάζονται στον πίνακα 6.1. Ιμάντας Κίνησης v Υποστρώματα Επικάλυψη PTFE Διάλυμα PTFE Υποστρώματα Τ>120 C Διάλυμα PTFE Σύστημα Άντλησης & Συμπίεσης Σχήμα 6.1.1: Η διάταξη ψεκασμού του PTFE στα 2D και 3D ανόργανα υποστρώματα.[6.1] 6.2 Νανομηχανικές Ιδιότητες επικαλύψεων PTFE σε 2D μεταλλικά υποστρώματα 106

107 Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται και συζητούνται οι νανομηχανικές ιδιότητες του συστήματος PTFE επικάλυψη ανεπτυγμένη σε 2D Υπόστρωμα SS, το οποίο στο εξής θα αναφέρεται ως 2D- PTFE/SS. Το ενδιαφέρον εστιάζεται στην επίδραση της θερμοκρασίας θέρμανσης στη μηχανική απόκριση της επικάλυψης PTFE κατά την κάθετη διείσδυση του αδαμάντινου εγχαράκτη στα πειράματα σημειακής δυναμικής νάνοεγχαραξης (DNI), τα οποία πραγματοποιήθηκαν με την επιλογή Continuous Stiffness Measurements της διάταξης Nano Indenter XP. Το σύστημα PTFE / Υπόστρωμα αποτελεί ένα σύστημα: μαλακή επικάλυψη / σκληρό υπόστρωμα. Επομένως αναμένεται, οι τιμές των μεγεθών (σκληρότητα (Η) και μέτρο ελαστικότητας (Ε)) που προσδιορίζονται από πειράματα DΝΙ σε συνάρτηση με το βάθος, να παρουσιάζουν στη διεπιφάνεια επικάλυψης / υποστρώματος περιοχή στην οποία οι τιμές τους θα αυξάνονται δραματικά. Στο Σχ παρουσιάζεται εικόνα οπτικού μικροσκοπίου, όπου φαίνεται η επιφάνεια των δειγμάτων 2D- PTFE/SS πριν και μετά την θέρμανση σε θερμοκρασία Τ=350 ο C. Παρατηρείται έντονη ανομοιομορφία στην κατανομή της πολυμερικής ουσίας πριν και μετά την θέρμανση. Υπάρχουν περιοχές πλήρως επικαλυμμένες, αλλά και περιοχές με απουσία PTFE (λευκές περιοχές). Επίσης η έντονη χρωματική διαφοροποίηση στην περίπτωση του δείγματος που έχει υποστεί θέρμανση υποδηλώνει την έντονη διακύμανση του πάχους της επικάλυψης PTFE. Σχήμα 6.2.1: Εικόνες οπτικής μικροσκοπίας της επιφάνειας δειγμάτων 2D- PTFE/SS, πριν (αριστερά) και μετά (δεξιά) την θέρμανση σε θερμοκρασία Τ=350 ο C. 107

108 Θερμοκρασιακό Προφίλ Θερμοκρασία (C) Series :00 0:02 0:05 0:08 0:11 0:14 0:17 0:20 Χρόνος (h:min) Σχήμα 6.2.2: Προφίλ θέρμανσης ως συνάρτηση του χρόνου δειγμάτων 2D- PTFE/SS σε θερμοκρασία Τ=350 ο C. Στο Σχ παρουσιάζεται η σκληρότητα δειγμάτων 2D- PTFE/SS μετά την θέρμανση σε θερμοκρασίες Τ > Tm. Τα δείγματα έχουν αναπτυχθεί με διαφορετική ταχύτητα του δειγματοφορέα μπροστά από τους διανεμητές. Όπως έχει προαναφερθεί η μεγαλύτερη ταχύτητα συνδέεται με την εναπόθεση μικρότερης ποσότητας PTFE στην επιφάνεια των ανόργανων υποστρωμάτων. Hardness (GPa) u=1,44 m/min PTFE 010 _ T= 357 o C PTFE 011 _ T= 424 o C PTFE 012 _ T= 477 o C Hardness (GPa) u = 2,3 m/min PTFE 002 PTFE 003 PTFE 004 T= 477 o C T= 424 o C T= 357 o C Contact Depth (nm) Contact Depth (nm) Hardness (GPa) u=3,6 m/min PTFE 006 PTFE 007 PTFE 008 T= 477 o C T= 424 o C T= 357 o C Σχήμα 6.2.3: Σκληρότητα σε συνάρτηση με το βάθος επαφής εγχαράκτη-δείγμα των δειγμάτων 2D- PTFE/SS μετά την ανόπτησή τους σε θερμοκρασία Τ >Tm του PTFE Contact Depth (nm) 108

109 Όλες οι καμπύλες παρουσιάζουν δύο όμοιες περιοχές τιμών της σκληρότητας. Η πρώτη εκτείνεται από την επιφάνεια (Contact Depth, h c =0) μέχρι περίπου τα h c =100 nm και χαρακτηρίζεται από προοδευτική μείωση των τιμών της Η, οι οποίες ξεκινούν από Η=0.4 GPa και φτάνουν μέχρι τιμές Η=0.05 GPa. Στην συνέχεια παρατηρείται μια δεύτερη περιοχή στην οποία οι τιμές της σκληρότητας είναι αρχικά σταθερές, Η=0.05 GPa πλατό τιμών. Η τιμή αυτή για την σκληρότητα του PTFE είναι σε συμφωνία με εκείνες που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για το PTFE (6.2, 6.3). Σε αυτή την δεύτερη περιοχή τιμών της σκληρότητας και σε κάθε δείγμα οι τιμές της σκληρότητας δεν είναι απολύτως σταθερές, αλλά αυξάνουν με πολύ αργό ρυθμό και δεν ξεπερνούν την τιμή Η=1 GPa. Στην περίπτωση των δειγμάτων τα οποία έχουν αναπτυχθεί με την μικρότερη ταχύτητα, επομένως έχουν και την μεγαλύτερη αρχική ποσότητα PTFE, και εκείνων που έχουν υποστεί θέρμανση μέχρι θερμοκρασία Τ=357 ο C, ανεξαρτήτως της ταχύτητας του δειγματοφορέα κατά την ανάπτυξη, παρατηρήθηκε η ύπαρξη μόνο αυτών των δύο περιοχών τιμών της σκληρότητας. Αντίθετα τα δείγματα που αναπτύχθηκαν με την μεγαλύτερη (3.6 m/min) και την μεσαία (2.3 m/min) τιμή ταχύτητας και στην συνέχεια υπέστησαν θέρμανση σε θερμοκρασίες Τ=424 ο C και Τ=477 ο C παρουσιάζουν και τρίτη περιοχή των τιμών της σκληρότητας. Σε αυτή την περιοχή η μετρούμενη σκληρότητα επηρεάζεται από το μεταλλικό υπόστρωμα και για τον λόγο αυτό έχουμε ταχύτατη αύξηση των τιμών της σκληρότητας. Στο Σχ παρουσιάζονται οι παραπάνω αναφερθείσες περιοχές των τιμών της σκληρότητας, ενώ στο Σχ παρουσιάζεται το «κρίσιμο» βάθος επαφής h c μεταξύ του εγχαράκτη και του δείγματος στο οποίο συμβαίνει η αύξηση των τιμών της σκληρότητας η τρίτη περιοχή των τιμών της σκληρότητας - σε συνάρτηση με την θερμοκρασία θέρμανσης των δειγμάτων. Παρατηρείται ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας θέρμανσης, η περιοχή (ΙΙΙ) των τιμών της σκληρότητας εμφανίζεται σε μικρότερες τιμές βάθους επαφής. Το σημείο αυτό όπως γίνεται εύκολα κατανοητό εξαρτάται από το πάχος της επικάλυψης PTFE, επομένως η μεγαλύτερη θερμοκρασία θέρμανσης συμβάλει στην μείωση του πάχους της. Αντίστοιχο ήταν το αποτέλεσμα μείωση του πάχους της επικάλυψης PTFE με την αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης που προέκυψε από τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων με την τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας Υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIRSE), με την διαφορά ότι με την τεχνική αυτή επιτεύχθηκε η ακριβής μέτρηση του πάχους της πολυμερικής επικάλυψης. [6.1] 109

110 Hardness (GPa) I II III 0.2 (2D) PTFE/SS Contact Depth (nm) Σχήμα 6.2.4: Οι τρεις περιοχές των τιμών της σκληρότητας του συστήματος PTFE επικάλυψη σε σκληρότερο SS υπόστρωμα. Critical Contact Depth (nm) u=2,3 m/min u=3,6 m/min Temprature ( o C) Σχήμα 6.2.5: «Κρίσιμο» βάθος επαφής h c εμφάνισης της περιοχής ΙΙΙ των τιμών της σκληρότητας του 2D- PTFE/SS συναρτήσει της θερμοκρασίας ανόπτησης. Αντίστοιχα είναι τα αποτελέσματα και στις περιπτώσεις ανάπτυξης της επικάλυψης PTFE σε 2D υποστρώματα με διαφορετική επικάλυψη, όπως CrPt και CrC. Η σκληρότητα των δειγμάτων παρουσιάζεται στο Σχ Παρατηρείται εκ νέου το ποιοτικό αποτέλεσμα της διαφοροποίησης του πάχους της επικάλυψης PTFE, όπως φαίνεται από την έναρξης της περιοχής ΙΙΙ των τιμών της σκληρότητας σε μικρότερο h c, μετά την θέρμανση των δειγμάτων. 110

111 Hardness (GPa) ,24 m/min 1,77 m/min 3,24 m/min T=400 o C 1,77 m/min T=400 o C PTFE/CrC/SS Hardness (GPa) ,24 m/min 1,77 m/min 3,24 m/min T=400 o C 1,77 m/min T=400 o C PTFE/CrPt/SS Contact depth (nm) Contact Depth (nm) Σχήμα 6.2.6: Σκληρότητα σε συνάρτηση με το βάθος επαφής εγχαράκτη-δείγμα των δειγμάτων PTFE/CrC/SS και PTFE/CrPt/SS πριν και μετά την ανόπτισή τους σε θερμοκρασία Τ=400 ο C, μεγαλύτερη της Τm του PTFE. Στο Σχ παρουσιάζεται η σκληρότητα σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης του εγχαράκτη των δειγμάτων PTFE/CrC/SS, στα οποία η επικάλυψη PTFE έχει αναπτυχθεί από διάλυμα PTFE (I)/IPA και PTFE (II)/IPA. Οπως φαίνεται στον Πίνακα 6.1 οι δύο εμπορικοί τύποι PTFE διαφέρουν στο μοριακό βάρος του τελομερούς, την πυκνότητα και το μέγεθος των σωματιδίων. Τα γραφήματα προέρχονται από δείγματα τα οποία έχουν αναπτυχθεί με ταχύτητα δειγματοφορέα u=1,77 m/min και u=3,24 m/min, πριν και μετά την θέρμανση τους σε θερμοκρασία Τ=400 ο C. Παρατηρούμε ότι δεν υφίσταται διαφοροποίηση των τιμών της σκληρότητας της πολυμερικής επικάλυψης PTFE εξαιτίας της διαφορετικής μοριακής σύστασης του, τόσο πριν όσο και μετά την θέρμανση της. Hardness (GPa) Hardness (GPa) Contact Depth (nm) CrC 3,24 m/min PTFE (I) CrC 1,77 m/min PTFE (I) CrC 3,24 m/min PTFE (II) CrC 1,77 m/min PTFE (II) Hardness (GPa) CrC 3,24 m/min PTFE (I) CrC 3,24 m/min PTFE (II) CrC 1,77 m/min PTFE (II) T=400 o C Contact Depth (nm) β) Contact Depth (nm) α) Σχ : Σκληρότητα σε συνάρτηση με το βάθος επαφής εγχαράκτη-δείγμα των δειγμάτων PTFE/CrC/SS πριν (α) και μετά (β) την ανόπτισή τους σε θερμοκρασία Τ=400 ο C. Στο ένθετο διάγραμμα παρουσιάζεται σε μεγέθυνση η σκληρότητα σε συνάρτηση με το βάθος διείσδησης στην περιοχή κοντά στην επιφάνεια της επικάλυψης. Η επικάλυψη PTFE έχει αναπτυχθεί από διαλύματα PTFE (I)/IPA και PTFE (II)/IPA. 111

112 6.2.1 Χρονοεξαρτώμενες παραμορφώσεις της επικάλυψης PTFE. Στα πολυμερικά υλικά οι προκαλούμενες παραμορφώσεις είναι χρονοεξαρτώμενες. Στα πειράματα DNI ο χρόνος υπεισέρχεται αρχικά στον ρυθμό αύξησης του εφαρμοζόμενου φορτίου (dp/dt > 0), στην διαδικασία της φόρτισης. Ακολούθως στην διαδικασία κατά την οποία το φορτίο παραμένει σταθερό (dp/dt=0) και τελικά στον ρυθμό μείωσης του φορτίου κατά την διαδικασία της αποφόρτισης (dp/dt > 0). Στην παράγραφο αυτή εστιάζουμε το ενδιαφέρον στην διαδικασία κατά την οποία dp/dt=0, με σκοπό την μελέτη του φαινομένου του ερπυσμού, όπως αυτό εκδηλώνεται κατά την άσκηση σταθερού φορτίου από τον εγχαράκτη τύπου Berkovich στις πολυμερικές επικαλύψεις PTFE. Στον Πίνακα 6.2 παρουσιάζοντα τα χαρακτηριστικά και στο Σχ παρουσιάζονται η χρονική εξέλιξη του εφαρμοζόμενου φορτίου (P) των πειραμάτων DΝΙ, τα οποία σχεδιάστηκαν και διεξήχθησαν με σκοπό την μελέτη του ερπυσμού. Συγκεκριμένα στο πείραμα DΝΙ(α) που εμφανίζεται στο Σχ (α) η διείσδυση του αδαμάντινου εγχαράκτη πραγματοποιήθηκε με σταθερό ρυθμό αύξηση της παραμόρφωσης (του φορτίου dp/dt=0,05±0,02 mn/s), ενώ το μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο στο συγκεκριμένο πείραμα ΝΙ ήταν P=1583 μn. Ο χρόνος κατά τον οποίο το φορτίο παρέμεινε σταθερό καθορίστηκε t=500s. Αντίστοιχα στο Σχ (β) παρουσιάζεται η χρονική εξέλιξη πειράματος DΝΙ με μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο P=110 μν, ίδιο ρυθμό αύξησης του φορτίου (dp/dt=0,05 mn/s). Στο Σχ παρουσιάζεται η χρονική εξέλιξη της παραμόρφωσης της επικάλυψης PTFE λόγω του ερπυσμού, διακρίνεται η μεγαλύτερη μετατόπιση του εγχαράκτη στην περίπτωση του PTFE με μικρότερο μοριακό βάρος. Πίνακας 6.2: Χαρακτηριστικά πειραμάτων NI (α) και (β) για την μελέτη του φαινομένου του ερπυσμού στις πολυμερικές επικαλύψεις PTFE. ΝΙ (α) ΝΙ (β) Προσέγγιση 2 Con 2 Con Φόρτιση 0,05 mn/sec, 1600mN 0,05 mn/sec, 110mN Συγκράτιση 0 mn/s, 500s 0 mn/s, 100s Αποφόρτιση 70 % Ra, 80%un 70 % Ra, 80%un Συγκράτιση 0 mn/s, 1Log, 50Poi 0 mn/s, 1Log, 50Poi Αποφόρτιση 100%Ra 100%Ra 112

113 Load (mn) Load (mn) α) Time (sec) β) Time (sec) Σχ : Η χρονική εξέλιξη του εφαρμοζόμενου φορτίου κατά τα πειραμάτα ΝΙ(α) (αριστερά) και ΝΙ(β) (δεξιά) PTFE(I) _ T=340C PTFE(II) _ T=340C Displacemetn (nm) Time (sec) Σχ : Η μετατόπιση του εγχαράκτη για dp/dt=0 και P max =110 μν για τις επικαλύψεις PTFE ανεπτυγμένες από αρχικό πολυμερικό υλικό (PTFE I και PTFE II) με διαφορετικό μοριακό βάρος. 113

114 6.3 Επικαλύψεις PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται και συζητούνται τα επιφανειακά χαρακτηριστικά και οι νανομηχανικές ιδιότητες του συστήματος: πολυμερική επικάλυψη PTFE σε 3D-τρισδιάστατα μεταλλικά υποστρώματα, τα οποία είναι επικαλυμμένα με λεπτό υμένιο CrPt ή CrC. Τα δείγματα αυτά στο εξής θα αποκαλούνται 3D- PTFE / SS Νανοτοπογραφία επικαλύψεων PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Στο Σχ παρουσιάζεται το 3D υπόστρωμα SS στο οποίο αναπτύχθηκαν οι επικαλύψεις PTFE. PTFE Cr/Pt ή CrC Σχήμα 6.3.1: Σχηματική αναπαράσταση τρισδιάστατου υποστρώματος SS επικαλυμμένο διαδοχικά υμένιο CrPt (ή CrC) και επικάλυψη PTFE. SS Στο Σχ παρουσιάζεται σχηματικά η ανάπτυξη της επικάλυψης PTFE στην αιχμή της λεπίδας και η θέρμανση του συστήματος, σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από εκείνη του σημείου τήξης Τm της επικάλυψης PTFE. Η ανάπτυξη της πολυμερικής επικάλυψης πραγματοποιήθηκε από διάλυμα PTFE (I)/IPA. Διακρίνονται οι τρεις κλίσεις που φέρει to 3D υπόστρωμα και το μήκος που εκτείνονται αυτές οι περιοχές. Η περιοχή 3, μήκους περίπου 30 μm, αποτέλεσε την περιοχή-αντικείμενο χαρακτηρισμού της επιφανειακής μορφολογίας και των νανομηχανικών ιδιοτήτων, με το ενδιαφέρον να εστιάζεται στον προσδιορισμό των χαρακτηριστικών αυτών πριν και μετά την τεχνητή αφαίρεση της επικάλυψης PTFE. 114

115 ΤΟ ΚΥΡΤΟ ΑΚΡΟ ΤΗΣ ΑΙΧΜΗΣ Λεπτό Υμένιο (Cr/a-C) ΤΟ ΚΥΡ ΤΟ ΑΚΡΟ ΤΗΣ ΑΙΧΜΗΣ Στρώμα PTFE 0.5μm Διάλυμα PTFE ΠΛΕΥΡΑ 2 ΠΛΕΥΡΑ 3 φ1 φ2 3ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~30μm) 2ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~150μm) Θέρμανση ~335 0 C ΠΛΕΥΡΑ 2 ΠΛΕΥΡΑ 3 φ1 φ2 3ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~30μm) 2ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~150μm) φ3 φ3 ΠΛΕΥΡΑ 1 1ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~200μm) ΠΛΕΥΡΑ 1 1ο ΤΡΟΧΙΣΜΑ (~200μm) Stainless Stainless KΥΡ ΙΩΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΛΕΠΙΔΟΣ Steel KΥΡ ΙΩΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΛΕΠΙΔΟΣ Steel Σχήμα 6.3.2: Σχηματική απεικόνιση του τρισδιάστατου υποστρώματος SS πριν και μετά την ανάπτυξη της επικάλυψης PTFE και της θέρμανσης του όλου συστήματος σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Tm του PTFE. α) d edge =2 μm d edge =4 μm d edge =5.5μm Height (nm) β) Plane (μm) Σχήμα 6.4.3: (α) Τοπογραφική εικόνα μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων του 3D- υποστρώματος CrPt/SS και προφίλ περιοχών της σε απόσταση d edge =2, 4, και 5,5 μm από το άκρο του. 115

116 Στο Σχ παρουσιάζεται εικόνα μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων με σάρωση που εκτελέστηκε σε Semi-Contact Mode. Η σάρωση αφορά περιοχή 25Χ6 μm στο άκρο του 3D- PTFE / SS. Τα προφίλ του Σχ (β) προέρχονται από τις αντίστοιχες χρωματικά περιοχές της εικόνας μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων. Σε απόσταση 2μm από το άκρο της αιχμής (μαύρη γραμμή) παρατηρούνται κοιλάδες εύρους μεγαλύτερου των 2 μm και βάθους 40 nm, ενώ η υψομετρική διαφορά ανάμεσα στο χαμηλότερο και το υψηλότερο σημείο είναι 110 nm. Καθώς απομακρυνόμαστε από το άκρο της αιχμής και σε απόσταση 4 μm από το άκρο της αιχμής (κόκκινη γραμμή) η διαμόρφωση της επιφάνειας του δείγματος αλλάζει σημαντικά. Το εύρος των κοιλάδων είναι μικρότερο των 2 μm και η υψομετρική διαφορά χαμηλότερου υψηλότερου σημείου είναι ~ 50 nm. Αντίστοιχα σε απόσταση 5,5 μm από το άκρο του 3D- PTFE / SS (πράσινη γραμμή) παρατηρείται η παρουσία μόνο μίας έντονης κοιλάδας με βάθος 39 nm και εύρος ~1,6 μm. Η μέση τραχύτητα, Ra στην περιοχή αυτή του άκρου της λεπίδας είναι R a =9.9 nm και η RMS τραχύτητα R q =13 nm. Στο Σχ παρουσιάζεται η τοπογραφία και η αντίστοιχη εικόνα φάσης περιοχής 17x26μm του 3D- PTFE / SS. Το σύστημα έχει θερμανθεί σε θερμοκρασία 340 ο C. Η αιχμή της λεπίδας είναι στην ευθεία y=0. Η απόσταση μεταξύ χαμηλότερου και υψηλότερου σημείου είναι 172 nm, ενώ η μέση και η RMS τραχύτητα είναι R a =13,8 nm και R q =17,6 nm, αντίστοιχα. Παρατηρείται στην αιχμή (y=0) έντονη διακύμανση, όπως φαίνεται και από το προφίλ (Σχ ), με δύο κορυφές να απέχουν καθ ύψος 120 nm και 100 nm από τις «κοιλάδες» που ακολουθούν, ενώ η πολυμερική ύλη κατανέμεται ακτινικά γύρω από τις παραπάνω κοιλάδες κόκκινα τετράγωνα, σχηματίζοντας σφαιρουλίτες ακτίνας μέχρι και 4 μm. Στα αριστερά αυτή της περιοχής πράσινο τετράγωνο παρατηρείται ότι η επικάλυψη PTFE ακολουθεί την μορφολογία της αιχμής του 3D- PTFE / SS. Επίσης σε απόσταση μεγαλύτερη των 4 μm παρατηρείται εκ νέου δημιουργία σφαιρουλιτών, πολύ μεγαλύτερης ακτίνας. Η παρουσία αυτών των σφαιρουλιτών αποδίδεται καλύτερα στις εικόνες του Σχ , οι οποίες προέρχονται από semi-contact σάρωση με AFM περιοχής 26x26 μm. Εκεί παρουσιάζεται με 2D και 3D εικόνες ο σφαιρουλίτης της εικόνας του Σχ και τα όρια του. Η ακτίνα του σφαιρουλίτη είναι μεγαλύτερη των 20 μm, ενώ η γωνία â που σχηματίζουν τα όρια του είναι â =123 ο. 116

117 Σχ : Τοπογραφία (επάνω) και εικόνα φάσης (κάτω) AFM του επικαλυμμένου με PTFE 3D-SS υποστρώματος μετά την θέρμανση στους 340 o C. 117

118 Height (nm) Profile, y= Plane (μm) Σχήμα 6.3.5: Προφίλ προερχόμενο από την τοπογραφική απόδοση του 3D- PTFE/SS με AFM (Σχ ) στην ευθεία y=0. Σχ : Δισδιάστατη (αριστερά) και τρισδιάστατη (δεξιά) απόδοση της τοπογραφίας της επιφάνειας του 3D- PTFE / SS, μετά την θέρμανση στους 340 o C. Στο Σχ (α) παρατίθεται τρισδιάστατη απεικόνιση του συνόρου του σφαιρουλίτη. Τα προφίλ που παρουσιάζονται στο Σχ (β), είναι φανερή η έντονη διακύμανση εντός του συνόρου (πράσινη καμπύλη). Τα εύρος της περιοχής αυτή φτάνει τα 4,5 μm, όπως φαίνεται στο προφίλ της περιοχής που επισημαίνεται με την μαύρη καμπύλη. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δομές που εμφανίζονται καθώς μετακινούμαστε σε μεγαλύτερη απόσταση από το άκρο του 3D- PTFE / SS. Στο Σχ παρουσιάζεται σε δυο και τρεις διαστάσεις μια περιοχή της επιφάνειας του 3D- PTFE / SS μεγέθους 25x25 μm, στην οποία η μέγιστη υψομετρική απόσταση 396 nm, ενώ το μέση και η RMS τραχύτητα είναι R a =30,3 nm και R q =39,7 nm. Επίσης παρατηρείται παρουσία περιοχών στις οποίες η πολυμερική επικάλυψη εμφανίζει μεγάλης κλίμακας κατευθυντικότητα, η οποία υποδηλώνει κρυσταλλικότητα του PTFE, και περιοχές με τυχαία κατανομή του υλικού άμορφο PTFE. 118

119 Το συμπέρασμα αυτό ενισχύεται από τις λεπτομέρειες της περιοχής της επιφάνειας της επικάλυψης PTFE του Σχ , οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχ Height (nm) Plane (μm) α) β) Σχ : Διδιάστατη απόδοση της τοπογραφίας της επιφάνειας της επικάλυψης PTFE μετά την θέρμανση στους 340 o C. α) β) Σχ : Δισδιάστατη (α) και τρισδιάστατη (γ) απόδοση της τοπογραφίας της επιφάνειας της επικάλυψης PTFE στο άκρο του 3D-PTFE / SS, μετά την ανόπτηση στους 340 o C. γ) 119

120 α) β) γ) δ) Σχήμα 6.3.8: Λεπτομέρειες τις περιοχής του Σχ του 3D-PTFE / SS, μετά την ανόπτηση στους 340 ο C. Οι εικόνες (β) και (δ) του Σχ παρουσιάζουν «κοιλάδες» της επιφάνειας του PTFE, στις οποίες είναι εμφανής η παρουσία ινών του υλικού. Χαρακτηριστικά στην εικόνα (β) του Σχ παρατηρούνται δύο δέσμες ινών PTFE μήκους 1-1,5 μm, οι οποίες είτε εκκινούν (αριστερό βέλος) είτε κατευθύνονται (δεξί βέλος) σε κοινό κέντρο. Αντίστοιχα και στην επιφάνεια (Εικόνα (γ) Σχ ) παρατηρείται παρουσία και σχηματισμοί ινών. Στο Σχ παρουσιάζεται μία ακόμα περιοχή του 3D- PTFE / SS, στην οποία παρατηρούνται ενδιαφέροντες σχηματισμοί της πολυμερικής ύλης. Στην εικόνα (α) του Σχ παρουσιάζεται περιοχή 10x6 μm του 3D- PTFE / SS, ενώ στις εικόνες (β) και (γ) παρουσιάζονται εικόνες μικροσκοπίας AFM σε περιοχές όπου έχουμε τον σχηματισμό φυλλιδίων (lamellar crystal), τα προφίλ των οποίων (γραμμές στις εικόνες (β) και (γ) του Σχ ) παρουσιάζονται στο Σχ

121 α) β) γ) δ) ε) Σχήμα 6.3.9: α) Δισδιάστατη απόδοση περιοχής 10x6 μm της επιφάνειας του 3D-PTFE / SS μετά την ανόπτηση στους 340 ο C και λεπτομέρειες της περιοχής αυτής σε δισδιάστατη - (β) και (γ) - και τρισδιάστατη (δ) και (ε) - απόδοση. Στα προφίλ του Σχ παρατηρείται εκτός από την διαστρωμάτωση, το πάχος κάθε στρώματος στο χείλος του. Στην περίπτωση του μικρότερης έκτασης φυλλιδίου (Σχ αριστερά) παρατηρείται ότι αυτό εκτείνεται σε περιοχή ~ 700 nm, το πάχος του ανώτερου στρώματος είναι 20 nm, του αμέσως κατώτερου 5 nm και του τελευταίου 7 nm. Ο σχηματισμός φυλλιδίου στο Σχ δεξιά παρατηρείται ότι καταλαμβάνει έκταση ~ 2 μm και αποτελείται από 4 διαδοχικά στρώματα: το πρώτο από επάνω προς τα κάτω έχει 121

122 πάχος 30 nm, το δεύτερο 18 nm, ενώ δεν ξεχωρίζει το επίπεδο του τρίτου και τέταρτου στρώματος Heigth (nm) Height (nm) Plane (μm) Plane (nm) Σχήμα : Προφίλ (γραμμή) της επιφάνειας των περιοχών (β) (αριστερά) και (γ) (δεξιά) του Σχ Χαρακτηριστικό όλων των περιοχών που παρουσιάστηκαν είναι η πλήρης επικάλυψη του αιχμής της λεπίδας καθώς το ανάγλυφό δεν συναντάται σχεδόν πουθενά εκτός από την περίπτωση μίας μικρής περιοχής κοντά στο άκρο της αιχμής (Σχ , πράσινο τετράγωνο). Απομακρύνομενοι από το άκρο του 3D- PTFE / SS και εισερχόμενοι στην περιοχή της δεύτερης κλίσης του 3D υποστρώματος, παρατηρούνται περιοχές (Σχ ), στις οποίες το ανάγλυφο τις λεπίδας διακρίνεται, καθώς η επικάλυψη PTFE έχει ακολουθήσει την διαμόρφωση του 3D μεταλλικού υποστρώματος. Στο Σχ παρουσιάζεται 2D και 3D απεικόνιση της νανοτοπογραφίας, με χρήση μικροσκοπίας AFM, της επιφάνειας του δείγματος 3D- PTFE / SS μετά από την ανόπτηση στους 340 ο C, σε περιοχή όπου η πολυμερική επικάλυψη PTFE ακολουθεί το ανάγλυφο της επιφάνειας του υποστρώματος. Παρατηρείται ότι η υψομετρική διαφορά χαμηλότερου υψηλότερου σημείου στις αυλακώσεις είναι 165 nm, ενώ η μέση και RMS τραχύτητα είναι R a =17 nm και R q =22nm, αντίστοιχα, τιμές σημαντικά μικρότερες από εκείνες στην περιοχή του 3D- PTFE / SS του Σχ (R a =30 nm και R q =39 nm) και μεγαλύτερες από εκείνες του άκρου του 3D- PTFE / SS (Σχ ), όπου R a =13,8 nm και R q =17,6 nm. Στο Σχ παρουσιάζεται υπο-περιοχή εκείνης του Σχ , η οποία επιλέχθηκε με σκοπό την παρατήρηση και μελέτη της διαμόρφωσης της πολυμερικής επικάλυψης στο ανάγλυφο του 3D- SS. Η εικόνα (α) του Σχ προέρχεται από σάρωση σε Semi-Contact τρόπο με AFM, ενώ οι εικόνες (β), (γ) και (δ), (ε) αποτελούν δισδιάστατη και τρισδιάστατη μεγέθυνση των περιοχών που σημαίνονται με κόκκινο τετράγωνο. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται πλήρης επικάλυψη της λεπίδας με την πολυμερική επικάλυψη, ενώ στις περιοχές με μεγάλη συγκέντρωση PTFE (Σχ (β) και (δ)) παρατηρείται παρουσία κρυσταλλιτών με μορφή φυλλιδίου και κόκκων (granular crystal layer) (Σχ (γ) και (ε)). 122

123 Σπυρίδων Ν. Κασσαβέτης α) β) γ) Σχ : Απεικόνιση σε δύο και τρεις διαστάσεις της επιφάνειας του δείγματος του 3D-PTFE / SS, σε περιοχή που η επικάλυψη PTFE ακολουθεί τη διαμόρφωση της επιφάνειας του 3D-SS υποστρώματος. 123

124 α) β) γ) δ) ε) Σχ : Λεπτομέρεια της εικόνας του Σχ : α). α) Απεικόνιση σε δύο και τρεις διαστάσεις της επιφάνειας του δείγματος του 3D-PTFE / SS σε περιοχή που η επικάλυψη PTFE ακολουθεί τη διαμόρφωση της επιφάνειας του 3D-SS. Λεπτομέρειες της εικόνας (α) σε δύο διαστάσεις (β) και (γ)) και τρεις διαστάσεις (δ) και (ε)). Στην τελευταία περίπτωση ο κόκκος έχει πάχος 50 nm και διάμετρο περίπου 1 μm. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι παρατηρείται παρουσία κόκκων και στην περιοχή παρουσίας 124

125 κρυσταλλικών φυλλιδίων, γεγονός που πιθανότατα υποδηλώνει ότι κατά την ανόπτυση της πολυμερικής επικάλυψης PTFE στην επιφάνεια του μετάλλου αρχικά συμβαίνει σχηματισμός κοκκοειδών κρυστάλλων οι οποίοι στη συνέχεια με την θέρμανση οδηγούν στη ανάπτυξη κρυσταλλικών φυλλιδίων. [6.4] Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί με μικροσκοπία AFM κατά την ανάπτυξη πολυμερικών επικαλύψεων πολυαιθυλενίου (PE) [6.5], συνδυοτακτικού πολυπρολενίου (s-pp), PE και i-pp. [6.6, 6.7] Το μοντέλο για την ανάπτυξη κρυσταλλικών φυλλιδίων από την προϋπάρχοντες κρυσταλλικούς κόκκους περιλαμβάνει αρχικά την συνένωση (merging) των κόκκων μέσω της θέρμανσης της πολυμερικής επικάλυψης. [6.4] Η ομοιογενής ανάπτυξη κρυσταλλικών φυλλιδίων προϋποθέτει περισσότερο χρόνο θέρμανσης ή / και θέρμανση σε υψηλότερη θερμοκρασία. Στην περίπτωση των δειγμάτων που εξετάζονται σε αυτό το κεφάλαιο παρατηρείται η παρουσία τόσο κρυσταλλικών φυλλιδίων όσο και κόκκων γεγονός που οφείλεται είτε στην ανομοιογενή ανόπτηση είτε στον ανομοιογενή ψεκασμό του PTFE στο μεταλλικό υπόστρωμα. 125

126 6.3.2 Νανομηχανικές Ιδιότητες Επικάλυψεων PTFE σε 3D μεταλλικά υποστρώματα Σε προηγούμενη παράγραφο παρουσιάστηκαν οι νανομηχανικές ιδιότητες της επικάλυψης PTFE σε 2D μεταλλικά υποστρώματα. Στην παράγραφο αυτή το πρόβλημα είναι πιο σύνθετο καθώς θα πρέπει να πραγματοποιηθούν μετρήσεις νανοεγχάραξης και να προσδιορισθούν οι νανομηχανικές ιδιότητες της επικάλυψης PTFE στο άκρο του 3D- PTFE / SS. Στην εικόνα του Σχ παρουσιάζονται ενδεικτικά τα αποτυπώματα νανοεγχάραξης με αδαμάντινο εγχράκτη τύπου Berkovich, σε βάθος μεγαλύτερο των 500 nm και σε απόσταση περίπου 15 μm από το άκρο της αιχμής, ώστε να γίνει αντιληπτή η θέση που πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις DΝΙ στην αιχμή της λεπίδας. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι τα φορτία που χρησιμοποιήθηκαν για τιε μετρήσεις DNI ήταν αρκούντως χαμηλά, ώστε να αποφευχθεί κάμψη του άκρου του δείγματος, με αποτέλεσμα να υπεισερχόταν σφάλμα στην μέτρηση. Σχ : Αποτυπώματα πειραμάτων νάνοεγχάραξης σε απόσταση ~ 15 μm από το άκρο της αιχμής της λεπιδας. Στο Σχ παρουσιάζονται καμπύλες φορτίου μετατόπισης (P-h καμπύλες) προερχόμενες από μετρήσεις DNI στο άκρο του 3D- PTFE / SS, μετά την ανόπτηση στους 350 ο C και στους 400 ο C, με μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο P max =20 και 30 μν, αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι στην περίπτωση του δείγματος που υπέστη ανόπτηση στους 350 ο C, η μέγιστη μετατόπιση (h max ) του εγχαράκτη εντός του δείγματος κυμαίνεται μεταξύ 60 και 120 nm, ενώ η επαφή αδαμάντινου εγχαράκτη δείγματος είναι ελαστική πλαστική με έντονη όμως την πλαστικότητα, καθώς το τμήμα της αποφόρτισης της P-h καμπύλης ελάχιστα ανακάμπτει. Επίσης στο τμήμα κατά το οποίο P max =σταθ. για χρόνο 15 s, παρατηρείται αύξηση της μετατόπισης του εγχαράκτη, οφειλόμενη στο φαινόμενο του ερπυσμού της πολυμερικής επικάλυψης, σε βάθος nm. Παρόμοια είναι τα συμπεράσματα και για την περίπτωση του δείγματος που ανοπτήθηκε στους 400 ο C, με μόνες διαφορές το μικρότερο εύρος των τιμών της μετατόπισης στο P max (h max = nm) και το εύρος της μετατόπισης λόγω ερπυσμού (h= 5-8 nm). 126

127 0,03 Razor Edge 350 o C 0.03 Razor Edge 400 o C Load (mn) 0,02 0,01 Load (mn) , Displacement (nm) Displacement (nm) 0.24 (3D) PTFE/SS, T= 350 o C 0.24 (3D) PTFE /SS, T=400 o C Hardness (GPa) Hardness (GPa) Displacement (nm) Displacement (nm) (3D) PTFE/SS, T=350 o C 7 (3D) PTFE/SS, T=400 o C Elastic Modulus (GPa) Elastic Modulus (GPa) Displacement (nm) Displacement (nm) Σχήμα : Καμπύλες φορτίου μετατόπισης από μέτρησεις DNI (P max =30 και 20 μν) στο άκρο του 3D- PTFE/SS μετά την ανόπτηση στους 350 ο C (α) και 400 ο C (β). Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του άκρου του 3D-PTFE/SS μετά την ανόπτηση στους 350 ο C ((γ) και (ε)) και 400 ο C ((δ) και (στ)). Στο Σχ (α) και (δ) παρουσιάζονται P-h καμπύλες προερχόμενες από μετρήσεις DNI στο άκρο των ιδίων με προηγουμένως δειγμάτων του 3D- PTFE / SS, με την διαφορά ότι μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο ήταν P max = 110 μn. Στην περίπτωση του δείγματος που είχε υποστεί ανόπτηση στους 350 ο C παρατηρείται έντονη διαφοροποίηση στο τμήμα της φόρτισης, η οποία τελικά οδηγεί στην εμφάνιση μεγάλης διαφοροποίησης στις τιμές της μετατόπισης στο μέγιστο φορτίο h max = nm. Η διαφοροποίηση αυτή είναι φανερή 127

128 και στην σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας αυτού του δείγματος, οι οποίες παρουσιάζονται συναρτήσει του βάθους διείσδυσης του εγχαράκτη στο Σχ (β) και (γ). Αντίθετα το δείγμα του υπέστη ανόπτηση στους 400 ο C εμφανίζει μεγαλύτερη ομοιογένεια στην στις νανομηχανικές τους ιδιότητες, όπως φαίνεται από τα Σχ (δ) και (στ) (3D) PTFE/SS, T=350 o C (3D) PTFE/SS, T= 400 o C Load (mn) Load (mn) α) Displacement (nm) β) Displacement (nm) (3D) PTFE/SS, T=350 o C 0.40 (3D) PTFE/SS, T=400 o C Hardness (GPa) Hardness (GPa) γ) Displacement (nm) δ) Displacement (nm) (3D) PTFE/SS, T=350 o C 10 (3D) PTFE/SS, T=400 o C Elastic Modulus (GPa) Elastic Modulus (GPa) ε) Displacement (nm) στ) Displacement (nm) Σχήμα : Καμπύλες φορτίου μετατόπισης από μέτρησεις DNI (P max =110 μν) στο άκρο του 3D-PTFE/SS μετά την ανόπτηση στους 350 ο C (α) και 400 ο C (β). Η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του άκρου του 3D-PTFE/SS μετά την ανόπτηση στους 350 ο C ((γ) και (ε)) και 400 ο C ((δ) και (στ)). 128

129 Επίσης και σε αυτή την μέτρηση DNI με μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο P max =110 μν παρατηρείται ελαστική - πλαστική παραμόρφωσης της πολυμερικής επικάλυψης, καθώς και το τμήμα της αποφόρτισης της P-h καμπύλης ελάχιστα επανακάμπτει κατά την απόσυρση του φορτίου (3D)PTFE/SS, T=350 o C (3D)PTFE/SS, T=350 o C Load (mn) Load (mn) Displacement (nm) α) Displacement (nm) β) 0.14 Load (mn) (3D) CrPt /SS Displacement (nm) γ) Σχήμα : Καμπύλες φορτίου P-h (σημεία) από μετρήσεις DNI στο άκρο του 3D-PTFE/SS μετά την ανόπτηση (α) στους 350 ο C και (β)400 ο C και (γ) στο άκρο του 3D-CrPt/SS, χωρίς PTFE. Οι συνεχείς γραμμές προέρχονται από διαδικασίες προσαρμογής με την εξ. (6.1) στα πειραματικά σημεία του τμήματος της φόρτισης. Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι «ακραίες» περιπτώσεις των P-h καμπύλων των δειγμάτων PTFE/CrPt/SS μετά την ανόπτηση στους 350 ο C (α) και 400 ο C (β) και εκείνες του μεταλλικού υποστρώματος CrPt/SS, καθώς και οι καμπύλες προσαρμογής στα πειραματικά σημεία του τμήματος της φόρτισης με την χρήση της εξίσωσης (6.1): P n = k h (6.1), όπου η ελεύθερη παράμετρος k εξαρτάται από τα Η και Ε του υλικού και την γεωμετρία του εγχαράκτη, ενώ ο εκθέτης n έχει προσδιορισθεί τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά, με μεθοδο πεπερασμένων στοιχείων και διανυσματική ανάλυση, ότι είναι ίσος με 2. [ ] Διαφοροποίηση του συντελεστή n από αυτή την τιμή συμβαίνει για P-h καμπύλες προερχόμενες από μετρήσεις νανοεγχάραξης σε δείγματα με ανομοιογενεις μηχανικές ιδιότητες (π.χ. λεπτό υμένιο σε υπόστρωμα) και στα πολυμερή λόγω χρονοεξαρτώμενων παραμορφώσεων. Στον πίνακα 6.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τις διαδικασίες προσαρμογής, όπου φαίνεται η μεγάλη διαφοροποίηση της παραμέτρου k (περίπου μία τάξη μεγέθους) μεταξύ επικαλυμμένου και μη, με PTFE μεταλλικού υποστρώματος CrPt/SS. Οι 129

130 τιμές της παραμέτρου k για την επικάλυψη PTFE επαληθεύτηκαν από μετρήσεις DNI σε εμπορικό τύπο bulk PTFE (Σχ ). Πίνακας 6.3: Αποτελέσματα διαδικασιών προσαρμογής με την χρήση της εξ. (6.1) Δείγματα k (mn/nm)x10-6 n CrPt/SS PTFE/CrPt/SS, T=350 o C PTFE/CrPt/SS, T=400 o C Load (mn) 0.5 k=6.1 x 10-6 PTFE Goodfellow k=1.1 x Displacement (nm) Σχήμα : Καμπύλες P-h (σημεία) από μέτρηση DNI σε εμπορικό τύπο bulk PTFE και οι καμπύλες προσαρμογής (συνεχείς γραμμές) στα πειραματικά σημεία του τμήματος της φόρτισης όπως προέκυψαν με την χρήση της εξ. (6.1). 6.4 Τεχνητή Αφαίρεση επικάλυψης PTFE από 3D υποστρώματα Η τεχνητή αφαίρεση (Friction Test, FT) της επικάλυψης PTFE από τα 3D μεταλλικά υποστρώματα πραγματοποιήθηκε με την ολίσθηση των λεπίδων στην επιφάνεια υφάσματος, σε μία κατεύθυνση και για 15 φορές. [6.1] Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται προσομοίωση συνθηκών χρήσης του δείγματος και σκοπός της δοκιμασίας FT ήταν ο προσδιορισμός του πάχους της παραμένουσας ποσότητας της επικάλυψης PTFE και η μέτρηση των νανομηχανικών της ιδιοτήτων, μέσω τον οποίων είναι δυνατό να εξακριβωθεί ποιοτικά η παρουσία της επικάλυψης και η άρτια δέσμευσής με το μεταλλικό υπόστρωμα. Από τον χαρακτηρισμό μετά την τεχνητή αφαίρεση, δειγμάτων επικάλυψης PTFE ανεπτυγμένης σε 2D μεταλλικά υπόστρωματα με την τεχνική FTIRSE προέκυψε ότι η θερμοκρασία ανόπτησης έχει καθοριστικό ρόλο στο πάχος της παραμένουσας ποσότητας της πολυμερικής επικάλυψης, καθώς βρέθηκε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης συντελεί στην αφαίρεση λιγότερης ποσότητας PTFE. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει 130

131 εντονότερη συνεκτικότητα του πολυμερικού υλικού με τη αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης. [PhD Γραβαλίδης] Νανοτοπογραφία επικαλύψεων PTFE μετά την τεχνητή αφαίρεση Η μελέτη της επιφάνειας και της νανοτοπογραφίας του άκρου του 3D- PTFE/SS, το οποίο έχει υποστεί ανόπτηση στους 350 ο C και στους 400 ο C, μετά την δοκιμασία τεχνητής αφαίρεσης, πραγματοποιήθηκε με την μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων. Στο Σχ παρουσιάζεται εικόνα τοπογραφίας ((α) και (β)) και εικόνα φάσης από το άκρο του 3D- PTFE/SS, μετά το FT. Το δείγμα έχει θερμανθεί στους 350 ο C,. Στην εικόνα (α) η σάρωση έχει εκτελεσθεί σε επιφάνεια 25x25 μm. To άκρο της αιχμής είναι στην ευθεία y=0. Η λεπίδα δεν είναι τοποθετημένη κάθετα στο x-άξονα της σάρωσης με αποτέλεσμα στο κάτω αριστερό άκρο της εικόνας να φαίνεται περιοχή στην οποία έχει χαθεί η επαφή μεταξύ της ακίδας της AFM μικροδοκού και της επιφάνειας του δείγματος. α) 131

132 β) γ) Σχήμα 6.4.1: (α) Αρχική εικόνα τοπογραφίας και (β) αποκομμένη περιοχή αυτής και (γ) εικόνα φάσης της επιφάνειας το άκρο του 3D-PTFE/SS (θερμοκρασία ανόπτησης 350 ο C), μετά την τεχνητή αφαίρεση της επικάλυψης PTFE. Τόσο στην εικόνα τοπογραφίας (Σχ (β)) όσο και σε κείνη της φάσης (Σχ (γ)) αποτυπώνονται καθαρά οι αυλακώσεις του άκρου 3D- SS (χωρίς PTFE), ενώ παρατηρείται ότι υπάρχει συγκεντρωμένη πολυμερική ουσία στο άκρο (y=0), προφανώς εξαιτίας της διαδικασίας FT. Η μέση και η RMS τραχύτητα είναι R a = 7,1 nm και R q = 8,9 nm, αντίστοιχα. Οι τιμές της τραχύτητας είναι σχεδόν υποδιπλάσιες από εκείνες του άκρου 3D- PTFE/SS, πριν από την διαδικασία FT (R a =13,8 nm και R q =17,6 nm) και μικρότερης ακόμα και από εκείνες του μη επικαλυμμένου με PTFE, 3D- SS (R a =9.9 nm και R q =13 nm). Επομένως μετά την διαδικασία FT παραμένει στην επιφάνεια ποσότητα PTFE η οποία 132

133 ακολουθεί το ανάγλυφο της επιφάνειας της λεπίδας και συντελεί στην σημαντική μείωση της τραχύτητας της. Στο Σχ παρουσιάζεται προφίλ της επιφάνειας του άκρου 3D- CrPt/SS και 3D- PTFE/SS μετά την διαδικασία FT σε απόσταση 2 μm από το άκρο της αιχμής. Παρατηρείται ότι το εύρος το κοιλάδων στη επιφάνεια 3D- PTFE/SS είναι σημαντικά μικρότερο από εκείνο των κοιλάδων του δείγματος 3D- CrPt/SS, γεγονός που υποδηλώνει ότι ακόμα και μετά την διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης της πολυμερικής επικάλυψης παραμένει ποσότητα PTFE, η οποία καλύπτει της αυλακώσεις της αιχμής της λεπίδας. Στο Σχ παρουσιάζεται περιοχή του άκρου 3D- PTFE/SS, η οποία υπέστει ανόπτηση στους 400 ο, μετά το FT. Οι εικόνες έχουν προέλθει από σάρωση με μικροσκοπία AFM σε Semi-Contact mode. Η εικόνα στο Σχ (α) προέρχεται από την περιοχή του άκρου, όπως φαίνεται και στην κάτω αριστερά περιοχή, όπου η ακίδα της μικροδοκού χάνει την επαφή της με την επιφάνεια του δείγματος. Η εικόνες (β) και (γ) προέρχονται από σάρωση υπο-περιοχών εκείνης του Σχ (α), ενώ στο Σχ (δ) παρουσιάζεται η εικόνα φάσεως της περιοχής που παρουσιάζεται στο Σχ (γ) Normalized Height PTFE / CrPt / SS_ After Friction Test (T=340 o C) CrPt / SS Plane (μm) Σχήμα 6.4.2: Προφίλ επιφάνειας των 3D-CrPt/SS και 3D-PTFE/SS (T=350 o C) μετά την διαδικασία Friction Test. 133

134 γ) δ) Σχ : (α) Τοπογραφική εικόνα περιοχής στο άκρο του 3D-PTFE/SS (T=350 o C) μετά το FT και (β), (γ) και υπο-περιοχές αυτής. (δ) Εικόνα φάσης της περιοχής που απεικονίζεται στην εικόνα (γ). Παρατηρείται ότι σε απόσταση 2 μm από το άκρο της αιχμής το πάχος της παραμένουσας επικάλυψης PTFE είναι μεγαλύτερο σε σχέση με τη υπόλοιπη περιοχή της αιχμής. Στο Σχ (α) και (β) παρουσιάζονται η τοπογραφία και η εικόνα φάσης από σάρωση με AFM υποπεριοχή εκείνης που παρουσιάζεται στο Σχ (γ), ενώ στο Σχ (γ) παρουσιάζονται τα προφίλ της επιφάνειας που σημαίνονται με της αντιστοίχου χρώματος ευθείες. Παρατηρείται ότι το πάχος της επικάλυψης PTFE είναι αυξημένο κατά 8 10 nm σ αυτή την περιοχή. 134

135 Height (nm) Plane (μm) γ) Σχ : (α) Τοπογραφική εικόνα μικροσκοπίας AFM στο άκρο του 3D- PTFE /SS (T=350 o C) μετά το FT, σε υποπεριοχή εκείνης που απεικονίζεται στο Σχ (γ) και (β) η αντίστοιχη εικόνα φάσης. (γ) Τα προφίλ των περιοχών του Σχ (α) που σημαίνονται με το αντίστοιχο χρώμα. Στο Σχ (α) και (β) παρουσιάζονται εικόνες τοπογραφίας του άκρου του 3D- PTFE/SS η οποία έχει υποστεί ανόπτηση στους 400 ο C, μετά την διαδικασία FT. Στην εικόνα του Σχ (α) παρατηρείται κάτω αριστερά το άκρο δείγματος στο οποίο η αιχμή της AFM μικροδοκού χάνει την επαφή με την επιφάνεια του δείγματος, ενώ στο Σχ (β) παρουσιάζεται λεπτομέρεια στη περιοχή της αιχμής της λεπίδας. Στο Σχ (γ) παρουσιάζεται η λεπτομέρεια της επιφάνειας της αιχμής λεπίδας που δηλώνεται με το πλαίσιο στην εικόνα του Σχ (β). Η μέση και η RMS τραχύτητα της επιφάνειας είναι R a =8.8 nm και R q =11.4 nm. Παρατηρείται ότι οι αυλακώσεις στην επιφάνεια του δείγματος είναι πολύ λιγότερο εμφανείς σε σχέση με αυτές στην λεπίδα που είχε υποστεί ανόπτηση στους 350 ο C (Σχ (β)). Επίσης στο Σχ (α) παρουσιάζονται τα προφίλ των δειγμάτων 3D- CrPt/SS και 3D- PTFE/SS μετά την διαδικασία FT σε απόσταση 2 μm άκρο της αιχμής, όπου παρατηρείται για την περίπτωση του δείγματος που έχει υποστεί ανόπτηση στους 400 ο C η έντονη διαφοροποίηση του προφίλ της σε σχέση με εκείνη των υπολοίπων. Αντίθετα όπως φαίνεται στο Σχ (β) το προφίλ του άκρου του 3D- PTFE/SS (T=400 o C) ακολουθεί διαμόρφωση παρόμοια με εκείνη του δείγματος πριν από την διαδικασία FT, με την διαφορά ότι οι διακυμάνσεις στην επιφάνεια είναι πυκνότερες, γεγονός που είναι σε συμφωνία αποτελέσματα ανάλυσης μετρήσεων Σκέδασης Διαχεόμενης Δέσμης Ακτίνων Χ 135

136 α) β) Σχήμα 6.4.5: (α), (β)τοπογραφίκή εικόνα του άκρου του 3D-PTFE/SS (T = 400 o C) μετά την διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης. (γ) Λεπτομέρεια της περιοχής που δηλώνεται με το πλαίσιο. γ) Normalized Height PTFE / CrPt / SS_ After Friction Test (T=340 o C) 0.55 CrPt / SS PTFE / CrPt / SS_ After Friction Test (T=400 o C) Plane (μm) α) Normalized Height PTFE/CrPt/SS PTFE/CrPt/SS After FT Plane (μm) β) Σχ : (α) Προφίλ της επιφάνειας του άκρου των 3D-CrPt/SS και 3D-PTFE/SS (T=340 o και Τ=400 ο C) μετά την διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης σε απόσταση 2 μm από το άκρο της. (β) Προφιλ της επιφάνειας του άκρου της 3D- PTFE/SS (T=400 o C) πριν και μετά την διαδικασία τεχνητής αφαίρεσης. 136