Είδη Πολυμερισμού O C O C R C H H N R C H -H 2O. nh 2 N. Πολυμερισμός Προσθήκης. Πολυμερισμός Πολυσυμπύκνωσης. nch 2 = CH 2 - CH 2 -CH 2 -

Transcript

1 Είδη Πολυμερισμού 1

2 Είδη Πολυμερισμού nch 2 = CH 2 - CH 2 -CH 2 - n nh 2 N R C H O C OH -H 2O H N R C H O C n Πολυμερισμός Προσθήκης Πολυμερισμός Πολυσυμπύκνωσης 2

3 Είδη Πολυμερισμού Σταδιακός ή Πολυσυμπύκνωσης Αλυσιδωτός ή Προσθήκης Μονομερή Αλκοόλες ROH Αμίνες RNH 2 Καρβοξυλικά Οξέα RCOOH Μονομερή Διπλοί δεσμοί, CH 2 =CH 2, C=O Ετεροκυκλικές Ενώσεις H 2 C CHR O Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου 3

4 Σταδιακός Πολυμερισμός Step growth polymerization Είδη Αντιδράσεων Συμπύκνωσης Οργανική Βάση + Οργανικό Οξύ Αλκοόλη ROH Καρβοξυλικό Οξύ RCOOH Αμίνη οξέος RNH 2 Χλωρίδιο του καρβοξυλικού RCOCl 4

5 Σταδιακός Πολυμερισμός Σχηματίζεται Πολυμερές? ΟΞΥ ΒΑΣΗ 5

6 Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυμερισμός Πολυσυμπύκνωσης A B H O O C O R C Διόλη O O O H + H O R ' O H H O C R C O R ' O - H + H 2 O Δικαρβοξυλικό οξύ Πολυεστέρας 6

7 Σταδιακός Πολυμερισμός Μονοδραστικά Μονομερή + Επαναλαμβανόμενη μονάδα Διδραστικά Μονομερή + Διμερές + + n 7

8 Σταδιακός Πολυμερισμός Σύνθεση Πολυεστέρα Δυο Διδραστικά Μονομερή αντιδρούν και σχηματίζουν ένα διμερές με ταυτόχρονη αποβολή ενός μορίου Η 2 Ο Διόλη Διοξύ 8

9 Σχηματισμός Πολυεστέρα Το διμερές αντιδρά με ένα άλλο μονομερές και σχηματίζεται ένα τριμερές 9

10 Βασικά Χαρακτηριστικά Πολυμερισμών Σταδιακοί Σχηματίζονται διμερή, τριμερή. Οι αλυσίδες αυξάνονται αργά, αργή αύξηση μοριακού βάρους. Τα μονομερή εξαφανίζονται στα πρώτα στάδια της αντίδρασης. Αντίδραση συμπύκνωσης. Αποβολή Η 2 Ο, ΗCl ή ΝΗ 3 Μονομερές διαφορετικό από την δομική μονάδα. Δεν χρειάζεται εκκινητής. Δεν υπάρχει στάδιο τερματισμού. 10

11 Σταδιακός Πολυμερισμός 1. Polymers retain their functionality as end groups at the end of the polymerization 2. Only a single reaction is responsible for polymer formation 3. Molecular weight increases slowly even at high conversion. At 98% conversion, the degree of polymerization is only 50% 4. Exact stoichiometric balance and very pure monomers are required to achieve high molecular weights 5. Equilibrium reactions necessary to remove by-product 11

12 Σταδιακός Πολυμερισμός 12

13 Μηχανισμός Πολυμερισμού Συμπύκνωσης Πυρηνόφιλη Υποκατάσταση O O - O R C X + Y - R C Y R C Y + X - πυρηνόφιλο X Μεταβατική κατάσταση 13

14 Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυεστέρες 14

15 Σταδιακός Πολυμερισμός Νάυλον-Πολυαμίδια 15

16 Σταδιακός Πολυμερισμός Ονοματολογία στα Πολυαμίδια: Νάυλον 6,6: Ο πρώτος αριθμός προέρχεται από τον αριθμό ανθράκων της διαμήνης και ο δεύτερος από τον αριθμό ανθράκων του δικαρβοξυλικού οξέος. 16

17 Σταδιακός Πολυμερισμός + (2n-1) ΗCl O NH 2 R NH + O H H O O n 2 ncl C R' C Cl H N R N C R' C Cl n + (2n-1) ΗCl 17

18 Σταδιακός Πολυμερισμός Μετεστεροποίησηση Δεν απομακρύνεται πάντα μόνο νερό!!!!! CH 3 OH O O O O nho R OH + nh 3 C O C R' C O CH 3 H O R O C R C Διόλη Διεστέρας Παρουσία καταλύτη n OCH 3 + (2n-1) CH 3 OH 18

19 Σταδιακός Πολυμερισμός Μονομερή με δύο διαφορετικές ομάδες βάση Οξύ Πολυαμίδιο βάση Οξύ Πολυεστέρας n + (n-1) H 2 O 19

20 Σταδιακός Πολυμερισμός Πολυουρεθάνες Παράδειγμα σταδιακού πολυμερισμού όπου δεν λαμβάνει χώρα αποβολή κάποιου μικρού μορίου 20

21 Σταδιακός Πολυμερισμός Παράγοντες που επηρεάζουν το Μοριακού Βάρους Καθαρότητα αρχικών υλικών Αναλογία μονομερών (1:1) Επίδραση Θερμοκρασίας Παράπλευρες Αντιδράσεις Αντιδράσεις Κυκλοποίησης 21

22 Πολυμερή από Σταδιακούς Πολυμερισμούς Πολυμερή Πολυεστέρες Πολυαμίδια Πολυουρεθάνες Επαναλαμβανόμενη μονάδα O R C O O H R C N O H O C N Πολυουρίες H O H R N C N 22

23 Διακλαδισμένα Πολυμερή - Πλέγματα Διδραστικά και τριδραστικά μονομερή 23

24 Διακλαδισμένα Πολυμερή - Πλέγματα G + -Α- CH 2 OH CHOH CH 2 OH Γλυκερόλη (G) O O HO C R C OH Δικαρβοξιλικό οξύ (A) A G A CH 2 OH A G A CHOH G A A G A Διακλαδισμένα Πολυμερή A CH 2 OH A A G A G A G A G A Πλέγμα A A 24

25 Πολυεστέρες Σταδιακός Πολυμερισμος O MeO terephthalic acid O OMe + HO OH ethylene glycol O C O C OCH 2 CH 2 O Poly(ethylene terephthalate) n Τm = 270 o C High mechanical strength Partially crystalline Εφαρμογές: Carpets, clothing, PET Coke bottles, boil-in bags meals 25

26 Πολυαμίδια Σταδιακός Πολυμερισμος Kevlar Kevlar, for example, has a tensile strength much higher than steel but is significantly lighter than steel 26

27 Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυουρεθάνες Καλή αντοχή στην τριβή Καλή ελαστικότητα Καλή αντίσταση σε διαλύτες Τm = 270 o C Εφαρμογές: επικάλυψη επιφανειών Πολυουρίες Υψηλό Τg Καλή αντίσταση σε διαλύτες H O H R N C N R 27

28 Ανακύκλωση πολυμερών methanolysis O C O C PET CH 3 OH OCH 2 CH 2 O C C n H + O O MeO OMe + HO OH These monomers are purified by distillation or recrystallization and used as feedstocks for further PET film manufacture. 28

29 Σταδιακός Πολυμερισμος Πολυμερισμός 29

30 Αλυσιδωτός Πολυμερισμός 30

31 Αλυσιδωτός Πολυμερισμός 31

32 Αλυσιδωτός Πολυμερισμός nch 2 =CH R CH 2 -CH R n 32

33 Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Μονομερή προστίθενται στην αναπτυσσόμενη αλυσίδα. Τα μονομερή καταναλώνονταν σταδιακά. Συνυπάρχουν μονομερή και πολυμερή. Γρήγορη αύξηση του μοριακού βάρους. Μονομερή συνήθως ίδιο με την επαναλαμβανόμενη μονάδα. Τρία στάδια: Έναρξη, Πρόοδος, Τερματισμός Χρήση Εκκινητή: Ρίζα, Ανιόν, Κατιόν ή σύμπλοκη ένωση. 33

34 Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών: Ενεργό Κέντρο ελεύθερη Ρίζα. Ανιοντικός Ενεργό Κέντρο Ανιόν Κατιοντικός Ενεργό κέντρο κατιόν - Χ + + Υ - 34

35 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Στάδια Πολυμερισμού Έναρξη Πρόοδος Τερματισμός Αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας 35

36 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Έναρξη Ι 2 R. R. + M RM.. Πρόοδoς Τερματισμός 36

37 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Μονομερή ελευθέρων Ριζών 37

38 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Εκκινητές ελευθέρων Ριζών 38

39 Πολυμερισμός Ελευθέρων ριζών Θερμικοί Εκκινητές Υπεροξείδια Αζωενώσεις Πως επιλέγουμε τον εκκινητή?? 39

40 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Αζωενώσεις: R-N=N-R Επίδραση του R στην θερμοκρασία διάσπασης 40

41 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι εκκινητές? 41

42 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Οξειδοαναγωγικοί Εκκινητές HSO Fe 3+ HSO 3. + Fe 2+ Φωτολυτικοί Εκκινητές Φωτοευαίσθητες χημικές ενώσεις: Υπεροξείδια, Αζοενώσεις 42

43 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πιθανές Αντιδράσεις Πρωτογενών Ριζών Ταχύτητα έναρξης πολυμερισμού < ταχύτητα σχηματισμού των ριζών Επιτυχής εκκίνηση Χαμηλές θερμοκρασίες Μικρή [Ι] σε σχέση με την [Μ] 43

44 Στάδια Πολυμερισμού Έναρξη Σχηματισμός πρωτογενείς Ρίζας R. Αντίδραση με το μονομερές 44

45 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πρόοδος 45

46 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Πρόοδος Διαφορετικoί τρόποι προσθήκης μονομερών 46

47 Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Τρόπος Προσθήκης Μονομερών Σχηματισμός Σταθερότερης Ρίζας C H.... C H C H H C H H Στερική Παρεμπόδιση Σταθεροποίηση με δομές συντονισμού Δομές Συντονισμού του Στυρενίου 47

48 Τερματισμός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Συνδυασμός Διαφοροποίηση 48

49 Είδη Τερματισμού Μονομερές Διαφοροποίηση Συνδυασμός Στερικοί παράγοντες Ηλεκτροστατικές απώσεις πολικών ομάδων Διαθέσιμος αριθμός πρωτονίων για αντιδράσεις απόσπασης 49

50 Αντιδράσεις Μεταφορά Δραστικότητας Ενεργό Κέντρο RH: Μονομερές, Διαλύτης, Εκκινητής, Πολυμερές Ενεργό Κέντρο 50

51 Μεταφορά δραστικότητας σε μονομερές 51

52 Μεταφορά Δραστικότητας Διαμοριακή Μεγάλες διακλαδώσεις 52

53 Ενδομοριακή Μικρές διακλαδώσεις Μεταφορά Δραστικότητας Σχηματισμός μικρών διακλαδώσεων με το μηχανισμό backbiting 53

54 Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Αν η ρίζα Y. δεν είναι δραστική τότε η ένωση ΧΥ ονομάζεται αναστολέας O Ο 2 O 54

55 Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Παραδειγμα 55

56 Μεταφορά Δραστικότητας - Αναστολείς Σε χαμηλές θερμοκρασίες CH 2 CHX + O 2 CH 2 C O O X Υπερόξυ ρίζα X CH 2 C O O + CHXCH 2 H X CH 2 C O O CHXCH 2 H H 56

57 Διακλαδισμένα πολυμερή Πολυμερισμό ελευθλερων ριζών + 57

58 HDPE (High density polyethylene) 58

59 LDPE (Low desnsity polyethylene) 59

60 Πολυπροπυλένιο (PP) 60

61 Πολυστυρένιο 61

62 Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) 62

63 Πολυμεθακρυλικός Μεθυλεστέρας PMMA / Plexiglas (PMMA) 63