Λογοθετίδης Στέργιος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ, Επιβλέπων. Αϋφαντής Ηλίας, Καθηγητής, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, ΑΠΘ

Transcript

1 Μέλη Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής: Λογοθετίδης Στέργιος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ, Επιβλέπων Αϋφαντής Ηλίας, Καθηγητής, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, ΑΠΘ Φράγκης Νικόλαος, Αναπλ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ Μέλη Εξεταστικής Επιτροπής: Λογοθετίδης Στέργιος, Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ, Επιβλέπων Αϋφαντής Ηλίας, Καθηγητής, Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, ΑΠΘ Φράγκης Νικόλαος, Αναπλ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ Πολάτογλου Χαρίτων, Αναπλ. Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, ΑΠΘ Χαριτίδης Κωνσταντίνος, Αναπλ. Καθηγητής, Σχολή Χημ. Μηχ/κων, ΕΜΠ Πατσαλάς Παναγιώτης, Επικ. Καθηγητής, Τμήμα Μηχ/κων Επιστήμης Υλικών, Παν. Ιωννίνων Μιχαηλίδης Νίκος, Επικ. Καθηγητής, Τμήμα Μηχ. Μηχ/κων, Πολυτεχνική Σχολή, ΑΠΘ

2 Στην Τάνια

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο καθορισμός των μηχανικών ιδιοτήτων νανοδιάστατων υλικών είναι μια από τις κρισιμότερες διαδικασίες κατά την ανάπτυξη τους, διότι παρέχει σημαντικά στοιχεία για την απόκριση τους κάτω από την επίδραση μηχανικών ή θερμικών φορτίων. Οι τεχνικές της νανοσκληρομέτρησης (nanoindentation) και της νανοεγχάραξης (nano scratch test) έχουν πλέον καθιερωθεί ως οι πλέον ενδεδειγμένες για τον χαρακτηρισμό λεπτών υμενίων. Με τις τεχνικές αυτές μπορούν να εφαρμοστούν μέσω μιας αιχμηρής ακίδας απευθείας στο τελικό προϊόν μια σειρά φορτίσεων, οι οποίες προσομοιώνουν με αρκετή ακρίβεια τις πραγματικές συνθήκες στις οποίες καλείται να αντεπεξέλθει ένα νανοδιάστατο υλικό. Επιπλέον, ο συνδυασμός τους με τεχνικές οπτικού χαρακτηρισμού, όπως η ελλειψομετρία και οι ακτίνες Χ, μπορεί να μας δώσει την αλληλεξάρτηση μεταξύ μηχανικών ιδιοτήτων, μικροδομής και οπτικών ιδιοτήτων των νανοδιάστατων υλικών και επομένως να αποκτήσουμε μια κατά το δυνατόν ολοκληρωμένη εικόνα για το νανοδιάστατο υλικά που μελετάται. Δύο ήταν οι κύριες κατηγορίες νανοδιάστατων υλικών που μελετήθηκαν, (α) λεπτά μονοστρωματικά ή πολυστρωματικά σκληρά υμένια πάνω σε υποστρώματα πυριτίου και (β) υβριδικά υλικά τα οποία αναπτύχθηκαν πάνω σε πολυμερή με ενδιάμεσο ανόργανο λεπτό υμένιο. Τα σκληρά μονοστρωματικά υμένια ήταν διβοριδίο του τιτανίου σε υπόστρωμα πυριτίου (TiB 2 /c-si). Τα πάχη των υμενίων ήταν της τάξης των 100nm, ενώ οι εναποθέσεις έγιναν έχοντας ως παράμετρο την τάση πόλωσης του υποστρώματος (Vb). Λόγω του μικρού πάχους των υμενίων αρχικά αναπτύχθηκε μια νέα τεχνική βαθμονόμησης της ακίδας νανοσκληρομέτρησης, η οποία λαμβάνει υπόψη και την ακτίνα καμπυλότητας του άκρου της σε αντίθεση με τη συμβατική βαθμονόμηση, που θεωρεί την ακίδα τέλεια αιχμηρή. Με τη νέα τεχνική αποδείχθηκε επίσης ότι για διείσδυση μιας ακίδας σε βάθη μικρότερα των 40nm, πρέπει να γίνεται ξεχωριστή βαθμονόμηση ανάλογα με το ρυθμό φόρτισης. Γνωρίζοντας πλέον τη γεωμετρία της ακίδας, προχωρήσαμε στην εκτίμηση της επίδρασης του υποστρώματος στις μετρήσεις και στον προσδιορισμό του ελάχιστου βάθους μέτρησης, στο οποίο η επίδραση του υποστρώματος ήταν αμελητέα. Για το σκοπό αυτό έγιναν μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης με δύο ακίδες διαφορετικής καμπυλότητας και αποδείχθηκε ότι η αμβλεία ακίδα υποτιμά σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες των υμενίων. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και από προσομοιώσεις που έγιναν με τη Μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ). Επιπλέον εξελίχθηκε μια νέα μέθοδος υπολογισμού του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας εξαιρετικά λεπτών υμενίων

4 απαλλαγμένων από την επίδραση υποστρώματος, η οποία βασίζεται στη ΜΠΣ. Σύνδεση των μηχανικών ιδιοτήτων με τις συνθήκες ανάπτυξης των υμενίων έδειξε ότι η σκληρότητας των υμενίων βελτιώνεται με την αύξηση της τάσης υποστρώματος. Όσον αφορά την προσκόλληση των υμενίων στο υπόστρωμα, υπολογισμός του κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης μέσω της τεχνικής της νανοεγχάραξης, έδειξε τη στεχνή σχέση του κρίσιμου φορτίου με τις εσωτερικές θλιπτικές τάσεις του υμενίου. Εξέταση των εγχαράξεων με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, έδειξαν βιαίη αποκόλληση του υμενίου. Στην περίπτωση των πολυστρωματικών υμενίων εξετάστηκε σύστημα τιτανίου / διβοριδίου του τιτανίου (Ti/TiB2) πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου. Το υλικά αυτά εναποτέθηκαν με παραμέτρους ανάπτυξης την τάση πόλωσης και την ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος. Για τη μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκε εξαιρετικά αιχμηρή ακίδα Berkovich, η οποία όπως αποδείχτηκε στην περίπτωση των μονοστρωματικών υμενίων ήταν σε θέση να καταγράψει τιμές σε όσο το δυνατόν μικρότερα βάθη διείσδυσης. Οι μηχανικές ιδιότητες που προέκυψαν, συσχετίστηκαν επίσης με τη μικροδομή και αποδείχτηκε η εξάρτηση της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας από την πλεγματική περίοδο Λ. Στα υβριδικά υλικά που αναπτύχθηκαν πάνω σε πολυμερή, εκτός της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας, πραγματοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις της μεταβολής της μετατόπισης συναρτήσει του χρόνου, για σταθερό φορτίο. Η μέτρηση αυτή είναι εξαιρετικά σημαντική για την εκτίμηση του ερπυσμού των υλικών αυτών. Για την εκτίμηση των ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων, χρησιμοποιήθηκε το γενικευμένο μοντέλο Kelvin-Voigt, το οποίο στηρίζεται στις αρχές της Ρεολογίας. Οι ιδιότητες αυτές συνδέθηκαν με τις ιδιότητες φραγμού τους.

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ i ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η τεχνική της προστασίας των υλικών μέσω της επικάλυψη τους με σκληρά υμένια πρωτοχρησιμοποιήθηκε σε ευρεία κλίμακα κατά τη δεκαετία του 1970 για την προστασία των κοπτικών εργαλείων εργαλειομηχανών, μηχανουργικής κατεργασίας μετάλλων. Έκτοτε έχουν χρησιμοποιηθεί ευρεώς για την προστασία μιας πληθώρας υλικών από μηχανικά ή θερμικά φορτία καθώς και από χημικές προσβολές. Οι νέες προκλήσεις που καλούνται να αντιμετωπίσουν τα υλικά κατά τη διάρκεια της ζωής τους ωθούν την έρευνα σε συνεχή αναζήτηση νέων υλικών και καινοτόμων τεχνικών για την παραγωγή και χαρακτηρισμό τους. Τα σκληρά υμένια ανάλογα με τις αριθμό των στρώσεων τους κατατάσσονται σε μονοστρωματικά και πολυστρωματικά υμένια. Τα μονοστρωματικά σκληρά υμένια μπορεί να είναι μέταλλα, καρβίδια ή κεραμικά και εναποτίθενται είτε απευθείας στο υπόστρωμα είτε μέσω ενός ενδιάμεσου υμενίου. Τα πολυστρωματικά υμένια έχουν ως κύρια δομική μονάδα ένα διυμένιο, δηλαδή ένα ζεύγος υμενίων από δύο διαφορετικά υλικά, το οποίο στοιχίζεται διαδοχικά καθ ύψος δημιουργώντας το πολυστρωματικό υμένιο. Το κύριο γεωμετρικό χαρακτηριστικό του πολυστρωματικού υμενίου πέραν του πάχους του είναι η πλεγματική σταθερά Λ, που αντιστοιχεί στο πάχος του διυμενίου. Η βελτίωση των τεχνικών παραγωγής όπως και νέες τεχνολογικές εφαρμογές των σκληρών υμενίων, είχαν ως αποτέλεσμα τη μείωση του πάχους των υμενίων σε μερικές εκατοντάδες ή ακόμα και δεκάδες νανόμετρα. Παράλληλα με την εξέλιξη των σκληρών υμενίων, μια άλλη κατηγορία υλικών που έχουν προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον, ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια, είναι τα υβριδικά υλικά που σε συνδυασμό με ανόργανα υμένια και οργανικά υποστρώματα χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων (Flexible Electronic Devices, FEDs). Η χρήση τους σε μία πληθώρα εφαρμογών, όπως εύκαμπτες οθόνες (FOLEDs), εύκαμπτα φωτοβολταϊκά στοιχεία (OPVs) κ.τ.λ., αυξάνει σημαντικά τις απαιτήσεις ως προς τις ιδιότητες τους. Πρέπει να έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες για να αντεπεξέρχονται στα φορτία κατά τη διαδικασία παραγωγή τους και την καθημερινή τους χρήση, ενώ παράλληλα άριστες πρέπει να είναι και οι οπτικές τους ιδιότητες. Επιπλέον θα πρέπει να παρέχουν υψηλή προστασία των ηλεκτρονικών τους κυκλώματων από διαβρωτικούς παράγοντες όπως το οξυγόνο και η υγρασία, δηλαδή να έχουν βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού. Η κύρια διαφορά των υλικών αυτών σε σχέση με τα σκληρά υμένια είναι ότι συμπεριφέρονται ιξωδοελαστικά,

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ ii δηλαδή ακόμα και με σταθερό φορτίο η παραμόρφωση τους αυξάνεται σε σχέση με το χρόνο (φαινόμενο ερπυσμού). Τα ζητήματα που αντιμετωπίστηκαν κατά τη διάρκεια της παρούσας διατριβής ήταν τα εξής: A) Ο υπολογισμός του ορίου διαρροής υλικών με γνωστό μέτρο ελαστικότητας μεσω της προσομοίωσης της νανοσκληρομέτρησης με την μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων. Η προσομοίωση της συμπεριφοράς ενός υλικού με τη Μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ) κατά τη νανοσκληρομέτρηση απαιτεί τη χρήση μια καταστατικής εξίσωσης υλικού η οποία θα λαμβάνει υπόψη την ελαστική και πλαστική παραμόρφωση που υφίσταται το υλικό κατά το στάδιο της εφαρμογής του φορτίου. Η χρήση της καταστατικής εξίσωσης του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού κατά την προσομοίωση πειραμάτων νανοσκληρομέτρησης με τη ΜΠΣ, απαιτεί τον καθορισμό τριών βασικών παραμέτρων, του μέτρου ελαστικότητας, του λόγου Poisson και του ορίου διαρροής. Ενώ οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας υλικών bulk μπορούν να υπολογιστούν με την νανοσκληρομέτρηση, το όριο διαρροής είναι ένα μέγεθος που δεν υπολογίζεται πειραματικά σε κλίμακα νάνο. Επιπλέον, η τεχνική υπολογισμού του ορίου διαρροής σε υλικά bulk μπορεί να αποτέλεσει τη βάση για την εξέλιξη μια μεθόδου υπολογισμού των μηχανικών ιδιοτήτων εξαιρετικά λεπτών υμενίων, στα οποία υπάρχει έντονη επίδραση του υποστρώματος. Β) Η βαθμονόμηση ακίδων Berkovich για χρήση σε σκληρά υμένια πάχους 100nm. Η μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων σκληρών υμενίων πάχους 100nm με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης, συνεπάγεται βάθη διείσδυσης της ακίδας της τάξης των μερικών δεκάδων νανομέτρων, προκειμένου να αποφευχθεί η επίδραση του υποστρώματος στις μετρήσεις. Σε τόσο μικρά βάθη διείσδυσης δεν μπορεί να αγνοηθεί η κυρτότητα της αιχμής της ακίδας όπως γίνεται στις συμβατικές μεθόδους βαθμονόμησης, σύμφωνα με τις οποίες η ακίδα θεωρείται τέλεια αιχμηρή. Το πρώτο ζήτημα που έπρεπε λοιπόν να διευθετηθεί ήταν η βαθμονόμηση των ακίδων που χρησιμοποιήθηκαν, ειδικά για μικρά βάθη διείσδυσης. Γ) Μηχανικές ιδιότητες μονοστρωματικών υμένιων TiB 2 και πολυστρωματικών υμενίων Ti/TiB 2 πάχους 100nm. Τα νέα αυτά υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες με την τεχνική της νανοσκληρομέτρησης και της νανοεγχάραξης. Οι τιμές της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας που υπολογίστηκαν συσχετίστηκαν με τη μικροδομή των υμενίων που

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ iii προέκυψε από οπτικές τεχνικές ανάλυσης. Στην περίπτωση των μονοστρωματικών υμενίων αναπτύχθηκε μια τεχνική υπολογισμού του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας των υμενίων βασισμένη στη ΜΠΣ. Με την τεχνική της νανοεγχάραξης μελετήθηκε η ποιότητα της συνάφειας υμενίου-υποστρώματος και εντοπίστηκε το κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης. Ειδικά για τα πολυστρωματικά υμένια ερευνήθηκε η σχέση του πάχους του διυμενίου και της νανοδομής τους με τις μηχανικές τους ιδιότητες. Δ) Μηχανικές ιδιότητες υβριδικών υλικών για χρήση σε διατάξεις εύκαμπτων ηλεκτρονικών. Με τη χρήση της νανοσκληρομέτρησης υπολογίστηκαν οι βασικές μηχανικές ιδιότητες του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας υβριδικών υλικώ. Επίσης με ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων εκτιμήθηκε ο ερπυσμός των υβριδικών υλικών ως συνάρτηση της δομής τους. Οι μηχανικές ιδιότητες συνδέθηκαν με τις ιδιότητες φραγμού. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελείται από 7 κεφάλαια χωρισμένα σε δύο μέρη. Το μέρος Α αποτελείται από τα κεφάλαια 1-2 και αποτελεί μια θεωρητική εισαγωγή στα θέματα που διαπραγματεύεται η παρούσα διατριβή. Στο μέρος Β που αποτελείται από τα κεφάλαια 3-7 αναλύονται εκτενώς τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τις τεχνικές μελέτης μηχανικών ιδιοτήτων και γίνεται η σύνδεση τους με τη μικροδομή των δειγμάτων που προέκυψε από οπτικές μεθόδους και ακτίνες X. Επιπλέον δίνονται αναλυτικά αποτελέσματα της προσομοίωσης με τη μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων. Η διδακτορική διατριβή ολοκληρώνεται με τα συμπεράσματα και τα προτεινόμενα θέματα για μελλοντική διερεύνηση τα οποία είναι συγκεντρωμένα στο κεφάλαιο 7. 1 ο Κεφάλαιο. Αναλύονται οι δύο βασικές τεχνικές χαρακτηρισμού ως προς τις μηχανικές ιδιότητας, η νανοσκληρομέτρηση και η νανοεγχάραξη. Περιγράφονται οι βασικές αρχές της κάθε μεθόδου, η διαδικασία βαθμονόμησης και οι τεχνικές ανάλυσης των μετρήσεων για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων. 2 ο Κεφάλαιο. Αναπτύσσεται μια τεχνική υπολογισμού του ορίου διαρροής υλικών bulk μέσω της μεθόδου των πεπερασμένων στοιχείων (ΜΠΣ). Αναφέρονται εκτενώς οι παραδοχές που έγιναν κατά τη μοντελοποίηση όπως και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την εκτίμηση των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών και της γεωμετρίας της ακίδας.

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ iv 3 ο Κεφάλαιο. Περιγράφεται η διαδικασία βαθμονόμησης που ακολουθήθηκε για μικρά βάθη διείσδυσης ακίδων τύπου Berkovich κατά τη νανοσκληρομέτρηση και αποδεικνύεται η σχέση της από τη μέθοδο φόρτισης. 4 ο Κεφάλαιο. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μηχανικών ιδιοτήτων των μονοστρωματικών επικαλύψεων TiB 2 /c-si. Μελετάται η επίδραση της καμπυλότητας της αιχμής στην ακρίβεια των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από τη νανοσκληρομέτρηση, γίνεται σύνδεση μεταξύ μηχανικών ιδιοτήτων και μικροδομής ενώ προσεγγίζεται το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα των υμενίων με τη ΜΠΣ. Τέλος καθορίζονται τα κρίσιμα φορτία αποκόλλησης μέσω της νανοεγχάραξης. 5 ο Κεφάλαιο. Αναπτύσσονται οι αναλύσεις των μετρήσεων νανοσκληρομέτρησης σε πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2. Οι μηχανικές ιδιότητες συσχετίζονται με τις παραμέτρους της εναπόθεσης καθώς και με τα δομικά τους χαρακτηριστικά. 6 ο Κεφάλαιο. Μελετώνται οι μηχανικές ιδιότητες πολυμερών και υβριδικών υλικών με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης. Υπολογίζεται η επίδραση του ερπυσμού και συνδέονται οι μηχανικές ιδιότητες με τις ιδιότητες φραγμού. 7 ο Κεφάλαιο. Παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα συμπεράσματα και τα προτεινόμενα θέματα για μελλοντική διερεύνηση.

9 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ v ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες στον επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής, Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Στέργιο Λογοθετίδη, για την υπόδειξη ενός θέματος σύγχρονης επιστημονικής και τεχνολογικής προβληματικής και την συνεχή συμπαράσταση και καθοδήγηση στη διεξαγωγή πειραμάτων, αναλύσεων και ερμηνείας πειραματικών αποτελεσμάτων κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Τον ευχαριστώ επίσης, για τις ερευνητικές και πειραματικές δυνατότητες που μου δόθηκαν στο Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων - Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας (LTFN) του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., όπως επίσης και για την συμμετοχή μου στο ερευνητικό προγράμματα της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας, ΠΕΝΕΔ-03ΕΔ613 Ανάπτυξη Τεχνολογίας Νανοδομικών & ΥπερπλεγματικώνΕπικαλύψεων (Υπέρσκληρων -Βιοσυμβατών - Αντιμικροβιακών) με Εφαρμογές στη Μηχανολογία - Βιοïατρική Διακοσμητική, από το οποίο υποστηρίχθηκα οικονομικά κατά το χρονικό διάστημα εκπόνησης της Διατριβής, ενώ παράλληλα μου δόθηκε η ευκαιρία συνεργασίας με εξέχοντες επιστημόνες και ερευνητές από τον ακαδημαϊκό και βιομηχανικό χώρο. Θερμά ευχαριστώ, τα μέλη της Τριμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, τον Καθηγητή του Γενικού Τμήματος της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. Ηλία Αϋφαντή, για τις χρήσιμες υποδείξεις του στα θέματα των νανομηχανικών ιδιοτήτων των υλικών και τον Αναπλ. Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Νικόλαο Φράγκη, για τις χρήσιμες υποδείξεις σε θέματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υποψηφίους διδάκτορες Συλβί Λουσινιάν και Νίκο Καλφαγιάννη μαζί με τους οποίους φέραμε εις πέρας το δύσκολο έργο του Ερευνητικού Προγράμματος ΠΕΝΕΔ 03ΕΔ613, όπως και τον Δρ. Κασσαβέτη Σπύρο για την εκπαίδευση του στη διάταξη Nano Indenter XP, τις πολύτιμες συμβουλές του και τις γόνιμες επιστημονικές συζητήσεις μας. Επίσης, ευχαριστώ θερμά την υποψήφια διδάκτορα Δέσποινα Γεωργίου για τη βοήθεια που μου προσέφερε στη μελέτη των πολυμερικών και υβριδικών υλικών. Τέλος ευχαριστώ τον Επ. Καθηγητή Λιούτα Χρήστο για τις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και τις πολύτιμες συζητήσεις πάνω στα δομικά χαρακτηριστικά των υλικών που μελέτησα στη διατριβή μου. Ευχαριστίες οφείλω στον Διευθυντή της BIC-ΒΙΟΛΕΞ Δρ. Δημήτρη Πισσιμίση, τον Διευθυντή του τμήματος Έρευνας και Ανάπτυξής της BIC-ΒΙΟΛΕΞ κ. Μιχάλη Καρούση και τα μέλη του τμήματος Έρευνας και Ανάπτυξης της BIC-ΒΙΟΛΕΞ τον

10 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ vi Μεταλλειολόγο Μηχανικό Δρ. Βασίλη Παπαχρήστο και τον Ηλεκτρολόγο Μηχανικό Δρ. Κώστα Μαυροειδή για τα υλικά και δείγματα και την φιλοξενία στις εγκαταστάσεις της εταιρίας κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και την εταιρεία BIC-VIOLEX για την οικονομική υποστήριξη στα πλαίσια του Επιστημονικού Προγράμματος ΠΕΝΕΔ-03ΕΔ613. Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 2009

11 ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ vii ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΜΕ ΤΗ Δ.Δ. Δημοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά και συνέδρια σχετικές με την παρούσα διατριβή: 1. Mechanical characterization of BN thin films Experiments and Simulations, I. Zyganitidis, S. Logothetidis, July 06, Thessaloniki, 3rd Workshop on Nanosciences and Nanotechnology 2006 and 5-7 September 07, Nanomech7 (Hueckelhoven /Germany). 2. Imaging and modeling of ultra sharp Berkovich nanoindenter, I. Zyganitidis, S. Kassavetis, S. Logothetidis, 3-5 September 07, Nanomech8 (Hueckelhoven/Germany). 3. Comparative study of nanoindentation creep in polymeric materials, I.Zyganitidis, S. Kassavetis, A. Laskarakis, S. Logothetidis, November 07, MRS2007 FALL MEETING (Boston/USA). 4. Silicon Oxide nanoparticles effect on the nanomechanical properties of hybrid (inorganic-organic) barrier materials, I. Zyganitidis, S. Logothetidis, A. Laskarakis, S. Amberg-Schwab, U. Weber, July 08, ISFOE 2008 (Chalkidiki/Greece). 5. Ultra Sharp Berkobich Indenter Used For Nanoindentation Studies of TiB2 Thin Films, I. Zyganitidis, N. Kalfagiannis, S. Logothetidis, Materials Science and Engineering B (under review) 6. Microstructural characteristics and nanomechanical properties of Ti/TiB 2 multilayered composites, N. Kalfagiannis, I. Zyganitidis, S. Kassavetis, S. Logothetidis, N. Vouroutzis, C.B. Lioutas, (εκκρεμεί λόγω διαδικασιών κατάθεσης διπλώματος ευρεσιτεχνίας) 7. A detailed study of Ti/TiB 2 thin multilayer films with low angle X-ray techniques, N. Kalfagiannis, S. Kassavetis, I. Zyganitidis, S. Logothetidis (Under submission)

12 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ-ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ viii ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ A c Επιφάνεια εγκάρσιας διατομής της ακίδας νανοσκληρομέτρησης [nm 2 ] B-Ν Μέθοδος Bhattacharya-Nix για την αφαίρεση επίδρασης υποστρώματος BC Συνοριακή συνθήκη BRK20 Ακίδα Berkovich ονομαστικής κυρτότητας αιχμής 20nm BRK50 Ακίδα Berkovich ονομαστικής κυρτότητας αιχμής 50nm CRTD Κρίσιμο βάθος διείσδυσης ακίδας κατά τη νανοσκληρομέτρηση, πέραν του οποίου υπάρχει έντονη η επίδραση του υποσρρώματος CSM Μέθοδος σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (Constant Strain rate Method) E Μέτρο ελαστικότητας [GPa] E r Μειωμένο μέτρο ελαστικότητας (reduced modulus of elasticity) [GPa] EVEV Ιξωδοελαστικό μοντέλο μετατόπισης ερπυσμού πολυμερών κατά τη νανοσκληρομέτρηση [1.32] FEM Μέθοδος πεπερασμένων στοιχείων FKN Συντελεστής στιβαρότητας επαφής (penalty stiffness factor / ANSYS) FTOLN Ανοχή διείσδυσης μεταξύ επιφανειών (penetration tolerance / ANSYS) H Μετρούμενη σκληρότητα δείγματος κατά τη νανοσκληρομέτρηση [GPa] H f Σκληρότητα υμενίου [GPa] H s Σκληρότητα υποστρώματος [GPa] h Κατακόρυφη μετατόπιση ακίδας [nm] h c h s hf-ss L c Βάθος διείσδυσης ακίδας στο δείγμα [nm] Κρίσιμο βάθος μετάβασης από τη σφαιρική στην κωνική γεωμετρία σε σφαιροκωνική ακίδα Σκηρό υμένιο πάνω σε μαλακό υπόστωμα για το μοντέλο B-N Κρίσιμο φορτίου αποκόλλησης υμενίου [mn] NI Νανοσκληρομέτρηση O-P Μέθοδος Oliver-Pharr για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης P FEA P m P Φορτίο κατά τη νανοσκληρομέτρηση [mn] ή [μn] Μέγιστο φορτίο μοντέλου νανοσκληρομέτρησης ΜΠΣ Μέση πίεση επαφής (P/A c ) [GPa] PVD Φυσική εναπόθεση ατμών (Physical Vapor Deposition) S FEA S Στιβαρότητα επαφής (dp/dh) [N/m] Στιβαρότητα επαφής μοντέλου νανοσκληρομέτρησης ΜΠΣ

13 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ-ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ ix sf-hs Μαλακό υμένιο πάνω σε σκληρό υπόστωμα για το μοντέλο B-N SS Ανοξείδωτος χάλυβας std Στατιστική τυπική απόκλιση t f Πάχος υμενίου [nm] TEM Μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης V b Τάση υποστρώματος [V] V f Τάση αναφοράς [V] XRR Τεχνική ανακλαστικότητας ακτίνων-x XRD Τεχνική διάθλασης ακτίνων-x Λ Πλεγματική σταθερά [nm] μ Συντελεστής τριβής μ 0 Φαινόμενος συντελεστής τριβής νανοεγχάραξης ν Λόγος Poisson σ y Όριο διαρροής [GPa] ΦΕ Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία

14 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ x ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ...iii ΠΡΟΛΟΓΟΣ...i ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ...v ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΜΕ ΤΗ Δ.Δ....vii ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ... viii ΜΕΡΟΣ Α ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ...1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ΓΕΝΙΚΑ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΦΟΡΤΙΟΥ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ (P-h) ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ - ΜΕΘΟΔΟΣ OLIVER-PHARR ΑΦΑΙΡΕΣΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΡΠΥΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗ ΓΕΝΙΚΑ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΚΡΙΣΙΜΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΤΡΙΒΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ BULK ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ (ΜΠΣ) ΜΟΝΤΕΛΟ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΩΝ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΟΡΙΟΥ ΔΙΑΡΡΟΗΣ (σ y ) ΥΛΙΚΩΝ ΓΝΩΣΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΜΠΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ... 40

15 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ xi 2.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΜΕΡΟΣ Β ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...50 ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΑΚΙΔΩΝ ΓΙΑ ΒΑΘΗ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ <100nm ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΦΟΡΤΙΣΗΣ (CLM) ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ (CSM) ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗΣ CLM ΚΑΙ CSM ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΟΝΟΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ TiB ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΕ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si EΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ, ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΣΤΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΜΕΝΙΩΝ TiB 2 /c-si ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ TiB 2 /c-si ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗΣ ΣΕ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ INTERLAYER ΤΙΤΑΤΝΙΟΥ (Ti) ΣΕ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Ti/TiB ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΕ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΑ ΥΜΕΝΙΑ Ti/TiB ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΣΤΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ Ti/TiB ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗΣ ΣΕ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΑ ΥΜΕΝΙΑ Ti/TiB ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΣΤΟ ΕΡΠΥΣΜΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 127

16 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ xii 6.2 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΕΥΚΑΜΠΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΝΟΛΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...166

17 ΜΕΡΟΣ Α ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΝΑΝΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ 1.1 ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ Η επιστήμη και η τεχνολογία της ανάπτυξης λεπτών μονοστρωματικών και πολυστρωματικών υμενίων έχει γνωρίσει εντυπωσιακή πρόοδο τα τελευταία χρόνια, λόγω των αμέτρητων δυνατοτήτων που παρέχουν στον καθορισμό των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων των εξωτερικών επιφανειών διαφόρων εξαρτημάτων. Λόγω του μικρού πάχους των υμενίων, οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τις ωφέλιμες τους ιδιότητες είναι το πάχος και το κλάσμα του όγκου τους (volume fraction). Το εξαιρετικά μικρό πάχος των υμενίων καθιστά το χαρακτηρισμό τους ως προς τις μηχανικές ιδιότητες μια αληθινή πρόκληση. Η μέθοδος σκληρομέτρησης διείσδυσης ακίδας σε κλίμακα νάνο (νανοσκληρομέτρηση), αποδείχτηκε η πλέον κατάλληλη τεχνική για το χαρακτηρισμό λεπτών υμενίων λόγω των εξής πλεονεκτημάτων [ ]: 1. Προσφέρει τη δυνατότητα να υπολογιστούν οι ιδιότητες και οι αποκρίσεις των υμενίων σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές που θα κληθούν να αντιμετωπίσουν κατά την χρήση τους. Έτσι μπορεί να ελεγχθεί η διαδικασία εναπόθεσης όπως και η συνέπεια της. 2. Καταγράφοντας την μετατόπιση ως συνάρτηση του φορτίου είναι δυνατή η αποτύπωση του ιστορικού της φόρτισης και της μετατόπισης, όπως και η εκτίμηση της συνεισφοράς καθενός από τα δύο συστατικά που απαρτίζουν το σύστημα υμένιο-υπόστρωμα. 3. Παρέχει τη δυνατότητα να γίνει «χαρτογράφηση» της επιφάνειας ως προς τις μηχανικές της ιδιότητες χωρίς να καταστραφεί το δείγμα (μη-καταστροφική τεχνική) ΓΕΝΙΚΑ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Η νανοσκληρομέτρηση είναι μια τεχνική, μέσω της οποία υπολογίζεται τη σκληρότητα ενός υλικού, δηλαδή η αντίσταση που προβάλει σε φορτία που τείνουν να το παραμορφώσουν πλαστικά. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται αδαμάντινη ακίδα, η οποία διεισδύει μέσα στο δείγμα μεσω ελεγχόμενου φορτίου ή μετατόπισης. Ο λόγος της δύναμης προς την επιφάνεια της εγκάρσιας διατομή της ακίδας που βρίσκεται σε

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 3 επαφή με την εξωτερική επιφάνεια του δείγματος, ορίζει τη μέση πίεση (p m ). Στην περίπτωση που υπάρχει ανάπτυξη πλαστικής ζώνης κάτω από την ακίδα, η μέση πίεση αντιστοιχεί στην σκληρότητα (H) του υλικού. Πέραν της σκληρότητας το άλλο βασικό μέγεθος που υπολογίζεται με τη νανοσκληρομέτρηση είναι το μέτρο ελαστικότητας (E), το οποίο αντιστοιχεί στην δυσκαμψία του υλικού κατά την ελαστική του παραμόρωση του. H = P A c Σχήμα 1.1 Αρχή λειτουργίας της νανοσκληρομέτρησης Οι ακίδες που χρησιμοποιούνται για τη νανοσκληρομέτρηση προτιμάται να έχουν πυραμιδοειδή γεωμετρία, διότι έχουν την ιδιότητα να δημιουργούν υψηλές διατμητικές τάσεις ακόμα και σε μικρά φορτία επιταχύνοντας έτσι την πλαστική διαρροή του υλικού. Το μειονέκτημα τους είναι η δυσκολία στην αναλυτική επεξεργασία των αποτελεσμάτων τους. Η ακίδα που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις της παρούσας εργασίας ήταν μια πυραμιδοειδής αδαμάντινη ακίδα τύπου Berkovich [1.6]. Οι ακίδες αυτού του τύπου λόγω της τριγωνικής τους διατομής έχουν καλύτερη διαστατική ακρίβεια από ακίδες τετραγωνικής διατομής όπως η ακίδα Knoop, διότι σε πολύ μικρή κλίμακα είναι ευκολότερο να συγκλίνουν κατασκευαστικά τρεις ακμές σε ένα σημείο παρά τέσσερις. Για το λόγο αυτό είναι ιδανικές για νανοσκληρομέτρηση μικρής κλίμακας. Σε μια ακίδα Berkovich η γωνία κλίσης των εδρών της ως προς το επίπεδο της βάσης είναι 65.3 ο, δίδοντας επιφάνεια εγκάρσιας διατομής ίση με την αντίστοιχη μιας ακίδας Vickers για το ίδιο βάθος διείσδυσης (Σχ.1.2). Οι διαστάσεις αυτές προτιμήθηκαν κατά τη σχεδίαση της ακίδας, έτσι ώστε να είναι άμεσα συγκρίσιμα τα αποτελέσματα της με τα αντίστοιχα της ακίδας Vickers.

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 4 Σχήμα 1.2 Γεωμετρικές διαστάσεις ακίδας τύπου Berkovich [1.7]. Η απόληξη των ακίδων Berkovich δεν είναι ποτέ μια τέλεια αιχμή, άλλα έχει μια πεπερασμένη ακτίνα καμπυλότητας της τάξης των μερικών δεκάδων ή και εκατοντάδων νανομέτρων. Η καμπυλότητα της αιχμής οφείλεται σε κατασκευαστικούς περιορισμούς και αυξάνεται λόγω φθορών κατά τη χρήση της ακίδας, ιδιαίτερα σε σκληρά υμένια. Είναι αντιληπτό λοιπόν ότι σε υμένια με πάχος της τάξης των 100nm, όπου ο λόγος της ακτίνας καμπυλότητας προς το πάχος του υμενίου υπερβαίνει το 1/10, υπάρχει έντονη επίδραση των μετρήσεων νανοσκληρομέτρησης από την κυρτότητα της ακίδας. Οι ακίδες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία δίνονται στον Πίνακα 1.1.

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 5 Πίνακας 1.1 Ακίδες Berkovich που χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις ΚΩΔΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ ΑΚΤΙΝΑ ΚΑΜΠΥΛΟΤΑΣ R nom [nm] (1) BRK20 Berkovich 20 BRK50 Berkovich 50 (1) Αναφέρεται στην ονομαστική τιμή που δίνει ο κατασκευαστής Η διάταξη νανοσκληρομέτρησης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο Nano Indenter XP της εταιρείας MTS, ο οποίος απεικονίζεται στην Εικ.1.1. Η επιβολή της δύναμης γίνεται μέσω ηλεκτρομαγνήτη, με βέλτιστη ανάλυση 50nN, μέγιστο δυνατό φορτίο 500mN και ελάχιστο ρυθμό φόρτισης 1μN/sec. Η μέτρηση της μετατόπισης γίνεται από επαγωγικό πηνίο με ελάχιστο βήμα 0.01nm και μέγιστη μετατόπιση 2mm. Εικόνα 1.1 Διάταξη νανοσκληρομέτρησης NanoIndenter XP και τυπική καμπύλη νανοσκληρομέτρησης ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Η εξαιρετικά μικρή κλίμακα στην οποία εφαρμόζεται η νανοσκληρομέτρηση την καθιστά ευάλωτη σε μια σειρά σφαλμάτων που σχετίζονται με τις συνθήκες στο περιβάλλον όπου διεξάγεται η μέτρηση, τις γεωμετρικές ατέλειες της ακίδας και τις ασυνέχειες στη δομή του μετρούμενου υλικού. Για την εξασφάλιση αξιόπιστων

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 6 αποτελεσμάτων είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι παράγοντες που επηρεάζουν μία μέτρηση και με κατάλληλες τεχνικές να αφαιρεθούν τα σφάλματα που υπεισέρχονται. Δύο είναι οι κύριοι παράγοντες που ελήφθησαν υπόψη, η θερμική ολίσθηση και το σημείο πρώτης επαφής. Η θερμική ολίσθηση (thermal drift) ορίζεται ως το φαινόμενο της μικροσυστολής ή μικροδιαστολής των στοιχείων της διάταξης λόγω θερμοκρασιακών διακυμάνσεων στον περιβάλλοντα χώρο, η οποία οδηγεί σε σφάλματα μέτρησης της μετατόπισης. Η επίδραση της θερμικής ολίσθησης αντιμετωπίζεται είτε με τον έλεγχο της θερμοκρασίας του χώρου έτσι ώστε να μην υπάρχουν διακυμάνσεις, είτε με τη διόρθωση των δεδομένων μετά το πέρας της μέτρησης από τον ειδικό αλγόριθμο που υπάρχει ενσωματωμένος στο λογισμικό. Για τις μετρήσεις της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν και οι δύο μέθοδοι. Εξασφαλίστηκε μια σταθερή θερμοκρασία του χώρου όπου διεξάγονταν οι μετρήσεις ίση με 22 ο C, ενώ τέθηκε ως μέγιστη επιτρεπόμενη διακύμανση των μικροσυστολών ή μικροδιαστολών η τιμή 0.1nm/sec. Επίσης κατά το στάδιο της αποφόρτισης όταν το φορτίο έφτανε στο 10% της μέγιστης τιμής του, δημιουργήθηκε στάδιο σταθερού φορτίου για 100sec έτσι ώστε να εκτιμηθεί τυχών ρυθμός θερμικής ολίσθησης και να αφαιρεθεί από τα δεδομένα σύμφωνα με τη σχέση: h' = h T t, 1.1 h':διορθωμένο βάθος, h: βάθος από τη μέτρηση, T d : ρυθμός θερμ. ολίσθησης t: χρόνος μέτρησης d Το σημείο πρώτης επαφής είναι επίσης εξαιρετικά κρίσιμο για βάθη μικρότερα των 200nm και αντιστοιχεί στη θέση όπου η διάταξη θεωρεί ότι έχει εξασφαλιστεί η επαφή δείγματος-ακίδας. Μόλις εντοπιστεί από τη διάταξη, ορίζεται ως το σημείο μηδέν και ξεκινά το πείραμα. Η διάταξη Nanoindenter XP εντοπίζει αρχικά χοντρικά την εξωτερική επιφάνεια του δείγματος από τις μεταβολές στη δύναμη ή στη φάση του ηλεκτρικού σήματος και στη συνέχεια επιβεβαιώνει την επαφή μέσω μια μικρής διείσδυσης στο δείγμα. Το βάθος της αρχικής διείσδυσης καθορίζεται από το χρήστη μέσω μιας παραμέτρου που σχετίζεται με τη δύναμη αντίστασης που συναντά η ακίδα κατά την αρχική διείσδυση της στο δείγμα. Σύμφωνα με την προεπιλεγμένη τιμή το βάθος αρχικής διείσδυσης αντιστοιχεί στο σημείο όπου η δύναμη αντίστασης είναι ίση με το τετραπλάσιο της δύναμης συγκράτησης της κεφαλής στο κενό. Η τιμή αυτή της

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 7 παραμέτρου αντίστασης ανταποκρίνεται κυρίως σε σκληρά υλικά, σε μαλακά δείγματα, όπως τα πολυμερικά, η τιμή της μειώνεται έτσι ώστε το σημείο πρώτης επαφής να είναι κατά το δυνατό κοντά στην εξωτερική επιφάνεια. Με τον εντοπισμό του σημείου πρώτης επαφής, η ακίδα καθοδηγείται πλέον από τις συνθήκες μέτρησης που έχει επιλέξει ο χρήστης. Σχήμα 1.3 Αρχική διείσδυση ακίδας στο δείγμα για την εύρεση της θέσης μηδέν ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΦΟΡΤΙΟΥ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗΣ (P-h) Όπως προαναφέρθηκε, η ανάπτυξη των διατάξεων νανοσκληρομέτρησης επέτρεψε τη συνεχή καταγραφή του φορτίου συναρτήσει της μετατόπισης σε αντίθεση με τις διατάξεις συμβατικής σκληρομέτρησης, που ελέγχονταν μόνο βάσει του μέγιστου φορτίου. Το γεγονός αυτό επέτρεψε την διεξαγωγή ελεγχόμενων μετρήσεων σε μικρό βάθος και τη δημιουργία των καμπύλων φόρτισης-μετατόπισης (P-h) της νανοσκληρομέτρησης. Λεπτομερής εξέταση των καμπυλών P-h μας δίνει πολύτιμες πληροφορίες για τα δείγμα και για το λόγο αυτό ονομάζονται και «μηχανικό αποτύπωμα του υλικού». Το πρώτο βήμα στην ανάλυση αποτελεσμάτων είναι η προσέγγιση των καμπυλών φόρτισης-μετατόπισης όπως φαίνεται στο Σχ.1.4 σύμφωνα με τις παρακάτω εξισώσεις:

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 8 ΣΤΑΔΙΟ ΦΟΡΤΙΣΗΣ (ελαστο-πλαστική συμπεριφορά) PL n C h =, 1.2 C: χαρακτηρίζει το υλικό n: εξαρτάται από τη γεωμετρία της ακίδας, ενδεικτικά n=3/2 για σφαίρα [1.8], 2 για κώνο [1.9] ΣΤΑΔΙΟ ΑΠΟΦΟΡΤΙΣΗΣ (ελαστική συμπεριφορά) [1.10] ( h ) m P UL= A h f, 1.3 A: σταθερά υλικού n: εξαρτάται από τη γεωμετρία της ακίδας, ενδεικτικά n=1 για επίπεδο έμβολο, 3/2 για παραβολοειδές αξονοσυμμετρικό, 2 για κωνικό έμβολο [1.9] P f,h f : τελικές τιμές δύναμης και μετατόπισης Σχήμα 1.4 Αναλυτική προσέγγιση σταδίων φόρτισης αποφόρτισης. Από τις τιμές των σταθερών A και m για διάφορα υλικά που δίνονται στον Πίνακα 1.2 διαπιστώνεται ότι η τιμή της σταθεράς m είναι κοντά στο 1.5 και επομένως η ακίδα μπορεί να προσεγγιστεί με αξονοσυμμετρική ακίδα παραβολοειδούς διατομής [1.10]. Η ακρίβεια της προσέγγισης της αποφόρτισης είναι ιδιαίτερα κρίσιμη, διότι από το στάδιο αυτό υπολογίζεται η συνάρτηση επιφανείας και κατ επέκταση οι μηχανικές ιδιότητες του υλικού, όπως θα εξηγηθεί αναλυτικότερα στο επόμενο κεφάλαιο.

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 9 Πίνακας 1.2 Σταθερές συνάρτησης αποφόρτισης για P max =120mN [1.10] # ΥΛΙΚΟ A [mn/nm m ] m 1 ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΧΑΛΑΖΙΑΣ ΝΑΤΡΙΟ-ΑΣΒΕΣΤΟΥΧΟ ΓΥΑΛΙ ΖΑΦΕΙΡΙ ΤΕΤΗΓΜΕΝΗ ΠΥΡΙΤΙΑ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟ Πέρα από τα τις σταθερές C, n, A και m που συνδέουν ποσοτικά τη δύναμη με τη μετατόπιση κατά τη νανοσκληρομέτρηση ενός υλικού, οι καμπύλες P-h μπορούν επίσης να δώσουν επιπλέον πληροφορίες για τη συμπεριφορά ενός υλικού. Μια από αυτές είναι εάν η απόκριση του υλικού για τις δεδομένες συνθήκες φόρτισης είναι καθαρά ελαστική (Σχ.1.5.a) ή παρουσιάζει μόνιμες παραμορφώσεις λόγω υπέρβασης του ορίου διαρροής (Σχ.1.5.b-f). Σχήμα 1.5 Φαινόμενα που παρατηρούνται κατά την φόρτιση αποφόρτιση [1.7].

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 10 Επίσης μπορεί να γίνει μια πρώτη εκτίμηση της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς πολυμερών υλικών με την μελέτη του ερπυσμού κατά το στάδιο της αποφόρτισης (Σχ.1.5.f). Τέλος σημαντική είναι η πληροφόρηση για αστοχίες ή αλλαγές φάσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη νανοσκληρομέτρηση και οι οποίες δημιουργούν ασυνέχειες στις καμπύλες P-h. Παράδειγμα τέτοιων φαινομένων είναι η αλλαγή φάσης λόγω απότομης μεταβολής της πίεσης (Σχ.1.5.d) και δημιουργία ρωγμών (Σχ.1.5.e). Ειδικά για την περίπτωση όπου τα δείγματα είναι λεπτά υμένια, η σύγκριση των καμπυλών μεταξύ του συστήματος υμενίου-υποστρώματος και υποστρώματος, δίνει μια πρώτη εκτίμηση για τη μεταβολή της φέρουσας ικανότητας, της μέγιστης δηλαδή δύναμης που μπορεί να φέρει ένα υλικό. Επιπλέον προσεκτική μελέτη του σταδίου φόρτισης και αποφόρτισης μπορεί να αποκαλύψει μικροθραύσεις ή ακόμα και αποκολλήσεις του υμενίου από το υπόστρωμα κατά τη διάρκεια του πειράματος. Στο Σχ.1.6 δίνεται σαν παράδειγμα η φόρτιση και αποφόρτιση Si (100), επικαλυμμένο με υμένιο SiC (1μm) και χωρίς υμένιο. Είναι ενδιαφέρον ότι εκτός από τη σαφή βελτίωση στη φέρουσα ικανότητα του υποστρώματος, που συμβολίζεται με την αγκύλη P sup, στο υμενίου SiC παρατηρείται ασυνέχεια κατά τη φόρτιση, κάτι που υποδηλώνει θραύση του υμενίου. Από την άλλη στο Si υπάρχει ασυνέχεια κατά την αποφόρτιση, υποδηλωτικό αλλαγής φάσης του υλικού [1.11]. Σχήμα 1.6 Σύγκριση καμπυλών φόρτισης αποφόρτισης μεταξύ υποστρώματος και υποστρώματος με λεπτό υμένιο [1.11].

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 11 Με τη χρήση λογαριθμικών αξόνων στις καμπύλες P-h είναι δυνατή η εστίαση στη συμπεριφορά των υλικών κατά τα πρώτα νανόμετρα της διείσδυσης της ακίδας (Σχ.1.7). Η ιδεά της χρήσης των λογαριθμικών αξόνων στηρίζεται στις καμπύλες P-δ 2 που πρωτοπαρουσιάστηκαν από τους Hainsworth et al [1.12]. Σύμφωνα με τη θεωρία που ανέπτυξαν, η καμπύλη φόρτισης ομογενών υλικών μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά με τη γραμμική σχέση 2 P = K m δ μεταξύ του φορτίου και του τετραγώνου της μετατόπισης. Σε μεταγενέστερη δημοσίευση τους [1.13] επέκτειναν τα αποτελέσματα της ερευνάς τους και σε λεπτά υμένια, αποδεικνύοντας την ύπαρξη διακριτών ορίων μεταξύ περιοχών της νανοσκληρομέτρησης που αντιστοιχούσαν στο υμενίο, στο συνδυασμό υμενίου-υποστρώματος και στο υπόστρωμα μόνο. Εφαρμογή του συγκεκριμένου μοντέλου σε λεπτά υμένια πάχους 100nm, έδειξαν ότι ο εκθέτης της μετατόπισης αποκλίνει από την τιμή δύο. Για το λόγο αυτό προτιμήθηκε η χρήση λογαριθμικών αξόνων, οι οποίοι έχουν την ιδιότητα να μετατρέπουν τις εκθετικές συναρτήσεις σε γραμμικές, δίνοντας παρόμοια αποτελέσματα με αυτά των προηγούμενων ερευνητών. Σχήμα 1.7 Λογαριθμικό διάγραμμα καμπυλών φόρτισης αποφόρτισης. Στην περίπτωση ενός ομογενούς υλικού οι λογαριθμικοί άξονες μετασχηματίζουν την καμπύλη P-h σε μια σχεδόν ευθεία γραμμή, η κλίση της οποία εξαρτάται τόσο από το υλικό όσο και από την γεωμετρία της ακίδας. Η μέθοδος δίδει εξαιρετικά αποτελέσματα και στην περίπτωση των λεπτών υμενίων όπου μπορεί να αποκαλύψει τον βαθμό της επίδρασης του υποστρώματος στη μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων. Παράδειγμα, στο Σχ.1.7 δίδεται το λογαριθμικό διάγραμμα της μεταβολής της δύναμης συναρτήσει της

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 12 διείσδυσης της ακίδας σε υμένια TiB 2 πάνω σε υπόστρωμα c-si, αναλυτική παρουσιάση των οποίων θα γίνει στο Κεφ.4. Οι καμπύλες των υμενίων μπορούν να χωριστούν σε τρεις περιοχές, μια αρχική περιοχή έως τα 15nm περίπου όπου κυριαρχεί το υμένιο, μια δεύτερη περιοχή (15 έως τα 100nm ) στην οποία η αλλαγή της κλίσης υποδηλώνει την επίδραση του υποστρώματος, και τέλος, μετά τα 100nm όλες καμπύλες τείνουν να πλησιάσουν εφαπτομενικά αυτήν του υποστρώματος οδηγώντας μας στο συμπέρασμα ότι η ακίδα έχει πλέον εισέλθει στο υπόστρωμα ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ - ΜΕΘΟΔΟΣ OLIVER-PHARR Από τη μαθηματική ανάλυση των καμπυλών P-h προκύπτουν τα δύο κύρια μεγέθη που περιγράφουν τις μηχανικές ιδιότητες ενός υλικού, η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας. Ο υπολογισμός των δύο αυτών βασικών μηχανικών ιδιοτήτων βασίζεται στις αρχές της μηχανικής επαφής σωμάτων και πιο συγκεκριμένα στην περίπτωση της ελαστικής επαφής μεταξύ ενός αξονοσυμμετρικού σώματος και ενός ημιάπειρου ελαστικού ημίχωρου. Ιστορικά, η πρώτη μελέτη μηχανικής επαφής μεταξύ δύο ελαστικών σωμάτων έγινε από τον Hertzt [1.8]. Η μελέτη του Hertz αφορούσε σώματα αξονοσυμμετρικά των οποίων οι κατατομή ήταν συνεχής συνάρτηση και των οποίων οι διαστάσεις ήταν πολύ μεγαλύτερες εκείνων της περιοχής επαφής. Η τελευταία παραδοχή συνεπάγεται ότι τα σώματα μπορούν να θεωρηθούν άπειροι ημιχώροι των οποίο τα ακρότατα εξωτερικά όρια δεν επηρεάζουν την περιοχή επαφής. Ο Sneddon [1.9, 1.14] προχώρησε το πρόβλημα ελαστικής επαφής ένα βήμα παραπέρα, επιλύνοντας το για σώματα μη συνεχούς κατατομής, όπως είναι οι κώνοι. Σύμφωνα με τον Sneddon η δύναμη που ασκείται σε ένα άκαμπτο αξονοσυμμετρικό έμβολο κατά την εμβολή ενός ελαστικού ημιχώρου συνδέεται με τη μετατόπιση μέσω μια εκθετικής συνάρτησης: m P = α h, 1.4 Κώνος περιεχόμενης γωνίας 2θ: E tanθ 2 P = h 1 2 2( π v ) 1.5 Παραβολοειδές με συνάρτηση 2 4E r = 4kz : / 2 P = (2 k) h (1 v )

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 13 Στην παραπάνω εξίσωση P είναι το φορτίο στο έμβολο, h είναι η ελαστική μετατόπιση και α, m είναι σταθερές που έχουν να κάνουν με τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού και τη γεωμετρία του εμβόλου αντίστοιχα. Πρώτος το Tabor [1.15] προσπάθησε να συνδέσει τις καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης σκληρομετρήσεων που έγιναν σε μέταλλα με τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών. Παρατήρησε ότι κατά το στάδιο της αποφόρτισης το υλικό συμπεριφερόταν ελαστικά και ότι η γεωμετρία του αποτυπώματος που απομένει μετά την απόσυρση της ακίδας είναι σχεδόν πανομοιότυπη με την εγκάρσια διατομή της ακίδας. Κατέληξε στο κρίσιμο συμπέρασμα ότι η ελαστική αποφόρτιση σε υλικό που έχει εμβολισθεί και διαρρεύσει πλαστικά, μπορεί να αναλυθεί βάσει των λύσεων που έδωσε ο Sneddon για επίπεδη επιφάνεια που παραμορφώνεται ελαστικά, ανάλογα με τη γεωμετρία της ακίδας. Επιπλέον, υπάρχει η δυνατότητα να ακυρωθεί η απαίτηση των λύσεων του Sneddon για άκαμπτη ακίδα ορίζοντας το μειωμένο μέτρο ελαστικότητας (E r ) σύμφωνα με τη σχέση: 2 2 ( 1 vs ) ( 1 vi ) 1 = +, s: δείγμα, i:ακίδα 1.7 Er Es Ei Η παραδοχή της ελαστικής ανάκαμψης του υλικού κατά την αποφόρτιση, επιτρέπει τον υπολογισμό της επιφάνειας επαφής μεταξύ δείγματος και ακίδας αναλυτικά, αποδεσμεύοντας την τεχνική από τους περιορισμούς των οπτικών μεθόδων προσδιορισμού της επιφάνειας επαφής, που χρησιμοποιούνταν στην συμβατική σκληρομέτρηση. Η επιφάνεια επαφής της ακίδας υπολογίζεται πλέον συναρτήσει του μέτρου ελαστικότητας του δείγματος, αφού προηγηθεί η εκτίμηση ενός ιδιαίτερα κρίσιμου μεγέθους για τη νανοσκληρομέτρηση, της στιβαρότητας της επαφής (S, contact stiffness). Στην περίπτωση κωνικής άκαμπτης ακίδας μέσα σε ελαστικό ημίχωρο σύμφωνα με τις εξισώσεις του Sneddon η στιβαρότητα επαφής θα είναι: S = dp dh hmax 2E = 2 r tanθ h π max. 1.8 Η μέγιστη μετατόπιση προκύπτει σύμφωνα με την ίδια ανάλυση από τη σχέση: π a h max = tanθ Αντικαθιστώντας τη σχέση αυτή στην προηγούμενη και λαμβάνοντας υπόψη ότι η εγκάρσια επιφάνεια επαφής είναι A c 2 = π a προκύπτει η εξίσωση:

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 14 dp 2 S = = E r A c dh π Αν και η παραπάνω σχέση προέκυψε αρχικά για κωνικό έμβολο οι Pharr et al [1.16] απέδειξαν ότι ισχύει για οποιαδήποτε ακίδα μπορεί να περιγραφεί σαν συμμετρικό στερεό εκ περιστροφής με γεννήτρια μια ομαλή συνάρτηση. Οι Bulychev et al [ ] ανακάλυψαν ότι η σχέση μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για πυραμιδοειδείς ακίδες κάτι που επιβεβαιώθηκε από την έρευνα του King [1.20], ο οποίος προσέγγισε το πείραμα της ναοσκληρομέτρησης με τη βοήθεια της μεθόδου των πεπερασμένων στοιχείων. Ο ακρογωνιαίος λίθος όμως της σύγχρονης νανοσκληρομέτρησης τέθηκε από τους Oliver και Pharr [1.21], οι οποίοι ήταν οι πρώτοι που ανέπτυξαν μια πειραματική μέθοδο νανοσκληρομέτρησης απλή στην εφαρμογή και συνεπή. Η μέθοδος τους στηρίζεται στη βασική παραδοχή, που προέκυψε από τις παρατηρήσεις του Tabor, ότι η συμπεριφορά ελαστοπλαστικών υλικών κατά την αποφόρτιση της ακίδας μπορεί να περιγραφεί με τις αναλυτικές σχέσεις του Sneddon για την εμβολή τέλεια ελαστικών υλικών. Συνεπώς το μέτρο ελαστικότητας δίνεται από τη σχέση: Er π S = β Ac Ο συντελεστής β για την περίπτωση της ακίδας Berkovich ισούται με [1.20]. Σύμφωνα με τη μέθοδο των Oliver και Pharr (O-P) η στιβαρότητα του υλικού κατά την αποφόρτιση και η εγκάρσια επιφάνεια επαφής (A c ) υπολογίζονται ως εξής: Στιβαρότητα επαφής (S) υλικού κατά την αποφόρτιση: Αρχικά ξεκίνησαν με την παρατήρηση ότι η καμπύλη της αποφόρτισης δεν είναι γραμμική και επομένως δεν μπορεί η ακίδα να προσεγγιστεί σαν επίπεδο έμβολο όπως υποστήριξαν οι Doerner-Nix [1.22]. Η καμπύλη αποφόρτισης αντιστοιχεί σε μια εκθετική συνάρτηση της μορφής: ( h ) m P = A Όπου οι σταθερές A, m και h f υπολογίζονται με αναλυτική προσαρμογή της καμπύλης μέσω της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων. Από την παραγώγιση της συνάρτησης για το μέγιστο φορτίο και μετατόπιση προκύπτει η στιβαρότητα της επιφάνειας. h f

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 15 dp dh h max = S = A m h m 1 ( h ) max f Εγκάρσια επιφάνεια επαφής: Κάθε ακίδα μπορεί να περιγραφεί από τη συνάρτηση επιφανείας A c (h), δηλαδή από μια συνάρτηση που συνδέει την εγκάρσια διατομή της ακίδας με την απόσταση h από την άκρη της. Ο καθορισμός της A c (h) γίνεται πειραματικά και η όλη διαδικασία ονομάζεται βαθμονόμηση ακίδας. Έχοντας σαν δεδομένη τη συνάρτηση επιφανείας αυτό που απομένει για τον υπολογισμό της επιφάνειας σε ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης είναι o καθορισμός του βάθους διείσδυσης (h c ). Σχήμα 1.8 Βασικά μεγέθη ανάλυσης Oliver Pharr [1.21]. Από το Σχ.1.8 έπεται ότι το h c εξαρτάται από τη συνολική μετατόπιση και από την παραμόρφωση του χείλους επαφής μεταξύ δείγματος και ακίδας. h = h max c h s Σύμφωνα με την ανάλυση του Sneddon η βύθιση του χείλους επαφής δίνεται από τις σχέση: h = ( π 2) ( h ) s h f π Ενώ για κωνική ακίδα η σχέση μεταξύ δύναμης και μετατόπισης είναι: P h f = S ( h )

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 16 Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις με τη σχέση (1.14) το βάθος διείσδυσης για το μέγιστο φορτίο P max θα είναι: h c Pmax = hmax ε, 1.17 S Όπου, το ε εξαρτάται από τη γεωμετρία της ακίδας (ε=0.72 κωνική ακίδα, ε=1 επίπεδο έμβολο, ε=0.75 παραβολοειδές εκ περιστροφής [1.21]). Δεδομένου του βάθους διείσδυσης η επιφάνεια επαφής υπολογίζεται από τη συνάρτηση επιφανείας όπως έχει ήδη προαναφερθεί. Πέραν του μέτρου ελαστικότητας που υπολογίζεται από τη σχέση (1.11), μπορεί πλέον να υπολογιστεί και η σκληρότητα σύμφωνα με τη σχέση: P H = max A c Μια παραλλαγή της παραπάνω μεθόδου είναι η μέθοδος σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (Constant Strain Method, CSM) ή δυναμική νανοσκληρομέτρηση [1.23, 1.24]. Η ειδοποιός διαφορά της με την προηγούμενη ανάλυση είναι στο συνεχή υπολογισμό της στιβαρότητας επαφής καθ όλη τη διάρκεια της φόρτισης. Για να επιτευχθεί αυτό, στο συνεχές ηλεκτρικό σήμα της δύναμης γίνεται υπέρθεση ενός αρμονικού σήματος, συχνότητας 40Hz, όπως απεικονίζεται παραστατικά στην Εικ.1.9. Αποτέλεσμα αυτής της υπέρθεσης είναι η δημιουργία ενός δυναμικού συστήματος που αποτελείται από τον φορέα της ακίδας, τα ελατήρια συγκράτησης της στο πλαίσιο της διάταξης νανοσκληρομέτρησης και το δείγμα (Σχ.1.10). Σχήμα 1.9 Καμπύλη P-h με υπέρθεση ημιτονοειδούς εναλλασσόμενης φόρτισης.

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 17 Σχήμα 1.10 Βασικά μεγέθη ανάλυσης Oliver Pharr για τη δυναμική νανοσκληρομέτρηση σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης [2.21]. Με την επίλυση της εξίσωσης ισορροπίας του δυναμικού συστήματος προσδιορίζεται η διαφορά φάσης φ μεταξύ δύναμης και μετατόπισης από τη σχέση (1.19). tan ( φ ) = ωd ( S + C ) + K mω f s, 1.19 φ ω D C f K s m Διαφορά φάσης μεταξύ δύναμης και μετατόπισης όπως προκύπτει από τη μέτρηση Κυκλική συχνότητα αρμονικού σήματος ω=2πv=251 [rad/sec] Σταθερά απόσβεσης, υπολογίζεται από το πολυώνυμο τετάρτου βαθμού D ( x) = E + Dx + Cx + Bx + Ax Ε=1.725 Ns/m D= Ns/m/V C= Ns/m/V 2 B= Ns/m/V 3 A= Ns/m/V 4 Ενδοτικότητα πλαισίου (1/5.786E+06 m/n) Στιβαρότητα ελατηρίων συγκράτησης φορέα ακίδας (80 N/m) Μάζα φορέα ακίδας ( kg) Πέραν της ενδοτικότητας του πλαισίου οι υπόλοιπες σταθερές υπολογίζονται με τη βαθμονόμηση της διάταξης όταν αυτή είναι στον αέρα (S -1 =0). Έχοντας σαν δεδομένα τις σταθερές της διάταξης καθώς και την εφαπτομένη της διαφοράς φάσης φ, η οποία καταγράφεται συνεχώς κατά τη φόρτιση, μπορεί να υπολογιστεί από την

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 18 παραπάνω σχέση η στιβαρότητα της επαφής. Ο υπολογισμός των μηχανικών ιδιοτήτων του δείγματος στη συνέχεια ακολουθεί τη διαδικασία της μεθόδου O-P ΑΦΑΙΡΕΣΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ Κατά τη νανοσκληρομέτρηση λεπτών υμενίων η δύναμη που ασκεί η ακίδα στο υμένιο οδηγεί στην ανάπτυξη ενός τασικού πεδίου κάτω από την διεπιφάνεια υμενίου ακίδας. Το τασικό πεδίο επεκτείνεται με την αύξηση του φορτίου της ακίδας και λόγω του μικρού πάχους του υμενίου, συναντά το υπόστρωμα ακόμα και σε μικρά φορτία. Αυτό έχει σαν συνέπεια η δύναμη αντίστασης που καταγράφει η ακίδα να μην αντιστοιχεί μόνο στην αντίσταση του υμενίου, αλλά να είναι η συνισταμένη των αντιστάσεων υμενίου και υποστρώματος. Το φαινόμενο ονομάζεται "επιδραση υποστρώματος" (substrate effect) και γίνεται εντονότερο με τη μείωση του πάχους του υμενίου. Σύμφωνα με τα προανφερθέντα, εφαρμογή της ανάλυσης O-P σε καμπύλη P-h λεπτού υμενίου θα δώσει τις μηχανικές ιδιότητες του συστήματος υμενίου-υποστρώματος και όχι του υμενίου που είναι το ζητούμενο. Ένας εμπειρικός κανόνας που προτάθηκε από το UK National Physical Laboratory για την αντιμετώπιση της επίδρασης υποστρώματος κατά τις μετρήσεις με ακίδα Vickers, είναι η διείσδυση της ακίδας να μην υπερβαίνει το 10% του πάχους του υμενίου [1.25]. Η τιμή της σκληρότητας που μετράται σε βάθος μικρότερο του 10% του συνολικού πάχους υμενίου θεωρείται ότι αντιστοιχεί στη σκληρότητα του υμενίου με την επίδραση του υποστρώματος να μην ξεπερνά το 2%. Ακριβέστερος υπολογισμός του κρίσιμου βάθους διείσδυσης (CRTD), πέραν του οποίου η επίδραση του υποστρώματος γίνεται ιδιαίτερα αισθητή, έγινε αντικείμενο μελέτης από διάφορους ερευνητές, οι οποίοι προσέγγισαν το πρόβλημα με τη μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων (ΜΠΣ). Βρέθηκε ότι το CRTD εξαρτάται κυρίως από το λόγο σ y,f /σ y,s, ο οποίος αντιστοιχεί στο λόγο του ορίου διαρροής του υμενίου προς το όριο διαρροής του υποστρώματος. Ως όριο διαρροής (σ y ) όριζεται η τιμή της εσωτερικής τάσης του υλικού πέραν της οποίας το υλικό διαρρέει πλέον πλαστικά, δηλαδή παρουσιάζει μόνιμες παραμορφώσεις. Εφόσον το σ y συνδέεται με τη σκληρότητα του υλικού, έπεται ότι ο λόγος σ y,f /σ y,s εκφράζει τη διαφορά στη σκληρότητα μεταξύ υμενίου και υποστρώματος. Οι Sun et al [1.26] απέδειξαν ότι σε σύστημα σκληρού υμενίου σε μαλακό υπόστρωμα το CRTD μειώνεται με την αύξηση του σ y,f /σ y,s, δηλαδή όσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητα του υμενίου σε σχέση με το υπόστρωμα, τόσο μικρότερο είναι το βάθος στο οποίο πρέπει να γίνει η νανοσκληρομέτρηση προκειμένου να αποφευχθεί το φαινόμενο επίδρασης

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 19 υποστρώματος. Σε κάθε περίπτωση το CRTD είναι μικρότερο του 15% του πάχους υμενίου. Στην περίπτωση μαλακού υμενίου σε σκληρό υπόστρωμα, το CRTD εξαρτάται επίσης από το λόγο σ y,f /σ y,s και την καμπυλότητα της αιχμής [1.27]. Όταν σ y,f /σ y,s <0.2 (πολύ μαλακό υμένιο) το CRTD αυξάνει με τη πτώση του λόγου (μέγιστη τιμή 80% πάχους υμενίου), ενώ για σ y,f /σ y,s >0.2 το CRTD είναι σχεδόν σταθερό, με μέση τιμή 35% του πάχους υμενίου. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας λεπτών υμενίων με εφαρμογή της νανοσκληρομέτρησης σε βάθη διείσδυσης μκρότερα του CRTD, δεν είναι εφικτός όταν το πάχος των υμενίων είναι μικρότερο των 100nm. Αιτία είναι είναι τα πολλαπλά σφάλματα που εισάγονται στη νανοσκληρομέτρηση για βάθη διείσδυσης της τάξης των 10nm, κυριώς λόγω δυσκολιών στο προσδιορισμό της επιφάνειας επαφής. Μια μέθοδος για να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα είναι η εφαρμογή ημιεμπειρικών μοντέλων, με τα οποία γίνεται η αφαίρεση της επίδρασης υποστρώματος εκ των υστέρων [ ]. Το μοντέλο που επιλέχθηκε στην παρούσα μελέτη είναι το μοντέλο των Bhattacharya και Nix (B-N) [1.31], οι οποίοι προσέγγισαν τη νανοσκληρομέτρηση με τη ΜΠΣ ως στατικό πρόβλημα, λόγω της οιονεί στατικής φύσης της. Δημιούργησαν αξονοσυμμετρικό μοντέλο, στο οποίο η ακίδα προσεγγίστηκε ως τέλειος άκαμπτος κώνος με μηδενικό συντελεστής τριβής, ενώ το δείγμα με τη σειρά του προσεγγίστηκε ως ισότροπο και ομογενές υλικό, που ακολουθούσε την ελαστική-τέλεια πλαστική καταστατική εξίσωση, με κριτήριο διαρροής το Von Mises. Επίσης η συνοχή μεταξύ υμενίου και υποστρώματος θεωρήθηκε τέλεια, δηλαδή χωρίς ασυνέχειες και χωρίς την δυνατότητα να υπάρξει αποκόλληση ή σχετική ολίσθηση μεταξύ τους. Με βάση το μοντέλο που περιγράφηκε, δημιούργησαν λύσεις για διαφορετικούς συνδυασμούς του ορίου διαρροής και του μέτρου ελαστικότητας μεταξύ υμενίου και υποστρώματος. Αναλυτική προσαρμογή των λύσεων αυτών, οδήγησε στη δημιουργία δυο βασικών αναλυτικών εξισώσεων, μια για την περίπτωση όπου σκληρό υμένιο επικάθεται σε μαλακό υπόστρωμα (hf-ss) και μια για την αντίστροφη περίπτωση, δηλαδή μαλακό υμένιο σε σκληρό υπόστρωμα (sf-hs). Σκληρό υμένιο μαλακό υπόστρωμα (hf-ss): H H s H = + f H f Hs h 1 1 c, 1.20 Hs ( σ ) f σ s Ef Es tf

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 20 Μαλακό υμένιο σκληρό υπόστρωμα (sf-hs): H H s H = 1 + H f s 1 H f H s h ( ) σf σ s Ef Es tf c 2, 1.21 Όπου, H είναι η συνολική σκληρότητα που μετρά η διάταξη, {H s,e s,σ s } είναι η σκληρότητα, το μέτρο ελαστικότητας και το όριο διαρροής του υποστρώματος, ενώ {H f,e f,σ f } είναι τα αντίστοιχα μεγέθη για το υμένιο. Τέλος το h c αναφέρεται στο βάθος διείσδυσης της ακίδας και το t f στο πάχος του υμενίου. Οι εξισώσεις 1.20 και 1.21 μπορούν να συμπτυχθούν στην εξίσωση 1.22, της οποίας οι σταθερές δίνονται στον Πίνακα 1.3: H H s m H = + f α f t 1 1, 1.22 Hs αs tf Πίνακας 1.3 Σταθερές συνάρτησης μοντέλου B-N. α f α s m Σκληρό υμένιο Μαλακό υπόστρωμα Hf 1 σ E f f H 1 σ s s E s 1 Μαλακό υμένιο Σκληρό υπόστρωμα σ f E f σ s E s 2 Η εξίσωση είναι καταλληλότερη σε σχέση με τις 1.20 και 1.21 για να υποβληθεί σε αναλυτική προσαρμογή, γιατί έχει μόνο δύο ελεύθερες μεταβλητές, τη σταθερά α f και τη σκληρότητα H f. Επιπλέον οι λόγοι H/σ και σ/ε συναντώνται συχνά στη βιβλιογραφία για διάφορα υλικά και επομένως μπορούν να γίνουν ευκολότερα συγκρίσεις με τα αποτελέσματα άλλων ερευνητών. Παρόμοια προσέγγιση έγινε από τους Logothetidis et al [1.32], οι οποίοι όμως περιορίστηκαν στην περίπτωση σκληρού υμενίου σε μαλακό υπόστρωμα και δημιούργησαν ελεύθερη παράμετρο μόνο για το όριο διαρροής και το μέτρο ελαστικότητας του υμενίου. Ο συνεχής υπολογισμός της H με την τεχνική του σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM), καθιστά τον τύπο αυτό των μετρήσεων ιδανικό πεδίο εφαρμογής του μοντέλου B-N. Το πρώτο βήμα για την εφαρμογής του είναι η κατάταξη του συστήματος υμενίου-υποστρώματος ως hf-ss ή sf-hs, αναλόγως της μορφής της

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 21 καμπύλης μεταβολής της H. Στη συνέχεια υπολογίζεται η παράμετρος α s για το υπόστρωμα, βάσει των μηχανικών ιδιοτήτων του. Τιμές για το E s και το σ s μπορούν να βρεθούν από τη βιβλιογραφία, ενώ για τη H s επιλέγεται η τελική τιμή της σκληρότητας που έχει μετρηθεί στο μέγιστο βάθος διείσδυσης. Ένα κρίσιμο σημείο στην εφαρμογή του μοντέλου είναι ο καθορισμός του πεδίου τιμών του βάθους διείσδυσης h c οι οποίες προσεγγίζονται αναλυτική από την (1.22). Στην περίπτωση συστημάτων hf-ss η επιλογή του βάθους εκκίνησης του πεδίου τιμών μπορεί να καθοριστεί από το βάθος που αντιστοιχεί στη μέγιστη μετρούμενη σκληρότητα από τη διάταξη. Παράδειγμα, στην περίπτωση υμενίου TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκε στα -80V σε υπόστρωμα πυριτίου, η καμπύλη μεταβολής της σκληρότητας ως συνάρτηση του βάθους διείσδυσης δίνεται στο Σχ Στην περίπτωση αυτή η μέγιστη τιμή της σκληρότητας H μετρήθηκε σε βάθος διείσδυσης 23nm. Χρησιμοποιώντας το πεδίο τιμών [23,200] του βάθους διείσδυσης η προσαρμογή της (1.22) δίνει την υψηλότερη τιμή σκληρότητας υμενίου H f (Σχ.1.11). Τα συστήματα sf-hs από την άλλη δεν έχουν πάντοτε σημεία απότομης αλλαγής στη μέτρηση της σκληρότητας που θα μπορούσαν να ληφθούν ως βάθη αναφοράς. Στην περίπτωση αυτή γίνεται μια σειρά προσεγγίσεων για διάφορα βάθη εκκίνησης και επιλέγεται εκείνη που δίνει τα μικρότερα σφάλματα αποκλίσεως. Σχήμα 1.11 Διερεύνηση ευαισθησίας μεθόδου B-N στην επιλογή του πεδίου τιμών που θα χρησιμοποιηθούν για την αναλυτική προσαρμογή, για την περίπτωση σκληρού υμενίου σε μαλακό υπόστρωμα.

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΡΠΥΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗ Ο ερπυσμός είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος που πρέπει να ληφθεί υπόψη όταν μελετώνται πολυμερή υλικά. Ορίζεται ως το φαινόμενο όπου οι παραμορφώσεις ενός υλικού αυξάνονται ως προς το χρόνο ακόμα και όταν το φορτίο παραμένει σταθερό. Το φαινόμενο είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο και σχετίζεται με το ρυθμό μεταβολής των τάσεων, την κλίμακα των παραμορφώσεων, τις μεταβολές στη θερμοκρασία και τα επίπεδα των μέγιστων τάσεων και παραμορφώσεων. Εάν περιορίσουμε το φαινόμενο θεωρώντας ότι το φορτίο που ασκούμε στο πολυμερές παράγει μόνο ελαστικές τάσεις, τότε μπορούμε να προσεγγίσουμε το υλικό ως ιξωδοελαστικό. Στην περίπτωση αυτή το πολυμερές συνδυάζει τη συμπεριφορά ενός τέλειου ελαστικού υλικού και ενός τέλειου ρευστού και μπορεί να προσεγγιστεί από ένα συνδυασμό του απλών μηχανικού στοιχείου του Hooke, που είναι ένα ελατήριο σταθερά k, και του στοιχείου Newton, που είναι ένα αποσβεστήρας σταθεράς απόσβεσης c. Η σταθερά k του στοιχείου Hooke δίνει το μέτρο της δυσκαμψίας του υλικού και συνδεέται με το μέτρο ελαστικότης (E). Η σταθερά c του στοιχείου Newton σχετίζεται με το ιξώδες του υλικού, δηλαδή των εσωτερικών δυνάμεων τριβής που αντιστέκονται στη διαρροή του υλικού. Τα πιο διαδεδομένα ιξωδοελαστικά μοντέλα είναι το μοντέλο του Maxwell και του Kelvin Voigt. Το μοντέλο του Maxwell απεικονίζεται σχηματικά στο Σχ Αποτελείται από ένα στοιχείο Hooke και ένα στοιχείο Newton συνδεδεμένα σε σειρά. Το ελατήριο αντιστοιχεί στο μέτρο ελαστικότητας του πολυμερούς και η παραμόρφωση του είναι ανεξάρτητη του χρόνου, ενώ το στοιχείο απόσβεσης προσομοιώνει την χρονοεξαρτώμενη παραμόρφωση και συνδέεται με το ιξώδες του υλικού. Η σύνδεση των δύο στοιχείων σε σειρά συνεπάγεται ότι και τα δύο αραλαμβάνουν το ίδιο φορτίο, ενώ η παραμόρφωση προκύπτει ως το άθροισμα των παραμορφώσεων των επιμέρους στοιχείων. Η σχέση που δίνει τη μετατόπιση συναρτήσει του χρονου είναι η εξής: F k F t h ( t) = t + 1 h( t) = + 1, 1.23 k c k τ

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 23 F k c F Σχήμα 1.12 Ιξωδοελαστικό μοντέλο Maxwell. Όπου, F είναι η εξωτερική δύναμη, ενώ η σταθερά τ=c/k ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης και είναι χαρακτηριστικός για κάθε υλικό. Σε ένα υλικό που ακολουθεί το μοντέλο Maxwell, με την απομάκρυνση του φορτίου το ελατήριο αρχίζει να επανέρχεται στην αρχική κατάστασης ενώ το στοιχείο απόσβεσης όχι. Το μοντέλο του Kelvin-Voigt χρησιμοποιεί επίσης ένα στοιχείο Hooke και ένα στοιχείο Newton αλλά συνδεδεμένα παράλληλα (Σχ.1.13). Συνέπεια αυτής της συνδεσμολογίας είναι να έχουν την ίδια παραμόρφωση, ενώ η συνολική δύναμη προκύπτει ως το άθροισμα των δυνάμεων σε κάθε στοιχείο. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, όταν εφαρμοστεί φορτίο σε ένα υλικό, η παραμόρφωση του εξαρτάται από το χρόνο που απαιτείται για τη συμπίεση του αποσβεστήρα. k F t c F h( t) = 1 e h( t) = 1, 1.24 k k t τ ( e ) k F F Σχήμα 1.13 Ιξωδοελαστικό μοντέλο Kelvin-Voigt. c

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 24 Ο Rosen [1.33] συσχέτισε τα δύο αυτά μοντέλα με τη συμπεριφορά των μοριακών αλυσίδων σε ένα πολυμερές. Υποστήριξε ότι το μοντέλο του Maxwell αντιστοιχεί στην ολίσθηση των μακρομορίων των πολυμερών, η οποία είναι υπεύθυνη για την διαρροή των υλικών αυτών, ενώ το μοντέλο των Kelvin-Voigt συνδέεται με την αντίσταση που προβάλουν οι μοριακές αλυσίδες του πολυμερούς στην έκταση ή αναδίπλωση τους. Η εξαιρετικά πολύπλοκη συμπεριφορά των πολυμερών δεν μπορεί να ερμηνευτεί με τη χρήση των απλών μοντέλων Maxwell και Kelvin-Voigt, αλλά απαιτεί τη χρήση ενός αριθμού στοιχειωδών μηχανικών στοιχείων, σε διάφορες συνδεσμολογίες. Οι Yang et al [1.34] δημιούργησαν μια συνδεσμολογία με στοιχειώδη μοντέλα Kelvin-Voigt σε σειρά, συνδέοντας στο ένα άκρο αυτής συνδεσμολογίας ένα στοιχείο Hooke σταθεράς K 0 και στο άλλο ένα στοιχείο Newton σταθεράς φ 0 (Σχ.1.14). Το μοντέλο τους ονομάστηκε EVEV και η μετατόπιση του κάθε στοιχείου της συνδεσμολογίας δίνεται από τις σχέσεις: Στοιχείο Hooke: P h 0 e = K 0 Στοιχείο Newton: h vi P = 0 ϕ0 t Στοιχείο Kelvin-Voigt: h KV P t i( t) = 0, 1 exp ki τi Η συνολική μετατόπιση του μοντέλου EVEV προκύπτει από το άθροισμα των μετατοπίσεων των επιμέρους στοιχείων που το απαρτίζουν. Επομένως, αθροίζοντας τις εξισώσεις (1.25)-(1.27) η συνολική μετατόπιση θα ισούνται με τη σχέση: n P P h = 0 + K k 0 0 t P 0 1 exp + τ i ϕ i = 1 i 0 t Θέτοντας P 0 /K 0 =h e, P 0 /k i =h i και P 0 /φ 0 =μ 0, η εξίσωση (1.28) απλοποιείται στη μορφή: h n t e + hi 1 exp + i 1 τ = i = h t μ 0, 1.29 Όπου, h e είναι το βάθος διείσδυσης του πρώτου ελατηρίου, h i το βάθος διείσδυσης του i στοιχείου Kelvin-Voigt, μ 0 συνδέεται με τη σταθερά απόσβεσης φ 0 στοιχείου αποσβεσης και τ i είναι ο χρόνος χαλάρωσης του i στοιχείου Kelvin-Voigt.

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 25 Σχήμα 1.14 Ιξωδοελαστικό μοντέλο EVEV σύμφωνα με του Yang et al [1.34]. Τα πειραματικά δεδομένα πάνω στα οποία γίνεται η εφαρμογής του μοντέλου EVEV μέσω της εξίσωσης (1.29), προέρχονται από την καμπύλη φόρτισης αποφόρτισης νανοσκληρομέτρησης σε πολυμερές (Σχ.1.15). Η νανοσκληρομέτρηση γίνεται με γρήγορο ρυθμό φόρτισης και αποφόρτισης προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα ερπυσμού κατά τα στάδια αυτά. Στο τέλος του σταδίου φόρτισης (σημείο B, Σχ.1.15), το φορτίο συγκρατείται σε σταθερή τιμή για χρονικό διάστημα ίσο με 200sec, προκειμένου το υλικό να αρχίσει να παρουσιάζει ερπυσμό. Η βασική υπόθεση που γίνεται είναι ότι το στάδιο της φόρτισης είναι καθαρά ελαστοπλαστικό, το στάδιο της συγκράτησης είναι ιξωδοελαστικό και το στάδιο της αποφόρτισης είναι ελαστικό. Με βάση την υπόθεση αυτή υπολογίζεται αρχικά η ελαστική μετατόπιση κατά την αποφόρτισης σύμφωνα με τη μέθοδο των O-P, από τη σχέση:

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 26 h e P = ε S Σχήμα 1.15 Δεδομένα καμπύλης νανοσκληρομέτρησης για τον υπολογισμό των σταθερών του μοντέλου EVEV σύμφωνα με του Yang et al [1.32]. Στη συνέχεια υπολογίζεται η πλαστική παραμόρφωση h p, αφαιρώντας από τη συνολική ελαστοπλαστική μετατόπιση του σταδίου φόρτισης, την ελαστική μετατόπιση, που υπολογίστηκε στο στάδιο της αποφόρτισης. h p = h h e p e Τέλος υπολογίζονται τα δεδομένα του ερπυσμού, αφαιρώντας από τη συνολική μετατόπιση h την πλαστική μετατόπιση της σχέσης (1.31). h = h creep h p Παράδειγμα, η καμπύλη της μεταβολής της h creep συναρτήσει του χρόνου για πολυμερές PET δίνεται στο στο Σχ Διακρίνεται η αρχική ελαστική μετατόπιση h e που υπολογίστηκε από τη σχέση (1.30) όπως και η τελική ιξωδοελαστική μετατόπιση h ev στο τέλος του σταδίου συγκράτησης.

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 27 Σχήμα 1.16 Ιξωδοελαστική μετατόπιση ερπυσμού συναρτήσει του χρόνου. Ο αριθμός των στοιχείων Kelvin-Voigt που χρησιμοποιούνται για την προσέγγιση των πειραματικών μετρήσεων είναι μεταξύ 1 και 3, ο αριθμός εξαρτάται από την ποιότητα της προσέγγισης καθώς και από τη συνεισφορά κάθε όρου. Μεγαλύτερος αριθμός στοιχείων Kelvin-Voigt, δεν βελτιώνει την ποιότητα της προσέγγισης [1.34]. Ένα κρίσιμο μέγεθος στο μοντέλο EVEV είναι η ιδεατή μετατόπιση h in η οποία ορίζεται από την εξίσωση: h = h + h in Η ιδεατή μετατόπιση ταυτίζεται στην περίπτωση νανοσκληρομέτρησης με αιχμηρή ακίδα, με την μετατόπιση της ακίδας στο τέλος του σταδίου φόρτισης, το οποίο ορίστηκε ως h e-p στο Σχ Με τη βοήθεια της ιδεατής μετατόπισης και της επιφάνειας επαφής A c που αντιστοιχεί σε μετατόπιση h in, υπολογίζονται το μέτρο ελαστικότητας E 0 και η σταθερά ιξώδους η 0 του υλικού σύμφωνα με τις σχέσεις: c e e p P h E in 0 = max A h η 0 = h in μ

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗ ΓΕΝΙΚΑ ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Η τεχνική της διαμήκους νανοεγχάραξης (Scratch Test) χρησιμοποιείται για την εκτίμησης της αντίστασης ενός υλικού σε φορτία χάραξης, τη μελέτη της συνοχής λεπτού υμενίου με το υπόστρωμα του, και τέλος τον υπολογισμό του φαινόμενου συντελεστή τριβής της εξωτερικής επιφανείας του υλικού. Σύμφωνα με την τεχνική, αιχμηρή ακίδα πραγματοποιεί σειρά χαράξεων στο δείγμα, είτε σταθερού φορτίου παράλληλα στην επιφάνεια του δείγματος, είτε κλιμακούμενου φορτίου για τη δημιουργία χαράξεων μεταβλητού βάθους. Σε κάθε χάραξη καταγράφονται οι μετατοπίσεις της ακίδας στους τρεις άξονες καθώς και τα αντίστοιχα φορτία. Τα πειράματα νανοεγχάραξης πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής από τη διάταξη νανοσκληρομέτρησης Nano Indenter XP, η οποία έχει τη δυνατότητα να μετρά φορτία τόσο στον κατακόρυφο άξονα όσο και στους δύο οριζόντιους άξονας, μέσω του συστήματος LFM (Lateral Force Measurement). Η δυνατότητα μέτρησης των πλευρικών φορτίων είναι ιδιαίτερα κρίσιμη γιατί μέσω αυτών υπολογίζεται ο φαινόμενος συντελεστής τριβής (μ a ) του δείγματος. Στο Σχ.1.17 απεικονίζονται οι τρεις δυνάμεις που καταγράφονται κατά τη διάρκεια της νανοεγχάραξης, η κατακόρυφη δύναμης F N, η εφαπτομενική δύναμη F T και οι πλευρικές δυνάμεις F L. Z X Σχήμα 1.17 Διευθύνσεις φορτίων κατά την διάρκεια πειράματος διαμήκους νανοεγχάραξης. Y

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 29 Μια τυπική μέτρηση νανοεγχάραξης στη διάταξη Nano Indenter XP αποτελείται από τρία βασικά στάδια: Προκαταρκτικη σάρωση επιφάνειας (Pre-Scratch scan): Η ακίδα σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος ασκώντας σε αυτή ιδιαίτερα χαμηλό φορτίο (P=0,020mN), με σκοπό την «ανάγνωση» του προφίλ της επιφάνειας του δείγματος, κατά μήκος της περιοχής όπου θα πραγματοποιηθεί η εγχάραξη. Νανοεγχάραξη (Scratch test): Αρχικά η ακίδα κινείται για 100μm με χαμηλό φορτίο, κάνει μια παύση στην κίνηση της κατά τη διάρκεια της οποία το φορτίο αυξάνεται στα 0,020mN και ξεκινά τη νανοεγχάραξη. Αφού διανύσει αποσταση 500μm, στο τέλος των οποίων η δύναμη έχει λάβει τη μέγιστη τιμή της, ξεκινά η αποφόρτιση του δείγματος με ρυθμό ίσο με το μισό του ρυθμού φόρτισης. Μετά την αποφόρτιση η ακίδα κινείται άλλα 100μm με χαμηλό φορτίο. Τελική σάρωση επιφάνειας (Post-scratch scan): Η ακίδα σαρώνει με χαμηλό φορτίο δύο φορές την επιφάνεια κατά τη διεύθυνση της σάρωσης, με σκοπό τον εντοπισμό τυχόν θραύσεων στην επιφάνεια του δείγματος. Σχήμα 1.18 Γραφική αναπαράσταση κατακόρυφου φορτίου και διαμήκους μετατόπισης συναρτήσει του χρόνου σε πείραμα νανοεγχάραξης.

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΚΡΙΣΙΜΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΤΡΙΒΗΣ Ως κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης (L cr ) ορίζεται το φορτίο εκείνο στο οποίο παρατηρείται αποκόλληση του υμενίου από το υπόστρωμα κατά τη διεξαγωγή της διαμήκους νανοεγχάραξης. Το φορτίο αυτό καθορίζεται γραφικά από το διάγραμμα της κατακόρυφης μετατόπισης της ακίδας στον άξονα των Z προς την εφαπτομενική μετατόπισης στον άξονα των Y. Στο σημείο όπου θα παρατηρηθεί για πρώτη φοράασυνέχεια στην επιφάνεια του υλικού, υπολογίζεται το αντίστοιχο φορτίο από το ρυθμό μεταβολής της δύναμης συναρτήσει της απόστασης. Παράδειγμα, στο Σχ.1.19 για μέγιστη φορτίο 2mN δεν παρατηρείται ασυνέχεια στο προφίλ της επιφάνειας, επομένως το υμένιο δεν αποκολλήθηκε κατά τη εγχάραξη του από την ακίδα. Σχήμα 1.19 Γραφική αναπαράσταση πειράματος νανοεγχάραξης χωρίς αποκόλληση υμενίου. Αντιθέτως, με την αύξηση του τελικού φορτίου από 2mN σε 10mN, η οποία αντιστοιχεί σε μεταβολή του ρυθμού εφαρμογής του φορτίου από 4μN/sec σε 20μN/sec, παρατηρείται ότι υπάρχει ασυνέχεια στην επιφάνεια του δείγματος που ξεκινά από Y=350μm. Η ασυνέχεια αυτή συνδέεται με την αποκόλληση του υμενίου, ενώ γνωρίζοντας τη χρονική στιγμή που αντιστοιχεί σε κατακόρυφη μετατόπιση 350μm, υπολογιζεται το κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης στα 5mN (Σχ.1.20.a). Για την επιβεβαίωση της τιμής του κρίσιμου φορτίου πραγματοποιείται ακόμα μια νανοεγχάραξη με ρυθμό φόρτισης 30μN/sec (Σχ.1.20.b), από την οποία προκύπτει ότι η αποκόλληση του υμενίου πραγματοποιείται πάλι στα 5mN.

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 31 (a) (b) Σχήμα 1.20 Αποκόλληση υμενίου κατά τη νανοεγχάραξη του με μέγιστο φορτίο (a) 10mN και (b) 15mN. Ο φαινόμενος συντελεστής τριβής μ a ορίζεται ως το πηλίκο της κατακόρυφης δύναμης που ασκείται στην ακίδα κατά την εγχάραξης, προς την δύναμη αντίστασης που ασκείται στην ακίδα, στη διεύθυνση της κίνησης της. P N μ a = PT

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 32 Ο φαινόμενος συντελεστής τριβής εκφράζει την αντίσταση που προβάλει το υλικό κατά τη χάραξη του και είναι ένα δυναμικό μέγεθος καθώς σχετίζεται με τη σχετική κίνηση της ακίδας ως προς το δείγμα.

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ BULK ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ (ΜΠΣ) Η ταχύτατη εξέλιξη των τεχνολογιών επικάλυψης επιφανειών με λεπτά υμένια και η επιτυχής εφαρμογή τους σε διάφορα προϊόντα, θέτει συνεχώς νέες προκλήσεις όσον αφορά το χαρακτηρισμό των λεπτών υμενίων ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες. Το κύριο εργαλείο χαρακτηρισμού των υλικών σε κλίμακα νάνο, είναι η νανοσκληρομέτρηση, η οποία παρέχει τη δυνατότητα της συνεχούς καταγραφής του φορτίου και της μετατόπισης κατά την εξέταση ενός δείγματος. Σε βάθη διείσδυσης μεγαλύτερα των 300nm και για υλικά bulk, η ανάλυση της καμπύλης φορτίουμετατόπισης για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας μπορεί να γίνει με τη βοήθεια αναλυτικών σχέσεων χωρίς σημαντικά σφάλματα. Όσο όμως το βάθος διείσδυσης της ακίδας μειώνεται, αρχίζουν να επιδρούν στην ακρίβεια της μέτρησης μια σειρά από παράγοντες όπως η κυρτότητα της αιχμής της ακίδας και η απόκλιση της γεωμετρία της ακίδας από την ιδανική τριγωνική πυραμίδα. Ειδικά για την περίπτωση των λεπτών υμενίων, το φαινόμενο της επίδρασης του υποστρώματος, καθιστά εξαιρετικά επισφαλή τη χρήση αναλυτικών εξισώσεων για την ανάλυση των αποτελεσμάτων. Η Μέθοδος των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ) είναι ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη της νανοσκληρομέτρησης σε μικρά βάθη διείσδυσης, καθώς μπορεί να προσομοιώσει μια σειρά από πολύπλοκα μη γραμμικά φαινόμενα, τα οποία είναι αδύνατο να προσεγγιστούν συνολικά από αναλυτικές εξισώσεις. Οι κύριες πηγές μη γραμμικότητας είναι οι εξής: Μη-γραμμική καταστατική εξίσωση υλικού. Γεωμετρικές μη-γραμμικότητες λόγω μεγάλων μετατοπίσεων. Ο υπολογισμός των μηχανικών ιδιοτήτων μέσω της προσομοίωσης της νανοσκληρομέτρησης με τη ΜΠΣ αποτέλεσε αντικείμενο έντονης ερευνητικής δραστηριότητας τα τελευταία είκοσι χρόνια [ ]. Πρώτοι οι Battacharya et al [2.1] απέδειξαν ότι είναι δυνατή η προσομοίωση της συμπεριφοράς του υλικού με τη ΜΠΣ κατά τη νανοσκληρομέτρηση. Από την καμπύλη φόρτισης-μετατόπισης που προέκυψε με τη ΜΠΣ υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας (Ε) του υλικού και παρατήρησαν ότι η τιμή του Ε ήταν πολύ κοντά στην τιμή που είχαν εισάγει ως

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 34 μεταβλητή στο μονέλο τους. Έτσι επιβεβαίωσαν την ακρίβεια της προσομοίωσης και προχώρησαν στον υπολογισμό της σκληρότητας (Η) του υλικού από το μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων για διάφορα βάθη διείσδυσης. Οι Dao et al [2.2] όπως και οι Bucaille et al [2.3] χρησιμοποίησαν διαστατική ανάλυση και κατέληξαν σε μια σειρά πολύπλοκων αδιάστατων εξισώσεων. Με βάση τις αδιάστατες εξισώσεις δημιούργησαν ένα πρόσω αλγόριθμο ανάλυσης (forward analysis algorithm) για τον υπολογισμό της καμπύλης φόρτισης-μετατόπισης (P-h) με δεδομένες τις μηχανικές ιδιότητες και έναν αντίστροφο αλγόριθμο ανάλυσης (reverse analyis algorithm) για τον υπολογισμό της καμπύλης τάσεων-παραμορφώσεων (σ-ε) με δεδομένη την καμπύλη φόρτισης-μετατόπισης της νανοσκληρομέτρησης. Την καμπύλη (σ-ε) των υλικών προσέγγισαν και οι Bouzakis et al [2.4-6] με τη ΜΠΣ. Δημιούργησαν τον κώδικα FANOS, έναν σύνθετο αλγόριθμο που υπολογίζει τις μηχανικές ιδιότητες μέσω μιας επαναληπτικής διαδικασίας της μεθόδου δοκιμής-σφάλματος (trial and error). Τέλος οι Knapp et al [2.7] θεωρώντας το υλικό ως ελαστικό-τέλειο πλαστικό παρουσιάσαν μια μέθοδο υπολογισμού του ορίου διαρροής (σ y ) και του μέτρου ελαστικότητα (E) υλικών σε μορφή bulk και λεπτού υμενίου. Διαμόρφωσαν μοντέλα πεπερασμένων στοιχείων της νανοσκληρομέτρησης του προς εξέταση υλικού, επιλέγοντας προσεκτικά τις τιμές των αγνώστων σ y και Ε, έτσι ώστε οι καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης των μοντέλων πεπερασμένων στοιχείων να βρίσκονται εκατέρωθεν της αντίστοιχης πειραματικής καμπύλης. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας γραμμική παρεμβολή μεταξύ των τιμών της μέγιστης δύναμης (P max ) και της στιβαρότητας επαφής (S), που υπολογίστηκαν από το πείραμα και τη ΜΠΣ, εντόπισαν το ζεύγος τιμών {σ y,ε}, το οποίο δίνει τη βελτιστη προσέγγιση της πειραματικής καμπύλης δύναμης-μετατόπισης. Σκοπός της μεθόδου υπολογισμού της καταστατικής εξίσωσης των υλικών, που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, ήταν η ανάπτυξη μιας μεθόδου απλής στη χρήση, με τη δυνατότητα να μπορεί να εφαρμοστεί σε μια μεγάλη ποικιλία υλικών. Η εφαρμογή της μεθόδου έγινε σε τρία αντιπροσωπευτικά υλικά, την τετηγμένη πυριτία (SiO 2, fused silica), το νατριοασβαστούχο γυαλί (soda lime glass) και το κρυσταλλικό πυρίτιο (c-si) που χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη λεπτών υμενίων.

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΩΝ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Η νανοσκληρομέτρηση μπορεί να θεωρηθεί ως μια οιονεί στατική διαδικασία, λόγω της απουσίας έντονων δυναμικών φαινομένων, όπως ταλαντώσεις ή κρούσεις σωμάτων. Επομένως μπορεί να προσομοιωθεί από τον κώδικα των πεπερασμένων στοιχείων ως στατικό πρόβλημα, στο οποίο το φορτίο αυξάνεται σταδιακά σε κάθε βήμα της επίλυσης. Όλα τα μοντέλα των πεπερασμένων στοιχείων αναπτύχθηκαν στην γλώσσα APDL του κώδικα ANSYS [2.8]. Δύο είναι οι βασικές παραδοχές που έγιναν κατά την εφαρμογή της ΜΠΣ, (1) η γεωμετρία της ακίδας και του δείγματος θεωρούνται σώματα συμμετρικά εκ περιστροφής, (2) το υλικό ακολουθεί την καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού. Σχηματική αναπαράσταση του αξονοσυμμετρικού προβλήματος δίνεται στο Σχ.2.1. Στην περίπτωση αυτή η τρισδιάστη πυραμιδοειδής γεωμετρία της ακίδας, αντικαθίσταται από ένα κωνικό στερεό, συμμετρικό ως προς τον άξονα y. Η προσέγγιση αυτή διευκολύνει σημαντικά τον προγραμματισμό του μοντέλου στον κώδικα των πεπερασμένων στοιχείων και μειώνει δραστικά το χρόνο επίλυσης, ενώ η απόκλιση της λύσης από την τρισδιάστατη προσέγγιση είναι αμελητέα [2.9-11]. Ως άξονας συμμετρίας επιλέχθηκε, όπως ήδη αναφέρθηκε, ο άξονας y, ενώ η αρχή του συστήματος συντεταγμένων ορίστηκε στο σημείο της επιφάνειας του δείγματος που βρίσκεται κάτω ακριβώς από την απόληξη της ακίδας. Ορίστηκαν δύο τύποι συνοριακών συνθήκων (B.C.), εκ των οποίων ο ένας αντιστοιχεί στην αξονική συμμετρία (B.C.1 Σχ.2.1) και επιτρέπει σε όλα τα σημεία που ανήκουν στον άξονα y να κινούνται μόνο ως προς αυτόν, απαγορεύοντας όλες τις άλλες κινήσεις. Ο δεύτερος τύπος οριακής συνθήκης (B.C.2 Σχ.2.1) αφορά τον πυθμένα του μοντέλου, όπου επιτρέπονται μόνο οι κινήσεις ως προς τον άξονα x. Οι υπόλοιπες κινήσεις στο μοντέλο θεωρούνται ελεύθερες. Όλα τα υλικά ορίστηκαν ως ομογενή και ισότροπα, με κριτήριο διαρροής το κριτήριο Von Mises και σκλήρυνση ισοτροπική (isotropic hardening).η ακίδα σε όλα τα μοντέλα επιλέχθηκε να συμπεριφέρεται ως παραμορφώσιμο σώμα. Η επιλογή αυτή, παρόλο που συνεπάγεται μεγαλύτερο υπολογιστικό κόστος λόγω των επιπλέον βαθμών ελευθερίας, έγινε διότι διαπιστώθηκε γρηγορότερη σύγκλιση της λύσης στον κώδικα ANSYS. Σε μοντέλα όπου η ακίδα προσεγγιζόταν ως απαραμόρφωτο σώμα (rigid body), ο κώδικας δυσκολευόταν να υπολογίσει την αρχική επαφή μεταξύ ακίδας και δείγματος.

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 36 Το υλικό της ακίδας θεωρήθηκε τέλεια ελαστικό, λόγω του υψηλού μέτρου ελαστικότητας του (1141GPa), που εξασφαλίζει παραμορφώσεις μέσα στην ελαστική περιοχή ακόμα και σε εξαιρετικά υψηλά φορτία. Σχήμα 2.1 Αξονοσυμμετρικό μοντέλο νανοσκληρομέτρησης συστήματος λεπτού υμενίου-υποστρώματος. Το υλικό του δείγματος ακολουθούσε την καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού, η γραφική αναπαράσταση της οποίας δίνεται στο Σχ.2.2. Η τετμημένη της γραφικής παράστασης αντιστοιχεί στην ανηγμένη παραμάρφωση (ε), η οποία ορίζεται ως η μεταβολή μεταξύ του αρχικού σχήματος ενός σώματος και του τελικού σχήματος που αποκτά μετά την επιβολή εξωτερικών δυνάμεων. Η τεταγμένη αντιστοιχεί στην εσωτερική τάση (σ), δηλαδή της μέσης τιμής των εσωτερικών δυνάμεων ανά μονάδα επιφανείας, οι οποίες οδηγούν στην παραμόρφωση ενός σώματος. Σύμφωνα με την καμπύλη του Σχ.2.2 διακρίνονται δύο περιοχές στη συμπεριφορά του υλικού. Όταν σ σ y το υλικό συμπεριφέρεται ως τέλεια ελαστικό, δηλαδή με την αφαίρεση του εξωτερικού φορτίου το υλικό επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. Αντιθέτως όταν σ>σ y το υλικό υφίσταται πλέον μόνιμες πλαστικές παραμορφώσεις. Η τιμής της εσωτερικής τάσης, η οποία οριοθετεί τη μετάβαση από την αντιστρεπτή ελαστική παραμόρφωση στη μη αντιστρεπτή πλαστική παραμόρφωση, ονομάζεται όριο διαρροής και συμβολίζεται με σ y. Μαθηματικά η καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού δίνεται από τη σχέση:

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 37 E ε σ σ y σ =, 2.1 σ y σ > σ y Όπου, E είναι το μέτρο ελαστικότητα του υλικού. Ένα σημείο που πρέπει να τονιστεί είναι ότι υλικά που ακολουθούν την καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού δεν εμφανίζουν σκλήρυνση. Κατά την πλαστική τους διαρροή, η οποία ξεκινά όταν σ>σ y, η τάση παραμένει σταθερή. Η θεώρηση της μηδενικής σκλήρυνσης του υλικού, στηρίζεται στην παρατήρηση ότι η απόκριση υλικών με μικρή σκλήρυνση, όπως τα λεπτά υμένια της παρούσας διατριβής, είναι παρόμοια με αυτή ενός υλικού με υψηλότερο όριο διαρροής [2.12]. Επιπλέον, η συμπεριφορά υλικών, των οποίων ο λόγος E/σ y είναι μικρότερος του 30, δεν επηρεάζονται σημαντικά από την ύπαρξη της σκλήρυνσης [2.13]. Σχήμα 2.2 Μεταβολή της τάσης συναρτήσει της παραμόρφωσης για υλικό ελαστικό-τέλεια πλαστικό. Τα πεπερασμένα στοιχεία που χρησιμοποιήθηκαν για τη διαμέριση της ακίδας και του δείγματος ήταν αξονοσυμμετρικά γραμμικά στοιχεία, τεσσάρων κόμβων. Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στη διαμέριση κοντά στην αιχμή της ακίδας όπου αναμένονταν οι μεγαλύτερες παραμορφώσεις. Στην παρούσα διατριβή δημιουργήθηκαν δύο μοντέλα ακίδων, ανάλογα με το βάθος διείσδυσης. Το μοντέλο με την τέλεια αιχμηρή ακμή (Σχ.2.3.a) δημιουργήθηκε για μεγάλα βάθη διείσδυσης, όπου η επίδραση της καμπυλότητας της αιχμής είναι μηδαμινή. Για μικρά βάθη διείσδυσης, όπου η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής επηρεάζει τις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης, δημιουργήθηκε μοντέλο όπου η ακίδα προσεγγίζεται ως κώνος με σφαιρική απόληξη

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 38 (Σχ.2.3.b). Η βέλτιστη διαμέριση στην περιοχή όπου έρχεται για πρώτη φορά σε επαφή η ακίδα με το δείγμα, προέκυψε από διαδοχικές πυκνώσεις του πλέγματος μέχρι τη σύγκλιση της λύσης σε μια σταθερή τιμή. Για την περίπτωση της τέλεια αιχμηρής ακίδας, τα στοιχεία στην περιοχή (I.a) ήταν 17x17nm, στην περιοχή (II.a) 55x55nm, ενώ τέλος στην ακίδα η διαμέριση ήταν ομοιόμορφη, με στοιχεία 110x100nm. (III.b) (I.a) (II.b) (II.a) (I.b) (a) Σχήμα 2.3 Διαμέριση ακίδας για (a) μεγάλα βάθη διείσδυσης και (b) για μικρά βάθη διείσδυσης. (b) Η διαμέριση της ακίδας με ακτίνα καμπυλότητας R στο άκρο της, ήταν πυκνότερη προκειμένου προσεγγιστεί με ακρίβεια το τόξο ακτίνας R. Δημιουργήθηκαν 9 κόμβοι στην καμπύλη R της ακίδας, ενώ τα στοιχεία της περιοχής (III.b) της ακίδας είχαν διαστάσεις 5x5nm. Τα στοιχεία του δείγματος στην περίπτωση αυτή είχαν διαστάσεις 1x1nm στην πυκνή περιοχή (I.b) και 3x3nm στην περιοχή (II.b). Όσο μεγαλύτερη ήταν η απόσταση από την περιοχή που λάμβανε χώρα η επαφή ακίδας δείγματος, τόσο αραιότερος γινόταν ο κάνναβος των κόμβων. Ένας επιπλέον έλεγχος που γινόταν πριν από την επίλυση κάθε μοντέλου, ήταν ο έλεγχος της επίδραση των γεωμετρικών ορίων του μοντέλου στη λύση. Με τον έλεγχο αυτό εξεταζόταν, εάν η εφαρμογή φορτίου στο δείγμα από την ακίδα προκαλούσε σημαντικές μετατοπίσεις στον πυθμένα καθώς και στο δεξί απώτατο άκρο του αξονοσυμμετρικού μοντέλου (Σχ.2.1). Βάσει αυτού του ελέγχου οι διαστάσεις της γεωμετρία του δείγματος ορίστηκε μεγαλύτερη των 8x8μm. Η επαφή μεταξύ ακίδας και δείγματος θεωρήθηκε ότι είχε μηδενική τριβή, λόγω της μεγάλης περιεχόμενης γωνίας της ακίδας Berkovich (70.3 o ) [2.3]. Ο τύπος του

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 39 μοντέλου επαφής που χρησιμοποιήθηκε ήταν κόμβος-σε-επιφάνεια (Node-to-Surface), το οποίο ορίζει στοιχεία επιφανείας στην επιφάνεια στόχο (target surface) και στοιχεία κόμβου στην επιφάνεια επαφής (contact surface). Η επιλογή του μοντέλου έγινε διότι ήταν πιο γρήγορη η λύση τους προβλήματος επαφής. Ως επιφάνεια στόχος ορίστηκε η επιφάνεια της ακίδας, ως το πιο δύσκαμπτο υλικό, ενώ η επιφάνεια του δείγματος ήταν η επιφάνεια επαφής. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στον καθορισμό των δύο μεγεθών που χρησιμοποιεί ο κώδικας ANSYS για τον καθορισμό της επαφής μεταξύ δύο σωμάτων, του συντελεστή στιβαρότητας της επαφής FKN (penalty stiffness factor) και της ανοχής διείσδυσης της μίας επιφάνειας στην άλλη FTOLN (penetration tolerance). Οι σταθερές αυτές είναι ιδιαίτερα κρίσιμες στην επίλυση της επαφής διότι αποτρέπουν τη σχετική κίνηση μεταξύ των δύο σωμάτων που βρίσκονται σε επαφή, η οποία μπορεί να οδηγήσει στην απώλεια της επαφής. Ένα σημαντικό βήμα για την εξασφάλιση της επαφής κατά τα πρώτα βήματα είναι ο σχεδιασμός του μοντέλου έτσι ώστε να υπάρχει ένα μικρό διάκενο μεταξύ των δύο σωμάτων που πρόκειται να έρθουν σε επαφή. Χρησιμοποιώντας την επιλογή του κώδικα για αυτόματο κλείσιμο των κενών, ο κώδικας θέτει αυτόματα τα δύο σώματα σε επαφή, εξασφαλίζοντας έτσι σύγκλιση της λύσης στα πρώτα βήματα της φόρτισης. Όσον αφορά την επαφή μεταξύ υμενίου υποστρώματος, αυτή θεωρούνταν τέλεια, χωρίς να επιτρέπεται η σχετική ολίσθηση μεταξύ τους ή η αποκόλληση. Η μέθοδος φόρτισης που επιλέχθηκε ήταν της ελεγχόμενης μετατόπισης, κατά την οποία η μετατόπιση της ακίδας αυξανόταν σε βήματα χρόνου ως τη μέγιστη τιμή, ενώ ο κώδικας υπολόγιζε σε κάθε βήμα, τη συνισταμένη των δυνάμεων αντίδρασης στους κόμβους του μοντέλου. Επιλέχθηκε έναντι της μεθόδου ελεγχόμενου φορτίου, γιατί συγκλίνει γρηγορότερα και είναι περισσότερο σταθερή στα αρχικά βήματα, όπου η επαφή μεταξύ των δύο σωμάτων δεν έχει σταθεροποιηθεί ακόμη. Οι κύριες πηγές σφάλματος της προσομοίωσης της νανοσκληρομέτρησης με τη Μ.Π.Σ. έχουν να κάνουν με τους υπολογιστικούς περιορισμούς που εφαρμόστηκαν καθώς και με τις αβεβαιότητες στις ιδιότητες των υλικών. Οι υπολογιστικοί περιορισμοί ήταν, (1) η απαγόρευση του διαχωρισμού των πεπερασμένων στοιχείων κατά τη διείσδυση, κάτι που δεν επέτρεψε την προσέγγιση θραύσης, (2) η παράβλεψη των χρονοξαρτώμενων ιδιότητων των υλικών, όπως ο ερπυσμός και (3) η τέλεια συνοχή μεταξύ υμενίων και υποστρώματος, η οποία αποτρέπει την αποκόλληση των υμενίων. Από την άλλη οι αβεβαιότητες όσον αφορά τις ιδιότητες των υλικών έχουν να κάνουν με (1) το άγνωστο τασικό πεδίο της προφόρτισης, (2) πιθανές ανισοτροπίες, (3) την

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 40 ύπαρξη πολύ λεπτών υμενίων οξειδίων στην εξωτερική επιφάνια των υλικών και τέλος (4) αβεβαιότητες ως προς το πάχος των υμενίων. 2.2 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΟΡΙΟΥ ΔΙΑΡΡΟΗΣ (σ y ) ΥΛΙΚΩΝ ΓΝΩΣΤΟΥ ΜΕΤΡΟΥ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΜΠΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΝΑΝΟΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΗΣΗΣ Σύμφωνα με το μοντέλο ελαστικής-τέλεια πλαστικής συμπεριφοράς, που επιλέχθηκε για την προσέγγιση του δείγματος, η συμπεριφορά ενός υλικού εξαρτάται από τρεις βασικές μεταβλητές, το μέτρο ελαστικότητας E, το όριο διαρροής σ y και το λόγο Poisson v. Σε μια μέτρηση νανοσκληρομέτρησης το αρχικό στάδιο της φόρτισης επηρεάζεται από το E και το σ y, το στάδιο της αποφόρτισης επηρεάζεται κυρίως από το E, ενώ η επίδραση του λόγου Poisson είναι μικρή και στα δύο στάδια. Σε υλικά bulk το E μπορεί να προσδιοριστεί με νανοσκληρομέτρηση μεγάλου βάθους (0.5 με 1.0μm), όπου τα σφάλματα υπολογισμού είναι μικρά. Δεδομένης της μικρής επίδρασης του λόγου Poisson, η μόνο άγνωστη μεταβλητή που απομένει είναι το όριο διαρροής σ y. Για το προγραμματισμό ενός μοντέλου νανοσκληρομέτρησης εκτός των ιδιοτήτων των υλικών και των συνοριακών συνθηκών, σημαντικός είναι επίσης ο καθορισμός της γεωμετρίας της ακίδας. Στην παρούσα διατριβή μοντελοποιήθηκε η ακίδα Berkovich, η οποία χρησιμοποιήθηκε σε όλες τις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης. Στην περίπτωση που το μοντέλο αντιστοιχεί σε νανοσκληρομετρήσεις μεγάλου βάθους, λόγω της μηδαμινής επίδρασης της κυρτότητας της ακίδας Berkovich, η ακίδα προσεγγίστηκε με ισοδύναμη κωνική γεωμετρία (Σχ.2.4), τέλεια αιχμηρή στην απόληξη της. Το γεωμετρικό μέγεθος που πρέπει να υπολογιστεί είναι η ισοδύναμη γωνία του κώνου (θ ισ ) (Σχ.2.4.b), η οποία αντιστοιχεί στη γωνία εκείνη για την οποία η εγκάρσια διατομή του κώνου έχει εμβαδόν ίσο με το αυτό της εγκάρσιας διατομής της πυραμίδας Berkovich (Σχ.2.4.a), για το ίδιο βάθος διείσδυσης. Για τριγωνική πυραμίδα με διαστάσεις που αντιστοιχούν στη γεωμετρία Berkovich, η σχέση που δίνει την επιφάνεια της εγκάρσιας διατομής συναρτήσει του βάθους διείσδυσης είναι: A P 3 = 2 3 sin θ h 2 cos θ 2 c A P = 24.5 h 2 c. 2.2 Αντίστοιχα, για έναν κώνο η επιφάνεια εγκάρσιας διατομής συναρτήσει του βάθους διείσδυσης θα δίνεται από τη σχέση:

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 41 A c 2 2 ( tan θ ) h = π ισ c. 2.3 (a) (b) Σχήμα 2.4 Γεωμετρία (a) τέλεια αιχμηρής ακίδας Berkovich, και (b) ισοδύναμου κώνου. Εξισώνοντας τις σχέσεις (2.2) και (2.3) προκύπτει η ισοδύναμη γωνία του κώνου o ( tan θ ισ ) h = h θ = 70. A π C = AP c c ισ Η τιμή αυτή της θ ισ έχει χρησιμοποιηθεί σε αρκετές δημοσιεύεις, που αφορούν μοντελοποίηση της νανοσκληρομέτρησης με τη ΜΠΣ [2.2,2.3,2.7,2.9,2.10,2.13]. Ωστόσο, η επιφάνεια της εγκάρσια διατομής που υπολογίζεται για θ ισ =70.3 ο δεν λαμβάνει υπόψη την επίδραση της μη-αξονοσυμμετρικής γεωμετρίας της ακίδας Berkovich. Η επίδραση αυτή παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τον King [2.14], ο οποίος πρότεινε τον συντελεστή β για τη διόρθωση της στιβαρότητας επαφής στη σχέση (1.11). E r = π 2 β S A Εκτενής εξέταση της επίδρασης του συντελεστή β με τη μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων έγινε από τους Larsson et al [2.15] και από τους Hay et al [2.16], ενώ οι Oliver et al [2.17] πρότειναν ως καλύτερη επιλογή την τιμή β=1.05. Επιλέγοντας β ίσο με 1.034, όπως πρότεινε ο King για πυραμιδοειδής ακίδες [2.14], η διορθωμένη τιμή του θ ισ προκύπτει από τη προηγούμενη εξίσωση:

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ o π S 1 ( ) ( tan70.3 ) o A = tan = = E θισ θισ. 2.5 r β β Έχοντας καταλήξει στη γεωμετρία της ακίδας, προχωρήσαμε με την εκτίμηση του ορίου διαρροής σ y υλικών bulk με τη μοντελοποίηση της νανοσκληρομέτρησης με τη ΜΠΣ. Τα υλικά που επιλέχθηκαν ήταν η τετηγμένη πυριτία (SiO 2 ), το νατριοασβεστούχο γυαλί (soda lime glass) και το πυρίτιο (c-si). Τα δύο πρώτα είναι υλικά που χρησιμοποιούνται ως υλικά αναφοράς λόγω της ομογενούς και ισότροπης φύσης τους, ενώ το πυρίτιο είναι το ένα τυπικό υπόστρωμα για την ανάπτυξη λεπτών υμενίων. Το μέτρο ελαστικότητας των υλικών, όπως και ο λόγος Poisson δίνονται στον Πινακα 2.1 Πίνακας 2.1 Μέτρο ελαστικότητας E και λόγος Poisson v υλικών SiO 2, soda lime glass, c-si. # ΥΛΙΚΟ E [GPa] v 1 SiO (1) soda lime 70.0 (2) c-si (1) 0.25 (1) μέτρηση νανοσκληρομέτρησης (2) Pethica et al [2.16] Μια σημαντική παράμετρος της μεθόδου που αναπτύχθηκε, είναι ο λόγος του μέτρου ελαστικότητας προς το όριο διαρροής (E/σ y ). Ο αδιάστατος αυτός λόγος αντιστοιχεί στο όριο μετάβασης από την ελαστική συμπεριφορά στην τέλεια πλαστική και η τιμή του είναι μοναδική για κάθε υλικό. Δύο άλλες αδιάστατες σταθερές που χρησιμοποιήθηκαν για να εκτιμηθεί η ακρίβεια της προσέγγισης τη ΜΠΣ, ήταν ο λόγος της μέγιστης δύναμης που προέκυψε από το μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων προς τη μέγιστη δύναμη της πειραματικής μέτρησης (P FEA /P EXP ) καθώς και ο λόγος της στιβαρότητας επαφής (contact stiffness) του μοντέλου των πεπερασμένων στοιχείων προς τη στιβαρότητας επαφής της πραγματικής μέτρησης (S FEA /S EXP ). Η στιβαρότητα επαφής (S) υπολογίστηκε με τη βοήθεια των σχέσεων (1.12) και (1.13), σύμφωνα με τις οποίες η καμπύλη αποφόρτισης μιας μέτρησης νανοσκληρομέτρησης μπορεί να προσεγγιστεί με μια εκθετική συνάρτηση της μορφής: P = A ( h ) m h f

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 43 Με την παραγώγιση της παραπάνω συνάρτηση υπολογίζεται η στιβαρότητα επαφής S (contact stiffness). dp dh hmax = S = A m h m 1 ( h ) max f Με τη χρήση των σταθερών P FEA /P EXP και S FEA /S EXP Ξεκινώντας από την SiO 2, επιλύθηκαν μοντέλα πεπερασμένων στοιχείων για διάφορες τιμές του λόγου E/σ y. Οι καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης (P-h) που προέκυψαν από τα μοντέλα μαζί με την πειραματική καμπύλη P-h δίνονται στο Σχ.2.5. Από τις καμπύλες P-h των μοντέλων πεπερασμένων στοιχείων υπολογίστηκε το μέγιστο φορτίο P FEA καθώς και η στιβαρότητα επαφής S FEA που αντιστοιχεί στη μέγιστη μετατόπιση. Στη συνέχεια υπολογίστηκαν οι λόγοι S FEA /S EXP και P FEA /P EXP και αποτυπώθηκαν στο Σχ.2.7 συναρτήσει της μεταβολής του E/σ y. Παρατηρείται ότι με την αύξηση του E/σ y, η οποία συνεπάγεται υλικό που διαρρέει πλαστικά σε μικρότερα φορτία, το P FEA /P EXP μειώνεται γραμμικά, ενώ το S FEA /S EXP αυξάνεται γραμμικά. Οι αποκλίσεις μεταξύ του μοντέλου πεπερασμένων στοιχείων και νανοσκληρομέτρησης όσον αφορά τη μέγιστη δύναμη είναι μεταξύ 0.5 και 4%, ενώ για τη στιβαρότητα επαφής οι αποκλίσεις κυμαίνονται μεταξύ 4 και 9%. Για E/σ y =9.1 και τα δύο μεγέθη έχουν την ίδια ακριβώς απόκλιση από τα πειραματικά δεδομένα (4%).. Σχήμα 2.5 Καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης μέτρησης νανοσκληρομέτρησης SiO 2 και προσομοίωσης με ΜΠΣ για διάφορες τιμές του λόγου E/σ y.

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 44 Σχήμα 2.6 Μεταβολή λόγων στιβαρότητας επαφής (contact stiffness) S FEA /S EXP και μέγιστων δυνάμεων P FEA /P EXP συναρτήσει του E/σ y για προσομοίωση SiO 2. Από τα δύο διαγράμματα, καταλήγουμε στο λόγο E/σ y =8, ως τον καλύτερο συμβιβασμό μεταξύ του λόγου E/σ y =7, ο οποίος δίνει μεγάλη απόκλιση στη στιβαρότητα S και του λόγου E/σ y =9.1, ο οποίος δίνει μεγάλη απόκλιση στη δύναμη. Στον Πίνακα 2.2 δίνονται οι τιμές του ορίου διαρροής σ y που χρησιμοποιήθηκαν στα μοντέλα πεπερασμένων στοιχείων και η τιμή της μέγιστης δύναμης που υπολογίστηκε από τον κώδικα των πεπερασμέων. Επίσης δίνονται η στιβαρότητα επαφής S και η ελαστική μετατόπιση της επιφάνειας η οποία υπολογίστηκε επίσης από την καμπύλη αποφόρτισης σύμφωνα με τη σχέση (1.15) για κωνική ακίδα. h e = 0.75 Pmax S Πίνακας 2.2 Σύγκριση μεταξύ πειραματικής μέτρησης νανοσκληρομέτρησης σε SiO 2 και προσομοίωσης με ΜΠΣ. E/σ y σ y [GPa] S [mn/nm] P max [mn] h e [nm] H [GPa] ΠΕΙΡΑΜΑ % 2% 0% 6.5%

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 45 Η σκληρότητα κατά την προσομοίωση της νανοσκληρομέτρησης υπολογίζεται από το λόγο της μέγιστης δύναμης P max προς την εγκάρσια επιφάνεια του κώνου που αντιστοιχεί στο βάθος διείσδυσης της ακίδας (Σχ.2.7), η οποία υπολογίζεται από τη σχέση: A 2 c a r = π 2.6 a r Σχήμα 2.7 Ακτίνα επαφής αξονοσυμμετρικού μοντέλου ΜΠΣ της νανοσκληρομέτρησης. Οι καμπύλες της φόρτισης αποφόρτισης της μέτρησης νανοσκληρομέτρησης σε νατριο-ασβεστούχο γυαλί (soda lime glass) και των προσομοιώσεων με τη ΜΠΣ δίνονται στο Σχ.2.8. Ο λόγος E/σ y κυμαίνεται πλέον μεταξύ 15 και 20, κάτι που δείχνει υλικό πιο μαλακό από το SiO 2. Επιλέχθηκε E/σ y =16 ως η τιμή που επιτρέπει το μοντέλο να προσεγγίσει ικανοποιητικότερα την καμπύλη φόρτισης αποφόρτισης. Οι αποκλίσεις της μέγιστης δύναμης και της στιβαρότητας επιφανείας για E/σ y =16, είναι 0.1% και 3% αντίστοιχα, σημαντικά μικρότερες από τις αντίστοιχες της προσομοίωσης της SiO 2 (2% για τη δύναμη, 7% για τη στιβαρότητα επιφάνειας). Συμπαιρένουμε ότι το μοντέλο ελαστικό-τέλεια πλαστικό που επιλέχθηκε για το υλικό, ανταποκρίνεται καλύτερα στην περίπτωση αυτή. Πέραν της διαφοράς στις αποκλίσεις, η τελική τιμή που επιλέχθηκε (E/σ y =16) βρίσκεται εγγύτερα στην τιμή του λόγου E/σ y για τον οποίο η δύναμη και η στιβαρότητα επιφάνειας έχουν ακριβώς την ίδια απόκλιση από τις πειραματικές μετρήσεις.

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 46 Σχήμα 2.8 Καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης μέτρησης νανοσκληρομέτρησης soda lime glass και προσομοίωσης με ΜΠΣ για διάφορες τιμές του λόγου E/σ y. Σχήμα 2.9 Μεταβολή λόγων στιβαρότητας επιφανείας (contact stiffness) S FEA /S EXP και μέγιστων δυνάμεων P FEA /P EXP συναρτήσει του λόγου E/σ y για προσομοίωση soda lime glass. Στον Πίνακα 2.3 δίνονται τα μεγέθη που υπολογίστηκαν από τις καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης, καθώς και η σκληρότητα του υλικού. Σε σχέση με την απόκλιση 6.5% της σκληρότητας μοντέλου και πειράματος για το SiO 2, η απόκλιση

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 47 στην περίπτωση του νατριο-ασβεστούχου γυαλίου είναι υψηλότερη (10%). Η απόκλιση αυτή οφείλεται στη διαφορά που υπάρχει στην τιμή της h e μεταξύ μοντέλου και πειράματος, η οποία επηρεάζει το εμβαδό της επιφάνεια διατομής. Πίνακας 2.3 Σύγκριση μεταξύ πειραματικής μέτρησης νανοσκληρομέτρησης σε soda-lime glass και προσομοίωσης με ΜΠΣ. E/σ y σ y [GPa] S [mn/nm] P max [mn] h e [nm] H [GPa] ΠΕΙΡΑΜΑ % 0.1% 5.8% 10% Τελευταίο υλικό που η νανοσκληρομέτρηση του προσεγγίστηκε με τη ΜΠΣ ήταν το πυρίτιο. Οι καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης του πειράματος και των προσομοιώσεων (Σχ.2.10) δείχνουν την αδυναμία της ΜΠΣ να προσεγγίσει την καμπύλη αποφόρτισης πέρα από κάποιο βάθος. Ως βέλτιστη τιμή του λόγου E/σ y επιλέχθηκε το 25, για το οποίο η απόκλιση της δύναμης είναι 2.5% και της στιβαρότητας επαφής 7% (Σχ.2.11). Είναι αξιοσημείωτο ότι η τιμή E/σ y =25 συμπίπτει με την τιμή όπου τέμνονται οι ευθείες που αντιστοιχούν στη γραμμική μεταβολή των P FEA /P EXP και S FEA /S EXP συναρτήσει του E/σ y (Σχ.2.11). Σχήμα 2.10 Καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης μέτρησης νανοσκληρομέτρησης πυριτίου και προσομοίωσης με ΜΠΣ για διάφορες τιμές του λόγου E/σ y.

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 48 Σχήμα 2.11 Μεταβολή λόγων στιβαρότητας επαφής (contact stiffness) S FEA /S EXP και μέγιστων δυνάμεων P FEA /P EXP συναρτήσει του λόγου E/σ y για προσομοίωση πυριτίου. Από τις τιμές του Πίνακα 2.4, παρατηρούμε ότι πάρα την αδυναμία της ΜΠΣ να προσεγγίσει ολόκληρη την καμπύλη αποφόρτισης, οι τιμές της στιβαρότητας επιφανείας S και της ελαστικής μετατόπισης h e είναι πολύ κοντά στις τιμές που προέκυψαν από το πείραμα. Πίνακας 2.4 Σύγκριση μεταξύ πειραματικής μέτρησης νανοσκληρομέτρησης πυριτίου και προσομοίωσης με ΜΠΣ. E/σ y σ y [GPa] S [mn/nm] P max [mn] h e [nm] H [GPa] ΠΕΙΡΑΜΑ % 2.5% 5.5% 9.5% 2.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 2 Η μέθοδος των πεπερασμένων στοιχείων (ΜΠΣ) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό του ορίου διαρροής (σ y ) υλικών bulk. Έγιναν προσομοιώσεις της νανοσκληρομέτρησης τριών αντιπροσωπευτικών υλικών, της τετηγμένης πυριτίας (SiO 2 ), του νατριο-ασβεστούχου γυαλιού (soda lime) και του πυριτίου (c-si). Σε όλα τα

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 49 μοντέλα το υλικό θεωρήθηκε ότι ακολουθεί την καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού και η γεωμετρία της πυραμιδοειδούς ακίδας Berkovich προσεγγίστηκε ως αξονοσυμμετρικός κώνος. Παρατηρήσαμε ότι το μέγιστο φορτίο P FEA και η στιβαρότητα επαφής (contact stiffness) S FEA, που υπολογίζει ο κώδικας των πεπερασμένων στοιχείων για κάθε προσομοίωση, μεταβάλλονται γραμμικά ως προ το λόγο E/σ y. Το μεν P FEA μεiώνεται με την αύξηση του E/σ y, ενώ η μεταβολή του S FEA είναι ανάλογη ως προς τη μεταβολή E/σ y. Λόγω της αντίστροφη μεταβολή των δύο αυτών μεγεθών συνεπάγεται ότι υπάρχει τιμή του E/σ y για την οποία οι αδιάστατοι λόγοι S FEA /S EXP και P FEA /P EXP, όπου S EXP και P EXP οι τιμές από την πειραματική καμπύλη φόρτισης αποφόρτισης, θα έχουν την ίδια τιμή. Δηλαδή η P FEA και η S FEA έχουν την ίδια απόκλιση από τις αντίστοιχες πειραματικές τιμές. Αποδείξαμε ότι η τιμή του E/σ y που συμβαίνει αυτό, την οποία ορίζουμε ως (E/σ y ) cr, ταυτίζεται ή είναι πολύ κοντά στην τιμή του E/σ y, για την οποία επιτυγχάνεται η καλύτερη προσέγγιση του πειράματος νανοσκληρομέτρησης με τη ΜΠΣ. Επομένως τα γραφήματα μεταβολής των λόγων S FEA /S EXP και P FEA /P EXP συναρτήσει του E/σ y μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμού του αγνώστου ορίου διαρροής (σ y ) υλικού που έχει γνωστό μέτρο ελαστικότητας (E). Η εφαρμογή της παραπάνω τεχνικής σε τρία αντιπροσωπευτικά υλικά, έδωσε αποκλίσεις στην στιβαρότητα επαφής (S) μεταξύ 3 και 7%, ενώ για τη μέγιστη δύναμη (P max ) οι αποκλίσεις ήταν ακόμη μικρότερες (0.1 έως 2.5%). Καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι η ακρίβεια στον υπολογισμό του P max είναι σημαντικότερη για την επιτυχή προσομοίωση του υλικού, διότι η S υπολογίζεται έμμεσα από την καμπύλη αποφόρτισης και επομένως είναι περισσότερο επιρρεπής σε σφάλματα. Η καλύτερη προσέγγιση επιτεύχθηκε για το soda-lime, στο οποίο οι αποκλίσεις ήταν 3 και 0.1% για την S και την P max αντίστοιχα για E/σ y =16. Ωστόσο για το συγκεκριμένο υλικό βρέθηκε και η μεγαλύτερη απόκλιση στην σκληρότητα (H), η οποία ήταν ίση με 10% σε σχέση με την πειραματική τιμή. Η SiO 2 έχει απόκλιση για την H μόλις 6.5%, κάτι που συνδέεται με την μηδενική απόκλιση στην ελαστική βύθιση της επιφάνειας (h e ) για τη μέγιστη φόρτιση. Συνοπτικά, η απόκλιση της H μεταξύ των μοντέλων και του πειράματος νανοσκληρομέτρησης κυμάνθηκε μεταξύ 6.5 και 10%, μια ακρίβεια αρκετά ικανοποιητική λαμβάνοντας υπόψη τις απλοποιήσεις που έγιναν στη γεωμετρία και στην καταστατική εξίσωση του υλικού.

66 ΜΕΡΟΣ Β ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΑΚΙΔΩΝ ΓΙΑ ΒΑΘΗ ΔΙΕΙΣΔΥΣΗΣ <100nm Η γνώση της ακριβούς γεωμετρίας της ακίδας νανοσκληρομέτρησης είναι το κλειδί για την ακριβή μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης. Για κάθε βάθος διείσδυσης (h c ) της ακίδας στο δείγμα θα πρέπει να είναι γνωστή η επιφάνεια της εγκάρσιας διατομής A c που αντιστοιχεί στο βάθος αυτό, δηλαδή να έχει υπολογιστεί η συνάρτηση επιφανείας A c (h c ) της ακίδας. Με δεδομένη την A c (h c ) μπορεί να υπολογιστεί η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του υλικού σύμφωνα με τις σχέσεις (1.18) και (1.11), αντίστοιχα. P H=, A c E r = π 2 β S A c Στην ιδανική περίπτωση που η γεωμετρία της ακίδας αντιστοιχεί σε ένα τέλειο γεωμετρικό στερεό η συνάρτηση A c (h c ) υπολογίζεται εύκολα χρησιμοποιώντας απλές γεωμετρικές σχέσεις. Παράδειγμα μια τέλεια ακίδα Berkovich (Σχ.3.1.a) αντιστοιχεί σε τριγωνική πυραμίδα, της οποίας η βάση είναι ένα ισόπλευρο τρίγωνο, ενώ οι γωνίες μεταξύ των εδρών και του κατακόρυφου ύψους είναι θ=65.27 ο. Βάσει της γεωμετρίας η συνάρτηση επιφανείας θα είναι: Ac ( 3 tan ) h = h = ϑ c c Η γεωμετρία όμως μια ακίδας πάντοτε αποκλίνει από το ιδανικό, είτε λόγω κατασκευαστικών σφαλμάτων που οφείλονται στην ακρίβεια των μεθόδων παραγωγής τους είτε λόγω της φθοράς από τη συνεχή της χρήση, που αμβλύνει την αιχμή της δημιουργώντας καμπυλότητα ακτίνας R. Στο Σχ.3.1.b αναπαρίσταται κώνος περιεχόμενης γωνίας 2 θ ισ και σφαιρικής απόληξης R ισ. Ο κώνος είναι ισοδύναμο στερεό με την ακίδα Berkovich διότι για δεδομένο βάθος διείσδυσης, η A c είναι ίση για τα δύο στερεά. Το κρίσιμο βάθος h s καθορίζει το σύνορο μεταξύ της σφαιρικής απόληξης και του κωνικού σώματος του ισοδύναμου στερεού και η τιμή προκύπτει ως συνάρτηση της R ισ και της γωνίας θ ισ. σύμφωνα την σχέση: h s ( 1 sinϑ) R =. 3.2

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 52 (a) (b) Σχήμα 3.1 Γεωμετρικά μεγέθη (a) τριγωνικής πυραμίδας Berkovich (b) ισοδύναμης στην Berkovich κωνικής ακίδας. Σύγκριση του h s για δύο τύπους ακίδας, Berkovich και κυβικής (Σχ.3.2), με ισοδύναμες γωνίες 70.3 ο και 42.3 ο αντίστοιχα, δείχνει την έντονη επίδραση της σφαιρικής απόληξης στην περίπτωση της κυβικής ακίδας λόγω της μικρότερης περιεχόμενης γωνίας θ ισ.. Επομένως η επίδραση της ακτίνας καμπυλότητας της ακίδας κατά τη νανοσκληρομέτρηση δεν συνδέεται μόνο με το μέγεθος της R, αλλά και με τον τύπο της ακίδας. Σχήμα 3.2 Επίδραση ακτίνας καμπυλότητας R, και τύπου ακίδας, στο κρίσιμο βάθος h s.

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 53 Η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής επηρεάζει σημαντικά τη μέτρηση σε μικρά βάθη διείσδυσης της ακίδας, διότι το μέγεθος της είναι αντιστρόφως ανάλογο της πίεσης που ασκεί η ακίδα στο δείγμα και επομένως καθορίζει το βάθος όπου θα ξεκινήσει η πλαστική διαρροή του υλικού. Ιδιαίτερα στην περίπτωση λεπτών υμενίων με πάχος της τάξης των 100nm, η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής επηρεάζει σημαντικά τη μέτρηση λόγω του φαινομένου της επίδρασης του υποστρώματος. Προκειμένου να ληφθεί υπόψη η επίδραση της ακτίνας καμπυλότητας στη συνάρτηση επιφανείας A c αναπτύχθηκε μια εναλλακτική μέθοδος βαθμονόμησης σε μικρά βάθη της οποίας τα αποτελέσματα αντιπαρατέθηκαν με αυτή της κλασσικής βαθμονόμησης της μεθόδου O-P [1.21]. Η μέθοδος που αναπτύξαμε στηρίζεται στις ίδιες αρχές με τη βαθμονόμηση O-P, δηλαδή αφορά έμμεσο υπολογισμό της συνάρτησης επιφανείας μέσω δείγματος αναφοράς τετηγμένης πυριτίας (SiO 2 ). Έχοντας ως δεδομένο το μέτρο ελαστικότητας και θεωρώντας το ανεξάρτητο του βάθους, για τον υπολογισμό της επιφάνειας επαφής από τη σχέση (1.10) αρκεί ο υπολογισμός της στιβαρότητας επαφής (contact stiffness) S από το πείραμα. Η βαθμονόμηση που αναπτύξαμε διαχωρίζεται ανάλογα με τη μέθοδο εφαρμογής του φορτίου σε βαθμονόμηση σταθερού ρυθμού φόρτισης (CLM) και βαθμονόμηση σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM). Οι ακίδες στις οποίες εφαρμόστηκε ήταν δύο ακίδες τύπου Berkovich, με ονομαστικές ακτίνες καμπυλότητας αιχμής 20nm (BRK20) και 50nm (BRK50). 3.1 ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΦΟΡΤΙΣΗΣ (CLM) Για τη βαθμονόμηση της ακίδας με τη μέθοδο του σταθερού ρυθμού φόρτισης (CLM), έγινε μια σειρά διεισδύσεων της ακίδας στο δείγμα αναφοράς, σε ένα εύρος μέγιστων φορτίων, κατά τις οποίες η δύναμη μεταβαλλόταν γραμμικά σε σχέση με το χρόνο κατά το στάδιο της φόρτισης. Το ιστορικό της δύναμης δίνεται στο Σχ.3.3. Σημαντικό επίσης είναι να τονιστεί ότι όλες οι μετρήσεις έγιναν με έλεγχο φορτίου και όχι μετατόπισης, δηλαδή το στάδιο της φόρτισης έληγε όταν το φορτίο έφτανε σε μια προκαθορισμένη τιμή. Μετρήσεις με έλεγχο μετατόπισης αποφεύγονται σε μικρά βάθη διείσδυσης, λόγω της υστέρησης στην ανάδραση του σήματος της μετατόπισης από τον πυκνωτή μέτρησης της μετατόπισης, η οποία σε μικρά βάθη οδηγεί σε αποκλίσεις από τα όρια που έχει καθορίσει ο χρήστης. Διακρίνονται με λατινική αρίθμηση τα εξής έξι στάδια στα οποία χωρίζεται η διαδικασία της φόρτισης αποφόρτισης:

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 54 I. Προσέγγιση: Για να εξακριβώσει η διάταξη τον εντοπισμό της επιφάνειας του δείγματος, πραγματοποιεί αυτόματα μια μικρή διείσδυση σε πολύ χαμηλό φορτίο. Όταν η δύναμη αντίστασης που μετρά ισούται με μια προκαθορισμένη τιμή, θεωρεί ότι είναι σε επαφή με το δείγμα και προχωρά στο επόμενο στάδιο. II. III. IV. Φόρτιση: Εφαρμογή του φορτίου σύμφωνα με ένα προκαθορισμένο ρυθμό φόρτισης. Η τιμή του ρυθμού πρέπει να καθοριστεί προσεκτικά, ανάλογα με το υλικό που χρησιμοποιείται διότι υπάρχει ο κίνδυνος ερπυσμού εάν επιλεγεί πολύ μικρός ρυθμός φόρτισης, ή έντονων αδρανειακών δυνάμεων στην περίπτωση πολύ μεγάλης τιμής του ρυθμού φόρτισης. Συγκράτηση: Για 5~10sec η τιμή του φορτίου κρατείται σταθερή, προκειμένου να ισορροπήσει το σύστημα πριν το επόμενο στάδιο.` Αποφόρτιση: Για την τιμή του ρυθμού μεταβολής της δύναμης κατά την αποφόρτιση, ισχύουν τα ίδια με το στάδιο II. Συνήθως επιλέγεται ως ποσοστό του ρυθμού φόρτισης του σταδίου II. V. Ενδιάμεση Συγκράτηση: Για να αποφευχθεί απότομη αποχώρηση της ακίδας από το δείγμα αλλά και για να υπολογισθεί ο ρυθμός θερμικής ολίσθησης, παρεμβάλλεται το στάδιο της ενδιάμεσης συγκράτησης. Το στάδιο αυτό εκκινεί όταν έχει αφαιρεθεί 90% του μέγιστου φορτίου. VI. Τελική Αποφόρτιση: Τελική αποφόρτιση μέχρι την αποχώρηση της ακίδας από το δείγμα. Σχήμα 3.3 Ιστορία φορτίου κατά τη βαθμονόμηση ακίδων σε μικρά βάθη διείσδυσης με τη μέθοδο CLM (I) Προσέγγιση (II) Φόρτιση (III) Συγκράτηση (IV) Αποφόρτιση (V) Ενδιάμεση συγκράτηση (VI) Τελική αποφόρτιση.

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 55 Οι αντίστοιχες περιοχές σε ένα γράφημα φόρτισης-μετατόπισης (P-h) δίνονται στο Σχ.3.4. Τα στάδια (ΙΙΙ) και (V) δεν είναι ευδιάκριτα διότι η τετηγμένη πυριτία δεν εμφανίζει έντονο ερπυσμό κάτω από σταθερό φορτίο. Επίσης στον Πίνακα 3.1 δίνονται οι τιμές του μέγιστου φορτίου και του ρυθμού μεταβολής της δύναμης κατά τη φόρτιση και την αποφόρτιση. Εκτός των τεσσάρων πρώτων μετρήσεων όπου ο ρυθμός φόρτισης και αποφόρτισης ήταν ίσος, στις υπόλοιπες μετρήσεις ο ρυθμός φόρτισης ορίστηκε ως ποσοστό του μέγιστο φορτίου (3% P max ) και αντιστοίχως ο ρυθμός αποφόρτισης ήταν ίσος με το μισό του ρυθμού φόρτισης ( P & = 50% P& ). unload load Σχήμα 3.4 Δύναμη συναρτήσει της μετατόπισης κατά τη βαθμονόμηση ακίδων σε μικρά βάθη διείσδυσης (I) Προσέγγιση (II) Φόρτιση (III) Συγκράτηση (IV) Αποφόρτιση (V) Ενδιάμεση συγκράτηση (VI) Τελική αποφόρτιση. Πίνακας 3.1 Παράμετροι μετρήσεων βαθμονόμησης # ΚΩΔ. P max [μn] P & load [μn/sec] P & unload [μn/sec] 1 LL015UN LL030UN LL050UN LL075UN LL100UN LL250UN LL650UN LL001MN

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 56 Κρίσιμο επίσης λόγω των μικρών φορτίων είναι το αρχικό στάδιο προσέγγισης, το οποίο αυτό αναλύεται σε δύο στάδια όπως φαίνεται στο Σχ.3.5. Αρχικά γίνεται μια χοντρική εκτίμηση της επαφής (σημείο 0) μέσω της απότομης μεταβολής του ηλεκτρικού σήματος που αντιστοιχεί στη δύναμη κατά την προσέγγιση. Στη συνέχεια η διάταξη επιβεβαιώνει την επαφή με το δείγμα, μέσω της διείσδυσης της ακίδας με χαμηλό φορτίο. Όταν η δύναμη αντίδρασης που μετρά η κεφαλή της διάταξης φτάσει ένα προκαθορισμένο όριο, η διάταξη θεωρεί ότι η επαφή εξασφαλίστηκε και προχωρά με τη φόρτιση (σημείο 1) σύμφωνα με τις ρυθμίσεις που έχει επιλέξει ο χρήστης. Όσο μεγαλύτερος είναι ο λόγος P max /P 01 τόσο μικρότερη θα είναι και η επίδραση του διαστήματος 0-1 στην τελική μέτρηση. Σχήμα 3.5 Διαδικασία προσέγγισης επιφάνειας δείγματος, σημείο (0) αντιστοιχεί στην αρχική χοντρική εκτίμηση, σημείο (1) έχει ολοκληρωθεί η εξακρίβωση της επαφής. Η βαθμονόμηση γίνεται σε πέντε βήματα όπως δείχνει και το διάγραμμα ροής του Σχ.3.6. Αρχικά βάσει της υπόθεσης για πλήρως ελαστική συμπεριφορά του υλικού κατά την αποφόρτιση, προσεγγίζεται το τμήμα της αποφόρτισης της καμπύλης P-h για κάθε μέτρηση προκειμένου να υπολογιστεί η στιβαρότητας επαφής S του υλικού. Από τη στιβαρότητα υπολογίζονται ζεύγη τιμών του βάθους διείσδυσης και της επιφάνειας επαφής, τα οποία στη συνέχει προσεγγίζονται αναλυτικά από την προεπιλεγμένη συνάρτηση επιφανείας και υπολογίζονται οι σταθεροί της όροι. Τα μεγέθη που χρησιμοποιούνται στις μαθηματικές σχέσεις δίνονται στο Σχ.3.7.b, ενώ στο Σχ.3.7.a απεικονίζεται η ακίδα στις δύο ακραίες της θέσεις (μέγιστη φόρτιση, πλήρης αποφόρτιση).

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 57 ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ A c ΒΗΜΑ 1ο. Προσέγγιση καμπύλης αποφόρτισης m P = A ( h h f ) : Υπολογισμός A, m, h f ΒΗΜΑ 2ο. Στιβαρότητα δείγματος dp S= : Υπολογισμός S dh h= h max ΒΗΜΑ 3ο. Βάθος διείσδυσης P h c = h max max ε : Υπολογισμός h c S ε=0.75 (παραβολοειδές) ΒΗΜΑ 4ο. Επιφάνεια επαφής 2 π S 4 Ac = : Υπολογισμός Α c β Er β=1.034 (ακίδα Berkovich ή κυβική) E s r = 1 v = E s 1 vi + 2 E i 69.37[ GPa], Τετηγμένη πυριτία: v s =.17, E s =71.7[GPa] Αδαμάντινη ακίδα: v i =.07, E i =1141[GPa] ΒΗΜΑ 5ο. Προσέγγιση ζευγών {h c,a c } A = f ( h c ): Υπολογισμός σταθερώνc n c Σχήμα 3.6 Διάγραμμα ροής υπολογισμού συνάρτησης επιφανείας A c (h c ) κατά τη βαθμονόμηση ακίδας σε μικρά βάθη με τη μέθοδο CLM.

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 58 (a) (b) Σχήμα 3.7 Γεωμετρικά μεγέθη κατά τις ακραίες θέσεις της ακίδας (α) μέγιστο βάθος διείσδυσης (β) πλήρης αποχώρηση από το δείγμα. Ιδιαίτερα σημαντική είναι η μορφή της συνάρτησης που θα επιλεγεί για την αναλυτική προσαρμογή των ζευγών {h c,a C }, που προέκυψαν με την προαναφερθείσα διαδικασία. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι συναρτήσεων. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε η εμπειρική συνάρτηση της μεθόδου O-P, η

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 59 οποία απαιτεί τον υπολογισμό επτά σταθερών και είναι ενσωματωμένη στο λογισμικό της διάταξης Nanoindenter XP. 2 c 7 n 2 2 c A = 24.5 h + C h. 3.3 OP Η δεύτερη συνάρτηση προέκυψε προσεγγίζοντας την ακίδα ως την τομή μιας σφαιρικής και μιας κωνικής ακίδας σύμφωνα με το Σχ.3.8. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η επιφάνεια της εγκάρσιας διατομής σε κάθε βάθος υπολογίζεται από τη σχέση A c =πr 2 και συνδυάζοντας την ακτίνα r και το ύψος h c, προκύπτει το εξής ζεύγος συναρτήσεων: 2 ASP = C hc + C1 hc n n 0, για hc hs (σφαίρα ισοδύναμης ακτίνας R), ACN C0 hc + C2 hc + C3 =, για h c > hs (κώνος ισοδύναμης γωνίας θ), 3.5 A SP A CN C 0 C 1 C 2 π 2 π R - 2 π tan θ π tanθ Bs 2 2 π B s =R B s [ cosθ tanθ ( 1 sinθ )] Σχήμα 3.8 Σφαιροκωνική ισοδύναμη γεωμετρία ακίδας, με ακτίνα καμπυλότητας σφαιρικού τμήματος R, και περιεχόμενη γωνία κωνικού τμήματος θ ισ.

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 60 Στη συνάρτηση A SP για την περίπτωση όπου h c <<R κυριαρχεί ο γραμμικός όρος που είναι αντιπροσωπευτικός σφαιρικής-παραβολοειδούς γεωμετρίας, ενώ για την συνάρτηση A CN σε πολύ μεγάλα βάθη διείσδυσης (h c >>R) κυριαρχεί ο δευτεροβάθμιος όρος, που είναι αντιπροσωπευτικός της κωνικής γεωμετρίας. Η χρήση δύο συναρτήσεων επιφανείας ανάλογα με το βάθος διείσδυσης είχε προταθεί επίσης από τους Yu et al [3.1] για την εκτίμηση της ακτίνας R σε κυβική ακίδα και σε ακίδα Berkovich με μεγάλη ονομαστική ακτίνα καμπυλότητας αιχμής (R=200nm), δηλαδή ακίδες στις οποίες το κρίσιμο βάθος h s είναι μεγάλο (>10nm). Αυτό τους έδωσε τη δυνατότητα να διαχωρίσουν πλήρως τις συναρτήσεις για το σφαιρικό και κωνικό τμήμα, έτσι ώστε η αντίστοιχη συνάρτηση A SP να έχει σαν παράμετρο προσέγγισης μόνο την ακτίνα R και η αντίστοιχη A CN τη γωνία θ και μια σταθερά h o. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν μπορεί να εφαρμοστεί στην περίπτωση ακίδων Berkovich με ονομαστική ακτίνα καμπυλότητας από 20 έως 50nm όπως στην παρούσα εργασία. Αιτία είναι το πολύ μικρό h s (περίπου 1~3nm) που δεν επιτρέπει την λήψη επαρκούς πλήθους πειραματικών δεδομένων για την εκτίμηση της ακτίνας R. Οι Thurn-Cook [3.2] θεώρησαν επίσης την ακίδα σαν την τομή ενός κώνου και μιας σφαίρας και κατέληξαν σε μια δευτεροβάθμια συνάρτηση επιφανείας για το κωνικό τμήμα. Η αφετηρία τους όμως ήταν εντελώς διαφορετική, εφόσον θεώρησαν την εγκάρσια διατομή της ακίδας σαν τον αρμονικό μέσο όρο μια σφαιρικής και κωνικής γεωμετρίας, καταλήγοντας σε εξίσωση με διαφορετικούς όρους C 1 και C 2. Στο Σχ.3.9 γίνεται σύγκριση της προσαρμογής των δύο συναρτήσεων στα ζεύγη {h c,a c } που υπολογίστηκαν από το τρίτο και τέταρτο βήμα του Σχ.3.6. Η γραφική παράσταση γίνεται με τη χρήση λογαριθμικών αξόνων προκειμένου να τονιστεί περισσότερο η προσαρμογή σε μικρά βάθη διείσδυσης. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων για την προσαρμογή, ενώ ειδικά για την A CN χρησιμοποιήθηκε μια παραλλαγή της (3.5), για τη βελτίωση της ακρίβειας της προσαρμογής: ( h C ) 2 A CN Cf, 0 c + f,1 =. 3.6 Παρατηρείται ότι η συνάρτηση A CN προσαρμόζεται καλύτερα απ ότι η συμβατική συνάρτηση A OP στα μικρά βάθη διείσδυσης για την αιχμηρή ακίδα BRK20, ενώ για την ακίδα BRK50 δεν παρατηρείται καμμία διαφορά. Στην ίδια γραφική παράσταση απεικονίζεται και η συνάρτηση που αντιστοιχεί στην ιδανική τριγωνική πυραμίδα

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 61 Berkovich, η οποία αποτυγχάνει να προσεγγίσει τα σημεία {h c,a c } σε χαμηλά βάθη διείσδυσης. (a) (b) Σχήμα 3.9 Σύγκριση συναρτήσεων επιφανείας για βαθμονόμηση σταθερού ρυθμού φόρτισης (CLM) (a) ακίδας BRK20, (b) ακίδας BRK50. Ο Πίνακα 3.2 δίνει τις τιμές των σταθερών C των δύο αναλυτικών συναρτήσεων προσαρμογής που χρησιμοποιήθηκαν, τα διαστήματα εμπιστοσύνης καθώς τις στατιστικές σταθερές R 2 και χ 2 για την εκτίμηση της ποιότητας προσαρμογής. Αξιοσημείωτο είναι το μεγάλο εύρος των διαστήματων εμπιστοσύνης για τις σταθερές της συνάρτησης A OP τάξης μεγέθους έως και Αντίστοιχα για τη συνάρτηση A CN σημαντικές αποκλίσεις εμφανίζονται μόνο στη δεύτερη σταθερά, σε καμμιά περίπτωση όμως δεν είναι της τάξης μεγέθους που έχουν οι σταθερές της A OP. Το γεγονός αυτό

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 62 αποτελεί ένα επιπλέον πλεονέκτημα της A CN για χρήση σε βάθη. βαθμονόμηση σε μικρά Πίνακας 3.2 Σταθερές συναρτήσεων επιφανείας A OP και A CN για βαθμονόμηση CLM και ακίδα BRK20. ΣΤΑΘΕΡΟΙ ΟΡΟΙ A OP A CN C i 95% δ.ε. C f,i 95% δ.ε C ±1.00 C ±1.15e ±1.36 C ±9.53e C ±1.24e C ±4.19e C ±1.04e C ±5.33e C ±2.97e C ±2.62e R ισ nm ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ θ ισ 70.3 ο 70.2 ο ΠΟΙΟΤΗΤΑ R ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗΣ χ 2 6.6E E+012 Πίνακας 3.3 Σταθερές συναρτήσεων επιφανείας A OP και A CN για βαθμονόμηση CLM και ακίδα BRK50. ΣΤΑΘΕΡΟΙ ΟΡΟΙ A OP A CN C i 95% δ.ε. C f,i 95% δ.ε C ±0.96 C ± ±1.33 C ± 1.73e C ± 1.42e C ± 2.57e C ± 2.87e C ± 6.4e C ± 2.76e C ± 3.14e R ισ nm ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ θ ισ 70.3 ο 69.9 ο ΠΟΙΟΤΗΤΑ R ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗΣ χ 2 6.3e E+012 Για τον υπολογισμό της ισοδύναμης γωνίας θ ισ και της ενεργού ακτίνας R ισ υπολογίστηκαν αρχικά οι όροι C 0 έως C 2 της συνάρτησης προσαρμογής (3.5) από τις σχέσεις: =, C 0 = Cf.0, C1 2C f.0 Cf. 1 2 C2 = C f.0 C. 3.7 f.1

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 63 Στη συνέχεια δημιουργήθηκε το σύστημα μη γραμμικών εξισώσεων των όρων C 1 και C 2 της εξίσωσης (3.5), από την επίλυση του οποίου με τη μέθοδο των Gauss-Newton προκύπτουν οι τιμές της θ ισ και R ισ. C1 2π tanθ R [cosθισ tanθ(1 sinθισ )] = C2 π R [cosθισ tanθ(1 sinθισ )] = Η υπεροχή της συνάρτησης A CN στα μικρά βάθη γίνεται φανερή και στον υπολογισμό του σφάλματος προσαρμογής από το λόγο: Afit A err = S, 3.9 AS A S : επιφάνεια από τη σχέση του Sneddon (1.11), A fit : επιφάνεια από τη συνάρτηση προσαρμογής A CN ή A OP. Η γραφική παράσταση του err συναρτήσει του βάθους διείσδυσης h c δίνεται στο Σχ Για την περίπτωση της BRK20 (Σχ.3.10.a), η εμπειρική συνάρτηση A OP έχει την τάση να υπερεκτιμά την επιφάνεια επαφής σε μικρά βάθη, σε ορισμένες περιπτώσεις μάλιστα το σφάλμα τείνει στο 100%. Από την άλλη η προτεινόμενη συνάρτηση A CN παρουσιάζει πιο συμμετρική κατανομή στις τιμές γύρω από το μηδέν για βάθη διείσδυσης μικρότερα των 20nm. Για βάθη διείσδυσης μεγαλύτερα των 20nm, το σφάλμα των δύο συναρτήσεων είναι ακριβώς το ίδιο. Αντιθέτως στην περίπτωση της BRK50 και η δύο συναρτήσεις επιφανείας δίνουν το ίδιο σφάλμα βαθμονόμησης σε όλο το εύρος των τιμών του βάθους διείσδυσης. Η αντικατάσταση της κλασσικής συνάρτησης επιφανείας της μεθόδου O-P με μια νέα συνάρτηση, η οποία λαμβάνει υπόψη την ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής, οδηγεί στη βελτίωση της βαθμονόμησης υπερ-αιχμηρών ακίδων σε μικρά βάθη. Το σφάλμα υπολογισμού της επιφάνειας επαφής με τη συνάρτηση A CN για την ακίδα BRK20 είναι μικρότερο απ ότι με τη συνάρτηση A OP των Oliver-Pharr. Επιπλέον η συνάρτηση A CN έχει μεγαλύτερη ακρίβεια και δίνει μια εκτίμηση για την κυρτότητα της απόληξης της ακίδας. Για αμβλείες ακίδες, όπως η BRK50, η συνάρτηση A CN δίνει ακριβώς το ίδιο σφάλμα σε όλο το εύρος των τιμώς του βάθους διείσδυσης.

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 64 (a) (b) Σχήμα 3.10 Σφάλμα υπολογισμού επιφάνειας επαφής για βαθμονόμηση CLM συνάρτηση επιφανείας A OP και A CN για ακίδα (a) ΒΡΚ20 (b) BRK ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ (CSM) Η βαθμονόμηση με τη μέθοδο του σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης τα τελευταία χρόνια χρησιμοποιείται επίσης σε διατάξεις νανοσκληρομέτρησης [3.3]. Η κύρια διαφορά σε σχέση με την CLM, εντοπίζεται στο στάδιο της φόρτισης (στάδιο II Σχ.3.11), κατά τη διάρκεια του οποίου ο λόγος του ρυθμού μεταβολής της δύναμης προς τη δύναμη είναι σταθερός. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η δύναμη να μεταβάλλεται εκθετικά συναρτήσει του χρόνου.. P c t = c P( t) = P0 e P Αποτυπώνοντας την ιστορία της δύναμης στο Σχ.3.11 είναι εμφανής η εκθετική μεταβολή της δύναμης κατά το στάδιο φόρτισης (II), όπου η σταθερά c έχει την τιμή

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ /100. Τα στάδια προσέγγισης (I) και αποφόρτισης (IV) είναι σταθερού ρυθμού φόρτισης και αποφόρτισης αντίστοιχα. Για το στάδιο της προσέγγισης (I) ισχύουν ακριβώς οι ίδιες συνθήκες με το αντίστοιχο της προηγούμενης μεθόδου, ενώ για το στάδιο της αποφόρτισης (IV) ο ρυθμός αποφόρτισης υπολογίζεται αυτόματα από το λογισμικό της διάταξης σαν κλάσμα του στιγμιαίου ρυθμού φόρτισης τη χρονική στιγμή t 2 στο τέλος της φόρτισης. Σχήμα 3.11 Ιστορία του φορτίου κατά τη βαθμονόμηση ακίδων σε μικρά βάθη διείσδυσης με τη μέθοδο σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης CSM, (I) Προσέγγιση (II) Φόρτιση (III) Συγκράτηση (IV) Αποφόρτιση (V) Ενδιάμεση συγκράτηση (VI) Τελική αποφόρτιση. Ο διαφορετικός τρόπος υπολογισμού της στιβαρότητας S που ακολουθείται κατά τη νανοσκληρομέτρηση σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (Σχέση (1.19)), είχε δύο καίρια πλεονεκτήματα. Πρώτον, περιόρισε σημαντικά τον αριθμό των απαιτούμενων μετρήσεων, διότι η S μετράται συνεχώς κατά τη διάρκεια του πειράματος. Δεύτερον, η συνεχής μέτρηση της S δίνει τη δυνατότητα να υπολογιστεί ένα μεγάλο πλήθος ζευγών {h c,a c } κάτι που αυξάνει την ακρίβεια της αναλυτικής προσαρμογής. Συνοπτικά η μέθοδος απεικονίζεται στο λογικό διάγραμμα του Σχ.3.12, στο οποίο φαίνεται ότι η βασική διαφορά σε σχέση με την προηγούμενη μέθοδο CLM, είναι ότι η S υπολογίζεται πλέον σε ένα βήμα και όχι σε δύο.

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 66 ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ A c tan ( φ ) ΒΗΜΑ 1ο. Στιβαρότητα δείγματος = ωd ( S + C ) + K mω f s : Υπολογισμός S ΒΗΜΑ 2 ο. Βάθος διείσδυσης P h c = h max max ε : Υπολογισμός h c S ε=0.75 (παραβολοειδές) ΒΗΜΑ 3ο. Επιφάνεια επαφής 2 π S 4 Ac = : Υπολογισμός Α c β Er β=1.034 (ακίδα Berkovich ή κυβική) v 1 v E s i r = + = 69.37[ GPa], E 2 s Ei Τετηγμένη πυριτία: v s =.17, E s =71.7[GPa] Αδαμάντινη ακίδα: v i =.07, E i =1141[GPa] ΒΗΜΑ 4ο. Προσέγγιση ζευγών {h c,a c } A c = f ( h c ): Υπολογισμός σταθερών C n Σχήμα 3.12 Διάγραμμα ροής κατά τη βαθμονόμηση ακίδας σε χαμηλό βάθος με τη μέθοδο CSM. Χρησιμοποιώντας τις ίδιες εξισώσεις για τις A OP και A CN που χρησιμοποιήθηκαν στην προηγούμενη μέθοδο (σχέσεις 3.3 και 3.5 αντίστοιχα), παρατηρούμε ότι για τη ακίδας BRK20 και οι δύο συναρτήσεις προσεγγίζουν αρκετά ικανοποιητικά την

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 67 επιφάνεια επαφής, με την A CN να υπερέχει στα μικρά βάθη όπως και στην βαθμονόμηση CLM (Σχ.3.13.a.). Από την άλλη, με την εφαρμογή των συναρτήσεων επιφανείας στην BRK50 δεν εντοπίζονται διαφορές στην προσέγγιση των πειραματικών μετρήσεων, όπως και στη βαθμονόμηση CLM. (a) (b) Σχήμα 3.13 Σύγκριση συναρτήσεων επιφανείας για βαθμονόμηση σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM) (a) ακίδας BRK20, (b) ακίδας BRK50. Αναπαριστώντας γραφικά το σφάλμα στο Σχ.3.14 παρατηρούμε ότι η A OP έχει την τάση να υπερεκτιμά την επιφάνεια σε βάθη μικρότερα των 30nm ανεξαρτήτως της ακίδας που έχει χρησιμοποιηθεί. Το σφάλμα της A CN στην περίπτωση της BRK20 είναι συμμετρικό ως προς το μηδέν, ενώ στην περίπτωση της BRK50 υπάρχει μια τάση για υπερτίμηση της επιφάνειας επαφής σε βάθη διείσδυσης μικρότερα των 40nm. Όταν το

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 68 βάθοδς διείσδυσης γίνει μεγαλύτερο των 50nm, τα σφάλματα των δύο συναρτήσεων επιφανείας ταυτίζονται πλήρως για την ακίδα BRK20, ενώ είναι ιδιαίτερα κοντά για την BRK50. (a) (b) Σχήμα 3.14 Σφάλμα υπολογισμού επιφάνειας επαφής για βαθμονόμηση CSM συνάρτηση επιφανείας A OP και A CN για ακίδα (a) ΒΡΚ20 (b) BRK50. Στους Πίνακες 3.4 και 3.5 δίδονται οι τιμές των σταθερών των δύο συναρτήσεων καθώς και οι αποκλίσεις τους, για την ακίδας BRK20 και BRK50 αντίστοιχα. Τα διαστήματα εμπιστοσύνης των σταθερών της συνάρτησης A OP συνεχίζουν να είναι πολύ μεγάλα, ενώ για τη συνάρτηση A CN τα αντίστοιχα διαστήματα είναι κλάσματα των σταθερών.

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 69 Πίνακας 3.4 Σταθερές συναρτήσεων επιφανείας A OP και A CN για βαθμονόμηση CSM και ακίδα BRK20. ΣΤΑΘΕΡΟΙ ΟΡΟΙ A OP A CN C i 95% δ.ε. C i 95% δ.ε C ± 0.70 C ± ± 1.00 C e-03 ± C 3 1.7e-03 ± 1.51e+05 - C e-03 ± 2.11e+06 - C ± 1.22e+07 - C e-03 ± 2.20e+06 - C ± 6.37e+07 - C ± 5.39e+07 - R ισ nm ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ θ ισ 70.3 ο ο ΠΟΙΟΤΗΤΑ R ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗΣ χ e e+013 Πίνακας 3.5 Σταθερές συναρτήσεων επιφανείας A OP και A CN για βαθμονόμηση CSM και ακίδα BRK50. ΣΤΑΘΕΡΟΙ ΟΡΟΙ A OP A CN C i 95% δ.ε. C i 95% δ.ε C ± 0.35 C ± ± 1.24 C ± 1.13e+05 - C ± 8.43e+05 - C ± 2.07e+06 - C ± 5.67e+06 - C ± 9.07e+05 - C ± 2.10e+06 - C ± 4.10e+06 - R ισ nm ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ θ ισ 70.3 ο ο ΠΟΙΟΤΗΤΑ R ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗΣ χ e e+015 Μια σημαντική διαφορά μεταξύ των δύο μεθόδων βαθμονόμησης CLM και CSM είναι η ισοδύναμη ακτίνα, η οποία στη μέθοδο CSM εμφανίζεται ιδιαίτερα αυξημένη, μεγαλύτερη ακόμα και από την ονομαστική τιμή της ακίδας που βαθμονομήθηκε, (R ον =20nm για BRK20, R ον =50nm για BRK50). Η ύπαρξη της διαφοράς αυτής οφείλεται στο διαφορετικό τρόπο υπολογισμού της στιβαρότητας επαφής, όπως θα εξηγηθεί αναλυτικά στην επόμενη παράγραφο.

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 70 Καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η συνάρτηση A OP υπερτιμά την επιφάνεια επαφής για βάθη διείσδυσης μικρότερα των 40nm και στη βαθμονόμηση CSM. Αντιθέτως η συνάρτηση επιφανείας A CN υπολογίζει την επιφάνεια επαφής με ακρίβεια στην περίπτωση της BRK20, ενώ στην πιο αμβλεία BRK50 υπάρχει μια υπερτίμηση της επιφάνειας για βάθη διείσδυσης μικρότερα των 40nm. Πέραν των 50nm βάθος διείσδυσης, και οι δύο συναρτήσεις επιφανείας εμφανίζουν το ίδιο περίπου σφάλμα ως προς τον υπολογισμό της επιφάνειας επαφής. Μια σημαντική διαφορά που εντοπίστηκε έχει να κάνει με τον υπολογισμό της ακτίνας καμπυλότητας της απόληξης της αιχμής, για την οποία προκύπτουν υψηλότερες τιμές στη βαθμονόμηση CSM. Περαιτέρω μελέτη του φαινομένου αυτού θα γίνει στο κεφάλαιο ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗΣ CLM ΚΑΙ CSM Έχοντας καταλήξει ότι η μέθοδος βαθμονόμησης μέσω της συνάρτησης επιφανείας A CN υπερτερεί της αντίστοιχης με τη συνάρτηση A OP για μικρά βάθη διείσδυσης, προχωρήσαμε σε σύγκριση μεταξύ των δύο τεχνικών, CLM και CSM, προκειμένου να προσδιοριστούν τα πεδία εφαρμογής τους. Η σύγκριση των δύο τεχνικών γίνεται με το σφάλμα στον υπολογισμό της σκληρότητας, το οποίο συμβολίζεται με H ERR. Για τον υπολογισμό του σφάλματος αρχικά υπολογίζουμε τη σκληρότητα (H S ) για επιφάνεια επαφής A S, η οποία υπολογίζεται βάσει της σχέσης του Sneddon (1.11) για δεδομένο μέτρο ελαστικότητας E και στιβαρότητα S. Ένας επιπλέον υπολογισμός της σκληρότητας έγινε με βάση την επιφάνεια επαφής που προέκυψε από τις συναρτήσεις επιφανείας A CN. Τη σκληρότητα που προέκυψε με αυτή τη μέθοδο τη συμβολίζουμε με H CN. Επομένως, ως σφάλμα υπολογισμού σκληρότητας H ERR ορίζεται ο λόγος: HERR HCN HS HS = Στο Σχ.3.15 παρουσιάζεται το H ERR στην περίπτωση μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική του σταθερού ρυθμού φόρτισης, τη συμβατική νανοσκληρομέτρηση δηλαδή. Παρατηρείται ότι τιμές της σκληρότητας που προκύπτουν όταν η ακίδα βαθμονομείται με την ίδια μέθοδο (CLM) που γίνονται και οι μετρήσεις, παρουσιάζουν σχεδόν συμμετρική διασπορά για την αιχμηρή ακίδα BRK20 (Σχ.3.15.a), ενώ για την ακίδα BRK50 (Σχ.3.15.b) υπάρχει μια υποτίμηση για h c <10nm. Όταν όμως η επεξεργασία των μετρήσεων γίνονται με συνάρτηση επιφανείας που προέκυψε από

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 71 βαθμονόμηση (CSM), τότε υπολογίζεται πάντοτε μικρότερη τιμή της σκληρότητας από την πραγματική. (a) (b) Σχήμα 3.15 Σφάλμα υπολογισμού σκληρότητας για μέτρηση νανοσκληρομέτρησης με σταθερό ρυθμό φόρτισης (CLM) και ακίδες (a) BRK20 και (b) BRK50. Ομοίως, αποκλίσεις στην τιμή της σκληρότητας παρατηρούνται και όταν πραγματοποιηθούν μετρήσεις με την τεχνική CSM, ενώ η συνάρτηση βαθμονόμησης που χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των αποτελεσμάτων προέρχεται από βαθμονόμηση CLM (Σχ.3.16). Το σφάλμα στον υπολογισμό της σκληρότητας όταν η συνάρτηση επιφανείας προέρχεται από βαθμονόμηση CSM, κατανέμεται γύρω από το μηδέν. Αντιθέτως το σφάλμα στην περίπτωση της βαθμονόμησης CLM είναι συστηματικά υψηλό, έχοντας την τάση να υπερεκτιμά σε μικρά βάθη τη σκληρότητα των υλικών.

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 72 (a) (b) Σχήμα 3.16 Σφάλμα υπολογισμού σκληρότητας για μέτρηση νανοσκληρομέτρησης με σταθερό ρυθμό παραμόρφωσης (CSM) και ακίδες (a) BRK20 και (b) BRK50. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι ανάλογα με την τεχνική μέτρησης ενός δείγματος, πρέπει να χρησιμοποιηθεί και η αντίστοιχη βαθμονόμηση έτσι ώστε να προκύψουν αξιόπιστα αποτελέσματα. Η διαφορά μεταξύ των δύο μεθόδων οφείλεται στη διαφορετική μέθοδο υπολογισμού του S. Στην περίπτωση μετρήσεων σταθερού ρυθμού φόρτισης το S υπολογίζεται με αναλυτική προσαρμογή στο στάδιο αποφόρτισης, ενώ στην περίπτωση της τεχνικής CSM το S υπολογίζεται μέσω ενός δυναμικού μοντέλου. Η διαφορετική προσέγγιση δίνει και διαφορές στο τελικό αποτέλεσμα και πιο συγκεκριμένα οι τιμές της τεχνικής CSM είναι πάντοτε υψηλότερες απ ότι με την τεχνική σταθερού ρυθμού φόρτισης CLM (Σχ.3.17). Η διαφορά αυτή αντανακλάται σε διαφορές τόσο στο βάθος διείσδυσης όσο και στην επιφάνεια επαφής στην περίπτωση της SiO 2, εφόσον και τα δύο αυτά μεγέθη εξαρτώνται από την S σύμφωνα με τις παρακάτω αναλογίες.

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 73 h c = h max π S Ac = 4 E β r P ε S 2 max A c h c S 2 1 S 3.12 Σύμφωνα με τις παραπάνω σχέσεις, για μέτρηση CSM υπολογίζεται μικρότερο βάθος διείσδυσης για το οποίο όμως η επιφάνεια επαφής είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τη μέτρηση CLM. Μαθηματικά οι διαφορές αυτές μπορούν να εκφραστούν με τις παρακάτω ανισότητες: S CSM SCLM hc, CSM < hc, CLM & Ac, CSM > Ac, CLM > 3.13 Σχήμα 3.17 Διαφορές στον υπολογισμό της S, αναλόγως της τεχνικής μέτρησης. Η διαφορά στο S εξηγεί και τις μεγαλύτερες τιμές στην R ισ και θ ισ για τη βαθμονόμηση CSM. Εφόσον για την ίδια συνολική μετατόπιση η CSM δίνει μικρότερο βάθος διείσδυσης, θα πρέπει για την ίδια ισοδύναμη γωνία, η ισοδύναμη ακτίνα να είναι μεγαλύτερη, προκειμένου να προκύψει η μεγαλύτερη επιφάνεια της σύμφωνα με την ανισότητα (3.13). Σχηματικά οι διαφορές στις δύο ισοδύναμες ακίδες δίνονται στο Σχ Το κρίσιμο συμπέρασμα που προκύπτει από τα παραπάνω είναι ότι για μικρά βάθη διείσδυσης πρέπει η συνάρτηση επιφανείας που θα χρησιμοποιηθεί, να έχει προκύψει με την ίδια μέθοδο που θα γίνει η μέτρηση. Επίσης η διαφορά στη τιμή της

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 74 στιβαρότητας επαφής μεταξυ CLM και CSM μεθόδου, έχει ως αποτέλεσμα να προκύπτουν μεγαλύτερες τιμές για την ισοδύναμη γωνία και την ισοδύναμη ακτίνα καμπυλότητας στη περίπτωση της βαθμονόμησης με τη μέθοδο CSM. Σχήμα 3.18 Γεωμετρία ακίδων που προκύπτουν από τη βαθμονόμηση. 3.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3 Σε μικρά βάθη διείσδυσης η ακτίνα καμπυλότητας της αιχμής επιδρά στην κατανομή της πίεσης κατά την επαφή ακίδας δείγματος και κατά συνέπεια επηρεάζει και τη μετρούμενη σκληρότητα. Είναι σημαντικό λοιπόν η βαθμονόμηση να γίνει με συνάρτηση επιφανείας η οποία θα λαμβάνει υπόψη της την κυρτότητα της αιχμής. Προσεγγίζοντας την ακίδα τύπου Berkovich ως σφαιροκωνικό στερεό δημιουργήσαμε συνάρτηση επιφανείας (A CN ) η οποία εμπεριέχει τα βασικά γεωμετρικά μεγέθη της ισοδύναμης σφαιροκωνικής γεωμετρίας, τα οποία είναι η ισοδύναμη ακτίνα καμπυλότητας (R ισ ) και η ισοδύναμη περιεχόμενη γωνία (θ ισ ). Η A CN χρησιμοποιήθηκε για τη βαθμονόμηση δύο ακίδων τύπου Berkovich, μια υπερ-αιχμηρή με ονομαστική ακτίνα καμπυλότητας αιχμής 20nm (BRK20) και μια συμβατική με ονομαστική ακτίνα καμπυλότητας αιχμής 50nm (BRK50). Για τη βαθμονόμηση των BRK20 και BRK50, χρησιμοποιήθηκε και η κλασσική συνάρτηση επιφανείας των Oliver-Pharr (A OP ), τα αποτελέσματα της οποία αντιπαρατέθηκαν σε εκείνα της A CN. Η βαθμονόμηση πραγματοποιήθηκε με δύο διαφορετικές μεθόδους φόρτισης, τη μέθοδο σταθερού ρυθμού φόρτισης (CLM) και τη μέθοδο του σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM), ενώ ως δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε η τετηγμένη πυριτία (SiO 2 ).

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 75 Κατά τη βαθμονόμηση με τη μέθοδο CLM, αποδείχτηκε ότι η συνάρτηση A CN υπολογίζει με μεγαλύτερη ακρίβεια την εγκάρσια επιφάνεια της ακίδας BRK20 απ ότι η συνάρτηση A OP των Oliver-Pharr, σε βάθη μικρότερα των 20nm. Η αποτύπωση του σφάλματος μέτρησης της επιφάνειας με τις δύο συναρτήσεις, κατέδειξε την τάση της A OP να υπερεκτιμά την επιφάνεια επαφής για βάθη μικρότερα των 20nm. Στην περίπτωση της αμβλεία ακίδας BRK50 και οι δύο συναρτήσεις A CN και A OP δίνουν τα ίδια αποτελέσματα, έχοντας την τάση να υπερεκτιμούν και οι δύο την επιφάνεια επαφής σε βάθη μικρότερα των 20nm. Η A CN υπερείχε της A OP και στην περίπτωση της βαθμονόμησης με τη μέθοδο CSM. Μάλιστα για τη συγκεκριμένη μέθοδο βαθμονόμησης η A CN δίνει καλύτερα αποτελέσματα σε σχέση με την A OP και για τις δύο ακίδες Berkovich που χρησιμοποιήθηκαν. Η βαθμονόμηση της ακίδας BRK20 συνεχίζει να δίνει μικρότερα σφάλματα σε μικρά βάθη διείσδυσης, ενώ η ακίδα BRK50 έχει την τάση να υπερεκτιμά την επιφάνεια επαφής για βάθη διείσδυσης μικρότερα των 50nm. Μια διαφορά μεταξύ των δύο μεθόδων βαθμονόμησης εντοπίστηκε στις τιμές της R ισ οι οποίες στη βαθμονόμηση CSM είναι υψηλότερες. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στην υψηλότερη τιμή της στιβαρότητας επαφής (S) που υπολογίζεται με τη μέθοδο CSM, μέσω της οποία υπολογίζεται το βάθος διείσδυσης. Επιπροσθέτως με τη σύγκριση μεταξύ των δύο μεθόδων βαθμονόμησης CLM και CSM δείξαμε τη στενή σχέση μεταξύ της μεθόδου που χρησιμοποιήθηκε στη βαθμονόμηση και της μεθόδου μέτρησης. Η μέθοδος φόρτισης που χρησιμοποιείται στον υπολογισμό των σταθερών της συνάρτησης επιφανείας A CN πρέπει να είναι ίδια με τη μέθοδο φόρτισης που χρησιμοποιείται στις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης. Επομένως, προκειμένου να επιτευχθεί η μέγιστη ακρίβεια στον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων, πρέπει σε κάθε ακίδα οι σταθερές της συνάρτησης A CN να υπολογίζονται τόσο με βαθμονόμηση CLM όσο και με CSM. Αναλόγως της μεθόδου μέτρησης του δείγματος, χρησιμοποιείται η συνάρτηση με τις κατάλληλες σταθερές. Αιτία γι αυτό είναι η διαφορά στις τιμές της S μεταξύ των δύο μεθόδων φόρτισης, η οποία σε μικρά βάθη διείσδυσης δίνει αποκλίσεις στις τιμές των σταθερών R ισ και θ ισ.

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΟΝΟΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ TiB 2 Η λεπτομερής ανάλυση της βαθμονόμησης ακίδων για διεισδύσεις σε εξαιρετικά μικρά βάθη που παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 3, απέδειξε την αλληλεξάρτηση μεταξύ της μεθόδου βαθμονόμησης και του ρυθμού φόρτισης κατά τη νανοσκληρομέτρηση. Η σύνδεση μεταξύ τους είναι κρίσιμη για βάθη μέτρησης μικρότερα των 100nm, όπου ανάλογα με τη μέθοδο φόρτισης που θα επιλεγεί, σταθερού ρυθμού φόρτισης ή σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί και η αντίστοιχη συνάρτηση επιφάνειας. Έχοντας υπολογίσει με επιτυχία τις δύο μορφές της συνάρτησης επιφανείας A c (h c ) για τόσο μικρά βάθη μπορούμε να προχωρήσουμε στο χαρακτηρισμό λεπτών υμενίων πάχους 100nm. Οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες των μονοστρωματικών υμενίων TiB 2 τράβηξαν από νωρίς το ενδιαφέρον αρκετών ερευνητών, οι οποίοι μελέτησαν εκτενώς τις μηχανικές τους ιδιότητες συναρτήσει πάντοτε με τις συνθήκες εναπόθεσης και τη μικροδομή τους. Οι Herr et al [4.1] μελέτησαν επικαλύψεις πάχους 5μm που εναποτέθηκαν με καθοδικό διασκορπισμό σε πλάσμα μάγνητρου ραδιοσυχνοτήτων (RF magnetron sputtering). Παρατήρησαν μια γραμμική αύξηση της H σαν συνάρτηση της V b, με μέγιστη τιμή τα 38GPa (V b =-50V). Εκτενείς έρευνες πραγματοποιήθηκαν από τους Deng et al [4.2] σε υμένια πάχους 550nm, τα οποία εναποτέθηκαν με καθοδικό διασκορπισμό σε πλάσμα μάγνητρου συνεχούς ρεύματος (DC magnetron sputtering), σε διάφορες τιμές της ροής του αζώτου. Μετρήθηκε σκληρότητα ίση με 36GPa σε 52nm βάθος διείσδυσης της ακίδας. Ως υλικό όγκου το TiB 2 μελετήθηκε από τον Munro [4.3], ο οποίος μέτρησε τη σκληρότητα του στα 25GPa. Εξαιρετικά υψηλές τιμές σκληρότητας (65GPa), οι οποίες συνδέθηκαν με μεταβολές στη μικροδομή και τη χημική σύσταση επικαλύψεων πάχους 3±0.5μm παρουσιάστηκαν από τους Mayhofer et al [4.4]. Οι Panich και Sun [4.5] ερεύνησαν υμένια πάχους 500nm και ανέφεραν σκληρότητες από 28 έως 43GPa, ενώ οι Mishra et al [4.6] παρουσίασαν για παχύτερα υμένια (2μm) τιμές σκληρότητας που κυμαίνονταν μεταξύ 32 και 36Gpa. Τέλος οι Mikula et al [4.7] ανέπτυξαν επικαλύψεις πάχους 1.3μm σε μια ποικιλία υποστρωμάτων με ασύμμετρο καθοδικό διασκορπισμό πλάσματος μάγνητρου συνεχούς ρεύματος (unbalanced DC magnetron sputtering). Πραγματοποιώντας διεισδύσεις βάθους 250nm ανέφεραν σκληρότητες σε ένα εύρος από 35 έως 75Gpa, αναλόγως της τάσης και της θερμοκρασίας υποστρώματος.

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 77 Οι προαναφερθείσες εργασίες αν και συνέβαλλαν τα μέγιστα στην έρευνα των μηχανικών ιδιοτήτων μονοστρωματικών επικαλύψεων TiB 2, είχαν ως κοινό τους γνώρισμα ότι διεξήχθησαν σε υμένια πάχους μεγαλύτερου των 500nm. Στην παρούσα εργασία προχωρήσαμε για πρώτη φορά στην μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων υμενίων TiB 2 με πάχος 100nm. Μετρήθηκε η μηχανική απόκριση τους σε φορτία και συγκρίθηκε με την αντίστοιχη ενός υποστρώματος χωρίς υμένιο, δείχνοντας σαφή βελτίωση στη φέρουσα ικανότητα. Κατά την εκτίμηση των μηχανικών ιδιοτήτων με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης έπρεπε να αντιμετωπιστεί η έντονη, λόγω μικρού πάχους, επίδραση του υποστρώματος. Όπως τονίσθηκε και στο κεφάλαιο 1.1.5, σε τόσο λεπτά υμένια ο εμπειρικός κανόνας του 10% είναι αδύνατο να εφαρμοστεί, διότι σε αυτή την κλίμακα βαθών η μέτρηση είναι ιδιαίτερα επιρρεπής σε σφάλματα, τόσο λόγω των αποκλίσεων της συνάρτησης επιφανείας, όσο και εξαιτίας του γεγονότος ότι τα μετρούμενα μεγέθη είναι κοντά στα όρια της διακριτικής ικανότητας της διάταξης νανοσκληρομέτρησης. Αναπόφευκτος λοιπόν είναι ο υπολογισμός των μηχανικών ιδιοτήτων σε μεγαλύτερα βάθη, όπου όμως η επίδραση του υποστρώματος στα μετρούμενα μεγέθη αρχίζει και γίνεται έντονη. Η επίδραση του υποστρώματος εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την κυρτότητα της αιχμής της καμπύλης διότι ακίδες με αμβλεία απόληξη παρουσιάζουν μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής σε σχέση με αιχμηρότητες ακίδες κάτι που οδηγεί σε εκτεταμένα ελαστικά πεδία σε χαμηλά βάθη, τα οποία διαπερνούν ακόμα και σε μικρά φορτία τη διεπιφάνεια υμενίου-υποστρώματος. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι μηχανικές ιδιότητες λεπτών υμενίων TiB 2 συνολικού πάχους 100nm, σε υποστρώματα c-si. Αρχικά διερευνάται η ευαισθησία των μετρήσεων στην κυρτότητα της ακίδας με τη χρήση δύο ακίδων Berkovich ονομαστικής κυρτότητας αιχμής 20 και 50nm τις οποίες συμβολίζουμε ως BRK20 και BRK50 αντίστοιχα. Αναπτύχθηκε τεχνική υπολογισμού της σκληρότητας (H) και του μέτρου ελαστικότητας (E) των υμενίων, μέσω της Μεθόδου των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ), η οποία στηρίζεται στην τεχνική που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο 2 για υλικά bulk. Στη συνέχεια οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων συνδέθηκαν με τις δύο παραμέτρους ανάπτυξης, την τάσης πόλωσης και την περιστροφής του υποστρώματος, καθώς και την επίδραση ενδιάμεσου υμενίου Ti πάχους 20 ή 40nm. Επίσης, οι μηχανικές ιδιότητες συνδέθηκαν με τη μικροδομή των υμενίων που προέκυψε από μετρήσεις ακτίνων X και ελλειψομετρίας. Τέλος μελετήθηκε η ποιότητα της συνάφειας υμενίου υποστρώματος, με τον υπολογισμό του κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης (L cr ) με

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 78 τη μέθοδο της νανοεχγάραξης. Με την ίδια μέθοδο εκτιμώνται επίσης οι τριβολογικές ιδιότητες της εξωτερικής επιφάνειας των υμενίων. 4.1 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΕ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si Τα λεπτά μονοστρωματικά υμένια TiB 2 αναπτύχθηκαν από τον Καλφαγιάννη [4.8] με την τεχνική του ασύμμετρου καθοδικού διασκορπισμού σε πλάσμα μάγνητρου συνεχούς ρεύματος (dc unbalanced magnetron sputtering, UBMS), πάνω σε υποστρώματα κρυσταλλικού πυριτίου (c-si). Ως παράμετρος εναπόθεσης ορίστηκε η τάση πόλωσης στο υπόστρωμα (V b ), η οποία κυμάνθηκε μεταξύ +16V (τάση αναφοράς, V f ) και -80V, ενώ το πάχους των υμενίων ήταν ~100nm. (a) (b) Εικόνα 4.1 (a) Διάταξη ανάπτυξης λεπτών υμενίων με τεχνική UBMS, (b) εικόνα μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (TEM) λεπτού υμενίου TiB 2 σε υπόστρωμα c-si. Αρχικά έγινε διερεύνηση της ευαισθησίας των μετρήσεων νανοσκληρομέτρησης στην κυρτότητα της αιχμής των ακίδων Berkovich. Πραγματοποιήθηκε μια σειρά νανοσκληρομετρήσεων με τη μέθοδο CSM, προκειμένου να γίνει η καταγραφή των μηχανικών ιδιοτήτων καθ όλη την κίνηση της ακίδας. Η νανοσκληρομέτρηση ορίστηκε ως ελεγχόμενης μετατόπισης, επιλέγοντας μέγιστη επιτρεπόμενη μετατόπιση τα 300nm, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η εισχώρηση της ακίδας στο υπόστρωμα. Για το στάδιο της φόρτισης τέθηκε σταθερά φόρτισης 5/100 sec -1 (προεπιλεγμένη τιμή από το λογισμικό), ενώ στο στάδιο του σταθερού φορτίου, που ακολουθούσε, τέθηκε ως χρόνος συγκράτησης διάστημα ίσο με 15sec. Ακολούθως το στάδιο της αποφόρτισης,

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 79 όπως σε κάθε μέτρηση CSM, ήταν γραμμικό με ρυθμό αποφόρτισης ίσο με το 70% του στιγμιαίου ρυθμού φόρτισης στο τέλος του σταδίου φόρτισης. Τέλος ένα στάδιο σταθερής δύναμης παρεμβάλλεται στην αποφόρτιση όταν το φορτίο φτάσει στο 20% της μέγιστης τιμής του προκειμένου το υλικό να «ηρεμήσει» πριν την αποχώρηση της ακίδας από το δείγμα. Η όλη διαδικασία αποτυπώνεται στο Σχ.4.1, στο οποία δίνονται οι ιστορίες της μετατόπισης και της φόρτισης. Η μικρή απόκλιση που εμφανίζεται στη μετατόπιση (310nm έναντι του ορίου των 300nm) οφείλεται στην υστέρηση της ανάδρασης του πυκνωτή μέτρησης της μετατόπισης. Σε κάθε δείγμα πραγματοποιήθηκε μια σειρά δέκα μετρήσεων προκειμένου δημιουργηθεί αξιόπιστο στατιστικό δείγμα. Σχήμα 4.1 Συνθήκες φόρτισης αποφόρτισης κατά την μέτρηση σε υμένια TiB 2 /Si. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι αιχμηρών πυραμιδοειδών ακίδων τύπου Berkovich, η πρώτη με ονομαστική ακτίνα καμπυλότητας αιχμής R nom =50nm (BRK50) και η δεύτερη με R nom =20nm (BRK20). Τονίζεται ότι οι τιμές της ονομαστικής ακτίνας καμπυλότητας αντιστοιχούν σε καινούργιες ακίδες και έχουν εκτιμηθεί από τον κατασκευαστή με μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM). Οι τιμές αυτές χρησιμοποιούνται αποκλειστικά και μόνο για το διαχωρισμό των δύο ακίδων, για λόγο αυτό αναφέρονται ως «ονομαστικές». Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν οι καμπύλες φόρτισης αποφόρτισης (P-h) των μετρήσεων CSM οι οποίες δίνονται στα Σχ.4.2.a και Σχ.4.2.b για της ακίδες BRK50 και

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 80 BRK20 αντίστοιχα. Πέραν των καμπυλών φόρτισης-μετατόπισης (P-h) των μονοστρωματικών υμενίων TiB 2 δίδονται στα ίδια γραφήματα για λόγους σύγκρισης και οι αντίστοιχες καμπύλες για το υπόστρωμα. Η απουσία ασυνεχειών στις καμπύλες τόσο στο στάδιο της φόρτισης όσο και σε αυτό της αποφόρτισης μας οδηγούν στο συμπέρασμα ότι δε σημειώθηκαν θραύσεις ή αλλαγή φάσης στο υλικό των δειγμάτων. a. BRK50 b. BRK20 Σχήμα 4.2 Καμπύλες P-h υμενίων TiB2/c-Si και c-si (bulk) για ακίδα BRK50 (a) και BRK20 (b). Ανεξαρτήτως της ακίδας μέτρησης συμπεραίνουμε ότι πρόκειται για σκληρά υμένια σε μαλακό υπόστρωμα, εφόσον και στις δυο γραφικές παραστάσεις παρατηρείται ότι για δεδομένη μετατόπιση η δύναμη αντίστασης αυξάνεται όταν χρησιμοποιούνται προστατευτικά υμένια. Η πρώτη όμως διαφορά μεταξύ των δύο ακίδων εντοπίζεται στην κλίση που έχουν οι καμπύλες P-h των υμενίων κατά την αποφόρτιση. Δεδομένης της ελαστικής συμπεριφοράς του υλικού κατά την αποφόρτιση, η ταύτιση των

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 81 καμπυλών αποφόρτισης των υμενίων με την αντίστοιχη του υποστρώματος για την BRK20 φανερώνει ότι η ακίδα διείσδυσε μέσα στο υπόστρωμα και οι μηχανικές του ιδιότητες κυριαρχούν πλέον. Η κατάσταση για την BRK50 είναι αρκετά διαφορετική, οι καμπύλες αποφόρτισης των υμενίων διαφέρουν από αυτή του υποστρώματος, κάτι που υπονοεί μικρότερα βάθη διείσδυσης. Μια δεύτερη διαφορά μεταξύ των δύο ακίδων σχετίζεται με τη μεγαλύτερη διασπορά των καμπυλών P-h όταν χρησιμοποιείται η ακίδα BRK20 σε σχέση με την BRK50, πλην της περίπτωσης του δείγματος που αναπτύχθηκε στα -60V, το οποίο φαίνεται να μην επηρεάζεται από τον τύπο της ακίδας. Μια εξήγηση για το φαινόμενο αυτό είναι η αμβλεία απόληξη της ακίδας BRK50, που την καθιστά λιγότερο ευαίσθητη στην καταγραφή μικροδιαφορών μεταξύ των υμενίων σε σχέση με την BRK20, λόγω των πιο έντονων επιδράσεων από το υπόστρωμα. Συγκρίνοντας τα ακρότατα σημεία των καμπυλών που αντιστοιχούν στο μέγιστο φορτίο διαπιστώνουμε ότι κοντά στο τελικό βάθος των 300nm όλες οι μετρήσεις της ακίδας BRK20 τείνουν σε υψηλότερες τιμές. Πιο συγκεκριμένα οι μέγιστες τιμές για την BRK20 κυμαίνονται για τη μεν μετατόπιση μεταξύ 317 έως 330nm (Δh=13nm), για το δε φορτίο μεταξύ 19.8 και 24.9mN (ΔP=5.1mN). Αντίστοιχα στην περίπτωση της BRK50 τα διαστήματα είναι 309 έως 311nm (Δh=2nm) για τη μετατόπιση και 19.7 έως 21.9mN (ΔP=2.2mN) για το φορτίο. Επομένως η αρχική παρατήρηση για τη διασπορά των τιμών φαίνεται ότι επιβεβαιώνεται και ποσοτικά εφόσον οι αποκλίσεις στο μέγιστο φορτίο είναι στην αμβλεία ακίδα BRK50 περίπου 11%, ενώ στην αιχμηρότερη BRK20 είναι 25%. Η διαφορά αυτή αντικατοπτρίζεται και στην αύξηση της τιμής της φέρουσας ικανότητας λόγω της επικάλυψης του υποστρώματος, η οποία στην περίπτωση της BRK50 εκτιμάται στο 23%, ενώ για το ίδιο υμένιο η αύξηση είναι 28% όταν χρησιμοποιείται η ακίδα BRK20. Λεπτομερέστερη μελέτη της βελτίωσης της φέρουσας ικανότητας μπορεί να γίνει με την αποτύπωση του λόγου P f /P s, δηλαδή της δύναμης στο υμένιο προς τη δύναμη στο ακάλυπτο υπόστρωμα, συναρτήσει του αδιάστατου βάθους διείσδυσης (Σχ.4.3). Ο λόγος αυξάνεται έως το 16% περίπου του πάχους υμενίου, ανεξαρτήτως του τύπου ακίδας. Στα διαστήματα [0.16, 0.28] για την BRK50 και [0.16, 0.20] για την BRK20, μετρώνται οι υψηλότερες τιμές του λόγου P f /P s, 2.88 και 2 αντίστοιχα. Περαιτέρω αύξηση του βάθους διείσδυσης οδηγεί σε μια εκθετική μείωση του λόγου των δυνάμεων, ο οποίος τείνει σε τιμές κοντά στο 1.25, όπως φάνηκε και στο Σχ.4.2 όπου οι δυνάμεις στα υμένια σε μεγάλες μετατοπίσεις ήταν 25 με 28% υψηλότερες. Ο λόγος

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 82 των δυνάμεων δεν ισούται με τη μονάδα διότι εφόσον το υμένιο συνεχίζει να είναι σε επαφή με την ακίδα, συνεισφέρει ενεργά στην αντοχή του υποστρώματος ακόμα και σε βάθη διείσδυσης διπλάσια του πάχους του υμενίου. Το φαινόμενο αυτό αποτελεί ένα είδος σκλήρυνσης και παρατηρήθηκε επίσης από τους Lemoine et al [4.9] σε εξαιρετικά λεπτά υμένα άμορφου άνθρακα. a. BRK50 b. BRK20 Σχήμα 4.3 Μεταβολή δύναμης σε υμενίων TiB2/c-Si συναρτήσει της δύναμης για c-si (bulk) σε διάφορα βάθη διείσδυσης και για ακίδα BRK50 (a) και BRK20 (b). Φαίνεται ότι η τιμή 0.16 σηματοδοτεί μια αλλαγή στη συμπεριφορά του συστήματος υμενίου-υποστρώματος, την πλαστική διαρροή του πιο αδύναμου υλικού, δηλαδή του υποστρώματος. Όσο το βάθος διείσδυσης είναι μικρότερο του 0.16, τα δύο υλικά παραμορφώνονται ελαστικά και έτσι λειτουργούν ως ένα σύστημα ελατηρίων σε σειρά. Σε κάθε αύξηση του φορτίου, αυξάνεται η δύναμη αντίδρασης και των δύο υλικών και επομένως ο λόγος των δυνάμεων γίνεται μεγαλύτερος. Όταν όμως αρχίζει η διαρροή του υποστρώματος, δημιουργείται μια περιοχή πλαστικοποιημένου υλικού, η

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 83 οποία συνεχώς επεκτείνεται συντελώντας στην μείωση της αντίδρασης του υλικού του υποστρώματος. Το γεγονός ότι το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα σε μεγαλύτερα φορτία στην περίπτωση της BRK20, οφείλεται στη διαφορετική μορφή των τασικών πεδίων. Αυτά λόγω της αιχμηρότερης ακίδας είναι περισσότερο έντονα αλλά επίσης είναι και πιο περιορισμένα στο χώρο και επομένως απαιτούν μεγαλύτερα φορτία για να ξεπεράσουν το σύνορο υμενίου υποστρώματος και να ενεργοποιήσουν την πλαστική διαρροή του δεύτερου. Στα ίδια συμπεράσματα καταλήγουμε με την γραφική παράσταση του φορτίου συναρτήσει του βάθους διείσδυσης (P-h c ) σε λογαριθμικούς άξονες (Σχ.4.4), σύμφωνα με τη μεθοδολογία που αναλύθηκε στο Κεφάλαιο Στην περίπτωση του ακάλυπτου c-si η σχέση μεταξύ φορτίου και βάθους διείσδυσης είναι γραμμική, χαρακτηριστικό των ομογενών υλικών. Από την άλλη οι καμπύλες των συστημάτων υμενίου/υποστρώματος παρουσιάζουν εντελώς διαφορετική μορφή. (a) (b) Σχήμα 4.4 Λογαριθμικό διάγραμμα δύναμης συναρτήσει βάθους διείσδυσης υμενίων TiB 2 /c-si και c-si (bulk) για ακίδα BRK50 (a) και BRK20 (b).

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 84 Με βάση την αλλαγή της κλίσης της καμπύλης για το δεδομένο βάθος διείσδυσης διακρίνουμε τρεις περιοχές. Την περιοχή (Ι) όπου λόγω μικρού βάθους κυριαρχούν οι μηχανικές ιδιότητες του υμενίου (P<0.24mN για BRK20, P<0.27mN για BRK50), την περιοχή (ΙΙ) όπου η επίδραση του υποστρώματος γίνεται σταδιακά πιο έντονη (0.240<P<7.8mN για BRK20, 0.27<P<8mN για BRK50) μειώνοντας την κλίση της καμπύλης και τέλος την περιοχή (ΙΙΙ) όπου η καμπύλη P-h c των υμενίων τείνει να γίνει παράλληλη αυτής του c-si (P>8mN). Αν και οι δυνάμεις στην περίπτωση της BRK20 είναι μικρότερες για το ίδιο βάθος, εξαιτίας της αιχμηρότερης ακίδας, η διαφορά μεταξύ της αντίστασης υμενίου και υποστρώματος είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη για BRK50. Έτσι εξηγείται και ο μεγάλος λόγος δυνάμεων που φαίνεται στο Σχ.4.3 για την ακίδα BRK20. Βασιζόμενοι στην έρευνα των Hainsworth et al [1.12, 1.13] οι οποίοι μελέτησαν διεξοδικά καμπύλες P-h 2 λεπτών υμενίων, μπορούμε να ορίσουμε το όριο μεταξύ της περιοχής (Ι) και (ΙΙ) ως το κρίσιμο βάθος διείσδυσης (CRTD), το κρίσιμο σημείο δηλαδή όπου ξεκινά γίνεται εντονότερη η επίδραση του υποστρώματος. Το CRTD αντιστοιχεί σε 16nm βάθος και ταυτίζεται με το όριο των 0.16 t f, που θεωρήθηκε στο Σχ.4.3 ως το σημείο εκκίνησης της πλαστικής διαρροής του υποστρώματος. Μια άλλη περιοχή όπου μπορεί να μελετηθεί η επίδραση της κυρτότητας αιχμής είναι αυτή των μηχανικών ιδιοτήτων, οι οποίες μετρήθηκαν με τη μέθοδο CSM. Όπως αναφέρθηκε ήδη, το κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου CSM είναι η συνεχής μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων καθ όλη τη διάρκεια της μετατόπισης της ακίδας. Οι μεταβολές του μέτρου ελαστικότητας (E) και της σκληρότητας (H) συναρτήσει του αδιάστατου βάθους διείσδυσης h c /t f απεικονίζονται στα Σχ.4.5 και Σχ.4.6 αντίστοιχα. Σε κάθε διάγραμμα δίνονται οι καμπύλες για τα υμένια TiB 2 που έχουν αναπτυχθεί σε τάσεις υποστρώματος από Vf έως -80V καθώς και οι μηχανικές ιδιότητες του υποστρώματος χωρίς επικάλυψη. Παρατηρείται εξάρτηση των μετρήσεων από τον τύπο της ακίδας, τόσο κατά τον υπολογισμό των μέγιστων τιμών των μηχανικών ιδιοτήτων, όσο και κατά την μεταβολή των τιμών με την αύξηση του βάθους διείσδυσης. Στην περίπτωση του μέτρου ελαστικότητας, όλες οι μετρήσεις με την ακίδα BRK20 (Σχ.4.5.b) δίνουν υψηλότερες μέγιστες τιμές σε σχέση με την ακίδα BRK50 (Σχ.4.5.a). Επιπλέον, οι μέγιστες τιμές της αιχμηρότερης ακίδας (BRK20) αντιστοιχούν σε βάθη κοντά στα 9.5/100 του πάχους του υμενίου, ενώ οι αντίστοιχες μέγιστες μετρήσεις της BRK50 καταγράφηκαν σε μέσο βάθος διείσδυσης 13.7/100 του πάχους υμενίου. Οι μέγιστες τιμές του E που μετρήθηκαν κυμαίνονται μεταξύ 206 και 217Gpa

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 85 για την BRK50 και μεταξύ 232 και 252GPa για την BRK20, αγνοώντας και στις δύο περιπτώσεις την ελαστικότητας των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν σε τάση πόλωσης V f. (a) (b) Σχήμα 4.5 Μεταβολή E συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης για μέτρηση (a) με τη συμβατική ακίδα BRK50 και (b) την υπεραιχμηρή ακίδα BRK20. Οι διαφορές στο μέτρο ελαστικότητας συντηρούνται έως και το σημείο που η ακίδα πλησιάζει τη διεπιφάνεια μεταξύ υμενίου και υποστρώματος (h c /t f =1). Πέραν αυτού του σημείου οι δύο ακίδες δίνουν παρεμφερή αποτελέσματα, αφενός μεν διότι η επίδραση του υποστρώματος είναι ιδιαίτερα έντονη, αφετέρου δε διότι σε μεγάλα βάθη διείσδυσης η κυρτότητα της αιχμής παύει να παίζει τον κύριο ρόλο. Αντίστοιχα αποτελέσματα παρατηρούνται και στην περίπτωση της μέτρησης της σκληρότητας (Σχ.4.6). Ενώ για την BRK50 η μέγιστη τιμή μόλις ξεπερνά τα 21Gpa για το υμένιο που

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 86 αναπτύχθηκε με τάση υποστρώματος -80V, για το ίδιο υμένιο η τιμή που υπολογίζεται με την BRK20 πλησιάζει τα 25Gpa. (a) (b) Σχήμα 4.6 Μεταβολή H συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης για μέτρηση (a) με τη συμβατική ακίδα BRK50 και (b) την υπεραιχμηρή ακίδα BRK20. Συνοψίζοντας την ανάλυση που προηγήθηκε, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η ακίδα BRK20 είναι καταλληλότερη για τη μέτρηση λεπτών υμενίων TiB 2 πάχους 100nm. Είναι σε θέση να μετρήσει με μεγαλύτερη ακρίβεια τις μεταβολές της δύναμης συναρτήσει της μετατόπισης, υπολογίζοντας αξιόπιστα την βελτίωση στη φέρουσα ικανότητα λόγω της ύπαρξης του υμενίου. Επίσης παρουσιάζει μικρότερο σφάλμα βαθμονόμησης και επομένως παρέχει ακριβέστερο υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας του υμενίου.

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ EΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ, ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΣΤΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΜΕΝΙΩΝ TiB 2 /c-si Έχοντας καταλήξει στην BRK20 ως την ορθότερη επιλογή για μέτρηση υμενίων πάχους 100nm, επόμενο βήμα είναι η ανάλυση των μηχανικών ιδιοτήτων των υμενίων και η σύνδεση τους με τις συνθήκες ανάπτυξης και τη μικροδομή τους. Για την αφαίρεση της επίδρασης του υποστρώματος από τις μετρήσεις της σκληρότητας, έγινε εφαρμογή του μοντέλου των Bhattacharya-Nix (B-N) που αναλύθηκε στο Κεφάλαιο για σύστημα σκληρού-υμενίου/μαλακό-υπόστρωμα σύμφωνα με την εξίσωση (1.22). H H s H = 1 + H f s α 1 f αs t t f Οι τιμές της αναλυτικής προσέγγισης των σταθερών H f και α f παρατίθενται στον Πίνακα 4.1. Εκτός των τιμών των σταθερών, δίνεται το σφάλμα της προσέγγισης και δύο ποσοτικά κριτήρια της προσαρμογής, η εκτιμήτρια χ 2 της ελάχιστης κανονικής απόκλισης και ο συντελεστής προσαρμογής R 2. Οι μικρές τιμές των σφαλμάτων και της εκτιμήτριας χ 2 καθώς και η προσέγγιση της τιμής μονάδας από την R 2, αποδεικνύουν μια εξαιρετική προσέγγιση. Η τιμή της H f, αντιστοιχεί στη θεωρητική σκληρότητα του υμενίου για μηδενικό βάθος διείσδυσης, δηλαδή στην εξωτερική επιφάνεια του υμενίου. Η τιμή ωστόσο, όπως θα αποδειχθεί στο Κεφάλαιο 4.3, δεν είναι απαλλαγμένη πλήρως από την επίδραση του υποστρώματος, λόγω του πολύ μικρού πάχους του υμενίου. Πίνακας 4.1 Τιμές μοντέλου B-N για υμένια TiB 2 /c-si. V b H f err a f err Χ 2 R 2 V f V V V V Αναπαριστώντας γραφικά τη μεταβολή της σκληρότητας H f, που υπολογίστηκε για το υμένιο, συναρτήσει της τάσης υποστρώματος (Σχ.4.7) παρατηρούμε ότι η αύξηση της τάσης υποστρώματος οδηγεί σε αύξηση της σκληρότητας του υμενίου, εκτός της τάσης πόλωσης -40V, όπου υπάρχει πτώση της τιμής της σκληρότητας. Οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας των υμενίων, που δίνονται στο Σχ.4.8, προέρχονται απευθείας από τις πειραματικές μετρήσεις γι αυτό και έχουν έντονες διακυμάνσεις.

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 88 Κάθε τιμή αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή που μετρήθηκε με τη τεχνική CSM της νανοσκληρομέτρησης. Παρατηρείται ότι δεν υπάρχουν αξιόλογες μεταβολές του E και επομένως μπορούμε να το θεωρήσουμε ανεξάρτητο της τάσης υποστρώματος. Σχήμα 4.7 Μεταβολή σκληρότητας υμενίου H f υποστρώματος για υμένια TiB 2 /c-si. συναρτήσει της τάσης Σχήμα 4.8 Μεταβολή μέτρου ελαστικότητας E συναρτήσει της τάσης υποστρώματος για υμένια TiB 2 /c-si. Για την ερμηνεία της αύξησης της σκληρότητας συναρτήσει της τάσης πόλωσης του υμενίου, έγινε χρήση των αποτελεσμάτων της ανάλυσης των δομικών χαρακτηριστικών, που πραγματοποιήθηκαν από τον Καλφαγιάννη [4.8]. Η αποτύπωση της μεταβολής της σκληρότητας H f συναρτήσει της πυκνότητας των υμενίων, η οποία υπολογίστηκε με την τεχνική της ανακλαστικότητας ακτίνων-x (XRR), στο Σχ.4.9

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 89 δείχνει ότι τα δύο μεγέθη αυξάνονται ανάλογα με την αύξηση της τάσης υποστρώματος μέχρι την τιμή των -60V. Περαιτέρω αύξηση της τάσης υποστρώματος στα -80V, δε δίνει αντίστοιχη αύξηση της πυκνότητας του υμενίου, το οποίο πλέον τείνει στη μέγιστη θεωρητική τιμή των 4.5gr/cm 3. Το φαινόμενο αυτό, αποδεικνύει την ύπαρξη ενός μέγιστου στη συνεισφορά της πυκνότητας. Σχήμα 4.9 Μεταβολή σκληρότητας H f υμενίων TiB 2 συναρτήσει της πυκνότητας τους για διάφορες τιμές της τάσης πόλωσης. Το ίδιο συμβαίνει και για την περίπτωση της μεταβολής της στοιχειομετρίας του TiB 2 στο Σχ Η αύξηση της τάσης υποστρώματος συντελεί στη αύξηση των ατόμων βορίου (B) στο υμένιο σε σχέση με τα άτομα τιτανίου (Ti), λόγω της τάσης που έχουν τα πρώτα να εμφυτεύονται ευκολότερα. Σχήμα 4.10 Μεταβολή σκληρότητας H f υμενίων TiB 2 συναρτήσει της στοιχειομετρίας για διάφορες τιμές της τάσης πόλωσης.

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 90 Η σχέση μεταξύ σκληρότητας και διαμέτρου κόκκων, η οποία υπολογίστηκε με ακτινογραφήματα περίθλασης ακτίνων X (XRD), δείχνει ότι η μείωση της διαμέτρου των κόκκων οδηγεί σε πιο μαλακό υλικό (Σχ.4.11). Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε αντίθεση με το φαινόμενο Hall-Petch [4.10,4.11], σύμφωνα με το οποίο η μείωση της διάστασης των κόκκων, οδηγεί σε μείωση της κινητικότητας των εξαρμόσεων και επομένως σε σκληρότερο υλικό. Η μείωση της σκληρότητας με τη μείωση της διαμέτρου των τάσεων ονομάζεται αντίστροφο φαινόμενο Hall-Petch [ ] και εκφράζεται μαθηματικά από τη σχέση: H κ = H0, 4.1 D Όπου, H 0 είναι η θεωρητική σκληρότητα του μονοκρυστάλλου, κ είναι η σταθερά μείωσης της σκληρότητας και D η διάμετρος των κόκκων. Σχήμα 4.11 Μεταβολή σκληρότητας H f συναρτήσει τετραγωνική ρίζας του αντιστρόφου της διαμέτρου των κόκκων (αντίστροφο φαινόμενο Hall-Petch). Η πτώση της σκληρότητας με τη μείωση του μεγέθους των κόκκων οφείλεται στην επίδραση των μικροκενών. Όπως φαίνεται στο Σχ.4.12 τα μικροκενά, τα οποία εκφράζονται ως ποσοστό επί τοις εκατό του όγκου του υλικού, μειώνονται με την αύξηση της τάσης υποστρώματος. Η δε μείωση τους είναι απότομη από τα -20V ως τα -60V, ενώ δείχνει να σταθεροποιείται στα -80V. Μεγάλο ποσοστό μικροκενών με αντίστοιχα μικρή διάμετρο κόκκων συνεπάγεται υλικό με αυξημένο πορώδες και επομένως μειωμένης σκληρότητας. Η επίδραση των μικροκενών στη σκληρότητα

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 91 μελετήθηκε από τους Sanders et al [ ], οι οποίοι διαπίστωσαν ότι μείωση των μικροκενών κάτω του 2% σε χαλκό με διαμέτρο κόκκων 10-15nm οδηγεί σε απάλειψη του αντίστροφου φαινομένου Hall-Petch. Σχήμα 4.12 Μεταβολή διαμέτρου κόκκων (D) και κενών (Voids) για διάφορες τιμές της τάσης πόλωσης (V b ). Η ανάλυση των μηχανικών ιδιοτήτων υμενίων TiB 2 που εναποτέθηκαν πάνω σε υποστρώματα c-si σε διάφορες τάσεις υποστρώματος, έδειξε ότι η σκληρότητα των υμενίων αυξάνεται με την αύξηση της τάσης πόλωσης υποστρώματος. Το γεγονός αυτό συνδέεται με αντίστοιχες μεταβολές στα δομικών χαρακτηριστικών των υλικών, και πιο συγκεκριμένα με τις μεταβολές στην πυκνότητα, και τη στοιχειμετρία των υμενίω. Επιπλέον, παρατηρήθηκε μεταβολή της σκληρότητας συναρτήσει της διαμέτρου των κόκκων, σύμφωνη με το αντίστροφο μοντέλο Hall-Petch. Η μεταβολή αυτή συνδέθηκε με το αυξημένο πορώδες του υλικού όταν αυτό έχει κόκκους μικρής διαμέτρους. 4.3 ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ TiB 2 /c-si ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Όπως αποδείχτηκε στο Κεφάλαιο 2, η Μέθοδος των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ) μπορεί να προσεγγίσει με αρκετά ικανοποιητική ακρίβεια ένα πείραμα νανοσκληρομέτρησης. Ειδικά για την περίπτωση των πολύ λεπτών υμενίων, στα οποία

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 92 υπάρχουν έντονα φαινόμενα επίδρασης υποστρώματος η ΜΠΣ μπορεί να δώσει απαντήσεις σε κρίσιμα ερωτήματα, όπως ποιο το κρίσιμο βάθος διείσδυσης της ακίδας πέραν του οποίου οι μηχανικές ιδιότητες του υποστρώματος επηρεάζουν σημαντικά τα τιμές του E και του H που υπολογίζονται κατά τη νανοσκληρομέτρηση. Για την προσέγγιση της νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενίων TiB 2 σε υπόστρωμα c-si, χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες αρχές που αναλύθηκαν στο Κεφάλαιο 2. Η γεωμετρία της ακίδας προσεγγίστηκε με αξονοσυμμετρική κωνική ακίδα περιεχόμενης γωνίας 69.7 ο, ενώ θεωρήθηκε παραμορφώσιμο ελαστικό σώμα. Οι μηχανικες ιδιότητες της ορίστηκαν ως E=1142GPa και v=0.07, ο οποίες αντιστοιχούν σε αδάμαντα. Τα υλικά του υποστρώματος και του υμενίου θεωρήθηκε ότι ακολουθούν την καταστατική εξίσωση του ελαστικού-τέλεια πλαστικού υλικού. Το υπόστρωμα c-si έχει Ε=160GPa, v=0.25 και λόγο E/σ y =25, σύμφωνα με τα αποτελέσματα της ανάλυσης στο Κεφάλαιο 2. Ένας από τους περιορισμούς που τέθηκε κατά την προσομοίωση είναι ότι δεν επιτρέπεται ο διαχωρισμός των πεπερασμένων στοιχείων μεταξύ τους. Αυτός ο περιορισμός είναι ιδιαίτερα σημαντικός στην περίπτωση προσομοίωσης λεπτού υμενίου πάνω σε υπόστρωμα όσον αφορά το μέγιστο βάθος που θα διεσδύσει η γεωμετρία της ακίδας στο μοντέλο. Εφόσον σε ένα μοντέλο η ακίδα δεν μπορεί να προκαλέσει θραύσεις ή να διεισδύσει στο υπόστρωμα εξωθώντας το υμένιο, αναγκαστικά το βάθος διείσδυσης περιορίζεται μέσα στα όρια του υμενίου. Το μέγιστο επιτρεπτό βάθος διείσδυσης που επιλέξαμε ήταν ίσο με το μισό του πάχους του υμενίου (Σχ.4.13). Σχήμα 4.13 Μέθοδος επιβολής φορτίου για προσομοιωση νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενιων TiB 2 /c-si με ΜΠΣ.

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 93 Η εφαρμογή της μετατόπισης γινόταν στο πάνω μέρος της γεωμετρίας της ακίδας (Σχ.4.13) του οποίου οι κόμβοι ήταν δεσμευμένοι μεταξύ τους να κινούνται όλοι κατά την ίδια απόσταση στον άξονα y. Στην αποφόρτιση αντίστοιχα, η μετατόπιση μειωνόταν σταδιακά από τη μέγιστη τιμή ως την τελική τιμή μηδέν. Για τον καθορισμό του E και του σ y του υμενίου αναπτύχθηκε μια νέα τεχνική, η οποία στηρίχθηκε στη διαδικασία του Κεφαλαίου 2.2. Ορίζοντας μια σταθερή τιμή για το μέτρο ελαστικότητας (E), υπολογίστηκαν για διάφορες τιμές του λόγου E/σ y οι σταθερές ελέγχου P FEA /P EXP και S FEA /S EXP, όπως ακριβώς κάναμε στην περίπτωση bulk υλικού με γνωστό μέτρο ελαστικότητας. Από την ανάλυση του κεφαλαίου 2 γνωρίζαμε ότι η τιμή του E/σ y που προσέγγιζει με τη μεγαλύτερη ακρίβεια τη συμπεριφορά του υλικού κατά τη νανοσκληρομέτρηση, είναι εκείνη για την οποία οι P FEA /P EXP και S FEA /S EXP έχουν την ίδια απόκλιση. Επαναλαμβάνοντας τη διαδικασία υπολογισμού του σημείου σύγκλισης των P FEA /P EXP και S FEA /S EXP για διάφορες τιμές του μέτρου ελαστικότητας, δημιουργήσαμε τη γραφική παράσταση του Σχ.4.14, όπου τα συγκεκριμένα σημεία αναπαριστώνται με κόκκινους κύκλους. Αποδεικνύεται ότι τα σημεία σύγκλισης των P FEA /P EXP και S FEA /S EXP μεταβάλλονται γραμμικά συναρτήσει του E/σ y και επομένως μεγαλύτερες τιμές του μέτρου ελαστικότητας θα οδηγούσαν σε αποκλίσεις μεγαλύτερες της μονάδας. Σχήμα 4.14 Μεταβολή κρίσιμες τιμές του λόγου (E/σ y ) cr για τις οποίες επιτυγχάνεται η βέλτιστη προσέγγιση της νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενίων TiB 2.

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 94 Συνεπώς η βέλτιστη προσέγγιση της νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενίων TiB 2 επιτυγχάνεται για E=500GPa και λόγο E/σ y =20, που αντιστοιχεί σε όριο διαρροής σ y =25GPa. Ο ισχυρισμός αυτός επιβεβαιώνεται και από το Σχ.4.15, όπου γίνεται σύγκριση μεταξύ των καμπυλών φόρτισης-μετατόπισης (P-h) της νανοσκληρομέτρησης και του μοντέλου των πεπερασμένων στοιχείων που αντιστοιχεί σε ιδιότητες υλικού E=500GPa και σ y =25GPa. Παρατηρείται ότι ναι μεν η P-h της ΜΠΣ προσεγγίζει με ακρίβεια την αντίστοιχη της νανοσκληρομέτρησης, ωστόσο το μοντέλο των πεπερασμένων στοιχείων δεν είναι σε θέση να διακρίνει τις διαφορές στα φορτία ανάλογα με την τάσης πόλωσης. Σχήμα 4.15 Σύγκριση καμπυλών φόρτισης-μετατόπισης (P-h) νανοσκληρομέτρησης λεπτών υμενίων TiB 2 και προσέγγισης του με ΜΠΣ. Έχοντας εκτιμήσει τις παραμέτρους της καταστατικής εξίσωσης του TiB 2 προχωρήσαμε στον υπολογισμό της σκληρότητας με τη ΜΠΣ. Για το σκοπό αυτό δημιουργήθηκε μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων του TiB 2 ως υλικού bulk. Εφαρμόστηκε μια μέγιστη μετατόπιση ίση με 500nm, αρκετά μεγάλη ώστε να θεωρείται η επίδραση της κυρτότητας της αιχμής αμελητέα. Οι τιμές της σκληρότητας που υπολογίστηκαν δίνονται στο Σχ.4.16 για διάφορα βάθη διείσδυσης (h c ), σύμφωνα με τις οποίες η μέση τιμή της σκληρότητας εκτιμήθηκε στα 40.8GPa. Η τιμή αυτή βρίσκεται κοντά στις τιμές που υπολόγισαν άλλοι ερευνητές (Πινακας 4.2) για υμένια

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 95 των οποίων το πάχος επέτρεπε μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης χωρίς την επίδραση του υποστρώματος. Το γεγονός αυτό τεκμηριώνει την ορθότητα της μεθόδου που αναπτύξαμε. Σχήμα 4.16 Μεταβολή σκληρότητας μοντέλου πεπερασμένων στοιχείων TiB 2 συναρτήσει βάοςυ διείσδυσης (h c ) και μέση τιμή της.. Πίνακας 4.2 Βιβλιογραφικές τιμές σκληρότητας υμενίων TiB 2. H [GPa] ΠΑΧΟΣ ΥΜΕΝΙΟΥ [μm] Herr et al (1991) [4.1] Deng et al (1995) [4.2] Mikula et al (2008) [4.7] Πέραν του υπολογισμού των μηχανικών ιδιοτήτων του υμενίου, με τη ΜΠΣ επιβεβαιώθηκε επίσης η υπόθεση που έγινε στο Κεφάλαιο 4.1 ότι στα 16 με 20nm βάθους διείσδυσης,το υπόστρωμα διαρρέει πλαστικά με αποτέλεσμα να παρατηρείται η μετάβαση από την περιοχή (I) στην περιοχή (II) του Σχ.4.4. Το πεδίο των τάσεων του Σχ.4.17, αποδεικνύει ότι για μετατόπιση ίση με 28nm, τα οποία αντιστοιχούν σε βάθος διείσδυσης 18nm, το υπόστρωμα αρχίζει να διαρρέει πλαστικά (μπλε περιοχή στο υπόστρωμα). Η πλαστική διαρροή του υποστρώματος σε συνδυασμό με το υψηλό μέτρο ελαστικότητας του υμενίου, αυξάνουν σημαντικά τις πιθανόητες θραύσης του υμενίου. Κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε στις καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης, ωστόσο είναι ένα θέμα προς μελλοντική έρευνα. Οι ελαστικές παραμορφώσεις Von Mises για την ίδια μετατόπιση δίνονται στο Σχ.4.18.

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 96 Σχήμα 4.17 Περιοχές όπου η ισοδύναμη τάση Von Mises έχει ξεπεράσει την τιμή των 6.4GPa, που αντιστοιχεί στο όριο διαρροής του υποστρώματος. Σχήμα 4.18 Ελαστικές παραμορφώσεις Von Mises τη στιγμή που ξεκινά η πλαστική διαρροή του υποστρώματος. Παρόλο που η πλαστική διαρροή του υποστρώματος κάνει ιδιαίτερα έντονη την επίδραση του υποστρώματος, ωστόσο είναι γνωστό ότι αυτή ξεκινά νωρίτερα. Αιτία είναι το ελαστικό πεδίο των τάσεων, η έκταση του οποίου είναι ανάλογη της κυρτότητας της αιχμής. Υπολογίζοντας το πεδίο των ελαστικών παραμορφώσεων από το μοντέλο των πεπερασμένων στοιχείων (Σχ.4.19) παρατηρούμε ότι το υπόστρωμα παραμορφώνεται ελαστικά ακόμα και για μετατοπίσεις κάτω από 10nm. Λαμβάνοντας

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 97 υπόψη τα έντονα σφάλματα που υπεισέρχονται στις μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης σε τόσο μικρά βάθη, συμπαιρένουμε ότι δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί πειραματικά η σκληρότητα υμενίων TiB 2 με τόσο μικρό πάχος. Συνεπώς η χρήση υπολογιστικών τεχνικών όπως η μέθοδος των πεπερασμένων στοιχείων είναι μονόδρομος για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων εξαιρετικά λεπτών σκληρών υμενίων. Σχήμα 4.19 Ελαστικές παραμορφώσεις Von Mises για μετατόπιση ακίδας ίση με 7nm. 4.4 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗΣ ΣΕ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si Το κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης (L cr ) των υμενίων από το υπόστρωμα προσδιορίσθηκε με την τεχνική της νανοεγχάραξης. Αρχικά εφαρμόσθηκε μια σειρά από μετρήσεις στο ίδιο δείγμα με ρυθμούς φόρτισης 4, 10, 20 και 30μN/μm, προκειμένου να γίνει μια εκτίμηση της τάξης της δύναμη αποκόλλησης (Σχ.4.20). Βρέθηκε ότι το υμένιο αποκολλάται σε φορτίο 5mN τόσο στην περίπτωση της φόρτισης με ρυθμό 20μΝ/μm, όσο και σε αυτή όπου ο ρυθμός φόρτισης αυξάνεται στα 30μΝ/μm. Το βάθος στο οποίο συμβαίνει η αποκόλληση είναι περίπου 100nm, όσο δηλαδή είναι το πάχος του υμενίου. Επομένως η αποκόλληση συνέβη ακριβώς τη στιγμή που η ακίδα περνούσε από την διεπιφάνεια υμενίου-υποστρώματος.

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 98 Σχήμα 4.20 Διερεύνηση κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης συναρτήσει του ρυθμού εγχάραξης. Η γραφική παράσταση των προφίλ των νανοεγχαράξεων συναρτήσει της απόστασης που διανύει η ακίδα για υμένια TiB 2 που εναποτέθηκαν σε διάφορες τάσεις υποστρώματος, δίνονται στο Σχ Παρατηρείται ότι σε όλα τα δείγματα τα φορτία αστοχίας αντιστοιχούν σε βάθος περίπου 100nm, δηλαδή η αποκόλληση συνέβη τη στιγμή που η ακίδα διήλθε από το όριο υμενίου-υποστρώματος, ενώ οι τιμές του L cr κυμαίνονται από 4 έως 7.1mN. Στην Εικονα 4.2 δίνεται η εικόνα μικροσκοπίας SEM της νανοεγχάραξης σε υμένιο που αναπτύχθηκε σε τάση πόλωσης -60V. Η αποκόλληση είναι τόσο έντονη που φαίνεται το υπόστρωμα, κάτι που υποδηλώνει εξαιρετικά ψαθυρό υμένιο. Η μέγιστη τιμή του κρίσιμου φορτίου L cr εμφανίζεται στο δείγμα που αναπτύχθηκε στα -20V, ενώ το πιο εύθραυστο δείγμα αποδεικνύεται αυτό που αναπτύχθηκε στα -80V.

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 99 Σχήμα 4.21 Προφίλ νανοεγχάραξης και κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης συναρτήσει μετατόπισης ακίδας για υμένια TiB 2, για διάφορες τιμές της V b. Εικόνα 4.2 Εικόνες μικροσκοπίας SEM νανοεγχάραξης υμενίου TiB 2 που εναποτέθηκε με τάση πόλωσης -60V σε υπόστρωμα c-si

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Στο Σχ.4.22 συσχετίζονται οι τιμές του κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης με τις εσωτερικές θλιπτικές τάσεις (σ comp ). Οι τιμές των θλιπτικών τάσεων υπολογίστηκαν με την τεχνική Cantilever Laser Beam [4.8] στα αποτελέσματα των οποίων εφαρμόστηκε η σχέση του Stoney [4.18]: 2 sts 1 E σ f = 4.2 6R (1 v ) t s f Παρατηρείται μια σχεδόν τέλεια γραμμική εξάρτηση μεταξύ των δύο μεγεθών. Αύξηση των εσωτερικών θλιπτικών τάσεων οδηγεί σε ανάλογη μείωση του κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης, δηλαδή σε πιο ασταθές υμένιο. Σχήμα 4.22 Μεταβολή κρίσιμου φορτίου αποκόλλησης υμενίου L cr συναρτήσει των θλιπτικών τάσεων σ comp για υμένια TiB 2, σε διάφορες τιμές της V b. Όσον αφορά τις τριβολογικές ιδιότητες των υμενίων TiB 2, παρουσιάζουν εξαιρετικά χαμηλούς συντελεστές φαινόμενης τριβής (μ a ) (Σχ.4.23). Η μεταβολή του μ a συναρτήσει της μετατόπισης, δείχνει μικρές διακυμάνσεις με την αλλαγή των τάσεων πόλωσης πλην του υμενίου που ανατύχθηκε στα -20V. Ο μ 0 του υμενίου αυτού είναι σημαντικά μεγαλύτερος σε όλο το εύρος των μετατοπίσεων. Οι τιμές μ 0 που αντιστοιχούν σε αποστάσεις μετατόπισης μεγαλύτερες των 300μm, εμφανίζονται σταθερές και σε στενή σχέση με την τιμή της τάσης υποστρώματος (Σχ.4.24). Εάν εξαιρέσουμε την τιμή για το υμένιο που αναπτύχθηκε στην τάση αναφοράς Vf=+16V, η μεταβολή του μ a των υπολοίπων υμενίων δείχνει μια εκθετική μείωση με την αύξηση της τάσης πόλωσης. Η μείωση του φαινόμενου συντελεστή τριβή μ a συνδεέται με τη

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ μείωση του κρίσιμου φορτίου θραύσης L cr, μέσω της μαθηματικής σχέσης (1.36) ορισμού του μ a. PN μ a =. PT Όπου, P N είναι το κατακόρυφο φορτίο που ασκείται από την ακίδα στο υμένιο και σχετίζεται με το L cr, ενώ P T είναι η συνισταμένη των εφαπτομενικών φορτίων. Σχήμα 4.23 Μεταβολή φαινόμενου συντελεστή τριβής μ a συναρτήσει μετατόπισης ακίδας για υμένια TiB 2, σε διάφορες τιμές της V b. Σχήμα 4.24 Μεταβολή ελάχιστης τιμής φαινόμενου συντελεστή τριβής μ 0 συναρτήσει της τάσης πόλωσης (V b ) του υποστρώματος για υμένια TiB 2.

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ INTERLAYER ΤΙΤΑΤΝΙΟΥ (Ti) ΣΕ ΥΜΕΝΙΑ TiB 2 /c-si Μια συνήθης τακτική για τη βελτίωση της συνάφειας μεταξύ ενός σκληρού υμενίου και ενός μαλακού υποστρώματος είναι η προσθήκη ενός ενδιάμεσου υμενίου (interlayer). Στην περίπτωση των υμενίων TiB 2 ως υλικό του interlayer επιλέχθηκε το τιτάνιο (Ti) σε πάχη 20 και 40nm. Τα υμένια με το interlayer Ti αναπτύχθηκαν σε περιστρεφόμενο υπόστρωμα (6rpm) και με τάσεις πόλωσης υποστρώματος -60 και -100V για πάχος interlayer 20nm και μεταξύ -60 και -200V για το interlayer των 40nm. Όλα τα υμένια είχαν συνολικό πάχος 100nm, δηλαδή η προσθήκη του interlayer μείωσε το πάχος του υμενίου TiB 2. Σχήμα 4.25 Σχηματική αναπαράσταση δομής υμενίου TiB 2 σε υπόστρωμα πυριτίου (c-si) με interlayer τιτανίου (Ti). Η ύπαρξη του interlayer Ti, το οποίο είναι πιο μαλακό από το υμένιο, όπως και η μείωση του πάχους του TiB 2 επέδρασαν αρνητικά στη σκληρότητα των υμενίων (Σχ.4.26). Στην περίπτωση του interlayer στα 20nm παρά την πτώση στη σκληρότητα με την αύξηση της τάσης πόλωσης, η έλλειψη ικανού αριθμού δειγμάτων δεν επιτρέπει την ασφαλή εκτίμηση της μεταβολής της σκληρότητας. Ωστόσο, για το interlayer στα 40nm παρατηρείται αύξηση της σκληρότητας με την αύξηση της τάσης πόλωσης από τα -60 στα -200V. Μάλιστα ο ρυθμός αύξησης της σκληρότητας είναι παραπλήσιος εκείνου των υμενίων χωρίς interlayer τιτανίου. Παρά την αυξημένη τάση πόλωσης όλα τα υμένια της με το interlayer 40nm είναι πιο μαλακά ακόμα και από το υμένιο TiB 2 που αναπτύχηκε στα -40V και έχει τη χαμηλότερη τιμή σκληρότητα μεταξύ των υμενίων χωρίς interlayer.

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 4.26 Μεταβολή σκληρότητας H f συναρτήσει της τάσης πόλωσης V b, για υμένιο TiB 2 χωρίς interlayer και με interlayer Ti πάχους 20 και 40nm. Η μεγάλη βελτίωση όμως που επιτυγχάνεται με τη χρήση του interlayer αφορά τη συνάφεια μεταξύ υποστρώματος υμενίου. Εφαρμογή της τεχνικής της νανοεγχάραξης έδειξε ότι τα υμένια δεν αποκολλούνται πλέον από το υπόστρωμα τους. Ενδεικτικά στο Σχ.4.27 γίνεται σύγκριση μεταξύ των υμενίων που αναπτύχθηκαν χωρίς interlayer και με interlayer 20 και 40nm (Σχ.4.27) σε τάση πόλωσης -60V. Σχήμα 4.27 Βελτίωση συνάφειας υμενίου υποστρώματος με την προσθήκη interlayer Ti.

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Παρατηρείται ότι τα υμένια με το interlayer δεν αποκολλούνται για τον ίδιο ρυθμό φόρτισης, ενώ η αύξηση του πάχους intelayer οδηγεί σε μεγαλύτερες πλαστικές παραμορφώσεις. 4.6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 4 Μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες εξαιρετικά λεπτών υμενίων TiB 2 πάχους 100nm, τα οποία εναποτέθηκαν πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου σε διάφορες τιμές της τάσεις πόλωσης. Οι δύο τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν ήταν, η νανοσκληρομέτρηση και η νανοεγχάραξη. Μοντέλα πεπερασμένων στοιχείων χρησιμοποιήθηκαν για την προσομοίωση της νανοσκληρομέτρησης των λεπτών υμενίων και την εκτίμηση των μηχανικών ιδιοτήτων των υμενίων. Αποδείχτηκε ότι μετρήσεις που έλαβαν χώρα με την BRK20 οδήγησαν σε ακριβέστερα αποτελέσματα τόσο για το μέτρο ελαστικότητας E όσο και για τη σκληρότητα H. Η αιχμηρή της απόληξη έχει ως αποτέλεσμα την υψηλή συγκέντρωση τάσεων σε μια μικρή περιοχή οδηγώντας έτσι το υλικό σε διαρροή ακόμα και σε μικρά φορτία. Το φαινόμενο αυτό επιτρέπει τον περιορισμό του φαινομένου της επίδρασης υποστρώματος. Ανάλυση των καμπυλών φορτίου-μετατόπισης (P-h) έδειξε την ύπαρξη τριών χαρακτηριστικών περιοχών, τη περιοχής όπου κυριαρχούν οι ιδιότητες του υμενίου, μια μεταβατική περιοχής όπου η επίδραση του υποστρώματος γίνεται ολοένα εντονότερη και μια τελικής περιοχής όπου η ακίδα έχει εισέλθει πλέον στο υπόστρωμα. Η μετάβαση από την πρώτη στη δεύτερη περιοχή, καθορίζεται από το όριο διαρροής του υποστρώματος, κάτι που επιβεβαιώθηκε και από την ανάλυση με τη ΜΠΣ. Έγινε χρήση του μοντέλου Bhattacharya-Nix (B-N) για την αφαίρεση της επίδρασης του υποστρώματος από τις μετρήσεις σκληρότητας, και υπολογίστηκε η θεωρητική σκληρότητα στην επιφάνεια του υμενίου (H f ). Βρέθηκε ότι η τιμή της H f συνδέεται με την τάση πόλωσης του υποστρώματος (V b ) και πιο συγκεκριμένα η αύξηση της V b οδηγεί σε αντίστοιχη αύξηση της H f. Η μεταβολή της H f συνδέθηκε με μεταβολές στην πυκνότητα, τη στοιχειομετρία του TiB 2 και το μέγεθος των κόκκων. Βρέθηκε ότι η μεταβολή της πυκνότητας από μόνης της δε δικαιολογεί την αύξηση της H f. Επιπλέον αποκαλύφθηκε ότι η H f αυξάνει αντιστρόφως ανάλογα με τη διάμετρο των κόκκων, ένα φαινόμενο που στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως αντίστροφο φαινόμενο Hall-Petch. Αιτία είναι η ύπαρξη μεγάλου ποσοστού μικροκενών που οδηγούν σε πορώδες υλικό.

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Αναπτύχθηκε μια νέα τεχνική εκτίμησης των μηχανικών ιδιοτήτων βασιζόμενη στην προσομοίωση της νανοσληρομέτρησης με την Μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων (ΜΠΣ). To μέτρο ελαστικότητας (E f ) εκτιμήθηκε στα 500GPa, σχεδόν διπλάσιο της τιμής που υπολογίστηκε με την τεχνική της νανοσκληρομέτρησης, ενώ το σ y,f εκτιμήθηκε στα 25GPa. Επιπλέον η σκληρότητα εκτιμήθηκε στα 40.8GPa, τιμή κοντά σε αυτή που υπολόγισαν άλλοι ερευνητές σε υμένια χωρίς την επίδραση υποστρώματος. Με τον καθορισμό των δύο βασικών μεγεθών του E f και του σ y,f έγινε δυνατή η ακριβής προσομοίωση της νανοσκληρομέτρησης και αποδείχτηκε ότι για βάθος διείσδυσης ίσο με 18nm, το υπόστρωμα διαρρέει πλαστικά. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε πλήρη συμφωνία με τις παρατηρήσεις που έγιναν στις πειραματικές μετρήσεις. Με την εφαρμογή της νανοεγχάραξης υπολογίστηκε το κρίσιμο φορτίο αποκόλλησης (L cr ), οι τιμές του οποίου ήταν μεταξύ 4 και 7mN για τα υμένια που αναπτύχθηκαν σε V b μεταξύ -20 και -80V. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας SEM, κατέδειξαν έντονη αποκόλληση του υμενίου, με το υπόστρωμα να μένει εντελώς ακάλυπτο. Αντιπαράθεση των τιμών των L cr με τις τιμές των εσωτερικών θλιπτικών τάσεων (σ comp ) στις ίδιες τιμές της V b φανερώνει μια γραμμική σχέση μεταξύ τους, όπου αύξηση της σ comp οδηγεί σε μείωση του L cr. Η νανοεγχάραξη έδειξε επίσης ότι τα υμένια έχουν χαμηλό φαινόμενο συντελεστή τριβής (μ a ), των οποίων η τιμές εμφανίζουν μείωση σε σχέση με την τάση πόλωσης. Τέλος, δημιουργία ενδιάμεσου υμενίου (interlayer) τιτανίου (Ti) και ανάπτυξη σε περιστρεφόμενα υποστρώματα (6rpm) οδήγησαν σε υμένια με αυξημένη πρόσφυση υμενίου-υποστρώματος. Η προσθήκη όμως του Ti, που είναι πιο μαλακό από το υμένιο του TiB 2, καθώς και η μείωση του πάχους του υμενίου, είχαν ως συνέπεια πτώση της σκληρότητας ακόμα και σε υψηλές τάσεις τάσεις πόλωσης.

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Ti/TiB 2 Τα πολυστρωματικά λεπτά υμένια έχουν ελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια λόγω των βελτιωμένων μηχανικών τους ιδιοτήτων [ ]. Κύρια πλεονεκτήματα των πολυστρωματικών υλικών σε σχέση με τα μονοστρωματικά υμένια είναι 1. Η αυξημένη δυσθραυστότητα, η οποία προκύπτει από το συνδυασμό ενός σκληρού κεραμικού υμενίου που προσδίδει υψηλή σκληρότητα, με ένα μαλακό υμένιο, το οποίο απορροφά τις υψηλές συγκεντρώσεις τάσεων (buffer layer). 2. Η βελτίωση συνάφειας υμενίου υποστρώματος, η οποία αποτρέπει την αποκόλληση του σε εφαπτομενικά φορτία. Τα πολυστρωματικά υμένια που μελετήθηκαν στα πλαίσια τα παρούσας διατριβής είναι συνδυασμός μεταλλικού υμενίου τιτανίου (Ti) και κεραμικού υμενίου διβοριδίου του τιτανίου (TiB 2 ). Η ανάπτυξη τους έγινε από τον Καλφαγιάνη [5.7] με την τεχνική closed-field unbalanced magnetron sputtering σε θάλαμο υψηλού κενού και σε υποστρώματα πυριτίου (c-si), σε τρεις τιμές της τάσης πόλωσης υποστρώματος (V b =-60, -100 και -200V) (Σχ.5.1.a). Μια δεύτερη παράμετρος ανάπτυξης ήταν η ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος, η οποία κυμάνθηκε μεταξύ 2 και 9rpm. TiB 2 Ti (a) (b) TiB 2 Ti c-si Λ Σχήμα 5.1 (a) Τεχνική ανάπτυξης πολυστρωματικών υμενίων Ti/TiB 2 (b) σχηματική αναπαράσταση της δομής Ti/TiB 2.

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Αναλυτικά οι συνθήκες εναπόθεσης για κάθε δείγμα δίνονται στον Πίνακα 5.1. Στον ίδιο πίνακα δίνεται και τη τιμή της πλεγματικής σταθεράς (Λ), η οποία ορίζεται ως το πάχος του διυμενίου Ti/TiB 2 (Σχ.5.1.b). Το πάχος όλων των υμενίων ήταν ~100nm. Πίνακας 5.1 Παράμετροι ανάπτυξης για δείγματα Ti/TiB 2 σε υπόστρωμα c-si [5.7]. # V b [V] [rpm] Λ [nm] Αρχικά διερευνήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων με την τεχνική της νανοσκληρομέτρησης και διερευνήθηκαν οι μεταβολές στη φέρουσα ικανότητα των υμενίων συναρτήσει των συνθηκών εναπόθεσης. Η συμπεριφορά των υμενίων συνδέθηκε με τη μικροδομή των υμενίων, η οποία μελετήθηκε με τεχνικές ακτίνων X και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι μηχανισμοί μεταβολής της σκληρότητας ανάλογα με τις συνθήκες εναπόθεσης, και ερμηνεύτηκαν βάσει μεταβολών στην πλεγματική σταθερά και στην πυκνότητα των υμενίων. Τέλος, εκτενής μελέτη της συνάφειας υμενίων υποστρώματος πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της νανοεγχάραξης. 5.1 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΣΕ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΑ ΥΜΕΝΙΑ Ti/TiB 2 Πραγματοποιήθηκε μια σειρά μετρήσεων σε κάθε δείγμα με την τεχνική της ναναοσκληρομέτρησης για τον προσδιορισμό του μέτρου ελαστικότητας (Ε) και της σκληρότητας (Η) των Ti/TiB 2. Σε όλες τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε υπερ-αιχμηρή ακίδα Berkovich (BRK20) με ονομαστική κυρτότητα αιχμής 20nm. Η συγκεκριμένη ακίδα όπως αποδείχτηκε στο Κεφάλαιο 4, περιορίζει σημαντικά την επίδραση του υποστρώματος, λόγω της εξαιρετικά αιχμηρής της απόληξης. Όλες οι μετρήσεις διεξήχθησαν εφαρμόζοντας τη μέθοδο φόρτισης CSM και ορίστηκαν ως ελεγχόμενης μετατόπισης, με μέγιστες τιμές μετατόπισης 150~200nm. Με την επιλογή μετατοπίσεων

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ μεγαλύτερων από το πάχος του υμενίου επιδιώχθηκε η διείσδυση της ακίδας στο υπόστρωμα για τη μελέτη της επίδρασης του υμενίου σε βάθη μεγαλύτερα του πάχους του. Στο Σχ.5.2 δίνεται το ιστορικό της φόρτισης και της μετατόπισης. Στο στάδιο της φόρτισης ο ρυθμός φόρτισης ήταν ίσος με 5/100 sec -1, σύμφωνα με την προεπιλεγμένη τιμή της διάταξης Nano Indenter XP που χρησιμοποιήθηκε. Η τιμή του ρυθμού αποφόρτισης υπολογίστηκε αυτόματα από τον κώδικα στην τιμή των -170μN/sec, που αντιστοιχεί στο 70% της στιγμιαίας τιμής του ρυθμού φόρτισης στο τέλος του σταδίου φόρτισης. Μεταξύ του σταδίου φόρτισης και αποφόρτισης μεσολαβεί ένα στάδιο συγκράτησης της δύναμης, κατά τη διάρκεια του οποία η δύναμη διατηρείται σταθερή για 15sec στη μέγιστη τιμή της. Σκοπός του σταδίου αυτού είναι να ηρεμήσει η ακίδα στο δείγμα πριν την αποφόρτιση. Σε κάθε δείγμα πραγματοποιήθηκαν τουλάχιστον 8 μετρήσεις για τη δημιουργία αξιόπιστου στατιστικού δείγματος. Σχήμα 5.2 Συνθήκες φόρτισης για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm, για h max =150nm. Η μεταβολή της εφαρμοζόμενης δύναμης συναρτήσει της μετατόπισης για τα πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 δίνεται στα Σχ Σε όλα τα υμένια οι δυνάμεις αντίστασης είναι υψηλότερες της δύναμης αντίστασης του υποστρώματος, δηλαδή έχουμε να κάνουμε με σκληρά υμένια σε μαλακά υποστρώματα. Στην περίπτωση των υμενίων που αναπτύχθηκαν στα -60V, μαζί με τις καμπύλες φόρτισης μετατόπισης (P-h) των πολυστρωματικών υμενίων (Σχ.5.3), παρουσιάζονται και οι καμπύλες που αντιστοιχούν σε μονοστρωματικά υμενίων Ti και TiB 2 που αναπτύχθηκαν στην ίδια τάση

125 ΚΕΦΑΛΑΙΟ πόλωσης. Παρατηρούμε ότι η καμπύλη P-h των υμενίων Ti/TiB 2 στα -60V είναι μεταξύ της αντίστοιχης του μονοστρωματικού TiB 2 και του c-si, που χρησιμοποείται ως υπόστρωμα. Επιπλέον, μεταξύ των Ti/TiB 2 δεν εντοπίζονται σημαντικές διακυμάνσεις της μέγιστης δύναμης συναρτήσει της ταχύτητας περιστροφής του υποστρώματος. Σχήμα 5.3 Καμπύλες P-h για πολυστρωματικά Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκα στα -60V καθώς και μονοστρωματικών υμενίων TiB 2 και Ti. Σχήμα 5.4 Καμπύλες P-h για πολυστρωματικά Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκα στα -100V.

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Με την αύξηση της τάσης υποστρώματος αρχίζει πλέον να παρατηρείται μια διαφορά στη δύναμη αντίστασης των δειγμάτων ανάλογα με την ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος. Έτσι για τάση υποστρώματος στα -100V μεγαλύτερα φορτία δέχεται το δείγμα στα 6rpm και στα 9rpm μικρότερα το δείγμα στα 2rpm, με το δείγμα των 9rpm να βρίσκεται κάπου ανάμεσα τους (Σχ.5.4). Περαιτέρω αύξηση της τάσης πόλωσης υποστρώματος στα -200V, ωφελεί το δείγμα που αναπτύσσεται στα 9rpm, ενώ μειώνει περισσότερο την αντίσταση του υμενίου στα 2rpm (Σχ.5.5). Σχήμα 5.5 Καμπύλες P-h για πολυστρωματικά Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκα στα -200V. Η επίδραση των παραμέτρων εναπόθεσης μπορεί να μελετηθεί και μέσω της μεταβολής του λόγου της δύναμης που ασκείται σε κάθε δείγμα προς τη δύναμη που ασκείται στο υπόστρωμα (P s /P c-si ) για το ίδιο βάθος διείσδυσης. Ο λόγος των δυνάμεων είναι ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο μελέτης της συμπεριφοράς συστημάτων υμενίου-υποστρώματος, γιατί είναι απαλλαγμένος από σφάλματα βαθμονόμησης επιφάνειας. Η μεταβολή του λόγου (P s /P c-si ) για υμένιο Ti/TiB 2 που αναπτύχθηκε στα -60V (Σχ.5.6), δείχνει ότι οι ταχύτητες περιστροφής 4 έως 9rpm, δίνουν υμένια με τις ίδιες περίπου μηχανικές ιδιότητες. Το υμένιο που αναπτύχθηκε στην ταχύτητα 2rpm έχει τη μεγαλύτερη αντίσταση στη διείσδυση της ακίδας, αν και υπολείπεται σημαντικά της αντίστασης μονοστρωματικού υμενίου TiB 2. Η δύναμη αντίστασης όλων των πολυστρωματικών υμενίων συγκλίνει μετά το 60nm βάθους διείσδυσης σε μια σταθερή τιμή (1.25), αποτέλεσμα της κυριαρχίας της επίδρασης του υποστρώματος.

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.6 Μεταβολή λόγου δύναμης στο υμένιο προς τη δύναμης στο υπόστρωμα για το ίδιο βάθος διείσδυσης, για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκαν στα -60V. Η αύξηση της τάσης πόλωσης στα -100V αλλάζει τον τρόπο μεταβολής του λόγου (P s /P c-si ). Από βάθος διείσδυσης (h c ) 16nm έως τα 55nm περίπου, θέσεις (I) και (ΙΙ) αντίστοιχα στο Σχ.5.7, η δύναμη αντίστασης των υμενίων αυξάνεται συναρτήσει του βάθους. Η αύξηση είναι εντονότερη για το υμένιο που αναπτύχθηκε στα 2rpm, λιγότερο έντονη για το υμένιο στα 9rpm, ενώ στο υμένιο στα 6rpm η δύναμη είναι σχεδόν σταθερή. Σχήμα 5.7 Μεταβολή λόγου δύναμης στο υμένιο προς τη δύναμης στο υπόστρωμα για το ίδιο βάθος διείσδυσης, για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκαν στα -100V.

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σε βάθη διείσδυσης μεγαλύτερα των 55nm (θέση II) τα υμένια στα 6 και 9rpm δε παρουσιάζουν μεγάλη πτώση της φέρουσας ικανότητας. Αντιθέτως, η τιμή του (P s /P c-si ) μειώνεται για το υμένιο στα 2rpm απότομα στην τιμή Η πτώση αυτή οφείλεται στην δημιουργία θραύσης, εξαιτίας της οποία η ακίδα εξώθησε το υμένιο και εισήλθε στο υπόστρωμα. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από το διάγραμμα δύναμης-μετατόπισης του Σχ.5.8 όπου φαίνεται μια ασυνέχεια για μετατόπιση (h) ίση με 75nm περίπου, η οποία αντιστοιχεί σε h c =55nm. Σχήμα 5.8 Θραύση πολυστρωματικού υμενίου Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκε στα -100V και -200V, στις 2rpm. Τέλος, για τάση πόλωσης ίση με -200V, η μεταβολή του λόγου P s /P c-si για τα υμένια που αναπτύχθηκαν στα 6 και 9rpm, έχει ένα μέγιστο στην περιοχή μεταξύ 18 και 25nm βάθους διείσδυσης (h c ), θέσεις (Ι) και (ΙΙ) στο Σχ.5.9. Περαιτέρω αύξηση του h c οδηγεί σε μείωση της φέρουσας ικανότητας όπως και στις προηγούμενες τιμές της τάσης πόλωσης. Το υμένιο που αναπτύχθηκε στα 2rpm παρουσιάζει σταθερή μεταβολή του λόγου P s /P c-si, επομένως έχουν δημιουργηθεί θραύσεις, που είχαν ως αποτέλεσμα αποκόλληση του υμενίου. Το μικρό βάθος που έχει συντελεστεί η θραύση έχει σαν αποτέλεσμα να μην παρατηρείται κάποια ασυνέχεια στο διάγραμμα της δύναμης συναρτήσει της μετατόπισης του Σχ.5.8, η ταυτίζεται με την καμπύλη που αντιστοιχεί στα -100V για δύναμη φόρτισης μεγαλύτερο του 1.32mN.

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.9 Μεταβολή λόγου δύναμης στο υμένιο προς τη δύναμης στο υπόστρωμα για το ίδιο βάθος διείσδυσης, για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm, που αναπτύχθηκαν στα -200V. Τα μεγέθη της πλεγματικής σταθερά Λ, που αντιστοιχεί στο πάχος του διυμενίου Ti/TiB 2, και του πάχους του στρώματος TiB 2 σε κάθε υμένιο υπολογίστηκαν από την προσομοίωση ακτινογραφημάτων ανακλαστικότητας [5.7]. Παρατηρούμε τη σημαντική αύξηση του λόγου του πάχους του υμενίου TiB 2 προς την πλεγματική σταθερά Λ, με την ανάπτυξη των υμενίων σε τάση πόλωσης -200V (Σχ.5.10). Η αύξηση του πάχους της στρώσης του TiB 2, το οποίο είναι σκληρότερο υλικό από το Ti, βελτιώνει την αντίσταση του υλικού σε μηχανικά φορτία, όπως φάνηκε και στο Σχ.5.9. Σχήμα 5.10 Μεταβολή πάχους υμενίου TiB 2 ως ποσοστό της πλεγματικής σταθεράς Λ συναρτήσει ταχύτητας περιστροφής υποστρώματος για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm [5.7].

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η μεταβολή της πλεγματικής σταθεράς Λ συναρτήσει της ταχύτητας περιστροφής του υποστρώματος δίνεται στο Σχ Όπως και στη μεταβολή του λόγου d TiB2 /Λ στο Σχ.5.10, οι μεταβολές που αντιστοιχούν σε υμένια που αναπτύχθηκαν στα -60 και -100V είναι αμελητέες. Σημαντική είναι η μεταβολή της Λ για υμένια που αναπτύχθηκαν σε τάση -200V, η οποία έχει ως αποτέλεσμα λεπτότερες στρώσεις υμενίων. Σε κάθε περίπτωση αύξηση των στροφών οδηγεί σε μείωση του Λ. Σχήμα 5.11 Μεταβολή πλεγματικής σταθεράς Λ συναρτήσει ταχύτητας περιστροφής υποστρώματος για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm [5.7]. Τόσο οι μεταβολές του πάχους του TiB 2, όσο και οι μεταβολές του Λ, δεν επαρκούν για να εξηγήσουν τη θραύση των υμενίων που αναπτύχθηκαν στα -100 και -200V για ταχύτητα περιστροφή υποστρώματος ίση με 2rpm. Ο χαρακτηρισμός της μικροδομής των δειγμάτων που αναπτύχθηκαν με V b =-60V και μεταβαλλόμενη ταχύτητα περιστροφής έγινε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (HRTEM). Στις Εικ.5.1 και 5.2 παρουσιάζονται οι εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων και εικόνες HRTEM αντίστοιχα. Σε αυτές διακρίνονται τα αλλεπάληλα στρώματα των Ti και TiB 2 και φαίνεται ότι η ταχύτητας περιστροφής επηρεάζει τη δομή των υμενίων. Ειδικότερα το πολυστρωματικό υμένιο Ti/TiB 2 μεταβαίνει σταδιακά από μια κρυσταλλική δομή που εμπεριέχει νανοκρυσταλλίτες σε ινώδη μορφή (2rpm), σε ένα άμορφο υλικό στα 9rpm. Η διαφορά αυτή στη νανοδομή μεταξύ των πολυστρωματικών υμενίων Ti/TiB 2 εξηγεί τις διαφορές στην απόκριση τους σε μηχανικά φορτία. Επίσης εξηγεί και τη θραυστότητα που εμφανίζεται στην

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ περίπτωση εκείνων που αναπτύχθηκαν με ταχύτητα περιστροφής 2rpm και η οποία είναι χαρακτηριστική των κρυσταλλικών υλικών. Εικόνα 5.1 Μεταβολή πλεγματικής σταθεράς Λ συναρτήσει ταχύτητας περιστροφής υποστρώματος για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm [5.8]. Εικόνα 5.2 Εικόνες TEM και περίθλασης για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 που αναπτύχθηκαν στα -60V, με 9 και 2rpm ταχύτητες περιστροφής υποστρώματος [5.8].

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η δομή των πολυστρωματικών υμενίων φαίνεται καλύτερα στην Εικ.5.2. όπου δίνονται μαζί με τις εικόνες περίθλασης και οι εικόνες φωτεινού πεδίου. Από τις εικόνες αυτές είναι φανερή η περιοδικότητα στη δομή του υμενίου, με ισοπαχή απόθεση των δύο υλικών. Επιπλέον, φαίνεται η διαφορά στη μορφή των στρώσεων μεταξύ της κρυσταλλικής δομής στα 2rpm και της άμορφης δομής στα 9rpm. 5.2 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΣΤΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ Ti/TiB 2 Η μεταβολή της σκληρότητας H συναρτήσει του ανηγμένου βάθους διείσδυσης για τα πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 (Σχ ), αναδεικνύει την ύπαρξη δύο μηχανισμών αύξησης της σκληρότητας. Ο πρώτος μηχανισμός παρατηρείται στο υμένιο που αναπτύχθηκε στις 2rpm/-60V, και δείχνει μια αύξηση της H έως το βάθος των 40nm περίπου, όπου και λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της. Περαιτέρω αύξηση του βάθους διείσδυσης οδηγεί σε μείωση της H. Σχήμα 5.12 Μεταβολή σκληρότητας H συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -60V. Ο δεύτερος μηχανισμός παρατηρείται στα άμορφα υμένια που αναπτύχθηκαν σε 6 και 9rpm περιστροφής υποστρώματος, και τάσεις πόλωσης από -60V έως -200V. Στην περίπτωση αυτή υπάρχει μια γραμμική αύξηση της σκληρότητας έως ένα βάθος αναφορά που σημειώνεται με (Ι) στα διαγράμματα. Το βάθος αυτό μειώνεται με την αύξηση της τάσης πόλωσης, από 25% του πάχους του υμενίου για V b =-60V, στο 20%

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ για V b =-100V, ενώ στα -200V μειώνεται επιπλέον στα 17% του πάχους υμενίου. Μια δεύτερη γραμμική αύξηση της H λαμβάνει χώρα μεταξύ των σημείων (I) και (II). Τα σημεία αυτά αντιστοιχούν σε βάθη διείσδυσης μεταξύ 25 και 60% του πάχους υμενίου για τα υμένια στα -60V και μεταξύ 20 και 55% για V b =-100V. Η καμπύλη (H(-60V)) του Σχ.5.13 δείχνει μια σχεδόν παράλληλη σχέση μεταξύ της μεταβολής της H στα -60V και στα -100V, με την καμπύλη της H στα -100V να αντιστοιχεί σε μικρότερα βάθη και ελαφρώς αυξημένες τιμές. Σχήμα 5.13 Μεταβολή σκληρότητας H συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -100V (καμπύλη H(-60V) αντιστοιχεί στη μεταβολή της H υμενίου στα -60V). Σχήμα 5.14 Μεταβολή σκληρότητας H συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -200V.

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μια διαφορά που εντοπίζεται στα υμένια που αναπτύχθηκαν στα -200V, είναι ότι η κλίση της γραμμική μεταβολή της αύξησης της H μεταξύ των σημείων (I) και (II) εξαρτάται από την ταχύτητα περιστροφής κατά την ανάπτυξη. Αύξηση της ταχύτητας περιστροφής ρίχνει το ρυθμό αύξησης της H οδηγώντας σε μικρότερη μέγιστη τιμή. Τα διαγράμματα μεταβολής της σκληρότητας H, έδειξαν ότι η μέγιστη τιμή της επηρεάζεται κυρίως από την τάση υποστρώματος και λιγότερο από την ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος, σε υμένια που αναπτύχθηκαν με ταχύτητες περιστροφές υποστρώματος μεγαλύτερες των 4rpm. Αυτό αποδεικνύεται και ποσοτικά από τις τιμές της μέσης σκληρότητας (H m ) που δίνονται στον Πίνακα 5.2. Η H m έχει υπολογιστεί για κάθε μια από τις τρεις τιμές της τάσης πόλωσης, στα βάθη διείσδυσης που αντιστοιχούν στα σημεία (I) και (II) των καμπυλών των Σχ Οι μικρές τιμές της τυπικής απόκλισης, η οποία κυμαίνεται μεταξύ 0.07 και 0.66, δείχνουν την μικρή επίδραση της ταχύτητας περιστροφής του υποστρώματος. Πίνακας 5.2 Μέση τιμή σκληρότητας (H m ) και τυπική της απόκλιση, για υμένια Ti/TiB 2 που εναποτέθηκαν σε ταχύτητες περιστροφής μεγαλύτερες των 4rpm V b [V] ΒΑΘΟΣ (Ι) ΒΑΘΟΣ (ΙΙ) H m [GPa] std H m [GPa] std Η αύξηση της H m συναρτήσει της τάσης πόλωσης αποτυπώνεται στο Σχ.5.14, για τα δύο βάθη αναφοράς (I) και (II). Παρατηρούμε ότι η σκληρότητα αυξάνεται συνεχώς με την αύξηση της τάσης υποστρώματος από τα -60V στα -200V. Η αύξηση της σκληρότητας εξηγείται μέσω της ύπαρξης δύο μηχανισμών. Ο ένας μηχανισμός, ο οποίος είναι υπεύθυνος για την αύξηση από τα -100V στα -200V, σχετίζεται όπως έχει ήδη αναφερθεί με την αύξηση του πάχους του TiB 2 (Σχ.5.10) το οποίο ως σκληρότερο υλικό συνεισφέρει σημαντικά στη δημιουργία υμενίων με μεγαλύτερη τιμή H. Ο δεύτερος μηχανισμός, ο οποίος οδηγεί σε αύξηση της σκληρότητας από τα -60V στα -100V, σχετίζεται με τη μεταβολή στην πυκνότητα των υμενίων TiB 2 και Ti συναρτήσει της τάσης πόλωσης υποστρώματος. Στο Σχ.5.16 αποδεικνύεται ότι αύξηση της V b από τα -60V στα -100V οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας και των δύο υμενίων και συνεπώς και της συνολικής σκληρότητας των πολυστρωματικών υμενίων.

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.15 Επίδραση τάσης πόλωσης υποστρώματος V b στη μέση τιμή της σκληρότητας (H m ) για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm με ταχύτητας περιστροφής μεγαλύτερες των 4rpm. (a) (b) Σχήμα 5.16 Μεταβολή πυκνότητας υμενίου (a) Ti (b) TiB 2 συναρτήσει της τάσης πόλωσης υποστρώματος V b και της περιστροφής του υποστρώματος [rpm] κατά την εναπόθεση.

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Οι μετρήσεις του μέτρου ελαστικότητας (E) συναρτήσει του ανηγμένου βάθους διείσδυσης δίνονται στα Σχ Σε όλες τις μετρήσεις το E αυξάνεται έως ένα βάθος διείσδυσης ίσο με 30% του πάχους του υμενίου για υμένια στα -60V και 35% του πάχους για υμένια που αναπτύχθηκαν στα -100V και -200V. Μετά το βάθος αυτό η τιμή σταθεροποιείται λίγο πάνω από τα 180GPa, η οποία είναι μεγαλύτερη του μέτρου ελαστικότητας του υποστρώματος (160GPa). Μια επίπτωση της αύξησης της τάσης υποστρώματος από τα -60V στα -100V και -200V είναι οι έντονες διακυμάνσεις της τιμής του E, που φτάνουν και στα 10GPa. Σχήμα 5.17 Μεταβολή μέτρου ελαστικότητας E συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -60V. Σχήμα 5.18 Μεταβολή μέτρου ελαστικότητας E συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -100V.

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.19 Μεταβολή μέτρου ελαστικότητας E συναρτήσει ανηγμένου βάθους διείσδυσης h c /t f για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα -200V. 5.3 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΝΑΝΟΕΓΧΑΡΑΞΗΣ ΣΕ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΑ ΥΜΕΝΙΑ Ti/TiB 2 Η τεχνική της νανοεγχάραξη εφαρμόστηκε στα δείγματα που αναπτύχθηκαν με ταχύτητα περιστροφή υποστρώματος 6rpm και σε τάσεις πόλωσης υποστρώματος -60, -100 και -200V. Εφαρμόστηκαν δύο ρυθμοί φόρτισης, 20 και 60μN/μm, προκειμένου να προσδιοριστεί το φορτίο αποκόλλησης. Διαπιστώθηκε ότι η συνάφεια υμενίου υποστρώματος ήταν εξαιρετική, διότι δεν σημειώθηκε αποκόλληση. Οι καμπύλες μεταβολής του προφίλ συναρτήσει της μετατόπισης της ακίδας για το ρυθμό φόρτισης 20μN/μm δίνονται στο Σχ Σε όλες τις εγχαράξεις παρατηρείται μια εναπομένουσα πλαστική παραμόρφωση, της οποίας το μέγιστο βάθος διαφέρει μεταξύ των υμενίων και συμβολίζεται με d max. Για το υμένιο στα -60V το μέγιστο βάθος (d max ) είναι 40nm, για το υμένιο στα -100V είναι 35nm, ενώ τέλος στην περίπτωση του υμενίου στα -200V το βάθος είναι μόλις 14nm. Η μεταβολή του d max συναρτήσει της τάσης πόλωσης υποστρώματος απεικονίζεται στο Σχ.5.21 και δείχνει γραμμική σχέση. Η μεγάλη μείωση της πλαστικής παραμόρφωσης που επιτυγχάνεται στα -200V, αποδεικνύει για ακόμα μια φορά την καθοριστική επίδραση της τάσης υποστρώματος στον καθορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων.

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.20 Καμπύλες νανοεγχάραξης για πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα 6rpm και σε διάφορες τάσεις πόλωσης.

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 5.21 Μεταβολή μέγιστου βάθους πλαστικής παραμόρφωσης (d max ) κατά τη νανοεγχάραξη πολυστρωματικών υμενίων Ti/TiB 2 που αναπτύχθηκαν στα 6rpm και σε διάφορες τιμές της τάσεις πόλωσης (V b ). Η μεταβολή του φαινόμενος συντελεστής τριβής (μ a ), ο οποίος είναι ο λόγος κάθετης προς της εφαπτομενική δύναμη στην ακίδα, δίνεται στο Σχ Όλα τα υμένια έχουν ιδιαίτερα χαμηλές τιμες του μ 0, χωρίς να παρατηρούνται ιδιαίτερες μεταβολές μεταξύ των δειγμάτων και με τις τελικές τιμές να κυμαίνονται μεταξύ 0.03 και Σχήμα 5.22 Καμπύλες μεταβολής φαινόμενου συντελεστή τριβής που υπολογίστηκε από τη νανοεγχάραξη σε πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB 2 πάχους 100nm που αναπτύχθηκαν στα 6rpm.

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 5 Στο Κεφάλαιο αυτό μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες πολυστρωματικών υμενίων Ti/TiB 2 που αναπτύχθηκαν σε υποστρώμα c-si, έχοντας ως παραμέτρους την ταχύτητα περιστροφής του υποστρώματος και την τάση πόλωσης. Οι καμπύλες δύναμης-μετατόπισης έδειξαν ότι τα υμένια παρουσιάζαν μεγαλύτερη αντίσταση στην εφαρμογή μηχανικών φορτίων σε σχέση με το υπόστρωμα και επομένως μπορούμε να τα χαρακτηρίσουμε ως σκληρά υμένια σε μαλακά υποστρώματα. Αποτύπωση της μεταβολή του λόγου P s /P c-si, ο οποίος αντιστοιχεί στο λόγο της δύναμης που δέχεται το υμένια προς τη δύναμη που δέχεται το υπόστρωμα χωρίς υμένιο στο ίδιο βάθος, ως προς το βάθος διείσδυσης, έδειξε έντονη επίδραση των συνθηκών ανάπτυξης στο μέγιστο φορτίο που μπορεί να παραλάβει το υμένιο. Αύξηση της τάσης πόλωσης οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης του υμενίου στα υμένια που αναπτύχθηκαν σε υψηλές ταχύτητες περιστροφής, ενώ αντιθέτως υμένια που αναπτύχθηκαν στα 2rpm και σε τάσεις πόλωσης -100 και -200V παρουσίασαν αστοχία λόγω θραύσης. Η βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων με τη μεταβολή της τάσης οφείλεται αφενός μεν στην αύξηση του ποσοστού του TiB 2 στον όγκο του υλικού και αφετέρου στη μείωση της πλεγματικής σταθεράς η οποία συντελεί στη μείωση των εξαρμόσεων. Η επίδραση της ταχύτητας περιστροφής συνδέθηκε με αλλαγές στη νανοδομή των πολυστρωματικών υμενίων, η οποία από κρυσταλλική στα 2rpm μετατρέπεται σε άμορφη για ταχύτητες περιστροφή μεγαλύτερες των 4rpm, κάτι που ερμηνεύει και την ευθραυστότητα του υμενίου στα 2rpm. Στην περίπτωση της σκληρότητας των υμενίων, βρέθηκε ότι η μεταβολή της σε σχέση με το υπόστρωμα ακολουθεί μια γραμμική αύξηση μέχρι ένα βάθος διείσδυσης που κυμαίνεται μεταξύ 17 και 25% του πάχους υμενίου. Μετά το βάθος αυτό η σκληρότητα συνεχίζει να αυξάνεται αλλά με μικρότερο ρυθμό έως τη μέγιστη τιμή της. Τα βάθη διείσδυσης που οριοθετούν αυτές της δύο περιοχές, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από την τάση υποστρώματος, και πιο συγκεκριμένα, με την αύξηση της τάσης υποστρώματος η σκληρότητα παρουσίαζε το μέγιστο της σε μικρότερο βάθος. Αποδείχτηκε ότι η ταχύτητας περιστροφής δεν επηρεάζει τη σκληρότητα των υμενίων που έχουν άμορφη δομή, δηλαδή έχουν αναπτυχθεί σε ταχύτητες υποστρώματος μεταξύ 6 και 9rpm. Κύριος παράγοντας που επηρεάζει τη σκληρότητα τους είναι η μεταβολή της τάσης υποστρώματος. Αποδείχθηκε ότι η σκληρότητα των υμενίων αυξάνει αφενός μεν λόγω της αύξησης της πυκνότητας των υμενίων Ti και TiB 2 για αύξηση της τάσης από -60V στα -100V και αφετέρου λόγω της αύξησης του πάχους

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ του σκληρότερου υμενίου TiB 2 όταν η V b μεταβάλλεται από -100V στα -200V. Τέλος, παρατηρήθηκε ότι η υψηλή τάση υποστρώματος δημιουργεί έντονες διακυμάνσεις στην τιμή του μέτρου ελαστικότητας. Επί προσθέτως με την τεχνική της νανοεγχάραξης αποδείχτηκε η πολύ καλή συνάφεια μεταξύ υμενίων και υποστρώματος, καθώς δεν παρατηρήθηκε αποκόλληση των υμενίων. Τα μηχανικά φορτία της ακίδας κατά τη νανοεγχάραξη δημιούργησαν πλαστική παραμόρφωση στην επιφάνεια των υμενίων της οποίας το βάθος (d max ) ήταν αντιστρόφως ανάλογο της τάσης πόλωσης του υποστρώματος. Επίσης, βρέθηκε ότι τα υμένια είχαν εξαιρετικά μικρό φαινόμενο συντελεστή τριβής, χωρις να μεταβάλλεται σημαντικά η τιμή του με την αλλαγή της τάσης υποστρώματος.

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Η χρήση των πολυμερικών υλικών έχει επεκταθεί τα τελευταία χρόνια στο χώρο των ηλεκτρονικών διατάξεων, όπου χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα για την ανάπτυξη ηλεκτρονικών κυκλωμάτων. Διατάξεις εύκαμπτων ηλεκτρονικών (flexible electronics) καλούνται να αντεπεξέλθουν σε έντονα μηχανικά φορτία είτε κατά τη διάρκεια της παρασκευής τους, παράδειγμα στην περίπτωση της συνεχούς παραγωγής roll-to-roll, είτε κατά τη χρήση τους, παράδειγμα οι οθόνες των κινητών τηλεφώνων. Για το λόγο αυτό οφείλουν να είναι εύκαμπτα (flexible), προκειμένου να μπορούν να αντέχουν εναλλασσόμενα καμπτικά φορτία, όπως και εκτατά (stretchable), έτσι ώστε να μην καταστρέφονται με την έκταση τους. Επίσης σημαντική πρέπει είναι και η επίδοση τους ως υλικά φραγμού, δηλαδή η ιδιότητα τους να ανθίστανται στη διείσδυση υγρασίας και οξυγόνου, δύο παράγοντες οι οποίοι είναι καταστροφικοί για τα ηλεκτρονικά κυκλώματα. Η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων λοιπόν είναι κρίσιμη για ένα πολυμερικό υλικό, το οποίο θα χρησιμοποιηθεί ως βάση για την ανάπτυξη ηλεκτρονικών διατάξεων. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για το σκοπό αυτό είναι η νανοσκληρομέτρηση με ακίδα τύπου Berkovich. Λαμβάνοντας υπόψη την τάση των πολυμερικών υλικών να υφίστανται ερπυσμό κάτω από σταθερά φορτία, μελετήθηκε αρχικά η επίδραση της μεθόδου φόρτισης στον ερπυσμό. Στη συνέχεια, έχοντας καταλήξει στη μέθοδο φόρτισης, μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των βασικών πολυμερικών υλικών που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα σε εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις, δηλαδή των PET MELINEX.401 και MELINEX.ST504 καθώς και του PEN TEONEX.Q65FA, όλα της εταιρείας DuPont. Τέλος μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες σύνθετων υλικών, τα οποία αποτελούνται από πολυμερικό υπόστρωμα, ένα ανόργανο υμένιο και μια τελικά επικάλυψη από το υβριδικό υλικό ORMOCER. Οι μηχανικές ιδιότητες των υβριδικών υλικών συσχετίστηκαν με ιδιότητες φραγμού των σύνθετων υλικών.

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΣΤΟ ΕΡΠΥΣΜΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Κύριο χαρακτηριστικό των πολυμερών, όσον αφορά τις μηχανικές τους ιδιότητες, είναι ότι αυτές εξαρτώνται από την κλίμακα του χρόνου και επομένως χαρακτηρίζονται ως χρονοεξαρτώμενες. Ο ερπυσμός, ως το φαινόμενο της παραμόρφωσης ενός υλικού υπό σταθερό φορτίο, είναι μια από τις χρονοεξαρτώμενες ιδιότητες που σχετίζεται με το ρυθμό φόρτισης ενός πειράματος νανοσκληρομέτρησης. Μέτρηση ενός πολυμερούς με πολύ αργή επιβολή του φορτίου, προκαλεί έντονο ερπυσμό, με αποτέλεσμα οι μετατοπίσεις να εμπεριέχουν πλέον τρεις συνισταμένες, την ελαστική και πλαστική παραμόρφωση καθώς και την μετατόπιση λόγω ερπυσμού. Το αρχικό στάδιο φόρτισης γίνεται πλέον ιξωδο-ελαστο-πλαστικό και το στάδιο της αποφόρτισης ιξωδοελαστικό. Δεδομένου ότι η μέθοδος υπολογισμού μηχανικών ιδιοτήτων των Oliver και Pharr (O-P) [1.10], προϋποθέτει καθαρή ελαστική αποφόρτιση, γίνεται κατανοητό ότι ο ερπυσμός επιδρά στον υπολογισμό της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας. Η μελέτη της επίδρασης της μεθόδου φόρτισης έγινε μεταξύ των μεθόδων σταθερού ρυθμού φόρτισης (CLM) και σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM). Οι μέθοδοι αυτές εφαρμόστηκαν σε τέσσερα πολυμερή της κατηγορίας των θερμοπλαστικών, στο πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), στο πολυκαρβονικό (PC), στο τερεφθαλικό πολυαιθυλαίνιο (PET) και στο ναφθαλικό πολυαιθυλαίνιο (PEN). Για τη μέθοδο CLM καθορίστηκε ρυθμός φόρτισης ίσος με 100μN/sec, ενώ για την CSM ο εκθέτης φόρτισης ήταν ίσος με 0.05sec -1. Το μέγιστο επιτρεπόμενο φορτίο επιλέχθηκε στα 6mN και καθόρισε το ιστορικό φόρτισης (Σχ.6.1). Έτσι για την CLM το στάδιο φόρτισης (1-2) διαρκεί 60sec, ενώ αντίστοιχα για την CSM η διάρκεια της φόρτισης είναι διπλάσιος και ίσος 120sec. Από την ιστορία του χρόνου θα ανέμενε κανείς ότι στην περίπτωση της CSM ο ερπυσμός θα ήταν ιδιαίτερα έντονος λόγω του μεγάλου χρόνου φόρτισης. Εάν συγκρίνουμε όμως τη μετατόπιση στο τέλος του διαστήματος φόρτισης, τη χρονική στιγμή δηλαδή που η δύναμη λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της, μεταξύ των δύο μεθόδων, διαπιστώνουμε ότι οι μεταβολές είναι της τάξης του 5% (Σχ.6.2). Επομένως σημαντικό ρόλο στον ερπυσμό ενός πολυμερικού υλικού δεν παίζει μόνο ο συνολικός χρόνος που διαρκεί η φόρτιση, αλλά και η συνάρτηση μεταβολής του φορτίου στο χρόνο αυτό.

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 6.1 Ιστορικό φόρτισης για φόρτισης LS και LL, (0-1) φόρτιση, (1-2) συγκράτηση φορτίου και τέλος (2-3) αποφόρτιση. Σχήμα 6.2 Μεταβολή του λόγου της μετατόπισης στο τέλος του σταδίου φόρτισης της CSM προς την αντίστοιχη CLM. Μια επιπλέον διαφορά μεταξύ των δύο μεθόδων σχετίζεται με το διάστημα (1-2) του Σχ.6.1 το οποίο διαρκεί 200sec και κατά τη διάρκεια του οποίου η δύναμη συγκρατείται σταθερή στη μέγιστη τιμή της. Σκοπός του σταδίου αυτού είναι η μελέτη του ερπυσμού στο μέγιστο φορτίο, με την καταγραφή της μεταβολής της μετατόπισης συναρτήσει του χρόνου. Από τις καμπύλες του Σχ.6.3, παρατηρούμε ότι στην περίπτωση της CLM φόρτισης η τελική μετατόπιση κυμαίνεται από 90 έως 202nm, ενώ αντίστοιχα για την CSM οι τιμές της μετατόπισης κυμαίνονται από 92 έως 261nm,

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ διαπιστώνεται λοιπόν αύξηση στη μετατόπιση της ακίδας λογω του ερπυσμού των πολυμερών. (a) (b) Σχήμα 6.3 Επίδραση τύπου φόρτισης σε πολυμερικά υλικά (a) φόρτιση CLM και (b) φόρτιση CSM. Λεπτομερής εξέταση των μεταβολών στη μετατόπιση μπορεί να γίνει με την αποτύπωση του λόγου της μετατόπισης κατά την CSM ως προς τη μετατόπισης κατά την CLM για κάθε υλικό (Σχ.6.4). Οι καμπύλες του Σχ.6.3 επιβεβαιώνουν την προηγούμενη παρατήρηση, ότι ο ερπυσμός κατά την CSM είναι πιο έντονος. Η διαφορά είναι ιδιαίτερα έντονη για μικρούς χρόνους, ενώ στη συνέχεια ο λόγος φθίνει εκθετικά. Συγκρίνοντας τη συμπεριφορά των υλικών, διαπιστώνεται ότι το PVC και το PEN επηρεάζονται εντονότερα καθώς η μετατόπιση κατά την LS μέτρηση είναι συνεχώς υψηλότερο του 29% και 22% αντίστοιχα. Τα PET και PC δείχνουν περισσότερο σταθερά στην αλλαγή της μεθόδου μέτρησης με το PET να δείχνει ανεπηρέαστο για χρόνους μεγαλύτερους

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ των 150sec. Λεπτομερέστερη εξέταση του σταδίου συγκράτησης φορτίου γίνει στο Κεφ.7.2 ειδικά για τα υλικά PET και PEN που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα σε διατάξεις εύκαμπτων ηλεκτρονικών. Σχήμα 6.4 Σύγκριση λόγου μετατοπίσης CSM προς CLM, για το στάδιο συγκράτησης φορτίου. Αποδείχτηκε ότι η μέθοδος σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης CSM δεν προκαλεί μεγαλύτερο ερπυσμό από τη συμβατική νανοσκληρομέτρηση σταθερού ρυθμού φόρτισης CLM, κατά το στάδιο της φόρτισης ενός πολυμερούς. Είναι μάλιστα αξιοσημείωτο ότι η διαφορά στον ερπυσμό είναι αμελητέα ακόμα και όταν ο χρόνος επιβολής του φορτίου της CSM είναι διπλάσιος από τον αντίστοιχο της CLM. Διαφορές στον ερπυσμό εντοπίζονται στο στάδιο της συγκράτησης φορτίου, ωστόσο ο ερπυσμός του πολυμερούς στο στάδιο αυτό δεν επηρεάζει τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας κατά την μέθοδο CSM, διότι η συγκεκριμένη μέθοδος υπολογίζει της μηχανικές ιδιότητες μόνο στο αρχικό στάδιο φόρτισης. Αντιθέτως, ο ερπυσμός κατά το στάδιο συγκράτησης φορτίου επηρεάζει την ακρίβεια της μεθόδου CLM, διότι η αύξηση των μετατοπίσεων το διάστημα αυτό επηρεάζει την κλίση της καμπύλης αποφόρτισης και επομένως και τη στιβαρότητα της επαφής S. Καταλήγουμε λοιπόν στο συμπέρασμα ότι η μέθοδος σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης είναι η πλέον κατάλληλη για τη μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών υλικών,

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ιδιαίτερα ένα ληφθεί υπόψη και το επιπλέον πλεονέκτημα του συνεχούς υπολογισμού των E και H κατά την κίνηση της ακίδας. 6.2 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΕΥΚΑΜΠΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ Τα έντονα καμπτικά και εφελκυστικά φορτία που καταπονούν τα υλικά των εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων, καθιστούν τις άριστες μηχανικές ιδιότητες ως ένα από τα βασικά κριτήρια που πρέπει πληροί το υλικό του υποστρώματος. Τα πολυμερικά υλικά που χρησιμοποιούνται συχνότερα ως υποστρώματα σε εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις είναι τα PET και PEN. Τα πολυμερή αυτά ανήκουν στην κατηγορία των θερμοπλαστικών και μερικές από τις φυσικές τους ιδιότητες δίνονται στον Πιν.6.1. Με ρ συμβολίζεται η πυκνότητα, T m είναι η θερμοκρασία τήξης του πολυμερούς και T g η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η οποία ορίζεται ως τη θερμοκρασία κάτω από την οποία τα πολυμερή υποψύχονται μετατρεπόμενα σε ύαλο χωρίς ενδιάμεσο στάδιο κρυστάλλωσης. Η πρώτη σημαντική διαφορά μεταξύ των PET και PEN εντοπίζεται στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η οποία για το PET είναι η μισή της T g του PEN. Πίνακας 6.1 Γενικά χαρακτηριστικά θερμοπλαστικών PET και PEN [6.1]. ρ [gr/cm 3 ] T m [ o C] T g [ o C] PET PEN Μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες δύο τύπων PET, του MELINEX 401 και του MELINEX ST504, και ενός τύπου PEN, του TEONEX Q65FA. Τα υλικά αυτά κατασκευάζονται από την εταιρεία Teijin DuPont και τα πάχη τους είναι 125μm για το PET ST504 και το PEN Q65FA και 50μm για το PET 401. Οι μηχανικές ιδιότητες των υλικών υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της νανοσκληρομέτρησης, με στάδιο φόρτισης σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM) και μέγιστο φορτίο ίσο με 6mN. Σε κάθε μέτρηση, όταν η δύναμη έφτανε στη μέγιστη τιμή των 6mN, υπήρχε ένα στάδιο συγκράτησης της δύναμης για 200sec προκειμένου να μετρηθεί η παραμόρφωση λόγω ερπυσμού, ενώ το τελικό στάδιο της αποφόρτισης ήταν σταθερού ρυθμού. Οι καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης του Σχ.6.5 δείχνουν μια κλιμάκωση στην αντίσταση στο εφαρμοζόμενο φορτίο ανάλογα με το υλικό. Το PEN εμφανίζει τη

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ μεγαλύτερη αντίσταση, ακολουθεί το PET ST504 και ενδοτικότερο όλων είναι το PET 401. Σχήμα 6.5 Διαγράμματα δύναμης μετατόπισης υλικών PET και PEN, τα οποία χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα σε εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις. Η μελέτη του ερπυσμού έγινε στο στάδιο της συγκράτησης του φορτίου, όπου το φορτίο της ακίδας διατηρείται σταθερό στα 6mN για 200sec. Σύγκριση της μεταβολή της μετατόπισης κάθε υλικού συναρτήσει του χρόνου συγκράτησης τους δύναμης, δείχνει την ευαισθησία του PET 401 στον ερπυσμό (Σχ.6.6). Η μέγιστη μετατόπιση του είναι 167nm, τουλάχιστον 35% υψηλότερο από το PEN, που έχει τη δεύτερη μεγαλύτερη μετατόπιση ερπυσμού. Αξιοπρόσεκτο είναι το γεγονός ότι ενώ στα αρχικά δευτερόλεπτα ο ερπυσμός του PET ST504 είναι εντονότερος του PEN, με το πέρασμα του χρόνου η διαφορά μεταξύ τους συνεχώς μειώνεται, ενώ μετά τα 90sec το PEN έχει πλέον μεγαλύτερο ερπυσμό από το PET ST504. Η εκθετική μεταβολή της μετατόπισης στα πρώτα 50sec, καθώς η σχεδόν γραμμική μεταβολή της στη συνέχεια, μας επιτρέπει να θεωρήσουμε ότι η μετατόπιση ερπυσμού ακολουθεί το εκθετικό μοντέλο Kelvin- Voigt στα αρχικά 50sec και το γραμμικό μοντέλο Maxwell στα επόμενα 150sec. Σύμφωνα με τον Rosen [6.2] το μοντέλο Kelvin-Voigt αναπαριστά την αντίσταση των αλυσίδων του πολυμερούς στην έκταση και τη συμπίεση τους, ενώ το μοντέλο Maxwell σχετίζεται με την ολίσθηση μεταξύ των μορίων, που οδηγεί με τη σειρά της σε διαρροή του υλικού. Με βάση αυτές τις παρατηρήσεις συμπεραίνουμε ότι το PEN εμφανίζει

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ μεγαλύτερη αντίσταση από το PET ST504 στην αρχική παραμόρφωση των μακρομορίων του. Όταν όμως ξεπεραστεί ένα κρίσιμο όριο παραμόρφωσης, η ολίσθηση μεταξύ των μακρομορίων είναι εντονότερη, με αποτέλεσμα η τελική μετατόπιση να είναι υψηλότερη. Σχήμα 6.6 Μετατόπιση ερπυσμού για σταθερό φορτίο ίσο με 6mN. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται με την εφαρμογή στις μετατοπίσεις ερπυσμού του μοντέλου EVEV που παρουσιάστηκε στο Κεφ.1.1.6, σύμφωνα με το οποίο η καμπύλη μεταβολής της μετατόπισης ερπυσμού συναρτήσει του χρόνου μπορεί να προσεγγιστεί αναλυτικά από τη σχέση (1.27). h n t = he + hi 1 exp + i 1 τ = i t μ 0 Οι καμπύλες της αναλυτικής προσαρμογής του μοντέλου στα πειραματικά αποτελέσματα δίνονται στο Σχ.6.7 και φανερώνουν την πολύ καλή ποιότητα της προσαρμογής. Οι τιμές των σταθερών της εξίσωσης (1.29) του μοντέλου EVEV δίνονται στον Πίνακα 6.2.

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχήμα 6.7 Προσαρμογή μοντέλου EVEV στα πειραματικά αποτελέσματα των μετατοπίσεων ερπυσμού. Πίνακας 6.2 Σταθερές μεθόδου EVEV για υλικά PET και PEN. PEN Q65FA PET ST504 PET 401 R h e [nm] h 1 [nm] τ 1 [sec] μ 0 [sec/nm] Το PET ST504 εμφανίζεται ως το υλικό με το υψηλότερο ιξώδες μεταξύ των τριών (μ 0 =3.07sec/nm), σε συμφωνία με το μειωμένο ρυθμό μεταβολής της δύναμης μετά τα πρώτα 50sec. Οι μηχανικές ιδιότητες της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας δίνονται στο Σχ.6.8.a και Σχ.6.8.b αντίστοιχα. Σε όλα τα δείγματα οι καμπύλες παρουσιάζουν μια αρχική περιοχή όπου οι τιμές των δύο μεγεθών έχουν έντονες αυξομειώσεις, ενώ μετά από ένα κρίσιμο βάθος διείσδυσης, το οποίο ορίζουμε ως h c,cr οι τιμές των μετρήσεων μειώνονται γραμμικά, με μικρό ρυθμό. Η αυξομειώσεις της αρχικής περιοχής οφείλονται στη μέθοδο εντοπισμού της επιφάνειας του δείγματος από την ακίδα και σε σφάλματα βαθμονόμησης, τα οποία είναι ιδιαίτερα έντονα σε μικρά βάθη. Από τις μετρήσεις προκύπτει ότι η το PEN έχει υψηλότερη σκληρότητα και μέτρο

151 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ελαστικότητας από τα δύο PET. Η πτωτική τάση των τιμών οφείλεται σε φαινόμενα ερπυσμού. (a) (b) Σχήμα 6.8 Μηχανικές ιδιότητες υλικών PET και PEN (a) σκληρότητα και (b) μέτρο ελαστικότητας. Οι μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης κατέδειξαν τις διαφορές μεταξύ των υλικών που χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα σε εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις. Όσον αφορά τον ερπυσμό, το υλικό PEN εμφανίζει τη μεγαλύτερη αντίσταση στην αρχική παραμόρφωση των μοριακών αλυσίδων. Ωστόσο με την αύξηση του χρόνου ερπυσμού εμφανίζει μεγαλύτερες μετατοπίσεις από το PET ST504, λόγω της ταχύτερης ολίσθησης των μοριακών του αλυσίδων. Εφαρμογή του μοντέλου EVEV στις μετατοπίσεις ερπυσμού, έδειξε ότι ο δείκτης ιξώδους του ίσος με 4361nm/sec, που είναι χαμηλότερος του αντίστοιχου για το PET ST504. Οι μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης απέδειξαν ότι το PEN είναι ανθεκτικότερο σε πλαστικές παραμορφώσεις και στιβαρότερο από τα δύο PET, με τη σκληρότητα του να περίπου 0.32GPa και το μέτρο ελαστικότητας τους ίσο με 4.15GPa. Οι αντίστοιχες τιμές για το

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ PET ST504 είναι 0.28GPa για τη σκληρότητας και 3.5GPa για το μέτρο ελαστικότητας, ενώ για το PET 401 οι τιμές είναι 0.25GPa και 3.3GPa αντίστοιχα. 6.3 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ως υβριδικά υλικά χαρακτηρίζονται τα υλικά που είναι σύνθεση πολυμερούς και ανόργανου. Η συγκεκριμένη κατηγορία υλικών βρίσκει ευρεία εφαρμογή στην περίπτωση των εύκαμπτων ηλεκτρονικών διατάξεων, γιατί ο συνδυασμός των πολυμερούς και ανόργανο δίνει υλικό με εξαιρετικέ οπτικές ιδιότητες, αυξημένη ικανότητα φραγμού σε παράγοντες οξείδωσης και πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Τα υβριδικά υλικά που μελετήθηκαν αποτελούνται όπως φαίνεται και στο Σχ.6.9 από ένα υπόστρωμα PET MELINEX.ST504 (125μm) της εταιρείας Teijin Dupont Films. Πάνω στο PET αναπτύσσεται ένα ανόργανο υμένιο AlO x με πάχος 40nm και τελευταίο είναι ένα στρώμα από ORMOCER τύπου H38, ένα επίσης υβριδικό υλικό το οποίο περιέχει σε διάφορες αναλογίες πολυμερή, σιλικόνες και ανόργανα συστατικά ως νανοσωματίδια. Ο συνδυασμός αυτός μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής ως προς τις μηχανικές του ιδιότητες, οι οποίες συνδέονται με τις οπτικές ιδιότητες καθώς και ιδιότητες φραγμού. 3. ΥΛΙΚΟ ORMOCER 2. ΕΝΔΙΑΜΕΣΟ AΝΟΡΓΑΝΟ ΥΜΕΝΙΟ 1. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ Σχήμα 6.9 Σχηματική αναπαράσταση υβριδικού υλικού. Σάρωση της επιφάνειας δείγματος ORMOCER, που περιείχε νανοσωματίδα διαμέτρων 60nm, 100nm και συνδυασμού nm, με την την τεχνική της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM), κατέδειξε την έντονη επίδραση της συγκέντρωσης και της διαμέτρου των νανοσωματιδίων στην επιφανειακή τραχύτητα του ORMOCER (Εικ.6.1-3). Η ανάλυση των αποτελεσμάτων στο Σχ.6.10 δείχνει ότι αύξηση συγκέντρωσης στην περίπτωση των νανοσωματιδίων 60 και 100nm οδηγεί σε

153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ επιφάνεια μεγαλύτερης τραχύτητας, ενώ το αντίστροφο συμβαίνει για ORMOCER με συνδυασμό νανοσωματιδίων 60 και 100nm. ORMOCER FlH38% with SiO 2 NPs on AlO x /PET 125μm Roughness Peak to Valley Distance Peak to Valley Distance (nm) ORMOCER FlH38% (0%NPs) 5% 60 nm 10%60nm 2.5% 60nm & 2.5% 100nm 5% 60nm & 5% 100nm 5% 100 nm SiO 2 Nanoparticles Percentage & Diameter 10%100nm Σχήμα 6.10 Μεταβολή τραχύτητας επιφανείας και απόστασης κορυφής-κοιλάδας ORMOCER H38, με νανοσωματίδια SiO 2 σε διάφορες διαμέτρους και συγκεντρώσεις. (a) (b) Εικόνα 6.1 Αποτύπωση επιφάνειας μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) ORMOCER H38, με νανοσωματίδια SiO 2 d=60nm σε συγκεντρώσεις (a) 5% και (b) 10%.

154 ΚΕΦΑΛΑΙΟ (a) (b) Εικόνα 6.2 Αποτύπωση επιφάνειας μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) ORMOCER H38, με νανοσωματίδια SiO 2 d=100nm σε συγκεντρώσεις (a) 5% και (b) 10%. (a) (b) Εικόνα 6.3 Αποτύπωση επιφάνειας μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) ORMOCER H38, με νανοσωματίδια SiO 2 d=60-100nm σε συγκεντρώσεις (a) 5% και (b) 10%. Κατά τη μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων εφαρμόστηκε η μέθοδος σταθερού ρυθμού παραμόρφωσης (CSM) με σταθερά φόρτισης 5/100sec -1, μέγιστο φορτίο 6mN και στάδιο συγκράτησης του μέγιστου φορτίου διάρκειας 200sec. Οι καμπύλες φόρτισης-μετατόπισης του Σχ.6.11 δείχνουν την επίδραση των διαμέτρων των νανοσωματιδίων που περιέχει το ORMOCER. Στην περίπτωση που περιέχει νανοσωματίδια διαμέτρου 60nm, παρατηρείται ότι αυτά δεν μεταβάλλουν τις μηχανικές ιδιότητες του ORMOCER για συγκέντρωση 5%, ενώ με το διπλασιασμό της συγκέντρωσης στο 10%, το υλικό γίνεται περισσότερο στιβαρό. Με την αλλαγή της διαμέτρου σε 100nm, η απόκριση του υλικού γίνεται περισσότερη πολύπλοκη. Το ORMOCER με νανοσωματίδια 100nm σε συγκέντρωση 5% έχει υποδεέστερη απόκριση ακόμα και από το υπόστρωμα PET. Στα 10% συγκέντρωση νανοσωματιδίων η απόκριση