Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe 2 O 4 (Zinc Iron Oxide)

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Μεταπτυχιακή Διατριβή Ειδίκευσης Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe 2 O 4 (Zinc Iron Oxide) Σταυρόπουλος Σωτήριος Επιβλέπων: Γ.Χ. Ψαρράς Πάτρα,

2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών Σωτήριος Σταυρόπουλος 2015 Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

3 Περίληψη iii Πρόλογος Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Νανοδιηλεκτρικών του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του κ. Γ. Χ. Ψαρρά, Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Ψαρρά για τη συνεργασία σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας, τόσο για τις επιστημονικές του υποδείξεις, όσο και την πολύτιμη βοήθεια, που μου παρείχε κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της πειραματικής διαδικασίας αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα υπόλοιπα μέλη του εργαστηρίου για τη βοήθεια τους και το καλό κλίμα που επικρατούσε όλη την περίοδο διεξαγωγής της εργασίας Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου και τα πεθερικά μου, για την υπομονή τους, την ηθική και οικονομική στήριξη τόσα χρόνια και φυσικά στη γυναίκα μου Κατερίνα και τον γιο μου Γιώργο για όλα Once we accept our limits, we go beyond them Α.Einstein

4 iv Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Περίληψη Τα σύνθετα νανοδιηλεκτρικά υλικά ειδικά αυτά που ενσωματώνουν κεραμικά εγκλείσματα με σιδηροηλεκτρική ή σιδηρoμαγνητική συμπεριφορά βρίσκονται στο επίκεντρο της έρευνας λόγω των πολύ καλών ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους και για τις μεγάλες προοπτικές που ανοίγουν σε εφαρμογές όπως πυκνωτές, στοιχεία ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης και διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας. Οι φερρίτες είναι ένα από τα πιο σημαντικά σιδηρομαγνητικά υλικά με εκτεταμένη χρήση σε ηλεκτρονικές συσκευές και τις τηλεπικοινωνίες. Η εισαγωγή των φερριτών στη νανοκλίμακα επιδρά καταλυτικά στις, οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές τους ιδιότητες. O φερρίτης του ψευδαργύρου είναι από τα πιο ενδιαφέροντα φερριτικά σπινέλια, λόγω της εμφάνισης φαινομένων σιδηρομαγνητισμού και πιθανών σιδηροηλεκτρικών ιδιοτήτων στη νανοκλίμακα. Σε αυτήν την εργασία παρασκευάσθηκε σειρά επτά δοκιμίων, αποτελούμενα από εποξειδική ρητίνη και διαφορετικές περιεκτικότητες ZnFe2O4. Η μορφολογία τους και η θερμική τους απόκριση μελετήθηκαν μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) αντίστοιχα. Για τον χαρακτηρισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους επιλέχθηκε η δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA). Η διηλεκτρική φασματοσκοπία έχει αποδειχθεί ένα ισχυρό εργαλείο στην έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγών φάσης, των μηχανισμών αγωγιμότητας και των διεπιφανειακών φαινομένων στα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νανοσυνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών από 30 ο C έως 200 ο C. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτουν διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τέσσερις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α- χαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας και στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β- χαλάρωση) των αλυσίδων.

5 Abstract v Abstract Composite nanodielectrics belong to a new type of engineering materials suitable for improved performance as dielectrics and electrical insulators. The term nanodielectrics refers to dielectric materials which comprise entities at the nanoscale level. Polymer matrix ceramic particles nanodielectrics especially those who demonstrate ferroelectric and ferromagnetic behaviour are considered as novel engineering materials due to their electrical and electronic properties with many potential applications as capacitors, switches, electromagnetic shielding and energy storage devices Ferrites are one of the most important classes of magnetic ceramic materials, used extensively in electronic devices for the communications industry. Zinc ferrite (ZnFe2O4) is of particular interest among ferrite spinels because of its transition from paramagnetic (bulk) to antiferromagnetic (nanopowder) state. A possible ferroelectric to paraelectric phase transition in the same material has also been reported. In the present study, a set of specimens consisting of an epoxy resin and ceramic ZnFe2O4 (zinc ferrite) nanoparticles has been developed, varying the filler concentration. The mechanical and thermal characterizations were studied by means of Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) respectively, in the temperature range from 30 o C to 115 o C. Data analysis demonstrates a minor increase of the storage modulus with the filler concentration. The dielectric response of the prepared samples was studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range from 20mHz to 20MHz and temperature interval from 30 o C to 200 o C. BDS has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in nanocomposites. Four distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems; they were attributed to both the filler and the polymer matrix. Energy storage efficiency of the prepared nanocomposite systems was examined in terms of the energy density as a function of temperature, frequency and filler concentration.

6 vi Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Περιεχόμενα Πρόλογος. iii Περίληψη... iv Abstract...v Περιεχόμενα... vi 1.Εισαγωγικές έννοιες Σύνθετα υλικά Νανοσύνθετα Υλικά Εποξειδικές ρητίνες Φερρίτης του Ψευδαργύρου (ZnFe 2O 4) Εφαρμογές Φερριτών Διηλεκτρική θεωρία Διηλεκτρικά υλικά Ηλεκτρική Διαπερατότητα Πόλωση και πολωσιμότητα Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Ηλεκτρική διαπερατότητα σε εναλλασσόμενο πεδίο Θεώρηση Debye Πόλωση ηλεκτροδίων Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο Διαπερατότητα στατιστικών μιγμάτων Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης Νανοδιηλεκτρικά Τεχνικές Χαρακτηρισμού Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Δυναμική μηχανική ανάλυση Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Σύνθεση δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός Θερμομηχανική Ανάλυση Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Διαγράμματα σκόνης ZnFe 2O Διαγράμματα epoxy... 60

7 Περιεχόμενα vii 7.3 Διαγράμματα 0.1 phr ZnFe 2O Διαγράμματα 1 phr ZnFe 2O Διαγράμματα του 3 phr ZnFe 2O Διαγράμματα του 7 phr ZnFe 2O Διαγράμματα του 10 phr ZnFe 2O Διαγράμματα του 15 phr ZnFe 2O Σχολιασμός αποτελεσμάτων Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει του log(f) σε διάφορες θερμοκρασίες Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε διάφορες τιμές της συχνότητας Σχολιασμός Διαγράμματα του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε επιλεγμένες συχνότητες Σχολιασμός Διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας για διάφορες θερμοκρασίες Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε επιλεγμένες συχνότητες Σχολιασμός Διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας όλων των δειγμάτων Διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας όλων των δειγμάτων συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας για διάφορες θερμοκρασίες Σχολιασμός Διαγράμματα της εφαπτομένης απωλειών όλων των δειγμάτων Επίδραση της θερμοκρασίας στις κορυφές των διεργασιών χαλάρωσης Αποθήκευση ενέργειας- Πυκνότητα ενέργειας Συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης Συμπεράσματα Bιβλιογραφία

8

9 1.Εισαγωγικές έννοιες 1 1.Εισαγωγικές έννοιες 1.1 Σύνθετα υλικά Τα σύνθετα υλικά είναι πολυφασικά υλικά που προκύπτουν από τον μακροσκοπικό συνδυασμό δύο ή περισσότερων υλικών, χωρίς κάποιου τύπου χημική αντίδραση ή μετασχηματισμό φάσης, με σκοπό την απόκτηση διαφορετικών ιδιοτήτων σε σχέση με τα υλικά που τα αποτελούν [Chung 2010]. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο διαχωρίσιμες φάσεις: Τη μητρική φάση (μήτρα) που περιβάλλει τη δεύτερη φάση που λέγεται φάση ενίσχυσης (πληρωτικό μέσο). Η μήτρα που αποτελεί το κυρίαρχο συστατικό του σύνθετου υλικού, με περιεκτικότητα άνω του 50% κατ όγκο, λειτουργεί ως συνδετική ύλη για το πληρωτικό μέσο και κατανέμει ομοιόμορφα τα μηχανικά φορτία σε αυτό. Η μήτρα μπορεί να είναι μεταλλικής, πολυμερικής ή κεραμικής φύσης και η επιλογή της κατάλληλης μήτρας γίνεται με βάση το κόστος και τις ιδιότητες που χρειάζεται η εκάστοτε εφαρμογή. Η φάση ενίσχυσης κατηγοριοποιείται με βάση τη μορφολογία της σε : Ίνες Οι ίνες αποτελούν το πιο κοινό έγκλεισμα ειδικά των πολυμερικών μητρών. Οι ίνες μπορεί να είναι κεραμικές, μεταλλικές, οργανικές ή από γυαλί. Ως επί το πλείστον χρησιμοποιούνται για τις καλές μηχανικές τους ιδιότητες και ενσωματώνονται σε διαφορετικούς σχηματισμούς ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται (διατεταγμένες τυχαία, προσανατολισμένες σε μια κατεύθυνση, αλληλουχία στρωμάτων με συγκεκριμένο προσανατολισμό, ή πλέγμα). Σωματίδια Τα σωματίδια, οργανικά ή ανόργανα, μπορούν είτε να εμφανίζουν μεγάλη διασπορά στο σχήμα και στο μέγεθός τους είτε να είναι σχετικά ομοιόμορφα

10 2 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 οπότε ονομάζονται σκόνες. Το μέγεθος και η φύση των σωματιδίων επηρεάζουν τη συμπεριφορά των συνθέτων για αυτό και τα πολύ μικρά σωματίδια (μικροσφαίρες) που μπορεί να είναι είτε συμπαγή, είτε κούφια παρουσιάζουν έντονο ενδιαφέρον. Νιφάδες-Στρώσεις (lamellae) Οι νιφάδες με την ιδιότητα τους να κάθονται η μια πάνω στην άλλη σχηματίζοντας στρώσεις κάνουν θερμικά και ηλεκτρικά αγώγιμο το σύνθετο υλικό αν μιλάμε για αγώγιμες στρώσεις ή διαφορετικά μπορούν να βελτιώσουν τις διηλεκτρικές του ιδιότητες [Παπανικολάου, 2007], [Callister, 2004]. 1.2 Νανοσύνθετα Υλικά Η νανοτεχνολογία είναι η μελέτη και ο έλεγχος της συμπεριφοράς της ύλης στην κλίμακα των περίπου 1-100nm (10-9 m) όπου τα κβαντομηχανικά φαινόμενα γίνονται ισχυρά, αλλάζοντας τις ιδιότητες των υλικών (όπως το σημείο τήξης, η μαγνήτιση, το ενεργειακό χάσμα κ.τ.λ.) χωρίς καμία αλλαγή στη χημική τους σύνθεση, ανοίγοντας έτσι δρόμους για νέες επαναστατικές εφαρμογές [Κoo, 2006]. Ο όρος νανοσύνθετα υλικά αναφέρεται σε σύνθετα υλικά με δομή της τάξης των νανομέτρων, όπου η δομή μπορεί να σχετίζεται με τουλάχιστον μία από τις διατάσεις του κόκκου, του εγκλείσματος ή των πόρων [Chung, 2010]. Συνήθως όταν αναφερόμαστε σε νανοσύνθετα υλικά υπονοούμε νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας. Στα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας η ενισχυτική φάση που ονομάζεται και νανοέγκλεισμα είναι της τάξης των 1-200nm σε τουλάχιστον μια χωρική διάσταση [Κoo, 2006]. Έτσι σε ένα δισδιάστατο έγκλεισμα, δηλαδή μια διάσταση στη νανοκλίμακα, αναφερόμαστε ως νανοπλακίδιο (nanoplatelet- λ.χ. γραφένιο), σε ένα μονοδιάστατο, ως νανοσύρμα (λ.χ.

11 1.Εισαγωγικές έννοιες 3 νανοσωλήνες άνθρακα), ενώ αν και οι τρεις διαστάσεις βρίσκονται στη νανοκλίμακα μιλάμε για νανοσωματίδια. 1.3 Εποξειδικές ρητίνες Εποξειδική ρητίνη (epoxy resin or epoxide resin) είναι κάθε ένωση χαμηλού μοριακού βάρους που περιέχει δύο ή περισσότερες α- ή 1,2 εποξυ ομάδες και η οποία μπορεί να μετατραπεί με περαιτέρω αντίδραση χωρίς ή με την παρουσία άλλης ένωσης σε δικτυωμένο πολυμερές [May, 1987]. Ο όρος εποξειδική ρητίνη χρησιμοποιείται και για το αντίστοιχο δικτυωμένο πολυμερές. Οι εποξειδικές ρητίνες έκαναν την πρώτη τους εμπορική εμφάνιση το Στις Η.Π.Α., το πρώτο προϊόν παράχθηκε από την εταιρία Devoe -Raynolds. Η ανάπτυξη στην παραγωγή των εποξειδικών ρητινών είναι από 83 χιλιάδες τόνους το 1972, σε 210 χιλιάδες τόνους το 1990, 690 χιλιάδες τόνους το 2003 και αναμένεται να ξεπεράσει τους 3 εκατομμύρια τόνους το 2017 [Market, 2015]. Οι κυριότεροι παραγωγοί είναι : Shell Chemical Co. (Momentive Specialty Chemicals ) Dow Chemical Co. Huntsman Co. Union Carbide Corp. Rhone Poulenc Reichhold Chemical Co. Nan Ya plastics Mitsui Chemicals Du Pont Asahi Kasei Chemicals Co. Η διεργασία μετατροπής του εποξειδίου (ολιγομερούς ή προπολυμερούς) σε ένα υψηλώς δικτυωμένο πολυμερές καλείται σκλήρυνση (curing). Η σκλήρυνση γίνεται συνήθως με τη χρησιμοποίηση και μιας χαρακτηριστικής ένωσης που καλείται σκληρυντής (hardener, curing agent or cross-linking agent). Το σχηματιζόμενο

12 4 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 δικτυωμένο πολυμερές αποτελείται από μονομερείς μονάδες που προέρχονται από το ολιγομερές και το σκληρυντή. Οι εμπορικές εποξειδικές ρητίνες, το 95% των οποίων είναι διγλυκιδυλοαιθέρες της δισφαινόλης Α, είναι μίγματα ολιγομερών χαρακτηριζόμενα από το ισοδύναμο εποξειδικό περιεχόμενό τους και έχουν μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό μέχρι περίπου 500 και είναι ιξώδη υγρά Σχήμα 1.1. Διγλυκιδυλο αιθέρας της δισφαινόλης - Α (DGEBA). Εάν η τιμή του n είναι μικρότερη από 1 η ρητίνη είναι υγρή, εάν είναι 2 ή μεγαλύτερη η ρητίνη είναι στερεή Οι αμίνες που χρησιμοποιούνται για τη σκλήρυνση μπορεί να είναι πρωτοταγείς, δευτεροταγείς, αλειφατικές, κυκλοαλειφατικές ή αρωματικές. Οι αμίνες που σχεδιάζονται για εφαρμογές σε θερμοκρασία δωματίου χρειάζονται και πλαστικοποιητές για να διασφαλιστεί η πλήρης αντίδραση. Οι αμίνες που σχεδιάζονται για αντιδράσεις σκλήρυνσης με θέρμανση χρησιμοποιούν λίγους ή καθόλου πλαστικοποιητές και τυπικά δίνουν θερμοσκληρυμμένα προϊόντα με υψηλότερη δύναμη και θερμική απόδοση Μετά την ανάμιξη της ρητίνης και του σκληρυντή υπάρχει ένας χρόνος εργασίας (pot life) κατά τη διάρκεια του οποίου το εποξείδιο μπορεί να εφαρμοστεί ή να χρησιμοποιηθεί. Γενικά ο pot life μπορεί να είναι από λίγα λεπτά μέχρι ώρες ή αρκετές μέρες Τα πιο γνωστά μέλη της ομάδας αυτής είναι η διαιθυλενοτριαμίνη (DETA) και η τριαιθυλενοτετραμίνη (ΤΕΤΑ). Αυτές οι ενώσεις παρέχουν ταχύτατη σκλήρυνση σε θερμοκρασία δωματίου ή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, υψηλή δραστικότητα,

13 1.Εισαγωγικές έννοιες 5 καλή χημική αντοχή ιδιαίτερα στους διαλύτες, αλλά μπορούν επίσης να οδηγήσουν σε υψηλά χρωματισμένα προϊόντα [May, 1987]. 1.4 Φερρίτης του Ψευδαργύρου (ZnFe2O4) Οι φερρίτες µπορούν να περιγραφούν σαν κεραµικά υλικά που αποτελούνται κυρίως από ιόντα σιδήρου. Οι φερρίτες είναι µαγνητικά υλικά µεγάλου τεχνικού ενδιαφέροντος αφού βρίσκουν εφαρµογές σε διατάξεις που µε την ευρύτερη έννοια µπορούν να xαρακτηριστούν ως επαγωγοί και µετασχηµατιστές. Οι πυρήνες φερριτών βρίσκουν εφαρµογή σε πληθώρα συσκευών και µπορούµε να τους βρούµε στα ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά συστήµατα, ή ακόµα και στα συστήµατα τηλεπικοινωνιών. Οι φερρίτες όπως αναφέρθηκε είναι κεραµικά υλικά, το χρώµα τους είναι σκούρο γκρι ή µαύρο, είναι πολύ σκληρά και εύθραυστα υλικά. Η πλειοψηφία των µαλακών φερριτών έχει την κυβική δοµή του σπινελίου και ο γενικός τύπος είναι MeFe2O4, όπου το Μe συµβολίζει ένα από τα µεταλλικά ιόντα µεταβατικών µετάλλων Mn, Fe, Co, Ni, Cu και Zn, ή Mg και Cd. Στους µικτούς φερρίτες το Me συµβολίζει το συνδυασµό περισσοτέρων του ενός από τα παραπάνω µέταλλα. Στους φερρίτες σπινελίου µε τύπο ΑΒ2Ο4, όπου Α και Β είναι µέταλλα, η δοµή του σπινελίου είναι µια κυβική δοµή υψηλής πυκνότητας (cubic closed packed, ccp). 32 ιόντα οξυγόνου σχηµατίζουν µια µοναδιαία κυψελίδα, η οποία αποτελεί την µικρότερη επαναλαµβανόµενη κυψελίδα. Τα ιόντα οξυγόνου αφήνουν ενδιάµεσά τους δύο ειδών κενά: α) τα τετραεδρικά κενά ή Α θέσεις, τα οποία περιβάλλονται από 4 ιόντα οξυγόνου και οι νοητές γραµµές που ενώνουν τα κέντρα τους σχηµατίζουν ένα τετράεδρο και β) τα οκταεδρικά κενά ή Β θέσεις, τα οποία περιβάλλονται από 6 ιόντα οξυγόνου και οι νοητές γραµµές που ενώνουν τα κέντρα τους σχηµατίζουν ένα οκτάεδρο.

14 6 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα 1.2 Δομή Σπινελίου [Snelling, 1988] Στη µια κυψελίδα όπου υπάρχουν 32 άτοµα οξυγόνου, υπάρχουν και 64 τετραεδρικές θέσεις (Α) και 32 οκταεδρικές θέσεις (Β). Εάν όλες αυτές οι θέσεις ήταν καλυµµένες από ιόντα µε σθένος +2 ή +3, τότε θα προέκυπτε πως το άθροισµα των θετικών φορτίων θα ήταν µεγαλύτερο από αυτό των αρνητικών φορτίων, συνεπώς τελικά η δοµή δε θα ήταν ηλεκτρικά ουδέτερη. Από τις 64 τετραεδρικές θέσεις (Α) µόνο οι 8 είναι κατειληµµένες. Από τις 32 οκταεδρικές θέσεις (Β) µόνο οι 16 είναι κατειληµµένες. Στο κανονικό σπινέλιο, οι τετραεδρικές θέσεις κατέχονται από δισθενή ιόντα, ενώ οι οκταεδρικές θέσεις από τρισθενή ιόντα, έτσι ώστε: το θετικό φορτίο είναι 8 (+2) = +16 και 16 (+3) = +48, δηλ. συνολικά +64 και το αρνητικό φορτίο είναι 32 ( 2) = 64, εποµένως τελικά έχουµε µια ηλεκτρικά ουδέτερη δοµή. Στην περίπτωση του φερρίτη Zn (ZnFe2O4) τα ιόντα Zn +2 καταλαµβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις και τα ιόντα Fe +3 καταλαµβάνουν τις οκταεδρικές θέσεις [Goldman, 2001]. Θεωρούµε δύο υποπλέγµατα. Το υποπλέγµα Α το οποίο περιέχει κατιόντα Α 2+ έτσι όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 1.1(β) και το υποπλέγµα Β το οποίο περιέχει 5 κατιόντα Β 3+ έτσι όπως απεικονίζεται στην Εικόνα 1.1(γ). Τα δύο υποπλέγµατα Α και Β τοποθετούνται εναλλάξ στο εσωτερικό του κάθε όγδοου της βάσης της µοναδιαίας κυψελίδας όπως φαίνεται στην Εικόνα 1.1(α). Τοποθετώντας και τα διάφορα ιόντα στις κατάλληλες θέσεις προκύπτει τελικά η αρκετά πολύπλοκη

15 1.Εισαγωγικές έννοιες 7 µοναδιαία κυψελίδα του σπινελίου όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 1.1(α). Το σύνολο των υποπλεγµάτων Α στο πλέγµα του σπινελίου συνηθίζεται να ονοµάζεται υποπλέγµα Α, ενώ το σύνολο των υποπλεγµάτων Β ονοµάζεται υποπλέγµα B. Πίνακας 1.1. Κανονικοί και Αντίστροφοι σπινέλιοι Οι περισσότεροι φερρίτες που βρίσκουν εφαρµογές σε χαµηλές συχνότητες περιέχουν ψευδάργυρο. Η προσθήκη του συνεισφέρει στην αύξηση της διαπερατότητας. Οι κύριοι παράγοντες που κάνουν τα νανοϋλικά να συμπεριφέρονται αρκετά διαφορετικά από τα bulk υλικά είναι: (i) (ii) (iii) Εκτεταμένη επιφάνεια (που προκαλεί την κλιμάκωση των ιδιοτήτων λόγω του κλάσματος των ατόμων στην επιφάνεια) Αλλαγές στη δομή, αν υπάρχουν (π.χ. από τετραγωνική σε κυβική κυψελίδα) κβαντικά φαινόμενα (παρατηρείται ασυνεχής συμπεριφορά λόγω των κβαντικών φαινομένων περιορισμού σε υλικά με μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια). Αυτοί οι παράγοντες επηρεάζουν τη χημική δραστικότητα των υλικών και τις φυσικές ιδιότητες όπως μηχανικές, οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες. Οι ηλεκτρικές και μαγνητικές τους ιδιότητες εξαρτώνται από τη φύση των ιόντων, τα φορτία τους και τη κατανομή τους μεταξύ τετραεδρικών (Α) και οκταεδρικών (Β) θέσεων. Για τον φερρίτη του ψευδαργύρου έχει αναφερθεί ότι στη νανοκλίμακα, ενώ είναι παραμαγνήτης, φαινόμενα σιδηρομαγνητισμού, αντισιδηρομαγνητισμου ακόμα και πιθανές σιδηροηλεκτρικές ματαβάσεις [Mekap, 2013]

16 8 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O Εφαρμογές Φερριτών Οι δυνατότητες για όλο και περισσότερες εφαρμογές των φερριτών οδήγησαν στη δημιουργία ενός από τα σημαντικότερα πεδία έρευνας και ανάπτυξης στον χώρο των μαγνητικών υλικών. Σήμερα οι φερρίτες χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύτατο πλήθος εφαρμογών, με χαρακτηριστικά υψηλής τεχνολογίας, με προοπτικές για ακόμη πιο εξελιγμένες λειτουργίες, αξιοποιώντας τις δυνατότητες αυτών των εντυπωσιακών υλικών. Ακολουθεί μια συνοπτική περιγραφή των σημαντικότερων εφαρμογών που βασίζονται στη χρήση φερριτών. Οι συχνότητες εφαρμογής των μαγνητικών υλικών κυμαίνονται από το συνεχές ρεύμα μέχρι τις πολύ υψηλές συχνότητες, στις οποίες μπορεί να λειτουργεί μια συσκευή. Γενικά, η συχνότητα χρησιμοποιείται συνήθως ως ένδειξη για το μέγεθος του στοιχείου. Όσο χαμηλότερη είναι η συχνότητα, τόσο μεγαλύτερο είναι σε μέγεθος το μαγνητικό υλικό, και αντίστροφα στις υψηλές συχνότητες τα υλικά είναι μικρού μεγέθους. Παρακάτω δίνονται συνοπτικά τα χαρακτηριστικά των σημαντικότερων κατηγοριών Εφαρμογές συνεχούς ρεύματος Όσον αφορά στις εφαρμογές συνεχούς ρεύματος, οι βασικότερες λειτουργίες που ικανοποιούνται είναι η μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε μηχανική ή το αντίστροφο. Η κατηγορία περιλαμβάνει κινητήρες, γεννήτριες, ηλεκτρομηχανικές συσκευές κλπ.. Εφαρμογές ισχύος σε χαμηλές συχνότητες Ο μαγνητικός εξοπλισμός αποτελείται κυρίως από κινητήρες, γεννήτριες και μετασχηματιστές. Επίσης στην κατηγορία αυτή ανήκουν και όλοι οι μετασχηματιστές ηλεκτρονικών ή ηλεκτρικών συσκευών που είναι ενσωματωμένοι στη συσκευή. Επίσης χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές παροχής συνεχούς ρεύματος, σε διακόπτες γείωσης, σε ρυθμιστές ισχύος, καθώς επίσης και σε εφαρμογές ακουστικών συχνοτήτων (20 Hz-20 khz). Εφαρμογές τηλεπικοινωνιών Στις εφαρμογές τηλεπικοινωνιών (100 khz- 100 MHz) ανήκουν όλες οι ηλεκτρονικές διατάξεις που σχετίζονται με την τηλεφωνία, το ραδιόφωνο και την τηλεόραση.

17 1.Εισαγωγικές έννοιες 9 Ορισμένες από τις λειτουργίες των φερριτικών υλικών στην τηλεφωνία μπορούν να χαρακτηριστούν ως φίλτρα καναλιών, μετασχηματιστές ευρέως φάσματος, πηνία φόρτωσης και γεννήτριες τόνου. Εφαρμογές υψηλής συχνότητας Τα τελευταία 20 χρόνια χρησιμοποιείται ένας νέος τύπος παροχής ισχύος, όπου χρησιμοποιούνται ημιαγωγοί για να παράγουν τετράγωνο σήμα υψηλής συχνότητας. Η μετατροπή γίνεται σε υψηλή συχνότητα κι έτσι μειώνεται δραστικά το μέγεθος του φερρίτη, βελτιώνοντας και τη λειτουργία της συσκευής. Αυτές οι παροχές, οι λεγόμενες SMPS, χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε ημιαγωγούς και ηλεκτρονικούς υπολογιστές, μικροεπεξεργαστές, όπως και σε πολλούς τύπους διατάξεων εγγραφής. Εφαρμογές περιορισμού ηλεκτρομαγνητικής παρεμβολής (ΕΜΙ) Εφαρμογές μικροκυμάτων Σε πολύ υψηλές συχνότητες (> 1 GHz) η ηλεκτρική ενέργεια δεν μπορεί πλέον να μεταφερθεί μέσω καλωδίων, οπότε ακτινοβολείται μέσω ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Οι συσκευές αυτές χρησιμοποιούνται σε ραντάρ, αεροπλάνα και δορυφορικές εφαρμογές, όπως επίσης και σε συστήματα διαστημικών επικοινωνιών. Αν και ο μηχανισμός, η τεχνολογία και τα υλικά είναι αρκετά διαφορετικά, υπάρχουν μέθοδοι για τον έλεγχο της ακτινοβολίας μικροκυμάτων με τη χρήση φερριτών. Εφαρμογές μαγνητικής εγγραφής Τα διάφορα στοιχεία και υλικά μπορούν να ταξινομηθούν σε στοιχεία μαγνητικής μνήμης, μαγνητικές ταινίες, σκληρούς δίσκους υπολογιστών, κασέτες εγγραφής, μαγνητικές μελάνες καρτών, μαγνητικά μέσα, κεφαλές εγγραφής, σκόνες φωτοτυπικών εφαρμογών, δίσκους μαγνητο-οπτικής μνήμης κλπ. [Ozguri, 2009].

18 10 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 2. Διηλεκτρική θεωρία 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Ως διηλεκτρικό προσδιορίζεται εκείνο το υλικό του οποίου η βασική ηλεκτρική ιδιότητα είναι η ικανότητα του, να πολώνεται. Ως μονωτής ορίζεται ένα διηλεκτρικό υλικό που χρησιμοποιείται για την παρεμπόδιση της ροής ηλεκτρικών φορτίων σε ηλεκτρικές διατάξεις [Serway, 1990]. Τα διηλεκτρικά υλικά, κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες. Τα πολικά διηλεκτρικά: Είναι υλικά, τα μόρια των οποίων εμφανίζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Το φαινόμενο οφείλεται στο ότι τα κέντρα βάρους των κατανομών θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν μεταξύ τους Τα μη πολικά διηλεκτρικά: Τα μόρια των διηλεκτρικών αυτής της κατηγορίας δεν παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους των κατανομών θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. 2.2 Ηλεκτρική Διαπερατότητα Η ηλεκτρική διαπερατότητα (επιτρεπτότητα) είναι χαρακτηριστική ιδιότητα καθενός διηλεκτρικού και εκφράζει την ικανότητα του συγκεκριμένου υλικού να πολώνεται. Έστω ότι μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή που φέρει φορτίο q και δεν είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρική πηγή επικρατεί ομογενές πεδίο, εντάσεως Εο. Όταν ανάμεσα στους οπλισμούς του πυκνωτή τοποθετηθεί διηλεκτρικό υλικό, τότε θα διαχωριστεί το κέντρο των θετικών φορτίων από το κέντρο των αρνητικών, ως αποτέλεσμα του προσανατολισμού των μορίων στη διεύθυνση του πεδίου και συνεπώς της πόλωσής του (Σχήμα 2.1), ενώ το διηλεκτρικό υλικό παραμένει

19 2. Διηλεκτρική θεωρία 11 ηλεκτρικά ουδέτερο. Κατά τη διαδικασία αυτή πρέπει να σημειωθεί ότι τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού μετακινούνται από τις θεμελιώδεις θέσεις τους σε αποστάσεις πολύ μικρότερες από τις ατομικές διαμέτρους. Προφανώς δεν υπάρχει μεταφορά φορτίου σε μακροσκοπικές αποστάσεις, όπως συμβαίνει μέσα σε έναν αγωγό κατά τη ροή του ρεύματος [Ψαρράς, 2004]. Όταν ένα διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, τότε εμφανίζονται εξ επαγωγής επιφανειακά φορτία που τείνουν να αποδυναμώσουν το αρχικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. Ο λόγος της χωρητικότητας με διηλεκτρικό (C) προς τη χωρητικότητα χωρίς διηλεκτρικό (C0) στον πυκνωτή ονομάζεται ηλεκτρική διαπερατότητα ε ή διηλεκτρική σταθερά. Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι αδιάστατο μέγεθος και αποτελεί ιδιότητα του υλικού. Η σχέση της οποίας δίνεται παρακάτω: C (1.1) C 0 Η αύξηση του αποθηκευμένου φορτίου επάγεται λόγω της πόλωσης του διηλεκτρικού από το εφαρμοζόμενο πεδίο Σχήμα 2.1: (α) Φορτία στις πλάκες πυκνωτή με κενό. (β) Διαφοροποίηση των φορτίων του συστήματος λόγω πόλωσης του διηλεκτρικού [Πατσίδης, 2009]. Ο νόμος του Gauss για την περίπτωση που έχουμε πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό, παίρνει τη μορφή: d S q (1.2)

20 12 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, χωρίς διηλεκτρικό ο νόμος του Gauss γράφεται : d S S q (1.3) όπου, εο η διηλεκτρική σταθερά του κενού και q είναι τα ελεύθερα φορτία. Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, παρουσία διηλεκτρικού υλικού, διηλεκτρικής σταθεράς ε, ο νόμος του Gauss παίρνει την παρακάτω μορφή: d S S q q 1 (1.4) όπου: q 1 : το εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο, (με πρόσημο αντίθετο του ελεύθερου φορτίου q). Το q-q 1 είναι το συνολικό φορτίο μέσα στην επιφάνεια Gauss. Ο νόμος του Gauss για διηλεκτρικό μπορεί επίσης να γραφεί ως: d S q (1.5) 2.3 Πόλωση και πολωσιμότητα Αν ένα διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου τότε τα θετικά φορτία του ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Προκύπτει συνεπώς ένας διαχωρισμός θετικών και αρνητικών φορτίων σε κάθε στοιχειώδη όγκο του υλικού, για τον λόγο αυτό λέγεται ότι επάγεται διπολική ροπή. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, καθώς τα φορτία επιστρέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Η πόλωση P είναι ένα διανυσματικό μέγεθος που ορίζεται ως η διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού και μαθηματικά δίνεται : M P (1.6) V όπου M η ολική διπολική ροπή και V ο όγκος του δείγματος.

21 2. Διηλεκτρική θεωρία 13 Η ολική ηλεκτρική διπολική ροπή δίνεται από τη σχέση: M q r (1.7) i i i όπου q: το φορτίο και r : η απόσταση των δύο κέντρων, θετικού και αρνητικού φορτίου. Η διεύθυνση και η φορά της πόλωσης είναι η διεύθυνση και η φορά της ηλεκτρικής διπολικής ροπής, δηλαδή από το κέντρο του αρνητικού φορτίου προς το κέντρο του θετικού, για οποιοδήποτε σύνολο δίπολων. Η πόλωση P σχετίζεται με τα φορτία πόλωσης και η σχέση (2.6) για διηλεκτρικό διηλεκτρικής διαπερατότητας ε και παρουσία ηλεκτρικού πεδίου E γίνεται: P ( 1) (1.8) 0 όπου ε η διηλεκτρική σταθερά ή στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας και ε ο η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού ίση με ε ο =8, Cb 2 N -1 m -2. Η ηλεκτρική μετατόπιση D σχετίζεται μόνο με τα ελεύθερα φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή και έχει μονάδες Cb / m 2. Το διανυσματικό πεδίο του D αναπαριστάται με γραμμές που αρχίζουν και τελειώνουν σε ελεύθερα φορτία. Η ηλεκτρική μετατόπιση D και η πόλωση P μπορούν να εκφραστούν ως συνάρτηση του πεδίου E σύμφωνα από τη σχέση: D P (1.9) 0 Η πολωσιμότητα α ή αλλιώς ο συντελεστής πόλωσης είναι μια ηλεκτρική παράμετρος που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή των μορίων του διηλεκτρικού. Μονάδες της πολωσιμότητας είναι cm -3 [Levy,1974] και διακρίνεται σε: α) πολωσιμότητα παραμόρφωσης όπου υπάρχουν δύο είδη 1. Η ηλεκτρονική πολωσιμότητα (αe). Αυτή επάγεται σε όλα τα άτομα και προκύπτει από τη μετατόπιση του κέντρου του αρνητικά φορτισμένου ηλεκτρονιακού νέφους σε σχέση με τον

22 14 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 θετικό πυρήνα του ατόμου, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου Σχήμα 2.2: Ηλεκτρονική πολωσιμότητα [Kasap, 2002]. 2. Η ιοντική (αi) ή ατομική πολωσιμότητα (αα). Σε ένα σύνολο μορίων, η επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προκαλεί μετατόπιση των ατόμων και των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας, δημιουργώντας την ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα (Σχήμα 2.3). β) πολωσιμότητα προσανατολισμού (αd) ή διπολίκη πολωσιμότητα η οποία προκύπτει από την περιστροφή των διπολικών ροπών στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου (Σχήμα 2.4). Σχήμα 2.3: (α) Η αλυσίδα NaCl μέσα σε κρύσταλλο NaCl χωρίς εφαρμογή πεδίου, όπου η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι μηδέν. (β) Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, τα ιόντα μετατοπίζονται από τις θέσεις ισορροπίας και η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι διάφορη του μηδενός [Kasap, 2002].

23 2. Διηλεκτρική θεωρία 15 Σχήμα 2.4: (α) Απουσία πεδίου, η θερμική κίνηση των μορίων έχει μηδενική μέση διπολική ροπή ανά μόριο. (β) Παρουσία ενός εφαρμοζόμενου πεδίου τα δίπολα προσπαθούν να περιστραφούν για να ευθυγραμμιστούν με το πεδίο ενάντια στην θερμική κίνηση. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχει μία μέση διπολική ροπή ανά μόριο κατά μήκος του πεδίου [Kasap, 2002]. γ) πολωσιμότητα από φορτία χώρου (διεπιφανειακή πολωσιμότητα ( α s )): Η πολωσιμότητα αυτή, οφείλεται κυρίως στη συσσώρευση φορτίων στις διεπιφάνειες μεταξύ φάσεων σε πολυφασικά διηλεκτρικά υλικά. Η διεπιφανειακή πόλωση, η οποία αποτελεί περίπτωση της πόλωσης προσανατολισμού, είναι γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell- Wagner-Sillars. Εμφανίζεται σε ετερογενή μέσα λόγω συσσώρευσης ευκίνητων φορτίων μεταξύ δύο επιφανειών με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες. Κατά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου τα σχηματιζόμενα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με αυτό [Psarras, 2010]. Σε ένα ομογενές διηλεκτρικό υλικό μπορούν να εμφανιστούν και τα τρία είδη πολωσιμότητας. Η προκύπτουσα συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμά των επιμέρους συνιστωσών: e a d (1.10) Δύο ακόμη παράγοντες οι οποίοι επιδρούν στη συμπεριφορά ενός πολικού στερεού είναι αφενός μεν η θερμοκρασία, που αποτελεί και το μέτρο αταξίας στην κίνηση των μόνιμων διπόλων, αφετέρου δε η αλληλεπίδραση των μορίων, ως απόρροια της πυκνής δομής των στερεών [Ψαρράς, 2004].

24 16 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Στην περίπτωση κατά την οποία σε ένα διηλεκτρικό υλικό εφαρμόζεται εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η εξάρτηση της πολωσιμότητας α από τη συχνότητα f είναι πολύπλοκη. Παρατηρούμε την εμφάνιση τριών ειδών πολωσιμότητας, όπως φαίνεται στο (Σχήμα 2.5), σε διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων. Σχήμα 2.5: Πολωσιμότητα ως συνάρτηση της συχνότητας [Levy, 1968]. Οι τύποι της πολωσιμότητας εμφανίζουν διαφορετική απόκριση η κάθε μια σε σχέση με τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Όταν η συχνότητα του πεδίου είναι μικρή, όλοι οι τύποι πόλωσης προλαβαίνουν να εκδηλωθούν και αποκτούν την τιμή που θα είχαν αν το πεδίο ήταν συνεχές. Καθώς όμως η συχνότητα αυξάνει, η πόλωση δεν έχει τον απαιτούμενο χρόνο να αποκτήσει τη μέγιστη τιμή της με αποτέλεσμα η πόλωση προσανατολισμού να μην μπορεί να επιτύχει την τιμή ισορροπίας και η συνεισφορά της στην ολική πόλωση να φθίνει, καθώς η συχνότητα αυξάνεται. Επομένως, η ολική πολωσιμότητα δεν δίνεται από τη σχέση (2.10) αλλά από την α = α e + α α. Στην περίπτωση της ιοντικής πολωσιμότητας, για συχνότητες εφαρμοζόμενου πεδίου έως το υπέρυθρο φάσμα, δεν παρατηρείται ουσιώδης μεταβολή. Μέχρι τα Hz δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της. Πάνω όμως από

25 2. Διηλεκτρική θεωρία 17 αυτήν τη συχνότητα αρχίζει η εμφάνιση καθυστερήσεων λόγω της αδράνειας που παρουσιάζουν τα ιοντικά δίπολα στην κίνηση τους. Τέλος, η ηλεκτρονική πολωσιμότητα παραμένει σταθερή για συχνότητες από το ορατό έως το υπεριώδες και δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της σε συχνότητες μέχρι τα Hz. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι διαφορετική για κάθε τύπο πολωσιμότητας (Σχήμα 2.6). Η ηλεκτρονική και η ιοντική πολωσιμότητα δεν επηρεάζονται από τις μεταβολές της θερμοκρασίας. Η πολωσιμότητα πρασανατολισμού εξαρτάται έντονα από τη θερμοκρασία, καθώς αποτελεί παράγοντα κίνησης των μόνιμων διπόλων. Σχήμα 2.6: Η πολωσιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [Levy,1968]. 2.4 Ηλεκτρική διαπερατότητα σε εναλλασσόμενο πεδίο Θεώρηση Debye Η ηλεκτρική συμπεριφορά ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται μέσα σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από το πλάτος και τη συχνότητα του πεδίου καθώς επίσης και από τη θερμοκρασία και τη μοριακή δομή του υλικού.

26 18 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Όταν η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι χρονικά μεταβαλλόμενη τα μεγέθη της πόλωσης, της πολωσιμότητας και της ηλεκτρικής διαπερατότητας εμφανίζουν εξάρτηση από το χρόνο (η οποία μπορεί να εκφραστεί ως εξάρτηση από τη συχνότητα μεταβολής του ηλεκτρικού πεδίου). Η διεργασία του προσανατολισμού των μοριακών διπόλων, σε σχέση με την πόλωση που προκαλείται από φαινόμενα παραμόρφωσης είναι σχετικά αργή. Όταν τα δίπολα του διηλεκτρικού υλικού έχουν αρκετό χρόνο, από τη στιγμή της εφαρμογής του πεδίου, για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε επιτυγχάνεται η μέγιστη πόλωση του υλικού. Σε αυτή την τιμή της πόλωσης αντιστοιχεί και η μέγιστη τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς που καλείται στατική διηλεκτρική σταθερά ή στατική τιμή της διαπερατότητας ε s. Αμέσως μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου στα δίπολα δεν δίνεται αρκετός χρόνος για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε η ηλεκτρική σταθερά παίρνει μια χαμηλή τιμή που αναφέρεται ως ε και οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά σε φαινόμενα παραμόρφωσης (πολωσιμότητα παραμόρφωσης). Η πόλωση που παράγεται σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου εναλλάσσει την κατεύθυνση της. Όταν η συχνότητα είναι αρκετά υψηλή λόγω της αδράνειας των διπόλων η πόλωση θα εμφανίζει καθυστέρηση στον προσανατολισμό της προς τη διεύθυνση του πεδίου. Επομένως το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης D θα εμφανίζει μια γωνιακή διαφορά φάσεως δ σε σχέση με το E. Τα διανύσματα της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του πεδίου E στη μιγαδική τους μορφή δίνονται από τις σχέσεις : D D e i( t ) 0 (1.11) (1.12) i( t) 0e

27 2. Διηλεκτρική θεωρία 19 όπου D 0 και E 0 τα πλάτη των διανυσμάτων D και E αντίστοιχα. Με ω συμβολίζουμε την κυκλική συχνότητα του πεδίου και t τον χρόνο. Τα δύο παραπάνω μεγέθη σχετίζονται μεταξύ τους, με τη σχέση: D e * e (1.13) i ( t ) i ( t ) Η ποσότητα ε * είναι η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα, η οποία ορίζεται ως εξής: *( ) ( ) i ''( ) (1.14) όπου ε το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας το οποίο ονομάζεται και σχετική ηλεκτρική διαπερατότητα, το ε εκφράζει την ικανότητα του διηλεκτρικού να πολώνεται και σχετίζεται με τη χωρητικότητα ή με άλλα λόγια εκφράζει την αύξηση της ηλεκτρικής ενέργειας που αποθηκεύεται στη διάταξη αυτή, ενώ το ε είναι το φανταστικό μέρος που ονομάζεται παράγοντας απωλειών ή δείκτης απωλειών ή αλλιώς διηλεκτρικές απώλειες του υλικού και εκφράζει την κατανάλωση ενέργειας στο διηλεκτρικό. Από τις εξισώσεις (2.13) και (2.14) προκύπτει ότι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας αντίστοιχα είναι: '( ) D 0 cos (1.15) 0 0 D (1.16) 0 ''( ) sin 0 0 Από τις δύο παραπάνω εξισώσεις προκύπτει η σχέση: "( ) tan (1.17) '( ) η οποία ορίζει το συντελεστή διασποράς ή την εφαπτόμενη των απωλειών του διηλεκτρικού υλικού, tan δ. Η φυσική σημασία του παραπάνω όρου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανούμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Η γωνία απωλειών, αποτελεί ένα δείκτη για την επιλογή ενός διηλεκτρικού υλικού. Όσο μικρότερη είναι η τιμή της γωνίας απωλειών τόσο το υλικό έχει καλύτερη διηλεκτρική συμπεριφορά [Ψαρράς, 2004].

28 20 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Η εξάρτηση των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης και του ηλεκτρικού πεδίου από τον χρόνο, σε ένα διηλεκτρικό μέσο, περιγράφεται από την παρακάτω διαφορική εξίσωση: d D( t) d E( t) D( t) 0 0 s E( t) dt dt (1.18) όπου τ είναι ο χρόνος χαλάρωσης τ ο υ διηλεκτρικού υλικού υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, ε s και ε οι τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας όταν t 0 και t αντίστοιχα. Ως χρόνος χαλάρωσης (τ) ορίζεται ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει το υλικό σε κατάσταση ισορροπίας. Στην περίπτωση πόλωσης διηλεκτρικού υλικού ο χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο της έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ διπόλων και συστήματος [Ψαρράς, 2004]. Αν θεωρήσουμε ότι το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι της μορφής i t E() t E e, το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης θα είναι της μορφής 0 D D e.αντικαθιστώντας τις εκφράσεις των στην εξίσωση (2.18) προκύπτει: i( t ) 0 Dt () s ( it) E( t) 1 it 0 (1.19) Χρησιμοποιώντας τώρα την εξίσωση: * Dt () () t 0 (1.20) Αναδιατάσσοντας τους όρους καταλήγουμε στην εξίσωση διασποράς του Debye: s *( ) (1.21) 1 it Από την τελευταία εξίσωση προκύπτει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας: s '( ) (1.22) 2 2 1

29 2. Διηλεκτρική θεωρία 21 ( s ) "( ) (1.23) Οι γραφικές παραστάσεις των ε ' και ε '' συναρτήσει του log (ω ) δίνονται στο σχήμα που ακολουθεί: Σχήμα 2.7: Οι καμπύλες των ε και ε συναρτήσει του log (ω ) [Ψαρράς, 2004]. Από τη γραφική παράσταση ε = f (ω ) παρατηρούμε ότι το μέγιστο των διηλεκτρικών απωλειών εμφανίζεται στην συχνότητα ω 0 = 1/ τ και είναι ίσο με: ενώ στην ίδια συχνότητα το ε είναι: " ' 0 0 s (1.24) 2 s (1.25) 2 Η θεωρία Debye περιγράφει μια διεργασία χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από έναν μόνο χρόνο χαλάρωσης και ισχύει για αέρια και για αραιά πολικά υγρά. Όμως στη στερεά κατάσταση, λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων και των μορίων εμφανίζονται περισσότεροι του ενός χρόνοι χαλάρωσης και η θεωρία Debye συμπληρώνεται από τις θεωρήσεις Cole - Cole, Cole - Davidson, Havriliak Negami που προϋποθέτουν συμμετρική, μη συμμετρική και υπέρθεση συμμετρικής και μη

30 22 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 συμμετρικής κατανομής των χρόνων χαλάρωσης [Runt, 1997]. Η έκφραση της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας για κάθε μια θεώρηση που αναφέρθηκε προηγουμένως, καθώς και της θεωρίας Debye δίνονται στις σχέσεις που ακολουθούν: ( s )(1 i ) *( ) *( ) ( ) 1 1 ( i ) s 1 *( ) ( ) 1 s {1 i } *( ) ( ) s {1 ( ) 1 i } 1 (Debye) (1.26) (Cole - Cole) (1.27) (Cole Davidson) (1.28) (Havriliak Negami) (1.29) όπου, α, γ, σταθερές [Hedving, 1977]. 2.5 Πόλωση ηλεκτροδίων Ένα πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων είναι η συσσώρευση φορτίων χώρου στην περιοχή των ηλεκτροδίων, στη διεπιφάνεια δοκιμίου- ηλεκτροδίου. Η συσσώρευση φορτίων χώρου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίων- διηλεκτρικού έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία διπόλων, τα οποία συνεισφέρουν στη μετρούμενη πόλωση του διηλεκτρικού [MacDonald, 1987]. Η πόλωση των ηλεκτροδίων είναι ένα παρασιτικό φαινόμενο, το οποίο επισκιάζει την καταγραφή των άλλων διεργασιών χαλάρωσης και δυσχεραίνει τη μελέτη τους.

31 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 3.1 Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο. Η πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από τη συχνότητα του πεδίου. Κατά συνέπεια η προκύπτουσα πόλωση δε λαμβάνει ακαριαία τη μέγιστη τιμή της, αλλά απαιτείται γι αυτό η διέλευση κάποιου χρονικού διαστήματος. Αυτή η καθυστέρηση της πόλωσης αποδίδεται στο ιξώδες του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση που προβάλει το μέσο σε κινήσεις στο εσωτερικό του και στην αδράνεια που εμφανίζουν τα ηλεκτρικά δίπολα κατά τον προσανατολισμό τους στη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση που ο χρόνος εναλλαγής του πεδίου είναι μικρότερος από τον χρόνο χαλάρωσης της συγκεκριμένης διεργασίας τα δίπολα αδυνατούν να παρακολουθήσουν τις εναλλαγές του πεδίου και να προσανατολιστούν. Η περιγραφή των φαινόμενων διηλεκτρικής χαλάρωσης γίνεται µέσω των φορµαλισµών της ηλεκτρικής διαπερατότητας ( ε * ), του ηλεκτρικού μέτρου ( M*) και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου ( σ α c ). Ηλεκτρικό μέτρο Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την εξίσωση: 1 ' " * i M ' im " * ' " ' " (3.1) όπου ε, ε και Μ, Μ είναι το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα. Η περιγραφή των φαινομένων της διηλεκτρικής χαλάρωσης μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου προτάθηκε αρχικά από τους McCrum, Read και Williams [McCrum, 1967] και εφαρμόστηκε για τη μελέτη φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης

32 24 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 σε αγώγιμους ιοντικούς υάλους [Makedo, 1972]. Φαινόμενα τέτοιας μορφής συνήθιζαν να περιγράφονται με όρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση όμως μελέτης συστημάτων που εμφανίζουν κάποιας μορφής αγωγιμότητα δημιουργούνται προβλήματα λόγω των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του παράγοντα απωλειών στις χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλές αυτές τιμές παρεμποδίζουν τη διερεύνηση των διεργασιών χαλάρωσης [Tsangaris, 1998]. Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη μέθοδος ανάλυσης της διηλεκτρικής συμπεριφοράς σύνθετων συστημάτων με αγώγιμα ή ημιαγώγιμα στοιχεία, καθώς στην αναπαράσταση αυτή μειώνεται σημαντικά η συνεισφορά της πόλωσης ηλεκτροδίων. Διηλεκτρική αγωγιμότητα Η διηλεκτρική αγωγιμότητα ή ειδική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου, δίδεται από τη σχέση: c (3.2) Η αγωγιμότητα αυτή σε αντίθεση με την αγωγιμότητα συνεχούς, εξαρτάται από τη συχνότητα και περιέχει όλες τις διεργασίες κατανάλωσης ενέργειας [von Hippel, 1954]. Σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας η αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου εκφράζεται ως εξής: 0 5 c( ) DC A( ) 0<s<1 (3.3) όπου, σ DC η αγωγιμότητα συνεχούς η οποία είναι ίση με την τιμή της σ (ω ) όταν η κυκλική συχνότητα τείνει στο μηδέν ( ω 0 ) και Α, s παράμετροι που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα [Tsangaris, 1999]. Η σχέση (3.3) είναι γνωστή και ως παγκόσμιος νόμος της ac αγωγιμότητας the ac universality law αφού περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά πλήθους διαφορετικών υλικών, που ανήκουν στην κατηγορία των μη κρυσταλλικών αδιάτακτων (disordered) στερεών [Patsidis, 2008].

33 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 25 Cole-Cole Ένας εύχρηστος τρόπος για τη διερεύνηση της κατανομής των χρόνων χαλάρωσης είναι τα διαγράμματα ε = f (ε ) του παράγοντα απωλειών ε συναρτήσει του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε, γνωστά και ως διαγράμματα Cole Cole [Cole, 1941] προς τιμή των K. S. Cole και R. H. Cole. Στην περίπτωση μιας διεργασίας Debye το διάγραμμα παίρνει τη μορφή ενός πλήρους ημικυκλίου. Η εξίσωση του ημικυκλίου δίνεται από την σχέση: ( * ) i( * ) s (3.4) όπου ε s και ε οι οριακές τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε για ω 0 και για ω αντίστοιχα. Όπως φαίνεται στο σχήμα (3.1) τα σημεία ( ε, ε ), βρίσκονται επάνω σε s ημικύκλιο με κέντρο στον άξονα ε το σημείο ( 2 σημεία τομής με την τετμημένη τα: ε = ε s και ε = ε. s, 0), ακτίνα ( 2 και Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση του διαγράμματος Cole Cole, για διεργασία τύπου Debye [Ψαρράς, 2004]. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, με βάση την θεώρηση Cole Cole, δίδονται από τις σχέσεις:

34 26 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 '( ) a a 1 ( s ) 1 ( ) sin 2 2(1 ) 1 1 ( ) 2( ) sin 2 (3.5) "( ) a 1 ( s )( ) cos 2 a 2(1 ) 1 1 ( ) 2( ) sin 2 (3.6) όπου 0 α < 1. Για τη διεργασία Debye ισχύει α = 0. Χρησιμοποιώντας τον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου στη θεώρηση Cole Cole, προκύπτει [Tsangaris, 1998]: [ M A ( M M )cos ] M ' M M (3.7) S s s s A 2 A( M M s) M S cos ( M M s) [( M M )sin ] M " M M (3.8) S A s s A 2 A( M M s) M S cos ( M M s) 2 1 2(1 ) 1/2 [1 2( ) sin ( ) ] (3.9) arctg 1 ( ) cos ( ) sin 2 (3.10) όπου M s και M οι οριακές τιμές του ηλεκτρικού μέτρου M για ω 0 και για ω αντίστοιχα, για τα οποία ισχύει M s = 1 / ε s και M = 1 / ε. Cole Davidson Μια άλλη γενικευμένη έκφραση της ε (ω ) προτάθηκε από τους Davidson και Cole [Davidson, 1950] και έχει τη μορφή: s *( ) (1 j ) 0<γ 1 (3.11)

35 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 27 Η θεώρηση Cole-Davidson μεταπίπτει σε διεργασία Debye όταν στην εξίσωση (3.11) τεθεί η τιμή γ=1. Η θεώρηση Cole Davidson περιγράφει μια διεργασία όπου η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι μη συμμετρική και τα σημεία ( ε, ε ) βρίσκονται επάνω σε ένα πεπλατυσμένο ημικύκλιο που το κέντρο του είναι μετατοπισμένο κάτω από άξονα ε. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση την θεώρηση Cole Davidson: '( ) ( )(cos ) cos (3.12) s "( ) ( )(cos ) sin (3.13) s 1 όπου, tan, max tan(. ) 1 2 με φ, γ σταθερές και 0 < γ 1. Με τη χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Cole Davidson έχουμε [Tsangaris, 1998]: όπου 0 < γ 1. M M [ M ( M M )(cos ) cos ] M ' (3.14) ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) S s s 2 s M M s s M M s M M [( M M )(cos ) cos ] M " (3.15) ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) S s 2 s M M s s M M s Havriliak Negami Μια ακόμη γενίκευση της έκφρασης ε*(ω ) προτάθηκε από τους Havriliak- Negami [Havriliak, 1966] και είναι η εξής : *( ) s 1 {1 ( j ) } (3.16) Είναι προφανές ότι η εξίσωση αυτή είναι γενίκευση των Cole-Cole και Cole- Davidson και μεταπίπτει σε Cole-Cole όταν γ = 1 και α 0 και σε Cole- Davidson όταν α = 0 και γ 1. Η θεώρηση Havriliak Negami περιγράφει μια διεργασία στην οποία έχουμε υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής χρόνων χαλάρωσης, με τα σημεία ( ε, ε ) να βρίσκονται επάνω σε ένα παραμορφωμένο

36 28 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 ημικύκλιο. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση τη θεώρηση Havriliak Negami: ( )cos '( ) [1 ( ) 2( ) sin } 2 s 2(1 ) (1 ) 2 (3.17) ( )sin "( ) [1 ( ) 2( ) sin } 2 s 2(1 ) (1 ) 2 (3.18) όπου tan Φ=ωτ με Φ,α, γ σταθερές. Στο φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Havriliak Negami, προκύπτει [Tsangaris, 1998]: M M [ M A ( M M )cos ] M ' (3.19) S s s s 2 ( M M s) s cos ( M M s) M M [( M M )sin ] M " (3.20) S s s 2 ( M M s) s cos ( M M s) όπου, τα A και Φ δίνονται από τις σχέσεις (3.9) και (3.10). 3.2 Διαπερατότητα στατιστικών μιγμάτων Κατά καιρούς προτάθηκαν αρκετές εξισώσεις για τη μελέτη της ηλεκτρικής διαπερατότητας συνθέτων συστημάτων. Στις σχέσεις αυτές λαμβάνεται υπ όψη τόσο η ηλεκτρική διαπερατότητα όσο και τα ογκομετρικά κλάσματα των συστατικών του συνθέτου. Οι περισσότερες σχέσεις έρχονται σε συμφωνία με τη γενική σχέση: n ( ) vi( i) (3.21) i1 Η σχέση αυτή εκφράζει την ηλεκτρική διαπερατότητα ε ενός σύνθετου υλικού συναρτήσει των ογκομετρικών κλασμάτων vi των συστατικών του, των ηλεκτρικών τους διαπερατοτήτων εi και του πλήθους n των διηλεκτρικών φάσεων που

37 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 29 υπάρχουν στο σύνθετο υλικό. Οι σημαντικότερες εκφράσεις που έχουν προταθεί για συνάρτηση Φ (ε ) είναι οι ακόλουθες [Ψαρράς, 2004]: ( ) Beer (3.22) 3 ( ) Landau & Lifshiz (3.23) 1 ( ) 2 Lorentz & Lorentz (3.24) ( ) log Lichtenecker & Rother (3.25) 1 ( ) 2 Wiener (3.26) Η σχέση (3.25) των Lichtenecker & Rother είναι ο γνωστός λογαριθμικός νόμος των μιγμάτων. Αποτελεί την απλούστερη και πλέον αποδεκτή σχέση που χρησιμοποιείται για τον σχεδιασμό διηλεκτρικών μιγμάτων, υπό την προϋπόθεση ότι οι διαπερατότητες των συστατικών είναι γνωστές. Στα σύνθετα πολυμερικής μήτρας-εγκλείσματων, ο λογαριθμικός νόμος παίρνει τη μορφή: log u log (1 u ) log (3.27) c p p p m όπου ο δείκτης c παραπέμπει στο σύνθετο, ο δείκτης m στη μήτρα και ο δείκτης p στο πληρωτικό μέσο. Στις εξισώσεις (3.22) έως (3.26), η ηλεκτρική διαπερατότητα θεωρείται ότι είναι ανεξάρτητη από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την περιορισμένη ισχύ των παραπάνω εκφράσεων αλλά και τη μη ικανοποιητική περιγραφή της ηλεκτρικής συμπεριφοράς των σύνθετων υλικών. Επιπρόσθετα, στις εξισώσεις ( ) δεν έχουν ληφθεί υπόψη τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων (μέγεθος, σχήμα). Αυτό έρχεται σε αντίφαση με τις πειραματικές μετρήσεις, οι οποίες έχουν δείξει ότι υπάρχει σημαντική επίδραση των δύο αυτών παραγόντων [Tsangaris, 1996]. Συνοψίζοντας, οι παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτρική διαπερατότητα ενός σύνθετου υλικού (στατιστικό μίγμα ενός αριθμού φάσεων στις οποίες δεν

38 30 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 παρατηρείται αμοιβαία αλληλεπίδραση των συστατικών, σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και απουσία υγρασίας) είναι [Kouloumbi, 1995]: Η διαπερατότητα και η ειδική αγωγιμότητα των φάσεων του σύνθετου. Η συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Η στατιστική κατανομή (τυχαία ή όχι) των εγκλεισμάτων. Το ογκομετρικό κλάσμα του ενισχυτικού μέσου Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων. 3.3 Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: την πολυμερική μήτρα και το πληρωτικό μέσο (ενισχυτική φάση). Η ηλεκτρική συμπεριφορά των συστημάτων αυτών σχετίζεται με την ηλεκτρική συμπεριφορά των δύο φάσεων, τη συγκέντρωση του συστήματος σε πληρωτικό μέσο, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων του και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων. Οι διεργασίες χαλάρωσης, που καταγράφονται στα σύνθετα πολυμερικά υλικά, περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες στα άμορφα πολυμερή είναι οι διεργασίες της α-, β-,γχαλάρωσης [Psarras, 2010]. α-χαλάρωση Η α-χαλάρωση είναι μια διεργασία, η οποία σχετίζεται με τη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική κατάσταση της πολυμερικής μήτρας [Runt, 1997]. Η μετάβαση αυτή χαρακτηρίζεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg. Για θερμοκρασία T > Τ g η πολυμερική μήτρα είναι στην ελαστομερική κατάσταση (rubbery), ενώ για Τ < Τ g είναι υαλώδης.

39 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 31 Σε θερμοκρασίες κοντά στην Τ g ή σε θερμοκρασίες μεγαλύτερη από αυτήν οι πολυμερικές αλυσίδες αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια που επιτρέπει την συνεργατική κίνηση ή την επαναδιαμόρφωση μεγάλων τμημάτων τους. Η επιβολή εξωτερικής διέγερσης (μηχανικής, ηλεκτρικής, κ.λ.π) σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών προκαλεί φαινόμενα χαλάρωσης (α-χαλάρωση) που συνδέονται με την επαναδιευθέτηση μεγάλων τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας κατά την προσέγγιση της νέας κατάστασης ισορροπίας. Η α-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία και ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann η οποία εκφράζεται ως: BT0 TT0 max 0e (3.28) όπου τmax ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στη συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, το προεκθετική σταθερά, Β μία σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας και T 0 η θερμοκρασία Vogel. Η θερμοκρασία Vogel ή ιδανικό T g συνδέεται με την πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τ g ) μέσω της εμπειρικής σχέσης Τg=T0+40Κ [Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926]. β-, γ-χαλάρωση Οι β- και γ-χαλαρώσεις αποδίδονται : (i) σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και (ii) σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση) [Runt, 1997]. Αυτές οι διεργασίες καταγράφονται σε υψηλότερες συχνότητες και χαμηλότερες θερμοκρασίες απ ότι η α-χαλάρωση και συνεπώς χαρακτηρίζονται από μικρότερους χρόνους χαλάρωσης. Όσον αφορά τη θερμοκρασιακή τους

40 32 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 εξάρτηση, παρουσιάζουν συμπεριφορά τύπου Arrhenius [Frohlich, 1949], σύμφωνα με τη σχέση: max 0 EA kt B e (3.29) όπου τmax ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στη συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, τ0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας, ΕΑ η ενέργεια ενεργοποιήσης, k B η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Σύμφωνα με αυτή την εξίσωση τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο Διεργασίες χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης. Η διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) ή φαινόμενο Maxwell-Wagner- Sillars (MWS) [Maxwell, 1892], [Wagner, 1914], [Sillars, 1973] εμφανίζεται σε ετερογενή συστήματα δύο ή περισσοτέρων φάσεων. Το φαινόμενο MWS οφείλεται στη συσσώρευση ευκίνητων φορτίων στη διεπιφάνεια του συνθέτου υλικού, όπου οι φάσεις έχουν διαφορετικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα). Η κατανομή των φορτίων εξαρτάται από τη γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου. Κατά τη συσσώρευσή τους στη διεπιφάνεια τα φορτία σχηματίζουν ηλεκτρικά δίπολα μεγάλου μεγέθους, που με τη σειρά τους ακολουθούν την κίνηση του πεδίου. Το φαινόμενο γίνεται αντιληπτό σε ετερογενή συστήματα, στα οποία παρατηρούνται διηλεκτρικές απώλειες οι οποίες δεν οφείλονται σε φαινόμενα πόλωσης προσανατολισμού μόνιμων διπόλων αλλά ούτε και σε πόλωση παραμόρφωσης [Van Beek, 1968]. Το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης περιγράφεται μέσω μιας διεργασίας τύπου Debye σύμφωνα με τις σχέσεις [Tsangaris, 1991]: s ' (3.30) ( s ) " (3.31)

41 3. Ηλεκτρική συμπεριφορά συνθέτων πολυμερικών υλικών 33 όπου, ε s και ε είναι οι οριακές τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για ω 0 και ω μέγιστη συχνότητα, αντίστοιχα. Τα μεγέθη ε s και ε εξαρτώνται από τα επιμέρους χαρακτηριστικά των συστατικών του συνθέτου συστήματος και τα ογκομετρικά τους κλάσματα. Με όρους του φορμαλισμού μορφή : του ηλεκτρικού μέτρου οι προηγούμενες εξισώσεις παίρνουν τη M ' M " M M M M 2 S[ s( ) ] s ( ) 2 M M s( M M s) M M s (1 ( ) ) 0 0 M M M M M M 2 S[( s) s 1 ( ) ] s ( ) 2 M M s( M M s) M M s (1 ( ) ) (3.32) (3.33) όπου σ η ειδική αγωγιμότητα του συστήματος. [Tsangaris, 1998] Η εμφάνιση του φαινόμενου της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται με [Perrier, 1997]: τις συνθήκες που επικρατούν στο υλικό, τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου και τη θερμοκρασία, από το σχήμα το μέγεθος και το είδος του πληρωτικού μέσου, από το είδος της μήτρας. 3.4 Νανοδιηλεκτρικά Ο όρος «νανοδιηλεκτρικά» είναι σχετικά νέος [Frechette, 2001] και συνδέει - συσχετίζει τα διηλεκτρικά υλικά με τη νανοτεχνολογία. Η βασική επίδραση της νανο-ενισχυτικής φάσης σχετίζεται με την εκτεταμένη διεπιφάνεια που σχηματίζεται και συχνά εκφράζεται με τη μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, που σε συνθήκες συνεχούς πεδίου είναι γνωστή ως διηλεκτρική

42 34 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 σταθερά. Στην περίπτωση σύνθετων υλικών με νανοεγκλείσματα η διάταξη μπορεί να προσομοιωθεί ως ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Καθώς οι πυκνωτές αποτελούν διατάξεις αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, η φόρτιση και εκφόρτιση των νανοδιηλεκτρικών εγκλεισμάτων μπορεί να ορίσει μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στη νανοκλίμακα εισάγοντας έναν νέο τύπο νανοδιατάξεων [Psarras, 2008].

43 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 35 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 4.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) (SEM) είναι μία τεχνική με την οποία μπορούμε να έχουμε λεπτομερειακή γνώση της μορφολογίας των επιφανειών των στερεών [Czichos, 2006]. Η αρχή λειτουργίας βασίζεται στην εξέταση μίας επιφάνειας, με παλινδρομική σάρωση με μία εξαιρετικά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων ή με ένα κατάλληλο δειγματολήπτη ανιχνευτή και λειτουργεί με τον εξής τρόπο. Μία δέσμη ηλεκτρονίων : Σαρώνει μία επιφάνεια σε ευθεία γραμμή (τη διεύθυνση χ), Επιστρέφει στην αρχική του θέση και Μετατοπίζεται προς τα κάτω κατά ένα σταθερό διάστημα. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται έως ότου σαρωθεί η επιθυμητή περιοχή της επιφάνειας. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας της σάρωσης, λαμβάνεται σήμα που αντιστοιχεί στο δεδομένο σημείο της επιφάνειας και αποθηκεύεται στον υπολογιστή, όπου τελικά μετατρέπεται σε εικόνα. Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που υπάρχουν στο μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα πληροφοριών και τέλος το σύστημα κενού. Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: 1. Σχηματισμός δέσμης ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού 2. Χρησιμοποιώντας ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μία λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος

44 36 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 3. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. Σχήμα 4.1 Σχηματική αναπαράσταση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). [ Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιείται ευρύτατα σε όλα τα πεδία που μας ενδιαφέρει η γεωμετρία και η σύσταση της μικροδομής. Η μεγάλη δυνατότητα εστίασης και αλλαγής μεγέθυνσης σε ένα ευρύ πεδίο, η ελάχιστη προετοιμασία του δείγματος, τα τρισδιάστατα διαγράμματα που προσφέρει το SEM και γενικότερα οι χρήσιμες πληροφορίες που προσφέρει το έχουν κάνει ένα απαραίτητο εργαλείο έρευνας. Με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης παίρνουμε ποσοτικές αναλύσεις με λεπτομερείς γεωμετρικές πληροφορίες δίνοντας έτσι τη δυνατότητα στον ερευνητή να διακρίνει τις διαφορετικές φάσεις. 4.3 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (differential scanning calorimetry) είναι μια θερμική τεχνική, στην οποία μετράται η διαφορά ροής θερμότητας προς μία ουσία-

45 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 37 δείγμα και προς μία ουσία αναφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας του δείγματος, όταν οι δύο ουσίες υπόκεινται σε ένα ελεγχόμενο πρόγραμμα θερμοκρασίας. Οργανολογία Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για λήψη δεδομένων στη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης είναι δύο ειδών. Στην DSC αντιστάθμισης ισχύος (power compensated DSC) το δείγμα και το υλικό αναφοράς θερμαίνονται με ξεχωριστές πηγές θέρμανσης, ώστε οι θερμοκρασίες τους να διατηρούνται ίδιες και συγχρόνως αυξάνουν ή μειώνονται γραμμικά. Στην DSC ροής θερμότητας (heat flux) μετριέται η διαφορά των ροών θερμότητας προς το δείγμα και προς την ουσία αναφοράς, καθώς αυξάνει ή μειώνει γραμμικά η θερμοκρασία του δείγματος. Παρόλο που και οι δύο μέθοδοι παρέχουν τις ίδιες πληροφορίες, οι οργανολογίες τους είναι διαφορετικές. Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης με αντιστάθμιση ισχύος Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται ο βασικός σχεδιασμός ενός θερμιδόμετρου DSC αντιστάθμισης ισχύος. Το όργανο διαθέτει δύο ανεξάρτητους φούρνους, ένα για θέρμανση του δείγματος και ένα για θέρμανση του υλικού αναφοράς. Οι φούρνοι είναι τοποθετημένοι σε έναν μεγάλο προγραμματιζόμενο υποδοχέα θερμότητας. Πάνω από αυτούς βρίσκονται οι κυψελίδες δείγματος και υλικού αναφοράς, οι οποίες διαθέτουν ενσωματωμένα θερμόμετρα αντίστασης λευκόχρυσου για να παρακολουθούνται συνεχώς οι θερμοκρασίες των δύο υλικών. Για να ληφθούν τα διαφορικά θερμογραφήματα χρησιμοποιούνται δύο κυκλώματα ελέγχου, ένα για τον έλεγχο της μέσης και ένα για τον έλεγχο της διαφορικής θερμοκρασίας. Στο κύκλωμα ελέγχου της μέσης θερμοκρασίας ένας προγραμματιστής παρέχει ένα ηλεκτρικό σήμα, που είναι ανάλογο προς την επιθυμητή μέση θερμοκρασία της κυψελίδας του δείγματος και της κυψελίδας αναφοράς ως συνάρτηση του χρόνου. Το σήμα συγκρίνεται μέσω υπολογιστή με τη μέση τιμή θερμοκρασίας από τους ανιχνευτές δείγματος του υλικού αναφοράς. Οποιαδήποτε διαφορά μεταξύ του σήματος του προγραμματιστή και της μέσης του

46 38 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 σήματος του αισθητήρα λευκόχρυσου χρησιμοποιείται για ρύθμιση της μέσης θερμοκρασίας του δείγματος και της αναφοράς [Skoog, 2005]. 1: διαβίβαση ξηρού αερίου, 2: θερμοζεύγος αναφοράς, 3: θέρμανση ξηρού αερίου, 4: δίσκος στήριξης των κυψελίδων δείγματος και αναφοράς, 5: θερμοζεύγος δείγματος, 6: έλεγχος θερμοκρασίας, 7: θερμαντικό σώμα (φούρνος), 8: διαβίβαση αερίου ψύξης 9: κυρίως σώμα της μονάδας 10: ψηφιακή ένδειξη Σχήμα 4.4: Σχηματική παράσταση ενός οργάνου διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Μετράται η ροή θερμότητας προς ή από το δείγμα καθώς το θερμαντικό σώμα ανεβάζει, ή κατεβάζει, τη θερμοκρασία., που είναι πάντα ίδια για το δείγμα και την κυψελίδα αναφοράς [Γαλιώτης, 2012]. Στο κύκλωμα διαφορικής θερμοκρασίας τα σήματα του δείγματος και του υλικού αναφοράς από τους αντίστοιχους αισθητήρες αντίστασης λευκόχρυσου τροφοδοτούν ένα διαφορικό ενισχυτή μέσω ενός συγκριτή που προσδιορίζει ποιο είναι μεγαλύτερο. Στη συνέχεια η έξοδος του ενισχυτή ρυθμίζει την παρεχόμενη ισχύ στους δύο φούρνους, ώστε οι θερμοκρασίες τους να είναι ίσες. Δηλαδή κατά τη διάρκεια του πειράματος το δείγμα και το υλικό αναφοράς είναι ισόθερμα. Στο σύστημα συλλογής δεδομένων εισάγεται σήμα, που είναι ανάλογο προς τη διαφορά παροχής ισχύος προς τους δύο φούρνους. Η διαφορά αυτή στην ισχύ (σε mw) είναι η πληροφορία, που καταγράφεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας του δείγματος.

47 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 39 Σχήμα 4.5: Τυπικό (αναμενόμενο) διάγραμμα DSC ενός πολυμερούς με κρυσταλλικές και άμορφες περιοχές. Απεικονίζεται η ροή θερμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας και φαίνονται τρεις διαφορετικές μεταπτώσεις (α) υαλώδης μετάβαση σε θερμοκρασία Tg (περιοχή i) (β) ψυχρή κρυστάλλωση σε θερμοκρασία Tc (περιοχή ii) και (γ) τήξη στη θερμοκρασία Tm (περιοχή iii) [Γαλιώτης, 2012] 4.4 Δυναμική μηχανική ανάλυση Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Η αρχή της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης βασίζεται στην κυκλική εφαρμογή μίας μικρής τάσης, μετρώντας την προκύπτουσα παραμόρφωση ή αντίστροφα ασκώντας μια κυκλικά εφαρμοζόμενα παραμόρφωση και μετρώντας την τάση την οποία αναπτύσσεται στο υλικό. Tα μεγέθη τα οποία μετρώνται είναι το Μέτρο Αποθήκευσης Ε (Storage Modulus), το Μέτρο Απωλειών Ε (Loss Modulus) και η εφαπτομένη των απωλειών ή συντελεστής διασποράς tanδ. Οι διατάξεις Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης επιτρέπουν την πραγματοποίηση μιας πληθώρας μηχανικών μετρήσεων πράγμα που τις έχει αναδείξει σε ένα από τα κυρίαρχα όργανα στον τομέα τον πολυμερών και εν γένει των σύνθετων υλικών στις μέρες μας. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζονται μερικά από τα συνηθέστερα είδη πειραμάτωναρπάγων τα οποία χρησιμοποιούνται.

48 40 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα 4.6 Κάποια από τα συνηθέστερα είδη αρπάγων στη Δυναμική Μηχανική Ανάλυση. Από αριστερά: κάμψη μονού/διπλού προβόλου, εφελκυσμός, διάτμηση σε σάντουιτς, θλίψη, κάμψη 3 σημείων (Menczel, 2009). To πλεονέκτημα των μετρήσεων μέσω της τεχνικής της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης είναι ότι πέρα από την επιλογή της συχνότητας στην οποία το πείραμα μπορεί να πραγματοποιηθεί, μπορούμε επίσης να έχουμε έλεγχο στη θερμοκρασία, ακόμα και στον ρυθμό θέρμανσης πράγμα το οποίο είναι ιδιαίτερα χρήσιμο σε πολυμερικά υλικά λόγω του ότι οι ιδιότητες τους μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία. Δοκίμιο Κινούμενος πρόβολος Βάσεις στήριξης Σχήμα 4.7 Σχηματική αναπαράσταση των αρπάγων (clamps) για την κάμψη 3 σημείων (3 point bending). Στην παραπάνω Εικόνα 4.7 απεικονίζονται οι αρπάγες για την εκτέλεση πειράματος κάμψης 3 σημείων. Η διάταξη αποτελείται από 2 σταθερές βάσεις-σημεία στις οποίες το δοκίμιο εφάπτεται ενώ τοποθετείται εντός της αρπάγης που είναι προσαρμοσμένη στον κεντρικό πρόβολο. Αξίζει να σημειωθεί πως το υπό μελέτη δοκίμιο δεν είναι πακτωμένο σε κανένα σημείο, πράγμα το οποίο κάνει αυτή τη

49 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 41 μέθοδο πιο αξιόπιστη καθώς δεν ασκούνται μόνιμες τάσεις από την εφαρμογή φορτίου, όπως στην περίπτωση με τη μέθοδο κάμψης μονού/διπλού προβόλου. Σχήμα 4.8 Μηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800. Ο μηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800 της ΤΑ Instruments που βρίσκεται στο Tμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, στον οποίο πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης 3 σημείων (3-point bending) αποτελείται από ένα γραμμικό κινητήρα και ένα σύστημα ολίσθησης σε έδρανα πεπιεσμένου αέρα που οδηγούν το σύστημα κινούμενης αρπάγης. Ανάλογα με το είδος φόρτισης (θλίψη, εφελκυσμός, κ.α.) τοποθετούνται στο σύστημα διάφορα είδη σταθερών αρπάγων στις οποίες στηρίζονται τα δοκίμια. Η συσκευή έχει τη δυνατότητα να επιβάλλει τα επιθυμητά φορτία και η καταμέτρηση της μετατόπισης γίνεται με ακρίβεια μέσω ενός οπτικού συστήματος κωδικοποίησης. Τέλος, το όλο σύστημα ελέγχεται θερμοκρασιακά μέσω ενός φούρνου που βρίσκεται στην κορυφή του πλαισίου της συσκευής.

50 42 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 4.5 Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (Broadband Dielectric Spectroscopy) επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και τη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης, την αγωγιμότητα και τις μοριακές κινήσεις στα υπό εξέταση υλικά. Τα μεγέθη τα οποία μπορούν να μετρηθούν με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου, η εμπέδηση, η αγωγιμότητα κ.α. Οι μετρήσεις αυτές λαμβάνονται συναρτήσει της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης, της θερμοκρασίας και ενίοτε της πίεσης. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς δίπολων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους και για αυτό τον λόγο εκτός από πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τη μελέτη μεταβάσεων και αλλαγών φάσης των υλικών [Psarras, 2010]. Η περιοχή συχνοτήτων στην οποία γίνονται διηλεκτρικές μετρήσεις φτάνει από 10-5 Hz μέχρι 2,4x10 10 Hz. Η περιοχή αυτή δεν μπορεί βέβαια να καλυφθεί με μία μόνο πειραματική διάταξη. Το Σχήμα 4.6 δείχνει διαγραμματικά ποιές μέθοδοι χρησιμοποιούνται σε ποιά περιοχή συχνοτήτων καθώς και τις διαφορετικές κυψελίδες του δείγματος. Διακρίνουμε σε αυτό τεχνικές εναλλασσόμενου πεδίου, δηλαδή τεχνικές μετρήσεων με μεταβλητή συχνότητα, και τεχνικές στην περιοχή του χρόνου. Οι τεχνικές εναλλασσόμενου πεδίου (μετρήσεις στην περιοχή της συχνότητας) είναι γνωστές με τα ονόματα των διατάξεων που χρησιμοποιούνται: γέφυρες διηλεκτρικών μετρήσεων, αναλυτές απόκρισης συχνότητας (frequency response analyzers FRA), αναλυτές δικτύου (network analyzers) και ομοαξονικές γραμμές ανάκλασης-διάδοσης. Οι τεχνικές στην περιοχή χρόνου είναι γνωστές ως ισόθερμη φόρτιση/εκφόρτιση (isothermal charging/discharging cuπents) και ως

51 4 Τεχνικές Χαρακτηρισμού 43 φασματοσκοπία στην περιοχή χρόνου (time domain spectroscopy,tds) [Schonahls, 2003]. Σχήμα 4.6 Τεχνικές διηλεκτρικών μετρήσεων στο φάσμα των συχνοτήτων [Schonahls, 2003].

52 44 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 5 Σύνθεση δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός Η παρασκευή των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Νανοδιηλεκτρικών του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: Εμπορικά διαθέσιμη εποξειδική ρητίνη χαμηλού ιξώδους (Renlam LY ) από την εταιρία Huntsman. Σκληρυντής βραδείας λειτουργίας (Ren HY 5138) από την εταιρία Huntsman Φερρίτης του Ψευδαργύρου (ZnFe2O4) σε μορφή σκόνης με διάμετρο κόκκου μικρότερη από 100nm της εταιρείας Sigma-Aldrich. Συνολικά παρασκευάστηκαν 7 δοκίμια με περιεκτικότητες ως προς την εγκλεισμένη φάση 0phr, 0.1phr, 1phr, 3phr, 7phr, 10phr και 15phr (parts per hundred resin per weight). H αναλογία ρητίνης και σκληρυντή ήταν 100:23 w/w. Η διαδικασία η οποία ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων ήταν η παρακάτω: Ανάμιξη του προπολυμερούς με τον σκληρυντή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 5 λεπτά. Προσθήκη των νανοσωματιδίων στο διάλυμα και προσεκτική καταβύθιση. Τοποθέτηση του διαλύματος εντός λουτρού υπερήχων (sonicator) και αργή ανάδευση με ράβδο για 10 λεπτά για την ομαλή διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στη μήτρα και την αποφυγή συσσωματωμάτων τα οποία θα αλλοιώσουν την ποιότητα των νανοσύνθετων υλικών. Έκχυση του διαλύματος σε καλούπια σιλικόνης. Πολυμερισμός (curing) για 7 ημέρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μέτα - σκλήρυνση (post curing) στους 100 ο C για 4 ώρες.

53 5 Σύνθεση δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός 45 Παρατηρήσεις: Κατά την παρασκευή των δοκιμίων είναι σημαντική η αποφυγή δημιουργίας φυσαλίδων και συσσωματωμάτων καθώς και κάθε επαφή με υγρασία και τυχόν περιβαλλοντικές ακαθαρσίες. Όλοι αυτοί οι παράγοντες μπορεί να έχουν σημαντική συνεισφορά στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων δοκιμίων Για την εξακρίβωση της μορφολογίας των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες της κάθετης τομής δύο δειγμάτων σε διαφορετικές αναλύσεις. To ηλεκτρονικό μικροσκόπιο στο οποίο πραγματοποιήθηκε ο μορφολογικός χαρακτηρισμός ήταν το EVO MA-10 της Carl Zeiss το οποίο βρίσκεται στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Μορφολογικός Χαρακτηρισμός Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με τη βοήθεια της μεθόδου της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης χρησιμοποιώντας το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Carl Zeis EVO MA-10 το οποίο βρίσκεται στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Παρακάτω παρουσιάζονται μικροφωτογραφίες της κάθετης τομής των δειγμάτων και μια μικροφωτογραφία του κεραμικού εγκλείσματος.

54 46 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα 5.1 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 0,1 phr ZnFe2O4 Σχήμα 5.2 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 1 phr ZnFe2O4

55 5 Σύνθεση δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός 47 Σχήμα 5.3 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 3 phr ZnFe2O4 Σχήμα 5.4 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 7 phr ZnFe2O4

56 48 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα 5.5 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 10 phr ZnFe2O4 Σχήμα 5.6 Μικροφωτογραφία SEM του σύνθετου με περιεκτικότητα 15 phr ZnFe2O4

57 5 Σύνθεση δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός 49 Σχήμα 5.7 Μικροφωτογραφία SEM των νανοσωματιδίων ZnFe2O4 Σχολιασμός αποτελεσμάτων Από τις φωτογραφίες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας παρατηρείται στις χαμηλές περιεκτικότητες (0.1phr και 1phr) η παρουσία πολύ λίγων νανοσωματιδίων που βρίσκονται και αρκετά μακριά μεταξύ τους. Σε υψηλότερες περιεκτικότητες αυξάνεται η πυκνότητα των σωματιδίων τα οποία βρίσκονται και πιο κοντά μεταξύ τους. Παρατηρείται πολύ καλή διασπορά των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα, χωρίς να διακρίνονται πολλά συσσωματώματα. Στο δοκίμιο 15phr (Εικόνα 4.6) όμως, στο οποίο προστέθηκε και η μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση παρατηρείται μεγάλη πυκνότητα σωματιδίων που βρίσκονται αρκετά κοντά μεταξύ τους χωρίς δυστυχώς να αποφεύγεται η δημιουργία μεγάλων συσσωματωμάτων, τα οποία αναμένεται να έχουν επίδραση στις ιδιότητες του υλικού.

58 50 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 6. Θερμομηχανική Ανάλυση 6.1 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Η θερμική μελέτη των δειγμάτων μέσω της τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), έγινε με τη χρήση της συσκευής Q200 της εταιρίας ΤΑ instruments και με τη βοήθεια του λογισμικού Universal Analysis που τη συνοδεύει. Παρακάτω παρουσιάζονται τα βήματα που ακολουθήθηκαν κατά την πειραματική μελέτη με τη τεχνική DSC: Κοπή του υπό μελέτη δείγματος, σε κατάλληλες συνθήκες με τη χρήση λαβίδας και ψαλιδιού. Ζύγισμα του δείγματος, στον αναλυτικό ζυγό Τοποθέτηση των δειγμάτων σε ειδικό καψίδιο και σφράγισμα του στην πρέσα. Το καψίδιο και το δείγμα φτιάχνονται ώστε να προσφέρουν τη μέγιστη θερμική επαφή ανάμεσα στο δείγμα και το καψίδιο. Ένα επίπεδο δείγμα επιτρέπει καλύτερη θερμική επαφή με το καψίδιο. Τοποθέτηση των καψιδίων στην πειραματική διάταξη και ρύθμιση των παραμέτρων μέσω του λογισμικού Σχήμα 6.1.1: α) Ειδική πρέσα για το σφράγισμα του καψιδίου. β) Αναλυτικός ζυγός.

59 6. Θερμομηχανική Ανάλυση 51 Εικόνα 6.1.2: TA Instruments Q200 DSC. Στα υπό μελέτη δείγματα ακολουθήθηκε θέρμανση από τους 0 ο C έως τους 250 ο C και στη συνέχεια ψύξη από τους 250 ο C στους 0 ο C, με ρυθμό θέρμανσης- ψύξης 10 ο C/min. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα DSC (ροή θερμικής ισχύος ανά μονάδα μάζας με τη θερμοκρασία) για όλα τα δοκίμια. Για την καλύτερη κατανόηση της δυναμικής των φαινομένων σε κάθε περιεκτικότητα, κατασκευάστηκε το σχήμα στο οποίο αποτυπώνονται οι καμπύλες της ροής θερμότητας τοποθετημένες σε σειρά από τη μικρότερη στη μεγαλύτερη περιεκτικότητα. Σχήμα Συγκεντρωτικό θερμογράφημα όλων των δοκιμίων.

60 52 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Συγκριτικά θερμογράφημα όλων των δοκιμίων ανά περιεκτικότητα. 63,0 DSC 62,5 62,0 61,5 Tg ( o C) 61,0 60,5 60,0 59,5 Epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr Sample Σχήμα Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συναρτήσει της περιεκτικότητας. Σε όλα τα δείγματα παρατηρείται μια ενδόθερμη διαδικασία που αποδίδεται στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση του συνθέτου. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης Tg υπολογίστηκαν από το σημείο καμπής της μετάβασης, με τη βοήθεια του λογισμικού Universal Analysis που έρχεται μαζί με

61 6. Θερμομηχανική Ανάλυση 53 την πειραματική διάταξη. Για την ευκολότερη μελέτη τους, κατασκευάστηκε το σχήμα που αποτυπώνει τις πειραματικές τιμές της θερμοκρασίας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε φερρίτη του Ψευδαργύρου του κάθε δοκιμίου. Μελετώντας τις παραπάνω θερμοκρασίες προκύπτει ότι η προσθήκη του νανοεγκλείσματος μειώνει τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης των νανοσύνθετων σε σχέση με τη μήτρα, εύρημα που υποδηλώνει μειωμένη πρόσφυση μεταξύ εγκλείσματος και πολυμερικής μήτρας.

62 54 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 6.2 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) O θέρμο-μηχανικός χαρακτηρισμός των νανοσυνθέτων πραγματοποίηθηκε μέσω της τεχνικής της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης με ρυθμό θέρμανσης 5 ο C/min και θερμοκρασιακό εύρος από θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 115 ο C. Τα μεγέθη τα οποία μελετήθηκαν ήταν το μέτρο Αποθήκευσης (Ε ), το μέτρο Απωλειών (Ε ) και η εφαπτομένη απωλειών (tanδ). E' (MPa) epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr temperature ( o C) Σχήμα Καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Αποθήκευσης Ε συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Στο παραπάνω σχήμα απεικονίζονται οι καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Αποθήκευσης Ε συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Παρατηρώντας αρχικά τις τιμές του Ε παρατηρούμε μια αύξηση των τιμών του, στις χαμηλές θερμοκρασίες. Σε όλα τα δοκίμια παρατηρείται μια απότομη πτώση των τιμών του με την αύξηση της θερμοκρασίας στο θερμοκρασιακό εύρος ο C. Η πτώση αυτή προκαλείται από μια διεργασία χαλάρωσης, με τη μορφή σκαλοπατιού, στο υλικό μας η οποία οφείλεται στο φαινόμενο της υαλώδους μετάβασης. Παρατηρώντας προσεκτικά τις καμπύλες παρατηρείται ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων μετακινεί το σκαλοπάτι της υαλώδους μετάβασης σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτού είδους η συμπεριφορά υποδηλώνει την ανάπτυξη ελκτικών δυνάμεων μεταξύ

63 6. Θερμομηχανική Ανάλυση 55 μήτρας και εγκλείσματος και είναι αναμενόμενη σε νανοσύνθετα συστήματα, βρίσκεται όμως σε αντίθεση με τα δεδομένα που προέκυψαν από την τεχνική DSC. Το δοκίμιο με περιεκτικότητα 7 phr ZnFe2O4 παρουσιάζει μια διαφορετική συμπεριφορά σε σχέση με τα άλλα δοκίμια, γεγονός που μπορεί να οφείλεται σε προβλήματα κατά τη σύνθεση του συγκεκριμένου δοκιμίου. Σχήμα Η μέγιστη τιμή του μέτρου αποθήκευσης για κάθε δοκίμιο. Στο σχήμα καταγράφεται η μέγιστη τιμή του μέτρου αποθήκευσης για κάθε δοκίμιο. Οι μεγαλύτερες τιμές καταγράφονται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε εγκλεισμένη φάση με εξαίρεση και πάλι το δοκίμιο 7 phr που συνεχίζει να παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά εμφανίζοντας τιμή μικρότερη ακόμα και από τη μήτρα. Στο διάγραμμα παρουσιάζονται οι καμπύλες μεταβολής του μέτρου των απωλειών (Ε ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα παρατηρείται μια μετατόπιση της κορυφής με την ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων προς μεγαλύτερες θερμοκρασίες σε σχέση με τη ρητίνη. Μπορούμε έτσι να εξάγουμε το συμπέρασμα πως το είδος των αλληλεπιδράσεων που επικρατεί μεταξύ μήτρας- εγκλεισμάτων είναι γενικά ελκτικής φύσης. Και πάλι το δοκίμιο με περιεκτικότητα 7 phr εμφανίζει πολύ μεγαλύτερη μετατόπιση από τα υπόλοιπα νανοσύνθετα συνηγορώντας στο συμπέρασμα μας ότι κάτι δεν πήγε καλά με την παρασκευή του συγκεκριμένου δοκιμίου.

64 56 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O phr epoxy 0.1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr E'' (MPa) temperature ( o C) Σχήμα Καμπύλες μεταβολής του Μέτρου Απωλειών (E ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια. Το διάγραμμα της μεταβολής του μέτρου της εφαπτομένης απωλειών (tanδ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια επιβεβαιώνει τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την ανάλυση του μέτρου απωλειών. Πάλι παρατηρείται μια μετατόπιση της κορυφής με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια προς μεγαλύτερες θερμοκρασίες και επίσης επαναλαμβάνεται η συμπεριφορά του δοκιμίου 7 phr.. tan(delta) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr 0,2 0,1 0, temperature ( o C) Σχήμα Καμπύλες μεταβολής της εφαπτομένης απωλειών (tanδ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για όλα τα δοκίμια.

65 6. Θερμομηχανική Ανάλυση 57 Ο υπολογισμός των τιμών της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για τα νανοσύνθετα υλικά πραγματοπoιήθηκε από την εύρεση του κέντρου της κορυφής τόσο του Μέτρου των Απωλειών (Ε ) όσο και του tanδ. Όπως φαίνεται παραπάνω οι κορυφές του Ε και του tanδ εμφανίζονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεται στο ότι το tanδ αντιστοιχεί στο ενδιάμεσο σημείο της μετάβασης (midpoint of inflection) ενώ το Ε είναι πολύ πιο κοντά στην αρχική πτώση η οποία σηματοδοτείται από το Ε όταν το σύστημα μάς εισέρχεται στην ελαστόμορφη περιοχή. Τα αποτελέσματα παρουσιάζοντα συγκριτικά στο παρακάτω σχήμα έτσι ώστε να είναι πιο εμφανής η επίδραση των νανοσωματιδίων στην υαλώδη μετάβαση. T g ( o C) 102 E' 100 tan(delta) Epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr Sample Σχήμα Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης συναρτήσει της περιεκτικότητας. Όπως φαίνεται και με τους δύο τρόπους υπολογισμού η προσθήκη των νανοσωματιδίων αυξάνει την Τg ακόμα και από πολύ μικρές περιεκτικότητες. Η επακόλουθη μικρή μείωση όμως υποδεικνύει τη σχετική μείωση της πρόσφυσης μεταξύ εγκλείσματος και μήτρας. Το δοκίμιο 7 phr παρουσιάζει μια ανώμαλη συμπεριφορά που παρατηρήθηκε σε όλες τις παραμέτρους του πειράματος στοιχείο που μπορεί να υποδηλώνει αστοχία στην παρασκευή του.

66 58 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Η διηλεκτρική απόκριση των νανοσυνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών από 30 ο C έως 200 ο C με βήμα 5 ο C. Για το δείγμα του κεραμικού εγκλείσματος το εύρος συχνοτήτων ήταν Hz και η θερμοκρασία από 30 ο C έως 300 ο C με βήμα 10 ο C. Οι μετρήσεις έγιναν χρησιμοποιώντας τη γέφυρα Alpha N analyzer από την εταιρία Novocontrol, και ο έλεγχος της θερμοκρασίας μέσω του συστήματος Novotherm της ίδιας εταιρείας. Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζεται η διηλεκτρική απόκριση όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν, με όρους των φορμαλισμών ηλεκτρικής διαπερατότητας, ηλεκτρικού μέτρου και ειδικής αγωγιμότητας. Συγκεκριμένα για κάθε σύστημα δίνονται τα τρισδιάστατα διαγράμματα ε =F(f,Τ), ε =F(f,Τ), Μ = F(f,Τ), Μ = F(f,Τ), tan(δ)= F(f,Τ) και σ = F(f,Τ). 7.1 Διαγράμματα σκόνης ZnFe2O4 3,0x10-6 2,0x10-6 f=10 6 Hz f=10 5 Hz f=10 4 Hz f=10 3 Hz f=10 2 Hz f=10 1 Hz f=10 0 Hz f=10-1 Hz Sig' [S/cm] Sig' [S/cm] 1,0x Temp. [ C] 0, Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας (σ) συναρτήσει της θερμοκρασίας για το νανοέγκλεισμα ZnFe2O4.(Στο ένθετο διάγραμμα ο άξονας της ειδικής αγωγιμότητας είναι λογαριθμημένος)

67 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 59 Στα διαγράμματα των Σχημάτων και που αφορούν τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό της σκόνης παρατηρούμε τον σχηματισμό μιας κορυφής στις χαμηλές θερμοκρασίες τόσο στο πραγματικό μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) όσο και στην ειδική αγωγιμότητα εναλλασσομένου (σ) σε όλο το εύρος των συχνοτήτων με μέγιστο περίπου στους 60 ο C, εύρημα που μπορεί να υποδηλώνει μια δομική μετάβαση του υλικού. Στις πολύ υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται επίσης μια τάση για το σχηματισμό μιας ακόμα κορυφής Eps' 1,6x10 5 1,4x10 5 1,2x10 5 1,0x10 5 8,0x10 4 6,0x10 4 f=10 6 Hz f=10 5 Hz f=10 4 Hz f=10 3 Hz f=10 2 Hz f=10 1 Hz f=10 0 Hz f=10-1 Hz Eps' Temp. [ C] f=10 6 Hz f=10 5 Hz f=10 4 Hz f=10 3 Hz f=10 2 Hz f=10 1 Hz f=10 0 Hz f=10-1 Hz 4,0x10 4 2,0x10 4 0, Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για το νανοέγκλεισμα ZnFe 2O 4 (Στο ένθετο διάγραμμα ο άξονας της ειδικής αγωγιμότητας είναι λογαριθμημένος)

68 60 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 7.2 Διαγράμματα epoxy Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

69 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 61 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

70 62 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών για το δοκίμιο της εποξειδικής ρητίνης ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

71 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Διαγράμματα 0.1 phr ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe 2O 4 ως προς τησυχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

72 64 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

73 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 65 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 0.1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

74 66 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 7.4 Διαγράμματα 1 phr ZnFe2O4. Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

75 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 67 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

76 68 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 1 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

77 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Διαγράμματα του 3 phr ZnFe2O4. Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

78 70 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

79 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 71 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 3 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

80 72 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 7.6 Διαγράμματα του 7 phr ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

81 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 73 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

82 74 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 7 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

83 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Διαγράμματα του 10 phr ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

84 76 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

85 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 77 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 10 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

86 78 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 7.8 Διαγράμματα του 15 phr ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς την συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

87 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων 79 Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

88 80 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς την συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ. Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών του δοκιμίου 15 phr ZnFe2O4 ως προς τη συχνότητα f και τη θερμοκρασία Τ.

89 7. Διηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων Σχολιασμός αποτελεσμάτων Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων παρατηρείται αύξηση στις τιμές του ε και ε που εντείνεται με τη θερμοκρασία. Στα διαγράμματα της ηλεκτρικής διαπερατότητας παρατηρείται ότι καθώς η συχνότητα του πεδίου αυξάνει, τα μόνιμα και επαγόμενα δίπολα στο εσωτερικό του υλικού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν στην κατεύθυνση του πεδίου, χάρη στη γρήγορη εναλλαγή του τελευταίου, με αποτέλεσμα στις υψηλές συχνότητες να παρατηρούμε μείωση της προκαλούμενης πόλωσης συνεπώς και της τιμής του εʹ. Οι ''ώμοι'' που εμφανίζονται οφείλονται στην ύπαρξη χαλαρώσεων. Όλα τα δοκίμια επιδεικνύουν μια διεργασία που αποδίδεται στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (αχαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας και εμφανίζεται σε ενδιάμεσες συχνότητες. Στις παραπάνω καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας εʺ παρατηρούμε σε υψηλές συχνότητες τη διεργασία της β-χαλάρωσης η οποία σχετίζεται με την επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Σε ισόθερμες συνθήκες τόσο το ε και το ε αυξάνουν γρήγορα με τη μείωση της συχνότητας. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί σε έναν ή σε συνδυασμό περισσοτέρων του ενός από τους παρακάτω λόγους: Διεπιφανειακή πόλωση. Πόλωση ηλεκτροδίων. Φαινόμενα λόγω υψηλής ειδικής αγωγιμότητας Με βάση τα προηγούμενα επιλέγεται ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου ως κατάλληλος για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς των υπό εξέταση πολυμερικών συστημάτων. Στις καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου εμφανίζεται μια μετάβαση του Μʹ από χαμηλές τιμές σε υψηλότερες με την αύξηση της συχνότητας, που μετακινείται σε ψηλότερες συχνότητες με αύξηση της θερμοκρασίας, η οποία σχετίζεται με τη διαδικασία της μετάπτωσης από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας. Στα διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου καταγράφονται δύο διεργασίες, μία στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και μία στην αντίστοιχη των υψηλών, οι οποίες γίνονται αντιληπτές από τον σχηματισμό κορυφών στα

90 82 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου. Το γεγονός ότι παρατηρούνται και στο δοκίμιο του πολυμερούς υποδηλώνει ότι σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Η αργή διεργασία (περιοχή μεσαίων συχνοτήτων) αποδίδεται στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (αχαλάρωση), ενώ η γρήγορη διεργασία (περιοχή υψηλών συχνοτήτων) αποδίδεται στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στα διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει της συχνότητας του πεδίου, οι τιμές της αγωγιμότητας μεταβάλλονται τόσο με τη θερμοκρασία όσο και με τη συχνότητα. Σε ισόθερμες συνθήκες η αγωγιμότητα στις χαμηλές συχνότητες, τείνει να λάβει σταθερές τιμές, ενώ αυξανομένης της συχνότητας μετά από μια κρίσιμη τιμή της, μεταβάλλεται εκθετικά με τη συχνότητα ακολουθώντας το νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης ή Παγκόσμιο Νόμο της ac Αγωγιμότητας [Jonscher, 1992], σ~ Αω s με 0 s 1 όπου Α και s σταθερές που εξαρτώνται από το σύστημα και τη θερμοκρασία. Τέλος, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι εμφανής στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, όπου η αγωγιμότητα παίρνει σταθερές τιμές προσεγγίζοντας την dc οριακή τιμής της ενώ στις υψηλές συχνότητες για όλες τις θερμοκρασίες οι τιμές του σac προσεγγίζουν μεταξύ τους για όλες τις θερμοκρασίες. Με τη μορφή ώμου φαίνεται η επίδραση της α-χαλάρωσης στην αγωγιμότητα. Στις παραπάνω καμπύλες της μεταβολής της εφαπτομένης απωλειών είναι εμφανείς και οι 4 μηχανισμοί χαλάρωσης. Στις χαμηλές συχνότητες παρατηρούμε τον σχηματισμό μιας κορυφής που οφείλεται στο φαινόμενο MWS, γνωστό και ως Διεπιφανειακή Πόλωση, και σχετίζεται με τη συσσώρευση φορτίων στη διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων με τη μορφή ώμου παρατηρείται η διεργασία της α-χαλάρωσης, ενώ στις υψηλές συχνότητες παρατηρούμε τη β-χαλαρωση, η οποία οφείλεται στον επαναπροσανατολισμό μικρών πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Τέλος, σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές συχνότητες παρατηρείται η τάση μιας ακόμα γρηγορότερης διεργασίας (γ-χαλάρωση) που σχετίζεται με την τοπική κίνηση μικρων τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας η οποία όμως βγαίνει εκτός παραθύρου πειραματικής παρατήρησης σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες

91 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 83 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 8.1 Συγκριτικά διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει του log(f) σε διάφορες θερμοκρασίες T=40 o C epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Eps' Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f για θερμοκρασία 40 ο C.

92 84 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 Eps' 100 T=85 o C epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f για θερμοκρασία 85 ο C. T=200 O C Eps' 10 5 epoxy 0.1 phr 1 phr phr 7 phr 10 phr 15 phr Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f για θερμοκρασία 200 ο C.

93 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε διάφορες τιμές της συχνότητας 8,5 f=10 6 Hz 8,0 7,5 Eps' 7,0 6,5 6,0 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10 6 Hz. 100 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr f=10 2 Hz Eps' Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10 2 Hz.

94 86 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 f=10-2 Hz Eps' epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10-2 Hz Σχολιασμός Στα παραπάνω διαγράμματα παρατηρείται ότι η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, συμπεριφορά που αποδίδεται στην αυξημένη κινητικότητα των μόνιμων και επαγόμενων δίπολων στο εσωτερικό των συστημάτων. Ο φερρίτης του ψευδαργύρου ως ημιαγωγός αυξάνει την ηλεκτρική διαπερατότητα με αποτέλεσμα το δοκίμιο με την μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε φερρίτη να παρουσιάζει την καλύτερη διηλεκτρική συμπεριφορά από όλα τα δοκίμια. Ενδιαφέρον προκαλεί η διαφορετική κλίση που παρουσιάζει το δοκίμιο 15 phr σε σχέση με όλα τα υπόλοιπα, αλλά και τη μήτρα, φαινόμενο που κατά πάσα πιθανότητα οφείλεται στο αρκετά μεγάλο ογκομετρικό κλάσμα του. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, στις μεσαίες συχνότητες, γίνεται αντιληπτή με τη μορφή σκαλοπατιού η α-χαλάρωση που σχετίζεται με την υαλώδη μετάπτωση του υλικού. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων κάνει τη μετάβαση πιο έντονη και την μετακινεί σε υψηλότερες

95 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 87 συχνότητες, που σημαίνει μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Η παρουσία φαινομένων όπως η διεπιφανειακή πόλωση οδηγεί σε γρήγορη άνοδο του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στα σχήμα γίνεται αισθητή η επίδραση της β-χαλάρωσης (επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων της αλυσίδας) στο πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας. 8.2 Διαγράμματα του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε επιλεγμένες συχνότητες Eps'' 0,6 0,5 0,4 0,3 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr f=10 6 Hz 0,2 0, Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10 6 Hz.

96 88 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O f=10-2 Hz epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Eps'' Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10-2 Hz Σχολιασμός Τα διαγράμματα του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας στις μικρές συχνότητες δεν δίνουν κάποια σημαντική πληροφορία για τη διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων μας. Στις υψηλές όμως συχνότητες, ειδικά για f=10 6 Hz, αναπαριστάται ιδανικά η ενίσχυση του μηχανισμού β-χαλάρωσης. Η εξάρτηση της κορυφής απωλειών από τη σύσταση των υπό μελέτη συστημάτων, δείχνει πως τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν μεγαλύτερη κατανάλωση ενέργειας (διηλεκτρικές απώλειες) από την καθαρή μήτρα, γεγονός που υποδηλώνει εμμέσως την παρεμπόδιση της επαναδιευθέτησης των πλευρικών διπόλων από την παρουσία των εγκλεισμάτων.

97 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων Διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου όλων των δειγμάτων Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας για διάφορες θερμοκρασίες T=85 o C Modulus'' 0,05 0,04 0,03 0,02 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr 0,01 0, Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f για θερμοκρασία 85 ο C. 0,06 0,04 epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr T=200 o C Modulus'' 0,02 0, Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f για θερμοκρασία 200 ο C.

98 90 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O Συγκριτικά διαγράμματα όλων των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας σε επιλεγμένες συχνότητες 8,0x10-3 7,0x10-3 6,0x10-3 epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr f=10 6 Hz Modulus'' 5,0x10-3 γ-relaxation 4,0x10-3 β-relaxation 3,0x Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10 6 Hz. f=10 2 Hz Modulus'' 0,05 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 0,04 7 phr 10 phr 15 phr 0,03 0,02 0,01 0, Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10 2 Hz.

99 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 91 Modulus'' 0,05 epoxy 0.1 phr 1 phr 0,04 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr 0,03 0,02 f=10-2 Hz 0,01 0, Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα 10-2 Hz Σχολιασμός Τα διαγράμματα του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου παρέχουν τις περισσότερες πληροφορίες για τη διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων που μελετώνται. Φαίνονται ξεκάθαρα τρεις μηχανισμοί χαλάρωσης (α-,β-,γ-), Στο διάγραμμα για συχνότητα 1 MHz φαίνονται ξεκάθαρα οι μηχανισμοί της β- και γ- χαλάρωσης στις ψηλές και χαμηλές θερμοκρασίες αντίστοιχα. Η β-χαλάρωση οφείλεται στην επαναδιευθέτηση των μικρών πλευρικών πολικών ομάδων, ενώ η γ- χαλάρωση αποδίδεται στις τοπικές κινήσεις μικρών εύκαμπτων κομματιών της πολυμερικής αλυσίδας. Σε μικρότερες συχνότητες η γ-χαλάρωση βγαίνει εκτός πεδίου παρατήρησης. Στις μεσαίες συχνότητες εμφανίζεται η α-χαλάρωση με τη μορφή μιας μεγάλης κορυφής στα διαγράμματα μας Στα διαγράμματα συναρτήσει της συχνότητας, στις μεγάλες θερμοκρασίες τα σύνθετα πολώνονται πιο γρήγορα από τη μήτρα δείχνοντας μια μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, φαινόμενο που επιβεβαιώνεται από τη θερμική ανάλυση που προηγήθηκε. Στην βιβλιογραφία η πιο αργή πόλωση θεωρείται ως ισχυρή ένδειξη παρουσίας ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ενισχυτικής φάσης και πολυμερικών αλυσίδων [Psarras, 2010], [Kalini, 2010].

100 92 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 8.4 Διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας όλων των δειγμάτων Διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας όλων των δειγμάτων συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας για διάφορες θερμοκρασίες Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει της συχνότητας f για θερμοκρασία 30 ο C. Sig' [S/cm] 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr T=85 o C 1E-12 1E Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει της συχνότητας f για θερμοκρασία 85 ο C.

101 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 93 Sig' [S/cm] 1E-7 epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr T=200 o C 1E Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει της συχνότητας f για θερμοκρασία 200 ο C Σχολιασμός Παρατηρούμε ότι οι τιμές του λογαρίθμου της ειδικής αγωγιμότητας (σ ) στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων λαμβάνουν σχετικά χαμηλές τιμές, οι οποίες αυξάνονται αυξανομένης της θερμοκρασίας. Επίσης παρατηρούμε ότι, σε κάθε θερμοκρασία, αυξανομένης της συχνότητας η αγωγιμότητα αυξάνεται. Μετά από μια κρίσιμη συχνότητα οι τιμές της αγωγιμότητας ακολουθούν εκθετική εξάρτηση. Από τα διαγράμματα προκύπτει ότι η αγωγιμότητα εναλλασσόμενου ρεύματος εξαρτάται τόσο από τη συχνότητα όσο και από τη θερμοκρασία και αυξάνει μέχρι οκτώ τάξεις μεγέθους, καθώς η συχνότητα και η θερμοκρασία αυξάνουν. Εντούτοις, η επιρροή της θερμοκρασίας είναι περισσότερο εμφανής στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, ενώ στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων οι τιμές της αυξάνονται εκθετικά. Στις χαμηλές συχνότητες των ισόθερμων καμπυλών, όπου το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο επιτρέπει στους φορείς των φορτίων να μετακινούνται σε σχετικά μεγαλύτερες αποστάσεις, η ειδική αγωγιμότητα τείνει να πάρει σταθερές τιμές.

102 94 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 8.5 Διαγράμματα της εφαπτομένης απωλειών όλων των δειγμάτων Tan(Delta) T= 160 o C epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών συναρτήσει της συχνότητας f για θερμοκρασία 160 ο C. Tan(Delta) T=200 o C epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr 0,1 0, Freq. [Hz] Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών συναρτήσει της συχνότητας f για θερμοκρασία 200 ο C

103 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 95 Tan(Delta) epoxy 0.1 phr 1 phr 3 phr 7 phr 10 phr 15 phr Tan(Delta) f=10-2 Hz E-3 1E Temp. [ C] Temp. [ C] Σχήμα Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών συναρτήσει της θερμοκρασίας για συχνότητα f=10-2 Hz. (Στο ένθετο διάγραμμα ο άξονας της εφαπτομένης των απωλειών είναι λογαριθμημένος) Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων εντοπίζεται η διεργασία της β-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την επαναδιευθέτηση μικρών πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων η διεργασία της α-χαλάρωσης εμφανίζεται με τη μορφή ώμου. Τέλος, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων παρατηρείται, ειδικά στο σχήμα που δεν είναι λογαριθμημένο, ο σχηματισμός κορυφής από το φαινόμενο της Διεπιφανειακής Πόλωσης γνωστό και ως φαινόμενο MWS (Maxwell Wagner Sillars) το οποίο προκαλείται από τα δίπολα που σχηματίζονται στη διεπιφάνεια μήτρας εγκλείσματος.

104 96 Νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας: Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης/ σωματιδίων ZnFe2O4 8.6 Επίδραση της θερμοκρασίας στις κορυφές των διεργασιών χαλάρωσης Η μελέτη της δυναμικής των χαλαρώσεων είναι σημαντική για την κατανόηση των φαινομένων και γίνεται με μεταβλητές την περιεκτικότητα, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα. Στο παρακάτω διάγραμμα φαίνεται η μεταβολή της θέσης των κορυφών των διεργασιών της διεπιφανειακής πόλωσης και της α-χαλάρωσης με τη θερμοκρασία epoxy 0.1phr 1phr 3phr 7phr 10phr 15phr lnf ,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 1000/T (K -1 ) Σχήμα Θέση του μεγίστου των απωλειών ως συνάρτηση του αντίστροφου της θερμοκρασίας όλων των διεργασιών, για όλα τα εξετασθέντα δείγματα. Παρατηρούμε ότι δημιουργούνται δύο καμπύλες (μια για κάθε διεργασία). Η γραμμική συνάρτηση περιγράφει τη διεπιφανειακή πόλωση και ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius. f max 0 EA kt B f e (8.1) Οι καμπύλες της α-χαλάρωσης παρεκκλίνουν της γραμμικότητας περιγράφονται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann. [Frohlich, 1949],[Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926].

105 8 Συγκριτικά διαγράμματα διηλεκτρικής απόκρισης δειγμάτων 97 f B TT0 max f0e (8.2) Πίνακας 8.1 Οι τιμές των παραμέτρων που προέκυψαν από το fitting των πειραματικών τιμών Από το σχήμα στην καμπύλη της α - χαλάρωσης φαίνεται ότι η προσθήκη του νανοεγκλείσματος προκαλεί αλλαγή της κλίσης στις καμπύλες των νανοσυνθέτων σε σχέση με αυτή της ρητίνης. Όσο η περιεκτικότητα αυξάνει, η θερμοκρασία Vogel παρουσιάζει συνεχή μείωση. Που σημαίνει ότι με τη περιεκτικότητα η πρόσφυση μεταξύ εγκλείσματος - μήτρας γίνεται ασθενέστερη T V B T V (K) B (K) , Concentration SrFe 12 O 19 (phr) 1750 Σχήμα Σύγκριση της θερμοκρασίας Vogel (T V) και του Β συναρτήσει της περιεκτικότητας.